Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Oxi hóa stiren trên xúc tác Mg-(Ni, Cu)-Al Hidrotanxit

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ------------------------

LÊ THỊ KIM HUYỀN

OXI HÓA STIREN TRÊN XÚC TÁC

Mg-(Ni, Cu)-Al HIĐROTANXIT

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

HÀ NỘI – 2014

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ------------------------

LÊ THỊ KIM HUYỀN

OXI HÓA STIREN TRÊN XÚC TÁC

Mg-(Ni, Cu)-Al HIĐROTANXIT

Chuyên ngành: Hóa dầu

Mã số: Chuyên ngành đào tạo thí điểm

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. NGUYỄN TIẾN THẢO

HÀ NỘI – 2014

Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa dầu

LỜI CẢM ƠN

Với lòng biết ơn sâu sắc tôi xin chân thành cảm ơn TS. Nguyễn Tiến Thảo đã

giao đề tài và tận tình hướng dẫn tôi trong suốt quá trình hoàn thành luận văn.

Tôi xin gửi lời cảm ơn đến các thầy cô trong khoa Hóa học, đặc biệt là các

thầy cô trong Bộ môn Hóa dầu – Khoa Hóa học – Trường ĐHKHTN đã dạy dỗ,

giúp đỡ và động viên tôi trong suốt thời gian tôi học tập tại trường.

Tôi cũng xin chân thành cảm ơn Ban giám hiệu Trường Cao đẳng Công

nghiệp Tuy Hòa đã tạo điều kiện thuận lợi để tôi được học tập, nâng cao trình độ

chuyên môn.

Cuối cùng, tôi xin được bày tỏ lòng biết ơn tới gia đình, bạn bè, những người

đã giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình hoàn thành luận văn

này.

Hà Nội, ngày 31 tháng 12 năm 2014

Tác giả

LÊ THỊ KIM HUYỀN

Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa dầu

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN .............................................................................................................. i

MỤC LỤC ................................................................................................................... ii

DANH MỤC HÌNH .................................................................................................... v

DANH MỤC BẢNG ................................................................................................. vii

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT ........................................................................ viii

MỞ ĐẦU .................................................................................................................... 1

Chương 1. TỔNG QUAN ......................................................................................... 2

1.1. Giới thiệu về hiđrotanxit .................................................................................. 2

1.2. Đặc điểm hiđrotanxit ........................................................................................ 3

1.2.1. Công thức ................................................................................................... 3

1.2.2. Cấu tạo ........................................................................................................ 3

1.2.3. Đặc điểm ..................................................................................................... 4

1.3. Tính chất ............................................................................................................. 6

1.3.1. Tính chất trao đổi anion.............................................................................. 6

1.3.2. Tính chất hấp phụ ....................................................................................... 8

1.4. Các phương pháp điều chế hiđrotanxit ............................................................ 9

1.4.1. Phương pháp muối – bazơ .......................................................................... 9

1.4.2. Phương pháp muối – oxit ........................................................................ 10

1.4.3. Phương pháp đồng kết tủa ....................................................................... 10

1.5. Các yếu tố ảnh hưởng đến cấu trúc hiđrotanxit trong quá trình điều chế . 11

1.5.1. Ảnh hưởng của pH .................................................................................. 11

1.5.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ .......................................................................... 12

1.5.3. Già hóa kết tủa ......................................................................................... 13

1.5.4. Rửa tủa ..................................................................................................... 13

1.5.5. Làm khô chất kết tủa và gel..................................................................... 13

1.6. Ứng dụng của hiđrotanxit ............................................................................... 14

1.6.1. Xúc tác ..................................................................................................... 14

1.6.2. Chất ức chế .............................................................................................. 14

1.6.3. Ứng dụng làm chất hấp phụ và trao đổi ion ............................................ 15

Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa dầu

1.7. Phản ứng oxi hóa stiren ................................................................................... 15

1.7.1. Oxi hóa pha lỏng stiren ........................................................................... 15

1.7.2. Ứng dụng của sản phẩm benzanđehit và stiren oxit ................................ 17

Chương 2. CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM ......................................... 19

2.1. Tổng hợp xúc tác hiđrotanxit .......................................................................... 19

2.1.1. Hóa chất ................................................................................................... 19

2.1.2. Qui trình tổng hợp ................................................................................... 19

2.2. Nghiên cứu đặc trưng xúc tác bằng các phương pháp vật lý ....................... 20

2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ........................................................ 20

2.2.2. Phương pháp tán xạ năng lượng tia X ( EDS) ........................................ 22

2.2.3. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) .......................................................... 22

2.2.4. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) ................................................ 23

2.2.5. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ..................................... 23

2.2.6. Phương pháp hấp phụ - giải hấp phụ (BET) ........................................... 24

2.3. Phản ứng oxi hóa pha lỏng stiren .................................................................. 29

2.3.1. Hóa chất ................................................................................................... 29

2.3.2. Tiến hành thực nghiệm ............................................................................ 30

2.3.3. Phân tích sản phẩm .................................................................................. 31

2.4. Độ chuyển hóa và độ chọn lọc sản phẩm ....................................................... 32

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................. 33

3.1. Đặc trưng của mẫu xúc tác hiđrotanxit Mg-(Ni, Cu)-Al ............................. 33

3.1.1. Đặc trưng nhiễu xạ tia X (XRD) ............................................................. 33

3.1.2. Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDS) ......................................................... 36

3.1.3 Phổ hồng ngoại ........................................................................................ 37

3.1.4. Đặc trưng hình thể hiđrotanxit Mg-(Ni, Cu)-Al ...................................... 39

3.1.5. Kết quả hấp phụ - giải hấp phụ nitơ ........................................................ 41

3.2. Hoạt tính xúc tác của hiđrotanxit đối với phản ứng oxi hóa stiren ............. 43

3.2.1. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol stiren/tác nhân oxi hóa H2O2 ........................... 43

3.2.2. Ảnh hưởng của hàm lượng Cu2+ và Ni2+ ................................................. 44

3.2.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ .......................................................................... 47

iii

Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa dầu

3.2.4. Ảnh hưởng của thời gian ......................................................................... 49

3.2.5. Ảnh hưởng của bản chất tác nhân oxi hóa .............................................. 50

3.3. Đặc trưng xúc tác sau phản ứng ..................................................................... 52

TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................... 59

Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa dầu

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Khoáng sét hiđrotanxit ................................................................................. 2

Hình 1.2 Cấu tạo hiđrotanxit ....................................................................................... 4

Hình 1.3 Hình dạng lớp brucite (a) và cấu trúc lớp của hiđrotanxit (b) ..................... 5

Hình 1.4 Giá trị L phụ thuộc vào bán kính anion ....................................................... 5

Hình 1.5 Giá trị L phụ thuộc vào dạng hình học của anion ........................................ 6

Hình 1.6 Quá trình trao đổi anion ............................................................................... 8

Hình 1.7 Cơ chế oxi hóa stiren trên xúc tác Co(II)/zeolit X [20] ............................. 17

Hình 2.1 Hình các mặt phản xạ trong nhiễu xạ tia X ................................................ 21

Hình 2.2. Các kiểu đường hấp phụ-giải hấp đẳng nhiệt theo IUPAC. ...................... 27

Hình 2.3. Thiết bị phản ứng oxi hóa pha lỏng .......................................................... 30

Hình 2.4. Sơ đồ liên hợp GC/MS .............................................................................. 31

Hình 3.1 Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu hiđrotanxit Mg-Cu-Al. ............................ 34

Hình 3.2 Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu hiđrotanxit Mg-(Ni, Cu)-Al .......................... 35

Hình 3.3 Phổ hồng ngoại của các mẫu Mg0,56Cu0,14Al0,3(OH)0,2(CO3)0,15xH2O và Mg0,42Cu0,28Al0,3(OH)0,2(CO3)0,15xH2O. .................................................................... 38

Hình 3.4 Ảnh SEM của các mẫu Mg0,56Cu0,14Al0,3 (A), Mg0,42Cu0,28Al0,3 (B), và Mg0,5Ni0,2Al0,3 (C) ..................................................................................................... 39

Hình 3.5 Ảnh TEM của các mẫu Mg0,56Cu0,14Al0,3 (A), Mg0,42Cu0,28Al0,3 (B), và

Mg0,5Ni0,2Al0,3 (C) ..................................................................................................... 40

Hình 3.6 Đường hấp phụ/giải hấp nitơ của hai mẫu hiđrotanxit............................... 41

Hình 3.7 Sự phân bố mao quản BJH của mẫu THC04 [Mg0,42Cu0,28Al0,3] ............... 42

Hình 3.8 Ảnh hưởng của lượng Ni, Cu đến phản ứng oxi hóa stiren ở 70 oC, 4 giờ, tác nhân oxi hóa H2O2 ............................................................................................... 46

Hình 3.9 Ảnh hưởng của thời gian đến phản ứng oxi hóa stiren tác nhân oxi hóa H2O2, xúc tác hiđrotanxit Mg0,42Cu0,28Al0,3 (A) và Mg0,35Cu0,35Al0,3 (B) ................ 49

Hình 3.10 Ảnh hưởng của tác nhân oxi hóa H2O2 và TBHP đến phản ứng ở 70 oC, 4 giờ, xúc tác Mg0,56Cu0,14Al0,3 .................................................................................... 52

Hình 3.11 Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu xúc tác Mg0.56Cu0.14 Al0.3 và Mg0.42Cu0.28 Al0.3 sau phản ứng oxi hóa stiren ở 70 oC trong 4 giờ ....................................................... 53

Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa dầu

Hình 3.12 Phổ hồng ngoại IR của mẫu xúc tác Mg0.56Cu0.14 Al0.3 và Mg0.42Cu0.28 Al0.3 sau phản ứng oxi hóa stiren ở 70 oC trong 4 giờ ....................................................... 54

Hình 3.13 Ảnh SEM của hai mẫu xúc tác Mg0.56Cu0.14 Al0.3 (A) và Mg0.42Cu0.28 Al0.3 ( B) sau phản ứng oxi hóa stiren ở 70 oC trong 4 giờ ................................................ 55

Hình 3.14 Ảnh TEM của mẫu xúc tác Mg0.56Cu0.14 Al0.3 sau phản ứng oxi hóa stiren ở 70 oC trong 4 giờ .................................................................................................... 56

Hình 3.15 Đường hấp phụ/giải hấp nitơ của hai mẫu xúc tác hiđrotanxit sau phản ứng oxi hóa stiren ở 70 oC trong 4 giờ ...................................................................... 56

Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa dầu

DANH MỤC BẢNG

Bảng 2.1 Thành phần khối lượng từng mẫu xúc tác theo tỉ lệ .................................. 20

Bảng 3.1 Các mẫu xúc tác hiđrotanxit điều chế được ............................................... 33

Bảng 3.2 Thông số mạng tinh thể của các mẫu hiđrotanxit xác định từ XRD ......... 35

Bảng 3.3 Kết quả phân tích thành phần nguyên tố bề mặt của các mẫu hiđrotanxit Mg-(Ni, Cu)-Al bằng EDS ........................................................................................ 37

Bảng 3.4 Ảnh hưởng của tỉ lệ mol stiren/chất oxi hóa đến độ chuyển hóa và chọn lọc của sản phẩm ở nhiệt độ 70 oC, 4 giờ, xúc tác Mg0,42Cu0,28Al0,3......................... 43

Bảng 3.5 Độ chuyển hóa và chọn lọc của sản phẩm phản ứng oxi hóa stiren bằng H2O2 trên xúc tác Mg-Al và Mg-(Ni, Cu)-Al ........................................................... 45

Bảng 3.6 Độ chuyển hóa và chọn lọc của sản phẩm phản ứng oxi hóa stiren tác nhân oxi hóa H2O2, dung môi N,N-DMF, 4 giờ ở nhiệt độ khác nhau ............................. 48

Bảng 3.7 Ảnh hưởng của tác nhân oxi hóa đến phản ứng ở 70 oC, 4 giờ, mẫu hiđrotanxit Mg0,56Cu0,14Al0,3 và Mg0,5Ni0,2Al0,3 ........................................................ 51

Bảng 3.8 Thông số mạng tinh thể hiđrotanxit của mẫu xúc tác Mg0.56Cu0.14 Al0.3và Mg0.42Cu0.28 Al0.3 sau phản ứng oxi hóa stiren ở 70 oC trong 4 giờ ........................... 53

Bảng 3.9 Thành phần nguyên tố bề mặt của hai mẫu xúc tác hiđrotanxit Mg0.56Cu0.14 Al0.3 và Mg0.42Cu0.28 Al0.3 sau phản ứng oxi hóa stiren ở 70 oC, 4 giờ...................... 54

vii

Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa dầu

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

Ký hiệu viết tắt Tên của ký hiệu viết tắt

LDH Hiđroxit hai lớp

HT Hiđrotanxit

HTC Hiđrotanxit cacbonat

Hiđro peroxit (30% trong nước) H2O2

TBHP Tert butyl hiđro peroxit (70% trong nước)

N,N-DMF Đimetylfomit

viii

Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa dầu

MỞ ĐẦU

Oxi hóa stiren là phản ứng được quan tâm nhiều trong nghiên cứu khoa học

và cả trong công nghiệp, vì sản phẩm phản ứng là những chất trung gian hữu ích và

đa năng. Thông thường, phản ứng được thực hiện với xúc tác đồng thể tạo nhiều sản

phẩm phụ, khó tách, gây ăn mòn thiết bị và lãng phí [19,33]. Để dễ dàng tách, thu

hồi và tái sinh khi sản xuất liên tục thì quá trình oxi hóa sử dụng xúc tác dị thể được

ưu tiên hơn so với sử dụng xúc tác đồng thể. Một vài xúc tác được tẩm/mang các

kim loại chuyển tiếp như: Co, Mo, Mn, V, Fe, Ru, Ti… đã được sử dụng như là quá

trình hóa học xanh [8,9,33]. Ví dụ, Fe-MCM-41 hiệu quả đối với quá trình oxi hóa

stiren bằng hiđro peroxit và sản phẩm chính là stiren glycol, axit benzoic [47]

hoặc stiren oxit [50]. Trong khi đó, Fe, Ti và Mn mang trên silicat, zeolit… có

hoạt tính thấp với ankylbenzen [3,4,27]. Để tăng độ chuyển hóa và độ chọn lọc

của sản phẩm tạo thành, các xúc tác được tẩm/mang các kim loại chuyển tiếp đa

dạng tiếp tục được nghiên cứu và phát triển. Bên cạnh đó, việc sử dụng các tác

nhân oxi hóa thân thiện môi trường như: oxi không khí, dung dịch hiđro peroxit

hoặc peroxit hữu cơ cũng được quan tâm nghiên cứu [11,14,19].

Hiđrotanxit (khoáng hiđroxit hai lớp (LDHs)) là vật liệu có tính kiềm. Ngoài

ra, vật liệu hiđrotanxit còn có bề mặt lớn, cấu trúc lỗ xốp và khả năng trao đổi

-/MgAl thể hiện hoạt tính tốt trong oxi hóa

ion… nên có thể ứng dụng làm chất nền và xúc tác oxi hóa khử [16,23,26,38]. Ví

dụ: Hiđrotanxit Mn-MgAl và MoO4

ankylbenzen [29]. Hiđrotanxit chứa Co có khả năng thực hiện phản ứng oxi hóa

stiren tạo thành benzanđehit và stiren oxit với độ chọn lọc cao. Trong những trường

hợp này, ion kim loại chuyển tiếp trong cấu trúc là yếu tố quyết định độ hoạt động

của xúc tác [31-33]. Vì vậy, để đánh giá vai trò hoạt động của các ion kim loại

chuyển tiếp trong xúc tác hiđrotanxit khi thay đổi với phản ứng oxi hóa stiren,

chúng tôi thực hiện đề tài nghiên cứu “Oxi hóa stiren trên xúc tác Mg-(Ni,

Cu)-Al hiđrotanxit”.

Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa dầu

Chương 1. TỔNG QUAN

1.1. Giới thiệu về hiđrotanxit

Hiđrotanxit là khoáng vật có trong tự nhiên màu trắng và màu hạt trai, được

xác định cùng họ với khoáng sét anion, có kích thước rất nhỏ được trộn lẫn với các

khoáng khác gắn trên những phiến đá ở vùng đồi núi (Hình 1.1).

Hình 1.1 Khoáng sét hiđrotanxit

Khoáng sét anion tổng hợp đã được các nhà khoáng học (Aminoff và

Broomi) công bố vào khoảng năm 30 của thế kỉ 20, với nhiều tên gọi khác như

hiđrotanxit, pyđroauxit, takovite… [10]. Đến năm 1987 Drifs đã đề nghị một hệ

thống danh pháp để thống nhất tên gọi. Những năm sau này, khái niệm “ Hiđroxit

đan xen” (Lamellar Double Hydrocite – LDH) được dùng để mô tả sự hiện diện của

hai cation kim loại khác nhau trong hợp chất này [1,6,13].

Năm 1996, ứng dụng những thành quả nghiên cứu về khoáng sét tự nhiên,

người ta tổng hợp thành công hiđrotanxit công nghiệp từ các muối kim loại.

Vì hiđrotanxit có thể trao đổi và hấp phụ ion nên được ứng dụng rộng rãi

trong nhiều lĩnh vực [6,13,26]. Hiện nay, hiđrotanxit có thể điều chế bằng nhiều

Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa dầu

phương pháp khác nhau. Người ta vẫn tiếp tục phát triển, nghiên cứu và sản xuất

hiđrotanxit chất lượng cao với giá thành rẻ hơn để khai thác các ứng dụng của nó,

đặc biệt là ngành hóa học, dược liệu và môi trường [1,13,16].

1.2. Đặc điểm hiđrotanxit

1.2.1. Công thức

Như đã trình bày sơ lược ở trên, hiđrotanxit (HT) là loại khoáng sét anion có

tính bazơ, với công thức là Mg6Al2(OH)16CO3.xH2O. Đối với hiđrotanxit tổng hợp,

công thức tổng quát là [1,6,9,13,28,40]:

1-x M3+

x(OH)2]x+[An-

x/n].mH2O,

[M2+

Trong đó:

M2+ là kim loại hóa trị (II) như Mg, Fe, Zn, Ni, Ca...

-...)

M3+ là kim loại hóa trị (III) như Al, Fe, Co, Cr ...

2-, CO3

2-, CrO4

-, NO3

An- là các anion (Cl-, SO4

x là tỉ số nguyên tử M3+/(M2+ + M3+), với giá trị x trong khoảng

0,2 ≤ x ≤ 0,33.

1.2.2. Cấu tạo

Hiđrotanxit có cấu tạo dạng lớp, bao gồm:

 Lớp hiđroxit: là hỗn hợp của các hiđroxit của kim loại hóa trị (II) và hóa

trị (III), tại đỉnh là các nhóm OH–, tâm là các kim loại hóa trị (II) và (III), có cấu

trúc tương tự như cấu trúc brucite trong tự nhiên [1,6,23]. Cấu trúc này được sắp đặt

theo dạng M(OH)6 dạng bát diện (Hình 1.2).

1-xMIII

x(OH)2]x+ trong đó một phần kim loại hóa trị

Lớp hiđroxit có dạng [MII

2- chèn giữa hai lớp. Một lượng lớn các ion hóa trị hai, ba với tỷ lệ

(II) được thay thế bằng kim loại hóa trị (III) hiđroxit mang điện tích dương và được

bù bởi ion CO3

khác nhau có thể thay thế M2+ trong cấu trúc hiđrotanxit dẫn đến các dẫn xuất

hiđrotanxit [5,21,40].

Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa dầu

x/n].mH2O là các anion mang điện tích âm và các phân

 Lớp xen giữa: [An-

tử nước nằm xen giữa lớp hiđroxit trung hòa lớp điện tích dương.

Hình 1.2 Cấu tạo hiđrotanxit

1.2.3. Đặc điểm

Lớp xen giữa nằm giữa hai lớp hiđroxit cứ thế luân phiên xếp chồng lên

nhau, làm cho hiđrotanxit có cấu trúc lớp (Hình 1.2). Lớp hiđroxit liên kết với lớp

xen giữa bằng lực hút tĩnh điện. Liên kết giữa các phân tử nước và các anion trong

lớp xen giữa là liên kết hiđro. Các anion và các phân tử nước trong lớp xen giữa

được phân bố một cách ngẫu nhiên và có thể di chuyển tự do không định hướng, các

anion khác có thể thêm vào hoặc loại bỏ các anion trong lớp xen giữa mà không làm

thay đổi tính chất của hiđrotanxit (Hình 1.3) [16,21,34].

Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa dầu

Hình 1.3 Hình dạng lớp brucite (a) và cấu trúc lớp của hiđrotanxit (b)

Không có giới hạn các loại anion trong lớp xen giữa, tuy nhiên khi tổng hợp

hiđrotanxit dùng để hấp phụ người ta thường dùng anion cacbonat, còn khi tổng hợp

hiđrotanxit dùng để trao đổi ion, thông thường lớp anion xen giữa là Cl-, Br-… Tùy

thuộc vào bản chất của các cation, anion mà số lượng lớp xen giữa và kích thước

hình thái của chúng thay đổi tạo nên vật liệu có những đặc tính riêng [13,26,37].

Khoảng cách giữa hai lớp hiđroxit L = 3 – 4 Å, được xác định bởi kích

thước của các anion, giá trị L phụ thuộc vào:

- Bán kính của anion: Anion có bán kính càng lớn thì khoảng cách lớp xen

giữa L càng lớn (Hình 1.4).

- xen giữa lớp hiđroxit có cấu tạo

Hình 1.4 Giá trị L phụ thuộc vào bán kính anion

- Cấu tạo không gian của anion. Anion NO3

không gian khác nhau nên L có các giá trị khác nhau (Hình 1.5) [13].

Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa dầu

Hình 1.5 Giá trị L phụ thuộc vào dạng hình học của anion

1.3. Tính chất

Khoảng không gian giữa các lớp hiđroxit chứa các anion và các phân tử nước

sắp xếp một cách hỗn độn. Điều này đã tạo ra một số tính chất đặc trưng của các

dạng hiđrotanxit [10,13].

1.3.1. Tính chất trao đổi anion

Đây là một trong những tính chất quan trọng của hợp chất hiđroxi kép, dạng

cấu trúc này có thể trao đổi một lượng lớn anion bên trong bằng những anion khác ở

các trạng thái khác nhau [26,38].

Quá trình trao đổi anion có thể dẫn đến thay đổi giá trị của khoảng cách lớp

trung gian giữa hai lớp hiđroxit kế cận. Sự thay đổi phụ thuộc vào hình dạng và điện

tích của các anion trao đổi (Hình 1.6). Do cấu trúc lớp và sự đan xen anion,

hiđrotanxit có độ phân tán và khả năng trao đổi anion cao [15,34].

Phản ứng trao đổi anion thường ở dạng cân bằng:

Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa dầu

[M2+M3+A] + A’ = [M2+M3+A’] + A

A: anion ở lớp xen giữa

A’: anion cần trao đổi

hoặc viết dạng rút gọn: HT-A’ + A- = HT-AA’

HT-A: HT có 1 anion xen giữa A’

HT-AA’: HT có 2 anion xen giữa cùng tồn tại, lúc này quá trình trao đổi xảy

ra không hoàn toàn, A không trao đổi hết với A’.

Sự trao đổi thuận lợi với các anion có mật độ điện tích cao. Sự trao đổi anion

trong hiđrotanxit phụ thuộc vào các yếu tố sau:

- Sự tương tác tĩnh điện của lớp hiđrotanxit tích điện dương với anion xen giữa

và năng lượng tự do các anion cần trao đổi.

- Ái lực trao đổi của lớp hiđroxit với các anion cần trao đổi trong dung dịch và

ái lực của lớp hiđroxit với anion trong lớp xen giữa [8,13,35].

- Cấu tạo của ion cần trao đổi (A).

- Hằng số cân bằng trao đổi tăng khi bán kính anion trao đổi giảm, trao đổi ion

sẽ thuận lợi với các anion trong dung dịch có nồng độ cao.

- Anion hóa trị II được ưu tiên hơn anion hóa trị I và thời gian trao đổi cũng

nhanh hơn.

- Sự trao đổi ion còn có sự ưu tiên đối với các ion có trong mạng lưới tinh thể

vật liệu chất hấp phụ rắn hoặc có cấu tạo giống với một trong những ion tạo

ra mạng lưới tính chất của chất hấp phụ, khi đó sự hấp phụ được xem là sự

kết tinh.

- Khả năng trao đổi anion còn phụ thuộc vào pH của dung dịch chứa anion

[13,21,38].

Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa dầu

Hình 1.6 Quá trình trao đổi anion

1.3.2. Tính chất hấp phụ

Sự hấp phụ các anion có thể dẫn đến sự tái tạo lại cấu trúc lớp của

2- sau khi nung ở nhiệt độ nhất định sẽ có khả năng

hiđrotanxit sau khi xử lý hiđrotanxit ở nhiệt độ cao. Tính chất hấp phụ thể hiện rất

2-. HT/CO3

2- bị mất các phân tử nước lớp xen

tốt đối với HT/CO3

hấp phụ tốt hơn lúc chưa nung. Khi đó HT/CO3

xM3+

x(O)1+x/2. Hỗn hợp oxit này có khả năng tái tạo lại cấu trúc lớp khi tiếp xúc với

giữa và khí CO2 thoát ra để hình thành tâm bazơ O2- có cấu trúc kiểu M2+

2- là hiđrotanxit được điều chế từ

dung dịch các anion khác [13,36,38].

Điển hình cho tính hấp phụ HT/CO3

nhôm và magie có công thức cụ thể như sau: [Mg1-xAlx(OH)2][(CO3)x/n].mH2O

(HT/[Mg-Al-CO3]). Phương trình tái tạo cấu trúc lớp như sau: Mg1-xAlx(O)1+x/2 +

2-,

x/nAn- + (1+x/2)H2O → [Mg1-xAlx(OH)2][Ax/n].mH2O với A là anion cần hấp

2-, HPO4

2-, SiO3

-...) [6,10,35].

phụ có thể là halogenua, hợp chất hữu cơ, anion vô cơ (CrO4

2-, Cl-, MnO4

HVO4

Hiđrotanxit hấp phụ với các anion hình thành lớp xen giữa, hiđrotanxit

không có khả năng trao đổi cation với Mg và Al ở các tấm bát diện do lực liên kết

tạo phức lớn. Các hiđrotanxit hấp phụ trong môi trường nước nên chịu nhiều tác

Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa dầu

động của yếu tố ngoại cảnh như pH, các ion và hợp chất lạ.

Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ cũng giống như các yếu tố ảnh

hưởng đến quá trình trao đổi ion: nhiệt độ nung, tỉ lệ Mg/Al, pH … [21,34].

1.4. Các phương pháp điều chế hiđrotanxit

Do hiđrotanxit có ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực khác nhau nên có

nhiều công trình nghiên cứu điều chế theo phương pháp khác nhau như: phương

pháp muối – bazơ, phương pháp muối – oxit, phương pháp đồng kết tủa, phương

pháp xây dựng lại cấu trúc… trong đó phương pháp đồng kết tủa tạo ra các tinh thể

hiđrotanxit tốt nhất và có nhiều ưu điểm được sử dụng phổ biến [13,37].

1.4.1. Phương pháp muối – bazơ

Năm 1992 Feikenecht và Geber lần đầu tiên tổng hợp hỗn hợp 2 hiđroxit

[Mg – Al – CO3] bởi phản ứng hỗn hợp muối của hai kim loại trên với một dung

dịch bazơ của một kim loại kiềm. Đây là phương pháp được sử dụng phổ biến nhất

để điều chế hiđrotanxit cacbonat (HTC) của hai (hoặc lớn hơn) cation kim loại hóa

trị II và kim loại hóa trị III. Phương pháp tổng hợp này dựa trên sự kết tủa đồng thời

các hiđroxit của hai (hay nhiều hơn) cation kim loại hóa trị II và kim loại hóa trị III

(phương pháp đồng kết tủa) [6,13]. Sau Feitkenecht và Geber phương pháp này

được tiếp tục phát triển dựa trên sự thay đổi các thông số như: nồng độ các chất,

điều kiện lọc, rửa và điều chỉnh pH. Đây chính là những yếu tố quyết định sự hình

thành của hiđrotanxit cacbonat (HTC).

Ưu điểm phương pháp muối – bazơ:

 Có thể điều chế được trực tiếp sản phẩm HTC có cấu tạo xác định;

 Sự đồng kết tủa trong dung dịch anion chọn lọc;

 Có thể điều chỉnh tỷ lệ giữa kim loại hóa trị II, kim loại hóa trị III thông

qua tỷ lệ ion kim loại trong dung dịch ban đầu.

Tuy nhiên, cấu trúc và tính chất hóa lý của sản phẩm phụ thuộc vào nhiều yếu tố

như: phương pháp kết tủa, nhiệt độ và thời gian già hóa, độ tinh khiết, lọc, rửa ion

Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa dầu

và sấy khô.

1.4.2. Phương pháp muối – oxit

Phương pháp này được Boehm, Steinle và Vieweger sử dụng lần đầu tiên

năm 1977 để điều chế [Zn – Cr – Cl]. Quá trình thực nghiệm bao gồm việc tạo

thành một huyền phù của ZnO từ một lượng dư dung dịch muối CrCl3 trong vài

ngày ở nhiệt độ phòng [6]. Năm 1981 cũng với những tiền chất trên Lal và Howe đã

điều chế hiđrotanxit [Zn – Cr – Cl] bằng cách cho ZnO (ở dạng bột nhão) vào dung

dịch CrCl3 và khuấy trong 10 giờ. Tuy nhiên, kết quả là không thu được sản phẩm

tinh khiết do vẫn còn lại một lượng ZnO dư. Phản ứng tổng quát của phương pháp

này là:

3/n + (m + 1) H2O = M2+

1-xM3+

x(OH)2.mH2O + xMeIIXn

2/n.

M2+O + xM3+An-

Phương pháp muối – oxit còn được dùng điều chế các loại HTC khác như: [Zn – Al

– Cl]; [Zn – Cr – Cl]; [Zn – Cr – NO3]; [Zn – Al – NO3]... Ví dụ, hệ [Zn – Cr – Cl]

được điều chế bởi phản ứng:

1.4.3. Phương pháp đồng kết tủa

Phương pháp này tổng hợp hiđrotanxit từ hai muối kim loại hóa trị (II) và

(III), cho hỗn hợp muối của hai kim loại trên vào dung dịch muối của kim loại kiềm

có tính bazơ. Hỗn hợp dung dịch được giữ ở pH không đổi trong quá trình điều chế.

Các chất tham gia phản ứng được khuấy trộn với tốc độ không đổi trong suốt quá

trình phản ứng xảy ra. Ưu điểm của phương pháp đồng kết tủa ở pH cố định

hiđrotanxit điều chế được, tinh thể có kích thước đều đặn, nhỏ (cỡ nanomet,

micromet), độ đồng nhất cao, ít tạp chất, diện tích bề mặt lớn và tỉ trọng nhỏ. Tuy

nhiên cấu trúc và tính chất hóa lý của sản phẩm còn phụ thuộc vào nhiều yếu tố

như: phương pháp kết tủa, bản chất và nồng độ của chất phản ứng, pH kết tủa, nhiệt

độ và thời gian già hóa, độ tinh khiết, rửa tủa và sấy khô [13].

Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa dầu

1.4.3.1. Phương pháp kết tủa trong dung dịch đồng thể

Phương pháp này dựa trên cơ sở kết tủa dần một chất trong quá trình phản

ứng trong thể tích dung dịch [18]. Phương pháp này được ứng dụng trong trường

hợp tạo thành các tinh thể có hình dáng hoàn thiện.

1.4.3.2. Phương pháp kết tủa theo chu kì và liên tục

Phương pháp này được ứng dụng rộng rãi trong điều chế xúc tác và chất

mang trong phòng thí nghiệm, trong công nghiệp. Kết tủa ở pH cố định được thực

hiện bằng cách cho đồng thời các tác chất vào lò phản ứng và trộn mạnh theo hai

chế độ chu kì và liên tục [6,21]. Trong chế độ chu kì thì quá trình kết tủa có giá trị

pH cố định, còn nồng độ chất kết tủa và dung dịch muối thay đổi. Còn chế độ liên

tục thì tất cả các thành phần được giữ cố định trong toàn bộ tiến trình.

1.4.4.3 Phương pháp xây dựng lại cấu trúc

Được đề nghị năm 1983 bởi Miyata, dung dịch rắn Mg1-3x/2AlxO được điều

chế bằng cách nung hiđrotanxit [Mg – Al – CO3] ở khoảng nhiệt độ 500-700 oC.

Sau đó hỗn hợp được hydrat hóa bằng dung dịch nước chứa cation khác tạo thành

một hiđrotanxit cacbonat (HTC) mới [21]. Bên cạnh một số hiđrotanxit cũng được

điều chế bằng phương pháp trao đổi anion hữu cơ, anion dạng polyoxometalic [4,6].

1.5. Các yếu tố ảnh hưởng đến cấu trúc hiđrotanxit trong quá trình điều chế

1.5.1. Ảnh hưởng của pH

 Kết tủa với pH tăng:

pH được điều chỉnh bởi dung dịch hỗn hợp muối kim loại và dung dịch bazơ

của kim loại kiềm hoặc muối cacbonat của kim loại kiềm [17,21]. Ví dụ, hệ [Zn –

Cr – Cl] đã được điều chế bằng cách thêm dung dịch NaOH với nồng độ không đổi

vào hỗn hợp dung dịch ZnCl2 và CrCl3.

 Kết tủa với pH giảm:

Thêm hỗn hợp dung dịch muối kim loại có tính axit vào dung dịch muối

NaOH. Phương pháp này được Bish và Brinley (năm 1977) dùng để điều chế [Ni –

Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa dầu

[6,17]. Phương pháp này

Al – CO3] bằng cách thêm vào hỗn hợp dung dịch NaOH đã bão hòa CO2 một

lượng xác định hỗn hợp dung dịch muối NiCl2 và AlCl3

cho sản phẩm có độ tinh khiết thấp. Trong cả hai trường hợp trên đều phải xử lý

thủy nhiệt để hoàn thiện cấu trúc.

 Kết tủa với pH không đổi:

Đây là một trong những phương pháp thông dụng để điều chế những loại

khoáng sét anion tổng hợp khác nhau. Dung dịch hỗn hợp hai muối kim loại hóa trị

II và hóa trị III, được thêm vào dung dịch tính kiềm được giữ ở pH không đổi với

tốc độ xác định [13,16]. Các chất tham gia phản ứng hòa trộn với tốc độ không đổi.

Có thể điều chỉnh đồng thời các yếu tố: tốc độ thêm dung dịch hỗn hợp hai muối

kim loại, pH và nhiệt độ kết tủa.

Với hợp chất [Zn – Al – Cl] khoảng pH để thu được sản phẩm có cấu trúc

dạng hiđrotanxit là từ 6,0 đến 10,0 trong đó pH tối ưu là 7,0 đến 9,0 [6,17,21]. Ở pH

thấp hơn, ta thu được một hợp chất vô định hình, trong khi pH cao hơn, những tinh

thể Zn(OH)2 dạng brucite tồn tại cùng pha với HTC.

Với hợp chất [Mg – Al – Cl] khoảng pH để thu được sản phẩm có cấu trúc

dạng hiđrotanxit là từ 8,0 đến 10,0. pH tối ưu có thể thay đổi tùy theo điều kiện bền

của hỗn hợp hiđrotanxit của kim loại hóa trị II và kim loại hóa trị III [5,11,18]. Điều

chế hiđrotanxit bằng phương pháp đồng kết tủa (pH không đổi), cho sản phẩm có

một số ưu điểm như:

- Độ kết tinh, mức độ đồng nhất và pha tinh khiết hơn;

- Phân bố kích thước hạt và bán kính trung bình của hạt ít bị ảnh hưởng bởi

xử lý thủy nhiệt;

- Diện tích bề mặt và đường kính mao quản cao hơn phương pháp điều chế

hiđrotanxit ở pH thay đổi.

1.5.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ

Trong nhiều trường hợp, các yếu tố như: pH tối ưu, thời gian già hóa thích

hợp cũng không tạo được pha HTC kết tinh tốt, khi đó xử lý nhiệt giúp cải thiện sự

Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa dầu

kết tinh của pha vô định hình hoặc của vật liệu kết tinh không tốt [24,27].

Phản ứng đồng kết tủa chủ yếu được thực hiện ở nhiệt độ phòng. Do đó xử lý

thủy nhiệt sau khi kết tủa thường có ảnh hưởng hơn [26]. Xử lý thủy nhiệt để cải tạo

tinh thể HTC. Nhưng nhiệt độ của quá trình không quá cao để tránh HTC bị phân hủy.

1.5.3. Già hóa kết tủa

Hỗn hợp sau phản ứng chứa gel và chất kết tủa mới có năng lượng tự do cao.

Do đó về nhiệt động học chúng sẽ không bền theo thời gian, đặc biệt ở nhiệt độ cao,

trong HTC diễn ra nhiều quá trình khác nhau [28]. Sản phẩm vừa mới kết tinh chưa

ổn định, các tiểu phân mịn, nhỏ thành phần chưa kịp liên kết lại với nhau tạo thành

cấu trúc [15]. Vì vậy, cần phải có thời gian đủ để ổn định cũng như nhiệt độ cần

thiết để các phần tử kết hợp lại chặt chẽ dưới dạng cấu trúc khung cứng, ít biến đổi.

Quá trình già hóa trên có ý nghĩa rất quan trọng trong điều chế xúc tác vì

quyết định thành phần hóa học, cấu trúc xốp, độ bền theo thời gian. Khi già hóa gel

thể tích và bán kính lỗ xốp tăng lên đáng kể [16,18]. Thời gian già hóa hiđrotanxit

có cấu trúc ổn định thường khoảng từ 10 – 12h.

1.5.4. Rửa tủa

Chất kết tủa thường dưới dạng nhũ tương, gel. Dịch huyền phù có chứa nhiều

sản phẩm phụ và một lượng ion kim loại thủy phân không hoàn toàn nên có ảnh

hưởng đến tính chất của xúc tác [21,23]. Do đó việc tách và rửa kết tủa đòi hỏi tốn

nhiều thời gian. Thường các muối dễ hòa tan được loại bằng nước. Trường hợp

thành phần chất kết tủa có muối bazơ hoặc muối axit không bị loại hết sẽ ảnh hưởng

đến tâm hoạt động của xúc tác, gây nhiều phản ứng không mong muốn.

1.5.5. Làm khô chất kết tủa và gel

Đây là giai đoạn bắt buộc của phương pháp kết tủa và gel. Giai đoạn ảnh

hưởng đến sự hình thành cấu trúc và tính chất của xúc tác [18]. Ảnh hưởng của điều

kiện làm khô lên cấu trúc còn phụ thuộc nhiều yếu tố khác như: phương pháp làm

khô, khối lượng chất, bản chất của tạp chất trong vật liệu làm khô, lượng nước của

Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa dầu

hiđrogel trước khi làm khô, nhiệt độ và tốc độ loại nước, bản chất kết tủa và gel [6].

1.6. Ứng dụng của hiđrotanxit

Với những tính chất trên hiđrotanxit được ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh

vực khác nhau như:

1.6.1. Xúc tác

Hiđrotanxit có thể làm xúc tác đa cấu tử do có khả năng phân tán lớn các kim

loại đa hóa trị như Co, Ni, Fe... Do vậy, hiđrotanxit được xem như là chất xúc tác đa

cấu tử. Ví dụ, hiđrotanxit tổng hợp Mg-Al-Ni được ứng dụng làm xúc tác cho phản

ứng reforminh parafin hơi nước. Ngoài ra, các ứng dụng chủ yếu của hiđrotanxit là:

 Xúc tác axit-bazơ,

 Xúc tác oxy hóa-khử (phụ thuộc vào tính oxy hóa - khử của kim loại

chuyển tiếp hóa trị II, hóa trị III),

 Xúc tác quang hóa,

 Chất mang.

+ Điều chế xúc tác platin trên chất mang hiđrotanxit hoặc hỗn hợp oxit

M1-xAlxO1+x/2 làm chất mang cho hệ xúc tác oxi hóa pha lỏng stiren,

ankylbenzen.

1.6.2. Chất ức chế

Hiđrotanxit với cấu trúc [M1-xAlx(OH)2](CO3)x/2.nH2O sau khi nung (giải

phóng khí CO2) có thể làm chất ức chế trong các trường hợp sau:

- Sử dụng trong dược và y học như: trung hòa lượng axit trong dịch vị, tạo

phức với các dẫn xuất của axit salixilat [13],

- Điều chế các hợp chất với thiết bị phản ứng loại nano có tính chọn lọc hóa

học cao,

- Sử dụng trong kỹ thuật tách, chiết và màng lọc,

- Sử dụng làm chất hấp phụ để tách đồng phân quang học, hấp phụ-giải hấp,

- Làm vật liệu lọc, thẩm thấu và màng chọn lọc ion,

- Làm vật liệu điện tử: điện cực, chất điện môi, chất điện dẫn trong pin, ắc

Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa dầu

qui...

- Vật liệu quang hóa: vật liệu phát quang, thiết bị quang học...

1.6.3. Ứng dụng làm chất hấp phụ và trao đổi ion

Hiđrotanxit có cấu trúc lớp nên dễ trao đổi ion và có khả năng hấp phụ tốt

nên được ứng dụng trong công nghiệp và trong đời sống như: hấp phụ ion kim loại

chuyển tiếp, hấp phụ và xử lý các hợp chất mầu hữu cơ; hấp phụ và trao đổi ion kim

loại nặng… [26].

1.7. Phản ứng oxi hóa stiren

1.7.1. Oxi hóa pha lỏng stiren

Phản ứng oxi hóa stiren thường được thực hiện ở pha lỏng ở vào điều kiện

tiến hành phản ứng khác nhau như xúc tác, tác nhân oxi hóa H2O2 (Sơ đồ 1.1) [8,14]

và TBHP (Sơ đồ 1.2) [19,25]... sẽ tạo thành hỗn hợp các sản phẩm khác nhau:

Sơ đồ 1.1 Phản ứng oxi hóa stiren sử dụng tác nhân oxi hóa H2O2 [14]

Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa dầu

Sơ đồ 1.2 Phản ứng oxi hóa stiren sử dụng tác nhân TBHP với xúc tác của hỗn

hợp oxit kim loại kích cỡ nano [19]

Theo sơ đồ 1.1 và 1.2 sản phẩm phản ứng tạo thành bao gồm stiren oxit và

benzanđehit là những nguyên liệu quý có nhiều ứng dụng trong công nghiệp như:

công nghệ thực phẩm, dược phẩm, hương liệu, chất màu, chất bảo vệ thực vật…

Hiện nay, benzanđehit được sản xuất từ các nguyên liệu ban đầu như: ancol

benzylic, vinylbenzen, toluen… trong khi stiren là sản phẩm từ quá trình chế biến

dầu mỏ. Những công trình đầu tiên nghiên cứu sự oxi hoá stiren thành benzanđehit

là sử dụng xúc tác đồng thể Cu2(OH)PO4 và CoCl2 nhưng hiệu suất chuyển hóa

không cao [17]. Phản ứng thực hiện trong điều kiện đồng thể nên tiêu tốn một lượng

lớn dung môi. Quá trình này luôn kèm theo công đoạn tách loại sản phẩm phản ứng

và thải ra một lượng lớn muối kim loại nặng (Co3+, Mn2+…) gây ô nhiễm môi

trường [17]. Gần đây, để oxi hoá nối đôi C=C thành anđehit hoặc xeton người ta sử

dụng các xúc tác dạng nano spinel MgxFe3-xO4, peoxo vanadium, TS-1…[17, 41].

Năm 2007, Liang Nie và các đồng nghiệp đã thực hiện phản ứng oxi hoá stiren

thành benzanđehit sử dụng tác nhân oxi hoá là O2 ở 100 oC, 10 atm trên hệ xúc tác

TiO2/SiO2, tác giả quan sát thấy hiệu suất phản ứng và độ chọn lọc sản phẩm phụ

thuộc rất nhiều vào diện tích bề mặt của xúc tác. Độ chọn lọc có thể đạt được tới

100%, nhưng hiệu suất còn khá khiêm tốn và chỉ thực hiện trong khoảng thời gian

ngắn (1 giờ). Khi kéo dài thời gian phản ứng đến 4 giờ thì độ chọn lọc giảm xuống

là 93,8%. Nhược điểm của phản ứng là tiến hành ở áp suất và nhiệt độ cao (10 atm,

1000C) nên khó kiểm soát và cho nhiều sản phẩm phụ, đặc biệt quá trình polime hoá

Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa dầu

diễn ra nhanh [17]. Sản phẩm có thể là benzanđehit, anđehit focmic, stiren oxit, axit

benzoic, phenyletilen glycol... Con đường hình thành các sản phẩm trên hiện vẫn là

chủ đề đang được thảo luận. Năm 2006, Sebastian J và cộng sự [20] đề xuất con

đường tạo thành sản phẩm oxi hóa stiren trên xúc tác Co(II) trao đổi với zeolit X

như sau:

Hình 1.7 Cơ chế oxi hóa stiren trên xúc tác Co(II)/zeolit X [20]

Theo sơ đồ này, phản ứng xảy ra theo cơ chế gốc tự do và sản phẩm là

anđehit, stiren oxit, fomalđehit nhưng không đề cập đến sự tạo thành axit benzoic,

điol hay các sản phẩm polime hóa [19,27].

1.7.2. Ứng dụng của sản phẩm benzanđehit và stiren oxit

Benzanđehit là chất lỏng không màu, sôi ở 180 oC, có mùi thơm hắc đặc

trưng (mùi dầu hạnh nhân). Benzanđehit là một hợp chất có ứng dụng rất lớn:

- Nó được coi như là chất trung gian trong quá trình tạo ra các sản phẩm

thơm dùng làm nước hoa hoặc dùng trong thực phẩm: Xinamanđehit và dẫn xuất.

Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa dầu

- Benzanđehit còn là chất trung gian của quá trình tạo ra các rượu thơm, axit

benzoic và các sản phẩm ứng dụng trong nhiếp ảnh.

Benzanđehit có vai trò quan trọng trong công nghiệp dược phẩm, là nguyên

liệu đầu cho quá trình điều chế các sản phẩm thuốc như:

- Clorampheniol (C11H12O2N2Cl2): Thuốc kháng sinh không màu, có trong

thuốc nhỏ mắt.

- Epheđrin (C10H15O): Có trong thuốc nhỏ mũi. Tác động lên cuống phổi,

huyết áp, mạch máu, hệ thần kinh trung ương.

- Ampicilin: Thuốc kháng sinh mạnh, chữa được nhiều bệnh.

Benzanđehit cũng được dùng làm nguyên liệu để sản xuất các loại thuốc trừ

sâu (đibenzoquat).

Ngoài ra, benzanđehit còn được sử dụng làm chất trung gian trong quá trình

sản xuất điều chế phẩm màu, thuốc nhuộm (triphenyl metan), nhựa phenol

benzanđehit (được sử sụng để sản xuất chất chịu lửa, chữa cháy).

Stiren oxit được ứng dụng để sản xuất các chất hòa tan nhựa epoxy, chất hấp

thụ tia tử ngoại, hương liệu… Bên cạnh đó, stiren oxit cũng là một chất trung gian

quan trọng trong tổng hợp hữu cơ, hóa dược và hương liệu [19].

Chính những đặc điểm, tính chất, cấu trúc lớp của hiđrotanxit và những ứng

dụng to lớn mà phản ứng oxi hóa stiren mang lại đã thu hút được rất nhiều sự quan

tâm của các nhà khoa học. Trong nghiên cứu này, chúng tôi điều chế hệ xúc tác

hiđrotanxit Mg-(Ni, Cu)-Al và thực hiện phản ứng oxi hóa stiren trên hệ xúc tác

hiđrotanxit này.

Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa dầu

Chương 2. CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM

2.1. Tổng hợp xúc tác hiđrotanxit

Như đã trình bày ở phần trên, hiđrotanxit có nhiều ứng dụng trong lĩnh vực

xúc tác và hấp phụ. Trong nghiên cứu này, chúng tôi điều chế một số mẫu

hiđrotanxit chứa Mg, Al, Ni và Cu. Xúc tác được ứng dụng thực hiện phản ứng oxi

hóa stiren.

2.1.1. Hóa chất

Các hóa chất được sử dụng để điều chế gồm: magie nitrat (Mg(NO)3.6H2O,

Fisher), đồng nitrat (Cu(NO3)2.3H2O, Fisher), niken nitrat (Ni(NO3)2.6H2O, Fisher),

nhôm nitrat (Al(NO3)3.9H2O, Fisher), natri cacbonat (Na2CO3, Trung Quốc) và natri

hydroxit (NaOH, Trung Quốc).

2.1.2. Qui trình tổng hợp

Các mẫu xúc tác hiđrotanxit Mg-(Ni, Cu)-Al với tỉ lệ nguyên tử Mg : Ni :

Cu : Al khác nhau được tổng hợp theo phương pháp đồng kết tủa sử dụng muối

nitrat của các kim loại sau đây: Mg(NO)3.6H2O (99%), Cu(NO3)2.3H2O (98%),

Ni(NO3)2.6H2O (98%) và Al(NO3)3.9H2O (>98%) với tỉ lệ mol (Ni2+, Cu2+)/(Mg2+ +

Al3+) từ 0 đến 0,54. Thành phần từng mẫu xúc tác theo tỉ lệ đưa ra trong bảng 2.1.

Dung dịch NaOH 1,5M được sử dụng làm tác nhân đồng kết tủa. Hòa tan các muối

nitrat trong 150 ml nước cất và NaOH trong 150 ml nước cất. Sau đó, hai dung dịch

được thêm đồng thời vào 25 ml dung dịch Na2CO3 0,6 M, khuấy mạnh. Giá trị pH

được điều chỉnh trong khoảng giá trị 9 ÷ 10 bằng cách thêm từng giọt dung dịch

NaOH trong khoảng 2 giờ. Hỗn hợp huyền phù màu xanh sáng thu được tiếp tục

được khuấy, già hóa ở nhiệt độ 60 oC và trong 15 giờ. Sau đó, hỗn hợp được làm

nguội đến nhiệt độ phòng và lọc rửa nhiều lần bằng nước cất nóng. Chất rắn thu

được đem sấy khô ở 80 oC trong 24 giờ trong không khí [3,9,28-33,43,51].

Các mẫu xúc tác đã điều chế được ký hiệu ứng với thành phần kim loại Mg-

Cu-Al là: THC (01, 02, 03, 04, 05), Mg-Ni-Al: THN02 và Mg-(Ni, Cu)-Al: THNC.

Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa dầu

Bảng 2.1 Thành phần khối lượng từng mẫu xúc tác theo tỉ lệ

Tỉ lệ mol Xúc tác

hiđrotanxit Cu2+/(Mg2+ + Al3+) (Ni2+, Cu2+)/(Mg2+ + Al3+)

Mg0.7Al0.3 0 0

Mg0.63Cu0.07 Al0.3 0,08 -

Mg0.56Cu0.14 Al0.3 0,16 -

Mg0.49Cu0.21 Al0.3 0,27 -

Mg0.42Cu0.28 Al0.3 0,39 -

Mg0.35Cu0.35 Al0.3 0,54 -

Mg0.4Ni0.2Cu0.1 Al0.3 - 0,43

Mg0.5Ni0.2Al0.3 - 0,25

2.2. Nghiên cứu đặc trưng xúc tác bằng các phương pháp vật lý

Xúc tác hiđrotanxit Mg-(Cu, Ni)-Al đã tổng hợp được nghiên cứu đặc trưng

bằng các phương pháp: giản đồ nhiễu xạ tia X dạng bột (XRD), phổ quang phổ

hồng ngoại chuỗi Fourier (FT – IR), phân tích thành phần nguyên tố bề mặt (EDS),

kính hiển vi điện tử quét qua (SEM), phương pháp hiển vi điện tử truyền (TEM) và

hấp phụ-giải hấp phụ nitơ (BET) …

2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

Đây là phương pháp quan trọng để xác định cấu trúc và phân tích thành

phần pha của chất rắn. Ta có thể xác định được kiểu tế bào cơ sở dựa vào các

thông số về tính chất đối xứng của tinh thể, các trục tinh thể, kích thước các cạnh

của tế bào và góc giữa các cạnh của ô cơ sở thu được từ phương pháp XRD. Từ

đó biết được hệ tinh thể, số nguyên tử trong mỗi tế bào và nhóm không gian. Vì

vậy, có thể tìm ra sự sắp xếp của các nguyên tử trong một tế cơ sở và khoảng

cách giữa các nút mạng tinh thể, những yếu tố quan trọng để xác định cấu trúc

phân tử.

Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa dầu

Theo lý thuyết tinh thể, các tinh thể được cấu thành bởi các nguyên tử hoặc

ion được sắp xếp đều đặn trong không gian theo một quy luật xác định. Mỗi mặt

mạng được coi như lớp phản xạ tia X khi chúng chiếu vào. Do các mặt mạng song

song nên khi xét hai mặt I và II ta nhận thấy khoảng cách d giữa hai mặt mạng có

mối liên hệ như hình 2.1.

Hình 2.1. Hình các mặt phản xạ trong nhiễu xạ tia X

Khi chiếu chùm tia X vào hai mặt đó với góc , để các tia phản xạ giao thoa

với nhau thì hiệu quang trình của hai tia 11’ và 22’ phải bằng số nguyên lần bước

sóng (phương trình Bragg): 2dsin = n.

Trong đó:

d: khoảng cách giữa các mặt trong mạng tinh thể

: độ dài bước sóng của tia X

: góc tới của tia bức xạ

n: bậc phản xạ

Thường thì lấy n =1, ta có: 2dsin = 

Với mỗi nguồn tia X có độ dài bước sóng  nhất định, khi thay đổi  ta được

giá trị d tương ứng, đặc trưng cho mỗi loại vật liệu. So sánh với giá trị d chuẩn sẽ

xác định được mạng tinh thể của vật liệu nghiên cứu [2].

Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa dầu

Có hai phương pháp sử dụng tia X để nghiên cứu cấu trúc tinh thể:

- Phương pháp bột: mẫu nghiên cứu ở dạng bột

- Phương pháp đơn tinh thể: mẫu gồm những đơn tinh thể có kích thước đủ lớn

Mặc dù vậy, phương pháp XRD cũng có một số nhược điểm:

- Không phát hiện được các chất có hàm lượng nhỏ.

- Tuỳ theo bản chất và mạng lưới không gian mà độ nhạy phân tích định tính

dao động trong khoảng 1-30%.

Giản đồ nhiễu xạ tia X dạng bột của các mẫu xúc tác được ghi lại trên thiết bị

D8 Advance – Bruker sử dụng bức xạ CuKα (λ = 1,54056 Å), tại Khoa Hóa học –

Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội, cường độ dòng

ống phát 40 mA, góc quét 2 từ 5 - 65o và tốc độ góc quét 0,2 o/phút.

2.2.2. Phương pháp tán xạ năng lượng tia X ( EDS)

Phân tích EDS là sự tương tác không đàn hồi của các electron với mẫu mà sự

thay đổi năng lượng của chúng cung cấp thông tin hữu ích và tăng khả năng khai

thác phương pháp SEM.

Khi một electron ở mức năng lượng cao hơn rơi xuống một lỗ trống electron

thì nó phát ra một bức xạ tia X. Tần số của bức xạ được xác định bằng hiệu số giữa

hai mức electron và đặc trưng cho nguyên tử phát ra tia X. Trong phương pháp EDS

các tia X này được chọn lọc và năng lượng của chúng được vẽ theo số đếm các

photon X và cho phép phân tích định tính, định lượng nguyên tố.

2.2.3. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR)

Phương pháp phân tích phổ hồng ngoại là một trong những kỹ thuật phân

tích rất hiệu quả. Một trong những ưu điểm quan trọng nhất của phương pháp pháp

phổ hồng ngoại vượt hơn những phương pháp phân tích cấu trúc khác là cung cấp

thông tin nhanh liên kết trong phân tử mà không đòi hỏi tính toán phức tạp.

Kỹ thuật này dựa trên hiệu ứng đơn giản là các hợp chất hóa học có khả năng

Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa dầu

hấp thụ chọn lọc bức xạ hồng ngoại. Sau khi hấp thụ các bức xạ hồng ngoại, các

phân tử dao động và xuất hiện dải phổ hấp thụ gọi là phổ hồng ngoại. Các đám phổ

khác nhau có mặt trong phổ hồng ngoại tương ứng với các nhóm chức đặc trưng và

các liên kết có trong phân tử. Phổ hấp thụ hồng ngoại là phổ dao động quay, vì khi

hấp phụ bức xạ hồng ngoại thì cả chuyển động dao động và chuyển động quay đều bị

kích thích. Bức xạ hồng ngoại có độ dài sóng 0,8-1000 m và chia thành ba vùng

(cận hồng ngoại, trung hồng ngoại, viễn hồng ngoại) [2].

Các mẫu hiđrotanxit được ghi phổ hồng ngoại (FT-IR) đo trên máy

Shimadzu (Nhật), dải quét từ 400 - 4000cm-1, độ phân giải: 4 cm-1, tại Khoa Hóa

học – Trường Đại học Sư phạm Hà Nội.

2.2.4. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)

Nguyên lý hoạt động của phương pháp dựa trên việc sử dụng tia điện tử để

tạo ảnh mẫu nghiên cứu. Chùm tia điện tử được tạo ra từ catot qua hai tụ quang điện

tử sẽ được hội tụ lên mẫu nghiên cứu. Khi chùm tia điện tử đập vào mẫu sẽ phát ra

các tia điện tử truyền qua. Tia truyền qua được dẫn qua điện thế gia tốc rồi vào phần

thu và biến đổi thành tín hiệu ánh sáng, tín hiệu được khuếch đại, đưa vào mạng

lưới điều khiển tạo độ sáng tối trên màn ảnh. Mỗi điểm trên mẫu cho một điểm

tương ứng trên màn. Độ sáng tối trên màn ảnh phụ thuộc vào lượng điện tử phát ra

tới bộ thu và phụ thuộc vào hình dạng bề mặt mẫu nghiên cứu. Phương pháp SEM

cho phép xác định hình thể bề mặt của xúc tác rắn, dạng tinh thể, dạng hạt, kích

thước hạt…

Ảnh SEM tinh thể hiđrotanxit của các mẫu xúc tác thu được tại Viện Vệ sinh

Dịch tễ Trung ương.

2.2.5. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

Phương pháp dựa trên việc sử dụng chùm tia điện tử để tạo ảnh mẫu nghiên

cứu. Chùm tia được tạo ra từ catot qua hai “tụ quang” điện tử sẽ được hội tụ lên

mẫu nghiên cứu. Khi chùm tia điện tử đập vào mẫu sẽ phát ra các chùm tia điện tử

Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa dầu

truyền qua. Các điện tử truyền qua này được đi qua điện thế gia tốc rồi vào phần thu

và biến đổi thành tín hiệu ánh sáng, tín hiệu được khuếch đại, đưa vào mạng lưới

điều khiển tạo độ sáng trên màn ảnh. Mỗi điểm trên mẫu cho một điểm tương ứng

trên màn. Độ sáng tối trên màn ảnh phụ thuộc vào lượng điện tử phát ra tới bộ thu

và phụ thuộc vào hình dạng bề mặt mẫu nghiên cứu.

Phương pháp TEM được sử dụng trong việc đặc trưng bề mặt và cấu trúc vật

liệu. Ảnh TEM thu được ở hiệu điện thế 80,0 KV từ JEOLJEM-1010, Nhật tại Viện

vệ sinh dịch tễ Trung ương, có độ phóng đại ảnh từ 300.000 đến 450.000 lần.

2.2.6. Phương pháp hấp phụ - giải hấp phụ (BET)

Nguyên tắc của phương pháp: diện tích bề mặt riêng của một xúc tác hay

vật liệu rắn là bề mặt của một gam chất rắn. Chất xúc tác rắn có thể ở dạng khối

hay xốp. Đối với các xúc tác dạng khối, bề mặt riêng là bề mặt ngoài của nó, còn

đối với các xúc tác xốp bề mặt riêng gồm bề mặt ngoài và bề mặt trong của các

xúc tác. Nói chung bề mặt riêng của các xúc tác xốp cao hơn bề mặt riêng của các

xúc tác không xốp. Bề mặt trong của các xúc tác xốp là một vấn đề thú vị và đóng

vai trò quan trọng trong xúc tác dị thể. Các lỗ xốp và sự phân bố không gian cũng

như đường kính lỗ xốp đóng một vai trò cực kỳ quan trọng trong độ hoạt động và

độ chọn lọc của xúc tác rắn đối với những quá trình phản ứng khác nhau.

Phương pháp xác định diện tích bề mặt hấp phụ và giải hấp N2

Phương pháp phổ biến để xác định diện tích bề mặt riêng của một chất rắn là

hấp phụ của N2 hoặc một số khí khác có khả năng thâm nhập vào tất cả các mao

quản và tính toán diện tích bề mặt riêng dựa vào đường đẳng nhiệt hấp phụ.

Phương pháp BET (Brunauner-Emmett-Teller) là phương pháp được sử dụng

rộng rãi nhất để xác định diện tích bề mặt của vật liệu thông qua phương trình BET:

(1)

Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa dầu

Trong đó:

P: áp suất chất bị hấp phụ ở pha khí.

P0: áp suất hơi bão hòa của chất bị hấp phụ ở trạng thái lỏng tinh khiết

ở cùng nhiệt độ.

V: thể tích chất bị hấp phụ ở áp suất tương đối P/P0 tính bằng cm3.

Vm: thể tích lớp hấp phụ đơn phân tử trên toàn bộ bề mặt S tính bằng cm3.

C: hằng số liên quan đến năng lượng hấp phụ đối với lớp bị hấp phụ

đầu tiên hay liên quan đến mức độ tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ.

Xây dựng đương cong hấp phụ đẳng nhiệt với trục hoành là P/P0, trục tung là

P/V(P0 – P), ta xác định được Vm.

Công thức xác định bề mặt riêng S(m2/g):

Trong đó, N: số Avogađro (6,023 .1023 phân tử/mol)

Wm: Bề mặt bị chiếm bởi một phân tử bị hấp phụ ở lớp đơn phân tử,

Vm: thể tích khí bị hấp phụ đơn lớp trên toàn bộ bề mặt xúc tác.

V0: Thể tích của 1 mol khí ở điều kiện chuẩn.

Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa dầu

Phương pháp đồ thị BET đa điểm

Xuất phát từ phương trình (1) nếu dựng đồ thị phụ thuộc P/P0 thì đường

biểu diễn là một đường thẳng có hệ số góc s và hệ số tự do i được tính như sau:

s = (2) i = (3)

Vì vậy thể tích lớp hấp phụ đơn phân tử Vm có thể được suy ra từ (2) và (3):

(4) Vm =

Nếu một phân tử bị hấp phụ có mặt cắt ngang che phủ một diện tích ACS và

Vm là thể tích hấp phụ cực đại ứng với sự che phủ đơn lớp trên toàn bộ 1 gam chất

hấp phụ (khi đó có thứ nguyên là cm3/g) thì diện tích bề mặt riêng S (m2/g) của chất

hấp phụ được tính như sau:

S = (m2/g) (5)

Trong đó:

N = 6,022.1023 là số Avogađro.

22414 là thể tích chiếm bởi 1 mol phân tử chất bị hấp phụ (cm3)

Nitơ là một trong những chất bị hấp phụ được sử dụng rộng rãi nhất để xác định

diện tích bề mặt và nó có ACS = 16,2 (A0)2. Nếu đại lượng hấp phụ tính bằng gam

(Wm) thì diện tích bề mặt riêng được tính theo công thức sau:

S = (6)

M là khối lượng mol phân tử chất bị hấp phụ.

Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa dầu

Phương pháp BET đơn điểm

Thông thường việc xác định diện tích bề mặt được đơn giản hóa bằng cách

chỉ sử dụng một điểm trên đường hấp phụ đẳng nhiệt ở vùng tuyến tính của đồ thị

BET. Chẳng hạn với chất bị hấp phụ nitơ có hằng số C đủ lớn để có thể chấp nhận

hệ số tự do i = 0. Khi đó phương trình BET trở thành:

(7) Vm = V

Bằng cách tính lượng nitơ đã bị hấp phụ V ở một giá trị áp suất tương đối

nào đó (tốt nhất là ở gần giá trị P/P0 = 0,2 đến 0,3), ta có thể tính Vm nhờ phương

trình (7). Diện tích bề mặt riêng được rút ra từ phương trình (5) và (7):

S = (8)

Các đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp

Theo IUPAC, có 6 kiểu đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp (hình 2.6).

Hình 2.2. Các kiểu đường hấp phụ-giải hấp đẳng nhiệt theo IUPAC.

Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa dầu

Đường loại I đặc trưng cho hấp phụ hóa học hoặc vật lý của chất bị hấp phụ

trên bề mặt vật liệu vi mao quản (micropore) có kích thước đồng đều. Đường hấp

phụ/giải hấp loại II đặc trưng vật không có cấu trúc mao quản hoặc mao quản lớn

(macropore) và có năng lượng hấp phụ cao. Đường loại III đặc trưng cho vật liệu

không có cấu trúc mao quản hoặc mao quản rộng nhưng có năng lượng hấp phụ

thấp. Đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp loại IV đặc trưng cho vật liệu mao quản

trung bình có năng lượng hấp phụ cao và thường có đường trễ. Dạng đường V đặc

trưng cho vật liệu mao quản trung bình có năng lượng hấp phụ lớn. Đường đẳng

nhiệt hấp phụ-giải hấp loại VI được gán cho sự hấp phụ xảy ra trên nhiều loại vật

liệu khác nhau hoặc vật liệu chứa nhiều loại mao quản khác nhau.

Sự phân bố kích thước lỗ

Sự phân bố thể tích lỗ xốp tương ứng với kích thước lỗ được gọi là sự phân

bố kích thước mao quản. Người ta xây dựng đường cong phân bố thể tích lỗ xốp để

đánh giá mức độ xốp của hệ. Nếu đường cong phân bố hẹp thì hệ có kích thước lỗ

đồng đều và ngược lại. Đường đẳng nhiệt giải hấp phụ thường được sử dụng để tính

toán sự phân bố kích thước lỗ xốp hơn là đường đẳng nhiệt hấp phụ. Đối với cùng

một thể tích khí, đường đẳng nhiệt giải hấp phụ ở áp suất thấp, tương ứng với năng

lương tự do thấp.

Khí nitơ là khí được sử dụng rộng rãi trong nghiên cứu sự hấp phụ nói chung

và trong việc xác định sự phân bố kích cỡ mao quản nói riêng. Đường cong phân bố

thể tích lỗ xốp được xác định khi giả thiết các mao quản đều có dạng hình trụ, khi

đó bán kính mao quản được tính theo phương trình Kelvin:

(9) rk =

Trong đó:

σ: sức căng bề mặt của nitơ ở nhiệt độ sôi của nó (8,85 erg.cm-2).

Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa dầu

Vm: thể tích mol của nitơ lỏng (34,7 cm3.mol-1).

R: hằng số khí (8,314.107 erg.mol-1.K-1).

T: nhiệt độ sôi của nitơ (77K).

P/P0: áp suất tương đối của nitơ.

rk: bán kính trong của mao quản.

Thay các hằng số vào để tính toán, biểu thức (9) được rút gọn:

(10)

Bán kính Kenvin rk là bán kính lỗ xốp tính được khi sự ngưng tụ xuất hiện tại

áp suất tương đối P/P0. Vì trước khi ngưng tụ, một số quá trình hấp phụ đã xảy ra

trên thành mao quản, nên rk không phải là bán kính thực của lỗ xốp. Ngược lại,

trong suốt qúa trình giải hấp phụ, lớp bị hấp phụ vẫn được duy trì trên thành mao

quản. Vì vậy, bán kính mao quản thực rp được đưa ra:

rp = rk + t (11)

Trong đó” t là bề dày của lớp bị hấp phụ.

Giá trị t được tính theo phương pháp Boer và được đưa ra trong biểu thức:

(12)

Phương pháp hấp phụ-giải hấp đẳng nhiệt được sử dụng để xác định đặc

trưng cho cấu trúc vật liệu xốp. Các mẫu xúc tác hiđrotanxit được xác định diện tích

bề mặt, thể tích mao quản, sự phân bố kích thước mao quản tại Khoa Hóa học –

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội.

2.3. Phản ứng oxi hóa pha lỏng stiren

2.3.1. Hóa chất

- Stiren (Đức)

Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa dầu

- N,N-đimetylfomit (Đức)

- Hiđro peroxit 30% trong nước (Trung Quốc)

2.3.2. Tiến hành thực nghiệm

Phản ứng oxi hóa có xúc tác của stiren sử dụng dung môi N, N-đimetylfomit

(N, N-DMF) được thực hiện trong bình cầu thủy tinh 3 cổ 100 ml được gắn với hệ

thống sinh hàn ngưng tụ hoàn lưu, với các tác nhân oxi hóa là oxi không khí và

hiđro peroxit (H2O2) 30% trong nước.

Hình 2.3. Thiết bị phản ứng oxi hóa pha lỏng

2 ml stiren, 8 ml dung môi N, N-DMF và 0,2 g xúc tác được đưa vào bình

cầu (Hình 2.3). Sau khi hỗn hợp phản ứng được khuấy và gia nhiệt đến nhiệt độ

mong muốn, dòng chất lỏng của tác nhân oxi hóa được nhỏ vào chậm từng giọt theo

tỷ lệ mol của stiren so với tác nhân H2O2, duy trì khuấy và thời gian phản ứng được

Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa dầu

bắt đầu tính. Sau phản ứng, hỗn hợp được đưa về nhiệt độ phòng, làm lạnh khoảng

20 oC và lọc xúc tác. Phần dung dịch lọc được phân tích bằng GC-MS (HP-6890

Plus) [3,11,19,28,33].

2.3.3. Phân tích sản phẩm

2.3.3.1. Phân tích sản phẩm bằng phương pháp sắc ký

Các phương pháp vật lý để giải thích cấu trúc, ví dụ như các phương pháp

phổ về nguyên tắc không thể áp dụng được cho các hỗn hợp đa cấu tử. Các phổ đồ

của các phương pháp: phổ hồng ngoại, phổ cộng hưởng từ hạt nhân, phổ khối

lượng… chỉ có sức thuyết phục nếu như trước đó khi đo phổ mẫu ban đầu đã được

tách riêng thành các cấu tử riêng biệt rồi mới đo phổ từng cấu tử đó. Trong số các

phương pháp tách thông thường thì sắc ký khí có nhiều ưu điểm. Phương pháp này

cho phép thu nhận được các cấu tử với lượng tinh khiết khá cao trong thời gian

ngắn và lượng mẫu vừa đủ để đo phổ.

Hình 2.4. Sơ đồ liên hợp GC/MS

Bằng cách đó, có thể phối hợp được giữa một phương pháp tách và một

phương pháp xác định cấu trúc, kiểu liên hợp này được gọi là kĩ thuật ghép nối hở.

Đầu năm 1970, một kiểu liên hợp kín kết hợp giữa sắc kí khí và phổ khối ra đời.

Các cấu tử tách khỏi cột sắc kí lần lượt được đưa vào nguồn ion của máy khối phổ.

Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa dầu

Tại đó chúng bị phân mảnh và xác định khối lượng mảnh nhờ một từ trường rồi đi

vào bộ phân quang để chuyển hoá thành tín hiệu điện. Ứng với mỗi pic trên sắc đồ

sẽ thu được một khối phổ riêng biệt của một cấu tử. Trong các thiết bị ghép nối trên,

các thiết bị phổ được xem như một loại detector đặc thù.

Nguyên tắc của khối phổ là các phân tử đã được ion hoá thành các mảnh có

cấu trúc khác nhau, có thể tách bằng tỷ số giữa khối lượng và diện tích của chúng

trên cơ sở từ trường hoặc điện trường.

2.3.3.2. Điều kiện

Thiết bị sắc khí khí-khối phổ (GC):

- Máy HP-6890 Plus, cột tách HP-5 MS crosslinked PH 5% PE Siloxane,

30m x 1m x 0,32m, khí mang He.

- Nhiệt độ buồng bơm mẫu 250 oC.

- Nhiệt độ detector 260 oC.

- Chương trình điều nhiệt 40 oC (2min), tăng 5 oC/min đến 120 oC dừng ở

oC/phút.

nhiệt độ đó 10 min trước khi tiếp tục tăng lên 200 oC với tốc độ tăng 15

2.4. Độ chuyển hóa và độ chọn lọc sản phẩm

Độ chuyển hoá, độ chọn lọc benzanđehit được tính dựa vào công thức sau:

(Độ chuyển hoá %) =

(Độ chọn lọc %) =

Trong đó: Nsty bandau: số mol stiren ban đầu; Nsty du: số mol stiren dư

Nsp: số mol benzanđehit

Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa dầu

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Đặc trưng của mẫu xúc tác hiđrotanxit Mg-(Ni, Cu)-Al

Bằng phương pháp đồng kết tủa, các mẫu xúc tác hiđrotanxit có tỉ lệ Mg-

(Ni, Cu)-Al chứa nguyên tử Cu (II), Ni (II) khác nhau. Các mẫu xúc tác đã điều chế

và ký hiệu, được liệt kê trong bảng 3.1.

Bảng 3.1 Các mẫu xúc tác hiđrotanxit điều chế được

STT Mẫu Ký hiệu Công thức dự kiến

1 THC Mg0.7Al0.3 Mg0.7Al0.3(OH)2(CO3)0.15xH2O

2 THC01 Mg0.63Cu0.07Al0.3 Mg0.63Cu0.07Al0.3(OH)2(CO3)0.15xH2O

3 THC02 Mg0.56Cu0.14Al0.3 Mg0.56Cu0.14Al0.3(OH)2(CO3)0.15xH2O

4 THC03 Mg0.49Cu0.21Al0.3 Mg0.49Cu0.21Al0.3(OH)2(CO3)0.15xH2O

5 THC04 Mg0.42Cu0.28Al0.3 Mg0.42Cu0.28Al0.3 (OH)2(CO3)0.15xH2O

6 THC05 Mg0.35Cu0.35Al0.3 Mg0.35Cu0.35Al0.3(OH)2(CO3)0.15xH2O

7 THNC Mg0.4Ni0.2Cu0.1Al0.3 Mg0.4Ni0.2Cu0.1Al0.3(OH)2(CO3)0.15xH2O

8 THN02 Mg0.5Ni0.2Al0.3 Mg0.5Ni0.2Al0.3(OH)2(CO3)0.15xH2O

Các mẫu hiđrotanxit điều chế được tiến hành nghiên cứu đặc trưng và ứng

dụng làm xúc tác cho phản ứng oxi hóa pha lỏng stiren.

3.1.1. Đặc trưng nhiễu xạ tia X (XRD)

Phân tích pha và cấu trúc mạng tinh thể của các mẫu xúc tác hiđrotanxit Mg-

(Ni, Cu)-Al có thành phần khác nhau đã tổng hợp được bằng phương pháp nhiễu xạ

tia X (XRD). Phổ XRD được ghi ở khoảng góc 2θ = 5 – 65o. Để xác nhận mẫu HT

Mg-(Ni, Cu)-Al, chúng tôi so sánh những giản đồ nhiễu xạ tia X này với kết quả

của hiđrotanxit mẫu chuẩn chỉ có Mg-Al. Kết quả giản đồ nhiễu xạ tia X ở hình 3.1

cho thấy tất cả các mẫu xúc tác xuất hiện một nhóm các tín hiệu nhiễu xạ trùng với

các đường đặc trưng của mẫu chuẩn và cấu trúc hiđrotanxit. Phổ XRD của HT (hình

3.1) cũng cho thấy các píc đối xứng và rõ nét của các mặt (003), (006) và (113) và

Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa dầu

phản xạ bất đối xứng, rộng của các mặt (012), (015) và (018), đặc trưng cho

hiđrotanxit kết tinh tốt ở dạng cacbonat [39]. Thật vậy, các tín hiệu nhiễu xạ sắc nét,

cường độ mạnh ở các góc nhiễu xạ thấp ở 11,7; 23,5 và 35,0o là do nhiễu xạ bởi mặt

phẳng cơ sở (003), (006) và (012). Hơn nữa, các pic rộng và cường độ yếu hơn ở

góc lớn 2-theta 39,0; 47,2; 60,8 và 62,0o lần lượt tương ứng với các mặt (015),

(018), (110) và (113) càng khẳng định thêm cấu trúc hiđrotanxit có kích thước hạt

nano [12,22,33] .

Hình 3.1 Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu hiđrotanxit Mg-Cu-Al.

Các mẫu xúc tác hiđrotanxit thu được đều không thấy xuất hiện các pha lạ

chứng tỏ chủ yếu là pha hiđrotanxit. Tuy nhiên, khi lượng đồng trong mạng tăng lên

thì tỉ lệ nhiễu/nét của đường nền nhiễu xạ cũng tăng lên do sự xuất hiện một lượng

nhỏ pha vô định hình của sản phẩm hiđroxit-oxit tạo thành [13]. Điều này dễ dàng

Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa dầu

nhận thấy khi thay thế Mg bằng cả đồng và niken trong mạng tinh thể hidrotanxit

qua việc quan sát kết quả nhiễu xạ tia X ở hình 3.2.

Hình 3.2 Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu hiđrotanxit Mg-(Ni, Cu)-Al

Bảng 3.2 Thông số mạng tinh thể của các mẫu hiđrotanxit xác định từ XRD

Thông số mạng Mẫu d003 d006 d110

(Å) (Å) (Å) a (Å) c (Å)

3,05 22,81 Mg0.7Al0.3 7,59 3,80 1,52

3,05 22,93 Mg0.63Cu0.07Al0.3 7,65 3,82 1,52

3,05 22,79 Mg0.56Cu0.14Al0.3 7,59 3,80 1,52

3,05 22,82 Mg0.49Cu0.21Al0.3 7,60 3,81 1,53

3,05 22,74 Mg0.42Cu0.28Al0.3 7,57 3,79 1,53

2,97 22,68 Mg0.35Cu0.35Al0.3 7,54 3,79 1,49

3,05 22,97 Mg0.5Ni0.2Al0.3 7,74 3,83 1,52

3,04 22,89 Mg0.4Ni0.2Cu0.1Al0.3 7,61 3,83 1,52

Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa dầu

Dựa vào kết quả phân tích từ giản đồ XRD, các thông số ô mạng cơ sở được

tính toán và liệt kê trong bảng 3.2. Thông số “a” tương ứng là khoảng cách trung

bình giữa ion dương – ion âm các lớp của cấu trúc brucite thu được theo công thức

. Thông số “c”, liên quan đến độ dày của lớp dạng brucite và khoảng

cách lớp xen kẽ được tính toán sử dụng công thức . Kết quả

cho thấy giá trị thông số mạng “a” của các mẫu hầu như không đổi [37], chứng tỏ

sự thay thế thành công ion Mg2+ bởi ion Ni2+ và Cu2+ trong lớp brucite. Sự thay đổi

2-) lớp xen kẽ [19,28].

thông số mạng “c” trong các mẫu do ảnh hưởng của kích thước anion cân bằng và

lực hút tĩnh điện giữa các lớp với các ion âm (OH-, CO3

Cường độ của lực hút tĩnh điện này cũng bị ảnh hưởng bởi sự thay thế vị trí của

Ni2+ và Cu2+ trong tấm dạng brucite [5,6,8].

Đối với mẫu hiđrotanxit có lượng đồng cao Mg0.35Cu0.35Al0.3 (Bảng 3.2),

thông số “a” và “c” của mẫu Mg0.35Cu0.35Al0.3 giảm mạnh do pha tinh thể

hiđrotanxit chứa Cu thấp hơn [18,19]. Hơn nữa, cường độ các đường nhiễu xạ giảm

2-) cũng như độ tinh thể

rõ rệt với HT Mg-Ni-Al so với Mg-Cu-Al. Điều này được cho là do tương tác giữa

các ion kim loại (Ni2+, Cu2+, Al3+) và các ion âm (OH-, CO3

của mẫu xúc tác giảm (xuất hiện pha vô định hình hiđroxit-oxit) [5,10,13,37].

Từ kết quả XRD có thể kết luận độ lặp lại của phương pháp điều chế cũng

như độ tinh khiết cao của pha hiđrotanxit ở hàm lượng đồng và niken thích hợp.

3.1.2. Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDS)

Thành phần nguyên tố bề mặt mẫu xúc tác hiđrotanxit Mg-(Ni, Cu)-Al được

phân tích bằng phương pháp EDS. Phổ EDS của các mẫu đưa ra ở phần phụ lục.

Bảng 3.3 liệt kê phần trăm nguyên tố Mg, Al, Ni, Cu, O, C của các mẫu ghi ở cùng

điều kiện. Kết quả cho thấy thành phần nguyên tố của các mẫu xúc tác tương ứng

công thức dự kiến được thiết lập [18,28,35]. Phần trăm nguyên tử của Al thay đổi

rất ít phù hợp với sự cố định Al3+ trong công thức dự kiến. Trong khi đó, phần trăm

nguyên tử của đồng, niken và magie thay đổi tương ứng với công thức dự kiến. Như

vậy, có sự thay thế của ion Cu2+ và ion Ni2+ cho ion Mg2+ vào mạng tinh thể

Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa dầu

hiđrotanxit [17,35,39,44]. Tỉ lệ phần trăm nguyên tử của mẫu hiđrotanxit Mg-Cu-Al

gần giống với tỉ lệ lý thuyết cho thấy sự phân bố đồng nhất của mỗi kim loại trong

cấu trúc mạng tinh thể của các mẫu hiđrotanxit.

Bảng 3.3 Kết quả phân tích thành phần nguyên tố bề mặt của các mẫu hiđrotanxit

Mg-(Ni, Cu)-Al bằng EDS

Mẫu Công thức dự kiến Thành phần nguyên tử

(%)

Mg-Cu-Al hiđrotanxit Mg Cu Al C O

17,2 1,8 7,3 6,1 67,2 THC01 Mg0.63Cu0.07Al0.3(OH)2(CO3)0.15xH2O

16,0 3,6 7,8 11,1 61,1 THC02 Mg0.56Cu0.14Al0.3(OH)2(CO3)0.15xH2O

12,1 6,0 6,9 10,2 63,4 THC03 Mg0.49Cu0.21Al0.3(OH)2(CO3)0.15xH2O

11,9 7,0 7,5 10,6 62,4 THC04 Mg0.42Cu0.28Al0.3 (OH)2(CO3)0.15xH2O

9,9 9,8 7,4 10,1 62,1 THC05 Mg0.35Cu0.35Al0.3(OH)2(CO3)0.15xH2O

Mg-(Ni, Cu)-Al hiđrotanxit Mg Ni Cu Al C O

8,9 4,8 2,8 3,4 15,2 62,1 THNC Mg0.7Ni0.2Cu0.1Al0.3(OH)2(CO3)0.15xH2O

10,9 3,2 - 5,6 13,7 66,1 THN02 Mg0.5Ni0.2Al0.3(OH)2(CO3)0.15xH2O

Để xem xét đến vị trí của các anion cacbonat, nhóm hiđroxit bề mặt trong lớp

brucite, các mẫu xúc tác được tiến hành ghi phổ hồng ngoại.

3.1.3 Phổ hồng ngoại

Chúng tôi tiến hành ghi phổ hồng ngoại của một số mẫu xúc tác đại diện để

xem xét đến vị trí của các anion cacbonat, nhóm hiđroxit bề mặt trong lớp brucite.

Hình 3.3 biểu diễn tín hiệu tương ứng các dao động xuất hiện trong các mẫu xúc tác

rắn THC02 (Mg0,56Cu0,14Al0,3) và THC04 (Mg0,42Cu0,28Al0,3) ghi được trong khoảng

400 – 4000 cm-1.

Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa dầu

Hình 3.3 Phổ hồng ngoại của các mẫu Mg0,56Cu0,14Al0,3(OH)0,2(CO3)0,15xH2O và

Mg0,42Cu0,28Al0,3(OH)0,2(CO3)0,15xH2O.

Quan sát hình 3.3 nhận thấy phổ hồng ngoại của mẫu xúc tác Mg-Cu-Al xuất

hiện đỉnh phổ 3468 cm-1 chân rộng được cho là do sự kéo căng nhóm OH của phân

tử nước và nhóm hiđroxit trong các lớp [13,16,24]. Đồng thời ở đỉnh phổ này cũng

xuất hiện bờ vai ở 3076 cm-1 được gán cho dao động của liên kết hidro giữa nước và

2- trong các lớp hiđrotanxit [24,35,42].

các anion chèn giữa các lớp brucite. Đỉnh phổ sắc nét tại 1377 cm-1 đặc trưng cho

dao động kéo căng bất đối xứng của CO3

Điều này khẳng định sự tồn tại của anion cacbonat trong lớp hidroxit của

hiđrotanxit [42]. Trong khi đó, nhóm các đỉnh phổ tại 444, 660, 779 và 856 cm-1 lần

lượt tương ứng cho dao động tịnh tiến của nhóm Al - O, Cu – O, Al – OH trong lớp

bát diện của hiđrotanxit và dao động biến dạng của Al – OH [12,13,33,44].

Từ kết quả nhiễu xạ tia X, phổ EDS và phổ hồng ngoại cho thấy mẫu xúc tác

rắn thể hiện thành phần, đặc trưng cấu tạo và cấu trúc của họ vật liệu hiđrotanxit

[34,42,48]. Vì vậy, một số mẫu xúc tác tiếp tục được khảo sát các đặc tính hình thể

học và bề mặt riêng của họ vật liệu được bằng các kỹ thuật SEM, TEM, BET ...

Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa dầu

3.1.4. Đặc trưng hình thể hiđrotanxit Mg-(Ni, Cu)-Al

Hình thể bề mặt hạt xúc tác được quan sát bằng kính hiển vi điện tử quét.

Hình thể học của ba mẫu xúc tác đại diện được đưa ra ở hình 3.4.

(A) (B)

Hình 3.4 Ảnh SEM của các mẫu

Mg0,56Cu0,14Al0,3 (A)

Mg0,42Cu0,28Al0,3 (B)

Mg0,5Ni0,2Al0,3 (C)

(C)

Ảnh SEM của các mẫu xúc tác hình 3.4 cho thấy các hạt xúc tác họ

hiđrotanxit có dạng hạt thon, hình elip và kích thước hạt khá đồng đều [24,33]. Khi

tăng lượng Cu2+ thay thế trong mẫu xúc tác, kích thước hạt dường như có xu hướng

tăng [13,18]. Quan sát trên ảnh SEM ta thấy bề mặt xúc tác xuất hiện các khoảng

không gian giữa các hạt sơ cấp, tạo nên cấu trúc xốp. Đồng thời ảnh SEM cũng cho

Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa dầu

thấy có sự tạo thành các hốc ngoài, với các kênh mao quản ngoài được hình thành

từ sự nhóm họp các hạt sơ cấp (nanomet) và thứ cấp (micromet) [15,30,33]. Để

nhận định rõ hơn, chúng tôi sử dụng kỹ thuật kính hiển vi điện tử truyền qua TEM

để xem xét hình thể học và đặc trưng cấu trúc các mẫu xúc tác thu được.

(A) (B)

Hình 3.5 Ảnh TEM của các mẫu

Mg0,56Cu0,14Al0,3 (A)

Mg0,42Cu0,28Al0,3 (B)

Mg0,5Ni0,2Al0,3 (C)

(C)

Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa dầu

Ảnh TEM của ba mẫu xúc tác ở hình 3.5 cho thấy rõ hơn các hạt phẳng có

dạng lục giác mỏng và biên giới hạt rõ rệt, phân bố khá đồng đều. Khi sử dụng phần

mềm xử lý ảnh ImageJ để xác định kích thước hạt trên ảnh TEM cho thông tin chi

tiết hơn. Khi tăng lượng Cu2+ thay thế trong các mẫu xúc tác thì đường kính của hạt

tăng từ 30 – 70 nm với mẫu Mg0,56Cu0,14Al0,3 lên đến 50 – 100 nm ứng với mẫu

Mg0,42Cu0,28Al0,3. Thêm vào đó, ảnh TEM của các mẫu xúc tác cho thấy cấu trúc

lớp rõ rệt [13,28,30]. Kết hợp ảnh SEM hình 3.4 và ảnh TEM hình 3.5 nhận thấy

khi kích thước hạt tăng thì phần thể tích rỗng giữa các hạt giảm.

3.1.5. Kết quả hấp phụ - giải hấp phụ nitơ

Sự phong phú về hình dạng hạt và sự xuất hiện các khoảng không gian rỗng

giữa các hạt làm tăng diện tích bề mặt riêng ngoài và như vậy góp phần cải thiện

đáng kể khả năng vận chuyển, khuếch tán của tác nhân, sản phẩm trong quá trình

phản ứng đến các tâm hoạt động xúc tác. Để xem xét yếu tố này, chúng tôi tiến

hành xác định diện tích bề mặt riêng và phân bố mao quản bằng phương pháp hấp

phụ vật lý nitơ ở 77 K. Đường cong hấp phụ/giải hấp đẳng nhiệt của hai mẫu xúc

tác điển hình được trình bày ở hình 3.6.

Hình 3.6 Đường hấp phụ/giải hấp nitơ của hai mẫu hiđrotanxit.

Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa dầu

Hình 3.6 mô tả sự hấp phụ của nitơ tăng dần theo áp suất tương đối P/Po tăng

lên do sự hấp phụ xảy ra trong mao quản/lớp hiđrotanxit [13,24,28]. Hình 3.6 cũng

cho thấy đường cong hấp phụ/giải hấp của hai mẫu hiđrotanxit Mg0,56Cu0,14Al0,3 và

Mg0,42Cu0,28Al0,3 không đổi trong vùng áp suất tương đối từ 0 - 0,6 và xuất hiện sự

trễ ở áp suất tương đối từ 0,7 - 1,0; đặc trưng cho hệ vật liệu có tính chất mao quản

trung bình. Ở đây, các mảo quản kích thước được hình thành do sự chồng xếp của

các hạt xúc tác có hình dạng đồng đều, tạo nên các khoảng không gian giống như

mao quản hở như đã chỉ ra bởi kết quả ảnh SEM (Hình 3.4) và ảnh TEM (Hình 3.5).

Điều này được khẳng định rõ hơn khi xem xét đến sự phân bố mao quản xác định

theo phương pháp BJH (Hình 3.7) [33,42].

Hình 3.7 Sự phân bố mao quản BJH của mẫu THC04 [Mg0,42Cu0,28Al0,3]

Hình 3.7 cho thấy đường phân bố mao quản thu được khá rộng, với đường

kính mao quản của mẫu Mg0,42Cu0,28Al0,3 (Hình 3.7) khoảng 1,5 – 4,5 nm và giải

thứ hai trong khoảng 20 – 30 nm, đặc trưng cho sự giải hấp nitơ trong các lớp

brucite của hiđrotanxit và sự ngưng tụ nitơ lỏng giữa các hốc mao quản hở (hình

Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa dầu

3.4). Diện tích bề mặt riêng của các mẫu xúc tác hiđrotanxit được xác định bằng

phương pháp hấp phụ vật lý nitơ. Mẫu xúc tác Mg0,56Cu0,14Al0,3 có diện tích bề mặt

riêng BET là 84 m2/g trong khi đó đối với mẫu xúc tác Mg0,42Cu0,28Al0,3 có hàm

lượng Cu2+ cao là 63 m2/g.

3.2. Hoạt tính xúc tác của hiđrotanxit đối với phản ứng oxi hóa stiren

Từ các đặc trưng thu được, chúng tôi có thể khẳng định đã điều chế thành

công các mẫu hiđrotanxit mong muốn. Hoạt tính xúc tác của các mẫu hiđrotanxit

Mg-(Ni, Cu)-Al được đánh giá qua phản ứng oxi hóa stiren ở điều kiện áp suất

thường sử dụng dung môi N,N-DMF. Phản ứng oxi hóa được thực hiện với các mẫu

xúc tác có thành phần Mg-(Ni, Cu)-Al thay đổi, ở điều kiện nhiệt độ và thời gian

khác nhau nhằm xem xét ảnh hưởng của thành phần kim loại và điều kiện thí

nghiệm đến hoạt tính xúc tác.

3.2.1. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol stiren/tác nhân oxi hóa H2O2

Do tính chất phức tạp của sản phẩm oxi hóa, bản chất tác nhân oxi hóa,

lượng chất tham gia phản ứng có ảnh hưởng quan trọng đến độ chọn lọc sản phẩm

mong muốn. Do đó, chúng tôi xem xét ảnh hưởng của tỉ lệ mol stiren/chất oxi hóa

để xác định được độ chuyển hóa mong muốn và độ chọn lọc sản phẩm cao.

Bảng 3.4 Ảnh hưởng của tỉ lệ mol stiren/chất oxi hóa đến độ chuyển hóa và chọn

lọc của sản phẩm ở nhiệt độ 70 oC, 4 giờ, xúc tác Mg0,42Cu0,28Al0,3

Tỉ lệ mol Độ chuyển hóa Độ chọn lọc sản phẩm (%)

stiren:H2O2 (%) Benzanđehit Sản phẩm khác

1 : 2 16,7 97,5 2,5

1 : 4 46,8 63,0 37,0

1 : 6 88,9 18,2 79,9

Bảng 3.4 trình bày kết quả thu được với tác nhân oxi hóa là H2O2. Khi tỉ lệ

mol stiren/H2O2 tăng, độ chuyển hóa của phản ứng tăng nhưng độ chọn lọc của

phản ứng giảm. Bên cạnh đó, sản phẩm chủ chính thu được đầu tiên là benzanđehit

Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa dầu

với độ chọn lọc trên 90% ở tỉ lệ stiren/H2O2 = 1/2. Khi tăng tỉ lệ tác nhân/chất oxi

hóa thì sản phẩm khác như axit benzoic và một số chất không xác định hình thành.

Ở điều kiện dùng dư nhiều H2O2, sản phẩm tạo thành được dự đoán tham gia phản

ứng thứ cấp tạo thành sản phẩm oxi hóa sâu [11,14,31]. Để thu được độ chuyển hóa

tương đối cao nhưng sản phẩm chính là benzanđehit, chúng tôi chọn tỉ lệ mol stiren/

H2O2 là 1 : 4 để thực hiện các nghiên cứu tiếp theo.

3.2.2. Ảnh hưởng của hàm lượng Cu2+ và Ni2+

Với tỉ lệ tác nhân oxi hóa/stiren cố định 4:1, chúng tôi tiến hành xem xét vai

trò hoạt động của ion kim loại chuyển tiếp trong phản ứng oxi hóa stiren. Bảng 3.5

liệt kê những kết quả nghiên cứu hoạt tính xúc tác hiđrotanxit có thành phần khác

nhau ở cùng điều kiện phản ứng sử dụng tác nhân oxi hóa H2O2 với dung môi N,N -

DMF ở 70 oC và 4 giờ. Để làm rõ vai của Cu2+, mẫu thí nghiệm trắng (không chứa

xúc tác) và mẫu hiđrotanxit Mg-Al-CO3 (không chứa Cu2+) thực hiện ở cùng điều

kiện phản ứng để so sánh đối chiếu. Kết quả nhận thấy mẫu thí nghiệm trắng không

xảy ra phản ứng chuyển hóa stiren trong khi mẫu không chứa niken hoặc đồng (Mg-

Al) chuyển hóa một lượng stiren tương đối thấp khoảng 9% so với các mẫu xúc tác

hiđrotanxit biến tính Mg-(Ni, Cu)-Al và tạo thành benzanđehit [31,32]. Mẫu xúc tác

hiđrotanxit chứa hàm lượng đồng thấp Mg0,63Cu0,07Al0,3 có độ chuyển hóa stiren cao

khoảng 73% nhưng độ chọn lọc benzanđehit tương đối thấp. Phản ứng tạo thành

nhiều sản phẩm oxi hóa khác nhau như benzanđehit, ethyl benzoate và 1-phenyl

etan-1,2-diol, axit benzoic… Điều đáng chú ý là xuất hiện một lượng nhỏ stiren oxit

và đây cũng là một sản phẩm quý của công nghiệp hóa học, hóa dược [15,31].

Trong khi đó, cùng điều kiện phản ứng độ chuyển hóa stiren giảm dần khi tăng

lượng Cu thay thế trong mẫu hiđrotanxit Mg-Cu-Al và độ chọn lọc sản phẩm chính

là benzanđehit tăng dần, sản phẩm phụ giảm dần. Như vậy, ion kim loại Cu2+ có vai

trò xúc tiến quá trình oxi hóa stiren thành benzanđehit. Khi Cu thay thế trong mạng

cấu trúc hiđrotanxit thì độ chuyển hóa của stiren tăng lên đáng kể. Điều này có thể

được lý giải do sự gia tăng các vị trí hoạt tính của Cu trong mẫu xúc tác hiđrotanxit,

cung cấp các tâm kim loại chuyển tiếp phân bố thuận tiện trên bề mặt xúc tác để

Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa dầu

thực hiện quá trình oxi hóa stiren [33]. Thực vậy, như kết quả nghiên cứu đặc trưng

của xúc tác SEM, TEM và BET đã chỉ ra rằng lượng Cu thay thế trong mẫu

hiđrotanxit thấp thì hạt xúc tác đồng đều, xuất hiện nhiều khoảng không gian rỗng

giữa các hạt và diện tích bề mặt riêng ngoài lớn. Do đó, khả năng vận chuyển,

khuếch tán của tác nhân, sản phẩm trong quá trình phản ứng trên các tâm hoạt động

là dễ dàng hơn nên độ chuyển hóa stiren giảm dần khi tăng dần khi Cu thay thế

trong mẫu tăng.

Bảng 3.5 Độ chuyển hóa và chọn lọc của sản phẩm phản ứng oxi hóa stiren bằng

H2O2 trên xúc tác Mg-Al và Mg-(Ni, Cu)-Al

Mẫu Độ chuyển hóa Độ chọn lọc sản phẩm (%)

Benzanđehit Sản phẩm khác (%)

100,0 - THC [Mg0,7Al0,3] 9,3

29,4 70,6 THC01[Mg0,63Cu0,07Al0,3] 73,2

52,2 47,8 THC02[Mg0,56Cu0,14Al0,3] 53,3

48,9 51,1 THC03[Mg0,49Cu0,21Al0,3] 46,6

63,0 37,0 THC04[Mg0,42Cu0,28Al0,3] 46,8

83,3 17,7 THC05[Mg0,35Cu0,35Al0,3] 21,7

84,7 15,3 THNC [Mg0,56 Ni0,2Cu0,1Al0,3] 26,6

100,0 - THN02[Mg0,5Ni0,2Al0,3] 12,6

(-) Không phản ứng hoặc dưới giới hạn phân tích.

Phản ứng với mẫu xúc tác hiđrotanxit có chứa niken Mg0,5Ni0,2Al0,3 độ

chuyển hóa stiren thấp khoảng 13%. Với mẫu có chứa cả hai kim loại chuyển tiếp

là: niken và đồng Mg0,56Ni0,2Cu0,1Al0,3 thì độ chuyển hóa đạt khoảng 27%. Để thuận

tiện cho việc so sánh hoạt tính xúc tác của sự có mặt đồng thời hai ion kim loại

chuyển tiếp trong cấu trúc hiđrotanxit, chúng tôi biểu diễn kết quả phản ứng ở dạng

Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa dầu

biểu đồ. Hình 3.8 cho thấy ở điều kiện phản ứng tương tự nhau, mẫu xúc tác

hiđrotanxit có kim loại chuyển tiếp Ni [Mg0,5Ni0,2Al0,3] độ chuyển hóa stiren thấp

hơn so với mẫu có cùng lượng Cu [Mg0,49Cu0,21Al0,3] nhưng lại chọn lọc với sản

phẩm benzanđehit. Điều này cho thấy phản ứng oxi hóa stiren phụ thuộc vào bản

chất của ion kim loại chuyển tiếp trong hiđrotanxit [19,37,44]. Do đó, để thu được

sản phẩm benzanđehit ở độ chuyển hóa cao, chúng tôi điều chế xúc tác chứa đồng

thời cả Cu2+ và Ni2+ trong cấu trúc hiđrotanxit. Kết quả thu được như dự đoán: độ

chuyển hóa stiren tăng thứ tự: Mg-Ni-Al < Mg-Ni-Cu-Al < Mg-Cu-Al trong khi độ

chọn lọc sản phẩm benzanđehit biến đổi theo chiều ngược lại: Mg-Cu-Al < Mg-Ni-

Cu-Al < Mg-Ni-Al (hình 3.8).

Hình 3.8 Ảnh hưởng của lượng Ni, Cu đến phản ứng oxi hóa stiren ở 70 oC,

4 giờ, tác nhân oxi hóa H2O2

Kết quả nghiên cứu ở trên cho thấy vai trò riêng biệt của từng ion kim loại

chuyển tiếp đến hoạt tính xúc tác. Tuy nhiên, hoạt tính xúc tác cũng phụ thuộc

nhiều vào điều kiện phản ứng [14,15,31,47,51]. Để đánh giá một cách hệ thống hoạt

tính xúc tác của các mẫu hiđrotanxit trong phản ứng oxi hóa stiren, chúng tôi tiến

hành khảo sát độ chuyển hóa và độ chọn lọc của ba mẫu xúc tác Cu hiđrotanxit

Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa dầu

[Mg-Cu-Al] ở các điều kiện khác nhau trong đó nhiệt độ phản ứng là mối quan tâm

đầu tiên.

3.2.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ

Việc đưa Cu2+ vào mạng hiđrotanxit đã cải thiện đáng kể độ chuyển hóa

stiren nhưng sản phẩm tạo thành khá phong phú như đã trình bày ở bảng 3.5 ở trên.

Do đó, để hạn chế sự tạo thành sản phẩm phụ bằng cách kiểm soát động học phản

ứng, chúng tôi xem xét ảnh hưởng của nhiệt độ đến phản ứng oxi hóa stiren trên ba

mẫu xúc tác hiđrotanxit Mg0,56Cu0,14Al0,3, Mg0,42Cu0,28Al0,3 và Mg0,35Cu0,35Al0,3,

trong khoảng nhiệt độ từ 50 - 80 oC. Bảng 3.6 tóm lược kết quả thu được.

Bảng 3.6 cho thấy phản ứng oxi hóa stiren tạo thành benzanđehit xảy ra

không đáng kể ở nhiệt độ thấp. Ở 50 - 60 oC, phản ứng với mẫu xúc tác

Mg0,56Cu0,14Al0,3 độ chuyển hóa stiren đạt 13,8% và độ chọn lọc benzanđehit 80%

và stiren oxit 20%. Trong đó, mẫu Mg0,42Cu0,28Al0,3 và Mg0,35Cu0,35Al0,3 độ chuyển

hóa stiren chỉ khoảng 3 – 5% và tạo thành chủ yếu benzanđehit (độ chọn lọc

benzanđehit > 90%) [15,31]. Phản ứng thực hiện ở điều kiện êm dịu đã hạn chế các

phản ứng phụ và sự chuyển hóa thứ cấp của benzanđehit nên độ chọn lọc của

bezanđehit cao. Ở nhiệt độ > 60 oC độ chọn lọc benzanđehit giảm mạnh vì bị

chuyển hóa sâu và sản phẩm oxi hóa khác như 1 – phenyletan – 1,2 – điol,

etylbenzoat… tăng nhanh chiếm phần lớn lượng sản phẩm [11,14,47]. Điều này

được giải thích do tác nhân oxi hóa H2O2 là tác nhân có tính oxi hóa mạnh, khi tăng

nhiệt độ phản ứng khơi mào cho quá trình oxi hóa không kiểm soát cũng như sự

polime stiren thành nhựa nên độ chuyển hóa stiren cao nhưng độ chọn lọc sản phẩm

benzanđehit rất thấp [11,14]. Điều này thể hiện rõ hơn khi phản ứng thực hiện ở

trên 80 oC thì hầu như tất cả các mẫu xúc tác đều cho sản phẩm nhựa hóa. Kết quả

nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ cho ta thấy rõ hơn vai trò hoạt động của ion kim

loại chuyển tiếp Cu2+ cũng như Ni2+ trong hiđrotanxit đối với phản ứng oxi hóa

stiren. So sánh với mẫu Mg-Al, sự có mặt của của Cu2+ trong lớp hiđrotanxit phân

hủy H2O2 thành các thành phần hoạt động (gốc tự do HO hay oxi nguyên tử là các

Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa dầu

tác nhân oxi hóa chọn lọc cho sản phẩm benzanđehit hay stiren oxit ở điều kiện êm

dịu) [19,32,33,36,41].

Bảng 3.6 Độ chuyển hóa và chọn lọc của sản phẩm phản ứng oxi hóa stiren tác

nhân oxi hóa H2O2, dung môi N,N-DMF, 4 giờ ở nhiệt độ khác nhau

Độ chọn lọc sản phẩm (%) Xúc tác Nhiệt độ Độ chuyển hóa

(oC) (%) Benzanđehit Stiren oxit Sản phẩm khác

THC02 50 13,8 79,1 20,9 -

77,9 8,1 14,0 Mg0,56Cu0,14Al0,3 55 43,3

60 52,7 38,7 6,1 55,2

70 55,3 55,2 - 44,8

80 98,1 7,4 5,2 87,4

THC04 50 5,3 100,0 - -

100,0 - - Mg0,42Cu0,28Al0,3 55 12,2

60 15,7 100,0 - -

65 28,6 89,9 10,1 -

70 46,8 63,0 - 37,0

80 84,9 17,6 - 82,4

THC05 50 2,6 100,0 - -

100,0 - - Mg0,42Cu0,28Al0,3 60 18,8

70 21,7 83,3 - 17,7

(-) Không phản ứng hoặc dưới giới hạn phân tích.

Như vậy, phản ứng oxi hóa ở nhiệt độ thấp chọn lọc cao đối với sản phẩm

benzanđehit (bảng 3.6) những độ chuyển hóa chỉ đạt giá trị trung bình (15-30%).

Do đó, để tăng độ chuyển hóa nhưng vẫn duy trì độ chọn lọc sản phẩm cao, chúng

tôi thực hiện phản ứng ở nhiệt độ thích hợp và kéo dài thời gian phản ứng.

Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa dầu

3.2.4. Ảnh hưởng của thời gian

oC và thay đổi thời gian phản ứng từ 2 đến 8 giờ để quan sát sự ảnh hưởng của thời

Từ những dữ kiện khảo sát về nhiệt độ, phản ứng được cố định nhiệt độ ở 70

gian đến phản ứng của hai mẫu hiđrotanxit Mg-Cu-Al, tác nhân oxi hóa H2O2.

(A)

(B)

Hình 3.9 Ảnh hưởng của thời gian đến phản ứng oxi hóa stiren tác nhân oxi

hóa H2O2, xúc tác hiđrotanxit Mg0,42Cu0,28Al0,3 (A) và Mg0,35Cu0,35Al0,3 (B)

Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa dầu

Hình 3.9 (A) và (B) cho thấy thời gian phản ứng ảnh hưởng khá mạnh đến độ

chuyển hóa và độ chọn lọc của sản phẩm trên cả hai mẫu xúc tác. Điều đáng chú ý ở

đây là hoạt tính xúc tác của hai mẫu hiđrotanxit Mg0,42Cu0,28Al0,3 và

Mg0,35Cu0,35Al0,3 đều có qui luật biến đổi tương tự theo thời gian [48,51]. Khi thời

gian phản ứng ngắn (2 giờ), độ chuyển hóa của mẫu hiđrotanxit Mg0,35Cu0,35Al0,3

(1%) thấp hơn so với mẫu Mg0,42Cu0,28Al0,3 (20%), độ chọn lọc của benzanđehit khá

cao (> 90%). Tăng thời gian phản ứng lên 4 - 6 giờ độ chuyển hóa tăng lên theo

nhưng độ chọn lọc của benzanđehit giảm do xuất hiện các phản ứng oxi hóa thứ cấp

[33,47,50]. Tiếp tục tăng thời gian phản ứng lên 8 giờ, độ chuyển hóa tăng lên (>

90) còn độ chọn lọc của benzanđehit giảm xuống rõ rệt (10 – 20 %) và một lượng

đáng kể các sản phẩm oxi hóa sâu (1-phenyl etan-1,2-diol, etylbenzoat … ) đã được

tạo thành do các phản ứng thứ cấp xảy ra [14,31,50]. Vì vậy, điều kiện thích hợp

với mẫu xúc tác có hàm lượng đồng cao là thực hiện phản ứng oxi hóa stiren ở nhiệt

độ 60 - 70 oC, thời gian phản ứng 4 giờ.

Với việc xác định được hai yếu tố ảnh hưởng (nhiệt độ và thời gian) đến

phản ứng oxi hóa stiren, yếu tố tiếp theo chúng tôi quan tâm là bản chất tác nhân oxi

hóa và vai trò của các tiểu phân chứa oxi tiếp xúc với stiren trên tâm hoạt động ion

đồng.

3.2.5. Ảnh hưởng của bản chất tác nhân oxi hóa

Để xem xét ảnh hưởng của bản chất tác nhân oxi hóa đến phản ứng oxi hóa

stiren trên xúc tác hiđrotanxit. Phản ứng được tiến hành ở 70 oC, 4 giờ, mẫu

Mg0,56Cu0,14Al0,3 và Mg0,5Ni0,2Al0,3 sử dụng tác nhân oxi hóa là: oxi không khí

(dòng khí được đưa vào 30 cm3/phút), dung dịch H2O2 30% và tert-butyl

hiđroperoxit (TBHP) với tỉ lệ mol stiren/tác nhân oxi hóa (H2O2, TBHP) cố định là

1/4). Kết quả phản ứng được trình bày ở bảng 3.7. Điều lý thú là oxi không khí

được biết đến là tác nhân oxi hóa khá tốt trên xúc tác chứa coban [12,14,31,33,51]

nhưng ở thí nghiệm của chúng tôi lại cho thấy tác nhân oxi hóa oxi không khí

không xảy ra quá trình chuyển hóa stiren trên xúc tác Mg0,56Cu0,14Al0,3 và

Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa dầu

Mg0,5Ni0,2Al0,3 (bảng 3.7). Để khẳng định điều này, chúng tôi tăng nhiệt độ phản

ứng lên 95 oC và kéo dài thời gian phản ứng đến 6 giờ trên mẫu Mg0,56Cu0,14Al0,3

với tác nhân oxi không khí nhưng phản ứng vẫn không xảy. Như vậy, oxi không khí

tỏ ra không hiệu quả đối với quá trình oxi hóa stiren trên xúc tác hiđrotanxit Mg-

(Ni, Cu)-Al. Tuy nhiên, ở cùng điều kiện phản ứng (70 oC, 4 giờ), tác nhân oxi hóa

H2O2 độ chuyển hóa đạt > 50% trên mẫu hiđrotanxit Mg0,56Cu0,14Al0,3 và đạt 12%

trên mẫu hiđrotanxit Mg0,5Ni0,2Al0,3. Trong cả hai trường hợp này đều thu được sản

phẩm chính là benzanđehit. Trong khi đó, khi thay tác nhân oxi hóa phản ứng là

TBHP, mẫu xúc tác có chứa ion Cu2+ chuyển hóa lượng stiren 14% tạo thành trên

90% sản phẩm chính là stiren oxit mà không tạo thành benzanđehit. Rõ ràng là tác

nhân oxi hóa có vai trò quan trọng đối với sự định hướng sản phẩm oxi hóa.

Bảng 3.7 Ảnh hưởng của tác nhân oxi hóa đến phản ứng ở 70 oC, 4 giờ, mẫu

hiđrotanxit Mg0,56Cu0,14Al0,3 và Mg0,5Ni0,2Al0,3

Tác nhân Xúc tác Độ chuyển hóa Độ chọn lọc sản phẩm

oxi hóa (%) (%)

Benzanđehit Stiren oxit Sản phẩm khác H2O2

52,2 - 47,8 Mg0,56Cu0,14Al0,3 53,3

100,0 - - Mg0,5Ni0,2Al0,3 12,6

TBHP

Mg0,56Cu0,14Al0,3 14,0 - 93,8 6,2

Mg0,5Ni0,2Al0,3 - - - -

Oxi không khí

Mg0,56Cu0,14Al0,3 - - - -

Mg0,5Ni0,2Al0,3 - - - -

(-) Không phản ứng hoặc dưới giới hạn phân tích.

Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa dầu

Khi xem xét đến hiđrotanxit có chứa ion Ni2+ thì nhận thấy mẫu xúc tác này

chỉ có hoạt tính khi sử dụng tác nhân oxi hóa H2O2 trong khi mẫu có chứa ion Cu2+

thể hiện hoạt tính với cả hai tác nhân oxi hóa H2O2 và TBHP. Để minh họa rõ hơn

điều này, chúng tôi biểu diễn độ chọn lọc sản phẩm phản ứng theo tác nhân oxi hóa

mẫu xúc tác hiđrotanxit Mg0,56Cu0,14Al0,3 (Hình 3.10).

Hình 3.10 Ảnh hưởng của tác nhân oxi hóa H2O2 và TBHP đến phản ứng ở

70 oC, 4 giờ, xúc tác Mg0,56Cu0,14Al0,3

3.3. Đặc trưng xúc tác sau phản ứng

Sau khi mẫu xúc tác thực hiện phản ứng oxi hóa stiren ở 70 oC trong thời

gian 4 giờ, chúng tôi tiến hành lọc, thu hồi hai mẫu xúc tác Mg0,56Cu0,14Al0,3 và

Mg0,42Cu0,28Al0,3. Các mẫu xúc tác được sấy khô để xác định các đặc trưng sau phản

ứng gồm XRD, EDS, IR, BET, TEM, SEM. Kết quả thu được lượt được thể hiện ở

hình 3.11; 3.12; 3.13; 3.14 và 3.15.

Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa dầu

Hình 3.11 trình bày giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu xúc tác tương ứng sau

phản ứng vẫn duy trì các tín hiệu nhiễu xạ đặc trưng của hiđrotanxit, chứng tỏ pha

hiđrotanxit vẫn tồn tại sau phản ứng

Hình 3.11 Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu xúc tác Mg0.56Cu0.14 Al0.3 và

Mg0.42Cu0.28 Al0.3 sau phản ứng oxi hóa stiren ở 70 oC trong 4 giờ

Các thông số mạng của mẫu xúc tác sau phản ứng hầu như không thay đổi so với

mẫu trước phản ứng.

Bảng 3.8 Thông số mạng tinh thể hiđrotanxit của mẫu xúc tác Mg0.56Cu0.14 Al0.3 và

Mg0.42Cu0.28 Al0.3 sau phản ứng oxi hóa stiren ở 70 oC trong 4 giờ

Thông số mạng Mẫu d003 d006 d110

Sau phản ứng (Å) (Å) (Å) a (Å) c (Å)

3,05 22,77 Mg0.56Cu0.14Al0.3 7,60 3,79 1,52

3,05 22,78 Mg0.42Cu0.28Al0.3 7,59 3,80 1,53

Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa dầu

Kết quả nghiên cứu phổ hồng ngoại IR cho thấy các tần số dao động của liên

kết Al-O, O-H, cacbonat của xúc tác hiđrotanxit vẫn xuất hiện với cường độ mạnh.

Hình 3.12 Phổ hồng ngoại IR của mẫu xúc tác Mg0.56Cu0.14 Al0.3 và

Mg0.42Cu0.28 Al0.3 sau phản ứng oxi hóa stiren ở 70 oC trong 4 giờ

Thành phần nguyên tố bề mặt và tỉ lệ % của các nguyên tử trong hai mẫu xúc

tác hiđrotanxit Mg0,56Cu0,14Al0,3 và Mg0,42Cu0,28Al0,3 cũng được kiểm tra lại bằng

phương pháp EDS. Sau phản ứng, thành phần nguyên tố, phần trăm các nguyên tử

trong hai mẫu xúc tác được liệt kê bảng 3.9.

Bảng 3.9 Thành phần nguyên tố bề mặt của hai mẫu xúc tác hiđrotanxit

Mg0.56Cu0.14 Al0.3 và Mg0.42Cu0.28 Al0.3 sau phản ứng oxi hóa stiren ở 70 oC, 4 giờ.

Mẫu Công thức dự kiến Nguyên tử

(%)

Mg/Cu/Al hiđrotanxit Mg Cu Al C O

13,1 4,5 7,4 11,7 62,8 THC021[Mg0.56Cu0.14 Al0.3(OH)2(CO3)0.15xH2O]

9,8 7,4 6,6 17,2 58,3 THC041[Mg0.42Cu0.28 Al0.3 (OH)2(CO3)0.15xH2O]

Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa dầu

Từ số liệu thu được (Bảng 3.9) của hai mẫu xúc tác thu được sau phản ứng,

lượng của Mg và Al giảm và lượng Cu tăng lên do bù trù hiệu số (tổng là 100%).

Đồng thời, thành phần oxi có xu hướng giảm và thành phần cacbon tăng sau phản

ứng. Tuy nhiên, cấu trúc tinh thể của hiđrotanxit vẫn duy trì với độ tinh thể cao

(hình 3.11 và bảng 3.8) chứng tỏ sự giảm thành phần Mg, Al, O có thể là do hiện

tượng rửa trôi (leaching) một lượng nhỏ MgO, Al2O3 vô định hình có mặt trong xúc

tác khi phản ứng tạo ra các sản phẩm có tính axit như C6H5COOH,

C6H5CH2COOH…; trong khi sự tăng lượng cacbon bề mặt là do sự tích tụ của các

sản phẩm hữu cơ (polime, sản phẩm phụ nặng) trên bề mặt ngoài của hạt xúc tác

[7]. Ngoài ra, tính chất tái cấu trúc của hiđrotanxit khi tiến hành xử lý xúc tác theo

trình tự: làm khô - phân tán trong pha nước - làm khô cũng làm thay đổi một phần

tính chất bề mặt của lớp hiđrotanxit [10,16,18].

(A) (B)

Hình 3.13 Ảnh SEM của hai mẫu xúc tác Mg0.56Cu0.14 Al0.3 (A) và

Mg0.42Cu0.28 Al0.3 ( B) sau phản ứng oxi hóa stiren ở 70 oC trong 4 giờ

Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa dầu

Hình 3.14 Ảnh TEM của mẫu xúc tác Mg0.56Cu0.14 Al0.3 sau phản ứng oxi hóa

stiren ở 70 oC trong 4 giờ

Hình 3.15 Đường hấp phụ/giải hấp nitơ của hai mẫu xúc tác hiđrotanxit sau phản

ứng oxi hóa stiren ở 70 oC trong 4 giờ

Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa dầu

Hình ảnh SEM và TEM mẫu xúc tác sau phản ứng cho kích thước hạt và cấu

trúc của hiđrotanxit hầu như không thay đổi. Diện tích bề mặt riêng được xác định

theo phương pháp BET của cả hai mẫu tăng lên tương ứng với mẫu

Mg0.56Cu0.14Al0.3 : 102 m2/g và Mg0.42Cu0.28Al0.3 : 73 m2/g. Như vậy, các mẫu

hiđrotanxit vẫn duy trì cấu trúc và độ bền cao sau khi thực hiện phản ứng oxi hóa

stiren [33].

Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa dầu

KẾT LUẬN

1. Đã điều chế thành công một số mẫu xúc tác hiđrotanxit có thành phần và tỉ lệ

Mg-(Ni, Cu)-Al khác nhau theo phương pháp đồng kết tủa ở pH = 9,5 ± 0,5 bao

gồm:

- THC Mg0,7Al0,3 Mg0,7Al0,3(OH)2(CO3)0,15xH2O

- THC01 Mg0,63Cu0,07Al0,3 Mg0,63Cu0,07Al0,3(OH)2(CO3)0,15xH2O

- THC02 Mg0,56Cu0,14Al0,3 Mg0,56Cu0,14Al0,3(OH)2(CO3)0,15xH2O

- THC03 Mg0,49Cu0,21Al0,3 Mg0,49Cu0,21Al0,3(OH)2(CO3)0,15xH2O

- THC04 Mg0,42Cu0,28Al0,3 Mg0,42Cu0,28Al0,3 (OH)2(CO3)0,15xH2O

- THC05 Mg0,35Cu0,35Al0,3 Mg0,35Cu0,35Al0,3(OH)2(CO3)0,15xH2O

- THNC Mg0,7Ni0,2Cu0,1Al0,3 Mg0,7Ni0,2Cu0,1Al0,3(OH)2(CO3)0,15xH2O

- THN02 Mg0,5Ni0,2Al0,3 Mg0,5Ni0,2Al0,3(OH)2(CO3)0,15xH2O

2. Đã nghiên cứu các đặc trưng xúc tác của mẫu vật liệu thu được trước và sau

phản ứng bằng các phương pháp vật lý như: nhiễu xạ tia X, EDS, IR, SEM, TEM và

BET. Kết quả cho thấy các mẫu xúc tác đều xuất hiện các đặc trưng của hiđroxit hai

lớp: sự tồn tại các ion cacbonat giữa các lớp hiđroxit, kích thước hạt đồng đều, cấu

trúc lớp đồng nhất và diện tích bề mặt riêng của hiđrotanxit khá lớn.

3. Đã nghiên cứu khả năng xúc tác của các mẫu hiđrotanxit trong phản ứng oxi hóa

stiren bằng các tác nhân oxi hóa như oxi không khí, H2O2 và TBHP. Sản phẩm oxi

thu được phân tích bằng phương pháp sắc kí khối phổ. Kết quả cho thấy phản ứng

oxi hóa stiren liên quan đến các ion Cu (II) hoặc Ni(II) có mặt trong cấu trúc

hiđrotanxit. Hoạt tính xúc tác phụ thuộc mạnh vào điều kiện phản ứng (tác nhân oxi

hóa, lượng ion kim loại chuyển tiếp trong hiđrotanxit, nhiệt độ và thời gian phản

ứng). Sản phẩm chính của phản ứng tạo thành là benzanđehit tác nhân oxi H2O2 và

stiren oxit tác nhân oxi hóa TBHP. Độ chọn lọc sản phẩm chính khi sử dụng tác

nhân oxi hóa thu được cao ở nhiệt độ phản ứng trong khoảng 60 – 70 oC, thời gian

phản ứng 4 giờ. Độ chuyển hóa stiren có thể đạt trên 90% nhưng độ chọn lọc sản

phẩm benzanđehit cao ở độ chuyển hóa dưới 50%.

Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa dầu

TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tiếng Việt

1. Nguyễn Thị Dung, Lưu Thanh Tòng (2004), “Nghiên cứu chế tạo và ứng

dụng vật liệu khoáng sét anion ZnAlO và MgAlO”, Tạp chí Hóa học,

T.42(2), Tr. 182 – 186.

2. Lê Công Dưỡng (1994), “Kỹ thuật cấu trúc bằng tia Rơnghen” NXB Khoa

học Kỹ thuật, Hà Nội.

3. Nguyễn Tiến Thảo, Nguyễn Thị Ngoan, Đặng Văn Long (2009), “Nghiên

cứu hoạt tính xúc tác của TiO2/SiO2 trong phản ứng stiren”, Tạp chí Phát

triển KH&CN, 12 (3), tr. 77 – 84.

4. Ngô Thị Thuận, Nguyễn Tiến Thảo, Phạm Thị Thắm, “Oxi hóa chọn lọc

ancol benzylic trên xúc tác perovskit chứa crom manh trên oxi mao quản

trung bình”, Tạp chí Hóa học, 47 (2) (2009), tr. 180-198.

Tiếng Anh

5. A. Dubey, S. Kannan, S. Velu, K. Suzuki (2003), “Catalytic hydroxylation of

phenol over Cu(II)M(III) ternary hydrotalcites, where M(II) = Ni or Co and

M(III) = Al, Cr or Fe”, Applied Catalysis A, 228, pp. 319–326.

6. A. Michalik, E.M. Serwicka, K. Bahranowski, A. Gawel, M. Tokarz, J.

Nilsson (2008), “Mg, Al-hydrotalcite-like compounds as traps for

contaminants of paper furnishes”, Applied Clay Science, 39, pp. 86-97

7. Bin Li, Daomei Chen, Jiaquaing Wang, Zhiying Yan, Liang Jiang, Deliang

Duan, Jiao He, Zhongrui Luo, Jinping Zhang & Fagui Yuan (2014), “MOF

Enzyme: Intrinsic protease – like activity of Cu – MOF”, Scientific Reports,

4, pp. 6759.

8. Bonelli, M. Cozzolino, R. Tesser, M. Di Serio, M. Piumetti, E. Garrone, E.

Santacesaria (2007), “Study of the surface acidity of TiO2/SiO2 catalysts by

Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa dầu

means of FTIR measurements of CO and NH3 adsorption”, J. Catal. 246, pp.

293-300.

9. Ce1dric Gennequin, Serge Kouassi, Lucette Tidahy, Renaud Cousin, Jean –

François Lamonier, Guillaume Garcon, Pirouz Shirali, Fabrice Cazier,

Antonine Aboukaïs, Ste1phane Siffert (2010), “ Co – Mg – Al oxides issued

of hydrotalcite precursors for total oxidation of volatile organic compounds.

Identification and toxicological impact of the by – products”, Comptes

Rendus Chimie, 13, pp. 494 – 501.

10. C. Qi, J.C. Amphlett, B.A. Peppley (2006), “Product composition as a

function of temperature over NiAl-layered double hydroxide derived

catalysts in steam reforming of methanol”, Appl. Catal, A 302, pp. 237-243.

11. Clara Saux, Liliana B. Pierella (2011), “Studies on styrene selective

oxidation to benzaldehyde catalyzed by Cr – ZSM – 5: Reaction parameters

effects and kinetics”, Applied Catalysis A: General, A 400, pp. 117 – 121.

12. Dong Quiao, Chunli Xu, Jin Xu (2014), “ Aerobic oxidation of benzyl

alcohol over Co3O4/rehydrated hydrotalcite catalysts: The promotional effect

of hydrotalcite support”, Catalysis Communications, 45, pp. 44 – 48.

13. F. Cavani, F. Trifiro, A. Vaccari (1991), “Hydrotalcite-type anionic clays:

Preparation, properties and applications”, Catal. Today, 11, pp. 173-301.

14. Federico Azzolina Jury, Isabelle Polaert, Liliana B. Pierella, Lionel Estel

(2014), “Optimized benzaldehyde production over a new Co – ZSM – 11

catalyst: Reaction parameters effects and kinetics”, Catalysis

Communications, Vol. 46, pp. 6 – 10.

15. G. Centi, F. Cavani, F. Trifiro (2001), Selective oxidation by heterogeneous

catalysis, Kluwer Academic Publishers, New York.

16. G.R. Williams and D. O’Hare (2006), “Towards understanding, control and

application of layered double hydroxide chemistry”, J. Mater. Chem, 16,

Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa dầu

pp.3065 – 3074.

17. G. W. BrtnDley and S. KrrKeweA (1979), “A crystal-chemical study of Mg,

Al and Ni, N hydroxy-perchloratesand hydroxy-carbonates”, American

Mineralogist, Volume 64, pages 836-843.

18. Jian – Song Wu, Ying – Kai Xiao, Yu – Ping Liu, Wan – Bang Xu, Mei –

Fang Liang, Jian Cheng, Jian – Ping Wan, Ling – Zhu Chen (2011),

“Synthesis and structural analysis of a regular Cu – Mg – Al hydrotalcite –

like compound”, Turk J Chem, Vol 35, pp. 881 – 891.

19. Jignesh Valand, Hitesh Parekh, Holger B. Friedrich (2013), “Mixed Cu – Ni

– Co nano – metal oxides: A new class of catalysts for styrene oxidation”,

Catalysis Communications, Vol 40, pp. 149 – 153.

20. Jince Sebastian, Krishna Mohan Jinka, Raksh Virjasra (2006), “ Effect of

alkali and alkaline earth metalions on the catalytic epoxidation of styrene

with molecular oxygen using cobalt (II) – exchanged zeolite X”, Journal of

Catalysis, 244, pp. 208 – 218.

21. J.S. Valente, F. Figueras, M. Gravelle, P. Kumbhar, J. Lopez and J.P. Besse

(2000), “Basic properties of the mixed oxides obtained by thermal

decomposition of hydrotalcite containing different metallic compositions”, J.

Catal, 189, pp. 370 – 381.

22. Jun Zhang, Shubin Wu, Ying Liu, Boli (2013), “ Hydrogelnation of glucose

over reduced Ni/Cu/Al hydrotalcite precursors”, Catalysis Communications,

35, pp. 23 – 26.

23. Lakshmipathiraj P, Narasimhan B.R.V, Prabhakar S, Bhaskar Raju S.G,

(2006), “Adsorption of arsenate on synthetic goethite from aqueous

solutions”, Journal of Hazardous Materials,136, pp. 281-287.

24. Li S.P, Zhou Z.P (2006), “Synthesis and characterization of the mixed Mg/Al

hydrotalcite-like compounds”, Journal of Dispersion Science and

Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa dầu

Technology, 27, pp. 1079-1084.

25. Lingling Zhang, Min Qi, Zhongyang Zhang, Qiang Chen, Feng Zhang,

Zhibing Zhang (2014), “A Study on the Epoxidation of Styrene Under Mild

Conditions”, Industrial & Engineering Chemistry Research, pp. 1-19.

26. Manju G.N., Anirudhan T.S. (2000), “Treatment of arsenic(III) containing

wastewater by adsorption on hydrotalcite”, Indian Journal of Environmental

Health, 42, 1, pp. 1-8.

27. M. C. Capel- Sanchez, J. M. Campos- Martin, J. L. G. Fierro, M. P. De

Fructos, A. Padilla Polo (2000), “Effective alkene epoxidation with dilute

hydrogen peroxide on amorphous silica-supported titanium catalysts”, Chem.

Commun. 8, pp. 855-856.

28. Magdalena Jablońska, Lucjan Chmielarz, Agnieszka Wegrzyn, Katarzyna

Guzik, Zofia Piwowarska, Stefan Witkowski, Richard I. Walton, Peter W.

Dunne, František Kovanda (2013), “Thermal transformations of Cu – Mg

(Zn) – Al (Fe) hydrotalcite – like materials into metal oxide systems and

their catalytic activity in selective oxidation of ammonia to dinitrogen”, J

Therm Anal Calorim, 114, pp.731 – 747.

29. Nguyen Tien Thao (2012), “Preparation of MoO3/Mg(Al)Ox catalysts for the

oxidation of organic compounds in the water”, Jounral of Analytical

Sciences, Vol.17, pp. 77-82.

30. Nguyen Tien Thao, Nguyen Thi Tuoi, Do Thi Trang ((2013),

“Characterization and reactivity of Mg – Fe – Al hydrotalcite catalysts for

the treatment of methylene blue in water”, VN Journal of Chemistry, 51 (5)

pp. 534-538.

31. Nguyen Tien Thao, Ho Huu Trung, Vu Nhu Nang (2012), “The selective

oxidation of styrene over Mg-Co-Al hydrotalcite catalysts”, VN Journal of

Chemistry, 50(4A), pp. 363-366.

Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa dầu

32. Nguyen Tien Thao (2013), “Synthesis and characterization of Mg – Al – O

hydrotalcite – type material”, VN Journal of Science, 29(1), pp. 65 – 70.

33. Nguyen Tien Thao, Ho Huu Trung (2014), “Selective oxidation of styrene

over Mg – Co – Al hydrotalcite like – catalysts using air as oxidant”,

Catalysis Communications, Vol. 45, pp. 153 – 157.

34. Pagano C., Forano J., Besse P. (2003), “Synthesis of Al-rich hydrotalcite-like

compounds by using the urea hydrolysis reaction-control of size and

morphology”, Journal of Materials Chemistry, 13, pp. 1988-1993.

35. Panda H.S., Srivastava R., Bahadur D. (2008), “Stacking of lamellae in

Mg/Al hydrotalcites: Effect of metal ion concentrations on morphology.

Materials Research Bulletin, 43, pp. 1448-1455.

36. P.C.H. Mitchell, S.A. Wass (2002), “Propane dehydrogenation over

molybdenum hydrotalcite catalysts”, Appl. Catal, A 225, pp. 153-165.

37. R. Guil – López, R.M. Navarro, M.A.Peña, J.L.G. Fierro (2011), “

Hydrogen production by oxidative ethanol reforming on Co, Ni và Cu ex –

hydrotalcite catalysts”, Internationnal Journal of Hydrogen Energy, 36, pp.

1512 – 1523.

38. R. Zavoianu, R. Bîrjega, O.D. Pavel, A. Cruceanu, M. Alifanti (2005),

“Hydrotalcite like compounds with low Mo-loading active catalysts for

selective oxidation of cyclohexene with hydrogen peroxide”, Appl. Catal, A

286, pp. 211-220.

39. R. Zavoianu, R. Ionescu, O.D. Pavel, R. Bîrjega, E. Angelescu (2011),

“Comparison between MeIIMg/Al hydrotalcites and hydrotalcite – supported

Me(II) acetylacetonates (Me(II) = Co, Cu or Ni) catalysts for the epoxidation

of cyclohexene with molecular oxygen”, Applied Clay Science, 52, pp. 1 –

10.

40. Rafael Salomão, L.M. Milenaa, M.H. Wakamatsua, Victor C. Pandolfelli

Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa dầu

(2011), “Hydrotalcite synthesis via co-precipitation reactions using MgO and

Al(OH)3 precursors”, Ceramics International, 37, pp. 3063–3070.

41. Savita J. Singh, Radha V. Jayaram (2009), “Oxidation of alkylaromatics to

benzylic ketones using TBHP as an oxidant over LaMO3 (M= Cr, Co, Fe,

Mn, Ni) perovskites”, Catal. Commun, 10 (15), pp. 2004-2007.

42. S.K. Jana, Y. Kubota, T. Tatsumi (2007), “High activity of Mn-MgAl

hydrotalcite in heterogeneously catalyzed liquid-phase selective oxidation of

alkylaromatics to benzylic ketones with 1 atm of molecular oxygen”, J.

Catal, 247, pp. 214-222.

43. Steffen M. Auer, Silvia V. Gredig, René A. Köppel, Alfons Baiker,

“Synthesis of methylamines from CO2, H2 and NH3 over Cu – Mg – Al

mixed oxides”, Journal of Molecular Catalysis, 141, pp.193 – 203.

44. Suman K. Jana, Peng Wu, Takashi Tatsumi (2006), “NiAl hydrotalcite as an

efficient and environmentally friendly solid catalyst for solvent-free liquid-

phase selective oxidation of ethylbenzene to acetophenone with 1 atm of

molecular oxygen”, J. Catal, 240, pp. 87-274.

45. Tomohito Kameda, Fumiko Yabuuchi (2002), “New method of treating

dilute mineral axit using magnesium-aluminum oxid”, Water research, 37,

pp. 1545-1550.

46. Tichit, D. et al (2002), “Preparation of Zr containing Layered Double

hydroxides and characterization of the acido-basic properties of their mixed

oxides”, Chem. Mater. 14, pp. 1530-1538.

47. V. Patvulescu and B.L. Su (2001), “Iron, cobalt or nickel substituted MCM-

41 molecular sieves for oxidation of hydrocarbons”, Catal. Today, 69, pp.

- exchanged

315-322.

48. V. R. Choudhary, J.R. Indurkar, V.S. Narkhede (2004), “MoO4

Mg-Al hydrotalcite: a stable and reusable/environmental-friendly catalyst for

Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa dầu

selective oxidation by oxygen of ethylbenzene to acetophenone and

diphenylmethane to benzophenone”, J. Catal, 227, pp. 257.

49. Yang L., Shahrivari Z., Liu P.K.T., Sahimi M., Tsotsis T.T. (2005),

“Removal of trace levels of arsenic and selenium from aqueous solutions by

calcined and uncalcined layered double hydroxides (LDH)”. Industrial and

Engineering Chemistry Research, 44, pp. 6804-6815.

50. Y. Wang, Q. Zhang, T, Shishisdo and K. Takehira (2002),

“Characterizations of Iron-containing MCM-41 and its catalytic properties in

epoxidation of styrene with hydrogen peroxides”, J. Catal, 209, pp. 186-196.

51. Yoshihiko Ohishi, Tomonori Kawabata, Tetsuya Shishido, Ken Takaki,

Quinghong Zang, Ye Wang, Kiyoshi Nomura, Katsuomi Takehira (2005),

“Mg – Fe – Al mixed oxides with mesoporous properties prepared from

hydrotalcite as precursors: Catalytic behavior in ethylbenzene

dehydrogenation”, Applied Catalysis, 288, pp. 220 – 231.

PHỤ LỤC

- PHỔ XRD

- PHỔ EDS

- PHỔ IR

- ẢNH SEM

- ẢNH TEM

- KẾT QUẢ BET

- KẾT QUẢ GC – MS

Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu xúc tác hiđrotanxit Mg0,7Al0,3

Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu xúc tác hiđrotanxit Mg0,63Cu0,07Al0,3

Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu xúc tác hiđrotanxit Mg0,56Cu0,14Al0,3

Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu xúc tác hiđrotanxit Mg0,49Cu0,21Al0,3

Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu xúc tác hiđrotanxit Mg0,42Cu0,28Al0,3

Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu xúc tác hidrotanxit Mg0,35Cu0,35Al0,3

Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu xúc tác hiđrotanxit Mg0,5Ni0,2Al0,3

Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu xúc tác hiđrotanxit Mg0,4Ni0,2Cu0,1Al0,3

Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu xúc tác hiđrotanxit Mg0,56Cu0,14Al0,3 (Sau phản ứng)

Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu xúc tác hiđrotanxit Mg0,42Cu0,28Al0,3 (Sau phản ứng)

Phổ hồng ngoại của mẫu xúc tác hiđrotanxit Mg0,56Cu0,14Al0,3

Phổ hồng ngoại của mẫu xúc tác hiđrotanxit Mg0,42Cu0,28Al0,3

Phổ hồng ngoại của mẫu xúc tác hiđrotanxit Mg0,56Cu0,14Al0,3 (Sau phản ứng)

Phổ hồng ngoại của mẫu xúc tác hiđrotanxit Mg0,42Cu0,28Al0,3 (Sau phản ứng)

Ảnh SEM của mẫu xúc tác hiđrotanxit Mg0,56Cu0,14Al0,3

Ảnh SEM của mẫu xúc tác hiđrotanxit Mg0,42Cu0,28Al0,3

Ảnh SEM của mẫu xúc tác hiđrotanxit Mg0,56Cu0,14Al0,3 (Sau phản ứng)

Ảnh TEM của hai mẫu xúc tác hiđrotanxit Mg0,56Cu0,14Al0,3 và Mg0,42Cu0,28Al0,3

Ảnh TEM của mẫu xúc tác hiđrotanxit Mg0,56Cu0,14Al0,3 (Sau phản ứng)

Đường hấp phụ/giải hấp nitơ của mẫu xúc tác hiđrotanxit Mg0,56Cu0,14Al0,3

Kết quả hấp phụ và giải hấp nitơ của mẫu xúc tác hiđrotanxit Mg0,56Cu0,14Al0,3

Đường hấp phụ/giải hấp nitơ của mẫu xúc tác hiđrotanxit Mg0,42Cu0,28Al0,3

Kết quả hấp phụ và giải hấp nitơ của mẫu xúc tác hiđrotanxit Mg0,42Cu0,28Al0,3

Đường hấp phụ/giải hấp nitơ của mẫu xúc tác hiđrotanxit Mg0,56Cu0,14Al0,3 (Sau phản ứng)

Kết quả hấp phụ và giải hấp nitơ của mẫu xúc tác hiđrotanxit Mg0,56Cu0,14Al0,3 (Sau phản ứng)

Đường hấp phụ/giải hấp nitơ của mẫu xúc tác hiđrotanxit Mg0,42Cu0,28Al0,3 (Sau phản ứng)

Kết quả hấp phụ và giải hấp nitơ của mẫu xúc tác hiđrotanxit Mg0,42Cu0,28Al0,3 (Sau phản ứng)

Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDS) của mẫu xúc tác hiđrotanxit Mg0,63Cu0,07Al0,3

eZAF Smart Quant Results

Element Net Int. Weight % Atomic % Net Int. Error

6.14 21.62 0.04 C K 3.89

O K 56.66 67.17 1904.61 0

MgK 22.02 17.18 1351.06 0

AlK 10.43 7.33 591.3 0.01

SiK 0.15 0.1 9.52 0.17

FeK 0.68 0.23 20.2 0.11

CuK 6.17 1.84 104.86 0.02

Kết quả phân tích thành phần nguyên tố bề mặt của

mẫu hiđrotanxit Mg0,63Cu0,07Al0,3 bằng (EDS)

Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDS) của mẫu xúc tác hiđrotanxit Mg0,56Cu0,14Al0,3

eZAF Smart Quant Results

Element Net Int. Net Int. Error Weight % Atomic %

11.12 48.05 0.02 C K 6.81

61.07 1870.91 O K 49.8 0

MgK 19.84 16.01 1420.77 0

AlK 10.7 0 7.78 751.15

CrK 0.23 0.23 0.09 11.27

FeK 0.88 0.08 0.31 34.27

CuK 11.76 0.01 3.63 254.95

Kết quả phận tích thành phần nguyên tố bề mặt của

mẫu hiđrotanxit Mg0,56Cu0,14Al0,3 bằng (EDS)

Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDS) của mẫu xúc tác hiđrotanxit Mg0,49Cu0,21Al0,3

eZAF Smart Quant Results

Element Net Int. Net Int. Error Weight % Atomic %

6 10.21 35.27 0.02 C K

O K 49.63 63.45 1530.91 0

MgK 15.44 12.99 769.45 0

AlK 9.11 6.91 493.67 0.01

CrK 0.3 0.12 12.07 0.22

FeK 0.98 0.36 31.97 0.08

CuK 18.55 5.97 322.51 0.01

Kết quả phận tích thành phần nguyên tố bề mặt của

mẫu hiđrotanxit Mg0,49Cu0,21Al0,3 bằng (EDS)

Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDS) của mẫu xúc tác hiđrotanxit Mg0,42Cu0,28Al0,3

eZAF Smart Quant Results

Element Atomic % Net Int. Weight % Net Int. Error

6.1 10.62 43.13 0.02 C K

47.74 62.44 1749.14 0 O K

13.86 11.93 802.86 0 MgK

9.63 7.47 626.33 0.01 AlK

0.27 0.11 13.55 0.23 CrK

1.02 0.38 41.26 0.06 FeK

21.38 7.04 451.32 0.01 CuK

Kết quả phận tích thành phần nguyên tố bề mặt của

mẫu hiđrotanxit Mg0,42Cu0,28Al0,3 bằng (EDS)

Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDS) của mẫu xúc tác hiđrotanxit Mg0,35Cu0,35Al0,3

eZAF Smart Quant Results

Element Net Int. Weight % Atomic % Net Int. Error

C K 5.48 10.1 28.45 0.03

O K 44.83 62.08 1196.44 0

MgK 10.88 9.91 414.86 0.01

AlK 9.06 7.44 414.64 0.01

CrK 0.34 0.14 12.45 0.23

FeK CuK 1.36 28.06 0.54 9.78 41.4 435.1 0.05 0.01

Kết quả phận tích thành phần nguyên tố bề mặt của

mẫu hiđrotanxit Mg0,42Cu0,28Al0,3 bằng (EDS)

Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDS) của mẫu xúc tác hiđrotanxit Mg0,56Cu0,14Al0,3 (Sau phản ứng)

eZAF Smart Quant Results

Element Net Int. Weight % Atomic % Net Int. Error

C K 7.1 11.69 16.83 0.04

O K 50.88 62.83 618.84 0

MgK 16.08 13.07 346.39 0.01

AlK 10.1 7.4 229.56 0.01

P K 0.09 0.06 2.43 0.57

CrK 0.29 0.11 4.69 0.33

FeK 1.03 0.36 13.15 0.14

CuK 14.43 4.49 100.8 0.02

Kết quả phân tích thành phần nguyên tố bề mặt của mẫu hiđrotanxit Mg0,56Cu0,14Al0,3 (Sau phản ứng) bằng (EDS)

Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDS) của

mẫu xúc tác hiđrotanxit Mg0,42Cu0,28Al0,3 (Sau phản ứng)

eZAF Smart Quant Results

Element Net Int. Weight % Atomic % Net Int. Error

C K 10.02 17.19 30.05 0.02

O K 45.27 58.33 604.25 0

MgK 11.61 9.84 264.38 0.01

AlK 8.69 6.64 230.61 0.01

CrK 0.37 0.15 7.4 0.27

FeK 1.16 0.43 19.07 0.09

CuK 22.87 7.42 194.64 0.01

Kết quả phận tích thành phần nguyên tố bề mặt của

mẫu hiđrotanxit Mg0,42Cu0,28Al0,3 (Sau phản ứng) bằng (EDS)

Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDS) của mẫu xúc tác hidrotanxit Mg0,4Ni0,2Cu0,1Al0,3

eZAF Smart Quant Results

Element Net Int. Weight % Atomic % Net Int. Error

C K 8.94 15.18 25.09 0.03

O K 48.73 62.15 624.67 0

MgK 10.58 8.88 215.55 0.01

AlK 7.19 5.44 173.58 0.01

CrK 0.56 0.22 10.3 0.11

FeK 1.43 0.52 21.66 0.07

NiK 13.9 4.83 134.26 0.01

CuK 8.67 2.78 66.15 0.02

Kết quả phận tích thành phần nguyên tố bề mặt của

mẫu hiđrotanxit Mg0,4Ni0,2Cu0,1Al0,3 bằng (EDS)