Luận văn Thạc sĩ Hóa hữu cơ: Nghiên cứu chế tạo xúc tác hydro hoá làm sạch và công nghệ làm sạch phân đoạn diesel của quá trình nhiệt phân cặn dầu trên hệ xúc tác NiMo/Y-Al2O3

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:92

Thêm vào BST

Báo xấu

39
lượt xem 4
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Việc nghiên cứu quá trình hydrotreating phân đoạn diesel thu được từ quá trình nhiệt phân cặn dầu trên hệ xúc tác Ni-Mo/γ-Al2O3 đã mở ra hướng nghiên cứu rất khả quan cho quá trình làm sạch các phân đoạn dầu mỏ, nâng cấp các nguồn nguyên liệu xấu ở Việt Nam và giảm thiểu được ô nhiễm môi trường.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Hóa hữu cơ: Nghiên cứu chế tạo xúc tác hydro hoá làm sạch và công nghệ làm sạch phân đoạn diesel của quá trình nhiệt phân cặn dầu trên hệ xúc tác NiMo/Y-Al2O3

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI *********♦********* PHAN THỊ THÙY TRANG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO XÚC TÁC HIDRO HÓA LÀM SẠCH VÀ CÔNG NGHỆ LÀM SẠCH PHÂN ĐOẠN DIESEL CỦA QUÁ TRÌNH NHIỆT PHÂN CẶN DẦU TRÊN HỆ XÚC TÁC NiMo/y-Al2O3 LUẬN VĂN THẠC SỸ CHUYÊN NGÀNH : HỮU CƠ – HÓA DẦU NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC PGS.TS. LÊ VĂN HIẾU HÀ NỘI - 2008
LỜI CẢM ƠN Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS.Lê Văn Hiếu, người đã hướng dẫn tận tình, chỉ bảo và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi hoàn thành tốt luận văn này. Tôi xin chân thành cảm ơn sự ủng hộ, giúp đỡ về mọi mặt của các thầy cô giáo trong Bộ môn Công nghệ Hữu cơ-Hoá dầu và Phòng thí nghiệm Lọc hoá dầu & vật liệu xúc tác, Khoa Công nghệ Hoá học, Đại học Bách khoa Hà Nội. Cuối cùng, cho phép tôi xin cảm ơn gia đình và bạn bè đã chia sẻ những khó khăn và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt thời gian nghiên cứu và thực hiện luận văn tại Trường Đại học Bách khoa Hà Nội. Hà Nội, ngày 06 tháng 10 năm 2008 Phan Thị Thuỳ Trang
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT TRONG LUẬN VĂN BET: Brunauer – Emmett – Teller (Tên riêng) TPR: Temperature Programmed Reduction (Khử hóa theo chương trình nhiệt độ) XRD: X Ray Diffraction (Nhiễu xạ tia X) XRF: X Ray Fluorescence (Huỳnh quang tia X) SEM: Scanning Electron Microscopy (Kính hiển vi điện tử quét) TEM: Transmission Electron Microscopy (Kính hiển vi điện tử truyền qua) EDS: Energy Dispersive Spectroscopy (Phép phân tích phổ tán sắc năng lượng) HDS: Hydrodesulfurization (Hydrodesulfua) HDN: Hydrodenitrogenation (Hydrodenitơ) MAT: Microactivity Test Unit DBT: Dibenzothiophen GTL: Gas to Liquid (Khí hóa thành nhiên liệu lỏng) OPEC: Organization of Petroleum Exporting Countries (Tổ chức các nước xuất khẩu dầu mỏ)
DANH MỤC CÁC BẢNG TRONG LUẬN VĂN Trang Bảng 1.1: Năng suất của quá trình hydrotreating trên thế giới 6 Bảng 2.1: Số liệu điều chế mẫu xúc tác Ni-Mo/γ-Al2O3 khi cố định %MoO3. 33 Bảng 2.2: Số liệu điều chế mẫu xúc tác Ni-Mo/γ-Al2O3 khi cố định %NiO. 33 Bảng 3.1: Mật độ quang và điểm anilin của sản phẩm khi %MoO3 thay đổi. 57 Bảng 3.2: Tỷ trọng và chỉ số diesel của sản phẩm khi %MoO3 thay đổi. 59 Bảng 3.3: Mật độ quang và điểm anilin của sản phẩm khi %NiO thay đổi. 61 Bảng 3.4: Tỷ trọng và chỉ số diesel của sản phẩm khi %NiO thay đổi. 63 Bảng 3.5: Mật độ quang và điểm anilin của sản phẩm khi nhiệt độ phản ứng thay đổi. 65 Bảng 3.6: Tỷ trọng và chỉ số diesel của sản phẩm khi nhiệt độ phản ứng thay đổi. 67 Bảng 3.7: Các chỉ tiêu của sản phẩm khi thay đổi thời gian hoạt hoá xúc tác. 69 Bảng 3.8: Mật độ quang và điểm anilin của sản phẩm khi nhiệt độ phản ứng thay đổi. 71 Bảng 3.9: Tỷ trọng và chỉ số diesel của sản phẩm khi nhiệt độ phản ứng thay đổi. 73 Bảng 3.10: So sánh các chỉ tiêu chất lượng của nguyên liệu và sản phẩm. 75
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ TRONG LUẬN VĂN Trang Hình 1.1: Lượng nhiên liệu tiêu thụ trên thế giới. 4 Hình 1.2: Cơ chế phản ứng HDS của DBT trên xúc tác Mo/γ-Al2O3. 9 Hình 1.3: Cơ chế phản ứng HDS của DBT trên xúc tác NiMo/γ- Al2O3. 9 Hình 1.4: Sự tạo thành nhóm SH- 12 Hình 1.5 : Các kiểu tâm hoạt tính trên xúc tác NiMo/γ-Al2O3. 12 Hình 1.6: Cơ chế phản ứng HDN. 13 Hình 1.7: Sơ đồ phân hủy nhiệt của hydroxyt nhôm. 18 Hình 1.8: Cấu trúc khối của γ-Al2O3. 19 Hình 1.9: Sự phân bố của ion Al3+ trong mạng không gian. 19 Hình 1.10: Sơ đồ phân hủy nhiệt của Gel-Boehmit. 20 Hình 1.11: Cấu trúc mạng tinh thể của MoS2. 22 Hình 1.12: Cấu trúc của xúc tác chứa chất xúc tiến. 24 Hình 1.13: Sự hình thành các tinh thể theo các chế độ sấy khác nhau. 27 Hình 1.14: Sơ đồ công nghệ của quá trình hydrotreating 30 Hình 1.15: Sơ đồ công nghệ quá trình hydrotreating của hãng Exxon. 31 Hình 2.1: Sơ đồ thiết bị tẩm chân không 34 Hình 2.2: Sơ đồ hệ phản ứng Microactivity Test Unit MAT 5000. 45 Hình 2.3: Sơ đồ hệ phản ứng áp suất cao của Vinci Technologies. 46 Hình 2.4 : Tương tác của vật chất với tia X. 48 Hình 2.5: Dụng cụ xác định điểm anilin. 49 Hình 3.1: Giản đồ TPR của các oxyt trong xúc tác Ni-Mo/γ-Al2O3. 52 Hình 3.2: Giản đồ nhiễu xạ tinh thể của mẫu γAl2O3; 12%MoO3/γAl2O3; 12%MoO3-2%NiO/γAl2O3. 53 Hình 3.3: Hình ảnh kính hiển vi điện tử quét SEM. 54 Hình 3.4: Hình ảnh kính hiển vi điện tử truyền qua TEM. 55
DANH MỤC CÁC ĐỒ THỊ TRONG LUẬN VĂN Trang Đồ thị 3.1: Mật độ quang và điểm anilin của sản phẩm khi %MoO3 thay đổi. 57 Đồ thị 3.2: Tỷ trọng và chỉ số diesel của sản phẩm khi %MoO3 thay đổi. 59 Đồ thị 3.3: Mật độ quang và điểm anilin của sản phẩm khi %NiO thay đổi. 62 Đồ thị 3.4: Tỷ trọng và chỉ số diesel của sản phẩm khi %NiO thay đổi. 63 Đồ thị 3.5: Mật độ quang và điểm anilin của sản phẩm khi nhiệt độ phản ứng thay đổi. 66 Đồ thị 3.6: Tỷ trọng và chỉ số diesel của sản phẩm khi nhiệt độ phản ứng thay đổi. 67 Đồ thị 3.7: Mật độ quang và điểm anilin của sản phẩm khi nhiệt độ phản ứng thay đổi. 72 Đồ thị 3.8: Tỷ trọng và chỉ số diesel của sản phẩm khi nhiệt độ phản ứng thay đổi. 73
MỤC LỤC Trang DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT TRONG LUẬN VĂN DANH MỤC CÁC BẢNG TRONG LUẬN VĂN DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ TRONG LUẬN VĂN DANH MỤC CÁC ĐỒ THỊ TRONG LUẬN VĂN MỞ ĐẦU 1 CHƯƠNG I: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 3 1.1. Đặc điểm và xu hướng phát triển ngành công nghệ lọc hoá dầu trên thế giới. 3 1.2. Sự phát triển của dầu khí Việt Nam. 4 1.3. Quá trình hydro hoá làm sạch-quá trình hydrotreating. 6 1.3.1. Giới thiệu về quá trình hydrotreating. 6 1.3.2. Các phản ứng của quá trình hydrotreating. 6 1.3.2.1. Phản ứng hydrodesulfua (HDS). 7 1.3.2.2. Phản ứng hydrodenitơ (HDN). 10 1.3.2.3. Phản ứng hydro hoá. 13 1.4. Nguyên liệu cho quá trình hydro hoá làm sạch. 15 1.5. Xúc tác sử dụng cho quá trình hydrotreating. 17 1.5.1. Chất mang γ-Al2O3 trong xúc tác và cấu trúc của nó. 17 1.5.1.1. Cấu trúc của γ-Al2O3. 18 1.5.1.2. Tính chất axit của γ-Al2O3. 20 1.5.2. Cấu trúc của MoS2/γ-Al2O3. 21 1.5.3. Cấu trúc của xúc tác chứa chất xúc tiến Ni-Mo/γ-Al2O3. 23 1.6. Các yếu tố ảnh hưởng đến xúc tác của quá trình hydrotreating. 24 1.6.1. Ảnh hưởng của chất mang. 24 1.6.2. Ảnh hưởng của phương pháp ngâm tẩm. 25 1.6.3. Ảnh hưởng của pH. 25 1.6.4. Ảnh hưởng của quá trình sấy. 26 1.6.5. Ảnh hưởng của quá trình nung. 27 1.7. Những bước tiến trong việc sử dụng xúc tác. 28 1.7.1. Chất mang. 28 1.7.2. Kim loại. 29 1.7.3. Phụ gia. 29
1.8. Một số công nghệ của quá trình hydrotreating. 30 CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM. 32 2.1. Hóa chất và quá trình tổng hợp xúc tác. 32 2.1.1. Các hóa chất và thiết bị sử dụng chính. 32 2.1.2. Quá trình điều chế xúc tác. 32 2.2. Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng xúc tác. 34 2.2.1. Phương pháp khử hóa theo chương trình nhiệt độ (TPR). 34 2.2.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) nghiên cứu định tính pha tinh thể. 36 2.2.3. Phương pháp đo hấp phụ vật lý nghiên cứu cấu trúc vật liệu mao quản (BET). 38 2.2.4. Xác định vi ảnh của hạt xúc tác bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) và phân tích thành phần nguyên tố có trong mẫu (EDS). 40 2.2.5. Phương pháp xác định kích thước hạt bằng hiển vi điện tử truyền qua (TEM). 42 2.2.6. Phương pháp nghiên cứu hoạt tính xúc tác 44 2.3. Các phương pháp đánh giá chỉ tiêu chất lượng của nguyên liệu và sản phẩm. 46 2.3.1. Phương pháp huỳnh quang tia X (XRF) xác định hàm lượng lưu huỳnh. 46 2.3.2. Phương pháp điểm anilin xác định hàm lượng hydrocacbon thơm. 48 2.3.3. Phương pháp xác định độ sáng của nhiên liệu lỏng. 49 2.3.4. Phương pháp tính chỉ số diesel của nhiên liệu lỏng. 50 CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN. 51 3.1. Các đặc trưng của chất mang và hệ xúc tác Ni-Mo/γ-Al2O3. 51 3.1.1. Khảo sát đặc trưng của chất mang γ-Al2O3. 51 3.1.2. Giản đồ TPR của xúc tác Ni-Mo/γ-Al2O3. 51 3.1.3. Giản đồ nhiễu xạ tinh thể của hệ xúc tác Ni-Mo/ γ-Al2O3. 53 3.1.4. Kết quả phân tích xúc tác trên kính hiển vi điện tử quét SEM và EDS. 54 3.1.5. Kết quả phân tích xúc tác trên kính hiển vi điện tử truyền qua TEM. 55 3.2. Đánh giá một số chỉ tiêu chất lượng của nguyên liệu. 56
3.3. Khảo sát hàm lượng MoO3 và NiO trong xúc tác Ni-Mo/γ-Al2O trên phản ứng hydrotreating. 56 3.3.1. Khảo sát hàm lượng MoO3 trong xúc tác Ni-Mo/γ-Al2O3, cố định hàm lượng NiO là 2%. 56 3.3.2. Khảo sát hàm lượng NiO trong xúc tác Ni-Mo/γ-Al2O3, cố định hàm lượng MoO3 là 12%. 60 3.4. Nghiên cứu ảnh hưởng của các thông số công nghệ đến quá trình hydro hóa làm sạch trên hệ xúc tác Ni-Mo/γ-Al2O3 ở áp suất thường. 65 3.4.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng. 65 3.4.2. Ảnh hưởng của thời gian hoạt hóa xúc tác. 68 3.5. Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình hydro hóa làm sạch trên hệ xúc tác Ni-Mo/γ-Al2O3 ở áp suất cao. 70 3.6. So sánh các chỉ tiêu chất lượng sản phẩm thu được ở áp suất thường và áp suất cao. 75 KẾT LUẬN. 76 TÀI LIỆU THAM KHẢO. 78 PHỤ LỤC.
- 1 - MỞ ĐẦU Dầu mỏ được con người biết đến từ thời cổ xưa, đến thế kỷ XVIII dầu mỏ được sử dụng làm nhiên liệu để đốt cháy và thắp sáng. Từ sau chiến tranh thế giới lần thứ hai đến năm 1980, trung bình cứ sau 10 năm, sản xuất và tiêu thụ dầu toàn thế giới lại tăng gấp đôi. Dầu khí đã chiếm một tỷ lệ quan trọng trong cán cân năng lượng toàn thế giới. Dầu khí thực sự đã có vai trò quyết định đến tốc độ phát triển kinh tế của rất nhiều nước trên thế giới, đặc biệt là những nước có nền công nghiệp phát triển. Bên cạnh đó, do nhu cầu sử dụng nhiên liệu ngày càng tăng dẫn đến nguồn tài nguyên dần dần bị cạn kiệt và nạn ô nhiễm môi trường do khí thải của động cơ, các lò đốt công nghiệp, các nhà máy và cơ sở sản xuất...cũng từ đó mà tăng lên.[17],[18] Ngày nay ô nhiễm môi trường ngày càng trở thành một vấn đề nhức nhối với con người. Trong đó một phần không nhỏ nguyên nhân có nguồn gốc từ khí thải động cơ. Ở nhiều nước công nghiệp phát triển, khí thải từ ôtô là chủ đề của nhiều quy định hạn chế. Trong những năm gần đây, khi số lượng chất ô nhiễm ngày càng tăng thì các quy chế hạn chế càng nghiêm ngặt và các quốc gia tham gia tuân thủ càng đông. Chuẩn của Châu Âu hiện nay để đo mức độ thải hạt rắn có hai chu trình: chu trình trong thành thị ECE 15 (Economic Commission for Europe) và chu trình quanh thành thị EUDC (Extra Urban Driving Cycle). Các quy chế trên được đo theo đơn vị g/km và theo chủng loại xe ôtô. Ở Châu Âu, các mức hạn chế này được gọi chung là EURO. Có thể thấy rằng EURO 4 ra đời năm 2005 đã đặt ra quy định chung cho toàn Châu Âu để giảm hơn 80% lượng hạt rắn thải ra so với mức yêu cầu của EURO 1 vào năm 1992 [17]. Từ đó có thể thấy các tiêu chuẩn về môi trường ngày càng nghiêm ngặt hơn. Điều này là cần thiết khi tình hình khí hậu toàn cầu đang xuống cấp trầm trọng như hiện nay. Và từ năm 2005, chỉ những
- 2 - ôtô đạt chuẩn trên mới được phê chuẩn lưu thông. Hiện nay, hàm lượng lưu huỳnh trong dầu diesel dùng cho xe cơ giới đường bộ ở Nhật Bản, Hồng Kông, Liên minh Châu Âu chỉ có 10 mg/kg (10 ppm), ở Hàn Quốc, Đài Loan, Singapore từ 30 đến 50 mg/kg [18]...Với sự lưu hành trong thực tế hiện nay (2500 mg/kg), hàm lượng lưu huỳnh trong dầu diesel của Việt Nam cao gấp 50 đến 250 lần các nước và vùng lãnh thổ nói trên. Ở các nước khác như : Trung Quốc, Thái Lan, Ấn Độ (350 mg/kg) ...thì hàm lượng lưu huỳnh trong dầu diesel hiện hành ở Việt Nam cũng cao gấp nhiều lần. Ở Việt Nam, dầu diesel áp dụng TCVN 5689 – 2005, đây là chủng loại dầu tương thích với các phương tiện cơ giới được áp dụng tiêu chuẩn Euro 2. Trong đó hàm lượng lưu huỳnh trong dầu diesel không vượt quá 500 mg/kg (ký hiệu 0,05%S hoặc 500ppm) đối với loại dùng cho phương tiện giao thông cơ giới đường bộ (thấp hơn 5 lần tiêu chuẩn cũ) và không vượt quá 2500 mg/kg đối với loại dùng cho công nghiệp. Nhưng đến năm 2015 phải hạ thấp xuống còn 50ppm và tiếp đó hạ thấp xuống còn 10ppm.[17],[18],[39] Do vậy trước yêu cầu nghiêm ngặt về môi trường, một trong các biện pháp hiện nay đó là xu hướng sản xuất nhiên liệu sạch nhằm nâng cao chất lượng của nhiên liệu. Điều đó sẽ dẫn đến việc tiết kiệm nhiên liệu, an toàn cho con người, cho môi trường và bảo vệ động cơ. Dưới sự hướng dẫn và giúp đỡ tận tình của PGS.TS Lê Văn Hiếu, trong phạm vi luận văn này em đã tiến hành “Nghiên cứu chế tạo xúc tác hydro hóa làm sạch và công nghệ làm sạch phân đoạn diesel của quá trình nhiệt phân cặn dầu trên hệ xúc tác NiMo/γ-Al2O3”.
- 3 - CHƯƠNG I: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1. Đặc điểm và xu hướng phát triển ngành công nghệ lọc hóa dầu trên thế giới:[17],[18],[19] Hiện nay, xã hội đang ngày càng phát triển và tạo bước tiến vững chắc vào một nền công nghiệp hiện đại hoà nhập với thế giới thì ngành công nghệ lọc hóa dầu đóng một vai trò quan trọng. Nhu cầu hóa dầu tăng cao vì nền kinh tế thế giới, đặc biệt là kinh tế Châu Á đang phát triển với tốc độ cao. Ngành công nghiệp hóa dầu Châu Á hoạt động trong bối cảnh toàn cầu hóa nên có tác động to lớn đến thị trường thế giới. Dự kiến công suất hóa dầu sẽ tăng đáng kể trong giai đoạn 2007-2012. Phần lớn trong tổng các nhà máy lọc dầu mới có công suất trên 10 triệu thùng/ngày được xây dựng ở phía đông kênh đào Suez, Trung Đông và Châu Á Thái Bình Dương. Từ năm 1988 đến nay, mức cầu về dầu mỏ của thế giới tăng 25%, từ mức 64,95 triệu thùng/ngày lên đến 82,15 triệu thùng/ngày. Mỹ tăng mức cầu 18%, Nhật tăng mức cầu 25%, Trung Quốc tăng mức cầu 175%. Mỹ tiêu thụ 3,08 triệu thùng/ngày, Trung Quốc tiêu thụ 3,98 triệu thùng/ngày bằng 7,6% lượng dầu tiêu thụ của thế giới, hơn cả Nhật Bản (7,4%). Các nhà máy có công suất tối đa 1,9 triệu thùng/ngày được xây dựng mới ở Châu Phi. Còn Châu Âu không có thêm nhà máy nào. Shell dự báo công suất chế biến dầu khí thế giới sẽ tăng thêm 11 triệu thùng/ngày vào năm 2009-2011, trong đó tăng 22% ở Châu Á Thái Bình Dương, 6% ở Châu Mỹ và 2% ở Châu Phi và Châu Âu. Các dự án mở rộng công suất và xây dựng mới sẽ đưa vào hoạt động vào cuối thập kỷ này, tập trung nhiều nhất ở Trung Quốc với tổng công suất 2878 - 2998 nghìn thùng/ngày. Riêng đối với khối OPEC là 5315 - 5615 nghìn thùng/ngày.[17],[18] Ngoài ra, các nhà máy lọc dầu ở Nga ngày càng được nâng cấp và tăng công suất để đáp ứng nhu cầu tiêu thụ. Mặt khác, mở rộng các kế hoạch liên
- 4 - kết với các nước như: Trung Quốc, Việt Nam, Thái Lan để tiếp cận tốt hơn thị trường xăng dầu rộng lớn này. Hiện nay, Ả Rập Xê Út có nền kinh tế phát triển nhờ xuất khẩu dầu thô. Saudi Aramco, Công ty dầu quốc gia Ả Rập Xê Út cho biết họ đang đẩy mạnh kế hoạch mở rộng chế biến dầu. Các hợp đồng về hai nhà máy chế biến dầu mới liên doanh để xuất khẩu đã được ký trong nửa cuối năm 2006, trong đó hợp đồng mở rộng tổ hợp chế biến dầu Petrorabigh 425.000 thùng/ngày với một phân xưởng hóa dầu 2,4 triệu tấn/năm. Các nhà máy mới của Ả Rập Xê Út sẽ sản xuất nhiên liệu chất lượng cao mà các thị trường xuất khẩu yêu cầu. Do vậy, để đáp ứng nhu cầu sử dụng hiện nay thì lượng nhiên liệu đòi hỏi ngày càng một tăng cao. Điều này được thể hiện cụ thể ở hình 1.1: [45] Hình 1.1: Lượng nhiên liệu tiêu thụ trên thế giới. Hiện nay, đang có xu hướng tăng diesel GTL (khí hóa thành nhiên liệu lỏng). Vì đây là sản phẩm chất lượng rất cao, không có lưu huỳnh và aromatic độc hại, tất cả các chất thải như: NOx, COx, các hydrocacbon chưa cháy hết…đều thấp hơn. Mặt khác, dầu diesel GTL có thể đạt giá trị cao nhất khi được trộn với dầu diesel thông dụng.[17],[18],[29] 1.2. Sự phát triển của dầu khí Việt Nam:[17],[18] Công nghiệp hóa dầu là một ngành công nghiệp rất mới đang được hình thành ở Việt Nam. Để đáp ứng nhu cầu thị trường và từng bước xây dựng ngành công nghiệp dầu khí hoàn chỉnh, hiện đại, phục vụ công cuộc công
- 5 - nghiệp hóa, hiện đại hóa đất nước, Tập đoàn Dầu khí Việt Nam chủ trương phát triển ngành công nghiệp hóa dầu ngày càng lớn mạnh. Với sản lượng dầu thô 360.000 thùng/ngày, Việt Nam hiện là nước sản xuất dầu thô lớn thứ 3 ở khu vực Đông Nam Á, chỉ sau Malaysia và Indonesia. Do chưa có nhiều nhà máy lọc dầu, Việt Nam cũng là một trong những nước xuất khẩu dầu thô lớn nhất trong khu vực. (Theo VnEconomy) Trong lĩnh vực chế biến khí và hóa dầu, Nhà máy lọc dầu Dung Quất đang được khẩn trương triển khai xây dựng với mục tiêu đưa vào vận hành thương mại năm 2009 với công suất 6,5 triệu tấn/năm. Dự án khu liên hợp Lọc hóa dầu Nghi Sơn với công suất dự kiến là 7 – 8,4 triệu tấn/năm và đề án Nhà máy lọc dầu phía Nam có quy mô công suất lớn hơn 7 triệu tấn/ năm. Nhà máy lọc dầu phía Nam đang được chuẩn bị tích cực để sớm đầu tư xây dựng đáp ứng nhu cầu ngày càng tăng về nguyên liệu cho đất nước và bổ sung cho công nghiệp hóa dầu những nguyên liệu và sản phẩm mới. (Nguồn Vinanet, 9/1/2006) Việc xuất khẩu dầu thô đã thực sự thúc đẩy sự phát triển kinh tế nhanh chóng của Việt Nam và trở thành mặt hàng xuất khẩu số một của đất nước. Chính phủ Việt Nam đang tiến hành mở cửa nhiều mỏ dầu mới cho các công ty nước ngoài tiến hành thăm dò. Mặc dù vậy, các nhà hoạch định chính sách của chính phủ Việt Nam có một chiến lược năng lượng rộng lớn hơn, trong đó, hoạt động của Petro Việt Nam trên thị trường quốc tế đóng một vai trò vô cùng quan trọng. Trong khoảng thời gian từ 2006 - 2010, tập đoàn này đã lên kế hoạch ngân sách 6,7 tỷ USD cho việc thăm dò ở nước ngoài. Khoản ngân sách này được tăng thêm 9,7 tỷ USD cho giai đoạn 2011- 2015. (Theo VnEconomy). Trong giai đoạn đến năm 2015 và định hướng đến năm 2025, Tập đoàn Dầu khí Việt Nam xác định mục tiêu và nhiệm vụ là phát triển ngành Dầu khí Việt Nam trở thành ngành kinh tế kỹ thuật quan trọng, đồng
- 6 - bộ, bao gồm: tìm kiếm, thăm dò, khai thác, vận chuyển, chế biến, tàng trữ, phân phối, dịch vụ và xuất, nhập khẩu. Có thể nói rằng, ngành lọc hóa dầu ở nước ta đang ngày càng phát triển mạnh mẽ, không chỉ ở trong nước mà còn vươn ra ở thị trường nước ngoài. Điều đó cho thấy rằng, một nền công nghiệp dầu khí đang ngày càng lớn mạnh và khẳng định được vị trí trong các tập đoàn dầu khí đa quốc gia trên thế giới. 1.3. Quá trình hydro hóa làm sạch – quá trình hydrotreating: 1.3.1. Giới thiệu về quá trình hydrotreating:[19],[45],[50] Quá trình hydrotreating được biết đến từ năm 1933 và ngày càng được nghiên cứu và mở rộng trên toàn thế giới. Ngày nay, do các yêu cầu nghiêm ngặt hơn về môi trường mà quá trình hydrotreating không chỉ được sử dụng như một quá trình trung gian trong nhà máy lọc dầu nhằm làm sạch các phân đoạn dầu mỏ sau khi chưng cất với các mục đích sử dụng khác nhau mà còn dùng để nâng cấp các phân đoạn nặng, các phân đoạn thu được từ quá trình nhiệt phân cặn dầu…Trên thế giới thì năng suất của quá trình hydrotreating khoảng 900 triệu tấn/năm. Điều này được thể hiện ở bảng 1.1: [19] Bảng 1.1: Năng suất của quá trình hydrotreating trên thế giới. Lục địa Năng suất (triệu tấn/năm) Châu Á 140 Mỹ 320 Châu Âu 180 Còn lại 260 Tổng 900 Điều này cho thấy rằng có hơn 1000 phân xưởng hydrotreating trên thế giới với lượng tiêu thụ xúc tác khoảng 30.000 tấn trong một năm. Vì vậy quá trình hydrotreating đóng một vai trò rất quan trọng và không thể thiếu trong các nhà máy lọc dầu trên toàn thế giới. 1.3.2. Các phản ứng của quá trình hydrotreating:
- 7 - Hydrotreating là quá trình bao gồm các phản ứng chính: hydrodesulfua (HDS), hydrodenitơ (HDN) và hydro hóa (HYD). Mục đích của quá trình này là loại các hợp chất chứa lưu huỳnh, nitơ, các kim loại nặng…ra khỏi nguyên liệu dầu mỏ và làm no hóa các hợp chất dạng olefin và thơm dưới tác dụng của hydro.[50] 1.3.2.1. Phản ứng hydrodesulfua (HDS): a. Vai trò của phản ứng hydrodesulfua (HDS):[8],[30],[40],[50] HDS là quá trình nhằm loại S ra khỏi các hợp chất chứa lưu huỳnh trong các nguyên liệu dầu mỏ bằng cách cho tương tác với hydro trên xúc tác rắn. Người ta đã xác định được có trên 250 loại hợp chất của lưu huỳnh. Các loại dầu chứa ít hơn 0,5% lưu huỳnh là loại dầu tốt, còn dầu nào chứa 1÷ 2% lưu huỳnh trở lên là dầu xấu. Những hợp chất hữu cơ chứa lưu huỳnh là nguyên nhân chính gây ra mùi khó chịu trong các sản phẩm dầu mỏ. Việc loại bỏ các tạp chất này là điều cần thiết vì nó giảm tối thiểu lượng khí SOx sinh ra trong quá trình đốt cháy các hợp chất có chứa lưu huỳnh. Điều này giúp bảo vệ môi trường sinh thái và sức khoẻ của con người. Các hợp chất của lưu huỳnh thường ở các dạng sau:[25],[27],[50] b. Các phản ứng xảy ra trong quá trình HDS:[8],[27],[42] Bao gồm các phản ứng sau đây:
- 8 - + Hợp chất mercaptan: + Hợp chất sunfua: + Hợp chất disunfua: + Thiophen: + Benzothiophen: Xúc tác được sử dụng cho quá trình hydrodesulfua này là NiMo/γAl2O3. Sau quá trình HDS thì lưu huỳnh được tách ra khỏi các hợp chất hữu cơ chứa chúng làm cho nguyên liệu trở nên sạch hơn và giảm hàm lượng lưu huỳnh đến hàm lượng cho phép. Điều này đáp ứng được yêu cầu về nhiên liệu sạch và giảm thiểu ô nhiễm môi trường. Cho nên, quá trình hydrodesulfua là một quá trình rất quan trọng và không thể thiếu trong bất kỳ một nhà máy lọc dầu nào. c. Cơ chế của phản ứng HDS:[25],[37],[50] Một số cơ chế của quá trình HDS đã được đưa ra và đều cho thấy rằng lỗ trống lưu huỳnh là những tâm hoạt tính cho quá trình HDS. Bằng phương pháp đồng vị đánh dấu [50] cho thấy H2S không được tạo ra trực tiếp từ S trong Dibenzothiophen (DBT) mà được tạo ra từ S ở trên bề mặt xúc tác. Sự vắng mặt của DBT không sinh ra H2S mà phải có sự phối hợp giữa S của
- 9 - DBT trên bề mặt xúc tác thì mới tạo ra H2S. Cụ thể đưa ra cơ chế phản ứng HDS của Dibenzothiophen (DBT) ở trên hai loại xúc tác là: Mo/γ-Al2O3 và xúc tác khi có chất xúc tiến Ni-Mo/γ-Al2O3 [50] như sau: + Với xúc tác Mo/γ-Al2O3 được đưa ra ở hình 1.2: Hình 1.2: Cơ chế phản ứng HDS của DBT trên xúc tác Mo/γ-Al2O3. + Với xúc tác khi có chất xúc tiến Ni-Mo/γ-Al2O3 được đưa ở hình 1.3: Hình 1.3: Cơ chế phản ứng HDS của DBT trên xúc tác Ni-Mo/γ-Al2O3 Cơ chế phản ứng được thực hiện theo các bước sau:[50] + Hợp chất lưu huỳnh bị hấp phụ trên một lỗ trống trên xúc tác. + Sau khi hydro phân liên kết C – S thì thành phần hydrocacbon được thoát ra trong pha khí. Còn nguyên tố lưu huỳnh vẫn còn tồn tại trên bề mặt xúc tác. Hầu hết, nguyên tử hydro đều có nguồn gốc từ nhóm SH.
- 10 - + Nguyên tố lưu huỳnh đang tồn tại trên bề mặt xúc tác được hydro hóa và tạo thành nhóm SH mới. + Cùng lúc đó, H2S thoát ra tạo nên một lỗ trống mới. Vì vậy, trên bề mặt xúc tác lại xuất hiện một tâm hoạt tính mới. Khi có mặt chất xúc tác chứa chất xúc tiến thì nguyên tử lưu huỳnh liên kết với Ni và Mo trong MoS2 là hoạt động nhất. 1.3.2.2. Phản ứng hydrodenitơ (HDN):[25],[30],[50] a. Vai trò của phản ứng HDN: Hydrodenitơ (HDN) là quá trình sử dụng hydro trên xúc tác rắn nhằm loại nitơ ra khỏi phân đoạn dầu. Các loại khí NOx và SOx sinh ra góp phần tạo nên các cơn mưa axit. Hơn thế nữa, khí NOx góp phần làm tăng hiệu ứng nhà kính trong khí quyển, ảnh hưởng đến tầng ozon…Vì vậy, đối với việc loại bỏ tạp chất chứa lưu huỳnh thì việc loại bỏ tạp chất chứa nitơ cũng không kém phần quan trọng trong việc nâng cao hiệu quả bảo vệ môi trường sinh thái. Một số hợp chất hữu cơ chứa nitơ được thể hiện như sau:[25],[50] b. Một số phản ứng HDN ứng dụng trong lọc hóa dầu để khử Nitơ của các hợp chất khác nhau:[8],[25],[50]
- 11 - + Pyrol: + Indol: + Cacbazol: + Pyridin: + Quinolin: Tất cả các sự chuyển hóa trên đều qua giai đoạn trung gian tạo amin. Sản phẩm cuối cùng là các hợp chất hữu cơ không chứa nitơ, còn nitơ được giải phóng ra dưới dạng NH3. c. Cơ chế phản ứng HDN:[25],[50] Nghiên cứu một số hợp chất của quá trình HDN cho thấy rằng H2S làm vai trò xúc tiến cho phản ứng tách liên kết C – N nhưng lại làm cản trở phản ứng hydro hóa. Sự phân ly của H2S sẽ tạo ra nhóm SH- và một proton. Nhóm