Luận văn Thạc sĩ Hóa phân tích: Đánh giá vật liệu cát tự nhiên và biến tính để xử lý asen trong nước

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:71

Thêm vào BST

Báo xấu

25
lượt xem 4
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu nghiên cứu của luận văn nhằm dùng phương pháp trắc quang (phương pháp bạc đietylđithiocacbamat) để phân tích asen trong nước ngầm và xác định độ ô nhiễm asen trong nước ngầm ở một số hộ gia đình trong huyện Hải Hậu – Nam Định. Mời các bạn cùng tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Hóa phân tích: Đánh giá vật liệu cát tự nhiên và biến tính để xử lý asen trong nước

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM ------------ HOÀNG NAM NINH ĐÁNH GIÁ VẬT LIỆU CÁT TỰ NHIÊN VÀ BIẾN TÍNH ĐỂ XỬ LÝ ASEN TRONG NƢỚC LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA PHÂN TÍCH Thái Nguyên, 05 - 2013 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM ------------ HOÀNG NAM NINH ĐÁNH GIÁ VẬT LIỆU CÁT TỰ NHIÊN VÀ BIẾN TÍNH ĐỂ XỬ LÝ ASEN TRONG NƢỚC Chuyên ngành: Hóa Phân tích Mã số: 60.44.0118 LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA PHÂN TÍCH NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS NGUYỄN VĂN RI Thái Nguyên, 05 - 2013 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu, kết quả nêu trong luận văn này là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác. Tác giả Hoàng Nam Ninh Xác nhận của khoa chuyên môn Chủ tịch hội đồng Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
LỜI CẢM ƠN Với lòng biết ơn sâu sắc tôi xin chân thành cảm ơn PGS.TS Nguyễn Văn Ri đã giao đề tài và tận tình hướng dẫn trong suốt quá trình làm đề tài luận văn này. Tôi cũng xin chân thành cảm ơn Ban chủ nhiệm Khoa Hóa Học, các thầy cô giáo, anh chị, bạn bè trong tổ bộ môn Hóa Phân tích – Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên đã tạo mọi điều kiện thuận lợi và giúp đỡ em trong quá trình làm luận văn. Tôi cũng xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo trong khoa Hóa học – Đại học Sư phạm – Đại học Thái Nguyên đã có giúp đỡ tôi trong quá trình làm luận văn. Tôi cũng xin chân thành cảm ơn gia đình, bạn bè, người thân và đồng nghiệp đã quan tâm, động viên, giúp đỡ tôi trong suốt quá trình nghiên cứu và hoàn thành luận văn. Tôi xin chân thành cảm ơn! Thái Nguyên, tháng 4 năm 2013 Hoàng Nam Ninh Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
MỤC LỤC Mở đầu ........................................................................................................................... 1 Chương 1: Tổng quan .................................................................................................... 2 1.1. Trạng thái tự nhiên, nguồn gốc ô nhiễm và các dạng tồn tại trong dung dịch của asen ................................................................................................................................ 2 1.1.1. Trạng thái tự nhiên và nguồn gốc ô nhiễm As..................................................... 2 1.1.2. Tính chất hoá lý của asen .................................................................................... 2 1.1.3. Các dạng tồn tại của As ...................................................................................... 3 1.2. Độc tính của các dạng asen ..................................................................................... 7 1.2.1. Cơ chế gây độc của asen ...................................................................................... 7 1.2.2. Độc tính của asen ................................................................................................. 8 1.3. Sự phân tán, di chuyển và chuyển hóa lẫn nhau trong môi trường của các dạng asen .............................................................................................................................. 11 1.4. Hiện trạng ô nhiễm asen trên thế giới và ở Việt Nam .......................................... 13 1.4.1. Ô nhiễm asen trên thế giới ................................................................................. 13 1.4.2. Ô nhiễm asen ở Việt Nam.................................................................................. 14 1.5. Một số phương pháp xử lý asen ........................................................................... 16 1.5.1. Các phương pháp hoá học.................................................................................. 16 1.5.2 Các phương pháp hoá lý ..................................................................................... 18 1.5.3. Các phương pháp xử lý asen đang được nghiên cứu và áp dụng ở Việt Nam .. 24 1.6. Cơ sở lý thuyết của quá trình hấp phụ .................................................................. 24 1.6.1. Động học của quá trình hấp phụ ........................................................................ 24 1.6.2.Tốc độ của quá trình hấp phụ ............................................................................. 25 1.6.3.Tải trọng hấp phụ ................................................................................................ 26 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
1.6.4. Các phương trình cơ bản của quá trình hấp phụ ................................................ 26 Chương 2: Thực nghiệm và phương pháp ................................................................... 31 2.1. Thiết bị, dụng cụ và hóa chất : .............................................................................. 31 2.1.1.Thiết bị và dụng cụ ............................................................................................ 31 2.1.2.Hóa chất ............................................................................................................. 32 2.1.3. Chuẩn bị hóa chất và dung dịch chuẩn. ............................................................. 32 2.2. Phương pháp nghiên cứu ..................................................................................... 34 2.2.1.Mục đích nghiên cứu ......................................................................................... 34 2.2.2. Nội dung nghiên cứu ......................................................................................... 34 2.2.3.Phương pháp nghiên cứu ................................................................................... 34 Chương 3: Kết quả và thảo luận .................................................................................. 39 3.1 Khảo sát các điều kiện tối ưu ................................................................................. 39 3.1.1.Khảo sát phổ hấp thụ của thuốc thử .................................................................... 39 3.1.3. Khảo sát thời gian tối ưu cho việc tạo hợp chất màu......................................... 40 3.1.4.Ảnh hưởng của pH đến quá trình khử Asen (III) thành Asin. ............................ 41 3.1.5. Ảnh hưởng của các yếu tố cản đến sự tạo hợp chất màu. .................................. 41 3.1.6. Ảnh hưởng nồng độ chất khử KI tới độ hấp thụ quang (A) của hợp chất màu. 42 3.1.7. Ảnh hưởng của chất khử Zn tới độ hấp thụ quang A của hợp chất màu. .......... 43 3.1.8. Ảnh hưởng của thể tích thuốc thử ..................................................................... 44 3.1.9. Ảnh hưởng của thể tích mẫu dung dịch Asen (III). ........................................... 46 3.1.7. Ảnh hưởng của chất khử Zn tới độ hấp thụ quang A của hợp chất màu. .......... 47 3.1.8. Ảnh hưởng của thể tích thuốc thử ..................................................................... 47 3.1.9. Ảnh hưởng của thể tích mẫu dung dịch Asen (III). ........................................... 48 3.3. Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ của cát tự nhiên ........................................... 51 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
3.4. Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ asen bằng cát biến tính ............................... 54 3.4.1. Cách chế tạo hạt Hiđroxit sắt (III) ..................................................................... 54 3.4.2 Ưu điểm của phương pháp .................................................................................. 54 3.4.3. Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ asen bằng cát biến tính ............................. 55 Kết luận ........................................................................................................................ 58 Tài liệu tham khảo ....................................................................................................... 59 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
DANG MỤC BẢNG STT Nội dung Trang Bảng 1. Một số dạng As trong các đối tượng sinh học và môi 1 6 trường 2 Bảng 2 : Sự phụ thuộc của mật độ quang vào thời gian. 40 Bảng 3. Ảnh hưởng của nồng độ chất khử Zn tới độ hấp thụ quang của 3 43 hợp chất màu. Bảng 4 : Ảnh hưởng của thể tích thuốc thử tối độ hấp thụ quang của 4 45 hợp chất màu. Bảng 5 .Ảnh hưởng của thể tích mẫu tới độ hấp thụ quang của hợp 5 46 chất màu. Bảng 6 . Nồng độ Asen trong một số mẫu nước thuộc huyện Hải 6 51 Hậu – Nam Định Bảng 7 Kết quả xử lý mẫu nước của một số hộ dân tại huyện Hải 7 56 Hậu – Nam Định bằng cát biến tính Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
DANH MỤC HÌNH STT Nội dung Trang Hình 1: Sơ đồ quá trình chuyển hoá của các hợp chất asen 1 6 trong tự nhiên 2 Hình 2. Một số hình ảnh về nạn nhân nhiễm độc As 10 Hình 3. Quá trình chuyển hóa của các dạng As trong môi 3 12 trường 4 Hình 4. Bản đồ nhiễm asen trên toàn quốc 14 Hình 5. Đường cong biểu diễn phương trình hấp phụ đẳng 5 27 nhiệt langmuir Cl 6 Hình 6. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của vào Cl 27 q 7 Hình 7. Đường hấp phụ đẳng nhiệt freundlich 28 8 Hình 8. Sự phụ thuộc lgq vào lgCf 28 Hình 9 Sơ đồ hệ tạo hợp chất màu của asin và bạc 9 36 đietylđithiocacbamat. Hình 10: Ảnh hưởng của thời gian đến độ hấp thụ quang của 10 41 hợp chất màu. Hình 11. Ảnh hưởng của nồng độ chất khử Zn tới độ hấp thụ 11 44 quang của hợp chất màu. Hình 12. Ảnh hưởng của thể tích thuốc thử tới độ hấp thụ 12 45 quang của hợp chất màu Hình 13 .Ảnh hưởng của thể tích mẫu tới độ hấp thụ quang của 13 46 hợp chất màu. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Hình 14. Động học quá trình hấp phụ As(III) bởi hyđroxit sắt 14 48 theo thời gian. Hình 15. Ảnh hưởng của pH đến lượng As(III) bị hấp phụ bởi 15 49 hiđroxit Fe (III) (a) và nồng độ As(III) còn lại (b). 16 Hình 16. Ảnh hưởng giữa tỷ lệ Fe/As và hàm lượng As(III) 50 còn lại trong dung dịch cân bằng. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
MỞ ĐẦU Trong đời sống kinh tế xã hội, nước là nguồn tài nguyên vô cùng quan trọng. Nước dùng trong sinh hoạt cần sạch, không chứa các chất độc hại. Cùng với sự phát triển của xã hội loài người thì sự ô nhiễm và cạn kiệt nguồn nước ngày càng trầm trọng, nhất là đối với nước bề mặt. Chính vì vậy, nước ngầm trở thành nguồn nước chủ yếu để khai thác phục vụ nhu cầu sử dụng của con người. Đối với việc sử dụng nước ngầm cần chú ý ô nhiễm kim loại trong nước, đặc biệt là asen. Asen (thạch tín) được biết đến là một chất kịch độc, một lượng cực nhỏ asen (0,1 - 0,2 gam) có thể gây chết người khi bị nhiễm độc cấp tính và khi bị nhiễm độc mãn tính có thể gây ra nhiều loại bệnh khác nhau như bệnh đen và rụng móng chân, bệnh sừng hoá da, ung thư da, phổi… Vào những năm đầu thập kỷ 90 của thế kỷ XX, vấn đề ô nhiễm asen trong nước ngầm đã trở thành mối quan tâm đặc biệt trên toàn thế giới khi xảy ra thảm hoạ nhiễm độc asen ở diện rộng ở Bangladesh và Tây Bengan Ấn Độ. Ngày nay người ta đã phát hiện thấy ngoài Bangladesh và Tây Bengan, nhiều nơi trên thế giới như Đài Loan, Alaska, Achentina, Canađa, Mỹ, Việt Nam cũng có các nguồn nước ngầm bị nhiễm asen. Ở Việt Nam, theo một số kết quả khảo sát gần đây phát hiện thấy nước ngầm ở nhiều nơi thuộc châu thổ sông Hồng, đồng bằng sông Cửu Long bị nhiễm asen nặng với nồng độ cao gấp nhiều lần so với giới hạn an toàn cho sức khỏe con người. Mặc dù bị nhiễm asen nhưng nước ngầm vẫn được khai thác rộng rãi ở thủ đô Hà Nội và nhiều tỉnh thành khác của Việt Nam để làm nước ăn uống. Tính đến nay, chỉ riêng vùng châu thổ sông Hồng, tổng số giếng khoan có thể lên tới con số hàng triệu. Vì vậy song song với các nghiên cứu đánh giá mức độ ô nhiễm và sự phân bố asen trong nước ngầm ở các vùng khác nhau, việc phát triển các công nghệ khả thi xử lý asen trong nước sinh hoạt ở qui mô xử lý tập trung cũng như qui mô hộ gia đình là một yêu cầu cấp bách hiện nay. Góp phần vào những nghiên cứu nhằm nâng cao hiệu quả xử lý asen trong nước, trong khoá luận này chúng tôi tiến hành nghiên cứu: “Đánh giá vật liệu cát tự nhiên và biến tính để xử lý asen trong nước”. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1. Trạng thái tự nhiên, nguồn gốc ô nhiễm và các dạng tồn tại trong dung dịch của asen 1.1.1. Trạng thái tự nhiên và nguồn gốc ô nhiễm As [4], [12] As xuất hiện trong môi trường ở dạng hợp chất vô cơ hoặc hữu cơ. As phân bố rất rộng rãi trong tự nhiên, đặc biệt là trong nguồn nước như nước ngầm, nước biển, nguồn nước khoáng, nước sông suối. Trong tự nhiên As tồn tại chủ yếu ở các dạng hợp chất với O, Cl, S, trong khoáng vật như khoáng sắt, đá vôi, muối mỏ, reagal As4S4, opriment As2S3, asenopirit FeAsS, quặng kẽm, … Việc sử dụng rộng rãi As trong nhiều ngành công nghiệp như dược, sản xuất kính, chất nhuộm, chất độc ăn mòn, thuốc trừ sâu, thuốc diệt nấm, thuộc da, hoặc ngành công nghiệp sử dụng nhiên liệu hóa thạch như công nghiệp xi măng, nhiệt điện, công nghệ đốt chất thải rắn là nguồn gây ô nhiễm không khí, nước bởi As. Các ngành công nghiệp khai thác và chế biến các loại quặng, nhất là quặng sunfua, luyện kim tạo ra nguồn ô nhiễm As do việc khai đào ở các mỏ nguyên sinh đã phơi lộ các quặng sunfua, làm gia tăng quá trình phong hóa, bào mòn và tạo ra khối lượng lớn đất đá thải có lẫn asenopyrit ở lân cận khu mỏ. Tại các nhà máy tuyển quặng, asenopyrit được tách ra khỏi các khoáng vật có ích và phơi ra không khí. Asenopyrit bị rửa trôi, dẫn đến hậu quả là một lượng lớn As được đưa vào môi trường xung quanh. Những người khai thác tự do khi đãi quặng đã thêm vào axit sunphuric, xăng dầu, chất tẩy. Asenopyrit sau khi tách khỏi quặng sẽ thành chất thải và được chất đống ngoài trời và trôi vào sông suối, gây ô nhiễm tràn lan. Bên cạnh đó, các quá trình tự nhiên như địa chất, địa hóa, sinh địa hóa, ... đã làm cho As nguyên sinh có mặt trong một số thành tạo địa chất (các phân vị địa tầng, các biến đổi nhiệt dịch và quặng hóa sunphua chứa As) tiếp tục phân tán hay tập trung gây ô nhiễm môi trường sống 1.1.2. Tính chất hoá lý của asen [12] Asen tồn tại ở một vài dạng thù hình: dạng kim loại, dạng vàng, dạng xám và dạng nâu. Asen kim loại và asen xám bền nhất ở điều kiện thường và ngay cả khi đun Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
nóng. Nhìn bề ngoài có thể thấy chúng giống như những chất có cấu tạo tinh thể giòn và có ánh kim ở những vết vừa mới vỡ. Asen có nhiệt độ nóng chảy ở 8170c và gặp lạnh ngưng thành tinh thể, tỷ trọng của asen là 5,72 g/cm3. Asen phi kim là chất rắn màu vàng, có mạng lưới phân tử mà ở các mắt của mạng lưới là những phân tử As4. Nhưng As4 không bền, ở nhiệt độ thường dưới tác dụng của ánh sáng nó chuyển nhanh sang dạng kim loại. Có thể tạo ra As4 bằng cách ngưng tụ hơi của nó, hơi của asen gồm những phân tử As4, bắt đầu phân huỷ ở 13250C và phân huỷ hoàn toàn ở nhiệt độ 17000C. Trong tất cả các hợp chất của asen hợp chất có tính chất thương mại và quan trọng nhất là asen (III) oxit. Asen (III) oxit có nhiệt độ sôi khoảng 4650C, ở nhiệt độ khoảng 8000c nó tồn tại ở thể hơi, có công thức phân tử là As4O6. Hợp chất này là sản phẩm phụ trong quá trình luyện đồng và một số kim loại màu khác từ quặng sunfua. Asen không hoà tan trong nước, trong không khí thường nó bị ôxy hoá rất chậm còn khi bị đốt nóng mạnh nó cháy tạo thành ôxit As2O3 màu trắng và có mùi tỏi đặc trưng. Ở nhiệt độ cao asen có khả năng tác dụng với nhiều nguyên tố. Trong các hợp chất asen thường có số oxi hoá -3; +3 và +5. Asen tự do cũng như các hợp chất của nó đều rất độc. 1.1.3. Các dạng tồn tại của As [12] Sau khi phát tán vào môi trường, As tồn tại ở nhiều dạng khác nhau tùy theo bản chất của nguồn phát tán, điều kiện phát tán và điều kiện của môi trường tồn tại. 1.1.3.1 Asen hydrua hay asin AsH3 AsH3 là chất khí không màu, rất độc, có mùi tỏi, có tính khử rất mạnh và ít tan trong nước. Asin được tạo thành khi khử tất cả các hợp chất vô cơ của asen bằng hydro mới sinh . As2O3 + 6 Zn + 6H2SO4 = 2 AsH3 + ZnSO4 + 3H2O Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Asin tương đối kém bền khi đốt nóng nó dễ dàng phân huỷ thành hydro và asen tự do. AsH3 có tính khử rất mạnh, nó có thể bị bốc cháy trong không khí, khử được các muối của kim loại như Cu, Ag về kim loại. 6AgNO3 + AsH3 + 3H2O = Ag + 6 HNO3 + H3AsO3 AsH3 tác dụng với muối thuỷ ngân (II) clorua tạo ra phức màu vàng nâu, phản ứng này được sử dụng trong phương pháp định lượng asen: AsH3 + 3HgCl2 = As(HgCl)3(vàng) + 3HCl 1.1.3.2 Asen (III) oxit As2O3 Chất này được tạo thành khi đốt cháy asen trong không khí hoặc nung các quặng chứa asen. As(III) oxit màu trắng, thường gọi là asen trắng. Ở trạng thái khí, oxit của asen III tồn tại dưới dạng phân tử kép As4O6. As(III) oxit ít tan trong nước, ở 150C trong dung dịch bão hoà có nồng độ 1,5 %, ở 250C trong dung dịch bão hoà có nồng độ 2 % . Khi tan trong nước asen (III) oxit tạo thành asen (III) hydroxit hay còn gọi là axit asenơ, là một axit yếu. As4O6 + 6H2O  4H3AsO3. Trong dung dịch axit asenơ có thể có cả axit metasen HAsO2. những axit này đều không tách ra được ở trạng thái tự do, khi cô cạn dung dịch chỉ thu được oxit. Asen (III)oxit dễ tan trong dung dịch kiềm tạo muối asenit và hidroxoasenit. As4O6 + 6NaOH + 3 H2O = 3Na[As(OH)4] + Na3AsO3 Asen (III) oxit thể hiện tính khử khi tác dụng với O3, H2O2, FeCl3, K2Cr2O7, HNO3, trong đó nó bị ôxi hoá đến ion AsO43- 3 As4O6 + 8 HNO3 + 14 H2O = 12H3AsO4 + 8NO Asen (III) oxit rất độc, liều lượng gây chết người là 0,1g. nó được dùng để chế thuốc trừ sâu trong nông nghiệp, chế thuỷ tinh trong suốt và chế chất màu. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
1.1.3.3 Asen (V) oxit: Asen (V) oxit là chất ở dạng khối vô định hình giống như thuỷ tinh. người ta thường gán cho nó công thức kinh nghiệm là As2O5. Ở nhiệt độ trên 400oC nó phân huỷ thành oxi và oxit trong đó asen có số oxi hoá thấp hơn. 2 As2O5 = As4O6 + 2O2 As2O5 dễ tan trong nước tạo asenic, nên khi để trong không khí nó bị chảy rữa. As2O5 + 3H2O = 2H3AsO4 1.1.3.4 Axit orthoasenơ H3AsO3 là một axit yếu (pK~ 9), hợp chất này không điều chế được ở dạng tự do mà chỉ tồn tại trong dung dịch nước, khi đó có cân bằng: H3AsO3 = H2O + HAsO2 Cân bằng này thường chuyển dịch mạnh về phía bên phải tức là có xu hướng hình thành axit metaasenơ (có hằng số phân li k = 6.10-10). Dưới sự tác dụng của kiềm với As2O3 ta nhận được muối của axit asenơ. As2O3 + KOH = 2K3AsO3+ 3H2O Các hợp chất As(III) có tính khử, khi bị oxi hoá bởi các chất oxi hoá mạnh như KMnO4, KIO3... trong môi trường kiềm chúng chuyển thành các hợp chất As(V). AsO33- + I2 + H2O = AsO43- + 2I- + 2H+ 1.1.3.5 Axit asenic Ở điều kiện thường, axit asenic (H3AsO4) ở trạng thái rắn, nó tan tốt trong nước. Về độ axit, axit asenic là một axit mạnh tương đương với axit photphoric (pK lần lượt là 2,24; 6,94; 11,5). Muối của axit này là asenat rất giống với muối photphat tương ứng. Khi nung axit asenic ta thu được asen (V)oxit hay còn gọi là anhyđritasenic ở dạng chất rắn màu trắng như thuỷ tinh, tính chất axit của hợp chất Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
này mạnh hơn axit asenơ. Khi cho tác dụng với kiềm nó có thể tạo thành ba loại muối: Na3AsO4, Na2HAsO4, NaH2AsO4. Các hợp chất As(V) có tính oxi hoá, khi tác dụng với các chất khử mạnh như KI, NaBH4 , ... trong môi trường axit chúng chuyển thành các hợp chất As(III). Trong tự nhiên, asen có thể chuyển hoá từ dạng này sang dạng khác bởi một số vi sinh vật, quá trình chuyển hoá được trình bày trong hình1. (CH3)3As: trimetylasin (CH3)2AsH: dimetylasin [AsO2(OH)2]- As(OH)3 CH3AsO(OH)2 (CH3)2AsO(OH) asenat asenit axit monometylasenit axit dimetylasenit Hình 1: Sơ đồ quá trình chuyển hoá của các hợp chất asen trong tự nhiên STT Tên gọi Công thức 1 Asin AsH3 2 Asenit AsO33- 3 Asenat AsO43- 4 Axit dimetylasenic, DMAA Me2AsO2H 5 Axit metylasonic, MMAA MeAsO3H2 6 Trimetylasin Me3As 7 Oxit trimetylasin, TMAO Me3As+-O- 8 Ion tetrametylasoni Me4As+ 9 Trimetylasoniaxetat Me3As+CH2COO- 10 Asenocholin (2-trimetylasonietanol) Me3As+CH2CH2OH 11 Dimetylasinoyletanol Me3As+(O-)CH2CH2OH Bảng 1. Một số dạng As trong các đối tượng sinh học và môi trường Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
1.2. Độc tính của các dạng asen [5] 1.2.1. Cơ chế gây độc của asen Khi xâm nhập vào cơ thể các asen (III) tấn công ngay lập tức vào các enzim có chứa nhóm (SH), liên kết và cản trở chức năng của enzim. SH SH 3 Enzim + AsO 3 Enzim As O + 2 OH SH SH As(V) ở dạng H2AsO4- có tính chất hoá học tương tự muối của axit photphoric và có thể ảnh hưởng đến cơ chế chuyển hoá phot phat ức chế các enzim sinh năng lượng cho tế bào (enzim sinh ra ATP) không sinh ra ATP. Các hợp chất As(V) (R-AsO3H2) ít ảnh hưởng đến hoạt tính của enzim nhưng trong những điều kiện thích hợp chúng có thể bị khử về As (III) độc hơn. Các hợp chất hóa trị (III) gồm aseno và asenoso. Các hợp chất aseno (R- As=As-R) dễ dàng bị oxi hoá khi có lượng vết oxi, sự hoạt động mạnh của chúng do sự chuyển đổi thành dẫn xuất aseno tương ứng. Các hợp chất này là các hợp chất thế Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
một lần, thế hai lần theo phản ứng của chúng với nhóm sunfuahydryl. Những hợp chất thay thế một lần, ví dụ R-As=O phản ứng với enzim có chứa nhóm -SH. SR' R As O + 2 R'SH R As SR' Một số enzim chứa hai nhóm thiol có thể phản ứng với hợp chất asen thế một lần, tạo ra cấu trúc vòng năm cạnh, phản ứng này thuận nghịch với đithiol. Axit liponic, cần thiết cho giai đoạn đầu trong sự oxi hoá của pyruvate bị ức chế bằng liuzit (CH3-CH=CHAsCl2) (sử dụng làm khí độc trong chiến tranh). S S CH 2 SH Protein AsCH CHCl + BAL protein + ClCH CHAsH 2 SH S S CH CH 2OH 1.2.2. Độc tính của asen Asen là nguyên tố cần thiết cho sự sống khi ở hàm lượng rất thấp, có vai trò trong trao đổi chất nuclein, tổng hợp protit và hemoglobin. Nhưng về mặt sinh học, asen lại là chất độc cực mạnh khi ở hàm lượng đủ lớn đối với cơ thể con người và các sinh vật khác, nhiễm độc asen có thể gây 19 bệnh khác nhau, trong đó có ung thư da và phổi . Asen tồn tại phổ biến trong môi trường xung quanh, mọi người đều tiếp xúc với một lượng nhỏ của chúng. Con đường xâm nhập chủ yếu của asen vào cơ thể là qua đường thức ăn (trung bình 25 - 50 g/ngày), ngoài ra còn một lượng nhỏ qua nước uống và không khí. Asen đi vào cơ thể con người trong một ngày đêm thông qua chuỗi thức ăn khoảng 1mg; qua bụi, không khí là 1,4 g và qua các đường khác là 0,04 - 1,4 g. Asen hấp thụ vào cơ thể qua đường dạ dày nhưng cũng dễ bị thải ra. Hàm lượng asen trong cơ thể người khoảng 0,08 - 0,2 ppm, tổng lượng asen có trong người trung bình Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
khoảng 1,4 mg. Asen tập trung trong gan, thận, hồng cầu, hemoglobin đặc biệt tập trung trong não, xương, da, phổi, tóc . Đối với cơ thể con người asen có 3 tác dụng hoá sinh là: làm đông tụ protein, tạo phức với coenzym và phá huỷ quá trình photpho hoá. Asen đi vào cơ thể qua đường nước sinh hoạt nhưng phải sau 5 - 15 năm mới bắt đầu gây tác động ảnh hưởng đến sức khoẻ. Sự nhiễm độc asen được gọi là arsenicosis. Biểu hiện của bệnh là chứng sạm da (melanosis), dầy biểu bì (keratosis) từ đó dẫn đến hoại thư hay ung thư da mà khởi đầu là sự phá huỷ da ngoài, ngón tay, ngón chân, sau đó là các bộ phận nội tạng, cuối cùng là ung thư, hoại thư…. Một biểu hiện đặc trưng khi bị nhiễm độc asen dạng hợp chất vô cơ qua đường miệng là sự xuất hiện các vết màu đen và sáng trên da, những hạt ngô nhỏ trong lòng bàn tay, lòng bàn chân và trên mình bệnh nhân. Sau đó những hạt nhỏ này có thể sẽ biến chứng, gây ung thư da. Ngoài ra người ta còn phát hiện thấy rằng nhiễm asen còn làm tăng nguy cơ gây ung thư trong cơ thể, nhất là ở gan, thận, bàng quang và phổi. Nhiễm độc asen qua đường hô hấp thường gặp ở những người làm việc tại các lò luyện quặng, gang, thép hoặc khu vực xung quanh nồng độ asen cao trong không khí. Con người có thể bị nhiễm độc As ở mọi lứa tuổi, từ trẻ em đến người già. Nếu người dân sử dụng nguồn nước có nồng độ asen là 0,75mg asen/lit trong 1 năm thì theo thống kê cho thấy tỷ lệ phát bệnh trong 2 năm là 28,8%; 3 năm là 35,52%; 4 năm là 42,2%; 5 năm là 62,9%. Thực vật khi bị nhiễm asen bị hạn chế quá trình quang hợp, bị rụng lá. Asen ảnh hưởng tới thực vật làm giảm trao đổi chất, giảm năng suất cây trồng. Thực vật ở môi trường nhiễm asen sẽ hấp thu một lượng đáng kể asen, con người và động vật ăn phải thực vật nhiễm asen thì cũng có thể bị nhiễm độc. Do những tác động có hại với con người và hệ sinh thái, hàm lượng asen có mặt trong môi trường thường được các tổ chức quốc tế về môi trường quy định ở mức rất thấp. Cơ quan về an toàn định cư và sức khoẻ của Mỹ (OSHA) quy định nồng độ Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
giới hạn cho phép của asen trong không khí ở trong các phân xưởng là 10 g/m3 đối với asen vô cơ và 500 g/m3 đối với asen hữu cơ. Bộ tiêu chuẩn năm 1993 của WHO khuyến cáo rằng nồng độ asen trong nước uống cần nhỏ hơn 0,01 mg/l. Việc giảm nồng độ tiêu chuẩn cho phép này là do bản chất gây ung thư của asen đối với con người và động vật. USEPA và cộng đồng Châu Âu cũng đã đề xuất hướng tới đạt tiêu chuẩn asen trong nước cấp uống trực tiếp được là 2-20 g/l. Tiêu chuẩn nước uống của Đức đã hạ thấp nồng độ giới hạn asen xuống còn 0,01 mg/l từ 01/1996. Tiêu chuẩn y tế Việt Nam quy định nồng độ asen trong nước sinh hoạt nhỏ hơn 0,01 mg/l. Ở nước ta, theo tiêu chuẩn Việt Nam TCVN 5944-1995, tiêu chuẩn đánh giá chất lượng nguồn nước ngầm là 50g/l. Đối với tiêu chuẩn vệ sinh an toàn của Bộ Y tế TCVS-2002, giới hạn nồng độ của asen trong nước là 10g/l. Hình 2. Một số hình ảnh về nạn nhân nhiễm độc As Trong số các hợp chất của As thì As(III) vô cơ độc hơn cả. As(III) có độc tính cao hơn As(V) khoảng 50 lần do As(V) và các hợp chất As hữu cơ được đào thải qua thận rất nhanh và hầu như toàn bộ. As(III) thể hiện tính độc vì nó tấn công vào các nhóm hoạt động -SH của enzim làm vô hiệu hoá enzim: Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn