ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC
NGUYỄN THỊ MINH GIANG
CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG, TỪ CỦA VẬT LIỆU NANÔ TINH THỂ
NỀN COBALT
LUẬN VĂN THẠC SĨ QUANG HỌC
THÁI NGUYÊN, 10/2018
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC
NGUYỄN THỊ MINH GIANG
CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG, TỪ CỦA VẬT LIỆU NANÔ TINH THỂ NỀN COBALT
Chuyên ngành: Quang học
Mã số: 8.44.01.10
LUẬN VĂN THẠC SĨ QUANG HỌC
Người hướng dẫn khoa học: TS. NGUYỄN XUÂN TRƯỜNG
THÁI NGUYÊN, 10/2018
LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các kết quả nghiên
cứu là trung thực và chưa được công bố trong bất kỳ công trình nào khác.
Thái Nguyên, ngày tháng năm 2018
Học viên
Nguyễn Thị Minh Giang
Xác nhận Xác nhận của trưởng khoa chuyên môn của giảng viên hướng dẫn khoa học
i
TS. Nguyễn Xuân Trường
LỜI CẢM ƠN
Để có bản luận văn này, tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành nhất đến người
thầy của tôi là TS. Nguyễn Xuân Trường. Thầy đã luôn giúp đỡ, tận tình hướng dẫn, chỉ bảo ân cần những kiến thức khoa học, những phương pháp thực nghiệm quý báu
trong suốt quãng thời gian thực hiện luận văn này.
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành đến TS. Vương Thị Kim Oanh, đã truyền
cho tôi những phương pháp, chia sẻ những kinh nghiệm và những nguồn cảm hứng
ngay từ buổi đầu nghiên cứu khoa học tại Viện Khoa học vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
Một lần nữa tôi cũng xin gửi lời cảm ơn tới toàn thể các thầy, cô đã và đang
công tác tại Khoa Vật lý và Công nghệ, Trường Đại học Khoa học - Đại học Thái
Nguyên đã trang bị cho tôi thật nhiều những bài học bổ ích và kĩ năng nghiên cứu khoa học. Đó là những hành trang quý báu giúp tôi học tập, giảng dạy tốt trong
tương lai.
Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn tới Quỹ Phát triển khoa học và công nghệ Quốc
gia (NAFOSTED).
Sau cùng, tôi xin dành sự cảm ơn sâu sắc tới Ông, Bà, Bố, Mẹ và những
người thân trong gia đình đã luôn khuyến khích và giúp đỡ tôi trong cuộc sống. Đặc
biệt, tôi muốn dành bản luận văn này tới chồng và các con tôi như một lời cảm ơn
sâu sắc nhất vì những tình cảm vô giá, sự chia sẻ, nguồn động lực lớn lao nhất để tôi
có thể hoàn thành bản luận văn này.
ii
Thái Nguyên, ngày tháng năm 2018
MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN ........................................................................................................ i
LỜI CẢM ƠN ............................................................................................................. ii
MỤC LỤC ................................................................................................................. iii
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT ................................................. v
DANH MỤC CÁC BẢNG ........................................................................................ vi
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ .................................................................................. vii
MỞ ĐẦU .................................................................................................................... 1
Chương 1: TỔNG QUAN ......................................................................................... 4
1.1. Giới thiệu chung về vật liệu nanô ........................................................................ 4
1.1.1. Phân loại vật liệu nanô ................................................................................. 4
1.1.2. Các hiệu ứng xảy ra khi vật liệu ở kích thước nano ..................................... 5
1.1.3. Các phương pháp chế tạo nano ..................................................................... 9
1.2. Tổng quan về nano oxít cobalt và nano kim loại cobalt .................................... 10
1.2.1. Tổng quan về nano oxít cobalt ................................................................... 10
1.2.2. Kết quả nghiên cứu tính chất quang, từ của các hạt nano CoxOy ............... 12
1.2.3. Cấu trúc và tính chất của kim loại cobalt ................................................... 14
Kết luận chương 1 ..................................................................................................... 16
Chương 2: THỰC NGHIỆM ................................................................................. 17
2.1. Phương pháp chế tạo mẫu .................................................................................. 17
2.1.1. Chế tạo mẫu cobalt oxit .............................................................................. 17
2.1.2. Chế tạo mẫu cobalt kim loại ....................................................................... 18
2.2. Các phương pháp khảo sát đặc trưng của mẫu .................................................. 19
2.2.1. Nhiễu xạ tia X ............................................................................................. 19
2.2.2. Kính hiển vi điện tử quét (SEM) ................................................................ 21
2.2.3. Hệ từ kế mẫu rung (VSM) .......................................................................... 22
2.2.4. Phổ hấp thụ phân tử UV-VIS ..................................................................... 23
Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................. 25
iii
3.1. Kết quả nghiên cứu chế tạo hạt nanô Ôxít Cobalt ............................................. 25
3.1.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến cấu trúc, tỷ phần pha của Co3O4 ......... 25
3.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến kích thước hạt...................................... 29
3.1.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến tính chất quang .................................... 31
3.1.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến tính từ .................................................. 33
3.2. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian nung tại 750 oC lên phẩm chất của các hạt
nano oxit cobalt ......................................................................................................... 34
3.3. Kết quả nghiên cứu chế tạo hạt nanô Cobalt ..................................................... 37
3.3.1. Chế tạo cobalt kim loại sử dụng tiền chất CoCO3. ..................................... 37
3.3.2. Chế tạo cobalt kim loại sử dụng tiền chất Co(OH)2 ................................... 39
KẾT LUẬN .............................................................................................................. 44
iv
TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................................................................... 46
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
FE-SEM : Kính hiển vi điện tử quét- phát xạ trường (Field Emission
Scanning Electron Microscope)
: Phổ hấp thụ hồng ngoại Fourier FT-IR
TEM : Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron
Microscopy)
VSM : Từ kế mẫu rung (Vibrating Sample Magnetometer)
XRD : Nhiễu xạ tia X
v
Phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử (Ultraviolet- UV-vis : visible spectroscopy)
DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1: Số nguyên tử và năng lượng bề mặt của hạt nano hình cầu ..................... 6
Bảng 1.2: Độ dài đặc trưng của một số tính chất của vật liệu ................................... 8
Bảng 1.3: Tính chất vật lý của kim loại Cobalt....................................................... 15
Bảng 3.1: Bảng tổng hợp giá trị năng lượng vùng cấm và độ chênh lệch độ
vi
rộng vùng cấm ứng với các mẫu có nhiệt độ nung khác nhau ............... 32
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
Hình 1.1: Miêu tả dây nano và ống nano .................................................................. 4
Hình 1.2: Miêu tả hạt nano và đám nano .................................................................. 5
Hình 1.3: (a) Năng lượng của điện tử tự do phụ thuộc vào véctơ sóng theo hàm
parabol, (b) Mật độ trạng thái tính theo năng lượng đối với điện tử tự
do. Ta thấy năng lượng của các điện tử tự do phụ thuộc vào véc tơ
sóng k theo hàm parabol, các trạng thái phân bố gần như liên tục với
2 hàm sóng riêng biệt ................................................................................ 9
Hình 1.4: a) Ảnh SEM của dây Co3O4; b) ảnh TEM của các hạt nano CoO ......... 10
Hình 1.5: Cấu trúc tinh thể của CoO (a) và Co3O4 (b) ........................................... 11
Hình 1.6: Sơ đồ tiến trình xúc tác quang tách nước thành H2 và O2 ...................... 12
Hình 1.7: Phổ truyền qua của Co3O4 ...................................................................... 13
Hình 1.8: Cấu trúc tinh thể của Cobalt ................................................................... 14
Hình 1.9: Sự dị hướng từ của tinh thể Cobalt ......................................................... 15
Hình 2.1: Mô hình hình học của hiện tượng nhiễu xạ tia X. .................................. 20
Hình 2.2: Nhiễu xạ kế tia X D8 Advance Brucker ................................................ 20
Hình 2.3: Các tín hiệu nhận được từ mẫu. .............................................................. 21
Hình 2.4: Ảnh chụp kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường Hitachi S-4800. ..... 22
Hình 3.1: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu khi nung tại 250 oC ............................ 26
Hình 3.2: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu khi nung tại 450oC ............................. 26
Hình 3.3: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu khi nung tại 650oC ............................. 27
Hình 3.4: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu khi nung tại 750oC ............................. 28
Hình 3.5: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu khi nung tại 850 oC ............................ 28
Hình 3.6: Ảnh SEM của mẫu tại nhiệt độ nung 250 oC (a và b) và 450 oC (c và
d) với thang đo 2 µm và 500 nm ............................................................ 29
Hình 3.7: Ảnh SEM của mẫu tại nhiệt độ nung 650 oC và 750 oC ......................... 30
Hình 3.8: Ảnh SEM của mẫu tại nhiệt độ nung 850 oC với thang đo 5 µm và
vii
500 nm .................................................................................................... 30
Hình 3.9: Phổ hấp thụ UV- Vis của mẫu khi nung tại các nhiệt độ khác nhau:
(a)T= 250oC, (b)T= 450oC, (c) T= 650oC, (d) T= 750oC, e) T= 850oC ......... 31
Hình 3.10: Đường M(H) của các mẫu nung ở các nhiệt độ khác nhau: (a)T=
250oC, (b)T= 450oC, (c) T= 650oC, (d) T= 750oC, e) T= 850oC ........... 33
Hình 3.11: Giản đồ XRD của mẫu nung tại nhiệt độ 750 oC trong: a) 0,5 giờ; b)
1 giờ, c) 1,5 giờ và d) 3 giờ. ................................................................... 34
Hình 3.12: Ảnh SEM của mẫu nung tại nhiệt độ 750 oC trong: a) 0,5 giờ; b) 1
giờ, c) 1,5 giờ và d) 3 giờ. ...................................................................... 35
Hình 3.13: Phổ hấp thụ UV- vis của mẫu khi nung tại nhiệt độ T= 750oC: a) t =
0,5 giờ; b) t = 1 giờ; c) t = 1,5 giờ và d) t = 3 giờ .................................. 36
Hình 3.14: Đường từ độ M(H) của mẫu khi nung tại nhiệt độ T= 750oC: a) t =
0,5 giờ; b) t = 1 giờ; c) t = 1,5 giờ và d) t = 3 giờ .................................. 37
Hình 3.15: Giản đồ XRD của mẫu CoCO3, các vạch thẳng đứng tương ứng với
các đỉnh lý thuyết của pha CoCO3. ......................................................... 37
Hình 3.16: Giản đồ XRD của mẫu I khử ở 250 oC trong 2 giờ ................................ 38
Hình 3.17: Giản đồ XRD của mẫu I khử tại 300 oC trong 2 giờ............................... 39
Hình 3.18: Ảnh SEM (a) và đường từ độ (b) của mẫu I khử ở 300 oC trong 2 giờ .. 39
Hình 3.19: Giản đồ XRD và ảnh SEM của mẫu Co(OH)2 sau sấy tại 100 oC. ......... 40
Hình 3.20: Giản đồ XRD của mẫu II khử tại 250 oC trong 2 giờ. ............................ 41
Hình 3.21: Giản đồ XRD của mẫu II khử tại 280 oC trong 2 giờ. ............................ 41
Hình 3.22: Giản đồ XRD của mẫu II khử tại 300 oC trong 2 giờ. ............................ 42
viii
Hình 3.23: Ảnh SEM (a) và đường từ độ (b) của mẫu II khử ở 300 oC trong 2 giờ .......... 42
MỞ ĐẦU
Vật liệu nano là một trong những lĩnh vực nghiên cứu đỉnh cao sôi động nhất
trong thời gian gần đây. Điều đó được thể hiện bằng số các công trình khoa học, số
các bằng phát minh sáng chế, số các công ty có liên quan đến khoa học, công nghệ
nano gia tăng theo cấp số mũ. Sở dĩ vật liệu cấu trúc nano thu hút được sự quan tâm
lớn của các nhà nghiên cứu là do những đặc tính mới thú vị của chúng mà những
vật liệu khối không có được. Khi kích thước của hạt giảm xuống cỡ nanomet thì
hiệu ứng bề mặt và hiệu ứng giam giữ lượng tử chi phối vật liệu làm ảnh hưởng đến
tính hoạt hóa của vật liệu cũng như các tính chất cơ học, tính chất điện, tính chất
quang học và tính chất từ của vật liệu. Nhiều công trình nghiên cứu khoa học từ vật
liệu nano đã được ứng dụng hiệu quả trong cuộc sống, nhất là trong chăm sóc sức
khỏe cho con người và bảo vệ môi trường.
Các hạt nano từ được ứng dụng rất nhiều trong: lưu trữ thông tin [11], làm
lạnh [12], nghiên cứu thuốc sinh học, tăng cường tương phản, nhiệt từ trị, xúc tác và
chuyển hóa năng lượng [13, 14]. CoxOy và Co được biết tới là oxit kim loại chuyển
tiếp và kim loại chuyển tiếp có đặc tính từ lý thú [15-17], được nghiên cứu và ứng
dụng trong phạm vi rộng kể trên. CoxOy được tổng hợp bằng nhiều phương pháp
như: phân hủy nhiệt, thủy nhiệt, đồng kết tủa, dung nhiệt [18-21]. Và có một vài
phương pháp cũng được phát triển để tổng hợp Co nano tinh thể như: phân hủy
nhiệt, khử muối CoCl2 bằng NaBH4, hay ủ khử các tiền chất của Co trong môi
trường khí H2 [22, 23].
Vật liệu nano oxit cobalt (Co3O4 và CoO) có tính chất lý thú trong các ứng
dụng như trong chế tạo pin lithium, vật liệu từ và xúc tác quang. Gần đây, các nhà
khoa học đã tổng hợp được các oxit Cobalt có cấu trúc nano với nhiều hình dạng
khác nhau dẫn tới việc tìm hiểu nhằm làm sáng tỏ cấu trúc phổ phonon và dải cấu
trúc điện tử của Co3O4 và CoO bằng phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi Fourier
(FTIR) và UV-vis đang được quan tâm sâu sắc.
Các hạt nano từ Co có thể trở thành những chất siêu thuận từ ngay ở nhiệt độ
phòng, điều này duy nhất chỉ xảy ra khi kích thước của vật liệu ở thang đo nanomet
1
- có kích thước rất nhỏ, mà không thể xảy ra trong vật liệu khối. Đây là một hiệu
ứng kích thước, bản chất là sự thắng thế của năng lượng nhiệt so với năng lượng dị
hướng từ tinh thể khi kích thước của hạt nhỏ. Khi kích thước hạt giảm xuống cỡ
nanomet, năng lượng định hướng mà chi phối chủ yếu ở đây là năng lượng dị
hướng từ tinh thể nhỏ hơn nhiều so với năng lượng nhiệt, khi đó năng lượng nhiệt
sẽ phá vỡ sự định hướng song song của các momen từ, và dẫn đến moment từ của
hệ hạt sẽ định hướng hỗn loạn như ở trạng thái thuận từ. Khi đặt những hạt nano
siêu thuận từ này trong từ trường ngoài thì các moment từ sắp xếp theo hướng của
từ trường ngoài.
Luận văn này tập trung nghiên cứu khả năng tổng hợp các hạt nano tinh thể
nền Co và bước đầu đặc trưng các tính chất cơ bản quang, từ của chúng. Mục tiêu
của đề tài là chế tạo ra các hạt nano tinh thể có kích thước nhỏ hơn 100 nm và phân
tích cấu trúc, tính chất quang và từ của vật liệu chế tạo được với tên đề tài: “Chế
tạo và nghiên cứu tính chất quang- từ của vật liệu nanô tinh thể nền Cobalt”
Mục đích nghiên cứu
- Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang và từ của oxit cobalt.
- Chế tạo và nghiên cứu tính chất từ của cobalt nano kim loại.
Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
Đối tượng
Vật liệu nanô oxit cobalt (Co3O4) và vật liệu nano kim loại cobalt.
Phạm vi nghiên cứu
Nghiên cứu tính chất quang và từ của nano oxit cobalt và nano kim loại cobalt.
Phương pháp nghiên cứu
Phương pháp thực nghiệm:
- Tổng hợp CoxOy và Co nano tinh thể bằng các phương pháp hóa học như:
Đồng kết tủa, nung trong không khí tự nhiên và ủ khử trong H2.
- Nghiên cứu cấu trúc, vi cấu trúc trên máy nhiễu xạ tia X và FESEM.
- Sử dụng phép phân tích UV -Vis để nghiên cứu tính chất quang của vật liệu
chế tạo được.
2
- Sử dụng phép đo M(H) để xác định tính chất từ của vật liệu chế tạo được.
Cấu trúc luận văn:
Luận văn được trình bày với 3 chương:
- Chương I: Tổng quan
Giới thiệu chung về vật liệu nano
Giới thiệu về nano oxít cobalt và nano kim loại cobalt
- Chương II: Thực nghiệm
Hệ chế tạo mẫu và quy trình chế tạo mẫu.
Hệ phân tích cấu trúc của mẫu.
Hệ đo tính chất quang- từ của mẫu
- Chương III: Kết quả và thảo luận
Kết quả tổng hợp nanô oxít cobalt và ảnh hưởng của điều kiện nhiệt độ,
thời gian nung lên cấu trúc và tính chất của chúng.
Kết quả tổng hợp nanô kim loại Co và ảnh hưởng của tiền chất và nhiệt độ
3
lên sự hình thành và tính chất từ của nano kim loại Co khi ủ khử bởi khí H2.
Chương 1
TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu chung về vật liệu nanô
1.1.1. Phân loại vật liệu nanô
Khoa học nano là ngành khoa học nghiên cứu về các hiện tượng và các đặc
trưng của vật liệu trên quy mô nguyên tử, phân tử và đại phân tử. Ở những kích thước
đó tính chất của vật liệu khác hẳn với tính chất của chúng tại các quy mô lớn hơn.
Công nghệ nano là thiết kế, phân tích đặc trưng, chế tạo và ứng dụng các cấu
trúc, thiết bị và hệ thống bằng việc điều khiển hình dáng và kích thước trên quy mô
nano mét. Khoa học nano và công nghệ nano đều có chung một đối tượng là vật liệu
nano. Có nhiều cách phân loại vật liệu nano, nhưng chủ yếu dựa vào hai cách [4].
Dựa vào hình dáng vật liệu:
Dựa vào hình dáng vật liệu nano được chia thành 3 loại: vật liệu nano hai
chiều, vật liệu nano một chiều, vật liệu nano không chiều.
* Với vật liệu nano hai chiều 2D: Vật liệu nano hai chiều là vật liệu có kích
thước nano theo một chiều và hai chiều tự do, ví dụ: màng mỏng.
* Vật liệu nano một chiều 1D: Vật liệu nano một chiều là vật liệu có kích
thước nano theo hai chiều và một chiều tự do, ví dụ: dây nano, ống nano.
a/Dây nano kẽm oxit lớn trên đế silic b/ Ống nano cacbon
4
Hình 1.1: Miêu tả dây nano và ống nano
* Với vật liệu nano không chiều 0D: Vật liệu nano không chiều là vật liệu có
kích thước nano theo cả ba chiều, không còn chiều tự do nào cho điện tử, ví dụ:
đám nano, hạt nano.
a/ Hạt nano b/ Đám nano
Hình 1.2: Miêu tả hạt nano và đám nano
Đối với trường hợp chấm lượng tử thì các hạt tải điện và các trạng thái kích
thích bị giam giữ trong cả ba chiều.
Dựa vào tính chất vật liệu:
Người ta căn cứ vào các lĩnh vực ứng dụng và tính chất thì vật liệu nano
được phân chia thành: vật liệu nano kim loại, vật liệu nano bán dẫn, vật liệu nano từ
tính và vật liệu nano sinh học.
1.1.2. Các hiệu ứng xảy ra khi vật liệu ở kích thước nano
1.1.2.1. Hiệu ứng bề mặt
Khi vật liệu có kích thước nhỏ thì tỉ số giữa số nguyên tử trên bề mặt và tổng
số nguyên tử của vật liệu gia tăng. Ví dụ, xét vật liệu tạo thành từ các hạt nano hình
cầu. Nếu gọi ns là số nguyên tử nằm trên bề mặt, n là tổng số nguyên tử thì mối liên
hệ giữa hai con số trên sẽ là ns = 4n2/3. Tỉ số giữa số nguyên tử trên bề mặt và tổng
số nguyên tử sẽ là f = ns/n = 4/n1/3 = 4ro/r, trong đó ro là bán kính của nguyên tử
và r là bán kính của hạt nano. Như vậy, nếu kích thước của vật liệu giảm (r giảm)
thì tỉ số f tăng lên. Do nguyên tử trên bề mặt có nhiều tính chất khác biệt so với tính
5
chất của các nguyên tử ở bên trong lòng vật liệu nên khi kích thước vật liệu giảm đi
thì hiệu ứng có liên quan đến các nguyên tử bề mặt, hay còn gọi là hiệu ứng bề mặt
tăng lên do tỉ số f tăng [2]. Khi kích thước của vật liệu giảm đến nano mét thì giá
trị f này tăng lên đáng kể. Sự thay đổi về tính chất có liên quan đến hiệu ứng bề mặt
không có tính đột biến theo sự thay đổi về kích thước vì f tỉ lệ nghịch với r theo một
hàm liên tục.
Khác với hiệu ứng thứ hai mà ta sẽ đề cập đến sau, hiệu ứng bề mặt luôn
xuất hiện ở tất cả các giá trị của kích thước, hạt càng bé thì hiệu ứng càng lớn và
ngược lại. Ở đây không có giới hạn nào cả, ngay cả vật liệu khối truyền thống cũng
có hiệu ứng bề mặt, nhưng hiệu ứng này nhỏ thường bị bỏ qua. Vì vậy, việc ứng
dụng hiệu ứng bề mặt của vật liệu nano tương đối dễ dàng. Bảng 1 cho biết một số
giá trị điển hình của hạt nano hình cầu. Với một hạt nano có đường kính 5 nm thì số
nguyên tử mà hạt đó chứa là 4.000 nguyên tử, tí số f là 40 %, năng lượng bề mặt là
8,16×1011 và tỉ số năng lượng bề mặt trên năng lượng toàn phần là 82,2%. Tuy
nhiên, các giá trị vật lí giảm đi một nửa khi kích thước của hạt nano tăng gấp hai lần
lên 10 nm.
Bảng 1.1: Số nguyên tử và năng lượng bề mặt của hạt nano hình cầu
Số nguyên tử Đường kính hạt nano (nm) Tỉ số nguyên tử trên bề mặt (%) Năng lượng bề mặt/Năng lượng tổng (%)
Năng lượng bề mặt (erg/mol) 4,08×1011 7,6 10 30.000 20
8,16×1011 14,3 5 4.000 40
2,04×1012 35,3 2 250 80
9,23×1012 82,2 1 30 90
1.1.2.2. Hiệu ứng kích thước
Khác với hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng kích thước của vật liệu nano đã làm cho
6
vật liệu này trở nên đặc biệt hơn nhiều so với các vật liệu truyền thống. Đối với một
vật liệu, mỗi một tính chất của vật liệu này đều có một độ dài đặc trưng. Độ dài đặc
trưng của rất nhiều các tính chất của vật liệu đều rơi vào kích thước nanomét. Chính
điều này đã làm nên cái tên "vật liệu nano" mà ta thường nghe đến ngày nay. Ở vật
liệu khối, kích thước vật liệu lớn hơn nhiều lần độ dài đặc trưng này dẫn đến các
tính chất vật lí mà ta đã biết. Nhưng khi kích thước của vật liệu có thể so sánh được
với độ dài đặc trưng đó thì tính chất có liên quan đến độ dài đặc trưng bị thay đổi
đột ngột, khác hẳn so với tính chất đã biết trước đó. Ở đây không có sự chuyển tiếp
một cách liên tục về tính chất khi đi từ vật liệu khối đến vật liệu nano. Chính vì vậy,
khi nói đến vật liệu nano, chúng ta phải nhắc đến tính chất đi kèm của vật liệu đó.
Cùng một vật liệu nano, cùng một kích thước, khi xem xét tính chất này thì thấy
khác lạ so với vật liệu khối nhưng khi xem xét tính chất khác thì lại không có gì
khác biệt.
Tuy nhiên, hiệu ứng bề mặt luôn luôn thể hiện dù ở bất cứ kích thước nào. Ví
dụ, đối với kim loại, quãng đường tự do trung bình của điện tử có giá trị vài chục
nm. Khi chúng ta cho dòng điện chạy qua một dây dẫn kim loại, nếu kích thước của
dây rất lớn so với quãng đường tự do trung bình của điện tử trong kim loại này thì
chúng ta sẽ có định luật Ohm cho dây dẫn. Định luật cho thấy sự tỉ lệ tuyến tính của
dòng và thế đặt ở hai đầu sợi dây. Bây giờ nếu kích thước của sợi dây nhỏ hơn độ
dài quãng đường tự do trung bình của điện tử trong kim loại thì sự tỉ lệ liên tục giữa
dòng và thế không còn nữa mà tỉ lệ gián đoạn với một lượng tử độ dẫn là e2 /ħ,
trong đó e là điện tích của điện tử, ħ là hằng số Planck. Lúc này hiệu ứng lượng tử
xuất hiện. Có rất nhiều tính chất bị thay đổi giống như độ dẫn, tức là bị lượng tử hóa
do kích thước giảm đi. Hiện tượng này được gọi là hiệu ứng chuyển tiếp cổ điển-
lượng tử trong các vật liệu nano do việc giam hãm các vật thể trong một không gian
hẹp mang lại (giam hãm lượng tử). Bảng 1.2 cho thấy giá trị độ dài đặc trưng của
7
một số tính chất của vật liệu.
Bảng 1.2: Độ dài đặc trưng của một số tính chất của vật liệu
Tính chất Thông số Độ dài đặc trưng (nm)
10-100 Bước sóng của điện tử
1-100 Điện Quãng đường tự do trung bình không đàn hồi
1-10 Hiệu ứng đường ngầm
10-100 Vách đô men, tương tác trao đổi
1-100 Từ Quãng đường tán xạ spin
5-100 Giới hạn siêu thuận từ
1-100 Hố lượng tử (bán kính Bohr)
10-100 Độ dài suy giảm Quang 10-100 Độ sâu bề mặt kim loại
10-500 Hấp thụ Plasmon bề mặt
0.1-100 Độ dài liên kết cặp Cooper Siêu dẫn 1-100 Độ thẩm thấu Meisner
1-1000 Tương tác bất định xứ
1-10 Biên hạt
1-100 Cơ Bán kính khởi động đứt vỡ
0.1-10 Sai hỏng mầm
1-10 Độ nhăn bề mặt
1-10 Xúc tác Hình học topo bề mặt
1-100 Độ dài Kuhn
1-10 Siêu phân tử Cấu trúc nhị cấp
10-1000 Cấu trúc tam cấp
1-10 Miễn dịch Nhận biết phân tử
1.1.2.3. Hiệu ứng giam giữ lượng tử
Trong vật liệu khối, các điện tử chuyển động tự do trong khắp tinh thể.
Chuyển động của điện tử được mô tả bằng tổ hợp tuyến tính của các sóng phẳng có
8
bước sóng rất nhỏ so với kích thước của vật liệu.
Hình 1.3: (a) Năng lượng của điện tử tự do phụ thuộc vào véctơ sóng theo hàm
parabol, (b) Mật độ trạng thái tính theo năng lượng đối với điện tử tự do. Ta thấy
năng lượng của các điện tử tự do phụ thuộc vào véc tơ sóng k theo hàm parabol,
các trạng thái phân bố gần như liên tục với 2 hàm sóng riêng biệt
1.1.3. Các phương pháp chế tạo nano
Vật liệu nano được chế tạo bằng 2 phương pháp: phương pháp từ trên xuống
(top- down), phương pháp từ dưới lên( bottom- up) [3,-5]. Phương pháp từ trên
xuống là phương pháp tạo kích thước nano từ kích thước hạt có kích thước lớn hơn,
phương pháp từ dưới lên là phương pháp hình thành hạt nano từ các nguyên tử
Phương pháp từ trên xuống (top- down): Trong phương pháp này sử dụng kỹ
thuật nghiền và biến dạng để khối vật liệu có kích thước lớn thành các vật liệu có kích
thước nano mét. Ưu điểm của phương pháp này là đơn giản, khá hiệu quả, có thể chế
tạo một lượng nano lớn . Tuy nhiên nhược điểm của phương pháp này là vật liệu nanô
tạo ra có tính đồng nhất không cao, tốn nhiều năng lượng và trang thiết bị phức tạp
Phương pháp từ dưới lên (bottom - up): Đây là phương pháp phổ biến
hiện nay để chế tạo hạt nano. Nguyên lý phương pháp này dựa trên việc hình thành
các hạt nano từ các nguyên từ hay các ion. Các nguyên từ hay ion được sử lý bằng
các tác nhân vật lý, hóa học hoặc là kết hợp cả hai phương pháp. Ưu điểm là tiện
lợi, dễ làm và các hạt nano tạo ra có kích thước nhỏ và đồng đều. Tuy nhiên phương
pháp này chỉ điều chế được lượng nhỏ. Hiện nay có nhiều phương pháp chế tạo vật
liệu nano. Các phương pháp này được chia làm 2 nhóm chính: nhóm phương pháp
vật lý và nhóm phương pháp hóa học.
Phương pháp vật lý: là phương pháp chế tạo vật liệu nanô từ nguyên tử hoặc
9
chuyển pha. Nhóm các phương pháp vật lý bao gồm: bốc bay nhiệt trong chân
không, phún xạ cao áp cao tần, bay hơi chùm điện tử, lắng đọng bằng xung Laser…
Phương pháp này có ưu điểm là tạo được mẫu có độ tinh khiết cao, đồng nhất về
quang học và mật độ hạt cao. Tuy nhiên phương pháp này đòi hỏi phải có công
nghệ chế tạo cao cùng với các thiết bị phức tạp.
Phương pháp hóa học: là phương pháp chế tạo vật liệu nano từ các ion.
Nhóm các phương pháp hóa học bao gồm: phương pháp sol-gel, phương pháp phun
tĩnh điện, lắng đọng điện hóa, phương pháp đồng kết tủa, phương pháp cấy ion,
phương pháp hóa ướt… Phương pháp này có ưu điểm là dễ áp dụng, giá thành thấp,
có thể thay đổi dễ dàng nồng độ pha tạp và có khả năng đưa vào chế tạo hàng loạt.
Tuy nhiên phương pháp này cũng có nhược điểm là độ tinh khiết của mẫu không
cao, phụ thuộc vào môi trường nên không ổn định.
1.2. Tổng quan về nano oxít cobalt và nano kim loại cobalt
1.2.1. Tổng quan về nano oxít cobalt
Trải qua vài thập kỷ qua, oxit cobalt (II,III)- Co3O4 và oxit cobalt (II) CoO có
sự hấp dẫn trong nghiên cứu tăng dần bởi tính chất từ, quang, điện lý thú. Vật liệu
nano Co3O4 được sử dụng trong nhiều ứng dụng khác nhau như trong pin lithium
trong vai trò là anot dung lượng cao [6], vật liệu từ [24], cảm biến khí [25] và tách
nước [26]. Bên cạnh đó, vật liệu nano CoO được quan tâm chú ý trong ngành công
nghiệp gốm bởi tính chất quang đặc biệt của nó tạo ra màu xanh Cobalt rất đẹp [27].
Hơn thế nữa, vật liệu nano CoO cũng đóng vai trò quan trọng trong xúc tác quang
tách nước thành hydro và oxi [7].
10
Hình 1.4: a) Ảnh SEM của dây Co3O4 [6]; b) ảnh TEM của các hạt nano CoO [7]
Để tăng cường phẩm chất của các oxit cobalt, các nhà khoa học tập trung
phát triển các công nghệ tổng hợp ra các cấu trúc nano của Cobalt oxit với nhiều
hình thái học khác nhau. Nano Cobalt oxit dạng dây, dạng hạt và nhiều cấu trúc
khác được tổng hợp bằng các phương pháp như phân hủy nhiệt [28], điện hóa [29],
sol-gel [30], sự lắng đọng hơi hóa học [31]. Hình 1.4a là ảnh SEM của Co3O4 và
hình 1.4b là ảnh TEM của các hạt nano CoO.
Hình 1.5 cho biết cấu trúc tinh thể của CoO và Co3O4. Co3O4 có cấu trúc
spinel với Co3+ chiếm vị trí bát diện và Co2+ ở vị trí tứ diện. Đối với CoO, Co2+
oC và bị phân hủy thành CoO và O2 khi nhiệt độ tăng lên trên 900 oC trong chân
chiếm giữ vị trí bát diện. Co3O4 có cấu trúc ổn định khi nhiệt độ nâng lên đến 800
không hoặc trong điều kiện môi trường nghèo oxi. Do đó, việc chế tạo ra CoO sạch
là rất khó khăn bởi nó có thể nhận oxi ở nhiệt độ phòng và chuyển hóa thành Co3O4.
Trong thực tế, các hạt CoO được chế tạo bằng xung laser ngắn femto giây và bằng
kỹ thuật nghiền cơ năng lượng cao bột micro CoO. Phản ứng chuyển hóa có thể
diễn ra như sau:
(1.1)
Hình 1.5: Cấu trúc tinh thể của CoO (a) và Co3O4 (b) [8]
Một ứng dụng quan trọng khác của các hạt nano cobalt oxit được biết đến khi
11
chúng được sử dụng như chất xúc tác quang để có thể tách nước trực tiếp, dẫn tới sự
chuyển đổi về nguyên tắc là có hiệu suất cao, góp phần giải quyết vấn đề năng
lượng và môi trường cho toàn thế giới. Để có thể đóng vai trò như chất xúc tác
quang để có thể tách nước trực tiếp thì các oxit cobalt phải có kích thước hạt nhỏ
sao cho khe năng lượng cỡ 1,2 eV. Vào năm 1972, Fujishima và Honda lần đầu
tiên tìm ra và báo cáo về quang điện hóa tách nước sử dụng TiO2 làm điện cực,
phản ứng hóa học có thể được miêu tả như sau [32]:
(1.2)
Hình 1.6 trình bày sơ đồ tiến trình phản ứng trong xúc tác quang trên vật liệu
bán dẫn. Trong suốt tiến trình này, các photon với năng lượng lớn hơn khe năng
lượng của chất bán dẫn được hấp thụ, và sau đó cặp điện tử - lỗ trống sẽ được tạo ra
và tiếp theo là phân tách và di chuyển của các hạt mang điện này. Phản ứng hóa học
xảy ra giữa hạt mang điện và nước hoặc các cặp electron - lỗ trống có thể kết hợp
lại mà không tham gia vào phản ứng hóa học như trình bày trên hình 1.6a. Tại pH =
0, khe năng lượng theo tính toán lý thuyết cho việc tách nước là 1,23 eV [33]. Hình
1.6b mô tả khả năng có thể của việc tách nước.
Hình 1.6: Sơ đồ tiến trình xúc tác quang tách nước thành H2 và O2 [9]
1.2.2. Kết quả nghiên cứu tính chất quang, từ của các hạt nano CoxOy
1.2.2.1. Tính chất quang của CoxOy
Barakat và cộng sự đã tổng hợp các sợi nano CoO có sự dịch chuyển giữa hai
12
mức năng lượng khác nhau là 1,58 eV và 3,79 eV. Đỉnh hấp thụ quang tại 420 nm,
500 nm, 750 nm và 780 nm của CoO với kích thước hạt 10 - 20 nm đã được tìm ra
bởi nhóm tác giả Kalyanjyoti Deori [34] có ý nghĩa ứng dụng quan trong vùng ánh
sáng nhìn thấy. Thota và cộng sự [35] đã nghiên cứu đối với Co3O4 nano tinh thể có cỡ
hạt vào khoảng 30 - 40 nm, quan sát thấy hai phát xạ quang trực tiếp 3,12 eV và 1,77
eV do sự kích thích mang đến của 2 trạng thái hóa trị +2 và + 3 của cobalt.
Phổ hồng ngoại của Co3O4 được nghiên cứu từ năm 1971 bởi
Preudhomme và Tarte [36]. Các tác giả đo đạc phổ truyền qua của Co3O4 và quan
sát thấy các dải hấp thụ riêng biệt tại 672, 590, 392 và 220 nm. Trong nghiên cứu
của mình trong hình 1.7, Shirai và cộng sự [10] cũng xác nhận kết quả tương tự như
của Preudhomme và Tarte .
a u q n ề y u r t ổ h P
Bước sóng (nm)
Hình 1.7: Phổ truyền qua của Co3O4 [10]
1.2.2.2. Tính chất từ của CoxOy
CoxOy được biết tới là oxit kim loại chuyển tiếp phản sắt từ và kim loại
chuyển tiếp sắt từ. Các hạt nano từ CoO có tính chất vật lý rất lý thú. Vật liệu khối
CoO là phản sắt từ với TN = 298 K. Nhìn chung có hai loại bù spin tồn tại trong
CoO: một là spin bề mặt làm thay đổi mạch mẽ tính chất phản sắt từ của nano CoO
và hai là độ suy giảm pha trong lòng nano CoO làm thay đổi ít đến tính chất phản
sắt từ của nano CoO. Do đó, trạng thái sắt từ của nano tinh thể CoO quan sát được
13
khi kích thước của chúng nhỏ hơn 10 - 20 nm [37, 38] bởi sự bù spin bề mặt của các
hạt nano CoO. Như vậy, khi hạt nhỏ kích thước trong vùng nanomet thì spin bề mặt
đóng một vai trò quan trọng. Trạng thái sắt từ của các hạt nano CoO có được ở cả
nhiệt độ thấp và nhiệt độ phòng là tính chất vô cùng lý thú trong nghiên cứu cơ bản
cũng như trong nghiên cứu ứng dụng, mặc dù một vài giải thích tính sắt từ ở nhiệt
độ phòng vẫn là vấn đề của cuộc tranh luận [39]. Thota và cộng sự [35] đã nghiên
cứu đối với Co3O4 nano tinh thể có cỡ hạt vào khoảng 30 - 40 nm, đã giảm được
nhiệt độ Neel xuống tới 25 K. Cũng theo nghiên cứu này, các hạt Co3O4 thể hiện
ferrit từ, khi kích thước hạt giảm xuống dưới 30 nm chúng có biểu hiện như vật liệu
thuận từ.
1.2.3. Cấu trúc và tính chất của kim loại cobalt
1.2.3.1. Cấu trúc của Cobalt
Cobalt là kim loại màu trắng bạc, có từ tính mạnh, nhiệt độ Curie vào khoảng
1388 °K. Cobalt và niken là hai thành phần đặc trưng trong thép thiên thạch. Trong
cơ thể động vật tồn tại một lượng nhỏ các muối Cobalt. Đồng vị phóng xạ nhân
tạo Cobalt-60 được sử dụng làm tác nhân kiểm tra phóng xạ và điều trị ung thư. Độ
thấm từ của Cobalt bằng 2/3 của sắt. Cobalt kim loại thông thường tồn tại ở
dạng hỗn hợp của hai cấu trúc trục tinh thể là xếp chặt sáu cạnh (hcp) và lập
phương tâm mặt (fcc) với nhiệt độ chuyển tiếp từ hcp→fcc vào khoảng 722 °K.
Trạng thái ôxi hóa phổ biến của nó là +2 và +3, rất ít hợp chất trong đó Cobalt
có hóa trị +1 tồn tại.
14
Hình 1.8: Cấu trúc tinh thể của Cobalt
Bảng 1.3: Tính chất vật lý của kim loại Cobalt
Màu sắc Ánh kim xám nhẹ
Trạng thái vật chất Chất rắn
Nhiệt độ nóng chảy 1768 K (1495 °C, 2723 °F)
Nhiệt độ sôi 3200 K (2927 °C, 5301 °F)
Mật độ 8,90 g·cm−3(ở 0 °C, 101.325 kPa)
Mật độ ở thể lỏng ở nhiệt độ nóng chảy: 7,75 g·cm−3
Nhiệt lượng nóng chảy 16,06 kJ·mol−1
Nhiệt bay hơi 377 kJ·mol−1
Nhiệt dung 24,81 J·mol−1·K−1
1.2.3.2. Tính chất từ của cobalt
Cobalt được biết tới là kim loại chuyển tiếp sắt từ có nhiệt độ Curie rất cao.
Cobalt là chất sắt từ trên nhiệt độ phòng. Bởi vì các vật liệu sắt từ được nung lên
trên nhiệt độ đó sẽ tạo nên sự chuyển động nhiệt của các nguyên tử [5], nghĩa là bậc
định hướng của các mômen từ nguyên tử giảm đi và vì vậy, độ từ hóa bão hòa cũng
giảm xuống. Dần dần, sự chuyển động nhiệt trở nên lớn đến mức vật liệu trở thành
thuận từ; nhiệt độ của sự chuyển này là nhiệt độ Curie, đối với Co thì Tc= 1131 oC.
Trên Tc độ cảm từ thay đổi theo định luật Curie-Weiss:
Hình 1.9: Sự dị hướng từ của tinh thể cobalt
Trong một vật liệu từ kết tinh, các tính chất từ phụ thuộc vào các phương
15
tinh thể hóa, mà các lướng cực từ sẽ sắp xếp. Cấu trúc tinh thể hexagonal của cobalt
có thể được từ hóa dễ dàng theo phương [0001] ( tức là dọc theo trục c), nhưng khó
từ hóa theo phương loại [1010], nằm trong mặt phẳng cơ sở ( 90o so với trục dễ).
Kết luận chương 1
Tính chất thú vị của vật liệu nano được thể hiện ở hai phương diện cơ bản:
do diện tích bề mặt của vật liệu nano rất lớn và kích thước của vật liệu nhỏ hơn một
độ dài đặc trưng nào đó. Tổng quan về vật liệu nano nói chung và nano Cobalt,
nano oxit Cobalt nói riêng đặt cơ sở cho việc nghiên cứu tính chất quang và từ của
nano tinh thể của chúng. Trên cơ sở tìm hiểu tổng quan các phương pháp, chúng tôi
định hướng lựa chọn được phương pháp phù hợp để chế tạo hạt nano nền cobalt có
cấu trúc tinh thể hoàn hảo và đạt được phẩm chất tốt.
Các kết quả nghiên cứu trong và ngoài nước cho thấy vật liệu nano tinh thể
nền Cobalt có nhiều ứng dụng triển vọng. Việc nghiên cứu để điều khiển được kích
thước, hình dạng và đơn pha pha tinh thể của nó là thực sự quan trọng. Bên cạnh đó,
nghiên cứu về cấu trúc và các đặc trưng tính chất của nó cần được quan tâm sâu sắc
16
hơn để có thể ứng dụng vật liệu lý thú này một cách rộng rãi.
Chương 2
THỰC NGHIỆM
2.1. Phương pháp chế tạo mẫu
2.1.1. Chế tạo mẫu cobalt oxit
Hiện nay có nhiều phương pháp hiện đang được sử dụng để chế tạo hạt nanô
từ như: phương pháp đồng kết tủa, phương pháp sol-gel, phương pháp thuỷ nhiệt và
phương pháp tổng hợp trong dung môi hữu cơ ở nhiệt độ cao..., Mỗi phương pháp
đều có những ưu nhược điểm riêng và tạo ra những sản phẩm có chất lượng khác
nhau. Trong đề tài này tôi chọn phương pháp đồng kết tủa kết hợp nung trong môi
trường không khí tự nhiên để tạo hạt nano cobalt oxít.
2.1.1.1. Hóa chất và thiết bị
* Hóa chất:
Quá trình tổng hợp các hạt nano cobalt oxit được tiến hành trong phòng thí
nghiệm. Các hóa chất được sử dụng đều thuộc loại tinh khiết bao gồm:
- Kali hidroxit (KOH )
- Cobalt sunfat (CoSO4)
* Thiết bị:
- Cân chính xác
- Máy khuấy từ
- Máy quay ly tâm
- Hệ lò xấy mẫu
- Lò nung
2.1.1.2. Quy trình tổng hợp
Quá trình tổng hợp oxít Cobalt được tiến hành theo 5 bước sau:
Bước 1 : Pha dung dịch
+ Hòa tan 3,36g KOH vào 10ml nước cất được 15ml dung dịch KOH 4M
+ Hòa tan 4,2g CoSO4 vào 10ml nước cất được 15ml dung dịch CoSO4 1M
Bước 2 : Tạo kết tủa
Dung dịch KOH được nhỏ từ từ vào dung dịch CoSO4 và khuấy mạnh nhờ
17
máy khuấy từ với tốc độ 700vòng/ phút. Sau phản ứng sản phẩm có màu hồng và
tiếp tục khuấy trong vòng 2 giờ ( ở điều kiện nhiệt độ phòng). Sản phẩm thu được
theo phản ứng sau :
2KOH + CoSO4 K2SO4+ Co(OH)2 (2.1)
Bước 3 : Lọc rửa kết tủa
Sản phẩm cuối được rửa bằng nước cất và được quay ly tâm để tách kết tủa
CoOH. Quá trình rửa và quay ly tâm được thực hiện 5 lần trong điều kiện phòng.
Bước 4 : Sấy kết tủa
Sau khi được rửa sạch bằng nước cất thì sản phẩm cuối cùng được sấy qua
đêm ở nhiệt độ 50oC. Sau khi sấy tiền chất Co(OH)2 bị mất hơi nước và chuyển
thành Co3O4 và CoO với các phản ứng được giả thiết như sau :
(2.2) Co(OH)2 CoO + H2O
(2.3) 6CoO + O2 2Co3O4
Bước 5 : Nung kết tủa
Sau khi sấy sản phẩm được chia làm 5 mẫu ủ trong lò nung trong 3 giờ với
các nhiệt độ khác nhau: 250 oC, 450 oC, 650 oC, 750 oC và 850 oC .
2.1.2. Chế tạo mẫu cobalt kim loại
2.1.2.1. Hóa chất và thiết bị
* Hóa chất:
- Natri cacbonat (Na2CO3 )
- Cobalt nitrat Co(NO3)2
- Amoni hidroxit NH4OH
- Khí H2 sạch
* Thiết bị:
- Cân chính xác
- Máy khuấy từ
- Máy quay ly tâm
- Hệ lò xấy mẫu
2.1.2.2. Quy trình tổng hợp
Tiền chất cobalt cacbonat CoCO3 được chế tạo bằng phương pháp kết tủa.
18
Quá trình kết tủa được tiến hành bằng việc hòa trộn dung dịch muối cobalt nitrat và
dung dịch Na2CO3 tại pH = 9. Cụ thể, từ các dung dịch 1M của muối Cobaltt nitrat
và 1M muối natrit bicacbonat phản ứng sau đây được thực hiện: 100 ml dung dịch
muối cobalt nitrat được nhỏ giọt từ từ vào 200 ml dung dịch muối natrit bicacbonat
đựng trong cốc 500 ml trong thời gian 30 phút, hỗn hợp phản ứng tiếp tục được
khuấy đều trong 30 phút đến khi kết tủa hoàn toàn. Kết tủa được lọc bằng giấy băng
xanh hoặc phương pháp ly tâm, rửa bằng nước cất nhiều lần sau đó sấy ở nhiệt độ
100 oC trong 10 giờ trong môi trường không khí. Các mẫu sau sấy chính là sản
phẩm tiền chất CoCO3 (mẫu I). Thành phần pha và cấu trúc tinh thể của chúng được
xác định bằng phân tích giản đồ XRD. Sự thay đổi kích thước hạt theo nhiệt độ
nung mẫu được xác định dùng ảnh SEM.
Song song với việc sử dụng tiền chất CoCO3, tiền chất Cobalt hidroxit cũng
được sử dụng dùng làm sản phẩm trung gian để chế tạo cobalt kim loại. Dung dịch
Cobalt nitrat được hòa trộn cùng với dung dịch natri hidroxit. Tiền chất Cobalt
hidroxit được sấy tại 100 oC trong 10 giờ trong môi trường không khí (mẫu II) để
thực hiện các bước nghiên cứu sản phẩm, cách thức tiến hành tương tự giống như
trường hợp đối với hợp chất cacbonat.
Hạt cobalt kim loại được tạo thành khi dùng khí H2 tinh khiết với tốc độ 300
ml/phút để khử CoO và Co3O4 trong 2 giờ ở các nhiệt độ khác nhau: tại 100 oC,
250oC, 280oC, 300oC, với các phản ứng được giả thiết xảy ra như sau:
Co3O4 + 4H2 3Co + 4H2O (2.4)
(2.5) CoO + H2 Co + 4H2O
2.2. Các phương pháp khảo sát đặc trưng của mẫu
2.2.1. Nhiễu xạ tia X
Nhiễu xạ tia X (XRD) là một trong những phương pháp hiệu quả và được sử
dụng rộng rãi nhất trong nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật liệu. Nguyên lý của
phương pháp dựa trên việc phân tích các ảnh nhiễu xạ thu được của tia X sau khi
tương tác với mẫu. Xét sự phản xạ của một chùm tia X trên hai mặt phẳng mạng
song song và gần nhau nhất với khoảng cách d (hình 2.1). Tia X có năng lượng cao
nên có khả năng xuyên sâu vào vật liệu và gây ra phản xạ trên nhiều mặt mạng tinh
19
thể (hkl) ở sâu phía dưới. Từ hình 2.1 ta thấy hiệu quang trình giữa hai phản xạ 1’
và 2’ từ hai mặt phẳng liên tiếp bằng 2dsin. Hiện tượng giao thoa giữa các sóng phản
xạ chỉ xảy ra khi hiệu đường đi của hai sóng bằng số nguyên lần bước sóng, do vậy
điều kiện để có hiện tượng nhiễu xạ được được đưa ra bởi phương trình Bragg:
(2.1)
Từ phương trình (2.1) có thể thấy ảnh nhiễu xạ của mỗi mẫu sẽ thể hiện các
đặc trưng cơ bản của tinh thể mẫu đó. Bằng việc phân tích các vết nhiễu xạ thu
được trên ảnh, người ta có thể đưa ra thông tin về pha tinh thể, độ kết tinh, các hằng
số cấu trúc và kích thước tinh thể của vật liệu.
Hình 2.1: Mô hình hình học của hiện tượng nhiễu xạ tia X.
Nguyên lý của phương pháp là sử dụng phân tích Fourier đối với hàm phân
bố cường độ nhiễu xạ quanh đỉnh nhiễu xạ Bragg để đánh giá loại sai lệch mạng và
mức độ ảnh hưởng của chúng lên cấu trúc tinh thể. Để hạn chế sai số của phép đo
thì mẫu chuẩn phải không có hiệu ứng mở rộng vạch và các hạt tinh thể chuẩn phải
có kích thước lớn hơn 500 nm.
20
Hình 2.2: Nhiễu xạ kế tia X D8 Advance Brucker
Các phép đo và phân tích nhiễu xạ tia X được thực hiện trên thiết bị D8
Advance Brucker với bức xạ Cu-K (bước sóng λ= 1,5406 A0) đặt tại khoa Hóa học
trường Đại học Khoa học tự nhiên Hà Nội. Việc tính kích thước trung bình và đưa
ra phân bố kích thước hạt theo phương pháp Rietveld được thực hiện bằng phần
mềm Crystal impact Match 3.0.
2.2.2. Kính hiển vi điện tử quét (SEM)
Kỹ thuật hiển vi điện tử quét cho phép quan sát và đánh giá các đặc trưng
của các vật liệu trong khoảng kích thước từ nm tới µm.
Hình 2.3: Các tín hiệu nhận được từ mẫu.
Cấu tạo của một kính hiển vi điện tử quét, gồm một số bộ phận chính sau:
nguồn phát điện tử, các thấu kính điện từ, cuộn quét điều khiển chùm tia điện tử lên
bề mặt mẫu, buồng đặt mẫu, các đầu thu tín hiệu, hệ thống hiển thị và lưu trữ số
liệu. Các điện tử phát ra từ ống phóng điện từ được gia tốc với điện thế thường dưới
30 kV qua hệ thống thấu kính điện từ thành chùm tia điện tử hội tụ lên bề mặt mẫu.
Nhờ cuộn quét, chùm tia điện tử sẽ quét lên bề mặt mẫu và tương tác với các
nguyên tử của mẫu. Tín hiệu phát ra từ bề mặt mẫu là điện tử thứ cấp (SE), điện tử tán
xạ ngược (BSE), các tia X đặc trưng (hình 2.2). Các tia này mang một thông tin đặc
trưng của mẫu nghiên cứu và được thu nhận bởi các đầu thu. Đầu thu biến đổi thành tín
hiệu điện, khuếch đại và đưa vào bộ phận xử lý để hiển thị ảnh lên màn hình.
Các tín hiệu thu được từ các vùng phát xạ riêng (có thể tích khác nhau) trong
mẫu và được dùng để đánh giá nhiều đặc trưng của mẫu (hình thái học bề mặt, tinh
21
thể học, thành phần, v.v).
Hai loại tín hiệu điện tử được quan tâm nhiều nhất để tạo ảnh hiển vi điện tử
quét là SE và BSE. Các điện tử thứ cấp là những điện tử thoát từ bề mặt mẫu có
năng lượng thấp (thường < 50 eV). Hiệu suất phát xạ SE lớn vì một điện tử tới có
thể phát ra nhiều SE. Khi điện tử có năng lượng lớn tới mẫu, chúng sẽ lần lượt
tương tác với các nguyên tử trong mẫu.
Nếu các điện tử trong nguyên tử của mẫu nhận được năng lượng lớn hơn
công thoát chúng sẽ phá vỡ liên kết và thoát ra ngoài. Các điện tử tán xạ ngược là
những điện tử thu nhận được khi chùm điện tử đâm sâu vào mẫu trước khi quay trở
lại bề mặt mẫu và tán xạ ngược.
Hình 2.4: Ảnh chụp kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường Hitachi S-4800.
Thiết bị Hitachi S-4800 hiện có tại Viện khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm
Khoa học và Công nghệ Việt Nam (hình 2.4) là loại kính sử dụng súng điện tử phát
xạ cathode trường lạnh và hệ thấu kính điện từ tiên tiến có khả năng tách riêng các
tín hiệu SE đơn thuần hoặc trộn các hiệu SE và BSE với độ phân giải cao. Các đặc
trưng hình thái, kích thước hạt của một số mẫu trong luận văn được khảo sát chủ
yếu trên thiết bị này.
2.2.3. Hệ từ kế mẫu rung (VSM)
Các phép đo từ độ phụ thuộc vào từ trường và nhiệt độ đối với các mẫu sử
dụng trong luận văn được thực hiện trên hệ từ kế mẫu rung (VSM - Vibrating
Sample Magnetometer) tự xây dựng. Ưu điểm của hệ đo này là đơn giản, dễ thực
22
hiện và đo được trong dải nhiệt độ khá rộng từ 77 K đến 1000 K và từ trường cao
nhất có thể đạt tới 11 kOe. Nhược điểm của hệ là khó khống chế nhiệt độ, các thao
tác đo đạc chưa được tự động hóa hoàn toàn và độ nhậy thấp (khoảng 10-4 emu). Hệ
VSM được đặt tại Viện khoa học vật liệu.
2.2.4. Phổ hấp thụ phân tử UV-VIS
Phổ hấp thụ UV- Vis [1] là phổ hấp thụ của chất phân tích ở trạng thái dung
dịch dồng nhất với một trong các dung môi như nước, methanol, benzen, aceton…
Khi chiếu vào dung dịch mẫu chứa hợp chất cần phân tích một chùm sáng có
bước sóng thích hợp để cho chất phân tích hay sản phẩm của nó hấp thụ bức xạ để
tạo ra phổ hấp thụ UV- Vis của nó. Thu và phân ly phổ đó và chọn sóng cần đo rồi
ghi lại giá trị mật độ quang A của phổ.
Phổ hấp thụ là công cụ hữu ích trong việc nghiên cứu sự tương tác của vật
liệu với ánh sáng chiếu vào, qua đó ta có thể biết được thông tin về các quá trình
hấp thụ xảy ra tương ứng với các chuyển dời quang học từ một số trạng thái cơ bản
đến một số trạng thái kích thích, từ đó có thể xác định được bước sóng kích thích
hiệu quả cho quá trình huỳnh quang cần quan tâm. Từ phổ hấp thụ ta có thể xác
định gần chính xác độ rộng vùng cấm của vật liệu cần nghiên cứu.
Phổ hấp thụ cho ta thông tin về kích thước nano tinh thể được suy ra từ
phương trình sau:
Eg(r)= Eg+
Trong đó
Eg là độ rộng vùng cấm
mevà mh là khối lượng hiệu dụng của điện tử và lỗ trống
E*Ry là hệ số Rydberg hiệu dụng
E*Ry= 13605.8
Phổ hấp thụ cho ta thông tin về nồng độ của nano tinh thể trong dung dịch
23
được tính từ định luật Beer:
A= CL
Trong đó:
A: Độ hấp thụ tại vị trí đỉnhcủa điểm hấp thụ thứ nhất của mẫu
: Hệ số dập tắt
C: Nồng độ nano tinh thể
L: Độ dài chùm tia truyền qua
Phổ hấp thụ kết hợp với phổ quang huỳnh quang có thể xác định được hiệu
suất lượng tử. Phân tích các đặc trưng của phổ hấp thụ ta có thể nhận được năng
24
lượng của các chuyển dời quang trong nano tinh thể.
Chương 3
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Kết quả nghiên cứu chế tạo hạt nanô Ôxít Cobalt
Trong số các oxit kim loại, cobalt oxit là một vật liệu gốm đa chức năng
nhất, lý thú nhất bởi nó có cả tính chất từ và quang, nó là oxit bán dẫn loại p. Hệ hạt
nano Co3O4 được coi như là vật liệu lý tưởng cho những nghiên cứu về hiệu ứng
lượng tử từ vĩ mô. Các nghiên cứu cơ bản mong muốn làm sáng tỏ đặc tính từ và
quang của các hạt nano Co3O4 thể hiện phụ thuộc vào kích thước và hình dạng hạt
tinh thể. Tuy nhiên, nghiên cứu sự phụ thuộc của phẩm chất từ tính, cũng như tính
chất quang của Co3O4 vào kích thước, hình dạng hạt cho đến nay vẫn chưa đạt được
kết quả toàn diện. Bởi vậy, việc nghiên cứu tổng hợp các oxit Co3O4 và nghiên cứu
của tính chất quang, từ của chúng phụ thuộc vào kích thước, hình dạng của hạt tinh
thể là cần thiết.
Trong phạm vi luận văn cao học, học viên quan tâm tới việc tổng hợp điều
khiển kích thước hạt và pha tinh thể của Co3O4. Việc tổng hợp Co(OH)2 được thực
hiện theo 4 bước đã trình bày trong mục 2.1.1.2. Dung dịch CoSO4 và KOH được
khuấy từ với tốc độ 700 vòng/phút, thực hiện trong điều kiện nhiệt độ phòng trong 2
giờ. Sau đó Co(OH)2 được rửa bằng nước cất và được quay ly tâm để tách kết tủa.
Thực hiện nung mẫu thu được tại các nhiệt độ khác nhau để thu được các hạt nano
Co3O4 và nghiên cứu tính chất quang, từ của chúng.
3.1.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến cấu trúc, tỷ phần pha của Co3O4
Bột Co(OH)2 sau khi nung tại 250 oC, trong 3 giờ trong môi trường có không
khí tự nhiên. Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) trên hình 3.1 cho thấy đã xuất hiện một số
đỉnh phổ đặc trưng của của CoO và Co3O4. Quan sát thấy cường độ các vạch nhiễu
xạ còn nhỏ và độ rộng vạch phổ nhiễu xạ lớn. Từ đó cho biết các hạt nano cobalt
oxit hình thành với kích thước hạt nhỏ và độ tinh thể hóa có thể chưa cao khi đường
nền phổ nhiễu xạ còn khá nhiễu. Phân tích thành phần pha tương đối xác nhận được
tỷ phần pha của CoO và Co3O4 chiếm lần lượt là 27,6 và 72,4 %. Phép phân tích cho
thông tin cấu trúc của CoO và Co3O4 có cấu trúc lập phương, với hằng số mạng lần
lượt là 4,24 và 8,08 Ao. Kết quả phân tích XRD cho thấy nhiệt độ ủ tại 250 oC còn thấp
25
để quá trình chuyển hóa từ Co(OH)2 thành oxit Cobalt đạt được tỷ phần cao.
Hình 3.1: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu khi nung tại 250 oC
Với cơ sở phân tích ở trên, chúng tôi tiến hành nung Co(OH)2 tại nhiệt độ
cao hơn 450 oC trong môi trường không khí tự nhiên. Giản đồ XRD trên hình 3.2
cho thấy đường nền có độ nhiễu ít hơn, thành phần vô định hình giảm, các phổ có
độ rộng hẹp hơn và có cường độ nhiễu xạ tăng lên, nó thể hiện sự kết tinh hoàn thiện
hơn và kích thước hạt tăng lên. Phân tích thành phần pha tương đối xác nhận được tỷ
phần pha của CoO và Co3O4 chiếm lần lượt là 24,6 và 75,4 %, kết quả tỷ phần pha giữa
hai oxit nền Co thay đổi không nhiều khi tăng nhiệt độ nung lên 450 oC.
26
Hình 3.2: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu khi nung tại 450oC
Tiến hành nung Co(OH)2 tại 650 oC trong môi trường không khí tự nhiên, ta
nhận thấy sự thay đổi rõ rệt, đường nền nhiễu xạ khá tốt, pha vô định hình có thể
nói là không còn xuất hiện, sự gồ ghề nhỏ của đường nền được cho là do tạp chất
trong quá trình chế tạo, tỷ phần CoO giảm xuống chỉ còn chiếm 14,6%. Đỉnh nhiễu
xạ đặc trưng của CoO và Co3O4 có cường độ tăng lên và độ rộng vạch phổ tiếp tục
giảm chứng tỏ quá trình kết tinh tốt đạt được ở nhiệt độ này, đồng thời sự phát triển
kích thước hạt là khá lớn, tính toán qua độ rộng vạch phổ cho kết quả kích thước hạt
vào khoảng 35 nm.
Hình 3.3: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu khi nung tại 650oC
Để có thể chuyển hóa hoàn toàn thành Co3O4, nhiệt độ nung Co(OH)2 được
nâng lên tới 750 oC. Giản đồ nhiễu xạ trên hình 3.4 cho thấy mẫu được chuyển hóa
hoàn toàn thành Co3O4 với các đỉnh phổ nhiễu xạ đặc trưng có cường độ mạnh và
độ rộng vạch nhiễu xạ hẹp, tính toán kích thước hạt qua phổ nhiễu xạ chúng tôi xác
định được các hạt Co3O4 nung tại nhiệt độ 750 oC trong 3 giờ có kích thước khoảng
50 nm. Tuy nhiên khi chụp ảnh hiển vi điện tử (trình bày ở dưới) thì kích thước hạt
vào khoảng 100 -150 nm. Như vậy, giá trị kích thước hạt là khá lớn đối với định
hướng chế tạo và nghiên cứu tính chất của các hạt CoO và Co3O4 trong thang nano
mét. Để tối ưu kích thước hạt chúng tôi đã tiến hành nung mẫu theo thời gian khác
27
nhau (kết quả trình bày ở phần dưới).
Hình 3.4: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu khi nung tại 750oC
Tiếp tục tăng nhiệt độ nung Co(OH)2 lên 850 oC trong môi trường không khí
tự nhiên, chúng tôi nhận thấy rằng oxit tạo thành là Co3O4 nhưng nhận thấy cường
độ các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng bị giảm so với việc nung ở nhiệt độ 750 oC. Kết quả
này cho thấy sự không ổn định pha Co3O4 ở nhiệt độ cao, sự chuyển hóa pha Co3O4
thành các pha khác là vấn đề cần nghiên cứu tiếp trong các nghiên cứu sau, trong
phạm vi luận văn này, chúng tôi tập trung nghiên cứu tối ưu quy trình chế tạo các
hạt nano Co3O4 và nghiên cứu tính chất quang - từ của oxit cobalt.
28
Hình 3.5: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu khi nung tại 850 oC
3.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến kích thước hạt
Ảnh hiển vi điện tử hình 3.6a cho thấy tại nhiệt độ nung 250 oC các hạt hình
thành chưa rõ biên hạt và hình dạng, quan sát ở thang đo nhỏ hơn hình 3.6b cho ta
thấy rõ điều này. Kết quả hiển vi điện tử trên hình 3.6a,b xác nhận kết quả giản đồ
XRD cho trên hình 3.1. Việc tăng nhiệt độ lên 450 oC (hình 3.6 c, d) đã tạo được
các hạt có hình dạng que nhưng biên hạt vẫn chưa thực sự rõ ràng. Kết hợp nghiên
cứu hình thái trên hình 3.6 c,d và giản đồ nhiễu xạ trên hình 3.2, ta có thể đưa ra kết
luận rằng tại nhiệt độ 450 oC quá trình chuyển hóa thành Co(OH)2 thành oxit cobalt
b)
a)
c)
d)
chưa diễn ra hoàn toàn, tốc độ chuyển hóa thấp.
Hình 3.6: Ảnh SEM của mẫu tại nhiệt độ nung 250 oC (a và b) và 450 oC (c và d)
với thang đo 2 µm và 500 nm
Khi nâng nhiệt độ lên cao 650 và 750 oC các hạt tinh thể của oxit cobalt đã
hình thành có biên hạt rõ nét với kích thước trung bình tương ứng khoảng 100 nm
và 150 nm. Nhận thấy rằng hình thái học các hạt khi nung tại nhiệt độ 650 oC gần
giống với khi nung ở 450 oC. Bên cạnh đó, kết quả phân tích XRD cũng cho thấy tại
29
nhiệt độ 650 oC sự chuyển hóa thành Co3O4 chưa diễn ra hoàn toàn, tỷ phần CoO
còn 14,6% giảm 10% so với việc nung tại 450 oC. Như vậy có thể thấy rằng hình
thái hạt dạng thanh thu được ở nhiệt độ ≤ 650 oC là do quá trình chuyển hóa
Co(OH)2 thành CoO và Co3O4, tập hợp của nó với hằng số mạng khác nhau đã dẫn
tới hình thái hạt quan sát được có hình dạng đạt độ đối xứng không cao. Hình thái
học của mẫu nung tại nhiệt độ 750 oC trình bày trên hình 3.7b và giản đồ XRD của
a)
b)
mẫu trên hình 3.4 cho thấy nhiệt độ nung này khá phù hợp.
Hình 3.7: Ảnh SEM của mẫu tại nhiệt độ nung 650 oC và 750 oC
Kết hợp với việc quan sát hình thái học trên hình 3.8 của mẫu nung tại nhiệt
độ 850 oC, chúng tôi cho rằng nhiệt độ nung 750 oC là phù hợp để quá trình chuyển
hóa thành Co3O4 diễn ra hoàn hảo. Tuy nhiên với thời gian nung kéo dài 3 giờ, kích
thước hạt tinh thể khá lớn, để đảm bảo mục đích nghiên cứu tính chất quang - từ của
Co3O4, việc giảm thời gian nung để có thể thu được các hạt có kích thước nhỏ hơn
a)
b)
100 nm là yêu cầu đặt ra trong nghiên cứu chế tạo tiếp theo.
30
Hình 3.8: Ảnh SEM của mẫu tại nhiệt độ nung 850 oC với thang đo 5 µm và 500 nm
3.1.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến tính chất quang
Nguyên nhân sinh ra quang phổ hấp thụ là do sự kích thích của tia sáng với
các điện tử trong liên kết hóa học. Trong phân tử CoxOy, Co tồn tại ở hai trạng thái
hóa trị +2 và +3. Đỉnh hấp thụ đầu tiên có bước sóng thường nhỏ hơn 500 nm là do
sự liên kết trong phối tử giữa O2- và Co2+. Đỉnh hấp thụ thứ 2 là do sự liên kết trong
phối tử giữa O2- và Co3+ có bước sóng thường lớn hơn 700 nm [10, 28, 34].
Hình 3.9: Phổ hấp thụ UV- Vis của mẫu khi nung tại các nhiệt độ khác nhau:
31
(a)T= 250oC, (b)T= 450oC, (c) T= 650oC, (d) T= 750oC, e) T= 850oC
Cấu trúc tinh thể nano CoO và Co3O4 và kích thước ảnh hưởng tới năng
lượng vùng cấm, phép đo quang phổ hấp thụ của các mẫu nung ở nhiệt độ khác
nhau được trình bày trên hình 3.9. Nhận thấy rằng tại nhiệt độ nung ≤ 650 oC phổ
hấp thụ có hai đỉnh rõ nét tại bước sóng khoảng 450 - 550 nm và 750 - 800 nm. Với
nhiệt độ nung càng cao thì đỉnh hấp thụ càng dịch về phía bước sóng dài. Khi nhiệt
độ nung lên tới 750 oC thì chỉ xuất hiện đỉnh hấp thụ thứ hai thuộc hoàn toàn về pha
tinh thể Co3O4, đỉnh hấp thụ yếu tại bước sóng lớn hơn 800 nm. Khi nhiệt độ nung
lên tới 850 oC thì hoàn toàn không quan sát thấy đỉnh hấp thụ nào, tính chất hấp thụ
quang của mẫu nung ở nhiệt độ này không còn hiện hữu.
Dựa vào hình 3.9 ta thấy cường độ đỉnh phổ hấp thụ thứ nhất giảm dần còn
cường độ hấp thụ của đỉnh phổ thứ hai tăng dần. Tuy nhiên cường độ lớn nhất của
đỉnh hấp thụ thứ hai không bằng cường độ lớn nhất của đỉnh phổ hấp thụ thứ nhất.
Điều đó chứng tỏ cặp liên kết phối tử giữa O2- và Co2+ dần dịch chuyển thành liên
kết phối tử giữa O2- và Co3+. Mặt khác ta lại thấy độ rộng vùng cấm thay đổi khi
kích thước hạt thay đổi, bảng 3.1 xác định tương đối giá trị năng lượng vùng cấm và
sự chênh lệch độ rộng vùng cấm.
Bảng 3.1: Bảng tổng hợp giá trị năng lượng vùng cấm và độ chênh lệch độ rộng
vùng cấm ứng với các mẫu có nhiệt độ nung khác nhau
Nhiệt độ nung E= Eg1- Eg2 Eg1 Eg2
(oC) (ev) (ev) (ev)
250 2,69 1,62 1,07
450 2,58 1,60 0,98
650 2,48 1,59 0,89
750 - 1,53 -
850 - - -
Từ bảng số liệu trên ta thấy khi kích thước hạt giảm thì hai dải năng lượng
giảm dần, dải năng lượng thứ nhất giảm từ 2,69 eV đến 2,48eV, dải năng lượng thứ
32
2 giảm từ 1,62 eV đến 1,53eV ứng với nhiệt độ nung tăng dần (tương ứng với kích
thước hạt tăng dần như trình bày ở trên giản đồ XRD và ảnh SEM). Điều này chứng
tỏ khi kích thước hạt giảm thì trạng thái liên kết giữa các nguyên tử trong phân tử
ngày càng chặt chẽ.
3.1.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến tính từ
Hình 3.10 trình bày sự phụ thuộc của từ độ vào từ trường của mẫu nung ở
nhiệt độ từ 250 - 850 oC đo ở chế độ đẳng nhiệt tại nhiệt độ phòng. Các mẫu nung
đều biểu hiển tính chất thuận từ. Điều này có thể giải thích như sau: mẫu khối
CoxOy có thể thể hiện tính phản sắt từ, fertit từ khi được phân chia thành các đa
đômen. Khi kích thước hạt rất nhỏ thì mỗi hạt là một đơn đômen, lúc này mẫu thể
hiện tính thuận từ, dạng của đường M(H) khá giống vật liệu thuận từ. Nguyên nhân
của hiện tượng này là do năng lượng dị hướng từ tinh thể nhỏ hơn năng lượng nhiệt,
từ độ của các mẫu xác định tại từ trường 1000 Oe có giá trị nhỏ hơn 0,28 emu/g.
Hình 3.10 cũng cho thấy rõ đặc điểm từ độ của mẫu tăng dần theo nhiệt độ nung
tăng, tương ứng với kích thước hạt tinh thể tăng, giá trị từ độ dần tiến tới giá trị của
mẫu khối.
Hình 3.10: Đường M(H) của các mẫu nung ở các nhiệt độ khác nhau: (a)T=
33
250oC, (b)T= 450oC, (c) T= 650oC, (d) T= 750oC, e) T= 850oC
3.2. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian nung tại 750 oC lên phẩm chất của các
hạt nano oxit Cobalt
Việc khảo sát nhiệt độ nung cho thấy, tại nhiệt độ 750 oC trong 3 giờ thu
được vật liệu đơn pha Co3O4. Tuy nhiên, thời gian nung kéo dài dẫn tới sự lớn lên
của kích thước hạt cỡ 150 nm, và do vậy đỉnh hấp thụ quang của vật liệu không còn
xuất hiện đỉnh thứ nhất, đỉnh thứ hai cũng xuất hiện yếu ở bước sóng ngoài vùng nhìn
thấy. Trên cơ sở đó, việc nung tại nhiệt độ 750 oC được thực hiện theo các thời gian
khác nhau nhằm tối ưu điều kiện công nghệ để thu được Co3O4 đơn pha và kích thước
hạt nhỏ. Thời gian thực hiện nung là 0,5 giờ; 1 giờ; 1,5 giờ và 3 giờ, giản đồ XRD trên
hình 3.11 xác định phổ nhiễu xạ của các mẫu nung với thời gian tương ứng.
Hình 3.11: Giản đồ XRD của mẫu nung tại nhiệt độ 750 oC trong: a) 0,5 giờ;
b) 1 giờ, c) 1,5 giờ và d) 3 giờ.
Giản đồ XRD hình 3.11a cho thấy, với thời gian ủ 0,5 giờ các đỉnh nhiễu xạ
đặc trưng cho pha tinh thể lập phương của Co3O4. Các đỉnh nhiễu xạ có cường độ
yếu và độ rộng vạch phổ rộng ứng với hạt Co3O4 hình thành sau 0,5 giờ nung có
kích thước nhỏ. Khi kéo dài thời gian ủ lên tới 1 giờ, nhận thấy các đỉnh phổ có
cường độ mạnh lên và độ rộng vạch phổ thu hẹp lại (hình 3.11.b). Khi thời gian
nung lớn hơn là 1,5 và 3 giờ (hình 3.11c,d) cường độ nhiễu xạ tăng rõ rệt và độ rộng
vạch phổ càng thu hẹp. Nhận thấy độ rộng vạch phổ sau nung 1,5 giờ khá giống với
34
khi nung tại 3 giờ, như vậy sau nung 1,5 giờ kích thước hạt đã khá lớn, quan sát ảnh
SEM trên hình 3.12c cho ta thấy trực quan hình ảnh kích thước hạt Co3O4, kết quả
b)
a)
c)
d)
này phản ánh đúng phổ nhiễu xạ thu được trên hình 3.11.c.
Hình 3.12: Ảnh SEM của mẫu nung tại nhiệt độ 750 oC trong: a) 0,5 giờ;
b) 1 giờ, c) 1,5 giờ và d) 3 giờ.
Ảnh SEM trên hình 3.12a cho thấy các hạt Co3O4 có kích thước vào khoảng
30-50 nm, các hạt có biên hạt chưa rõ ràng, còn dính vào nhau thành từng đám. Khi
nâng thời gian nung tới 1 giờ, các hạt lớn lên có kích thước khoảng 50 nm với độ
đồng nhất khá cao và các hạt có biên hạt rõ ràng (hình 3.12b).
Kết quả phân tích giản đồ XRD (hình 3.11) và ảnh hình thái học các hạt hình
thành khi nung tại 750 oC với thời gian nung khác nhau (hình 3.12) cho phép rút ra
kết luận ban đầu rằng thời gian nung tối ưu là 1 giờ.
Các phép đo phổ UV-vis (hình 3.13) và đo từ độ phụ thuộc từ trường (hình
3.14) được thực hiện với tất cả các mẫu nung tại 750 oC với thời gian nung khác
nhau, nhằm xác định tính chất và xác nhận thời gian nung tối ưu. Phổ hấp thụ UV-
35
Vis hình 3.13a xuất hiện đỉnh hấp thụ tại bước sóng khoảng 390 nm ứng với kích
thước hạt của Co3O4 rất nhỏ 20-30 nm, phù hợp với kết quả của Saeed Farhadi và
cộng sự [40].
Hình 3.13: Phổ hấp thụ UV- vis của mẫu khi nung tại nhiệt độ T= 750oC:
a) t = 0,5 giờ; b) t = 1 giờ; c) t = 1,5 giờ và d) t = 3 giờ
Khi tăng thời gian nung lên 1 giờ đỉnh phổ hấp thụ thứ nhất xuất hiện khá rõ
trong khoảng bước sóng 450 - 500 nm (hình 3.13b), đỉnh phổ hấp thụ thứ hai không
xuất hiện rõ. Thời gian nung là 1,5 giờ thì đỉnh phổ hấp thụ thứ nhất dịch về phía
bước sóng dài hơn trong khoảng bước sóng 520 -540 nm, và đỉnh phổ hấp thụ thứ
hai bắt đầu xuất hiện rõ trong vùng 780 -800 nm (hình 3.13c), đỉnh phổ này nằm
ngoài vùng ánh sáng nhìn thấy. Như vậy, với thời gian nung tăng - kích thước hạt
tăng và hệ quả là đỉnh phổ hấp thụ sẽ dịch về phía bước sóng dài.
Đường M(H) của các mẫu nung theo thời gian tại nhiệt độ 750 oC trên hình
3.14 cho thấy từ độ đo tại từ trường 1000 Oe tăng theo thời gian ủ, tăng từ 0,12 -
0,27 emu/g. Kết quả xác định từ độ này cũng đưa tới nhận xét rằng kích thước hạt
tăng sẽ dẫn tới sự tăng từ độ, tiến dần tới giá trị của mẫu khối và các mẫu đều thể
36
hiện đặc trưng từ của vật liệu thuận từ.
Hình 3.14: Đường từ độ M(H) của mẫu khi nung tại nhiệt độ T= 750oC: a) t = 0,5 giờ; b) t = 1 giờ; c) t = 1,5 giờ và d) t = 3 giờ
3.3. Kết quả nghiên cứu chế tạo hạt nanô Cobalt
3.3.1. Chế tạo cobalt kim loại sử dụng tiền chất CoCO3.
Hình 3.15 trình bày giản đồ XRD của sản phẩm tiền chất, cho thấy pha chủ
yếu là pha cobalt cacbonnat với đỉnh nhiễu xạ mạnh nhất tại góc 2 = 38,9o. Ba đỉnh
nhiễu xạ tại 2 = 32.68o, 76,05o và 79,8o cũng thuộc về pha CoCO3 với cường độ
tăng mạnh do hiệu ứng thiên hướng tinh thể. Tuy nhiên giản đồ cũng cho thấy sự
tồn tại của một vài đỉnh lạ.
Hình 3.15: Giản đồ XRD của mẫu CoCO3, các vạch thẳng đứng tương ứng với các
37
đỉnh lý thuyết của pha CoCO3.
Tiền chất CoCO3 được sử dụng để tiến hành chế tạo nano Cobalt kim loại
bằng phương pháp khử trong dòng khí H2 tại 250 oC. Thành phần pha của sản phẩm
sau khử được xem xét trên giản đồ XRD trình bày trên hình 3.16. Giản đồ nhiễu xạ
cho thấy tại 250 oC, phản ứng khử tiền chất CoCO3 về Cobalt kim loại chưa xảy ra.
Thay vì tạo ra cobalt kim loại ta chỉ thu được hai loại oxit là CoO và Co3O4 mà
phản ứng tạo ra chúng có thể miêu tả bằng phản ứng sau đây:
CoCO3 CoO + CO2 (1)
(2) 6CoO + O2 2Co3O4
Hình 3.16: Giản đồ XRD của mẫu I khử ở 250 oC trong 2 giờ
Tiền chất CoCO3 được khử về cobalt kim loại khi quá trình khử trong dòng
H2 được tiến hành tại nhiệt độ cao hơn 300 oC trong 2 giờ. Giản đồ XRD của sản
phẩm sau khử tại 300 oC trình bày trên hình 3 cho thấy đỉnh nhiễu xạ mạnh đã xuất
hiện tại góc 2 = 44,37o. Tuy nhiên pha Co3O4 vẫn còn tồn tại song hành cùng
38
cobalt kim loại
Hình 3.17: Giản đồ XRD của mẫu I khử tại 300 oC trong 2 giờ.
Hình 3.18a cho thấy ảnh SEM của mẫu sau khử tại 300 oC trong thời gian
khử 2 giờ gồm các hạt tinh thể với độ kết tinh tốt, tương ứng với độ sắc nét của các
biên hạt đã được hình thành, chúng có kích thước khá lớn, khoảng 50 - 100 nm.
Hình 3.18: Ảnh SEM (a) và đường từ độ (b) của mẫu I khử ở 300 oC trong 2 giờ
Kết quả đo vòng từ trễ (hình 3.17b) với cường độ từ trường đo cực đại 11000
Oe cho thấy chúng có từ độ bão hòa Ms 38 emu/g. Giá trị từ độ thấp này tương
ứng với tỷ phần pha Co tinh thể còn thấp như quan sát thấy trên giản đồ XRD trình
bày trên hình 3.16. Như vậy có thể kết luận rằng có thể chế tạo được nano cobalt
39
kim loại từ tiền chất CoCO3 khi tiếp tục tăng thời gian và nhiệt độ để quá trình khử
sẽ diễn ra hoàn toàn. Tuy nhiên, khi tăng tiếp tục hai tham số này sẽ dẫn đến việc
tăng kích thước các hạt Co kim loại ngược với mục đích chế tạo các hạt nano cobalt
có kích thước 20 -50 nm. Nhằm mục đích này, tiền chất Co(OH)2 được sử dụng
để thực hiện quá trình khử chúng trong H2 nhằm thu được các hạt nano cobalt kim
loại có kích thước hạt nhỏ mong muốn.
3.3.2. Chế tạo Cobalt kim loại sử dụng tiền chất Co(OH)2
Tiền chất Co(OH)2 được tổng hợp như trình bày ở trên và sấy khô ở 100 oC.
Giản đồ XRD của sản phẩm sau sấy trình bày trên hình 3.19 cho thấy cùng với việc
mất hơi nước, Co(OH)2 đã chuyển thành Co3O4 và CoO với các phản ứng được giả
thiết xảy ra như sau:
(3) Co(OH)2 CoO + H2O
(4) 6CoO + O2 2Co3O4
Hình 3.19: Giản đồ XRD và ảnh SEM của mẫu Co(OH)2 sau sấy tại 100 oC.
Ảnh SEM đính kèm trên hình 3.19 cho thấy kích thước hạt của bột tạo ra nhỏ
hơn 10 nm. Với kích thước hạt nhỏ này phản ứng khử Co(OH)2 bởi H2 được giả
thiết có thể xảy ra ở nhiệt độ thấp 250oC [41] đảm bảo nano cobalt kim loại tạo ra
40
cũng có kích thước hạt nhỏ.
Quan sát giản đồ XRD của mẫu Co(OH)2 sau khi khử trong H2 tại 250 oC
trong 2 giờ (xem hình 3.20) ta thấy một phần mẫu đã bị khử và chuyển thành kim
loại cobalt (với tỷ phần chiếm 15%wt.) phù hợp với công bố [41]. Điều này cho
thấy việc sử dụng tiền chất Co(OH)2 có lợi trong việc chế tạo cobalt kim loại kích
thước nhỏ so với CoCO3 trình bày ở trên.
Hình 3.20: Giản đồ XRD của mẫu II khử tại 250 oC trong 2 giờ.
Để tăng tỷ phần của cobalt kim loại, nhiệt độ khử được nâng lên đến 280 oC,
và do đó tỷ phần của cobalt kim loại được nâng cao đến 37 %wt như quan sát thấy
trên giản đồ XRD trình bày trên hình 3.21.
41
Hình 3.21: Giản đồ XRD của mẫu II khử tại 280 oC trong 2 giờ.
Theo xu hướng này, nhiệt độ khử được nâng lên đến 300 oC. Sau 2 giờ, quá
trình khử đã diễn ra hoàn toàn, sản phẩm tạo ra là nano cobalt kim loại (xem giản đồ XRD trên hình 3.22). Có thể đánh giá phản ứng của quá trình khử tại 300 oC diễn ra
như sau:
Co3O4 + 4H2 3Co + 4H2O (5)
(6) CoO + H2 Co + 4H2O
Hình 3.22: Giản đồ XRD của mẫu II khử tại 300 oC trong 2 giờ.
Hình thái học của mẫu Cobalt kim loại trình bày trên hình 3.21a cho thấy
chúng có kích thước trong khoảng 15 - 30 nm. Do tỷ phần Cobalt kim loại gần 100
%wt nên từ độ bão hòa Msđạt giá trị cao 116 emu/g và trường kháng từ iHc cực
nhỏ 125 Oe.
42
Hình 3.23: Ảnh SEM (a) và đường từ độ (b) của mẫu II khử ở 300 oC trong 2 giờ
Như vậy, việc tổng hợp tiền chất CoCO3 và Co(OH)2 và sử dụng chúng để
chế tạo cobalt kim loại kích thước nanomét bằng quá trình khử chúng trong dòng
khí H2 là phương pháp tổng hợp cho phép chế tao các hạt nano Co. Kết quả cho thấy
rằng bột Co kim loại kích thước nhỏ dưới 30 nm được chế tạo dễ dàng với quy mô
lớn nếu dùng tiền chất Co(OH)2 cùng với nhiệt độ khử 300 oC và thời gian khử
khoảng 2 giờ. Trong khi đó cùng với các tham số tương tự, quá trình khử dùng tiền
chất CoCO3 chỉ tạo ra các hạt cobalt kim loại kích thước lớn hơn trên 50 nm. Bột
nano cobalt kim loại thu được khi tối ưu điều kiện công nghệ có kích thước hạt nhỏ
43
15 - 30 nm và từ độ bão hòa đạt 116 emu/g.
KẾT LUẬN
Luận văn thực hiện chế tạo và nghiên cứu tính chất quang, từ của các hạt
nano nền cobalt. Từ những kết quả nghiên cứu và số liệu thu được theo hướng
nghiên cứu nói trên, cho phép rút ra những kết luận sau đây:
1) Đã tối ưu quá trình tổng hợp tiền chất Co(OH)2 và tiến hành nung trong
không khí tự nhiên tại các nhiệt độ 250, 450, 650 750 và 850 oC để chuyển hóa
chúng thành CoxOy. Để có thể chuyển hóa hoàn toàn thành Co3O4 thì nhiệt độ nung
xác nhận là ≥ 750 oC. Thời gian ủ nhiệt tối ưu tại 750 oC là 1 giờ, các hạt Co3O4 thu
được có kích thước khoảng 30-50 nm.
2) Đã nghiên cứu cấu trúc, tính chất quang -từ của các mẫu oxit cobalt chế
tạo được. Kết quả nghiên cứu cho thấy đỉnh hấp thụ quang nằm trong vùng 380 -
550 nm và 750 - 820 nm. Mẫu ủ nhiệt tối ưu tại 750 oC trong 1 giờ có kích thước
hạt của Co3O4 rất nhỏ 30-50 nm, phổ hấp thụ UV-vis của nó xuất hiện đỉnh phổ tại
bước sóng khoảng 390 nm. Các kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng kích thước hạt tăng
thì các đỉnh phổ dịch về phía bước sóng dài. Các mẫu thể hiện tính chất thuận từ,
với từ độ xác định tại 1000 Oe lớn nhất đạt 0,28 emu/g.
3) Đã nghiên cứu tổng hợp tiền chất CoCO3 và Co(OH)2 và sử dụng chúng
để chế tạo cobalt kim loại kích thước nanomét bằng quá trình khử chúng trong dòng
khí H2. Đã chế tạo được hạt Co kim loại có kích thước hạt nhỏ 15 - 30 nm và từ độ
bão hòa khá cao, đạt 116 emu/g bởi việc dùng tiền chất Co(OH)2, khử tiền chất bởi
44
H2 tại 300 oC trong thời gian 2 giờ.
CÔNG TRÌNH KHOA HỌC LIÊN QUAN TỚI LUẬN VĂN
Nguyễn Quốc Trung, Nguyễn Xuân Trường, Vương Thị Kim Oanh, Nguyễn Xuân
Ca, Nguyễn Thị Minh Giang, Nguyễn Văn Vượng, Nghiên cứu chế tạo và đặc trưng
các tính chất của hạt nano cobalt kim loại nhằm ứng dụng chế tạo nam châm tổ hợp
MnBi/Co, Kỷ yếu Hội nghị Vật lý Chất rắn và Khoa học Vật liệu Toàn quốc (2017)
45
85 - 89.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
I. Tài liệu tham khảo tiếng Việt
1. TS Nguyễn Xuân Ca (2017), Giáo trình Các phương pháp phân tích quang
phổ, Trường Đại học Khoa học- Đại học Thái Nguyên.
2. Lê Thanh Hải (2014), Tổng hợp và nghiên cứu tính chất phát quang của
Sunfua kẽm và sunfua Cadimi kích hoạt bởi Mangan, Luận văn thạc sĩ,
Trường Đại học Quốc Gia Hà Nội
3. Phạm Thị Bích Hợp (2016), Nghiên cứu chế tạo và sử dụng các hạt nano
sắt, đồng, Cobalt để tăng hiệu quả sản xuất đậu tương ở Hà Nội, Viện
Công nghệ môi trường (Viện Hàn lâm KHCN Việt Nam) đã phối hợp với
Sở KHCN Hà Nội.
4. Phạm Minh Tân (2017) ), Công nghệ Nanô và ứng dụng, Trường Đại học
Khoa học- Đại học Thái Nguyên.
5. Lê Thị Thu (2017), Nghiên cứu tổng hợp hỗn hợp ôxít kim loại Mn,Co/ than
hoạt tính ứng dụng làm điện cực cho tụ điện hóa, Khóa luận tốt nghiệp,
Trường Đại học Sư phạm Hà Nội.
II. Tài liệu tham khảo tiếng Anh
6. Li, Y., B. Tan, and Y. Wu, Mesoporous Co3O4 Nanowire Arrays for
Lithium Ion Batteries with High Capacity and Rate Capability. Nano Letters,
2008. 8(1): p. 265-270.
7. Liao, L., et al., Efficient solar water-splitting using a nanocrystalline CoO
photocatalyst. Nature Nanotechnology, 2013. 9: p. 69.
8. Heinz, K. and L. Hammer, Epitaxial cobalt oxide films on Ir(100)—the
importance of crystallographic analyses. Journal of Physics: Condensed
Matter, 2013. 25(17): p. 173001.
9. Abe, R., Recent progress on photocatalytic and photoelectrochemical water
splitting under visible light irradiation. Journal of Photochemistry and
46
Photobiology C: Photochemistry Reviews, 2010. 11(4): p. 179-209.
10. Shirai, H., Y. Morioka, and I. Nakagawa, Infrared and Raman Spectra and
Lattice Vibrations of Some Oxide Spinels. Journal of the Physical Society of
Japan, 1982. 51(2): p. 592-597.
11. M Todorovic, S.S., J Wong, A Scherer, Writing and reading of single
magnetic domain per bit perpendicular patterned media. Applied Physics
Letters, 1999. 74(17): p. 2516-2518.
12. Shull, R.D., Magnetocaloric effect of ferromagnetic particles. IEEE
Transactions on Magnetics, 1993. 29(6): p. 2614-2615.
13. Hoehn, M., et al., Monitoring of implanted stem cell migration in
vivo: A highly resolved in vivo magnetic
resonance imaging investigation of experimental stroke in rat. Proceedings
of the National Academy of Sciences, 2002. 99(25): p. 16267.
14. Lee, J.-K.C., Sung-Moon;, Synthesis and Surface Derivatization of
Processible Co Nanoparticles. Bulletin of the Korean Chemical Society,
2003. 24(1): p. 32-36.
15. Lu, Y., et al., Synthesis and characterization of magnetic Co nanoparticles: A
comparison study of three different capping surfactants. Journal of Solid
State Chemistry, 2008. 181(7): p. 1530-1538.
16. Robinson, I., et al., One-step synthesis of monodisperse water-soluble ‘dual-
responsive’ magnetic nanoparticles. Chemical Communications, 2007(44): p.
4602-4604.
17. Lagunas, A., et al., TEMPO-mediated, room temperature synthesis of pure
CoO nanoparticles. Chemical Communications, 2006(12): p. 1307-1309.
18. Sun, X., et al., Metal (Mn, Co, and Cu) oxide nanocrystals from simple
formate precursors. Small (Weinheim an der Bergstrasse, Germany), 2005.
1(11): p. 1081-1086.
19. Risbud, A.S., et al., Wurtzite CoO. Chemistry of Materials, 2005. 17(4): p.
834-838.
20. Ye, Y., F. Yuan, and S. Li, Synthesis of CoO nanoparticles by esterification
47
reaction under solvothermal conditions. Vol. 60. 2006. 3175-3178.
21. Verelst, M., et al., Synthesis and Characterization of CoO, Co3O4, and
Mixed Co/CoO Nanoparticules. Chemistry of Materials, 1999. 11(10): p.
2702-2708.
22. Zhao, X.Q., et al., Thermal history dependence of the crystal structure of Co
fine particles. Physical Review B, 2005. 71(2): p. 024106.
23. Apsel, S.E., et al., Surface-Enhanced Magnetism in Nickel Clusters. Physical
Review Letters, 1996. 76(9): p. 1441-1444.
24. Makhlouf, S.A., Magnetic properties of Co3O4 nanoparticles. Journal of
Magnetism and Magnetic Materials, 2002. 246(1): p. 184-190.
25. Yamaura, H., et al., Mechanism of sensitivity promotion in CO sensor using
indium oxide and cobalt oxide. Sensors and Actuators B: Chemical, 2000.
65(1): p. 39-41.
26. He, J., et al., Realizing High Water Splitting Activity on Co3O4 Nanowire Arrays
under Neutral Environment. Electrochimica Acta, 2014. 119: p. 64-71.
27. Llusar, M., et al., Colour analysis of some cobalt-based blue pigments.
Journal of the European Ceramic Society, 2001. 21(8): p. 1121-1130.
28. Liu, X., et al., Cobalt Hydroxide Nanosheets and Their Thermal
Decomposition to Cobalt Oxide Nanorings. Chemistry - An Asian Journal,
2008. 3(4): p. 732-738.
29. Liu, Q.-c., et al., Direct electrodeposition of cobalt oxide nanosheets on
carbon paper as free-standing cathode for Li-O2 battery. Journal of
Materials Chemistry A, 2014. 2(17): p. 6081-6085.
30. Armelao, L., et al., Cobalt oxide-based films: sol-gel synthesis and
characterization. Journal of Non-Crystalline Solids, 2001. 293-295: p. 477-482.
31. Schmid, S., R. Hausbrand, and W. Jaegermann, Cobalt oxide thin film low
pressure metal-organic chemical vapor deposition. Thin Solid Films, 2014.
567: p. 8-13.
32. Fujishima, A. and K. Honda, Electrochemical Photolysis of Water at a
48
Semiconductor Electrode. Nature, 1972. 238: p. 37.
33. J. Head and J. Turner, Analysis of the Water-Splitting Capabilities of
Gallium Indium Phosphide Nitride (GaInPN), Journal of Undergraduate
Research, 2007. 7: p. 26-31.
34. Deori, K. and S. Deka, Morphology oriented surfactant dependent CoO and
reaction time dependent Co3O4 nanocrystals from single synthesis method
and their optical and magnetic properties. CrystEngComm, 2013. 15(42): p.
8465-8474.
35. Thota, S., A. Kumar, and J. Kumar, Optical, electrical and magnetic
properties of Co3O4 nanocrystallites obtained by thermal decomposition of
sol-gel derived oxalates. Vol. 164. 2009. 30-37.
36. Preudhomme, J. and P. Tarte, Infrared studies of spinels—III: The normal II-
III spinels. Spectrochimica Acta Part A: Molecular Spectroscopy, 1971.
27(9): p. 1817-1835.
37. He, X., et al., Effects of Ar/H2 Annealing on the Microstructure and
Magnetic Properties of CoO Nanoparticles. Vol. 5. 2015.
38. Ławecka, M., et al., Structure and magnetic properties of polymer matrix
nanocomposite processed by pyrolysis of cobalt(II) acrylate. Journal of
Alloys and Compounds, 2004. 369(1): p. 244-246.
39. Dimple, P.D., et al., Room temperature ferromagnetism in CoO nanoparticles
obtained from sonochemically synthesized precursors. Nanotechnology,
2008. 19(24): p. 245609.
40. Saeed Farhadi, J.S.a.P.Z., Synthesis, characterization, and investigation of
optical and magnetic properties of cobalt oxide (Co3O4) nanoparticles.
Journal Of Nanostructure in Chemistry 2013. 3:69: p. 1-9.
41. Nyathi TM, F.N., York APE, Claeys M., Effect of crystallite size on the
performance and phase transformation of Co3O4/Al2O3 catalysts during
49
CO-PrOx - an in situ study. Faraday Discuss, 2017. 197: p. 269-285.
![Luận văn Thạc sĩ: Tổng hợp và đánh giá hoạt tính chống ung thư của hợp chất lai chứa khung tetrahydro-β-carboline và imidazo[1,5-a]pyridine](https://cdn.tailieu.vn/images/document/thumbnail/2025/20250807/kimphuong1001/135x160/50321754536913.jpg)
