Luận văn Thạc sĩ Hoá học: Ứng dụng phương pháp trắc quang để đánh giá khả năng hấp phụ chất màu của vật liệu compozit PANi - vỏ lạc

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

TRƯƠNG HỒNG QUÂN

ỨNG DỤNG PHƯƠNG PHÁP TRẮC QUANG ĐỂ

ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG HẤP PHỤ CHẤT MÀU CỦA

VẬT LIỆU COMPOZIT PANi – VỎ LẠC

Chuyên ngành: Hóa phân tích

Mã số: 60.44.01.18

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. Bùi Minh Quý

Thái Nguyên - 2017

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc nhất, tôi xin gửi lời cảm

ơn tới TS .Bùi Minh Quý đã truyền cho tôi tri thức cũng như tâm huyết nghiên cứu

khoa học, người đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ và tạo điều kiện tốt nhất để tôi hoàn

thành bản luận án này.

Tôi xin chân thành cảm ơn các quý Thầy, Cô trong Khoa Hóa học, đặc biệt là

các Thầy, Cô làm việc tại Phòng thí nghiệm Khoa Hóa học – Trường Đại học Khoa

Học – Đại học Thái Nguyên đã tạo điều kiện tốt nhất cho em thực hiện luận văn

Cuối cùng tôi xin bày tỏ lời cảm ơn sâu sắc tới gia đình, người thân và bạn

bè đã luôn tin tưởng động viên, chia sẻ và tiếp sức cho tôi có thêm nghị lực để tôi

vững bước và vượt qua khó khăn trong cuộc sống, hoàn thành bản luận văn này.

Tác giả luận văn

Trương Hồng Quân

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU ..................................................................................................................... 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN ....................................................................................... 3

1.1. Sơ lược về thuốc nhuộm ...................................................................................... 3

1.1.1. Giới thiệu chung về xanh metylen và metyl da cam ................................... 3

1.1.2. Các chất ô nhiễm chính trong nước thải dệt nhuộm ................................. 7

1.1.3. Tác hại của ô nhiễm nước thải dệt nhuộm do thuốc nhuộm ...................... 7

1.2. Tìm hiểu chung về vật liệu hấp phụ compozit PANi – vỏ lạc ............................. 8

1.2.1.Tìm hiểu chung về PANi .............................................................................. 8

1.2.2. Tổng quan về vỏ lạc .................................................................................. 12

1.2.3. Một số phương pháp tổng hợp compozit PANi – vỏ lạc ........................... 12

1.2.4. Tìm hiểu chung về hấp phụ ....................................................................... 13

1.2.5. Động học hấp phụ..................................................................................... 15

1.3. Động lực hấp phụ .............................................................................................. 21

1.3.1. Mô hình Thomas ....................................................................................... 23

1.3.2. Mô hình Yoon – Nelson ............................................................................ 24

1.3.3. Mô hình Bohart – Adam (B - A) ............................................................... 25

1.4. Giới hiệu về phương pháp phân tích trắc quang ................................................ 27

CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM ................................................................................ 30

2.1. Hóa chất - Thiết bị, dụng cụ .............................................................................. 30

2.1.1. Hóa chất ................................................................................................... 30

2.1.2. Thiết bị, dụng cụ ....................................................................................... 30

2.2. Thực nghiệm ...................................................................................................... 30

2.2.1. Các điều kiện xác định nồng độ của MB và MO bằng phương pháp trắc

quang ................................................................................................................... 30

2.2.2. Nghiên cứu khả năng hấp phụ của MO và MB trên PANi – vỏ lạc ......... 31

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................ 34

3.1. Đánh giá phương pháp phân tích trắc quang xác định nồng độ MO và MB ..... 34

3.1.1. Khảo sát bước sóng cực đại hấp phụ của MO và MB .............................. 34

3.1.2. Đường chuẩn, giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của MB và MO

theo phương pháp trắc quang ................................................................................... 34

3.1.3. Tổng kết các điều kiện xác định MB và MO bằng phép đo quang ......... 37

3.2. Nghiên cứu khả năng hấp phụ MB , MO của PANi – vỏ lạc theo phương pháp

hấp phụ tĩnh ............................................................................................................... 37

3.2.1. Ảnh hưởng của pH ................................................................................... 37

3.2.2. Ảnh hưởng của thời gian .......................................................................... 38

3.2.3. Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu MO và MB ........................................... 40

3.2.4. Nghiên cứu động học hấp phụ .................................................................. 42

3.2.5. Nghiên cứu mô hình hấp phụ đẳng nhiệt .................................................. 45

3.2.6. Nghiên cứu nhiệt động học chuẩn quá trình hấp phụ .............................. 47

3.3. Nghiên cứu khả năng hấp phụ MB , MO của VLHP theo phương pháp hấp phụ

động ........................................................................................................................... 48

3.3.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của tốc độ dòng chảy .......................................... 48

3.3.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của khối lượng chất hấp phụ .............................. 49

3.3.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ ................ 50

3.3.4. Nghiên cứu động học hấp phụ theo các mô hình hấp phụ động .............. 52

KẾT LUẬN ............................................................................................................... 62

TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................... 63

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1: Thành phần dinh dưỡng vỏ la ̣c ............................................................... 12

Bảng 3.1: Sự phụ thuộc của nồng độ vào độ hấp thụ quang dung dịch MO và MB

theo phương pháp trắc quang ........................................................................ 35

Bảng 3.2. Tổng kết các điều kiện xác định MB và MO bằng phép đo quang ........ 37

Bảng 3.3. Sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ và hiệu suất hấp phụ của MO và

MB ................................................................................................................ 37

Bảng 3.4. Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất hấp phụ MB và MO với PANi –

vỏ lạc ............................................................................................................. 39

Bảng 3.5. Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch MB và MO đến dung lượng hấp phụ

và hiệu suất của VLHP ................................................................................. 40

Bảng 3.6 : Các tham số trong mô hình động học hấp phụ ...................................... 42

Bảng 3.7: Kết quả các tham số trong phương trình động học hấp phụ .................. 43

Bảng 3.8 : Các tham số trong mô hình động học hấp phụ ...................................... 44

Bảng 3.9: Kết quả các tham số trong phương trình động học hấp phụ .................. 44

Bảng 3.10: Các giá trị trong mô hình hấp phụ đẳng nhiệt tuyến tính Langmuir và

Feundlich ....................................................................................................... 45

Bảng 3.11 :Các tham số trong phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và

Frieudlich ...................................................................................................... 46

Bảng 3.12: Các giá trị trong mô hình hấp phụ đẳng nhiệt tuyến tính Langmuir và

Feundlich ....................................................................................................... 46

Bảng 3.13: Các tham số trong phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và

Frieudlich ...................................................................................................... 47

Bảng 3.14 . Giá trị ∆G0 quá trình hấp phụ MB và MO trên PANi – vỏ lạc ........... 48

Bảng 3.15 : Nồng độ thoát của MB và MO ở khối lượng PANi – vỏ lạc khác nhau

....................................................................................................................... 50

Bảng 3.16 : Nồng độ thoát của MB và MO tại các nồng độ ban đầu chất hấp phụ

khác nhau ...................................................................................................... 51

Bảng 3.17. Các phương trình dạng tuyến tính mô hình Thomas, Yoon – Nelson,

Bohart – Adam theo tốc độ dòng chảy, nồng độ MB ban đầu và chiều cao

cột hấp phụ .................................................................................................... 58

Bảng 3.18. Các tham số trong các mô hình Thomas, Yoon – Nelson và Bohart –

Adam theo tốc độ dòng chảy, nồng độ MB ban đầu và chiều cao cột hấp phụ

....................................................................................................................... 58

Bảng 3.19. Các phương trình dạng tuyến tính mô hình Thomas, Yoon – Nelson,

Bohart – Adam theo tốc độ dòng chảy, nồng độ MO ban đầu và chiều cao

cột hấp phụ .................................................................................................... 59

Bảng 3.20. Các tham số trong các mô hình Thomas, Yoon – Nelson và Bohart –

Adam theo tốc độ dòng chảy, nồng độ MO ban đầu và chiều cao cột hấp phụ

....................................................................................................................... 59

Bảng 3.21. Độ dài tầng chuyển khối và hiệu suất sử dụng cột hấp phụ MB của PANi

– vỏ lạc .......................................................................................................... 60

Bảng 3.22. Độ dài tầng chuyển khối và hiệu suất sử dụng cột hấp phụ MO của PANi –

vỏ lạc.............................................................................................................. 61

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Hình 1.1: Quá trình oxy hóa - khử của MB ................................................................ 4 Hình 1.2: Sơ đồ tổng quát về sự hình thành polyanilin bằng con đường điện hóa .... 9

Hình 1.3: Sơ đồ tổng hợp polyanilin bằng phương pháp hóa học ............................ 10 Hình 1.4: Đồ thị sự phụ thuộc của lg (qe-qt) vào t .................................................... 16 Hình 1.5. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich (a), đồ thị để tìm các hằng số trong phương trình Freundlich (b) ............................................................................ 18

Hình 1.6: Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir. ...................................................... 20

Hình 1.7: Đồ thị tìm các hằng số của phương trình Langmuir. ................................ 21

Hình 1.8: Đường cong thoát của cột hấp phụ .......................................................... 22 Hình 1.9. Đồ thị sự phụ thuộc ln[(C0/Ce)-1] vào t .................................................... 24 Hình 2.1. Mô hình cột hấp phụ theo phương pháp hấp phụ động............................. 32

Hình 3.1 : Phổ UV -Vis của MB ............................................................................... 34

Hình 3.2: Phổ UV - Vis của MO .............................................................................. 34

Hình 3.3. Đồ thị đường chuẩn của MB ..................................................................... 35

Hình 3.4. Đồ thị đường chuẩn của MO ..................................................................... 36

Bảng 3.2. Tổng kết các điều kiện xác định MB và MO bằng phép đo quang .......... 37 Bảng 3.3. Sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ và hiệu suất hấp phụ của MO và

MB ............................................................................................................................. 37

Hình 3.5: Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất hấp phụ của MB ................................. 38

Hình 3.6: Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất hấp phụ của MO ................................. 38

Hình 3.7: Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ MB (a) và MO (b) trên VLHP theo

thời gianq .................................................................................................................. 39

Hình 3.8: Sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ vào nồng độ ban đầu của MB ..... 41

Hình 3.9: Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ vào nồng độ ban đầu của MB ......... 41

Hình 3.10 : Sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ vào nồng độ ban đầu của MO .. 41

Hình 3.11 : Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ vào nồng độ ban đầu của MO ...... 41

Hình 3.12: Đồ thị phương trình động học bậc 1 dạng tuyến tính ............................. 43 Hình 3.13: Đồ thị phương trình động học bậc 2 dạng tuyến tính ............................. 43 Hình 3.14: Đồ thị phương trình động học bậc 1 dạng tuyến tính ............................. 44 Hình 3.15: Đồ thị phương trình động học bậc 2 dạng tuyến tính ............................. 44 Hình 3.16: Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir dạng tuyến tính ................ 45

Hình 3.17: Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich dạng tuyến tính ................ 45 Hình 3.18: Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir dạng tuyến tính ................ 47 Hình 3.19: Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich dạng tuyến tính ................ 47 Hình 3.20 : Sự phụ thuộc của ln (Cs/Ce) vào Cs của MB trên PANi – vỏ lạc ...... 48

Hình 3.21: Sự phụ thuộc của ln (Cs/Ce) vào Cs của MO trên PANi – vỏ lạc ....... 48

Bảng 3.14 . Giá trị ∆G0 quá trình hấp phụ MB và MO trên PANi – vỏ lạc ............. 48 Hình 3.22: Đường cong thoát của MB tại các tốc độ dòng chảy khác nhau, nồng độ ban đầu của MB Co =49,394 mg/l ............................................................................. 49 Hình 3.23: Đường cong thoát của MO tại các tốc độ dòng chảy khác nhau, nồng độ ban đầu của MO Co =49,586 mg/l ............................................................................. 49 Hình 3.24: Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu hấp phụ đến đường cong thoát của MB , Q = 0,5 ml/phút, C0 = 49,394 mg/l, pH = 7 .................................................... 50 Hình 3.25: Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu hấp phụ đến đường cong thoát của

MO , Q = 0,5 ml/phút, C0 = 49,585 mg/l, pH = 6 .................................................... 50 Bảng 3.16 : Nồng độ thoát của MB và MO tại các nồng độ ban đầu chất hấp phụ

khác nhau................................................................................................................... 51

Hình 3.26: Đường cong thoát của MB tại các nồng độ ban đầu khác nhau, tốc độ

dòng chảy Q = 0,5 ml/phút ....................................................................................... 51

Hình 3.27: Đường cong thoát của MO tại các nồng độ ban đầu khác nhau, tốc độ

dòng chảy Q = 0,5 ml/phút ....................................................................................... 51

Hình 3.28: Phương trình động học Thomas (a), Yoon – Nelson (b) và Bohart-Adam

(c) dạng tuyến tính tại các tốc độ dòng chảy khác nhau, nồng độ MB ban đầu ( Co = 49, 394 mg/g ) .......................................................................................................... 52 Hình 3.29: Phương trình động học Thomas (a), Yoon – Nelson (b) và Bohart-Adam

(c) dạng tuyến tính tại các nồng độ ban đầu khác nhau khác nhau đối với dung dịch

MB ( m = 0,1 g, Q = 0,5 ml/phút ) ......................................................................... 53

Hình 3.30: Phương trình động học Thomas (a), Yoon – Nelson (b) và Bohart-Adam

(c) dạng tuyến tính tại các chiều cao cột hấp phụ khác nhau, nồng độ MB ban đầu ( C0 = 49, 394 mg/g, Q = 0,5 ml/phút ......................................................................... 54

Hình 3.31: Phương trình động học Thomas (a), Yoon – Nelson (b) và Bohart-Adam (c) dạng tuyến tính tại các tốc độ dòng chảy khác nhau, nồng độ MO ban đầu ( C0 = 49, 585 mg/g, H = 0,6 cm ) ....................................................................................... 55 Hình 3.32: Phương trình động học Thomas (a), Yoon – Nelson (b) và Bohart-Adam (c) dạng tuyến tính tại các nồng độ ban đầu khác nhau khác nhau đối với dung dịch MO ( m = 0,1 g, Q = 0,5 ml/phút ) ......................................................................... 56 Hình 3.33: Phương trình động học Thomas (a), Yoon – Nelson (b) và Bohart-Adam (c) dạng tuyến tính tại các chiều cao cột hấp phụ khác nhau, nồng độ MO ban đầu (

C0 = 49, 586 mg/g, Q = 0,5 ml/phút) ....................................................................... 57

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT

Chữ Tên tiếng Việt Ký hiệu Tên tiếng Việt viết tắt

PANi Polyanilin Nồng độ ban đầu C0

TLTK Tài liệu tham khảo Nồng độ sau tái hấp thụ Ct

MB Xanh metylen Nồng độ sau giải hấp phụ Ci

MO Metyl da cam T Thời gian

H Hiệu suất hấp phụ

Q Dung lượng hấp phụ

Dung lượng hấp phụ cân bằng qe

Dung lượng hấp phụ cực đại qmax

Hằng số Langmuir KL

Tham số cân bằng trong phương RL trình Langmuir

Hằng số Freundlich KF

Hệ số trong phương trình Freundlich N

Hằng số tốc độ bậc 1, bậc 2 k1, k2

Năng lượng hoạt động quá trình hấp Ea phụ

R Hằng số khí

T Nhiệt độ tuyệt đối

m Khối lượng chất hấp phụ

L Độ dài tầng chuyển khối

Hiệu suất sử dụng cột hấp phụ

Hằng số tốc độ dòng chảy

Thể tích chảy qua cột hấp phụ

Hệ số tốc độ Thomas Q V KT

Hệ số tốc độ Yoon-Nelson KYN

Hệ số tốc độ Borhart-Adam KB

Thời gian để hấp phụ 50% chất bị hấp phụ

Hằng số tốc độ khuếch tán

Kt R2 Hệ số tương quan

MỞ ĐẦU

Môi trường và bảo vệ môi trường ngày nay đang là mối quan tâm chung của

toàn xã hội. Hàng năm các công ty dệt nhuộm lớn nhỏ trong nước thả ra hàng tấn

nước thải mỗi năm. Tuy nhiên trong số các nhà máy đó thì chỉ có một số nhà máy

lớn xây dựng hệ thống nước thải hầu như còn lại thải trực tiếp ra môi trường. Nước

thải trực tiếp ra môi trường có chứa metyl da cam và xanh metylen làm cho nhiễm

độc các sinh vật trong nước và hủy hoại môi trường, cảnh quan thiên nhiên do đó

cần loại bỏ metyl da cam và xanh metylen ra khỏi nguồn nước

Đã có rất nhiều phương pháp được sử dụng để loại bỏ chất màu ra khỏi

nguồn nước thải như phương pháp cơ, phương pháp hóa lý, phương pháp sinh học ,

phương pháp hóa học ....Trong phương pháp hấp phụ tỏ ra có nhiều ưu việt bởi tính

kinh tế, tính hiệu quả, thao tác đơn giản và dễ thực hiện.

Công nghệ lai ghép vật liệu PANi với các phụ phẩm nông nghiệp đang được

các nhà hóa học quan tâm vì tính hiệu quả và sự tận dụng các nguồn nguyên liệu có

sẵn, rẻ tiền. Vật liệu compozit PANi – vỏ lạc là loại vật liệu có nhiều ưu điểm, đặc

biệt là khả năng hấp phụ của nó đối các hợp chất màu trong nước còn chưa được

quan tâm nghiên cứu.

Nhằm tìm hiểu thêm những ứng dụng của compozit PANi – vỏ lạc, hướng

tới việc nâng cao khả năng xử lý nguồn nước bị ô nhiễm bởi các hợp chất màu,

chúng tôi đã lựa chọn đề tài: “Ứng dụng phương pháp trắc quang để đánh giá

1

khả năng hấp phụ chất màu của vật liệu compozit PANi - vỏ lạc"

Mục tiêu của luận văn

- Khảo sát các điều kiện xác định nồng độ xanh metylen và metyl da cam

bằng phương pháp trắc quang UV-Vis.

- Khảo sát khả năng hấp phụ các chất màu: xanh metylen và metyl da cam

bằng vật liệu hấp phụ compozit PANi – vỏ lạc thông qua nghiên cứu khả năng hấp

phụ tĩnh và hấp phụ động trong nước.

Nội dung nghiên cứu:

- Khảo sát khả năng hấp phụ của xanh metylen và mytel da cam trên vật liệu

compozit theo các yếu tố: thời gian, pH và nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ.

- Khảo sát cân bằng hấp phụ theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và

Freundlich.

- Khảo sát mô hình động học hấp phụ của vật liệu và nhiệt động học quá

trình hấp phụ cũng như cơ chế hấp phụ xanh metylen và metyl da cam trên vật liệu

compozit

- Nghiên cứu hấp phụ động thông qua các yếu tố: thời gian, nồng độ ban đầu

chất bị hấp phụ, khối lượng chất hấp phụ, từ đó nghiên cứu một số mô hình hấp phụ

2

động của xanh metylen và metyl da cam trên compozit PANi – vỏ lạc

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1. Sơ lược về thuốc nhuộm

Thuốc nhuộm là những chất hữu cơ có màu, hấp thụ mạnh một phần nhất

định của quang phổ ánh sáng nhìn thấy và có khả năng gắn kết vào vật liệu dệt

trong những điều kiện quy định (tính gắn màu).

Thuốc nhuộm có thể có nguồn gốc thiên nhiên hoặc tổng hợp. Hiện nay con

người hầu như chỉ sử dụng thuốc nhuộm tổng hợp. Đặc điểm nổi bật của các loại

thuốc nhuộm là độ bền màu và tính chất không bị phân hủy. Màu sắc của thuốc

nhuộm có được là do cấu trúc hóa học: một cách chung nhất, cấu trúc thuốc nhuộm

bao gồm nhóm mang màu và nhóm trợ màu. Nhóm mang màu là những nhóm có

chứa các nối đôi liên hợp với hệ điện tử  không cố định như: > C = C <, > C = N-,

- N = N -, - NO2 … Nhóm trợ màu là những nhóm thế cho hoặc nhận điện tử như: -

NH2, - COOH, - SO3H, - OH … đóng vai trò tăng cường màu bằng cách dịch

chuyển năng lượng của hệ điện tử [5, 6, 8].

Thuốc nhuộm tổng hợp rất đa dạng về thành phần hoá học, màu sắc, phạm vi

sử dụng. Có hai cách phân loại thuốc nhuộm phổ biến nhất:

Phân loại theo cấu trúc hoá học gồm có: thuốc nhuộm azo, thuốc nhuộm

antraquinon, thuốc nhuộm triarylmetan, thuốc nhuộm phtaloxiamin [12,13].

Phân loại theo đặc tính áp dụng gồm có: thuốc nhuộm hoàn nguyên, thuốc

nhuộm lưu hoá, thuốc nhuộm trực tiếp, thuốc nhuộm phân tán, thuốc nhuộm bazơ

cation, thuốc nhuộm axit, thuốc nhuộm hoạt tính [5,6 ]

1.1.1. Giới thiệu chung về xanh metylen và metyl da cam

1.1.1.1. Xanh metylen

Xanh metylen (MB) là một chất rất thông dụng trong kĩ thuật nhuộm và làm

chất chỉ thị và thuốc trong y học. MB khó phân hủy khi thải ra môi trường làm mất

vẻ đẹp mỹ quan của môi trường, ảnh hưởng đến quá trình sản xuất và sinh hoạt của

3

con người.

Công thức phân tử : C16H18ClN3S.3H2O

Công thức cấu tạo

Khối lượng phân tử : 319,85 g/mol; Nhiệt độ nóng chảy: 100 - 110 °C.

MB là một chất màu thuộc họ thiôzin, phân ly dưới dạng cation (MB+). Một

số tên gọi khác như là tetramethylthionine chlorhydrate, methylene blue, glutylene,

methylthioninium chloride. Đây là một hợp chất có màu xanh đậm và ổn định ở

nhiệt độ phòng, dạng dung dịch 1% có pH từ 3 - 4,5. MB đối kháng với các loại hóa

chất mang tính oxy hóa và khử, kiềm, dicromat, các hợp chất của iod. Khi phân hủy

sẽ sinh ra các khí độc như: Cl2, NO, CO, SO2, CO2, H2S. MB nguyên chất 100%

dạng bột hoặc tinh thể. MB có thể bị oxy hóa hoặc bị khử, mỗi phân tử của MB bị

oxy hóa và bị khử khoảng 100 lần/giây. Quá trình oxy hóa - khử của MB được biểu

diễn ở hình 1.1 [9,10,20 ]

Hình 1.1: Quá trình oxy hóa - khử của MB

Ứng dụng

MB là một hóa chất được sử dụng rộng rãi trong các ngành nhuộm vải, nilon,

da, gỗ; sản suất mực in; trong xây dựng như để kiểm nghiệm đánh giá chất lượng bê

tông và vữa; và được sử dụng trong y học. Trong thủy sản, MB được sử dụng vào

giữa thế kỉ 19 trong việc điều trị các bệnh về vi khuẩn, nấm và kí sinh trùng. Ngoài

ra, MB cũng được cho là hiệu quả trong việc chữa bệnh máu nâu do Met-

4

hemoglobin quá nhiều trong máu. Bệnh này thể hiện dạng hemoglobin bất thường

trong máu làm cho việc vận chuyển oxy trong máu khó khăn. Những hợp chất có - -, NO3 thể gây ra hiện tượng trên có thể do sử dụng kháng sinh, hàm lượng NO2

Ảnh hưởng đến con người và môi trường

trong nước và dư lượng thuốc bảo vệ thực vật

Bên cạnh những mặt tích cực về tính sát khuẩn nhẹ, có tác dụng trong chữa

trị một số bệnh cho người thì nó còn có tác dụng ức chế sinh học khi sử dụng, có thể

gây tan máu cấp, dùng kéo dài có thể dẫn đến thiếu máu do tăng phá hủy hồng cầu.

Người khi tiếp xúc với MB ở nồng độ lớn có thể gây buồn nôn, nôn, đau bụng,

chóng mặt, đau đầu, sốt, hạ huyết áp, đau vùng trước tim; kích ứng bàng quang; da

có màu xanh. Đặc biệt, khi ăn hoặc uống các sản phẩm có chứa hàm lượng MB cao

có thể ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khỏe vì MB có khả năng gây tác động mạnh

đến đường tiêu hóa [22,24].

Đối với môi trường nước, khi tiếp nhận một lượng lớn MB vào thì với tính

khử trùng của MB có thể tiêu diệt các loại vi khuẩn có lợi cho sinh vật trong môi

trường nước. Gây các ảnh hường xấu đến môi trường nước và hệ sinh thái sử dụng

nguồn nước này [27].

1.1.1.2. Metyl da cam

Metyl da cam (MO) nói riêng và các phẩm màu họ azo nói chung là những

hợp chất hữu cơ thường được sử dụng rộng rãi trong phòng thí nghiệm, các ngành

dệt may, in ấn, sản xuất giấy…Gần đây, các nhà nghiên cứu đã phát hiện ra tính độc

hại và nguy hiểm của hợp chất họ azo đối với môi trường sinh thái và con người,

đặc biệt hợp chất này có thể gây ung thư cho người sử dụng. MO có thể xâm nhập

vào cơ thể qua đường ăn uống, chuyển hóa thành các amin thơm bằng vi sinh đường

ruột thậm chí có thể gây ung thư đường ruột.

MO là một chất bột tinh thể màu da cam, không tan trong dung môi hữu cơ, khó tan trong nước nguội nhưng dễ tan trong nước nóng, d = 1,28g/cm3, nhiệt độ nóng chảy trên 300°C. Là hợp chất màu azo do có chứa nhóm không mang màu N =

N.

Dung dịch trong nước dùng để làm chỉ thị chuẩn độ axit – bazơ, có màu hồng

trong môi trường axit, vàng da cam trong môi trường kiềm, khoảng pH chuyển màu

5

từ : 3,1 – 4,4.

Hệ số hấp thụ mol :  = 26.900

Công thức phân tử : C14H14 N3O3S.Na

Tên quốc tế: Natri para – dimetylaminoazobenzensunfonat

Khối lượng phân tử: 327,34 g/mol

Công thức phân tử :

MO là chất hữu cơ có tính chất lưỡng tính với hằng số axit:

Ka = 4.1044

Do có cấu tạo mạch cacbon khá cồng kềnh và phức tạp, liên kết -N =N- và

vòng benzen khá bền vững nên metyl da cam rất khó bị phân hủy.

Ở môi trường kiềm và trung tính, MO có màu vàng là màu của anion:

Trong môi trường axit, anion này kết hợp với proton H+ chuyển thành cation

màu đỏ:

MO thường được sử dụng để nhuộm trực tiếp các loại sợi động vật, các

loại sợi có chứa nhóm bazơ như len, tơ tằm, sợi tổng hợp polyamit trong môi

trường axit, ngoài ra cũng có thể nhuộm xơ sợi xenlulozơ với sự có mặt của urê

6

[10,22,24]

1.1.2. Các chất ô nhiễm chính trong nước thải dệt nhuộm

Các chất ô nhiễm chủ yếu có trong nước thải dệt nhuộm là các chất hữu cơ

khó phân hủy, thuốc nhuộm, chất hoạt động bề mặt, các hợp chất halogen hữu cơ,

muối trung tính làm tăng tổng hàm lượng chất rắn, nhiệt độ cao và pH của nước thải

cao do lượng kiềm lớn. Trong đó, thuốc nhuộm là thành phần khó xử lý nhất, đặc

biệt là thuốc nhuộm azo - loại thuốc nhuộm được sử dụng phổ biến nhất hiện nay,

chiếm tới 60 - 70 % thị phần [5,6,8]. Thông thường, các chất màu có trong thuốc

nhuộm không bám dính hết vào sợi vải trong quá trình nhuộm mà còn lại một lượng

dư nhất định tồn tại trong nước thải. Lượng thuốc nhuộm dư sau công đoạn nhuộm

có thể lên đến 50 % tổng lượng thuốc nhuộm được sử dụng ban đầu [12,13]. Đây

chính là nguyên nhân làm cho nước thải dệt nhuộm có độ màu cao và nồng độ chất

ô nhiễm lớn.

1.1.3. Tác hại của ô nhiễm nước thải dệt nhuộm do thuốc nhuộm

Thuốc nhuộm tổng hợp có từ lâu và ngày càng được sử dụng nhiều trong dệt

may, giấy, cao su, nhựa, da, mỹ phẩm, dược phẩm và các ngành công nghiệp thực

phẩm. Vì thuốc nhuộm có đặc điểm: sử dụng dễ dàng, giá thành rẻ, ổn định và đa

dạng so với màu sắc tự nhiên. Tuy nhiên việc sử dụng rộng rãi thuốc nhuộm và các

sản phẩm của chúng gây ra ô nhiễm nguồn nước ảnh hưởng tới con người và môi

trường. Khi đi vào nguồn nước nhận như sông, hồ…Với một nồng độ rất nhỏ của

thuốc nhuộm đã cho cảm giác về màu sắc. Màu đậm của nước thải cản trở sự hấp thụ

oxy và ánh sáng mặt trời, gây bất lợi cho sự hô hấp, sinh trưởng của các loại thuỷ sinh

vật. Như vậy nó tác động xấu đến khả năng phân giải của vi sinh đối với các chất hữu

cơ trong nước thải. Đối với cá và các loại thủy sinh: các thử nghiệm trên cá của hơn

3000 thuốc nhuộm nằm trong tất cả các nhóm từ không độc, độc vừa, rất độc đến cực

độc. Trong đó có khoảng 37% thuốc nhuộm gây độc cho cá và thủy sinh, chỉ 2%

thuốc nhuộm ở mức độ rất độc và cực độc cho cá và thủy sinh [5,12].

Đối với con người có thể gây ra các bệnh về da, đường hô hấp, phổi. Ngoài

ra, một số thuốc nhuộm hoặc chất chuyển hoá của chúng rất độc hại có thể gây ung

7

thư (như thuốc nhuộm Benzidin, Sudan). Các nhà sản xuất châu Âu đã ngừng sản

suất loại này, nhưng trên thực tế chúng vẫn được tìm thấy trên thị trường do giá

thành rẻ và hiệu quả nhuộm màu cao [6,8].

1.2. Tìm hiểu chung về vật liệu hấp phụ compozit PANi – vỏ lạc

1.2.1.Tìm hiểu chung về PANi

Cấu trúc phân tử của PANi

Polyanilin (PANi) là sản phẩm cộng hợp của nhiều phân tử anilin trong điều

kiện có mặt tác nhân oxi hóa làm xúc tác. Dạng tổng quát của polyanilin gồm 2

nhóm cấu trúc [1,2]

a,b = 0, 1, 2, 3, 4, 5…

Khi a = 0, ở trạng thái pernigranilin (màu xanh thẫm)

Khi b = 0, ở trạng thái Leucoemaradin (màu vàng)

Khi a = b, ở trạng thái Emaradin (màu xanh)

Do các quá trình trên đều xảy ra thuận nghịch nên tương tự quá trình oxi hóa,

quá trình khử cũng xảy ra từng phần hoặc toàn phần. Trong quá trình tổng hợp

polyanilin người ta còn quan sát được các màu sắc khác nhau tương ứng với cấu

8

trúc khác nhau của polyanilin.

Phương pháp tổng hợp PANi

Polyanilin có thể được tổng hợp bằng con đường điện hoá hoặc hoá học.

 Phương pháp điện hóa

Hình 1.2: Sơ đồ tổng quát về sự hình thành polyanilin bằng con đường điện hóa

Tổng hợp PANi theo phương pháp điện hóa có nhiều ưu điểm. Quá trình

điện hóa kết tủa polyme bao gồm cả khơi mào và phát triển mạch xảy ra trên bề mặt

điện cực. Ta có thể điều chỉnh các thông số đặc biệt của quá trình trùng hợp điện

hóa và tạo ra sản phẩm polyme có tính chất cơ lý, điện, quang tốt. Các phương pháp

điện hóa thường dùng để tổng hợp PANi: dòng tĩnh, thế tĩnh, quét tuần hoàn, xung

dòng, xung thế. Cho tới nay cơ chế tổng hợp PANi nói riêng và polyme dẫn nói

chung chưa được lý giải một cách thuyết phục. Tuy nhiên về mặt tổng thể cơ chế

9

polyme hóa điện hóa PANi được mô tả gồm các giai đoạn trung gian chính sau :

- Khuếch tán và hấp phụ anilin.

- Oxi hóa anilin.

- Hình thành polyme trên bề mặt điện cực.

- Ổn định màng polyme.

- Oxi hóa khử bản thân màng polyanilin.

 Phương pháp hóa học

Hình 1.3: Sơ đồ tổng hợp polyanilin bằng phương pháp hóa học

Phương pháp hóa học được sử dụng rộng rãi để chế tạo vật liệu dạng bột với

lượng lớn.

Quá trình trùng hợp anilin tạo ra polyanilin được diễn ra trong sự có mặt của

tác nhân oxi hóa làm xúc tác. Người ta thường sử dụng amonipesunfat làm chất oxi

hóa trong quá trình tổng hợp polyanilin và nhờ nó mà có thể tạo ra polyme có khối

lượng phân tử lớn và độ dẫn điện tối ưu hơn so với các chất oxi hóa khác. Phản ứng

trùng hợp monome anilin xảy ra trong môi trường axit (H2SO4, HCl, HClO4…) hay

10

môi trường có hoạt chất oxi hóa như các tetrafluoroborat khác nhau (NaBF4,

NO2BF4, Et4NBF4).Tác nhân oxi hóa, bản chất của môi trường điện ly và nồng độ

của chúng có ảnh hưởng rất lớn đến các tính chất lý hóa của PANi.

Quá trình tạo polyanilin bắt đầu cùng với quá trình tạo gốc cation anilinium,

đây là giai đoạn quyết định tốc độ của quá trình. Hai gốc cation kết hợp lại để tạo ra

N-phenyl-1,4-phenylendiamine hoặc gốc không mang điện sẽ kết hợp với gốc

cation anilinium tạo thành dạng trime, trime này dễ dàng bị oxi hóa thành một gốc

cation mới và lại dễ dàng kết hợp với một gốc cation đến khi tạo thành polyme có

khối lượng phân tử lớn. Bản chất của phản ứng polyme hóa này là tự xúc tác.

Ứng dụng của PANi

PANi hay một số polyme khác hiện nay đang được ứng dụng rộng rãi vào tất

cả các ngành công nghệ kỹ thuật cao, bởi tính ưu việt của chúng.

PANi được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như chế tạo điện cực của pin, thiết

bị điện sắc và điện hóa, cố định enzim, ứng dụng trong ngành dệt (kết hợp với nilon

và polyeste),...

Nhờ có tính bán dẫn, PANi được sử dụng trong việc chế tạo các thiết bị điện

và điện tử: điốt, tranzito, linh kiện bộ nhớ,...với công nghệ chế biến đơn giản, chi

phí thấp hơn mà vẫn đạt được những mong muốn của con người.[ 2,21 ]

PANi còn có ứng dụng rộng rãi trong việc bảo vệ kim loại. Bằng thực

nghiệm, các nghiên cứu gần đây cho thấy dạng Pernigranilin màu xanh thẫm - trạng

thái oxy hoá cao nhất của PANi có khả năng ngăn chặn sự tấn công của axit hay

môi trường ăn mòn. Trong thực tế, PANi dạng kích thước nano được phân tán vào

sơn để làm vật liệu chống ăn mòn.

Một trong các ứng dụng quan trọng khác của PANi là làm vật liệu cho nguồn

điện. Ắc quy polyme thường có năng lượng, chu kỳ phóng nạp cao. Điện cực

polyme có thể đóng vai trò anot hoặc catot trong ắc quy.

Người ta còn sử dụng PANi như một chất hấp phụ kim loại nặng khi cho

11

dung dịch chứa kim loại nặng chảy qua cột nhồi PANi. [17,21]

1.2.2. Tổng quan về vỏ lạc

Lạc là cây họ đậu được trồ ng có diê ̣n tích lớ n nhất vớ i diê ̣n tích gieo trồ ng khoảng 20÷21 triệu ha/năm, sản lượng vào khoảng 25÷26 triê ̣u tấn. Ở Viê ̣t Nam la ̣c đươ ̣c trồ ng rô ̣ng rãi và phổ biến khắp cả nướ c.

Vỏ la ̣c chiếm 25÷35 % khố i lươ ̣ng ha ̣t, vớ i sản lươ ̣ng khoảng 500000 tấn hàng năm thì khố i lươ ̣ng vỏ la ̣c có thể lên tớ i 150000 tấn/ năm. Vỏ la ̣c có giá tri ̣ dinh dưỡng và thườ ng đươ ̣c nghiền thành cám làm thứ c ăn chăn nuôi, làm phân bó n cho cây trồ ng.

Bả ng 1.1: Thà nh phần dinh dưỡng vỏ la ̣c

Protein Lipit Gluxit Lân Kali Đa ̣m Thành phần Nướ c

10 4,2 2,6 18,5 1,8 0,2 0,5 Phần trăm (%)

Thành phần chính củ a vỏ lạc là gluxit bao gồm : Xenlulozo, hemixenlulozo, lignin, và mô ̣t số hơ ̣p chất khác. Sự kết hơ ̣p giữa xenlulozo và hemixenlulozo đươ ̣c gọi là holoxenlulozo có chứ a nhiều nhó m –OH, thuâ ̣n lơ ̣i cho khả năng hấp phụ thông qua liên kết hidro [2,23,18].

1.2.3. Một số phương pháp tổng hợp compozit PANi – vỏ lạc

Theo các công trình đã công bố, vật liệu compozit lai ghép giữa PANi và vỏ

lạc làm chất hấp phụ có thể tổng hợp bằng pháp hóa học theo hai cách: trực tiếp và

gián tiếp.

Tổng hợp trực tiếp:

Phương pháp này được polyme hóa trực tiếp lên vỏ lạc với sự có mặt của

chất oxy hóa như KIO3, (NH4)2S2O8 , K2Cr2O7 dưới điều kiện có khuấy ở nhiệt độ

thấp (≤ nhiệt độ phòng). Sau khi lọc rửa và xử lý sạch monome bằng tráng axeton, sản phẩm được sấy ở nhiệt độ 40 ÷ 600C trong vòng vài giờ. Các tác giả đã chứng

minh compozit thu được có diện tích bề mặt riêng lớn hơn so với vật liệu PANi

riêng rẽ, đó cũng là một trong những nguyên nhân dẫn đến khả năng hấp phụ kim

12

loại nặng được cải thiện.

Tổng hợp gián tiếp:

Phương pháp gián tiếp hay còn gọi là phương pháp tẩm được tiến hành qua 2

bước. Bước đầu tiên, PANi dạng bột được tổng hợp riêng rẽ bằng phương pháp hóa

học, sau đó được hòa tan trong dung dịch axit foocmic (1%) thành dạng dung dịch.

Bước tiếp theo, vỏ lạc sau khi nghiền đến kích thước xác định sẽ được tẩm trong

dung dịch PANi trên trong 2 giờ ở nhiệt độ phòng để thành dạng compozit.

1.2.4. Tìm hiểu chung về hấp phụ

1.2.4.1 Hiện tượng hấp phụ

Hấp phụ là hiện tượng hoá lý thường gặp trong hầu hết các lĩnh vực: tự

nhiên, kỹ thuật, công nghệ...

Hấp phụ là sự tích luỹ chất trên bề mặt phân cách pha (khí-rắn, khí-lỏng,

lỏng-rắn, lỏng-lỏng). Chất hấp phụ là chất mà phân tử ở lớp bề mặt có khả năng hút

các phần tử của pha khác nằm tiếp xúc với nó. Chất bị hấp phụ là chất bị giữ lại trên

bề mặt của chất hấp phụ [16,14].

Bản chất của hiện tượng hấp phụ là sự tương tác giữa các phần tử chất hấp

phụ và chất bị hấp phụ. Tuỳ theo bản chất của lực tương tác giữa chất hấp phụ và

chất bị hấp phụ mà người ta phân biệt hấp phụ vật lý và hấp phụ hoá học [25].

 Hấp phụ vật lý: gây ra bởi lực VanderWalls giữa phần tử chất bị hấp phụ

và bề mặt chất hấp phụ, lực liên kết này yếu, dễ bị phá vỡ.

 Hấp phụ hoá học: gây ra bởi lực liên kết hoá học giữa bề mặt chất hấp

phụ và phần tử chất bị hấp phụ, liên kết này bền, khó bị phá vỡ.

Trong thực tế, sự phân biệt giữa hấp phụ vật lý và hấp phụ hoá học chỉ là

tương đối vì ranh giới giữa chúng không rõ rệt. Một số trường hợp tồn tại cả quá

trình hấp phụ vật lý và hấp phụ hoá học. Ở vùng nhiệt độ thấp xảy ra quá trình hấp

phụ vật lý, khi nhiệt độ tăng khả năng hấp phụ vật lý giảm và khả năng hấp phụ hoá

13

học tăng lên.

1.2.4.2. Hiện tượng giải hấp phụ

Giải hấp là quá trình chất bị hấp phụ ra khỏi lớp bề mặt chất hấp phụ. Giải hấp

phụ dựa trên nguyên tắc sử dụng các yếu tố bất lợi đối với quá trình hấp phụ [7,11,16].

Đối với hấp phụ vật lý để làm giảm khả năng hấp phụ có thể tác động thông

qua các yếu tố sau:

- Giảm nồng độ chất bị hấp phụ ở dung dịch để thay đổi thế cân bằng hấp phụ.

- Tăng nhiệt độ.

- Thay đổi bản chất tương tác của hệ thống thông qua thay đổi pH của môi trường.

- Sử dụng tác nhân hấp phụ mạnh hơn để đẩy các chất đã hấp phụ trên bề mặt

chất rắn.

- Sử dụng tác nhân là vi sinh vật.

Dựa trên nguyên tắc giải hấp phụ nêu trên, một số phương pháp tái sinh vật

liệu hấp phụ đã được sử dụng: phương pháp nhiệt, phương pháp hóa lý, phương

pháp vi sinh.

1.2.4.3. Dung lượng hấp phụ

Dung lượng hấp phụ là khối lượng chất bị hấp phụ trên một đơn vị khối

lượng chất hấp phụ ở điều kiện xác định về nồng độ và nhiệt độ [14,19].

Dung lượng hấp phụ được tính theo công thức:

(1.1)

Trong đó: q : dung lượng hấp phụ (mg/g)

V : Thể tích dụng dịch chất bị hấp phụ (l)

m : khối lượng chất hấp phụ (g)

C0 : nồng độ dung dịch ban đầu (mg/l)

14

C : nồng độ dung dịch khi đạt cân bằng hấp phụ (mg/l)

1.2.4.4. Hiệu suất hấp phụ

Hiệu suất hấp phụ là tỷ số giữa nồng độ dung dịch bị hấp phụ và nồng độ

dung dịch ban đầu [7,11].

(1.2)

Trong đó: m : khối lượng chất hấp phụ (g)

C0 : nồng độ dung dịch ban đầu (mg/l)

C : nồng độ dung dịch khi đạt cân bằng hấp phụ (mg/l)

1.2.5. Động học hấp phụ

1.2.5.1. Động học hấp phụ bậc 1

Tốc độ của quá trình hấp phụ phụ thuộc bậc nhất vào dung lượng chất hấp

phụ theo phương trình [11,19,26].

(1.3)

Trong đó:

k1: hằng số tốc độ phản ứng theo mô hình động học bậc 1 (thời gian-1)

qe, qt: dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng và thời điểm t (mg/g)

Áp dụng điều kiện biên tại thời điểm t = 0 và qt=0, phương trình trở thành:

(1.4)

Và

(1.5)

Phương trình (3) có thể chuyển về dạng tuyến tính bậc nhất:

(1.6) lg (qe - qt) = lgqe - k1/2,303

15

Từ (1.6) ta xác định được qe và hằng số k1.

OM=lgqe

Hình 1.4: Đồ thị sự phụ thuộc của lg (qe-qt) vào t

Phương trình (1.4) được gọi là phương trình động học bậc 1. Ngay từ khi

công bố, phương trình đã sớm được áp dụng cho quá trình hấp phụ của triaxetat

cellulozơ từ clorofom trên canxi silicat. Trong suốt 4 thập kỉ tiếp theo cho đến nay,

phương trình động học này đã được áp dụng phổ biến cho việc nghiên cứu động học

hấp phụ với các chất ô nhiễm trong môi trường nước [11,23].

1.2.5.2. Mô hình động học bậc 2

Theo mô hình, tốc độ của quá trình hấp phụ phụ thuộc bậc hai vào dung

lượng của chất hấp phụ theo phương trình [2,18]

(1.7)

Trong đó:

k2: hằng số tốc độ phản ứng theo mô hình giả động học bậc 2 (g/mg. thời gian)

qe, qt: dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng và thời điểm t (mg/g)

Áp dụng điều kiện biên tại thời điểm t = 0 và qt = 0, phương trình trở thành:

16

(1.8)

Hoặc: (1.9)

Hoặc dạng tuyến tính:

(1.10)

Dựa vào phương trình (1.11) có thể xác định được qe và k2 bằng phương

pháp đồ thị.

1.2.5.3. Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt

Một hệ hấp phụ khi đạt đến trạng thái cân bằng, lượng chất bị hấp phụ là một

hàm của nhiệt độ, áp suất hoặc nồng độ của chất bị hấp phụ:

q = f (T, P hoặc C)

Ở nhiệt độ không đổi ( T = const ), đường biểu diễn q = ft ( P hoặc C ) được

gọi là đường hấp phụ đẳng nhiệt. Đường hấp phụ đẳng nhiệt biểu diễn sự phụ thuộc

của dung lượng hấp phụ tại một thời điểm vào nồng độ cân bằng hoặc áp suất của

chất bị hấp phụ tại thời điểm đó ở một nhiệt độ xác định.

Đối với chất hấp phụ là chất rắn, chất bị hấp phụ là chất lỏng, khí thì đường

hấp phụ đẳng nhiệt được mô tả qua các phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Henry,

Freundlich, Langmuir…

Người ta còn có thể sử dụng nhiều các dạng phương trình đẳng nhiệt khác

nhau để mô tả cân bằng hấp phụ như: Dubinin, Frumkin, Tempkin tùy thuộc vào

bản chất của hệ và các điều kiện tiến hành quá trình hấp phụ.

Khóa luận này sẽ nghiên cứu cân bằng hấp phụ của vật liệu hấp phụ (VLHP)

compozit PANi - vỏ lạc đối với MB và MO trong môi trường nước theo mô hình

đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich.

a. Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich

Đây là phương trình thực nghiệm áp dụng cho sự hấp phụ chất khí hoặc chất

tan lên chất hấp phụ rắn trong phạm vi một lớp [2,6]

17

Phương trình có dạng: A = β. Cα (1.11)

Trong đó: A là lượng chất (mg, mmol) bị hấp phụ bởi 1 g chất hấp phụ.

C là nồng độ chất bị hấp phụ khi đạt cân bằng hấp phụ.

β và α đều là hằng số, riêng α luôn luôn nhỏ hơn 1.

Để tính các hằng số trong phương trình Freundlich, người ta cũng dùng

phương pháp đồ thị. Phương trình Freundlich có thể viết dưới dạng:

lg A = lg β + α lg C (1.12)

Xây dựng đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc lg A vào lg C sẽ xác định được các

giá trị k, n, 1/n (n>1) là bậc mũ của C luôn nhỏ hơn 1, nó đặc trưng định tính cho

bản chất lực tương tác của hệ, nếu 1/n nhỏ (n lớn) thì hấp phụ thiên về dạng hóa học

và ngược lại, nếu 1/n lớn (n nhỏ) thì bản chất hấp phụ thiên về dạng vật lý, lực hấp

phụ yếu.

Hình 1.5. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich (a), đồ thị để tìm các hằng số trong phương trình Freundlich (b)

Với hệ số hấp phụ lỏng – rắn, n có giá trị nằm tròng khoảng từ 1÷10 thể hiện

sự thuận lợi của mô hình. Như vậy, n cũng là một trong các giá trị đánh giá được sự

phù hợp của mô hình với thực nghiệm.

Vì 1/n luôn nhỏ hơn 1 nên đường biểu diễn của phương trình (1.12) là một

nhánh của đường parabol, và được gọi là đường hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich (a).

Để xác định các hằng số trong phương trình Freundlich, người ta cũng sử dụng

18

phương pháp đồ thị (b).

Phương trình Freundlich có thể viết dưới dạng:

(1.13) Lg q = lg KF + lg C

Như vậy, lg a tỉ lệ bậc nhất với lg C. Đường biểu diễn trên hệ tọa độ lg q lg C

sẽ cắt trục tung tại N.

Ta có: ON = lg FK tg =

Mô hình hấp phụ và Freundlich được ứng dụng nhiều trong nghiên cứu mô

hình hấp phụ đối với hệ rắn – lỏng, đặc biệt trong nghiên cứu hấp phụ chống ô

nhiễm môi trường [11,16].

b. Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir

Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir là phương trình mô tả cân bằng

hấp phụ đầu tiên được thiết lập bằng lý thuyết [2,5]

- Tiểu phân bị hấp phụ liên kết với bề mặt tại những trung tâm xác định.

- Mỗi trung tâm chỉ hấp phụ một tiểu phân.

- Bề mặt chất hấp phụ là đồng nhất, nghĩa là năng lượng hấp phụ trên các tiểu

phân là như nhau và không phụ thuộc vào sự có mặt của các tiểu phân hấp phụ trên

các trung tâm bên cạnh.

Phương trình có dạng:

(1.14) q = qmax .

Trong đó: KL: Hằng số hấp phụ Langmuir

q: dung lượng hấp phụ

qmax: dung lượng hấp phụ tối đa của chất hấp phụ

C: nồng độ dung dịch hấp phụ

19

Phương trình (1.14) có thể viết dưới dạng:

(1.15) q = qmax. = qmax.

Trong đó 1/b được thay thế bằng a – là một hằng số.

nghĩa là Nếu C << a tức nồng độ a rất nhỏ thì (1.15) có thể viết: q = qmax.

đại lượng q tỉ lệ bậc nhất vào C. Đường biểu diễn q – C là một đường thẳng đi qua

gốc tọa độ.

Nếu C >> a thì (1.15) chuyển thành: q = qmax nghĩa là đại lượng hấp phụ là

một hằng số. Khi đó, đường biểu diễn ở vùng nồng độ lớn là một đường thẳng song

song. Ở vùng nồng độ trung gian, đường biểu diễn là một đoạn đường cong.

Hình 1.6: Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir.

Để tìm các hằng số trong phương trình Langmuir, người ta dùng phương

pháp đồ thị. Muốn vậy ta biểu diễn phương trình (1.15) dưới dạng khác:

(1.16)

Theo phương trình này C/q phụ thuộc bậc nhất vào C. đường biểu diễn trên

20

hệ tọa độ C/q – C cắt trục tung tại M. ta có:

Hình 1.7: Đồ thị tìm các hằng số của phương trình Langmuir.

= Từ phương trình này ta sẽ tính được b và qmax:

1.2.5.4. Nhiệt động học quá trình hấp phụ

Tham số nhiệt động của quá trình hấp phụ là năng lượng tự do tiêu chuẩn

Gibb ∆G0 (kJ/mol) có thể được xác định qua hằng số cân bằng nhiệt động k0 theo

phương trình:

(1.38) ∆G0 = - RT lnK0

Hằng số k0 được xác định từ phương trình phụ thuộc của ln (Cs/Ce) vào Cs khi

Cs tiến dần đến 0 [2, 6, 7].

Trong đó:

Ce: nồng độ cân bằng trong dung dịch (mmol/ml)

Cs: nồng độ pha rắn tại thời điểm cân bằng (mmol/g) R: hằng số khí

T: nhiệt độ tuyệt đối (K)

1.3. Động lực hấp phụ

Một quá trình hấp phụ có thể thực hiện theo hai dạng kỹ thuật: gián đoạn

hoặc liên tục.

Kỹ thuật gián đoạn hay còn gọi là kỹ thuật theo mẻ với phương thức thực

hiện nhận được sản phẩm sau một chu kỳ thời gian trước khi bắt đầu một chu kỳ

21

mới tiếp theo. Kỹ thuật gián đoạn còn gọi là phương pháp hấp phụ tĩnh.

Kỹ thuật liên tục hay còn gọi là kỹ thuật dòng với phương thức thực hiện là

nguyên liệu được liên tục đưa vào cột hấp phụ và sản phẩm cũng được lấy ra liên

tục. Kỹ thuật liên tục còn gọi là phương pháp hấp phụ động.

Hấp phụ động là kỹ thuật có nhiều ưu điểm trong thực tiễn ứng dụng, tuy vậy

việc thiết kế đúng một hệ hấp phụ khá phức tạp, trong nhiều trường hợp cần phải

tiến hành nghiên cứu dạng pilot trước khi thiết kế hệ hoạt động sản xuất.

Một thiết bị chứa chất bị hấp phụ gọi là cột hấp phụ. Một dòng chất (lỏng,

khí) chứa chất bị hấp phụ được đưa liên tục vào cột. Chất bị hấp phụ được giữ lại

trong cột và chỉ xuất hiện ở phía đầu ra khỏi cột khi chất hấp phụ đã bão hòa dung

lượng. Nếu theo dõi sự biến đổi của nồng độ chất hấp phụ theo thời gian, tức là theo

Vùng bão hòa

Vùng hấp phụ

Vùng vật liệu compozit sạch

Hấp phụ hoàn toàn

Đường cong hoạt động

Giới hạn hoạt động

a r t á o h t ộ đ g n ồ n ệ l ỉ

T

dõi dải nồng độ theo thời gian ( t  L vC ) sẽ nhận được đường cong thoát (hình 1.8)

Điểm ngắt

Hình 1.8: Đường cong thoát của cột hấp phụ

Mục tiêu thực tiễn của nghiên cứu động lực hấp phụ là xác định (thiết kế) Thời gian hoạt động

được thời gian hoạt động của một cột hấp phụ từ các số liệu thực nghiệm, đánh giá

sự hao hụt dung lượng hấp phụ khi sử dụng phương pháp dòng chảy.

22

Dựa vào mối quan hệ giữa nồng độ của chất bị hấp phụ tại thời điểm ban đầu

(C0) và tại thời điểm t (Ct) vào thời gian, người ta đã đưa ra một số mô hình hấp phụ

cho hệ hấp phụ động, như: Mô hình Clack, Thomas, Bohart – Adams; Yoon –

Nelson, Wang, Wolborska. Dưới đây là một số mô hình động học hấp phụ của hệ

hấp phụ động.

1.3.1. Mô hình Thomas

Mô hình Thomas dựa trên giả thiết cho rằng quá trình hấp phụ tuân theo mô

hình động học bậc hai và mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir; đồng thời Thomas

cũng bỏ qua quá trình chuyển khối bên trong và bên ngoài của chất hấp phụ. Do đó

tốc độ quá trình khuếch tán được quyết định bởi phản ứng trên bề mặt giữa chất bị

hấp phụ và dung lượng chưa bị sử dụng của chất hấp phụ. Phương trình có dạng

như sau:

(1.17)

Phương trình có dạng tuyến tính: (1.18)

Hoặc (1.19)

Trong đó:

C0,Ce: nồng độ đầu vào vào đầu ra của dung dịch hấp phụ (mg/l)

q0: dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g)

m: khối lượng chất hấp phụ (g) Q: Tốc độ dòng chảy (ml/phút)

V: lượng thể tích chảy qua cột hấp phụ (ml) KT: Hằng số tốc độ Thomas

(ml/phút/mg).

Xây dựng đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của ln (C0/Ct – 1) vào V (theo

phương trình 1.18) hoặc ln (C0/Ct – 1) vào t (theo phương trình 1.19), ta sẽ xác định

23

được các hệ số trong phương trình.

ln (C0/Ce-1)

Hình 1.9. Đồ thị sự phụ thuộc ln[(C0/Ce)-1] vào t

1.3.2. Mô hình Yoon – Nelson

Mô hình này dựa trên giả thiết cho rằng độ giảm tốc độ của quá trình hấp phụ

tỉ lệ với tỉ số giữa nồng độ sau khi hấp phụ và nồng độ ban đầu của chất bị hấp phụ

[2,3]. Phương trình Yoon-Nelson có dạng:

(1.20)

Dạng tuyến tính: (1.21)

Trong đó:

C0,Ce : nồng độ đầu vào vào đầu ra của dung dịch hấp phụ (mg/l)

KYN: Hệ số tốc độ (phút-1)

0

t

τ: Thời gian để hấp phụ 50% chất bị hấp phụ (phút) t: Thời gian (phút)

Hình 1.10: Đồ thị sự phụ thuộc In[Ce/(C0-Ce)] vào t

Mô hình Yoon – Nelson không chỉ đơn giản hơn các mô hình khác mà các

tham số trong mô hình cũng không đòi hỏi chi tiết về các tính chất của chất hấp phụ

24

và chất bị hấp phụ, cũng như các tham số của mô hình hấp phụ dạng tĩnh.

Từ phương trình (1.21), xây dựng đồ thị phụ thuộc của ln [Ce/(C0 - Ce)] vào t

ta xác định được các hệ số trong phương trình động học Yoon – Nelson (hình 1.10)

1.3.3. Mô hình Bohart – Adam (B - A)

Mô hình Bohart – dam được xây dựng dựa trên giả thiết tốc độ hấp phụ tỉ lệ

với nồng độ thoát của chất bị hấp phụ và dung lượng hấp phụ còn lại của chất hấp

phụ (residue adsorptive capacity) . Phương trình có dạng:

adsorptive capacity) [1,2]. Phương trình có dạng:

(1.22)

(1.23)

Trong đó: qr: dung lượng hấp phụ còn lại của chất hấp phụ (mg/g).

KB: Hệ số động học trong phương trình Bohart – Adam (l/mg.phút).

Q: tốc độ dòng chảy (ml/phút)

C: nồng độ chất bị hấp phụ (mg/l)

z: biên độ dải nồng độ (cm)

Điều kiện biên của bài toán:

(1.24)

(C0, C: nồng độ tại thời điểm ban đầu và và tại thời điểm t) Phương trình

Bohart – Adam có dạng:

(1.25)

25

Nếu exp(KBN0H/Q) >> 1, phương trình (1.33) có dạng:

(1.26)

Hay:

(1.27)

(1.28)

Trong đó: N0: Nồng độ bão hòa của chất bị hấp phụ (mg/l)

Biểu thức (1.26) chính là thời gian hoạt động của cột hấp phụ, trong đó số

hạng đầu tiên chính là dung lượng tĩnh của hệ hấp phụ, số hạng thứ hai là sự hao hụt

dung lượng hấp phụ trong điều kiện động.

Biểu thức (1.27 và (1.28) là phương trình Bohart – Adam dạng tuyến tính.

Mô hình Bohart – Adam (B-A) bao gồm các tham số quan trọng của hệ hấp

phụ như C0, Q, N0, H; và từ đó có thể tính toán gần đúng ảnh hưởng của mỗi tham

số trong mô hình.

Mô hình B- đã thành công trong việc dự đoán dạng đường cong thoát và tối

ưu hóa các tham số, mặc dầu đó là mối quan hệ “thô”.

Các tham số N0 và KB trong phương trình B-A có thể xác định khi xây dựng

phương trình sự phụ thuộc của ln[(C0/C)-1] vào t hoặc ln(C/C0) vào t. Từ đó tiên

đoán được hiệu suất hấp phụ tại các điều kiện khác nhau dựa trên phương trình

(1.31). Việc áp dụng mô hình thời gian hoạt động cũng giống như mô hình B-A, sau

khi xác định các điều kiện về nồng độ của chất lỏng, N0 và KB cũng được xác định

dựa trên đồ thị dạng đường thẳng biểu diễn sự phụ thuộc của t vào H. Từ đó, dự

đoán được mối quan hệ của sự hấp phụ vào các điều kiện nghiên cứu. Tuy nhiên, vì

N0 và KB không phải là hằng số khi các tham số khác thay đổi, điều này có thể dẫn

đến việc các dự đoán của mô hình sẽ không thỏa mãn. Đặc biệt, tại thời điểm nồng

26

độ ban đầu giảm 50%, hay C0/C = 0,5 và t = t1/2, phương trình (1.28) trở thành:

(1.29)

Do đó, N0 có thể tính được bằng phương trình phụ thuộc của t1/2 vào H.

Bằng cách thay vào (1.32) ở dạng phù hợp hay các tham số riêng, mô hình thời gian

hoạt động thường được áp dụng như một công cụ mạnh mẽ để xác định điều kiện

hoạt động tối ưu.

Ngoài các mô hình trên còn có các mô hình khác mô tả quá trình hấp phụ

động như dưới đây:

- Mô hình Clack (1987): (1.30)

- Mô hình Wang (2003):

ln =

hayt= ln với x = C/Co. (1.31)

Mô hình Wolborska (1989): =  (1.32)

Mô hình biến đổi lượng phản ứng (Modified dose – response model) (2011):

C/C0 = 1 – 1/[1 + (C0Qt/qom)a’]

hoặc

(1.33) ln [C/(C0 – C)] = a’ ln (C0Qt/) – a’ln (qom)

Hấp phụ động là quá trình được ứng dụng rộng rãi nhất trong nghiên cứu về

hấp phụ, tuy nhiên do sự phức tạp của hệ thống cột hấp phụ và sự thiếu hụt của lý

thuyết chất rắn nên các mô hình toán học mô tả chúng khó khăn và phức tạp hơn so

với hấp phụ tĩnh. Để lựa chọn hay phát triển một mô hình phù hợp, cần phải xem

xét đồng thời cả hai yếu tố là sự chính xác và sự phù hợp.

27

1.4. Giới hiệu về phương pháp phân tích trắc quang

Nguyên tắc chung của phương pháp phân tích trắc quang là muốn xác định

một cấu tử X nào đó, chuyển nó thành hợp chất có khả năng hấp thụ ánh sáng rồi đo

sự hấp thụ ánh sáng của nó và suy ra hàm lượng chất cần xác định X.

Cơ sở của phương pháp là định luật hấp thụ ánh sáng Bouguer – Lambert -

Beer. Biểu thức của định luật:

A = lg = ε.l.C (1.34)

Trong đó:

I0, I: lần lượt là cường độ của ánh sáng đi vào và ra khỏi dung dịch. l: bề dày

của dung dịch ánh sáng đi qua.

C: nồng độ chất hấp thụ ánh sáng trong dung dịch.

ε: hệ số hấp thụ quang phân tử, nó phụ thuộc vào bản chất của chất hấp thụ

ánh sáng và bước sóng của ánh sáng tới (ε = f (λ)).

Như vậy, độ hấp thụ quang A là một hàm của các đại lượng: bước sóng, bề

dày dung dịch và nồng độ chất hấp thụ ánh sáng.

A = f (λ, l,C) (1.35)

Do đó nếu đo A tại một bước sóng λ nhất định với cuvet có bề dày l xác định

thì đường biểu diễn A = f(C) phải có dạng y = a.x là một đường thẳng. Tuy nhiên,

do những yếu tố ảnh hưởng đến sự hấp thụ ánh sáng của dung dịch (bước sóng của

ánh sáng tới, sự pha loãng dung dịch, nồng độ H+, sự có mặt của các ion lạ) nên đồ

thị trên không có dạng đường thẳng với mọi giá trị của nồng độ. Do vậy biểu thức

A  k . .l (Cx )b

(1.35) có dạng:

(1.36)

Trong đó :

Cx: nồng độ chất hấp thụ ánh sáng trong dung dịch.

k: hằng số thực nghiệm.

b: hằng số có giá trị 0 < b < 1. Nó là một hệ số gắn liền với nồng độ Cx. Khi

Cx nhỏ thì b = 1, khi Cx lớn thì b < 1.

Đối với một chất phân tích trong một dung môi xác định và trong một cuvet

28

có bề dày xác định thì ε = const và l = const. Đặt K = k.ε.l ta có:

(1.37) Aλ = K.Cb

Phương trình (1.21) là cơ sở để định lượng các chất theo phép đo phổ hấp thụ

quang phân tử UV - Vis (phương pháp trắc quang). Trong phân tích người ta chỉ sử

dụng vùng nồng độ tuyến tính giữa A và C, vùng tuyến tính này rộng hay hẹp phụ

thuộc vào bản chất hấp thụ quang của mỗi chất và các điều kiện thực nghiệm.

Trong khóa luận này, nồng độ xanh metylen được xác định bằng máy phổ

hấp thụ phân tử UV – Vis tại phòng thí nghiệm Khoa Khoa học Môi trường – Trái

29

đất, trường Đại học Khoa học.

CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM

2.1. Hóa chất - Thiết bị, dụng cụ

2.1.1. Hóa chất

- Xanh metylen M= 319,86 g/mol (Trung Quốc)

- Metyl da cam

-Anilin 99%, d = 1,023 g/ml (Trung quốc).

-Dung dịch HCl 37%, d = 1,174 g/ml (Trung quốc).

-Dung dịch HNO3 65%, d=1,4g/ml (Trung Quôc).

-Dung dịch NH 3 (C% = 25 ÷ 28%), d = 0,094g/ml (Trung Quốc).

- Dung dịch CH3COCH3, d = 0,791g/ml (Trung Quốc)

- Dung dịch CH3OH, d = 0,7918g/ml (Trung Quốc)

- Dung dịch NaOH d =2,1 g/ml (Trung Quốc)

-Amoni pesunfat dạng tinh thể trắng (Merk – Đức

2.1.2. Thiết bị, dụng cụ

- Bơm hút chân không (Đức)

- Tủ sấy (Đức)

- Máy khuấy từ IKA Labortechnik (Đức)

- Cân phân tích (Đức, Thụy Sĩ)

- Máy quang phổ hấp phụ phân tử UV (Nhật Bản)

- Máy đo pH (Thụy Sĩ)

- Phễu lọc, bình nón, cốc đong, pipet (1, 5, 10, 25)

- Bình định mức : 10ml, 25ml, 100ml, 500ml, 1000ml

2.2. Thực nghiệm

2.2.1. Các điều kiện xác định nồng độ của MB và MO bằng phương pháp trắc quang

2.2.1.1. Khảo sát bước sóng tối ưu của MB và MO

Để khảo sát cực đại hấp phụ của MB và MO ( λmax) chúng tôi tiến hành pha

dung dịch MB và MO có nồng độ 100 mg/l. Đo độ hấp thụ quang A của dung dịch

30

MB ở các bước sóng từ 400nm ÷ 800nm, dung dịch MO ở các bước sóng từ 350nm

÷ 700nm trên máy UV-Vis ( U-2900 – Hitachi ) tại phòng thí nghiệm khoa Khoa

học Môi trường và Trái đất trường Đại học Khoa học.

2.2.1.2. Xây dựng đường chuẩn xác định MB và MO

Để xây dựng đường chuẩn xác định MB và MO theo phương pháp trắc

quang, chúng tôi chuẩn bị một dãy các dung dịch MB và MO có nồng độ khoảng từ

1mg/l ÷ 10mg/l, tiến hành đo mật độ quang của MB và MO ở bước sóng λmax xác

định được ở mục 2.2.1.1.

Xây dựng đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của mật độ quang vào nồng độ MB

và MO, từ đó xác định nồng độ MB và MO của các mẫu theo định luật Beer.

2.2.2. Nghiên cứu khả năng hấp phụ của MO và MB trên PANi – vỏ lạc

2.2.2.1. Nghiên cứu hấp phụ tĩnh

a. Khảo sát ảnh hưởng của pH

Để nghiên cứu ảnh hưởng của môi trường pH đến các dung dịch nghiên cứu

chúng tôi cố định nồng độ ban đầu C0 = 100mg/l với MB và MO thể tích hấp phụ

V = 50 ml, khối lượng chất hấp phụ (m = 0,1 g), thay đổi pH của dung dịch pH =

1÷12 với MB và pH = 1÷ 8

b. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian

Để nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian hấp phụ đến các dung dịch nghiên

cứu chúng tôi cố định nồng độ ban đầu C0 = 100mg/l với MB ở pH =7 và MO ở

pH =6 ở thể tích hấp phụ V = 50 ml, khối lượng chất hấp phụ (m= 0,1 g), và thay

đổi thời gian hấp phụ t = 5÷120 (phút).

c. Ảnh hưởng của nồng độ đến độ hấp phụ

Để nghiên cứu ảnh hưởng nồng độ ban đầu đến các dung dịch nghiên cứu,

chúng tôi lấy dung dịch MB ( pH = 7) và MO ( pH =6) ở thể tích hấp phụ V =50 ml,

khối lượng chất hấp phụ (m = 0,1 g) và thay đổi nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ

31

C0 = 20 ÷ 1000 mg/l.

2.2.2.2. Nghiên cứu hấp phụ động

a. Thiết kế cột hấp phụ

Cột hấp phụ là một ống hình trụ có đường kính trong d = 1cm. Trong cột bao

gồm vật liệu hấp phụ compozit PANi – vỏ lạc và một lượng cát thạch anh, bông

được bố trí như trong hình 2.1. Cho chảy qua cột hấp phụ dung dịch chứa ion

nghiên cứu có nồng độ ban đầu C0. Bình đựng dung dịch đầu vào có sử dụng ống

thông khí và van điều khiển điều tốc độ dòng của dung dịch hấp phụ. Dung dịch sau

khi chảy qua cột được lấy ra liên tục theo thể tích để tiến hành xác định nồng độ

thoát của ion kim loại để đánh giá khả năng hấp phụ của vật liệu.

1. Dung dịch đầu vào

2. Bông thủy tinh

3. Vật liệu hấp phụ

4. Cát thạch anh

5. Dung dịch đầu ra

Hình 2.1. Mô hình cột hấp phụ theo phương pháp hấp phụ động

b. Nghiên cứu ảnh hưởng của tốc độ dòng chảy

Để nghiên cứu ảnh hưởng của tốc độ dòng chảy đến khả năng hấp phụ của

MB và MO, cột hấp phụ được chuẩn bị như hình 2.1, cố định nồng độ ban đầu chất

bị hấp phụ (C0 =50 mg/l ), pH của dung dịch MO (pH = 6) pH của dung dich MB

(pH = 7), khối lượng compozit (m = 0,1 g), tiến hành thí nghiệm với tổng thể tích

500ml, sau 20 ml dung dịch hấp phụ lấy mẫu một lần, thay đổi tốc độ dòng chảy Q

= 2,0 ml/phút; 1,0 ml/phút; 0,5 ml/phút (thí nghiệm riêng rẽ đối với mỗi tốc độ).

c. Nghiên ảnh hưởng của nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ

Để nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ, cần cố

định tốc độ dòng chảy Q = 0,5 ml/phút; khối lượng compozit PANi - vỏ lạc (m =

0,1 g); tiến hành thí nghiệm với tổng thể tích 500 ml và sau 20 ml hấp phụ lấy

mẫu một lần; thay đổi nồng độ ban đầu của dung dịch nghiên cứu (C 0 = 20 mg/l),

32

50 mg/l , 100 mg/l ).

d. Nghiên ảnh hưởng của khối lượng chất hấp phụ

Để nghiên ảnh hưởng của khối lượng chất hấp phụ, cố định tốc độ dòng chảy

Q = 0,5 ml/phút; nồng độ ban đầu của ion kim loại C0 = 50 mg/l. Tiến hành thí

nghiệm với tổng thể tích 500 ml và sau 20 ml hấp phụ lấy mẫu một lần; thay đổi

khối lượng của compozit m = 0,1 g; 0,2 g và 0,5 g tương ứng với chiều cao hấp phụ

33

H = 0,6 cm, 1,2 cm và 3,0 cm.

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Đánh giá phương pháp phân tích trắc quang xác định nồng độ MO và MB

3.1.1. Khảo sát bước sóng cực đại hấp phụ của MO và MB

Để khảo sát bước sóng cực đại hấp phụ của MB và MO,chúng tôi đã tiến hành

thí nghiệm như đã nêu ở 2.2.1.1. Kết quả được chỉ ra ở hình 3.1 và 3.2

Hình 3.1 : Phổ UV -Vis của MB Hình 3.2: Phổ UV - Vis của MO

Kết quả cho thấy MB có đỉnh hấp thụ cực đại tại bước sóng λmax = 663nm và

MO có đỉnh hấp thụ cực đại tại bước sóng λmax = 456nm. Do vậy, chúng tôi sử

dụng bước sóng này để thiết lập đường chuẩn và xác định nồng độ của MB và MO

theo phương pháp phân tích trắc quang.

3.1.2. Đường chuẩn, giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của MB và MO

theo phương pháp trắc quang

Để xây dựng đường chuẩn của MB và MO, chúng tôi đã tiến hành thí nghiệm

34

như đã nêu ở 2.2.1.2. Kết quả được chỉ ra ở bảng 3.1 hình 3.3 và hình 3.4

Bảng 3.1: Sự phụ thuộc của nồng độ vào độ hấp thụ quang dung dịch MO và

MB theo phương pháp trắc quang

C0 (mg/l) Độ hấp thụ quang – Abs

MB MO

1 0,0505 0,0651

2 0,0605 0,1362

4 0,0804 0,2665

6 0,0995 0,3984

8 0,1195 0,5351

10 0,1385 0,6545

3.1.2.1. Đường chuẩn, giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của MB theo

phương pháp trắc quang

Hình 3.3. Đồ thị đường chuẩn của MB

Thông số giá trị sai số A 0,04061 2,25816.10-4 B 0,00978 3,72079.10-5

35

R SD N P 0,99997 2,90205.10-4 6 <0.0001

Giới hạn phát hiện LOD hay giới hạn định tính được định nghĩa là nồng độ

nhỏ nhất của chất phân tích mà thiết bị phân tích còn cho tín hiệu phân tích khác với

tín hiệu của mẫu trắng hay tín hiệu nền.

Giới hạn phát hiện (LOD) của MB = = 0,0890 (mg/l)

Giới hạn định lượng LOQ là nồng độ nhỏ nhất mà thiết bị đo cho phép định

lượng được với độ chính xác trên 95%.

Giới hạn định lượng (LOQ) của MB = = 0,2967 (mg/l)

3.1.2.2. Đường chuẩn, giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của MO theo

phương pháp trắc quang

Hình 3.4. Đồ thị đường chuẩn của MO

Thông số giá trị sai số A 0,00307 0,0037 B 0,06572 6,09513.10-4

R SD N P

0,99983 0,00475 6 <0.0001

Giới hạn phát hiện (LOD) của MO = = 0,2168 (mg/l)

36

Giới hạn định lượng (LOQ) của MO = = 0,7228 (mg/l)

3.1.3. Tổng kết các điều kiện xác định MB và MO bằng phép đo quang

Trên cơ sở các kết quả đã nghiên cứu, chúng tôi đưa ra các điều kiện xác

định MB và MO bằng phép đo quang như sau (bảng 3.2).

Dung dịch

Bảng 3.2. Tổng kết các điều kiện xác định MB và MO bằng phép đo quang

Các yếu tố

Vạch phổ hấp phụ (nm) Giới hạn phát hiện LOD (mg/l) Giới hạn định lượng LOQ (mg/l) Vùng tuyến tính (mg/l) MB 663 0,0890 0,2967 1 – 10 MO 456 0,2168 0,7228 1 – 10

3.2. Nghiên cứu khả năng hấp phụ MB , MO của PANi – vỏ lạc theo phương

pháp hấp phụ tĩnh

3.2.1. Ảnh hưởng của pH

Để khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ của MB và MO, chúng tôi

đã tiến hành thí nghiệm như đã nêu ở 2.2.2.1.a .Kết quả được chỉ ra ở bảng 3.3 và hình

3.5 , hình 3.6

Bảng 3.3. Sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ và hiệu suất hấp phụ của MO

và MB

Dung dịch pH H (%) Ct (mg/l)

1,01 1,776 98,224

2,03 1,053 98,947

2,97 0,537 99,463

4,00 0,521 99,476

5,02 0,517 99,483

MB 6,01 0,530 99,470

37

6,98 0,434 99,566

8,01 0,454 99,546

8,97 0,473 99,527

9,96 3,901 96,099

10,96 4,526 95,474

11,97 5,812 94,188

1,03 10,074 89,926

2,02 9,909 90,091

3,00 9,566 90,434

4,01 9,635 90,396 MO

4,96 9,604 90,365

5,97 8,576 91,926

6,98 8,074 91,528

8,03 7,956 91,847

Hình 3.6: Ảnh hưởng của pH đến hiệu Hình 3.5: Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất hấp phụ của MB suất hấp phụ của MO

Dựa vào số liệu và kết quả trên, chúng tôi nhận thấy giá trị pH tối ưu cho quá

trình hấp phụ MB và MO của PANi- vỏ lạc lần lượt là 7,0 và 6,0.

3.2.2. Ảnh hưởng của thời gian

Để khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ của MB và MO,

chúng tôi đã tiến hành thí nghiệm như đã nêu ở 2.2.2.1.b. Kết quả được chỉ ra ở bảng

38

3.4 và hình 3.7

Bảng 3.4. Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất hấp phụ MB và MO với PANi

– vỏ lạc

MB MO

H (%) Ct (mg/l)

(a)

(b)

Thời gian (phút) 0 5 10 20 30 60 90 120 Ct (mg/l) 99,557 0,649 0,659 0,525 0,520 0,512 0,413 0,503 H (%) 0 99,35 99,34 99,47 99,48 99,49 99,58 99,49 99,257 0,049 0,127 0,112 0,116 0,115 0,088 0,059 0 99,95 99,87 99,89 99,88 99,88 99,91 99,94

Hình 3.7: Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ MB (a) và MO (b) trên VLHP theo thời gian

Trong khoảng thời gian nghiên cứu, khi thời gian hấp phụ tăng thì nồng độ

MB và MO còn lại trong dung dịch giảm, dẫn đến hiệu suất hấp phụ của MB và MO

trên PANi - vỏ lạc tăng. Đối với cả 2 dung dịch MB và MO, trong khoảng thời gian

từ 0 đến 5 phút tốc độ hấp phụ tăng khá nhanh; từ 10 đến 120 phút tốc độ hấp phụ

tăng nhưng không đáng kể, đường biểu diễn sự phụ thuộc của hiệu suất vào thời

gian có dạng song song với trục hoành, chứng tỏ quá trình hấp phụ đã đạt đến trang

39

thái cân bằng.

Để đảm bảo quá trình hấp phụ MB và MO trên PANi – vỏ lạc diễn ra hoàn

toàn với hiệu suất cao, chúng tôi chọn thời gian t = 20 phút cho các nghiên cứu tiếp

theo

3.2.3. Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu MO và MB

Để khảo sát ảnh hưởng của nồng độ ban đầu đến khả năng hấp phụ của MO

và MB chúng tôi tiến hành thí nghiệm như đã nêu ở 2.2.2.1.c .Kết quả được chỉ ra ở

bảng 3.5, hình 3.8 và hình 3.9

Bảng 3.5. Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch MB và MO đến dung lượng hấp phụ và hiệu suất của VLHP

MB MO

q H q H C0 Ccb C0 Ccb

(mg/l) (mg/l) (mg/g) (%) (mg/l) (mg/l) (mg/g) (%)

49,27 0,286 24,492 90,011 51,23 1,326 24,952 91,12

99,18 1,000 48,875 87,382 99,54 11,002 44,269 88,17

198,16 17,470 90,345 83,435 201,05 30,506 85,272 83,56

297,76 62,000 108,880 79,564 299,64 66,70 116,47 77,46

392,42 92,400 150,010 75,831 400,07 101,100 149,485 73,15

495,26 178,025 158,620 69,984 499,89 170,205 164,8425 70,54

598,48 252,240 173,110 65,457 600,63 238,286 181,172 67,42

792,43 358,500 216,970 60,101 799,92 378,851 210,5345 60,18

40

984,29 591,800 196,250 58,349 999,98 592,207 203,8865 54,21

Hình 3.8: Sự phụ thuộc của dung Hình 3.9: Sự phụ thuộc của hiệu suất

lượng hấp phụ vào nồng độ ban đầu

hấp phụ vào nồng độ ban đầu của MB của MB

Từ kết quả thu được ở bảng 3.5 và hình 3.8 và 3.9 cho thấy, khi nồng độ ban

đầu của MB tăng nồng độ MB còn lại trong dung dịch tăng, dẫn đến dung lượng hấp

phụ MB trên PANi – vỏ lạc tăng, hiệu suất hấp phụ MB giảm. Khi nồng độ ban đầu

của MB lớn hơn 792,43 mg/l, dung lượng hấp phụ giảm, chứng tỏ PANi – vỏ lạc thích

hợp để loại bỏ MB với nồng độ ban đầu từ 792,43 mg/l trở xuống.

Sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ MB vào nồng độ ban đầu có thể được

biểu diễn bằng phương trình (3.1); sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ MB vào

nồng độ ban đầu MB trên có thể được biểu diễn bằng phương trình (3.2) với hệ số

tương quan R2 cao, lần lượt bằng 0,9855 và 0,9721.

y = -0,0003x2 + 0,4511x + 6,197 (3.1)

y = -0,0365x + 90,309 (3.2)

Hình 3.11 : Sự phụ thuộc của hiệu suất

hấp phụ vào nồng độ ban đầu của MO

41

Hình 3.10 : Sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ vào nồng độ ban đầu của MO

Tương tự đối với sự hấp phụ MO trên PANi – vỏ lạc, kết quả thu được ở

bảng 3.5 và hình 3.10 và 3.11 cho thấy, khi nồng độ ban đầu của MO tăng nồng độ

MO còn lại trong dung dịch tăng, dẫn đến dung lượng hấp phụ MO trên PANi – vỏ

lạc tăng, hiệu suất hấp phụ MO giảm. Khi nồng độ ban đầu của MO lớn hơn 799,92

mg/l, dung lượng hấp phụ giảm, chứng tỏ PANi – vỏ lạc thích hợp để loại bỏ MO

với nồng độ ban đầu từ 799,92 mg/l trở xuống.

Sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ MO vào nồng độ ban đầu có thể được

biểu diễn bằng phương trình (3.3); sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ MO vào

nồng độ ban đầu MO trên có thể được biểu diễn bằng phương trình (3.4) với hệ số

tương quan R2 cao, lần lượt bằng 0,9959 và 0,9403.

y = -0,0366x + 90,792

(3.4)

y = -0,0001x2 + 0,4789x - 0,6446 (3.3)

3.2.4. Nghiên cứu động học hấp phụ

3.2.4.1. Nghiên cứu động học hấp phụ của MB

Dựa vào kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian đến quá trình hấp phụ

MB trên PANi – vỏ lạc, chúng tôi tiến hành nghiên cứu động học quá trình hấp phụ

theo mô hình động học hấp phụ bậc 1 và động học hấp phụ bậc 2.

Bảng 3.6 : Các tham số trong mô hình động học hấp phụ

thời gian Ct qt (mg/g) qe-qt

0 99,585 0 49,586

5 0,649 49,468 0,118

10 0,659 49,463 0,123

20 0,525 49,530 0,056

30 0,520 49,532 0,053

60 0,512 49,536 0,049

90 0,413 49,586 0

42

120 0,503 49,541 0,045

Từ các kết quả thu được trong bảng 3.6, nhận thấy hệ số tương quan R2 trong

phương trình động học bậc 2 đạt giá trị tuyệt đối bằng 1, lớn hơn nhiều so với hệ số

tương quan trong mô hình bậc 1(R2 = 0,5114)

Mặt khác, so sánh giá trị dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng (qe) tính

theo mô hình (qe) và theo thực nghiệm (q thực nghiệm), ta thấy qe theo mô hình động

học bậc 2 (qe = 49,5 mg/g) sát với giá trị thực nghiệm hơn (qthực nghiệm = 49,586).

Điều này chứng tỏ sự hấp phụ của MB trên PANi – vỏ lạc phù hợp với mô hình

động học bậc 2.

Hình 3.12: Đồ thị phương trình động Hình 3.13: Đồ thị phương trình động

học bậc 1 dạng tuyến tính học bậc 2 dạng tuyến tính

Bảng 3.7: Kết quả các tham số trong phương trình động học hấp phụ

Các tham số Động học bậc 1 Động học bậc 2

R2 0,5114 1,0

0,09 49,50 qe (mg/g)

K 0,07 (phút-1) 1,36 (g/mg.phút)

q thực nghiệm = 49,53mg/g

3.2.4.2. Nghiên cứu động học hấp phụ của MO

Dựa vào kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian đến quá trình hấp phụ

MO trên PANi – vỏ lạc, chúng tôi tiến hành nghiên cứu động học quá trình hấp phụ

43

theo mô hình động học hấp phụ bậc 1 và động học hấp phụ bậc 2.

Bảng 3.8 : Các tham số trong mô hình động học hấp phụ

thời gian 0 5 10 20 30 60 90 120 Ct 99,257 0,342 0,127 0,119 0,116 0,115 0,088 0,059 qt (mg/g) 0 49,458 49,565 49,569 49,571 49,571 49,585 49,599 qe-qt 49,599 0,141 0,034 0,03 0,028 0,028 0,014 0

Hình 3.14: Đồ thị phương trình động Hình 3.15: Đồ thị phương trình động

học bậc 1 dạng tuyến tính học bậc 2 dạng tuyến tính

Từ các kết quả thu được trong bảng 3.9 nhận thấy hệ số tương quan R2 trong

phương trình động học bậc 2 đạt giá trị tuyệt đối bằng 1, lớn hơn nhiều so với hệ số

tương quan trong mô hình bậc 1(R2 = 0,5469)

Mặt khác, so sánh giá trị dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng (qe) tính

theo mô hình (qe) và theo thực nghiệm (q thực nghiệm), ta thấy qe theo mô hình động

học bậc 2 (qe = 49,5 mg/g) sát với giá trị thực nghiệm hơn (qthực nghiệm = 49,599).

Điều này chứng tỏ sự hấp phụ của MO trên PANi – vỏ lạc phù hợp với mô hình

động học bậc 2.

Bảng 3.9: Kết quả các tham số trong phương trình động học hấp phụ

Các tham số Động học bậc 1 Động học bậc 2

R2 0,5469 1,0

0,063 49,5 qe (mg/g)

K 0,017 (phút-1) 1,36 (g/mg.phút)

44

q thực nghiệm = 49,599mg/g

3.2.5. Nghiên cứu mô hình hấp phụ đẳng nhiệt

3.2.5.1. Nghiên cứu mô hình hấp phụ đẳng nhiệt của MB

Dựa vào kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ ban đầu đến quá trình

hấp phụ MB trên PANi – vỏ lạc, chúng tôi tiến hành nghiên cứu mô hình hấp phụ

đẳng nhiệt theo Langmuir và Feundlich. Kết quả được chỉ ra ở bảng 3.10, hình 3.16

và hình 3.17

Bảng 3.10: Các giá trị trong mô hình hấp phụ đẳng nhiệt tuyến tính Langmuir và

Feundlich

C (mg/l) 0,286 1,000 17,470 62.000 92,400 178,025 252,240 358,500 591,800 q (mg/g) 24,850 49,280 91,260 119,000 153,800 160,990 173,880 220,750 204,100 C/q (g/l) 2,012 2,029 2,191 2,521 2,601 3,106 3,451 3,624 4,899 logC 0,155 1,242 1,792 1,966 2,250 2,402 2,554 2,772 logq 1,395 1,692 1,960 2,075 2,186 2,206 2,240 2,343 2,308 C0 (mg/l) 49,270 99,180 198,160 297,760 392,420 495,260 598,460 792,430 984,290

Hình 3.16: Phương trình hấp phụ Hình 3.17: Phương trình hấp phụ đẳng

45

đẳng nhiệt Langmuir dạng tuyến tính nhiệt Freundlich dạng tuyến tính

Bảng 3.11: Các tham số trong phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và

Frieudlich

Langmuir Freudlich

KL qm KF R2 R2 N (l/mg) (mg/g) (mg/g)

2,21.10-3 212,77 0,9844 4,00 45,12 0,9790

Từ các kết quả thu được trong bảng 3.11, nhận thấy các hệ số tương quan R2

cho mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir (R2 = 0,9844) và mô hình hấp phụ đẳng

nhiệt Freudich (R2 = 0,9790) là khá cao. Giá trị hệ số N (N = 4) trong mô hình

Freundlich nằm trong khoảng thuận lợi cho quá trình hấp phụ N = 1- 10 [4,6]. Do

đó, mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freudlich đều là mô hình thuận lợi để

mô tả quá trình hấp phụ của MB trên compozit PANi – vỏ lạc. Dung lượng hấp phụ

cực đại của MB trên PANi – vỏ lạc đạt 212,77 mg/g.

3.2.5.2. Nghiên cứu mô hình hấp phụ đẳng nhiệt của MO

Dựa vào kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ ban đầu đến quá trình

hấp phụ MO trên PANi – vỏ lạc, chúng tôi tiến hành nghiên cứu mô hình hấp phụ

đẳng nhiệt theo Langmuir và Feundlich

Bảng 3.12: Các giá trị trong mô hình hấp phụ đẳng nhiệt tuyến tính Langmuir và

Feundlich

C (mg/l) q (mg/g) C/q (g/l) logC Logq C0 (mg/l)

1,33 51,23 24,95 2,053 0,123 1,397

11,00 99,54 44,27 2,248 1,041 1,646

30,50 201,05 85,28 2,358 1,484 1,931

66,70 299,64 116,47 2,573 1,824 2,066

101,10 400,07 149,49 2,676 2,005 2,175

170,20 499,89 164,85 3,032 2,231 2,217

238,28 600,63 181,17 3,315 2,377 2,258

378,85 799,92 210,54 3,799 2,578 2,323

46

529,20 999,98 235,39 4,248 2,724 2,372

Hình 3.18: Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir dạng tuyến tính Hình 3.19: Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich dạng tuyến tính

Bảng 3.13: Các tham số trong phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và

Frieudlich

Langmuir Freudlich

KL qm KF R2 R2 N (l/mg) (mg/g) (mg/g)

1,79.10-3 250 0,9809 2,5 21,64 0,9836

Từ các kết quả thu được trong bảng 3.13 , nhận thấy các hệ số tương quan R2

cho mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir (R2 = 0,9809) và mô hình hấp phụ đẳng

nhiệt Freudich (R2 = 0,9836) là khá cao. Giá trị hệ số N (N = 2,5) trong mô hình

Freundlich nằm trong khoảng thuận lợi cho quá trình hấp phụ N = 1 - 10 [4]. Do đó,

mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freudlich đều là mô hình thuận lợi để mô

tả quá trình hấp phụ của MO trên compozit PANi – vỏ lạc. Dung lượng hấp phụ cực

đạicủa MO trên PANi – vỏ lạc đạt 250 mg/g.

3.2.6. Nghiên cứu nhiệt động học chuẩn quá trình hấp phụ

Áp dụng công thức (1.38) để xác định năng lượng tự do chuẩn ,kết quả xác

47

định hằng số K0 và giá trị ∆G0 được thể hiện trên hình 3.20 ÷3.21 và bảng 3.14.

Hình 3.20 : Sự phụ thuộc của ln (Cs/Ce) vào Cs của MB trên PANi – vỏ lạc Hình 3.21: Sự phụ thuộc của ln (Cs/Ce) vào Cs của MO trên PANi – vỏ lạc

Bảng 3.14 . Giá trị ∆G0 quá trình hấp phụ MB và MO trên PANi – vỏ lạc

Dung dịch K0 ∆G0 (kJ/mol)

MB 8,4989 -0,10

MO 6,4532 -0,20

Kết quả cho thấy, sự hấp phụ của MB và MO trên vật liệu compozit PANi –vỏ

lạc có năng lượng tự do tiêu chuẩn ∆G0 < 0. Điều này chứng tỏ, tại điều kiện chuẩn,

quá trình hấp phụ các hợp chất này là quá trình tự diễn biến [4,5]. So sánh giá trị ∆G0

quá trình hấp phụ của MB và MO trên PANi – vỏ lạc ta thấy: sự hấp phụ MO trên

PANi – vỏ lạc xảy ra dễ dàng hơn sự hấp phụ MB.

3.3. Nghiên cứu khả năng hấp phụ MB , MO của VLHP theo phương pháp

hấp phụ động

3.3.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của tốc độ dòng chảy

Tiến hành thí nghiệm với các tốc độ Q = 0,5 ml/phút , Q = 1ml/phút và Q =

2ml/phút ở nồng độ MB ban đầu 49,394 mg/l, pH = 7 và MO ở nồng độ ban đầu

49,586 mg/l, pH = 6, tốc độ dòng chảy Q = 0,5 ml/phút với khối lượng vật liệu hấp

48

phụ compozit PANi – vỏ lạc m = 0,1 g

Hình 3.22: Đường cong thoát của MB tại các tốc độ dòng chảy khác nhau, nồng độ ban đầu của MB Co =49,394 mg/l Hình 3.23: Đường cong thoát của MO tại các tốc độ dòng chảy khác nhau, nồng độ ban đầu của MO Co =49,586 mg/l

Kết quả thể hiện trên hình 3.22 và hinh 3.23 cho thấy khi tốc độ dòng chảy

càng nhỏ thì nồng độ MB và MO xuất hiện ở lối ra cột hấp phụ trong thời gian càng

lớn và nồng độ càng thấp. Điều này có thể được giải thích như sau: khi tốc độ dòng

chảy nhỏ, thời gian tiếp xúc giữa vật liệu hấp phụ compozit PANi – vỏ lạc và chất

bị hấp phụ MB và MO lớn làm tăng khả năng hấp phụ MB và MO trên PANi – vỏ

lạc dẫn đến hiệu suất hấp phụ của cột hấp phụ tăng lên. Vì vậy tốc độ dòng Q = 0,5

ml/phút đã được chọn cho các thí nghiệm tiếp theo

3.3.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của khối lượng chất hấp phụ

Tiến hành thí nghiệm với các khối lượng chất hấp phụ 0,1 g; 0,2 g và 0,5 g ở

nồng độ MB ban đầu 49,394 mg/l, pH = 7 và MO ở nồng độ ban đầu 49,586 mg/l,

pH = 6, tốc độ dòng chảy Q = 0,5 ml/phút. Kết quả thực nghiệm trên hình 3.24 và

3.25 cho thấy, khi khối lượng chất hấp phụ tăng từ 0,1 đến 0,5 g thì nồng độ MB và

MO tương ứng sau khi ra khỏi cột hấp phụ ở cùng một thời điểm giảm được thể

49

hiện ở bảng 3.15

Bảng 3.15 : Nồng độ thoát của MB và MO ở khối lượng PANi – vỏ lạc khác nhau

Nồng độ thoát của MB (mg/l) Nồng độ thoát của MO (mg/l)

m = 0,1 g m = 0,2 g m = 0,5 g m = 0,1 g m = 0,2 g m = 0,5 g

Thời gian ( phút ) 40 80 160 240 320 400 600 720 1,68 2,341 3,178 3,582 3,754 4,327 8,195 12,09 1,525 1,661 2,399 2,899 3,125 3,699 5,463 7,863 0,064 0,185 0,317 0,658 1,025 1,338 2,135 2,574 0,414 0,616 0,924 1,821 1,983 2,143 5,028 9,153 0,229 0,338 0,506 0,995 1,024 1,311 2,111 4,008 0,066 0,181 0,203 0,382 0,595 0,611 1,556 2,126

Hình 3.24: Ảnh hưởng của khối lượng Hình 3.25: Ảnh hưởng của khối lượng

vật liệu hấp phụ đến đường cong thoát của MB , Q = 0,5 ml/phút, C0 = 49,394 mg/l, pH = 7 vật liệu hấp phụ đến đường cong thoát của MO , Q = 0,5 ml/phút, C0 = 49,585 mg/l, pH = 6

3.3.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ

Tiến hành thí nghiệm với MB ở nồng độ ban đầu lần lượt 19,901 mg/l và

49,394 mg/l, 99,557 mg/l pH = 7, và MO ở nồng độ ban đầu lần lượt l9,725 mg/l

và 49,586 mg/l, 99,705 mg/l pH = 6, tốc độ dòng chảy Q = 0,5 ml/phút khối lượng

PANi – vỏ lạc m = 0,1 g. Kết quả thực nghiệm được thể hiện ở bảng 3.16 hình 3.26

50

và hình 3.27

Bảng 3.16 : Nồng độ thoát của MB và MO tại các nồng độ ban đầu chất hấp phụ

khác nhau

Nồng độ thoát của MB (mg/l) Nồng độ thoát của MO (mg/l)

Thời gian C0 =19,901 C0 = 49,394 C0 = 99,557 C0 = 19,725 C0 = 49,586 C0 = 99,705

(phút ) (mg/l) (mg/l) (mg/l) (mg/l) (mg/l) (mg/l)

40 0,814 1,68 4,155 0,2203 0,414 3,0825

80 0,927 2,341 4,653 0,2303 0,616 4,5534

160 1,225 3,178 7,015 0,3722 0,924 6,2015

240 1,369 3,582 7,504 0,6242 1,821 6,5048

320 1,451 3,754 10,639 0,8016 1,983 9,635

440 1,582 4,327 22,258 1,069 2,143 19,09

560 1,953 8,195 33,063 1,553 5,028 28,963

720 2,717 12,09 40,506 2,1107 9,153 38,586

Kết quả thực nghiệm chỉ ra trên hình 3.26 và hình 3.27 cho thấy, khi nồng độ

ban đầu tăng thì MB và MO tương ứng sau khi ra khỏi cột hấp tại cùng một thời

điểm tăng, thời gian hoạt động của cột hấp phụ giảm

51

Hình 3.26: Đường cong thoát của MB tại các nồng độ ban đầu khác nhau, tốc độ dòng chảy Q = 0,5 ml/phút Hình 3.27: Đường cong thoát của MO tại các nồng độ ban đầu khác nhau, tốc độ dòng chảy Q = 0,5 ml/phút

3.3.4. Nghiên cứu động học hấp phụ theo các mô hình hấp phụ động

Từ các nghiên cứu ở phần trên, mô hình hấp phụ động như Thomas, Yoon –

Nelson và Bohart – Adam được áp dụng với dung dịch hấp phụ MB và MO trên

PANi-vỏ lạc khi thay đổi tốc độ dòng chảy, nồng độ ban đầu và khối lượng chất hấp

phụ. Kết quả được thể hiện trong các hình 3.28 ÷ 3.30 và bảng 3.17 ÷ 3.18 ứng với

( a ) ( b )

sự hấp phụ MB; hình 3.31 ÷ 3.33 và bảng 3.19 ÷ 3.20 ứng với sự hấp phụ MO.

( c )

Hình 3.28: Phương trình động học Thomas (a), Yoon – Nelson (b) và Bohart-

52

Adam (c) dạng tuyến tính tại các tốc độ dòng chảy khác nhau, nồng độ MB ban đầu ( Co = 49, 394 mg/g )

( a ) ( b )

( c ) Hình 3.29: Phương trình động học Thomas (a), Yoon – Nelson (b) và Bohart-

Adam (c) dạng tuyến tính tại các nồng độ ban đầu khác nhau khác nhau đối với

53

dung dịch MB ( m = 0,1 g, Q = 0,5 ml/phút )

( a ) ( b )

( c )

Hình 3.30: Phương trình động học Thomas (a), Yoon – Nelson (b) và Bohart-

54

Adam (c) dạng tuyến tính tại các chiều cao cột hấp phụ khác nhau, nồng độ MB ban đầu ( C0 = 49, 394 mg/g, Q = 0,5 ml/phút

( a ) ( b )

( c )

Hình 3.31: Phương trình động học Thomas (a), Yoon – Nelson (b) và Bohart-

55

Adam (c) dạng tuyến tính tại các tốc độ dòng chảy khác nhau, nồng độ MO ban đầu ( C0 = 49, 585 mg/g, H = 0,6 cm )

( a ) ( b)

( c )

Hình 3.32: Phương trình động học Thomas (a), Yoon – Nelson (b) và Bohart-

Adam (c) dạng tuyến tính tại các nồng độ ban đầu khác nhau khác nhau đối với

56

dung dịch MO ( m = 0,1 g, Q = 0,5 ml/phút )

( a ) ( b )

( c )

Hình 3.33: Phương trình động học Thomas (a), Yoon – Nelson (b) và Bohart-

Adam (c) dạng tuyến tính tại các chiều cao cột hấp phụ khác nhau, nồng độ MO ban đầu ( C0 = 49, 586 mg/g, Q = 0,5 ml/phút)

Kết quả cho thấy, các phương trình thực nghiệm có hệ số tương quan khá cao

(R2 > 0,85), chứng tỏ sự hấp phụ của MB và MO trên vật liệu compozit PANi – vỏ

lạc phù hợp với cả ba mô hình Thomas, Yoon – Nelson và Bohart - Adam. Các

tham số trong cả ba mô hình (KT, q0, KYN, τ, KB, N0 ) đều phụ thuộc vào tốc độ

57

dòng chảy, nồng độ ban đầu và khối lượng (chiều cao) chất hấp phụ PANi – vỏ lạc.

Bảng 3.17. Các phương trình dạng tuyến tính mô hình Thomas, Yoon – Nelson, Bohart – Adam theo tốc độ dòng chảy, nồng độ MB ban đầu và chiều cao cột hấp phụ

Các biến số Phương trình tuyến tính

Mô hình Thomas Mô hình Yoon - Nelson Mô hình Bohart – Adam

Q (ml/phút) 0,5 1 2 0,5 0,5 0,5 0,5 C0 (mg/l) 19,394 49,394 49,394 49,394 49,394 19,901 99,557 m (g) 0,1 0,1 0,1 0,2 0,5 0,1 0,1 y= -0,0031x + 3,678 y= -0,0055x + 3,0873 y= -0,0092x + 3,0504 y= -0,0038x + 4,6182 y= -0,0026x + 4,7657 y= -0,0016x + 3,0995 y= -0,004x + 3,2631 y= 0,0031x - 3,4678 y= 0,0055x - 3,0873 y= 0,0092x - 3,0504 y= 0,0038x - 4,618 y= 0,0033x - 3,5279 y= 0,0016x - 3,0995 y= 0,004x - 3,2631 y= 0,0027x - 3,4398 y= 0,0041x – 3,004 y= 0,0051x – 2,6407 y= 0,0034x - 4,5386 y= 0,0025x – 4,749 y= 0,0015x - 3,1919 y= 0,0029x - 3,1435

Bảng 3.18. Các tham số trong các mô hình Thomas, Yoon – Nelson và Bohart – Adam theo tốc độ dòng chảy, nồng độ MB ban

đầu và chiều cao cột hấp phụ

Mô hình Yoon - Nelson Mô hình Bohart – Adam

R2 R2 R2 C0 (mg/l) m (g) qo (mg/g) KYN (phút-1) No (mg/l) (phút)

58

Các biến số Q (ml/ phút) 0,5 1 2 0,5 0,5 0,5 0,5 49,394 49,394 49,394 49,394 49,394 19,901 99,557 0,1 0,1 0,1 0,2 0,5 0,1 0,1 Mô hình Thomas KT(ml/ phút/ mg) 0,062 0,9705 0,111 0,8992 0,186 0,992 0,077 0,9451 0,052 0,9733 0,9834 0,08 0,9793 0,0403 279,66 278,13 328,00 149,94 91,65 193,72 404,85 1118,65 561,33 331,56 1215,26 1069,06 1937,19 815,78 0,9657 0,8608 0,889 0,9384 0,9741 0,975 0,959 0,0031 0,0055 0,0092 0,0038 0,0033 0,0016 0,004 KB(l/ phút. mg) 5,47.10-5 8,31.10-5 1,03.10-4 6,88.10-5 5,06.10-5 7,54.10-5 2,92.10-5 52442 60265 85239 42646 15642 35277 89716 0,9705 0,8992 0,992 0,9451 0,9691 0,9834 0,9793

Bảng 3.19. Các phương trình dạng tuyến tính mô hình Thomas, Yoon – Nelson, Bohart – Adam theo tốc độ dòng chảy, nồng độ

MO ban đầu và chiều cao cột hấp phụ

Các biến số Phương trình tuyến tính

Mô hình Thomas Mô hình Yoon - Nelson Mô hình Bohart – Adam

Q (ml/phút) 0,5 1 2 0,5 0,5 0,5 0,5 C0 (mg/l) 49,586 49,586 49,586 49,586 49,586 19,725 99,705 m (g) 0,1 0,1 0,1 0,2 0,5 0,1 0,1 y= -0,0043x + 4,7828 y= -0,0061x + 3,5439 y= -0,0084x + 2,8067 y= -0,0038x + 5,3423 y= -0,0026x + 4,7657 y= -0,0029x + 4,3348 y= -0,004x + 3,4329 y= 0,0043x - 4,7828 y= 0,0061x - 3,5439 y= 0,0084x - 2,8067 y= 0,0038x - 5,3423 y= 0,004x - 4,7731 y= 0,0029x - 4,3348 y= 0,004x - 3,4329 y= 0,0039x - 4,743 y= 0,0047x – 3,4291 y= 0,0049x – 2,5137 y= 0,0036x - 5,2978 y= 0,0042x – 6,2749 y= 0,0027x - 4,3282 y= 0,003x - 3,314

Bảng 3.20. Các tham số trong các mô hình Thomas, Yoon – Nelson và Bohart – Adam theo tốc độ dòng chảy, nồng độ MO ban

đầu và chiều cao cột hấp phụ

Mô hình Yoon - Nelson Mô hình Bohart – Adam

R2 R2 R2 C0 (mg/l) m (g) qo (mg/g) KYN (phút-1) No (mg/l) (phút)

59

Các biến số Q (ml/ phút) 0,5 1 2 0,5 0,5 0,5 0,5 49,586 49,586 49,586 49,586 49,586 19,725 99,705 0,1 0,1 0,1 0,2 0,5 0,1 0,1 Mô hình Thomas KT(ml/ phút/ mg) 0,087 0,123 0,169 0,077 0,052 0,147 0,04 274,87 288,12 332,15 173,45 91,648 147,44 429,11 0,9806 0,9151 0,9803 0,9912 0,9733 0,9506 0,9846 1112,28 580,97 334,13 1405,87 1193,27 1494,76 858,23 0,9704 0,8636 0,8572 0,9866 0,9739 0,9422 0,9635 0,0043 0,0061 0,0084 0,0038 0,004 0,0029 0,004 0,9806 0,9151 0,9803 0,9912 0,9822 0,9506 0,9846 KB(l/ phút. mg) 7,86.10-5 9,48.10-5 9,88.10-5 7,26.10-5 8,47.10-5 1,37.10-4 3,01.10-5 50286 60299 84790 30405 12347 26327 91708

Theo mô hình Thomas, hệ số KT tăng khi tốc độ dòng chảy tăng, giảm khi

nồng độ ban đầu của MB tăng và chiều cao cột hấp phụ giảm; dung lượng hấp phụ

cực đại qo tăng khi tốc độ dòng chảy, nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ và chiều cao

cột hấp phụ tăng.

Theo mô hình Yoon - Nelson, hệ số KYN tăng khi tốc độ dòng chảy tăng và

giảm khi nồng độ ban đầu tăng và chiều cao cột hấp phụ giảm

Theo mô hình Bohart - Adam hệ số KB tăng khi tốc độ dòng chảy và chiều

cao cột hấp phụ tăng và giảm khi nồng độ ban đầu tăng , giá trị nồng độ chất bị hấp

phụ bão hòa (N0 ) tăng khi nồng độ ban đầu và tốc độ dòng chảy tăng chiều cao cột

hấp phụ giảm

Từ kết quả nghiên cứu theo mô hình động học, thời gian hoạt động của cột hấp

phụ theo mô hình Bohart – Adam được xác định, từ đó xác định độ dài tầng chuyển

khối và hiệu suất sử dụng cột (η) .Kết quả thể hiện trong bảng 3.21 và 3.22.

Trong đó: tb: Thời gian tại Ce=2%.Co (phút)

ts: Thời gian tại Ce=90%.Co (phút)

L: Độ dài tầng chuyển khối (cm)

: Hiệu suất sử dụng cột hấp phụ (%)

H : Chiều cao cột hấp phụ

Bảng 3.21. Độ dài tầng chuyển khối và hiệu suất sử dụng cột hấp phụ MB của PANi

– vỏ lạc

H (cm) L (cm) C0 (mg/l) (%)

60

Q (ml/ phút) 0,5 1 2 0,5 0,5 0,5 0,5 0,6 0,6 0,6 1,2 3 0,6 0,6 49,394 49,394 49,394 49,394 49,394 19,901 99,557 tb (phút) 102 55 46 266 450 550 87 ts (phút) 2302 1032 896 2699 4237 6305 1345 0,57 0,56 0,57 1,08 2,68 0,55 0,56 5,00 6,67 5,00 10,00 10,67 8,33 6,67

Bảng 3.22. Độ dài tầng chuyển khối và hiệu suất sử dụng cột hấp phụ MO của PANi

– vỏ lạc

Q H C0 tb ts L(cm) (%) (mg/l) (ml/phút) (cm) (phút) (phút)

49,586 0,5 0,6 198 3131,33 0,56 6,67

49,586 1 0,6 82.44 1060,22 0,55 8,33

49,586 2 0,6 29.47 616,33 0,57 5,00

49,586 0,5 1,2 289 4689 1,13 5,83

49,586 0,5 3 491 5291 2,72 9,33

19,725 0,5 0,6 121 4521 0,58 3,33

99,705 0,5 0,6 115.67 1582 0,56 6,67

Kết quả xác định độ dài tầng chuyển khối (L) và hiệu suất sử dụng cột hấp

phụ (η) cho thấy, giá trị η tỉ lệ nghịch với nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ và tốc độ

dòng chảy, tỉ lệ thuận với chiều dài cột hấp phụ. Có nghĩa là thời gian sử dụng cột

hấp phụ càng lớn khi tốc độ dòng chảy và nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ nhỏ,

2.2.2.2. b và 2.2.2.2.d khi nghiên cứu ảnh hưởng của tốc độ dòng chảy, nồng độ ban

chiều dài cột hấp phụ lớn. Kết quả này phù hợp với các kết quả thực nghiệm trong

đầu của chất bị hấp phụ và khối lượng chất hấp phụ PANi – vỏ lạc.

Từ kết quả nghiên cứu mô hình động học của quá trình hấp phụ MB , MO

trên PANi – vỏ lạc, xác định được các thông số kĩ thuật để áp dụng vào một hệ xử

lý chất màu cụ thể trong thực tế. Tại điều kiện tốc độ dòng chảy 0,5 ml/phút, nồng

độ ban đầu với MB (C0 = 49,394 mg/l ) với MO ( C0 =49,586 mg/l ), chiều cao cột

hấp phụ 3 cm thì hiệu suất sử dụng cột hấp phụ MB lớn nhất (10,67%) và MO (

61

9,33%) .Đây cũng là mục tiêu chính của phần nghiên cứu hấp phụ động.

KẾT LUẬN

1. Đã khảo sát được bước sóng tối ưu đối với dung dịch xanh metylen và metyl

da cam. Kết quả cho thấy dung dịch xanh metylen có đỉnh hấp thụ cực đại tại bước

sóng λmax = 663nm và dung dịch metyl da cam có đỉnh hấp thụ cực đại tại bước

sóng λmax = 456nm. Chúng tôi sử dụng bước sóng này để thiết lập đường chuẩn trên

khoảng tuyến tính từ 1mg/l -10 mg/l xác định được giới hạn phát hiện (LOD) của

dung dịch xanh metylen là 0,0890 mg/l của dung dịch metyl da cam là 0,2168 mg/l

,xác định được giới hạn định lượng (LOQ) của dung dịch xanh metylen là 0,2967

mg/l của dung dịch metyl da cam là 0,7228 mg/l

2. Nghiên cứu khả năng hấp phụ của MB và MO trên các compozit PANi -vỏ

lạc cho thấy: Khả năng hấp phụ MB tốt nhất ở môi trường pH = 7 , hấp phụ MO tốt

nhất ở môi trường pH = 6; thời gian đạt cân bằng hấp phụ t = 20 phút; dung lượng

hấp phụ tăng khi nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ tăng

3. Sự hấp phụ của MB và MO trên vật liệu compozit PANi - vỏ lạc tuân theo

mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich. Quá trình hấp phụ của các

chất màu tuân theo mô hình động học hấp phụ bậc 2: Tốc độ hấp phụ của vật liệu tại

thời điểm t phụ thuộc vào bình phương dung lượng đã hấp phụ của vật liệu hấp phụ;

đây là quá trình hấp phụ vật lý (Ea < 25 kJ/mol) và tự diễn biến ở điều kiện tiêu

chuẩn với ∆G0 < 0.

4. Quá trình hấp phụ MB và MO trên vật liệu compozit PANi – vỏ lạc tuân

theo mô hình động học Thomas, Yoon-Nelson, Bohart-Adam. Thời gian hoạt động

của cột hấp phụ tăng khi tốc độ dòng chảy và nồng độ ban đầu MB , MO nhỏ; chiều

dài cột hấp phụ lớn. Hiệu suất sử dụng cột hấp phụ lớn nhất tại điều kiện tối ưu: Tại

điều kiện tốc độ dòng chảy 0,5 ml/phút, nồng độ ban đầu với MB (C0 = 49,394 mg/l

) với MO ( C0 =49,586 mg/l ), chiều cao cột hấp phụ 3 cm thì hiệu suất sử dụng cột

62

hấp phụ MB lớn nhất (10,67%) và MO ( 9,33%)

CÁC CÔNG TRÌNH ĐƯỢC CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN

Bùi Minh Quý, Phạm Thị Thu Hà, Trương Hồng Quân, Nguyễn Thị Phượng,

Nghiên cứu loại bỏ metyl da cam trong nước bằng vật liệu hấp phụ Compozit

63

Polyanilin - Vỏ lạc, Tạp chí khoa học và công nghệ - ĐHTN, Tập 169, số 09, 2017.

TÀI LIỆU THAM KHẢO

TIẾNG VIỆT

1. Bùi Minh Quý, Phan Thị Bình, Vũ Thị Thái Hà, Vũ Quang Tùng, “Tổng hợp và

nghiên cứu khả năng hấp phụ Cr(VI) của compozit PANi – vỏ lạc”, Tạp chí

Hóa học, tập 50(3), trang 389 – 393, 2012.

2 . Bùi Minh Quý, Vũ Thị Thái Hà, Vũ Quang Tùng, Nguyễn Như Lâm, Đào Việt

Hùng, “Nghiên cứu khả năng hấp phụ Cd(II) của compozit polyanilin – vỏ

lạc”, Tạp chí Khoa học và Công nghệ - ĐHTN - Tập 96(08), trang 85 - 89,

2012.

3. Bùi Minh Quý, Phan Thị Bình, Vũ Quang Tùng, Nguyễn Như Lâm, Trần Thị

Thu Hà, Nghiên cứu khả năng loại bỏ Cr(VI) ra khỏi dung dịch nước của vật

liệu compozit PANi – vỏ lạc theo phương pháp hấp phụ động, Tạp chí Hóa học,

2014

4. Hoàng Xuân Lượng, Cơ học vật liệu composite, Học viện Kỹ thuật quân sự (tài

liệu lưu hành nội bộ), 2003, Hà Nội

5. Lê Văn Cát, Hấp phụ và trao đổi ion trong kĩ thuật xử lý nước thải, NXB Thống

kê, 2002, Hà Nội.

6. Lê Văn Cát, Cơ sở hóa học và kĩ thuật xử lý nước, NXB Thanh niên, 1999, Hà

Nội.

7. Lê Mậu Quyền, Hóa học vô cơ, NXB Khoa Học và Kỹ Thuật, 2006, Hà Nội

8. Trịnh Thị Thanh, Độc học, môi trường và sức khỏe con người, NXB Đại học

Quốc gia, 2003, Hà Nội

9. ĐỗTrà Hương, Bùi Đức Nguyên (2013), Nghiên cứu khả năng hấp phụ xanh

metylen của vật liệu nonocompozit MWCNTs/Fe2O3, Tạp chí Hóa học, tập 51

(3AB), tr. 137 – 141.

10. Nguyễn Văn Hưng, Nguyễn Ngọc Bích, Nguyễn Hữu Nghị, Trần Hữu Bằng,

Đặng Thị Thanh Lê (2014), Tổng hợp và khảo sát hấp phụ xanh metylen trên

vật liệu SiO2 tinh thể nano, Tạp chí Hóa học, tập 52, số 5A, tr. 16 – 21.

11. Trần Văn Nhân, Nguyễn Thạc Sửu, Nguyễn Văn Tuế (1998), Hóa lí tập II,

NXB Giáo dục, Hà Nội.

12. Đặng Trần Phòng, Trần Hiếu Nhuệ (2005), Xử lí nước cấp và nước thải dệt

64

nhuộm, NXB Khoa học kĩ thuật, Hà Nội.

13. Đặng Trấn Phòng (2004), Sinh thái và môi trường trong dệt nhuộm,NXB Khoa

học và kỹ thuật, Hà Nội.

14. Lê Hữu Thiềng (2011), Nghiên cứu khả năng hấp phụ một số kim loại nặng và

chất hữu cơ độc hại trong môi trường nước của các vật liệu hấp phụ chế tạo từ

bã mía và khảo sát khả năng ứng dụng của chúng, Báo cáo tổng kết đề tài khoa

học và công nghệ cấp Bộ.

15. Cao Hữu Trượng, Hoàng Thị Lĩnh ( 1995 ) ,Hóa học thuốc nhuộm, NXB

Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội.

16. Ngô Thi Mai ̣ Viêt ̣ (2014), Nghiên cứ u khả năng hấp phu ̣Mn (II), Ni(II) của các vật liệu đá ong biến tính bằng quặng apatiti , Tạp chí hóa học, tâp ̣ 52, (số 5A), tr.10 – 15.

17. Nguyễn Hoa Thịnh, Nguyễn Đình Đức, Vật liệu compozit - cơ học và công

nghệ, Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội, 2001.

18. Nguyễn Việt Bắc, Chu Chiến Hữu, Bùi Hồng Thỏa, Phạm Minh Tuấn,

Polyanilin: Một số tính chất và ứng dụng, Tạp chí khoa học và công nghệ, 2005,

43, 240 – 243.

19. Lê Văn Cát, Cơ sở hóa học và kĩ thuật xử lý nước, NXB Thanh niên, 1999, Hà Nội.

TIẾNG ANH

20. Aadil Abbas, Shahzad Murtaza, Kashif Shahid, Muhammad Munir, Rabia Ayub

and Saba Akber, Comparative Study of Adsorptive Removal of Congo Red and

Brilliant Green Dyes from Water Using Peanut Shell, Middle-East Journal of

Scientific Research 11 (6): 828-832, 2012.

21. Bùi Minh Quy, Phan Thi Binh, Vu Duc Loi, Pseudo – isotherms for cadmium

ion onto peanut shell – polyaniline nanocompsite, Vietnam Journal of

Chemistry, Vol.51 (5), pp 529 – 533, 2013.

22. Meena Soni1, Ashok K.Sharma2, Jitendra K.Srivastava2, Jagjeet. S. Yadav3,

Adsorptive removal of methylene blue dye from an aqueous solution using

water hyacinth root powder as a low cost adsorbent, international Journal of

Chemical Sciences and Applications ISSN 0976-2590, Online ISSN 2278 –

6015 Vol 3, Issue 3, 2012, pp 338-345.

23. Thi Binh Phan, Thi Tot Phan, Thi Xuan Mai and Minh Quy Bui, Adsorption of

65

Pb(II) and Cd(II) ions onto nanostructured composite based on peanut shell and

polyaniline, Processdings of the sixth international workshop on Advanced

Materials Science and Nanotechnology, Halong City, Vietnam, pp 329 – 333, 2012

24. Ramesh, Gandhimathi, Elavarasi, Isai thamizh, Sowmya, K.nidheesh,

Comparison of methylene blue adsorption from aqueous solution using spent

tea dust and raw coir pith, Global nest Journal, Vol 16, No 1, pp 146-159, 2014

25. Salem Ali Jebreil, Removal of Tartrazine Dye form Aqueous Solutions by

Adsorption on the Surface of Polyaniline/Iron Oxide Composite, World

Academy of Science, Engineering and Technology International Journal of

Chemical, Molecular, Nuclear, Materials and Metallurgical Engineering Vol:8,

No:12, 2014

26. Saeedeh Hashemian, Majeed Karimi Ardakani, Hamila Salehifar, Kinetics and

Thermodynamics of Adsorption Methylene Blue onto Tea Waste/CuFe2O4

Composite, American Journal of Analytical Chemistry, 2013.

27. Suleiman Idris, Muhammed M. Ndamitso, Yahaya A. Iyaka and Etsuyankpa B.

Muhammad, Sawdust as an Adsorbent for the Removal of Methylene Blue from

Aqueous Solution: Adsorption and Equilibrium Studies, journal of chemical

66

engineering vol. 1, no. 1, january 2012.