Luận văn Thạc sĩ Hóa phân tích: Xác định kim loại nặng Pb, Cd trong thuốc đông y bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa ( GF-AAS)

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:99

Thêm vào BST

Báo xấu

24
lượt xem 5
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu của đề tài "Xác định kim loại nặng Pb, Cd trong thuốc đông y bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa (GF-AAS)" là góp phần vào công tác đảm bảo chất lượng thuốc đông y. Mời các bạn cùng tham khảo nội dung chi tiết.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Hóa phân tích: Xác định kim loại nặng Pb, Cd trong thuốc đông y bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa ( GF-AAS)

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Mai Diệu Thúy Xác định kim loại nặng Pb,Cd trong thuốc đông y bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa ( GF-AAS) Luận văn ThS. Hóa phân tích Hà Nội - 2011
MỤC LỤC MỞ ĐẦU................................................................................................................. .......1 Chƣơng 1: TỔNG QUAN..................................................................................... .......9 1.1. Giới thiệu chung về thuốc đông y...................................................................... 9 1.1.1. Vai trò của các loại thuốc đông y………………………………………….9 1.1.2. Một số tiêu chí an toàn về thuốc đông y ………………………………….10 1.2. Các tính chất hóa học và vật lý của Cd, Pb ............................................... ......10 1.2.1.Các tính chất vật lý…………………………………………………………10 1.2.2. Tính chất hóa học …………………………………………………………11 1.2.3. Các hợp chất Cd, Pb ………………………………………………………12 1.2.3.1. Các oxit…………………………………………………………….........12 1.2.3.2. Các hydroxit …………………………………………………………...13 1.2.3.3. Các muối ………………………………………………………….........14 1.2.4. Vai trò, chức năng và tác dụng sinh hoá của Cd, Pb …………………. 15 1.2.4.1. Vai trò, chức năng và tác dụng sinh hoá của Cd…………. …………15 1.3. Các phƣơng pháp xác định Cd, Pb............................................................ .....18 1.3.1. Phƣơng pháp phân tích hóa học …………………………………..........18 1.3.1.1. Phƣơng pháp phân tích khối lƣợng ……………………………........18 1.3.1.2. Phƣơng pháp phân tích thể tích ……………………………………..18 1.3.2. Phƣơng pháp phân tích công cụ ………………………………………...20 1.3.2.1. Phƣơng pháp điện hóa ……………………………………………….20 1.3.2.1.1. Phƣơng pháp cực phổ ……………………………………………20 1.3.2.1.2. Phƣơng pháp Von-ampe hòa tan ………………………………..21 1.3.2.2. Phƣơng pháp quang phổ …………………………………………….22 1.3.2.2.1. Phƣơng pháp trắc quang ………………………………………..22 1
1.3.2.2.2. Phƣơng phổ phổ phát xạ nguyên tử (AES) …………………….24 1.3.2.2.3. Phƣơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)……………………25 1.3.2.2.4. Phƣơng pháp khối phổ plasma cao tần cảm ứng ICP-MS …….27 1.4. Phƣơng pháp xử lý mẫu phân tích xác định Cd và Pb..................................28 1.4.1. Phƣơng pháp xử lý ƣớt (bằng axit đặc oxy hóa mạnh) ………………..28 1.4.1.1. Xử lý mẫu trong bình kendal (phá mẫu hệ hở) ………………………..29 1.4.1.2. Xử lý mẫu trong lò vi sóng (phá mẫu hệ kín) ……………………........29 1.4.2. Phƣơng pháp xử lý khô …………………………………………………30 Chƣơng 2: ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ..........................31 2.1. Đối tƣợng và mục tiêu nghiên cứu ..................................................................31 2.1.1. Đối tƣợng và mục tiêu …………………………………………………...31 2.1.2. Phƣơng pháp ứng dụng để nghiên cứu …………………………………32 2.1.3. Các nội dung nghiên cứu ………………………………………………..33 2.2. Giới thiệu về phƣơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử ......................................33 2.2.1. Nguyên tắc của phƣơng pháp AAS …………………………………… 33 2.2.2. Hệ thống, trang thiết bị của phép đo AAS …………………………… 34 2.3. Trang thiết bị, dụng cụ và hóa chất ....................................................................36 2.3.1. Hệ thống máy phổ ……………………………………………………….36 2.3.2. Hóa chất và dụng cụ …………………………………………………….37 2.3.2.1. Hóa chất ……………………………………………………………….37 2.3.2.2. Dụng cụ ……………………………………………………………….37 2.4. Các cách tính toán và xử lý số liệu phân tích ................................................37 Chƣơng 3: THỰC NGHIỆM VÀ BÀN LUẬN KẾT QUẢ ...................................38 3.1. Khảo sát điều kiện đo phổ GF-AAS của Cd và Pb để xây dựng quy trình đo phổ............................................................................................................................. 38 3.1.1. Khảo sát chọn vạch đo phổ ……………………………………………...38 2
3.1.2. Khảo sát khe đo của máy phổ hấp thụ nguyên tử …………………… 39 3.1.3. Khảo sát cƣờng độ dòng đèn catot rỗng (HCL)……………………… 41 3.2. Khảo sát các điều kiện nguyên tử hóa mẫu ........................................................42 3.2.1. Khảo sát nhiệt độ sấy…………………………………………………….42 3.2.2. Khảo sát nhiệt độ tro hóa luyện mẫu ………………………………… 43 3.3.1. Ảnh hƣởng của axit ………………………………………………………46 3.3.2. Khảo sát ảnh hƣởng của chất cải biến nền……………………………...48 3.4. Đánh giá phép đo GF-AAS………………………………………………...51 3.4.1. Tổng kết các điều kiện xác định Cd, Pb bằng phép đo phổ GF-AAS ...51 3.4.2. Khảo sát xác định khoảng tuyến tính……………………………………52 3.4.3. Xây dựng đƣờng chuẩn, giới hạn phát hiện, giới hạn định lƣợng…… 55 3.4.3.1. Xác định đƣờng chuẩn của Cd………………………………….. …..55 3.4.3.2. Xác định đƣờng chuẩn của Pb……………………………………….58 3.4.4. Xác định giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lượng (LOQ)……..60 3.4.4.1. Giới hạn phát hiện (LOD) ……………………………………………..60 3.4.4.2. Giới hạn định lƣợng (LOQ) ……………………………………........61 3.4.5. Tính nồng độ chất phân tích dựa trên đƣờng chuẩn ………………….61 3.5. Khảo sát chọn điều kiện xử lý mẫu ....................................................................65 3.5.1. Xử lý mẫu trong lò nung ………………………………………………...65 3.5.2. Xử lý mẫu trong bình Kendal……………………………………………66 3.5.3. Xử lý mẫu trong lò vi sóng ………………………………………………67 3.6. Thực nghiệm đo phổ và tính toán kết quả ..........................................................68 3.6.1. Xác định Cd bằng phƣơng pháp đƣờng chuẩn và đánh giá hiệu suất thu hồi …68 3.6.1.1. Xác định Cd, Pb bằng phương pháp đường chuẩn………………......... 68 3
3.6.1.2. Kết quả đo phổ GF- AAS so sánh với ICP-MS………………………. 71 3.6.1.3. Hiệu suất thu hồi lượng thêm chuẩn……………………………… ….72 3.6.2. Xác định Pb, Cd bằng phƣơng pháp thêm chuẩn………………………75 3.6.2.1. So sánh kết quả phương pháp đường chuẩn và thêm chuẩn…………. 88 3.6.2.2. So sánh với kết quả ICP-MS …………………………………………..90 KẾT LUẬN...................................................................................................................92 TÀI LIỆU THAM KHẢO 4
DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 2.1: Hệ thống máy quang phổ hấp thụ nguyên tử model AA-68037 của hãng Shimadzu ......................................................................................................................37 Hình 3.1. Đƣờng cong nhiệt độ tro hóa đối với Cd ..................................................44 Hình 3.2. Đƣờng cong nhiệt độ tro hóa đối với Pb................................................... 44 Hình 3.3. Đƣờng cong nhiệt độ nguyên tử hóa đối với Cd...................................... 46 Hình 3.4. Đƣờng cong nhiệt độ nguyên tử hóa đối với Pb....................................... 46 Hình 3.5. Ảnh hƣởng chất cải biến đến phép đo phổ............................................... 49 Hình 3.6. Ảnh hƣởng chất cải biến đến phép đo phổ............................................... 50 Hình 3.7. Đồ thị khoảng tuyến tính của Cd.............................................................. 54 Hình 3.8. Đồ thị khoảng tuyến tính của Pb............................................................... 55 Hình 3.9. Đƣờng chuẩn của Cd.................................................................................. 56 Hình 3.10. Đƣờng chuẩn của Pb................................................................................ 59 Hình 3.11. Sơ đồ quy trình phá mẫu bằng lò nung.................................................. 65 Hình 3.12. Sơ đồ quy trình phá mẫu trong bình kendal .........................................66 Hình 3.13. Đồ thị thêm chuẩn xác định Cd trong mẫu thăng ma........................... 77 Hình 3.14. Đồ thị thêm chuẩn xác định Cd trong mẫu xuyên khung..................... 78 Hình 3.15. Đồ thị thêm chuẩn xác định Cd trong mẫu Cúc hoa............................. 79 Hình 3.16. Đồ thị thêm chuẩn xác định Cd trong mẫu Mộc hƣơng .......................80 Hình 3.17. Đồ thị thêm chuẩn xác định Cd trong mẫu Sa sàng ..............................81 Hình 3.18. Đồ thị thêm chuẩn xác định Pb trong mẫu thăng ma ...........................83 Hình 3.19. Đồ thị thêm chuẩn xác định Pb trong mẫu xuyên khung..................... 84 Hình 3.20. Đồ thị thêm chuẩn xác định Pb trong mẫu Cúc hoa .............................85 Hình 3.21. Đồ thị thêm chuẩn xác định Pb trong mẫu Mộc hƣơng....................... 86 Hình 3.22. Đồ thị thêm chuẩn xác định Pb trong mẫu Sa sàng.............................. 87 5
DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1. Một số hằng số vật lý quan trọng của Cd, Pb............................................ 11 Bảng 3.1. Khảo sát chọn vạch đo phổ của Cd ..........................................................39 Bảng 3.2. Khảo sát chọn vạch đo phổ của Pb........................................................... 39 Bảng 3.3. Khảo sát khe đo của máy phổ hấp thụ nguyên tử đối với Cd................ 40 Bảng 3.4. Khảo sát khe đo của máy phổ hấp thụ nguyên tử đối với Pb.............. ..40 Bảng 3.5. Khảo sát cƣờng độ dòng đèn đến kết quả đo phổ đối với Cd ................41 Bảng 3.6. Ảnh hƣởng cƣờng độ dòng đèn đến kết quả đo phổ đối với Pb............ 42 Bảng 3.7. Các điều kiện tro hóa mẫu đối với Cd...................................................... 43 Bảng 3.8. Các điều kiện tro hóa mẫu đối với Pb...................................................... 44 Bảng 3.9. Các điều kiện nguyên tử hóa mẫu của Cd................................................ 45 Bảng 3.10. Các điều kiện nguyên tử hóa mẫu đối với Pb ........................................46 Bảng 3.11. Ảnh hƣởng của các axit đối với Cd......................................................... 47 Bảng 3.12. Ảnh hƣởng của các axit đối với Pb......................................................... 47 Bảng 3.13. Ảnh hƣởng của một số chất cải biến đến đo phổ đối với Cd................ 48 Bảng 3.14. Ảnh hƣởng của một số chất cải biến đến đo phổ đối với Pb................. 50 Bảng 3.15. Tổng kết các điều kiện đƣợc chọn để đo phổ GF-AAS......................... 51 Bảng 3.16. Kết quả khảo sát khoảng tuyến tính của Cd.......................................... 53 Bảng 3.17. Kết quả khảo sát khoảng tuyến tính của Pb.......................................... 54 Bảng 3.18. Kết quả khảo sát đƣờng chuẩn của Cd.................................................. 56 Bảng 3.19. Kết quả khảo sát xác định đƣờng chuẩn của Pb.................................. 58 Bảng 3.20. Kết quả sai số và độ lặp lại của phép đo Cd.......................................... 63 Bảng 3.21. Kết quả sai số và độ lặp lại của phép đo Pb........................................... 64 Bảng 3.22. Kết quả xác định Pb, Cd trong lò nung bằng GF-AAS ........................65 Bảng 3.23. Kết quả xác định Pb, Cd trong bình kendal bằng GF-AAS................ 66 Bảng 3.24. Kết quả xác định Pb, Cd trong lò vi sóng bằng GF-AAS..................... 67 Bảng 3.25. So sánh kết quả 3 cách xử lý mẫu ...........................................................67 Bảng 3.26. Kết quả xác định Cd trong mẫu thuốc đông y .......................................69 Bảng 3.27. Kết quả xác định Pb trong mẫu thuốc đông y....................................... 70 Bảng 3.28. Kết quả đo GF-AAS so sánh với ICP-MS.............................................. 71 Bảng 3.29. Hiệu suất thu hồi lƣợng thêm chuẩn của Cd......................................... 73 Bảng 3.30. Hiệu suất thu hồi lƣợng thêm chuẩn của Pb.......................................... 74 Bảng 3.31. Kết quả xác định Cd bằng phƣơng pháp thêm chuẩn của mẫu thăng ma .................................................................................................................................77 6
Bảng 3.32. Kết quả xác định Pb bằng phƣơng pháp thêm chuẩn của mẫu thăng ma .................................................................................................................................83 7
MỞ ĐẦU Ngày nay, người ta đã khẳng định được rằng nhiều nguyên tố kim loại có vai trò cực kỳ quan trọng đối với cơ thể sống và con người.Tuy nhiên nếu hàm lượng lớn chúng sẽ gây độc hại cho cơ thể. Sự thiếu hụt hay mất cân bằng của nhiều kim loại vi lượng trong các bộ phận của cơ thể như gan, tóc, máu, huyết thanh, ... là những nguyên nhân hay dấu hiệu của bệnh tật, ốm đau hay suy dinh dưỡng và có thể gây tử vong. Thậm chí, đối với một số kim loại người ta mới chỉ biết đến tác động độc hại của chúng đến cơ thể. Kim loại nặng có thể xâm nhập vào cơ thể con người chủ yếu thông qua đường tiêu hóa và hô hấp. Tuy nhiên, cùng với mức độ phát triển của công nghiệp và sự đô thị hoá, hiện nay môi trường sống của chúng ta bị ô nhiễm trầm trọng. Các nguồn thải kim loại nặng từ các khu công nghiệp vào không khí, vào nước, vào đất, vào thực phẩm rồi xâm nhập vào cơ thể con người qua đường ăn uống, hít thở dẫn đến sự nhiễm độc. Do đó việc nghiên cứu và phân tích các kim loại nặng trong môi trường sống, trong dược phẩm và tác động của chúng tới cơ thể con người nhằm đề ra các biện pháp tối ưu bảo vệ và chăm sóc sức khoẻ cộng đồng là một việc vô cùng cần thiết. Nhu cầu về dược phẩm sạch, đảm bảo sức khỏe đã trở thành nhu cầu thiết yếu, cấp bách và được toàn xã hội quan tâm. Thuốc đông y có thể nhiễm một số kim loại nặng từ đất, nước và không khí. Vì vậy, trong giai đoạn phát triển mới của ngành Dược liệu trên thế giới nói chung và ở Việt Nam nói riêng, chúng ta không chỉ quan tâm nghiên cứu các chất có hoạt tính sinh học sử dụng làm thuốc mà cần phải quan tâm nghiên cứu và kiểm tra khống chế các chất có hại, ảnh hưởng trực tiếp đến sức khoẻ người sử dụng. Xuất phát từ yêu cầu thực tế và cấp bách đó nhằm góp phần vào công tác đảm bảo chất lượng thuốc đông y chúng tôi thực hiện đề tài: “Xác định kim loại nặng Pb, Cd trong thuốc đông y bằng phƣơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa (GF- AAS)” 8
Chƣơng 1: TỔNG QUAN 1.1. Giới thiệu chung về thuốc đông y 1.1.1. Vai trò của các loại thuốc đông y Việt Nam nằm trong khu vực nhiệt đới Châu Á, có khí hậu nhiệt đới gió mùa. Nhiệt độ trung bình hàng năm từ 15-350C, lượng mưa lớn (trung bình 1200 – 2800mm), độ ẩm tương đối cao (trên 80%). Điều kiện khí hậu này rất thuận lợi cho sự phát triển của các loài thực vật nói chung và cây dược liệu nói riêng. Theo số liệu gần đây, hệ thực vật Việt Nam đã có khoảng 10.500 loài, trong đó có khoảng 3.200 loài cây được sử dụng trong y học dân tộc. Theo dự đoán của các nhà khoa học, hệ thực vật Việt Nam có lẽ gồm khoảng 12.000 loài và là một trong những hệ thực vật phong phú nhất thế giới (trích [11]). Các hợp chất thiên nhiên có hoạt tính sinh học đã và đang đóng một vai trò hết sức quan trọng trong đời sống con người. Chúng được dùng làm thuốc chữa bệnh, thuốc bảo vệ thực vật, là nguyên liệu cho công nghiệp thực phẩm, hương liệu và mỹ phẩm…Đặc biệt là trong lĩnh vực làm thuốc, nguồn dược liệu thiên nhiên phong phú và đa dạng đã cung cấp cho ngành dược cả nước một khối lượng nguyên liệu lớn để làm thuốc chữa bệnh cũng như xuất khẩu có giá trị kinh tế cao. Về lâu dài, đối với sự phát triển các dược phẩm mới, các sản phẩm thiên nhiên có vai trò rất quan trọng, vì nhiều chất này có thể là các chất dẫn đường cho việc tổng hợp các dược phẩm mới, hoặc dùng làm các chất dò sinh hóa để làm sáng tỏ các nguyên liệu của dược lý học con người. Xu thế chung của nhân loại là trở lại sử dụng các sản phẩm từ thiên nhiên. Nhiều tác dụng sinh học quí báu của các thảo dược đã biết từ lâu dùng để làm thuốc và các bài thuốc dân gian được truyền từ đời này sang đời khác đã thể hiện rất hiệu quả trong việc điều trị bệnh. Ví dụ Nấm Linh Chi đã được nghiên cứu dược lý lâm sàng có tác dụng điều hòa, ổn định áp huyết, giảm cholestrol toàn phần…. hay cây dược liệu Đương Quy có tên khoa học là Angleica Sinensis Diels họ Hoa tán (Umbelliferae) có công dụng cho bổ huyết, nhuận tràng, chữa tê nhức xương khớp…Ngày nay, hoạt tính sinh học của các chất 9
có trong thảo dược đang được nghiên cứu nhiều hơn nữa để tìm ra những tác dụng mới trong việc điều trị bệnh. 1.1.2. Một số tiêu chí an toàn về thuốc đông y Phần lớn các kim loại nặng đều độc, có hại cho sức khỏe con người, như thủy ngân hữu cơ (đặc biệt là ankyl thủy ngân) rất độc đối với hệ thần kinh trung ương (TKTƯ). Cd cũng là 1 nguyên tố độc, tích lũy sinh học, độc cho TKTƯ, Đồng, Mangan. Magie ở một liều rất nhỏ là những nguyên tố vi lượng cần thiết, nhưng ở liều cao hơn chúng có thể gấy rối loạn chuyển hóa. Giới hạn kim loại nặng trong thuốc nói chung và trong mỹ phẩm được quy định trong điều luật về chất độc ở các nước, ví dụ điều luật chất độc ở các nước Malaysia năm 1952 được xem xét lại năm 1989 qui định: giới hạn (Pb) đối với chế phẩm có nguồn gốc từ thảo dược ≤ 10 ppm: giới hạn As đối với thuốc nói chung ≤ 5 ppm, giới hạn Hg ≤ 0,5 ppm (trích [28]). Một số dược điển [38, 48] có đề cập việc kiểm tra kim loại nặng trong thuốc đông y nhưng chưa có quy định cụ thể về giới hạn và phương pháp kiểm tra. Dược điển Việt Nam và dược điển nhiều nước chưa đưa ra các chỉ tiêu cũng như phương pháp thử giới hạn các nguyên tố độc như Cu, Pb,As, Cd, Hg…đối với thuốc đông y. Gần đây ở Việt Nam, một số tác giả bước đầu đã nghiên cứu xây dựng quy trình phân tích một số kim loại như chì, thủy ngân, asen trong dược liệu [12]. Ở Trung Quốc gần đây nhiều cơ sở đã sản xuất dược liệu theo tiêu chuẩn trồng dược liệu sạch và công bố tiêu chuẩn chất lượng của sản phẩm (ví dụ Tam thất Châu Vân Sơn ở Vân Nam đã quy định giới hạn kim loại nặng như As, Pb, Hg, Cd và DDT không được quá 1 ppm). 1.2. Các tính chất hóa học và vật lý của Cd, Pb [27, 37, 39] 1.2.1. Các tính chất vật lý Cadmi là những kim loại màu trắng bạc nhưng ở trong không khí ẩm, chúng dần dần bị bao phủ bởi màng oxit nên mất ánh kim. Kim loại này mềm và dễ nóng chảy. 10
Chì là kim loại có màu xám xanh, mềm, bề mặt chì thường mờ đục do bị oxy hóa tạo ra lớp oxit PbO. Bảng 1.1. Một số hằng số vật lý quan trọng của Cd, Pb Hằng số vật lý Cd Pb Khối lượng nguyên tử 112,411 207,21 (đvC) Nhiệt độ nóng chảy (0C) 321,07 327,4 Nhiệt độ sôi (0C) 767 1740 Tỉ khối (250C) (g/cm3) 8,642 11,350 Năng lượng ion hóa thứ 8,99 7,42 nhất (eV) Bán kính nguyên tử (Ǻ) 1,56 1,75 Cấu trúc tinh thể Lục giác bó chặt Lập phương tâm diện 1.2.2. Tính chất hóa học  Cd Trong không khí ẩm, cadmi bền ở nhiệt độ thường như có màng oxit bảo vệ. Nhưng ở nhiệt độ cao, chúng cháy mãnh liệt tạo thành oxit, Cadmi cháy cho ngọn lửa màu sẫm. Ở nhiệt độ thường, cadmi bền với nước vì có màng oxit bảo vệ, ở nhiệt độ cao khử hơi nước biến thành oxit. Cd + H2O   CdO + H2 0 700 C Có thế điện cực khá âm. Cadmi tác dụng dễ dàng với axit không phải là chất oxy hóa giải phóng khí hydro: E + 2H3O+ + 2H2O = [E(H2O)4]2+ + H2 11
 Pb Ở điều kiện thường, chì bị oxy hóa tạo thành lớp oxit màu xám xanh bao bọc trên mặt bảo vệ cho chì không tiếp tục bị oxy hóa nữa. 2Pb + O2 → 2PbO Chì tương tác với halogen và nhiều nguyên tố không kim loại khác: Pb + X2 → PbX2 (X = halogen) Chì chỉ tương tác ở trên bề mặt với dung dịch axit clohydric loãng và axit sulfuric dưới 80% vì bị bao bởi lớp muối khó tan (PbCl2 và PbSO4) nhưng với dung dịch đậm đặc hơn của các axit đó, chì có thể tan vì muối khó tan của lớp bảo vệ đã chuyển thành hợp chất tan: PbCl2 + 2HCl → H2PbCl4 PbSO4 + H2SO4 → Pb(HSO4)2 Với axit nitric ở bất kỳ nồng độ nào, chì tương tác như là một kim loại. 3Pb + 8HNO3 loãng → 3Pb(NO3)2 + 2NO + 4H2O Riêng chì, khi có mặt oxy, có thể tương tác với nước: 2Pb + 2H2O + O2 → 2Pb(OH)2 Có thể tan trong axit axetic và các axit hữu cơ khác. 2Pb + 4CH3COOH + O2 → 2Pb(CH3COO)2 + 2H2O Chì tương tác với dung dịch kiềm khí đun nóng, giải phóng hydro: Pb + 2KOH + 2H2O → K2[E(OH)4] + H2 1.2.3. Các hợp chất Cd, Pb 1.2.3.1. Các oxit a. Cadmi oxit CdO có màu từ vàng đến nâu gần như đen tùy thuộc vào quá trình chế hóa nhiệt, nóng chảy ở 18130C, có thể thăng hoa, không phân hủy khi đun nóng, hơi CdO rất độc. CdO không tan trong nước chỉ tan trong axit và kiềm nóng chảy: CdO + 2KOH (nóng chảy) → K2CdO2 + H2O 12
`(Kali cadmiat) CdO có thể điều chế bằng cách đốt cháy kim loại trong không khí hoặc nhiệt phân hydroxit hay các muối carbonat, nitrat: 2Cd + O2 → 2CdO Cd(OH)2   CdO + H2O 0 t CdCO3   CdO + CO2 0 t b. Chì oxit Chì có hai oxit là PbO, PbO2 và cả 2 oxyd hỗn hợp là chì metaplombat Pb2O3 (hay PbO.PbO2), chì orthoplombat Pb3O4 (hay 2PbO.PbO2). Mono oxit chì PbO là chất rắn, có hai dạng: PbO-  và PbO-  màu vàng, PbO tan chút ít trong nước nên Pb có thể tương tác với nước khi có mặt oxy, PbO tan trong axit và tan trong kiềm mạnh, khi đun nóng trong không khí bị oxy hóa thành Pb3O4. Dioxit chì PbO2 là chất rắn màu nâu đen, có tính lưỡng tính nhưng tan trong kiềm dễ dàng hơn trong axit. Khi đun nóng PbO2 mất dần oxy biến thành các oxit, trong đó chì có số oxy hóa thấp hơn: 290320 C 390 420 C 530550 C   Pb2O3   Pb3O4   PbO 0 0 0 PbO2 (nâu đen) (vàng đỏ) (đỏ) (vàng) Lợi dụng khả năng oxy hóa mạnh của PbO2 người ta chế ra acquy chì. Chì orthoplombat (Pb3O4) hay còn gọi là minium, là hợp chất của Pb có các số oxy hóa +2, +4. Nó là chất bột màu đỏ da cam, được dùng chủ yếu là để sản xuất thủy tinh pha lê, men đồ sứ và đồ sắt, làm chất màu cho sơn (sơn trang trí và sơn bảo vệ cho kim loại không rỉ). 1.2.3.2. Các hydroxit a. Cadmi hydroxit Cadmi hydroxit và kẽm hydroxit là kết tủa nhầy, rất ít tan trong nước và có màu trắng. 13
Cd(OH)2 không thể hiện rõ tính lưỡng tính: tan trong dung dịch axit, không tan trong dung dịch kiềm mà chỉ tan trong dung dịch kiềm nóng chảy. Cadmi hydroxit tan trong dung dịch NH3 tạo thành amoniacat: E(OH)2 + 4NH3  [E(NH3)4](OH)2 Các hydroxit này được tạo nên khi dung dịch muối của chúng tác dụng với kiềm. b. Chì hydroxit Chì hydroxyd Pb(OH)2 đều là kết tủa rất ít tan, có màu trắng, khi đun nóng, chúng dễ mất nước biến thành oxit PbO, Pb(OH)2 là chất lưỡng tính. Khi tan trong axit các hydroxit tạo nên muối của cation Pb2+. Pb(OH)2 + 2HCl  PbCl2 + 2H2O Khi tan trong dung dịch kiềm mạnh, tạo nên muối hydroxoplombit. Pb(OH)2 + 2KOH  K2[Pb(OH)4] 1.2.3.3. Các muối a. Các muối của Cadmi Các muối halogenua (trừ florua), nitrat, sulfat, perclorat và axetat của Cd(II) đều dễ tan trong nước còn các muối sulfua, carbonat, hay ortho phosphat và muối bazơ ít tan. Trong dung dịch nước các muối Cd2+ bị thủy phân, muối kẽm thủy phân mạnh hơn muối cadmi:   Cd(OH)2 + 2H+ Cd2+ + 2H2O   Ion Cd2+ có khả năng tạo phức [CdX4]2- (X = Cl-, Br-, I- và CN-), [Cd(NH3)4]2+, [Cd(NH3)6]2+. Các dihalogenua của Cadimi là chất ở dạng tinh thể màu trắng, có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi khá cao. b. Các muối của chì Các muối Pb(II) thường là tinh thể có cấu trúc phức tạp, không tan trong nước trừ Pb(NO3)2, Pb(CH3COO)2. Ion Pb(II) có thể tạo nhiều phức với hợp chất hữu cơ, điển hình là với dithizon ở pH 8,5 – 9,5 tạo phức màu đỏ gạch. 14
Các dihalogenua chì đều là chất rắn không màu, trừ PbI2 màu vàng, tan ít trong nước lạnh nhưng tan nhiều hơn trong nước nóng. Tất cả các dihalodenua có thể kết hợp với halogenua kim loại kiềm MX tạo thành hợp chất phức kiểu M2[PbX4]. Sự tạo phức này giải thích khả năng dễ hòa tan của chì dihalogenua trong dung dịch đậm đặc của axit halogenhydric và muối của chúng. PbI2 + 2KI  K2[PbI4] PbCl2 + 2HCl  H2[PbCl4] 1.2.4. Vai trò, chức năng và tác dụng sinh hoá của Cd, Pb [6, 13 , 14, 15, 33] 1.2.4.1. Vai trò, chức năng và tác dụng sinh hoá của Cd [6, 33] Đất, cát, than đá, các loại phân phosphat đều có chứa cadmium. Cadmium được trích lấy từ các kỹ nghệ khai thác các mỏ đồng, chì và kẽm. Nhờ tính chất ít bị rỉ sét nên cadmium được sử dụng trong việc sản xuất pin (trong điện cực của các loại pin nickel - cadmium), acquy, mạ kền, hợp kim alliage, que hàn và trong kỹ nghệ sản xuất chất nhựa polyvinyl clorua (PVC), trong đó Cadmium được sử dụng như chất làm ổn định. Bởi lý do này, đồ chơi trẻ em và các ion hộp làm bằng chất dẻo PVC đều có chứa cadmium. Cadmium cũng được dùng trong những loại nước men, sơn đặc biệt trong kỹ nghệ làm đồ sứ, chén…Cụ thể một số ứng dụng của Cadmi như sau:  Mạ điện (chiếm 7%): Cadmi được mạ lên bề mặt chất điện phân hoặc máy móc để tạo ra bề mặt sáng bóng và chống ăn mòn.  Các chất màu (chiếm 15%): Cadmi sulfur (CdS) cho màu từ vàng tới cam và cadmisulfoselenit cho màu từ hồng tới đỏ và nâu sẫm. Tất cả các chất màu này đều được dùng trong công nghiệp nhựa, gốm sứ, sơn và các chất phủ ngoài.  Các phụ gia ổn định nhựa (chiếm 10%): Cadmi stearat được sử dụng như một chất ổn định trong quá trình sản xuất nhựa polyvinyl clorua (PVC). Chúng ổn định các liên kết đôi trong polyme bằng cách thế chỗ các nhóm allyl được đánh dấu trên nguyên tử clorua không bền. Thêm các muối bari (hoặc các muối kẽm), các hợp chất epoxy, các este phosphat hữu cơ để bảo vệ polyme khỏi clo thừa 15
hoặc các lớp clorua. Tuy nhiên, các chất ổn định dựa trên nền Cd không được sử dụng trong sản xuất PVC dẻo để chứa thực phẩm.  Sản xuất pin (chiếm 67%): Cd được sử dụng rộng rãi trong sản xuất pin, có tác dụng đảo ngược hoàn toàn các phản ứng điện hóa trong một khoảng rộng nhiệt độ, tốc độ thải hồi thấp, và dễ thu hồi từ các pin chết. Người tiêu dùng sử dụng các pin này trong các hoạt động như: máy đánh răng, cạo râu, khoan và cưa tay, các thiết bị y học, thiết bị điều khiển thông tin, các dụng cụ chiếu sáng khẩn cấp, máy bay, vệ tinh nhân tạo và tên lửa, và các trang bị cơ bản cho các vùng địa cực. Ngoài ra, các phosphua của cadmi được sử dụng trong đèn hình tivi, đèn phát huỳnh quang, màn hình tia X, các ống tia catot, và các dải lân quang. Bên cạnh những tác dụng trên, cadmi là nguyên tố rất độc. Giới hạn tối đa cho phép của cadmi: Trong nước : 0,05 mg/l (hay 50ppb), Trong không khí : 0,001 mg/m3 Trong thực phẩm : 0,001 – 0,5  g/g Cadmi thường được tìm thấy trong các khoáng vật có chứa kẽm, còn trong khí quyển và nước cadmi xâm nhập qua nguồn tự nhiên (như bụi núi lửa, bụi đại dương, lửa rừng và các đá bị phong hóa, đặc biệt là núi lửa) và nguồn nhân tạo (như công nghiệp luyện kim, lọc dầu). Cadmi xâm nhập vào cơ thể con người chủ yếu qua thức ăn từ thực vật, được trồng trên đất giàu cadmi hoặc tưới bằng nước có chứa nhiều cadmi, nhưng hít thở bụi cadmi thường xuyên có thể làm hại phổi, trong phổi cadmi sẽ thấm vào máu và được phân phối đi khắp nơi. Phần lớn cadmi xâm nhập vào cơ thể con người được giữ lại ở thận và được đào thải, còn một phần ít (khoảng 1%) được giữ lại trong thận. Phần còn lại được giữ lại trong cơ thể và dần dần được tích lũy cùng với tuổi tác. Khi lượng Cadmi được tích trữ lớn, nó có thể thế chỗ ion Zn2+ trong các enzim quan trọng và gây ra 16
rối loạn tiêu hóa và các chứng bệnh rối loạn chức năng thận, thiếu máu, tăng huyết áp, phá hủy tủy sống, gây ung thư. b. Vai trò, chức năng và tác dụng sinh hoá của Pb [21] Chì là một trong những kim loại có ứng dụng nhiều nhất trong công nghiệp chỉ sau sắt, đồng, kẽm và nhôm. Chì được sử dụng chủ yếu làm nguyên liệu trong sản xuất acquy. Khi thêm lượng nhỏ Asen hoặc antimon vào sẽ làm tăng độ cứng, độ bền cơ học và chống mài mòn. Các hợp kim canci – chì, thiếc – chì được dùng làm lớp phủ ngoài cho một số loại dây cáp điện. Một lượng rất lớn chì được dùng để điều chế nhiều hợp kim quan trọng: thiếc hàn chứa 10 – 80% Pb, hợp kim chữ in chứa 81% Pb, hợp kim ổ trục chứa 2% Pb. Chì hấp thụ tốt tia phóng xạ và tia Rơnghen nên được dùng để làm những tấm bảo vệ khi làm việc với những tia đó. Tường của phòng thí nghiệm phóng xạ được lót bằng gạch chì. Trong sản xuất công nghiệp thì chì có vai trò quan trọng, nhưng đối với con người và động vật thì chì lại rất độc. Đối với thực vật chì không gây hại nhiều nhưng lượng chì tích tụ trong cây trồng sẽ xâm nhập vào cơ thể con người và động vật qua đường tiêu hóa. Do vậy, chì không được sử dụng làm thuốc trừ sâu. Chì kim loại và muối sulfua của nó được coi như không độc do chúng không bị cơ thể hấp thụ. Tuy nhiên, các muối chì tan trong nước như Pb(NO3)2, Pb(CH3COO)2 rất độc. Chì có tác dụng âm tính lên sự phát triển của bộ não trẻ em. Chì ức chế mọi hoạt động của các enzym, không chỉ ở não mà còn ở các bộ phận tạo máu, nó là tác nhân phá hủy hồng cầu. Khi hàm lượng chì trong máu khoảng 0,3 ppm thì nó ngăn cản quá trình sử dụng oxy để oxy hóa glucoza tạo ra năng lượng cho quá trình sống, do đó làm cho cơ thể mệt mỏi, ở nồng độ cao hơn (> 0,8 ppm) có thể gây nên thiếu máu do thiếu hemoglobin. Hàm lượng chì trong máu nằm trong khoảng (> 0,5 - 0,8 ppm) gây ra sự rối loạn chức năng của thận và phá hủy não. Xương là nơi tàng trữ tích tụ vào các mô mềm của cơ thể và thể hiện độc tính của nó. 17
Tóm lại, khi xâm nhập vào cơ thể động vật, chì gây rối loạn tổng hợp hemoglobin, giảm thời gian sống của hồng cầu, thay đổi hình dạng sống của tế bào, xơ vữa động mạch, làm con người bị ngu dần, mất cảm giác. Khi bị ngộ độc chì sẽ có triệu chứng đau bụng, tiêu chảy, ăn không ngon miệng, buồn nôn và co cơ. 1.3. Các phƣơng pháp xác định Cd, Pb Hiện nay, có rất nhiều phương pháp khác nhau để xác định Cd và Pb như phương pháp phân tích khối lượng, phân tích thể tích, điện hóa, phổ phân tử UV-VIS, sắc kí lỏng hiệu năng cao (HPLC), phổ phát xạ nguyên tử (AES), phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa (F-AAS) và không ngọn lửa (GF-AAS)…Sau đây là một số phương pháp xác định Cadmi và chì. 1.3.1. Phƣơng pháp phân tích hóa học [26] Nhóm các phương pháp này dùng để xác định hàm lượng lớn (đa lượng) của các chất, thông thường lớn hơn 0,05%, tức là mức độ miligram. Các trang thiết bị và dụng cụ cho các phương pháp này là đơn giản và không đắt tiền. 1.3.1.1. Phƣơng pháp phân tích khối lƣợng *Nguyên tắc: Đây là phương pháp dựa trên sự kết tủa chất cần phân tích với thuốc thử phù hợp, sau đó lọc, rửa, sấy hoặc nung rồi cân chính xác sản phẩm và từ đó xác định được hàm lượng chất phân tích. *Cách tiến hành: với Cd, người ta thường cho kết tủa dưới dạng CdS trong môi trường axit yếu. Còn chì kết tủa dưới dạng PbSO4, PbCrO4 hay PbMoO4. Phương pháp này đơn giản không đòi hỏi máy móc hiện đại, đắt tiền, có độ chính xác cao, tuy nhiên đòi hỏi nhiều thời gian, thao tác phức tạp và chỉ phân tích hàm lượng lớn, nên không dùng để phân tích lượng vết. 1.3.1.2. Phƣơng pháp phân tích thể tích * Nguyên tắc: Dựa trên sự đo thể tích dung dịch thuốc thử đã biết nồng độ chính xác (dung dịch chuẩn) được thêm vào dung dịch chất định phân để tác dụng đủ toàn bộ lượng chất định phân đó. Thời điểm thêm lượng thuốc thử tác dụng vừa đủ với chất định 18
phân gọi là điểm tương đương. Để nhận biết điểm tương đương, người ta dùng các chất gây ra hiên tượng đổi màu hay kết tủa có thể quan sát bằng mắt gọi là các chất chỉ thị. *Cách tiến hành:  Xác định Cd: Chuẩn độ Cd2+ bằng EDTA (Etyldiamin tetra axetic hoặc ion của nó) trong môi trường đệm Urotropin (pH = 5÷6) với chất chỉ thị xylenol da cam (H6Ind). Dung dịch chuẩn chuyển từ màu đỏ (màu của phức giữa Cd và chỉ thị) sang vàng (màu của chỉ thị tự do) [36]. Các phản ứng: H6Ind(vàng) + Cd2+    H4InCd (tím đỏ) H4InCd (tím đỏ) + H2Y2-   2-  CdY + H6Ind (vàng) Cũng có thể chuẩn độ Cd2+ ở môi trường kiềm (pH = 10) với chỉ thị ETOO (ErioCrom T đen). Phương pháp này cho phép xác định Cadmi ở khoảng nồng độ 10-3M – 10-4M.  Xác định Pb Đối với Chì, ta có thể chuẩn độ trực tiếp bằng EDTA hay chuẩn độ ngược bằng dung dịch Zn2+ hoặc chuẩn độ thay thế với ZnY2-, chỉ thị ETOO. - Cách 1: Chuẩn độ trực tiếp Pb2+ bằng EDTA ở pH trung tính hoặc kiềm (pH khoảng 8-12) với chỉ thị ETOO. Pb2++H2Y2-→PbY2-+2H+ Tuy nhiên, chì rất dễ thủy phân nên trước khi tăng pH phải cho Pb2+ tạo phức kém bền với tactrat hoặc trietanolamin. - Cách 2: Chuẩn độ ngược Pb2+ bằng dung dịch Zn2+: cho Pb2+ tác dụng với một lượng dư chính xác EDTA đã biết nồng độ ở pH = 10. Sau đó chuẩn độ EDTA dư bằng Zn2+ với chỉ thị ETOO. 19