Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu tổng hợp và khả năng hấp phụ của graphen oxit dopping kim loại chuyển tiếp

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

------------------------

NGUYỄN THỊ PHƢƠNG

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ KHẢ NĂNG HẤP PHỤ

CỦA GRAPHEN OXIT DOPPING KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

HÀ NỘI – 2015

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

------------------------

Nguyễn Thị Phƣơng

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ KHẢ NĂNG HẤP PHỤ

CỦA GRAPHEN OXIT DOPPING KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP

Chuyên ngành: Hóa vô cơ

Mã số: 60440113

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1. TS. VŨ ĐÌNH NGỌ

2. PGS.TS. NGHIÊM XUÂN THUNG

HÀ NỘI – 2015

LỜI CẢM ƠN

Trước tiên tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến thầy TS. Vũ Đình Ngọ,

PGS.TS Nghiêm Xuân Thung, PGS.TS Vũ Anh Tuấn là những người hướng dẫn

tận tình, luôn định hướng, góp ý và sửa chữa để giúp tôi hoàn thành tốt mọi công

việc. Cảm ơn anh Th.S Lê Hà Giang, Th.S Nguyễn Kế Quang cùng các cô chú, anh

chị phòng Hóa lý bề mặt – Viện hóa học đã cung cấp cho tôi rất nhiều hiểu biết về

một lĩnh vực mới khi tôi bắt đầu bước vào thực hiện luận văn.

Tôi cũng xin cảm ơn các thầy cô đã truyền đạt kiến thức cho tôi trong suốt

chương trình học cao học, cảm ơn các bạn học viên tại Khoa Hóa học – Trường Đại

học Khoa học tự nhiên đã tận tình giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá

trình học tập, nghiên cứu cũng như thực hiện luận văn.

Cuối cùng, tôi xin tỏ lòng biết ơn đến gia đình và những người thân của tôi

đã luôn ở bên cạnh chia sẻ, bảo ban cũng như động viên và tạo điều kiện tốt nhất để

tôi hoàn thành luận văn này.

Xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, ngày 21 tháng 12 năm 2015

Học viên cao học

Nguyễn Thị Phương

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU .................................................................................................................... 1

CHƢƠNG I . TỔNG QUAN .................................................................................... 3

1.1. Giới thiệu về graphen ..................................................................................... 3

1.1.1. Tính chất vật lý ........................................................................................... 3

1.1.2. Cấu trúc của graphen .................................................................................. 4

1.1.3. Một số tính chất của vật liệu graphene ....................................................... 4

1.1.4. Phương pháp tổng hợp graphen.................................................................. 7

1.2. Giới thiệu chung về oxit graphen .................................................................. 9

1.2.1. Điều chế oxit graphen............................................................................... 10

1.2.2. Tâm hoạt động của graphen và oxit graphen ........................................... 10

1.3. Vật liệu dựa trên cơ sở graphen .................................................................. 11

1.3.1. Các hạt nano kim loại trên nền graphen ................................................... 11

1.3.2. Các hạt oxit kim loại trên nền graphen .................................................... 12

1.4. Các phƣơng pháp điều chế hệ composit oxit kim loại/oxit graphen ........ 12

1.4.1. Phương pháp trộn dung dịch .................................................................... 13

1.4.2. Phương pháp đồng tạo phức ..................................................................... 13

1.4.3. Phương pháp đồng kết tủa ........................................................................ 13

1.4.4. Phương pháp sol-gel ................................................................................. 14

1.4.5. Các phương pháp khác ............................................................................. 15

1.5. Hấp phụ ......................................................................................................... 15

1.5.1. Hiện tượng hấp phụ .................................................................................. 15

1.5.2. Phân loại các dạng hấp phụ ...................................................................... 16

1.5.3. Sự hấp phụ trong môi trường nước .......................................................... 18

1.5.4. Quang phân hủy các hợp chất ô nhiễm .................................................... 20

1.6. Nƣớc thải dệt nhuộm .................................................................................... 21

1.6.1. Nguồn phát sinh nước thải trong công nghiệp dệt nhuộm ....................... 21

1.6.2. Hiện trạng công nghệ xử lý nước thải nhuộm nhiễm các hợp chất azo ........ 22

CHƢƠNG 2 - THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .. 26

2.1. Nội dung nghiên cứu của luận văn .............................................................. 26

2.1.1. Nội dung nghiên cứu ................................................................................ 26

2.1.2. Các hóa chất ............................................................................................. 26

2.2. Tổng hợp vật liệu .......................................................................................... 26

2.2.1. Tổng hợp nano composit Fe-Fe3O4-GO ................................................... 26

2.2.2. Tổng hợp vật liệu nano composit CoFe2O4/GO ...................................... 27

2.2.3. Tổng hợp vật liệu nano composit ZnFe2O4-rGO .................................... 27

2.3. Phƣơng pháp đo dung lƣợng hấp phụ ........................................................ 27

2.3.1. Đánh giá khả năng hấp phụ ...................................................................... 28

2.4. Các phƣơng pháp phân tích để xác định đặc trƣng của vật liệu ............. 30

CHƢƠNG 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ........................................................ 32

3.1. Các kết quả đặc trƣng của xúc tác .............................................................. 32

3.1.1. Đặc trưng, hình thái học của Fe/Fe3O4/GO .............................................. 32

3.1.2. Nghiên cứu các đặc trưng của vật liệu CoFe2O4/GO ............................... 35

3.1.3. Nghiên cứu các đặc trưng của vật liệu ZnFe2O4-rGO .............................. 37

3.2. Các kết quả khảo sát khả năng hấp phụ và quang xúc tác của vật liệu ...... 39

3.2.1. Nghiên cứu quá trình phân hủy RR195 trên Fe-Fe3O4-GO ..................... 39

3.2.2. Nghiên cứu quá trình phân hủy RR195 trên CoFe2O4/GO ..................... 47

3.2.3. Nghiên cứu quá trình phân hủy RR195 trên ZnFe2O4-rGO .................... 53

KẾT LUẬN .............................................................................................................. 61

TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................................................................... 62

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.0. Các liên kết của mỗi nguyên tử cacbon trong mạng graphen ..................... 4

Hình 1.1. Phương pháp tách lớp graphit bằng băng dính ........................................... 7

Hình 1.2.Cơ chế tạo màng graphen bằng phương pháp nung nhiệt đế SiC ................ 8

Hình 1.3.Quá trình oxi hóa từ graphit thành oxit graphen (a) và quá trình khử

oxit graphen bằng hydrazine (b) được đề xuất[11] ................................... 9

Hình 1.4.Cơ chế đề nghị của quá trình tổng hợp oxit graphen và graphen .............. 10

Hình 1.5. Ảnh TEM của chất xúc tác Pt-Ru/GO ...................................................... 12

Hình 1.6.Tổng hợp tinh thể nano TiO2 trên bề mặt lớp GO ..................................... 15

Hình 1.7. Ảnh hưởng của nhiệt độ lên HPVL và HPHH hoạt động . ....................... 17

Hình 1. 8. Hoạt tính xúc tác quang của hệ TiO2/GO (a) và cơ chế (b) ..................... 21

Hình 2.1. Hệ thống khảo sát hoạt tính quang xúc tác trong vùng khả kiến .............. 28

Hình 3.1. Giản đồ XRD của Fe-Fe3O4-GO và Fe3O4-GO ........................................ 32

Hình 3.2. Ảnh TEM của Fe-Fe3O4-GO ..................................................................... 32

Hình 3.3. Phổ FTIR của Fe-Fe3O4-GO và Fe3O+-GO ............................................... 33

Hình 3.4. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 (a) và phân bố mao

quản (b) của Fe-Fe3O4-GO và Fe3O4-GO ................................................ 33

Hình 3.5. Phổ XPS của Fe/Fe3O4/GO (a-d) và Fe3O4/GO (a,b) ............................. 34

Hình 3.6 Giản đồ XRD của CoFe2O4/GO ................................................................. 35

Hình 3.7. Phổ FTIR của CoFe2O4/GO ...................................................................... 36

Hình 3.8. Ảnh TEM của CoFe2O4/GO ...................................................................... 36

Hình 3.9. Giản đồ XRD của ZnFe2O4-GO, rGO ....................................................... 37

Hình 3.10. Phổ FTIR của ZnFe2O4-GO,rGO ............................................................ 38

Hình 3.11.Ảnh TEM của ZnFe2O4-rGO và rGO ...................................................... 38

Hình 3.12. Khả năng tự phân hủy của RR195 trong môi trường pH khác nhau

với sự có mặt H2O2 .................................................................................. 39

Hình 3.13. Ảnh hưởng pH đến khả năng phân hủy RR195 trên Fe-Fe3O4-GO ...... 40

Hình 3.14. Ảnh hưởng của nồng độ H2O2 đến quá trình phân hủy RR195 trên

Fe-Fe3O4-GO ............................................................................................ 41

Hình 3.15. Ảnh hưởng nồng độ đầu RR195đến quá trình phân hủy RR195 trên

Fe-Fe3O4-GO ............................................................................................ 43

Hình 3. 16. Ảnh hưởng của ánh sáng và xúc tác đến quá trình phân hủy RR195

trên Fe-Fe3O4-GO ..................................................................................... 44

Hình 3. 17. Quá trình phân hủy RR195 trên Fe-Fe3O4-GO ....................................... 44

Hình 3. 18: Độ bền xúc tác Fe-Fe3O4-GO trong quá trình phân hủy RR195 ........... 46

Hình 3. 19. Ảnh hưởng pH đến khả năng phân hủy RR195 trên CoFe2O4/GO ........ 47

Hình 3. 20. Ảnh hưởng của nồng độ H2O2 đến quá trình phân hủy RR195 trên

CoFe2O4/GO ............................................................................................. 49

Hình 3.21. Ảnh hưởng của nồng độ RR195 ban đầu đến quá trình phân hủy

RR195 trên CoFe2O4/GO ......................................................................... 50

Hình 3.22. Ảnh hưởngcủa ánh sáng và xúc tác đến quá trình phân hủy RR195

trên CoFe2O4/GO ...................................................................................... 51

Hình 3. 23. Độ bền xúc tác (a) và phổ UV_Vis quá trình phân hủy RR195 dưới

điều kiện chiếu xạ (b), không chiếu xạ (c) trên CoFe2O4/GO ................ 52

Hình 3.24. Ảnh hưởng pH đến khả năng phân hủy RR195 trên ZnFe2O4-GO ......... 54

Hình 3.25. Ảnh hưởng của nồng độ H2O2 đến quá trình phân hủy RR195 trên

ZnFe2O4-rGO ............................................................................................ 56

Hình 3.26. Ảnh hưởng của nồng độ RR195 ban đầu đến quá trình phân hủy

RR195 trên ZnFe2O4/GO ......................................................................... 57

Hình 3.27. Ảnh hưởng của ánh sáng và xúc tác đến quá trình phân hủy

RR195 trên ZnFe2O4/GO ......................................................................... 58

Hình 3.28. Độ bền xúc tác (a) và phổ UV_Vis quá trình phân hủy RR195 dưới

điều kiện chiếu xạ (b), không chiếu xạ (c) trên ZnFe2O4-rGO ................ 59

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.0. Tính chất của Graphen đơn lớp .................................................................. 3

Bảng 1.1. Độ dẫn điện của một số vật liệu ................................................................. 5

Bảng 1.2. Độ dẫn nhiệt của một số vật liệu ................................................................ 6

Bảng 1 3.Một số hợp chất kích thước nano được điều chế bằng phương pháp

đồng kết tủa .............................................................................................. 14

Bảng 1.4. Hấp phụ vật lý và hấp phụ hoá học .......................................................... 19

Bảng 1.5. Trình bày một số báo cáo gần đây về cách điều chế và ứng dụng của

vật liệu tổng hợp dựa trên graphen trong việc xử lý môi trường loại

bỏ các hợp chất hữu cơ ............................................................................ 20

Bảng 1.6. Các nguồn chủ yếu phát sinh nước thải công nghiệp dệt nhuộm ............. 22

Bảng 1.7. Điện thế oxy hóa của một số tác nhân oxy hóa mạnh trong môi

trường lỏng............................................................................................... 24

Bảng 2.1. Một số đường đẳng nhiệt hấp phụ thông dụng [4] ................................... 28

Bảng 3.1. Các thông số đặc trưng của Fe3O4/GO và Fe/Fe3O4/GO ....................... 34

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

Kí hiệu Tiếng Anh Tiếng Việt

GO Graphene oxide Graphen oxit

GOVS Graphen oxit vi sóng

GOSA Graphen oxit siêu âm

XPS X-ray photoelectron spectroscopy Phổ quang điện tử tia X

HR-TEM High-resolution Transmission Hiển vi điện tử truyền qua độ

Electron Microscopy phân giải cao

XRD X-Ray diffraction Nhiễu xạ tia X

UV-Vis Ultraviolet–visible spectroscopy Phổ tử ngoại khả kiến

FTIR Fourier Transform infrared Phổ hồng ngoại chuyển dịch

spectroscopy Fourier

BET Brunauer-Emmett-Teller Hấp phụ và khử hấp phụ Nitơ

RR 195 Reactive Red 195 Thuốc nhuộm hoạt tính RR 195

MỞ ĐẦU

Sự phát triển nhanh chóng trong lĩnh vực công nghiệp đã tạo ra ngày càng

nhiều sản phẩm đáp ứng nhu cầu ngày càng cao của con người. Bên cạnh những

thành tựu to lớn đó, con người đã vô tình dần hủy hoại môi trường sống của mình

do các chất thải ra từ các công đoạn sản xuất mà không qua xử lý hoặc xử lý không

triệt để.

Tốc độ công nghiệp hóa và đô thị hóa diễn ra khá nhanh cùng với sự gia tăng

dân số gây áp lực ngày càng nặng nề đối với tài nguyên nước trong vùng lãnh thị.

Đối tượng gây ô nhiễm chủ yếu là hoạt động sản xuất của nhà máy trong các khu

công nghiệp, hoạt động làng nghề và sinh hoạt tại các đô thị lớn.

Thành phần chủ yếu trong nước thải của các cơ sở công nghiệp như: dệt

may, cao su, giấy, mỹ phẩm,… chủ yếu là các chất màu, thuốc nhuộm hoạt tính, các

ion kim loại nặng, các chất hữu cơ,... Trong đó do tính tan cao nên các thuốc nhuộm

là tác nhân chủ yếu gây ô nhiễm các nguồn nước và hậu quả là tổn hại đến con

người và các sinh vật sống. Hơn nữa, thuốc nhuộm trong nước thải rất khó phân hủy

vì chúng có độ bền cao với ánh sáng, nhiệt và các tác nhân gây oxy hoá. Vì vậy, bên

cạnh việc nâng cao ý thức bảo vệ môi trường của con người, siết chặt công tác quản

lí môi trường thì việc tìm ra phương pháp nhằm loại bỏ các ion kim loại nặng, các

hợp chất màu hữu cơ, thuốc nhuộm hoạt tính độc hại ra khỏi môi trường nước có ý

nghĩa hết sức to lớn.

Trong khoảng 25 năm gần đây, vật liệu cacbon và vật liệu trên cơ sở cacbon

vẫn là những vật liệu được sử dụng nhiều nhất để làm vật liệu hấp phụ - xúc tác.

Vật liệu trên cơ sở cacbon đã có những bước dài, đầu tiên là than hoạt tính, tiếp theo

là ống nano cacbon và hiện nay là graphen. Trong những năm gần đây, graphen và

vật liệu trên cơ sở graphen nhận được sự quan tâm đặc biệt. Kể từ khi lần đầu tiên

graphen được giới thiệu về các tính chất điện tử năm 2004, ngày nay graphen và vật

liệu trên cơ sở graphen đã trở thành đối tượng được nhiều nhà nghiên cứu quan tâm

và nghiên cứu rộng rãi từ tính chất điện, điện hóa, quang học, cơ học và khả năng hấp phụ độc đáo của nó. Với diện tích bề mặt lớn (giá trị lý thuyết 2630m2/g), tính

chất vật lý và hóa học đặc biệt, nó có thể cho phép việc sản xuất vật liệu composit

với các đặc tính chưa từng thấy. Ngay cả việc sử dụng duy nhất một lớp graphen

như một chất hỗ trợ xúc tác đã được báo cáo và đã đạt được một số kết quả đầy

triển vọng. Xuất phát từ những lý do trên, trong luận văn này chúng tôi thực hiện đề

tài: “Nghiên cứu tổng hợp và khả năng hấp phụ của graphen oxit dopping kim loại

chuyển tiếp”.

CHƢƠNG I . TỔNG QUAN

1.1. Giới thiệu về graphen

Trong thời gian gần đây, khoa học công nghệ ngày càng phát triển vật liệu

cacbon nano được tìm ra và ứng dụng ngày càng rộng rãi. Vào năm 2004, Andre

Geim, Konstantin Novoselov và các cộng sự ở trường Đại học Manchester (Anh) và

Viện Công nghệ Vi điện tử ở Chernogolovka (Nga) đã thành công trong việc tạo ra

được một tấm carbon đơn lớp vô cùng đặc biệt, đơn lớp đó được gọi là graphen.

Đến năm 2010, các công trình này đã đạt được giải thưởng Nobel vật lý và mở ra

một hướng nghiên cứu đột phá về vật liệu graphen.

Graphen được quan tâm nghiên cứu rất nhiều do đặc điểm cấu trúc độc đáo

và tính chất vượt trội. Hơn nữa, chi phí để sản xuất graphen thấp hơn so với vật liệu

nano cacbon khác. Vì thế, graphen ngày càng được quan tâm nghiên cứu trong các

lĩnh vực khác nhau như linh kiện điện tử, vật liệu cảm ứng, vật liệu xúc tác, xúc tác

quang học, tế bào năng lượng mặt trời, tăng cường tia Raman, tổng hợp hình ảnh

phân tử và ứng dụng trong y học. Đặc biệt, graphen được chú ý như vật liệu hấp phụ

- xúc tác để xử lý các ion kim loại và các chất hữu cơ độc hại trong nước thải.

1.1.1. Tính chất vật lý

Ở nhiệt độ phòng, Sumit Goenka [23]. đã thống kê tính chất vật lí của

graphen đơn lớp như sau:

Bảng 1.0. Tính chất của Graphen đơn lớp

Tính chất Giá trị

Chiều dài liên kết C-C 0,142 nm

Mật độ 0,77 mg.m-2

Diện tích bề mặt lý thuyết 2630 m2 g-1

Mô đun đàn hồi 1100 GPA

Độ cứng 125 GPA

Điện trở 200 000 cm2 V-1 s-1

Độ dẫn điện 5000 W m-1 K-1

Độ truyền quang 97,7%

1.1.2. Cấu trúc của graphen

Hình 1.0. Các liên kết của mỗi nguyên tử cacbon trong mạng graphen

Về mặt cấu trúc màng graphen được tạo thành từ các nguyên tử carbon sắp

xếp theo cấu trúc lục giác trên cùng một mặt phẳng, hay còn gọi là cấu trúc tổ ong

[6]. Trong đó, mỗi nguyên tử cacbon liên kết với ba nguyên tử cacbon gần nhất bằng liên kết π- π, tương ứng với trạng thái lai hoá sp2. Khoảng cách giữa các nguyên tử cacbon gần nhất là 0,142nm. Theo nguyên lí Pauli, lai hóa sp2 sẽ đặc

trưng cho mức độ bền vững trong cấu trúc phẳng của màng graphen. Opitan p còn

lại nằm vuông góc với cấu trúc phẳng của màng, xen phủ bên hình thành liên kết π,

và mức năng lượng này chưa được lấp đầy nên gọi là các opitan không định xứ,

chính nó đã đóng vai trò quan trọng hình thành nên các tính chất điện khác thường

của graphen (hình 1.0).

1.1.3. Một số tính chất của vật liệu graphene

1.1.3.1. Tính chất điện – điện tử Graphen có độ linh động điện tử cao (~ 15.000 cm2/ V.s ở nhiệt độ phòng [28], trong khí đó Si ~ 1400 cm2/ V.s, ống nano các bon ~ 10.000 cm2/V.s, bán dẫn hữu cơ (polymer, oligomer) < 10 cm2/ V.s

(1) υd= µ.E

υd vận tốc cuốn (m/s)

E cường độ điện trường (V/m) µ độ linh động m2/(V.s)

Điện trở suất của graphen ~ 10-6 Ω.cm, thấp hơn điện trở suất của bạc (Ag),

là vật chất có điện trở suất thấp nhất ở nhiệt độ phòng.

Bảng 1.1. Độ dẫn điện của một số vật liệu

Vật liệu

Bạc

Đồng

Vàng

Nhôm

Canxi

Kẽm

Niken

Liti

Sắt

Platin

Titan

Mangan Độ dẫn điện (S.m-1) 6.30×107 5.96×107 4.10×107 3.5×107 2.98×107 1.69×107 1.43×107 1.08×107 1.00×107 9.43×106 2.38×106 2.07×106

Germani 2.17

Nước biển

Nước uống

Silic

Gỗ

Thủy tinh

Cao su

Không khí

Teflon 4.8 5×10−4 to 5×10−2 1.56×10−3 10−4 to 10-3 10−11 to 10−15 10−14 3×10−15 to 8×10−15 10−25 to 10−23

1.1.3.2. Tính chất nhiệt

Độ dẫn nhiệt của vật liệu graphen được đo ở nhiệt độ phòng ~ 5000W/mK

[50] cao hơn các dạng cấu trúc khác của các bon là ống nano các bon, than chì và

kim cương. Graphen dẫn nhiệt theo các hướng là như nhau. Khi mà các thiết bị điện

tử ngày càng được thu nhỏ và mật độ mạch tích hợp ngày càng tăng thì yêu cầu tản

nhiệt cho các linh kiện càng quan trọng. Với khả năng dẫn nhiệt tốt, graphene hứa

hẹn sẽ là một vật liệu tiềm năng cho các ứng dụng tương lại.

Bảng 1.2. Độ dẫn nhiệt của một số vật liệu

Độ dẫn nhiệt (W/mK) Vật liệu

Kim cương 1000

Bạc 406.0

Đồng 385.0

Vàng 314

Đồng thau 109.0

Nhôm 205.0

Sắt 79.5

Thép 50.2

Chì 34.7

Thủy ngân 8.3

Nước đá 1.6

Thủy tinh 0.8

Bê tông 0.8

Nước ( 20° C) 0.6

Amiăng 0.08

Sợi thủy tinh 0.04

Gạch cách nhiệt 0.15

Poly stiren 0.033

Gỗ 0.12-0.04

Không khí (0° C) 0.024

Silica gel 0.003

1.1.3.3. Tính chất cơ

Để đo được độ bền của vật liệu graphen các nhà khoa học đã sử dụng một kỹ

thuật đó là kính hiển vi lực nguyên tử. Một đầu típ có đường kính 2nm bằng kim

cương làm lõm một tấm graphen đơn lớp. Kết quả đo và tính toán cho thấy graphen

(Young’s modulus ~ 1.100 GPa, độ bền kéo 125 GPa) là vật liệu rất cứng (hơn kim

cương và cứng hơn 300 lần so với thép). Trong khi đó tỉ trọng của graphen tương đối nhỏ 0,77 mg/m2.

1.1.3.4. Tính chất quang

Graphene hầu như trong suốt, nó hấp thụ chỉ 2,3% cường độ ánh sáng , độc

lập với bước sóng trong vùng quang học. Như vậy, miếng graphene lơ lửng không

có màu sắc.

1.1.3.5. Tính chất hóa học

Tương tự như bề mặt graphite, graphen có thể hấp thụ và giải hấp thụ các

nguyên tử và phân tử khác nhau (ví dụ NO2, NH3, K và OH). Các chất hấp thụ liên

kết yếu thể hiện vai trò như các donor và acceptor và làm thay đổi nồng độ các hạt

tải vì thế graphen có tính dẫn điện cao. Điều này có thể được khai thác cho các ứng

dụng làm cảm biến hóa chất.

1.1.4. Phương pháp tổng hợp graphen

1.1.4.1. Phương pháp tách lớp vi cơ học của graphit

Các lực cơ học tác động từ bên ngoài để tách graphit dạng khối thành các lớp graphen với năng lượng 2eV/nm2, độ lớn lực 300nN/µm2. Đây là lực khá yếu và đạt

được khi cọ sát mẫu graphit trên bề mặt của đế SiO2 hay dùng băng keo dính.

Năm 2004, Andre K. Geim và Kostya Novoselov tại đại học Manchester tình

cờ đã dán những mảnh graphit trên miếng băng keo, gập dính nó lại, rồi kéo giật ra,

tách miếng graphit làm đôi [23]. Họ cứ làm như vậy nhiều lần cho đến khi miếng

graphit trở nên thật mỏng, sau đó đưa những lớp này lên trên một chất nền silicon.

Những mảnh đó có thể có bề dày bằng đường kính của nguyên tử cacbon, nó chính

là graphen (hình1.1).

Hình 1. 1. Phương pháp tách lớp graphit bằng băng dính

Ưu điểm: ít tốn kém, dễ thực hiện và không cần những thiết bị đặc biệt.

Nhược điểm: Kết quả không ổn định, màng tạo nên không phẳng, không phù

hợp chế tạo số lượng lớn, dễ có lượng tạp chất nhỏ bám trên bề mặt graphen.

1.1.4.2. Phương pháp epitaxy

Epitaxy là phương pháp tạo màng đơn tinh thể trên mặt của một đế tinh thể .

Có hai cơ chế được nghiên cứu:

Cơ chế phân hủy nhiệt của một số cacbua kim loại thường được tiến hành với đế silic cacbua ở nhiệt độ cao từ 1300oC - 1650oC. Khi nhiệt độ được nâng đủ cao

các nguyên tử Si sẽ thăng hoa, các nguyên tử cacbon còn lại trên bề mặt sẽ được sắp

xếp và liên kết lại trong quá trình graphit hóa ở nhiệt độ cao (hình 1.2)

Hình 1. 2.Cơ chế tạo màng graphen bằng phương pháp nung nhiệt đế SiC

Cơ chế mọc màng đơn tinh thể của graphen trên đế kim loại (Ni, Cu,…) và

đế cacbua kim loại bởi sự lắng đọng hơi hóa chất của các hydrocarbon (CVD) [9]. Đầu tiên các đế được nung đến nhiệt độ cao (~1000oC) để loại bỏ oxit, sau đó dòng

khí loãng hydrocarbon được đưa vào, ở nhiệt độ cao các hydrocacbon sẽ bị phân

hủy và lắng đọng lại trên bề mặt đế, hệ thống được làm lạnh nhanh để các nguyên

tử carbon phân tách trên bề mặt và hình thành màng graphen .

Ưu điểm: Chế tạo được diện tích lớn (~1cm2), độ đồng đều màng cao, chất

lượng tốt, thích hợp để tạo nên các bán dẫn loại n, loại p.

Nhược điểm: Khó kiểm soát hình thái học và năng lượng bám dính ở nhiệt độ

cao. Do thiết bị và đế chất lượng cao nên sản phẩm có giá thành cao.

1.1.4.3. Phương pháp hóa học

Đây là một phương pháp ưu việt để tạo ra những tấm graphe.. Graphit bị oxi

hóa, đem siêu âm hay vi sóng sẽ tách lớp tạo thành oxit graphen . Chúng được khử

hóa học với một số tác nhân như hydrazin[9], natri borohydrat[14] để tạo ra graphen.

Hình 1.3.Quá trình oxi hóa từ graphit thành oxit graphen (a) và quá trình khử oxit

Ngoài ra, quá trình khử nhiệt cũng là một phương pháp để khử oxit graphen

graphen bằng hydrazine (b) được đề xuất[11]

thành graphen đang được các nhà khoa học đặc biệt quan tâm nghiên cứu .Mặc dù

phương pháp epitaxy và CVD tổng hợp nên các lớp graphen chất lượng cao nhưng

không được tiến hành phổ biến vì hiệu suất thấp, nhiệt độ của quá trình khá cao (>1000oC), thiết bị hiện đại, giá thành cao . Trong khi đó phương pháp hóa học tạo

thành chất trung gian là oxit graphit được cho là khả thi nhất. Phương pháp này có

thể tạo ra lượng graphen lớn, chất lượng tương đối cao và đặc biệt là giá thành sản

xuất thấp dễ dàng chấp nhận được.

1.2. Giới thiệu chung về oxit graphen

Vì có cấu trúc dạng màng rất linh hoạt, graphen có khả năng thay đổi hoặc

chức hóa khung cacbon để hình thành vật liệu composit mới có nhiều ứng dụng. Khi các nguyên tử cacbon lai hóa sp2 trong các lớp graphen bị oxi hóa chuyển lên cacbon sp3, xuất hiện các nhóm chức bề mặt như –COOH, -OH, -C-O-C-, -C=O,..

đó là một dạng biến đổi của graphen, được gọi là oxit graphen (kí hiệu là GO) [11].

GO là một chất rắn màu nâu xám với tỉ lệ C:O trong khoảng 2:1 và 2:9 có

khả năng phân tán tốt trong nước và nhiều dung môi khác, do đó, nó là một tiền chất

để sản xuất các vật liệu tổng hợp dựa trên graphen. GO xuất hiện lần đầu tiên cách

đây hơn 150 năm, nó được tạo ra bằng cách oxi hóa than chì nhờ các tác nhân oxi

hóa mạnh là KClO3 và HNO3. Vào năm 2004, khi xuất hiện graphen thì vật liệu này

bắt đầu được gọi là oxit graphen.

Theo quan điểm hóa học thì dường như không có nhiều sự phân biệt giữa hai

khái niệm này, tuy nhiên, hiểu chính xác hơn thì oxit graphen chính là một đơn lớp

của oxit graphit (cũng tương tự như graphen là đơn lớp của graphit). Oxit graphen

với tính chất cơ bản giống như graphen nên đã được nhiều nhóm nghiên cứu làm

chất hấp phụ để loại bỏ các chất ô nhiễm trong nước.

1.2.1. Điều chế oxit graphen

1.2.1.1. Phương pháp siêu âm

Oxit graphit được phân tán trong nước theo tỉ lệ 1mg/ml và sử dụng phương

pháp siêu âm để tách lớp thành graphen oxit.. Kết quả tương tự khi pha phân tán là

các dung môi như: N,N-dimetylfomit (DMF), N-metyl-2-pyrolidon (NMP),

tetrahydrofuran (THF) và etilen glycol. Đó là do sự ion hóa của nhóm axit

cacboxylic và phenolic hydroxyl. Sự phân tán ổn định của oxit graphen trong nước

không chỉ do tính ưa nước mà còn do lực đẩy tĩnh điện của nó.

1.2.1.2. Phương pháp vi sóng

Ngoài ra còn có thể tách lớp oxit graphit để tạo thành oxit graphen bằng

phương pháp vi sóng, hỗn hợp được đặt trong lò vi sóng với công suất 700W trong

1 phút, nhiệt độ tăng lên đột ngột làm tăng tốc độ phân hủy các nhóm chức đặc biệt

là các vị trí epoxy và hydroxyl trên oxit graphit với tốc độ khuếch tán của khí bay

ra, do đó áp lực vượt quá lực van der Waals liên kết giữa chúng khiến các lớp sẽ

được tách ra và tạo thành oxit graphen.

Hình 1.4.Cơ chế đề nghị của quá trình tổng hợp oxit graphen và graphen

1.2.2. Tâm hoạt động của graphen và oxit graphen

Các hợp chất hữu cơ được hấp phụ trên vật liệu cấu trúc nano không qua liên

kết cộng hóa trị mà là những tương tác như: tương tác điện tử, liên kết hydro, sự xếp

chồng liên kết π- π, lực phân tán, liên kết cho - nhận và hiệu ứng kị nước [12] . Với

graphen, hệ thống điện tử π bất đối xứng tạo liên kết tương tác π- π của sự chồng

xếp với một số chất hữu cơ có chứa vòng thơm. Liên kết π cũng đóng góp vào quá

trình hấp phụ . Với oxit graphen mang nhiều nhóm chức nên hình thành các liên kết

hydro hay sự tương tác điện tử với các hợp chất hữu cơ có chứa oxi và nitơ.

Quá trình hấp phụ các ion kim loại trên oxit graphen thường không phụ

thuộc vào lực ion mà phụ thuộc nhiều vào pH [16]. Mặt khác, giá trị pH cao có lợi

cho việc ion hóa của các nhóm chức chứa oxi trên bề mặt oxit graphen. Do điện tử

trên bề mặt oxit graphen là âm nên sự tương tác tĩnh điện giữa các ion kim loại và

oxit graphen trở nên mạnh hơn. Mặt khác, với giá trị pH cao, các hydroxit kim loại

có thể hình thành kết tủa hay nhóm anion sẽ chiếm ưu thế. Thật là khó để hấp phụ

các anion trên oxit graphen do sự tích điện bề mặt của oxit graphen là âm, vì vậy giá

trị pH cần lựa chọn một cách cẩn thận để có được hiệu quả cao. Ngoài ra sự hấp phụ

các kim loại trên oxit graphen không chỉ phụ thuộc vào pH hay tồn tại ion kim loại

mà còn của các chất hữu cơ

1.3. Vật liệu dựa trên cơ sở graphen

Graphen và oxit graphen có cấu trúc dạng tấm, diện tích bề mặt lớn có thể kết

hợp với nhiều thành phần khác nhau để tạo lên vật liệu composit có các tính chất vô

cùng đặc biệt, tạo điều kiện thiết kế và phát triển các thế hệ xúc tác tiếp theo. Thông

thường thành phần thứ hai là các kim loại, oxit kim loại, polime, hợp chất hữu cơ

nhỏ, các vi khuẩn, khung kim loại hữu cơ, hoặc là các vật liệu nano.

1.3.1. Các hạt nano kim loại trên nền graphen

Các hạt nano kim loại được đính lên các tấm graphen thường là các hạt nano

kim loại như Pt, Pd, Ag, Fe, Cu, Ni, Co được sử dụng để tạo ra các vật liệu

composit kim loại/graphen. Để đưa các kim loại lên graphen ta cần chú ý đến kích

thước các hạt phân phối, bản chất, nồng độ, độ phân tán, thời gian và nhiệt độ lắng

đọng. Những yêu cầu trên cho phép liên kết cộng hóa trị được hình thành giữa các

hạt kim loại với các tấm graphen cho năng suất phân tán cao như hình ảnh dưới đây.

Hình 1.5. Ảnh TEM của chất xúc tác Pt-Ru/GO

Người ta thấy rằng oxit graphen có mật độ nano kim loại trên bề mặt tốt hơn

rất nhiều so với graphen đã được khử hóa. Nhược điểm của việc phủ các hạt nano kim loại lên bề mặt graphen là sự rối loạn liên kết sp2 giữa các nguyên tử cacbon

ngoại biên với các nguyên tử cacbon trung tâm của tấm graphen, chính vì lí do đó

mà tính chất của các tấm graphen đã thay đổi khá nhiều.

1.3.2. Các hạt oxit kim loại trên nền graphen

Sự phát triển vật liệu composit oxit kim loại/graphen đóng vai trò quan trọng

cải thiện ứng dụng nano oxit trong các lĩnh vực khác nhau như năng lượng, thiết bị

chuyển đổi và ghi nhớ, nano điện tử, … Ngoài ra các ứng dụng của vật liệu trong

lĩnh vực xúc tác đã phát triển vượt bậc trong ứng dụng làm xúc tác quang học. Cho

đến nay các oxit kim loại đã được tổng hợp trên nền graphen bao gồm TiO2, SnO2,

ZnO, MnO2, Fe3O4, Co3O4, SiO2, Cu2O, RuO2, Al2O3, ZnFeO4, BiWO6 và LiFePO4.

Một khó khăn quan trọng trong việc tổng hợp vật liệu là phân tán đồng đều

các oxit kim loại trên graphen, làm tăng các tính chất quan trọng của vật liệu như

tính dẫn điện, quang học và từ tính. Nhưng cách phổ biến nhất để tổng hợp ra các

vật liệu oxit kim loại/oxit graphen là các muối của kim loại được trộn với GO sau

đó được chuyển đổi sang oxit tương ứng.

1.4. Các phƣơng pháp điều chế hệ composit oxit kim loại/oxit graphen

Trong các vật liệu dựa trên cơ sở oxit graphen, do diện tích bề mặt lớn và cấu

trúc đặc biệt đã tạo điều kiện thuận lợi cho việc truyền điện tích, các phản ứng oxi

hóa – khử cũng như làm tăng cường độ bền cơ học của các composit được sinh ra.

Do đó việc gắn thêm các oxit kim loại lên oxit graphen sẽ làm tăng tính hiệu quả

của nhiều phản ứng xúc tác và tích lũy năng lượng khác nhau trong các ứng dụng

chuyển hóa năng lượng và đặc biệt là xúc tác quang hóa [14].

1.4.1. Phương pháp trộn dung dịch

Phương pháp trộn dung dịch là một phương pháp trực tiếp và hiệu quả được

sử dụng rộng rãi để tổng hợp các composit oxit kim loại/oxit graphen .

Peak và các cộng sự đã điều chế được các composit SnO2/oxit graphen bằng

phương pháp trộn dung dịch. Họ đã tổng hợp sol SnO2 bằng cách thủy phân SnCl4

với NaOH và composit TiO2/oxit graphen cũng được tổng hợp bằng cách tương tự.

1.4.2. Phương pháp đồng tạo phức

Nguyên tắc của phương pháp này là cho các muối kim loại tạo phức cùng

nhau với phối tử trong dung dịch. Sau đó tiến hành phân huỷ nhiệt phức chất có

thành phần hợp thức mong muốn. Phương pháp này đạt được sự phân bố lý tưởng

các cấu tử trong hệ phản ứng vì trong mạng lưới tinh thể của phức rắn đã có sự phân

bố hoàn toàn có trật tự của các ion.

Ưu điểm: Trong hỗn hợp ban đầu đưa vào nung (hỗn hợp các phức chất) đã

bảo đảm tỷ lệ hợp thức của các cấu tử đúng như trong vật liệu mong muốn. Tuy

nhiên, nhược điểm của phương pháp đồng tạo phức là việc tìm các phức chất đa

nhân không dễ dàng và công việc tổng hợp phức chất tương đối phức tạp đòi hỏi

nhiều phối tử đắt tiền.

1.4.3. Phương pháp đồng kết tủa

Đây là một trong những phương pháp đang được sử dụng rộng rãi để tổng

hợp vật liệu. Phương pháp này cho phép khuếch tán các chất tham gia phản ứng khá

tốt, tăng đáng kể bề mặt tiếp xúc của các chất phản ứng do đó có thể điều chế được

vật liệu mong muốn ở điều kiện nhiệt độ nung thấp.

Một điều quan trọng là trong điều kiện nghiêm ngặt kết tủa sẽ có thành phần

mong muốn. Một số hoá chất làm môi trường cho quá trình kết tủa như: Na2CO3,

NaOH, NH3 …

Phương pháp đồng kết tủa có ưu điểm sau:

- Cho sản phẩm tinh khiết.

- Tính đồng nhất của sản phẩm cao.

- Thay đổi các tính chất của vật liệu thông qua việc điều chỉnh các yếu tố

ảnh hưởng như: pH, nhiệt độ, nồng độ, tốc độ của sự thuỷ phân, sự kết tinh ảnh

hưởng hình thái học, độ lớn và tính chất của các hạt sản phẩm cuối cùng.

Một số hợp chất có kích thước nano được điều chế bằng phương pháp này

được đưa ra ở bảng sau [3]

Bảng 1 3.Một số hợp chất kích thước nano được điều chế

bằng phương pháp đồng kết tủa

Kích thước hạt Vật liệu Hóa chất Nhiệt độ nung (0C) (nm)

900-1100 30-100 SiO2-CaO-P2O5 TEOS, Ca(NO3)2, (NH4)2HPO4

700-800 ≈ 20 MgFe2O4 FeCl3.6H2O, MgCl2.2H2O

- 8,9-12 Fe3O4 FeCl3.6H2O, FeCl2.4H2O

300/2h 18-39 CoFe2O4/SiO2 CoCl3.6H2O, FeCl3.6H2O, SiO2

510-610 20 MnxFe3-xO4 MnCl2.4H2O, FeCl2.4H2O, FeCl3. 6H2O

Vật liệu tổng hợp được bằng phương pháp này cho kích nhỏ, đồng đều, các

tiền chất để tổng hợp đơn giản dễ tìm. Tuy nhiên, để tổng hợp vật liệu nào đó,

không phải lúc nào cũng lựa chọn được các tiền chất thích hợp.

1.4.4. Phương pháp sol-gel

Phương pháp sol-gel là một phương pháp phổ biến để điều chế các cấu trúc

oxit kim loại và các màng mỏng với các oxit có tính kiềm và các muối của các kim

loại làm tiền chất mà diễn ra một loạt các phản ứng thủy phân và trùng ngưng. Sol-

gel được sử dụng để gắn các cấu trúc nano TiO2 và Fe3O4 lên trên màng GO.

Một ví dụ với TiO2, tiền chất thường được sử dụng là TiCl3, titanium

isopropoxit và titan butoxit . Đây là những chất mà tạo ra các mầm nano, các tiểu

phần tử nano hoặc các khung dạng tổ ong của TiO2, điều này tùy thuộc vào các điều

kiện thí nghiệm khác nhau. Khi cho TiO2 bao phủ đồng đều và gắn chặt với các lớp

GO nằm ở dưới giúp cho sự lai hóa của các tinh thể nano TiO2/GO diễn ra một cách

dễ dàng (hình 1.6). Chính nhờ quá trình lai hóa này mà composit TiO2/GO có nhiều

ứng dụng khác nhau, đặc biệt là ứng dụng trong xúc tác quang.

Hình 1.6.Tổng hợp tinh thể nano TiO2 trên bề mặt lớp GO

(a) Hình ảnh AFM của lớp GO mới được sinh ra;

(b) Hình ảnh SEM của các tiểu phần tử nano phát triển trên bề mặt lớp GO

sau bước phản ứng thủy phân đầu tiên;

nhiệt lần 2. Thang tỷ lệ là 100 nn.

1.4.5. Các phương pháp khác

- Phương pháp thủy nhiệt/nhiệt dung môi

- Phương pháp tự tập hợp

- Sự chiếu xạ vi sóng

1.5. Hấp phụ

1.5.1. Hiện tượng hấp phụ

Bên trong vật rắn thường bao gồm các nguyên tử (ion hoặc phân tử), giữa

chúng có các liên kết cân bằng để tạo ra các mạng liên kết cứng (chất vô định hình)

hoặc các mạng tinh thể có qui luật (chất tinh thể). Trong khi đó, các nguyên tử (ion

hoặc phân tử) nằm ở bề mặt ngoài không được cân bằng liên kết, do đó khi tiếp xúc

với một chất khí (hơi hoặc lỏng), vật rắn luôn có khuynh hướng thu hút các chất này

lên bề mặt của nó để cân bằng liên kết. Kết quả là nồng độ của chất bị hấp phụ (khí,

lỏng) ở trên pha bề mặt lớn hơn trên pha thể tích, người ta gọi đó là hiện tượng hấp

phụ. Vậy, hiện tượng hấp phụ là sự tăng nồng độ của khí (hơi hoặc lỏng) trên bề

mặt phân cách pha (rắn-khí hoặc rắn-lỏng) [4].

Ngay cả khi bề mặt được làm nhẵn một cách cẩn thận thì nó cũng không thực

sự bằng phẳng trên phương diện vi cấu trúc. Thực ra trên bề mặt của nó luôn tồn tại

những vùng bất thường với những vết gấp, khe nứt…không đồng nhất hình học.

Những vùng này thường tồn tại những trường lực dư. Đặc biệt, các nguyên tử bề

mặt của chất rắn có thể hấp dẫn các nguyên tử hay phân tử trong pha khí hay pha

lỏng ở môi trường xung quanh. Tương tự như thế, bề mặt của tinh thể hoàn thiện

cũng tồn tại những trường lực không đồng nhất do cấu trúc nguyên tử trong tinh thể.

Những bề mặt như thế tồn tại những trung tâm hay tâm hoạt tính có khả năng hấp

phụ cao.

Rõ ràng, chất hấp phụ có bề mặt càng phát triển thì khả năng hấp phụ càng

tốt. Với chất hấp phụ có bề mặt càng phân cực thì khả năng hấp phụ các chất phân

cực tốt hơn trong trường hợp chất đó có bề mặt kém phân cực. Để có thể so sánh

khả năng hấp phụ giữa các chất người ta sử dụng khái niệm bề mặt riêng, đó là diện

tích bề mặt của chất hấp phụ tính cho một gam chất hấp phụ (m2/g). Ví dụ: bề mặt

riêng của silicagel có thể từ 200-700 m2/g, zeolit từ 500-800 m2/g…Trong hấp phụ,

các phân tử (nguyên tử hoặc ion) của chất bị hấp phụ liên kết với bề mặt chất hấp

phụ bằng các lực tương tác khác nhau. Tuỳ thuộc vào kiểu lực hấp phụ, người ta

chia thành 2 dạng hấp phụ sau: hấp phụ vật lý và hấp phụ hoá học.

1.5.2. Phân loại các dạng hấp phụ

* Hấp phụ vật lý (HPVL)

Sự hấp phụ vật lý do các lực van der Walls tương tác giữa các phân tử (hoặc các

nhóm phân tử), lực này yếu dần và giảm rất nhanh theo khoảng cách giữa các phân tử.

Thường thì năng lượng tương tác Ea giữa chất hấp phụ (chất rắn) và chất bị hấp phụ

(các khí) chỉ cao hơn một ít hoặc xấp xỉ với năng lượng hoá lỏng El của khí đó. HPVL

là không đặc trưng và đôi khi tương tự như quá trình ngưng tụ. Các lực hấp dẫn các

phân tử chất lỏng, khí (hơi) đến bề mặt là tương đối yếu và nhiệt toả ra trong quá trình

hấp phụ tương đương độ lớn với nhiệt toả ra trong quá trình ngưng tụ, khoảng chừng

0,5÷5 kcal/mol. Cân bằng giữa bề mặt chất hấp phụ và chất bị hấp phụ thường nhanh

chóng đạt được và thuận nghịch, bởi vì năng lượng đòi hỏi cho quá trình này là nhỏ.

Năng lượng hoạt hoá đối với quá trình HPVL thường không lớn hơn 1 kcal/mol do các

lực liên quan đến quá trình HPVL là yếu (chủ yếu là lực van der Walls).

HPVL không những phụ thuộc nhiều vào tính dị thường (irregularities) của

bề mặt mà còn phụ thuộc vào diện tích bề mặt của vật liệu hấp phụ. Tuy vậy, phạm

vi hấp phụ không bị giới hạn đến lớp hấp phụ đơn phân tử trên bề mặt, đặc biệt lân

cận nhiệt độ ngưng tụ. Khi các lớp phân tử hấp phụ lên bề mặt vật rắn, quá trình này

tiến triển và trở nên giống như quá trình ngưng tụ. Nghiên cứu quá trình HPVL có ý

nghĩa trong việc nghiên cứu tính chất vật lý của vật liệu. Các vấn đề về diện tích bề

mặt, phân bố kích thước lỗ, tính chất xốp của vật liệu điều có thể tính toán được

bằng cách đo HPVL.

* Hấp phụ hoá học (HPHH)

HPHH rất đặc trưng và liên quan đến các lực tương tác mạnh hơn nhiều so

với trong HPVL (lực liên kết hoá học). Theo những công trình nghiên cứu đầu tiên

của Langmuir, các phân tử bị hấp phụ và được giữ lại trên bề mặt bằng lực hoá trị

giống như loại lực tương tác xẩy ra giữa các nguyên tử trong phân tử.

Có hai loại HPHH [51]: HPHH hoạt động (Activated chemisorption) và ít phổ biến

hơn là HPHH không hoạt động (Nonactivated chemisorption). Trong HPHH hoạt

động, tốc độ biến đổi theo nhiệt độ với năng lượng hoạt hoá tuân theo phương trình

Arrhenius. Tuy nhiên trong một vài hệ, hấp phụ hoá học xẩy ra vô cùng nhanh, nên

giả thiết rằng năng lượng hoạt hoá bằng zero, trường hợp này gọi là HPHH không

hoạt động. Loại hấp phụ này thường được tìm thấy trong quá trình hấp phụ pha khí

và rắn ở giai đoạn đầu của quá trình, trong khi đó giai đoạn sau thì chậm và phụ

thuộc vào nhiệt độ (HPHH hoạt động).

Một cách gần đúng, tương quan định tính giữa nhiệt độ và lượng chất bị hấp

phụ (cả vật lý và hoá học) được chỉ trên hình 1.7.

Hình 1.7. Ảnh hưởng của nhiệt độ lên HPVL và HPHH hoạt động .

Ở nhiệt độ thấp, quá trình HPVL xảy ra. Khi nhiệt độ tăng, sự HPVL giảm.

Khi nhiệt độ tiếp tục tăng lên, lượng HPHH trở nên chiếm ưu thế bởi vì tốc độ của

nó đủ lớn để một lượng đáng kể được hấp phụ trong một thời gian vừa phải nào đó.

Trong một thí nghiệm hấp phụ cân bằng, đường cong hấp phụ thường tăng khi nhiệt

độ tăng từ giá trị cực tiểu. Tuy nhiên, khi nhiệt độ tiếp tục tăng, giá trị cân bằng của

HPHH hoạt động đạt đến giá trị cực đại, và sau đó giảm. Ngay tại nhiệt độ cao, tốc

độ của quá trình hấp phụ tương đối cao nên dễ dàng đạt đến cân bằng. Vì vậy đường

cong nét liền biểu thị lượng hấp phụ gần như tiệm cận với giá trị cân bằng của quá

trình HPHH hoạt động. Một đặc trưng khác của HPHH là độ dày của nó không lớn

hơn độ dày tương ứng của đơn lớp. Giới hạn này là do lực liên kết hoá học giữa các

nguyên tử trên bề mặt giảm nhanh theo khoảng cách. Lực này trở nên rất nhỏ để tạo

thành hợp chất hấp phụ khi khoảng cách từ bề mặt lớn hơn khoảng cách một liên

kết thông thường.

1.5.3. Sự hấp phụ trong môi trường nước

Trong nước, tương tác giữa một chất bị hấp phụ và chất hấp phụ phức tạp

hơn rất nhiều vì trong hệ có ít nhất ba thành phần gây tương tác: nước, chất hấp

phụ, và chất bị hấp phụ. Do sự có mặt của dung môi nên trong hệ xảy ra quá trình

hấp phụ cạnh tranh giữa chất bị hấp phụ và dung môi trên bề mặt chất hấp phụ. Cặp

nào có tương tác mạnh thì hấp phụ xảy ra cho cặp đó. Tính chọn lọc của cặp tương

tác phụ thuộc vào các yếu tố: độ tan của chất bị hấp phụ trong nước, tính ưa nước,

tính kị nước của chất hấp phụ, mức độ kị nước của các chất bị hấp phụ trong môi

trường nước. So với hấp phụ trong pha khí, sự hấp phụ trong môi trường nước

thường có tốc độ chậm hơn nhiều. Đó là do tương tác giữa chất bị hấp phụ với dung

môi nước và với bề mặt chất hấp phụ làm cho quá trình khuếch tán của các phân tử

chất tan rất chậm.

Sự hấp phụ trong môi trường nước chịu ảnh hưởng nhiều bởi pH của môi

trường. Sự thay đổi pH không chỉ dẫn đến sự thay đổi bản chất chất bị hấp phụ

(các chất có tính axit yếu, bazơ yếu hay trung tính phân ly khác nhau ở các giá trị

pH khác nhau) mà còn làm ảnh hưởng đến các nhóm chức trên bề mặt của chất

hấp phụ. Ngoài ra xét đến các chất hữu cơ thì trong môi trường nước, các chất hữu

cơ có độ tan khác nhau khả năng hấp phụ trên vật liệu hấp phụ đối với các chất

hữu cơ có độ tan cao sẽ yếu hơn với các chất hữu cơ có độ tan thấp hơn. Như vậy

từ độ tan của chất hữu cơ chúng ta có thể đánh giá khả năng hấp phụ của chúng

trên vật liệu hấp phụ.

Trong pha lỏng người ta thường gặp các trường hợp hấp phụ sau:

- Hấp phụ các chất tan trên bề mặt phân cách pha lỏng-khí; lỏng-lỏng.

- Hấp phụ các chất tan trên bề mặt chất rắn tiếp xúc với pha lỏng.

Sự hấp phụ xảy ra trên bề mặt pha rắn trong dung dịch phức tạp hơn nhiều so

với trong pha khí. Bởi vì, các phân tử dung môi có thể hấp phụ cạnh tranh với các

phân tử chất tan: chất tan gồm các phân tử trung hoà điện tích hoặc các tiểu phân

mang điện (chất điện ly)...

Tóm lại, quá trình hấp phụ chất khí (hơi), lỏng trên bề mặt là HPVL hay

HPHH phụ thuộc vào bản chất chất hấp phụ và chất bị hấp phụ, vào nhiệt độ của

quá trình hấp phụ.

Bảng 1.4. Hấp phụ vật lý và hấp phụ hoá học

Thông số Chất hấp phụ Chất bị hấp phụ Hấp phụ vật lý Tất cả vật rắn Tất cả các chất khí dưới nhiệt độ tới hạn

Khoảng nhiệt độ Nhiệt độ thấp Hấp phụ hóa học Một vài loại vật rắn Một vài chất khí hoạt tính hoá học, chất lỏng. Thông thường nhiệt độ cao hơn HPVL

lớn, khoảng

Nhiệt hấp phụ

Khá từ 40÷80 kj/mol, gần bằng nhiệt của phản ứng hoá học Thấp (khoảng 20kj/mol và ~ΔHconst), thường gần bằng nhiệt hoá hỏng hay bay hơi của chất bị hấp phụ

Rất nhanh, E thấp (~ 0) Tốc độ, năng lượng hoạt hoá

Lượng chất bị hấp phụ Có thể tạo thành nhiều lớp (đa lớp)

Trạng thái chất bị hấp phụ

Trạng thái và tính chất hoá lý của chất bị hấp phụ không thay đổi (lực van der Walls)

Sự chọn lọc hấp phụ

Không có sự chọn lọc, tất cả bề mặt rắn đều có khả năng hấp phụ.

Ý nghĩa Xác định tính chất bề mặt, độ “xốp” (rỗng) Chậm, E khá lớn và ~ E của phản ứng hoá học Xảy ra ít và thường không hơn 1 lớp trên bề mặt chất hấp phụ (đơn lớp) Trạng thái chất bị hấp phụ thường bị thay đổi. Ví dụ: Sự hấp phụ O2 trên kim loại Có tính chọn lọc cao, phụ thuộc vào tính chất bề mặt của xúc tác và tính chất của chất bị hấp phụ. Xác định tâm xúc tác và đánh giá động học phản ứng bề mặt

1.5.4. Quang phân hủy các hợp chất ô nhiễm

Bảng 1.5. Trình bày một số báo cáo gần đây về cách điều chế và ứng dụng của vật liệu

tổng hợp dựa trên graphen trong việc xử lý môi trường loại bỏ các hợp chất hữu cơ

Vật liệu Cách chế tạo vật liệu Chất gây ô nhiễm

Xanh metylen TiO2/GO TiO2 phân tán trong axit oleic ở nhiệt độ thấp.

Phương pháp thủy nhiệt để trộn hỗn hợp trên

với GO phân tán trong tolen

Trộn GO, nước và natri đođexylsulfat, sau đó Methyl da cam TiO2/

Graphen thêm từ từ hỗn hợp TiCl3, Na2SO4 và H2O2.

Phenol

CoFe2O4/ Sử dụng phương pháp thủy nhiệt với hỗn hợp Graphen GO được phân tán trong ethanol với Co2+, Fe3+.

Xanh metylen MnFe2O4/ Hỗn hợp GO phân tán trong dung dịch

Graphen Mn(NO3)2 và Fe(NO3)3 trong etanol với tỉ lệ

pH phù hợp và sử dụng phương pháp thủy nhiệt

Graphen là chất bán dẫn n với diện tích bề mặt lớn, tính dẫn điện tốt và các

electron di chuyển nhanh. Việc hợp nhất 2 thành phần (ví dụ như oxit kim loại, các

hạt nano kim loại) từ những tác động qua lại lẫn nhau và sắp xếp dải đều trên

graphen hay trên GO đã xuất hiện các tính chất đặc biệt, có thể ứng dụng làm chất

xúc tác, đặc biệt là xúc tác quang. Hiệu suất của các vật liệu tổng hợp dựa trên

graphen được cải thiện có thể làm tăng hiệu quả di chuyển của các electron cảm

quang và làm giảm sự kết hợp trở lại của các electron.

Vật liệu TiO2/graphen được coi là xúc tác quang hóa phổ biến nhất trong việc

làm giảm hoạt tính của các gốc hóa trị II và các chất gây ô nhiễm. Nguyên nhân là

do TiO2 có kích thước nano nên diện tích bề mặt tiếp xúc lớn và graphen đồng nhất

có khả năng dẫn điện tốt. Vì vậy điện trở tích điện và tốc độ kết hợp lại của điện

tích giảm. Điều này cho thấy hoạt tính quang hóa tăng lên là do sự hấp phụ và sự

chuyển động nhanh của electron khi có mặt graphen. Do đó vật liệu hấp thu một phần lớn năng lượng quang hóa, dẫn đến gốc OH. được tạo ra nhiều hơn TiO2 trong vùng ánh sáng nhìn thấy. Hình dạng và cách sắp xếp của các hạt TiO2 nano trên

graphen có ảnh hưởng lớn đến hoạt tính quang hóa của vật liệu TiO2/graphen.

Hình 1. 8. Hoạt tính xúc tác quang của hệ TiO2/GO (a) và cơ chế (b)

Ngoài các vật liệu TiO2/graphen, nhiều chất xúc tác quang hóa biến tính khác

cũng được nghiên cứu như Au/GO, ZnO/graphen, XFe2O4/graphen (X = Zn, Mn,

Co), Cu/rGO, CuO/graphen, Mn2O3/graphen, SiC/graphen, CdS/graphen,…

1.6. Nƣớc thải dệt nhuộm

1.6.1. Nguồn phát sinh nước thải trong công nghiệp dệt nhuộm

Ngành dệt nhuộm là một trong những ngành quan trọng và có từ lâu đời vì

nó gắn liền với nhu cầu cơ bản của loài người là may mặc. Sản lượng dệt trên thế

giới ngày càng tăng cùng với gia tăng về chất lượng sản phẩm, đa dạng về mẫu mã,

mầu sắc của sản phẩm. Chẳng hạn ở Ấn Độ, hàng năm sản xuất khoảng 4000 triệu

mét vải với lực lượng lao động của ngành xấp xỉ 95 vạn người trong 670 xí nghiệp.

Ở Việt Nam, ngành công nghiệp dệt may đang trở thành một trong những ngành

mũi nhọn trong các ngành công nghiệp, mục tiêu của ngành là đến năm 2010 sản

xuất 1 tỷ mét vải .

Nguồn nước thải phát sinh trong công nghệ dệt nhuộm là từ các công đoạn

hồ sợi, giũ hồ, nấu, tẩy, nhuộm và hoàn tất, trong đó lượng nước thải chủ yếu do

quá trình giặt sau mỗi công đoạn. Nhu cầu sử dụng nước trong nhà máy dệt nhuộm

rất lớn và thay đổi theo mặt hàng khác nhau. Nhu cầu sử dụng nước cho 1 mét vải

nằm trong phạm vi từ 12 - 65 lít và thải ra từ 10 - 40 lít. Vấn đề ô nhiễm chủ yếu

trong ngành dệt nhuộm là ô nhiễm nguồn nước .

Quá trình xử lý hóa học vật liệu gồm xử lý ướt và xử lý khô. Xử lý ướt gồm:

xử lý trước, tẩy trắng, làm bóng nhuộm, in hoa. Công đoạn xử lý ướt sử dụng nhiều

nước, nói chung để xử lý hoàn tất 1kg hàng dệt cần 50-300 lít nước tùy chủng loại

vật liệu và máy móc thiết bị. Hầu hết lượng nước này cỡ 88,4% sẽ thải ra ngoài,

11,6% lượng nước bay hơi trong quá trình gia công.

Bảng 1.6. Các nguồn chủ yếu phát sinh nước thải công nghiệp dệt nhuộm

Sản xuất vải sợi bông Sản xuất vải sợ pha (tổng hợp/ bông/ visco) Sản xuất vải sợi len và pha (tổng hợp/ len)

Giũ hồ Giũ hồ Giặt

Giặt Giặt Cacbon hóa (với len100%)

Làm bóng Làm bóng Định hình ướt

Nấu- tẩy trắng Nấu- tẩy trắng Tẩy trắng (nếu yêu cầu)

Nhuộm Nhuộm Nhuộm

In hoa In hoa

In hoa

Các chất gây ô nhiễm chính trong nước thải của công nghiệp dệt nhuộm bao

gồm: Các tạp chất tách ra từ vải sợi như dầu mỡ, các hợp chất chứa nitơ, pectin, các

chất bụi bẩn dính vào sợi (trung bình chiếm 6% khối lượng xơ sợi). Các hoá chất sử

dụng trong quy trình công nghệ như hồ tinh bột, H2SO4, CH3COOH, NaOCl, H2O2,

Na2CO3, Na2SO3… Các loại thuốc nhuộm, các chất trợ, chất ngấm, chất cầm màu,

chất tẩy giặt. Lượng hoá chất sử dụng với từng loại vải, từng loại màu thường khác

nhau và chủ yếu đi vào nước thải của từng công đoạn tương ứng .

1.6.2. Hiện trạng công nghệ xử lý nước thải nhuộm nhiễm các hợp chất azo

1.6.2.1. Các phương pháp xử lý truyền thống

* Phương pháp hấp phụ [1]

Phương pháp hấp phụ được dùng để phân hủy các chất hữu cơ không hoặc

khó phân hủy sinh học. Trong công nghệ xử lý nước thải dệt nhuộm, thường dùng

chúng để khử màu nước thải dệt nhuộm hòa tan và thuốc nhuộm hoạt tính.

Cơ sở của quá trình là sự hấp phụ chất tan lên bề mặt chất rắn (chất hấp phụ),

sau đó giải hấp để tái sinh chất hấp phụ.

Các chất hấp phụ thường được sử dụng là than hoạt tính, than nâu, đất sét,

magie cacbonat. Trong số đó, than hoạt tính hấp phụ hiệu quả nhất là do có bề mặt riêng lớn 400 - 1500 m2/g. Nhu cầu lượng than hoạt tính để xử lý chất thải màu là

khác nhau, trong đó có sự tổn thất do quá trình hoạt hóa nhiệt cho than.

Phương pháp này có nhiều ưu điểm nhưng không kinh tế nên không được sử

dụng rộng rãi.

* Phương pháp oxy hóa [1]

Cơ sở của phương pháp này là dùng các chất oxy hóa mạnh để phá vỡ một

phần hay toàn bộ phân tử thuốc nhuộm chuyển thành dạng đơn giản khác. Các chất

oxy hóa thường dùng gồm O3, H2O2, Cl2...

Ozôn là chất oxy hóa mạnh, được dùng để phá hủy các hợp chất hữu cơ đặc

biệt là các hợp chất màu azo có mặt trong nước thải dệt nhuộm. Ưu điểm của nó là

dễ tan trong nước, tốc độ phản ứng nhanh, xử lý triệt để, không tạo bùn cặn, cải

thiện phân giải vi sinh, giảm chỉ số COD của nước. Ozôn có thể sử dụng đơn lẻ hay

kết hợp với hydroperoxit, tia tử ngoại, siêu âm, hấp phụ than hoạt tính để phá huỷ

nhiều thuốc nhuộm azo như: N-rot-green, N- orange và indigo rabinol.

Hydroperoxit cũng là một chất oxy hóa mạnh, có khả năng oxy hóa nhiều

hợp chất hữu cơ và vô cơ. Tuy nhiên nếu phản ứng oxy hóa chỉ bằng hydroperoxit

không đủ hiệu quả để oxy hóa các chất màu có nồng độ lớn. Sự kết hợp giữa H2O2

và FeSO4 tạo nên hiệu ứng Fenton, cho phép khoáng hóa rất nhiều hợp chất hữu cơ

và nhiều loại thuốc nhuộm khác nhau (hoạt tính, trực tiếp, bazơ, axit và phân tán),

làm giảm chỉ số COD của nước.

Các chất chứa clo hoạt tính (NaClO, Cl2, …) có thể xử lý nhiều thuốc nhuộm

khác nhau tương đối hiệu quả, tuy nhiên nó cũng có các hạn chế nhất định. Các

nghiên cứu của Hamada và cộng sự đã chỉ ra rằng việc xử lý các chất màu họ azo có

thể được oxy hóa nhờ natri hypoclorơ (NaClO), nhưng sau khi phá hủy các hợp chất

hữu cơ, các halogen dễ dàng hình thành các trihalogenmetan và gây ô nhiễm môi

trường thứ cấp [15].

1.6.2.2. Các phương pháp oxy hoá tiên tiến

Quá trình oxy hóa tiên tiến là một trong các phương pháp hiệu quả nhằm xử

lý các chất hữu cơ gây ô nhiễm, đặc biệt là các chất độc hại có nồng độ cao, khó

phân hủy bằng các phương pháp hóa, lý và vi sinh truyền thống.

Quá trình oxy hóa tiên tiến là nh ng quá trình phân hủy dựa vào gốc tự do hoạt động hydroxyl ̇OH được tạo ra trong môi trường lỏng ngay trong quá trình xử

lý. Các gốc hydroxyl rất hoạt hóa và là tác nhân oxy hóa gần như mạnh nhất từ trước đến nay (Eo = +2,8V), chỉ đứng sau flo (Eo = +2,87 V).

Đặc tính của các gốc tự do là trung hòa về điện. Mặt khác, các gốc này

không tồn tại sẵn trong môi trường như những tác nhân oxy hóa thông thường, mà

được sản sinh ngay trong quá trình phản ứng, có thời gian sống rất ngắn, khoảng vài

nghìn giây nhưng liên tục được sinh ra trong suốt quá trình phản ứng.

Bảng 1.7. Điện thế oxy hóa của một số tác nhân oxy hóa mạnh trong môi trường lỏng

Tác nhân oxy hóa Điện thế oxy hóa

OH ̇ 2,80

2,07 O3

1,77 H2O2

1,70 HO2

1,50 ClO2

1,36 Cl2

1,23 O2

Đặc điểm nổi trội của phương pháp oxy hóa tiên tiến là các gốc hydroxyl tạo

ra có khả năng phản ứng nhanh và không chọn lọc với hầu hết các hợp chất hữu cơ (hằng số tốc độ phản ứng trong khoảng 107 và 1010 mol-1.l.s-1). Đặc tính oxy hóa

không chọn lọc này vô cùng quan trọng, cho phép mở rộng phạm vi áp dụng của

phương pháp với các nước thải không đồng nhất, chứa các hợp chất ô nhiễm khác

nhau. Khả năng hoạt hóa nhanh phù hợp với thời gian sống ngắn và nồng độ tức

thời thấp của các gốc tự do hydroxyl. Đặc biệt, phản ứng của gốc hydroxyl với các anken và các hợp chất thơm rất nhanh, hằng số tốc độ phản ứng trong khoảng 108- 1010 mol-1.l.s-1 , do đó các gốc hydroxyl này cho phép khoáng hóa các chất hữu cơ ô

nhiễm, khó phân hủy sinh học trong thời gian từ vài phút đến vài giờ. Các gốc

hydroxyl có thể được hình thành bằng các phương pháp khác nhau như được mô tả

trên hình 1.8.

Các quá trình oxy hóa tiên tiến được phân loại dựa vào trạng thái pha (đồng

thể hoặc dị thể) hoặc dựa vào phương pháp tạo gốc hydroxyl (phương pháp hóa

học, quang hóa, điện hóa…).

Hiệu quả của quá trình xử lý các chất ô nhiễm phụ thuộc vào rất nhiều thông

số như nồng độ tác nhân oxy hóa, cường độ ánh sáng UV, pH, nhiệt độ… cũng như

thành phần của môi trường cần xử lý. Ngoài ra, hiệu quả của quá trình oxy hóa có

thể bị ảnh hưởng do sự tiêu thụ gốc hydroxyl của các hợp chất vô cơ hoặc hữu cơ có

mặt trong môi trường. Hằng số tốc độ phản ứng giữa gốc hydroxyl với cacbonat và bicacbonat lần lượt là 1,5.107 và 4,2.108 mol-1.l.s-1 [20].

Hình 1. 7. Các quá trình hình thành gốc hydroxyl

Nhìn chung các phản ứng của các quá trình oxy hóa tiên tiến tương tự nhau,

tuy nhiên hiệu quả xử lý và hiệu quả kinh tế của quá trình phụ thuộc vào phương pháp hình thành gốc *OH và các điều kiện vận hành của hệ thống.

CHƢƠNG 2 - THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP

NGHIÊN CỨU

2.1. Nội dung nghiên cứu của luận văn

2.1.1. Nội dung nghiên cứu

- Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng của vật liệu nano composit Fe-Fe3O4-GO,

ZnFe2O4-rGO, CoFe2O4/GO

- Nghiên cứu khả năng phân hủy RR195 của vật liệu composit Fe-Fe3O4-GO,

ZnFe2O4-rGO, CoFe2O4/GO

2.1.2. Các hóa chất

- GO vi sóng (được điều chế từ Graphit dạng bột (Sigma- Aldrich))

- H2O2 (30%), NaOH (0,1M) , HCl (0,1 M), FeCl3.6H2O, NaBH4 0,15 M ,

Fe(NO3)3.6H2O, Co(NO3)2.6H2O, C2H5OH, Zn(NO3)2.6H2O , NH4OH 30%

2.2. Tổng hợp vật liệu

2.2.1. Tổng hợp nano composit Fe-Fe3O4-GO

Fe3O4-GO được tổng hợp theo qui trình [15]. Cân 1 g Fe3O4-GO đã được tổng

hợp, phân tán trong 100 ml nước cất với sự có mặt của khí N2 và hỗn hợp được khuấy

mạnh trong 30 phút. Sau đó nhỏ từ từ một lượng xác định muối FeCl3.6H2O đã được

hòa tan trong 100 ml nước cất vào dung dịch Fe3O4/GO đã chuẩn bị trên. Sau đó

thêm từ từ 100 ml dung dịch NaBH4 0,15 M. Kết thúc quá trình khử, hỗn hợp tiếp tục được khuấy trong 2 giờ. Quá trình hình thành Fe0 xảy ra theo phản ứng sau:

Sản phẩm của phản ứng được lọc rửa nhiều lần đến pH=7. Vật liệu nano Fe-

Fe3O4-GO được sấy trong tủ sấy chân không ở nhiệt độ 60 oC thời gian 6 giờ.

Nano composit Fe/Fe3O4/GO được xác định thành phần cấu trúc mạng tinh

thể bằng phương pháp XRD trên máy D8 Advance (Đức) dùng bức xạ của Cu Kα, , khoảng quét 2=1-70o, TEM đo trên máy HITACHIH-7500(Japan), λ=1,5406

với độ phân giải từ 50 nm đến 2 µm, XPS đo trên máy THERMO VG SCIENTIFIC

(U,K), MultiLab 2000, FTIR đo trên máy BIO-RAD FTS-3000, BET được đo trên

máy ChemBET-3000 của Mỹ.

2.2.2. Tổng hợp vật liệu nano composit CoFe2O4/GO

Cân một lượng GO phân tán trong 110 ml dung dịch nước cất siêu âm hỗn

hợp trong 30 phút để tạo thành dung dịch huyền phù. Đổ dung dịch GO đã chuẩn bị

ở trên vào bình cầu 3 cổ sục khí N2 và khuấy. Hòa tan 3,03 g Fe(NO3)3.6H2O và 1,09 g Co(NO3)2.6H2O theo tỷ lệ (Fe3+/Co2+ =2:1) trong 100 ml H2O. Dung dịch Fe3+/Co2+ được nhỏ từ từ vào trong dung dịch GO. Sau quá trình trao đổi ion, thêm

từ từ NaOH 3M vào dung dịch đến khi pH=12, nhiệt độ lúc này được duy trì ở 80±3 oC. Kết thúc thời gian phản ứng (2 giờ) sản phẩm được lọc rửa bằng H2O và

C2H5OH đến pH=7. Sản phẩm CoFe2O4/GO được sấy trong tủ sấy chân không ở nhiệt độ 60 oC thời gian 6 giờ.

Nano composit CoFe2O4/GO được đo đạc bằng phương pháp XRD trên máy , khoảng quét 2=1-70o, D8 Advance (Đức) dùng bức xạ của Cu Kα, λ=1,5406

TEM (đo trên máy HITACHI- H-7500 (Nhật), với độ phân giải từ 50 nm đến 2 µm.

FTIR (đo trên máy FT/IR-4100). Nồng độ RR195 còn lại được xác định bằng

phương pháp phổ UV_Vis trên máy LAMBDA 35 UV/Vis.

2.2.3. Tổng hợp vật liệu nano composit ZnFe2O4-rGO

Cân một 225mg GO phân tán trong 110 ml dung dịch nước cất siêu âm hỗn

hợp trong 30 phút để tạo thành dung dịch huyền phù. Đổ dung dịch GO đã chuẩn bị

ở trên vào bình autoclave và khuấy từ. Hòa tan 3,03 g Fe(NO3)3.9H2O và 1,12 g Zn(NO3)2.6H2O trong 110 ml H2O. Dung dịch Fe3+/Zn2+ được nhỏ từ từ vào trong

dung dịch GO khuấy 30 phút. Sau quá trình trao đổi ion, thêm 15ml NH4OH 30% vào dung dịch đến khi pH=10, nhiệt độ lúc này được duy trì ở 80±3 oC. Kết thúc

thời gian phản ứng (3 giờ) sản phẩm được lọc rửa bằng H2O và C2H5OH đến pH=7. Sản phẩm ZnFe2O4/GO được sấy trong tủ sấy chân không ở nhiệt độ 60 oC thời gian 6 giờ. Sau đó, sản phẩm được đem đi nung đến 6500C trong 2h có dòng nito trong suốt quá trình, thiết bị phản ứng được gia nhiệt với tốc độ 10oC/ phút. Sau khi hết

thời gian phản ứng ngừng gia nhiệt và để nguội từ từ rồi lấy sản phẩm ra khỏi thiết

bị phản ứng thu được ZnFe2O4-rGO

2.3. Phƣơng pháp đo dung lƣợng hấp phụ

Thực nghiệm: pha nồng độ thuốc nhuộm RR195 (50ppm), l50mg RR195 vào

trong bình định mức 1000 ml.

Quy trình thí nghiệm đánh giá hoạt tính

- Đèn huỳnh quang

- Buồng tối

- Máy khuấy từ

- Cốc thủy tinh chứa hỗn hợp mẫu xúc tác và RR195

Hình 2.1. Hệ thống khảo sát hoạt tính quang xúc tác trong vùng khả kiến

Với quy mô phòng thí nghiệm ta dùng hệ thống phản ứng gồm cốc thủy tinh

250ml, hệ thống ổn định nhiệt, đèn có giá đỡ. Trong cốc thủy tinh chứa hỗn hợp

chất phản ứng gồm 50mg chất xúc tác để xử lí 100ml RR195 nồng độ 50ppm. Hỗn

hợp được khuấy đều, cứ sau 10 phút, 20 phút, 30 phút, 45 phút, 60 phút, 90 phút thì

lấy lần lượt 5ml đem đo kết quả bằng phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử để

xác định nồng độ RR195 còn lại ở các thời điểm t tương ứng. Từ đó ta có thể xác

định được đường cân bằng hấp phụ của hệ xúc tác với chất được xử lí RR195.

2.3.1. Đánh giá khả năng hấp phụ

2.3.1.1. Cân bằng hấp phụ - Các phương trình đẳng nhiệt hấp phụ

Quá trình hấp phụ là một quá trình thuận nghịch. Các phần tử chất bị hấp phụ

khi đã hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ vẫn có thể di chuyển trở lại pha mang. Đến

một thời điểm nào đó, tốc độ hấp phụ bằng tốc độ giải hấp thì quá trình hấp phụ đạt

cân bằng [4].

Khi đạt đến trạng thái cân bằng, lượng chất bị hấp phụ là một hàm của nhiệt

độ, áp suất hoặc nồng độ của chất bị hấp phụ.

q=f (T,P hoặc C) (2.7)

Ở nhiệt độ không đổi (T= const), đường biểu diễn sự phụ thuộc của q vào P

hoặc C [q=fT (P hoặc C)] được coi là đường đẳng nhiệt hấp phụ. Một số đường đẳng

nhiệt hấp phụ thông dụng được nêu ở bảng 2.1.

Bảng 2.1. Một số đường đẳng nhiệt hấp phụ thông dụng [4]

Đẳng nhiệt hấp phụ Phương trình

Langmuir

Freundlich Lĩnh vực áp dụng Hấp phụ vật lý và hấp phụ hoá học Hấp phụ vật lý và hấp phụ hoá học

Hấp phụ vật lý Brunauer-Emmett-Teller (BET)

+ Đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir

Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir cho sự hấp phụ chất tan trong

dung dịch trên chất hấp phụ rắn có dạng sau: (2.3)

Trong đó:

Qmax là lượng chất bị hấp phụ cực đại đơn lớp trên một đơn vị khối

lượng chất hấp phụ

KL là hằng số hấp phụ Langmuir (phụ thuộc vào nhiệt độ và bản chất

hệ hấp phụ)

Ce là nồng độ cân bằng của dung dịch

Qe là dung lượng cân bằng hấp phụ của chất bị hấp phụ

Dạng phương trình (2.2) có thể viết lại như sau:

(2.4)

Các tham số Qmax và b có thể xác định bằng phương pháp hồi quy tuyến tính

các số liệu thực nghiệm dựa vào đồ thị tương quan giữa Ce/Qe và Ce.

+ Đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich

Mô hình Freundlich là một phương trình kinh nghiệm áp dụng cho sự hấp

phụ trên bề mặt không đồng nhất.

(2.5)

Trong đó:

x là khối lượng chất bị hấp phụ

m là khối lượng chất hấp phụ

Ce là nồng độ cân bằng của dung dịch

qe là dung lượng cân bằng hấp phụ của chất bị hấp phụ

KF và n là các hằng số Freundlich đặc trưng dung lượng hấp phụ và

cường độ (lực) hấp phụ.

Đường đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich có thể được viết lại như sau:

(2.6)

Giá trị của KF và n có thể được tính theo giản đồ sự phụ thuộc giữa lnqe và

lnCe bằng phương pháp hồi quy tuyến tính từ các số liệu thực nghiệm.

+Đẳng nhiệt hấp phụ Brunauer-Emmett-Teller (BET)

Phương trình đẳng nhiệt BET có dạng: (2. 7)

Trong đó:

P là áp suất cân bằng.

Po là áp suất hơi bão hoà của chất bị hấp phụ ở nhiệt độ thực nghiệm.

V là thể tích của khí hấp phụ ở áp suất P

Vm là thể tích của lớp hấp phụ đơn phân tử tính cho một gam chất hấp

phụ trong điều kiện tiêu chuẩn.

C là hằng số BET

Lý thuyết BET cho rằng sự hấp phụ khí (hơi) trên bề mặt vật rắn là HPVL,

trong khoảng áp suất tương đối còn thấp (0,05

thuyết của Langmuir (hấp phụ đơn lớp, các phân tử khí liên kết trực tiếp với các tâm

hấp phụ trên bề mặt rắn). Nếu tiếp tục tăng áp suất thì sự hấp phụ có thể xảy ra đa

lớp, khi P tiến gần Po thì có thể xảy ra sự ngưng tụ. Vì vậy, mô hình BET được ứng

dụng rộng rãi trong nghiên cứu hấp phụ vật lý trong pha khí, ngoài các giả thuyết

của Langmuir để thiết lập phương trình BET còn dựa trên 3 giả thiết cơ bản sau:

Entalpy hấp phụ của các phân tử không thuộc lớp thứ nhất đều bằng nhau và

bằng entalpy hoá lỏng ΔHL.

Không có sự tương tác giữa các phân tử bị hấp phụ.

Số lớp hấp phụ trở nên vô cùng ở áp suất hơi bão hoà.

2.4. Các phƣơng pháp phân tích để xác định đặc trƣng của vật liệu

Sử dụng các phương pháp hóa - lí hiện đại như:

- Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD) để nghiên cứu cấu trúc tinh thể vật

liệu. Ngoài ra phương pháp này còn có thể ứng dụng để xác định động học của quá

trình chuyển pha, kích thước hạt và xác định đơn lớp bề mặt của xúc tác kim loại

trên chất mang. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu bột xúc tác được ghi lại trên

thiết bị D8 Advance – Bruker sử dụng bức xạ CuKα (λ = 1,54056 Å), tại Khoa Hóa

học – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội, cường độ

dòng ống phát 40 mA, góc quét 2 từ 1 - 60o và tốc độ góc quét 0,2 o/phút.

- Phương pháp phổ hồng ngoại (FT-IR) để phân tích cấu trúc, phát hiện nhóm

OH bề mặt, phân biệt các tâm axit Bronsted và Lewis, xác định pha tinh thể…các

mẫu được đo phổ FT-IR kỹ thuật ép viên với KBr FT/IR-4100, JASCO(USA), Hàn

Quốc và FT-IR 6700 – Thermo Nicolet –ThermoElectro. Tại trường Đại học Bách

khoa Hà Nội.

- Phương pháp hiển vi truyền điện tử phân giải cao (HR-TEM) để xác định

hình thái học, đặc trưng bề mặt và cấu trúc vật liệu. Ảnh HR - TEM được ghi trên

máy HR-TEM JEM-2100F, Hàn Quốc, và TEM - JEM1010 đo tại Viện Vệ sinh

Dịch tễ Trung ương có các thông số M=x50 - x600.000, d=3A0, U=40-100kV

- Phương pháp XPS nhằm xác định cấu trúc, liên kết của vật liệu GO , các

mẫu được đo phổ XPS trên máy ESCALab MKII, sử dụng tia phát xạ Mg Kα .

Thực nghiệm: Quang phổ XPS được ghi trên máy THERMO VG

SCIENTIFIC(U,K), MultiLab2000, Hàn Quốc

- Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ Nitơ (BET) nhằm xác định đặc trưng cho

cấu trúc vật liệu xốp. Mẫu oxit graphen được xác định diện tích bề mặt, thể tích

mao quản, sự phân bố kích thước mao quản được thực hiện ở nhiệt độ 77K, trên

máy ChemBET-3000 của Mỹ tại Đại học Sư phạm Hà Nội..

- Phương pháp phổ hấp phụ electon (UV_Vis) nhằm xác định nồng độ trước

và sau hấp phụ của các chất màu, thuốc nhuộm trong dung dịch. Xác định nồng độ

còn lại của RR195 và đo quang phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến mẫu xúc

tác trên máy UV-2200A, Shimadzu – Đại học Sư phạm Hà Nội, Phổ UV_Vis lỏng

đo trên máy (LAMBDA 35 UV/Vis) –Viện Hóa học- Viện HL KH&CN VN

CHƢƠNG 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Các kết quả đặc trƣng của xúc tác

3.1.1. Đặc trưng, hình thái học của Fe/Fe3O4/GO

3.1.1.1. Đặc trưng nhiễu xạ XRD

Các kết quả đặc trưng, hình thái học của Fe/Fe3O4/GO được trình bày từ hình

chứng minh cho sự hình thành Fe0 kích thước nano trên bề mặt Fe3O4/GO.

Hình 3.1. Giản đồ XRD của Fe-Fe3O4-GO và Fe3O4-GO

Giản đồ XRD hình 3.1 cho thấy: quá trình đưa Fe3O4 lên GO đã làm cho pic ở 2θ=11,4o không còn và thay vào đó là sự xuất hiện của các pic có cường độ cao với giá trị 2θ tương ứng là: 18,27° (111), 30,1° (220), 35,4° (311), 43,05° (400),57,2 o

422), 62,51° (511) phù hợp với các dữ liệu nhiễu xạ tia X tiêu chuẩn cho cấu trúc

spinel Fe3O4 . Kết quả này chứng minh sự bọc phủ của các hạt nano Fe3O4 lên GO.

Sau quá trình khử bằng NaBH 4 các đỉnh pic đặc trưng cho Fe3O4 vẫn còn, tuy nhiên

cường độ pic đã giảm nhiều so với trước khi khử, trên giản đồ XRD của

Fe/Fe3O4/GO cho thấy có sự xuất hiện các pic ở 2θ tương ứng là 45° và 68° đặc trưng cho sự hình thành của Feo trên vật liệu .

3.1.1.2. Phân tích hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HR – TEM)

Hình 3.2. Ảnh TEM của Fe-Fe3O4-GO

Từ ảnh TEM hình 3.2 cho thấy Fe và Fe 3O4 phân tán khá đồng đều trên các lớp của GO, kích thước hạt nano Feo, Fe3O4 nằm trong khoảng từ 10-20 nm. Các hạt nano Feo được tổng hợp trực tiếp có kích thước nằm trong khoảng 50-100 nm do chúng bị kết tập lại . Khi đưa chúng lên các lớp của GO thì kích thước hạt nano Feo

<10 nm do các hạt này phân tán đều, ổn định và ít co cụm hơn [15].

3.1.1.3. Phân tích quang phổ hồng ngoại (FT – IR)

Hình 3. 3. Phổ FTIR của Fe-Fe3O4-GO và Fe3O+-GO

Phổ FTIR hình 3.3 cho thấy sự hình thành của Feo lên trên vật liệu Fe3O4/GO với pick đặc trưng 1048,5 cm-1 . Pick 578,2cm-1 đặc trưng cho liên kết Fe-O trong Fe3O4, pick 1230 cm-1, 1576 cm-1 đặc trưng cho liên kết C=O và C-O trong cấu trúc

graphen oxit .

3.1.1.4. Phân tích đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp N2 (BET)

Hình 3. 4. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 (a) và phân bố mao quản

(b) của Fe-Fe3O4-GO và Fe3O4-GO

Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 của Fe/Fe3O4/GO hình 3.4a

đặc trưng cho vật liệu có cấu trúc lớp. Sự xuất hiện đường trễ chứng tỏ có sự

ngưng tụ mao quản. Từ bảng 3.1 cho thấy Fe-Fe3O4-GO có diện tích bề mặt riêng

và thể tích xốp lớn, hệ mao quản chủ yếu là mao quản trung bình (99%) còn vi

mao quản là không đáng kể chỉ chiếm 1-2%. Đường kính mao quản của cả vật liệu

nằm trong khoảng 8-13nm. Những kết quả này cũng phù hợp với các kết quả đã

được công bố [7].

Bảng 3.1. Các thông số đặc trưng của Fe3O4/GO và Fe/Fe3O4/GO

Fe3O4/GO Fe/Fe3O4/GO

169 177

0,0033 0,0043

0,499 0,523

Thông số Diê ̣n tích bề mă ̣t (BET-m2/g) Thể tích vi mao quản (cm3/g) Tổng thể tích mao quản (cm3/g) Đường kính mao quản (nm) 8,8-12,1 8,9-12,3

SBET: Diện tích bề mặt tính theo BET

V: tổng thể tích mao quản tính từ nhánh giải hấp phụ bằng phương pháp BJH

d: đường kính mao quản tính từ nhánh giải hấp phụ bằng phương pháp BJH

3.1.1.5. Phân tích quang phổ XPS

Quang phổ XPS của Fe-Fe3O4-Go và Fe3O4-GO được thể hiện trên hình 3.5

(a) (b)

Hình 3.5. Phổ XPS của Fe/Fe3O4/GO (a-d) và Fe3O4/GO (a,b)

Quan sát phổ XPS O1s hình cũng cho thấy sự xuất hiện của các liên kết Fe-

O, C=O, C-O với mức năng lượng tương ứng là 529,9 eV, 531 eV và 534 eV. Từ

hình 1d cho thấy chỉ tồn tại các pic 711 eV và 725 eV tương ứng với Fe2p3/2 và

Fe2p1/2 mà không thấy các pic 710 eV và 724eV đặc trưng cho cấu trúc của -

Fe2O3. Hình 3.5d cũng nhận thấy sự tồn tại pic 705,5 đặc trưng cho sự tồn tại của Fe0 với kích thước nhỏ <10nm lên trên bề mặt vật liệu tổng hợp được . Kết quả này

khẳng định sự tương tác điện tử giữa Fe3O4 và GO làm thay đổi cấu trúc điện tử của

cấu tử hợp phần vật liệu composit

Từ những kết quả phân tích trên chúng ta có thể chứng minh sự tồn tại độc lập của các hạt nano Fe0 kích thước <10 nm mà không có sự kết tập lại thành dải dài giống như trong quá trình tổng hợp Fe0 khi không có mặt của Fe3O4.

3.1.2. Nghiên cứu các đặc trưng của vật liệu CoFe2O4/GO

Các kết quả đặc trưng của vật liệu CoFe2O4/GO được đưa ra trên hình 3.6 và

hình 3.7.

(XRD, quang phổ hồng ngoại (FT – IR), hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao

(HR – TEM)

Hình 3.6 Giản đồ XRD của CoFe2O4/GO

Hình 3. 7. Phổ FTIR của CoFe2O4/GO

Hình 3.6 cho thấy quá trình đưa CoFe2O4 lên GO đã làm cho pic ở 2θ=11,4o không còn và thay vào đó là sự xuất hiện của các pic với giá trị 2θ tương ứng là:

18,471° (111), 30,4° (220), 35,76° (311), 43,48° (400), 53,8° (422), 57,5° (511) và

63,13° (440) phù hợp với các dữ liệu nhiễu xạ tia X tiêu chuẩn cho cấu trúc spinel

CoFe2O4 [21]. Kết quả này chứng minh sự bọc phủ của các hạt nano CoFe2O4 lên GO

Phổ FTIR hình 3.7 của CoFe2O4/GO cho thấy sự hình thành của liên kết Fe(Co)-O lên trên vật liệu GO với đám phổ đặc trưng 588 cm-1 . Liên kết Fe(Co)-O

được hình thành do lực hút tĩnh điện giữa các nhóm chức (COOH, C-OH, C-O-C) trên bề mặt GO với ion Co2+ và ion Fe3+ . Đám phổ ở 1239 cm-1, 1576 cm-1 đặc trưng cho

liên kết C=O và C-O trong cấu trúc GO .

Hình 3. 8. Ảnh TEM của CoFe2O4/GO

Từ ảnh TEM (hình 3.8) nhâ ̣n thấy các hạt nano CoFe2O4 phân tán khá đồng đều

trên các lớp của GO, kích thước hạt nano CoFe2O4 nằm trong khoảng từ 20-30 nm. Số

ít các hạt CoFe2O4 bị kết tập lại có kích thước nằm trong khoảng từ 50-60nm.

3.1.3. Nghiên cứu các đặc trưng của vật liệu ZnFe2O4-rGO

Các kết quả đặc trưng của vật liệu rGO và ZnFe2O4-rGO được đưa ra trên

hình 3.9.

Hình 3.9. Giản đồ XRD của ZnFe2O4-GO, rGO

Hình 3.9 cho thấy quá trình khử các nhóm chức trên bề mặt GO bằng tác nhân nhiệt, đã hình thành đỉnh phổ ở 2θ bằng 26,3o đặc trưng cho vật liệu graphen . Quá trình đưa ZnFe2O4 lên rGO đã làm cho cường độ pic ở 2θ=26,3o giảm đi và

thay vào đó là sự xuất hiện của các pic cường độ cao với giá trị 2θ tương ứng là:

30,1° (220), 35,3° (311), 43,0° (400), 53,5° (422), 56,3° (511) và 62,3° (440) phù

hợp với các dữ liệu nhiễu xạ tia X tiêu chuẩn cho cấu trúc spinel ZnFe2O4 [8]. Kết

quả này chứng minh sự bọc phủ của các hạt nano ZnFe2O4 lên rGO

Phổ FTIR hình 3.10 của ZnFe2O4-rGO và rGO khử nhiệt. Quan sát phổ FTIR

của rGO cho thấy các nhóm chức gần như không còn trên bề mặt của vật liệu, hình

dáng phổ gần như một đường thẳng là do quá trình khử đi một lượng lớn các nhóm

chức trên bề mặt GO. Phổ FTIR của ZnFe2O4-rGO cho thấy sự hình thành của liên kết Fe-O lên trên vật liệu rGO với đám phổ đặc trưng 437 cm-1 . Đám phổ ở 564 cm-1 đặc trưng cho liên kết Zn-O . Đám phổ ở 1400 cm-1, 1630 cm-1 đặc trưng cho liên kết

C=O và C=C trong cấu trúc rGO Từ kết quả FTIR cho thấy quá trình khử nhiệt đã làm

hình thành nên hỗn hợp composit giữa ZnFe2O4 và rGO

Hình 3.10. Phổ FTIR của ZnFe2O4-GO,rGO

Hình 3.11.Ảnh TEM của ZnFe2O4-rGO và rGO

Từ ảnh TEM (hình 3.11) nhâ ̣n thấy rGO có cấu trúc lớp, các hạt nano ZnFe2O4

phân tán khá đồng đều trên các lớp của rGO, kích thước hạt nano ZnFe2O4 nằm trong

khoảng từ 20-40 nm. Số ít các hạt ZnFe2O4 bị kết tập lại có kích thước nằm trong

khoảng từ 40-60nm. Kích thước các hạt ZnFe2O4 tính toán được từ giản đồ XRD (34

nm) phù hợp với kích thước thu được từ ảnh TEM của vật liệu.

3.2. Các kết quả khảo sát khả năng hấp phụ và quang xúc tác của vật liệu

3.2.1. Nghiên cứu quá trình phân hủy RR195 trên Fe-Fe3O4-GO

a/Ảnh hưởng pH

Một số thuốc nhuộm có khả năng tự phân hủy trong môi trường pH thấp với

sự có mặt của H2O2 do vậy trong nghiên cứu này chúng tôi đánh giá khả năng tự

phân hủy của thuốc nhuộm hoạt tính RR195 với sự có mặt H2O2 tại các pH khác

nhau trong điều kiện chiếu xạ đèn huỳnh quang, kết quả được đưa ra trong hình .

Hình 3.12. Khả năng tự phân hủy của RR195 trong môi trường pH khác nhau với

sự có mặt H2O2

Quan sát hình 3.12 cho thấy rằng RR195 không bị phân hủy trong điều kiện pH

thấp với sự có mặt của H2O2. Các đỉnh pick cực đại cũng không thay đổi trong quá

trình khảo sát với pH 3-8.

Mẫu pH RR195 HCl NaOH Fe-Fe3O4- H2O2

50mg 50ppm 30% 0.1M 3.5 1

5.5 2

8.0 3 0.1M

pH = 3.5 pH = 5.5 pH = 8

C1/C0 C3/C0 Time (phút) Nồng độ sau (C1) Nồng độ sau(C2) Nồng độ sau(C3) Nồng độ ban đầu(C0) C2/C0

0 50 50 1 50 1 50 1

10 50 22.077 0.441 29.192 0.583 48.502 0.970

20 50 16.152 0.323 26.441 0.528 47.484 0.949

40 50 10.355 0.207 25.114 0.502 44.630 0.892

60 50 6.202 0.124 21.301 0.426 43.640 0.872

90 50 2.053 0.041 17.160 0.343 42.743 0.854

Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH quá trình phân hủy RR195 bằng Fe-

Fe3O4-GO được mô tả trên hình

Hình 3.13. Ảnh hưởng pH đến khả năng phân hủy RR195 trên Fe-Fe3O4-GO

Hình 3.13 cho thấy khi pH càng thấp thì tốc độ cũng như hiệu suất phân hủy

RR195 càng tăng. pH =3.5 hiệu suất phân hủy đạt 95% chỉ trong 90 phút, khi tăng

pH lên 5,5 sau 90 phút hiệu suất đạt 65% và khi pH=8 thì hiệu suất hấp phụ giảm

mạnh (15% sau 90 phút). Giải thích cho điều này là do trong môi trường pH 3-5 thì tốc độ sinh ra các gốc ∙OH tăng do đó tốc độ và hiệu suất phân hủy tăng . Trong môi trường OH- thì làm giảm quá trình sinh ra gốc tự do ∙OH do vậy tốc độ và hiệu suất

phân hủy đều giảm . Vì vậy pH =5,5 được lựa chọn cho các quá trình nghiên cứu

tiếp theo.

b/ Ảnh hưởng tác nhân oxy hóa H2O2

Khảo sát ảnh hưởng của tác nhân oxy hóa H2O2 quá trình phân hủy RR195

bằng Fe-Fe3O4-GO được mô tả trên hình

Mẫu RR195 Fe-Fe3O4- GO H2O2 30%

50mg 50ppm 0.2ml 1

0.4ml 2

0.6ml 3

1ml 4

1ml H2O2 30% 0,2ml H2O2 30% 0,4ml H2O2 30% 0,6ml H2O2 30%

Time (phút) C1/C0 C2/C0 C3/C0 C4/C0 Nồng độ ban đầu C0 Nồng độ sau C1 Nồng độ sau C2 Nồng độ sau C3 Nồng độ sau C4

50 0 50 1 50 1 50 1 50 1

50 10 28.610 0.572 22.077 0.441 28.391 0.567 40.718 0.814

50 20 18.001 0.360 16.152 0.323 21.703 0.434 32.590 0.651

50 40 11.021 0.220 10.355 0.207 17.305 0.346 25.076 0.501

50 60 7.465 0.1493 6.202 0.124 12.683 0.253 20.674 0.413

50 90 5.602 0.112 2.053 0.041 9.003 0.180 16.160 0.323

Hình 3.14. Ảnh hưởng của nồng độ H2O2 đến quá trình phân hủy RR195 trên Fe-

Fe3O4-GO

Hình 3.14 cho thấy khi nồng độ H2O2 (0,4ml) kết hợp với xúc tác trong điều

kiện chiếu xạ đèn giả mặt trời cho khả năng phân hủy RR195 đạt 95% trong khoảng

thời gian 90 phút. Khi tăng nồng độ H2O2 (0,6-1ml) thì quá trình phân hủy RR195 sau

90 phút không xảy ra nhanh hơn mà có chiều hường giảm đi (78% và 68%). Nếu giảm

lượng thì tốc độ cũng như hiệu suất phân hủy RR195 giảm (82%). Điều này là do các gốc ∙OH từ H2O2 được tạo ra nhiều làm thúc đẩy quá trình phản ứng dẫn đến tốc độ

cũng như hiệu suất phân hủy tăng. Tuy nhiên, khi nồng độ H2O2 trong dung dịch quá cao hoặc quá thấp sẽ làm giảm gốc ∙OH xảy ra theo phương trình:

H2O2 + *OH  *HO2 + H2O

HO2 + OH  O2 + H2O

Ngoài ra nồng độ H2O2 cao cũng làm các tâm hoạt động của xúc tác bị no

hóa (bão hòa) do đó làm giảm tốc độ phản ứng . Do vậy chúng tôi chọn nồng độ

H2O2 (0,4ml) áp dụng cho quá trình này.

c/ Ảnh hưởng nồng độ đầu RR195

Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ đầu RR195 quá trình phân hủy RR195 bằng

Fe-Fe3O4-GO được mô tả trên hình

Mẫu RR195 Fe-Fe3O4-GO H2O2 30%

50mg 0.4ml 1 50ppm

2 75ppm

3 100ppm

RR195 (75ppm) RR195 (100ppm) RR195 (50ppm)

C1/C0 C3/C0 Nồng độ ban đầu(C0)

0 Nồng độ sau (C1) 50 Nồng độ ban đầu(C0) 75 Nồng độ sau(C2) 75 C2/C0 1 Nồng độ ban đầu(C0) 100 Nồng độ sau(C3) 100 1 1 50

10 22.077 0.441 75 58.200 0.776 100 75.697 0.756 50

20 16.152 0.323 75 41.325 0.551 100 60.521 0.605 50

40 10.355 0.207 75 25.352 0.338 100 56.951 0.569 50

60 6.202 0.124 75 17.141 0.228 100 45.002 0.450 50

90 2.053 0.041 75 10.125 0.135 100 29.186 0.291 50

Hình 3.15. Ảnh hưởng nồng độ đầu RR195đến quá trình phân hủy RR195 trên Fe-

Fe3O4-GO

*Ảnh hưởng của ánh sáng và xúc tác

Khảo sát ảnh hưởng của tác nhân oxy hóa H2O2 quá trình phân hủy RR195

bằng Fe-Fe3O4-GO được mô tả trên hình

Mẫu Đèn huỳnh quang Fe-Fe3O4-GO RR195 H2O2 30%

50mg 50ppm 0.4ml Có chiếu đèn 1

0.4ml Không chiếu đèn 2

x Không chiếu đèn 3

x Có chiếu đèn 4

Mẫu 1 Mẫu 2 Mẫu 3 Mẫu 4 Time (phút)

Nồng độ sau C1

Nồng độ ban đầu C0 Nồng độ sau C2 Nồng độ sau C3 Nồng độ sau C4 C1/C0 C2/C0 C3/C0 C4/C0

50 0 50 1 50 1 50 1 50 1

50 10 22.077 0.441 35.330 0.706 45.070 0.901 47.436 0.948

50 20 16.152 0.323 28.063 0.561 44.170 0.883 47.828 0.956

50 40 10.355 0.207 24.107 0.482 43.917 0.878 47.927 0.958

50 60 6.202 0.124 23.478 0.469 42.133 0.842 47.893 0.957

50 90 2.053 0.041 22.601 0.4520 41.594 0.831 47.882 0.957

Hình 3. 16. Ảnh hưởng của ánh sáng và xúc tác đến quá trình phân hủy RR195 trên

Fe-Fe3O4-GO

Đối với nồng độ RR195 ban đầu là 50 mg/L sau 90 phút phản ứng thì hiệu

suất khử RR195 đạt 95%. Khi tăng nồng độ RR195 ban đầu lên 75 mg/L và 100

mg/L thì hiệu suất khử chỉ đạt 85% và 70%. Ngoài ra tốc độ quá trình cũng giảm

khi nồng độ RR195 ban đầu tăng. Như vậy có thể kết luận độ chuyển hóa và tốc độ

phân hủy giảm khi nồng độ RR195 ban đầu tăng. Điều này có thể giải thích là ở

nồng độ RR195 ban đầu cao lượng tâm xúc tác cần để chuyển hóa lớn, tốc độ

khuếch tán của các anion RR195 đến bề mặt tâm hoạt động giảm. Trong điều kiện

thực hiện phản ứng ở đây nồng độ xúc tác sử dụng tương đối thấp (0,3g/L) nên

không đủ lượng tâm để chuyển hóa hết RR195.Thật vậy, khi tăng nồng độ xúc tác

từ 0,3g/L lên 0,5g/L, độ chuyển hóa đạt 98% sau 90 phút phản ứng.

Hình 3. 17. Quá trình phân hủy RR195 trên Fe-Fe3O4-GO

Hình 3.17 cho thấy, trong điều kiện không có chất xúc tác Fe-Fe3O4-GO, tác

nhân H2O2 không làm thay đổi nồng độ RR195 sau 90 phút chiếu đèn. Đồng thời,

kết quả cũng cho thấy, khả năng hấp phụ RR195 là 20% khi có mặt chất xúc tác Fe-

Fe3O4-GO nhưng không chiếu đèn. Khả năng hấp phụ RR195 là do các liên kết π-π của sp2C và sp3C trên bề mặt GO, các liên kết này có ái lực lớn đối với các nhân

thơm trong thuốc nhuộm hoạt tính RR195. Độ chuyển hóa RR195 đạt khoảng 60%

trong sự có mặt của Fe-Fe3O4-GO và H2O2. Trong khi đó, khi chiếu đèn với sự có

mặt của Fe-Fe3O4-GO và H2O2 thì sau 90 phút hiệu suất phân hủy đạt 95%: Hiệu

suất phân hủy thuốc nhuộm hoạt tính RR195 trên vật liệu Fe-Fe3O4-GO cao hơn nhiều so với Fe3O4-GO là do sự chuyển dịch các electron từ Fe0 sang Fe3O4 tạo ra nhiều Fe2+ trên bề mặt [23] trong khoảng pH 3-5 các ion Fe2+ cùng với tác nhân oxy hóa H2O2 sẽ sản sinh ra nhiều gốc tự do OH., OOH., các gốc tự do này sẽ là tác nhân

tham gia phản ưng phân hủy RR195. Cơ chế của quá trình được đề nghị như sau

HO* + RR195 sản phẩm

Các kết quả trên chứng minh rằng Fe-Fe3O4/GO có hoạt tính phân hủy thuốc

nhuộm RR195 trong vùng ánh sáng nhìn thấy.

Để đánh giá độ bền xúc tác chúng tôi tiến hành thu hồi xúc tác sau phản ứng

bằng từ tính và tiến hành rửa bằng nước và ethanol, sản phẩm sau đó được sấy chân không 600C, tiếp đó xúc tác được đánh giá hoạt tính cho các lần thử nghiệm tiếp

theo, độ hao hụt khối lượng của xúc tác gần như không đáng kể.

Lần 1 Lần 2

Time (phút) C1/C0 C3/C0 Nồng độ ban đầu(C0) Nồng độ sau (C1) Nồng độ sau(C2) Nồng độ sau(C3) C2/C0

0 50 50 1 50 1 50 1

10 50 22.077 0.441 30.375 0.607 34.524 0.690

20 50 16.152 0.323 24.450 0.489 24.865 0.497

40 50 10.355 0.207 14.505 0.290 14.919 0.298

60 50 6.202 0.124 10.351 0.207 11.596 0.231

90 50 2.053 0.041 4.543 0.090 6.617 0.132

Kết quả được thể hiện trên hình

Hình 3. 18: Độ bền xúc tác Fe-Fe3O4-GO trong quá trình phân hủy RR195

Từ hình 3.18 có thể thấy rằng độ bền của xúc tác tương đối tốt, điều này

được chứng minh qua ba lần kiểm tra độ bền hoạt tính quang xúc hiệu suất phân

hủy lần lượt là 95%, 90% và 88%. Sự giảm hiệu suất phân hủy có thể là do sau các

lần thử nghiệm thì sự che phủ các tâm xúc tác bởi RR195 cũng như các sản phẩm

phụ cũng tăng lên, ngoài ra quá trình suy giảm nồng độ Fe trong xúc tác cũng là

nguyên nhân gây giảm hoạt tính xúc tác

3.2.2. Nghiên cứu quá trình phân hủy RR195 trên CoFe2O4/GO

a/Ảnh hưởng pH

Khảo sát ảnh hưởng của pH quá trình phân hủy RR195 bằng CoFe2O4/GO được mô

tả như sau:

pH Mẫu RR195 HCl NaOH CoFe2O4/GO H2O2

3.0 1 100mg 100ppm 0.1M 30%

5.5 2

8.0 3 0.1M

pH = 3.0 pH = 5.5 pH = 8

Time (phút) Nồng độ ban đầu(C0) C2/C0 Nồng độ sau (C1) C1/C0 Nồng độ sau(C2) Nồng độ sau(C3) C3/C0

0 100 1 100 1 100 1 100

10 60.910 0.609 42.874 0.428 72.353 0.723 100

20 38.988 0.389 20.122 0.201 64.147 0.641 100

30 26.789 0.267 18.752 0.187 60.487 0.604 100

45 18.758 0.187 16.502 0.165 45.225 0.452 100

60 18.758 0.187 16.502 0.165 45.118 0.451 100

Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH quá trình phân hủy RR195 bằng

CoFe2O4/GO được mô tả trên hình

Hình 3. 19. Ảnh hưởng pH đến khả năng phân hủy RR195 trên CoFe2O4/GO

Hình 3.19 cho thấy khi pH càng thấp thì tốc độ cũng như hiệu suất phân hủy

RR195 càng tăng. pH =3 hiệu suất phân hủy đạt 80% chỉ trong 30 phút, khi tăng pH

lên 5,5 sau 45 phút hiệu suất đạt 78% và khi pH=8 thì hiệu suất hấp phụ giảm mạnh (50% sau 60 phút). Giải thích cho điều này là do trong môi trường H+ càng cao thì tốc độ sinh ra các gốc ∙OH tăng do đó tốc độ và hiệu suất phân hủy tăng. Trong môi trường OH- thì làm giảm quá trình sinh ra gốc tự do ∙OH do vậy tốc độ và hiệu suất

phân hủy đều giảm . Chúng tôi tiến hành chọn pH= 5,5 cho quá trình hấp phụ vì khi

pH quá thấp (pH=3) thì sẽ làm giảm khả năng ứng dụng vào thực tiễn vì các máy

móc thiết bị sẽ dễ dàng bị ăn mòn trong điều kiện pH quá thấp

b/ Ảnh hưởng tác nhân oxy hóa H2O2

Khảo sát ảnh hưởng của tác nhân oxy hóa H2O2 quá trình phân hủy RR195

bằng CoFe2O4/GO được mô tả như sau:

Mẫu CoFe2O4/GO RR195 H2O2 30%

100mg 50ppm 1ml 1

2ml 2

3ml 3

1ml H2O2 30% 2ml H2O2 30% 3ml H2O2 30% Time (phút)

Nồng độ ban đầu C0 Nồng độ sau C1 Nồng độ sau C2 Nồng độ sau C3 C1/C0 C2/C0 C3/C0

100 100 1 100 1 100 1 0

100 60.910 0.609 69.144 0.691 45.062 0.450 10

100 38.988 0.389 48.001 0.480 28.695 0.286 20

100 26.789 0.267 33.980 0.339 22.322 0.223 30

100 18.758 0.187 26.856 0.268 17.669 0.176 45

100 18.758 0.187 25.379 0.253 16.992 0.169 60

Hình 3. 20. Ảnh hưởng của nồng độ H2O2 đến quá trình phân hủy RR195 trên

CoFe2O4/GO

Hình 3.20 cho thấy 2ml H2O2 kết hợp với xúc tác trong điều kiện chiếu xạ

đèn giả mặt trời cho khả năng phân hủy RR195 đạt 78% trong khoảng thời gian 45

phút. Khi tăng lượng H2O2 thì quá trình phân hủy RR195 diễn ra nhanh hơn tuy

nhiên hiệu suất chỉ đạt 80% sau 45 phút. Nếu giảm lượng thì tốc độ cũng như hiệu suất phân hủy RR195 giảm (70%). Điều này là do các gốc ∙OH từ H2O2 được tạo ra

nhiều làm thúc đẩy quá trình phản ứng dẫn đến tốc độ cũng như hiệu suất phân hủy tăng. Tuy vậy khi nồng độ H2O2 trong dung dịch quá cao sẽ làm giảm gốc ∙OH xảy

ra theo phương trình :

H2O2 + *OH  ∙*HO2 + H2O

HO2 + OH  O2 + H2O

Ngoài ra nồng độ H2O2 cao cũng làm các tâm hoạt động của xúc tác bị no

hóa (bão hòa) do đó làm giảm tốc độ phản ứng . Do vậy chúng tôi chọn nồng độ

H2O2 (2ml) áp dụng cho quá trình này.

c/ Ảnh hưởng nồng độ đầu RR195

Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ đầu RR195 quá trình phân hủy RR195 bằng

CoFe2O4/GO được mô tả như sau:

RR195 (100ppm) RR195 (125ppm) RR195 (150ppm)

Nồng độ ban đầu(C0) Nồng độ ban đầu(C0 Nồng độ ban đầu(C0) Nồng độ sau (C1) Nồng độ sau(C2) C2/C0 C1/C0 Nồng độ sau(C3) C3/C0

0 100 100 1 125 125 1 125 125 1

10 100 60.910 0.609 125 109.673 0.877 125 109.673 0.877

20 100 38.988 0.389 125 81.536 0.652 125 81.536 0.652

30 100 26.789 0.267 125 54.920 0.439 125 54.920 0.439

45 100 18.758 0.187 125 41.169 0.329 125 41.169 0.329

60 100 18.758 0.187 125 35.617 0.284 125 35.617 0.284

Hình 3.21. Ảnh hưởng của nồng độ RR195 ban đầu đến quá trình phân hủy RR195

trên CoFe2O4/GO

Hình 3.21 cho thấy, đối với nồng độ RR195 ban đầu là 100 mg/L sau 45 phút

phản ứng thì hiệu suất khử RR195 đạt 78%. Khi tăng nồng độ RR195 ban đầu lên

115 mg/L và 130 mg/L thì hiệu suất khử chỉ đạt 70% và 50%. Ngoài ra tốc độ quá

trình cũng giảm khi nồng độ RR195 ban đầu tăng. Như vậy có thể kết luận độ

chuyển hóa và tốc độ phân hủy giảm khi nồng độ RR195 ban đầu tăng. Điều này có

thể giải thích là ở nồng độ RR195 ban đầu cao lượng tâm xúc tác cần để chuyển hóa

lớn, tốc độ khuếch tán của các anion RR195 đến bề mặt tâm hoạt động giảm. Trong

điều kiện thực hiện phản ứng ở đây nồng độ xúc tác sử dụng tương đối thấp

(0,5g/L) nên không đủ lượng tâm để chuyển hóa hết RR195.Thật vậy, khi tăng nồng

độ xúc tác từ 0,5g/L lên 0,8g/L, độ chuyển hóa đạt 98% sau 45 phút phản ứng.

*Ảnh hưởngcủa ánh sáng và xúc tác

Khảo sát ảnh hưởng của tác nhân oxy hóa H2O2 quá trình phân hủy RR195

bằng CoFe2O4/GO được mô tả như sau:

Mẫu Đèn huỳnh quang CoFe2O4/GO RR195 H2O2 30%

50mg 100ppm 2ml Có chiếu đèn 1

2ml Không chiếu đèn 2

x Không chiếu đèn 3

x Có chiếu đèn 4

Mẫu 2 Mẫu 3 Mẫu 4 Mẫu 1 Time (phút)

Nồng độ sau C1

Nồng độ ban đầu C0 Nồng độ sau C2 Nồng độ sau C3 Nồng độ sau C4 C1/C0 C2/C0 C3/C0 C4/C0

0 100 100 1 100 1 100 1 100 1

10 100 60.910 0.609 78.117 0.781 84.033 0.840 94.873 0.948

20 100 38.988 0.389 57.001 0.570 68.806 0.688 95.657 0.956

30 100 26.789 0.267 48.987 0.489 63.166 0.631 95.854 0.958

45 100 18.758 0.187 39.794 0.397 62.038 0.620 95.787 0.957

60 100 18.758 0.187 32.801 0.328 60.910 0.609 95.764 0.957

Hình 3.22. Ảnh hưởngcủa ánh sáng và xúc tác đến quá trình phân hủy RR195 trên

CoFe2O4/GO

* Độ bền xúc tác

Lần 1 Lần 2 Lần 3

Time (phút) C1/C0 C3/C0 Nồng độ ban đầu(C0) Nồng độ sau (C1) Nồng độ sau(C2) Nồng độ sau(C3) C2/C0

0 100 100 1 100 1 100 1

10 100 60.910 0.609 66.550 0.665 77.829 0.778

20 100 38.988 0.389 40.680 0.406 46.320 0.463

30 100 26.789 0.267 31.019 0.310 36.658 0.366

45 100 17.630 0.176 23.269 0.232 28.909 0.289

60 100 17.630 0.176 23.269 0.232 28.909 0.289

(a)

(b) (c)

Hình 3. 23. Độ bền xúc tác (a) và phổ UV_Vis quá trình phân hủy RR195 dưới điều

kiện chiếu xạ (b), không chiếu xạ (c) trên CoFe2O4/GO

Hình 3.22 cho thấy, trong điều kiện không có chất xúc tác CoFe2O4/GO, tác

nhân H2O2 không làm thay đổi nồng độ RR195 sau 25 phút chiếu đèn. Đồng thời,

kết quả cũng cho thấy, khả năng hấp phụ RR195 là 30% khi có mặt chất xúc tác

CoFe2O4/GO nhưng không chiếu đèn. Khả năng hấp phụ RR195 là do các liên kết π-π của sp2C và sp3C trên bề mặt GO, các liên kết này có ái lực lớn đối với các

nhân thơm trong thuốc nhuộm hoạt tính RR195 . Độ chuyển hóa RR195 đạt khoảng

60% trong sự có mặt của CoFe2O4/GO và H2O2. Trong khi đó, khi chiếu đèn với sự

có mặt của CoFe2O4/GO và H2O2 thì sau 45 phút hiệu suất phân hủy đạt 78%. Điều

này là do khi có mặt của CoFe2O4/GO và H2O2 dưới điều kiện chiếu đèn sẽ xảy ra

phản ứng :

Từ hình 3.23 (a) có thể thấy rằng độ bền của xúc tác tương đối tốt, điều này

được chứng minh qua ba lần chạy phản ứng độ bền hoạt tính quang xúc tác gần như

không thay đổi.

3.2.3. Nghiên cứu quá trình phân hủy RR195 trên ZnFe2O4-rGO

a/Ảnh hưởng pH

Khảo sát ảnh hưởng của pH quá trình phân hủy RR195 bằng ZnFe2O4-rGO

được mô tả như sau:

Mẫu HCl NaOH pH ZnFe2O4-rGO RR195 H2O2

50mg 50ppm 30% 0.1M 3.5 1

5.5 2

8.0 3 0.1M

pH = 3.5 pH = 5.5 pH = 8

Time (phút) C1/C0 C3/C0 Nồng độ ban đầu(C0) Nồng độ sau (C1) Nồng độ sau(C2) Nồng độ sau(C3) C2/C0

0 50 50 1 50 1 50 1

10 50 43.040 0.860 38.886 0.777 30.010 0.600

20 50 38.834 0.776 30.124 0.602 22.940 0.458

40 50 35.277 0.705 24.278 0.485 18.292 0.365

60 50 30.624 0.612 17.735 0.354 13.406 0.268

90 50 25.853 0.517 11.823 0.236 9.516 0.190

120 50 20.068 0.401 4.810 0.096 5.635 0.112

Khảo sát ảnh hưởng của pH quá trình phân hủy RR195 bằng ZnFe2O4/GO

được mô tả trên hình :

Hình 3.24. Ảnh hưởng pH đến khả năng phân hủy RR195 trên ZnFe2O4-GO

Hình 3.24 cho thấy khi pH càng thấp thì tốc độ cũng như hiệu suất phân hủy

RR195 càng tăng. pH =3.5 hiệu suất phân hủy đạt 90% chỉ trong 90 phút, khi tăng

pH lên 5,5 sau 90 phút hiệu suất đạt 88% và khi pH=8 thì hiệu suất hấp phụ giảm mạnh (55% sau 90 phút). Giải thích cho điều này là do trong môi trường H+ càng cao thì tốc độ sinh ra các gốc ∙OH tăng do đó tốc độ và hiệu suất phân hủy tăng.

Trong môi trường OH- thì làm giảm quá trình sinh ra gốc tự do ∙OH do vậy tốc độ

và hiệu suất phân hủy đều giảm . Chúng tôi tiến hành chọn pH= 5,5 cho quá trình

hấp phụ vì khi pH quá thấp (pH=3.5) thì sẽ làm giảm khả năng ứng dụng vào thực

tiễn vì các máy móc thiết bị sẽ dễ dàng bị ăn mòn trong điều kiện pH quá thấp

b/ Ảnh hưởng tác nhân oxy hóa H2O2

Khảo sát ảnh hưởng của tác nhân oxy hóa H2O2 quá trình phân hủy RR195

bằng ZnFe2O4-rGO được mô tả như sau:

Mẫu ZnFe2O4-rGO RR195 H2O2 30%

50mg 50ppm 1ml 1

2ml 2

5ml 3

1ml H2O2 30% 2ml H2O2 30% 5ml H2O2 30%

Nồng độ ban đầu C0 Time (phút) C1/C0 C2/C0 C3/C0 Nồng độ sau C1 Nồng độ sau C2 Nồng độ sau C3

0 50 1 50 1 50 1 50

10 38.886 0.777 34.449 0.688 32.507 0.650 50

20 30.124 0.602 31.254 0.625 29.325 0.586 50

30 24.278 0.485 27.678 0.553 26.802 0.536 50

45 17.735 0.354 23.715 0.474 22.699 0.453 50

60 11.823 0.236 17.683 0.353 19.330 0.386 50

90 4.328 0.086 10.115 0.202 13.899 0.277 50

120 3.451 0.069 7.796 0.155 10.828 0.216 50

Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH quá trình phân hủy RR195 bằng

ZnFe2O4-rGO được mô tả trên hình

Hình 3.25. Ảnh hưởng của nồng độ H2O2 đến quá trình phân hủy RR195 trên

ZnFe2O4-rGO

Hình 3.25 cho thấy 2ml H2O2 kết hợp với xúc tác trong điều kiện chiếu xạ

đèn giả mặt trời cho khả năng phân hủy RR195 đạt 92% trong khoảng thời gian 120

phút. Khi tăng lượng H2O2 thì quá trình phân hủy RR195 ban đầu diễn ra nhanh hơn tuy nhiên hiệu suất chỉ đạt 75-80% sau 120 phút. Điều này là do các gốc ∙OH từ

H2O2 được tạo ra nhiều làm thúc đẩy quá trình phản ứng dẫn đến tốc độ cũng như

hiệu suất phân hủy tăng. Tuy vậy khi nồng độ H2O2 trong dung dịch quá cao sẽ làm giảm gốc ∙OH xảy ra theo phương trình

H2O2 + *OH  *HO2 + H2O

HO2 + OH  O2 + H2O

Ngoài ra nồng độ H2O2 cao cũng làm các tâm hoạt động của xúc tác bị no hóa

(bão hòa) do đó làm giảm tốc độ phản ứng . Do vậy chúng tôi chọn nồng độ H2O2

(1ml) áp dụng cho quá trình này.

b/ Ảnh hưởng nồng độ đầu RR195

Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ đầu RR195 quá trình phân hủy RR195 bằng Fe-

Fe3O4-GO được mô tả như sau:

Mẫu ZnFe2O4-rGO RR195 H2O2 30%

50mg 50ppm 1ml 1

2 75ppm

3 100ppm

RR195 (50ppm) RR195 (75ppm) RR195 (100ppm)

Time (phút) C1/C0 C3/C0 Nồng độ sau (C1) Nồng độ sau (C2) C2/C0 Nồng độ sau (C3) Nồng độ ban đầu (C0) Nồng độ ban đầu (C0)

50 0 Nồng độ ban đầu (C0) 75 50 1 75 1 100 100 1.

50 10 38.886 0.777 75 64.285 0.857 100 86.977 0.869

50 20 30.124 0.602 75 48.643 0.648 100 77.440 0.774

50 30 24.278 0.485 75 40.420 0.538 100 71.050 0.710

50 45 17.735 0.354 75 37.874 0.504 100 60.853 0.608

50 60 11.823 0.236 75 34.714 0.462 100 56.257 0.562

50 90 4.372 0.087 75 30.628 0.408 100 50.031 0.500

50 120 3.451 0.069 75 26.398 0.351 100 48.835 0.488

Hình 3.26. Ảnh hưởng của nồng độ RR195 ban đầu đến quá trình phân hủy RR195

trên ZnFe2O4/GO

Hình 3.26 cho thấy, đối với nồng độ RR195 ban đầu là 50 mg/L sau 120 phút

phản ứng thì hiệu suất khử RR195 đạt 92%. Khi tăng nồng độ RR195 ban đầu lên

75 mg/L và 100 mg/L thì hiệu suất khử chỉ đạt 70% và 55%. Ngoài ra tốc độ quá

trình cũng giảm khi nồng độ RR195 ban đầu tăng. Như vậy có thể kết luận độ

chuyển hóa và tốc độ phân hủy giảm khi nồng độ RR195 ban đầu tăng. Điều này có

thể giải thích là ở nồng độ RR195 ban đầu cao lượng tâm xúc tác cần để chuyển hóa

lớn, tốc độ khuếch tán của các anion RR195 đến bề mặt tâm hoạt động giảm. Trong

điều kiện thực hiện phản ứng ở đây nồng độ xúc tác sử dụng tương đối thấp

(0,5g/L) nên không đủ lượng tâm để chuyển hóa hết RR195.Thật vậy, khi tăng nồng

độ xúc tác từ 0,5g/L lên 0,8g/L, độ chuyển hóa đạt 90% sau 120 phút phản ứng.

*Ảnh hưởngcủa ánh sáng và xúc tác

Khảo sát ảnh hưởng của tác nhân oxy hóa H2O2 quá trình phân hủy RR195

bằng ZnFe2O4-rGO được mô tả như sau:

Mẫu Đèn huỳnh quang ZnFe2O4-rGO RR195 H2O2 30%

1 50mg 50ppm 0.4ml Có chiếu đèn

2 0.4ml Không chiếu đèn

3 x Không chiếu đèn

4 x Có chiếu đèn

Mẫu 1 Mẫu 2 Mẫu 3 Mẫu 4

Time (phút) C1/C0 C2/C0 C3/C0 C4/C0 Nồng độ sau C1 Nồng độ sau C2 Nồng độ sau C3 Nồng độ sau C4 Nồng độ ban đầu C0

0 50 50 1 50 1 50 1 50 1

10 50 38.886 0.777 37.544 0.750 41.733 0.834 47.436 0.948

20 50 30.124 0.602 35.992 0.719 39.268 0.785 47.828 0.956

30 50 24.278 0.485 34.646 0.692 38.566 0.771 47.927 0.958

45 50 17.735 0.354 32.887 0.657 37.132 0.742 47.893 0.957

60 50 11.823 0.236 31.755 0.635 35.685 0.713 47.797 0.955

90 50 4.3724 0.087 28.633 0.572 31.927 0.638 47.769 0.955

50 3.451 0.069 27.225 0.544 30.124 0.602 47.797 0.955 120

Hình 3.27. Ảnh hưởng của ánh sáng và xúc tác đến quá trình phân hủy RR195 trên

ZnFe2O4/GO

* Độ bền xúc tác

Lần 1 Lần 2 Lần 3

Time (phút) C1/C0 C3/C0 Nồng độ ban đầu (C0) Nồng độ sau(C2) Nồng độ sau(C3) Nồng độ sau (C1) C2/C0

0 50 50 1 50 1 50 1

10 50 38.886 0.777 38.67314 0.773463 43.283 0.865

20 50 30.124 0.602 33.16322 0.663264 37.312 0.746

30 50 24.278 0.485 28.19683 0.563937 31.516 0.630

45 50 17.735 0.354 18.6499 0.372998 24.043 0.480

60 50 11.823 0.236 11.59655 0.231931 19.064 0.381

90 50 4.372 0.087 8.41009 0.168202 12.447 0.248

120 50 3.451 0.069 50 1 10.372 0.207

(a)

Hình 3.28. Độ bền xúc tác (a) và phổ UV_Vis quá trình phân hủy RR195 dưới điều

kiện chiếu xạ (b), không chiếu xạ (c) trên ZnFe2O4-rGO

Hình 3.27cho thấy, trong điều kiện không có chất xúc tác ZnFe2O4-rGO, tác

nhân H2O2 không làm thay đổi nồng độ RR195 sau 120 phút chiếu đèn. Đồng thời,

kết quả cũng cho thấy, khả năng hấp phụ RR195 là 35% khi có mặt chất xúc tác

ZnFe2O4/GO nhưng không chiếu đèn. Khả năng hấp phụ RR195 là do các liên kết π-π của sp2C và sp3C trên bề mặt GO, các liên kết này có ái lực lớn đối với các

nhân thơm trong thuốc nhuộm hoạt tính RR195 [9]. Độ chuyển hóa RR195 đạt

khoảng 42% trong sự có mặt của ZnFe2O4-rGO và H2O2. Trong khi đó, khi chiếu

đèn với sự có mặt của ZnFe2O4-rGO và H2O2 thì sau 120 phút hiệu suất phân hủy

đạt 92%. Điều này là do khi có mặt của ZnFe2O4-rGO và H2O2 dưới điều kiện chiếu

đèn sẽ xảy ra phản ứng

Các kết quả trên chứng minh rằng ZnFe2O4-rGO có hoạt tính phân hủy thuốc

nhuộm RR195 trong vùng ánh sáng nhìn thấy.

Để đánh giá độ bền xúc tác chúng tôi tiến hành thu hồi xúc tác sau phản ứng

theo, độ hao hụt khối lượng của xúc tác gần như không đáng kể. Kết quả được thể

hiện trên hình 3.28a. Từ hình 3.28a cho thấy độ bền của xúc tác tương đối tốt, điều

này được chứng minh qua ba lần kiểm tra độ bền hoạt tính quang xúc hiệu suất phân

hủy lần lượt là 92%, 86% và 82%. Sự giảm hiệu suất phân hủy có thể là do sau các

lần thử nghiệm thì sự che phủ các tâm xúc tác bởi RR195 cũng như các sản phẩm

phụ cũng tăng lên, ngoài ra quá trình suy giảm nồng độ ZnFe2O4 trong xúc tác xảy

ra do quá trình leaching cũng là nguyên nhân gây giảm hoạt tính xúc tác .

KẾT LUẬN

- Đã chế tạo thành công vật liệu nano composit Fe-Fe3O4-GO, ZnFe2O4-rGO,

CoFe2O4/GO bằng phương pháp đồng kết tủa

- Đã khảo sát các đặc trưng của composit Fe-Fe3O4-GO, ZnFe2O4-rGO,

: XRD, CoFe2O4/GO tổng hợp được bằng các phương pháp hoá lý hiện đại như

TEM và FTIR . Kết quả XRD cho phép khẳng định sự tồn tại của các hạt nano Fe-

Fe3O4-GO, ZnFe2O4-rGO, CoFe2O4/GO trên GO. Từ kết quả TEM, kích thước các

hạt nano CoFe2O4/GO nằm trong khoảng 20-30 nm.

- Vật liệu Fe-Fe3O4-GO, ZnFe2O4-rGO, CoFe2O4/GO có hoạt tính quang hóa

cao trong phản ứng phân hủy thuốc nhuộm anion RR195 trong vùng ánh sáng nhìn

thấy. Khi chiếu đèn với sự có mặt H2O2

 Vật liệu Fe-Fe3O4-GO : sau 90 phút hiệu suất phân hủy đạt 95%.

 Vật liệu CoFe2O4/GO : sau 45 phút hiệu suất phân hủy đạt 78%.

 Vật liệu ZnFe2O4-rGO : sau 120 phút hiệu suất phân hủy đạt 92%.

- Kết quả này mở ra khả năng ứng dụng làm xúc tác quang hóa hiệu quả cao

trong xử lý thuốc nhuộm.

TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tiếng Việt

1. Nguyễn Đình Bảng (2004), Giáo trình các phương pháp xử lý nước, nước

thải, Trường ĐHKHTN, ĐHQG HN.

2. Vương Thị Thanh Hằng (2015 ), Tổng hợp và nghiên cứu khả năng hấp phụ-

xúc tác của hệ composit FeOx/oxit graphen, Luận văn thạc sĩ, Trường

ĐHKHTN, ĐHQG HN.

3. Phạm Thị Minh (2013), Nghiên cứu đặc điểm của quá trình khoáng hóa một

số hợp chất hữu cơ họ azo trong nước thải dệt nhuộm bằng phương pháp

Fenton điện hóa, Luận án tiến sĩ, Viện kĩ thuật nhiệt đới, Hà Nội.

4. Nguyễn Hữu Phú (2003), Hoá lý và hoá keo, Nhà xuất bản khoa học và kỹ

thuật, Hà Nội.

5. , graphen và Nguyễn Kế Quang (2014), Nghiên cứ u tổng hợp graphen oxit

ứng dụng làm chất hấp phụ màu, Luận văn thạc sĩ, Trường Đại học bách

khoa Hà Nội

Tiếng Anh

6. Basta. A.H, Fierro. V, El-Saied. H, Celzard. A, (2009), "2-Steps KOH

activation of rice straw: An efficient method for preparing high-

performance activated carbons", Bioresour. Technol ,100, 3941–3947.

7. Becerril HA, Man J, Liu Z, Stoltenberg RM, Bao Z, Chen Y, (2008), "

Evaluation of solution-processed reduced graphene oxide films as

transparent conductors ", ACS Nano, 2, 463- 470.

8. Fu Y, Wang X, (2011) “Magnetically separable ZnFe2O4–graphene catalyst

and its high photocatalytic performance under visible light irradiation”,

Ind Eng Chem Res, 50, 7210–7218.

9. Gilje S, Han S, Wang M, Wang KL, Kaner RB, (2007), "A chemical route to

graphene for device applications" , Nano Lett, 7, 3394- 3398.

10. Glaze W.H, ( 1987), “Drinking-water treatment with ozone”, Envir. Sci.

Technol, 21, 224-230.

11. Gomez-Navarro C, Weitz RT, Bittner A.M, Scolari, M, Mews A, Burghard,

M, Kern,K, (2007), "Electronic transport properties of individual

chemically reduced graphene oxide sheets", Nano Lett, 7, 3499-3503.

12. Guilin Shao, Yonggen Lu, Fangfang Wu, Changling Yang, Fanlong Zeng,

Qilin Wu, (2012), "Graphen oxide: the mechanisms of oxidation and

exfoliation", Journal of Materials Science, 47, 4400-4409.

13. Guodong Sheng, Yimin Li, Xin Yang, Xuemei Ren, Shitong Yang, Jun Hu

and Xiangke Wang, (2012), "Efficient removal of arsenate by versatile

magnetic Graphene oxide composites", RSC Adv, 2, 12400-12407.

14. Huaili Z., Yunxia P., Xinyi X.,(2007) “Oxydation of acidic dye Eosin Y by

the solar photo-Fenton processes”, J. Hazard. Mater, 141, 457–464.

15. Hummers, W. S.; Offeman, R. E, (1958), "Preparation of Graphitic Oxide".

Journal of the American Chemical Society”, J. Am. Chem. Soc ,80 (6),

1339-1339..

16. H. Ramirez, C.A. Costa, L.M. Madeira, G. Mata, M.A. Vicente, M.L. Rojas-

Cervantes, A.J. López-Peinado, R.M. Martín-Aranda, (2007), “Fenton-

like oxidation of Orange II solutions using heterogeneous catalysts based

on saponite clay”, Appl. Catal. B: Environ, 71, 44–56.

17. Krzysztof barbusiński, (2009), “Fenton reaction - controversy concerning the

chemistry, Ecological chemistry and engineering” , Ecological Chemistry

and Engineering. S, 16, 347-358.

18. Lavanyah Narayanasamy, Thanapalan Murugesan, (2014), “Degradation of

Alizarin Yellow R using UV/ H2O2 Advanced Oxidation Process”

,Environmental Progress & Sustainable , 33(2), 482-489.

19. Liu F, Yang J, Zuo J, Ma D, Gan L, Xie B, Wang P, Yang B,(2014),

“Graphene-supported nanoscale zero-valent iron: removal of phosphorus

from aqueous solution and mechanistic study”, Journal of Environmental

Sciences , 26, 1751-1762 .

20. M. Rivero-Huguet, W.D. Marshall, (2009), “Influence of various organic

molecules on the reduction of hexavalent chromium mediated by zero-

valent iron”, Chemosphere, 76, 1240–1248.

21. Nlebedim, I. C.; Ranvah, N.; Williams, P. I.; Melikhov, Y.; Snyder, J. E.;

Moses, A. J.Jiles, D. C,(2010), “Effect of Heat Treatment on the

Magnetic and Magnetoelastic Properties of Cobalt Ferrite” , J. Magn.

Mater, 322, 1929-1933.

22. Regina C.C. Costa, Fla ´via C.C. Moura, J.D. Ardisson, J.D. Fabris, R.M.

Lago, (2008), “Highly active heterogeneous Fenton-like systems based

on Fe0/Fe3O4 composites prepared by controlled reduction of iron

oxides”, Applied Catalysis B: Environmental , 83, 131–139.

23. Sumit Goenka, Vinayak Sant, Shilpa Sant, (2014), "Graphene-based

nanomaterials for drug delivery and tissue engineering" Journal of

Controlled Release, 173, 75–88.

24. Souada Bouafia-Chergui, Nihal Oturanc, Hussein Khalaf and Mehmet A.

Oturan, (2012), “Electrochemical and Photochemical Oxidation of

Cationic Dyes”, A Comparative Study, Current Organic Chemistry, 16,

2073-2082.

25. X Zhang, HP Li, XL Cui, (2010), “Graphene/TiO2 nanocomposites :

synthesis, characterization and application in hydrogen evolution from

water photocatalytic splitting” ,J Mater Chem, 20, 2801–2806.

Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu tổng hợp và khả năng hấp phụ của graphen oxit dopping kim loại chuyển tiếp

Nội dung chính của đề tài là Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng của vật liệu nano composit Fe-Fe3O4-GO, ZnFe2O4-rGO, CoFe2O4/GO. Nghiên cứu khả năng phân hủy RR195 của vật liệu composit Fe-Fe3O4-GO, ZnFe2O4-rGO, CoFe2O4/GO. Mời các bạn cùng tham khảo!

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

NGUYỄN THỊ PHƢƠNG

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ KHẢ NĂNG HẤP PHỤ

CỦA GRAPHEN OXIT DOPPING KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

HÀ NỘI – 2015

TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Nguyễn Thị Phƣơng

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ KHẢ NĂNG HẤP PHỤ

CỦA GRAPHEN OXIT DOPPING KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP

Chuyên ngành: Hóa vô cơ

Mã số: 60440113

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

LỜI CẢM ƠN

DANH MỤC HÌNH

DANH MỤC BẢNG

MỞ ĐẦU

CHƢƠNG I . TỔNG QUAN

CHƢƠNG 2 - THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP

NGHIÊN CỨU

CHƢƠNG 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

*HO2 + *OH  O2 + H2O

*HO2 + *OH  O2 + H2O

*HO2 + *OH  O2 + H2O

KẾT LUẬN

TÀI LIỆU THAM KHẢO

Có thể bạn quan tâm

Luận văn Thạc sĩ: Chế tạo và nghiên cứu tính chất điện, từ của vật liệu multiferroic Ba₀.₇Ca₀.₃TiO₃/ NiFe₂O₄

Luận văn Thạc sĩ: Nghiên cứu vật liệu biến hóa dạng chuỗi một chiều chế tạo từ kim loại đồng trên đế FR-4 hoạt động tại tần số MHz ứng dụng trong truyền năng lượng không dây

Luận văn Thạc sĩ: Đánh giá khả năng tác động tới môi trường biển của việc xả nước thải từ sự cố nhà máy điện hạt nhân Fukushima sử dụng công cụ ERICA

Luận văn Thạc sĩ: Xây dựng mô hình đầu dò nơtron và gamma sử dụng nhấp nháy EJ-276 ghép nối với mảng nhân quang silicon

Luận văn Thạc sĩ: Đánh giá khả năng ảnh hưởng của bức xạ ion hóa đến sức khỏe cư dân khu vực mỏ đất hiếm Đông Pao, xã Bản Hon, huyện Tam Đường, tỉnh Lai Châu

Luận văn Thạc sĩ: Sử dụng phương pháp nhiễu xạ neutron khảo sát cấu trúc tinh thể và pha trật tự từ trong vật liệu Pr2FeCrO6

Luận văn Thạc sĩ: Nghiên cứu phân lập, xác định cấu trúc và hoạt tính ức chế NO của các hợp chất thứ cấp từ chủng vi nấm biển Aspergillus sp. CL251

Luận văn Thạc sĩ: Phân tích một số hợp chất bisphenol thôi nhiễm từ bao bì nhựa lên một số mẫu thực phẩm nền tinh bột

Luận văn Thạc sĩ: Nghiên cứu thành phần hóa học và đánh giá hoạt tính kháng khuẩn, kháng nấm của loài hoa mộc (Osmanthus fragrans (Thunb.) Lour.) ở Việt Nam

Luận văn Thạc sĩ: Nghiên cứu thành phần hóa học và đánh giá tác dụng kháng viêm của loài côi Turpinia montana (Blume) Kurz

Luận văn Thạc sĩ: Tổng hợp và đặc trưng tính chất vật liệu composite có cấu trúc nano chitosan–cyclodextrin/TiO₂–Ag

Luận văn Thạc sĩ: Nghiên cứu chế tạo và khảo sát một số tính chất của màng phủ trên cơ sở nhựa epoxy gốc nước và khung cơ kim - ZIF

Luận văn Thạc sĩ: Nghiên cứu tổng hợp một số dẫn xuất napthoquinone chứa nguyên tố flo bằng phản ứng đa thành phần

Luận văn Thạc sĩ: Nghiên cứu điều chế vật liệu Bioglass và tổ hợp lai với polymer ALG-F127 định hướng ứng dụng trong điều trị nội nha

Luận văn Thạc sĩ: Khảo sát thành phần hóa học và hoạt tính ức chế enzyme α-glucosidase trên một số hợp chất phân lập từ thịt quả bình bát nước (Annona glabra L.).

Luận văn Thạc sĩ: Tổng hợp và đánh giá hoạt tính chống ung thư của hợp chất lai chứa khung tetrahydro-β-carboline và imidazo[1,5-a]pyridine

Luận văn Thạc sĩ: Nghiên cứu tổng hợp một số dẫn xuất của benzazole

Luận văn Thạc sĩ: Nghiên cứu chiết tách lignin từ vỏ sầu riêng Ri6 (Durio zibethinus Murr.) và tổng hợp vật liệu biocomposite định hướng ứng dụng trong bảo quản sau thu hoạch

Luận văn Thạc sĩ: Nghiên cứu tổng hợp hạt nano bạc phủ acid hyaluronic mang doxorubicin định hướng ứng dụng trong điều trị ung thư

Luận văn Thạc sĩ: Nghiên cứu thành phần hóa học và hoạt tính kháng viêm của loài rau dừa nước (Ludwigia adscendens)

Tài liêu mới

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu xây dựng thuật toán thích nghi và học tăng cường cấu trúc Actor - Critic điều khiển bám quỹ đạo cho robot di động đa hướng mecanum

Luận án Tiến sĩ: Cơ cấu bệnh tim mạch và chất lượng cuộc sống của người cao tuổi mắc suy tim, rung nhĩ điều trị tại Bệnh viện Thống Nhất, thành phố Hồ Chí Minh

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu hiện tượng nứt dăm đê sông vùng đồng bằng sông Hồng và dự báo khả năng bị nứt của một số đoạn đê

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu xây dựng giải pháp đảm bảo an toàn thông tin cho quá trình học liên kết dựa trên mật mã

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Phát triển năng lực đánh giá công nghệ cho học sinh trong dạy học môn Công nghệ 11 ở trường trung học phổ thông

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu phân loại chi cầu diệp – Bulbophyllum Thouars (Orchidaceae) ở vùng Tây Nguyên bằng phương pháp hình thái và phân tử

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu đặc điểm phân bố và dinh dưỡng của các loài lưỡng cư ở Vườn Quốc gia Bến En và Khu bảo tồn thiên nhiên Pù Luông, tỉnh Thanh Hóa

Luận án Tiến sĩ: Tổng hợp luật dẫn và điều khiển cho một lớp tên lửa đối hải trên cơ sở ứng dụng mạng nơ ron và hệ mờ

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu tổng hợp hệ điều khiển góc Pitch tua bin gió trong điều kiện có nhiễu tác động

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu hóa học lipid của hai loài san hô thủy tức Millepora dichotoma và Millepora platyphylla ở Việt Nam

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu kiểm soát phân phối công suất kéo trên cầu chủ động của ô tô con bằng ABS

Luận án Tiến sĩ: Ứng dụng phản ứng Domino vào tổng hợp các dẫn xuất Podophyllotoxin, Pyrimidine và đánh giá hoạt tính sinh học của các chất tổng hợp được

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu thành phần hóa học và một số hoạt tính sinh học của cây chùm ngây (Moringa oleifera)

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu thành phần hóa học và ứng dụng ức chế ăn mòn cho thép của cao chiết xuất từ cây Lộc vừng thuộc họ Lecythidaceae

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu hiện tượng nứt dăm đê sông vùng đồng bằng sông Hồng và dự báo khả năng bị nứt của một số đoạn đê

AI tóm tắt

Giới thiệu tài liệu

Đối tượng sử dụng

Từ khoá chính

Nội dung tóm tắt

Giới thiệu

Về chúng tôi

Việc làm

Quảng cáo

Liên hệ

Chính sách

Thoả thuận sử dụng

Chính sách bảo mật

Chính sách hoàn tiền

HO2 + OH  O2 + H2O

HO2 + OH  O2 + H2O

HO2 + OH  O2 + H2O