ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ----------------
NGUYỄN THỊ THU THẢO
NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ĐIỆN TỬ CỦA
PEROVSKITE BISMUTH TITANATE PHA TẠP KIM LOẠI KIỀM
nguye
LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC
Hà nội - 2017
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ----------------
NGUYỄN THỊ THU THẢO
NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ĐIỆN TỬ CỦA
PEROVSKITE BISMUTH TITANATE PHA TẠP KIM LOẠI KIỀM nguye
Chuyên ngành: Vật lý chất rắn Mã số:60.44.01.04 LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC Ngƣời hƣớng dẫn khoa học:GS. TS. BẠCH THÀNH CÔNG
Hà nội - 2017
LỜI CẢM ƠN
Trước tiên, Em xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc nhất tới GS. TS.
Bạch Thành Công, người thầy đã hướng dẫn, chỉ bảo và tạo mọi điều kiện thuận lợi để
em hoàn thành tốt luận văn này.
Em xin trân trọng cảm ơn sự giúp đỡ, động viên quý báu từ các thầy cô trong
khoa Vật lí, Trường Đại học Khoa học Tự Nhiên - ĐHQGHN, đặc biệt là các thầy
cô trong Bộ môn Vật lí Chất rắn đã dạy cho em những kiến thức khoa học vô cùng
quý báu trong suốt thời gian học tập tại Bộ môn.
Em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới các thầy cô, anh chị và các bạn làm việc tại
PTN Tính toán trong Khoa học Vật liệu đã giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi trong suốt
quá trình học tập và nghiên cứu. Cảm ơn đề tài NAFOSTED 103.01-2015.92 đã hỗ trợ
để tôi tham gia nghiên cứu và thực hiện luận văn này.Xin cảm ơn TS.Nguyễn Hoàng
Linh đã chỉ bảo và giúp đỡ tận tình trong giai đoạn đầu làm luận văn.
Cuối cùng, Em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới các thành viên trong gia đình,
đặc biệt là Bố, Mẹ và Chồng đã luôn ở bên động viên, giúp đỡ, chia sẻ trong suốt
quá trình học tập và làm luận văn.
Xin trân trọng cảm ơn!
Hà Nội, ngày 28 tháng 11 năm 2017
Tác giả
Nguyễn Thị Thu Thảo
DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 2.1: Các phiếm hàm GGA trong Dmol3 .............................................................. 22
Bảng 3.1: Các mô hình tính toán cấu trúc và sự ổn định pha của Bi4Ti3O12nguyên thủy….. .......................................................................................................................... 26
Bảng 3.2: So sánh các thông số của các mô hình Bi4Ti3O12 sau khi đã tối ưu hóa hình học ......................................................................................................................... 30
Bảng 3.3:Sự phụ thuộc của khe năng lượng (eV) vào việc pha tạp các kim loại kiềm 38
Bảng 3.4:Một số thông tin hóa học cơ bản của Bi và các kim loại kiềm ..................... 38
Bảng 3.5:Phân bố điện tích nguyên tử Mulliken của (Bi0.5M0.5)4Ti3O12 ...................... 41
DANH MỤC HÌNH VẼ
Hình 1.1:Cấu trúc Sillenite của Bi12TiO20 và Perovskite của Bi4Ti3O12 ...................... .3
Hình 1.2:Các cấu trúc Perovskite của Bi4Ti3O12 .......................................................... .5
Hình 3.1: Mô hình chuyển đổi từ nhóm B1a1 sang P1n1 .......................................... . 27
Hình 3.2: Cấu hình hình học đã tối ưu của các mô hình M1, M2 và M3 .................... 28
Hình 3.3: Năng lượng theo các bước tối ưu hóa của các mô hình M1, M2 và M3 ..... 29
Hình 3.4:(a) Mô hình phân loại và vị trí các nguyên tử, (b) Cấu trúc hình học của
M2, (c) Cấu trúc hình học của M3 ................................................................................ 31
Hình 3.5: Cấu trúc vùng năng lượng và mật độ trạng thái tương ứng của Bi4Ti3O12 nguyên thủy ................................................................................................................... 34
Hình 3.6: Cấu trúc vùng năng lượng và mật độ trạng thái của (Bi0.5Li0.5)4 Ti3O12 ...... 35
Hình 3.7: Cấu trúc vùng năng lượng và mật độ trạng thái của (Bi0.5Na0.5)4 Ti3O12 ..... 35
Hình 3.8: Cấu trúc vùng năng lượng và mật độ trạng thái của (Bi0.5K0.5)4 Ti3O12 ....... 36
Hình 3.9: Cấu trúc vùng năng lượng và mật độ trạng thái của (Bi0.5Rb0.5)4 Ti3O12 ..... 36
Hình 3.10: Cấu trúc vùng năng lượng và mật độ trạng thái của (Bi0.5Cs0.5)4 Ti3O12 ... 37
Hình 3.11: Cấu trúc vùng năng lượng và mật độ trạng thái của (Bi0.5Fr0.5)4 Ti3O12 .... 37
Hình 3.12:: Cấu trúc hình học của Bi4Ti3O12 nguyên thủy và pha tạp kim loại kiềm dạng (Bi0.5M0.5)4 Ti3O12 ................................................................................................. 39
Hình 3.13: Phân bố điện tích nguyên tử Mulliken của ion dương
của (Bi0.5M0.5)4Ti3O12 .................................................................................................... 39
Hình 3.14: Phân bố điện tích nguyên tử Mulliken của ion âm
của (Bi0.5M0.5)4Ti3O12 .................................................................................................... 39
DANH MỤC CÁC THUẬT NGỮ VIẾT TẮT
DFT: Density functional theory
DOS: Density of states
GGA: Generalize gradient approximation
LDA: Local density approximation
LSDA: Local spin density approximation
The exchange correlation functional of Perdew, Burke and Ernzerhof PBE:
BTO: Bi4Ti3O12
NvFRAM: Nonvolatile Ferroelectric Random Access Memory
MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ........................................................................................................................................... 1
CHƢƠNG I: TỔNG QUAN VỀ BISMUTH TITANATE ............................................................ 3
1.1.Bismuth Titanate ...................................................................................................................... 3
1.2.Perovskite Bismuth Titanate .................................................................................................... 4
1.2.1.Phương pháp tổng hợp Bi4Ti3O12 ...................................................................................... 4
1.2.2.Cấu trúc tinh thể của Bi4Ti3O12 ......................................................................................... 4
1.2.3.Ứng dụng của vật liệu Bi4Ti3O12 ....................................................................................... 6
1.3.Tổng quan các nghiên cứu về Perovskite Bismuth Titanate .................................................... 6
1.3.1.Các nghiên cứu về sự ổn định pha của Bi4Ti3O12 .............................................................. 6
1.3.2.Các nghiên cứu về Bi4Ti3O12pha tạp ................................................................................. 7
CHƢƠNG II: PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .......................................................................... 9
2.1. Bài toán hệ nhiều hạt ............................................................................................................... 9
2.1.1. Phương trình Schrodinger ............................................................................................... 9
2.1.2. Gần đúng Born-Oppenheimer ........................................................................................ 10
2.2. Nguyên lý biến phân cho trạng thái cơ bản ........................................................................... 10
2.3. Phương pháp Hartree-Fock ................................................................................................... 11
2.4. Phương pháp phiếm hàm mật độ ........................................................................................... 13
2.4.1. Mật độ electron .............................................................................................................. 13
2.4.2. Mô hình Thomas-Fermi .................................................................................................. 14
2.4.3. Lý thuyết của Hohenberg-Kohn ..................................................................................... 14
2.4.4. Phương trình Kohn-Sham .............................................................................................. 17
2.5. Phiếm hàm tương quan trao đổi ............................................................................................ 19
2.5.1. Gần đúng mật độ địa phương......................................................................................... 19
2.5.2. Gần đúng Gradient suy rộng .......................................................................................... 20
2.6. Chương trình tính toán Materials Studio ............................................................................... 21
2.6.1. Giới thiệu về Materials studio ........................................................................................ 21 2.6.2. Tính toán theo lý thuyết phiếm hàm mật độ trong Dmol3 .............................................. 22
CHƢƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................................. 25
3.1. Mô hình hóa và các tham số tính toán ................................................................................... 25
3.1.1. Mô hình hóa ................................................................................................................... 25
3.1.2. Các tham số tính toán .................................................................................................... 28
3.2. Cấu trúc và sự ổn định pha của Bi4Ti3O12 ............................................................................. 28
3.2.1. Tối ưu hóa hình học ....................................................................................................... 28
3.2.2. Cấu trúc hình học và tính chất phân cực ....................................................................... 31
3.3. Tính chất điện tử của Bi4Ti3O12pha tạp kim loại kiềm .......................................................... 33
3.3.1. Cấu trúc vùng năng lượng và mật độ trạng thái ............................................................ 33
3.3.2. Khe năng lượng .............................................................................................................. 38
3.3.3. Độ dài và góc liên kết ..................................................................................................... 38
3.3.4. Phân bố điện tích nguyên tử ........................................................................................... 40
KẾT LUẬN ..................................................................................................................................... 43
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................................................. 45
MỞ ĐẦU
Bismuth titanate là một hợp chất vô cơ gồm các nguyên tố Bismuth,
Titaniumvà Oxygen với nhiều công thức hóa học khác nhau.Vật liệu Bismuth
titanate nói chung thể hiện các hiệu ứng điện di (electrooptical effect), hiệu ứng
quang chiết (photorefractive effect) nên được dùngđể ghi thuận nghịch (reversible
recording) cho ứng dụng lưu trữ dữ liệu toàn ký (holographic data storage)
[10,11,24]. Ngoài ra, Bismuth titanate là vật liệu tiềm năng trong nhiều ứng dụng
khác như làm bộ nhớ (memory), máy biến năng (transducers), tụ điện (capacitors),
các thiết bị áp điện (piezoelectric devices) [27,32].Trong các vật liệu Bismuth
titanate thì Bi4Ti3O12 có cấu trúc Perovskite được quan tâm nghiên cứu nhiều do các tính chất vật lý và hóa học lý thú của nó.
Peroveskite Bismuth titanate Bi4Ti3O12 (BTO) là một oxít sắt điện (ferroelectric perovskite oxide) nên được nghiên cứu nhiều cho ứng dụng làm
NvFRAM (nonvolatile ferroelectric random access memory) [24]. Gần đây, BTO
đang được quan tâm nghiên cứu làm vật liệu quang xúc tác (photocatalytic
materials) cho các vấn đề môi trường như giảm thiểu ô nhiễm hữu cơ (degrade
organic pollutants) [12,21,25,35,36].BTO là vật liệu thân thiện với môi trường và có
các tính chất điện tử và tính chất quang phù hợp cho ứng dụng quang xúc tác.Trong
các ứng dụng quang xúc tác, việc điều khiển khe năng lượng của vật liệu là rất quan
trọng.Cấu trúc vùng năng lược của Perovskite Bismuth titanate có thể điều khiển
được khá dễ dàng bằng cách pha tạp. Các kim loại kiềm (akali metals) gồm Li, Na,
K, Rb,… thường được dùng để pha tạp trong vật liệu Bismuth titanate do chúng có
hoạt tính hóa học tốt. Hơn thế nữa, tính chất sắt điện của BTO khi pha tạp kim loại
kiềm có thể được tăng cường. Đã có nhiều nghiên cứu về BTO nguyên thủy cả thực
nghiệm và tính toán lý thuyết liên quan đến phân tích cấu trúc, sự ổn định pha, tính
chất điển tử, tính chất quang, sự phân cực tự phát (spontaneous polarization),… của
sắt điện Bismuth titanate. Các nghiên cứu về Bi4Ti3O12 và Bi2Ti2O7pha tạp kim loại hoặc kim loại chuyển tiếp như Co, Fe, Mn, Ni, Cr,…và các nguyên tố đất hiếm La,
1
Nd, Sm, Gd,…cho các ứng dụng khác nhau cũng đã được tiến hành. Bi4Ti3O12 và
các vật liệu Perovskite sắt điện tương tựpha tạp kim loại kiềm(Li, Na, K) đã được
tổng hợp thành công trong thực nghiệm. Tuy nhiên chưa có nhiều nghiên cứu tính
toán lý thuyết để hiểu rõ ảnh hưởng của sự pha tạp kim loại kiềm lên các tính chất
điện tử, quang, quang xúc tác của vật liệu Perovskite Bismuth titanate. Do đó, đề tài
“Nghiên cứu tính chất điện tử của Perovskite Bismuth Titanate pha tạp kim loại
kiềm”được chọn để nghiên cứu trong luận văn này.
Mục tiêu của luận văn: (1) Nghiên cứu tính toán cấu trúc và sự ổn định pha
của vật liệu sắt điện Perovskite Bismuth Titanate nguyên thủy. (2) Nghiên cứu ảnh
hưởng của của sự pha tạp kim loại kiềm (Li, K, Na, Rb, Cs, Fr) lên tính chất điện tử
của vật liệu Perovskite Bismuth titanate.
Phƣơng pháp nghiên cứu: Nghiên cứu tính toán mô phỏng sử dụng lý
thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) và chương trình tính toán Materials Studio/Dmol3
Bố cục của luận văn: Ngoài phần mở đầu, kết luận, tài liệu tham khảo, luận
văn gồm có 3 chương:
- Chƣơng 1: Tổng quan về Bismuth titanate
Trình bày tóm lượcvềvật liệu Bismuth titanate nói chung.Trình bày chi tiết về
cấu trúc hóa học, tính chất vật lý của vật liệu Perovskite Bismuth Titanate. Giới
thiệu tổng quan các nghiên cứu cả thực nghiệm và tính toán lý thuyết về Perovskite
Bismuth Titanate nguyên thủy và pha tạp.
- Chƣơng 2: Phƣơng pháp nghiên cứu
Trình bày tổng quan về cơ sở của lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) và chương
trình tính toán Material Studio/Dmol3.
- Chƣơng 3: Kết quả và thảo luận
Trình bày về:Mô hình hóa và chi tiết các tham số tính toán; Các kết quả nghiên
cứu tính toán cấu trúc và sự ổn định pha của vật liệu sắt điện Perovskite Bismuth
Titanate nguyên thủy; Các kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của sự pha tạp kim loại
2
kiềm (Li, K, Na, Rb, Cs, Fr) lên tính chất điện tử của Perovskite Bismuth titanate.
CHƢƠNG I: TỔNG QUAN VỀ BISMUTH TITANATE
1.1. Bismuth Titanate
Bismuth titanate là một hợp chất vô cơ gồm các nguyên tố Bismuth, Titanium,
và Oxygen với công thức hóa học dạng Bi12TiO20, Bi4Ti3O12, Bi2Ti2O7, Bi2Ti4O11 hoặc Bi8TiO14 [5,15,20,23,26,29] tùy thuộc vào điều kiện tổng hợp vật liệu. Trong đó, Bi12TiO20 có cấu trúc Sillenite và Bi4Ti3O12 có cấu trúc Perovskite được được quan tâm nghiên cứu nhiều hơn [12,21,25,35,36]. Hình 1.1.biểu diễn một dạng cấu
trúc tinh thể phổ biến của (a)Bi12TiO20và (b) Bi4Ti3O12.
Hình 1.1: (a) Cấu trúc Sillenite của Bi12TiO20 và (b)Cấu trúc Perovskite của Bi4Ti3O12[7] tạo thể được Bismuth titanate có thành bằng việc nung nóng hỗn
hợpgồmBismuth oxít vàTitan oxít. Bi12TiO20được hình thành ở 730–850 °C, vàbị nóng chảy khi nhiệt độ tăng lên trên 875 °C, sự phân hủy trong quá trình nóng chảy
này tạo thành Bi4Ti3O12và Bi2O3[13].Đơn tinh thểMillimeter-sized Bi12TiO20có thể được hình thành bởiquá trình Czochralski từ việc núng nóng chảy ở 880–900
3
°C[15]
Vật liệu Bismuth titanate nói chung thể hiện các hiệu ứng điện di (electrooptical
effect), hiệu ứng quang chiết (photorefractive effect). Điện di là hiện tượng dịch
chuyển của các hạt mang điện tích dưới tác dụng của điện trường. Sự dịch chuyển
này do lực Lorentz gây ra. Hiệu ứng quang chiết là một hiệu ứng quang học phi
tuyến xảy ra với một số tinh thể mà các vật liệu phản ứng lại với ánh sáng bằng
cách thay đổi chiết xuất của chúng. Dựa trên các tính chất này, Bismuth titanate
được dùng để ghi thuận nghịch (reversible recording) cho ứng dụng lữu trữ dữ liệu
toàn ký (holographic data storage) [10,11,24].Ngoài ra, Bismuth titanate là vật liệu
tiềm năng trong nhiều ứng dụng khác như làm máy biến năng (transducers), tụ điện
(capacitors), thiết áp điện (piezoelectric devices) [27,32].Trong các vật liệu Bismuth
titanate thì Bi4Ti3O12 có cấu trúc Perovskite được quan tâm nghiên cứu nhiều do các tính chất vật lý và hóa học lý thú của nó.
1.2. Perovskite Bismuth Titanate
1.2.1. Phương pháp tổng hợpBi4Ti3O12
Bi4Ti3O12 có thể được tổng hợp bằng phương pháp phản ứng ở thể rắn của Bi2O3và TiO2ở nhiệt độ cao [37].Quá trình này sẽ cho kết quảcó ít Bi khi nhiệt độ phản ứng cao.Tùy vào nhiệt độ khi tổng hợp mà Bi4Ti3O12có thể tồn tại ở các cấu trúc tinh thể khác nhau.Bi4Ti3O12tồn tại ở cấu trúc tinh thể Tetragonal khi tổng hợp ở trên nhiệt độ Curie 948K [17]. Khi nhiệt độ giảm, nó chuyển sang 2 dạng cấu trúc
có tính đối xứng ít hơn là Orthorhombic và Monoclinic. Gần đây, một vài phương
pháp hóa ướt (wet-chemical methods) như sol-gen cũng được phát triển để tổng hợp
Bi4Ti3O12 [22]
1.2.2. Cấu trúc tinh thể của Bi4Ti3O12
4
Bi4Ti3O12có cấu trúc tinh thể dạng Aurivililius. Tinh thể Aurivililius có công thức tổng quát dạng (M2O2)2+(An-1BnO3n+1)2- với n = 1→8 là số lớp Perovskite (An- 1BnO3n+1)2-nằm xen kẽ với các lớp (M2O2)2+dọc trục c của mạng tinh thể. M thường là Bi3+, A là các nguyên tố thuộc nhóm II hoặc kim loại Lanthanide, B là các nguyên tố chuyển tiếp d0. Khi n=3, M và A đều là Bi, B là Ti ta có thể viết Bi4Ti3O12dạng (Bi2O2)2+(Bi2Ti3O10)2-[39].Để biểu diễn cấu trúc của một tinh thể ta dùng các nhóm đối xứng.Tùy vào điều kiện nhiệt độ tổng hợp mà Bi4Ti3O12 có các
cấu trúc đối xứng khác nhau.Cấu trúc gốc của tinh thể Bi4Ti3O12là Tetragonal I4/mmm (nhóm đối xứng 139) khi tổng hợp ở trên nhiệt độ Curie 948K [17]. Khi
nhiệt độ giảm, nó chuyển sang 2 dạng cấu trúc có tính đối xứng ít hơn là
Orthorhombic B2cb (nhóm đối xứng 41) và Monoclinic A1b1 (nhóm đối xứng 7).
Hình 1.2, biểu diễn 3 cấu trúc Tetragonal I4/mmm, Orthorhombic B2cb, và
Monoclinic A1b1 của Bi4Ti3O12với 1 ô cơ sở cho Tetragonal và 1/2 ô cơ sở cho Orthorhombic và Monoclinic. Chúng ta thấy rằng, Bi4Ti3O12gồm 3 lớp dạng Pervoskite (được hành thành bởi khối bát giác (TiO6) ở giữa và các ion Bi3+ xung quang) nằm xen kẽ với các lớp (Bi2O2). Ở các lớp (Bi2O2) ion Bi3+ liên kết với 4 nguyên tử Oxygen tạo hành cấu trúc kim tự tháp (Pyramid structure).
Hình 1.2: Các cấu trúc Perovskite của Bi4Ti3O12(a) Tetragonal, (b)Orthorhombic và (c) Monoclinic [23]. Các nguyên tử màu đỏ là Oxygen,
màu xanh là Titanium và màu tím là Bismuth
Sự giống và khác nhau cơ bản giữa 3 cấu trúc nêu trên của Bi4Ti3O12 như sau:
- Đều có cấu trúc dạng Perovskite
- Tetragonal có tính đối xứng cao nhất sau đó đến Orthorhombic và ít đối xứng
nhất là Monoclinic
- Trong một ô cơ sở của Tetragonal có chứa (Bi4Ti3O12)2 gồm 38 nguyên tử. Còn với cấu trúc Orthorhombic và Monoclinic có chứa (Bi4Ti3O12)4 gồm 76 nguyên tử
- Ở các cấu trúc Orthorhombic và Monoclinic, các nhóm TiO6 bị nghiêng nhiều hơn,các nguyên tử Bi3+ở các khe (Bi interstitial) giữa các lớp
5
Perovskite và ở các lớp (Bi2O2) bị dịch đi do sự đối xứng bị phá vỡ khi nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ Curie
1.2.3. Ứng dụng của vật liệu Bi4Ti3O12
Pervoskite Bi4Ti3O12giống như các vật liệu Bismuth titanate khác thể hiện các hiệu ứng điện di (electrooptical effect), hiệu ứng quang chiết (photorefractive
effect) nên được dùngđể ghi thuận nghịch (reversible recording) cho ứng dụng lưu
trữ dữ liệu toàn ký (holographic data storage) [10,11,24].Perovskite Bismuth
titanate là vật liệu tiềm năng trong nhiều ứng dụng khác như làm bộ nhớ (memory),
máy biến năng (transducers), tụ điện (capacitors), các thiết bị áp điện (piezoelectric
devices) [27,32].Về tính chất vật lý, Peroveskite Bi4Ti3O12 là một vật liệu oxít sắt điện (ferroelectric perovskite oxide) điển hình nên được nghiên cứu nhiều cho ứng
dụng làm NvFRAM (nonvolatile ferroelectric random access memory) [31].Gần
đây, Bi4Ti3O12 đang được quan tâm nghiên cứu làm vật liệu quang xúc tác (photocatalytic materials) cho các vấn đề môi trường như giảm thiểu ô nhiễm hữu
cơ (degrade organic pollutants) [12,21,25,35,36]. Ngoài ra, nó còn được nghiên cứu
trong công nghiệp bán dẫn để làm Pin năng lượng mặt trời (Solar Cell)
1.3. Tổng quan các nghiên cứu về Perovskite Bismuth Titanate
Đã có nhiều nghiên cứu về Perovskite Bismuth Titanate nguyên thủy cả thực
nghiệm và tính toán lý thuyết liên quan đến phân tích cấu trúc, sự ổn định pha, tính
chất điển tử, tính chất quang, sự phân cực tự phát (spontaneous polarization) của sắt
điện Bismuth titanate. Dưới đây xin trình bày tổng quan một số nghiên cứu về tính
chất cấu trúc, sự ổn định pha của Bi4Ti3O12 nguyên thủy và các nghiên cứu liên quan đến vấn đề pha tạp kim loại trong vật liệu Perovskite Bismuth titanate.
1.3.1. Các nghiên cứu về sự ổn định pha của Bi4Ti3O12
Như đã đề cập ở trên, tinh thể Bi4Ti3O12tồn tại ở cấu trúc Tetragonal I4/mmm (nhóm đối xứng 139) khi tổng hợp ở nhiệt độ cao (trên nhiệt độ Curie 948K) [17].Ở
nhiệt độ thấp hơn, Bi4Ti3O12có khả năng tồn tại ở 2 cấu trúc Orthorhombic B2cb (nhóm đối xứng 41) và Monoclinic A1b1 (nhóm đối xứng 7). Đã có rất nhiều
nghiên cứu trước đây thảo luận về vấn đề “Nhóm đối xứng nào mô tả đúng hơn về
6
cấu trúc của Bi4Ti3O12ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ Curie?”.Dưới đây xin nêu tổng quan một số nghiên cứu điển hình.
Năm 1949, Aurivullus là người đầu tiên mô tả cấu trúc Bi4Ti3O12. Ông cho rằng tính đối xứng của vật liệu này không cao hơn pha Orthorhombic ở nhiệt độ phòng
[31]. Dựa trên dữ liệu nhiễu xạ tia X (X-ray powder difraction), Aurivullus cho rằng
Bi4Ti3O12 tồn tại ở pha Orthorhombic với nhóm đối xứng Fmmm với hằng số mạng lần lượt là a=5.410Å, b=5.448Å và c=32.8Å. Năm 1971, Dorrian cũng thông qua
phép phân tích dữ liệu nhiễu xạ tia X chỉ ra rằng Bi4Ti3O12 tồn tại ở pha Orthorhombic với nhóm đối xứng B2cb với hằng số mạng lần lượt là a=5.448(2) Å,
b=5.411(2)Å và c=32.83(1)Å [3]. Hervoches và Lightfoot thông qua phép phân tích
dữ liệu nhiễu xạ neutron (neutron powder diffraction) lại cho rằng Bi4Ti3O12 tồn ở pha Orthorhombic với nhóm đối xứng B2cb với hằng số mạng lần lượt là
a=5.4444(1) Å, b=5.4086(1)Å và c=32.8425(6)Å [14]. Chakraborty, nghiên cứu cấu
trúc của Bi4Ti3O12 ở nhiệt độ thấp trong khoảng từ 15-300K, cũng đưa ra kết luận Bi4Ti3O12 tồn ở pha Orthorhombic thông qua phép phân tích dữ liệu nhiễu xạ neutron [41].Năm 1990, Rea thông qua phép phân tích dữ liệu nhiễu xạ electron
(electron diffraction) trên đơn tinh thể Bismuth titanate cho rằng Bi4Ti3O12 tồn ở pha Monoclinic với nhóm đối xứng B1a1 với hằng số mạng lần lượt là a=5.450(1) Å,
b=5.4059(6)Å và c=32.832(3)Å [28]. Năm 2004, Jeon thông qua phép phân tích dữ
liệu nhiễu xạ tia X và tiến hành làm khớp với cả 2 pha Orthorhombic và Monoclinic
thì thấy rằng hệ số làm khớp của mô hình Monoclinic là tốt hơn Orthorhombic ở
nhiệt độ phòng [1]. Nghiên cứu cấu trúc của Bi4Ti3O12bằng phân tích phổ Ramman được tiến hành bởi Du [21]. Kết quả chỉ ra rằng có 2 phổ Ramman rộng nằm ở 57 và 93cm-1, chúng bị tách ra thành nhiều peak khi nhiệt độ xuống 90K. Kết quả này
hàm ý rằng pha Monoclinic tồn tại ở nhiệt độ thấp hơn pha Orthorhombic. Năm
2008, Shrinagar tiến hành các nghiên cứu tính toán về sự ổn đinh pha của
Bi4Ti3O12ở nhiệt độ thấp [2]. Kết quả tính toán chỉ ra rằng pha Monoclinic có năng lượng thấp hơn pha Orthorhombic, tuy nhiên sự sai khác này là tương đối nhỏ.
1.3.2. Các nghiên cứu về Bi4Ti3O12pha tạp
Các nghiên cứu về Bi4Ti3O12 pha tạp kim loại hoặc kim loại chuyển tiếp như Co, Fe, Mn, Ni, Cr,… và các nguyên tố đất hiếm La, Nd, Sm, Gd,… cho các ứng
7
dụng khác nhau cũng đã được tiến hành. Bi4Ti3O12 và các vật liệu Perovskite sắt điện tương tự khác có pha tạp kim loại kiềm (Li, Na, K) cũng đã được tổng hợp
thành công trong thực nghiệm. Dưới đây xin đưa ra tổng quan một số nghiên cứu
gần đây
Năm 2000, Noguchi tiến hành nghiên cứu việc điều khiển các sai hỏng (defect) trong các vật liệu sắt điện Bismuth titanate bằng việc pha tạp Ln3+ ở site A để có độ
phân cực dư (remanent polarization) lớn [18]. Các nghiên cứu của Chon năm 2002
[19] và Zhang năm 2004 [30] về tính chất sắt điện của màng mỏng Bi4Ti3O12 khi pha tạp La và Zr nhằm tạo ra vật liệu có độ phân cực lớn để ứng dụng trong bộ nhớ
bất khả biến (nonvolatile memory). Kết quả chỉ ra rằng, Bi0.25La0.75TiO3 có độ phân cực dư lớn và trường liên kết (cohesive field) nhỏ. Các kết quả tương tự cũng được ghi nhận khi pha tạp Bismuth titanate với các ion như Nd3+, Pr3+, Sm3+, Gd3+
[4,8,16,34]. Các nghiên cứu về Bismuth titanate pha tạp các nguyên tố đất hiếm
cũng được tiến hành bởi Wolfe [38]. Kết quả chỉ ra rằng Bismuth titanate pha tạp Ln3+ làm giảm nhiệt độ Curie của vật liệu này. Các nghiên cứu về vật liệu Bismuth
titanate pha tạp Na như Na0.5Bi0.5TiO3 để tạo thành các vật liệu không chì (lead- free) thân thiệt với môi trường cũng đã được tiến hành [6,9]. Gần đây,Bismuth
titanate pha tạpcác kim loại kiềm (Li, Na, K)đã được tổng hợp thành công trong
thực nghiệm để ứng dụng làm vật liệu PTRC (positive temperature coefficient of
resistance) [33]. Tuy nhiên các nghiên cứu tính toán lý thuyết để hiểu rõ ảnh hưởng
của sự pha tạp kim loại kiềm lên các tính chất điện tử, quang, quang xúc tác của
8
Perovskite Bismuth titanate chưa có nhiều.
CHƢƠNG II: PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
Lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) là một lý thuyết hiện đại dựa trên nền tảng
của cơ học lượng tử đã được chứng minh là một công cụ tính toán có hiệu quả cao
trong việc khám phá các tính chất nhiệt động, tính chất điện tử và cấu trúc của các
hệ vật lý, đặc biệt trong việc nghiên cứu và mô phỏng vật liệu mới.Chương nàysẽ
trình bày tổng quan về lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) và chương trình tính toán
Materials studio/Dmol3 dựa trên việc lược dịchtài liệu [42, 43] và tham khảo các tài
liệu [44-46]
2.1. Bài toán hệ nhiều hạt
Khi mô tả các hệ phân tử và chất rắn, việc quan trọng là phải xác định được
năng lượng tổng cộng của hệ đã cho. Biết được năng lượng tổng cộng và vị trí các
hạt nhân sẽ cho phép xác định năng lượng liên kết, chiều hướng phản ứng, lực
tương tác giữa các nguyên tử và nhiều đại lượng quan trọng khác. Theo cơ học
lượng tử, để tìm được năng lượng tổng cộngchúng ta phải tiến hànhgiải phương
trình Schrodinger.
2.1.1. Phương trình Schrodinger
Hầu hết những nghiên cứu trong vật lý chất rắn và hóa học lượng tử là đi tìm lời
giải cho phương trình Schrodinger phi tương đối không phụ thuộc vào thời gian:
(2.1)
là Hamiltonian cho hệ có M hạt nhân và N electron.
(2.2)
Trong biểu thức (2.2), hai số hạng đầu tiên mô tả động năng của các electron và
động năng của các hạt nhân.Ba số hạng cuối là tương tác Coulomb giữa điện tử và
hạt nhân, điện tử với điện tử và hạt nhân với hạt nhân.Tuy nhiên, để giải chính xác
9
phương trình Schrodinger cho bài toán hệ nhiều hạt với toán tử này là không thể
thực hiện được.Phương pháp xấp xỉ Born-Oppenheimer được sử dụng để đơn giản
hóa lời giải.
2.1.2. Gần đúng Born-Oppenheimer
Phương pháp Born-Oppenheimer dựa vào một thực tế là khối lượng của điện tử nhỏ hơn khối lượng của hạt nhân rất nhiều: Mi/me cỡ 103 đến 104, hệ quả là các hạt nhân chuyển động chậm hơn rất nhiều so với các electron. Chính vì vậy, ta có thể
coi các điện tử chuyển động trong trường mà ở đó các hạt nhân coi như cố định.Khi
hạt nhân được giữ cố định thì động năng của các hạt nhân bằng 0, thế năng của
chúng đơn thuần là một hằng số. Như vây, Hamiltonian của hệ có thể viết ngắn gọn
như sau:
(2.3)
Việc giải phương trình Schrodinger với toán tử (2.3) sẽ tìm được hàm sóng
điện tử và năng lượng điện tử Eelec.Năng lượng tổng cộng của hệ lúc nàyEtot là
tổng của Eelec và năng lượng tương tác giữa các hạt nhân không đổi Enuc.
(2.4)
(2.5) Trong đó:
2.2. Nguyên lý biến phân cho trạng thái cơ bản
Năng lượng của hệ ở trạng thái được cho bởi biểu thức:
, ở đó (2.6)
Nguyên lý biến phân phát biểu rằng: Năng lượng tính toán từ một hàm sóng
cho trước là giới hạntrên đối với năng lượng ở trạng thái cơ bản E0. Cực tiểu hóa
đối với phiếm hàm ứng với các hàm sóng của hệ N electron sẽ cho chúng ta
10
hàm sóng của trạng thái cơ bản và năng lượng có thể viết:
(2.7)
Như vậy, người ta có thể thay thế phương trình Schrodinger bằng nguyên lý
biến phân:
(2.8)
Sử dụng phương pháp nhân tử bất định Lagrange trong đó thay thế khi
bằng đại lượng mà không cần điều kiện ràng buộc nào,
với E là nhân tử Lagrange cho ta biểu thức:
(2.9)
Giải phương trình này ta tìm được như là hàm của E sau đó điều chỉnh E cho
đến khi đạt được sự chuẩn hóa.
phân xác định một phương pháp để xác định hàm sóng ở trạng thái cơ bản
Đối với một hệ N electron và thế năng hạt nhân đã cho Vext, nguyên lý biến 0, năng lượng trạng thái ứng với trạng thái cơ bản E0[N,Vext], và các tính chất quan trọng khác. Mặt khác, năng lượng trạng thái cơ bản là một phiếm hàm của số electron N
và thế năng hạt nhân Vext:
(2.10) E0=E [N, Vext]
2.3. Phƣơng pháp Hartree – Fock
Để chuyển bài toán hệ nhiều hạt thành bài toán hệ một hạt, phương pháp
Hatree– Fock (H-F) giả thiết rằng mỗi điện tử chiếm một orbital và chịu một thế
năng hiệu dụng gây bởi tất cả các điện tử còn lại. Mỗi orbital, theo đó chịu tác động
bởi sự có mặt của các điện tử trong các orbital khác.
Xuất phát điểm của phương pháp H – F là viết một hàm sóng biến phân, được
xây dựng từ các orbital một hạt.Hàm sóng này phải thỏa mãn tính phản đối xứng
của hàm sóng điện tử. Một hàm toán học thỏa mãn các điều kiện trên là định thức
11
Slater với các thành phân trong ma trận là các hàm sóng một điện tử:
(2.11)
Gần đúng H – F là phương pháp dựa vào các orbital trực giao được tìm ra
mà cực tiểu hóa năng lượng là hàm đã xác định của :
(2.12)
Năng lượng H-F được xác định bởi:
(2.13)
Với là trị riêng của T, là trị riêng của U tại hàm sóng
Năng lương tương tác Hartree-Fock giữa các electron-electron là:
(2.14)
Ở đây, các biến chỉ số a,b lấy tất cả các trạng thái đơn hạt bị chiếm đóng .
Mật độ electron từ phương pháp Hartree-Fock, , được cho bởi:
(2.15)
Số hạng đầu của biểu thức (2.14) gọi là năng lượng Hartree tương đương với
tương tác Coulomb cổ điển giữa 2 mật độ điện tích.Số hạng thứ hai gọi là năng
lượng trao đổi Hartree-Fock, đây là hàm không dương. Ta nhận thấy khi a=bthì số
hạng hai bằng số hạng thứ nhất, tức là với một electron sẽ không có bất kì lực đẩy
nào từ chính nó.
Năng lượng Hartree-Fock có sự sai lệch với năng lượng cơ bản gọi là năng
lượng tương quan :
12
(2.16)
Đây là vấn đề chính trong lý thuyết hệ nhiều hạt, đã có nhiều nghiên cứu để tính
toán đại lượng này.
2.4. Phƣơng pháp phiếm hàm mật độ
Phương pháp Hartree-Fock cho kết quả tốt với độ dài liên kết trong các phân tử,
nhưng năng lượng liên kết nhìn chung không phù hợp tốt với các kết quả thu được
từ thực nghiệm. Phương pháp Hartree-Fock gặp vấn đề khó khăn khi mô tả cấu trúc
vùng năng lượng.Phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT),trong đó năng lượng được
tìm thông qua một phiếm hàm của mật độ electron, đã giải quyết được các khó khăn
gặp phải của phương pháp Hartree-Fock.
2.4.1. Mật độelectron
Mật độ electron là đại lượng đóng vai trò chủ đạo trong DFT. Nó được xác định
bằng tích phân trên toàn bộ các tọa độ của tất cả các electron
(2.20)
xác định xác xuất có thể tìm kiếm electron (trong tổng số N electron) bên trong
đơn vị thể tích .
Một vài tính chất của mật độ electron
là hàm không âm của các biến không gian, bằng không ở vô hạn và -
bằng tổng số electron khi lấy tích phân toàn miền không gian:
(2.21)
là đại lượng có thể quan sát được và có thể được đo bằng thực nghiệm, -
ví dụ như phép đo nhiễu xạ tia X.
Ở bất kì vị trí nào của một nguyên tử, gradient của có một điểm gián -
đoạn : (2.22)
Trong đó, Z là điện tích của hạt nhân và là giá trị trung bình trên mặt
cầu bán kính rcủa .
13
- sẽ giảm theo tiệm cận của hàm mũ khi ra xa tất cả các hạt nhân:
(2.23)
Ở đó, I là năng lượng ion hóa
2.4.2. Mô hình Thomas – Fermi
Những phương pháp thông thường như Cơ học lượng tử sử dụng hàm sóng
là đại lượng trung tâm, vì hàm sóng có chứa đầy đủ thông tin của hệ. Tuy nhiên,
hàm sóng là một đại lượng phức tạp, chúng ta không thể đo đạc, kiểm tra bằng
thực nghiệm, và nó phụ thuộc vào 3N biến, với N là số các electron.
Mô hình Thomas – Fermi: được coi là mô hình về lý thuyết phiếm hàm mật độ đầu
tiên (năm 1927), với nội dung cơ bản như sau:
- Dựa vào khí electron đồng nhất, người ta đề xuất phiếm hàm dưới đây cho
năng lượng động năng:
(2.24)
- Năng lượng của một nguyên tử thu được cuối cùng dùng công thức cổ điển
cho thế năng hạt nhân – hạt nhân và thế năng tương tác electron – electron:
(2.25)
Biểu thức năng lượng đã cho là hàm của chỉ mật độ electron.
- Để xác định được mật độ chính xác có trong biểu thức (2.25), người ta sử
dụng nguyên lý biến phân. Họ giả sử rằng trạng thái cơ bản của hệ có liên
quan đến mật độ electron với việc cực tiểu hóa năng lượng dưới điều
.
kiện ràng buộc
2.4.3. Lý thuyết của Hohenberg – Kohn
Hohenberg và Kohn đã chứng minh hai định lý nổi tiếng vào năm 1964
2.4.3.1. Định lý Hohenberg – Kohn thứ nhất
Định lý Hohenberg – Kohn thứ nhất chỉ ra rằng mật độ electron xác định duy
14
nhất toán tử Hamiltonian và quyết định toàn bộ tính chất của hệ.
Định lý được phát biểu như sau: Với một hệ bất kỳ gồm các hạt tương tác với
nhau và với trường ngoài thì thế bên ngoài này được xác định duy nhất (sai khác
hằng số cộng) bởi mật độ điện tử ở trạng thái cơ bản của các hạt.
Chứng minh:
Giả sử rằng có hai hàm thế năng ngoài và khác nhau bởi nhiều
hơn một hằng số cộng. Ở trạng thái cơ bản của chúng, mỗi hàm đều là hàm của
cùng mật độ điện tử . Như vậy chúng ta sẽ có hai toán tử Hamiltonian và
sao cho mật độ trạng thái cơ bản của chúng là như nhau, dù cho các hàm sóng
chuẩn hóa và sẽ khác nhau. Lấy như là hàm sóng thử cho toán tử , ta
có:
(2.26)
Trong đó và là năng lượng ở trạng thái cơ bản lần lượt ứng với
Hamiltonian và . Một cách tương tự, lấy hàm sóng như là hàm thử cho
trường hợp :
(2.27)
Lấy tổng phương trình (2.26) và (2.27), chúng ta sẽ thu được
(mâu thuẫn), vì vậy, không thể có hai hàm thế năng ngoài khác nhau mà cho cùng
giá trị của hàm mật độ điện tử đối với trạng thái cơ bản của chúng.
Như vậy, hàm mật độ điện tử xác định số electron, hàm thế năng ngoài
và tất cả các tính chất của trạng thái cơ bản, bao gồm: động năng ,
năng lượng thế năng , và tổng năng lượng . Bây giờ, chúng ta có thể viết
lại biểu thức tổng năng lượng như sau:
(2.28)
15
(2.29)
Phiếm hàm là trung tâm của lý thuyết phiếm hàm mật độ.Nếu chúng ta
biết được phiếm hàm này, chúng ta sẽ giải được phương trình Schrodinger.
có chứa phiếm hàm đối với động năng và thế năng tương tác electron-electron
. Dạng tường minh của các phiếm hàm này vẫn còn chưa rõ ràng. Tuy nhiên,
chúng ta có thể xác định được phần tương tác cổ điển :
(2.30)
là phần đóng góp phi cổ điển trong tương tác electron – electron: phần tự
tương tác, trao đổi và tương quan Coulomb.
Dạng tường minh của các phiếm hàm và là thử thách lớn của lý
thuyết phiếm hàm mật độ.
2.4.3.2. Định lý Hohenberg – Kohn thứ hai
Định lý thứ 2 được phát biểu như sau: một phiếm hàm phổ dụng với năng lượng
có thể được xác định theo mật độ electron. Trạng thái cơ bản chính xác là
giá trị thấp nhất toàn cục của phiếm hàm này.Từ định lý thứ nhất, chúng ta nhận
thấy rằng thế ngoài được xác định duy nhất bởi hàm mật độ. Vì vậy trạng thái cơ
bản đầy đủ của hệ nhiều hạt là phiếm hàm duy nhất theo mật độ điện tử.
Theo nguyên lý biến phân:
(2.31)
Mặt khác điều này có nghĩa rằng, đối với bất kì một hàm mật độ điện tử thử nào
, mà thỏa mãn điều kiện biên cần thiết gồm có: , , và phù
hợp với một vài thế năng ngoài , năng lượng thu được từ phiếm hàm trong
phương trình (2.28) đại diện cho biên trên đối với năng lượng trạng thái cơ bản thực
E0. E0 cho kết quả nếu chỉ mật độ trạng thái cơ bản chính xác được đưa vào phương trình (2.24)
16
Chứng minh:
Chứng minh phương trình (2.31) giúp chúng ta hình thành nguyên lý biến phân
cho hàm sóng.Chúng ta gọi lại bất kì hàm mật độ trạng thái thử mà xác định
Hamiltonian riêng và hàm sóng riêng của nó.Hàm sóng này có thể được lấy như là
hàm sóng thử cho toán tử năng lượng được tạo thành từ hàm thế năng ngoài thực
Vext. Vì vậy:
(2.32)
Kết luận cho phần này, chúng ta thu được:
-
Tất cả các tính chất của một hệ được xác định bởi hàm thế năng ngoài Vext có thể tìm ra bằng cách sử dụng hàm mật độ trạng thái cơ bản. Cụ thể, năng
lượng trạng thái cơ bản tương đương với một hàm mật độ được xác định
thông qua phiếm hàm:
(2.33)
- Phiếm hàm này thu được giá trị nhỏ nhất có liên quan đến tất cả các mật độ
điện tử được cho phép nếu và chỉ nếu mật độ điện tử đầu vào là mật độ
điệntử trạng thái cơ bản thực, ví dụ: .
- Nguyên lý biến phân chỉ được áp dụng cho trạng thái cơ bản. Vì vậy, về cơ
bản, không dễ dàng tính toán các giá trị trong trường hợp hệ ở trạng thái kích
thích.
Dạng tường minh của phiếm hàm là thử thách lớn trong lý thuyết phiếm
hàm mật độ.
2.4.4. Phương trình Kohn – Sham
Chúng ta đã biết được năng lượng của trạng thái cơ bản được viết như sau:
(2.34)
Trong đó, phiếm hàm phổ dụng có chứa các sự đóng góp của năng lượng
động năng, tương tác Coulomb cổ điển và phần phi cổ điển:
17
(2.35)
Trong các đại lượng trên, chỉ có đã xác định. Vấn đề chính là cần tìm
được biểu thức cho hai thành phần còn lại trong phương trình (2.35)
Mô hình Thomas – Fermi cung cấp cho chúng ta một ví dụ của lý thuyết phiếm
hàm mật độ.Tuy nhiên, cách biểu diễn của mô hình này không cho kết quả cao bởi
phép gần đúng nghèo nàn đối với trường hợp năng lượng động năng.Để giải quyết
bài toán này, Kohn và Sham đã đề xuất một phương pháp sẽ được trình bày dưới
đây vào năm 1965.
Hai tác giả gợi ý rằng, để tính toán năng lượng động năng chính xác của hệ quy
chiếu không tương tác với cùng mật độ điện tử như là hệ thực – hệ tương tác:
(2.36)
Ở đó hàm sóng là những quỹ đạo của hệ không tương tác.Đương nhiên giá
trị của Ts thì không bằng chính xác năng lượng động năng thực của hệ. Kohn và
Sham đã tính toán đến điều đó bằng cách tách phiếm hàm thành các thành
phần dưới đây:
(2.37)
Ở đó, Exclà năng lượng tương quan trao đổi, được xác định thông qua phương
trình (2.37) như sau:
(2.38)
Năng lượng tương quan và trao đổi EXC là phiếm hàm có chứa mọi thứ mà chưa
được xác định.
Câu hỏi được đặt ra bây giờ là: chúng ta có thể xác định được các quỹ đạo một
cách duy nhất trong hệ tham chiếu không tương tác bằng cách nào? Mặt khác,
chúng ta xác định thế năng Vs để nó cung cấp cho chúng ta định thức Slater mà đặc trưng cho mật độ điện tử như trong hệ thực của chúng ta như thế nào? Để giải quyết
bài toán này, chúng ta viết lại công thức tính năng lượng của hệ tương tác với bốn
18
thành phần riêng rẽ được mô tả như trong phương trình (2.37)
(2.39)
(2.40)
Thành phần duy nhất chưa tường minh là EXC. Áp dụng nguyên lý biến phân, và
xem xét điều kiện cho hàm sóng thỏa mãn cực tiểu hóa biểu thức năng lượng:
, kết quả là chúng ta thu được các phương trình Kohn-Sham:
(2.41)
(2.42)
Để giải được các phương trình trên, cần biết được dạng của phiếm hàm tương
quan trao đổi. Có hai dạng cơ bản được đề xuất cho phiếm hàm này:
- Phiếm hàm mật độ địa phương LDA: chỉ phụ thuộc vào mật độ điện tích
- Phiếm hàm gradient suy rộng GGA: phụ thuộc cả vào mật độ điện tích và
gradient của nó.
Các phép gần đúng kể trên sẽ được trình bày ở phần tiếp theo.
2.5. Phiếm hàm tƣơng quan trao đổi
2.5.1. Gần đúng mật độ địa phương (LDA)
Phép gần đúng LDA là phép gần đúng cơ sở cho tất cả các phiếm hàm tương
quan trao đổi. Trong LDA, hệ được xem xét gần đúng là hệ khí điện tử đồng nhất.
Trong giới hạn đó, hiệu ứng tương quan và trao đổi mang tính cục bộ.Theo đó, năng
lượng tương quan trao đổi là tích phân trên toàn bộ không gian của mật độ năng
lượng tương quan trao đổi tại mỗi điểm trong không gian.Mật độ năng lượng này
được xem là như nhau trong khí điện tử đồng nhất. Ta có:
19
(2.43)
Ở đó, là mật độ năng lượng tương quan trao đổi của khí điện tử đồng
nhất. Đại lượng này có thể được tách thành hai phần riêng biệt là thành phần tương
quan và thành phần trao đổi như sau:
(2.44)
Phần đại diện cho năng lượng trao đổi của một electron trong khí điện
tử đồng nhất của một hàm mật độ cụ thể, xuất phát từ công thức được đưa ra bởi
Bloch và Dirac vào cuối năm 1920:
(2.45)
Thành phần chưa được xác định.Mô phỏng Monte – Carlo lượng tử số có độ
chính xác cao cho khí electron đồng nhất đã được đề xuất (CeperlyAlder, 1980).
Một vài nhận xét về phép gần đúng này:
Cơ sở cho phép gần đúng cục bộ này là mật độ điện tử chất rắn, khoảng tác
dụng của hiệu ứng tương quan và trao đổi khá ngắn.Tuy nhiên, không thể xác minh
tính đúng đắn của nó chỉ bằng sự mở rộng hình thức của một thông số nhỏ nào đó.
Ta cần thử nghiệm tính đúng đắn của nó bằng các ứng dụng thực tế. Ta có thể mong
đợi phép gần đúng này áp dụng tốt nhất với các chất rắn gần với khí điện tử đồng
nhất như kim loại với các điện tử gần tự do và kém nhất đối với các trường hợp
không đồng nhất như các nguyên tử trong đó mật độ tiến về không một cách liên tục
tại biên của nguyên tử.
Đối với hệ có xem xét đến sự phân cực spin, hàm năng lượng tương quan trao
đổi lúc này được viết lại như sau:
(2.46)
2.5.2. Gần đúng Gradient suy rộng (GGA)
Phép gần đúng GGA cải thiện độ chính xác của phương pháp LDA trong nhiều
trường hợp.Phương pháp này ngày nay có thể đạt được độ chính xác cần thiết để có
thể được áp dụng rộng rãi trong cộng đồng hóa học. Thuật ngữ gradient suy rộng
20
chỉ sự đa dạng của các phương pháp được sử dụng để thay đổi những lượng tương
quan trao đổi khi gradient lớn để thu được những tính chất mong muốn. Năng lượng
tương quan trao đổi được viết dưới dạng dưới đây:
(2.47)
Phiếm hàm tương quan trao đổi trong trường hợp này là phiếm hàm phụ thuộc
không chỉ vào hàm mật độ điện tử với cả spin up và spin down, còn phụ thuộc vào
đạo hàm bậc một của chúng nữa.
2.6. Chƣơng trình tính toán Materials Studio
2.6.1. Giới thiệu về Materials studio
Cùng với sự phát triển mạnh mẽ của lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT), hiện
có rất nhiều chương trình tính toán trên máy tính dựa trên lý thuyết này như VASP,
SIESTA, Quantum Espresso, OpenMX, ABINIT, Materials Studio, …Một trong
những phần mềm tính toán dựa trên DFT với độ tin cậy cao và dễ sử dụng là công cụ tính toán DMol3 trong chương trình Materials Studio [43].
Materials Studio là phần mềm dùng để mô phỏng và tính toán vật liệu.Nó được
phát triển và phân phối bởi BIOVIA (trước đây là Accelrys), một hãng chuyên viết
phần mềm cho hóa học tính toán(computational chemistry), sinh tin
học(bioinformatics), hóa tin học (cheminformatics), mô phỏng động học phân tử
(molecular dynamics simulation), vàcơ lượng tử (quantum mechanics). Phần mềm
này là công cụ mô phỏng và tính toán vật liệu hiệu quả cho nhiều loại vật liệu
nhưkim loại, polymers, carbon nanotubes, vật liệu xúc tác, vật liệu gốm,
…Materials Studio có thể chạy được trên máy tính chạm hoặc máy chủ trên cả hai
hệ điều hành Microsoft Windows và Linux. Công cụ tính toán DMol3trong Materials studio có thể mô phỏng tính toán để dự đoán được các quá trình xảy ra ở
cấp độ phân tử, các cấu trúc tinh thể của vật rắn và các tương tác bề mặt,... Khi biết
được hàm sóng của các điện tử chương trình sẽ cho ta biết được các thông tin khác
như mật độ điện tử, mật độ điện tích, tính chất quang, năng lượng của phản ứng,
mật độ trạng thái và cấu trúc vùng năng lượng….
Công cụ tính toán DMol3 trong chương trình Materials Studio được sử dụng để
21
thực hiện các tính toán trong luận văn này.
2.6.2. Tính toán theo lý thuyết phiếm hàm mật độ trong Dmol3
*Thế tương quan trao đổi trong Dmol3.
Trong các tính toán DFT nói chung, việc lựa chọn thế tương quan trao đổi rất quan trọng. Dmol3 cung cấp một vài phiếm hàm tương quan trao đổi thuộc hai loại
LDA và GGA.Các phiếm hàm LDA bao gồm VWN và PWC. Các phiếm hàm GGA
được liệt kê trong Bảng 2.1
Tên
Mô tả
Tác giả
Phiếm hàm GGA được đề xuất bởi Perdew và
PW91
Perdew and Wang (1992)
Wang
Phiếm hàm trao đổi của Becke cùng với phiếm hàm
Becke
(1988), Perdew and
BP
tương quan của Perdew
Wang (1992)
Phiếm hàm tương quan của Perdew, Burke và
PBE
Perdew et al. (1996)
Ernzerhof
Phiếm hàm PBE được cải tiến bởi nhóm của
RPBE
Hammer et al. (1999)
Hammer
HCTH Phiếm hàm được đề xuất bởi Hamprecht, Cohen,
Boese and Handy (2001)
Tozec và Handy
BLYP Phiếm hàm trao đổi của Becke cùng với phiếm hàm
Becke (1988), Lee et al. (1988)
tương quan của Lee, Yang và Parr
BOP
Phiếm hàm một tham số của Becke
Tsuneda et al. (1999)
VWN-
Phiếm hàm BP cùng với thành phần tương quan
Vosko et al. (1980), Becke
BP
định xứ được thay thế bằng phiếm hàm tương quan
(1988), Perdew and Wang
VWN
(1992)
Bảng 2.1: Các phiếm hàm GGA trong Dmol3
Trong khóa luận này,phiếm hàm tương quan trao đổi GGA-PBEđược lựa
chọn để thực hiện các tính toán.
22
*Thế năng Coulomb của điện tử trong Dmol3
Dmol3 cho phép tính toán với các hệ tuần hoàn (sử dụng điều kiện biên tuần
hoàn) hoặc không tuần hoàn (các cluster nguyên tử hoặc phân tử) trong đó trường
thế gây ra bởi các điện tử có 4lựa chọn:
1. Effective core potentials:Cấp độ tiết kiệm thời gian tính toán nhất, nhưng kém
chính xác nhất. Thế gây ra bởi các điện tử trong lõi được thay thế bằng một thế
hiệu dụng
2. Semi – core Pseudopots: Cấp độ chính xác hơn, các điện tử lõi cũng được thay
thế bởi thế hiệu dụng trong đó có đưa vào phần thế hiệu chỉnh do hiệu ứng
tương đối tính trong phần lõi.
3. All Electron:Đưa hàm sóng của tất cả các điện tử vào quá trình tính toán.
4. All Electron Relativistic: Cấp độ chính xác nhất nhưng cũng đòi hỏi thời gian
tính toán cao nhất.Trong trường hợp này, không những đưa tất cả các điện tử
vào quá trình tính toán mà còn xem xét đến hiệu ứng tương đối tính.
Trong khóa luận này, cấp độ <
toán.
*Hàm sóng trong Dmol3
Dmol3 xây dựng hàm sóng của hệ dựa trên phương pháp bằng phương pháp tổ
hợp tuyến tính các orbital nguyên tử (Linear Combination of Atomic Orbitals-
LCAO).Các orbital nguyên tử ở đây là các loại orbital định xứ dạng số (numerical
orbitals).
Phương pháp LCAO: Mô phỏng toán học của các orbital nguyên tử được gọi là
hàm cơ sở (basis funtion) 𝜒𝜇 . Tập hợp các hàm cơ sở là hệ cơ sở (basis set). Hệ cơ
sở càng lớn mô phỏng các orbital càng chính xác hơn (tuy nhiên thời gian tính toán
cũng tăng lên).
Các orbital của một hệ được xây dựng bằng phương pháp tổ hợp tuyến tính các
orbital nguyên tử (LCAO)∅𝑖 = 𝛴𝐶𝜇𝑖 𝜒𝜇 trong đó 𝐶𝜇𝑖 là các hệ số khai triển của các
orbital(the orbital expansion coefficients).
Orbital dạng số: Các hàm cơ sở được sử dụng trong Dmol3 có dạng các hàm cầu
23
dạng số 𝜒𝜇 = 𝑌𝑙𝑚 𝜃, 𝜇 𝐹(𝑟). Thành phần góc 𝑌𝑙𝑚 𝜃, 𝜇 là các hàm cầu.Thành phần bán kính 𝐹(𝑟) là các giá trị số.Như vậy, các orbital của Dmol3 được cho dưới dạng
các giá trị trên lưới chia cầu lấy tâm là nguyên tử. Dmol3 cung cấp các hệ cơ sở
khác nhau, như sau:
1. Hệ cơ sở tối thiểu (Minimal basis set - MIN): Sử dụng một hàm cơ sở cho mỗi
orbital nguyên tử.
2. Hệ cơ sở số nhân đôi (DN): Hệ tối thiểu cộng với một hệ thứ hai gồm các
orbital hóa trị.
3. Hệ cơ sở số nhân đôi bổ sung hàm d (DND): Hệ nhân đôi với một hàm d phân
cực trên tất cả các nguyên tử không phải là Hydro.
4. Hệ cơ sở số nhân đôi bổ sung sự phân cực (DNP): Giống hệ DND bổ sung thêm
hàm p phân cực trên tất cả các nguyên tử Hydro.
24
Trong luận văn này, hệ cơ sở số nhân đôi (DND) được sử dụng để tính toán.
CHƢƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Trong chương này,mô hình hóa và chi tiết các tham số tính toán,các kết quả
nghiên cứu tính toán cấu trúc và sự ổn định pha của vật liệu Bi4Ti3O12 nguyên thủy,các kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của sự pha tạp kim loại kiềm (Li, K, Na, Rb,
Cs, Fr) lên tính chất điện tử của Perovskite Bi4Ti3O12 sẽ được trình bày.
3.1. Mô hình hóa và các tham số tính toán
3.1.1. Mô hình hóa
Như đã đề cập ở mục 1.3, tinh thể Bi4Ti3O12tồn tại ở cấu trúc Tetragonal I4/mmm (nhóm đối xứng 139) khi tổng hợp ở nhiệt độ cao (trên nhiệt độ Curie
948K) [12].Ở nhiệt độ thấp hơn, Bi4Ti3O12có khả năng tồn tại ở 2 pha Orthorhombic B2cb (nhóm đối xứng 41) và Monoclinic A1b1 (nhóm đối xứng 7).
Aurivullus là người đầu tiên mô tả cấu trúc Bi4Ti3O12. Ông cho rằng tính đối xứng của vật liệu này không cao hơn phaOrthorhombic ở nhiệt độ phòng [1]. Dựa trên
phân tích dữ liệu nhiễu xạ tia X (X-ray powder difraction), Aurivullus cho rằng
Bi4Ti3O12 tồn tại ở pha Orthorhombic với nhóm đối xứng Fmmm. Dorrian thông qua phép phân tích dữ liệu nhiễu xạ tia X chỉ ra rằng Bi4Ti3O12 tồn tại ở pha Orthorhombic với nhóm đối xứng B2cb với hằng số mạng lần lượt là a=5.448(2) Å,
b=5.411(2)Å và c=32.83(1)Å [9]. Hervoches và Lightfoot thông qua phép phân tích
dữ liệu nhiễu xạ neutron (neutron powder diffraction) lại cho rằng Bi4Ti3O12 tồn ở pha Orthorhombic với nhóm đối xứng B2cb với hằng số mạng lần lượt là
a=5.4444(1) Å, b=5.4086(1)Å và c=32.8425(6)Å [14]. Chakraborty, nghiên cứu cấu
trúc của Bi4Ti3O12 ở nhiệt độ thấp trong khoảng từ 15-300K, cũng đưa ra kết luận Bi4Ti3O12 tồn cũng ở pha Orthorhombic thông qua phép phân tích dữ liệu nhiễu xạ neutron [4]. Năm 1990, Rea thông qua phép phân tích dữ liệu nhiễu xạ electron
(electron diffraction) trên đơn tinh thể Bismuth titanate cho rằng Bi4Ti3O12 tồn ở pha Monoclinic với nhóm đối xứng B1a1 [28]. Năm 2004, Jeon thông qua phép phân
25
tích dữ liệu nhiễu xạ tia X và tiến hành làm khớp với cả 2 pha Orthorhombic và
Monoclinic thì thấy rằng hệ số làm khớp của mô hình Monoclinic là tốt hơn
Orthorhombic ở nhiệt độ phòng [16].
Để nghiên cứu tính toán cấu trúc và sự ổn định pha của vật liệu Bi4Ti3O12,3 mô
hình cấu trúc Bi4Ti3O12 được xây dựng dựa trên các số liệu phân tích thực nghiệm
trước đây. Mô hình 1 (M1) là pha Orthorhombic B2cb được lấy số liệu tọa độ ban
đầu từ công trình của Dorrian [9], Mô hình 2 (M2) là pha Orthorhombic B2cb được
lấy số liệu từ công trình của Hervoches [14] và Mô hình 3 (M3) là pha Monoclinic
A1b1 được lấy số liệu từ công trình của Joen [16]. Bảng 3.1 dưới đây đưa ra các
thông tin cơ bản về 3 mô hình này.
Bảng 3.1:Các mô hình tính toán cấu trúc và sự ổn định pha
Pha
A
B
C
β
Mô hình
Nguồn lấy số liệu
Nhóm đối xứng
M1 Orthorhombic B2cb
5.4482 5.4112 32.831
-
Dorrian [9]
M2 Orthorhombic B2cb
5.4444 5.4086 32.8425
-
Hervoches [14]
M3 Monoclinic
B1a1
5.4496 5.4105 32.8136 89.96 Jeon [16]
của Bi4Ti3O12nguyên thủy
Với các mô hình M1 và M2, B2cb-nhóm đối xứng 41 với lựa chọn Origin-1 -c-
ab được lựa chọn để tạo ra một unit cell gồm 76 nguyên tử của cấu trúc (Bi4Ti3O12)4. Các nguyên tử được đưa vào theo tọa độ tinh thể từ nguồn lấy số liệu tương ứng.
Với mô hình M3, để giảm thời gian tính toán, một phép chuyển đổi hệ tọa độ từ
nhóm B1a1 sang P1n1 được tiến hành. Hình 3.1.biểu diễn cách chuyển đổi. Trong
phép biến đổi này, chúng ta lựa chọn một ô nguyên thủy (primitive cell) với các
vector mạng thuận a’, b’, c’ để thay thế cho ô cơ sở ban đầu (unit cell) với các các
26
vector mạng thuận a, b, c.
Hình 3.1: Mô hình chuyển đổi từ nhóm B1a1 sang P1n1 [33]
Từ hình 3.1.chúng ta có thể thấy rằng công thức chuyển đổivector mạng như
sau:
(3.1)
𝑎′ = (𝑎 − 𝑐 )/2 𝑏′ = 𝑏 𝑐′ = (𝑎 + 𝑐 )/2
Trong hệ tọa độ Cartesian, 2 phép biểu diễn này phải thỏa mãn phương trình
(3.2) x. 𝑎 + 𝑦. 𝑏 + 𝑧. 𝑐 = x′. 𝑎′ + 𝑦′. 𝑏′ + 𝑧′. 𝑐′
Giải hệ phương trình (3.1) và (3.2) chúng ta có kết quả biến đổi tọa độ
𝑥′ = (𝑥 − 𝑧) 𝑦′ = 𝑦 𝑧′ = (𝑥 + 𝑧)
Vậy với các mô hình M3, P1n1-nhóm đối xứng 7 với lựa chọn B-uique Cell2
được lựa chọn để tạo ra một unit cell gồm 38 nguyên tử của cấu trúc (Bi4Ti3O12)2.
Các nguyên tử được đưa vào theo tọa độ tinh thểđã chuyển đổi từ nguồn lấy số liệu
27
tương ứng.
3.1.2. Các tham số tính toán
Các tính toán trong bản luận văn này được thực hiện bằng DMol3 trong chương
trình Materials studio dựa trên phương pháp phiếm hàm mật độ.Tất cả các tính toán
đều được thiết lập với phiếm hàm tương quan trao đổi GGA-PBE, Basis set dạng
DND với giá trịBasis file là 4.4. Các tham số tính trường tự hợp để giải phương trình Kohn-Sham được thiết lập như sau: SCF tolerance là 10-5, sử dụng DISS với
DISS size là 6, sử dụng smearing với hệ số bằng 0.1, bán kính Orbital cutoff là 4.5Å.
Thế năng Coulomb của các điện tử lõi (core treatment) được xử lý bằng lựa chọn
trúc vùng năng lượng (Band structure) và mật độ trạng thái (Density of state), k-
point set là 5x5x1, tọa độ của các điểm đối xứng cao của ô mạng đảo và đường đi
khảo sát được lấy từ tài liệu tham khảo số [46].
3.2. Cấu trúc và sự ổn định pha của Bi4Ti3O12
3.2.1. Tối ưu hóa hình học
Hình 3.2đưa ra cấu trúc hình học đã tối ưu hóa.Hình 3.3.vẽ năng lượng theo các
c
a
bước tối ưu hóa của các mô hình M1, M2 và M3.
Hình 3.2:Cấu hình hình học đã tối ưucủa các mô hình M1, M2 và M3
28
(Các nguyên tử màu đỏ là O, màu bạc là Ti và màu tím là Bi)
-334735.
M1
-335406.
-336076.
0
10
20
30
40
50
60
-334735.
M2
-335406.
-336076.
0
10
20
30
40
-167367.
M3
-167703
-168038.
-10
10
30
50
70
29
Hình 3.3:Năng lượng theo các bước tối ưu hóacủa các mô hình M1, M2 và M3
Bảng 3.2 đưa ra các thông tin so sánh chi tiết giữa 3 mô hình M1, M2 và M3
sau khi đã tối ưu hóa cấu trúc hình học.
So sánh 2 cấu hình cùng nhóm đối xứng M1 (Hình 3.2a) và M2 (Hình 3.2b),
xuất phát từ các dữ liệu phân tích từ thực nghiệm của Dorrian và Hervoches, sau khi
tối ưu hóa hình học chúng ta thu được 2 cấu hình gần giống nhau. Nếu tiến hành tối
ưu hóa hình học với độ chính xác cao hơn nữa, thì kết quả năng lượng theo các
bước tối ưu như trên hình 3.3a và 3.3b sẽ hội tụ về cùng một giá trị. Khi đó chúng ta
sẽ thu được cùng một cấu trúc hình học.Điều này cũng được khẳng định bởi kết quả
giá trị hằng số mạng và tổng năng lượng của 2 cấu hình M1 và M2 (được chỉ ra ở
bảng 3.2) có sự chênh lệch rất nhỏ. Kết quả này chỉ ra rằng tinh thể Bi4Ti3O12thu được trong các thực nghiệm của Dorrian và Hervoches có cùng pha Orthorhombic
với nhóm đối xứng B2cb. Do đó, các tính toán tiếp theo của luận văn chỉ được tiến
hành cho cấu hình M2 (là cấu hình có mức năng lượng thấp hơn) để đại diện cho
pha Orthorhombic.
Năng lượng (Ha)
Pha
a
b
c
β
Mô hình
trên 1 (Bi4Ti3O12)
Nhóm đối xứng
M1 Orthorhombic B2cb
5.4376 5.4142 32.8131 -
-83851.5131715
M2 Orthorhombic B2cb
5.4372 5.4271 32.7416 -
-83851.5131787
M3 Monoclinic
B1a1
5.4086 5.4018 32.8669 90.06 -83851.5149850
Bảng 3.2:So sánh các thông số của các mô hình Bi4Ti3O12 sau khi đã tối ưu hóa hình học
So sánh giữa cấu hình M2 (B2cb) và M3 (B1a1), chúng ta thấy rằng tổng năng
lượng của M3 thấp hơn M2 chứng tỏ rằng cấu trúc B1a1 bền vững hơn B2cb (Bảng
3.2).Tuy nhiên, sự chênh lệch này rất nhỏ chỉ là 0.0018Ha(khoảng 0.04904eV) cho
1 nhóm (Bi4Ti3O12) gồm 19 nguyên tử. Điều này chứng tỏ Perovskite Bistmuth Titanate có thể tồn tại ở cả 2 pha Orthorhombic (B2cb) và Monoclinic (B1a1). Kết
quả này phù hợp và góp phần giải thích tại sao nhiều kết quả thực nghiệm cho rằng
30
Bi4Ti3O12 tồn tại ở pha Orthorhombic trong khi một số kết quả khác lại cho rằng nó
tồn tại ở pha Monoclinic. Kết quả nghiên cứu của Rea năm 1990, thông qua phép
phân tích dữ liệu nhiễu xạ electron (electron diffraction) trên đơn tinh thể Bismuth
titanate, cho rằng Bi4Ti3O12 tồn ở pha Monoclinic [28]. Năm 2004, Jeon thông qua phép phân tích dữ liệu nhiễu xạ tia X và tiến hành làm khớp với cả 2 pha
Orthorhombic và Monoclinic thì thấy rằng hệ số làm khớp của mô hình Monoclinic
là tốt hơn Orthorhombic ở nhiệt độ phòng [16]. Kết quả nghiên cứu tính toán năm
2008 của Shrinagar [33] cũng chỉ ra rằng pha Monoclinic có năng lượng thấp hơn
pha Orthorhombic, tuy nhiên sự sai khác này là tương đối nhỏ.
3.2.2. Cấu trúc hình học và tính chất phân cực
Để phân tích sự giống và khác nhau chi tiết giữa 2 pha này về cấu trúc hình
học,hình 3.4 đưa ra mô hình phân loại và vị trí các nguyên tử (a), cũng như so sánh
c
a
cấu trúc hình học giữa M2 (b) và M3 (c).
(a) (b) (c)
Hình 3.4. (a) Mô hình phân loại và vị trí các nguyên tử [16],
(b) Cấu trúc hình học của M2, (c) Cấu trúc hình học của M3
(Các nguyên tử màu đỏ là O, màu bạc là Ti và màu tím là Bi)
31
Như đã trình bày trong phần 1.2.2, cấu trúc hình học của Bi4Ti3O12ở cả 2 mô hình M2 và M3 đềugồm 3 lớp dạng Pervoskite (được hành thành bởi khối bát diện (TiO6) ở giữa và các ion Bi3+ xung quanh) nằm xen kẽ với các lớp (Bi2O2) với ion
Bi3+ liên kết với 4 nguyên tử Oxygen tạo hành cấu trúc kim tự tháp (Pyramid
structure). Trong đó cấu trúc của các khối bát diện (Octahedral) TiO6ảnh hưởng mạnh lên các tính chất của vật liệu Pervoskite này.Hình 3.4 (b) và (c) đưa ra so sánh
cấu trúc hình học giữa M2 và M3 ở các lớp chứa khối bát diện này.Với cấu trúc
M2,ở khối bát diện giữa, chúng ta thấy rằng góc liên kết giữa O(3)-Ti(1)-O(3’) là 171.131o (khác 180o) chứng tỏ rằng Ti đã bị lệnh ngang theo trục a một đoạn nhưng
không bị dịch theo chiều dọc.Ti(2) ở khối bát diện trên thì bị dịch lênh và ngược lại
Ti(2’) ở khối bát diện dưới bị dịch xuống với các khoảng dịch chuyển bằng nhau.
Điều này giải thích các kết quả thực nghiệm cho rằng Bi4Ti3O12ở pha Orthorhombic
có phân cực đáng kể theo trục a, tuy nhiên lại phân cực bị triệt tiêu dọc theo trục c.
Với cấu trúc M3, cả 3 khối bát diện (TiO6) đều có tính đối xứng thấp hơn trong cấu trúc M2.Chúng ta thấy rằng các ion Ti đều bị dịch theo trục a ở cả 3 khối bát diện.
Xét theo chiều dọc, độ dài liên kết giữa các Ti và O tương ứng ở khối bát diện trên
và dưới không bằng nhau (không đỗi xứng với nhau) như trong cấu trúc M2. Ở khối
bát diện giữa, độ dài liên kết Ti(1)-O(3) và Ti(1’)-O(3’) là khác nhau. Chứng tỏ các
ion Ti cũng bị dịch theo trục c ở cả 3 khối bát diện. Kết quả này phù hợp với kết
quả đo trong thực nghiệm cho rằng ở pha Monoclinic Bi4Ti3O12có sự phân cực theo
cả trục a và trục c. Các kết quả tính toán này cũng góp phần giải thích cho kết quả
nghiên cứu cấu trúc của Bi4Ti3O12bằng phân tích phổ Ramman được tiến hành bởi Du [8]. Kết quả của Du chỉ ra rằng 2 phổ Ramman rộng nằm ở 57 và 93cm-1đã bị
tách ra thành nhiều peak khi nhiệt độ xuống 90K. Kết quả này hàm ý rằng ở nhiệt
độ <90K các tần số dao động Ramman ở các vùng này bị tách chứng tỏ có nhiều
hơn các tần số dao động liên kết ở các vùng này.Nói cách khác, tính đối xứng tinh
thể bị giảm đi khi nhiệt độ giảm haypha Monoclinic (có tính đối xứng thấp hơn) sẽ
tồn tại ở nhiệt độ thấp hơn so với pha Orthorhombic.
Như vậy các nghiên cứu tính toán về cấu trúc và sự ổn định phađã chỉ ra rằng:
Bi4Ti3O12 có thể tồn tại ở cả 2 pha là Monoclinic (B2cb) và Orthorhombic (B1a1) với cấu trúc hình học khá giống nhau. Pha B1a1 có tính đối xứng thấp hơn và có
năng lượng thấp hơn (nên ổn định hơn)pha B2cb. Tuy nhiên giá trị chênh lệch năng
32
lượng giữa 2 pha là rất nhỏ chỉ ~ 0.04904eV cho 1 nhóm (Bi4Ti3O12) gồm 19 nguyên tử. Kết quả này góp phần giải thích vì sao các nghiên cứu thực nghiệm
trước đây cho rằngBi4Ti3O12có thể tồn tại ở cả 2 pha B2cb (có phân cực theo trục a) và pha B1a1 (có phân cực theo cả 2 trục a và c).
Như đã trình bày ở phần 1.1,Bismuth titanate có thể được tạo thành bằng việc
nung nóng hỗn hợpgồmBismuth vàoxít Titan.Bi12TiO20được hình thành ở 730–850 °C.Khi tăng lên trên 875 °C nóbị nóng chảy và tạo thành Bi4Ti3O12và Bi2O3[4].Như vậy, Perovskite Bi4Ti3O12thường được tạo thành ở nhiệt độ khá cao.Do đó, các phân tích thực nghiệm thường thu được kết quả Bi4Ti3O12ở pha B2cb. Trong nghiên cứu tiếp theo với Bi4Ti3O12 pha tạp kim loại kiềm, các tính toán được tiến hành với pha B2cb.
3.3. Tính chất điện tử của Bi4Ti3O12pha tạp kim loại kiềm
Trong phần này sẽ trình bày các kết quả nghiên cứu tính toán cho vật liệu
Bi4Ti3O12(ở pha B2cb) pha tạp kim loại kiềm gồm Li, Na, K, Rb, Cs, và Fr
3.3.1. Cấu trúc vùng năng lượng và mật độ trạng thái
a/ Bi4Ti3O12nguyên thủy
Hình 3.4 đưa ra kết quả tính cấu trúc vùng năng lượng và mật độ trạng thái
tương ứng của Bi4Ti3O12nguyên thủy
Hình 3.5:Cấu trúc vùng năng lượng và mật độ trạng thái tương ứng
33
của Bi4Ti3O12 nguyên thủy
Từ cấu trúc vùng năng lượng, chúng ta thấy rằngBi4Ti3O12nguyên thủy là một bán dẫn gián tiếp với độ rộng khe năng lượng là 1.222ev. Từ mật độ trạng thái,
chúng ta thấy rằng mức Fermi nằm sát đỉnh của vùng hóa trị. Ở vùng xung quanh
mức Fermi,mật độ trạng thái được đóng góp chủ yếu bởi các orbital p. Tuy nhiên, ở
sâu hơn trong vùng hóa trị, có một vùng mật độ dài rộng với năng lượng từ -20 đến
-16 (eV) với sự đóng góp chủ yếu bới các orbital s.
b/ Bi4Ti3O12pha tạp
Hình 3.4a đưa ra mô hình phân loại và vị trí các nguyên tử, có 2 nhóm Bi là Bi
nhóm 1 (Bi1, Bi1’) và Bi nhóm 2 (Bi2, Bi2’). Các nguyên tử Bi nhóm 1 nằm ở lớp
Perovskite, xen kẽ giữa các khối bát diện (TiO6), liên kết với 5 nguyên tử Oxygen xung quang. Còn các nguyên tử Bi nhóm 2 nằm ở lớp (BiO2) liên kết với 4 nguyên tử Oxygen xung quanh tạo thành cấu trúc kim tự tháp. Nhằm giữ tính đối xứng của
mạng tinh thể để giảm thời gian tính toán, mô hình pha tạp 50% -50%
(Bi0.5M0.5)4Ti3O12với M là các kim loại kiềm (Li, Na, K, Rb, Cs, và Fr) được đưa ra để tính toán. Trong mô hình pha tạp 50% -50%, kim loại kiềm M có thể thay thế
cho các Bi ở nhóm 1 hoặc nhóm 2. Trong phần này chúng tôi chọn thay thế M cho
Bi nhóm 1 vì nhóm này sẽ ảnh hưởng mạnh lên cấu trúc của các khối bát diện
(TiO6)là nhân tố ảnh hưởng mạnh đến các tính chất lý thú của vật liệu này.
Các hình từ 3.6 đến 3.11 đến đưa ra kết quả tính cấu trúc vùng năng lượng và
mật độ trạng thái tương ứng của Bi4Ti3O12pha tạp dạng (Bi0.5M0.5)4Ti3O12với M là các kim loại kiềm Li, Na, K, Rb, Cs, và Fr. Chúng ta thấy rằng
+ Giống như Bi4Ti3O12 nguyên thủy, ở vùng xung quanh mức Fermi mật độ trạng thái được đóng góp chủ yếu bởi các orbital p. Tuy nhiên, ở sâu hơn trong vùng
hóa trị là sự đóng góp chủ yếu bởi các orbital s.
+ Độ rộng khe năng lượng tăng lên khi pha tạp các kim loại kiềm có số khối
tăng từ 1.783eV khi pha tạp Li đến 2.544eV khi pha tạp Fr.
+ Khi pha tạp Li, Na, K và Rb, mức Fermi ở gần vùng dẫn hơn vùng hóa trị.
Trong khi mức Fermi ở giữa khi pha tạp Cs và ở gần vùng dẫn hơn khi pha tạp Fr
+ Khi pha tạp K và Rb có xuất hiện thêmmột vùng trạng thái hẹp ở dải năng
34
lượng [-12:-14]eVkhi pha tạp K và [-10:-12]eV khi pha tạp Rb.
+ Khi pha tạp Cs và Fr vùng trạng thái xuất hiện thêm [-8:-10]eV đã hợp với
vùng trạng thái [-7.5:-9.0]eV tạo thành một vùng trạng thái rộng và cao hơn. Ngoài
ra, trường hợp pha tạp Fr còn có thêm một vùng trạng thái nữa xuất hiện trong dải
[-16:-18]eV.
Hình 3.6:Cấu trúc vùng năng lượng và mật độ trạng thái tương ứng
của(Bi0.5Li0.5)4 Ti3O12
Hình 3.7:Cấu trúc vùng năng lượng và mật độ trạng thái tương ứng
35
của(Bi0.5Na0.5)4 Ti3O12
Hình 3.8:Cấu trúc vùng năng lượng và mật độ trạng thái tương ứng
của(Bi0.5K0.5)4 Ti3O12
Hình 3.9:Cấu trúc vùng năng lượng và mật độ trạng thái tương ứng
36
của(Bi0.5Rb0.5)4 Ti3O12
Hình 3.10:Cấu trúc vùng năng lượng và mật độ trạng thái tương ứng
của(Bi0.5Cs0.5)4 Ti3O12
Hình 3.11:Cấu trúc vùng năng lượng và mật độ trạng thái tương ứng
37
của(Bi0.5Fr0.5)4 Ti3O12
3.3.2. Khe năng lượng
Bảng 3.3đưa ra sự phụ thuộc của khe năng lượng (Bi0.5M0.5)4 Ti3O12vào thứ tự của các kim loại kiềm pha tạp với M là các kim loại kiềm từ Li, Na, K, Rb, Cs, đến
Fr.
Vật liệu
Pha tạp
Pha tạp
Pha tạp
Pha tạp
Pha tạp
Pha tạp
Không pha tạp
Li
Na
K
Rb
Cs
Fr
Khe năng lượng (eV)
1.222
1.873
1.964
2.077
2.140
2.370
2.544
Bảng 3.3:Sự phụ thuộc của khe năng lượng (eV) vào việc pha tạp các kim loại kiềm
Qua bảng 3.3 chúng ta thấy rằng khe năng lượng có xu hướng mở rộng khi pha
tạp các kim loại kiềm có số khối tăng lên.
3.3.3. Độ dài và góc liên kết
Để xem xét sự ảnh hưởng của chất pha tạp lên cấu trúc hình học và tính chất
phân cực của vật liệu Perovskite Bi4Ti3O12, độ dài và góc liên kết được phân tích. Để thuận tiện trong việc phân tích, bảng 3.4 đưa ra một số thông tin hóa học cơ bản
của Bi và các kim loại kiềm.
Bi
Li
Na
K
Rb
Cs
Fr
83
Số nguyên tử
3
11
19
37
55
87
Cấu hình điện tử
[Xe] 4f145d106s26p3
[He] 2s1
[Ne] 3s1
[Ar] 4s1
[Kr] 5s1
[Xe] 6s1
[Rn] 7s1
156
Bán kính nguyên tử (pm)
167
190
243
265
298
x
2.02
Độ âm điện
0.98
0.93
0.82
0.82
0.79
0.70
Bảng 3.4 Một số thông tin hóa học cơ bản của Bi và các kim loại kiềm
Qua bảng 3.4 chúng ta thấy rằng Bi có cấu hình điện tử khác biệt so với các
nguyên tố trong nhóm kim loại kiềm nên khi chúng ta thay Bi bằng một kim loại
kiềm thì cấu trúc hình học và tính chất điện tử của hệ sẽ thay đổi đáng kể. So sánh
giữa các kim loại kiềm, dễ dàng thấy rằng theo chiều tăng của số nguyên tử, bán
38
kính nguyên tử tăng lên còn độ âm điện giảm đi.
c
a
(a) (b) (c) (d)
(e) (f) (g)
Hình 3.12: Cấu trúc hình học của (a) Bi4Ti3O12, (b) (Bi0.5Li0.5)4Ti3O12 (c) (Bi0.5Na0.5)4Ti3O12, (d) (Bi0.5K0.5)4Ti3O12, (e) (Bi0.5 Rb0.5)4Ti3O12, (f) (Bi0.5 Cs0.5)4 Ti3O12, (g) (Bi0.5 Fr0.5)4Ti3O12 (Các nguyên tử màu đỏ là O, màu bạc là Ti và màu tím là Bi hoặc M)
Hình 3.12 đưa ra cấu trúc hình học, một số thông tin về độ dài và góc liên kết
39
của Bi4Ti3O12nguyên thủy và khi pha tạp các kim loại kiềm (Li, Na, K, Rb,Cs,Fr), chúng ta thấy rằng:
+ Trong dãy kim loại kiềm Na và Li có bán kính nguyên tử nhỏ và độ âm điện
lớn nên khi pha tạp các nguyên tử này có xu hướng kéo ngắn 5 liên kết xung quanh
với Oxy kéo theo các khối bát diện (TiO6) bị biến dạng mạnh làm tăng tính phân cực theo cả 3 trục a, b, và c.
+ Khi pha tạp K và Rb, các nguyên tử này có độ dài liên kết với 5 Oxy xung
quanh khá tương đồng với khi chưa pha tạp dẫn đến khối bát diện (TiO6) nên ít bị biến dạng. Trong cả 2 trường hợp, khối bát diện giữa gần như hoàn hảo với góc liên kết O(3)-Ti(1)-O(3’) xấp xỉ 180 o (179.771o với pha tạp K và 178.801o với pha tạp
Rb). Trong trường hợp pha tạp K, do các khối bát diện trên và dưới vẫn bị biến
dạng nhiều và trục bị lệch khỏi phương thẳng đứng nên vật liệu pha tạp này vẫn còn
tính chất phân cực đáng kể. Ngược lại, trong trường hợp pha tạp Rb, Ti(2) ở khối
bát diện trên bị dịch lên và ngược lại Ti(2’) ở khối bát diện dưới bị dịch xuống với
các khoảng dịch chuyển bằng nhau. Các khối bát diện trên và dướinày có các trục
theo phương gần như thẳng đứng dẫn tới sự phân cực theo trục c bị triệt tiêu. Như
vậy sự phân cực trong vật liệu pha tạp (Bi0.5 Rb 0.5)4Ti3O12 là không đáng kể theo tất cả các trục.
+ Khi pha tạp Cs và Fr, Ti ở bát diện giữa bị lệnh một lượng nhỏ theo trục a. Ti
ở các khối bát diện trên và dưới ít bị lệnh khỏi tâm theo phương thẳng đứng, tuy
nhiên các trục nối giữa Ti(2)-O(3) và Ti(2’)-O(3’) bị nghiêng khá nhiều so với
phương thẳng đứng dẫn tới sự phân cực vẫn còn đáng kể.
3.3.4. Phân bố điện tích nguyên tử
Bảng 3.5 đưa ra phân bố điện tích nguyên tử Mulliken của Bi4Ti3O12 nguyên
thủy và khi pha tạp các kim loại kiềm M (Li, Na, K, Rb, Cs, Fr). Chúng ta thấy
rằng: Bi, Ti và kim loại kiềm M đóng vai trò là các Iôn dương, O đóng vai trò là các
Iôn âm. Do tính đối xứng nên các nguyên tử cùng nhóm có điện tích xấp xỉ bằng
40
nhau.
Bi
Li
Na
K
Rb
Cs
Fr
M (1)
0.710
0.368
0.759
1.018
1.228
0.878
0.990
M (1’)
0.704
0.369
0.763
1.022
1.228
0.839
0.923
Bi (2)
0.729
0.555
0.602
0.687
0.612
0.900
1.014
Bi (2’)
0.725
0.552
0.599
0.678
0.612
0.894
1.010
Ti (1)
0.589
0.988
0.858
0.602
0.461
0.462
0.414
Ti (2)
0.695
0.768
0.736
0.681
0.497
0.699
0.668
Ti (2’)
0.693
0.767
0.737
0.680
0.497
0.693
0.660
O (1)
-0.466
-0.370
-0.529
-0.595
-0.590
-0.506
-0.524
O (1’)
-0.467
-0.370
-0.529
-0.591
-0.585
-0.505
-0.522
O (2)
-0.335
-0.269
-0.294
-0.316
-0.271
-0.395
-0.442
O (2’)
-0.335
-0.269
-0.294
-0.316
-0.271
-0.395
-0.442
O (3)
-0.371
-0.377
-0.482
-0.496
-0.471
-0.454
-0.490
O (3’)
-0.372
-0.377
-0.482
-0.495
-0.471
-0.455
-0.490
O (4)
-0.346
-0.331
-0.335
-0.348
-0.315
-0.376
-0.386
O (4’)
-0.346
-0.331
-0.335
-0.349
-0.315
-0.376
-0.386
O (5)
-0.460
-0.414
-0.453
-0.460
-0.461
-0.482
-0.511
O (5’)
-0.462
-0.413
-0.453
-0.461
-0.463
-0.486
-0.514
O (6)
-0.443
-0.425
-0.433
-0.470
-0.460
-0.469
-0.489
O (6’)
-0.442
-0.424
-0.433
-0.470
-0.459
-0.466
-0.485
Bảng 3.5:Phân bố điện tích nguyên tử Mulliken của (Bi0.5M0.5)4Ti3O12
Hình 3.13 và hình 3.14 lần lượt đưa ra sự thay đổi điện tích nguyên tử cùng
nhóm của các Iôn dương và Iôn âm theo chiều tăng số nguyên tử của kim loại kiềm
pha tạp (từ Li, Na, K, Rb, Cs, đến Fr), chúng ta thấy rằng
+ Các Iôn dương: các nguyên tử M và Bi có xu hướng tăng điện tích trong khi
các nguyên tử Ti giảm điện tích.
+ Các Iôn âm: tất cả các nguyên tử Oxy đều có xu hướng giảm điện tích
Cácnguyên tửpha tạp M có xu hướng tăng điện tích dương là do theo chiều tăng
của số nguyên tử thì các kim loại kiềm giảm độ âm điện. Điều này cũng dẫn đến các
41
nguyên tử Oxy xung quanh nó giảm điện tích (tăng điện tích âm)
1.4
1.2
1
M(1) 0.8 Bi(1)
Ti(1) 0.6
) e ( h c í t n ệ i Đ
Ti(2)
0.4
Bi
Li
Na
K
Rb
Cs
Fr
0.2
0
Hình 3.13: Phân bố điện tích nguyên tử Mulliken của ion dương của (Bi0.5M0.5)4Ti3O12
0
-0.1
1 2 3 4 5 6 7
O(1) -0.2
O(2) -0.3 O(3)
O(4) -0.4
) e ( h c í t n ệ i Đ
O(5)
-0.5 O(6)
Bi
Li
Na
K
Rb
Cs
Fr
-0.6
-0.7
42
Hình 3.14: Phân bố điện tích nguyên tử Mulliken của ion âm của (Bi0.5M0.5)4Ti3O12
KẾT LUẬN
Luận văn này đã tiến hành nghiên cứu tính toán cấu trúc và sự ổn định pha của
vật liệu sắt điện Perovskite Bi4Ti3O12nguyên thủy và sự ảnh hưởng của của pha tạp kim loại kiềm (Li, K, Na, Rb, Cs, Fr) lên tính chất điện tử của Perovskite Bismuth
titanate. Phương pháp nghiên cứu là tính toán mô phỏng sử dụng lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) và chương trình tính toán Materials Studio/Dmol3.
1. Các nghiên cứu tính toán về cấu trúc và sự ổn định phachỉ ra rằng: Bi4Ti3O12 có thể tồn tại ở cả 2 pha là Monoclinic (B2cb) và Orthorhombic (B1a1) với cấu trúc
hình học khá giống nhau. Pha B1a1 có tính đối xứng thấp hơn và có năng lượng
thấp hơn (nên ổn định hơn) pha B2cb. Tuy nhiên giá trị chênh lệch năng lượng giữa
2 pha là rất nhỏ chỉ~ 0.04904eV cho 1 nhóm (Bi4Ti3O12) gồm 19 nguyên tử. Kết quả này phù hợpvới nghiên cứu tính toán trước đây của Shrinagar[33] và góp phần
giải thích tại sao có nhiều kết quả thực nghiệm cho rằng Bi4Ti3O12 tồn tại ở pha Orthorhombic (có phân cực theo trục a) trong khi một số kết quả khác lại cho rằng
nó tồn tại ở pha Monoclinic (có phân cực theo cả 2 trục a và c) [1,4,9,14,16,28].
2. Tính chất điện tử của Perovskite Bismuth titanate ở phaOrthorhombic pha tạp
kim loại kiềm dạng (Bi0.5M0.5)4Ti3O12 (với M là Li, Na, K, Rb, Cs và Fr) đã được nghiên cứu tính toán. Mật độ trạng thái, cấu trúc vùng năng lượng, độ rộng khe
năng lượng, độ dài và góc liên kết, phân bố điện tích nguyên tử Mulliken đã được
phân tích chi tiết. Các kết quả tính toán này chỉ ra rằngcác kim loại kiềm pha tạp
ảnh hưởng mạnh đến tính chất điện tử của vật liệu Bismuth titanate:
2.1. Khe năng lượng có xu hướng tăng theo chiều tăng số nguyên tử của các
kim loại kiềm pha tạp từ 1.783eV với pha tạp Li đến 2.544eV với pha tạp Fr
2.2. Khi pha tạp Li, Na, K và Rb, mức Fermi ở gần vùng dẫn hơn vùng hóa trị.
Mức Fermi ở giữa khi pha tạp Cs và ở gần vùng dẫn hơn khi pha tạp Fr
43
2.3. Khi pha tạp Li và Na, các khối bát diện (TiO6) bị biến dạng mạnh làm tăng tính phân cực theo cả 3 trục a, b, và c.
2.4. Khi pha tạp K khối bát diện giữa gần như hoàn hảo. Tuy nhiên, các khối bát
diện trên và dưới vẫn bị biến dạng nhiều và trục thẳng đứngbị lệch nên vẫn còn
tính chất phân cực đáng kể.
2.5. Khi pha tạp Rb khối bát diện giữa gần như hoàn hảo. Ti(2) ở khối bát diện
trên bị dịch lên và ngược lại Ti(2’) ở khối bát diện dưới bị dịch xuống với các
khoảng dịch chuyển bằng nhau. Hơn nữa, các khối bát diện trên và dưới này có
các trục theo phương gần như thẳng đứng dẫn tới sự phân cực theo trục c bị triệt
tiêu. Như vậy sự phân cực trong vật liệu pha tạp Rb là không đáng kể theo tất cả
các trục.
2.6. Khi pha tạp Cs và Fr, Ti ở bát diện giữa bị lệnh một lượng nhỏ theo trục a.
Ti ở các khối bát diện trên và dưới ít bị lệnh khỏi tâm theo phương thẳng đứng,
tuy nhiên các trục nối giữa Ti(2)-O(3) và Ti(2’)-O(3’) bị nghiêng khá nhiều so
với phương thẳng đứng dẫn tới sự phân cực mạnh.
Như vậy, chúng ta có thể pha tạp kim loại kiềm để điểu khiển cấu trúc điện tử,
độ rộng khe năng lượng, mức Fermi và tính chất phân cực của vật liệu Perovskite
Bismuth titanate. Như đã biết, trong các ứng dụng quang xúc tác việc điều khiển
khe năng lượng của vật liệu là rất quan trọng.Do đó, việc điều khiển được cấu trúc
điện tửvà độ rộng khe năng lượng của Perovskite Bismuth titanatebằng cách pha tạp
kim loại kiềm sẽ mang đến nhiều tiềm năng ứng dụng trong lĩnh vực quang xúc
tác.Ngoài ra, tính chất phân cực của vật liệu Bismuth titanatenày cũng có thể được
điều chỉnh theo từng trục,phụ thuộc vào loại kim loại kiềm pha tạp,điều này có thể
44
được ứng dụng cho bộ nhớ, máy biến năng, tụ điện và các thiết bị áp điện.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tiếng Anh
[1] B. Aurivillius, Arkiv fur Kemi,1 [58] (1949)499
[2] L. H. Bac, L.T. H. Thanh, N.V. Chinh, N.T. Khoa, D.V. Thiet, T.V. Trung and D.D. Dung, Mater. Lett.164 (2016) 631
[3] S. Chuanying, Z. Huaijin, Z. Yuanyuan, X. Honghao, Y. Haohai, W. Jiyang, Z., Shujun Crystals. 4 (2014) 141
[4] K. R. Chakraborty, S. N. Achary, S. J. Patwe, P. S. R. Krishna, A. B. Shinde,and A. K. Tyagi, “Low temperature neutron diffraction studies on Bi4Ti3O12”, Ceramics International, 33 (2007) 601–604
spontaneous polarziations
[5] U. Chon, H. M. Jang, M. G. Kim, and C. H. Chang, “Layered perovskites for nonvolatile memories”,Physical withgiant ReviewLetters89(2002) 087601
[6] U. Chon, J. S. Shim, and H. M. Jang, “Ferroelectric properties and titanate”,Journal of crystalstructure of paraseodymium-modified bismuth AppliedPhysics93(2003)4769
[7] M. Chen, Z. L. Liu, Y. Wang, C. C. Wang, X. S. Yang, and K. L. Yao, “Ferroelectricproperties and microstructures of Sm-doped Bi4Ti3O12 ceramics”, Physica B: Consensed Matter352(2004)61
[8] Y. L. Du, G. Chen, and M. S. Zhang, “Raman study of low-temperature phase transitions in polycrystalline Bi4Ti3O12 thin films”, Chinese Physics Letters, 21 (2004) 1819
[9] Dorrian, J. F., Newnham, R. E.& Smith, D. K.,Ferroelectrics3(1971) 17
[10] Sh. M. Efendiev, T. Z. Kulieva, V. A. Lomonov, M. I. Chiragov, M. Grandolfo, P. Vecchia, Physica status solidi (a) 74 (1982) K17
[11] J. R. Esquivel-Elizondo, B. B. Hinojosa, and J. C. Nino, Chem. Mater.23 (2011) 4965
[12] T. Hirata and T. Yokokawa, Solid State Comminucations104 (1997) 673
[13] Haiming Lu, PhD. Thesis, Imperial College of Science, Technology and Medicine, UK
45
[14] Hervoches C. H. and Lightfoot P., “A variable-temperature powder neutron diffraction study of ferroelectric Bi4Ti3O12”,Chem. Mater. 11(1999) 3359
[15] H. Ji, W. Ren, L. Wang, P. Shi, X. Chen, X. Wu, X. Yao, S.T. Lau, Q. Zhou and K.K. Shung,“Lead-free BNT composite film for high-frequency broadband ultrasonic transducer applications”,IEEETrans. on Ultrason. Ferroelect. Freq. Control60 (2013) 1533
[16] M. K. Jeon, Y. Kim, and S. I. Woo, “Structure study of Bi4Ti3O12 using neutronpowder diffraction data”,Journal of Matererial Science Letter22 (2003) 1655
[17] M. Kemiha, E. Olmos, W. Fei, S. Poncin, and H. Z. Li,“Passage of a single bubble through a liquid-liquid interface”,Ind. Eng. Chem. Res.46 (2007) 6099
[18] T. Kidchob, L. Malfatti, D. Marongiu, S. Enzo, and P. Innocenzi, J. Am. Ceram. Soc.93 (2010) 2897
[19] S. S. Kim, J. C. Bae, and W. J. Kim. Fabrication and ferroelectric studies of(Bi, Gd)4Ti3O12 thin films grown on Pt/Ti/SiO2/Si and p-type Si substrates, Journal of Crystal Growth274 (2005)
[20] S. Lardhi, D. Noureldine, M. Harb, A. Ziani, L. Cavallo, and K. Takanabe, The J. of Chem. Phys.144 (2016) 134702 [21] P. Lightfoot, and C. H. Hervoches, 10th International Ceramics Congress - Part D, Advances in Science and Technology, 33, 623-630 (2003). Ed. P. Vincenzini, Techna. ISBN: 88-86538-35-9
[22] FengLiu, OliviaWahyudi, YiqingLu, YongxiangLi, “A new Na0.5Bi0.5TiO3 based lead-free piezoelectric system with calculated end-member Bi(Zn0.5Zr0.5)O3”, Ceramics International41 (2015) 31
MarlloryIsaza-Ruiz, JosephHenon,
[23] OlivierDurand-Panteix, GregoryEtchegoyen, FabriceRossignol, PascalMarchet, “Elaboration of lead-free Na0.5Bi0.5TiO3–BaTiO3 (NBT-BT) thick films by aerosol deposition method (ADM)”, Ceramics International42 (2016) 14635
[24] Y. Noguchi, I. Miwa, Y. Goshima, and M. Miyayama, “Defect control forlarge remanent polarization in bismuth titanate ferroelectrics-doping effectof hihger- valent cations”,Japanese Jounal of Applied Physics39 (2000) 1259
[25] B. H. Park, B. S. Kang, S. D. Bu, T. W. Noh, J. Lee, W. Jo,“Lanthanum- substituted bismuth titanate for use in non-volatile memories”,Nature401 (1999) 682
46
[26] J. S. Patwardhan and M. N. Rahaman, J. Mater. Sci.39 (2004) 133
[27] T. A. Plutenko, O. I. V’yunov, A. G. Belous, O. Z. Yanchevskii, “Semi-oxalate synthesis of (1−x)BaTiO3−xM0.5Bi0.5TiO3 (M = Li, Na, K) PTCR materials”, Journal of Advanced Ceramics5 (2016) 117
bismuth of
[28] A. D. Rae, J. G. Thompson, R. L. whithers, and A. C. Willis. “Structurerefinement strontium commensurately modulated tantalateBi2SrTa2O9”,Acta CrystallographicaB46(1990) 474 [29] J. F. Scott,“Applications of modern ferroelectrics”, Science315(2007)954
electronic structures and
of [30] Y. Shimakawa,Y. Kubo,“Crystal Bi4−xLaxTi3O12Bi4−xLaxTi3O12 ferroelectric materials”,Appl. Phys. Lett.79 (2001) 2791
[31] D. J. Santos, L. B. Barbosa, R. S. Silva, Z. S. MacEdo, Advances in Condensed Matter Physics 2013 (2013) 536754
[32] B. D. Stojanovic, C. O. Paiva-Santos, M. Cilense, C. Jovalekic, and Z. Z. Lazarevic, Materials Research Bulletin43 (2008) 7
[33] A. Shrinagar, A. Garg, R. Prasad, and S. Auluck, “Phase stability in titanate: a first-principles study”,Acta Crystallographica ferroelectricbismuth SectionA64(2008)368
[34] K. Uchino, Ferroelectric Devices Marcel Dekker, New York, 2000.
[35] S. H. Xu, W. F. Shangguan, J. Yuan, J. W. Shi, and M. X. Chen, Mater. Sci. Eng. B137 (2007) 108
[36] L. Wang, W. Ma, Y. Fang, Y. Zhang, M. Jia, R. Li, and Y. Huang, Proc. Environ. Sci.18 (2013) 547
[37] T. Watanabe, H. Funakubo, H. Osada, M. Uchida, and I. Okada, “The effectsof neodymium content and site occupancy on spontaneous polarizationof epitaxial (Bi4−xNdx)Ti3O12 films”,Journal of Applied Physics 98 (2005) 024110 [38] R. W. Wolfe and R. E. Newnham, “Rare earth bismuth titanates”,Journal ofElectrochemical Society116(1969)832
[39] W. F. Yao, H. Wang, X. H. Xu, X. F. Cheng, J. Huang, S. X. Shang, X. N. Yang, and M. Wang, Appl. Catal. A243 (2003) 185
[40] Zhang H., Lu M., Liu S., Xiu Z., Zhou G., Zhou Y., Qiu Z., Zhang A., and Ma Q.,“Preperationand photocatalytic properties of sillenite Bi12TiO20 film”,Surf. Coat. Technol.202 (2008) 4930
and Zr of La substituted Bi4Ti3O12
47
[41] S. T. Zhang, Y. F. Chen, J. Wang, G. X. Cheng, Z. G. Liu, and N. B. Ming, “Ferroelectric thin properties films”,AppliedPhysics Letters84(2004) 3660
Tiếng Việt
[42] Nguyễn Thị Len, “Nghiên cứu điều khiển khe năng lượng của Graphene sử dụng cấu trúc lai Armchair-Zigzag”, Luận văn Thạc sỹ khoa học, Trường Đại học Khoa học Tự Nhiên – ĐHQGHN, 2017
[43] Nguyễn Thị Thủy, “Tính toán phổ dao động của D-Glucose bằng phương pháp DFT”, Luận văn Thạc sỹ khoa học, Trường Đại học Khoa học Tự Nhiên – ĐHQGHN, 2015
Trang Web
[44] https://www.uam.es/personal_pdi/ciencias/jcuevas/Talks/JC-Cuevas-DFT.pdf
[45] http://accelrys.com/products/collaborative-science/biovia-materials-studio/
48
[46] https://arxiv.org/pdf/1004.2974.pdf
![Luận văn Thạc sĩ: Tổng hợp và đánh giá hoạt tính chống ung thư của hợp chất lai chứa khung tetrahydro-β-carboline và imidazo[1,5-a]pyridine](https://cdn.tailieu.vn/images/document/thumbnail/2025/20250807/kimphuong1001/135x160/50321754536913.jpg)
