Luận văn Thạc sĩ Quang học: Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của nano tinh thể CdSe không sử dụng trioctylphosphine

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

VŨ THỊ HỒNG NGÂN CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA NANO TINH THỂ CdSe KHÔNG SỬ DỤNG TRIOCTYLPHOSPHINE

LUẬN VĂN THẠC SĨ QUANG HỌC

THÁI NGUYÊN - 2018

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC VŨ THỊ HỒNG NGÂN CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA NANO TINH THỂ CdSe KHÔNG SỬ DỤNG TRIOCTYLPHOSPHINE Ngành: Quang học Mã số: 8440110

LUẬN VĂN THẠC SĨ QUANG HỌC

Người hướng dẫn khoa học: TS. NGUYỄN THỊ LUYẾN THÁI NGUYÊN - 2018

LỜI CẢM ƠN

Đầu tiên, cho phép em được gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc tới TS.

Nguyễn Thị Luyến là người đã trực tiếp hướng dẫn khoa học, chỉ bảo tận tình

và tạo điều kiện tốt nhất giúp em trong suốt quá trình nghiên cứu và thực hiện

luận văn.

Em xin được gửi lời cảm ơn đến các thầy cô giáo trong Khoa Vật Lý -

Trường Đại học Khoa học Thái Nguyên đã dạy dỗ và trang bị cho em những tri

thức khoa học và tạo điều kiện học tập thuận lợi cho em trong suốt thời gian qua.

Cuối cùng xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc và tình yêu thương tới gia

đình và bạn bè - nguồn động viên quan trọng nhất về mặt tinh thần cũng như

vật chất giúp tôi có điều kiện học tập và nghiên cứu khoa học như ngày hôm

nay.

Xin trân trọng cảm ơn!

Thái Nguyên, ngày 10 tháng 10 năm 2018

Học viên

Vũ Thị Hồng Ngân

i

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN ............................................................................................................ i

MỤC LỤC ................................................................................................................. ii

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT ................................... iv

DANH MỤC CÁC BẢNG ........................................................................................ v

DANH MỤC CÁC BIỂU ĐỒ, SƠ ĐỒ, HÌNH VẼ ............................................... vi

MỞ ĐẦU .................................................................................................................... 1

Chương 1 .................................................................................................................... 5

TỔNG QUAN CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA NANO TINH THỂ BÁN DẪN CdSe ....................................................................... 5

1.1. Sự giam giữ lượng tử đối với hạt tải ................................................................. 5

1.1.1. Biểu hiện của sự giam giữ lượng tử ........................................................... 5

1.1.2. Cấu trúc vùng năng lượng của bán dẫn ....................................................... 7

1.1.3. Các dịch chuyển quang trong nano tinh thể bán dẫn .................................. 8

1.2. Công nghệ chế tạo nano tinh thể bán dẫn ........................................................ 9

1.2.1. Chấm lượng tử CdSe ................................................................................... 9

1.2.2. Ảnh hưởng của điều kiện chế tạo đến cấu trúc tinh thể ............................ 15

1.2.3. Ảnh hưởng của điều kiện chế tạo đến tính chất quang ............................. 20

1.3. Các đặc trưng phonon quang của nano tinh thể bán dẫn ............................ 22

CHƯƠNG 2.............................................................................................................. 28

THỰC NGHIỆM ..................................................................................................... 28

2.1. Công nghệ chế tạo ............................................................................................ 28

2.2. Các phương pháp khảo sát đặc trưng của mẫu ............................................ 30

2.2.1. Hiển vi điện tử truyền qua (TEM)................................................................... 30

2.2.2. Nhiễu xạ tia X (XRD) ............................................................................... 32

2.2.3. Hấp thụ quang học .................................................................................... 33

2.2.4. Quang huỳnh quang .................................................................................. 34

2.2.5. Tán xạ Raman (RS) ................................................................................... 36

CHƯƠNG 3.............................................................................................................. 38

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN................................................................................. 38

3.1. Lựa chọn dung dịch tiền chất selene không trioctylphosphine .................... 38

3.2.1. Khảo sát hình thái của nano tinh thể CdSe ............................................... 42

3.2.2. Khảo sát cấu trúc tinh thể .......................................................................... 44

ii

3.2.3. Khảo sát tính chất hấp thụ và quang huỳnh quang ................................... 46

3.3. Khảo sát đặc trưng phonon quang ................................................................. 57

KẾT LUẬN .............................................................................................................. 62

TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................................................................... 63

iii

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT

Nano tinh thể

NC

Chấm lượng tử

QD

TEM

Hiển vi điện tử truyền qua

Quang huỳnh quang

PL

Nhiễu xạ tia X

XRD

Vùng dẫn

CB

Vùng hóa trị

VB

Wurtzite

WZ

ZB

Zincblende

Axit oleic

OA

Octadecene

ODE

Trioctylphosphine TOP

Trioctylphosphine oxit TOPO

Hexadecylamine HDA

Tán xạ Raman RS

Phonon quang dọc LO

Phonon quang bề mặt SO

PL FWHM Độ rộng bán phổ huỳnh quang

PL QY Hiệu suất lượng tử huỳnh quang

Se-ODE Selene không trioctylphosphine

iv

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 3.1: Hiệu suất lượng tử và độ rộng bán phổ huỳnh quang của NC

CdSe được chế tạo tại thời gian phản ứng 30 phút, nhiệt độ

phản ứng 280oC, [OA] = 0,05 M khi sử dụng dung dịch tiền

chất Se-ODE khuấy với thời gian khác nhau .................... 41

Bảng 3.2. Trình bày các thông số đường kính trung bình và nồng độ

QD CdSe chế tạo tại 160oC được rút ra từ công thức (3.2) và

(3.3). ................................................................................... 51

Bảng 3.3. Trình bày các thông số đường kính trung bình và nồng độ

QD CdSe chế tạo tại 200oC được rút ra từ công thức (3.2) và

(3.3) .................................................................................... 51

Bảng 3.4. Trình bày các thông số đường kính trung bình và nồng độ

QD CdSe chế tạo tại 280oC được rút ra từ công thức (3.2) và

(3.3). ................................................................................... 52

Bảng 3.5. Các giá trị nhận được từ việc làm khớp phổ thực nghiệm với

công thức lý thuyết I(). ................................................... 61

v

DANH MỤC CÁC BIỂU ĐỒ, SƠ ĐỒ, HÌNH VẼ

Hình 1.1. Sự tăng các mức năng lượng lượng tử hóa và sự mở rộng

năng lượng vùng cấm của NC so với tinh thể khối. ............ 6

Hình 1.2. Phổ hấp thụ và phổ PL của các QD CdSe có kích thước khác

nhau. ..................................................................................... 6

Hình 1.3. Cấu trúc vùng của các chất bán dẫn có cấu trúc ZB và WZ

.............................................................................................. 7

Hình 1.4. Các chuyển dời quang học giữa các mức năng lượng lượng

tử hóa của điện tử và lỗ trống trong NC bán dẫn ................. 8

Hình 1.5. Mô hình của La Mer về quá trình mọc mầm và phát triển NC 9

Hình 1.6. Phổ hấp thụ và phổ PL của QD CdSe ................................ 10

Hình 1.7. Phổ hấp thụ và PL của các QD CdSe tại thời gian phản ứng

khác nhau, nhiệt độ phản ứng 300oC ................................ 11

Hình 1.8. Sự phát triển theo thời gian của phổ hấp thụ của các QD CdSe

chế tạo tại 300oC trong dung môi liên kết TOPO sử dụng tiền

chất ban đầu là CdO ........................................................... 12

Hình 1.9. Phổ hấp thụ và phổ PL của các QD CdSe tại các thời gian

phản ứng khác nhau từ 5 giây đến 180 giây, trong hệ phản

ứng ODE-OA-TOP ............................................................ 13

Hình 1.10. (a) Phổ hấp thụ và phổ PL của QD CdSe chế tạo trực tiếp

trong không khí trong dung môi ODE, (b) ảnh TEM của mẫu

QD CdSe ............................................................................ 14

Hình 1.11. Hình ảnh dung dịch tiền chất Se-ODE khuấy trong thời gian

khác nhau từ 2 giờ đến 48 giờ tại nhiệt độ 180 oC ............ 14

Hình 1.12. So sánh hiệu suất phản ứng chế tạo các QD CdSe theo thời

gian phản ứng khi sử dụng các dung dịch tiền chất Se-ODE

vi

khuấy tại các nhiệt độ, thời gian khác nhau với dung dịch

tiền chất TOPSe ................................................................. 15

Hình 1.13. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các NC CdSe có cấu trúc ZB tại

nhiệt độ phản ứng khác nhau ............................................. 16

Hình 1.14. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các NC CdSe có cấu trúc WZ

được chế tạo tại các nhiệt độ phản ứng khác nhau ............ 17

Hình 1.15. Giản đồ nhiễu xạ tia X của NC CdSe chế tạo trong dung môi

liên kết TOPO có cấu trúc WZ; trong dung môi không liên

kết ODE có cấu trúc ZB ..................................................... 17

Hình 1.16. Giản đồ nhiễu xạ tia X của NC CdSe được chế tạo khi sử

dụng: (A) TOPSe; (B) không TOP; (C) TMPPA-không TOP;

và (D) TMPPA-TOP ......................................................... 19

Hình 1.17. Giản đồ nhiễu xạ tia X của NC CdSe: (a) không sử dụng

TOP, (b,c) có sử dụng TOP cho dung dịch tiền chất Se .... 19

Hình 1.18. (a) Biến thiên của [CdSe] theo thời gian với các [OA] khác

nhau; (b) Biến thiên của [CdSe]max và [CdSe]∞ theo [OA],

hình chèn trên phải là kích thước hạt ở thời điểm 5 giây với

các [OA] khác nhau ........................................................... 21

Hình 1.19. (a) Sự thay đổi của vị trí đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất (b) sự

thay đổi của [CdSe] theo thời gian phản ứng của các NC

CdSe được chế tạo tại các nhiệt độ phản ứng khác nhau .. 22

Hình 1.20. Đường cong tán sắc phonon quang và phạm vi bất định q

của vectơ sóng, 2 là phạm vi bất định tương ứng của tần

số ........................................................................................ 23

Hình 1.21. Hàm giam giữ W(r) đối với các NC dạng cầu ................... 23

Hình 1.22. (a) Phổ RS của QD CdSe có kích thước 5.2 nm; (b) Phổ RS

của QD CdSe thay đổi theo kích thước từ 2.5 đến 5.2 nm 26

vii

Hình 2.1. Sơ đồ quy trình chế tạo NC CdSe trong hệ phản ứng ODE -

OA ...................................................................................... 29

Hình 2.2. Hệ tổng hợp NC CdSe ....................................................... 29

Hình 2.3. Diễn biến của nhiệt độ phản ứng theo thời gian phản ứng 29

Hình 2.4. Sơ đồ khối của TEM .......................................................... 31

Hình 2.5. Sơ đồ nguyên tắc của phép đo nhiễu xạ tia X. ................... 32

Hình 2.6. Sơ đồ nguyên tắc hệ đo hấp thụ quang hai chùm tia ......... 33

Hình 2.7. Sơ đồ cơ chế PL ................................................................. 35

Hình 2.8. Sơ đồ hệ đo quang phổ LABRAM-1B. ............................. 35

Hình 2.9. Giản đồ năng lượng tán xạ Rayleigh và tán xạ Raman ..... 36

Hình 3.1. (a) Phổ hấp thụ và (b) phổ PL của NC CdSe được chế tạo tại

thời gian phản ứng 30 phút, nhiệt độ phản ứng 280oC, [OA]

= 0,05 M sử dụng dung dịch tiền chất Se-ODE khuấy trong

thời gian khác nhau38 ....................................................... 38

Hình 3.2. Sự phụ thuộc PL QY và PL FWHM của NC CdSe được chế

tạo tại thời gian phản ứng 30 phút, nhiệt độ phản ứng 280oC,

[OA] = 0,05 M khi sử dụng dung dịch tiền chất Se-ODE

khuấy tại các thời gian khác nhau. ..................................... 40

Hình 3.3. Ảnh TEM của NC CdSe được chế tạo tại nhiệt độ phản ứng

200oC, thời gian phản ứng 30 phút, [OA] = 0,05 M khi sử

dụng dung dịch tiền chất Se-ODE khuấy tại 2 thời gian khác

nhau: (a): 5 giờ; (b) 23 giờ ................................................. 41

Hình 3.4. Ảnh TEM của các NC CdSe được chế tạo tại các nhiệt độ

phản ứng khác nhau: (a) 200oC; (b) 280oC và (c) 310oC; cố

định [OA] = 0,05 M, thời gian phản ứng 30 phút. ............. 42

Hình 3.5. Ảnh TEM của các NC CdSe được chế tạo tại các thời gian

phản ứng khác nhau: (a) 0,5 phút; (b) 60 phút khi cố định tại

nhiệt độ phản ứng 280oC và [OA] = 0,05 M. .................... 43

viii

Hình 3.6. Ảnh TEM của các NC CdSe được chế tạo với [OA] khác

nhau: (a) 0,2 M và (b) 0,4 M khi cố định nhiệt độ phản ứng

280oC, thời gian phản ứng 30 phút. ................................... 43

Hình 3.7. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các QD CdSe được chế tạo tại các

nhiệt độ phản ứng khác nhau: 200oC, 280oC và 310oC, khi cố

định [OA] = 0,05 M, thời gian phản ứng 30 phút. ............. 44

Hình 3.8. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các QD CdSe được chế tạo tại các

thời gian phản ứng khác nhau: 0,5 phút và 60 phút, khi cố

định tại nhiệt độ phản ứng 280oC, [OA] = 0,05 M. ........... 45

Hình 3.9. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các QD CdSe được chế tạo tại các

[OA] khác nhau: 0,2 M và 0,4 M, khi cố định tại nhiệt độ

phản ứng 280oC, thời gian phản ứng 30 phút .................... 45

Hình 3.10. (a) Phổ hấp thụ và (b) phổ PL của các NC CdSe được chế tạo

tại các nhiệt độ phản ứng khác nhau: 160, 200, 240, 280 và

310oC khi cố định thời gian phản ứng 30 phút, [OA] = 0,05

M ................................................................................................... 47

Hình 3.11. Phổ hấp thụ của QD CdSe và các chuyển dời hấp thụ

exciton ................................................................................ 47

Hình 3.12. (a) Phổ hấp thụ và (b) phổ PL của các QD CdSe được chế

tạo tại các thời gian phản ứng khác nhau: từ 0,5 phút đến 60

phút; nhiệt độ phản ứng 160oC, [OA] = 0,05 M. ............... 48

Hình 3.13. (a) Phổ hấp thụ và (b) phổ PL của các QD CdSe được chế

tạo tại các thời gian phản ứng khác nhau: từ 0,5 phút đến 60

phút; nhiệt độ phản ứng 200oC, [OA] = 0,05 M. ............... 49

Hình 3.14. (a) Phổ hấp thụ và (b) phổ PL của các QD CdSe được chế

tạo tại các thời gian phản ứng khác nhau: từ 0,5 phút đến 60

phút; nhiệt độ phản ứng 280oC, [OA] = 0,05 M. ............... 50

ix

Hình 3.15. Sự thay đổi đường kính trung bình của QD CdSe theo thời

gian phản ứng khi chế tạo tại các nhiệt độ phản ứng khác

nhau: 160oC, 200oC và 280oC. ........................................... 53

Hình 3.16. Sự thay đổi PL FWHM theo thời gian phản ứng của các hệ

mẫu QD CdSe được chế tạo tại các nhiệt độ phản ứng khác

nhau: 160oC, 200oC và 280oC ............................................ 54

Hình 3.17. Sự thay đổi nồng độ của QD CdSe theo thời gian phản ứng

khi chế tạo tại các nhiệt độ phản ứng khác nhau: 160oC,

200oC và 280oC. ................................................................. 55

Hình 3.18. (a) Sự thay đổi kích thước; (b) nồng độ QD CdSe và (c) PL

FWHM theo thời gian phản ứng của 2 hệ mẫu QD CdSe được

chế tạo trong cùng một điều kiện công nghệ: 280oC, [OA] =

0,05 M ................................................................................ 56

Hình 3.19. Phổ PL phân giải thời gian của 3 mẫu QD CdSe được chế tạo

tại nhiệt độ 280oC, [OA] = 0,05 M với các thời gian phản

ứng khác nhau: 3 phút, 20 phút và 60 phút. ....................... 57

Hình 3.20. (a) Phổ RS của QD CdSe, (b) Phổ RS các QD CdSe có kích

thước khác nhau trong vùng số sóng từ 125 đến 260 cm-1. 58

Hình 3.21. Phổ RS của các QD CdSe với các kích thước khác nhau. . 60

x

MỞ ĐẦU

Khoa học và công nghệ nano là lĩnh vực chế tạo và nghiên cứu các tính

chất quang của vật liệu có kích thước nano mét (nm). Các vật liệu có kích thước

từ 1 - 100 nm thường được gọi là các nano tinh thể (NC), chúng có những tính

chất rất đặc biệt so với vật liệu khối. Đó là kết quả của sự giam giữ lượng tử các

hạt tải (điện tử, lỗ trống) do hiệu ứng kích thước [1]. Nhờ khả năng thay đổi tính

chất quang của NC thông qua kích thước và thành phần hoá học của chúng nên

các NC được quan tâm nghiên cứu trong khoa học vật liệu và các lĩnh vực khác

như vật lý, hoá học, sinh học và ứng dụng kỹ thuật.

CdSe là vật liệu bán dẫn được nghiên cứu rộng rãi nhất, huỳnh quang

của NC CdSe có thể bao phủ toàn bộ vùng khả kiến bằng sự thay đổi kích thước

của chúng. Do đó, NC CdSe có tiềm năng ứng dụng to lớn trong rất nhiều lĩnh

vực, đặc biệt là trong các ứng dụng chiếu sáng và đánh dấu sinh học [2]. Các

chấm lượng tử (QD) CdSe lần đầu tiên được thực hiện bởi Murray và các cộng

sự [3], chế tạo bằng phương pháp hóa ướt sử dụng kỹ thuật bơm nóng tại nhiệt

độ 300oC, với tiền chất ban đầu của Cd2+ là hợp chất cơ kim Cd(CH3)2. Công

nghệ chế tạo QD CdSe từ hợp chất cơ kim ban đầu là Cd(CH3)2 cho phép tạo ra

các hạt có kích thước từ 1,2 đến 11,5 nm, có độ đồng nhất cao, hiệu suất lượng

tử huỳnh quang (PL QY) đạt được khoảng 9,6 %. Tuy nhiên, Cd(CH3)2 là rất

độc, có giá thành cao, không bền tại nhiệt độ phòng, dễ cháy nổ tại nhiệt độ

cao. Vì vậy, không thể tạo ra một số lượng lớn QD CdSe từ hợp chất cơ kim

ban đầu là Cd(CH3)2. Để khắc phục hạn chế trên, Peng và các cộng sự [4] đã

chế tạo QD CdSe bằng cách sử dụng nguồn nguyên liệu ban đầu cho Cd2+ là

hợp chất vô cơ CdO. QD CdSe chế tạo theo phương pháp này nhận được kích

thước từ 1,5 đến 25 nm, có phân bố kích thước hẹp, PL QY từ 20 - 30 %. Tuy

nhiên, hệ phản ứng chế tạo QD CdSe theo phương pháp này được thực hiện

trong dung môi liên kết trioctylphosphine oxide (TOPO), sử dụng các ligand

1

là axit phosphonic như hexylphosphonicacid (HPA), tetradecylphosphonicacid

(TDPA). Tại nhiệt độ phản ứng cao (300oC), CdO phản ứng với các axit này

trong dung môi TOPO sẽ tạo thành các phức chất tương tự như hợp chất cơ

kim. Gần đây, một xu hướng mới trong việc chế tạo các QD CdSe đã được thay

thế dung môi liên kết TOPO bằng việc sử dụng dung môi không liên kết

octadecene (ODE) và sử dụng tiền chất ban đầu là CdO. ODE không chỉ tương

thích với sự tổng hợp các QD mà còn cung cấp sự điều khiển hoạt tính phản

ứng của monomer bởi sự thay đổi đơn giản của nồng độ ligand. Sự điều khiển

hoạt tính hóa học của monomer cung cấp sự cân bằng cần thiết giữa hai quá

trình tạo mầm và phát triển tinh thể, sự cân bằng này là chìa khóa để điều khiển

kích thước và sự phân bố kích thước của các NC. Phương pháp chế tạo các QD

CdSe trong ODE đầu tiên được thực hiện bởi Bullen và cộng sự [5] trong hệ

ODE-OA-TOP, trong đó axit oleic (OA) là ligand của tiền chất Cd2+,

trioctylphosphine (TOP) là ligand của tiền chất Se2-. Mặc dù chế tạo các QD

CdSe trong dung môi không liên kết ODE có nhiều ưu điểm hơn so với dung

môi liên kết TOPO, tuy nhiên nó vẫn còn có hạn chế đó là cần sử dụng ligand

TOP cho tiền chất Se2-, với TOP là ligand độc hại, có giá thành cao.

Tại Việt Nam, có rất nhiều nhóm nghiên cứu chế tạo các QD bán dẫn

thuộc nhóm A2B6, tuy nhiên các nhóm nghiên cứu chủ yếu tập trung trong hệ

phản ứng sử dụng dung môi liên kết TOPO, hoặc trong môi trường khác. Để

tiếp tục các vấn đề nghiên cứu của nhóm và hạn chế những nhược điểm nêu

trên khi chế tạo các QD CdSe trong hệ phản ứng ODE-OA-TOP, chúng tôi đã

nghiên cứu chế tạo các NC CdSe mà không cần sử dụng ligand TOP trong dung

môi ODE, và đó là lý do chúng tôi chọn đề tài luận văn: “Chế tạo và nghiên

cứu tính chất quang của nano tinh thể CdSe không sử dụng

trioctylphosphine”.

Mục tiêu nghiên cứu

2

1. Chế tạo được các NC CdSe trong hệ phản ứng ODE - OA, tức là trong

hệ phản ứng này không sử dụng TOP cho dung dịch tiền chất Se2-.

2. Khảo sát ảnh hưởng của điều kiện công nghệ đến hình dạng, cấu trúc

tinh thể và tính chất quang phổ của chúng.

Nội dung nghiên cứu

1. Lựa chọn dung dịch tiền chất Se-ODE tối ưu trong khoảng thời gian

khuấy khác nhau từ 2 giờ, 5 giờ, 10 giờ, 15 giờ, 20 giờ và 23 giờ tại nhiệt độ

180 oC để chế tạo NC CdSe.

2. Khảo sát ảnh hưởng của điều kiện công nghệ như: nhiệt độ phản ứng

(160oC, 200oC, 240oC, 280oC, 310oC), nồng độ OA (0,05 M; 0,2 M và 0,4 M),

thời gian phản ứng (0,5 phút đến 60 phút) đến hình dạng, cấu trúc tinh thể và

tính chất hấp thụ, huỳnh quang, dao động của chúng.

Phương pháp nghiên cứu

Phương pháp nghiên cứu được thực hiện bằng phương pháp thực nghiệm

kết hợp với lý thuyết nhằm lý giải các kết quả nhận được. Các NC CdSe được

chế tạo bằng phương pháp hóa ướt trong dung môi không liên kết octadecene

(ODE) có giá thành thấp chất lượng tinh thể tốt. Hình dạng, kích thước, cấu

trúc tinh thể và đặc trưng quang phổ của các mẫu được khảo sát bằng các

phương pháp như hiển vi điện tử truyền qua (TEM), nhiễu xạ tia X (XRD), hấp

thụ quang, quang huỳnh quang (PL), phổ PL phân giải thời gian, phổ tán xạ

Raman. Các kết quả thực nghiệm được thảo luận trong mối liên quan với điều

kiện chế tạo và được so sánh với kết quả công bố của các tác giả khác để rút ra

các thông tin khoa học cần thiết.

Bố cục luận văn

Luận văn bao gồm 56 trang, 5 bảng và 52 hình vẽ. Ngoài phần mở đầu,

kết luận, luận văn chia thành 3 chương gồm:

3

Chương 1 trình bày tổng quan một số vấn đề về công nghệ chế tạo, tính

chất quang của NC CdSe.

Chương 2 trình bày công nghệ chế tạo NC CdSe trong hệ phản ứng ODE-

OA và các phương pháp nghiên cứu được sử dụng để khảo sát các đặc trưng

quang của mẫu.

Chương 3 thảo luận những kết quả đạt được.

4

Chương 1

TỔNG QUAN CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG

CỦA NANO TINH THỂ BÁN DẪN CdSe

1.1. Sự giam giữ lượng tử đối với hạt tải

Khi kích thước của tinh thể rắn giảm xuống cỡ nano mét, có hai hiệu ứng

đặc biệt xảy ra:

Thứ nhất là tỉ số nguyên tử trên bề mặt và số nguyên tử tổng cộng của

NC là khá lớn. Trong bất kỳ vật liệu nào, số nguyên tử bề mặt có đóng góp nhất

định đến năng lượng bề mặt và số nguyên tử bề mặt cũng gây ra sự thay đổi lớn

trong tính chất nhiệt động học của các NC, chẳng hạn như sự giảm của nhiệt

độ nóng chảy của NC.

Thứ hai khi kích thước của các tinh thể bán dẫn giảm xuống xấp xỉ bán

kính Borh của exciton thì có thể xảy ra sự giam giữ lượng tử của các hạt tải,

trong đó các trạng thái electron (lỗ trống) trong NC bị lượng tử hoá. Các trạng

thái bị lượng tử hoá trong cấu trúc nano sẽ quyết định tính chất điện và quang

nói riêng, tính chất vật lý và hoá học nói chung của cấu trúc đó.

1.1.1. Biểu hiện của sự giam giữ lượng tử

Một hệ quả quan trọng của sự giam giữ lượng tử là sự mở rộng của vùng

cấm khi kích thước NC giảm. Trong các NC bao quanh bởi một hố thế vô hạn,

những mức năng lượng lượng tử kích thước của điện tử và lỗ trống có thể được

viết trong sự gần đúng parabol như sau:

(1.1)

Trong đó l là số lượng tử momen góc, r là bán kính của NC (giả thiết là hình

cầu) ,me,h là khối lượng hiệu dụng tương ứng của điện tử và lỗ trống, l,n là nghiệm

thứ n của hàm Bessel cầu. Rõ ràng từ công thức (1.1), các mức năng lượng lượng

tử hóa tăng khi kích thước NC giảm và do đó gây ra sự mở rộng của năng lượng

vùng cấm. Hình 1.1 mô tả sự tách các mức năng lượng trong vùng hóa trị và vùng

dẫn đồng thời với sự mở rộng vùng cấm của NC so với tinh thể khối.

5

Hình 1.1. Sự tăng các mức năng lượng lượng tử hóa và sự mở rộng

năng lượng vùng cấm của NC so với tinh thể khối [6].

Sự mở rộng của năng lượng vùng cấm được chứng minh bằng thực

nghiệm từ phổ hấp thụ và phổ huỳnh quang (PL) của NC (năng lượng của đỉnh

hấp thụ thứ nhất có thể được xem là năng lượng của vùng cấm). Trên Hình 1.2.

là phổ hấp thụ và phổ PL của các QD CdSe với những kích thước khác nhau.

Kích thước nhỏ nhất ứng với bước sóng ngắn nhất của đỉnh phổ hấp thụ (hay

PL), có nghĩa là năng lượng vùng cấm lớn nhất.

Hình 1.1. Phổ hấp thụ và phổ PL của các QD CdSe có kích thước khác nhau [1].

6

1.1.2. Cấu trúc vùng năng lượng của bán dẫn

Các chuyển dời nội vùng giữa các mức lượng tử của vùng dẫn và vùng

hóa trị parabol được giải thích đơn giản bằng các chuyển dời được phép giữa

các mức năng lượng có cùng số lượng tử.

Đối với các bán dẫn nhóm II-VI, chẳng hạn như CdSe, CdS, CdTe …

cấu trúc vùng năng lượng là khá phức tạp. Vùng dẫn được xác định bởi các quỹ

đạo s của ion kim loại nhóm II, trong khi đó vũng hóa trị có cấu trúc phức tạp

hơn, bắt nguồn từ quỹ đạo p của S, Se, Te hoặc các nguyên tố nhóm VI.

Vùng dẫn của các cấu trúc lập phương giả kẽm (Zincblend-ZB) hoặc lục

giác (Wurtzite-WZ) có thể gần đúng là một parabol suy biến spin bậc 2 ở tâm

vùng Brillouin (k = 0), trong khi vùng hóa trị suy biến bậc 6.

Hình 1.3 trình bày các vùng của bán dẫn khối đối với hai loại cấu trúc

tinh thể lập phương giả kẽm và lục giác.

Hình 1.3. Cấu trúc vùng của các chất bán dẫn có cấu trúc ZB và WZ [7]

Vùng hoá trị suy biến bậc bốn với mô men góc tổng cộng J = 3/2 (mJ

= ± 3/2; ± 1/2) và vùng hoá trị suy biến bậc hai với J = 1/2 (mJ = ±1/2) được

tạo ra bởi sự kết hợp mômen góc orbital l = 1 và mômen góc spin s = 1/2. Sự

tách năng lượng của hai trạng thái này với J = 3/2 và J = 1/2 tại k = 0 (điểm

 của vùng Brillouin) là do tương tác spin-quỹ đạo. Ba vùng con được định

nghĩa là vùng lỗ trống nặng (HH), lỗ trống nhẹ (LH) và vùng spin quỹ đạo

7

(SO) tách ra. Trường hợp của bán dẫn có cấu trúc lục giác, suy biến của các

vùng con LH và HH ở k = 0 bị nâng lên do bởi trường tinh thể và sự bất đối

xứng của cấu trúc mạng tinh thể.

1.1.3. Các dịch chuyển quang trong nano tinh thể bán dẫn

Tính chất quang của các NC xuất hiện từ các chuyển dời quang học được

phép giữa các mức năng lượng lượng tử hóa của điện tử và lỗ trống được (Hình

1.4).

Hình 1.4. Các chuyển dời quang học giữa các mức năng lượng lượng tử hóa

của điện tử và lỗ trống trong NC bán dẫn [8]

Các trạng thái điện tử được đánh dấu bằng các kí tự để biểu thị các

lượng tử mômen góc l, kí tự S (l=0); P (l=1); D (l=2). Các trạng thái của

điện tử có suy biến bậc 2(2l+1), ba trạng thái thấp nhất của điện tử là 1S,

1P và 1D. Ba trạng thái đầu tiên của lổ trống là 1S 3/2, 1P3/2 và 2S3/2. Chỉ số

dưới biểu thị lượng tử mômen góc toàn phần F, F = L h+J trong đó Lh là mô

men góc của hàm bao và J là mô men góc của hàm Bloch của lổ trống. Các

trạng thái của lổ trống suy biến bậc (2F+1). Năng lượng của các chuyển dời

quang học có thể được xác định từ phổ hấp thụ hoặc phổ kích thích huỳnh

quang.

8

1.2. Công nghệ chế tạo nano tinh thể bán dẫn

1.2.1. Chấm lượng tử CdSe

Phương pháp chế tạo NC có thể chia thành hai hướng: Một là tiếp cận

từ trên xuống sử dụng các phương pháp vật lý, thực hiện bằng cách nghiền

các tinh thể khối thành các tinh thể có kích thước nano; hai là tiếp cận từ dưới

lên thường sử dụng các phương pháp hóa học. Tiếp cận từ trên xuống có thuận

lợi là có thể chế tạo được một lượng lớn các tinh thể có kích thước nano,

nhưng việc điều khiển kích thước và hình dạng là rất khó khăn. Ngược lại,

phương pháp hóa học có thể tổng hợp các NC với kích thước có thể điều khiển

được, mặc dù chỉ chế tạo được một lượng khá nhỏ. Đối với các NC bán dẫn,

phương pháp phổ biến nhất hiện nay là phương pháp hóa ướt chế tạo các NC

huyền phù. Cho đến nay, việc nghiên cứu chế tạo NC vẫn đang được các nhà

khoa học trên thế giới và trong nước tiếp tục cải tiến và hoàn thiện. Trong

phần này, sẽ trình bày tổng quan về công nghệ chế tạo các NC bằng phương

pháp hóa học.

Sự tạo thành của NC được chia thành hai giai đoạn: giai đoạn tạo mầm

và giai đoạn phát triển tinh thể. Trên Hình 1.5 trình bày mô hình La Mer về quá

trình mọc mầm và phát triển NC.

Hình 1.5. Mô hình của La Mer về quá trình mọc mầm và phát triển NC [9]

9

Năm 1950, La Mer và các cộng sự đã đưa ra khái niệm “tạo mầm bùng

nổ”[9]. Ý nghĩa của khái niệm “tạo mầm bùng nổ” chính là sự tách ra của hai quá

trình tạo mầm và phát triển tinh thể. Trong quá trình tạo mầm, các mầm đã được

tạo ra gần như tức thời, tiếp sau đó là quá trình phát triển tinh thể mà không có

thêm một sự tạo mầm nào. Sự tách ra của hai quá trình tạo mầm và phát triển tinh

thể cho một khả năng điều khiển sự phân bố kích thước. Nếu quá trình tạo mầm

xảy ra trong suốt quá trình chế tạo NC, sự phát triển tinh thể của các hạt sẽ rất khác

nhau, do đó việc điều khiển phân bố kích thước sẽ rất khó khăn.

Công nghệ chế tạo các QD bán dẫn thuộc nhóm II-VI bằng phương pháp

hóa học sử dụng kỹ thuật bơm nóng trong dung môi liên kết trioctylphosphine

oxit (TOPO) đầu tiên được công bố bởi nhóm tác giả Murray và các cộng sự

[3]. Với kỹ thuật này, Murray và các cộng sự đã tổng hợp được những QD CdSe

đơn sắc, với bề mặt được thụ động hóa tốt bởi các phân tử của dung môi. Lý do

thành công của kỹ thuật bơm nóng là sử dụng các chất tham gia phản ứng trong

dung môi hữu cơ có độ sôi cao, cho phép tổng hợp khá chậm các QD tại nhiệt

độ cao. Nhờ vậy, các QD có cấu trúc hoàn hảo và được thụ động hóa bề mặt

tốt.

Ưu điểm khác của phương

pháp này là tách riêng được giai

đoạn tạo mầm và giai đoạn phát

triển của QD, từ đó có thể điều

khiển được khá chính xác kích

thước và phân bố kích thước. Hình

1.6 là phổ hấp thụ và phổ PL của

QD CdSe chế tạo theo phương pháp

của Muray. Có thể thấy các đặc

trưng hấp thụ khá nhọn, độ rộng

Hình 1.6. Phổ hấp thụ và phổ PL phổ PL khá hẹp và không có phát

của QD CdSe [3]. xạ vùng bước sóng dài, PL QY đối

với mẫu này là khoảng 9,6 %.

10

Talapin và các cộng sự [10] đã cải tiến phương pháp của Muray bằng

cách đưa thêm ligand hexadecylamine vào hệ phản ứng TOPO-TOP.

Hình 1.7 trình bày phổ hấp

thụ và phổ PL của các QD CdSe tại

các thời gian phản ứng khác nhau,

nhiệt độ phản ứng 300oC trong hệ

phản ứng TOPO-TOP-HDA. Trong

hệ phản ứng này, sự hội tụ của phân

bố kích thước đã nhận được trong

quá trình phát triển NC, vì vậy

không đòi hỏi một thủ tục chọn lọc

kích thước sau chế tạo. Bề mặt của

các QD đã chế tạo có thể được thụ

động hóa bằng cách phủ một lớp vỏ Hình 1.7. Phổ hấp thụ và PL

vô cơ hoặc làm giảm bớt hiệu ứng của các QD CdSe tại thời gian

bề mặt với các alkylamine mà không phản ứng khác nhau, nhiệt độ

cần phải tách QD ra khỏi dung dịch phản ứng 300oC [10]

thô.

Cả hai cách đều có thể nâng cao hiệu suất lượng tử (PL QY) ổn định

khoảng 50%.]

Murray [3] và Talapin [10] đã chế tạo thành công các QD CdSe có chất

lượng tinh thể cao, sử dụng tiền chất ban đầu của Cd2+ là Cd(CH3)2. Tuy nhiên

Cd(CH3)2 rất độc, dễ cháy, đắt tiền, không ổn định ở nhiệt độ phòng và dễ nổ ở

nhiệt độ cao. Do đó, chế tạo QD sử dụng Cd(CH3)2 đòi hỏi những điều kiện và

thiết bị rất nghiêm ngặt và khó thực hiện với qui mô rộng. Với những lý do

trên, Peng và các cộng sự [4] đã thay thế Cd(CH3)2 bằng CdO. Trên Hình 1.8

là phổ hấp thụ và phổ PL của các QD CdSe sử dụng CdO là tiền chất của Cd2+.

11

Hình 1.8. Sự phát triển theo thời gian của phổ hấp thụ của các QD CdSe chế tạo tại 300oC trong dung môi liên kết TOPO sử dụng tiền chất ban đầu là CdO [4].

CdO là một hợp chất có sẵn trong tự nhiên, thân thiện với môi trường,

giá thành rẻ, ít độc hại, ít gây phản ứng với các tiền chất và khả năng hòa tan

tốt với nhiều hợp chất ở nhiệt độ cao. Do đó qui trình chế tạo QD CdSe sử dụng

CdO như tiền chất của Cd là khá đơn giản và có hiệu quả về mặt kinh tế, có thể

mở rộng qui mô trong sản xuất công nghiệp. Một xu hướng mới trong việc chế

tạo các QD bán dẫn nhóm II-VI đã được thay thế dung môi liên kết bằng việc

sử dụng dung môi không liên kết octadecene (ODE) và sử dụng tiền chất của

kim loại nhóm II là các oxit kim loại. ODE không chỉ tương thích với sự tổng

hợp các QD mà còn cung cấp sự điều khiển hoạt tính phản ứng của monomer

bởi sự thay đổi đơn giản của nồng độ ligand. Sự điều khiển hoạt tính hóa học

của monomer cung cấp sự cân bằng cần thiết giữa hai quá trình tạo mầm và

phát triển tinh thể, sự cân bằng này là chìa khóa để điều khiển kích thước và sự

phân bố kích thước của các NC. Phương pháp chế tạo các QD trong ODE đầu

tiên được thực hiện bởi Yu [11] để chế tạo các QD CdS, Bullen và cộng sự [5]

đã phát triển và chế tạo thành công QD CdSe trong hệ ODE-OA-TOP, trong đó

12

axit oleic (OA) là ligand của tiền chất Cd2+, TOP là ligand của tiền chất Se2-.

Trên Hình 1.9 trình bày phổ hấp thụ và phổ PL của các QD CdSe được chế tạo

bởi Bullen trong hệ phản ứng ODE-OA-TOP tại các thời gian phản ứng từ 5

giây đến 180 giây, nhiệt độ phản ứng 275oC.

Hình 1.9. Phổ hấp thụ và phổ PL của các QD CdSe tại các thời gian phản

ứng khác nhau từ 5 giây đến 180 giây, trong hệ phản ứng ODE-OA-TOP

[5]

Dai và các cộng sự [12] đã chế tạo thành công các QD CdSe trực tiếp

trong không khí trong dung môi ODE và đã khảo sát ảnh hưởng của TOP lên sự

phát triển của NC. Hình 1.10 là phổ hấp thụ, phổ PL và ảnh TEM của QD CdSe

chế tạo trực tiếp trong không khí được thực hiện bởi Dai và các cộng sự.

13

Hình 1.10. (a) Phổ hấp thụ và phổ PL của QD CdSe chế tạo trực tiếp trong

không khí trong dung môi ODE, (b) ảnh TEM của mẫu QD CdSe [12]

Từ các công bố trên có thể thấy rằng, phương pháp chế tạo các QD CdSe

trong hệ ODE có thể điều khiển quá trình phát triển QD nhờ vào sự thay đổi các

ligand OA, TOP hay nhiệt độ phản phản ứng. Tuy nhiên, gần đây xu hướng chế

tạo các QD CdSe trong dung môi ODE ít độc hại, an toàn và có giá thành thấp

đang được các nhà khoa học quan tâm. Để thực hiện điều này, dung dịch tiền chất Se2- được thực hiện bằng cách hòa tan trực tiếp Se trong ODE. Tuy nhiên, theo

phương pháp này, chất lượng của tinh thể sẽ phụ thuộc mạnh vào hoạt tính hóa

học của dung dịch tiền chất Se-ODE, điều này có thể điều khiển bằng cách thay

đổi nhiệt độ tạo dung dịch tiền chất hay thời gian khuấy. Trên Hình 1.11 trình bày

ảnh của dung dịch tiền chất Se-ODE khuấy tại các thời gian khác nhau từ 2 giờ đến 48 giờ tại nhiệt độ 180oC của Bullen và các cộng sự [13].

Hình 1.11. Hình ảnh dung dịch tiền chất Se-ODE khuấy trong thời gian khác nhau từ 2 giờ đến 48 giờ tại nhiệt độ 180oC [13]

Kết quả so sánh hiệu suất phản ứng chế tạo các QD CdSe theo thời

gian phản ứng khi sử dụng các dung dịch tiền chất Se-ODE khuấy tại các

thời gian, nhiệt độ khuấy khác nhau với dung dịch tiền chất TOPSe chỉ ra

trên Hình 1.12. Bullen và các cộng sự đã chỉ ra rằng, hoạt tính hóa học của

dung dịch tiền chất Se-ODE tối ưu nhất khi khuấy trong 5 giờ và nhiệt độ

180oC. Hơn nữa, khảo sát các đặc trưng của dung dịch tiền chất Se-ODE sau

khoảng thời gian 1 tháng cho thấy chúng vẫn ổn định. Đây cũng là cơ sở để

chúng tôi lựa chọn dung dịch tiền chất Se-ODE để khảo sát ảnh hưởng của

14

các thông số công nghệ đến quá trình phát triển NC CdSe trong hệ phản ứng

ODE-OA.

Hình 1.12. So sánh hiệu suất phản ứng chế tạo các QD CdSe

theo thời gian phản ứng khi sử dụng các dung dịch tiền chất Se-ODE khuấy

tại các nhiệt độ, thời gian khác nhau với dung dịch tiền chất TOPSe [13]

1.2.2. Ảnh hưởng của điều kiện chế tạo đến cấu trúc tinh thể

Tùy thuộc vào hệ phản ứng lựa chọn, các thông số công nghệ như nhiệt

độ phản ứng, dung môi phản ứng, loại ligand, ...vv ảnh hưởng rất khác nhau

đến cấu trúc tinh thể của NC CdSe.

a. Nhiệt độ phản ứng

Đối với vật liệu bán dẫn CdSe dạng khối thì cấu trúc WZ là pha bền về

mặt nhiệt động học. Do đó, các mầm NC CdSe có cấu trúc WZ thường được

tạo thành như đối với vật liệu khối. Tuy nhiên, sự tạo thành NC CdSe có cấu

trúc giả bền ZB cũng đã nhận được trong thực tế. Nói chung, việc tổng hợp tại

nhiệt độ thấp thường tạo ra cấu trúc ZB, trong khi đó nhiệt độ phản ứng cao

sinh ra cấu trúc WZ.

Trên Hình 1.13 trình bày giản đồ nhiễu xạ tia X của các NC CdSe chế

tạo tại các nhiệt độ phản ứng khác nhau 60, 100, 150, 200, 220, 240oC [14,15].

Kết quả nhận được cho thấy, các NC CdSe chế tạo tại nhiệt độ thấp trong

khoảng từ 60 đến 240oC nhận được phản ánh cấu trúc ZB. Điều này được khẳng

15

định bằng sự xuất hiện đỉnh nhiễu xạ tại 25,3; 42,1; 49,5 và 66,7o tương ứng

với chỉ số Miller (111), (220), (311) và (331).

Hình 1.13. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các NC CdSe có cấu trúc ZB tại nhiệt

độ phản ứng khác nhau [14,15].

Ngược lại, tại nhiệt độ phản ứng cao, các NC CdSe thường có cấu trúc

WZ. Trên Hình 1.14 trình bày giản đồ nhiễu xạ tia X của các NC CdSe chế tạo

tại nhiệt độ phản ứng cao 345, 350, 370oC [16]. Kết quả nhận được trên Hình

1.14 cho thấy các NC CdSe nhận được thể hiện pha WZ. Cấu trúc WZ của các

NC CdSe chỉ ra với các đỉnh nhiễu xạ tại 23,9; 25,5; 27; 35,5, 42,1; 46 và 49,8o

với chỉ số Miller tương ứng (100), (002), (101), (102), (110), (103) và (112).

16

Hình 1.14. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các NC CdSe có cấu trúc WZ được chế

tạo tại các nhiệt độ phản ứng khác nhau [16]

b. Dung môi phản ứng

Bên cạnh nhiệt độ phản ứng, dung môi phản ứng cũng ảnh hưởng đến

sự tạo thành các pha tinh thể khác nhau của NC CdSe. Cụ thể là dung môi liên

kết TOPO có tác dụng ổn định pha WZ, trong khi đó dung môi không liên kết

ODE có tác dụng ổn định pha cấu trúc ZB. Hình 1.15 trình bày giản đồ nhiễu

xạ tia X của các NC CdSe được chế tạo trong các dung môi phản ứng khác

nhau: dung môi liên kết TOPO và dung môi không liên kết ODE [17]. Điều

này có thể lý giải là do trong dung môi liên kết, rất nhiều phân tử dung môi

có thể liên kết với ion Cd2+, ổn định mầm CdSe và làm chậm quá trình phát

triển tinh thể, kết quả tạo ra pha WZ. Ngược lại, trong dung môi không liên

kết, quá trình phát triển tinh thể xảy ra nhanh hơn và do đó dẫn đến hình thành

pha cấu trúc ZB.

Hình 1.15. Giản đồ nhiễu xạ tia X của NC CdSe chế tạo

trong dung môi liên kết TOPO có cấu trúc WZ; trong dung môi không

liên kết ODE có cấu trúc ZB [17].

c. Loại ligand

Loại ligand đóng vai trò quan trọng đến quá trình hình thành và phát triển

đến cấu trúc tinh thể của NC. Trong đó, các ligand - tác nhân liên kết với tiền

chất ban đầu như axit phosphonic, axit carboxylic và amine có thể liên kết chỉ

17

với các mặt tinh thể nào đó, có tác dụng điều khiển cấu trúc tinh thể của mầm

và quá trình phát triển của NC. Trong nhiều thực nghiệm chế tạo NC CdSe thì

TOP đã được sử dụng như ligand cho tiền chất Se do khả năng làm tăng độ hòa

tan của Se trong dung môi không liên kết ODE. Tuy nhiên, ảnh hưởng của nó

đến cấu trúc tinh thể của NC CdSe chưa thật rõ ràng. Kết quả khảo sát cấu trúc

tinh thể của NC CdSe trong hệ phản ứng CdO, Se, ODE, OA, axit bis(2,2,4-

trimethylpentyl)phosphinic (TMPPA), có và không có TOP được chỉ ra trên

Hình 1.16. Dựa trên kết quả nhận được các tác giả đã kết luận rằng TMPPA

đóng vai trò chủ yếu trong việc thay đổi cấu trúc tinh thể mà không phải là TOP

[18].

Hình 1.16. Giản đồ nhiễu xạ tia X của NC CdSe được chế tạo

18

khi sử dụng: (A) TOPSe; (B) không TOP; (C) TMPPA-không TOP; và (D)

TMPPA-TOP [18]

Nag và các cộng sự đã công bố kết quả hoàn toàn khác về vai trò của TOP.

Kết quả nghiên cứu đối với hệ phản ứng CdO, Se, ODE, OA, TOP đã cho thấy

các NC CdSe có cấu trúc ZB trong khoảng nhiệt độ phản ứng từ 200 đến 310oC,

và các tác giả đã kết luận rằng TOP đóng vai trò quyết định trong việc ổn định pha

cấu trúc ZB [19] như được minh họa trên Hình 1.17(b,c). So sánh với phương

pháp chế tạo NC CdSe không sử dụng TOP (Hình 1.17(a)), tác giả cũng đã khẳng

định rằng ligand OA đóng vai trò ổn định pha cấu trúc WZ.

Hình 1.17. Giản đồ nhiễu xạ tia X của NC CdSe: (a) không sử dụng TOP,

(b,c) có sử dụng TOP cho dung dịch tiền chất Se [19].

Qua phần trình bày ở trên có nhận xét rằng các thông số công nghệ

không ảnh hưởng một cách đơn trị đến cấu trúc tinh thể của NC CdSe mà

còn ảnh hưởng lẫn nhau. Để làm rõ vai trò của thông số công nghệ nào đến

sự thay đổi cấu trúc tinh thể của NC CdSe thì cần lựa chọn hệ phản ứng đơn

giản nhất. Trong phần kết quả và thảo luận Chương 3, chúng tôi sẽ làm rõ

hơn vai trò của ligand, nhiệt độ đến cấu trúc tinh thể của NC CdSe trong hệ

phản ứng đơn giản là ODE - OA. Trong hệ phản ứng này, chỉ có một loại

ligand duy nhất liên kết với tiền chất ban đầu Cd2+ là ligand OA, do đó vai

19

trò của ligand hay nhiệt độ ảnh hưởng đến cấu trúc tinh thể của NC CdSe sẽ

rõ ràng hơn.

1.2.3. Ảnh hưởng của điều kiện chế tạo đến tính chất quang

Quá trình phát triển của NC chịu ảnh hưởng nhiều vào điều kiện chế tạo

như nồng độ và bản chất của các ligand hữu cơ, nồng độ monomer, tỉ lệ các

tiền chất và nhiệt độ phản ứng.

a. Ligand hữu cơ

Trong quá trình mầm tinh thể hình thành và phát triển, một vấn đề

quan trọng là vai trò của các ligand hữu cơ. Khi mầm tinh thể phát triển,

tương tác Vander Waals có thể gây ra sự kết tụ các mầm rất nhanh, dẫn đến

việc không kiểm soát được quá trình phát triển tiếp theo của các NC. Các

ligand hữu cơ như OA, TOP liên kết hóa học với cả tiền chất và NC tạo

thành. Các liên kết như vậy sẽ ngăn cản tương tác Vander Waals, do đó có

thể kiểm soát và điều khiển được quá trình tổng hợp NC. Nghiên cứu của

Embden và cộng sự [20] về ảnh hưởng của [OA] lên động học phát triển

NC CdSe chế tạo trong dung môi không liên kết ODE được trình bày trên

Hình 1.18. Có thể thấy trên Hình 1.18 (a) ban đầu nồng độ hạt tăng đến giá

trị cực đại ([CdSe]max) tiếp theo là sự phân rã. Trong tất cả các trường hợp

hiệu của [CdSe]max và nồng độ cuối cùng ([CdSe]∞) gần như không đổi và

có thể thấy rằng lượng OA trong dung dịch điều khiển [CdSe]∞. Sự tăng

của [OA] trong trong phạm vi khảo sát cho kết quả [CdSe] giảm và kích

thước NC tăng (Hình 1.18 (b)).

20

Hình 1.18. (a) Biến thiên của [CdSe] theo thời gian với các [OA] khác nhau;

(b) Biến thiên của [CdSe]max và [CdSe]∞ theo [OA], hình chèn trên phải là

kích thước hạt ở thời điểm 5 giây với các [OA] khác nhau [20].

b. Nhiệt độ phản ứng

Trên Hình 1.19 (a) trình bày sự thay đổi vị trí đỉnh hấp thụ exciton thứ

nhất theo thời gian phản ứng của các NC CdSe được chế tạo tại các nhiệt độ

phản ứng khác nhau: 257oC, 260oC, 271oC, 280oC, 290oC [21]. Kết quả cho

thấy, với nhiệt độ phản ứng cao, kích thước của NC lớn hơn và phát triển nhanh

hơn (biểu thị qua vị trí của đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất). Trên Hình 1.19 (b)

là biến thiên [CdSe] theo thời gian phản ứng ở giai đoạn đầu tại nhiệt độ phản

ứng khác nhau [22]. Kết quả cho thấy ở nhiệt độ cao hơn nồng độ hạt được tạo

ra nhiều hơn.

21

Hình 1.19. (a) Sự thay đổi của vị trí đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất [21];

(b) sự thay đổi của [CdSe] theo thời gian phản ứng của các NC CdSe được

chế tạo tại các nhiệt độ phản ứng khác nhau [22]

1.3. Các đặc trưng phonon quang của nano tinh thể bán dẫn

Phonon là lượng tử của dao động của các nguyên tử xảy ra trong

mạng tinh thể. Có hai kiểu phonon: phonon quang và phonon âm. Phonon

có thể lan truyền trong mạng tinh thể như một sóng và thể hiện sự tán sắc

phụ thuộc bước sóng hoặc vectơ sóng tương đương của chúng trong vùng

Brillouin. Sự lan truyền phonon sẽ bị gián đoạn khi gặp một biên hạt trong

tinh thể. Trong một hạt cô lập, phonon có thể bị phản xạ từ biên hạt và bị

giam giữ bên trong hạt. Tuy nhiên, trong các tính toán lý thuyết, những hạt

với kích thước micro mét có thể xem như một tinh thể vô hạn, hệ quả của

sự giam giữ phonon được đề cập đến chỉ khi kích thước hạt ở bậc nano mét.

Nghiên cứu các đặc trưng phonon sẽ cho thêm các thông tin về NC mà

các phương pháp quang phổ khác không nhận được. Tán xạ Raman (RS) là một

trong những kỹ thuật quan trọng nhất dùng để nhận những thông tin của các

đặc trưng phonon quang. Kỹ thuật RS cho phép đo nhanh và không tiếp xúc

mẫu. Do rất nhạy với tính chất của tinh thể và sự sắp xếp các nguyên tử, RS là

một phương pháp rất tốt để nghiên cứu NC. Một số mô hình lý thuyết mô tả RS

trong NC đã được đề xuất. Trong phần này, chúng tôi trình bày mô hình giam

giữ phonon của Campell và Fauchet (CF).

Mô hình giam giữ phonon của Campell và Fauchet

Trong quá trình RS đối với tinh thể khối, năng lượng và vectơ sóng q

(động lượng) được bảo toàn. Giá trị lớn nhất (tương ứng với cấu hình tán xạ

ngược) của vectơ tán xạ trong khoảng 5.104 cm-1 đối với ánh sáng khả kiến. Giá

trị này nhỏ hơn nhiều so với vectơ sóng q của toàn bộ đường cong tán sắc

22

phonon trong vùng Brillouin, vectơ của q ở biên vùng Brillouin có giá trị  108

cm-1. Do đó, theo định luật bảo toàn vectơ sóng, chỉ những phonon với q  0

(lân cận tâm vùng Brillouin) tham gia vào quá trình tán xạ RS, đây là nội dung

của qui tắc chọn lọc vectơ sóng q. Qui tắc chọn lọc vectơ sóng q  0 về bản

chất là hệ quả của tính tuần hoàn vô hạn của mạng tinh thể. Tuy nhiên nếu tính

tuần hoàn của mạng tinh thể bị gián đoạn, như trong trường hợp các NC, qui

tắc chọn lọc vectơ sóng q  0 sẽ bị vi phạm và các phonon xa tâm vùng Brillouin

cũng tham gia vào quá trình tán xạ RS. Do đó có sự dịch và mở rộng về phía

tần số thấp trong phổ Raman của mode phonon quang dọc (LO) trong trường

hợp của NC so với tinh thể khối vì đường cong tán sắc phonon LO là một hàm

giảm đối với vectơ sóng q (Hình 1.20) [23]. Hơn nữa, đối với một NC có kích

thước d, biên độ của hàm sóng phonon suy giảm đến một giá trị rất nhỏ ở lân

cận biên vùng (Hình 1.21).

Hình 1.21. Hàm giam

giữ W(r) đối với các NC

dạng cầu [23]. Hình 1.20. Đường cong tán sắc phonon quang và phạm vi bất định q của vectơ sóng, 2 là phạm vi bất định tương ứng của tần số [23].

Sự hạn chế này đối với yếu tố không gian của hàm sóng dẫn đến một bất

định của vectơ sóng q  /d của phonon quang tâm vùng Brillouin, tương ứng

với bất định 2 của tần số. Kết quả gây ra sự mở rộng bất đối xứng của mode

phonon LO [23].

23

Campbell và Fauchet đã đề xuất mô hình giam giữ phonon dựa trên cơ

sở hiện tượng vi phạm qui tắc chọn lọc vectơ q và mô tả cường độ mode LO

Raman bằng biểu thức sau [24] :

(1.2)

Trong đó: C(0,q) là hàm trọng số, ; (q) là

đường cong tán sắc của phonon quang được tính theo công thức

với 0 là tần số của LO phonon trong tinh thể khối,  là độ

rộng của nhánh phonon quang, 0 là độ rộng bán phổ (FWHM) của mode

phonon LO trong tinh thể khối.

Trong các phép tính trên, 0 = 213cm-1;  = 118 cm-1 ; 0 = 8 cm-1 ;

) [25]. qmax= 0.4 (trong đơn vị

Phonon quang bề mặt (SO)

Sự mở rộng bất đối xứng của các mode phonon LO khi kích thước giảm

là vấn đề đã và đang được sự quan tâm và thảo luận. Nguyên nhân chính của

sự mở rộng bất đối xứng ở phía tần số thấp của phổ phonon LO được cho rằng

chủ yếu là do sự đóng góp của các mode phonon SO [26,27]. Tần số mode

phonon SO phụ thuộc kích thước được tính toán theo mô hình liên tục điện môi

và được viết như sau

(1.3)

trong đó là nhận từ tần số phonon quang ngang, o và  là hằng số điện

môi và hằng số điện môi tần số cao của vật liệu NC, m là hằng số điện môi của

môi trường xung quanh.

Hình 1.22 trình bày phổ RS của QD CdSe có kích thước khác nhau được

khảo sát bởi Das và các cộng sự [28]. Das và các cộng sự cho rằng sự mở rộng

24

bất đối xứng của đỉnh LO là do có sự đóng góp của mode phonon SO. Do đó,

để phân tích đóng góp của mode phonon SO, đỉnh LO được làm khớp với hai

hàm Lorent. Tần số mode phonon LO có số sóng khoảng 210 cm-1 và dịch về

phía tần số thấp (dịch đỏ) khi kích thước giảm trong khi đó tần số mode phonon

SO có số sóng khoảng 190 cm -1 và dịch về phía tần số cao (dịch xanh). Đường

liền nét màu đỏ là đường được làm khớp theo hai hàm Lorentz. Các đặc trưng

phonon LO1 và SO1 được chỉ ra trên hình trèn phía trên bên phải (Hình 1.22

(a)). Hình 1.22 (b) là phổ RS của các QD CdSe có kích thước khác nhau từ 2,5

đến 5,2 nm, đường liền nét màu đỏ là đường làm khớp sử dụng hàm Lorentz

cho mode phonon bề mặt SO và mode phonon quang dọc LO.

25

Hình 1.22. (a) Phổ RS của QD CdSe có kích thước 5,2 nm; (b) Phổ RS của

QD CdSe thay đổi theo kích thước từ 2,5 đến 5,2 nm [28]

26

27

CHƯƠNG 2

THỰC NGHIỆM

Chương 2 sẽ trình bày về công nghệ chế tạo NC CdSe trong hệ phản ứng

ODE - OA bằng phương pháp hóa ướt sử dụng kỹ thuật bơm nóng và các

phương pháp khảo sát đặc trưng hình dạng, kích thước, cấu trúc tinh thể, tính

chất quang cùng với các thông tin cần thiết về điều kiện đo.

2.1. Công nghệ chế tạo

* Nguyên liệu ban đầu bao gồm:

Tiền chất ban đầu gồm: cadmium oxit (CdO, 99,99%), bột selene (Se,

99,999%). Dung môi phản ứng: octadecene (ODE, 90%). Ligand gồm: axit

oleic (OA, 90%) được mua từ hãng Aldrich.

Dung môi isopropanol và toluene dùng để làm sạch và phân tán NC được

mua từ Trung quốc. Môi trường phản ứng là khí N2 sạch (99,999%).

* Chế tạo dung dịch tiền chất

Dung dịch tiền chất Cd2+: CdO được hòa tan trong OA và ODE tại 200oC

trong thời gian 60 phút, sau đó nhiệt độ được tăng lên 280oC và tiếp tục được

khuấy tại nhiệt độ này khoảng 30 phút.

Dung dịch tiền chất Se2- (Se-ODE): Bột Se được hòa tan trực tiếp trong

ODE tại nhiệt độ 180oC tại các thời gian khác nhau: 2 giờ, 5 giờ, 10 giờ, 15

giờ, 20 giờ và 23 giờ để từ đó lựa chọn ra dung dịch tiền chất tối ưu để chế

tạo NC CdSe.

* Chế tạo nano tinh thể CdSe

Các NC CdSe được chế tạo trong hệ phản ứng ODE-OA. Trong hệ phản

ứng này, chỉ có duy nhất một ligand OA - ligand đối với tiền chất Cd2+. Do đó,

vai trò của thông số công nghệ nào ảnh hưởng đến cấu trúc tinh thể sẽ được

làm sáng tỏ. NC CdSe được chế tạo bằng cách bơm nhanh dung dịch tiền chất

Se-ODE vào dung dịch tiền chất Cd2+. Các mẫu NC lõi CdSe được lấy ra tại

28

các thời gian phản ứng khác nhau: 0,5 phút, 1 phút, 3 phút, 6 phút, 12 phút, 20

phút, 30 phút, 40 phút và 60 phút, sau đó được ly tâm trong isopropanol và

phân tán trong toluene. Quy trình chế tạo NC CdSe trong hệ phản ứng ODE -

OA được trình bày trên Hình 2.1.

Se + ODE

CdO + OA

200oC, ODE

180 oC

Bơm nhanh

Dung dịch Cd2+

Dung dịch Se2-

Dung dịch NC CdSe

Hình 2.1. Sơ đồ quy trình chế tạo NC CdSe trong hệ phản ứng ODE - OA

Trên Hình 2.2. là hình ảnh của hệ tổng hợp NC CdSe và Hình 2.3 là diễn

biến nhiệt độ theo thời gian của một mẻ thí nghiệm chế tạo NC CdSe có nhiệt

độ bơm 200oC.

Hình 2.3. Diễn biến của nhiệt độ phản

Hình 2.2. Hệ tổng hợp NC CdSe ứng theo thời gian phản ứng

29

- Điều kiện chế tạo các NC CdSe khi sử dụng các dung dịch tiền chất Se-

ODE khác nhau: thay đổi thời gian khuấy dung dịch tiền chất Se-ODE tại các

thời gian là: 2 giờ, 5 giờ, 10 giờ, 15 giờ, 20 giờ và 23 giờ; cố định các thông số

công nghệ là: nhiệt độ chế tạo 280oC, [Cd2+] = 0,033 M, [Se2-] = 0,017 M, [OA]

= 0,05 M, và thời gian phản ứng được lấy tại thời điểm 30 phút.

- Điều kiện chế tạo các NC CdSe khi nhiệt độ thay đổi: thay đổi nhiệt độ

chế tạo là: 160, 200oC, 240oC, 280oC và 310oC; cố định các thông số công nghệ:

[Cd2+] = 0,033 M, [Se2-] = 0,017 M, [OA] = 0,05 M, thời gian phản ứng 30

phút.

- Điều kiện chế tạo các NC CdSe khi [OA] thay đổi: thay đổi [OA] là:

0,05 M, 0,2 M và 0,4 M; cố định các thông số công nghệ [Cd2+] = 0,033 M,

[Se2-] = 0,017 M, nhiệt độ phản ứng 280oC, thời gian phản ứng 30 phút.

- Điều kiện chế tạo các NC CdSe theo thời gian phản ứng: thay đổi thời

gian phản ứng từ 0,5 phút đến 60 phút; mỗi mẻ thí nghiệm cố định nhiệt độ

phản ứng (160oC hoặc 200oC, hoặc 280oC), [Cd2+] = 0,033 M, [Se2-] = 0,017

M, [OA] = 0,05 M.

* Làm sạch mẫu

Các mẫu được làm sạch bằng cách phân tán dung dịch phản ứng chứa

NC CdSe trong isopropanol theo tỉ lệ thể tích 1:3, sau đó được ly tâm với tốc

độ 3000 vòng/phút trong 3 phút. Một phần sản phẩm dạng bột được sử dụng để

khảo sát cấu trúc tinh thể. Phần còn lại của sản phẩm được phân tán trong

toluene để khảo sát hình dạng, kích thước, các đặc trưng hấp thụ quang, huỳnh

quang, phân giải huỳnh quang.

2.2. Các phương pháp khảo sát đặc trưng của mẫu

2.2.1. Hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

TEM là một phương pháp trực tiếp xác định kích thước, hình dạng của

NC.

30

Nguyên tắc hoạt động của TEM là nhờ vào sự truyền qua mẫu (rất mỏng)

của một chùm điện tử có năng lượng cao. Khi chùm điện tử truyền qua mẫu,

tương tác với mẫu và một ảnh được tạo ra từ tương tác đó. Ảnh được khuếch

đại nhờ các thấu kính điện tử và sau đó hội tụ trên một thiết bị thu ảnh như màn

huỳnh quang, phim ảnh hoặc đầu thu CCD của camera. TEM có độ phân giải

cao hơn nhiều so với các kính hiển vi quang học nhờ bước sóng de Broglie rất

nhỏ của chùm điện tử.

Mẫu đo TEM được chuẩn bị bằng cách nhỏ dung dịch NC (NC phân tán

trong toluene) với nồng độ rất thấp lên một lưới đồng phủ carbon và sau đó để dung

môi bay hơi tự nhiên. Phép đo ảnh TEM được thực trên hệ đo JEM-1010 (JEOL)

với điện áp hoạt động 80 kV tại Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương.

Hình 2.4. Sơ đồ khối của TEM

31

2.2.2. Nhiễu xạ tia X (XRD)

XRD là một kỹ thuật quan trọng để xác định cấu trúc của NC. Từ giản

đồ XRD có thể tính được hằng số mạng và ước tính kích thước của NC. Nguyên

tắc của XRD dựa trên hiện tượng nhiễu xạ của tia X khi phản xạ trên mạng tinh

thể nếu thỏa mãn điều kiện Bragg:

2dsinθ = nλ (2.1)

Trong đó d là khoảng cách giữa các mặt nguyên tử phản xạ, θ là góc phản

xạ, λ là bước sóng của tia X và n là số bậc phản xạ.

Tập hợp các cực đại nhiễu xạ Bragg dưới các góc 2θ khác nhau có thể

ghi nhận bằng phim hay detector.

Hình 2.5. Sơ đồ nguyên tắc của phép đo nhiễu xạ tia X.

Nói chung, tín hiệu XRD của NC khá yếu vì vậy cần tốc độ quét chậm

để nhận được tỉ số tín hiệu/nhiễu lớn. Giản đồ XRD của NC được ghi trên

thiết bị SIEMENS D-5005 tại Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học

Quốc gia Hà Nội với vạch Kα của Cu (=1,541Å) với công suất tia X cỡ

750W. Các mẫu đo XRD được sử dụng ở dạng bột. Sau khi chế tạo, mẫu

được ly tâm làm sạch và để khô tự nhiên sau đó được trải lên trên đế Si. Để

nhận diện pha tinh thể của một hợp chất, người ta so sánh số lượng, vị trí

và cường độ của các vạch nhiễu xạ đo được với số liệu chuẩn của cùng hợp

chất từ các thẻ JCPDS - ICDD trong thư viện số liệu tinh thể PDF. Chương

32

trình tính toán dhkl được cài sẵn để loại bỏ các đỉnh nhiễu xạ liên quan đến

các tia thứ cấp khác. Góc 2 trong phép đo của chúng tôi được quét trong

dải 10o đến 70o.

2.2.3. Hấp thụ quang học

Phổ hấp thụ quang là phương pháp thuận lợi và nhanh nhất để chứng tỏ

hiệu ứng giam giữ lượng tử trong NC do sự mở rộng năng lượng vùng cấm của

NC so với vật liệu khối. Phổ hấp thụ cho thông tin về kích thước NC, nồng độ

NC trong dung dịch, PL QY. Phân tích các đặc trưng của phổ hấp thụ chúng ta

có thể nhận được năng lượng của các chuyển dời quang trong NC.

Nguyên tắc phổ hấp thụ: Nếu một bức xạ đơn sắc cường độ I0() truyền

qua một mẫu đồng chất có độ dài truyền qua L, cường độ I() sau khi ra khỏi

mẫu nhỏ hơn I0(). Độ truyền qua T () = I()/ I0() và độ hấp thụ A() = -

log10T() sẽ cho thông tin về các đặc trưng hấp thụ quang của mẫu. Phổ hấp

thụ được đo trên thiết bị truyền thống là so sánh phổ hai chùm sáng, một chùm

sáng tới truyền qua dung dịch so sánh và một chùm sáng truyền qua mẫu, sự so

sánh này cho trực tiếp độ truyền qua T().

Hình 2.6. Sơ đồ nguyên tắc hệ đo hấp thụ quang hai chùm tia

33

Hệ quang học với hai chùm tia cho phép nhận được trực tiếp tỷ lệ I / Iref

giữa cường độ I của chùm đã xuyên qua mẫu và cường độ I của chùm đã xuyên

qua phần mẫu so sánh. Sự so sánh trực tiếp này cho phép bảo đảm rằng phổ I

() và I ref () được ghi trong cùng một điều kiện.

Các phép phổ hấp thụ được tiến hành trên hệ đo Jasco V670 UV-Vis-

NIR của Trường Đại học Công nghệ - Đại học Quốc gia Hà Nội. Các mẫu

đo được phân tán trong toluene với nồng độ rất thấp để ánh sáng kích thích

có thể xuyên qua quãng đường 1cm trong curvette đựng mẫu mà không bị

hấp thụ hết.

2.2.4. Quang huỳnh quang

Huỳnh quang là bức xạ phát ra khi có các chuyển dời giữa các mức năng

lượng của điện tử trong vật liệu từ trạng thái kích thích có năng lượng cao về

các trạng thái có năng lượng thấp hơn. Trong trường hợp vật liệu được kích

thích bằng ánh sáng, huỳnh quang được gọi là quang huỳnh quang (PL).

Đối với vật liệu bán dẫn, cơ chế của PL như sau: Khi hấp thụ photon,

điện tử sẽ chuyển từ vùng hóa trị lên các mức kích thích của vùng dẫn. Sau đó

là một quá trình hồi phục dao động không bức xạ xảy ra rất nhanh (bậc ps), đưa

điện tử trở về tạng thái kích thích có năng lượng thấp nhất. Tiếp theo là quá

trình hồi phục của điện tử về trạng thái cơ bản trong vùng hóa trị và bức xạ

photon (với thời gian sống bậc ns). Sự hồi phục của điện tử có thể theo một

hướng khác do điện tử (hoặc) lỗ trống bị bắt bởi các trạng thái bẫy hạt tải trong

vùng cấm, gây ra sự dịch đỏ của huỳnh quang hoặc sự hồi phục không bức xạ.

Sự hồi phục này liên quan đến vùng phát xạ ở phía bước sóng dài, thường quan

sát thấy đối với các NC do các trạng thái bề mặt (Hình 2.7).

PL là một phương pháp phân tích mạnh và không phá hủy mẫu. Phổ PL

cung cấp các thông tin về các đặc trưng phát xạ của NC như tần số phát xạ (màu

huỳnh quang), độ đơn sắc của ánh sáng phát xạ, PLQY. PL là phương pháp rất

tốt để đánh giá các tạp chất và sai hỏng trong NC bán dẫn.

34

Hình 2.7. Sơ đồ cơ chế PL

Phổ PL của các NC được thực hiện chủ yếu trên máy quang phổ

LABRAM-1B có bước sóng kích thích 488 nm (laser Ar) của hãng Jobin -

Yvon (Pháp) đặt tại Viện Khoa học Vật liệu - Viện Hàn Lâm Khoa học Công

nghệ Việt Nam.

Hình 2.8. Sơ đồ hệ đo quang phổ LABRAM-1B.

Các phép đo thời gian sống được thực hiện trên hệ đo tại Viện Vật lý, sử dụng nguồn kích thích là diode phát quang có bước sóng 405 nm. Hệ làm việc dựa trên nguyên tắc đếm đơn photon tương quan thời gian.

Các mẫu đo PL nhiệt độ phòng, PL phân giải thời gian thường được chuẩn bị là mẫu lỏng, mẫu được phân tán trong toluene sau khi đã li tâm làm sạch.

35

2.2.5. Tán xạ Raman (RS)

RS là một trong những phương pháp tốt nhất để nghiên cứu các tính chất

dao động của mạng tinh thể. Phương pháp RS được thực hiện nhanh, không tiếp

xúc và phá hủy mẫu. Đối với NC bán dẫn, phổ RS cho các thông tin về hiệu ứng

giam giữ phonon. Làm khớp các số liệu thực nghiệm của phổ RS với các mô hình

lý thuyết giam giữ phonon có thể ước tính được kích thuớc của NC.

Nguyên tắc của RS: Khi chiếu ánh sáng có tần số i đến một tinh thể,

photon chùm ánh sáng có thể va chạm với các nguyên tử (phân tử) ở các nút

mạng và bị tán xạ khắp mọi hướng. Tán xạ có thể đàn hồi hoặc không đàn hồi.

Trong trường hợp tán xạ đàn hồi, photon tán xạ có tần số bằng tần số photon

kích thích (tán xạ Rayleigh). Trong quá trình tán xạ không đàn hồi, năng lượng

được truyền giữa photon tới có năng luợng và vật chất, sinh ra photon tán

xạ có năng lượng . Lượng năng lượng trao đổi bằng năng lượng riêng

của kích thích cơ bản j trong mẫu (năng lượng của phonon). Quá trình tán xạ

không đàn hồi trong vật chất tuân theo định luật bảo toàn năng lượng :

. Dấu - và dấu + mô tả sự hủy và sinh ra một kích thích cơ bản

trong quá trình tán xạ Raman Stokes (-) và anti-Stokes (+). Sự thay đổi tần số

của ánh sáng tới do RS gọi là độ dịch Raman (Raman shift) thuờng được biểu

diễn trong đơn vị số sóng (cm-1).

Hình 2.9. Giản đồ năng lượng tán xạ Rayleigh và tán xạ Raman

36

Mối tương quan giữa vectơ sóng ki của ánh sáng tới, kS của ánh sáng

tán xạ và vectơ sóng qj của các phonon trong vật chất tuân theo định luật bảo

toàn động lượng: . Định luật bảo toàn động lượng đòi hỏi một mạng

tinh thể tuần hoàn vô hạn. Đối với NC hiệu ứng kích thước sẽ gây ra sự vi

phạm định luật bảo toàn động lượng và kết quả làm dịch đỉnh và mở rộng

các phổ RS.

Các phép đo phổ RS cũng đuợc tiến hành trên hệ đo LABRAM - 1B sử

dụng các bước sóng kích thích 488 nm (laser Ar). Các mẫu NC đo RS là mẫu

rắn. Vì tín hiệu RS thường rất yếu, do đó để có thể thu được phổ RS, mẫu sau

khi chế tạo được li tâm nhiều lần trong isopropanol để làm sạch các chất dư

thừa không phản ứng và loại bỏ dung môi ODE.

37

CHƯƠNG 3

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Lựa chọn dung dịch tiền chất selene không trioctylphosphine

Để nghiên cứu quá trình hình thành và phát triển của các NC CdSe trong

hệ phản ứng ODE-OA, công việc đầu tiên được thực hiện đó là lựa chọn dung

dịch tiền chất selene không trioctylphosphine (Se-ODE). Các dung dịch tiền chất Se-ODE được tiến hành bằng cách cho bột Se hòa tan trong ODE tại 180oC tại các

thời gian: 2 giờ; 5 giờ; 10 giờ; 15 giờ; 20 giờ và 23 giờ. Dung dịch tiền chất Se-

ODE được lựa chọn thông qua khảo sát các đặc trưng của NC CdSe được chế tạo

khi sử dụng các dung dịch tiền chất này như phổ hấp thụ, phổ PL; độ rộng bán phổ

huỳnh quang (PL FWHM), hiệu suất lượng tử (PLQY), hình thái của NC. Trong tất cả các mẫu NC CdSe, chúng tôi cố định nhiệt độ chế tạo 280 oC, [Cd2+] = 0,033 M, [Se2-] = 0,017 M, [OA] = 0,05 M, và thời gian phản ứng được lấy tại thời điểm

30 phút. Trên Hình 3.1(a,b) tương ứng là phổ hấp thụ và phổ PL của các NC CdSe được chế tạo tại thời gian phản ứng 30 phút, nhiệt độ phản ứng 280oC, [OA] =

0,05 M sử dụng dung dịch tiền chất Se-ODE khuấy trong thời gian khác nhau: 2

giờ, 5 giờ, 10 giờ; 15 giờ, 20 giờ, 23 giờ.

Hình 3.1. (a) Phổ hấp thụ và (b) phổ PL của NC CdSe được chế tạo tại thời gian phản ứng 30 phút, nhiệt độ phản ứng 280oC, [OA] = 0,05 M sử dụng dung dịch tiền chất Se-ODE khuấy trong thời gian khác nhau: 2 giờ; 5 giờ; 10 giờ, 15 giờ; 20 giờ và 23 giờ.

38

Để đo phổ hấp thụ và phổ PL, các mẫu NC CdSe được ly tâm làm sạch

trong isopropanol với tỷ lệ mẫu NC CdSe:isopropanol là 1:3 và được phân tán

trong 2 mL dung môi toluene. Như có thể nhận thấy sự thay đổi đặc trưng phổ

hấp thụ và PL của NC CdSe là rất khác nhau khi sử dụng các dung dịch tiền

chất Se-ODE khuấy tại các thời gian khác nhau. Các chuyển dời hấp thụ exciton

của NC CdSe khi sử dụng dung dịch tiền chất Se-ODE khuấy trong 5 giờ và 10

trở nên rõ ràng hơn, tuy nhiên tại các thời gian khuấy dung dịch tiền chất Se-

ODE là 2 giờ, 15 giờ, 20 giờ và 23 giờ các chuyển dời trạng thái exciton không

còn rõ ràng (Hình 3.1a). So sánh cường độ PL của các NC CdSe khi sử dụng

dung dịch tiền chất Se-ODE với các thời gian khuấy khác nhau (Hình 3.1b) cho

thấy khi sử dụng dung dịch tiền chất Se-ODE khuấy trong 5 giờ thì cường độ

huỳnh quang có giá trị lớn hơn khi sử dụng các dung dịch tiền chất Se-ODE tại

các thời gian khuấy khác. Điều này có thể nhận thấy rằng, chất lượng của NC

CdSe bị tồi đi là do hoạt tính hóa học của dung dịch tiền chất Se-ODE giảm, cụ

thể là khi sử dụng dung dịch tiền chất Se-ODE khuấy trong thời gian rất ngắn

và thời gian dài [13].

Một thông số khác được khảo sát để lựa chọn dung dịch tiền chất Se-ODE

đó là xác định PL FWHM và PL QY của các NC CdSe. Để xác định hiệu suất

lượng tử huỳnh quang của các nano tinh thể (PL QYNC), chúng tôi đã sử dụng

phương pháp so sánh được xác định bằng phương trình dưới đây [29,30]:

QYNC = QYdye(Adye/ANC)(ENC/Edye)(nNCsolvent)2/(ndyesolvent)2 (3.1)

Trong đó:

QYNC là hiệu suất lượng tử của nano tinh thể

QYdye là hiệu suất lượng tử của chất màu Rhodamine 6G

A: là độ hấp thụ tương ứng tại vị trí đỉnh exciton thứ nhất

E: là cường độ phát xạ tích phân

n: là chỉ số khúc xạ của dung môi

Trong đó: QYdye = 0,95 (đối với chất màu Rhodamine 6G); NC CdSe

phân tán trong toluene (nNCsolvent = 1,496); chất màu Rhodamine 6G phân tán

trong ethanol (ndyesolvent = 1,361).

39

Kết quả tính toán PL QY của NC CdSe theo công thức (3.1) và PL

FWHM bằng cách làm khớp phổ PL sử dụng hàm hỗn hợp Gauss-Lorentz được

chỉ ra trong Bảng 3.1 và Hình 3.2. Trên Hình 3.2 biểu diễn sự phụ thuộc PL QY

và PL FWHM của các NC CdSe khi sử dụng dung dịch tiền chất Se-ODE khuấy

tại các thời gian khác nhau. Các mẫu NC CdSe được chế tạo trong cùng một điều kiện công nghệ: thời gian phản ứng 30 phút, nhiệt độ phản ứng 280oC, [OA] =

0,05 M. Có nhận xét rằng sử dụng dung dịch tiền chất Se-ODE khuấy trong thời

gian 2 giờ, NC CdSe có PLQY ~ 15,31 %; PL FWHM lớn nhất ~ 58 nm thể hiện

phân bố kích thước hạt rất lớn và chất lượng tinh thể kém. PL QY của NC CdSe

đạt giá trị lớn nhất ~ 63% tương ứng với PL FWHM ~ 22 nm khi sử dụng dung

dịch tiền chất Se-ODE khuấy trong 5 giờ, điều này khẳng định phân bố kích

thước hạt rất đồng đều, và chất lượng NC CdSe nhận được tốt, được so sánh với

NC CdSe trong các nghiên cứu [2,31-33]. Tăng thời gian khuấy dung dịch tiền

chất Se-ODE đến 23 giờ, PL QY của NC CdSe có giá trị thấp nhất ~ 10% tương

ứng với PL FWHM ~ 29 nm.

Hình 3.2. Sự phụ thuộc PL QY và PL FWHM của NC CdSe được chế tạo tại thời gian phản ứng 30 phút, nhiệt độ phản ứng 280oC, [OA] = 0,05 M khi sử

dụng dung dịch tiền chất Se-ODE khuấy tại các thời gian khác nhau.

40

Bảng 3.1: Hiệu suất lượng tử và độ rộng bán phổ huỳnh quang

của NC CdSe được chế tạo tại thời gian phản ứng 30 phút, nhiệt độ phản ứng 280oC, [OA] = 0,05 M khi sử dụng dung dịch tiền chất Se-ODE

khuấy với thời gian khác nhau

STT PL QY PL FWHM

Se-ODE 2 giờ 15,31 58,20

Se-ODE 5 giờ 62,95 22,03

Se-ODE 10 giờ 21,32 25,60

Se-ODE 15 giờ 19,82 25,67

Se-ODE 20 giờ 16,65 26,59

Se-ODE 23 giờ 10,16 29,12

Kết quả khảo sát hình thái của NC CdSe được chế tạo tại nhiệt độ phản ứng

200oC, thời gian phản ứng 30 phút, [OA] = 0,05 M khi sử dụng dung dịch tiền chất

Se-ODE tại các thời gian khuấy khác nhau là 5 giờ và 23 giờ được chỉ ra trên Hình

3.3 (a,b) tương ứng. Kết quả chỉ ra rằng, các NC CdSe được chế tạo khi sử dụng dung

dịch tiền chất Se-ODE 5 giờ có kích thước đồng đều, phân tán tốt hơn các NC CdSe

khi sử dụng dung dịch tiền chất Se-ODE 23 giờ. Điều đó cho thấy, chất lượng của

NC CdSe được chế tạo khi sử dụng dung dịch tiền chất Se-ODE khuấy trong 5 giờ

tốt hơn khi sử dụng dung dịch tiền chất Se-ODE khuấy trong 23 giờ.

Hình 3.3. Ảnh TEM của NC CdSe được chế tạo tại nhiệt độ phản ứng

200oC, thời gian phản ứng 30 phút, [OA] = 0,05 M khi sử dụng dung dịch

tiền chất Se-ODE khuấy tại 2 thời gian khác nhau: (a): 5 giờ; (b) 23 giờ

41

Từ các kết quả khảo sát sự thay đổi đặc trưng phổ hấp thụ, phổ PL, PL

FWHM, PL QY và hình thái của các NC CdSe khi sử dụng dung dịch tiền chất

Se-ODE khuấy tại các thời gian khác nhau, chúng tôi nhận thấy rằng hoạt tính

hóa học của dung dịch tiền chất Se-ODE khuấy trong 5 giờ tại 180oC là cao

nhất nên được lựa chọn để khảo sát ảnh hưởng của các thông số công nghệ đến

quá trình phát triển của NC CdSe trong hệ phản ứng ODE-OA.

3.2. Chế tạo nano tinh thể CdSe

Trong hệ phản ứng ODE-OA, có ba thông số công nghệ ảnh hưởng đến

hình thái, cấu trúc tinh thể và tính chất quang phổ của NC CdSe đó là nhiệt độ

phản ứng, thời gian phản ứng và nồng độ OA. Trong phần thảo luận này, chúng

tôi trình bày kết quả khảo sát vai trò của nhiệt độ phản ứng, thời gian phản ứng

và nồng độ OA đến hình thái, cấu trúc tinh thể và tính chất quang phổ của

chúng.

3.2.1. Khảo sát hình thái của nano tinh thể CdSe

Trên Hình 3.4 là ảnh TEM của các NC CdSe được chế tạo tại các nhiệt

độ phản ứng khác nhau: 200oC, 280oC và 310oC khi cố định [OA] = 0,05 M,

thời gian phản ứng 30 phút. Kết quả cho thấy, các NC CdSe nhận được đều có

dạng hình cầu, phân tán đồng đều. Kích thước của chúng khoảng 5, 6 và 7 nm

tương ứng tại các nhiệt độ phản ứng 200oC, 280oC và 310oC.

Hình 3.4. Ảnh TEM của các NC CdSe được chế tạo tại các nhiệt độ

phản ứng khác nhau: (a) 200oC; (b) 280oC và (c) 310oC; cố định

[OA] = 0,05 M, thời gian phản ứng 30 phút.

42

Hình 3.5 (a,b) tương ứng trình bày ảnh TEM của các NC CdSe được chế

tạo tại các thời gian phản ứng khác nhau: 0,5 phút và 60 phút khi cố định nhiệt độ phản ứng 280oC, [OA] = 0,05 M. Kết quả cho thấy các NC CdSe nhận được

có dạng cầu, phân tán đồng đều, kích thước khoảng 3 và 6 nm tương ứng với

Hình 3.5 (a) và Hình 3.5 (b).

Hình 3.5. Ảnh TEM của các NC CdSe được chế tạo tại

các thời gian phản ứng khác nhau: (a) 0,5 phút; (b) 60 phút khi cố định tại nhiệt độ phản ứng 280oC và [OA] = 0,05 M.

Hình 3.6 (a,b) tương ứng trình bày ảnh TEM của NC CdSe được chế tạo với [OA] khác nhau là 0,2 M và 0,4 M khi cố định nhiệt độ phản ứng 280oC,

thời gian phản ứng 30 phút. Kết quả chỉ ra rằng, các NC CdSe nhận được có

dạng hình cầu, phân tán đồng đều, kích thước khoảng 5 và 6 nm tương ứng với

Hình 3.6 (a,b).

Hình 3.6. Ảnh TEM của các NC CdSe được chế tạo với [OA] khác nhau: (a) 0,2 M và (b) 0,4 M khi cố định nhiệt độ phản ứng 280oC,

thời gian phản ứng 30 phút.

43

Từ các kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng, thời gian

phản ứng và [OA] đến hình thái của NC CdSe trong hệ phản ứng ODE-OA

cho thấy các NC CdSe nhận được đều có dạng hình cầu (chấm lượng tử - QD),

đường kính của các QD CdSe thay đổi phụ thuộc vào điều kiện công nghệ chế

tạo.

3.2.2. Khảo sát cấu trúc tinh thể

Trên Hình 3.7 trình bày giản đồ nhiễu xạ tia X của các QD CdSe được chế tạo tại các nhiệt độ phản ứng khác nhau: 200oC; 280oC và 310oC khi cố

định [OA] = 0,05 M và thời gian phản ứng 30 phút. Phân tích giản đồ nhiễu xạ

tia X cho thấy các QD CdSe được chế tạo tại các nhiệt độ phản ứng khác nhau

thể hiện cấu trúc ZB. Cấu trúc ZB của QD CdSe được khẳng định bằng sự xuất hiện đỉnh nhiễu xạ tại 25,3; 42,1; 49,5; 61 và 66,7o tương ứng với chỉ số Miller

(111), (220), (311), (400) và (331).

Hình 3.7. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các QD CdSe được chế tạo tại các nhiệt độ phản ứng khác nhau: 200oC, 280oC và 310oC, khi cố định

[OA] = 0,05 M, thời gian phản ứng 30 phút.

Kết quả khảo sát giản đồ nhiễu xạ tia X của các QD CdSe khi thay đổi

thời gian phản ứng và nồng độ OA chỉ ra tương ứng trên Hình 3.8 và Hình

3.9.

44

Hình 3.8. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các QD CdSe được chế tạo tại các thời gian phản ứng khác nhau: 0,5 phút và 60 phút, khi cố định tại nhiệt độ phản ứng 280oC, [OA] = 0,05 M.

Hình 3.9. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các QD CdSe được chế tạo

tại các [OA] khác nhau: 0,2 M và 0,4 M, khi cố định tại nhiệt độ phản ứng

280 oC, thời gian phản ứng 30 phút

45

Các QD CdSe chế tạo tại thời gian phản ứng khác nhau: 0,5 phút và 60

phút có kích thước tương ứng khoảng 3 nm và 6 nm (như chỉ ra trên Hình 3.5)

cho thấy chúng thể hiện hoàn toàn cấu trúc ZB (Hình 3.8). Kết quả nhận được

tương tự khi khảo sát ảnh hưởng của nồng độ OA đến cấu trúc tinh thể của QD

CdSe (Hình 3.9).

Từ kết quả khảo sát ảnh hưởng của điều kiện công nghệ: nhiệt độ phản

ứng, thời gian phản ứng và nồng độ OA đến đặc trưng hình dạng và cấu trúc

tinh thể của NC CdSe trong hệ phản ứng ODE-OA, chúng tôi nhận được các

NC CdSe có hình dạng cầu và cấu trúc tinh thể ZB. Dựa trên các kết quả

nghiên cứu trước đây [14-16,18,19] về ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng,

kích thước, vai trò của ligand đến cấu trúc tinh thể, chúng tôi cho rằng trong

hệ phản ứng ODE-OA, ligand OA đóng vai trò quan trọng quyết định đến sự

ổn định pha cấu trúc ZB của NC CdSe. Kết quả khảo sát này khác với kết

quả nghiên cứu trước đây [19] cho rằng ligand OA đóng vai trò ổn định pha

cấu trúc WZ.

3.2.3. Khảo sát tính chất hấp thụ và quang huỳnh quang

Trên Hình 3.10 (a,b) tương ứng là phổ hấp thụ và phổ PL của các QD

CdSe được chế tạo tại các nhiệt độ phản ứng khác nhau: 160, 200, 240, 280

và 310oC, tất cả các mẫu được chế tạo cùng thời gian phản ứng 30 phút, [OA]

= 0,05 M. Độ hấp thụ của đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất và cường độ phát

xạ exciton được chuẩn hóa. Có nhận xét rằng, khi nhiệt độ phản ứng tăng vị

trí đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất và đỉnh phát xạ exciton dịch đỏ. Nhiệt độ

càng cao, kích thước của QD lớn hơn và phát triển nhanh hơn, điều này sẽ

được lý giải chi tiết hơn trên Hình 3.15. Nguyên nhân dẫn đến điều này là

do khi chế tạo QD tại nhiệt độ phản ứng cao, sự tạo mầm xảy ra nhanh hơn

và số mầm tạo ra nhiều hơn dẫn đến quá trình phát triển kích thước hạt nhanh

hơn.

46

Hình 3.10. (a) Phổ hấp thụ và (b) phổ PL của các NC CdSe

được chế tạo tại các nhiệt độ phản ứng khác nhau: 160, 200, 240, 280 và 310oC khi cố định thời gian phản ứng 30 phút, [OA] = 0,05 M

Để quan sát các chuyển dời hấp thụ exciton trong QD CdSe, trên Hình

3.11 trình bày phổ hấp thụ của QD CdSe được chế tạo tại nhiệt độ phản ứng 310oC.

Hình 3.11. Phổ hấp thụ của QD CdSe và các chuyển dời hấp thụ exciton

Năm đặc trưng đầu tiên được qui cho các chuyển dời hấp thụ quang từ

các trạng thái năng lượng thấp nhất 1S3/2(h)-1S(e), 2S3/2(h)-1S(e), 1S1/2(h)-

1S(e), 1P3/2(h)-1P(e) và 1P1/2(h)-1P(e) [34].

47

Để khảo sát quá trình phát triển của QD CdSe theo thời gian phản ứng,

chúng tôi đã thực hiện các phép đo phổ hấp thụ và phổ PL của 3 hệ mẫu được

chế tạo tại nhiệt độ phản ứng khác nhau: 160oC, 200oC và 300oC, các thông số

công nghệ khác được cố định. Các mẫu QD CdSe được lấy ra tại các thời gian:

0,5 phút; 1 phút; 3 phút; 6 phút; 12 phút; 20 phút; 30 phút; 40 phút; 50 phút và

60 phút. Kết quả khảo sát sự thay đổi của phổ hấp thụ và phổ PL theo thời gian

phản ứng của 3 hệ mẫu được trình bày tương ứng trên Hình 3.12; Hình 3.13 và

Hình 3.14.. Độ hấp thụ và cường độ PL được chuẩn hóa. Năng lượng của đỉnh

phổ hấp thụ exciton thứ nhất (đỉnh 1S3/2(h)-1S(e)) được xem gần đúng là năng

lượng vùng cấm. Có nhận xét chung rằng, sự dịch xanh của vị trí đỉnh hấp thụ

exciton thứ nhất so với ví trí đỉnh phát xạ của tinh thể CdSe khối (~ 710 nm)

phản ánh hiệu ứng giam giữ lượng tử của các hạt tải. Sự dịch dần vị trí đỉnh

phổ hấp thụ và phổ PL của 3 hệ mẫu QD CdSe (Hình 3.12; Hình 3.13 và Hình

3.14) về phía bước sóng dài theo thời gian phản ứng là do sự giảm của hiệu ứng

giam giữ lượng tử khi kích thước QD tăng.

Hình 3.12. (a) Phổ hấp thụ và (b) phổ PL của các QD CdSe

được chế tạo tại các thời gian phản ứng khác nhau: từ 0,5 phút đến 60

phút; nhiệt độ phản ứng 160oC, [OA] = 0,05 M.

48

Hình 3.13. (a) Phổ hấp thụ và (b) phổ PL của các QD CdSe

được chế tạo tại các thời gian phản ứng khác nhau: từ 0,5 phút đến

60 phút; nhiệt độ phản ứng 200oC, [OA] = 0,05 M.

49

Hình 3.14. (a) Phổ hấp thụ và (b) phổ PL của các QD CdSe

được chế tạo tại các thời gian phản ứng khác nhau: từ 0,5 phút

đến 60 phút; nhiệt độ phản ứng 280oC, [OA] = 0,05 M.

So sánh sự thay đổi đặc trưng quang phổ hấp thụ và PL của QD CdSe

được chế tạo tại nhiệt độ phản ứng khác nhau có thể thấy rằng, tại nhiệt độ phản

ứng thấp (160oC), các đặc trưng phổ hấp thụ với thời gian phản ứng ngắn không

rõ ràng. Đồng thời, phổ PL quan sát thấy các đặc trưng phát xạ bề mặt. Điều đó

phản ánh, chế tạo QD CdSe trong hệ ODE-OA tại nhiệt độ phản ứng thấp, chất

lượng tinh thể đạt được chưa tốt.

50

Để khảo sát sự thay đổi kích thước trung bình của QD CdSe theo thời

gian phản ứng, chúng tôi sử dụng công thức thực nghiệm của Yu [35]: d = (1,6122.10-9)𝜆4 - (2,6575.10-6) 𝜆3 + (1,.6242). 𝜆2 - (0,4277)𝜆 + 41,57 (3.2)

Trong đó: d là đường kính của QD CdSe; 𝜆 là bước sóng tại vị trí đỉnh

hấp thụ exciton thứ nhất.

Nồng độ QD CdSe trong một dung dịch đã cho được tính từ bằng định

luật Lambert Beer [35]:

A = 𝜀.C.L (3.3)

Trong đó: A là độ hấp thụ tương ứng tại vị trí đỉnh hấp thụ thứ nhất;  =

5857(d)2.65 là hệ số dập tắt, đơn vị M-1cm-1; C là nồng độ QD trong dung dịch

mẫu, đơn vị M (mol/lít); L là độ dài chùm tia truyền qua dung dịch mẫu, đơn

vị cm, thường các dung dịch mẫu được đựng trong các cuvette có độ rộng 1cm

nên L = 1cm.

Bảng 3.2. Trình bày các thông số đường kính trung bình và nồng độ QD

CdSe chế tạo tại 160oC được rút ra từ công thức (3.2) và (3.3).

STT [CdSe] ( M)

Thời gian phản ứng (phút) 0,5 1 3 6 12 20 30 40 50 60 Vị trí đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất (nm) 475 484 492 514 525 538 547 550 552 554 Cường độ hấp thụ 0,024 0,023 0,022 0,025 0,020 0,024 0,025 0,023 0,023 0,023 Đường kính (nm) 2,10 2,19 2,4 2,67 2,8 3,08 3,10 3,11 3,12 3,13

0,5736 1 0,4918 2 0,3690 3 0,3162 4 0,2230 5 0,2079 6 0,2132 7 0,1941 8 0,1925 9 0,1909 10 Bảng 3.3. Trình bày các thông số đường kính trung bình và nồng độ QD

CdSe chế tạo tại 200oC được rút ra từ công thức (3.2) và (3.3)

51

STT [CdSe] ( M)

Thời gian phản ứng (phút) 0,5 Vị trí đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất (nm) 481 Đường kính (nm) 2,18 Cường độ hấp thụ 0,044 1 0,952

2 1 0,820 2,44 0,051 509

3 3 0,523 3,13 0,063 554

4 6 0,392 3,69 0,073 576

5 12 0,320 4,14 0,081 589

6 20 0,2696 4,50 0,085 598

7 30 0,2769 4,627 0,094 601

8 40 0,2211 4,672 0,077 602

9 50 0,2156 4,785 0,080 604

10 60 0,2164 4,812 0,0815 605

Bảng 3.4. Trình bày các thông số đường kính trung bình và nồng độ QD

CdSe chế tạo tại 280oC được rút ra từ công thức (3.2) và (3.3).

STT [CdSe] ( M) Đường kính (nm)

1 1,172 Cường độ hấp thụ 0,2 3,57 Thời gian phản ứng (phút) 0,5 Vị trí đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất (nm) 572

2 1 1,021 0,2 3,76 578

3 3 1,055 0,26 4,1 588

4 6 0,415 0,13 4,49 598

5 12 0,383 0,14 4,76 606

6 20 0,349 0,15 5,06 612

7 30 0,380 0,182 5,27 615

8 40 0,386 0,206 5,49 618

9 50 5,72 620 0,201 0,3376

10 60 5,84 624 0,15 0,2385

Trên Hình 3.15, Hình 3.16 và Hình 3.17 tương ứng trình bày sự thay

đổi của đường kính trung bình, PL FWHM và nồng độ của QD CdSe theo

52

thời gian phản ứng của 3 hệ mẫu QD được chế tạo tại các nhiệt độ phản ứng

khác nhau. Các giá trị của PL FWHM được xác định từ việc làm khớp phổ

PL theo hàm hỗn hợp Gauss - Lorentz. Có nhận xét chung là tại những phút

đầu tiên của phản ứng (từ 0,5 phút đến 12 phút), tốc độ phát triển kích thước

hạt xảy ra nhanh hơn, đồng thời PL FWHM có xu hướng tăng sau đó giảm

thể hiện sự phân kì phân bố kích thước. Sự mở rộng của phân bố kích thước

trong phút đầu tiên của phản ứng có thể do giai đoạn tạo mầm kéo dài hơn

vì sự giảm nhiệt độ khi bơm các dung dịch tiền chất Se-ODE. Trong giai

đoạn tiếp theo, từ 20 phút đến 60 phút kích thước hạt có xu hướng phát triển

chậm hơn và PL FWHM có xu hướng thay đổi chậm, thể hiện sự hội tụ của

phân bố kích thước.

Hình 3.15. Sự thay đổi đường kính trung bình của QD CdSe

theo thời gian phản ứng khi chế tạo tại các nhiệt độ phản ứng khác nhau:

160oC, 200oC và 280oC.

53

Hình 3.16. Sự thay đổi PL FWHM theo thời gian phản ứng

của các hệ mẫu QD CdSe được chế tạo tại các nhiệt độ phản ứng

khác nhau: 160oC, 200oC và 280oC

Mặt khác, nghiên cứu về sự phát triển kích thước theo nhiệt độ cho thấy

rằng, ở nhiệt độ phản ứng cao hơn kích thước của QD CdSe lớn hơn và phát

triển nhanh hơn (Hình 3.15). Điều này có thể lý giải rằng, tại nhiệt độ phản ưng

cao, sự tạo mầm xảy ra nhanh hơn và số mầm tạo ra nhiều hơn. Kết quả nghiên

cứu này phù hợp với kết quả nghiên cứu trước đó [6]. Kết quả khảo sát sự thay

đổi PL FWHM theo nhiệt độ (Hình 3.16) cho thấy rằng tại nhiệt độ phản ứng

cao hơn điểm hội tụ PL FWHM đạt giá trị nhỏ nhất, sự phân kỳ kích thước xảy

ra rõ ràng hơn trong trường hợp nhiệt độ thấp hơn.

Trên Hình 3.17 trình bày sự biến thiên của nồng độ QD CdSe theo

thời gian phản ứng của các hệ mẫu được chế tạo tại nhiệt độ phản ứng khác

nhau. Nồng độ QD CdSe được tính theo công thức (3.3). Kết quả cho thấy

nhiệt độ phản ứng cao hơn, nồng độ hạt được tạo ra nhiều hơn. Trong giai

đoạn đầu tiên của phản ứng (0,5 phút đến 6 phút), nồng độ hạt giảm mạnh,

54

thể hiện giai đoạn tạo mầm, sau đó nồng độ hạt gần như không đổi trong

giai đoạn tiếp theo. Sự giảm khá nhanh của nồng độ NC trong giai đoạn đầu

có thể được lý giải là do sự phát triển rất nhanh của kích thước hạt trong

những phút đầu tiên không chỉ do cơ chế mọc khuếch tán mà còn do bởi sự

kết tụ của các hạt nhỏ trong dung dịch (cơ chế phát triển theo mô hình La

Mer) [9].

Hình 3.17. Sự thay đổi nồng độ của QD CdSe theo thời gian phản ứng khi

chế tạo tại các nhiệt độ phản ứng khác nhau: 160oC, 200oC và 280oC.

Để kiểm chứng sự ổn định độ lặp lại của công nghệ hóa ướt chế tạo các

QD CdSe trong hệ phản ứng ODE - OA, chúng tôi tiến hành thí nghiệm chế tạo

hai hệ mẫu QD CdSe tại 280oC, [OA] = 0,05 M. Các mẫu QD CdSe được lấy

ra tại các thời gian phản ứng khác nhau: 0,5 phút, 1 phút, 3 phút, 6 phút, 12

phút, 20 phút, 30 phút, 40 phút, 50 phút và 60 phút. Trên Hình 3.18 (a,b,c)

tương ứng trình bày sự thay đổi đường kính trung bình, nồng độ QD và PL

FWHM của 2 hệ mẫu QD CdSe theo thời gian phản ứng được chế tạo trong

cùng điều kiện công nghệ.

55

Hình 3.18. (a) Sự thay đổi kích thước; (b) nồng độ QD CdSe và

(c) PL FWHM theo thời gian phản ứng của 2 hệ mẫu QD CdSe được chế

tạo trong cùng một điều kiện công nghệ: 280oC, [OA] = 0,05 M

Có thể nhận thấy sự thay đổi theo thời gian phản ứng của đường kính

trung bình, nồng độ QD CdSe và PL FWHM trong hai thí nghiệm là tương

tự, điều này chứng tỏ một sự lặp lại khá ổn định trong điều kiện thực nghiệm

của chúng tôi.

56

Thời gian sống của QD CdSe được tính toán từ việc làm khớp mô hình

phân rã của hàm e mũ theo công thức sau:

−𝑡 𝜏𝑛

(3.4) ) 𝐼 = ∑ 𝑎𝑛. exp ( 𝑛

Trong đó: I là cường độ huỳnh quang tại thời gian t; an là các biên độ, 𝜏𝑛

là thời gian sống huỳnh quang, với n ≤ 3

Thời gian sống trung bình được tính toán theo công thức:

∑ 𝑎𝑛.𝜏𝑛 𝑛 ∑ 𝑎𝑛𝑛

(3.5) 〈𝜏〉 =

Trên Hình 3.19 trình bày phổ PL phân giải theo thời gian của 3 mẫu QD

CdSe được chế tạo tại các thời gian phản ứng khác nhau: 3 phút, 20 phút và 60

phút. Các mẫu được chế tạo tại nhiệt độ 280oC, [OA] = 0,05 M. Các đường liền

nét màu đen là các đường làm khớp sử dụng tổng của hai hàm phân giã e mũ.

Dựa vào kết quả làm khớp trên mô hình 2 hàm e mũ và công thức 3.5, chúng

tôi đã tính được thời gian sống trung bình của QD CdSe tại thời gian phản ứng

3 phút, 20 phút và 60 phút tương ứng là 9,19 giây; 9,94 giây và 11,71 giây.

Hình 3.19. Phổ PL phân giải thời gian của 3 mẫu QD CdSe

được chế tạo tại nhiệt độ 280oC, [OA] = 0,05 M với các thời gian phản ứng

khác nhau: 3 phút, 20 phút và 60 phút.

3.3. Khảo sát đặc trưng phonon quang

57

Trên Hình 3.20 (a) trình bày phổ RS của QD CdSe được đo ở nhiệt

độ phòng. Quá trình tán xạ nhiều phonon (đến cấp 3) được ghi nhận một

cách rõ ràng đã cho phép nghiên cứu ảnh hưởng của hiệu ứng kích thước

đến phổ dao động của chúng. Để thấy được các đặc trưng của phổ RS phụ

thuộc mạnh vào kích thước của QD, trên Hình 3.20 (b) trình bày phổ RS

trong vùng số sóng từ 125 đến 260 cm-1 của các QD CdSe với các kích

thước khác nhau, kí hiệu từ Q1 đến Q5 : Q1(d = 5,06 nm), Q2(d = 5,27 nm),

Q3(d = 5,49 nm), Q4(d = 5,72 nm), Q5(d = 5,84 nm). Các mẫu QD CdSe

được chế tạo tại nhiệt độ phản ứng 280oC, [OA] = 0,05 M. Các phép đo RS

được thực hiện dạng rắn. Đỉnh xuất hiện phía tần số thấp được qui cho đặc

trưng phonon quang bề mặt (SO).

Hình 3.20. (a) Phổ RS của QD CdSe, (b) Phổ RS các QD CdSe có kích thước

khác nhau trong vùng số sóng từ 125 đến 260 cm-1.

Vị trí đỉnh phonon quang dọc (LO) dịch về phía tần số thấp (dịch đỏ)

so với tinh thể CdSe khối (213 cm-1), đồng thời với sự mở rộng bất đối xứng

về phía tần số thấp. Sự thay đổi các đặc trưng của đỉnh LO là hệ quả của sự

giam giữ phonon quang trong QD [25]. Sự mở rộng bất đối xứng ở phía tần

58

số thấp của đỉnh LO còn do sự đóng góp của các phonon quang bề mặt

[26,27]. Khi kích thước giảm, sự dịch đỏ và mở rộng bất đối xứng của đỉnh

phonon LO càng tăng thể hiện sự tăng của hiệu ứng giam giữ phonon. Phổ

RS được làm khớp với mô hình giam giữ lượng tử phonon của Campell và

Fauchet (CF) [24], kết hợp với một hàm Lorent đặc trưng cho đóng góp của

phonon SO: I() = ILO() + ISO()

Trong đó: ILO() là mô hình CF

(3.6)

Với B là hệ số tỉ lệ; SO và SO lần lượt là FWHM và tần số của

phonon SO.

Kết quả làm khớp được chỉ ra bằng đường liền nét trình bày trên Hình

3.21, phonon LO được chỉ ra bởi các đường đứt nét và phonon SO là đường

chấm chấm.

59

Hình 3.21. Phổ RS của các QD CdSe với các kích thước khác nhau.

Đường liền là đường làm khớp, đường đứt nét và đường chấm chấm là của

các đỉnh LO và SO

60

Các giá trị làm khớp được cho trên Bảng 3.5. Kích thước của các QD nhận

được từ việc làm khớp có tăng tương đối so với kết quả nhận được từ phương

pháp thực nghiệm của Yu. Sai số nhỏ này có thể do không tính đến phân bố

kích thước trong mô hình CF. Cường độ phonon SO giảm, phản ánh sự giảm

của các phonon bề mặt khi kích thước tăng.

Bảng 3.5. Các giá trị nhận được từ việc làm khớp phổ thực nghiệm

với công thức lý thuyết I().

Mẫu d (nm) ISO/ILO SO (cm-1) SO (cm-1)

Q1 5,2 0,44 180 38

Q2 5,4 0,39 180 44

Q3 5,8 0,38 184 54

Q4 6,1 0,36 192 55

Q5 6,3 0,26 196 62

61

KẾT LUẬN

1. Đã chế tạo được các QD CdSe có kích thước khác nhau trong hệ phản

ứng ODE - OA bằng phương pháp hóa ướt, sử dụng dung dịch tiền chất Se -

ODE được khuấy trong 5 giờ tại nhiệt độ 180oC. Đây là phương pháp chế tạo

QD CdSe không sử dụng ligand trioctylphosphine - một loại ligand có giá thành

cao và độc hại.

2. Trong hệ phản ứng ODE - OA, cấu trúc tinh thể của QD CdSe nhận

được hoàn toàn có cấu trúc ZB, ligand OA đóng vai trò ảnh hưởng chính đến

sự hình thành pha cấu trúc tinh thể ZB của QD CdSe.

3. Đã khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng, thời gian phản ứng đến

kích thước, nồng độ QD và PL FWHM. Tại nhiệt độ phản ứng cao (280 oC),

quá trình phát triển kích thước xảy ra nhanh hơn, điểm hội tụ PL FWHM đạt

giá trị nhỏ nhất.

4. Đã khảo sát thời gian sống huỳnh quang của các QD CdSe có kích

thước khác nhau, thời gian sống huỳnh quang lâu hơn khi các QD CdSe có kích

thước lớn hơn.

5. Đã quan sát thấy đặc trưng phonon quang bề mặt tại tần số thấp của

các QD có kích thước khác nhau. Khi kích thước giảm, sự dịch đỏ LO tăng thể

hiện hiệu ứng giam giữ phonon.

62

TÀI LIỆU THAM KHẢO

[1] Y.-J. Lee, Y.-C. Yao, M.-T. Tsai, A.-F. Liu, M.-D. Yang, J.-T. Lai,

Current matching using CdSe quantum dots to enhance the power

conversion efficiency of InGaP/GaAs/Ge tandem solar cells, Opt.

Express. 21 (2013) A953. doi:10.1364/OE.21.00A953.

[2] K. Surana, P.K. Singh, H.W. Rhee, B. Bhattacharya, Synthesis,

characterization and application of CdSe quantum dots, J. Ind. Eng.

Chem. 20 (2014) 4188-4193. doi:10.1016/j.jiec.2014.01.019.

[3] C.B. Murray, D.J. Norris, M.G. Bawendi, Synthesis and Characterization

of Nearly Monodisperse CdE (E = S, Se, Te) Semiconductor

Nanocrystallites, J. Am. Chem. Soc. 115 (1993) 8706-8715.

doi:10.1021/ja00072a025.

[4] Z.A. Peng, X. Peng, Formation of high-quality CdTe, CdSe, and CdS

nanocrystals using CdO as precursor, J. Am. Chem. Soc. 123 (2001) 183-

184. doi:10.1021/ja003633m.

[5] C. Bullen, P. Mulvaney, Nucleation and growth kinetics of CdSe

nanocrystals in octadecene, Nano Lett. 4 (2004) 2303-2307.

doi:10.1021/nl0496724.

[6] J. Wang, H. Zhao, Y. Zhu, Y. Song, Shape-Controlled Synthesis of CdSe

Nanocrystals via a Programmed Microfluidic Process, J. Phys. Chem. C.

121 (2017) 3567-3572. doi:10.1021/acs.jpcc.6b10901.

[7] J. Li, J.-B. Xia, Exciton states and optical spectra in CdSe nanocrystallite

quantum dots, Phys. Rev. B. 61 (2000) 15880-15886.

doi:10.1103/PhysRevB.61.15880.

[8] B. Ma, A.Y. K, Quantum Confinement Effects on Absorption Spectrum

Line Broadening of CdSe Artificial Atoms, 14 (2016) 1-12.

[9] V. LaMer, R. Dinegar, Theory, production and mechanism of formation

of monodispersed hydrosols, J. Am. Chem. …. 72 (1950) 4847-4854.

doi:10.1021/ja01167a001.

63

[10] D. V Talapin, A.L. Rogach, A. Kornowski, M. Haase, H. Weller, Highly

Luminescent Monodisperse CdSe and CdSe / ZnS Nanocrystals

Synthesized in a Hexadecylamine − Trioctylphosphine Oxide −

Trioctylphospine Mixture, Nano Lett. 1 (2001) 207-211.

doi:10.1021/nl0155126.

[11] W.W. Yu, X. Peng, Formation of high-quality CdS and other II-VI

semiconductor nanocrystals in noncoordinating solvents: Tunable

reactivity of monomers, Angew. Chemie - Int. Ed. 41 (2002) 2368-2371.

doi:10.1002/1521-3773.

[12] Q. Dai, D. Li, S. Jiang, H. Chen, Y. Wang, S. Kan, B. Liu, Q. Cui, G.

Zou, Synthesis of monodisperse CdSe nanocrystals directly open to air :

Monomer reactivity tuned by the selenium ligand, 292 (2006) 14-18.

doi:10.1016/j.jcrysgro.2006.04.097.

[13] C. Bullen, J. Van Embden, J. Jasieniak, J.E. Cosgriff, R.J. Mulder, E.

Rizzardo, M. Gu, C.L. Raston, High activity phosphine-free selenium

precursor solution for semiconductor nanocrystal growth, Chem. Mater.

22 (2010) 4135-4143. doi:10.1021/cm903813r.

[14] B. Xing, W. Li, H. Dou, P. Zhang, K. Sun, Systematic study of the

properties of CdSe quantum dots synthesized in paraffin liquid with

potential application in multiplexed bioassays, J. Phys. Chem. C. 112

(2008) 14318-14323. doi:10.1021/jp8045577.

[15] L. Liu, Q. Peng, Y. Li, Preparation of CdSe quantum dots with full color

emission based on a room temperature injection technique, Inorg. Chem.

47 (2008) 5022-5028. doi:10.1021/ic800368u.

[16] K.P. Rice, A.E. Saunders, M.P. Stoykovich, Seed-mediated growth of

shape-controlled wurtzite CdSe nanocrystals: Platelets, cubes, and rods,

J. Am. Chem. Soc. 135 (2013) 6669-6676. doi:10.1021/ja402240m.

[17] D. V. Talapin, J.H. Nelson, E. V. Shevchenko, S. Aloni, B. Sadtler, A.P.

Alivisatos, Seeded growth of highly luminescent CdSe/CdS

nanoheterostructures with rod and tetrapod morphologies, Nano Lett. 7

(2007) 2951-2959. doi:10.1021/nl072003g.

64

[18] J. Jasieniak, C. Bullen, J. Van Embden, P. Mulvaney, Phosphine-free

synthesis of CdSe nanocrystals, J. Phys. Chem. B. 109 (2005) 20665-

20668. doi:10.1021/jp054289o.

[19] A. Nag, A. Hazarika, K. V Shanavas, S.M. Sharma, I. Dasgupta, D.D.

Sarma, Crystal Structure Engineering by Fine-Tuning the Surface

Energy :, (2011) 706-712.

[20] J. Van Embden, P. Mulvaney, Nucleation and growth of CdSe

nanocrystals in a binary ligand system, Langmuir. 21 (2005) 10226-

10233. doi:10.1021/la051081l.

[21] Q. Dai, S. Kan, D. Li, S. Jiang, H. Chen, M. Zhang, S. Gao, Y. Nie, H.

Lu, Q. Qu, G. Zou, Effect of ligands and growth temperature on the

growth kinetics and crystal size of colloidal CdSe nanocrystals, Mater.

Lett. 60 (2006) 2925-2928. doi:10.1016/j.matlet.2006.02.015.

[22] W. Luan, H. Yang, S.T. Tu, Z. Wang, Open-to-air synthesis of

monodisperse CdSe nanocrystals via microfluidic reaction and its

kinetics, Nanotechnology. 18 (2007). doi:10.1088/0957-

4484/18/17/175603.

[23] A.K. Arora, M. Rajalakshmi, T.R. Ravindran, Phonon Confinement in

Nanostructured Materials, (2015).

[24] I.H. Campbell, P.M. Fauchet, The effects of microcrystal size and shape on

the one phonon Raman spectra of crystalline semiconductors, Solid State

Commun. 58 (1986) 739-741. doi:10.1016/0038-1098(86)90513-2.

[25] a. Singha, B. Satpati, P. V. Satyam, A. Roy, Electron and Phonon

Confinement and New Surface Phonon Modes in CdSe-CdS Core-Shell

Nanocrystals, Coating. 17 (2004) 19. doi:10.1088/0953-8984/17/37/008.

[26] C. Lin, D.F. Kelley, M. Rico, A.M. Kelley, The “surface optical” phonon

in CdSe nanocrystals, ACS Nano. 8 (2014) 3928-3938.

doi:10.1021/nn5008513.

65

[27] S.A. Cherevkov, A. V. Fedorov, M. V. Artemyev, A. V. Prudnikau, A.

V. Baranov, Anisotropy of electron-phonon interaction in nanoscale

CdSe platelets as seen via off-resonant and resonant Raman spectroscopy,

Phys. Rev. B - Condens. Matter Mater. Phys. 88 (2013) 1-5.

doi:10.1103/PhysRevB.88.041303.

[28] T.K. Das, P. Ilaiyaraja, C. Sudakar, Whispering Gallery Mode Enabled

Efficiency Enhancement: Defect and Size Controlled CdSe Quantum Dot

Sensitized Whisperonic Solar Cells, Sci. Rep. 8 (2018) 1-12.

doi:10.1038/s41598-018-27969-y.

[29] X. Zhong, Y. Feng, Y. Zhang, Facile and Reproducible Synthesis of Red-

Emitting CdSe Nanocrystals in Amine with Long-Term Fixation of

Particle Size and Size Distribution, (2007) 526-531.

[30] A.T.R. Williams, S.A. Winfield, J.N. Miller, Relative Fluorescence

Quantum Yields Using a Com puter-controlled Luminescence

Spectrometer *, 108 (1983) 1067-1071.

[31] J.T. Siy, E.H. Brauser, T.K. Thompson, M.H. Bartl, Synthesis of bright

CdSe nanocrystals by optimization of low-temperature reaction

parameters, J. Mater. Chem. C. 2 (2014) 675-682.

doi:10.1039/c3tc32343a.

[32] M.L. Landry, T.E. Morrell, T.K. Karagounis, C.H. Hsia, C.Y. Wang,

Simple syntheses of CdSe quantum dots - SI, (2014).

[33] B. Hou, D. Benito-Alifonso, R. Webster, D. Cherns, M.C. Galan, D.J.

Fermín, Rapid phosphine-free synthesis of CdSe quantum dots:

promoting the generation of Se precursors using a radical initiator, J.

Mater. Chem. A. 2 (2014) 6879-6886. doi:10.1039/C4TA00285G.

[34] A. Al Salman, Spectroscopy and Kinetic Studies of Electron-Hole

Recombination in CdSe Nanoparticles : Effect of Size , Shape , and

Lattice Structure, 3767 (2007).

[35] W.W. Yu, L. Qu, W. Guo, X. Peng, Experimental determination of the

extinction coefficient of CdTe, CdSe, and CdS nanocrystals, Chem.

Mater. 15 (2003) 2854-2860. doi:10.1021/cm034081k.

66