ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
------------------
NGUYỄN TRUNG ĐÔ
NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ĐIỆN TỬ CỦA MỘT SỐ HỢP
CHẤT SỬ DỤNG PHƢƠNG PHÁP PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
Hà Nội – 4-2014
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
------------------
NGUYỄN TRUNG ĐÔ
NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ĐIỆN TỬ CỦA MỘT SỐ HỢP
CHẤT SỬ DỤNG PHƢƠNG PHÁP PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ
Chuyên ngành
: Vật lý chất rắn
Mã số
: 60440104
NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC:
GS.TS. Bạch Thành Công
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
Hà Nội – 4-2014
LỜI CẢM ƠN
Trƣớc hết, lời cảm ơn sâu sắc nhất của em xin đƣợc gửi tới thầy giáo hƣớng
dẫn của em, GS.TS.Bạch Thành Công , ngƣời trực tiếp chỉ dẫn và giúp đỡ em nhiều
nhất trong thời gian học tập và hoàn thành luận văn tốt nghiệp của mình.
Em cũng xin gửi lời cảm ơn tới toàn thể các quý thầy cô và tập thể các cán
bộ công nhân viên bộ môn Vật lý Chất rắn cùng gia đình bạn bè , những ngƣời đã
động viên, dạy bảo, chăm sóc và cho em những ý kiến đóng góp quý báu và hết sức
bổ ích giúp em hoàn thành luận này đƣợc dễ dàng và thuận lợi hơn.
Nhân đây, em cũng xin đƣợc gửi lời cảm ơn tới các thầy cô và cán bộ tại
Khoa Vật lý đã hết sức tạo điều kiện thuận lợi cho em trong cả quá trình học tập và
viết luận văn.
Xin cám ơn đề tài QG.12.01 đã hỗ trợ để thực hiện luận văn này.
Hà Nội, ngày tháng năm 2014
Sinh Viên
3
Nguyễn Trung Đô
MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN
MỞ ĐẦU ..................................................................................................................... 1
CHƢƠNG I. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PERMALLOY VÀ PEROVSKITE .... 2
1. Cấu trúc và tính chất của vật liệu Permalloy ....................................................... 2
2.Cấu trúc cơ bản trong vật liệu Perovskite ............................................................ 4
CHƢƠNG II. PHƢƠNG PHÁP PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ VÀ CHƢƠNG TRÌNH AKAI-KKR ................................................................................................................. 6
1. PHƢƠNG PHÁP PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ - DFT ............................................. 6
1.1. Một số khái niệm cơ bản ..................................................................... 6
1.2. Lý thuyết Hohenberg-Kohn (HK) ........................................................ 8
1.3.Phương pháp Kohn-Sham .................................................................. 10
2.CÁC PHƢƠNG PHÁP GẦN ĐÚNG ................................................................ 13
2.1. Gần đúng mật độ địa phương (LDA - Local Density Approximation) . 13
2.2.Phương pháp gần đúng Gradient suy rộng (Generalized Gradient
Approximation) ....................................................................................... 15
2.3.Phương pháp gần đúng thế kết hợp (CPA-coherent potential
approximation) ........................................................................................ 16
3. PHƢƠNG PHÁP HÀM GREEN ...................................................................... 16
3.1. Bài toán vị trí đơn ............................................................................ 16
3.2. KKR cổ điển ..................................................................................... 19
3.3. Hàm Green cho điện tử trong tinh thể ............................................... 22
CHƢƠNG III: TÍNH TOÁN TÍNH CHẤT ĐIỆN TỬ CỦA CÁC HỢP CHẤT ..... 26
1. Tính toán cho hợp kim Permalloy NixFe1-x (x=0:0.1:1) .................................... 26 2. Các kết quả tính toán cho Ni56.5Fe19.0Ga24.5 ....................................................... 43 3. Kết quả tính toán cho LaNiO3 ........................................................................... 47 KẾT LUẬN ............................................................................................................... 50
4
TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................... 51
DANH MUC HÌNH BẢNG TRONG LUẬN VĂN
Hình 1.1: Sự thay đổi của độ từ thẩm ban đầu của permalloy theo hàm lƣợng Ni
đƣợc chế tạo theo hai phƣơng pháp cán nóng và cán lạnh.
Hình 1.2: Sự phụ thuộc của từ độ bão hòa và hàm lƣợng Ni trong các hợp kim
permalloy.
Hình 1.3: Cấu trúc tinh thể perovskite ABO3 thuần.
Hình 2.1: Thế Muffin-tin
Hình 3.1: Sự phụ thuộc của năng lƣợng vào thể tích của Fe
Hình 3.2: Sự phụ thuộc của năng lƣợng vào thể tích của permalloy 10 cho hai mô
hình cấu trúc bcc và fcc.
Hình 3.2: Sự phụ thuộc của năng lƣợng vào thể tích của permalloy 10 cho hai mô
hình cấu trúc bcc và fcc.
Hình 3.3: Sự phụ thuộc của năng lƣợng vào thể tích của permalloy 20 cho hai mô
hình cấu trúc bcc và fcc.
Hình 3.4: Sự phụ thuộc của năng lƣợng vào thể tích của permalloy 30 cho hai mô
hình cấu trúc bcc và fcc.
Hình 3.5: Sự phụ thuộc của năng lƣợng vào thể tích của permalloy 40 cho hai mô
hình cấu trúc bcc và fcc.
Hình 3.6: Sự phụ thuộc của năng lƣợng vào thể tích của permalloy 50 cho hai mô
hình cấu trúc bcc và fcc.
Hình 3.7: Sự phụ thuộc của năng lƣợng vào thể tích của permalloy 60 cho hai mô
hình cấu trúc bcc và fcc.
Hình 3.8: Sự phụ thuộc của năng lƣợng vào thể tích của permalloy 70 cho hai mô
hình cấu trúc bcc và fcc.
Hình 3.9: Sự phụ thuộc của năng lƣợng vào thể tích của permalloy 80 cho hai mô
hình cấu trúc bcc và fcc.
Hình 3.10: Sự phụ thuộc của năng lƣợng vào thể tích của permalloy 90 cho hai mô
hình cấu trúc bcc và fcc.
5
Hình 3.11: Sự phụ thuộc của năng lƣợng vào thể tích của Ni.
Hình 3.12: Sự phụ thuộc vào hàm lƣợng Ni có trong hợp kim của độ chênh lệch
năng lƣợng giữa hai cấu trúc tinh thể bcc và fcc ( ).
Hình 3.13: Sự phụ thuộc của moment từ (trong đơn vị Magneton Bohr) vào thành
phần Ni x của hợp kim permalloy.
Hình 3.14: a) Sự phụ thuộc của mật độ trạng thái điện tử tại mức Fermi (D(EF)) và
moment từ trung bình vào hàm lƣợng Ni (x).
b) Đồ thị tích tích moment từ và mật độ trạng thái trên mức Fermi của
các hợp kim permalloy.
Hình 3.15: Mật độ trạng thái điện tử cho hai hƣớng spin lên và xuống ( )
của Fe.
Hình 3.16: Mật độ trạng thái điện tử cho hai hƣớng spin lên và xuống ( )
của Ni-Fe-10.
Hình 3.17: Mật độ trạng thái điện tử cho hai hƣớng spin lên và xuống ( )
của Ni-Fe-20.
Hình 3.18: Mật độ trạng thái điện tử cho hai hƣớng spin lên và xuống ( )
của Ni-Fe-30.
Hình 3.19: Mật độ trạng thái điện tử cho hai hƣớng spin lên và xuống ( )
của Ni-Fe-40.
Hình 3.20: Mật độ trạng thái điện tử cho hai hƣớng spin lên và xuống ( )
của Ni-Fe-50.
Hình 3.21: Mật độ trạng thái điện tử cho hai hƣớng spin lên và xuống ( )
của Ni-Fe-60.
Hình 3.22: Mật độ trạng thái điện tử cho hai hƣớng spin lên và xuống ( )
của Ni-Fe-70.
Hình 3.23: Mật độ trạng thái điện tử cho hai hƣớng spin lên và xuống ( )
của Ni-Fe-80.
Hình 3.24: Mật độ trạng thái điện tử cho hai hƣớng spin lên và xuống ( )
của Ni-Fe-90.
Hình 3.25: Sự phụ thuộc của năng lƣợng và thể tích ô cơ sở của Ni56.5Fe19.0Ga24.5
6
trong hai pha cấu trúc fcc (a) và bcc (b).
Hình 3.26: Mật độ trạng thái điện tử cho hai hƣớng spin lên và xuống ( )
của Ni-Fe-Ga (a) fcc ; (b) bco.
Hình 3.27: Cấu trúc tinh thể của hợp chất LaNiO3.
Hình 3.28: Mật độ trạng thái điện tử cho hai hƣớng spin lên và xuống ( )
của LaNiO3.
Hinh 3.29: Mật độ trạng thái điện tử riêng phần của Ni (a), O (b), La (c) trong
LaNiO3.
Bảng 3.1: Thể tích và năng lƣợng tổng cộng tƣơng ứng của các hợp kim permalloy.
Bảng 3.2: Moment từ riêng phần và moment từ trung bình của các hợp kim
permalloy.
Bảng 3.3: Năng lƣợng và mật độ trạng thái tại mức Fermi cua các hợp chất
permalloy.
Bảng 3.4: Trƣờng siêu tinh tế của các hợp kim permalloy (kG).
Bảng 3.5: Trƣờng siêu tinh tế của hợp chất Ni-Fe-Ga ứng với hai pha cấu trúc fcc
7
(a) và bco (b)
MỞ ĐẦU
Trong thời gian hiện nay permalloy (hợp kim của Niken và sắt) với độ từ
thẩm cao, perovskite có độ dẫn điện tốt nhƣ LaNiO3 đƣợc sử dụng nhiều trong chế
tạo các cảm biến từ điện, linh kiện đa chức năng. Gần đây permalloy đƣợc dùng nhƣ
một vật liệu thành phần quan trọng để chế tạo các sensor địa từ [1]. LaNiO3 đƣợc
dùng để làm điện cực cho các linh kiện [2], làm vật liệu xúc tác [3]. Hiện nay để
thiết kế linh kiện với các tham số vật lý cần thiết ngƣời ta có thể dùng phƣơng pháp
ab-initio tính toán thành phần, đặc trƣng của vật liệu đòi hỏi với độ chính xác cao.
Mục tiêu của luận án là sử dụng trên phƣơng pháp phiếm hàm mật độ và gói phần
mềm AKAI-KKR để tính toán các tính chất điện từ của vật liệu permalloy và
LaNiO3 nhằm góp phần làm sáng tỏ cơ chế vật lý của các kết quả thực nghiệm và
1
góp phần định hƣớng ứng dụng các vật liệu này cho các mục đích khác nhau.
CHƢƠNG I.
TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PERMALLOY VÀ PEROVSKITE
1. Cấu trúc và tính chất của vật liệu Permalloy
Permalloy là tên gọi chung của các hợp kim của Niken và Sắt, có thành phần
hợp thức là Ni1-xFex với giá trị x thay đổi từ 20% đến 85%. Trong các tài liệu về từ
học và trong kỹ thuật, ngƣời ta gọi tên của hợp kim này tƣơng ứng với tỉ lệ niken, ví
dụ Permalloy75 là hợp kim permalloy có chứa 75% nguyên tử là niken (hay
Ni75Fe25). Hợp kim permally là hợp kim có từ tính, thƣờng đƣợc sử dụng trong các
ứng dụng về từ học. Tên gọi permalloy xuất phát từ chữ ghép per (trong chữ
permeability, có nghĩa là từ thẩm), với từ alloy có nghĩa là hợp kim, do permalloy là
hợp kim có độ từ thẩm rất cao
Permalloy với tỉ lệ 75% nguyên tửniken đƣợc gọi là permalloy chuẩn
(Standard permalloy). Permalloy đƣợc pha tạp một số nguyên tố khác (ví dụ nhƣ
Môlipđen - Mo) đƣợc gọi là Supermalloy. Trong kỹ thuật, Permalloy thƣờng đƣợc
viết tắt là Py.
Ở dạng khối và đơn tinh thể, permalloy có cấu trúc lập phƣơng tâm mặt điển
hình [4],[5], cấu trúc tinh thể có thể bị thay đổi tùy theo phƣơng pháp chế tạo (ví dụ
cấu trúc lục giác xếp chặt khi ở dạng màng mỏng chế tạo bằng phƣơng pháp epitaxy
chùm phân tử [6]). Hằng số mạng của permalloy phụ thuộc vào thành phần hợp kim
và quy luật chƣa đƣợc xác định một cách rõ ràng. Thí dụ hợp kim permalloy75 có
cấu trúc lập phƣơng tâm mặt với hằng số mạng a = 0.3555 nm, khối lƣợng riêng 8,57.103 kg/m3, thuộc nhóm không gian Pm-3m [7], trong khi hợp kim permalloy50
có hằng số mạng a = 0.3587 nm, thuộc nhóm không gian Fm-3m, khối lƣợng riêng 8,24.103 kg/m3 [8]. Sự thay đổi của cấu trúc tinh thể theo hàm lƣợng các nguyên tố
phụ thuộc nhiều vào công nghệ chế tạo.
Permalloy là một vật liệu từ mềm điển hình với tính từ mềm rất tốt: có độ từ
thẩm rất cao (cả độ từ thẩm ban đầu - có thể đạt tới 10.000 với Permalloy75 và độ
từ thẩm cực đại - có thể đạt tới 300.000 lần), lực kháng từ rất nhỏ (có thể tới 1
A/m), nhƣng lại có từ độ bão hòa thấp, nhìn chung từ độ bão hòa giảm theo hàm
2
lƣợng Ni [9].
Hình 1.1:Sự thay đổi của độ từ thẩm ban đầu của permalloy theo hàm lượng
Ni được chế tạo theo hai phương pháp cán nóng và cán lạnh [9]
Hình 1.2: Sự phụ thuộc của từ độ bão hòa vào hàm lượng Ni trong các hợp
kim permalloy [9]
Permalloy là vật liệu có độ bền và độ dẻo cao, khả năng chịu ăn mòn, chống
3
ôxi hóa, chống mài mòn rất tốt. Do mang bản chất kim loại nên permalloy có điện
trở suất rất thấp. Hợp kim permalloy có thể cho hiệu ứng từ điện trở khoảng 5% ở
nhiệt độ phòng.
Trong nội dung luận văn này, chúng tôi chỉ tính toán một vài tính chất của
hợp kim Permalloy và ngoài ra còn có một số tính toán một số tính chất của vật liệu
Ni-Fe-Ga
2.Cấu trúc cơ bản trong vật liệu Perovskite
Vật liệu perovskite ABO3 đƣợc bắt đầu biết đến từ đầu thế kỷ 19.Thời gian
đầu các nhà khoa học cũng chƣa thực sự quan tâm đến những vật liệu này.Trong
thời gian gần đây, đã có rất nhiều nghiên cứu về vật liệu perovskite. Do các vật liệu
perovskite ABO3 có độ bền nhiệt và thể hiện các tính chất vật lý đặc sắc : sắt điện,
sắt từ, nhiệt, quang … trong vùng nhiệt độ rất rộng nên nếu dùng chúng chế tạo các
linh kiện thì các linh kiện này có miền hoạt động lớn. Ngoài ra, khi pha tạp thay thế
một số nguyên tố nhƣ Ba, Sr, Fe, Ni …. vào vị trí A hoặc B sẽ dẫn đến một số hiệu
ứng vật lý lý thú nhƣ: hiệu ứng nhiệt điện, hiện ứng từ nhiệt, từ trở khổng lồ… Điều
đó đã mở ra những ứng dụng mới về vật liệu perovskite trong một số lĩnh vực công
nghiệp hiện đại nhƣ điện tử, thông tin, làm lạnh mà không gây ô nhiễm môi trƣờng.
Hình 1.3: Cấu trúc tinh thể perovskite ABO3 thuần
Hợp chất ABO3 thuần có cấu trúc tinh thể lý tƣởng nhƣ hình 1.3. Ô mạng cở
sở là hình lập phƣơng với các thông số mạng a=b=c và . Ở đây
cation A nằm tại các đỉnh của hình lập phƣơng, còn cation B có bán kính nhỏ hơn
nằm tại tâm của hình lập phƣơng. Cation B đƣợc bao quanh bởi 8 cation A và 6
4
anion Oxy, còn quanh mỗi vị trí A có 12 anion Oxy. Cấu trúc tinh thể của hợp chất
perovskite còn có thể mô tả dƣới dạng sắp xếp các bát diện BO6 nhƣ hình dƣới của 1.3, các cation B nằm ở tâm của bát diện BO6, còn các anion O2- nằm ở đỉnh của bát
diện.
Từ hình 1.3 có thể thấy các góc B-O-B bằng 180o và độ dài liên kết B-O
bằng nhau theo mọi phƣơng. Bát diện BO6 này ảnh hƣởng rất nhiều đến tính chất
điện và tính chất từ của vật liệu.
Nếu ion A hoặc ion B đƣợc thay thế một phần bởi các ion khác và công thức
có dạng (A1-xA’)(B1-yB’)O3 với thì vật liệu này đƣợc gọi là vật liệu ABO3
biến tính. Trong đó, A có thể là các nguyên tố nhƣ La, Nd, Pr thuộc họ đất hiếm còn A’ là các kim loại kiềm thổ nhƣ Sr, Ba, Ca … hoặc các nguyên tố nhƣ: Ti, Ag, Bi, …ion B có thể các nguyên tố nhƣ là Mn, Co trong khi B’ là các nguyên tố nhƣ Fe,
Ni, Ca…
Trong các perovskite ABO3 bị biến tính khi pha tạp sẽ xuất hiện trạng thái
hỗn hợp hóa trị và sai lệch cấu trúc.
Sự sai lệch cấu trúc tinh thể đƣợc đánh giá thông qua thừa số dung hạn t do
Goldchmit đƣa ra :
Nếu 0.8 cation phải có kích thƣớc giới hạn RA>0.9 và RB>0.5. Khi t=1, ta có cấu trúc perovskite là hình lập phƣơng nhƣ hình 1.1. Khi
, mạng tinh thể bị méo, góc liên kết B-O-B không
còn là 180o nữa mà bị bẻ cong và độ dài liên kết B-O theo các phƣơng khác nhau sẽ khác nhau dẫn đến các trúc tinh thể bị thay đổi. Điều này kéo theo tính chất điện và từ của vật liệu thay đổi so với tính chất của thành phần gốc. 5 Với RA, RB, RO lần lƣợt là bán kính của các ion A2+(A3+), B4+(B3+) và O2-. CHƢƠNG II. PHƢƠNG PHÁP PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ VÀ CHƢƠNG TRÌNH AKAI-KKR Akai-KKR là một gói phần mềm đƣợc sử dụng để tính toán cấu trúc điện tử của kim loại, bán dẫn và hợp chất dựa trên phép gần đúng mật độ địa phƣơng (LDA) và phép gẫn đúng tổng quát gradient (GGA) của lý thuyết phiếm hàm mật độ. Phần mềm này sử dụng phƣơng pháp hàm KKR-Green và có tốc độ tính toán cao cũng nhƣ độ chính xác. Ngoài ra, phép gần đúng CPA (coherent potential approximation – gần đúng thế kết hợp) cũng đƣợc đƣa vào phần mềm này cho phép KKR có thể áp dụng tính toán không chỉ với tinh thể mà còn với các hệ không đồng nhất nhƣ các hệ pha tạp, hợp kim thế ngẫu nhiên và các tinh thể hỗn hợp. 1. PHƢƠNG PHÁP PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ - DFT [10] Ý tƣởng dùng hàm mật độ hạt để mô tả các tính chất của hệ electron đƣợc nêu trong các công trình của Llewellyn Hilleth Thomas và Enrico Fermi ngay từ khi cơ học lƣợng tử mới ra đời. Đến năm 1964, Pierre Hohenberg và Walter Kohn đã chứng minh chặt chẽ hai định lý cơ bản là nền tảng của lý thuyết phiếm hàm mật độ. Hai định lý khẳng định năng lƣợng ở trạng thái cơ bản là một phiếm hàm của mật độ electron, do đó về nguyên tắc có thể mô tả hầu hết các tính chất vật lý của hệ điện tử qua hàm mật độ. Một năm sau, W. Kohn và Lu Jeu Sham nêu ra qui trình tính toán để thu đƣợc gần đúng mật độ electron ở trạng thái cơ bản trong khuôn khổ lý thuyết DFT. Từ những năm 1980 đến nay, cùng với sự phát triển tốc độ tính toán của máy tính điện tử, lý thuyết DFT đƣợc sử dụng rộng rãi và hiệu quả trong các ngành khoa học nhƣ: vật lý chất rắn, hóa học lƣợng tử, vật lý sinh học, khoa học vật liệu,... . W. Kohn đã đƣợc ghi nhận những đóng góp của ông cho việc phát triển lý thuyết phiếm hàm mật độ bằng giải thƣởng Nobel Hóa học năm 1998 1.1. Một số khái niệm cơ bản a) Phiếm hàm Hàm số biểu diễn một quy luật để đi từ biến số x đến một giá trị f(x).Phiếm hàm biểu diễn một quy luật để đi từ một hàm f đến một giá trị F[f], trong đó f(x) là 6 một hàm. Giá trị kỳ vọng của Hamiltonian lấy trong trạng thái mô tả bởi hàm sóng là một phiếm hàm: cho biết chúng ta sẽ có một giá trị bằng số của kỳ vọng này. Vì thế, tƣơng tự với phƣơng pháp biến phân thông dụng trong hóa học lƣợng tử là khảo sát cực tiểu hoạc cực trị của một phiếm hàm. Vi phân của một phiếm hàm là phần phụ thuộc tuyến tính vào của biến phân . Mỗi đều có thể đóng góp vào biến phân này và nhƣ thế với rất nhỏ ta có thể viết: (2.1) trong đó đại lƣợng là đạo hàm phiếm hàm của F theo f ở x. b) Mẫu Thomas-Fermi (TF) Một trong những lý thuyết phiếm hàm mật độ đầu tiên cho hệ lƣợng tử là phƣơng pháp của Thomas và Fermi đƣợc công bố vào năm 1927.Mặc dù các xấp xỉ của Thomas và Fermi không đủ chính xác cho các tính toán cấu trúc điện tử ngày nay, phƣơng pháp này đã đƣa racách thức xây dựng lý thuyết phiếm hàm mật độ. Trong phƣơng pháp Thomas-Fermi, động năng của hệ điện tử đƣợc xấp xỉ nhƣ là một phiếm hàm của mật độ điện tử . Khí điện tử đƣợc lý tƣởng hóa nhƣ là khí các điện tử không tƣơng tác trong đó mật độ bằng với mật độ địa phƣơng tại mọi điểm cho trƣớc.Dạng phiếm hàm năng lƣợng của hệ điện tử trong mô hình Thomas Fermi (2.2) đƣợc mô tả nhƣ sau: Trong công thức trên thành phần đầu tiên là xấp xỉ địa phƣơng cho động năng với ,thành phần thứ hai là năng lƣợng điện tử trong trƣờng thế ngoài thành phần thứ 3 là năng lƣợng trao đổi địa phƣơng với và thành phần cuối cùng là năng lƣợng Hartree tĩnh điện học. Năng lƣợng và mật độ trạng thái cơ bản có thể tìm đƣợc băng cực tiểu hóa phiếm hàm trong toàn bộ các mật độ khả dĩ liên hệ tới tổng số điện tử 7 theo biểu thức. Điểm hấp dẫn của lý thuyết phiến hàm mật độ nằm ở chỗ một phƣơng trình cho mật độ sẽ đơn giản hơn rất nhiều phƣơng trình Schrodinger hoàn chỉnh cho hệ nhiều hạt bao gồm 3N bậc tự do cho N điện tử. Ví dụ: Phƣơng pháp Thomas-Fermi đƣợc áp dụng cho các phƣơng trình trạng thái của các nguyên tố. Tuy nhiên phƣơng pháp Thomas-Fermi đƣợc xây dựng với sự xấp xỉ rất thô sơ, nó thiếu vắng các bản chất vật lý và hóa học cốt lõi nhƣ các cấu trúc lớp vỏ của nguyên tử hay các liên kết trong phân tử. Do vậy nó không đủ để mô tả điện tử trong vật chất. 1.2. Lý thuyết Hohenberg-Kohn (HK) Trong một thời gian dài, mẫu TF không đƣợc chú ý nhiều do sự độ chính xác khi mô tả nguyên tử không đƣợc nhƣ các mẫu khác và vì thế, thƣờng đƣợc xem nhƣ là một mẫu rất đơn giản không có tầm quan trọng đối với việc dự báo định lƣợng tính chất nguyên tử, phân tử và vật lý chất rắn. Tuy nhiên, khi Hohenberg và Kohn (1964) đề xuất một lý thuyết cơ sở chỉ ra rằng với trạng thái cơ bản mẫu TF có thể đƣợc xem nhƣ một tiếp cận tới một lý thuyết chính xác lý thuyết phiếm hàm mật độ. Ta khảo sát một hệ electron đƣợc mô tả bới Hamiltonian viết trong hệ đơn vị nguyên tử ( ) (2.4) Trong đó là thế ngoài tác dụng lên electron i từ hạt nhân có điện tích . là tọa độ điện tử ( bao gồm cả tọa độ không gian và spin của điện tử). Cả năng lƣợng trạng thái cơ bản và hàm sóng của trạng thái đó đều xác định bằng cách cực tiểu hóa phiếm hàm năng lƣợng E[ ] (2.5) Trong đó và Định lý Hohenberg –Kohn thứ nhất hợp thức hóa việc sử dụng mật độ 8 electron nhƣ là biến cở sở nhƣ sau: Thế ngoài v(r) được xác định hoàn toàn bởi mật độ electron trong trạng thái cơ bản Bởi vì xác định số electron nên có thể suy ra rằng cũng xác định hàm sóng tráng thái cơ bản và tất cả các tính chất của hệ, Lƣu ý rằng v(r) không chỉ giới hạn trong lực tƣơng tác Coulomb. Nhƣ vậy, xác định N, v và vì thế xác định tất cả các tính chất ở trạng thái cơ bản nhƣ động năng T( ), thế năng V( )và tổng năng lƣợng E( ). Ta có phƣơng trình : (2.6) trong đó + Số hạng phi cổ điển là thế năng Hatree. Dạng phi cổ điển là một đại lƣợng rất khó nắm bắt nhƣng rất quan trọng, là phần chủ yếu của ‘năng lượng trao đổi – tương quan’ đƣợc xác định ở những phần sau. Định lý Hohenberg-Kohn thứ hai nói về nguyên lý biến phân năng lƣợng : với mật độ thử sao cho và ta có : trong đó, là phiếm hàm năng lƣợng xác định bởi (2.6). Điều này tƣơng tự với nguyến lý biến phân của hàm sóng .Dựa trên định lý thứ nhất xác định , Hamilton và hàm sóng , có thể đƣợc dùng nhƣ hàm thử cho bài toán thế ngoài v. Nhƣ vậy, Giả sử tính khả vi của , nguyên lý biến phân đòi hỏi mật độ trạng thái cơ bản thỏa mãn điều kiện (2.8) Sử dụng phƣơng trình (2.6) ta có phƣơng trình Euler-Lagrange : (2.9) 9 đại lƣợng đƣợc gọi là hóa thế. Nếu biết chính xác , (2.9)sẽ là một phƣơng trình chính xác của mật độ điện tử ở trang thái cơ bản. Lƣu ý rằng trong phƣơng trình (2.9) đƣợc xác định độc lập với thế v(r), điều đó có nghĩa là là một phiếm hàm tổng hợp của . Một khi có dạng tƣờng minh đối với thì chúng ta có thể áp dụng phƣơng pháp này cho một hệ bất kỳ. Phƣơng trình (2.9) là phƣơng trình cơ sở của lý thuyết phiếm hàm mật độ. Tuy nhiên hàm còn xa mới có thể tƣờng minh. Những phát triển sau này của DFT dựa trên những kiến giải chặt chẽ về mặt toán học nhƣng đôi khi cũng phức tạp và ít nội dung vật lý. 1.3.Phương pháp Kohn-Sham Kohn và Sham giả định đƣa các obitan vào bài toán theo cách mà động năng có thể đƣợc tính đơn giản, chính xác với một phần hiệu chỉnh nhỏ sẽ đƣợc xử lý bổ sung sau. Hãy bắt đàu bằng biểu thức chính xác của động năng ở trạng thái cơ bản : Trong đó và lần lƣợt là obitan tự nhiên và tỉ lệ lấp đầy của nó. Nguyên lý Pauli đòi hỏi rang và lý thuyết Hohenberh-Kohn đảm bảo rằng T là một phiếm hàm của mật độ electron tổng: Với bất kỳ hệ tƣơng tác nào chúng ta quan tâm đều có một số bất định các số hạng trong (2.10) và (2.11). Kohn và Sham đã chỉ ra rằng có thể xây dựng lý thuyết dựa trên các công thức đơn giản hơn, kí hiệu s, cụ thể : và Các phƣơng trình (2.12) và (2.13) là trƣờng hợp riêng của (2.10) và (2.11) khi 10 với N obitan và với các obitan còn lại. Tƣơng tự với các xác định phiếm hàm tổng hợp , Kohn và Sham đƣa vào một hệ tham chiếu không tƣơng tác có mật độ electron trạng thái cơ bản chính xác bằng , tƣơng ứng với Hamilton Trong đó không có số hạng đẩy electron. Với hệ này, sẽ cố một hàm song định thức chính xác trạng thái cơ bản: Trong đó là trạng thái thấp nhất của Hamilton-một electron đƣợc xác định bởi : Động năng đƣợc xác định bởi (2.12): Và mật độ đƣợc phân tích nhƣ trong (2.13). Ý tƣởng cơ bản của Kohn-Sham là có thể thay bài toán nhiều electron bằng một tâp tƣơng đƣơng chính xác các phƣơng trình tự hợp cho bài tóan một electron. Phiếm hàm năng lƣợng tổng cộng của hệ có thể đƣợc viết dƣới dạng tổng của một số số hạng: Với một tập cố định các hạt nhân nguyên tử ở . Cả ba số hạng đều là các hàm của mật độ điện tử . Phƣơng trình này tƣơng đƣơng với phƣơng pháp Hartree nhƣng số hạng chứa các hiệu ứng tƣơng quan – trao đổi và động năng hạt trong đó là động năng của hệ các electron không tƣơng tác có mật độ 11 và là năng lƣợng trao đổi và tƣơng quan của hệ tƣơng tác. Tƣơng ứng với lý thuyêt HK, tổng năng lƣợng xác định bởi phƣơng trình (2.17) phải ổn định đối với biến thiên trong mật độ điện tích trạng thái cơ bản, nghĩa là phải thỏa mãn điều kiện: Trong đó là phiếm đạo hàm của năng lƣợng trao đổi tƣơng quan theo mật độ điện tích electron. Cũng có một yêu cầu là biến thiên mật độ điện tích phải đảm bảo số hạt bất biến tức là: Áp dụng điều kiện (2.21) vào (2.20) theo phƣơng pháp nhân tử Lagrange ta thu đƣợc: v là nhân tử Lagrange đi liền với điều kiện ràng buộc số hạt không đổi. So sánh phƣơng trình này với phƣơng trình tƣơng đối với hệ có tƣơng tác hiệu dụng nhƣng không có tƣơng tác electron-electron ta rút ra: Có thể thấy rằng các biểu thức toán học là tƣơng đƣơng nếu: Hệ quả của điều đó cho phép một thay đổi trong gián tiếp qua một thay đổi trong các obitan đơn hạt Kohn-Sham , trong đó toán tử động năng có thể đƣợc biểu diễn dƣới dạng các trạng thái đơn hạt nhƣ sau : Lời giải có thể tìm đƣợc bằng cách giải phƣơng trình Shrodinger cho các hạt không 12 tƣơng tác chuyển động dƣới ảnh hƣởng của một thế hiệu dụng Tổng hợp lại, các phƣơng trình obitan Kohn-Sham dƣới dạng chính tắc là: với thế tƣơng quan – trao đổi là: Trong đó Ψ là các obitan chuẩn trực giao cũng đƣợc gọi là các obitan Kohn- Sham.Các phƣơng trình này đều là phi tuyến và chỉ có thể giải bằng phƣơng pháp lặp. Năng lƣợng tổng cộng đƣợc xác định là: trong đó Cũng giống nhƣ lý thuyết Hartree-Fock, năng lƣợng tổng cộng của electron không bằng tổng năng lƣợng obitan. trong đó, và lần lƣợt là tích phân Coulomb và tích phân trao đổi 2.CÁC PHƢƠNG PHÁP GẦN ĐÚNG 2.1. Gần đúng mật độ địa phương (LDA - Local Density Approximation) Phƣơng pháp gần đúng mật độ địa phƣơng đối với phiếm hàm tƣơng quan và 13 trao đổi dùng để tính toán năng lƣợng tƣơng quan trao đổi trên từng hạt của khí electron đồng nhất nhƣ một phiếm hàm của mật độ, và . Những hàm này sau đó đƣợc sử dụng nhƣ những định lƣợng của năng lƣợng trao đổi trên một hạt của hệ thống không đồng nhất tƣơng ứng. (2.30) Phƣơng pháp LDA đầu tiên để tính toán năng lƣợng trao đổi đƣợc đƣa ra bởi Dirac, trong đó năng lƣợng trao đổi-tƣơng quan đƣợc xác định nhƣ sau. (2.31) Ở đây, hằng số là. (2.32) Mô hình của Thomas-Fermi sử dụng cùng với phiếm hàm này và nó đƣợc gọi là phƣơng pháp Thomas-Fermi-Dirac, nhƣng nó không tạo ra đƣợc cải tiến đáng kể nào đối với những sai sót trong việc lấy xấp xỉ phiếm hàm động năng trong mô hình Thomas-Fermi.Sau này, mẫu Thomas-Fermi-Dirac-Weizsäcker bao gồm những điều chỉnh gradient đối với phiếm hàm động năng trong mẫu Thomas-Fermi đã chỉ ra những cải tiến lớn đối với mẫu này. Để thuận tiện trong tính toán ngƣời ta sử dụng phƣơng pháp Hartree- Fock.Năm 1951 Slater sử dụng một phiếm hàm trao đổi LDA. Slater đã tính toán thế trao đổi LDA thay vì năng lƣợng LDA, và đã thu đƣợc thế trao đổi có dạng. (2.33) Số hạng này đƣợc sử dụng trong phƣơng trình Hartree-Fock thay vì toán tử trao đổi Hartree-Fock phức tạp đã cho chúng ta một phƣơng pháp gọi là phƣơng pháp Hartree-Fock-Slater (phƣơng pháp HFS). Thế trao đổi thu đƣợc từ tính toán của Slater không giống với thế trao đổi thu đƣợc từ việc lấy đạo hàm (2.26b). (2.34) Sự khác nhau này bắt nguồn từ việc sử dụng LDA đối với hoặc là năng lƣợng trao đổi hoặc là thế trao đổi. Sự không rõ ràng của thế trao đổi đã tạo nên phƣơng pháp (hay còn gọi là phƣơng pháp HFS có thông số điều chỉnh , đặt 14 trƣớc thế trao đổi). Những phiếm hàm tƣơng quan LDA đầu tiên có chất lƣợng chƣa cao trong những vấn đề thực hiện khai triển nhiễu loạn hệ nhiều hạt ở giới hạn mật độ thấp. 2.2.Phương pháp gần đúng Gradient suy rộng (Generalized Gradient Approximation) Phƣơng pháp gần đúng gradient suy rộng (GGA) là một dạng mở rộng của phiếm hàm LDA có tính đến Gradient của mật độ điện tử.Trong phƣơng pháp GGA này phiếm hàm (tổng quát) của năng lƣợng trao đổi tƣơng quan có dạng. (2.35) Những bƣớc quan trọng để dẫn tới GGA phần lớn đƣợc thực hiện bởi Perdew và các cộng sự của ông. Theo ông, GGA có thể đƣợc viết thuận tiện dựa trên một hàm giải tích đƣợc biết đến nhƣ là một thừa số gia tăng, . (2.36) với là năng lƣợng trao đổi của khí điện tử khi không phân cực Một phiếm hàm đƣợc sử dụng nhiều cho chất rắn là PW91, đƣợc phát triển bởi Perdew và Wang. Nó đƣợc xây dựng theo lối phi kinh nghiệm, đƣợc xác định từ các hệ thức cơ học lƣợng tử chính xác. Trong phiếm hàm PW91, thừa số gia tăng trao đổi có dạng. (2.37) s là gradient mật độ không thứ nguyên. Năng lƣợng tƣơng quan có bổ chính spin trong PW91 có thể viết dƣới dạng. (2.38) Những nghiên cứu sau này đã khám phá ra rằng, có một vài hệ quả phi vật lý trong thế tƣơng quantrao đổi PW91 đối với gradient mật độ nhỏ và lớn.Để bù đắp cho sự yếu kém của phiếm hàm PW91, phiếm hàm PBE đã đƣợc xây dựng. Trong phiếm hàm PBE, hàm có dạng đơn giản nhƣ sau. (2.39) 15 Ở đây hằng số 2.3.Phương pháp gần đúng thế kết hợp (CPA-coherent potential approximation) Phƣơng pháp gần đúng thế liên tục (coherent potential approximation) là một phƣơng pháp tính toán tính chất điện tử trong hợp kim hoặc môi trƣờng không đồng nhất trong đó môi trƣờng thực đƣợc thay bằng môi trƣờng hiệu dụng. Nội dung chính của phƣơng pháp CPA là phải tìm hàm Green trong môi trƣờng hiệu dụng. Một trong các dạng của CPA chính là phƣơng pháp gần đúng muffin-tin (MT) đƣợc sử dụng để tính toán cấu điện tử của chất rắn. Xét một hệ hợp kim ngẫu nhiên bao gồm n thành phần, A1,A2,A3,.... An với nồng độ là x1,x2,x3,....xn. Cho rằng nguyên tử Ai nằm tại gốc của thế hiệu dụng. Hàm Green là: và là hàm Green và ma trận t của môi trƣờng hiệu dụng. CPA là một phƣơng pháp gần đúng hiệu quả trong việc xác định . Sử dụng phƣơng trình tự hợp: Phƣơng trình có nghĩa là xác định hàm Green của môi trƣờng bằng cách lấy trung bình có trọng số của hàm Green của nguyên tử thành phần đƣợc đặt tại gốc của môi trƣờng hiệu dụng. 3. PHƢƠNG PHÁP HÀM GREEN [11] 3.1. Bài toán vị trí đơn Coi sự tán xạ đƣợc gây ra bởi một thế đơn tại gốc. Thế này bằng không tại một miền cách xa gốc. 3.1.1. Phương trình Shrodinger Phƣơng trình Shrodinger cho trạng thái dừng của điện tử có dạng =E . (3.1) Nếu thế là thế cầu, lời giải có thể đƣợc tách ra thành hai phần khi sử dụng hệ tọa độ cầu 16 = (3.2) (3.3) (3.4) lời giải cho phần góc là hàm cầu điều hòa. Sử dụng , phƣơng trình cho phần bán kính sẽ đƣợc viết nhƣ sau: = 0 (3.5) Hàm sóng cho bán kính đƣợc chuẩn hóa: =1 (3.6) 3.1.2. Dạng tiệm cận của hàm sóng Dạng chính xác của hàm sóng bán kinh cho phần ở ngoài thế là (3.7) trong đó, và là các hàm Bessel và Neuman cầu lần lƣợt có dạng chính quy và không chính quy tại gốc. Ở ngoài thế, toàn bộ hàm sóng thỏa mãn bất kỳ một điều kiện đặc biệt nào sẽ có dạng , trong đó . Với điều kiện biên, hàm sóng thể hiện sự tán xạ của điện tử có thể có dạng tiệm cận nhƣ sau: (3.8) Do vậy, và có thể đƣợc biểu diễn thông qua tham số nhƣ sau: (3.9) với là độ dịch pha của hàm sóng đƣợc gây ra bởi sự phân tán của một thế đơn. Sử dụng hàm Hankel loại một 17 = + , (3.10) = (3.11) Kết quả là vấn đề về sự phân tán trở thành vấn đề xác định ma trận t đƣợc định nghĩa bởi : = - (3.12) 3.1.3. Wronskian Ta xây dựng lời giải của phƣơng trình Shrodinger nằm ngoài thế tác dụng từ hệ thức Wronskian. Từ phƣơng trình Shrodinger cho bán kính: (3.13) (3.14) Các tích phân sau đây đƣợc đánh giá nhƣ sau: (3.15) = - - (3.16) Số hạng đầu tiên trong phƣơng trình (3.15) đƣợc xác định từ dạng tiệm cận của . Wronskian đƣợc định nghĩa nhƣ sau = (3.17) Nhân phƣơng trình (3.15) với và , phƣơng trình (3.16) với rồi sau đó lấy tổng 2 phƣơng trình này ta thu đƣợc : = = = 18 = (3.18) trong đó, = W , (3.19) = W , (3.20) Cuối cùng, ta thu đƣợc kết quả ma trận tán xạ t tính theo Wronskian: (3.21) 3.1.4. Hàm Green trong không gian tự do Hàm Green trong không gian đƣợc định nghĩa nhƣ sau: g . (3.22) Lời giải của phƣơng trình trên khi sử dụng phép biến đổi Fourier là: g g = (3.23) Ngoài ra, hàm g còn đƣợc khai triển thành các sóng riêng phần nhƣ sau: g (3.24) Xét phƣơng trình vi phân không đồng nhất: . (3.25) Nghiệm tổng quát của phƣơng trình đƣợc biểu diễn nhƣ là tổng của các nghiệm riêng biệt và nghiệm tổng quát của phƣơng trình vi phân đồng nhất: (3.26) Từ việc nghiệm riêng có thể tìm đƣợc bằng hàm Green, nghiệm tổng quát có dạng: V (3.27) trong đó, là hằng số chuẩn hóa. 3.2. KKR cổ điển 3.2.1. Thế Muffin-tin Thông thƣờng, phƣơng pháp KKR đƣợc trình bày dựa trên xấp xỉ thế muffin- tin. Bằng phƣơng pháp xấp xỉ này, phƣơng trình Shrodinger có thể đƣợc giải một 19 cách chính xác Các thế đƣợc xấp xỉ bằng: v = (3.28) trong đó, gốc đƣợc đặt tại tâm của nguyên tử hình cầu. là bán kính của hình cầu không bị che phủ bởi hình cầu khác. Trong xấp xỉ thế muffin-tin, một thế không đổi đƣợc giả định là nằm tại vùng trung gian giữa các hình cầu. Gốc năng lƣợng đƣợc chọn sao cho thế ở vùng trung gian bằng 0 nhƣ ở hình 2.1 Hình 2.1:Thế muffin-tin 3.2.2. Khai triển theo ô trung tâm Xét phƣơng trình Shrodinger: (3.29) Sử dụng hàm Green cho không gian tự do, đƣợc viết lại thành 20 Ở đây, đƣợc khai triển sang dạng: thỏa mãn phƣơng trình Shrodinger cho hàm cầu thứ m và đƣợc biểu diễn qua g (3.33) Thay thế các biểu diễn này, ta thu đƣợc: 3.2.3. Hằng số cấu trúc đƣợc khai triển vào hàm sóng bán kính nhƣ sau: đƣợc gọi là hằng số cấu trúc.Nó phụ thuộc vào cấu trúc mạng chứ không phụ thuộc vào thế tại điểm nút lƣới. 3.2.4. Ma trận KKR Từ dạng khai triển hàm Green của hàm sóng, chúng ta có thể tìm đƣợc 21 phƣơng trình mà khai triển hiệu dụng của phƣơng trình sóng thỏa mãn: + (3.38) Điều này dẫn đến phƣơng trình đặc trƣng: Ở đó, và là: - i (3.41) (3.42) Do đó, điều kiện det = 0 (3.43) phải đƣợc thỏa mãn 3.3. Hàm Green cho điện tử trong tinh thể 3.3.1. Phương trình tích phân Trong phần trƣớc, chúng ta xây dựng hàm sóng cho các electron tán xạ bằng việc sử dụng hàm Green trong không gian tự do. Trong phần này, hàm Green cho điện tử trong tinh thể sẽ đƣợc xây dựng nhƣ sau: = f (3.44) (3.45) Cuối cùng, G đƣợc biểu diễn nhƣ sau: 22 = (3.46) 3.3.2. Phương trình Dyson Hàm Green trong không gian tự do đƣợc khai triển nhƣ sau trong đó, (3.49) tƣơng tự, đƣợc biểu diễn (3.51) (3.52) Khi đặt công thức này vào các phƣơng trình tích phân sẽ mang lại các hệ số khai triển : 3.3.3.Điều kiện biên tuần hoàn Khi tâm tán xạ đƣợc sắp xếp một cách tuần hoàn nhƣ trong tinh thể, ta sử dụng các biến đổi Fourier cho và nhƣ sau: 23 Thay vào phƣơng trình (3.53) ta thu đƣợc Cuối cùng, ta tìm đƣợc phƣơng trình 3.3.4. Mật độ trạng thái điện tử Đóng góp của mật độ electron đƣợc tìm thấy trực tiếp từ hàm Green của hệ.Nó đƣợc chỉ ra từ khai triển hàm riêng của hàm Green. Hàm riêng của phƣơng trình Shrodinger mà liên kết với trị riêng và hàm Green của hệ thỏa mãn (3.58) (3.59) Khai triển bằng với hệ số khai triển ta đƣợc Nhân vế trái của phƣơng trình (3.60) với , ta đƣợc (3.61) Nhân phƣơng trình (3.61) với và tích phân khối dẫn đến (3.62) Do đó đƣợc xác định. Sử dụng đồng nhất thức 24 thì Từ (3.65) ta nhận đƣợc biểu thức của mật độ electron Do đó, một khi biết đƣợc hàm Green của tinh thể, chúng ta sẽ xác định đƣợc một cách chính xác mật độ electron bằng cách lấy phần ảo của nó 3.3.5. Tích phân chu tuyến Biết phân bố mật độ đƣợc tính theo hàm Green cho tinh thể. Để tìm phân bố mật độ điện tử, chúng ta cần lấy tích phân hàm Green và chú ý đến năng lƣợng một cách đúng đắn.Tuy nhiên, điều này là khó hơn bởi các đỉnh trong cấu trúc của mật độ trạng thái.Để khắc phục những khó khăn này, phƣơng pháp tích phân chu tuyến thƣờng đƣợc sử dụng (3.67) Ở đây, G(z) là phân tích trong toàn bộ mặt phẳng phức trừ trục thực. Nên chúng ta có thể biến đổi tùy ý đƣờng tích phân trong mặt phẳng phức: Tích phân chu tuyến có thể đƣợc biểu diễn một cách chính xác vì đỉnh của 25 mật độ trạng thái có thể làm trơn. Tại , G(z) bằng: CHƢƠNG III: TÍNH TOÁN TÍNH CHẤT ĐIỆN TỬ CỦA CÁC HỢP CHẤT 1. Tính toán cho hợp kim Permalloy NixFe1-x (x=0:0.1:1) Để tính tóan cho hợp kim Permaloy ta chọn mô hình ô cơ sở là ô lập phƣơng tâm mặt (fcc, face centered cubic) do cấu trúc tinh thể của hợp kim này đƣợc biết từ thực nghiệm là nhƣ vậy. Trong các đồ thị thể hiện kết quả tính toán mật độ trạng thái điện tử theo phƣơng pháp KKR-CPA, mức Fermi luôn đƣợc đặt tại gốc 0 của thang năng lƣợng. Thế tƣơng quan trao đổi đƣợc sử dụng là thế MJW (Moruzzi, Janak và William) [11] Để có đƣợc nhiều hơn những so sánh, chúng tôi đƣa vào thêm các kết quả tính toán cho hai chất là Fe và Ni không pha tạp. Các hình từ 3.1 đến 3.7 thể hiện sự phụ thuộc của năng lƣợng vào thể tích của Fe, Ni và hợp chất Ni-Fe pha tạp với các tỉ lệ khác nhau 26 Hình 3.1: Sự phụ thuộc của năng lượng vào thể tích của Fe (a) fcc (b) bcc Hình 3.2: Sự phụ thuộc của năng lượng vào thể tích của Permalloy 10 cho hai mô hình cấu trúc bcc và fcc. (a) fcc (b) bcc Hình 3.3: Sự phụ thuộc của năng lượng vào thể tích của Permalloy 20 cho hai mô 27 hình cấu trúc bcc và fcc. (a) fcc (b) bcc Hình 3.4: Sự phụ thuộc của năng lượng vào thể tích của Permalloy 30 cho hai mô hình cấu trúc bcc và fcc. (a) fcc (b) bcc Hình 3.5: Sự phụ thuộc của năng lượng vào thể tích của Permalloy 40 cho hai mô 28 hình cấu trúc bcc và fcc. (a) fcc (b) bcc Hình 3.6: Sự phụ thuộc của năng lượng vào thể tích của Permalloy 50 cho hai mô hình cấu trúc bcc và fcc. (a) fcc (b) bcc Hình 3.7: Sự phụ thuộc của năng lượng vào thể tích của Permalloy 60 cho hai mô 29 hình cấu trúc bcc và fcc. (a) fcc (b) bcc Hình 3.8: Sự phụ thuộc của năng lượng vào thể tích của Permalloy 70 cho hai mô hình cấu trúc bcc và fcc. (a) fcc (b) bcc Hình 3.9: Sự phụ thuộc của năng lượng vào thể tích của Permalloy 80 cho hai mô 30 hình cấu trúc bcc và fcc. (a) fcc (b) bcc Hình 3.10: Sự phụ thuộc của năng lượng vào thể tích của Permalloy 90 cho hai mô hình cấu trúc bcc và fcc. Hình 3.11: Sự phụ thuộc của năng lượng vào thể tích của Ni Tính toán từ các đồ thị trên, kết quả về hằng số mạng tối ƣu và năng lƣợng 31 tổng cộng tƣơng ứng đƣợc thể hiện nhƣ bảng 3.1 Bảng 3.1: Thể tích và năng lượng tổng cộng tương ứng của các hợp kim Permalloy Cấu trúc Thể tích ((Ao)3) Hằng số mạng Năng lƣợng tổng NixFe1-x tinh thể (Ao) cộng (eV) Fcc 42.5243 3.4904 -40958.26096 1 Fcc 42.9802 3.5209 -40293.46461 0.9 Fcc 43.2888 3.5112 -39628.66769 0.8 Fcc 43.6917 3.5221 -38963.85985 0.7 Fcc 44.0486 3.5316 -38299.04482 0.6 Fcc 44.4728 3.5429 -37634.22673 0.5 Bcc 22.4353 2.8203 -36969.43768 0.4 Bcc 22.5379 2.8246 -36304.65340 0.3 Bcc 22.5974 2.8270 -35639.87402 0.2 Bcc 22.5981 2.8272 -34976.72961 0.1 Bcc 22.3980 2.8188 -34310.32961 0 Hình 3.12 thể hiện sự phụ thuộc của độ chênh lệch năng lƣợng giữa hai cấu trúc tinh thể fcc và bcc của Permalloy vào hàm lƣợng nikel có trong hợp kim Hình 3.12: Sự phụ thuộc vào hàm lượng Ni có trong hợp kim của độ chênh lệch 32 năng lượng giữa hai cấu trúc tinh thể bcc và fcc. Hình 3. 12 cho thấy khi hàm lƣợng Ni dƣới 50% (sắt chiếm ƣu thế về nồng độ) cấu trúc của hợp kim là lập phƣơng tâm khối (bcc) còn cấu trúc là lập phƣơng tâm mặt (fcc) khi nồng độ Ni trên 50%. Chuyển pha cấu trúc bcc-fcc xảy ra gần nồng độ x=0,5. Từ hình 3.12 ta có thể tìm đƣợc nhiệt độ chuyển pha cấu trúc bcc-fcc cho thành phàn x<0.5 và fcc-bcc cho thành phần x>0.5. Từ các tính toán cho hằng số mạng tối ƣu, các kết quả tính toán cho moment từ riêng phần, moment từ trung bình, năng lƣợng và mật độ trạng thái của mức Fermi đƣợc đƣa ra ở bảng 3.2 và 3.3. Bảng 3.2: Momet từ riêng phần và moment từ trung bình của các hợp kim Permalloy Moment từ riêng phần ( ) Moment từ trung bình ( ) NixFe1-x x Ni Fe 1 0.69084 0.690840 0.9 0.70071 2.62634 0.893273 0.8 0.71629 2.59962 1.092956 0.7 0.73383 2.58724 1.289853 0.6 0.74973 2.58233 1.482770 0.5 0.65992 2.51031 1.671270 0.4 0.70346 2.49514 1.778500 0.3 0.75930 2.48924 1.970300 0.2 0.83443 2.49074 2.159500 0.1 0.91013 2.45661 2.302000 33 0.0 2.39043 2.390430 Hình 3.13: Sự phụ thuộc của Mômen từ (trong đơn vị Magneton Bohr) vào thành phần Ni x của hợp kim Permalloy . Hình 3.13 mô tả sự phụ thuộc của moment từ vào hàm lƣợng Ni thay thế x trong NixFe1-x. Có thể thấy rằng momen từ của Permalloy giảm một cách hầu nhƣ tuyến tính trong khoảng thay đổi của hàm lƣợng niken (x) trong thành phần hợp kim. Bảng 3.3: Năng lượng và mật độ trạng thái tại mức Fermi của các hợp chất Permalloy NixFe1-x EF D(EF) x Spin up Spin down Spin up Spin down 1 0.6761326 0.6864075 0.37774628 26.6151296 0.9 0.6767917 0.6877503 0.38129410 21.2186183 0.8 0.6803829 0.6912532 0.41691232 15.2765687 0.7 06805011 06908951 0.72559170 11.8134351 0.6 0.6820088 0.6921931 2.54705890 11.7108357 0.5 0.6822878 0.6927632 1.8888302 11.5225301 0.4 0.7116767 0.7223323 2.2590957 12.6301828 0.3 0.7154000 0.7262003 1.1634606 11.7085214 0.2 0.7197944 0.7305482 1.7887874 10.3967810 0.1 0.7224389 0.7333826 4.4324882 8.1143872 34 0 0.72276175 0.7430724 11.0924664 0.7592633 Hình 3.14 dƣới đây thể hiện sự phụ thuộc của mật độ trạng thái điện tử trên mức Fermi vào hàm lƣợng của Ni có trong hợp kim, chúng tôi cũng thêm vào đồ thị sự phụ thuộc vào của moment từ trung bình vào hàm lƣợng của Ni. (a) (b) Hình 3.14: a) Sự phụ thuộc của mật độ trạng thái điện tử tại mức Fermi (D(EF)) và moment từ trung bình vào hàm lượng Ni (x) b) Đồ thị tích tích moment từ và mật độ trạng thái trên mức Fermi của các 35 hợp kim permalloy Hình 3.14 cho thấy ở thành phần permaloy 80 thì mật độ trạng thái điện tử tại mức Fermi D(EF) mô men từ cỡ 1.1 µB và mật độ trạng thái điện tử trên mức
Fermi cũng là D(EF)= 1.1 state (eV. cell)-1. Nhƣ vậy thành phần này có cả mômen
từ và mật độ trạng thái điện tử trên mức Fermi không lớn. Thành phần permalloy 80 đƣợc biết với độ cảm từ khá lớn ( ) và lực kháng từ bé ( ) và có nhiều ứng dụng trong thực tế. Có thể nói vật liệu có tích moment từ và mật độ trạng thái trên mức fermi nhỏ có tính từ mềm tốt. Ngoài ra, chúng tôi còn tính toán các kết quả về trƣờng siêu tinh tế (hyperfine field) của các hợp kim permalloy đƣợc tính toán thể hiện trong bảng 3.4. Ta thấy từ trƣờng siêu tinh tế đƣợc tạo bởi không những do đóng góp chủ yếu của hạt nhân và lớp vỏ bên trong (core contribution) mà còn do bởi các điện tử hóa trị (valence electron) . Ở nút mạng sắt, hai từ trƣờng thành phần này ngƣợc chiều nhau khi thành phần của sắt trong hợp kim là nhỏ hơn hay bằng 50% và đổi chiều ngƣợc lại ở thành phần sắt là 60% (từ âm sang dƣơng). Hai từ trƣờng cùng chiều ở cả sắt và niken khi thành phần 36 của sắt lớn hơn hay bằng 70%. Bảng 3.4: Trường siêu tinh tế của các hợp kim Permalloy (kG) Hyperfine Valence Core Orbital NixFe1-x contribution field (kG) 1s 2s 2p x -53.272 19.989 -73.170 -8.470 -184.731 120.032 1 Ni -71.199 3.082 -74.281 -8.694 -19.010 124.424 0.9 Ni -152.677 108.557 -261.233 -22.048 -562.499 323.314 Fe -94.025 -17.704 -76.320 -9.032 -197.150 129.861 0.8 Ni -172.037 86.996 -259.033 -21.855 -558.322 321.144 Fe -114.525 -35.963 -78.562 -9.383 -204.517 135.338 0.7 Ni -189.787 68.509 -258.297 -21.789 -557.098 320.591 Fe -135.089 -54.428 -80.661 -9.711 -211.372 140.421 0.6 Ni -208.435 49.858 -258.293 -21.801 -557.613 321.121 Fe -158.244 -75.348 -82.876 -10.029 -218.493 145.646 0.5 Ni -229.422 28.989 -258.411 -21.793 -558.405 321.787 Fe -168.827 -91.840 -76.987 -9.015 -203.057 135.084 0.4 Ni -246.533 -250.764 4.231 -21.077 -546.949 317.262 Fe -185.929 -102.813 -83.116 -9.807 -220.377 147.068 0.3 Ni -259.976 -9.516 -250.459 -21.062 -547.648 318.250 Fe -200.244 -109.225 -91.019 -10.865 -242.831 162.677 0.2 Ni -270.211 -19.483 -250.728 -21.136 -549.773 320.181 Fe -215.082 -116.207 -98.875 -11.971 -265.983 179.079 0.1 Ni -279.270 -31.914 -247.356 -20.927 -544.514 318.085 Fe -281.095 -40.162 -240.933 -20.073 -534.146 313.287 Fe 0 Kết quả tính toán cho mật độ trạng thái cho hai hƣớng spin lên và xuống 37 đƣợc đƣa ra ở các đồ thị dƣới đây Hình 3.15: Mật độ trạng thái điện tử cho hai hướng spin lên và xuống ( ) của Fe Hình 3.17: Mật độ trạng thái điện tử cho hai hướng spin lên và xuống 38 ( ) của Ni-Fe-10 Hình 3.17: Mật độ trạng thái điện tử cho hai hướng spin lên và xuống ( ) của Ni-Fe-20 Hình 3.18: Mật độ trạng thái điện tử cho hai hướng spin lên và xuống 39 ( ) của Ni-Fe-30 Hình 3.19: Mật độ trạng thái điện tử cho hai hướng spin lên và xuống ( ) của Ni-Fe-40 Hình 3.20: Mật độ trạng thái điện tử cho hai hướng spin lên và xuống 40 ( ) của Ni-Fe-50 Hình 3.21: Mật độ trạng thái điện tử cho hai hướng spin lên và xuống ( ) của Ni-Fe-60 Hình 3.22: Mật độ trạng thái điện tử cho hai hướng spin lên và xuống 41 ( ) của Ni-Fe-70 Hình 3.23: Mật độ trạng thái điện tử cho hai hướng spin lên và xuống ( ) Ni-Fe-80 Hình 3.24: Mật độ trạng thái điện tử cho hai hướng spin lên và xuống ( ) của Ni-Fe-90 Từ các đồ thị về mật độ trạng thái điện tử tổng cộng và số liệu trong bảng 3.2, ta có thể thấy rằng vật liệu permalloy NixFe1-x là vật liệu từ tính có mômen từ tăng tuyến tính theo hàm lƣợng sắt. Vật liệu này có chuyển pha cấu trúc từ lập phƣơng tâm khối cho thành phần giàu Fe sang cấu trúc lập phƣơng tâm mặt cho cấu 42 trúc giầu Ni ở thành phần x=0.5. 2. Các kết quả tính toán cho Ni56.5Fe19.0Ga24.5 Ni56.5Fe19.0-Ga24.5 là một loại hợp kim nhớ hình (shape memory alloy) với chuyển pha cấu trúc đƣợc nghiên cứu nhiều về thực nghiệm. Trong luận văn này chúng tôi tính toán năng lƣợng tổng cộng của hai pha cấu trúc khả dĩ và đánh giá nhiệt độ chuyển pha cấu trúc. Mô hình vật liệu Ni56.5Fe19.0-Ga24.5 đƣợc xây dựng có cấu trúc tinh thể lập phƣơng tâm mặt (fcc) và trực giao tâm khối (bco). Hình 3.25 thể hiện sự phụ thuộc của năng lƣợng vào thể tích của Ni56.5Fe19.0Ga24.5 cho hai cấu trúc đó. (a) fcc (b) bco Hình 3.25: Sư phụ thuộc của năng lượng vào thể tích của Ni56.5Fe19.0Ga24.5 với hai pha cấu trúc fcc (a) và bco (b) Từ hình 3.25, chúng ta tìm đƣợc hằng số mạng sau tối ƣu cho cấu trúc fcc là
a=3.5746 Ao. Năng lƣợng tổng cộng ứng với giá trị này của hằng số mạng là E= - 42468.02162232 eV. Tính toán cho hợp chất Ni56.5Fe19.0Ga24.5 nhƣng với cấu trúc tinh thể là trực giao tâm khối (body centered orthorhombic) và thu đƣợc kết quả là hằng số mạng
tối ƣu a=2.8566 Ao, năng lƣợng tổng cộng là E= -42467.9949092 eV, nồng độ electron là 9.4. So sánh năng lƣợng tổng cộng giữa hai cấu trúc thì fcc là cấu trúc bền vững hơn cho vật liệu này. Ngoài ra ta có thể suy ra nhiệt độ chuyển pha từ cấu trúc fcc sang cấu trúc 43 bco của Ni56.5Fe19.0Ga24.5 vào khoảng: Giá trị này sát với giá trị nhiệt độ chuyển pha cấu trúc là 300K thu đƣợc từ thực nghiệm [12]. Hình 3.26 đƣa ra kết quả tính toán mật độ trạng thái điện tử cho hai hƣớng spin lên và xuống của Ni56.5Fe19.0Ga24.5 ứng với hai cấu trúc fcc và bco. Các kết quả cho mô-men từ riêng phần và mô-men từ trung bình của Ni-Fe-Ga lần lƣợt có giá trị bằng mNi=0.18404 , mFe=2.02334 , mGa= -0.03480 và mtb= 0.4798912 , cho cấu trúc là fcc và bằng mNi=0.25919 , mFe=2.31157 , mGa=-0.03033 cho cấu trúc là bco mtb=0.57821 Đánh giá sự thay đổi về thể tích khi xảy ra chuyển pha cấu trúc Có thể nhận xét rằng, khi xảy ra chuyển pha giữa hai cấu trúc, cụ thể ở đây là hai cấu trúc fcc và bco thì cũng kéo theo sự thây đổi rất lớn về thể tích, tới 49%. 44 (a) fcc (b) bco Hình 3.26: Mật độ trạng thái điện tử cho hai hướng spin lên và xuống ( ) của Ni-Fe-Ga a) fcc ; b) bco Từ đồ thị mật độ trạng thái và các kết quả tính toán moment từ của Ni-Fe- Ga, ta kết luận rằng là vật liệu Ni-Fe-Ga có từ tính [12]. Các kết quả tính toán cũng cho biết số lƣợng các electron dẫn của Ni là 10, của Fe là 8, Ga là 3 và giá trị của nồng độ electron là 9.6 ứng với cấu trúc fcc và 9.4 ứng với cấu trúc bco so với giá trị 7.905 thu đƣợc từ thực nghiệm [12] . Kết quả cho trƣờng siêu tinh tế của Ni56.5Fe19.0Ga24.5 đƣợc thể hiện ở bảng 45 3.5 dƣới đây: Bảng 3.5: Trƣờng siêu tinh tế của hợp chất Ni-Fe-Ga ứng với hai pha cấu trúc fcc (a) và bco (b) Hyperfine Core Valence Orbital field contribution Ni56.5Fe19.0 1s 2s 3s Ga24.5 Ni -64.982 -44.208 -20.744 -2.476 -55.598 37.400 (fcc) Fe -152.287 48.810 -201.097 -17.105 -431.771 247.779 Ga -58.594 1.079 -59.673 0.567 -0.327 0.839 (a) cấu trúc fcc Hyperfine Core Valence Orbital field contribution Ni56.5Fe19.0 1s 2s 3s Ga24.5 Ni -59.440 -31.006 -28.434 -3.313 -73.356 48.235 (bco) Fe -158.297 72.823 -231.120 -19.283 -493.301 287.464 Ga -41.619 1.048 -42.667 0.576 0.037 0.435 (b) cấu trúc bco Hai thành phần của trƣờng siêu tinh tế của Fe, Ga trong hợp kim có hƣớng ngƣợc chiều nhau nhƣng của Ni thì chúng lại cùng chiều với nhau 46 trong cả hai cấu trúc fcc và bco 3. Kết quả tính toán cho LaNiO3 Vật liệu perovskite LaNiO3 đƣợc xây dựng trên mô hình cấu trúc tinh thể lập phƣơng với cơ sở của LaNiO3 đƣa ra nhƣ trên hình 3.27. Sau khi tối ƣu hóa cấu trúc
hằng số mạng nhận đƣợc là a=3.8105A0 . . Hình 3.27: Cấu trúc tinh thể của hợp chất LaNiO3 Hình 3.28 thể hiện mật độ trạng thái điện tử toàn phần của LaNiO3. Hình 3.28: Mật độ trạng thái điện tử cho hai hướng spin lên và xuống ( ) của LaNiO3 Các kết quả tính toán cho spin moment ứng với nguyên tử La, Ni và O đều bằng 0. Từ đồ thị mật độ trạng thái, ta thấy các trạng thái ứng với spin up và spin down là gần nhƣ đối xứng, cùng với các tính toán cho spin moment ứng với từng nguyên tử, từ tính trong vật liệu là bằng 0. Kết quả này phù hợp với kết quả thu 47 đƣợc từ thực nghiệm và tính toán trong [13] vật liệu là không từ tính. Mật độ trạng thái điện tử toàn phần cho thấy đây là vật liệu dẫn điện, mức Fermi nằm trong vùng dẫn..Quanh mức Fermi tồn tại trạng thái của điện tử mà cụ thể là các trạng thái này chủ yếu do đóng góp của orbital 3d của Ni (xem hình 3.18a) và 2p của O (xem hình 3.18b). Các đóng góp của nguyên tử La ở quanh mức Fermi là không đáng kể nhƣ biểu thị trên hình 3.18c, điều này phù hợp với một số kết quả thực nghiệm [13], [14]. (a) 48 (b) (c) Hình 3.29: Mật độ trạng thái điện tử riêng phần củaNi (a), O (b) và La (c) trong LaNiO3 Điều này giống nhƣ tính chất của vật liệu perovskite nói chung, đó là tính chất của vật liệu bị ảnh hƣởng nhiều bởi bát diện BO6 mà ở đây là NiO6. Sự dẫn điện tốt của vật liệu LaNiO3 chủ yếu là do đóng góp của các điện tử của Ni và Oxy 49 gần mức Fermi. KẾT LUẬN 1. Luận văn đã đƣa ra một bản tổng quan về phƣơng pháp phiếm hàm mật độ (DFT) và chƣơng trình Akai- KKR xây dựng trên cơ sở phƣơng pháp DFT, hàm Green, phƣơng pháp CPA dùng để tính toán cho các hợp chất trật tự và mất trật tự. 2. Luận văn đã tính toán các đặc trƣng điện tử: năng lƣợng tổng cộng, hằng số mạng, mật độ trạng thái điện tử, mức Fermi, mômen từ trung bình của hợp kim permalloy NixFe1-x ( x=0;0.1;0.2;0.3;0.4;0.5;0.6;0.7;0.8;0.9;1) và cho thấy: + hệ có chuyển pha cấu trúc từ cấu trúc lập phƣơng tâm khối (bcc) của thành phần giàu sắt sang lập phƣơng tâm mặt của thành phần giầu niken ở thành phần có x=0.5. + Mômen từ của vật liệu giảm hầu nhƣ tuyến tính với sự giảm của thành phần sắt trong vật liệu. + Thành phần permalloy 80 có tích mật độ trạng thái điện tử D(EF) và mô- men từ nhỏ. Trong thực nghiệm thành phần này đƣợc biết đến là thành phần có độ từ thẩm cao và lực kháng từ nhỏ. + Trƣờng siêu tinh tế tại chỗ của nút mạng Ni hoặc Fe trong hợp kim permalloy là từ trƣờng tổng hợp gồm hai thành phần do các hạt nhân và lớp vỏ điện tử lõi , các điện tử hóa trị sinh ra. Hai thành phần này ngƣợc chiều ở nút Ni khi thành phần Ni, , và cùng chiều khi thành phần Ni, . Hai thành phần này ngƣợc chiều ở thành phần sắt và cùng chiều khi thành phần sắt . 3. Tính toán cho Vật liệu Ni56.5Fe19.0Ga24.5 cho thấy đây là vật liệu từ tính cấu trúc fcc với điểm chuyển pha cấu trúc sang bco gần 300 K điều này hoàn toàn phù hợp với thực nghiệm. Trong chuyển pha cấu trúc thể tích ô cơ sở có thể tay đổi rất lớn tới 49%. 4. Tính toán mật độ trạng thái điện tử cho LaNiO3 đã chỉ ra rằng đây là vật liệu dẫn điện không từ tính và độ dẫn điện chủ yếu do đóng góp của các điện tử 50 thuộc lớp vỏ 3d của Ni. TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Huong Giang D T, Duc P A, Ngoc N T and Duc N H, Sensor & Actuator A, 179 (2012) 78. [2] D.H.Kuo, C.Y.Chou and Y.K.Kuo, “Phase stabilization of a LaNiO3 perovskite and the electric resistivity of it’s A/B substituted, Ni-Deficient La(Ni0.6Fe0.3))3 modifiers”, Int. J. Appl. Ceram techol, 7 [2] (2010) 217-225. [3] Sania Maria de Lima, José Mansur Assaf, “Synthesis and Characterization of for catalysis LaNiO3, LaNi(1-x)FexO3 and LaNi(1-x)CoxO3 perovskite oxides application”, Material Research, 5 [3] (2002) 329-335. [4] G. E. Ice, J.W.L. Pang, R.I.Barabash, Y. Puzyrev, “Characterization of three- dimensional crystallographic distributions using polychromatic X-ray microdiffraction”, Scripta Materialia, 55 [1] (2006) 57-62. [5] Narishige, Shinji, Mitsuoka, Katsuya, Hitachi Ltd, Ibaraki, Japan, Y. Sugita, “Crystal structure and magnetic properties of Permalloy films sputtered by mixed Ar-N2 gases”, Magnetics, IEEE Transactions on, 28 [2] (3-1992) 990-993. [6] J. C. A. Huang, Y. M. Hu and C. C. Yu, “Magnetic and structural characterization of HCP permalloy films grown by molecular beam epitaxy”, J.Appl. Phys, 83 (1998) 7046. [7] A.Lutts and P.M. Gielen, “The order-disoder transformation in FeNi3”, Physica status solidi (b), 41 [1] (1970) 81-84. [8] G. Dumpich, E.F. Wassermann, “Structural and magnetic properties of NixFe1-x evaporated thin films”, Journal of Magnetism and Magnetic Materials 67 [1] (1987) 55-64. [9] Richard Boll, Siemens Aktiengesellschaft Heyden & Son LTD, “Soft Magnetic Materials Ed”, ISBN 0-85501-263-3, 1979. [10] Đặng Ứng Vận, “Động lực học các phản ứng hóa học”, NXB Giáo dục, 4- 2003. [11] “Asia computational materials design workshop – handbook of lectures”, Chủ biên Nguyễn Viết Ngoạn, Đại học Sài gòn, Thành phố Hồ Chí Minh, 9 – 12 tháng 51 12, 2011. [12] H.X. Zheng, J. Liu, M.X. Xia, J.G. Li, “Martensitic transformation of Ni-Fe- Ga-(Co,Ag) magnetic shape memory alloys”, Journal of Alloys and Compounds 387 (2005) 265-268. [13] S. Masys, S. Mickevicius, S Grebinskij and V. Jonauskas, “Electronic structure of LaNiO3-x thin films studied by X-ray photoelectron spectroscopy and density functional Theory”, Physical Review B, 82 (2010) 165120. [14] S. Pathi, S. Mathi Jaya, G. Subramoniam and R. Asakomi, “Density-functional description of the electronic structure of LaMO3 (M=Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, 52 Ni)”, Physical Review B, 51 [23] (6-15-1995).X
![Luận văn Thạc sĩ: Tổng hợp và đánh giá hoạt tính chống ung thư của hợp chất lai chứa khung tetrahydro-β-carboline và imidazo[1,5-a]pyridine](https://cdn.tailieu.vn/images/document/thumbnail/2025/20250807/kimphuong1001/135x160/50321754536913.jpg)
