Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Ảnh hưởng của áp suất lên cấu trúc của hệ Mullite

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:49

Thêm vào BST

Báo xấu

21
lượt xem 6
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Đề tài nghiên cứu xây dựng mô hình động lực học phân tử hệ Mullite; phân tích hàm phân bố xuyên tâm và độ dài liên kết các cặp nguyên tử khi có sự thay đổi áp suất nén; khảo sát số phối trí trung bình và sự thay đổi cấu trúc trật tự gần và cấu trúc trật tự khoảng trung,... Mời các bạn cùng tham khảo.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Ảnh hưởng của áp suất lên cấu trúc của hệ Mullite

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- Phạm Trí Dũng ẢNH HƯỞNG CỦA ÁP SUẤT LÊN CẤU TRÚC CỦA HỆ MULLITE LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – Năm 2019
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- Phạm Trí Dũng ẢNH HƯỞNG CỦA ÁP SUẤT LÊN CẤU TRÚC CỦA HỆ MULLITE Chuyên ngành: Vật lý lý thuyết và vật lý toán Mã số: 8440130.01 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1.TS Mai Thị Lan 2.GS.TS Nguyễn Quang Báu Hà Nội – Năm 2019
Lời cảm ơn Em xin chân thành cảm ơn thầy GS.TS Nguyễn Quang Báu – Khoa Vật lý – Đại học Khoa học tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội và cô TS Mai Thị Lan – Bộ môn Vật lý tin học – Viện Vật lý Kỹ thuật – Đại học Bách Khoa Hà Nội đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ em trong quá trình thực hiện và hoàn thành luận văn. Em cũng xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo Khoa Vật lý và Phòng Sau Đại học – Đại học Khoa học tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội đã tạo điều kiện cho em trong quá trình học tập. Cuối cùng em xin cảm ơn gia đình, đồng nghiệp và các bạn học viên lớp Cao học Khoa Vật lý khóa 2017-2019 đã luôn động viên, giúp đỡ em trong quá trình học tập. Hà Nội, tháng 12 năm 2019 Học viên Phạm Trí Dũng
MỤC LỤC MỞ ĐẦU.........................................................................................................................3 1.Lý do chọn đề tài ..................................................................................................3 2. Mục đích, đối tượng và phạm vi nghiên cứu ......................................................4 3. Phương pháp nghiên cứu ....................................................................................4 4. Cấu trúc luận văn.................................................................................................5 Chương 1 . TỔNG QUAN..............................................................................................6 1.1. Hệ ôxít Al2O3....................................................................................................6 1.2. Hệ ôxít SiO2 .....................................................................................................7 1.3. Hệ ôxít Al2O3·SiO2 ..........................................................................................8 Chương 2. PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN...................................................................10 2.1. Phương pháp mô phỏng động lực học phân tử (MD) .....................................10 2.2. Xác định các đặc trưng vi cấu trúc..................................................................14 2.2.1. Hàm phân bố xuyên tâm...........................................................................14 2.2.2. Xác định số phối trí và độ dài liên kết......................................................16 2.2.3. Xác định phân bố góc và phân bố đám....................................................18 2.3. Xây dựng mô hình Mullite..............................................................................19 2.3.1. Thế tương tác...........................................................................................19 2.3.2. Mô hình hệ Mullite 3Al2O3·2SiO2 ..........................................................21 Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.....................................................................23 3.1. Cấu trúc trật tự khoảng gần..............................................................................23 3.2. Cấu trúc trật tự khoảng trung..........................................................................25 KẾT LUẬN ..................................................................................................................41 TÀI LIỆU THAM KHẢO.............................................................................................43
DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1. Các thông số thế tương tác cặp Born – Mayer – Huggins Bảng 2. Mô hình hệ Mullite ở nhiệt độ 3500K và các áp suất khác nhau Bảng 3. Vị trí đỉnh cực đại thứ nhất của các hàm phân bố xuyên tâm ở nhiệt độ 3500K và các áp suất khác nhau Bảng 4. Phân bố liên kết giữa các đơn vị cấu trúc TOx liền kề ở nhiệt độ 3500K và các áp suất khác nhau Bảng 5. Phân bố oxy liên kết cầu trong đơn vị cấu trúc SiO4 ở nhiệt độ 3500K và các áp suất khác nhau Bảng 6. Phân bố oxy không liên kết cầu trong đơn vị cấu trúc SiO5 ở nhiệt độ 3500K và các áp suất khác nhau Bảng 7. Phân bố oxy liên kết cầu trong đơn vị cấu trúc SiO6 ở nhiệt độ 3500K và các áp suất khác nhau Bảng 8. Phân bố và kích thước của các đám SiOx ở nhiệt độ 3500K và các áp suất khác nhau Bảng 9. Phân bố và kích thước của các đám SiO4, SiO5, SiO6, SiO7 ở nhiệt độ 3500K và các áp suất khác nhau Bảng 10. Phân bố và kích thước của các đám AlOx ở nhiệt độ 3500K và các áp suất khác nhau Bảng 11. Phân bố và kích thước của các đám AlO3, AlO4, AlO5, AlO6, AlO7 ở nhiệt độ 3500K và các áp suất khác nhau 1
DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1. Sơ đồ khối phương pháp động lực học phân tử Hình 2. Hàm phân bố xuyên tâm cặp Si–O trong mô hình hệ Mullite Hình 3. Phân bố số phối trí Al trong trong hệ Mullite ở áp suất 4.62 GPa Hình 4. Mô hình động lực học phân tử hệ Mullite với nguyên tử Si, nguyên tử Al và nguyên tử O Hình 5. Hàm phân bố xuyên tâm cặp của hệ Mullite ở nhiệt độ 3500K và các áp suất khác nhau. Hình 6. Phân bố số phối trí trung bình cặp Si–O và Al–O trong hệ Mullite ở nhiệt độ 3500K và các áp suất khác nhau Hình 7. Phân bố liên kết góc T–O–T trong đơn vị cấu trúc OTx của hệ Mullite ở nhiệt độ 3500K và các áp suất khác nhau Hình 8. Minh họa việc góc O–T–O giảm dẫn đến tăng độ dài liên kết cặp T–O và giảm độ dài liên kết cặp O–O (T là Al hoặc Si: màu xanh, O màu đỏ) Hình 9. Cấu trúc mạng của hệ Mullite ở nhiệt độ 3500K và các áp suất khác nhau Hình 10. Minh họa liên kết cạnh (CSB), góc (ESB), mặt (FSB) Hình 11. Phân bố liên kết O–Alx, O–Six, Sin–O–Alm trong hệ Mullite ở nhiệt độ 3500K và các áp suất khác nhau Hình 12. Phân bố tỉ lệ các loại liên kết trong mô hình Mullite ở nhiệt độ 3500K và các áp suất khác nhau Hình 13. Mô tả sự kết hợp nguyên tử Al vào cấu trúc mạng Si–O thông qua Oxy liên kết cầu và Oxy không liên kết cầu Hình 14. Phân bố oxy liên kết cầu, oxy không liên kết cầu và liên kết tự do trong hệ Mullite ở nhiệt độ 3500K và các áp suất khác nhau Hình 15. Mô phỏng hình dạng các đám SiOx. 2
MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài Các hệ oxit Al2O3, SiO2, Al2O3·SiO2 là những đối tượng nghiên cứu đã và đang nhận được rất nhiều sự quan tâm, thu hút của các nhà khoa học trong những năm gần đây. Việc khảo sát tính chất của hệ oxit 3Al2O3·2SiO2 đã được nghiên cứu chi tiết bằng cả mô phỏng máy tính và khảo sát thực nghiệm. Hệ Mullite là hợp chất Al2O3·SiO2 với 60 mol.% Al2O3, đây là nguyên liệu tiềm năng cho cả gốm sứ truyền thống và hiện đại. Với các đặc điểm về độ bền cơ học cao, khả năng chống nhiệt và sốc nhiệt cao, độ giãn nở nhiệt thấp nên Mullite được ứng dụng rộng rãi trong các ngành điện tử, quang học... Mặc dù cấu trúc hệ oxit 3Al2O3·2SiO2 đã được nghiên cứu từ lâu, tuy nhiên sự hiểu biết đầy đủ về cấu trúc của hệ Mullite 3Al2O3·2SiO2 ở mức độ nguyên tử vẫn đang còn chưa thỏa đáng và còn nhiều vấn đề đang được đưa ra thảo luận. Trong [1] các tác giả đã khảo sát hệ Mullite trong dải áp suất từ 0 GPa đến 100 GPa và kết quả cho thấy rằng hệ Mullite cấu tạo chủ yếu từ các đơn vị cấu trúc TOx (T là Si và Al, x = 3÷7) và mức độ cấu trúc trật tự khoảng gần hầu như không bị ảnh hưởng bởi áp suất trong khi đó mức độ trật tự khoảng trung lại thay đổi mạnh khi áp suất nén tăng. Bên cạnh đó, kết quả nghiên cứu nhiễu xạ tia X [2] đã chỉ ra độ dài liên kết T–O trong thủy tinh aluminasilicate tăng từ 1.61 Å đến 1.79 Å khi tỉ lệ thành phần Al2O3 tăng. Mặt khác, khi sử dụng nghiên cứu nhiễu xạ tia X năng lượng cao đối với hện 3Al2O3·2SiO2 ở thể lỏng trong dải nhiệt độ 2200 – 2300 K chỉ ra việc đơn vị cấu trúc SiO4 bị biến dạng rất mạnh và cấu trúc tật tự khoảng trung bị phá vỡ khi tỉ phần đơn vị cấu trúc Al2O3 tăng lên 20 – 30 mol.%. Tuy nhiên, quá trình chuyển đổi các dạng cấu trúc dưới tác dụng của áp suất nén vẫn chưa có sự thống nhất. Ví dụ sự thay đổi cấu trúc trật tự khoảng gần gắn với cấu trúc hình học và độ dài liên kết các cặp nguyên tử trong các đơn vị cấu trúc, sự biến đổi cấu trúc trật tự khoảng trung gắn với các oxy liên kết cầu. Bên cạnh đó, một số hiện tượng xảy ra đối với hàm phân bố xuyên tâm cặp thể hiện sự thay đổi cấu trúc của các vật liệu như hiện tượng tách đỉnh hay sự xuất hiện đỉnh phụ cũng chưa có sự giải thích thỏa đáng. 3
Xuất phát từ những nguyên nhân ở trên chúng tôi chọn nghiên cứu đề tài “Ảnh hưởng của áp suất lên cấu trúc của hệ Mullite”. Trong luận văn này, chúng tôi sử dụng phương pháp mô phỏng động lực học phân tử để nghiên cứu các đặc trưng vi cấu trúc của hệ Mullite dưới sự thay đổi của áp suất nén trong dải từ 0.14 GPa đến 31.34 GPa. Qua việc phân tích các kết quả từ hàm phân bố xuyên tâm, số phối trí của các nguyên tử cùng với liên kết góc O–T–O và T–O–T trong các đơn vị cấu trúc TOx và các loại liên kết giữa các đơn vị cấu trúc TOx liền kề đã chỉ ra được các đặc trưng về mặt cấu trúc của hệ Mullite khi thay đổi áp suất nén. Kết quả cho thấy rằng có sự chuyển pha cấu trúc từ cấu trúc tứ diện sang cấu trúc bát diện khi tăng áp suất nén, pha cấu trúc tứ diện bền vững ở áp suất thấp – mật độ thấp còn pha cấu trúc bát diện bền vững ở áp suất cao – mật độ cao. Đồng thời các kết quả khảo sát cũng làm rõ hơn về cấu trúc trật tự khoảng gần và cấu trúc trật tự khoảng trung trong hệ Mullite ở dải áp suất khảo sát 0.14 – 31.34 GPa. 2. Mục đích, đối tượng và phạm vi nghiên cứu Đối tượng nghiên cứu của luận văn là hệ Mullite 3Al2O3·2SiO2. Luận văn tập trung nghiên cứu vào các vấn đề sau: - Xây dựng mô hình động lực học phân tử hệ Mullite. - Phân tích hàm phân bố xuyên tâm và độ dài liên kết các cặp nguyên tử khi có sự thay đổi áp suất nén. - Khảo sát số phối trí trung bình và sự thay đổi cấu trúc trật tự gần và cấu trúc trật tự khoảng trung. - Phân tích góc liên kết O–T–O và T–O–T trong các đơn vị cấu trúc. - Các loại liên kết trong các đơn vị cấu trúc TOx và sự phân bố các đơn vị cấu trúc TOx dưới ảnh hưởng của áp suất nén. - Cấu trúc mạng của hệ Mullite thay đổi khi tăng áp suất nén. - Phân bố các đám nguyên tử trong hệ Mullite. 4
3. Phương pháp nghiên cứu Luận văn sử dụng phương pháp mô phỏng động học phân tử (molecular dynamics simulation – MD) và các phương pháp phân tích các đặc trưng vi cấu trúc như hàm phân bố xuyên tâm, phân bố góc liên kết, số phối trí trung bình, phân tích đám để nghiên cứu ảnh hưởng của áp suất lên cấu trúc hệ Mullite. 4. Cấu trúc luận văn Ngoài phần mở đầu, kết luận và danh mục tài liệu tham khảo, luận văn được chia thành 3 chương: Chương 1 nghiên cứu tổng quan về cấu trúc hệ oxit. Chương 2 trình bày các phương pháp nghiên cứu hệ oxit. Chương 3 trình bày các kết quả về cấu trúc trật tự gần và cấu trúc trật tự khoảng trung trong hệ Mullite. 5
Chương 1 – TỔNG QUAN 1.1. Hệ ôxít Al2O3 Oxit nhôm hay còn gọi alumina là một hợp chất hóa học của nhôm và oxy có công thức hóa học là Al2O3, oxit nhôm đã được biết đến từ rất lâu trong tự nhiên và được sử dụng dưới dạng gốm sứ vô định hình. Alumina có các tính chất như độ cứng cao, nhiệt độ nóng chảy cao, độ dẫn điện thấp do đó thường được sử dụng làm các vật liệu các điện và cách nhiệt rất tốt. Oxit nhôm có nhiều đặc tính hấp dẫn nhờ đó tạo ra được nhiều vật liệu thích hợp cho các ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau. Các ứng dụng của vật liệu nhôm oxit trải rộng trên nhiều lĩnh vực điện tử, quang học, y sinh, cơ khí cho đến vật liệu xúc tác. Alumina có hệ số giãn nở nhiệt là 0.063 và nhiệt độ nóng chảy cao (2054 o C), do vậy các vật liệu gốm sứ alumina vẫn giữ được 90% độ bền ở nhiệt độ 1100 o C và được dùng để chế tạo các chi tiết cần đến tính chịu nhiệt. Bên cạnh đó Al2O3 còn có tính chống mài mòn cực tốt nên được dùng chế tạo các chi tiết cơ khí làm việc ở nhiệt độ cao. Ngoài ra alumina là yếu tố chính làm cho men gốm tăng độ bền, giảm độ giãn nở nhiệt, tăng độ cứng và tăng khả năng chống ăn mòn hóa học. Hiểu biết được các tính chất của nó ở trạng thái này rất cần thiết cho các ứng dụng công nghiệp trong lĩnh vực xử lý vật liệu. Hiện nay các nhà khoa học đã xác định được alumina có nhiều pha khác nhau, cụ thể như α–Al2O3, β–Al2O3, η–Al2O3, γ–Al2O3 và dạng Al2O3 vô định hình. Tuy nhiên chỉ có pha α–Al2O3 bền nhiệt động học ở dạng khối. Trong tinh thể α–Al2O3, các nguyên tử O được sắp xếp trong cấu trúc dạng lục giác xếp chặt, còn các nguyên tử Al nằm ở tâm khối tám mặt và bao quanh 6 nguyên tử O. Các dạng thù hình còn lại là các pha không bền và còn được xem là các pha trung gian trong quá trình chuyển pha của alumina. Cấu trúc của Al2O3 vô định hình và dạng lỏng đã được nghiên cứu ở nhiều công trình thực nghiệm [3]. Các kết quả nghiên cứu này chỉ ra ở điều kiện áp suất thông thường P = 0 GPa, Al2O3 vô định hình hay pha lỏng đều có cấu trúc dạng tứ diện AlO4 (4 nguyên tử O nằm ở đỉnh và nguyên tử Al nằm ở tâm tứ diện), độ dài liên kết trung bình của cặp nguyên tử Al–O là khoảng 1.8 Å và góc O–Al–O bên 6
trong tứ diện bằng 109.5 độ. Các đơn vị cấu trúc AlO4 liên kết với nhau chủ yếu bằng cách chia sẻ một nguyên tử O chung, số phối trí của cặp Al–O có giá trị bằng 4 ở áp suất thấp và bằng 6 ở áp suất cao. Điều này chứng tỏ có sự chuyển pha từ cấu trúc mạng tứ diện sang cấu trúc mạng bát diện dưới ảnh hưởng của áp suất nén của Al2O3 ở trạng thái lỏng và vô định hình. 1.2. Hệ ôxít SiO2 Oxit silic là hợp chất của silic và oxy có công thức hóa học SiO2 hay còn gọi là silica, một trong những thành phần chính cấu tạo nên vỏ trái đất. Trong tự nhiên oxit silic được tìm thấy phổ biến ở dạng cát hay thạch anh. Các đặc trưng chủ yếu của silica là độ cứng cao, nhiệt độ nóng chảy cao và trơ về mặt hóa học vật liệu nên SiO2 được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như khoa học vật liệu, khoa học trái đất... Silica thường được dùng để chế tạo thủy tinh, bê tông và là thành phần quan trọng trong nguyên liệu sản xuất gốm sứ. Bên cạnh đó, ở áp suất và nhiệt độ cao SiO2 còn góp phần vào việc nhận biết các phản ứng hóa học xảy ra trong lòng trái đất. Ở điều kiện thường, SiO2 thường tồn tại ở các dạng thù hình là: thạch anh, tridimit và cristobalit. Các dạng thù hình này đều có cấu trúc tứ diện với mỗi một nguyên tử Si được bao quanh bởi bốn nguyên tử O xung quanh tạo thành tứ diện SiO4. Các tứ diện SiO4 được liên kết với nhau thông qua nguyên tử O chung ở đỉnh tứ diện bằng các liên kết chung góc Si–O–Si, độ lớn của góc liên kết này phụ thuộc vào các dạng thù hình khác nhau. Mỗi một dạng thù hình này lại có hai dạng: dạng  bền ở nhiệt độ thấp và dạng  bền ở nhiệt độ cao. Ở nhiệt độ và áp suất thường, tinh thể thạch anh bền, khi được nung nóng ở áp suất thường, sẽ xảy ra quá trình chuyển pha, quá trình này cần đòi hỏi thay đổi nhiệt độ chậm để các liên kết Si–O bị phá vỡ và cấu trúc được sắp xếp lại bằng cách thay đổi liên kết Si–O–Si. Khi nhiệt độ biến đổi đột ngột, một số pha trung gian có thể không được hình thành. Thạch anh nóng chảy ở 1600 – 1700 o C, nhiệt độ nóng chảy của nó khó có thể xác định chính xác được vì sự biến hóa một phần sang những dạng đa hình khác với tỉ lệ khác nhau tùy theo điều kiện bên ngoài. 7
1.3. Hệ ôxít Al2O3·SiO2 Trong tự nhiên nhôm silicat Al2O3·SiO2 là một trong những hệ oxit tồn tại nhiều nhất và cũng là vật liệu được sử dụng nhiều nhất trong silicat thủy tinh, đặc biệt là các loại vật liệu gốm công nghệ cao. Do vậy nên nhôm silicat là vật liệu thu hút rất nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học. Trong những năm qua các loại oxit trong tự nhiên đã được tìm hiểu và nghiên cứu rất nhiều, tuy nhiên cho đến nay, cấu trúc của hệ Al2O3·SiO2 vẫn chưa được hiểu rõ, đặc biệt về sự phụ thuộc cấu trúc của hệ vào thành phần cấu tạo, nhiệt độ và áp suất. Sự hiểu biết về trật tự cấu trúc trong nhôm silicat sẽ là cơ sở để các nhà khoa học có thể hiểu được cấu trúc địa chất liên quan đến hợp chất nhôm silicat và các oxit kim loại kiềm. Các kỹ thuật thực nghiệm như cộng hưởng từ hạt nhân cũng như phổ hồng ngoại, phổ Ramman và tán xạ tia X trong các công trình [4] đã được nghiên cứu, các đơn vị cấu trúc mà nguyên tử O có số phối trí bằng 3, nguyên tử Al có số phối trí bằng 5 hoặc bằng 6. Hiện tượng này không xảy ra với các silicat nguyên chất trừ ở áp suất cao, nhiệt độ cao. Tỉ lệ nồng độ của Al2O3 đóng vai trò quan trọng trong việc quyết định đến cấu trúc và tính chất của hệ. Các kết quả thực nghiệm cũng chỉ ra rằng số phối trí của nguyên tử Al trong hệ oxit nhôm silicat phụ thuộc vào nồng độ Al2O3. Ở nồng độ Al2O3 thấp, số phối trí của nhôm chủ yếu có giá trị bằng 4. Với nồng độ Al2O3 cao, trong hệ Al2O3·SiO2 có một lượng lớn các đơn vị cấu trúc AlO5, AlO6 cùng với AlO4, có nghĩa là số phối trí của nhôm tăng lên 5 và 6 khi tăng nồng độ Al2O3. Bên cạnh đó trật tự hóa học của các nguyên tử Al cũng rất khác so với các nguyên tử Si. Sự khác nhau về trật tự hóa học địa phương hay còn gọi là cấu trúc trật tự khoảng gần của nguyên tử Al và Si cũng sẽ tạo thành trật tự hóa học khoảng trung. Kết quả đo bằng cộng hưởng từ hạt nhân [5] thì các đơn vị cấu trúc AlO4 kết hợp với nhau cùng với các đơn vị cấu trúc SiO4 tạo thành các “tricluster”. Đây là cấu trúc mà một nguyên tử O được bao quanh bởi 3 cation (trong đó ít nhất 1 cation là nguyên tử Al). Gần đây tính toán quỹ đạo phân tử đã chỉ ra sự tồn tại của “tricluster”. Hơn nữa phương pháp mô phỏng động lực học phân tử kết hợp với tính toán theo 8
phương pháp Hartree – Fock cho thấy các nguyên tử O trong cấu trúc “tricluster” thường tham gia vào các vòng gồm hai tứ diện (liên kết thông qua 1 cạnh chung). 9
Chương 2 – PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN 2.1. Phương pháp mô phỏng động lực học phân tử (MD) Luận văn sử dụng phương pháp mô phỏng động lực học phân tử (molecular dynamics simulation – MD) để nghiên cứu cấu trúc và tính chất của hệ Mullite. Trong các vật liệu vĩ mô sẽ có chứa một số lượng lớn các hạt (nguyên tử hoặc phân tử), chuyển động của các hạt sẽ quyết định đến tính chất vật lý vĩ mô đo được từ thực nghiệm. Do vậy khi nghiên cứu tính chất của vật liệu, số lượng nghiên cứu mô phỏng các hạt sẽ rất lớn cỡ 1023 hạt, hầu hết các máy tính đều gặp rất nhiều khó khăn. Tuy nhiên các nghiên cứu hiện nay cho thấy không nhất thiết phải khảo sát một số lượng hạt gần với các mẫu vĩ mô mà chỉ cần khảo sát các hệ có số hạt nhỏ hơn nhiều vẫn cho chúng ta kết quả chính xác so với thực nghiệm. Như vậy thay vì nghiên cứu các mẫu vĩ mô, chúng ta có thể khảo sát các hệ chỉ vài nghìn hạt, đây chính là cơ sở của các tính toán mô phỏng ở mức nguyên tử. Phương pháp mô phỏng động học phân tử dựa trên cơ sở giải quyết phương trình định luật II Newton cho chuyển động của các hạt, sử dụng trạng thái ban đầu là một phân bố ngẫu nhiên (hoặc theo một quy luật xác định nào đó) các hạt trong một không gian mô phỏng cho trước, sau đó dịch chuyển các hạt này theo một quy tắc nhất định. Các dịch chuyển này sẽ được lặp lại nhiều lần, sau khi đạt trạng thái cân bằng chúng ta có thể khai thác thông tin về các tính chất vật lý vĩ mô mà chúng ta quan sát trong thực tiễn. Để giải quyết phương trình chuyển động của các hạt bằng phương pháp mô phỏng MD chúng tôi sử dụng thuật toán Verlet để xác định vị trí mới của hạt ở các thời điểm tiếp theo. Phương trình chuyển động của hạt thứ i được biểu diễn dưới dạng:  2 ri fi  (1) t 2 m Khai triển biểu thức tọa độ của hạt thứ i ở thởi điểm t + Δt: r 1  2 r 2 1  3r 3 ri (t  t )  ri (t )  .t  .t  .t  O(t 4 ) (2) t 2! t 2 3! t 3 10
1 fi 2 1 3ri 3 ri (t  t )  ri (t )  vi (t ).t  .t  .t  O(t 4 ) (3) 2! m 3! t 3 Tương tự đối với tọa độ của hạt thứ i ở thời điểm t – Δt: r 1  2 r 2 1  3r 3 ri (t  t )  ri (t )  .t  .t  .t  O(t 4 ) (4) t 2! t 2 3! t 3 1 fi 2 1 3ri 3 ri (t  t )  ri (t )  vi (t ).t  .t  .t  O(t 4 ) (5) 2! m 3! t 3 Cộng hai biểu thức (3) và (5): fi 2 ri (t  t )  ri (t  t )  2ri (t )  .t  O(t 4 ) (6) m fi 2 ri (t  t )  2ri (t )  ri (t  t )  .t (7) m Trừ hai biểu thức (3) và (5): ri (t  t )  ri (t  t )  2vi (t ).t  O (t 3 ) (8) ri (t  t )  ri (t  t ) vi (t )  (9) 2t Với O(Δt3), O(Δt4) là sai số, ri(t) là tọa độ của hạt thứ i ở thời điểm t. Do vậy nếu biết vị trí các hạt ở thời điểm t – Δt và t thì sẽ biết được vị trí của hạt ở thời điểm t + Δt từ biểu thức (7), vận tốc của hạt ở thời điểm t từ biểu thức (9). Quá trình này được lặp lại theo các bước thời gian khác nhau và chúng ta nhận được bức tranh đầy đủ về chuyển động của hệ trong một khoảng thời gian xác định. Từ đây các đại lượng như động năng, năng lượng, nhiệt độ, áp suất được xác định từ quá trình mô phỏng động học phân tử. Động năng của hệ tại thời điểm t: mvi2 (t ) N K (t )   (10) i 2 11
Thay biểu thức (9) vào (10) ta thu được biểu thức động năng của hệ tại thời điểm t: m  r (t  t ) – ri (t – t ) 2 N K (t )   i (11) i 8t 2 Nhiệt độ của mô hình được xác định từ công thức: 3 K (t )  Nk BT (t ) (12) 2 Với kB là hằng số Boltzman, từ đây có thể suy ra biểu thức của nhiệt độ: N 2 K (t ) 1 T (t )   3 NkB 3NkB  mv i 1 2 i (13) Áp suất của hệ ở thời điểm t được tính theo biểu thức: N N 1 P(t )  kBT (t )  V 3V r i j f (14) ij ij với fij là lực tương tác lên hạt thứ i từ hạt j. Năng lượng tổng cộng của hệ: E = U + K (15) N N N mvi2 E  U (rij )   (16) i j i i 2 với U(rij) là thế tương tác giữa hạt thứ i và j. Chương trình mô phỏng bằng phương pháp động học phân tử MD được xây dựng theo các bước sau: - Chọn điều kiện ban đầu mô phỏng: mật độ, nhiệt độ, áp suất, Δt, số bước k; - Tạo trạng thái ban đầu cho hệ: tọa độ ban đầu và vận tốc ban đầu; - Tính các lực tương tác ban đầu; - Tạo vị trí mới và vận tốc mới; 12
- Tính các lực tương tác lên hạt; - Tính các tích phân chuyển động; - Thay vị trí mới và vận tốc mới; - Tính các giá trị tức thời của N, P, T, E và ghi vào file dữ liệu. Lặp lại bước tạo vị trí mới. Bắt đầu - Đọc các hệ số đặc trưng ban đầu của hệ - Chọn tọa độ ban đầu cho các hạt, số bước chạy k=1 - Tính lực tương tác cho toàn bộ các hạt - Lấy tích phân các phương trình chuyển động Newton - Để các hạt chuyển động dưới tác dụng của lực - Xác định tọa độ của hạt sau mỗi bước thời gian đúng k < kmax sai Xác định giá trị trung bình cho các đại lượng cần khảo sát Thể hiện kết quả Kết thúc Hình 1. Sơ đồ khối phương pháp động lực học phân tử [18] 13
Tuy nhiên bên cạnh những thuận lợi thì phương pháp động lực học phân tử cũng có những hạn chế nhất định, như là: - Việc giới hạn về kích thước, số lượng nguyên tử trong mô hình chưa đạt đến giới hạn nhiệt động nên cần phải sử dụng điều kiện biên tuần hoàn tạo nên sự giả vô hạn để hạn chế sự ảnh hưởng của kích thước mô hình lên kết quả tính, tuy nhiên không thể loại bỏ hoàn toàn ảnh hưởng này. - Các nguyên tử trong mô hình tương tác với nhau theo cơ học cổ điển, chưa xét đến các yếu tố lượng tử. - Thế tương tác áp dụng đã được đơn giản hóa nên khó có thể mô tả trung thực các lực tác động lên nguyên tử như trong thực tế. 2.2. Xác định các đặc trưng vi cấu trúc 2.2.1. Hàm phân bố xuyên tâm Hàm phân bố xuyên tâm là đại lượng tuân theo quy tắc thống kê sử dụng để xác định các đặc trưng vi cấu trúc của vật liệu ở mức nguyên tử. Thông qua hàm phân bố xuyên tâm các phân bố về số phối trí trung bình, khoảng cách liên kết trung bình và góc liên kết trung bình sẽ được xác định. Xét hệ gồm N nguyên tử trong thể tích V với mật độ nguyên tử trung bình ρo. Hàm phân bố xuyên tâm g(r⃗) cho biết số lượng nguyên tử tìm thấy trong lớp lớp cầu có bề dày Δr ở khoảng cách r tính từ nguyên tử trung tâm. Hàm phân bố xuyên tâm cũng có thể xác định bằng thực nghiệm thông qua thừa số cấu trúc trong tán xạ tia X. Theo cơ học thống kê hàm phân bố xuyên tâm cặp g(r) được xác định như sau: N g (r )  V2   (r i , j i ij  r ) (17) Trong đó V là thể tích của mẫu vật liệu và N là số nguyên tử chứa trong thể tích V. Phương trình (17) có thể viết lại: 14
V N 2  g (r )  dr1dr2 ...drN PN (r N ) (rij  r ) (18) N i , j i ở đây các đại lượng rij = ri - rj và ri, rj là tọa độ của hạt thứ i và thứ j. Véc tơ r là thông số xuất hiện như một biến thực. Hàm phân bố g(r) tỉ lệ thuận với xác xuất tìm thấy nguyên tử cách nguyên tử trung tâm một véc tơ r. Với các hệ xét đến là hệ đẳng hướng thì hàm g(r) chỉ phụ thuộc vào mô đun r của véc tơ r. Lấy tích phân qua thể tích V(r,Δr) giữa r và r + dr và giả sử lớp vỏ hình cầu là đủ mỏng thì ta có:  drg (r)  4 r rg (r) (19) 2 V Thay phương trình (19) vào (18) thu được: N V 2  g (r )  dr1dr2 ...drN PN (r N )  dr (rij  r ) (20) 4 r rN i , j i 2 V Tích phân hàm delta, thu được số hạt trong lớp hình cầu là ni(r, Δr): ni (r , r )    dr (rij  r ) (21) i j V Thay (21) vào (19), ta thu được: N V V g (r )  2 2  4 r rN i , j i  dr1dr2 ...drN PN (r N ) ni (r , r )  i 4 r rN 2 2  n (r, r ) i i (22) Hay:  (r ) V g (r )  0   ni (r, r ) (23) 4 r r.N 2 i 2 Với ρ(r) là mật độ ở khoảng cách r tính từ nguyên tử trung tâm, ρo là mật độ nguyên tử trung bình trong thể tích V. 15
Hình 2. Hàm phân bố xuyên tâm cặp Si–O trong mô hình hệ Mullite Từ đồ thị hàm phân bố xuyên tâm cho chúng ta biết cấu trúc địa phương của hệ vật liệu. Vị trí các đỉnh của hàm phân bố xuyên tâm mô tả cách sắp xếp của các nguyên tử xung quanh một nguyên tử khác. Ở vị trí đỉnh cực đại thứ nhất của hàm phân bố xuyên tâm cặp chính là độ dài liên kết hay khoảng cách lân cận gần nhất giữa các cặp nguyên tử tương ứng. Hình 2 mô tả hàm phân bố xuyên tâm cặp Si–O ở áp suất 4.62 GPa trong mô hình hệ 3Al2O3·2SiO2. 2.2.2. Xác định số phối trí và độ dài liên kết Số phối trí chính là số nguyên tử gần nhất xung quanh một hạt đang xét. Số phối trí trung bình Zαβ được xác định thông qua biểu thức tích phân đỉnh cực đại thứ nhất của hàm phân bố xuyên tâm tương ứng: rc Z  4   g (r )r 2 dr (24) 0 16