Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu tổng hợp alkyleste và etyllactap làm tiền chất pha chế dung môi sinh học để pha sơn

bé gi¸o dôc vµ ®µo t¹o tr­êng ®¹i häc b¸ch khoa hµ néi --------------------------------------- luËn v¨n th¹c sÜ khoa häc

Nghiªn cøu tæng hîp alkyleste vµ etyllactap lµm tiÒn chÊt pha chÕ dung m«i sinh häc ®Ó pha s¬n

ngµnh : c«ng nghÖ ho¸ häc m· sè:23.04.3898 NguyÔn hång qu©n Ng­êi h­íng dÉn khoa häc : PGS.TS. ®inh thÞ ngä Hµ Néi 2009

-------------------------------------------------------------------------------------------------------- MỞ ĐẦU

Dung môi có nhiều ứng dụng quan trọng trong công nghiệp và trong đời sống hằng ngày. Châu Âu mỗi năm người ta sử dụng đến hơn 5 triệu tấn/năm, Việt Nam mỗi năm cũng tiêu thụ từ 300.000 ÷ 500.000 tấn/năm và tất cả dung môi này đều được nhập ngoại gần như hoàn toàn. Dung môi được dùng chủ yếu để pha sơn, tẩy mực in, keo dán, mỹ phẩm…Việc thay thế dung môi có nguồn gốc hóa thạch bằng các dung môi có nguồn gốc thực vật ngày càng trở nên cấp thiết do: Nguồn năng lượng hóa thạch đang ngày càng cạn kiệt, hơn nữa việc sử dụng dung môi hóa thạch gây hại cho người và môi trường như gây ngộ độc nếu nuốt phải, gây kích ứng da và mắt, gây thủng tầng ôzôn, gây ô nhiễm đất và nước. Các loại dung môi sinh học có khả năng hòa tan tốt, ít độc hại, ít bay hơi, không bắt cháy, có khả năng phân hủy sinh học, có thể sử dụng trong ngành công nghệ thực phẩm.

Các thông số liên quan đến tính an toàn và sự ảnh hưởng tới môi trường là những yếu tố quan trọng để đánh giá việc lựa chọn dung môi. Tính kinh tế của dung môi cũng là một yếu tố cần phải tính đến vì hiện nay giá thành của nó còn cao hơn dung môi dầu khoáng. Tuy nhiên điều này có thể khắc phục bằng việc sử dụng những nguồn nguyên liệu sẵn có và rẻ tiền, thêm vào đó việc ứng dụng công nghệ tiên tiến vào sản xuất cũng giúp làm giảm giá thành của sản phẩm.

Lượng dung môi sử dụng hàng năm trên thế giới là rất lớn, vì vậy việc tìm ra và sản xuất dung môi sinh học thay thế một phần dung môi hóa thạch có ý nghĩa to lớn tới môi trường, sức khỏe con người.

Ở Việt Nam, dầu hạt cao su là nguyên liệu rẻ tiền ít được quan tâm sử dụng trong thực tế. nghiên cứu tổng hợp dung môi từ dầu hạt cao su mang lại lợi ích to lớn đối với môi trường và kinh tế. Dung môi có nguồn gốc từ dầu thực vật có thể điều chỉnh được độ bay hơi của nó theo chiều dài mạch cacbon.

Trước tình hình như vậy, trong bối cảnh bảo vệ môi trường ngày càng được coi trọng, việc tổng hợp được các tiền chất để pha chế dung môi sinh học đáp ứng được các yêu cầu về môi trường và sức khỏe con người là vấn đề mang tính khoa học và thời sự cao.

Để thực hiên được các nhiện vụ của luận văn tốt nghiệp, chúng tôi đã nghiên cứu tổng hợp được dung môi sinh học để pha chế sơn trên cơ sở pha trôn metyl este được tổng hợp từ dầu hạt cao su và etyl lactat được tổng hợp từ axit lactic và các loại phụ gia khác với các chỉ tiêu chất lương tương đương với dung môi dầu khoáng.

Nôi dung cần được giải quyết bao gồm: Xác đinh được thành phần của dầu hạt cao su. Điều chế xúc tác để tổng hợp metyl este từ dầu hạt cao su, nghiên cứu cấu trúc và các đặc tính hóa lý của xúc tác. Tổng hợp được etyl lactat từ axit lactic trong pha lỏng. Tìm ra tỷ lệ pha trộn metyl este và etyl lactat và các loại phụ gia thích hợp tạo ra được dung môi pha chế sơn.

Các điểm mới và nội dung chính của bản luận văn mang đến là:

---------------------------------------------------------------------------------------------------- 1

-------------------------------------------------------------------------------------------------------- - Khảo sát và tìm ra chế độ tối ưu chế tạo xúc tác dị thể Na2SiO3/SiO2 để tổng hợp metyl este từ dầu hạt cao su với hiệu suất cao trên 90% có bề mặt riêng khá lớn, độ bền cơ học cao. Với xúc tác di thể Na2SiO3/SiO2 thì ta có thể tiến hành tái sử dụng, tái sinh nhiều lần, dễ tách lọc sản phẩm, ít tiêu tốn năng lượng đây là đăc tính nôi trội của xúc tác dị thể. Còn xúc tác kiềm đồng thể hay xúc tác axit tuy hiệu suất cao hơn nhưng tiêu tốn năng lượng, việc thu hồi và lọc tách sản phẩm khó khăn do xúc tác hòa tan một phầm trong sản phẩm, đồng thời xúc tác không tái sử dung được nên gây ô nhiễm môi trường

- Tìm ra được chế độ tối ưu để tổng hợp etyl lactat từ axit lactic trong pha lỏng, tuy hiêu suất không cao bằng pha hơi nhưng có ưu điểm là điều kiện tiến hành phản ứng dễ dàng không gây tiêu tốn năng lượng, thiết bi tiến hành tổng hợp đơn giản hơn so với pha hơi.

- Pha chế thành công dung môi sinh học để chế tao sơn với các chỉ tiêu chất lượng như: độ hòa tan, độ cứng, độ bóng, màu sắc, độ bay hơi… của màng sơn đàm bảo và tương đương với dung môi dầu khoáng.

---------------------------------------------------------------------------------------------------- 2

--------------------------------------------------------------------------------------------------------

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

1.1. TỔNG QUAN VỀ DUNG MÔI HỮU CƠ.

1.1.1 Khái niệm.

Dung môi là chất lỏng có khả năng hòa tan chất rắn, chất lỏng hoặc chất khí để tạo

thành thành hỗn hợp phân tán đồng nhất ở mức phân tử hay ion gọi là dung dịch .

Dung môi thông dụng hàng ngày chúng ta thường gặp là nước. Khái niệm dung

môi hữu cơ chỉ tất cả các dung môi là hợp chất hữu cơ có chứa nguyên tử cacbon.

Dung môi thường có điểm sôi thấp và dễ dàng bay hơi hoặc có thể được loại bỏ

nhờ chưng cất để thu được chất đã hòa tan trong dung môi.[1,3]

1.1.2 Phân loại dung môi.

Để có thể sắp xếp dung môi thành một hệ thống hợp lý, thống nhất là một vấn đề

khó khăn. Song, có thể phân loại dung môi theo những cách sau: 1.1.2.1. Phân loại theo các hằng số vật lý.

Những dung môi có nhiệt độ sôi dưới 100oC ở 760 mmHg gọi là dung môi có nhiệt độ sôi thấp, còn với nhiệt độ sôi cao hơn 150oC gọi là dung môi có nhiệt độ sôi cao. Dựa theo mức độ bay hơi của chất lỏng người ta cũng chia dung môi thành dung môi dễ bay hơi (chỉ số bay hơi nhỏ hơn 10, nếu ta thừa nhận ete ở 20oC và độ ẩm tương đối 65 ± 5% là chất có chỉ số bay hơi bằng 1, dung môi bay hơi trung bình (có chỉ số bay hơi từ 10÷35) và dung môi khó bay hơi (có chỉ số bay hơi lớn hơn 35)). Độ bay hơi không chỉ phụ thuộc vào điểm sôi mà còn phụ thuộc vào nhiệt hóa hơi của chất lỏng. [1,13].

Dựa theo độ nhớt của dung môi, người ta còn chia ra dung môi ít nhớt (độ nhớt động học <2 cP ở 20oC), dung môi có độ nhớt trung bình (2÷10 cP) và dung môi có độ nhớt cao (>10 cP). Những dung môi có phân tử với momen lưỡng cực vĩnh cửu gọi là dung môi lưỡng cực, ngược lại dung môi có phân tử không có momen lưỡng cực vĩnh cửu gọi là dung môi không lưỡng cực. [1,6,4].

Những dung môi có hằng số điện môi cao có tác dụng như những dung môi phân li. Đôi khi người ta còn gọi là dung môi phân cực, ngược lại là những dung môi có hằng số điện môi thấp gọi là dung môi không phân cực [1,6]. 1.1.2.2. Phân loại theo hợp chất hóa học.

Dựa theo cấu tạo hóa học, các dung môi thông thường thuộc vào loại các hợp chất sau: hydrocacbon béo và thơm, các dẫn xuất clo và nitro của chúng, các ancol, axit cacboxylic, este, amit, nitril, ete, xeton và sulfonic. Hiện nay, các muối nóng chảy được coi là một nhóm dung môi mới. Đối lập với các dung môi hữu cơ, có thể gọi chúng là chất nóng chảy phân tử, những chất điện ly nóng chảy được gọi là chất lỏng ion là những dung môi rất thuận lợi cho các phản ứng hóa học hữu cơ, kim loại. Chúng cũng là môi trường thuận lợi cho các phản ứng hữu cơ. Nhiệt độ cần thiết để có được chất nóng chảy hoàn toàn không bắt buộc phải cao vì một số muối như các tetrahexylamoni benzoat là chất lỏng ngay ở nhiệt độ phòng [1,5].

---------------------------------------------------------------------------------------------------- 3

-------------------------------------------------------------------------------------------------------- 1.1.2.3. Phân loại theo tính chất axit-bazơ

Theo định nghĩa của Bronsted và Lewis thì axit là những chất cho proton, còn bazơ

là những chất có khả năng nhận proton. [1,5].

Những dung môi tự ion hóa vừa có tính chất bazơ, vừa có tính chất axit được gọi là

dung môi lưỡng tính [1]. 1.1.2.4. Phân loại theo tương tác đặc biệt với chất tan.

Theo Parker, có thể chia dung môi thành dung môi không proton lưỡng cực và proton lưỡng cực dựa vào tương tác đặc biệt với các anion và cation. Trong đó trước hết phải kể đến tính lưỡng cực và khả năng tạo liên kết hydro. Có thể bổ sung thêm vào hai nhóm một nhóm thứ ba, nhóm dung môi không proton phân cực[5,3]..

Những dung môi không proton không phân cực là những dung môi có hằng số điện môi thấp (e < 15) và mômen lưỡng cực không lớn (µ = 0 – 2D). Tương tác của những phân tử dung môi này với chất tan không mạnh và được gây ra bởi lực định hướng, lực cảm ứng và lực khuếch tán không đặc trưng. Các hợp chất hydrocacbon mạch hở, thơm và dẫn xuất thế halogen của chúng, các amin bậc ba và cacbon sunfua thuộc nhóm này.

Những ion không proton lưỡng cực có hằng số điện môi cao (e > 15) và mô men lưỡng cực lớn (µ > 2,5D). Mặc dù chúng có những nguyên tử hydro, nhưng chúng không phải là chất cho proton để tạo liên kết hydro. Những dung môi quan trọng của nhóm này là dimetylfomahit, dimetylaxetamit, dimetylsunfoxit, axeton, nitrometan, axetonitril, nitrobenzen, lưu huỳnh đioxit, propylencacbonat, axit hexametyltriamit phosphoric. [1]. 1.1.2.5. Phân loại theo nguồn gốc dung môi.

Dung môi được chia thành hai nhóm: dung môi có nguồn gốc dầu khoáng và dung

môi có nguồn gốc từ thực vật, động vật (hay còn gọi là dung môi sinh học). [1].

1.1.3 Tương tác giữa dung môi và chất tan.

Trong quá trình hòa tan, dung môi tác động vào chất tan để tăng trạng thái phân

K

K

2

tán. Trong quá trình hòa tan thì có tác động của các lực sau:

− + AA

BAK −

− BB Một chất tan dễ dàng tan trong trong một dung môi nếu lực hấp dẫn nội phân tử

Tương tác giữa các phân tử: Trong quá trình hòa tan của chất tan A vào trong dung môi B, lực liên kết giữa các phân tử trong một cấu tử (KA-A và KB-B) bị triệt tiêu, và một lực mới được tạo thành giữa dung môi và phân tử chất tan: →

của hai chất này gần giống nhau. [5].

=

K

12

.e e 1 2 2 r

Lực ion (lực Coulomb): Lực hấp dẫn giữa các ion của các điện tích trái dấu được gọi là lực Coulomb. Lực Coubomb của hai ion 1 và 2 phụ thuộc vào điện tích e1 và e2 của từng ion và phụ thuộc vào khoảng cách r1 giữa hai ion. Lực Coulomb được biểu diễn bằng công thức sau:

---------------------------------------------------------------------------------------------------- 4

-------------------------------------------------------------------------------------------------------- Bảng 1.1 Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của các lực tương tác nội phân tử

Loại lực tương tác Tương tác giữa các cấu tử

Lực ion- ion Giữa các ion

Lực ion -lưỡng cực Giữa các ion và các lưỡng cực Giữa các lưỡng cực nguyên tử Giữa các nhóm nguyên tử Lực phân tán Lực liên kết hydro Phụ thuộc vào nhiệt độ Yếu Yếu Yếu Mạnh

Lực Coulomb tạo ra sự bền vững cho các tinh thể ion (ví dụ như NaCl). Khi một hợp chất tan trong một dung môi phân cực (momen lưỡng cựcµ) thì sự phân ly và sự solvat hóa xảy ra đồng thời với sự xuất hiện ion. Lực tương tác giữa các ion tỷ lệ nghịch với hằng số lưỡng điện của dung môi. [5,13].

=

DDK

µ µ . 1 2 4 r

Lực tương tác lưỡng cực-lưỡng cực: Lực lưỡng cực – lưỡng cực là lực tương tác giữa các phân tử có momen lưỡng cực giữa hữu hạn, vĩnh cửu. Lực hấp dẫn của là kết quả của sự hòa tan của phân tử phân cực (µ1) trong một dung môi phân cực (µ2) được biểu diễn theo công thức sau:

Lực lưỡng cực - lưỡng cực phụ thuộc lớn vào nhiệt độ.

=

DDiK

2 αµ . 7 r

Lực cảm ứng: lực cảm ứng là kết quả của tương tác giữa lưỡng cực vĩnh cửu và lưỡng cực cảm. Do điện trường của lưỡng cực phân tử dẫn đến việc thay đổi tích điện trong những phân tử lân cận và dẫn đến hiện tượng cảm ứng. Lực cảm ứng được tính theo công thức sau:

Trong đó: K DDi : Lực cảm ứng α : Độ phân cực r : Khoảng cách giữa hai lưỡng cực

Lực liên kết hydro: lực liên kết hydro tồn tại trong các chất có nhóm hydroxyl hoặc nhóm amino (như trong nước, rượu, axit, glycol và amin) và những phân tử này là các chất cho hydro và tạo liên kết với những chất nhận hydro như este và xeton. Nước, rượu và amin đóng vai trò là cả chất cho và nhận hydro. Liên kết hydro rất yếu tồn tại trong halogen và lưu huỳnh. Liên kết hydro phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ. [5].

1.1.4. Tính chất vật lý của dung môi hữu cơ.

Đây một yếu tố quan trọng khi lựa chọn dung môi trong các ứng dụng. Trước tiên, dung môi phải ở trạng thái lỏng dưới áp suất và nhiệt độ mà nó được sử dụng. Các tính chất nhiệt động của dung môi như: mật độ, áp suất bay hơi, nhiệt trị và sức căng bề mặt, độ nhớt, khả năng khuếch tán, khả năng dẫn nhiệt cũng được quan tâm. Tính chất điện, tính chất quang học, và từ tính và momen lưỡng cực, hằng số điện môi cũng được xem xét. Ngoài ra, các đặc điểm về phân tử của dung môi như: kích thước, bề mặt, thể tích của phân tử dung môi cũng phải được khảo sát [8].

---------------------------------------------------------------------------------------------------- 5

-------------------------------------------------------------------------------------------------------- 1.1.4.1. Sự solvate hóa.

Khi chất tan hòa tan vào một dung môi hay một hỗn hợp dung môi thì lực hấp dẫn giữa các phân tử của chất tan giảm đi bởi vì phân tử dung môi thâm nhập vào giữa các phân tử chất tan và cuối cùng chúng tạo thành một lớp bao quanh các phân tử chất tan. Quá trình này gọi là quá trình solvat. Độ lớn của lực solvat và số phân tử dung môi trong lớp bao quanh phân tử chất tan phụ thuộc vào thông số tan, momen lưỡng cực, liên kết hydro, độ phân cực, kích thước phân tử chất tan và dung môi. Số phân tử dung môi trong phức hợp dung môi - chất tan được xác định bằng độ solvat beta. Độ solvat tăng khi kích thước của phân tử dung môi giảm và tăng cùng với thông số tan. [5,8] 1.1.4.2. Khả năng pha loãng.

Nếu một chất không phải là dung môi được thêm từng giọt vào dung dịch nitrat xenlulo, thì nitrat xellulo sẽ kết tủa hoặc hình thành dạng gel. Tỉ lệ thể tích của chất không hòa tan/dung môi mà chất tan chưa bị kết tủa gọi là tỉ lệ pha loãng. Tỉ lệ pha loãng được xác định dựa vào kinh nghiệm chứ không thể đo chính xác. Tính hòa tan của một hỗn hợp dung môi được xác định dựa vào toluene hoặc butanol (những chất này đóng vai trò chất pha loãng). Tỉ lệ pha loãng phụ thuộc vào nhiệt độ. Dung môi có kích thước phân tử nhỏ, khả năng hòa tan tăng khi nhiệt độ tăng, những dung môi có kích thước phân tử lớn thì trái lại. Trong trường hợp khác, tỉ lệ pha loãng giảm khi nhiệt độ giảm, Ví dụ như nitrat xellulo trong các chất butyl axetat (hoặc etyl glycol, metyl isobutyl xeton) tỉ lệ pha loãng giảm khi nhiệt độ giảm do nitrat xellulo tạo thành dạng gel khi tăng nhiệt [8]

Bảng 1.2. Sự phụ thuộc của khả năng pha loãng vào nhiệt độ (dung môi: Nitrat xellulo, chất pha loãng: Toluen)

Dung môi Ety axetat Butyl axetat Amyl axetat Octyl axetat 200C 2,58 2,70 2,52 1,74 500C 2,62 2,61 2,26 1,44

- 100C 2,48 2,74 2,66 1,85 1.1.4.3. Ảnh hưởng của khối lượng phân tử tới khả năng hòa tan.

Khi khối lượng phân tử tăng lên, khả năng hòa tan giảm do sự tăng lên của lực tương tác nội phân tử. Ví dụ, benzene tan hòa toàn trong etanol, trong khi antraxen và etanol chỉ tan vào nhau một phần. Axit axetic hòa tan styren nhưng không hòa tan polystyren, trong khi poly vinyl axetat không bị hòa tan.

Do khối lượng phân tử rất lớn nên những polymer liên kết chéo không tan trong dung môi dù nhiệt độ tăng. Tuy nhiên, chúng phồng lên trong dung môi tùy thuộc vào bản chất và mật độ của liên kết chéo trong dung môi.[8] 1.1.4.4. Sự hòa tan và khả năng tan.

Với tỷ lệ hữu hạn, quá trình hòa tan phụ thuộc vào bề mặt của chất tan, độ tinh thể

hóa, nhiệt độ và tỉ lệ phân tán của nó trong dung môi.

Khe hở trộn lẫn: Một số cặp dung môi có thể trộn lẫn với dung môi kia theo tất cả

các tỷ lệ và trong nhiệt độ hòa tan giới hạn.

---------------------------------------------------------------------------------------------------- 6

-------------------------------------------------------------------------------------------------------- Khe hở hòa tan có thể xuất hiện do lực tương tác nội phân tử phụ thuộc mạnh vào nhiệt độ. Trong hỗn hợp trietylamin - nước, liên kết hyđro N…H - O yếu. Ở nhiệt độ hơn 170C, liên kết hydro sẽ bị phá hủy và sự hòa tan không xảy ra. [5,13]. 1.1.4.5. Khả năng bay hơi của dung môi.

Dung môi được phân loại dựa theo nhiệt độ sôi của nó: + Dung môi có nhiệt độ sôi thấp: nhỏ hơn 100oC. + Dung môi có nhiệt độ sô trung bình: 100 đến 150oC. + Dung môi có nhiệt độ sôi cao: lớn hơn 150oC.

Tỷ lệ bay hơi của dung môi phụ thuộc vào những yếu tố sau đây:

+ Áp suất bay hơi của nhiệt độ làm việc. + Nhiệt cung cấp. + Độ liên kết phân tử. + Sức căng bề mặt. + Khối lượng phân tử dung môi. + Sự chảy rối của khí quyển. + Độ ẩm của không khí.

i ơ h t ấ u s p Á

a – Diclo metan

b – Etyl axetat

c – Butyl axetat

d – Butanol

e – Butyl glycol

f – Butyl diglycol

Nhiệt độ

Trong thực tế, thời gian bay hơi của một lượng dung môi nhất định được xác định bằng cách so sánh với thời gian bay hơi của dietyl este trong cùng điều kiện thí nghiệm. [1,7,13].

Hình 1.1. Đường cong áp suất hơi của một số dung môi

1.1.4.6. Tính hút ẩm.

Một số dung môi đặc biệt (dung môi có chứa nhóm hydroxyl) là những chất hút ẩm, chúng hấp thụ ẩm trong không khí đến một mức nào đó khi đạt được cân bằng. Lượng nước hấp thụ được phụ thuộc vào nhiệt độ và độ ẩm không khí. Glycol ete và rượu là những chất có tính hút ẩm khá mạnh. [4,7]. 1.1.4.7. Tỷ trọng và độ khúc xạ.

Nhiệt độ sôi, tỷ trọng và chỉ số khúc xạ được dùng để đánh giá độ tinh khiết của

dung môi.

---------------------------------------------------------------------------------------------------- 7

-------------------------------------------------------------------------------------------------------- Người ta thường xác định tỷ trọng của một dung môi ở 20oC và liên hệ với tỷ trọng

của nước ở 4oC. Tỷ trọng của hầu hết các dung môi giảm khi tăng nhiệt độ. [1,2,6]. 1.1.4.8. Độ nhớt và sức căng bề mặt.

Độ nhớt của một dãy đồng đẳng của dung môi tăng khi khối lượng phân tử tăng. Dung môi mà phân tử chứa nhóm hydroxyl có độ nhớt cao hơn do có liên kết hydro. Độ nhớt của dung môi có ảnh hưởng lớn tới độ nhớt của dung dịch. Độ nhớt giảm khi tăng nhiệt độ.

Sức căng bề mặt của dung môi liên quan tới mật độ năng lượng kết dính và áp suất

s

=

ds

nội tại của chất lỏng. 1.1.4.9. Mật độ hơi (khối lượng riêng của hơi).

air

Mật độ hơi là khối lượng của hơi dung môi trên một m3 thể tích không khí trong điều kiện cân bằng ở 101,3 kPa. Mật độ hơi tương ứng với lượng dung môi trong không khí ở trạng thái bão hòa và phụ thuộc vào nhiệt độ. Mật độ hơi tương đối ds được tính theo công thức sau: M M Trong đó:

o ds: Mật độ hơi tương đối o Ms: Khối lượng phân tử của dung môi o Mair: Khối lượng phân tử trung bình của không khí. Mair = 28,95 g/mol. Trong điều kiện lý tưởng, mật độ hơi tương đối không phụ thuộc vào nhiệt độ. Mật

độ hơi tương đối của một số dung môi được ghi trong bảng 3:

Bảng 1.3. Mật độ hơi tương đối của một số dung môi. Mật độ hơi (g/m3) 3 3 1 Dung môi Toluen Xylen Etanol TT 1 2 3

1.1.4.10. Tính chất nhiệt và điện của dung môi.

Hằng số lưỡng điện và độ dẫn nhiệt giảm khi nhiệt độ tăng. Nhiệt độ mà tại đó hỗn hợp hơi dung môi - không khí bốc cháy khi tiếp xúc trực tiếp với ngọn lửa gọi là nhiệt độ chớp cháy của dung môi. Nhiệt độ chớp cháy tăng khi áp suất hơi giảm.

Hỗn hợp hơi dung môi - không khí không chỉ bốc cháy khi tiếp xúc với ngọn lửa

trực tiếp mà có thể tự bốc cháy khi đạt tới nhiệt độ tự bốc cháy. [1,6,7]. 1.1.4.11. Hỗn hợp đẳng phí.

Sự liên kết phân tử giữa các thành phần của hỗn hợp có thể dẫn tới trong hệ có điểm sôi cố định ở một nồng độ đã biết. Điểm sôi này có thể thấp hơn hoặc cao hơn so với từng cấu tử thành phần. Benzen-nước, benzen-etanol, axeton-clorofom là các ví dụ về hỗn hợp đẳng phí. [5].

---------------------------------------------------------------------------------------------------- 8

-------------------------------------------------------------------------------------------------------- Hỗn hợp đẳng phí có nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ sôi của từng cấu tử thành phần có ứng dụng quan trọng trong công nghiệp sơn do nước và dung môi sẽ bay hơi nhanh hơn thông thường.

Tuy nhiên, hỗn hợp đẳng phí cũng có những bất lợi như: điểm chớp cháy thấp hơn (so với từng cấu tử thành phần), giới hạn cháy nổ cao hơn, tỉ lệ bay hơi cao hơn sẽ dẫn đến ảnh hưởng không tốt trên bề mặt sơn.

Dung môi có thông số tan và liên kết hydro trung bình thích hợp để làm chất bắc cầu, đặc biệt là xeton và glycol ete. Butyl glycol, diglycol, và triglicol thường được sử dụng bởi nhóm kị nước và nhóm ưa nước. [1,6]. 1.1.4.12. Thông số Hidebrand.

H RT

=

∂ =

c

1/2 ]

[

∆ − V m

Đây là một trong những thông số quan trọng để dự đoán khả năng hòa tan của dung

∂ : Thông số Hildebrand

Trong đó:

môi c : mật độ năng lượng liên kết H∆ : Nhiệt bay hơi R : Hằng số khí Vm : Thể tích phân tử T : Nhiệt độ

1.1.5 Tính chất hóa học của dung môi.

Tính trơ về mặt hóa học là điều kiện tiên quyết để sử dụng một chất lỏng như dung môi. Hydrocacbon dãy béo và dãy thơm là những chất hóa học trơ và thỏa mãn điều kiện này. Alcohol là chất bền vững về mặt hóa học nhưng lại phản ứng với kim loại kiềm, kim loại kiềm thổ và nhôm tạo ra muối.

Este và xeton là những chất hóa học khá bền vững trong điều kiện bình thường. Vì thế, nó được ứng dụng nhiều trong công nghiệp sơn. Tuy nhiên, cần chú ý este có thể bị thủy phân tạo thành rượu và axit. Tỷ lệ thủy phân của este phụ thuộc vào cấu trúc của nó [1,5].

1.1.6. Các chỉ tiêu đánh giá dung môi hữu cơ.

1.1.6.1. Độ tan trong nước (ASTM D 1722).

Chỉ tiêu này xác định độ tan của dung môi trong nước. Mẫu đo được pha loãng 10 lần với nước và hỗn hợp này được kiểm định điểm vẩn đục. Nếu mẫu không xuất hiện điểm vẩn đục thì mẫu được đánh giá là qua thử nghiệm. [1,4,6]. 1.1.6.2. Độ nhớt (ASTM D445).

Độ nhớt là tính chất của một chất lỏng, được xem là ma sát nội tại của chất lỏng và

cản trở sự chảy của chất lỏng.

Nguyên nhân gây ra độ nhớt là do ái lực cơ học giữa các hạt cấu tạo các chất lỏng. Độ nhớt động học là tỷ số giữa độ nhớt động lực và tỷ trọng của nó (cả hai được

xác định ở cùng nhiệt độ và áp suất). [1,3,6].

---------------------------------------------------------------------------------------------------- 9

-------------------------------------------------------------------------------------------------------- 1.1.6.3. Chỉ số Kauri-butanol (ASTM D 1133).

Phép đo giá trị Kauri-butanol là phép đo điểm vẩn đục để đánh giá độ mạnh của dung môi hydrocacbon. Giá trị Kauri-butanol của một dung môi thể hiện lượng tối đa dung môi có thể thêm vào dung dịch nhựa kauri (một loại nhựa copal) trong rượu butylic mà không gây ra vẩn đục. Nhựa kauri tan ngay vào rượu butylic nhưng không tan trong dung môi hydrocacbon, dung dịch nhựa sẽ chỉ tồn tại trong một giới hạn pha loãng. Những dung dịch mạnh như toluene có thể cho thêm vào dung dịch rượu butylic-kauri một lượng lớn mà chưa làm cho dung dịch bị vẩn đục. Những dung dịch yếu có giá trị Kauri-butanol thấp như hexan thì ngược lại. [7,8].

Hình 1.2. Chỉ số Kauri-butanol của một số chất Phương trình biểu diễn mối quan hệ giữa trị số Kauri-butanol và tham số hòa tan

∂ =

KB

0, 04

14, 2

Hidelbrand :

[12]

+ Trong đó: ∂ : Tham số hòa tan Hildelbrand KB : Trị số Kauri-Butanol. 1.1.6.4. Khả năng phân hủy sinh học của sản phẩm.

Các thử nghiệm đánh giá khả năng phân hủy sinh học đơn giản được thực hiện dựa

trên việc đo sự giảm COD hoặc đo sự giải phóng CO2 hoặc sự tiêu thụ O2. [11].

Theo qui định 67/548/ CEE một chất được xem là dễ phân hủy sinh học nếu trong thử nghiệm đánh giá khả năng phân hủy sinh học tiến hành trong 28 ngày chất đó đạt được các mức độ phân hủy sau đây sau 10 ngày thử nghiệm:

+ 70% phân hủy đối với thử nghiệm dựa trên có sở đo COD. + 60% phân hủy dựa trên cơ sở đo mức tiêu thụ O2 hoặc giải phóng CO2.

---------------------------------------------------------------------------------------------------- 10

-------------------------------------------------------------------------------------------------------- 1.1.6.5. Đánh giá điểm chớp cháy cốc kín.

Điểm chớp cháy được định nghĩa là “nhiệt độ thấp nhất mà tại đó khi nhiên liệu được đốt nóng, hơi nhiên liệu sẽ thoát ra tạo với không khí xung quanh một hỗn hợp mà nếu đưa ngọn lửa đến gần, chúng sẽ bùng cháy rồi phụt tắt như một tia chớp”. Trong trường hợp của dung môi sinh học, thí nghiệm này được dùng để xác định lượng ancol còn lại trong metyl este.

Điểm chớp cháy là thông số dùng để phân loại khả năng bắt cháy của các vật liệu . Điểm chớp cháy đặc trưng của metyl este tinh khiết thường cao hơn 2000C và người ta xếp chúng vào nhóm chất không bắt cháy. Tuy nhiên trong quá trình sản xuất và tinh chế metyl este, không phải tất cả metanol đều được loại khỏi sản phẩm cho nên dung môi có thể sẽ dễ bắt cháy và nguy hiểm hơn khi thao tác và bảo quản nếu điểm chớp cháy cốc kín thấp. [1,,4,6]. 1.1.6.6. Tính ăn mòn.

Thử nghiệm ăn mòn tấm đồng được sử dụng để xác định khả năng ăn mòn của dung môi. Thử nghiệm này nhằm đánh giá sự có mặt của axit trong dung môi sinh học. 1.1.6.7. Tỷ trọng. Tỷ trọng là tỷ số giữa trọng lượng riêng của một vật ở một nhiệt độ nhất định và trọng lượng riêng của một vật khác được chọn là chuẩn, xác định ở cùng vị trí. Đối với các loại sản phẩm dầu lỏng đều được lấy nước cất ở nhiệt độ 40C và áp suất 760 mmHg làm chuẩn. Có ba phương pháp xác định tỷ trọng là:

+ Dùng phù kế. + Dùng cân thủy tĩnh. + Dùng picnomet.

Phương pháp dùng picnomet là phương pháp phổ biến nhất, dùng cho bất kể loại chất lỏng nào. Phương pháp này dựa trên sự so sánh trọng lượng của dầu với nước cất trong cùng một thể tích và nhiệt độ. Phương pháp dùng phù kế thì không chính xác bằng phương pháp picnomet nhưng nhanh hơn. [1,4,6]. 1.1.8. Độc tính, nguy cơ của dung môi và vấn đề thay thế dung môi khoáng.

Ngày nay, người ta lại càng đặc biệt chú ý tới những nguy hiểm liên quan tới việc sử dụng dung môi và có khuynh hướng thay thế những loại dung môi mang nhiều nguy cơ, được sử dụng trong thời gian dài vì những lí do lịch sử, bằng những dung môi ít nguy hại hơn. Ví dụ, benzen, một dung môi có nhiều công dụng nhưng là chất gây ung thư được thay thế bằng những dung môi ít độc hơn (như toluen hay xylen).

Dung môi có tác động khác nhau tới con người, cây cối. Ảnh hưởng của nó phụ thuộc vào lượng dung môi và thời gian tiếp xúc. Trong một thời gian tiếp xúc ngắn, một lượng lớn dung môi có thể ảnh hưởng ngay lập tức. Tuy nhiên, nếu hấp thụ một lượng nhỏ dung môi nhưng trong thời gian dài có thể gây ra ảnh hưởng mãn tính. [7].

Hơi dung môi sau khi hít phải sẽ đi vào phổi, vào mạch máu rồi tích tụ lại ở những nơi có hàm lượng lipit cao như dây thần kinh, não, tủy xương, mô mỡ, gan, thận. Những tế bào này bị tổn hại vì chính những dung môi đó hoặc sản phẩm phân hủy của

---------------------------------------------------------------------------------------------------- 11

-------------------------------------------------------------------------------------------------------- dung môi đó. Dung môi có thể đi vào cơ thể qua đường da. Triệu chứng của nhiễm độc dung môi tức thời là đau đầu, hoa mắt, buồn ngủ, mất ý thức. Nhiễm độc mãn tính khó phát hiện hơn nhiễm độc tức thời.

Những tác hại tới da của dung môi thường gặp ở những dung môi có tính axit hoặc

+ Dung môi hòa tan lớp chất béo tự nhiên làm cho da bị nứt tạo điều kiện cho vi

tính bazơ mạnh. Tác động của dung môi tới da có hai trường hợp: sinh vật và những bụi bẩn thâm nhập vào da dễ dàng hơn. + Dung môi có thể tác động trực tiếp dẫn đến cháy và bỏng.

Những dung môi có khả năng hấp thụ dễ dàng qua da và đi vào cơ thể bao gồm: anilin; benzen; butyl glycol; etyl glycol axetat; etyl benzen; isopropyl glycol; cacbon disunfit; metanol; metyl glycol; nitro toluen; nitro benzen; isopropyl benzen; dioxin.

Các nghiên cứu cho thấy, một số dung môi có khả năng gây ung thư, biến đổi gen,

ảnh hưởng đến sinh sản (nhiễm độc bào thai).

Nguy cơ khác của dung môi là khả năng cháy nổ khi hơi dung môi tạo ra dạng cháy nổ hoặc tạo hỗn hợp gây nổ với không khí. Dung môi có nhiệt độ tự cháy nổ thường trên 200oC. Khi đó, sự cháy nổ tự diễn ra trong không khí không cần cung cấp thêm nhiệt. Hơi dung môi nặng hơn không khí, chúng sẽ lắng xuống dưới và có thể di chuyển một khoảng cách lớn mà không bị pha loãng. Một số dung môi khi cháy tạo ra các chất cực độc như phosgene và dioxine. Ngoại trừ một số dung môi chứa clo như diclo metan và clorofom, hầu hết các dung môi hữu cơ là những chất dễ bắt cháy và rất dễ bay hơi. Vì vậy phải thận trọng khi dùng dung môi ở nhiệt độ cao.

1.2. SO SÁNH DUNG MÔI CÓ NGUỒN GỐC DẦU MỎ VÀ DUNG MÔI SINH HỌC.

1.2.1. Dung môi có nguồn gốc dầu mỏ.

Dung môi có nguồn gốc dầu mỏ được ứng dụng chủ yếu và rộng rãi trong công nghiệp. Nó chiếm tới hơn 90% sản lượng dung môi trên toàn thế giới. Dung môi có nguồn gốc dầu mỏ được phân thành các loại sau:

• Dung môi dầu mỏ. • Ete dầu mỏ. • Nhóm xăng dung môi gồm có: xăng dung môi dùng cho công nghiệp cao su, xăng dung môi dùng cho công nghiệp sơn và xăng dung môi dùng trong các mục đích kỹ thuật. [1,3,6]. 1.2.1.1. Ete dầu mỏ.

Ete dầu mỏ là hỗn hợp của các loại hydrocacbua dãy metan và được chế tạo từ các

sản phẩm chưng cất trực tiếp, sản phẩm alkyl hóa và các sản phẩm tổng hợp.

Các chỉ tiêu kỹ thuật 1. Khối lượng riêng ở 200C, g/cm2 max 2. Nhiệt độ cất -10%, 0C min - 95% min 3. Các hydrocacbon chưa bão hòa, thơm, S, H2O, tạp cơ học

Loại 40-70 0,650 36 70 Không có

Loại 70-100 0,695 70 100 Không có

Bảng 1.4. Đặc trưng kỹ thuật của các loại Ete dầu mỏ (ΓOCT.11992)

---------------------------------------------------------------------------------------------------- 12

-------------------------------------------------------------------------------------------------------- 1.2.1.2. Dung môi dầu mỏ

Dung môi dầu mỏ là hỗn hợp chủ yếu của các hydrocacbon thơm có thành phần cất từ 1100C đến 2000C. Dung môi dầu mỏ được sản xuất chủ yếu từ các quá trình nhiệt phân các phần cất của dầu mỏ (như dầu hỏa-gazoin). [1,4,6,7].

Dung môi dầu mỏ được dùng cho công nghiệp tráng men, sơn dầu và nhuộm.

Bảng 1.5. Dung môi dầu mỏ dùng cho công nghiệp sơn

Các chỉ tiêu

1.Khối lượng riêng ở 20oC, g/cm2 min 2.Thành phần cất: - Nhiệt độ sôi đầu, oC min - 90% TT được cất ở nhiệt độ, oC min 3. Độ hóa hơi theo xylen max 4. Hàm lượng lưu huỳnh,% khối lượng max 5. Hàm lượng các chất bị sulfonic hóa, %KL min 6. Nhiệt độ chớp cháy cốc hở, oC min 7. Axit và kiềm tan trong nước

Mức chỉ tiêu yêu cầu 0,848 120 160 2 0,10 85 17 Không có

1.2.1.3. Xăng dung môi.

Xăng dung môi là hỗn hợp của các paraffin, các xycloparafin và các hydrocacbon có giới hạn sôi từ 150 ÷ 2200C. Xăng dung môi là chất lỏng trong suốt, ổn định hóa học, không ăn mòn và có mùi êm dịu.

Xăng dung môi được ứng dụng rộng rãi để chiết dầu và mỡ thực vật, sản xuất keo trong công nghiệp cao su, chế tạo sơn và vecni. Ngoài ra, chúng còn được sử dụng cho các mục đích kỹ thuật khác nhau như: rửa các chi tiết máy, giặt quần áo, tổng hợp da nhân tạo…[1,3,4,6]. * Xăng dung môi dùng cho công nghiệp cao su

Xăng dung môi dùng cho công nghiệp cao su là phân đoạn có nhiệt độ sôi thấp, chưng cất trực tiếp từ dầu mỏ hoặc từ quy trình reforming xúc tác đã khử thơm. Xăng dung môi có giới hạn trong khoảng sôi hẹp (800C ÷1200C), nhằm đảm bảo cho chúng có khả năng bay hơi nhanh. * Xăng dung môi dùng cho công nghiệp sơn

Xăng dung môi dùng trong công nghiệp sơn được sản xuất từ phân đoạn xăng

chưng cất trực tiếp từ dầu mỏ và được chưng cất lại trong khoảng sôi hẹp 1650C ÷ 2000C. Hàm lượng hydrocacbon thơm đạt tới 16%. Xăng dung môi còn được gọi là xăng trắng hay xăng thơm, thuộc họ dung môi hydrocacbon. Về bản chất, xăng dung môi là một sản phẩm dầu mỏ được lấy từ cuối phân đoạn xăng và kerosen.

Xăng dung môi được sử dụng chủ yếu trong công nghiệp sơn dầu và một số ngành công nghiệp khác như làm chất pha sơn, làm khô sơn, cho in mầu trên vải. Vì vậy, nó còn có tên là xăng pha sơn. Ngoài ra, xăng dung môi còn được dùng để khử dầu mỡ trên bề mặt kim loại, pha chế chất đánh bóng, lau khô. [3,6].

---------------------------------------------------------------------------------------------------- 13

-------------------------------------------------------------------------------------------------------- Loại xăng này phải hòa tan tất cả các thành phần không bay hơi của sơn, khi bay hơi không có mùi, có vận tốc bay hơi xác định được, không bay hơi nhanh quá và cũng không bay hơi chậm quá làm ảnh hưởng tới chất lượng bề mặt của sơn. * Xăng dung môi dùng cho mục đích kỹ thuật

Xăng dung môi dùng cho mục đích kỹ thuật có thành phần phân đoạn rộng hơn ứng với khoảng sôi 45 ÷ 1700C. Loại xăng này có nhiệt độ sôi đầu nhỏ nhất trong các loại xăng dung môi (không thấp hơn 450C), là loại chất lỏng dễ bay hơi, độc hại và dễ cháy nổ. * Xăng chiết

Xăng chiết thu được thông qua quá trình reforming bằng chất xúc tác, đã được tách

chất thơm và có thành phần cất hẹp. [3,6].

Xăng chiết được dùng chủ yếu trong các nhà máy sản xuất dầu dùng phương pháp chiết để thu được dầu thực vật, dùng để tách mỡ khỏi da. Ngoài ra, xăng chiết cũng được dùng làm dung môi trong công nghiệp cao su và sơn dầu (loại làm khô nhanh). Bảng 1.6. Đặc trưng các loại xăng dung môi kỹ thuật theo tiêu chuẩn Nga.

Xăng dung môi sử dụng cho các mục đích

Công nghiệp cao su ΓOCT-443-76

Kỹ thuật ΓOCT-8505-57

Công nghiệp sơn ΓOCT-3134-78

ЬP-1

ЬP-2

-

0,795

0,730

0,73/0,7

1.Tỷ trọng , max 2.Thành phần cất, oC, max - Điểm sôi đầu - 10%TT - 50% TT - 90% TT - 97,5% TT % thể tích cất được, min -Trước 110 oC -Trước 120 oC -Trước 200 oC

45 88 105 145 170 - - -

<165 - - - - - - 98

>80 - - - - 93 98 -

>80 - - - - 93/98 98 -

3. Hàm lượng S, % KL max

0,025

0,025

0,020

0,020

4.Chỉ số iot, g/100 g, max

2,0

-

-

5. Độ axit mgKOH/100 ml, max 6. Hàm lượng nhựa,mg/100g, max 7. Chớp cháy cốc kín oC, max

0,6 2,0 -

- - 33

- - -

- - - -

Các chỉ tiêu chất lượng sản phẩm

8. Test trên các vết dầu - - chịu được chịu được

---------------------------------------------------------------------------------------------------- 14

-------------------------------------------------------------------------------------------------------- 1.2.2. Thay thế các dung môi hữu cơ có nguồn gốc dầu mỏ.

Nhu cầu sử dụng dung môi rất cao, nên mặc dù độc hại, người ta vẫn tiếp tục sử dụng. Để giảm thiểu các nguy cơ, đã có nhiều biện pháp được áp dụng như: tái sử dụng, tuần hoàn, quản lí an toàn, thu hồi… nhưng việc tìm ra những dung môi khác thay thế những dung môi độc hại này là nhu cầu cấp thiết.

Những dung môi thay thế phải thỏa mãn các yêu cầu sau:

• Thân thiện với môi trường và an toàn với sức khỏe con người. • Hiệu năng sử dụng cao. • Thỏa mãn yêu cầu về kinh tế, giá những dung môi này phải nằm trong giới hạn

có thể chi trả được.

• Sản xuất được với số lượng lớn, có mặt rộng rãi trên thị trường.

Những dung môi có nguồn gốc sinh học đang cạnh tranh với dung môi hóa thạch. Các sản phẩm có triển vọng nhất là những dung môi sản xuất từ dầu mỡ động thực vật.

1.2.3 Dung môi sinh học.

1.2.3.1. Khái niệm.

Dung môi sinh học là những dung môi có nguồn gốc từ nguyên liệu sinh học. Từ ngô, gạo, dầu thực vật người ta đã tiến hành điều chế được những dung môi có tính hòa tan tốt, có nhiều triển vọng thay thế cho dung môi hoá thạch truyền thống. Từ dầu vỏ chanh điều chế được D-limone, từ ngô điều chế etyl lactat, từ dầu thực vật và mỡ động vật điều chế metyl este của axit béo. [7,8].

Việc thay thế dung môi hóa thạch độc hại bằng những dung môi sinh học thân thiện với môi trường đem lại rất nhiều lợi ích, là nền móng cho sự phát triển ổn định và bền vững.

Để được ứng dụng rộng rãi, dung môi sinh học phải thỏa mãn những tiêu chuẩn sau:

• Tính hiệu quả cao trong sử dụng. • Khả năng chi trả được. • Khả năng sản xuất với số lượng lớn. 1.2.3.2. Ưu điểm của dung môi sinh học.

Dung môi sinh học có nhiều ưu điểm nên ngày nay người ta đã đang nghiên cứu và

sản xuất dung môi sinh học.

Dung môi sinh học không độc hại tới sức khỏe con nguời. Đây là ưu điểm lớn nhất của dung môi sinh học. Khi sử dụng dung môi sinh học người công nhân không cần sử dụng các thiết bị bảo hộ đặc biệt, dung môi sinh học không gây kích ứng da và mắt, gây nhức đầu, choáng váng nên năng suất của người lao động được cải thiện, giảm thiểu các bệnh nghề nghiệp. Ưu điểm này làm cho dung môi sinh học được ứng dụng trong y tế, mỹ phẩm, dược phẩm.

Phân hủy sinh học dễ dàng. Do dung môi sinh học có nguồn gốc từ thực vật nên hầu hết đều phân hủy dễ dàng. Ưu điểm này là nhân tố góp phần vào sự phát triển bền vững của xã hội vì dung môi sinh học không làm ảnh hưởng tới hệ sinh thái. [7,13].

---------------------------------------------------------------------------------------------------- 15

-------------------------------------------------------------------------------------------------------- Có điểm chớp cháy và điểm sôi cao hơn dung môi từ dầu mỏ. Đặc điểm này làm cho dung môi sinh học an toàn hơn dung môi có nguồn gốc từ dầu mỏ. Nguy cơ cháy nổ do dung môi giảm đi.

Hàm lượng chất làm thủng tầng ozone (ODCs) thấp, chất gây ô nhiễm thấp (HAPs), chất hữu cơ bay hơi (VOAs) thấp. Ưu điểm này có dung môi sinh học có ý nghĩa lớn trong việc bảo vệ môi trường

Không có mùi khó chịu và không gây kích ứng da. Dung môi sinh học có thể được

ứng dụng làm mỹ phẩm. 1.2.3.3. Nhược điểm của dung môi sinh học

Ngoài những ưu điểm kể trên thì dung môi sinh học có những nhược điểm đáng kể

làm cho nó chưa được sử dụng rộng rãi.

• Giá thành cao. Đây là nhược điểm lớn nhất của dung môi sinh học. Dung môi sinh học thướng đắt hơn dung môi dầu mỏ từ 2 - 4 lần nên vì lợi ích kinh tế nên người ta vẫn tiếp tục sử dụng dung môi hóa thạch. Để khắc phục vấn đề này cần phải tìm cách áp dụng các công nghệ mới để hạ giá thành sản phẩm.

• Hạn chế về nguồn nguyên liệu. Do khủng hoảng kinh tế và những biến đổi khí hậu nên vấn đề nguyên liệu cho dung môi sinh học ngày càng khó khăn. Diện tích trồng các cây nguyên liệu ngày càng bị thu hẹp do những lo ngại về an ninh lương thực.

• Do hiệu quả của dung môi sinh học chưa cao. So với dung môi dầu mỏ thì dung môi sinh học thường không đáp ứng được những chỉ tiêu kỹ thuật mong muốn và hiệu quả của dung môi sinh học thường thấp hơn so với dung môi dầu mỏ[13].. 1.2.3.4. Những ứng dụng và triển vọng của dung môi sinh học.

Hiện nay, dung môi sinh học đã được ứng dụng trong rất nhiều ngành công nghiệp

và trong cuộc sống. Những ứng dụng tiêu biểu của dung môi sinh học là: * Ứng dụng trong ngành sơn.

Dung môi sinh học có khả năng phân hủy sinh học và có khả năng bay hơi tương đương thậm chí cao hơn dung môi có nguồn gốc dầu mỏ thường sử dụng. Do các ưu điểm này, dung môi sinh học được ứng dụng trong ngành sơn, nhựa alkyd. * Ứng dụng trong ngành in.

Ở một số nước, như Mỹ đã ứng dụng metyl este làm mực để in bao bì đựng thực

phẩm. Loại mực này có những ưu điểm sau:

• Thân thiện với môi trường, nhờ việc thay thế sản phẩm dầu mỏ bằng dung môi

sinh học có thể phân hủy sinh học và có nguồn gốc thực vật.

• Ít độc hại vì loại bỏ được dư lượng hydrocacbon thơm chứa trong dầu khoáng. • Dễ sử dụng hơn các loại mực thông thường.

* Dung môi để sản xuất nhựa đường biến tính. Dung môi sinh học trên cơ sở metyl este dầu thực vật được ứng dụng trong công nghiệp chế biến nhựa đường từ khoảng năm 1997. Những ưu điểm của loại nhựa đường này là:

---------------------------------------------------------------------------------------------------- 16

-------------------------------------------------------------------------------------------------------- • Thân thiện với môi trường, không có các chất hữu cơ dễ bay hơi trong thành

phần.

• Cải thiện được những điều kiện làm việc của người sử dụng (không khói, không

mùi, không kích ứng da và mắt).

• Độ an toàn cao, điểm chớp cháy lớn hơn 200oC. • Có độ kết dính tự nhiên giữa các hạt đá rất tốt.

* Ứng dụng trong tẩy rửa các bề mặt công nghiệp.

Trong số các dung môi được nghiên cứu, dung môi trên cơ sở metyl este dầu thực vật có ứng dụng trong tẩy mực in, tẩy sơn trên nền hoặc rửa súng phun sơn, tẩy dầu mỡ của nhựa đường, thay thế cho các hợp chất chứa clo, axeton, các hydrocacbon mạch thẳng. Ưu điểm:

• Phân hủy sinh học 100%. • Dễ dàng và không tốn kém khi thu hồi và tái sử dụng. • Hòa tan nhựa, polyme và mực in tốt. • Đặc tính thẩm thấu cao.

1.3 NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO DUNG MÔI SINH HỌC.

Dung môi sinh học được chế tạo từ nhiều thành phần khác nhau. Các alkyl este và alkyl lactat là những thành phần tốt để chế tạo dung môi sinh học vì chúng đáp ứng được các chỉ tiêu kỹ thuật của dung môi sinh học. Vì vậy trong phạm vi đồ án này, chúng tôi nghiên cứu chế tạo dung môi sinh học đi từ hai thành phần chính là metyl este và alkyl lactat. [8,10,17].

1.3.1 Nghiên cứu tổng hợp metyl este từ dầu thực vật.

1.3.1.1. Nguyên liệu sản xuất.

Nguyên liệu sản xuất metyl este là các loại dầu thực vật với thành phần chính là

các este của glyxerin với các axit béo bậc cao, có tên là triglyxerit. * Thành phần hóa học của dầu thực vật

- Lipit: Đây là cấu tử quan trọng trong dầu hạt cao su. Lipit là chất hòa tan tốt trong các dung môi hữu cơ không phân cực như xăng, tetraclorua cacbon và những chất khác, không tan trong nước. Hàm lượng lipit dao động từ 1/4÷1/3 khối lượng hạt. Trong các hạt dầu, lipit thường liên kết với các chất khác như protein, saccarit và dẫn xuất của chúng tạo thành các kiểu hợp chất khác nhau và bền vững. [4,5].

- Triglyxeri: Triglyxerit là thành phần chiếm chủ yếu (95% đến 98%) của lipit quả và hạt dầu. Về cấu tạo hóa học, chúng là các este của rượu ba chức glyxerit với axit béo. Trong thành phần hóa học, các axit béo ở dạng đơn chức mạch thẳng, có số nguyên tử cacbon chẵn (phổ biến có 18 nguyên tử cacbon). Trong mỡ và dầu gốc thực vật có những axit béo no với 1, 2 , hoặc 3 nối đôi.

Những axit béo phổ biến trong dầu thực vật là axit oleic (C18), linoleic (C18:2),

axit béo không no như axit panmitic (C16), axit stearic (C18).

---------------------------------------------------------------------------------------------------- 17

-------------------------------------------------------------------------------------------------------- Khả năng phản ứng của các axit béo không no phụ thuộc vào số nối đôi (tăng khi số nối đôi tăng), tính chất của dầu và vị trí của của chúng trong phân tử triglyxerit. Triglyxerit dạng tinh khiết không có màu, không vị.

- Photpho lipit: Là lipit phức tạp, thường có photpho và nitơ. Hàm lượng dao động từ 0,25 đến 2% so với lượng dầu trong hạt. Về cấu tạo hóa học, photpho lipit là dẫn xuất của triglyxerit.

- Sáp: Theo cấu tạo, sáp thuộc loại lipit đơn giản. Chúng là các este của axit béo

mạch cacbon dài (có từ 20 - 26 nguyên tử cacbon) và rượu 1 hoặc 2 chức.

Sáp có vai trò bảo vệ các mô thực vật khỏi tác động cơ học, tác động của độ ẩm (quá thấp hoặc quá cao) và những tác động có hại của các enzym. Sáp dễ bị thủy phân nhưng ở điều kiện mạnh hơn và chậm hơn so với các chất béo. Sự có mặt của sáp trong dầu làm dầu bị đục vì những hạt tinh thể không lắng thành cặn mà tạo thành những hạt lơ lửng.

- Hợp chất chứa nitơ: Hợp chất tạo thành nitơ trong hạt dầu chiếm 20 ÷ 25% khối

lượng hạt. Trên 90% các hợp chất có nitơ là protein. Protein được chia làm hai loại: + Protein đơn giản: Chiếm 80 ÷ 90% trong hạt dầu gồm:

• Protein hòa tan trong nước: Albumin. • Protein hòa tan trong dung dịch NaCl 10%: Gobulion. • Protein hòa tan trong dung dịch NaOH 0,1%: Gutein và một số các protein

không tan.

+ Protein phức tạp: Đa số là các loại enzyme, bao gồm

• Lipaza thủy phân glyxerit • Photpho lipaza thủy phân mối liên kết este của phopho lipit • Lipoxigenaza xúc tiến sự phân hủy các phân tử axit béo làm dầu bị hắc, hôi.

Ngoài ra còn có các glucozidaza, lireaza.

- Saccarit và các dẫn xuất của chúng: Trong hạt dầu, lượng saccarit tự nhiên mà chủ yếu là xenlulozơ và hemienxenlulozơ tạo nên những tế bào của những mô thực vật.

- Nguyên tố khoáng chất (chất trơ): Các nguyên tố khoáng chất phần lớn tập trung trong phần nhân hạt. Trong vỏ quả, vỏ hạt hàm lượng tro ít hơn. Hàm lượng tro chủ yếu của hạt gồm oxit photpho, oxit kali, oxit magie chiếm 90% tổng lượng tro.

Thành phần khác nhau của dầu thực vật đó là các axit béo. Các axit béo có trong dầu thực vật phần lớn ở dạng kết hợp trong glyxerit và một lượng nhỏ ở trạng thái tự do. Các glyxerit có thể thủy phân thành các axit béo theo phương trình phản ứng sau:

CH2-O-CO-R1 CH2-OH R1-COOH | | H-C-O-CO-R2 + 3H2O <—> H -C-OH + R2-COOH | | CH2-O-CO-R3 CH2-OH R3-COOH

---------------------------------------------------------------------------------------------------- 18

-------------------------------------------------------------------------------------------------------- Thông thường, axit béo sinh ra từ dầu mỡ có thể chiếm 95% trọng lượng dầu mỡ ban đầu. Về cấu tạo, axit béo là những axit cacboxylic mạch thẳng có cấu tạo khoảng từ 6 đến 30 nguyên tử cacbon. Các axit béo này có thể no hoặc không no. Bảng 1.7. Thành phần axit béo của một sô loại dầu thực vật

Loại dầu Dầu hướng dương Dầu cọ Dầu thầu dầu Dầu lạc Dầu hạt cao su C16:0 C16:1 C18: 0 C18:1 C18:2 C18:3 Khác 17,7 40,5 4,9 48,3 24,6 0 1,1 89,9 4,0 0 72,9 10,1 1,3 32,0 39,6 0 0,2 0 0,9 16,3 6,4 42,6 1,1 11,4 10,2 2,9 4,4 3,1 2,4 8,7 0,1 0,3 0 0 0

* Tính chất hóa học của dầu thực vật

Thành phần hóa học của dầu thực vật chủ yếu là este của axit béo với glyxerin. Do

vậy, chúng có đầy đủ tính chất của một este.

- Phản ứng xà phòng hóa: Trong những điều kiện nhất định (nhiệt độ, áp suất,

xúc tác thích hợp) dầu có thể bị thủy phân. C3H5(OCOR)3 + 3 H2O <—> 3 RCOOH + C3H5(OH)3

Phản ứng qua các giai đoạn trung gian tạo thành các diglyxerin và monoglyxerin.

Trong quá trình thủy phân, axit béo sẽ phản ứng với kiềm tạo thành xà phòng: RCOOH + NaOH <—> RCOONa + H2O

Đây là phản ứng cơ bản trong quá trình sản xuất xà phòng và glyxerin từ dầu thực

vật.

- Phản ứng cộng hợp: Trong điều kiện thích hợp, các axit béo không no sẽ cộng

hợp với các chất khác.

- Phản ứng hydro hóa: Là phản ứng được tiến hành ở điều kiện nhiệt độ, áp suất

thấp và sự có mặt của xúc tác Ni.

Trong những điều kiện thích hợp, dầu có chứa các axit béo không no có thể cộng

hợp với các halogen.

- Phản ứng este hóa: Các glyxerin trong điều kiện có mặt của xúc tác vô cơ (H2SO4, HCl hoặc NaOH, KOH) có thể tiến hành este hóa trao đổi với các rượu bậc một (như metylic, etylic)…tạo thành các alkyl este của axit béo và glyxerin: C3H5(OCOR)3 + 3CH3OH —> 3 RCOOCH3 + C3H5(OH)3 Phản ứng này có ý nghĩa thực tế rất quan trọng vì người ta có thể sử dụng các alkyl este béo làm nhiên liệu do giảm một cách đáng kể lượng khí thải độc hại ra môi trường. Đồng thời, cũng thu được một lượng glyxerin sử dụng trong các ngành công nghiệp mỹ phẩm, hàng tiêu dùng, sản xuất nito glyxerin làm thuốc nổ.

- Phản ứng oxi hóa: Dầu thực vật có chứa nhiều loại axit béo không no dễ bị oxi hóa, thường xảy ra ở nối đôi trong mạch cacbon. Tùy thuộc vào bản chất của chất oxi hóa và điều kiện phản ứng mà tạo ra các chất oxi hóa không hoàn toàn như peroxyt,

---------------------------------------------------------------------------------------------------- 19

-------------------------------------------------------------------------------------------------------- xeto axit,… hoặc các sản phẩm đứt mạch có phân tử lượng bé. Dầu thực vật tiếp xúc với không khí có thể xảy ra quá trình oxi hóa làm biến chất dầu mỡ.

- Phản ứng trùng hợp: Dầu mỡ có nhiều axit không no dễ xảy ra phản ứng trùng

hợp tạo ra các hợp chất cao phân tử.

- Sự ôi chua của dầu mỡ: Do trong dầu có chứa nước, vi sinh vật, các men thủy phân nên trong quá trình bảo quản thường phát sinh những biến đổi làm ảnh hưởng tới màu sắc, mùi vị. Đây là quá trình ôi chua của dầu mỡ. * Các chỉ tiêu quan trọng của dầu thực vật

- Chỉ số xà phòng: Là số mg KOH cần thiết để trung hòa và xà phòng hóa hoàn toàn 1g dầu. Thông thường, dầu thực vật có chỉ số xà phòng hóa khoảng 170 - 260. Chỉ số này càng cao thì dầu càng chứa nhiều axit béo phân tử thấp và ngược lại.

- Chỉ số axit: Là số mg KOH cần thiết để trung hòa lượng chất béo tự do có trong 1 g dầu. Chỉ số axit của dầu thực vật không cố định, dầu càng biến chất thì chỉ số axit càng cao.

- Chỉ số iot: Là số gam iot tác dụng với 100 gam dầu mỡ. Chỉ số iot biểu thị mức độ không no của dầu mỡ. Chỉ số này càng cao thì mức độ không no càng lớn và ngược lại. * Tính chất vật lý của dầu thực vật

- Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ đông đặc: Vì các dầu khác nhau có thành phần hóa học khác nhau. Do vậy, các loại dầu khác nhau có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ đông đặc khác nhau. Các giá trị này không ổn định thường nằm trong một khoảng nào đó.

Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ đông đặc của dầu thực vật từ 10÷14oC. - Tính tan của dầu thực vật: Vì dầu không phân cực do vậy chúng tan rất tốt trong dung môi không phân cực, tan rất ít trong rượu và không tan trong nước. Độ tan của dầu phụ thuộc vào nhiệt độ.

- Màu của dầu: Thành phần các hợp chất trong dầu quyết định màu của dầu. Dầu

tinh khiết có màu vàng do carotenoit và các dẫn xuất của nó.

- Khối lượng riêng: Khối lượng riêng của dầu thực vật thường nhẹ hơn nước, d20=

0,907 ÷ 0,971, dầu càng no thì khối lượng riêng càng cao.

- Chiết quang: Chỉ số chiết quang tăng lên khi tăng số cacbon trong phân tử. Khi

tăng nối đôi trong phân tử, chỉ số chiết quang bị giảm xuống [13].

1.3.1.2. Các quá trình chuyển hóa este tạo metyl este

Phản ứng: CH2-O-CO-R1 CH2-OH R1-COOCH3 | | H-C-O-CO-R2 + 3CH3OH —> H -C-OH + R2-COOCH3 | | CH2-O-CO-R3 CH2-OH R3-COOCH3

Để sản xuất metyl este có thể sử dụng công nghệ trao đổi este có sử dụng xúc tác

axit hoặc bazơ. Chất xúc tác đồng thể hoặc dị thể [3]. ---------------------------------------------------------------------------------------------------- 20

-------------------------------------------------------------------------------------------------------- * Cơ chế của phản ứng este hóa chéo

Quá trình este hóa chéo bao gồm một loạt các phản ứng thuận nghịch và nối tiếp. Triglyxerit được chuyển hóa từng bước thành diglyxerit, monoglyxerit và cuối cùng là glyxerin. Một mol este được tạo ra sau mỗi bước. Phản ứng là thuận nghịch nhưng cân bằng vẫn dịch chuyển về phía tạo thành este của axit béo và glyxerin. Triglyxerit + R’OH = Diglyxerit + R’OCOR1 Diglyxerit + R’OH = Monoglyxerit + R’OCOR2 Monoglyxerit + R’OH = Glyxerin + R’OCOR3

Cơ chế phản ứng este hóa chéo với xúc tác bazơ gồm có 3 bước như được tóm tắt trong các phản ứng trên. Bước đầu tiên là tấn công của anion của ancol vào nguyên tử cacbon ở nhóm chức cacbonyl của phân tử triglyxerit để tạo thành hợp chất trung gian kiểu tứ diện. Trong bước thứ hai, hợp chất trung gian này phản ứng với ancol để sinh ra anion của ancol. Trong bước cuối cùng, sự sắp xếp lại của hợp chất trung gian tứ diện dẫn đến sự tạo thành este của axit béo và glyxerin. Khi NaOH, KOH, K2CO3 hoặc các chất xúc tác tương tự khác được trộn với metanol, chất xúc tác thực – nhóm ancoxit được tạo thành. Một lượng nước nhỏ sinh ra trong phản ứng có thể tạo thành xà phòng trong quá trình este hóa [14]. Bước tạo tâm hoạt động: OH- + R’OH = R’O- + H2O Hoặc NaOR’ = R’O- + Na+ OR | Bước 1: ROOCR1 + -OR’ = R1 – C – O- | OR’

Bước 2: OR ROH+ | | R1– C– O- + HOR’  R1 – C– O- | | OR’ OR’

Bước 3: ROH+ | R1 – C– O-  R1COO R’ + HOR’ |

OR’

Cơ chế tạo phản ứng este hóa triglyxerit với ancol

ROH: glyxerin , R1: là ankyl mạch dài, R’: là ankyl mạch ngắn [18]

---------------------------------------------------------------------------------------------------- 21

-------------------------------------------------------------------------------------------------------- Xúc tác của quá trình: Phản ứng este hóa chéo của dầu thực vật có thể được xúc tác bởi kiềm, axit hoặc enzym. Quá trình este hóa chéo trên kiềm diễn ra nhanh hơn trên các xúc tác axit. Tuy nhiên, nếu glyxerit có hàm lượng axit béo tự do cao hơn và độ ẩm cao hơn thì quá trình este hóa chéo sử dụng xúc tác axit lại thích hợp. Xúc tác axit thường là axit sunfuric, axit sunfonic và các axit clohydric. Xúc tác kiềm gồm có NaOH, KOH, muối cacbonat và các ankoxit natri hoặc kali như metoxit natri, etoxit natri. NaOH hoặc KOH được lựa chọn cho phản ứng este hóa chéo vì chúng rẻ tiền hơn NaOCH3, KOCH3 [19].

Mặc dù các xúc tác đồng thể trên cho độ chuyển hóa triglyxerit thành este tương ứng rất cao trong khoảng thời gian ngắn nhưng phản ứng có nhiều hạn chế, tiêu tốn năng lượng, việc thu hồi glyxerin gặp khó khăn, sau phản ứng xúc tác axit hoặc xúc tác kiềm đồng thể cần được loại khỏi sản phẩm. Sự có mặt của axit béo tự do, nước gây cản trở cho quá trình phản ứng. Nhiều nghiên cứu đã sử dụng các xúc tác rắn khác nhau, xúc tác MgO cho hiệu suất 11%, trong sự có mặt của octahydrat bari nung ở 250oC, độ chuyển hóa của dầu hạt cải đạt 80% và hiệu suất tạo thành este là đáng kể. Cần phải quan tâm tới tính bền của xúc tác dị thể với các chất ngộ độc thường xuyên có trong nguyên liệu (nước, axit béo tự do) [15].

Xúc tác axit: Chủ yếu là axit Bronsted như H2SO4, HCl…xúc tác đồng thể trong pha lỏng. Phương pháp này đòi hỏi nhiều năng lượng cho quá trình tinh chế sản phẩm. Các xúc tác này cho độ chuyển hóa cao nhưng chỉ khi nhiệt độ đạt trên 100 oC và thời gian phản ứng lâu hơn (ít nhất là 6 giờ) mới đạt được độ chuyển hóa hoàn toàn.

Xúc tác bazơ: Xúc tác bazơ được sử dụng trong quá trình chuyển hóa este dầu thực vật có thể là xúc tác đồng thể trong pha lỏng như KOH, NaOH, K2CO3, CH3ONa hoặc xúc tác dị thể như MgO, nhựa trao đổi Amberlyst 15, titanium silicate TIS…Xúc tác đồng thể CH3ONa cho độ chuyển hóa cao nhất, thời gian phản ứng ngắn nhưng yêu cầu không có nước. Vì vậy, không thích hợp cho các quá trình công nghệ, còn xúc tác dị thể có hoạt tính cao nhất là NaOH/MgO nhưng còn đang được nghiên cứu thêm.

Ngoài ra còn dùng xúc tác vi sinh trong quá trình sản xuất metyl este. Các enzym là xúc tác sinh học có hiệu quả vì có đặc tính pha nền, đặc tính nhóm chức và đặc tính lập thể trong môi trường nước. Cả haidạng Lipaza ngoại bào và nội bào đều xúc tác một cách hiệu quả cho quá trình este hóa chéo triglyxerit trong môi trường nước hoặc môi trường không nước. [44].

Các phương pháp este hóa chéo sử dụng xúc tác enzym có thể vượt qua được những trở ngại gặp đối với quá trình chuyển hóa hóa học như đã trình bày ở trên. Trên thực tế có thể ghi nhận rằng sản phẩm phụ glyxerin có thể thu hồi một cách dễ dàng mà không có một quá trình phức tạp nào, đồng thời các axit béo tự do có trong dầu mỡ thải có thể được chuyển hóa hoàn toàn thành metyl este. Tuy nhiên cần phải để ý rằng, giá thành của xúc tác Lipaza đắt hơn nhiều so với kiềm. Để có thể sử dụng xúc tác enzym nhiều lần người ta đã mang enzyme lipaza trên chất mang xốp. Việc thu hồi xúc tác để sử dụng nhiều lần đã làm giảm đi rất nhiều chi phí của quá trình, tạo tiền đề cho việc ứng dụng công nghệ vi sinh [17].

---------------------------------------------------------------------------------------------------- 22

-------------------------------------------------------------------------------------------------------- * Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình este hóa

- Ảnh hưởng của độ ẩm và các axit béo tự do: Nguyên liệu cho quá trình este hóa phải thỏa mãn các yêu cầu sau: glyxerit cần phải có trị số axit thấp hơn 1 và tất cả các nguyên liệu phải khan hoàn toàn. Nếu trị số axit lớn hơn 1, cần phải sử dụng nhiều NaOH hơn để trung hòa các axit béo tự do. Nước cũng gây ra phản ứng xà phòng hóa làm tiêu tốn và giảm hiệu quả của xúc tác. Xà phòng sinh ra làm tăng độ nhớt, tạo thành gel và làm cho việc tách glyxerin trở nên khó khăn [15].

- Ảnh hưởng của tốc độ khuấy: Do các chất phản ứng tồn tại trong hai pha tách biệt nên tốc độ khuấy trộn đóng vai trò quan trọng. Với cùng một điều kiện phản ứng, phản ứng este hóa chéo dầu đậu nành chỉ đạt hiệu suất chuyển hóa 12% sau 8 giờ với tốc độ khuấy 300 vòng /phút, trong khi khuấy ở tốc độ 600 vòng /phút thì độ chuyển hóa đạt 97% chỉ sau 2 giờ.

- Ảnh hưởng của lượng ancol dư: Tỷ lệ mol ancol và glyxerit là yếu tố ảnh hưởng quan trọng tới hiệu suất. Tỷ lệ đẳng hóa học đòi hỏi 3 mol ancol và 1 mol glyxerit. Tỷ lệ mol phụ thuộc vào loại xúc tác sử dụng. Phản ứng xúc tác bằng axit cần tỷ lệ mol lớn gấp nhiều lần phản ứng xúc tác bằng bazơ để đạt được cùng độ chuyển hóa. Theo Bradshaw và Meuly thì khoảng tỷ lệ mol metanol/dầu thích hợp đối với quá trình este hóa chéo sử dụng xúc tác kiềm là 3.3/1÷ 5.25/1.

- Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng: Nhiệt độ phản ứng là thông số quan trọng ảnh hưởng tới quá trình trao đổi este. Nhiệt độ càng cao thì tốc độ phản ứng càng tăng, càng làm thúc đẩy quá trình tạo metyl este. Nhưng nếu nhiệt độ quá cao thì làm bay hơi metanol nhiều và phân hủy các chất tạo thành. Nhiệt độ sôi của metanol là 64,7oC nên phản ứng tiến hành ở 50 ÷ 60oC.

- Ảnh hưởng của thời gian phản ứng: Thời gian phản ứng tăng sẽ làm tăng độ chuyển hóa nhưng nếu phản ứng quá lâu sẽ tạo ra nhiều sản phẩm phụ, tốn kém năng lượng và không kinh tế. Thời gian phản ứng tốt nhất là từ 1,5 ÷ 3 giờ. * Tính chất của metyl este từ dầu thực vật

Metyl este có khả năng hòa tan rất tốt các chất dầu, polymer. Đây là đặc tính quí giá của nó. Metyl este của axit béo có độ bay hơi thấp và nhiệt độ chớp cháy cao. Điều này làm tăng tính an toàn khi sử dụng dung môi.

Metyl este của dầu thực vật có nhược điểm là không tan trong nước. Điều này dẫn đến nhiều hạn chế trong ứng dụng của nó. Độ bay hơi thấp vừa là một ưu điểm nhưng cũng là bất lợi của metyl este của axit béo

1.3.2 Nghiên cứu tổng hợp alkyl lactat từ axit lactic và alcol.

Alkyl lactat chính là este của axit lactic được tổng hợp từ axit lactic và rượu alcol như: Metanol, etanol, propylnol, isopropylnol…Do vậy nguyên liệu để sản xuất akyl lactat là axit lactic và các alcol. 1.3.2.1. Axit lactic.

Axit lactic hay 2-hydroxypropanoic acid có công thức hóa học:

CH3CH(OH) – COOH hoặc

---------------------------------------------------------------------------------------------------- 23

-------------------------------------------------------------------------------------------------------- * Tính chất vật lý:

Nóng chảy ở nhiệt độ 25÷26oC. Tan tốt trong nước, alcol, glyxerin, ete nhưng

không tan trong cloroform, ete dầu hỏa,…

Axit lactic có nhiều trong rau quả muối chua và các sản phẩm lên men chua như sữa chua, bánh bao, bánh mì, bún, nước giải khát lên men… do quá trình chuyển hóa đường thành axit lactic dưới tác dụng của vi khuẩn.

Axit lactic có vị chua dịu nên được dùng trong công nghiệp bánh kẹo, ứng dụng

trong lên men rau quả và bảo quản rau quả. [10].

* Tính chất hóa học:

Do trong phân tử axit lactic có chứa đồng thời 2 nhóm chức là cacboxyl –COOH

và nhóm alcol –OH nên axit lactic có đầy đủ tính chất của 1 axit hữu cơ và của alcol. - Phản ứng este hóa:

Khi tác dụng với alcol có mặt axit làm xúc tác, ta thu được este.

H+ CH3CH(OH) – COOH + ROH CH3CH(OH) – COOR + H2O

- Phản ứng thế:

Axit lactic có thể tham gia phản ứng thế Cα bởi nguyên tử halogen ở điều kiện

thích hợp. - Loại nước tạo anhydrit:

Hai phân tử axit lactic có thể tham gia phản ứng để tạo thành anhydrit và nước.

2CH3CH(OH) – COOCOCH(OH)CH3 + H2O

Phản ứng có sự tham gia của chất hút nước mạnh (chẳng hạn P2O5). 2CH3CH(OH) – COOH 1.3.2.2. Alcol.

Alcol được sử dụng trong tổng hợp akyl lactat là các mono alcol. Trong phân tử chứa nhóm chức –OH nên có tính chất hóa học của một mono alcol đó là: Tham gia phản ứng este hóa, phản ứng loại nước khỏi phân tử, phản ứng oxy hóa... [5,7].

Một số alcol thường được sử dụng trong tổng hợp alkyl lactat đó là: Metanol,

etanol, isopropylnol...

Một trong những tính chất hóa học của mono alcol là tham gia phản ứng este với

axit (vô cơ và hữu cơ), phản ứng này có nhiều ứng dụng trong thực tiễn.

Một số alcol tiêu biểu:

* Metanol:

Công thức phân tử CH3OH. Là chất lỏng không màu, sôi ở 640C, có tính độc. Metanol tan vô hạn trong nước, tan nhiều trong dung môi hữu cơ, hơi metanol tạo với không khí hoặc oxy một hỗn hợp nỏ khi bắt lửa. Metanol được dùng để tổng hợp thuốc nhuộm, formaldehit, hương liệu, dùng làm dung môi pha sơn [5].

Trong công nghiệp metanol được điều chế bằng nhiều phương pháp khác nhau. Phương pháp cổ điển được dùng là chưng gỗ, sản phẩm thu được là một hỗn hợp có chứa metanol, axeton, axit axetic. Bằng phương pháp xử lý thích hợp người ta tách riêng được từng hợp chất và thu metanol. ---------------------------------------------------------------------------------------------------- 24

-------------------------------------------------------------------------------------------------------- * Etanol:

Có công thức phân tử CH3CH2OH. Là chất lỏng không màu, mùi thơm dễ chịu, vị

cay, nhẹ hơn nước.

Trong công nghiệp etanol có thể được sản xuất bằng phương pháp hydrat hóa

etylen, lên men đường hay ngũ cốc.

Etanol tan vô hạn trong nước và tạo hỗn hợp đẳng phí với nước ở nồng độ 96% etanol và 4% nước. Để nâng cao độ tinh khiết của etanol người ta có thể dùng phương pháp chưng cất với lượng nhỏ benzen hoặc dùng phương pháp sàng phân tử hấp phụ có chọn lọc nước từ dung dịch 96% etanol.

Etanol được dùng để điều chế ete, este, cloral, cloroform, làm dung môi cho sơn,

cao su, chế tạo nước hoa.

Etanol có thể được sử dụng như là nhiên liệu cồn, trong các sản phẩm chống đông

lạnh (vì điểm đóng băng của etanol thấp) 1.3.2.3. Một số Akyl lactat. * Metyl lactate.

Metyl lactate là chất lỏng không màu, sôi ở nhiệt độ 1440C (ở 760 mmHg), hòa tan và trộn lẫn trong nước ở nhiệt độ phòng. Metyl lactat hòa tan cả rượu và este. Methyl lactat co thể được sử dụng như dung môi Axetat xenlulo. * Etyl lactat.

Etyl lactat ở nhiệt độ phòng là chất lỏng không màu, có mùi êm dịu, sôi ở 1530C (ở 760 mmHg). Etyl lactat có thể hòa tan nước, alcol, xeton, este, hydrocacbon, ete và dầu. Giới hạn thấp nhất phát hiện thấy mùi là 0,89 mg/m3 và giới hạn gây khó chịu là 65 mg/m3. * Isopropyl lactat.

Isopropyl lactat là chất lỏng sôi ở 1570C, hòa tan trong nước, alcol, ete và benzen.

* N- Butyl lactat.

N-Butyl lactat là chất lỏng màu trắng có mùi thơm nhẹ. N-Butyl lactat có thể trộn lẫn với nhiều dung môi sơn, chất pha loãng và dầu. Là chất hòa tan kém trong nước (4,5 g/100 ml). Hòa tan trong alcol và ete, bị thủy phân trong axit và trong kiềm thành axit lactic và butyl alcol. 1.3.2.4. Tổng hợp Etyl lactat.

Etyl lactat là một dung môi thân thiện với môi trường có thể điều chế được từ nguyên liệu sinh học. Etyl lactat đã được thương mại hóa và giá thành rẻ hơn dung môi truyền thống. Ngày nay người ta đã thay thế hàng triệu lít dung môi độc hại bằng etyl lactat. Do những cải tiến về phương thức sản xuất nên giá thành của etyl lactat khá rẻ.

Những ưu điểm của dung môi etyl lactat: • Là dung môi rất tốt để hòa tan nhựa như nito xenlulo, nhựa acrylic, polyurethane, polyeste , alkyds, epoxy. • Là một chất có độ tan tốt trong nước.

---------------------------------------------------------------------------------------------------- 25

-------------------------------------------------------------------------------------------------------- • Có độ bay hơi tương đối cao. Vì vậy nó có hiệu quả trong việc ứng dụng vào

việc làm tiền chất tổng hợp dung môi sinh học pha sơn.

O

- Tính chất chung

O

OH

• Công thức: C5H10O3 • Tên hóa học: ethyl 2-hydroxypropanoat. • Tên gọi khác: Ethyl lactate, etyl este của axit lactic, 2-Hydroxypropanoic, actylol, actytol. • Màu sắc: Trong, có màu vàng rất nhạt gần như trong suốt. • Mùi: Nhẹ, thơm giống mùi trái cây. • Khối lượng: 1,03 g/cm3 lỏng. • Nhiệt độ đông đặc: -26oC • Nhiệt độ sôi: 155oC. • Tính tan: Tan rất mạnh trong nước, ete, trong rượu. • Khối lượng mol: 118,13. - Cấu trúc hóa học:

Etyl lactat có thể sử dụng một mình hoặc kết hợp với các dung môi khác để làm dung môi pha sơn. Hoặc tẩy rửa, như tẩy sơn, tẩy mực, tẩy rửa dầu mỡ và dùng trên các bề mặt rắn như thủy tinh, gốm, sứ , kim loại. Phản ứng điều chế etyl lactat như sau:

(II )

CH3CH(OH)CO2H + C2H5OH <—> CH3CH(OH)CO2CH2CH3 + H2O Tuy nhiên, cơ chế của phản ứng trên khá phực tạp do sự hiện diện của nhóm

hydroxyl trong phân tử axit lactic.

Quá trình este hóa có thể diễn ra giữa hai phân tử axit lactic và sau đó tạo ra

oligome của axit lactic, theo sơ đồ phản ứng sau:

( III ) 2CH3CH(OH)CO2H <—> HOCH(CH3)CO2CH(CH3)CO2H + H2O

O

O

CH3

CH3

II

+

Hoặc theo công thức sau:

O

O

CH3

( IV )

nCH3CH(OH)CO2H —> HOCH(CH3)CO2[CH(CH3)CO2]n-1H + (n-1) H2O

(V) Tùy theo điều kiện tiến hành phản ứng mà dạng lactide có thể không được tạo ra. Trong dung dịch axit lactic các dạng monome, dime, oligome cùng tồn tại. Mặt khác, oligome của etyl lactat cũng được tạo ra trong quá trình este hóa oligome của axit lactic theo phản ứng sau:

---------------------------------------------------------------------------------------------------- 26

--------------------------------------------------------------------------------------------------------

CH3CH(OH)CO2[CH(CH3)CO2]nH + C2H5OH —>

CH3CH(OH)CO2[CH(CH3)CO2]n-1CH(CH3)COOC2H5 + H2O

Để hạn chế sự tạo thành oligome của etyl lactate cần sử dụng một lượng lớn etanol

dư, tỉ lệ mol của etanol/axit lactic thấp nhất là 2,5.

Chú ý rằng, trong quá trình tinh chế etyl lactat thu được từ phản ứng este hóa axit lactic, một phản ứng chuyển hóa giữa hai phân tử etyl lactate có thể xuất hiện theo phản ứng sau: 2CH3CH(OH)CO2CH2CH3 —> CH3CH(OH)CO2CH(CH3)CO2CH2CH3 + CH3CH2OH Phản ứng trên diễn ra khi có mặt của xúc tác kiềm như alkyl octhotitan hoặc các

hợp chất kẽm.

Tuy nhiên, nó cũng có thể diễn ra khi gia nhiệt trong quá trình tinh chế etyl lactate.

Để tránh xảy ra phản ứng trên, quá trình tinh chế cần tiến hành ở áp suất thấp.

Quá trình este hóa axit lactic diễn ra khá phức tạp do sự có mặt của oligome của axit lactic ngay trong thành phần ban đầu, do sự cạnh tranh của phản ứng este hóa mong muốn giữa axit lactic và etanol, và hai phản ứng este hóa không mong muốn giữa axit lactic và etyl lactate, giữa etanol và oligome của axit lactic.

Mặt khác, có khả năng hình thành hỗn hợp đồng sôi giữa nước và etyl lactat do đó lượng nước có trong phản ứng càng ít càng tốt. Để tách nước hình thành trong các phản ứng este hóa trên cách đơn giản nhất là tạo ra hỗn hợp đẳng phí của nước - etanol. Tuy nhiên, kết quả là hỗn hợp etanol - nước không thể sử dụng tuần hoàn trong phản ứng trung gian và dẫn tới quá trình este hóa không kinh tế.

Để giải quyết vấn đề này, cần tách nước từ etanol bằng kĩ thuật khác, không phải là chưng cất. Một trong các phương pháp là tách nước một cách chọn lọc qua màng nhưng phương pháp này chi phí cao [10]. Phương pháp sản xuất etyl lactat liên tục

Nguyên lý làm việc: Các ống dẫn nguyên liệu 2, 3, 4 dẫn axit lactic qua ống dẫn 2, etanol qua ống dẫn 3, xúc tác qua ống dẫn 4 vào thiết bị phản ứng chính 1. Thiết bị phản ứng chính có trang bị thiết bị khuấy trộn, thiết bị đo nhiệt độ. Cột chưng 5, không có phần luyện, có từ 5 - 15 đĩa lý thuyết. Khí nguyên liệu dẫn vào cột chưng qua ống 6, là khí tách ra thiết bị phản ứng 1. Thiết bị PSA gồm 2 cột giống nhau là cột A và cột B chứa các vật liệu sàng phân tử để hấp thụ và nhả hấp thụ. Nguyên liệu dẫn vào thiết bị PSA qua ống dẫn 8 là pha khí từ cột chưng 5. Ống dẫn 9 nối với tháp hấp thụ dẫn khí etanol hồi lưu vào thiết bị phản ứng chính 1. Ống dẫn 10 nối với tháp nhả hấp thụ dẫn hỗn hợp nước - etanol vào thiết bị chưng 11 qua ống dẫn 10. Nước được dẫn ra khỏi tháp chưng 11 qua ống 12 và hỗn hợp đẳng phí nước-etanol được tuần hoàn lại tháp chưng qua ống 13. Sản phẩm phản ứng trong thiết bị 1 được dẫn qua ống 14 vào thiết bị tinh chế 15. Sau khi qua thiết bị 15 thì etanol lẫn nước được dẫn ra ngoài theo ống 16, etyl lactat tinh khiết được dẫn ra ngoài theo ống 17, sản phẩm nặng dẫn qua ống 18, một phần được tuần hoàn lại thiết bị phản ứng 1 [8]. Phương pháp mới nhất để sản xuất etyl lactat trong công nghiệp như sau:

---------------------------------------------------------------------------------------------------- 27

--------------------------------------------------------------------------------------------------------

Hình 1.3. Sơ đồ sản xuất etyl lactat theo phương pháp liên tục trong công nghiệp

Chú thích:

1 - Thiết bị phản ứng chính 3 - Ống dẫn etanol 5 - Cột chưng 7 - Thiết bị PSA 9,13 - Ống hồi lưu etanol 11 - Tháp chưng 14 - Sản phẩm phản ứng 16 - Etanol lẫn nước 2 - Ống dẫn axit lactic 4 - Ống dẫn xúc tác 6 - Ống dẫn nguyên liệu vào cột chưng 8 - Ống dẫn nguyên liệu vào 10 - Ống dẫn hỗn hợp nước, etanol 12 - Ống dẫn nước 15 - Tháp tinh chế 17 - Etyl lactat tinh khiết 18 - Ống dẫn sản phẩm nặng

1.4. SƠN VÀ MỘT SỐ KHÁI NIỆM VỀ SƠN 1.4.1. Khái niệm về sơn

Sơn là một loại dung dịch keo, phủ trên bề mặt sản phẩm, sau một thời gian, tạo thành màng rắn bám chắc trên bề mặt, bảo vệ và trang trí cho sản phẩm. Vì vậy màng sơn phải có độ bám dính tốt, có độ cứng nhất định, chịu ma sát, bền, chịu khí hậu tốt, chịu nhiệt độ và độ ẩm, tính đàn hồi tốt, khô nhanh, có độ bong, năng lực che phủ tốt.

1.4.2. Thành phần chủ yếu của màng sơn

Hiện nay sơn có rất nhiều loại, thành phần khác nhau, về cơ bản gồm có ba bộ

phận tạo thành

---------------------------------------------------------------------------------------------------- 28

-------------------------------------------------------------------------------------------------------- 1.4.2.1. Chất tạo màng chủ yếu Chất này là cơ sở tạo thành màng, là chất chủ yếu tạo màng bám trên bề mặt, sản phẩm, có tác dụng liên kết các thành phần trong sơn và tạo nên các đặc tính của màng sơn (cơ lý, hóa học). Có hai loại chất tạo màng chủ yếu là dầu và nhựa. Sơn dùng chất tạo màng chủ yếu là dầu gọi là sơn dầu, sơn dùng chất tạo màng chủ yếu là nhựa gọi là sơn tổng hợp, sơn dùng chất tạo màng chủ yếu là dầu và nhựa thiên nhiên gọi là sơn dầu gốc. Yêu cầu về chất tạo màng chủ yếu:

o Tạo được màng mỏng trên bề mặt vật liệu. o Dễ thi công khi pha thành dung dịch. o Sức căng bề mặt nhỏ để mặt sơn dễ dàn đều. o Độ bền cơ học, thời tiết cao. o Một số yêu cầu khác: Chống thấm, chống gỉ…

1.4.2.2. Chất tạo màng thứ yếu Chất này cũng tạo thành màng sơn. Nhưng nó khác với chất tạo màng chủ yếu ở chỗ, không thể đơn độc tạo thành màng nếu không có chất tạo màng chủ yếu. Tuy nhiên sơn nếu không có chất tạo màng thứ yếu cũng tạo màng, nhưng nếu có nó màng sơn mới có nhiều tính năng tốt, có nhiều loại sơn, thỏa mãn nhu cầu. Chất tạo màng thứ yếu này là bột màu. 1.4.2.3. Chất phụ trợ tạo màng Chất này không thể tạo màng. Nhữgn chất này có tác dụng phụ trợ trong quá trình gia công sơn từ nguyên liệu sơn biến thành màng sơn. Chất này gồm hai loại: Chất phụ trợ và dung môi. * Chất phụ trợ

- Bột màu: Là thành phần quan trọng tạo màu cho màng sơn. Bột màu là chất rắn có độ hạt rất nhỏ, không hòa tan trong dầu hoặc dung môi. Bột màu được mài nghiền đồng đều với chất dẻo, có tác dụng che phủ bề mặt, chống xuyên thấu của tia tử ngoại làm cho màng sơn có màu, chịu nước, chịu khí hậu, nâng cao độ cứng, độ mài mòn, kéo dài tuổi thọ của màng sơn…

Bột màu dung trong sơn thường là các chất vô cơ không hòa tan trong nước, bao gồm một số kim loại, phi kim loại, chất oxi hóa, hợp chất lưu huỳnh và muối, có khi là chất hữu cơ không hòa tan trong nước, chất nhuộm hữu cơ hòa tan trong nước hoặc trong rượu.

Do tác dụng chủ yếu của bột màu trong sơn khác nhau mà phan ra 3 loại: bột màu

trang sức, bột màu chống gỉ và bột độn. - Những chất phụ trợ khác:Những chất phụ trợ khác trong sơn, không phải là chất tạo màng chủ yếu, nhưng chọn và sử dụng chính xác chất phụ trợ có ảnh hưởng rất lớn đến chất lượng của màng sơn.

Có rất nhiều chất phụ trợ, tùy theo tác dụng của nó mà phân ra các loại: Chất làm khô, chất đóng rắn, chất chống ẩm ướt, chất huyền phù, chất chống lão hóa … Trong đó chất làm khô, chất đóng rắn được sử dụng nhiều nhất.

---------------------------------------------------------------------------------------------------- 29

-------------------------------------------------------------------------------------------------------- * Dung môi

Dung môi là chất lỏng bay hơi, có tác dụng hòa tan màng. Sau khi màng đóng rắn toàn bộ dung môi bay hơi, không lưu lại trên màng. Dung môi có thể chia thành 3 loại: - Dung môi có điểm sôi thấp dưới 100oC. Dung môi điểm sôi thấp là axeton,

etylaxetat…

- Dung môi có điểm sôi trung bình, có điểm sôi ở nhiệt độ 110-1450C. Dung môi

điểm sôi trung bình là axetat, xilen, rượu butylic…

- Dung môi có điểm sôi cao, có điểm sôi ở nhiệt độ trên 145oC Tính ưu việt của dung môi phụ thuộc độ tinh khiết, điểm sôi, khả năng bay hơi và sự làm loãng của nó. Ngoài ra còn có chất trợ dung môi, làm tăng sự pha loãng của dung môi. 1.4.2.4. Một số loại sơn thông dụng.

Có rất nhiều loại sơn, tuỳ thuộc vào nhu cầu sử dụng chúng ta có thể chọn loại sơn cho phù hợp. Một số loại sơn có thể kể ra như sau: sơn dầu, sơn thiên nhiên, sơn phenolmandehit, sơn bi tum, sơn alkyd….

Từ những yêu cầu, đặc tính, thành phần của sơn và dung môi ở trên. Qua quá trình khảo sát tính chất của etyl lactat và metyl este. Tôi đã chọn etyl lactat và metyl este là hai thành phần chính để tổng hợp dung môi sinh học pha chế sơn có các chỉ tiêu kỹ thuật thỏa mãn tính chất yêu cầu với dung môi dầu khoáng pha sơn.

Từ tổng quan ở trên có thể thấy rằng, việc tìm ra một loại dung môi sinh học để pha sơn thay thế dung môi dầu khoáng truyyền thống là vấn đề đang được quan tâm vì những tính năng vuợt trội của nó so với dung môi dầu khoáng. Từ đó đặt ra cho chúng tôi nhiệm vụ nghiên cứu tổng hợp được một loại dung môi sinh học nào đó đi từ nguồn nguyên liệu rẻ tiền và sẵn có ở Việt Nam. Qua khảo sát, chúng tôi quyết định chọn điều chế xúc tác dị thể Na2SiO3/SiO2 để tổng hợp metyl este và tổng hợp etyl lactat từ axit lactic là hai thành phần chính của dung môi sinh học để pha sơn.

---------------------------------------------------------------------------------------------------- 30

-------------------------------------------------------------------------------------------------------- CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1 CHẾ TẠO XÚC TÁC Na2SiO3/SiO2. Xúc tác được sử dụng trong quá trình tổng hợp biodiezel là xúc tác dị thể Na2SiO3/SiO2. - Ưu điểm: + Dễ tách khỏi sản phẩm. + Có thể tái sinh nhiều lần. + Không độc hại. - Nhược điểm : khó điều chế, hoạt tính không cao. Do khi sử dụng xúc tác dị thể cho hiệu suất phản ứng không cao chỉ khoảng 11% nên ta cần làm tăng hoạt tính xúc tác để tăng hiệu suất phản ứng bằng cách ngâm tẩm xúc tác đó với một chất khác để làm tăng hoạt tính cũng như bề mặt riêng của nó. Ở đây SiO2 được ngâm với dung dịch Na2SiO3. Na2SiO3 là bazơ mạnh tan tốt trong nước. Vì vậy nếu mang Na2SiO3 trên SiO2 bằng phương pháp phù hợp đảm bảo cho liên kết là bền vững đồng thời không bị phá vỡ bởi các phân tử rượu thì Na2SiO3/SiO2 sẽ là xúc tác dị thể tốt hiệu quả cho quá trình tổng hợp biodiesel. Cân lượng chính xác Na2SiO3 và SiO2 theo tỉ lệ phần trăm về khối lượng đã được định trước, trộn đều hỗ hợp.Có pha thêm một lượng nước cất nhỏ. Để ngâm tẩm trong 24 tiếng. Sau đó lọc tách bớt nước. Đem sấy ở nhiệt độ 200oC trong 2giờ để loại bỏ nước và các tạp chất nhẹ. Tiếp tục nung xúc tác ở 900oC trong 5giờ. Xúc tác sau khi nung ở dạng khối rắn. Nghiền xúc tác tới kích thước hạt cần khảo sát. 2.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP HÓA LÝ XÁC ĐỊNH ĐẶC TRƯNG CỦA XÚC TÁC. [18,9]

2.2.1. Khảo sát bằng nhiễu xạ Rơnghen. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen là phương pháp hiện đại được ứng dụng rộng rãi để nghiên cứu vật liệu có cấu trúc tinh thể. Mạng tinh thể được cấu tạo bởi các ion hay nguyên tử phân bố một cách có trật tự và đều đặn trong không gian theo qui luật nhất định. Khoảng cách giữa các nguyên tử hay các ion chỉ trong vài angstron nghĩa là xấp xỉ bằng với bước sóng của tia Rơnghen.

Nguyên tắc của phương pháp: Khi chùm tia Rơnghen tới bề mặt tinh thể và đi vào bên trong mạng lưới tinh thể thì mạng lưới đóng vai trò như một cấu tử nhiễu xạ đặc biệt. Các nguyên tử, ion này được phân bố trên mặt phẳng song song. Các nguyên tử bị kích thích bởi chùm tia Rơnghen sẽ trở thành các tâm phát ra các tia thứ cấp gọi là tia tán xạ. Do đó hiệu phương trình của hai tia phản xạ bất kỳ song song cạnh nhau được tính như sau:

∆ = 2d. sinθ

Trong đó:

- d là khoảng cách giữa hai mặt phẳng song song.

---------------------------------------------------------------------------------------------------- 31

--------------------------------------------------------------------------------------------------------

- θ là góc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ.

Theo điều kiện giao thoa để các sóng phản xạ trên hai mặt phẳng cùng pha thì hiệu

quang trình phải bằng chiều dài sóng. Cho nên:

2d. sinθ = n λ

Đây là hệ thức Vufl-Bragg, là phường trình cơ bản để nghiên cứu cấu trúc mạng tinh thể. Căn cứ vào cực đại nhiễu xạ trên giản đồ tìm ra được 2θ. Từ đó suy ra d theo hệ thức Vufl-Bragg. So sánh giá trị d tìm được với d tiêu chuẩn sẽ xác định được thành phần cấu trúc mạng tinh thể của chất cần nghiên cứu. Vì vậy phương pháp này được sử dụng rộng rãi để nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật chất.

Thực nghiệm: Giản đồ XRD được ghi trên máy Bru-ker-Germany.

2.2.2. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét.

Đây là phương pháp phân tích hiện đại dùng để chụp ảnh vi cấu trúc bề mặt của vật cần chụp với độ phân giải cao và độ sâu quan sát lớn. Phương pháp này chụp ảnh dựa trên sự tương tác giữa điện tử tới và bề mặt vật chất.

Hình 2.1. Mô hình nhiễu xạ tia X

- Nguyên tắc: Phương pháp hiển vi điện tử quét dùng chùm tia điện tử để tạo ảnh mẫu nghiên cứu, ảnh đó khi đến màn huỳnh quang có thể đạt độ phóng đại theo yêu cầu. Chùm tia điện tử được tạo ra từ catot qua hai tụ quang sẽ được hội tụ lên mẫu nghiên cứu. Khi chùm điện tử đập vào mẫu, trên bề mặt mẫu phát ra các chùm tia điện tử thứ cấp. Mỗi điện tử phát xạ này qua điện thế gia tốc vào phần thu sẽ biến đổi thành một tín hiệu ánh sáng, tín hiệu được khuyếch đại, đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng trên màn hình dạng bề mặt mẫu nghiên cứu.

- Thực nghiệm: Kỹ thuật ghi ảnh hiển vi điện tử bao gồm rửa sạch mẫu bằng etanol, phân tán mẫu, sấy khô, mẫu được ghi trên máy JMS-5410-Japan.

Hiển vi điện tử thường được sử dụng để nghiên cứu bề mặt mẫu, kích thước, hình dạng vi tinh thể do khả năng phóng đại và tạo ảnh rất rõ nét và chi tiết.

---------------------------------------------------------------------------------------------------- 32

-------------------------------------------------------------------------------------------------------- 2.2.3. Phương pháp hấp phụ đa lớp BET.

- Nguyên tắc: Dung tích hấp phụ đa lớp của chất rắn có thể được sử dụng để tính diện tích bề mặt riêng của nó, S (m2/g). Dung tích hấp phụ đơn lớp được định nghĩa là lượng chất bị hấp phụ có thể chứa được chỉ trong một lớp điền đầy phân tử, trên bề mặt của một gam chất rắn. Nó liên hệ với diện tích bề mặt riêng S bởi công thức đơn giản:

S = nm. am.L

Trong đó, am: là diện tích trung bình chiếm bởi một phân tử chất bị hấp phụ chỉ trong một lớp (diện tích cắt ngang trung bình của phân tử bị hấp phụ, m2).

L: là số Avogadro và bằng 6,02.1023 phân tử/ mol.

nm: là lượng chất bị hấp phụ đơn lớp trên bề mặt 1g chất hấp phụ

(mol/g).

Mô hình hấp phụ thường được sử dụng cho quá trình hấp phụ đa lớp được giới thiệu bởi Brunauer, Emmett, và Teller được biết đến như là phương trình BET. Nó dựa trên những giả thiết sau:

+ Nhiệt hấp phụ (Kcal/mol) không đổi trong suốt quá trình hấp phụ.

+ Các phân tử bị hấp phụ lên bề mặt chất xúc tác không cạnh tranh lẫn nhau, độc

lập với nhau.

+ Mỗi một trung tâm hấp phụ chỉ hấp phụ một phân tử.

+ Số trung tâm hấp phụ của chất hấp phụ không thay đổi.

+ Các phân tử bị hấp phụ đầu tiên có tương tác nhau tạo ra lực, lực này tạo điều

kiện cho lớp hấp phụ thứ 2,3,...n.

+ Tốc độ hấp phụ (ra) trên lớp hấp phụ thứ nhất (i) bằng với tốc độ nhả hấp phụ (ra)

của lớp (i+1).

+ Nhiệt hấp phụ ở lớp đầu tiên là rất lớn so với nhiệt hấp phụ của những lớp tiếp theo. Nhiệt hấp phụ từ lớp thứ hai trở lên đến lớp ngưng tụ là bằng nhau và phải bằng với nhiệt ngưng tụ.

+

AHd2 = AHd3 = .... = AHdn

−

P

Phương trình cơ bản của BET là: =

( PV

)

1 ⋅ cV m

) ( ⋅− 1 c P ⋅ ⋅ PcV o

m

P o

Trong đó: V là thể tích khí (ở điều kiện tiêu chuẩn) được hấp phụ.

Vm là thể tích khí (ở điều kiện tiêu chuẩn) được hấp phụ trong một lớp.

c = exp(Q – L)/RT

---------------------------------------------------------------------------------------------------- 33

--------------------------------------------------------------------------------------------------------

Trong đó, + Q là nhiệt của quá trình hấp phụ lớp chất bị hấp phụ đầu tiên.

+ L là ẩn nhiệt ngưng tụ của khí, bằng với nhiệt của quá trình hấp phụ ở những lớp tiếp theo.

+ P/Po là áp suất tương đối của khí.

Phương pháp BET áp dụng cho thực tế, thể tích của khí được hấp phụ được đo ở nhiệt độ không đổi, khi đó nó là hàm của áp suất và đồ thị được xây dựn là P/V (P–Po) theo P/Po.

Phần đoạn thẳng bị cắt 1/Vmc và góc tang α là ( c – 1)/Vmc, cho phép tính Vm và c, nm tính từ Vm số mol chất bị hấp phụ trong một lớp trên một gam chất hấp phụ.

Hình 2.2. Đồ thị BET

2.3. TỔNG HỢP METYL ESTE TỪ DẦU HẠT CAO SU.

2.3.1 Yêu cầu nguyên liệu.

2.3.1.1. Alcol.

Rượu được sử dụng trong thí nghiệm phải tinh khiết (độ tinh khiết trên 99%). Lượng ancol cần phải lấy chính xác, lượng sai số nhỏ trong quá trình đong sẽ ảnh hưởng tới hiệu suất phản ứng và độ tinh khiết của sản phẩm este. Trong các loại ancol người ta dùng nhiều nhất là metanol vì: • Cho hiệu suất tương đối cao • Không tạo đẳng phí với các chất khác. • Sau khi tạo thành sản phẩm thì do sự phân lớp giữa este/glyxerin nên tách sản phẩm dễ dàng. • Metanol tương đối rẻ tiền.

Tuy nhiên, nhược điểm của metanol là nó tương đối độc, gây ảnh hưởng tới hệ thần kinh và có thể gây mù mắt. Dùng etanol thì tạo hỗn hợp đẳng phí với nước và do nó là một dung môi cầu nên khó tách etanol ra khỏi sản phẩm và hiệu suất của phản ứng cũng kém hơn dùng metanol. 2.3.1.2. Dầu thực vật.

Dầu thực vật sử dụng trong quá trình tổng hợp metyl este phải có chỉ số axit thấp hơn 0,5 mg KOH/g dầu (với dầu có chỉ số axit cao hơn 0,5 mg KOH/g dầu thì độ

---------------------------------------------------------------------------------------------------- 34

-------------------------------------------------------------------------------------------------------- chuyển hóa thấp hơn 30%). Đối với dầu đã tinh chế, có thể sử dụng ngay để tiến hành phản ứng. Nhưng đối với dầu thực vật thô thì phải tinh chế, loại bớt axit béo.

Quá trình tinh chế như sau: • Xác định chỉ số axit của dầu • Chỉ số axit của dầu là số mg KOH/g dầu. Biết được chỉ số axit là tính được lượng kiềm cần sử dụng để trung hòa axit béo tự do có trong dầu. • Trung hòa dầu. • Để tách axit béo trong dầu ta cho 200 ml dầu hạt cao su vào bình có dung tích 500 ml. Dầu được gia nhiệt lên 60 0C và khuấy trộn nhẹ. Sau đó cho 70 ml dung dịch NaOH với hàm lượng được tính toán theo chỉ số axit của dầu, khuấy trộn nhẹ trong 15 phút ở 60 oC. Cho vào hỗn hợp phản ứng 50 ml dung dịch NaCl 10%, ngừng khuấy trộn để cho hỗn hợp phản ứng lắng tách trong 1 giờ. Bằng phương pháp này, ta thu được dầu trung tính ở lớp trên và xà phòng ở lớp dưới. • Rửa và sấy dầu. • Rửa xà phòng và kiềm dư bằng dung dịch NaCl 10% và nước nóng. Dầu trung tính ở lớp trên được chiết tách ra.

2.3.2 Các chỉ tiêu của dầu thực vật.

2.3.2.1. Hàm lượng axit béo của dầu hạt cao su

Thành phần các axít béo của dầu thực vật được xác định bằng cách chuyển hóa chúng thành metyl este của dầu thực vật sau đó dùng phương pháp sắc ký khối phổ để xác định.

C14:0 C16:0 C16:1 C18:0 C18:1 C18:2 C18:3 C20:0 C20:1 C22:0

C24:0

0,1

8,5

0,2

9,2

23,5

36,2

21,3

0,4

0,2

0,1

0,1

Bảng 2.1 Thành phần axit béo của dầu hạt cao su

2.3.2.2. Xác định các chỉ số cơ bản của dầu thực vật * Xác định chỉ số axit (TCVN6127-1996) Chỉ số axit là số mg KOH cần dùng để trung hòa hết lượng axit có trong 1 g dầu thực vật.

Nguyên tắc chuẩn độ: Hòa tan mẫu dầu thử vào trong một dung môi hỗn hợp, sau

đó chuẩn độ axit béo tự do bằng dung dịch KOH trong etanol

Cách tiến hành: Cân 1-2 g mẫu vào bình nón 250 ml, thêm vào đó 80 ml dung môi hỗn hợp gồm hai phần ete etylic và một phần etanol đã được trung hòa, lắc mạnh cho tan đều. Trong trường hợp dầu không tan hết phải vừa lắc vừa đun nóng nhẹ trên bếp cách thủy rồi làm nguội đến nhiệt độ 20oC. Sau đó cho vào bình nón 5 giọt chất chỉ thị phenolphtalein và chuẩn độ bằng dung dịch KOH 0,1 N đến khi xuất hiện màu hồng nhạt, bền màu trong 30 giây. * Xác định chỉ số xà phòng (TCVN 6126 -1996)

Chỉ số xà phòng là số mg KOH cần dùng để xà phòng hóa 1 gam chất béo dưới các

điều kiện qui định của tiêu chuẩn này.

---------------------------------------------------------------------------------------------------- 35

-------------------------------------------------------------------------------------------------------- Nguyên tắc: Đun sôi mẫu thử với dung dịch KOH trong etanol và cho hồi lưu bằng

bộ sinh hàn sau đó chuẩn độ bằng lượng dư với dung dịch chuẩn axit HCl.

Tiến hành: Cân khoảng 2 gam mẫu thử vào bình nón. Dùng pipet lấy 25 ml dung dịch KOH trong etanol cho vào phần mẫu thử và một ít chất trợ sôi. Nối bộ sinh hàn với bình đặt trên dụng cụ đun nóng và đun sôi từ từ, lắc nhẹ trong suốt thời gian 60 phút đến 2 giờ trong trường hợp dầu và mỡ nóng chảy cao và khó xà phòng hóa. Cho thêm vào dung dịch đang nóng 0,5 ml dung dịch phenolphtalein và chuẩn độ với dung dịch chuẩn axit HCl cho đến khi màu hồng của chất chỉ thị biến mất. Tiến hành chuẩn độ với mẫu trằng (không có dầu) với các bước làm tương tự như trên.

−

V V C (

.56.1

0

=

I

s

). 1 m

Tính kết quả: Chỉ số xà phòng hóa được xác định theo công thức sau:

Trong đó:

Vo: Thể tích dung dịch chuẩn HCl đã sử dụng cho mẫu trắng, ml V1: Thể tích dung dịch chuẩn HCl đã sử dụng cho phép xác định , ml C: Nồng độ chính xác của dung dịch chuẩn HCl, mol/l M: Khối lượng mẫu, gam Kết quả chỉ số xà phòng là giá trị trung bình của hai lần đo, chênh lệch giữa hai

lần đo không quá 0,5% giá trị trung bình cộng. * Xác định hàm lượng nước.

Hàm lượng nước và các chất bay hơi trong dầu được xác định bằng cách sấy đến

nhiệt độ không đổi.

Hàm lượng nước và các chất bay hơi được tính theo công thức sau:

(

).100

1

=

N

− m m 2 m

Cách xác định: Cân 5 gam mẫu đã được trộn đều vào cốc thủy tinh đã sấy khô và biết trước khối lượng. Đem sấy ở nhiệt độ 100- 150 oC đến khối lượng không đổi. Sau 40 phút cân lần đầu, sau 20 phút cân lại. Khối lượng được coi như không đổi khi hai lần cân khác nhau không quá 0,005 gam. Tính kết quả:

Trong đó: m: Khối lượng mẫu thử, g m1: Khối lượng cốc và mẫu trước khi sấy, g m2: Khối lượng cốc và mẫu sau khi sấy, g

2.3.3 Cách tiến hành tổng hợp metyl este.

2.3.3.1. Các thiết bị trong quá trình thực nghiệm.

• Thiết bị phản ứng một bình ba cổ dung tích 500 ml. Một cổ cắm sinh hàn ngược. Một cổ cắm nhiệt kế. Một cổ để cho metanol, nguyên liệu và xúc tác, trong quá trình phản ứng phản ứng phải nút kín các cổ bình.

---------------------------------------------------------------------------------------------------- 36

-------------------------------------------------------------------------------------------------------- • Máy khuấy từ có thiết bị gia nhiệt và có thể điều chỉnh được tốc độ khuấy và

nhiệt độ.

Nươc ra

1

4

2

Nươc vào

5

3

• Sinh hàn ngược: Được làm mát bằng nước để ngưng tụ ancol. • Nhiệt kế 1000C • Phễu chiết, cốc, bình tam giác để đựng sản phẩm.

Chú thích: 1. Sinh hàn nước. 2. Bình phản ứng. 3. Máy khuấy từ có gia nhiệt. 4. Nhiệt kế. 5. Khuấy từ.

Hình 2.3. Sơ đồ mô tả thiết bị phản ứng tổng hợp metyl este

2.3.3.2. Tiến hành phản ứng.

Cho 100ml dầu hạt cao su đã tinh chế vào bình cầu 3 cổ 500 ml có lắp sinh hàn hồi lưu và nhiệt kế. Hệ thồng này được đặt trên máy khuấy từ có gia nhiệt. Dầu được gia nhiệt lên 40oC và khuấy với tốc độ định trước, xúc tác Na2SiO3 với lượng 4 gam.Tiến hành cho metanol vào bình phản ứng. Nâng nhiệt độ lên nhiệt độ phản ứng ở 60 oC và giữ nguyên nhiệt độ này trong suốt thời gian phản ứng. 2.3.3.3. Quá trình tách và tinh chế sản phẩm. * Tinh chế metyl estel thu được

Sau khi phản ứng kết thúc hỗn hợp được phân thành hai lớp: Lớp trên là metyl

estel và một phần dầu chưa phản ứng, lớp dưới là glyxerin.

Chú thích: 1: Lớp metyl este 2: Lớp glyxerin

Metyl este được triết tách ra. Do trong sản phẩm còn lẫn xúc tác NaOH nên ta phải tiến hành rửa sản phẩm bằng nước nóng, nhiệt độ nước rửa là 80oC. Sản phẩm sau khi rửa đem chưng tách nước thu được metyl este của axit béo. Hình2.4. Sơ đồ chiết sản phẩm

---------------------------------------------------------------------------------------------------- 37

-------------------------------------------------------------------------------------------------------- 2.4. TỔNG HỢP ETYL LACTAT TỪ AXIT LACTIC VÀ ETANOL.

Phương pháp tổng hợp etyl lactat gồm hai giai đoạn. Giai đoạn một là chuyển hóa axit lactic thành dạng oligome có độ polime hóa DPM trong khoảng từ 2 ÷ 30, giai đoạn hai trộn sản phẩm của giai đoạn một với etanol với sự có mặt của xúc tác este hóa để chuyển hóa acid lactic dạng oligome thành etyl lactat.

Dụng cụ phản ứng:

• Bình phản ứng ba cổ • Khuấy từ • Sinh hàn hồi lưu • Nhiệt kế 100 0C Phương pháp tiến hành phản ứng.

- Giai đoạn 1: Cho 120 ml dung dịch axit lactic 88% và 1 ml axit sunfuric đậm đặc nồng độ 98% vào trong bình phản ứng dung tích 500 ml. Nhiệt độ phản ứng giữ ở mức 120oC và tiến hành phản ứng trong 5 giờ.

- Giai đoạn 2: Sản phẩm thu được trong phản ứng trên sau đó trộn với 30 ml ethanol. Không cho thêm xúc tác. Thực hiện phản ứng este hóa trong 8 giờ ở nhiệt độ xấp sỉ 800C. Sản phẩm thu được là etyl lactat và các sản phẩm phụ.

Tinh chế sản phẩm: Đem chưng hỗn hợp sản phẩm phản ứng. Thu etyl lactat ở

Chú thích:

khoảng nhiệt độ 150oC - 155oC.

1. Bếp điện 2. Bình chưng 3. Nhiệt kế 4. Sinh hàn 5. Bình chứa sản phẩm

Hình 2.5. Sơ đồ chưng cất sản phẩm etyl lactat

---------------------------------------------------------------------------------------------------- 38

Nitroxenlulozơ

Nhựa

Bột màu

Dung môi

Chất làm dẻo

Trợ dung môi

Chất pha lỏng

Khuấy

Hòa tan

Khuấy

Mài nghiền

Hỗn hợp dung môi

Lắng hoặc lọc

Hòa tan

Lỏng

Dung dịch nhựa

Dung dich nitroxenlulozơ

Hỗn hợp màu

Khuấy

Sơn gốc

Khuấy

Lọc

Đóng thùng

Sơn ô tô

Sơn lót

Sơn công nghiệp

Sơn đặc biệt

-------------------------------------------------------------------------------------------------------- 2.5. QUY TRÌNH SẢN XUẤT SƠN 2.5.1 Sơ đồ điều chế.

2.5.2. Phương thức chế tạo sơn.

Có 3 phương thức chế tạo sơn:

- Phương thức 1: Trước tiên cho hỗn hợp dung môi vào trong máy khuấy, sau đó cho nitroxenlulozơ , sau khi nitrixenlulozơ hòa tan, cho chất pha loãng, nhựa và chất

---------------------------------------------------------------------------------------------------- 39

-------------------------------------------------------------------------------------------------------- dẻo (tốt nhất hòa tan nhựa trong chất pha loãng). Khuyết điểm của phương pháp này là khi khuấy không tốt, một phần nitroxenlulozơ tách ra. Để nitroxenlulozơ dạng rắn tách ra hòa tan hết, cần phải tiếp tục khuấy.

- Phương thức 2: Trước tiên cho chất pha loãng vào trong máy khuấy, cho dần nitroxenlulozơ, làm cho nó ở trạng thái nở ướt, khi cho dung môi vào, nitroxelulozơ nở ướt sẽ hòa tan nhanh, sau đó cho nhựa. Phương pháp này hợp lí và nâng cao năng suất lao đông. Vì thế được sử dung nhiều.

- Phương thức 3: Cho đồng thời hỗn hợp dung môi, chất pha loãng vào trong máy khuấy, cho dần nitroxenlulozơ và nhựa vào. Phương thức này gần giống phương thức 2, nhưng năng lực sản xuất thấp. Công dụng chế tạo sơn có độ nhớt cao. 2.5.3.Tỷ lệ pha chế các thành phần màng sơn. Tỷ lệ pha chế thành phần màng sơn như sau.

- Phần không bay hơi: + Nitro xenlulozơ 10%. + Chất làm dẻo 5% + Nhựa 10% + Bột màu 5% - Phần bay hơi: + Dung môi 38% + Chất pha loãng 32%

2.5.4 Đánh giá khả năng pha sơn.

Tiến hành pha sơn, sơn pha là sơn alkyd. Tiến hành chuẩn bị các tấm đồng và tấm kính. Sơn lên các tấm này mẫu sơn đã được pha. Đợi khô trong 3 ngày, tiến hành xác định các chỉ tiêu của sơn.

2.6. CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH CHẤT LƯỢNG DUNG MÔI.

2.6.1. Xác định khả năng bay hơi (ASTM D 5191).

−

g

g 1

2

.100

α =

g 1

Khả năng bay hơi của dung môi được đánh giá thông qua áp suất hơi bão hòa theo tiêu chuẩn ASTM D5191. Dùng cốc thủy tinh 80 ml có kích thước giống nhau và cân chính xác lượng dung dịch cần đo (trong cùng một điều kiện xác định) có khối lượng g1. Để dung dịch cần đo bay hơi tự nhiên trong 24 giờ, 48 giờ...tại bề mặt thoáng sau đó đem cân chính xác khối lượng dung dịch còn lại g2. Phần trăm độ bay hơi được xác định bằng công thức sau:

2.6.2 Xác định trị số Kauri-butanol (ASTM D 1133).

Phép đo giá trị Kauri-butanol là phép đo điểm vẩn đục để đánh giá độ mạnh của dung môi hydrocacbon. Giá trị Kauri-butanol của một dung môi thể hiện lượng tối đa dung môi có thể thêm vào một dung dịch nhựa kauri (một loại nhựa copal) trong rượu butylic mà không gây ra vẩn đục. Nhựa kauri tan ngay vào rượu butyl nhưng không

---------------------------------------------------------------------------------------------------- 40

-------------------------------------------------------------------------------------------------------- tan trong dung môi hydrocacbon, dung dịch nhựa sẽ chỉ tồn tại trong một giới hạn pha lỏng nhất định. Những dung dịch “mạnh” như toluen có thể cho thêm vào dung dịch rượu butylic - kauri một lượng lớn (dung dịch mạnh là những dung dịch có giá trị Kauri butanol cao) mà không làm dung dịch bị vẩn đục. Những dung dịch “yếu” có giá trị Kauri butanol (giá trị KB) thấp như hexan thì ngược lại.

Dụng cụ: • Một bình ổn nhiêt bằng nước, làm bằng thủy tinh trong, giữ ở nhiệt độ 25±1oC. • Một cốc thủy tinh có chia độ dung tích 200ml . • Một cốc thủy tinh dung tích 250 ml. • Một buret 50 ml. • Một tờ giấy mẫu. Phương pháp tiến hành: Cân 20 ± 1 gam dung dịch Kauri - Butanol vào bình Erlenmeyer 250 ml. Đặt bình chứa dung dịch Kauri - Butanol trong bình ổn nhiệt bằng nước giữ nhiệt độ ở 25 ±1oC. Rót dung môi cần đo chỉ số KB vào buret 50 ml rồi chuẩn độ với dung dịch trong bình Erlenmeyer, giữ tốc độ khuấy và nhiệt độ trong bình Erlenmeyer ổn định. Từ từ giảm lượng dung môi thêm vào khi gần tới điểm kết thúc. Điểm kết thúc là điểm khi đường rõ nét trên tờ giấy mẫu bắt đầu mờ đi. Tờ giấy mẫu được đặt ngay dưới bình ổn nhiệt và ta quan sát giấy mẫu qua dung dịch. Chú ý điểm kết thúc không phải là điểm mà ta không quan sát được tờ giấy nữa. Kiểm tra nhiệt độ nếu nhiệt độ vượt quá 26 oC hay thấp hơn 24 oC thì ta tiến hành chuẩn độ lại. Ghi lại thể tích dung môi đã dùng để chuẩn.

Tính toán Trị số Kauri-Butanol được tính theo công thức sau đây: V = [65(C-B).(A-B) ] + 40 Trong đó: A: Lượng toluen cần thiết để chuẩn độ 20 gam dung dịch Kauri-butanol tính theo

ml.

B: Hỗn hợp heptan-toluen cần thiết để chuẩn 20 gam dung dịch kauri-butanol 7,3

tính theo ml.

C: Lượng dung dịch trong phép đo trên để chuẩn độ 20 gam dung dịch kauri-

butanol tính theo ml..

Nếu buret được duy trì ở nhiệt độ không phải là 25±1oC thì chuẩn hóa lượng dung

dịch sử dụng, S, tính bằng ml, tới nhiệt độ chuẩn theo công thức sau:

S = C.(25-T).0,009

Trong đó:

C: Lượng dung dịch sử dụng để chuẩn độ tính bằng ml T : Nhiệt độ của dung dịch trong buret , tính theo oC.

2.6.3. Xác định độc tính của sản phẩm (ASTM E 1372).

Độc tính cấp một của hóa chất được đặc trưng bởi khả năng phơi nhiễm một liều

mạnh thường là duy nhất trong thời gian ngắn.

---------------------------------------------------------------------------------------------------- 41

-------------------------------------------------------------------------------------------------------- Thực tế trong các nghiên cứu thực nghiệm trên động vật, độc tính được xác định bởi LD50 (qua đường uống và tiếp xúc qua da) và LC50 (qua đường thở). Trong trường hợp của dung môi người ta xác định độc tính qua giá trị LD50.

LD50 liều gây chết một nửa là liều duy nhất được suy ra một cách thống kê gây ra cái chết của 50% số lượng động vật được thử nghiệm. Giá trị của LD50 được biểu thị bằng đơn vị đo là khối lượng của hóa chất nghiên cứu trên một đơn vị khối lượng cơ thể của động vật thử nghiệm (mg/kg). 2.6.4. Xác định điểm chớp cháy cốc kín (ASTM D 93).

Điểm chớp cháy được định nghĩa là “nhiệt độ thấp nhất mà tại đó khi nhiên liệu được đốt nóng, hơi hydrocacbon sẽ thoát ra tạo với không khí xung quanh một hỗn hợp mà nếu đưa ngọn lửa đến gần, chúng sẽ bùng cháy rồi phụt tắt như một tia chớp”. Trong trường hợp của dung môi sinh học, thí nghiệm này được dùng để xác định lượng ancol còn lại trong metyl este.

Điểm chớp cháy là thông số dùng để phân loại khả năng bắt cháy của các vật liệu. Điểm chớp cháy đặc trưng của metyl este tinh khiết thường cao hơn 200oC và người ta xếp chúng vào nhóm chất không bắt cháy. Tuy nhiên trong quá trình sản xuất và tinh chế metyl este, không phải tất cả metanol đều được loại khỏi sản phẩm cho nên dung môi có thể sẽ dễ bắt cháy và nguy hiểm hơn khi thao tác và bảo quản nếu điểm chớp cháy cốc kín thấp. Nguyên tắc xác định: Mẫu được đong vào cốc đến vạch qui định. Đưa cốc đựng mẫu vào thiết bị gia nhiệt rồi đậy kín lại. Ta tiến hành gia nhiệt và khuấy trộn đều. Khi nhiệt độ đã gần đến nhiệt độ chớp cháy chuẩn thì ta mở lỗ trên nắp và đưa ngọn lửa nhỏ qua mặt cốc với khoảng thời gian nhất định đồng thời ngừng khuấy. Điểm chớp lửa là nhiệt độ thấp nhất mà tại đó hỗn hợp hơi của mẫu và không khí trên bề mặt mẫu chớp lửa và ngay lập tức lan truyền khắp mặt thoáng khi có ngọn lửa đi qua.

Tiến hành: Các thiết bị phải được rửa sạch và sấy khô trước khi tiến hành thì nghiệm. Đổ mẫu vào cốc đến đúng vạch qui định. Đậy nắp và đặt cốc vào máy, lắp nhiệt kế. Khi đến gần thời điểm thử thì ta châm ngọn lửa thử và điều chỉnh nó sao cho có dạng gần với hình cầu có đường kính 4mm. Sử dụng ngọn lửa bằng cách vặn bộ phận trên nắp để điều khiển cửa sổ và que đốt sao cho ngọn lửa được quét qua hỗn hợp hơi trên mặt cốc trong 0,5 giây, để ở vị trí đó một vài giây rồi nhanh chóng nhấc lên vị trí cao hơn đồng thời ngừng khuấy.

Chế độ cấp nhiệt và tốc độ gia nhiệt: cấp nhiết ngay từ đầu với tốc độ tăng nhiệt độ của mẫu từ 5 - 6oC/phút. Ở nhiệt độ thấp hơn điểm chớp lửa dự đoán là 15 - 25oC, đồng thời bật máy khuấy tốc độ 90-120 vòng/phút. Nếu điểm chớp lửa của sản phẩm dưới 110oC thì cứ sau mỗi lần tăng thêm 1oC tiến hành châm lửa một lần. Nếu diêm chớp lửa của sản phẩm trên 110oC thì cứ sau mỗi lần tăng thêm 2oC tiến hành châm lửa một lần.

---------------------------------------------------------------------------------------------------- 42

-------------------------------------------------------------------------------------------------------- 2.6.5. Đánh giá tính ăn mòn.

Thử nghiệm ăn mòn tấm đồng được sử dụng để xác định khả năng ăn mòn tấm đồng của dung môi. Thử nghiệm này nhằm đánh giá sự có mặt của axit trong dung môi sinh học. Nguyên tắc:

Một tấm đồng đã đánh bóng được ngâm trong một khối lượng mẫu xác định, gia nhiệt lên đến 50oC giữ trong 3 giờ. Cuối cùng lấy tấm đồng ra rửa sạch và so mầu theo bảng tiêu chuẩn ASTM D 130.

2.6.6 Đánh giá điểm vẩn đục (ASTM D 5773).

Điểm vẩn đục là nhiệt độ lớn nhất mà khi sản phẩm được đem làm lạnh trong những điều kiện nhất định, nó bắt đầu vẩn đục do một số cấu tử bắt đầu kết tinh. Điểm vẩn đục là một tiêu chuẩn khá quan trong thời tiết lạnh. 2.6.7 Xác định tỷ trọng (ASTM D 3142).

Tỷ trọng là tỷ số giữa trọng lượng riêng của một vật ở một nhiệt độ nhất định và trọng lượng riêng của một vật khác được chọn là chuẩn, xác định ở cùng vị trí. Đối với các loại sản phẩm dầu lỏng đều được lấy nước cất ở nhiệt độ 4oC và áp suất 760 mmHg làm chuẩn. Có ba phương pháp xác định tỷ trọng là: • Dùng phù kế. • Dùng cân thủy tĩnh. • Dùng picnomet.

Phương pháp dùng picnomet là phương pháp phổ biến nhất, dùng cho bất kể loại chất lỏng nào. Phương pháp này dựa trên sự so sánh trọng lượng của dầu với nước cất trong cùng một thể tích và nhiệt độ. Phương pháp dùng phù kế thì không chính xác bằng phương pháp picnomet nhưng nhanh hơn. Ở đây ta đang xét phương pháp dùng phù kế.

Nguyên tắc: Dựa trên cơ sở của định luật Acsimét. Sự nổi lên của phù kế trong lòng một chất lỏng phụ thuộc vào mật độ chật lỏng đó. Tỷ trọng được xác định theo mép tiếp xúc với bề mặt chất lỏng và thang chia độ trên phù kế.

Tiến hành: Cho mẫu vào ống đong khô và sạch. Thả từ từ phù kế vào ống đo (ống đo phải để nơi kín gió, tránh tác động bên ngoài). Chú ý thả sao cho phù kế không chạm vào thành cốc của ống đong. Khi phù kế hoàn toàn ở trạng thái cân bằng mà nhiệt độ của mẫu thí nghiêm chỉ dao động 0,5oC thì đọc kết quả theo mép tiếp xúc giữa mặt chất lỏng và thang chia độ trên phù kế. Trung bình cộng của hai giá trị trên được coi là nhiệt độ của phép đo. Kết quả đọc trên thang phù kế là tỷ trọng của chất lỏng.

2.6.8 Phương pháp sắc kí.

Phương pháp này dùng để xác định thành phần các metyl este có trong sản phẩm. Nguyên tắc: Khi dòng khí mang đưa hỗn hợp các chất đi qua một chất hấp thụ, do tác dụng của dòng khí mang đó, các chất trong hỗn hợp sẽ chuyển động với các vận

---------------------------------------------------------------------------------------------------- 43

-------------------------------------------------------------------------------------------------------- tốc khác nhau, tùy thuộc vào khả năng hấp thụ của chất hấp thụ với các chất phân tích hay tùy thuộc vào ái lực của chất phân tích với cột tách. Khả năng hấp thụ của chất hấp thụ với chất phân tích được đặc trưng bởi thời gian lưu. Trong cùng một chế độ sắc kí thì các chất khác nhau sẽ có thời gian lưu khác nhau. Chất nào bị hấp thụ mạnh thì thời gian lưu dài và ngược lại chất nào hấp thụ yếu thì có thời gian lưu ngắn. Người ta có thể đưa chất chuẩn vào mẫu phân tích (trong hỗn hợp sản phẩm thu được). Trong phân tích định tính người ta tiến hành so sánh các kết quả thu được với thời gian lưu của mẫu chuẩn được làm ở cùng một điều kiện. Trong phân tích định lượng người ta tiến hành xác định lượng mỗi chất dựa vào việc đo các thông số của các pic sắc ký như chiều cao của các pic, độ rộng pic, diện tích pic của các chất đó, do các thông số này về nguyên tắc sẽ tỷ lệ với nồng độ của chúng trong hỗn hợp.

Thực nghiệm: Sản phẩm phản ứng chạy trên hệ xúc tác nghiên cứu được phân tích bằng máy sắc ký khí GC 6890 MS 6759 cột mao quản HT-5MS, chiều dài 30.25 mét, nhiệt độ detector là 290oC.

Chương trình nhiệt độ: Khi tăng nhiệt độ từ 45 oC lên 290oC với tốc độ 30oC /phút và giữ nhiệt độ này trong 5 phút. Sau đó tăng nhiệt độ với tốc độ 50oC/phút đến nhiệt độ 290oC và giữ nhiệt độ này trong 10 phút.

2.6.9 Xác định độ nhớt động học (TCVN3171-1995, ASTM D 445).

Độ nhớt là tính chất của một chất lỏng, được xem là ma sát nội tại của chất lỏng và

cản trở sự chảy của chất lỏng.

Nguyên nhân gây ra độ nhớt là do ái lực cơ học giữa các hạt cấu tạo các chất lỏng. Độ nhớt động học là tỷ số giữa độ nhớt động học và tỷ trọng của nó (cả hai được

xác định ở cùng nhiệt độ và áp suất). Nguyên tắc xác định:

Đo thời gian chảy của một thể tích chất lỏng chảy qua một mao quản của nhớt kế chuẩn dưới tác dụng của trọng lực ở nhiệt độ xác định. Thời gian chảy tính bằng giây. Độ nhớt động học là tích số giữa thời gian chảy đo được và hằng số nhớt kế C (hằng số hiệu chuẩn). Xác định hằng số nhớt kế bằng cách chuẩn trực tiếp với các tiêu chuẩn đã biết độ nhớt. Phương pháp tiến hành:

• Sử dụng nhớt kế kiểu Pinkevic • Chuẩn bị đồng hồ bấm giây và lắp dụng cụ. • Chọn nhớt kế có hằng số C chuẩn: Nhớt kế phải khô và sạch, có miền làm việc bao trùm độ nhớt của dầu cần xác định, thời gian chảy không ít hơn 200 giây. Nạp mẫu vào nhớt kế bằng cách hút hoặc đẩy để đưa mẫu đến vị trí cao hơn vạch đo thời gian đầu tiên khoảng 5mm trong nhánh mao quản của nhớt kế. Khi mẫu chảy tự do, do thời gian chảy bằng giây từ vạch thứ nhất đến vạch thứ hai. Tính kết quả:

V=C.t

Trong đó:

V: độ nhớt động học được tính bằng St hoặc cSt

---------------------------------------------------------------------------------------------------- 44

--------------------------------------------------------------------------------------------------------

C: hằng số nhớt kế mm2/s2 T: thời gian chảy, s

Ta tiến hành đo 3 lần rồi lấy kết quả trung bình, sai lệch không quá 1,2% đến 2,5%

so với kết quả trung bình.

.

---------------------------------------------------------------------------------------------------- 45

-------------------------------------------------------------------------------------------------------- CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Metyl este có khả năng hòa tan rất tốt các chất dầu, polymer, có độ bay hơi thấp và

nhiệt độ chớp cháy cao. Điều này làm tăng tính an toàn khi sử dụng dung môi.

Etyl lactat có khả năng hòa tan nhựa như nito xenlulo, nhựa acrylic, polyurethane,

polyeste , alkyds, epoxy, tan tốt trong nước. Etyl lactat có độ nhớt tương đối thấp.

Việc pha chế metyl este và etyl lactat sẽ làm tăng khả năng hòa tan các chất dầu, nhựa, các hợp chất màu. Có độ nhớt nằm trong vùng cho phép của dung môi, có nhiệt độ chớp cháy cao, độ bay hơi vừa phải, phù hợp dùng làm dung môi pha sơn. Trong quá trình nghiên cứu, để tăng khả năng hòa tan của dung môi có thể nghiên cứu pha chế thêm phụ gia

Trong luận văn này chúng tôi thực hiện điều chế xúc tác Na2SiO3/SiO2 để tổng hợp

akyl este và tổng hợp etyl lactat từ axit lactic để từ đó pha chế thành dung môi 3.1. KẾT QUẢ ĐIỀU CHẾ XÚC TÁC Na2SiO3/SiO2.

- Na2SiO3 mua trên thị trường thường tồn tại ở dạng Na2SiO3.9H2O, nên trước

khi đem sử dụng cần phải sấy ở 120oC đuổi nướcvà các tạp chất khác.

- Cân lượng chính xác Na2SiO3 và SiO2 theo tỉ lệ phần trăm về khối lượng đã được định trước, trộn đều hỗ hợp. Có pha thêm một lượng nước cất nhỏ. Để ngâm tẩm trong 24 tiếng. Sau đó lọc tách bớt nước. Đem sấy ở nhiệt độ 200oC trong 2 giờ để loại bỏ nước và các tạp chất nhẹ. Tiếp tục nung xúc tác ở 900oC trong 5 giờ. Tuy nhiên nếu nung quá 900oC Na2SiO3 sẽ chảy lỏng và sẽ thiêu kết chặt chẽ làm cho xúc tác đóng rắn thành một khối không tan dẫn đến tính dị thể của xúc tác giảm đi đáng kể. Do vậy, để xúc tác vừa có hoạt tính cao, vừa có tính dị thể tốt thì lượng Na2SiO3 đưa vào phải vừa phải và hợp lývà nung ở nhiệt thích hợp.

- Na2SiO3 là bazơ tan tốt trong nước. Vì vậy nếu mang Na2SiO3 trên SiO2 bằng phương pháp phù hợp đảm bảo cho liên kết là bền vững đồng thời không bị phá vỡ bởi các phân tử rượu thì Na2SiO3/SiO2 sẽ là xúc tác dị thể tốt hiệu quả cho quá trình tổng hợp biodiesel. 3.1.1. Phổ XRD của xúc tác Na2SiO3/SiO2. Từ Na2SiO3 và SiO2 ta điều chế xúc tác Na2SiO3/SiO2 theo tỷ lệ là 60% khối lượng. Nhiệt độ nung xúc tác là 900oC. Sản phẩm thu được đem phân tích phổ Rơnghen trên máy đo X – Ray:

---------------------------------------------------------------------------------------------------- 46

Mau Na2SiO3/SiO2

d=3.337

d=2.412

d=2.572

d=4.260

d=3.562

d=1.419

d=2.456

d=1.542

d=1.450

d=1.819 d=1.755 d=1.839

d=1.373 d=1.383

d=1.671

d=2.281 d=2.314

d=1.287 d=1.256

d=2.634

d=1.228 d=1.207

2500 2400 2300 2200 2100 2000 1900 1800 1700 1600 1500 Lin (Cps) 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 600 500 400 300 200 100 0

20

50

30

40

60

70

80

-------------------------------------------------------------------------------------------------------- d=3.040

File: Thinh BK mau Na2SiO3-SiO2.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 80.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.8 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 4 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 00-016-0818 (*) - Sodium Silicate - Na2SiO3 - Y: 30.86 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Hexagonal - a 6.07800 - b 6.07800 - c 4.82500 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - 154.365 - F30= 01-087-2096 (C) - Quartz low - alpha-SiO2 - Y: 61.46 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Hexagonal - a 4.91270 - b 4.91270 - c 5.40450 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - P3221 (154) -

10.000 43(0.0194 3 -

d=1.889 d=2.194 d=2.127 d=1.982 d=2.238 2-Theta - Scale

Hình 3.1. Phổ XRD của xúc tác Na2SiO3/SiO2

Kết quả trên cho thấy các pic có cường độ lớn có góc quét từ 20o ÷ 30o ứng với d = 4,260 và d = 3,337 là đặc trưng của SiO2 còn các pic có cường độ lớn, có góc quét từ 24o ÷ 38o ứng với d = 3,562; d = 3,040; d = 2,572; d = 2,412 là đặc trưng cho pic Na2SiO3. Cũng chính xúc tác này khi sử dụng trong phản ứng trao đổi este thì cho hiệu suất tạo biodiesel là cao nhất. 3.1.2. Khảo sát sự phân bố của Na2SiO3 trên xúc tác Na2SiO3/SiO2. . a, b, c,

Hình 3.2. Ảnh SEM của xúc tác Na2SiO3/SiO2. a: Mẫu có hàm lượng Na2SiO3 là 20%. b: Mẫu có hàm lượng Na2SiO3 là 40%. c: Mẫu có hàm lượng Na2SiO3 là 60%.

---------------------------------------------------------------------------------------------------- 47

-------------------------------------------------------------------------------------------------------- Từ ảnh SEM của xúc tác Na2SiO3/ SiO2 ta có thể thấy khi đưa Na2SiO3 với các hàm lượng khác nhau lên SiO2 thì bề mặt chất mang có những thay đổi nhất định.

Lượng pha hoạt tính Na2SiO3 càng nhiều khả năng phân tán càng đồng đều và bám dính tốt hơn. Tuy nhiên nếu lượng Na2SiO3 nhiều quá (mẫu 60%) có thể gây kết tụ lại, phân tán không đồng đều làm giảm hoạt tính xúc tác. Để đảm bảo cho xúc tác vừa có hoạt tính cao đồng thời có độ dị thể tốt cần chọn lượng Na2SiO3 thích hợp.

Qua quá trình khảo sát và kết hợp với quá trình tái sử dụng ở dưới ta lựa chọn hàm

lượng Na2SiO3 là 40% là phù hợp.

Nếu hàm lượng Na2SiO3 ít hơn 40% thì pha hoạt tính trên bề mặt SiO2 ít làm cho

hiệu suất tổng hợp metyl este rất thấp.

Có thể tham khảo đặc trưng của xúc tác trong bảng sau:

Bảng 3.1. Các đặc trưng của xúc tác.

Các đặc trưng của xúc tác Hoạt tính của xúc tác( hiệu suất tạo metyl este) Bề mặt riêng, m2/g Độ bền cơ học ( độ bền nén), MPa/cm2 % tan trong nước Số lần tái sử dụng, lần Giá trị 94,1 148,3 168 0,25 5

Qua bảng số liệu trên nhận thấy, xúc tác được điều chế cho hiệu suất tạo metyl este cao (94,1%). Bề mặt riêng của xúc tác tổng hợp được tương đối lớn. Điều này là rất thuận lợi cho phản ứng trao đổi este xảy ra. Ngoài ra, từ bảng 3.1 ta thấy xúc tác có độ hòa tan trong nước nhỏ, chứng tỏ độ dị thể của xúc tác tốt. Điều này có thể thấy rõ qua quá trình thực nghiệm.

3.2. Khảo sát ảnh hưởng của xúc tác tới hiệu suất tổng hợp metyl este. Xúc tác đóng vai trò rất quan trọng, nó ảnh hưởng trực tiếp đến quá trình este hóa tạo metyl este. 3.2.1. Ảnh hưởng của hàm lượng Na2SiO3 đến hiệu suất của metyl este Chúng tôi đã nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng Na2SiO3 trong xúc tác Na2SiO3/ SiO2 đến hiệu suất metyl este. Tỷ lệ metanol/dầu là 0,3 (v/v), hàm lượng xúc tác là 3% (khối lượng), tốc độ khuấy trộn là 600 vòng/phút, nhiệt độ phản ứng là 60oC. Kết quả chỉ ra trong bảng sau:

---------------------------------------------------------------------------------------------------- 48

-------------------------------------------------------------------------------------------------------- Bảng 3.2. Sự phụ thuộc của hiệu suất metyl este vào hàm lượng Na2SiO3/ xúc tác.

Hàm lượng Na2SiO3 trong xúc tác, % 20 30 40 50 60

100

90

Hiệu suất metyl este, % 69,2 87,4 94,1 94,4 94,5

%

80

, l e s e i d o i b

70

t ấ u s

u ệ i h

60

50

10

30

50

70

Hàm lượng Na2SiO3 trong xúc tác,%

H×nh 3.3. ¶nh hưởng của hàm lượng Na2SiO3/ xúc tác đến hiệu suất metyl este

Hàm lượng Na2SiO3 quá lớn thì trong xúc tác hãy còn thừa nhiều, nếu hàm lượng Na2SiO3 thấp thì trong xúc tác sẽ có nhiều SiO2 là pha có hoạt tính thấp. Từ đồ thị ta thấy khi hàm lượng Na2SiO3 còn thấp thì hiệu suất metyl este thấp, khi tăng hàm lượng Na2SiO3 thì hiệu suất tăng dần lên. Qua quá trình khảo sát nhận thấy rằng tại 40% lượng Na2SiO3 có trong xúc tác cho hiệu suất cao và tái sử dụng được nhiều lần nhất.

3.2.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung xúc tác Na2SiO3 đến hiệu suất tạo metyl este.

Tiến hành nung xúc tác với Na2SiO3 40% ở các nhiệt độ khác nhau và thực hiện phản ứng ở điều kiện: Tỷ lệ metanol/dầu là 0,3 (v/v), hàm lượng xúc tác là 3% (khối lượng), tốc độ khuấy trộn là 600 vòng/phút, nhiệt độ phản ứng là 60oC. Ta có bảng số liệu sau:

---------------------------------------------------------------------------------------------------- 49

-------------------------------------------------------------------------------------------------------- Bảng 3.3. Sự phụ thuộc của hiệu suất metyl este vào nhiệt độ nung xúc tác

Nhiệt độ nung xúc tác, oC Hiệu suất metyl este, % 500 67,5 700 90 800 93,4 900 94,1 1000 94,1

100

%

90

80

70

, l e s e i d o i b t ấ u s u ệ i H

60

1000

900

700

800

600

500

400

Nhiệt độ nung xúc tác,oC

600 82,4

Hình 3.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung xúc tác tới hiệu suất tạo metyl este

Từ đồ thị ta thấy khi nhiệt độ nung tăng thì hiệu suất của phản ứng tạo metyl este cũng tăng. Ở nhiệt độ thấp quá trình xảy ra chủ yếu với lượng Na2SiO3 bám dính không bền trên SiO2, lớp này rất dễ bong ra khỏi bề mặt chất mang. Lượng nước rất nhỏ có trong dầu hạt cao su sẽ hòa tan lượng Na2SiO3 này và làm giảm mạnh hoạt tính sau các lần tái sử dụng. Khi nhiệt độ nung tăng, khả năng bám dính tăng lên. Ở nhiệt độ 900oC Na2SiO3 nóng chảy bám dính đều và chặt trên bề mặt chất mang. Nếu nhiệt độ nung cao quá hiệu suất metyl este tăng không đáng kể đồng thời lại gây tốn năng lượng. Như vậy nhiệt độ nung xúc tác 900oC là tối ưu. 3.2.3. Ảnh hưởng của thời gian nung xúc tác tới hiệu suất phản ứng. Thời gian nung xúc tác quyết định độ bám dính của Na2SiO3 lên SiO2. Khi thời gian nung xúc tác tăng lên thì hiệu suất của metyl este cũng tăng lên. Điều này được giải thích như sau: Ban đầu do thời gian nung ngắn cho Na2SiO3 bám dính tốt lên SiO2, nên hiệu suất không được cao. Khi nhiệt độ nung tăng hoạt tính của xúc tác tăng đồng thời làm tăng độ dị thể của xúc tác. Tuy nhiên nếu tiếp tục tăng thời gian phản ứng hiệu suất của phản ứng không đổi mà còn gây tốn năng lượng. Ta có thể thấy rõ trong bảng số liệu 3.4 và đồ thị 3.5

---------------------------------------------------------------------------------------------------- 50

-------------------------------------------------------------------------------------------------------- Bảng 3.4. Sự phụ thuộc của hiệu suất metyl este vào thời gian nung xúc tác Na2SiO3/SiO2

Thời gian nung xúc tác, giờ 1 2 3 4 5 6 7

96

94

%

92

i

90

i

88

86

84

i

, l e s e d o b t ấ u s u ệ H

82

80

0

2

4

6

8

Thời gian nung xúc tác, giờ

Hiệu suất, % 81,2 88,5 91,3 93,6 94,1 94,4 94,3

H×nh 3.5. ¶nh hưởng của thời gian nung Na2SiO3/SiO2 đến hiệu suất metyl este

Từ đồ thị ta thấy khi thời gian nung xúc tác tăng lên thì hiệu suất tăng lên và cứ tiếp tục tăng nhiệt độ nung thì hiệu suất tăng không đáng kể. Thời gian nung là 5 giờ sẽ được xúc tác cho hiệu suất tốt nhất và không gây tốn năng lượng.

Như vậy điều kiện tối ưu để điều chế xúc tác là:

- Hàm lượng Na2SiO3 là 40%.

- Nhiệt độ nung xúc tác là 900oC.

- Thời gian nung xúc tác là 5 giờ.

Xúc tác trên được dùng cho quá trình tạo metyl este từ dầu hạt cao su. Tuy nhiên trong dầu hạt cao su có rất nhiều axit béo tự do, điều này làm giảm hiệu suất của quá trình và giảm độ chuyển hoá của dầu tạo metyl este. Vì vậy quá trình xử lý dầu là rất quan trọng. Để xử lý dầu hạt cao su chúng tôi thực hiện phản ứng hai giai đoạn với mục đích:

- Giai đoạn 1: Sử dụng xúc tác axit sunfuric đồng thể nhằm mục đích giảm hàm lượng axit béo tự do có trong nguyên liệu.

- Giai đoạn 2: Thực hiện phản ứng trao đổi este để chuyển hoá các triglyxerit thành metyleste sử dụng xúc tác dị thể.

Với phương pháp thực hiện phản ứng 2 giai đoạn như vậy sẽ tận dụng được triệt để tất cả axit béo và triglyxerit trong dầu chuyển hóa thành alkyl este. Cả hai quá trình này phụ thuộc vào rất nhiều yếu tố như nhiệt độ, thời gian phản ứng, hàm lượng xúc tác, tỷ lệ metanol/dầu… ---------------------------------------------------------------------------------------------------- 51

-------------------------------------------------------------------------------------------------------- 3.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình este hóa xử lý dầu. (giai đoạn 1)

3.3.1. Ảnh hưởng của tỉ lệ metanol/dầu đến chỉ số axit.

Phản ứng este là phản ứng thuận nghịch, do vậy muốn tăng hiệu suất của phản ứng este này cần dùng dư lượng metanol (tạo điều kiện cho phản ứng xảy ra theo chiều thuận). Tuy nhiên phải dùng lượng dư metanol như thế nào cho hợp lý, tỷ lệ metanol/dầu thích hợp cũng cần được quan tâm vì nếu dùng dư nhiều quá sẽ gây tốn năng lượng cho quá trình thu hồi metanol.

Ta tiến hành phản ứng nghiên cứu ảnh hưởng tỷ lệ theo thể tích của metanol/dầu là 0,3–0,8 (v/v). Nhiệt độ của phản ứng là 60oC, tốc độ khuấy trộn là 600 vòng/phút, lượng xúc tác sử dụng là 1,5 % khối lượng dầu nguyên liệu, thời gian phản ứng là 2 giờ. Ta thu được kết quả như sau:

Bảng 3.5. Ảnh hưởng của hàm lượng metanol đến chỉ số axit của dầu.

Hàm lượng axit, % 0,5 1 1,5 2 2,5 3

6

5

4

u ầ d g / H O K g m

3

2

1

, t i x a ố s ỉ h C

0

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

Tỷ lệ metanol/dầu, v/v

Chỉ số axit, mgKOH/g dầu 4,2 3 1,7 1,5 Cháy Cháy

Hình 3.6. Ảnh hưởng của hàm lượng metanol đến chỉ số axit của dầu

Tỷ lệ metanol/dầu của giai đoạn 1 là 0,8 v/v thì chỉ số axit đạt được là thấp nhất. Tuy nhiên gây tốn lượng không nhỏ metanol vì vậy ta chọn hàm lượng metanol/ dầu là 0,6 v/v là tối ưu (chỉ số axit đạt tiêu chuẩn đồng thời không gây tốn quá nhiều metanol). Nếu tỷ lệ metanol/dầu cao gây tốn metanol và năng lượng mà hiệu suất không tăng hơn nữa nó còn gây ngộ độc cho người trong quá trình làm sạch metyl este. Nếu tỷ lệ metanol/dầu thấp thì hiệu suất tạo metyl este thấp và dư dầu hạt cao su.

---------------------------------------------------------------------------------------------------- 52

-------------------------------------------------------------------------------------------------------- 3.3.2. Ảnh hưởng của hàm lượng axit sunfuric axit đến chỉ số axit của dầu. Hàm lượng axit ảnh hưởng rất lớn đến hiệu suất của phản ứng este hóa. Hàm lượng axit càng lớn thì hiệu suất tổng hợp càng cao. Tuy nhiên cần lựa chọn lượng xúc tác axit phù hợp vì trong phản ứng nếu hàm lượng xúc tác axit sunfuric quá lớn cùng với nhiệt độ cao sẽ làm cho nguyên liệu bị oxi hóa.

Khảo sát hàm lượng axit tiến hành thực nghiệm bằng cách thay đổi từ 0,5–3% (theo thể tích) với tỷ lệ metanol/dầu là 0,6 theo thể tích, nhiệt độ phản ứng là 60oC, tốc độ khuấy trộn là 600 vòng/phút, thời gian phản ứng là 2 giờ.

Bảng 3.6. Ảnh hưởng của hàm lượng axit đến chỉ số axit của dầu

Hàm lượng axit, % 0,5 1 1,5 2 2,5 3

4.5

4 3.5

3

2.5 2

1.5

1 0.5

h C

ỉ

0

0.5

1

1.5

2

2.5

0

Hàm lượng axit, %

Chỉ số axit, mgKOH/g dầu 4,2 3 1,7 1,5 Cháy Cháy

Hình 3.7. Ảnh hưởng của hàm lượng axit đến chỉ số axit của dầu

Theo đồ thị và bảng kết quả nhận thấy rằng lượng axit cần dùng là 1,5 ÷ 2% theo thể tích. Tuy nhiên trong quá trình nghiên cứu lấy lượng axit là 1,5% vừa cho chỉ số axit đạt tiêu chuẩn vừa đỡ tốn lượng axit cần dùng.

Chỉ số axit của dầu hạt cao su cao đem tổng hợp metyl este trực tiếp sẽ gặp vắn đề là dễ bị xà phòng hóa gây đóng rắn sản phẩm, rất tốn cồn tách sản phẩm, hiệu suất tạo metyl este không cao và chất lượng sản phẩm thu được không cao như mong muốn.

Nếu hàm lượng axit cao qua sẽ gây cháy dầu……… 3.3.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng tới chỉ số axit. Nhiệt độ phản ứng ảnh hưởng lớn tới tốc độ phản ứng của quá trình este hóa. Nếu nhiệt độ thấp quá thì tốc độ phản ứng chậm, nếu nhiệt độ tăng tốc độ phản ứng lớn tuy nhiên khi nhiệt độ phản ứng cao quá sẽ làm cho tốc độ bay hơi của metanol tăng lên làm giảm hiệu suất thu hồi metanol đồng thời có thể làm cháy mẫu dầu hạt cao su ban đầu.

---------------------------------------------------------------------------------------------------- 53

-------------------------------------------------------------------------------------------------------- Khảo sát quá trình thay đổi nhiệt độ của quá trình khi giữ nguyên các điều kiện khác như tốc độ khuấy trộn là 600 vòng/phút, tỷ lệ metanol/dầu là 0,6 (v/v), hàm lượng xúc tác là 1,5% (thể tích), thời gian phản ứng là 2 giờ.

Bảng 3.7. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến chỉ số axit của dầu

Nhiệt độ, oC 40 50 60 70 80

14

Chỉ số axit, mgKOH/g dầu 12 5,8 1,7 2 2,1

u ầ d

12

g

/

10

8

H O K g m

6

, t i x a

4

ố s ỉ

2

h C

0

30

40

50

60

70

80

90

Nhiệt độ phản ứng, oC

Hình 3.8. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến chỉ số axit của dầu Như vậy nhiệt độ phản ứng càng tăng thì chỉ số axit của dầu càng giảm. Nhưng nếu nhiệt độ tăng cao sẽ gây tốn năng lượng và là cho dầu bị cháy. Có thể thấy nhiệt độ tối ưu của phản ứng là 60oC. 3.3.4. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến chỉ số axit. Cùng với các điều kiện khác của phản ứng thì thời gian phản ứng cũng rất quan trọng. Nếu thời gian phản ứng ngắn thì hiệu suất của phản ứng thấp. Nếu thời gian phản ứng dài sẽ cho hiệu suất cao tuy nhiên nếu thời gian lâu quá sẽ gây tốn nhiều năng lượng và thuận lợi cho các phản ứng phụ xảy ra như phản ứng xà phòng hóa. Do đó cần phải lựa chọn thời gian tối ưu để hiệu suất là cao nhất mà vẫn tốn ít năng lượng. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến chỉ số axit. Tỷ lệ metanol/dầu là 0,6 (v/v), hàm lượng axit là 1,5% (thể tích), tốc độ khuấy trộn là 600 vòng/phút, nhiệt độ phản ứng là 60oC.

---------------------------------------------------------------------------------------------------- 54

-------------------------------------------------------------------------------------------------------- Bảng 3.8. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến chỉ số axit.

6

5

4

3

2

1

h C

ỉ

0

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

Thời gian phản ứng, giờ

Thời gian phản ứng, giờ Chỉ số axit 0,5 5 1 3 1,5 1,7 2 1,5 2,5 1,5

Hình 3.9. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng tới chỉ số axit Do phản ứng este hóa là phản ứng thuận nghịch nên khi đạt cân bằng thì thời gian tăng chỉ số axit vẫn không đổi. Dựa vào bảng 3.5 và hình 3.6 thấy rằng thời gian phản ứng tối ưu là 2giờ. 3.4. Tổng hợp metyl este từ dầu hạt cao su đã xử lí trên xúc tác Na2SiO3/SiO2 (giai đoạn 2). Dầu hạt cao su sau khi đã chạy phản ứng giai đoạn 1 với xúc tác axit H2SO4, tỷ lệ metanol/ dầu là 0,6 (v/v), nhiệt độ phản ứng là 60oC, thời gian phản ứng là 2 giờ ta thu được dầu có chỉ số axit dưới 2mg KOH/g dầu. Sản phẩm sau khi xử lí đạt yêu cầu làm nguyên liệu cho phản ứng giai đoạn 2 (thực hiện phản ứng trao đổi este trên xúc tác dị thể). Chúng tôi đã tiến hành khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình trao đổi este trên xúc tác dị thể. 3.4.1. Ảnh hưởng của chỉ số axit trong dầu hạt cao su đến hiệu suất metyl este. Chỉ số của dầu hạt cao su đã xử lí có ảnh hưởng rất lớn đến quá trình tổng hợp metyl este. Vì xúc tác là xúc tác bazơ khi chỉ số axit trong dầu cao tức là lượng axit béo tự do trong dầu có nhiều, trong quá trình tổng hợp axit béo tự do sẽ phản ứng với xúc tác tạo xà phòng làm giảm hoạt tính xúc tác đồng thời lượng xà phòng tạo ra bám trên bề mặt xúc tác năng xúc tác không tiếp xúc được với các chất phản ứng làm mất hoạt tính xúc tác và hiệu suất tạo metyl este giảm đi đáng kể. Khi tiến hành phản ứng tổng hợp metyl este ta khảo sát ảnh hưởng của chỉ số axit tới hiệu suất tạo metyl este.

---------------------------------------------------------------------------------------------------- 55

-------------------------------------------------------------------------------------------------------- Bảng 3.9: Ảnh hưởng của chỉ số axit tới hiệu suất của phản ứng tổng hợp metyl este

Chỉ số axit 7,3 10

100

%

90

80

70

60

, l e s e i d o i b t ấ u s u ệ i H

50

40

1

4

7

10

Chỉ số axit, mg KOH/ g dầu

5,8 Hiệu suất tạo metyl este, % 50,2 70,1 82,3 4,7 90 1,5 1,7 94,1 94,1

Hình 3.10. Ảnh hưởng của chỉ số axit đến hiệu suất tạo metyl este

Như vậy chỉ số axit của dầu giai đoạn 1 xử lý xuống dưới 2 là hợp lý. 3.4.2. Ảnh hưởng của tỷ lệ metanol/ dầu (v/v) đến hiệu suất metyl este. Tiến hành phản ứng với tỷ lệ metanol/dầu khác nhau với cùng điều kiện: hàm lượng xúc tác là 3%, nhiệt độ phản ứng là 60oC, thời gian phản ứng là 5 giờ.

100

%

90

80

70

60

, l e s e i d o i b t ấ u s u ệ i H

50

0.3

0.6

0.1

0.5

0.4

0.2

0

Tỷ lệ metanol/dầu (v/v)

Bảng 3.10. Ảnh hưởng của tỷ lệ metanol/dầu tới hiệu suất tạo metyl este Tỷ lệ metanol/dầu 0,1 Hiệu suất tạo metyl este, % 64,2 0,3 94,1 0,5 94,1 0,4 94,1 0,2 78,3

Hình 3.11. Ảnh hưởng của tỷ lệ metanol/dầu tới hiệu suất tạo metyl este

---------------------------------------------------------------------------------------------------- 56

-------------------------------------------------------------------------------------------------------- Tỷ lệ metanol/dầu càng cao thì hiệu suất tổng hợp metyl este càng lớn. Lượng metanol/dầu hợp lí nhất là 0,3 v/v. Nếu tăng tỷ lệ này lên hiệu suất thu hồi metyl este không những không tăng thêm mà còn gây tốn kém metanol, không kinh tế. 3.4.3. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến hiệu suất tạo metyl este Tiến hành phản ứng ở các điều kiện: tỷ lệ metanol/dầu là 0,3(v/v). Thời gian phản ứng là 5 giờ, nhiệt độ phản ứng là 60oC, tốc độ khuấy trộn là 600 vòng/phút. Hàm lượng xúc tác được thay đổi từ 1,5 – 4 % (khối lượng). Ta có bảng kết quả sau.

Bảng 3.11. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến hiệu suất tạo metyl este.

2,5 3 2

100

%

90

80

70

, l e s e i d o i b t ấ u s u ệ i H

60

1

2

3

4

5

Hàm lượng xúc tác, %

3,5 1,5 Hàm lượng xúc tác, % Hiệu suất tạo metyl este, % 76,3 82,1 90,3 94,1 93,7 4 93

Hình 3.12. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác tới hiệu suất tạo metyl este

Hàm lượng xúc tác ảnh hưởng rất lớn đến hiệu suất tổng hợp metyl este. Hàm lượng xúc tác càng lớn thì hiệu suất tổng hợp càng cao. Tuy nhiên ta cần lựa chọn lượng xúc tác tối ưu nhất vì nếu tăng hàm lượng xúc tác quá cao sẽ gây ra phản ứng xà phòng hóa đồng thời gây tốn năng lượng trong quá trình khuấy trộn. Theo như khảo sát thì hàm lượng xúc tác tối ưu là 3%. 3.4.4. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng tới hiệu suất tổng hợp metyl este Thời gian phản ứng cũng là một yếu tố quan trọng ảnh hưởng tới hiệu suất tổng hợp metyl este. Nếu thời gian phản ứng ngắn hiệu suất tạo metyl este sẽ thấp còn nếu thời gian phản ứng quá dài sẽ cho hiệu suất cao và tốn năng lượng không cần thiết đồng thời tạo điều kiện cho các phản ứng phụ như phản ứng xà phòng hóa xảy ra. Do đó cần phải chọn thời gian tối ưu để tổng hợp metyl este cho hiệu suất cao mà vẫn tốn ít năng lượng. Tiến hành thí nghiệm trong điều kiện: 0,3% hàm lượng xúc tác, nhiệt độ phản ứng là 60oC, tỷ lệ metanol/ dầu là 0,3, tốc độ khuấy là 600 vòng/phút.

---------------------------------------------------------------------------------------------------- 57

-------------------------------------------------------------------------------------------------------- Bảng 3.12. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng tới hiệu suất tạo metyl este

100

Thời gian phản ứng, giờ Hiệu suất tạo metyl este, % 2 63,5 3 85,6 4 91,7 5 94,1 6 93,4

90

80

70

60

, l e s e i d o i b t ấ u s u ệ i H

50

1

2

3

4

5

6

7

Thời gian phản ứng, giờ

%

Hình 3.13. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng tới hiệu suất tạo metyl este Như vậy thời gian phản ứng là 5 giờ là hợp lý. Nếu tiếp tục tăng thời gian phản ứng thì hiệu suất không tăng nhiều mà còn có thể làm sản phẩm bị phân hủy tạo ra các sản phẩm phụ không mong muốn. 3.4.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ tới quá trình tổng hợp metyl este. Tiến hành khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ tới quá trình tổng hợp metyl este trong điều kiện: hàm lượng xúc tác là 0,3%, tỷ lệ metanol/dầu là 0,3 v/v, thời gian phản ứng là 5 giờ, tốc độ khuấy trộn là 600 vòng/ phút.

Bảng 3.13. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng tới quá trình tổng hợp metyl este

100

%

90

i

80

i

70

i

60

, l e s e d o b t ấ u s u ệ H

50

30

40

50

60

70

80

90

Nhiệt độ phản ứng, oC

Nhiệt độ, oC Hiệu suất tạo metyl este, % 40 67,8 50 87,5 60 94,1 70 94,4 80 94,3

Hình 3.14. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng tới hiệu suất tạo metyl este

---------------------------------------------------------------------------------------------------- 58

-------------------------------------------------------------------------------------------------------- Nếu nhiệt độ thấpthì tốc độ phản ứng chậm dẫn đến hiệu suất thấp. Tuy nhiên, khi nhiệt độ phản ứng cao quá sẽ thuận lợi cho quá trình xà phòng hóa và làm tốc độ bay hơi tăng mạnh, điều này cũng làm giảm tốc độ của phản ứng và tốn năng lượng thu hồi metanol. Như vậy nhiệt độ phản ứng tối ưu là 60oC. 3.5. XÁC ĐỊNH CHỈ TIÊU CHẤT LƯỢNG SẢN PHẨM CỦA METYL ESTE TỪ DẦU HẠT

CAO SU. 3.5.1. Xác định cấu trúc sản phẩm

Abundance

Scan 2699 (18.505 min): M71.D

74

9000

8000

7000

6000

5000

4000

3000

143

55

271

227

2000

1000

185

97

0

20 40 60 80 100120140160180200220240260280300320340360

m/z--> Abundance

#301821: 9-Octadecenoic acid, 12-(acetyloxy)-, methyl este...

74

9000

8000

7000

6000

5000

4000

55

3000

2000

143

29

1000

227

101

185

270

14

123

212

163

316

249

357

0

20 40 60 80 100120140160180200220240260280300320340360

m/z-->

.

Hình 3.15. Phổ GC- MS của sản phẩm metyl este từ dầu hạt cao su

---------------------------------------------------------------------------------------------------- 59

-------------------------------------------------------------------------------------------------------- Kết quả phân tích từ sắc kì đồ cho thấy mẫu metyl este tổng hợp được có các pick có thời gian lưu tương ứng với các metyl este của các loại axit có măt trong dầu hạt cao su như: Hexandecanoic, Panmitic (10%).

Magaric 9, 12 – octadecadienoic (30%).

9 – octandecadienoic (8%). 9,12,15 octadecatrienoic (42%). Như vậy sản phẩm biodiesel chiếm 98% trong hỗn hợp sản phẩm thu được. 3.5.2. Phổ hồng ngoại của metyl este từ dầu hạt cao su.

Hình 3.16. Phổ hồng ngoại của metyl este từ dầu hạt cao su. Nhìn đồ phổ và so sánh với atlat chuẩn ta thấy có suất hiên nhóm metyl với bước sóng 2926,3 cm-1 và chức este ứng với bước sóng 1743,2 cm-1. Đây là hai nhóm có bước sóng vượt trội hơn hẳn các nhóm khác. Điều này chứng tỏ trong sản phẩm chủ yếu là metyl este của axit béo. 3.5.3. Các chỉ tiêu hóa lí của metyl este. Sản phẩm sau khi thu được tinh khiết ta đem đo chỉ tiêu chất lượng được bảng như sau:

---------------------------------------------------------------------------------------------------- 60

-------------------------------------------------------------------------------------------------------- Bảng 3.14. Xác định các chỉ tiêu chất lượng của metyl este từ dầu hạt cao su

1BChỉ tiêu phân tích

2BPhương pháp

Giá trị

Tỷ trọng ASTM D4052 0,882

0BNhiệt trị, MJ/kg Độ nhớt mm2/s ở 400C Nhiệt độ chớp cháy, oC Điểm vẩn đục, 0C Điểm chảy, 0C Chỉ số axit,mg KOH/g dầu

ASTM D240 37,00

ASTM D445 ASTM D93 ASTM D2500 ASTM D97 ASTM D974 5,52 130 4 -8 0,22

Qua bảng số liệu trên ta thấy metyl este tổng hợp tư dầu hạt cao su đủ tiêu chuẩn và đảm bảo yêu cầu chất lượng để làm tiền chất pha chế dung môi sinh học 3.5.4. Khảo sát yếu tố ảnh hưởng tới quá trình làm sạch metyl este. Quá trình làm sạch metyl este bao gồm quá trình thu hồi và quá trình lọc rửa. Các quá trình đều ảnh hưởng trực tiếp đến chất lượng metyl este thu được. 3.5.4.1. Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình phân tách sản phẩm. Quá trình phân tách sản phẩm dựa vào tỷ trọng khác nhau của các chất có trong sản phẩm. Sản phẩm trong quá trình này chủ yếu là glyxerin và metyl este, metanol, xúc tác. Quá trình phân lớp này thường diễn ra rất lâu thường 12-18 giờ. Các yếu tố ảnh hưởng: - Lượng metanol: nếu lượng metanol dư nhiều thì quá trình phân tách sản phẩm sẽ khó khăn hơn. Do metanol đều hòa tan vào metyl este và glyxerin nhưng hòa tan nhiều trong glyxerin hơn. Khi đó làm tỷ trọng của pha glyxerin sẽ giảm xuống gần với tỷ trọng của metyl este nên quá trình phân lớp sẽ không rõ ràng, khó phân tách. Điều đó là nguyên nhân mà ta phải tìm được lượng metanol tối ưu. Nhưng trong công nghiệp metanol sẽ được hồi lưu trở lại nên thường dùng dư nhiều để tăng hiệu suất phản ứng. - Lượng xúc tác: Xúc tác tồn tại ở trong sản phẩm dạng mịn lơ lửng nên rất khó tách khỏi sản phẩm. Nếu lượng xúc tác nhiều thì sản phẩm lẫn rất nhiều xúc tác đồng thời phải cần thời gian rất lâu thì mới lắng xúc tác được. Để dễ dàng phân tách sản phẩm thì khi phản ứng kết thúc ta tiến hành chưng cất metanol để thu hồi. Nhưng quá trình này rất khó khăn vì metanol tan lẫn cả trong metyl este và glyxerin, ngoài ra khi chưng cất ở nhiệt độ cao thì dễ dẫn đến phản ứng phụ 3.5.4.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình làm sạch metyl este. Sau khi tách metyl este khỏi glyxerin thì trong metyl este có lẫn một ít glyxerin, metanol, xúc tác. Ta tiến hành rửa bằng dung dịch nước mối (NaCl) 10% để hòa tan hết tạp chất và tách ra khỏi metyl este. Sau khi rửa bằng nước muối ta tiến hành rửa tiếp bằng nước cất ấm để loại bổ hết ion Cl-. Quá trình rửa sẽ kết thúc khi loại hết ion

---------------------------------------------------------------------------------------------------- 61

-------------------------------------------------------------------------------------------------------- Cl- và độ pH của sản phẩm bằng 7 (thử bằng giấy pH). Quá trình rửa sẽ kết thúc sau khoảng 6-7 lần. Các yếu tố ảnh hưởng: - Nhiệt độ nước rửa: có ảnh hưởng rất lớn đến quá trình rửa. Nếu nước rửa có nhiệt độ thấp thì khi khuấy trộn rất dễ tạo nhũ tương làm hỗn hợp khó phân tách. Muốn tránh tạo nhũ thì phải nâng cao nhiệt độ nước rửa, tuy nhiên khi nâng nhiệt độ lên cao thì dễ dẫn đến hiện tượng xà phòng hóa do trong sản phẩm vẫn còn lẫn ít xúc tác. Ngoài ra quá trình này là quá trình hấp thụ nên muốn quá trình này tốt thì nhiệt độ hấp thụ phải thấp. Do vậy nếu nhiệt độ cao quá thì quá trình rửa sẽ không đạt hiệu suất cao. Tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ rửa metyl este bằng nước đến chất lượng sản phẩm ta được kết quả như sau:

Bảng 3.15. Ảnh hưởng của nhiệt độ nước rửa đến chất lượng sản phẩm

< 70 80

Nhiệt độ nước rửa Hiện tượng Dễ tạo nhũ tương Tách lớp nhanh, sản

>80 Sản phẩm có màu đục phẩm tốt

Từ bảng số liệu trên ta thấy quá trình rửa tốt nhất là ở nhiệt độ 70 ÷ 80oC.

- Thể tích nước rửa: Lượng nước rửa cũng ảnh hưởng đến tốc độ rửa. Nếu lượng nước rửa nhiều thì hòa tan nước nhiều. Tuy hòa tan được nhiều tạp chất, nhưng sản phẩm lẫn nước nhiều nên tốn nhiều năng lượng trong quá trình tách nước. Khi rửa xong ta tiến hành tách nước bằng cách chưng cất ở 1000C, sau đó dùng CaCl2 khan để tách hoàn toàn nước ra khỏi sản phẩm.

Ta có bảng đánh giá tỷ lệ nước rửa/ metyl este với số lần rửa:

Bảng 3.16. Ảnh hưởng của tỷ lệ nước rửa/ metyl este đến số lần rửa >1,2 9 Tỷ lệ nước/metyleste Số lần rửa 1/1 6 4/5 6

Vậy tỷ lệ nước rửa tối ưu là: 4/5- 1/1. - Tốc độ khuấy: Tốc độ khuấy mà càng tăng thì khả năng hòa tan các tạp chất càng tăng. Nếu khuấy mạnh quá thì dễ tạo nhũ tương nên rất khó tách ra khỏi sản phẩm. Nếu khuấy chậm thì khả năng hòa tan sẽ kém cho nên hiệu suất quá trình tách sẽ kém. 3.6. NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG TÁI SỬ DỤNG XÚC TÁC. Xúc tác Na2SiO3 được sử dụng liên tục cho nhiều lần phản ứng. Điều kiện phản ứng được giữ nguyên như sau:

- Lượng xúc tác ( % khối lượng so với dầu ): 3%. - Tỷ lệ thể tích metanol/dầu : 0,3. - Thời gian phản ứng là : 5 giờ. - Tốc độ khuấy trộn: 600 vòng/ phút. - Nhiệt độ 60oC.

---------------------------------------------------------------------------------------------------- 62

-------------------------------------------------------------------------------------------------------- Tiến hành tổng hợp metyl este từ dầu hạt cao su. Sau đó để lắng, tách sản phẩm ra khỏi xúc tác và tiến hành tái sử dụng lần 1,2,3,4 và thu được hiệu suất metyl este như sau:

Bảng 3.17. Quan hệ giữa hiệu suất tạo metyl este và số lần tái sử dụng xúc tác

Số lần tái sử dụng, lần Hiệu suất metyl este,% 0 94,1 1 93,5 2 93 3 87,5 4 85,5 5 81,4

Từ số liệu thực nghiệm ta thấy hoạt tính của xúc tác giảm theo số lần tái sử dụng, tính đến lần tái sử dụng thứ 4 hoạt tính xúc tác giảm nhiều so với lần đầu tiên nhưng vẫn lớn hơn rất nhiều so với SiO2 tinh khiết ( khoảng 9,6%) có nghĩa là vẫn còn một lượng lớn Na2SiO3 bám vào mao quản và bề mặt SiO2 và làm tăng hoạt tính cho xúc tác này. Quá trình giảm hoạt tính có thể được giải thích như sau: Trong tinh thể Na2SiO3, lực liên kết giữa các phân tử yếu , dễ bị phá vỡ bởi các phân tử metanol trở thành các phân tử Na2SiO3 riêng rẽ khuếch tán trong metanol và tan trở thành xúc tác đồng thể cho phản ứng tổng hợp metyl este. Đồng thời do quá trình khuấy trộn mạnh lớp xúc tác Na2SiO3 bị bong ra khỏi hệ xúc tác dẫn đến việc Na2SiO3 trong hệ xúc tác giảm làm giảm hoạt tính và giảm hiệu suất. Trong công nghiệp sau khi tái sử dụng lần 3 ta nên đưa xúc tác vào tái sinh để đảm bảo hiệu suất yêu cầu và sản phẩm đạt chất lượng như mong muốn. 3.7. NGHIÊN CỨU TÁI SINH XÚC TÁC. Có rất nhiều các phương pháp tái sinh được áp dụng trong thực tế:

- Rửa xúc tác bằng n – hexan. - Đốt xúc tác ở 400oC có thổi khí oxy. - Rửa xúc tác bằng dung môi n- hecxan và sau đó đốt xúc tác ở 400oC có thổi khí

oxy.

Phương pháp thứ 3 cho hiệu suất tạo metyl este là cao nhất. Ta tiến hành khảo sát mối quan hệ giữa lượng Na2SiO3 bổ sung vào xúc tác đã qua sử dụng và hiệu suất của phản ứng với các thông số phản ứng tối ưu được giữ nguyên.

- Lượng xúc tác ban đầu là 3% khối lượng. - Tỷ lệ metanol/dầu là 0,3. - Thời gian phản ứng là 5 giờ. - Tốc độ khuấy trộn là 600 vòng/phút. - Nhiệt độ phản ứng là 60oC.

Chỉ có lượng Na2SiO3 thay đổi theo các mẫu phản ứng do quá trình tái sinh xúc tác là khác nhau. Ta thu được kết quả như bảng sau:

Bảng 3.17. Quan hệ giữa hiệu suất tạo metyl este và lượng Na2SiO3 bổ sung

Mẫu Lượng Na2SiO3 bổ sung, % so với khối lượng xúc tác được tái sinh Hiệu suất biodiesel, % 1 0 83,4 2 2 85,2 3 4 87,9 4 6 90,7 5 8 91,3

---------------------------------------------------------------------------------------------------- 63

-------------------------------------------------------------------------------------------------------- Ta phải bổ xung xúc tác là vì trong phản ứng, do có sự khuấy trộn mạnh nên lớp xúc tác Na2SiO3 bị bong ra khỏi chất mang SiO2 dần dần xúc tác bị mất mát gây giảm hoạt tính nên hiệu suất tạo metyl este thấp. Chính vì vậy mà sau khi rửa xúc tác, hoạt tính của xúc tác vẫn chưa thể cho hiệu suất tổng hợp metyl este đạt yêu cầu. Do đó ta cần bổ sung thêm lượng Na2SiO3 vào xúc tác.

Như vậy lượng Na2SiO3 được bổ sung càng nhiều thì hoạt tính của xúc tác càng cao, hiệu suất phản ứng tăng cao. Điều này dễ dàng được giải thích là bởi tăng cường tính bazơ của xúc tác sau khi tái sinh. Khi lượng xúc tác là 6% xấp xỉ với hoạt tính của xúc tác mới tổng hợp. Nếu tăng tiếp lượng Na2SiO3 thì hoạt tính xúc tác tăng không đáng kể như vậy lượng Na2SiO3 cần thêm vào trong những lần tái sinh là 6% so với khối lượng xúc tác được tái sinh.

3.8. ĐIỀU CHẾ ETYL LACTAT

Trong luận văn này, chúng tôi chọn tổng hợp etyl lactat là vì etyl lactat có tỉ trong thấp, có nhiệt độ chớp cháy cao, độ bay hơi cao, có khả năng hòa tan tốt các loại nhựa, các hợp chất màu. Nên khi pha chế với metyl este có độ nhớt cao, tỷ trong khá lớn, độ bay hơi kém, có khả năng hòa tan các hợp chất dầu và polyme tạo ra một dung môi có độ nhớt vừa phải, có nhiệt độ chớp cháy cao, độ bay hơi vừa phải phù hợp làm dung môi pha sơn

Etyl lactat được điều chế từ axit lactic và etanol. Phản ứng tạo thành etyl lactat theo

H+

phương trình phản ứng sau:

CH3CH(OH)CO2H + C2H5OH <—> CH3CH(OH)CO2CH2CH3 + H2O

3.8.1 Ảnh hưởng của tỷ lệ etanol/ axit lactic

Tỷ lệ mol etanol/axit lactic ảnh hưởng rất lớn tới hiệu suât phản ứng, hơn nữa việc tìm ra tỷ lệ thích hợp giúp ta tiết kiệm được nguyên liệu, thời gian, năng lượng khi tiến hành tổng hợp etyl lactat. Khi tiến hành phản ứng trong cùng điều kiện nhiệt độ, thời gian, áp suất không đổi, thay đổi tỷ lệ mol etanol/axit lactic ta thu được kết quả như sau:

---------------------------------------------------------------------------------------------------- 64

--------------------------------------------------------------------------------------------------------

1:5 35 1:2 15 1:6 27 1:4 40 1:1 8 1:3 30

45

40

Bảng 3.18. Ảnh hưởng của tỷ lệ etanol/ axit lactic tới hiệu suất phản ứng. Tỷ lệ etanol/ axit lactic, mol/ mol Hiệu suất etyl lactat, %

%

35

30

, t a t c a

l l

25

y t e

20

t ấ u s

15

i

10

u ệ H

5

0

0

1

2

3

4

5

6

7

Tỷ lệ axit lactic/etanol, mol/mol

Hình 3.17. Ảnh hưởng của tỷ lệ etanol/axit lactic đến hiệu suất phản ứng.

Qua đồ thị trên ta thấy rằng tỷ lệ etanol/ axit lactic tối ưu cho hiệu suất phản ứng cao nhất là 1/4. Tuy nhiên nếu dùng dư etanol (hay tăng tỷ lệ) thì hiệu suất phản ứng không tăng nữa mà còn gây tốn một lượng etanol và tốn năng lượng cho quá trình tách etanol ra khỏi sản phẩm.

3.8.2. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác tới hiệu suất phản ứng

Xúc tác axit H2SO4 98% tham gia vào cả hai giai đoạn phản ứng, vừa là xúc tác cho phản ứng oligome hóa vừa làm xúc tác cho phản ứng este hóa. Tiến hành thay đổi hàm lượng xúc tác và giữ nguyên các điều kiện phản ứng: Lượng axit lactic100 gam, lượng etanol 25 gam, thời gian phản ứng giai đoạn một là 5 giờ, thời gian phản ứng giai đoạn hai là 8 giờ và thay đổi hàm lượng xúc tác, kết quả thu được như sau:

---------------------------------------------------------------------------------------------------- 65

-------------------------------------------------------------------------------------------------------- Bảng 3.19. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác tới hiệu suất phản ứng tạo etyl

lactat

Lượng xúc tác, phần % Hiệu suất etyl lactat, % 0,1 8 0,3 30 0,4 40 0,5 35 0,6 27

45

40

0,2 15

%

35

30

25

20

, t a t c a l l y t e t ấ u s

15

u ệ i H

10

5

0

0

4

5

6

7

0,1

1 0,2

2 0,3

3 0,4

0,5

0,6

0,7

Hàm lượng xúc tác, %

Hình 3.18. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác tới hiệu suất phản ứng Lượng axit H2SO4 98% dùng làm xúc tác cho phản ứng tốt nhất là 0.4% khối lượng của axit lactic. Nếu lượng xúc tác ít hơn thì hiệu suất etyl lactat giảm do độ oligome hóa giảm đi trong phản ứng giai đoạn một và hiệu suất của phản ứng este hóa cũng giảm. Khi tăng hàm lượng xúc tác vượt quá 0.4% thì hiệu suất không tăng nữa mà có xu hướng giảm.

3.8.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ tới hiệu suất tạo etyl lactat

- 120 ml axit lactic.

Etyl lactat được tổng hợp qua 2 giai đoạn vì trong dung dịch axit lactic có các dạng monome, dime, oligome cùng tồn tại, trong đó dạng oligome là dạng không mong muốn vì nó sẽ tạo nhựa trong quá trình phản ứng làm giảm hiệu suất và chất lượng sản phẩm. Do vậy, ta cần tiến hành phản ứng 2 giai đoạn, giai đoạn 1 ta axit hóa để bảo vệ các monome, giai đoạn 2 chuyển hóa các monome thành etyl lactat. Tiến hành khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ tới giai đoạn một của quá trình với các điều kiện thí nghiệm như sau: - 30 ml etanol. - 1ml axit H2SO4 nồng độ 98%.

Thay đổi nhiệt độ phản ứng ta thu được như sau:

---------------------------------------------------------------------------------------------------- 66

--------------------------------------------------------------------------------------------------------

Bảng 3.20. Ảnh hưởng của nhiệt độ tới hiệu suất tạo etyl lactat

45

40

35

30

25

20

Nhiệt độ, 0C Hiệu suất etlyl lactat,% 100 15 110 23 115 30 120 40 125 35

t a t c a l l y t e t â u s

15

u ệ i H

10

5

0

100 0

110 1

115 2

120 3

125 4

130 5

140 6

Nhiệt độ phản ứng, oC

Hình 3.19. Ảnh hưởng của nhiệt độ tới hiệu suất phản ứng tạo etyl lactat.

Qua đồ thị trên ta thấy rằng nhiệt độ tối ưu là ở 1200C. Nếu tăng nhiệt độ lên cao quá thì hiệu suất tạo etyl lactat bị giảm, đồng thời lại gây tốn năng lượng. Sở dĩ vì trong thành phần của axit lactic tồn tại cả 3 dạng monome, dime và oligome cùng tồn tại, khi nhiệt độ cao thì dạng monome giảm, điều này dẫn đến giảm hiệu suất etyl lactat thu được, đồng thời ở nhiệt độ cao thì các oligome dề dàng kết hợp với nhau tạo nhựa làm giảm chất lượng sản phẩm thu được.

Như vậy qua khảo sát nghiên cứu thấy rằng phản ứng este hóa để tạo etyl lactat tối

ưu ở các điều kiện như sau:

- Phản ứng qua hai giai đoạn, giai đoạn một 5 giờ và giai đoạn hai 8 giờ. - Nhiệt độ phản ứng ở gia đoạn một là 120 0C và ở giai đoạn hai là 800C. - Tỷ lệ etanol/ axit lactic thích hợp là 1/4. - Lượng xúc tác axit H2SO4 nồng độ 98% là 0,4%

3.9. XÁC ĐỊNH CÁC CHỈ TIÊU HÓA LÝ CỦA ETYL LACTAT ĐÃ TỔNG HỢP

Đã tiến hành phân tích, xác định các chỉ tiêu hóa lý của etyl lactat thu được. Kết quả được đưa ra ở bảng sau:

---------------------------------------------------------------------------------------------------- 67

-------------------------------------------------------------------------------------------------------- Bảng 3.21. Các chỉ tiêu hóa lý của etyl lactat đã tổng hợp

Chỉ tiêu Phương pháp xác định

Áp suất hơi bão hòa, mm Hg Độ nhớt ở 40 oC, cSt Điểm sương, oC Điểm chớp cháy cốc kín, oC Tỷ trọng Độ tan trong nước, ppm Khả năng phân hủy sinh học, % Độc tính LD50 (rat/24h), mg/Kg Tính ăn mòn Giá trị 0,8 1.78 1.5 245 1.01 Rất mạnh 97 >2000 1a ASTM D 445 ASTM D 5773 ASTM D 93 ASTM D 3142 ASTM E 1367 ASTM D 130

Bảng 3.22. Các chỉ tiêu hóa lý của etyl lactat theo tiêu chuẩn ASTM

Chỉ tiêu

Áp suất hơi bão hòa, mm Hg Độ nhớt ở 40 oC, cSt Điểm sương, oC Điểm chớp cháy cốc kín, oC Nhiệt độ tự kích nổ Nhiệt độ bảo quản Nhiệt độ sôi Tỷ trọng Sức căng bề mặt. N/m Nhiệt cháy, J/kg Giới hạn cháy trong không khí, % Độ tan trong nước, ppm Khả năng phân hủy sinh học, % Độc tính LD50 (rat/24h), mg/Kg Tính ăn mòn Giá trị Kauri-Butanol Giá trị 0.75 1.75 1.45 250 13220C Nhiệt độ thường 1540C 1.03 0.0292 -270.105 1.5÷11.4 Rất mạnh 99 >2000 1a >1000

Qua các số liệu ở bảng 3.5 cho thấy etyl lactat đã tổng hợp có các chỉ tiêu hóa lý phù hợp với tiêu chuẩn ASTM và có thể làm tiền chất rất tốt để làm dung môi pha sơn.

3.10. CHẾ TẠO DUNG MÔI SINH HỌC DÙNG TRONG PHA SƠN

Trong công nghiệp pha sơn và mực in, trước đây người ta thường sử dụng dung môi dầu khoáng, trong đó các hydrocacbon thơm như benzen, toluen, xylen có tính hòa tan rất cao. Tuy nhiên do sự độc hại của dung môi này mà ngày nay người ta có xu hướng

---------------------------------------------------------------------------------------------------- 68

-------------------------------------------------------------------------------------------------------- thay thế dung môi dầu khoáng bằng dung môi sinh học mà thành phần chính là alkyl este và akyl lactat

3.10.1 Phương pháp chế tạo dung môi sinh học dùng trong pha sơn.

Metyl este có khả năng hòa tan rất tốt các chất dầu, polymer. Đây là đặc tính quí giá của nó. Metyl este của axit béo có độ bay hơi thấp và nhiệt độ chớp cháy cao. Điều này làm tăng tính an toàn khi sử dụng dung môi.

Etyl lactat có khả năng hòa tan nhựa như nito xenlulo, nhựa acrylic, polyurethane,

polyeste , alkyds, epoxy, tan tốt trong nước. Etyl lactat có độ nhớt tương đối thấp.

Qua đó ta thấy rằng việc pha chế metyl este và etyl lactat sẽ làm tăng khả năng hòa tan các chất dầu, nhựa, có độ nhớt nằm trong vùng cho phép của dung môi, phù hợp dùng làm dung môi pha sơn. Trong quá trình nghiên cứu, để tăng khả năng hòa tan của dung môi có thể nghiên cứu pha chế thêm phụ gia.

3.10.2. Khảo sát để tìm thành phần thích hợp cho dung môi pha sơn

Bảng 3.23. Tỷ lệ pha chế dung môi

Mẫu 1 2 3 4 5 6 Metyl este ,% 100 90 80 70 50 30 Etyl lactate, % 0 10 20 30 50 70

7 8 10 0 90 100

Ta tiến hành pha chế 2 thành phần chính của dung môi để tìm tỷ lệ pha thích hợp tạo dung môi pha sơn. Đem các mẫu trên đi pha sơn và tiến hành kiểm tra các chỉ tiêu của sơn pha được. Nếu mẫu nào gần đạt so với dung môi dầu khoáng thì ta bổ sung thêm các loại phụ gia để nâng cao chất lương và đảm bảo các chỉ tiêu của sơn.

Tiến hành pha chế sơn từ các mẫu dung môi, sơn dùng để pha là sơn akyd là loại sơn được dùng để bảo vệ và trang trí sắt thép, nhà cửa trong nhà và ngoài trời, các công trình dân dụng, các thiết bị máy móc. Đánh giá kết quả sơn sau khi pha ta được. a. Mẫu 1

Không đạt vì màng sơn chảy lỏng, rất khó khô, không bám dính, độ nhớt cao. Khả

năng hòa tan chất tạo màng rất kém. Tốc độ bay hơi rất chậm. b. Mẫu 2

Không đạt vì màng sơn chảy lỏng, rất khó khô, bám dính rất kém. Khả năng hòa

tan chất tạo màng, tạo màu rất kém. Tốc độ bay hơi rất chậm.

---------------------------------------------------------------------------------------------------- 69

-------------------------------------------------------------------------------------------------------- c. Mẫu 3

Chưa đạt vì màng sơn chảy lỏng vẫn còn nhiều, rất khó khô. Bám dính kém, độ nhớt cao. Khả năng hòa tan chất tạo màng, chất độn rất còn kém. Tốc độ bay hơi chậm. d. Mẫu 4

Chưa đạt vì màng sơn chảy lỏng nhiều, rất khó khô. Bám dính kém, độ nhớt cao. Khả năng hòa tan chất tạo màng, chất độn còn rất kém. Tốc độ bay hơi chậm. Xảy ra sự tách lớp gữa 2 thành phần của dung môi. e. Mẫu 5

Chưa đạt vì màng sơn chảy lỏng nhiều, rất khó khô. Bám dính kém. Tốc độ bay hơi

chậm. Xảy ra sự tách lớp gữa 2 thành phần của dung môi rất nhanh. f. Mẫu 6

Chưa đạt vì màng sơn còn chảy lỏng, rất khó khô. Bám dính, độ nhớt cao. Khả năng hòa tan chất tạo màng, chất độn kém. Tốc độ bay hơi chậm. Xảy ra sự tách lớp gữa 2 thành phần của dung môi rất nhanh. g. Mẫu 7

Chưa đạt. Tuy màng sơn cứng nhanh hơn, nhanh khô. Bám dính tốt. Độ nhớt vừa phải. Khả năng hòa tan chất taọ màng đạt nhưng chất độn và chất tạo màu kém. Tốc độ bay hơi nhanh. Vẫn còn xảy ra sự tách lớp gữa 2 thành phần của dung môi. h. Mẫu 8

Đạt. Màng sơn cứng nhanh hơn, nhanh khô. Bám dính tốt. Độ nhớt vừa phải. Khả

năng hòa tan chất taọ màng, chất độn và chất tạo màu tốt. Tốc độ bay hơi còn nhanh.

Từ đó ta thấy: Khi tăng nồng độ etyl lactat thì khả năng pha sơn tốt. Tuy nhiên khi tăng nồng độ metyl este thì cũng ảnh hưởng đến khả năng pha sơn làm các chỉ tiêu về sơn không đạt vì nhược điểm của metyl este là bay hơi chậm, để lại màng trên bề mặt. Nên không sử dụng một mình metyl este nguyên chất làm dung môi hoăc lượng metyl este lớn để làm dung môi. Còn etyl lactat hòa tan tốt các hạt tạo màu, tạo màng, chất độn. Nhưng nhược điểm là bay hơi quá nhanh. Vì vậy cũng không pha mẫu có hàm lượng etyl lactat quá nhiều để tránh bay hơi làm ảnh hưởng đến chất lượng của dung môi.Vì vậy ta cần pha thêm phụ gia để làm tăng khả năng hòa tan của dung môi pha sơn.

3.10.3. Khảo sát lượng phụ gia để chế tạo dung môi pha sơn

Thành phần của sơn thông thường bao gồm: Bột màu, bột phụ trợ, chất tạo màng,

dung môi, phụ gia.

Dung môi có hoạt tính cao phải đảm bảo hòa tan được các thành phần đó. Sau khi khảo sát được sự ảnh hưởng của hai thành phần chính là metyl este và etyl lactat đến khả năng hòa tan thành phần của sơn. Chúng tôi tiến hành pha chế thêm PG1. Các mẫu đêm pha chế được đưa ra ở bảng 3.7.

---------------------------------------------------------------------------------------------------- 70

-------------------------------------------------------------------------------------------------------- Bảng 3.24. Mẫu pha chế dung môi phụ gia PG4 Mẫu Metyl este (%) Etyl lactat (%) PG4 (%) Độ hòa tan

1 20 79 1,0 65

2 15 83 2,0 75

3 12 85 3,0 88

4 10 85 5,0 82

5 5 90 5 72

Các chỉ tiêu về kỹ thuật của sơn và màng sơn được thử nghiệm trực tiếp ở Công ty

sơn Hà Nội. Kết quả thể hiện ở các bảng 3.8, bảng 3.9, bảng 3.10

Bảng 3.25. Chỉ tiêu kỹ thuật của sơn alkyd sau khi pha từ mẫu 1

1. Màu sắc

Mẫu

Không đạt

2. Độ mịn

mm

≤ 45

3. Thời gian chảy đo bằng phễu chảy FC4, ở 25 ± 0,5OC

giây

85-90

4. Thời gian khô với độ dày màng sơn 15 - 30 µm

giờ

25

5. Độ bám dính của màng sơn

điểm

≤ 5

6. Độ cứng của màng sơn

So kính chuẩn

≥ 0,05

%

≥ 90

7. Độ bóng của màng sơn, đo bằng phương pháp quang điện

8. Độ bền uốn của màng sơn

mm

≤ 5

9. Độ bền va đập của màng sơn

KG.cm

≥ 25

Tên chỉ tiêu Đơn vị tính Mức chỉ tiêu

---------------------------------------------------------------------------------------------------- 71

-------------------------------------------------------------------------------------------------------- Bảng 3.26. Chỉ tiêu kỹ thuật của sơn alkyd sau khi pha từ mẫu 2

Không đạt

1. Màu sắc

Mẫu

2. Độ mịn

mm

≤ 36

3.Thời gian chảy đo bằng phễu chảy FC4 ở 25± 0,5OC

giây

70-78

4. Thời gian khô với độ dày màng sơn 15 - 30 µm

giờ

24

5. Độ bám dính của màng sơn

điểm

≤ 4

6. Độ cứng của màng sơn

So kính chuẩn

≥ 0,11

%

≥ 85

7. Độ bóng của màng sơn, đo bằng phương pháp quang điện

8. Độ bền uốn của màng sơn

mm

≤ 4

9. Độ bền va đập của màng sơn

KG.cm

≥ 22

Tên chỉ tiêu Đơn vị tính Mức chỉ tiêu

Bảng 3.27. Chỉ tiêu kỹ thuật của sơn alkyd sau khi pha từ mẫu 3

1. Màu sắc

Mẫu

Đạt

2. Độ mịn

mm

≤ 23

3.Thời gian chảy đo bằng phễu chảy FC4 ở 25± 0,5OC

giây

55-62

4. Thời gian khô với độ dày màng sơn 15 - 30 µm

giờ

22,5

5. Độ bám dính của màng sơn

điểm

≤ 2

6. Độ cứng của màng sơn

So kính chuẩn

≥ 0,12

%

≥ 74

7. Độ bóng của màng sơn, đo bằng phương pháp quang điện

8. Độ bền uốn của màng sơn

mm

≤ 1,2

9. Độ bền va đập của màng sơn

KG.cm

≥ 48

Tên chỉ tiêu Đơn vị tính Mức chỉ tiêu

---------------------------------------------------------------------------------------------------- 72

-------------------------------------------------------------------------------------------------------- Bảng 3.28. Chỉ tiêu kỹ thuật của sơn alkyd chuẩn

1. Màu sắc

Mẫu

Đạt

2. Độ mịn

mm

≤ 23

3. Thời gian chảy đo bằng phễu chảy FC4 ở 25 ± 0,5OC

giây

50- 60

4. Thời gian khô với độ dày màng sơn 15 - 30 µm

giờ

22

5. Độ bám dính của màng sơn

điểm

≤ 2

6. Độ cứng của màng sơn

So kính chuẩn

≥ 0,15

%

≥ 75

7. Độ bóng của màng sơn, đo bằng phương pháp quang điện

8. Độ bền uốn của màng sơn

mm

≤ 1

9. Độ bền va đập của màng sơn

KG.cm

≥ 45

Tên chỉ tiêu Đơn vị tính Mức chỉ tiêu

Qua so sánh với chỉ tiêu kỹ thuật của sơn alkyd ta thấy mẫu 3 đạt:

Từ đó ta thấy: Sau khi cho thêm phụ gia vào, sự phân lớp của các thành phần trong dung môi không xảy ra. Nhờ phụ gia làm tăng khả năng phân tán của các chất trong dung môi. Do đó làm tăng khả năng hòa tan chất tạo màng, tạo màu và chất độn làm tăng độ cứng của màng sơn. Đồng thời thì độ bay hơi của dung môi cũng đảm bảo. Độ cứng và độ bền uốn tăng lên đáng kể.

So với dung môi dầu khoáng để điều chế sơn akyd, ta thấy rằng dung môi sinh học

điều chế được có những ưu nhược điểm:

- Nhược điểm

 Độ hòa tan kém hơn dung môi dầu khoáng  Giá thành đắt hơn.

- Ưu điểm

 An toàn với môi trường.  Không gây hại cho con người.

Do vậy trong tương lai vấn đề này sẽ tiếp tục được nghiên cứu nâng cao độ hòa tan của dung môi sinh học. Mặt khác cũng cần nghiên cứu tỷ lệ pha chế thích hợp vào dung môi dầu khoáng để vừa đảm bảo hoạt tính, độ hòa tan, đồng thời bảo vệ môi trường.

3.10.4. Các chỉ tiêu của dung môi sinh học đã pha chế

Tiến hành thí nghiệm xác định các chỉ tiêu kỹ thuật của dung môi sinh học ta thu

được kết quả như sau:

---------------------------------------------------------------------------------------------------- 73

-------------------------------------------------------------------------------------------------------- Bảng 3.29. Các chỉ tiêu của dung môi sinh học pha chế

Chỉ tiêu Độ nhớt ở 40 0C, cSt Tỷ trọng Giá trị Kauri – butanol Nhiệt độ chớp cháy cốc kín, 0C Tỷ lệ bay hơi (24h), % Độ tan trong nước Điểm sôi, 0C Độc tính LD50 (rat/24h), mg/kg Dung môi sinh học 3.2 0.975 455 215 5 35% 165 >2000 Phương pháp xác định ASTM D 445 ASTM D 3142 ASTM D 1133 ASTM D 93 ASTM E 1367

Kết quả từ bảng 3.12 cho thấy các chỉ tiêu kỹ thuật chính của dung môi sinh học đã

pha chế được tương đương với chỉ tiêu quy định theo tiêu chuẩn.

---------------------------------------------------------------------------------------------------- 74

-------------------------------------------------------------------------------------------------------- KẾT LUẬN

1. Chế tạo được xúc tác dị thể Na2SiO3/SiO2 có hoạt tính cao, độ dị thể tốt. Khảo

sát được đặc trưng hóa lí của xúc tác bằng các phương pháp XRD, SEM…

2. Tiến hành tổng hợp metyl este theo 2 giai đoạn: - Giai đoạn 1: Phản ứng este hóa nhằm giảm lượng axit béo tự do xuống dưới 2 mg KOH/ g dầu theo các thông số chuẩn sau: Axit H2SO4 98%, tỷ lệ metanol/ dầu là 0,6, thời gian phản ứng là 2 giờ, nhiệt độ phản ứng là 60oC.

- Giai đoạn 2: Thực hiện phản ứng trao đổi este, tỷ lệ thể tích metanol/dầu là 0,3, hàm lượng xúc tác Na2SiO3 là 3% khối lượng, thời gian phản ứng là 5 giờ, nhiệt độ phản ứng là 60oC, hiệu suất tạo metyl este là 94,1%.

- Xác định các chỉ tiêu chất lượng của metyl este thu được có chất lượng tương đương với tiêu chuẩn của ASTM và đạt yêu cầu để làm tiền chất pha chế dung môi sinh học.

3. .Đã khảo sát tìm được điều kiện tối ưu để điều chế etyl lactat làm tiền chất pha

chế dung môi sinh học theo 2 giai đoạn.

- Giai đoạn 1: 100ml axit lactic, 1ml axit sunfuric 98%, nhiệt độ phản ứng là

1200C, thời gian phản ứng là 5 giờ.

- Giai đoạn 2: 25 ml etanol tinh khiết, thời gian phản ứng là 8 giờ, hiệu suất lớn

nhất là 40%.

- Xác định được các tính chất hóa lý của etyl lactat đã tổng hợp thấy rằng nó tương

đương với tiêu chuẩn ASTM. Là tiền chất chế tạo tốt dung môi sinh học.

4. Đã pha chế được dung môi sinh học từ metyl este, etyl lactat và PG1. Các chỉ

tiêu hóa lý xác định được từ dung môi này cho thấy nó phù hợp với tiêu chuẩn.

5. Thử nghiệm pha sơn bằng dung môi sinh học đã chế tạo, kết quả cho thấy mẫu có thành phần 12% metyl este, 85% etyl lactat, 3% PG4 là mẫu tốt nhất, đáp ứng tiêu chuẩn của dung môi pha sơn tương đương dầu khoáng.

---------------------------------------------------------------------------------------------------- 75

-------------------------------------------------------------------------------------------------------- TÓM TẮT LUẬN VĂN

1.Đã nghiên cứu và chế tạo được xúc tác dị thể Na2SiO3/SiO2 với hàm lượng Na2SiO3 40% nung ở nhiệt độ 9000C trong thời gian 5 giờ cho hoạt tính cao, độ dị thể tốt. Khảo sát được đặc trưng hóa lí của xúc tác bằng các phương pháp XRD, SEM…

2. Tổng hợp metyl este từ dầu hạt cao su theo 2 giai đoạn: - Giai đoạn 1: Phản ứng este hóa nhằm giảm lượng axit béo tự do xuống dưới 2 mg KOH/ g dầu theo các thông số chuẩn sau: Axit H2SO4 98%, tỷ lệ metanol/ dầu là 0,6, thời gian phản ứng là 2 giờ, nhiệt độ phản ứng là 60oC.

- Giai đoạn 2: Thực hiện phản ứng trao đổi este, tỷ lệ thể tích metanol/dầu là 0,3, hàm lượng xúc tác Na2SiO3 là 3% khối lượng, thời gian phản ứng là 5 giờ, nhiệt độ phản ứng là 60oC, hiệu suất tạo metyl este là 94,1%.

- Xác định các chỉ tiêu chất lượng của metyl este thu được có chất lượng tương đương với tiêu chuẩn của ASTM và đạt yêu cầu để làm tiền chất pha chế dung môi sinh học.

3. Khảo sát và tìm được điều kiện tối ưu để điều chế etyl lactat từ axit lactic làm

tiền chất pha chế dung môi sinh học theo 2 giai đoạn.

- Giai đoạn 1: 100ml axit lactic, 1ml axit sunfuric 98%, nhiệt độ phản ứng là

1200C, thời gian phản ứng là 5 giờ.

- Giai đoạn 2: 25 ml etanol tinh khiết, thời gian phản ứng là 8 giờ, hiệu suất lớn

nhất là 40%.

- Xác định được các tính chất hóa lý của etyl lactat đã tổng hợp thấy rằng nó tương

đương với tiêu chuẩn ASTM. Là tiền chất chế tạo tốt dung môi sinh học.

4. Đã pha xác định được tỷ lệ pha metyl este, etyl lactat và các loại phụ gia để điền chế dung môi sinh học. Các chỉ tiêu hóa lý xác định được từ dung môi này cho thấy nó phù hợp với tiêu chuẩn.

5. Thử nghiệm pha sơn với dung môi sinh học đã chế tạo ở trên, kết quả cho thấy mẫu có thành phần 12% metyl este, 85% etyl lactat, 3% PG4 là mẫu tốt nhất, đáp ứng tiêu chuẩn của dung môi pha sơn tương đương dầu khoáng.

---------------------------------------------------------------------------------------------------- 76

-------------------------------------------------------------------------------------------------------- TÀI LIỆU THAM KHẢO

States

I. Tiếng Việt [1]. Chirstian Reicherdt - Người dịch Đoàn Duy Lực - Dung môi trong hóa học hữu cơ Nhà xuất bản Khoa học Kỹ thuật Hà Nội -1963. [2]. PGS. TS Đinh Thị Ngọ, TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng - Nhiên liệu sạch và các quá trình xử lý trong hóa dầu. Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật 2008. [3]. Tập thể tác giả - Nghiên cứu công nghệ sản xuất một số dung môi công nghiệp có nguồn gốc thực vật, ứng dụng trong lĩnh vực sơn, in, nhựa đường, tẩy dầu mỡ cho kim loại và xử lý chất thải công nghiệp – Viện Hóa học Công nghiệp 2006. [4]. Kiều Đình Kiểm - Các sản phẩm dầu mỏ và hóa dầu - Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật 2005 [5]. Nguyễn Thị Thanh, Dương Văn Tuệ, Vũ Đào Thắng, Hồ Công Xinh, Hoàng Trọng Yêm - Hóa học hữu cơ. Tập 2. Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật 1999 [6]. Nguyễn Văn Lộc – Kỹ thuật sơn - Nhà xuất bản Giáo dục. 1999. II. Tiếng Anh [7]. Yizhak Marcus The properties of solvents Wiley 1999. [8]. W. Herbst , K. Hunger Paints coatings and solvents Wiley 1997. [9]. Georges Martino- Gauchil Continuous method for preparing ethyl lactate United States patent application publication 2007. [10]. Patrick Fuertes. Method for preparing a lactic acid ester composition and use thereof as solvent United States patent application publication 2003. [11]. James E. Opre Environmentally friendly ink cleaning preparing United patent application publication 2001. [12]. John Burke. Solubility parameter theory and application American stitute for conservation 1984. [13]. Handbook of organic solvent properties. [14]. J.A Kinats. Production of biodiesel frommultiple freedstocks and properties of biodiesel and biodiesel/diesel blend: final report NREL 2003. [15]. Per Lunderg. DECOS and SCG Basis for an occupational standard lactate ester 1999. [16]. Shi-Perng Tsai, Seung H. Moon. Fermentation and recovery process for lactic acid production. United States Patent 1995. [17]. J. Van Gerpen, B. Shanks R. Pruszko –Iowa State University Biodiesel production Technology , August 2002-January 2004. [18]. www.omnitechintl.com/pdf/Solvents%20-%20MOS.pdf [19]. www.ntp.niehs.nih.gov/ntp/htdocs/Chem_Background/ExSumPdf/MethylSoyate [20]. http://wz.tl08.cn/ciyunen/down/html/download/00000042_EN.pdf [21]. http://www.chemicalbook.com/ProdSupplierGWCB3221916_EN.htm [22]. http://www.intox.org/databank/documents/chemical/chem798/cie798.htm [23]. http://www.gr.nl/pdf.php?ID=271 [24]. http://www.inchem.org/documents/kemi/kemi/ah1999_09.pdf

---------------------------------------------------------------------------------------------------- 77

-------------------------------------------------------------------------------------------------------- [26]. http://www.intox.org/databank/documents/chemical/chem797/cie797.htm [28]. Yizhak Marcus The properties of solvents Wiley 1999

[29]. Hideki Fukuda review biodiesel fuel production by transferring oils Biosci.

Bioeng 2001

[30]. Staat. F. Vallet. Vegetable oil methyl ester as a diesel substitute Chem. Ind . 21-

865

[31]. J. Van Gerpen, B. Shanks R. Pruszko –Iowa State University Biodiesel

production Technology , August 2002-January 2004

[32]. www.omnitechintl.com/pdf/Solvents%20-%20MOS.pdf

[33]. Gerhard Knothe, John Van Gerpen, Jergen Krakl. The biodiesel handbook. AOCS Press, Champaign, Illinois. 2005 [34]. 14. K. Shaine Tyson, Joseph Bozel, Robert Wallace, Eugene Petersen, Luc Moens. Biomass oil analysis: research needs and recommendations. National Renewable Energy Laboratory. 2004 [35]. Biodiesel: handling and use guidelines. U.S Department of Energy. 2004 [36].Ayato Kawashima, Koh Matsubara, Katsuhisa Honda. Development of heterogeneous base catalysts for biodiesel production. Biosoure Technology 99 3439- 3443. 2008 [37]. Ayhan Demirbas. Relationships derived from physical properties of vegetable oil and biodiesel fuels. Fuel 87 1743-1748. 2008. [38]. Magin Lapuerta, Octovio Armas, Jose Rodrigues Fernandez. Effect of biodiesel fuels on diesel engine emmisions. Progress in Energy and Combustion Science 34 198- 223. 2008 [39]. Masato Kouzu, Takekazu Kasuno, Masashiko Tajika, Yoshikazy Sugimoto, Shinya Yamanaka, Jusuke Hikada. Active phase of calcium oxide used as solid base catalyst for transesterification of soybean oil with refluxing methanol. Applied Catalyst A: General 334 357 – 365. 2008 [40]. Xuejun Liu, Huayang Wang, Shenlin Zhu, Xianglan Piao. Transesterification of soybean oil using CaO as a solid base catalyst. Fuel 87 216 – 221. 2008. [41]. Masato Kouzu, Takekazu Kasuno, Masashiko Tajika, Yoshikazy Sugimoto Shinya Yamanaka, Jusuke Hikada. Calcium oxide as a solid base catalust for transesterification of soybean oil and its application to biodiesel production. Fuel. 2007. [42]. Zhu Huaping, Wu Zongbin, Chen Yuanxiong, Zhang Ping, Duan Shijie, Liu Xiaohua, Mao Zongqiang. Preparation of biodiesel catalyzed by solid super base of calcium oxide and its refining process. Chin J Catal 27 391 – 396. 2006. [43]. Hestela Hernandez Martin, Cristina Otero. Different requirements for the synthesis of biodiesel: Novozym 435 and Lipozyme TL IM. Bioresource Technology 99 277-286. 2008.

---------------------------------------------------------------------------------------------------- 78

-------------------------------------------------------------------------------------------------------- [44]. Christopher Strong, Charlie Ericksonad, Peepak Shukla. Evaluation of biodiesel fuel. Western Transportation Institute College of Engineering, Montana State University Boezman. 2004. [45]. Niemantsverdriet J.W. Specstrocopy in Catalyst. 2nd Edition. Wiley – VCH. 2000 [47]. Webb P.A, Orr C. Analytical in Fine Particle Technology. Micromeritics Instrument Corp, USA. 1997. [48]. G. Gauglitz, Tuan Vo Dinh. Hankbook of specstrocopy. Vol 2, Wiley – VCH. 2003. [49]. Helmut Gunzler, Alex William. Handbook of analytical techniques. Vol II, Wiley – VCH. 2001. [50]. http://www bidiesel.org/pdf files/emissions.pdf. [51]. Romano , S., “Vegetable oils – A new Alternative” in Vegetable Oils Fuel – Proceeding of the International Conference on Plant and Vegetable Oils as Fuel. American Society of Agricultural Engineer, St. Joseph [MI]: 1982, pp. 106 – 116. [52]. D. Martin Alonso, R. Mariscal, R. Moreno – Tost, M.D. Zafra Poves, M. Lopez Granados. Potassium leaching during triglyceride transesterification using K/g-Al2O3 catalysts. Catalysts Communication 8 2074 – 2080. 2007

---------------------------------------------------------------------------------------------------- 79