ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

NGUYỄN THỊ THÚY NGA

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT DẬP TẮT HUỲNH QUANG CỦA VẬT LIỆU

TỔ HỢP NANO SỬ DỤNG CHO LINH KIỆN QUANG ĐIỆN

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LIỆU VÀ LINH KIỆN NANO

Hà Nội- 2014

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

NGUYỄN THỊ THÚY NGA

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT DẬP TẮT HUỲNH QUANG CỦA VẬT LIỆU

TỔ HỢP NANO SỬ DỤNG CHO LINH KIỆN QUANG ĐIỆN

Chuyên ngành: Vật liệu và linh kiện nano Mã số: Chuyên ngành đào tạo thí điểm

LUẬN VĂN THẠC SĨ

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: GS.TS NGUYỄN NĂNG ĐỊNH

Hà Nội- 2014

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, em xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc nhất tới GS.TS.

Nguyễn Năng Định, người thầy đã truyền cho em niềm đam mê học tập và nghiên cứu

cũng như tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em hoàn thành luận văn này. Ngoài những

kiến thức cần thiết trong học tập, nghiên cứu, thầy còn là người luôn động viên, giúp

đỡ em vượt qua những khó khăn trong cuộc sống và chia sẻ cho em kỹ năng quý báu

mà sẽ theo em suốt quá trình học tập và nghiên cứu sau này.

Em cũng xin bày tỏ lòng cảm ơn sâu sắc tới Th.S Trần Thị Thao đã tận tình chỉ

bảo cho em những kiến thức cũng như kỹ năng sử dụng trang thiết bị của phòng thí

nghiệm và nhiều kiến thức trong học tập, kinh nghiệm sống. Những sự hướng dẫn, chỉ

bảo đó đã giúp em có thêm nhiều kiến thức bổ ích, và tiến hành công việc một cách có

hiệu quả.

Em cũng xin cảm ơn toàn thể các anh chị em trong Phòng thí nghiệm Công nghệ

micro-nano, trường Đại học Công nghệ đã giúp đỡ hết sức nhiệt tình trong thời gian

em làm luận văn tại Phòng thí nghiệm.

Với lòng biết ơn chân thành, em xin gửi lời cảm ơn tới các thầy cô Khoa Vật lý

kỹ thuật và Công nghệ Nano, trường Đại học Công nghệ, Đại học Quốc Gia Hà Nội đã

dạy dỗ, chỉ bảo nhiệt tình, cho em những kiến thức bổ ích và tạo những điều kiện cho

em hoàn thành tốt luận văn này.

Và cuối cùng con xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới bố mẹ, người thân, gia đình

đã tạo điều kiện cho con học tập và nghiên cứu, luôn ở bên, ủng hộ, động viên con mỗi

khi khó khăn.

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan dưới đây là luận văn tốt nghiệp của riêng tôi, thực hiện dưới

sự hướng dẫn của GS. TS Nguyễn Năng Định- Trường Đại học công nghệ, ĐHQGHN.

Tất cả những kết quả và số liệu trong luận văn này là trung thực và có được từ những

nghiên cứu mà tôi đã thực hiện trong quá trình làm luận văn tại phòng thí nghiệm của

Khoa vật lý kỹ thuật và công nghệ nano- Trường Đại học Công nghệ, Đại học Quốc

gia Hà Nội.

Người làm luận văn

Nguyễn Thị Thúy Nga

MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT VÀ KÍ HIỆU ....................................................... i

DANH MỤC BẢNG ...................................................................................................... ii

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ...................................................................................... iii

MỞ ĐẦU ........................................................................................................................ 1

Chương 1. TỔNG QUAN ............................................................................................. 3

1.1 Polymer dẫn .......................................................................................................... 3

1.1.1 Giới thiệu chung ................................................................................................ 3

1.1.2 Cấu trúc vùng năng lượng trong polymer dẫn .............................................. 4

1.1.3 Cơ chế truyền năng lượng ................................................................................ 5

1.1.4 Một số polymer dẫn sử dụng trong quá trình thực nghiệm ......................... 6

1.2 Giới thiệu về nano titan ôxit (nc-TiO2)[2],[3] .................................................... 8

1.3 Chấm lượng tử ................................................................................................... 10

1.4 Pin mặt trời hữu cơ (OSC) trên cơ sở vật liệu chứa chuyển tiếp dị chất cấu

trúc nano ...................................................................................................................... 11

1.4.1 Ưu điểm của OSC ........................................................................................... 11

1.4.2 Cấu tạo và Nguyên lý hoạt động của OSC ................................................... 11

1.4.3 Hiệu ứng dập tắt huỳnh quang [20] .............................................................. 15

Chương 2. PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM VÀ CHẾ TẠO MẪU .................. 18

2.1 Các phương pháp chế tạo màng mỏng sử dụng trong công trình ................. 18

2.1.1 Phương pháp quay phủ li tâm ....................................................................... 18

2.1.2 Phương pháp bốc bay nhiệt tạo điện cực nhôm ........................................... 20

2.2 Phương pháp khảo sát và đo đạc ...................................................................... 22

2.2.1 Hệ quang huỳnh quang .................................................................................. 22

2.2.2 Hệ đo điện hóa kết hợp khảo sát hoạt động của pin mặt trời .................... 23

2.3 Chế tạo mẫu ........................................................................................................ 23

2.3.1 Mục đích của thí nghiệm ................................................................................ 23

2.3.2 Các bước chuẩn bị cho thí nghiệm ................................................................ 24

Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................................. 26

3.1 Nghiên cứu tính chất quang và quang điện của vật liệu tổ hợp hữu cơ chứa

tinh thể TiO2 cấu trúc nano ........................................................................................ 26

3.1.1 Phổ hấp thụ của các tiếp xúc MEH-PPV/TiO2 và P3HT/TiO2 ................... 26

3.1.2 Dập tắt huỳnh quang của các tiếp xúc MEH-PPV/TiO2 và P3HT/TiO2 ... 26

3.1.3 Tính chất quang điện của linh kiện chứa các tổ hợp MEH-PPV/TiO2 và

P3HT /TiO2 .................................................................................................................. 29

3.2 Nghiên cứu tính chất quang của vật liệu tổ hợp MEH-PPV chứa chấm

lượng tử ........................................................................................................................ 30

KẾT LUẬN .................................................................................................................. 34

CÔNG BỐ KHOA HỌC ............................................................................................. 35

TÀI LIỆU THAM KHẢO .......................................................................................... 36

i

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT VÀ KÍ HIỆU

A Electron Acceptor (chất nhận điện tử)

CB Conduction Band (vùng dẫn)

CV Cyclic Votammetry ( điện thế quét vòng )

D Electron Donor (chất cho điện tử)

FF Fill Factor (hệ số điền đầy)

HOMO Highest Occupied Molecular Orbital

IPCE Hiệu suất chuyển hóa quang tử nội

ITO Indium – Tin – Oxide

Nanocrystalline titanium dioxide nc-TiO2

MEH-PPV Poly[2-methoxy-5-(2'-ethyl-hexyloxy)-1,4-phenylenevinylene]

LUMO Lowest Unoccupied Molecular Orbital

OLED Organic Light Emitting Diode (điôt phát quang hữu cõ)

OSC Organic Solar Cell

P3HT Poly(3-hexylthiophene)

PCE Hiệu suất chuyển hóa quang điện

PL Photoluminescence

PCBM Phenyl-C61-Butyric acid Methyl ester

VB Valence Band (vùng hóa trị)

ii

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1- Một số tính chất vật lý của tinh thể rutile và anatase………………………9

Bảng 3.1- Các thông số thực nghiệm của pin mặt trời Q-OSC xác định từ đường cong

I-V………………………………………………………………………….................33

iii

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Hình 1.1- Cấu trúc phân tử của một vài polymer dẫn thông dụng ....................................... 3

Hình 1.2- a) Giản đồ mức nãng lượng LUMO, HOMO và độ rộng vùng cấm của polymer

dẫn, b) Mối quan hệ giữa HOMO, LUMO, ái lực điện tử và thế ion hoá ............................ 5

Hình 1.3- Các quá trình thuộc điện tử của các phân tử chất cho- chất nhận, trong đó các

phân tử chất nhận có thể phát xạ bằng cả trạng thái singlet và triplet[4] ............................. 6

Hình 1.4- Cấu trúc vùng năng lượng và cấu trúc phân tử của P3HT[10] ............................ 7

Hình 1.5- (a)Cấu trúc hóa học của MEH-PPV và (b)cấu trúc vùng năng lượng thích

hợp[18] ................................................................................................................................. 7

Hình 1.6- Phổ hấp thụ và huỳnh quang của MEH-PPV[18]. ............................................... 8

Hình 1.7- Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2 ...................................................... 9

Hình 1.8 - Hình khối bát diện của TiO2. ............................................................................... 9

Hình 1.9(a) Vật rắn bị co lại trong cả ba chiều. (b) Vì hiệu ứng giam giữ, tất cả các trạng

thái đều là gián đoạn và được biểu diễn bằng các điểm trong không gian k ba chiều. (c)

Chỉ có các mức năng lượng gián đoạn là đươc phép. (d) Mật độ trạng thái g0d(E) dọc

theo một chiều. ................................................................................................................... 11

Hình 1.10-Cấu tạo pin mặt trời hữu cơ ............................................................................... 12

Hình 1.11- Cơ chế dập tắt huỳnh quang do va chạm. ........................................................ 15

Hình 1.12- Cơ chế dập tắt huỳnh quang tĩnh. ..................................................................... 16

Hình 1.13- Minh họa về hiệu ứng dập tắt huỳnh quang ..................................................... 16

Hình 2.1- Các giai đoạn của quá trình quay phủ li tâm chế tạo màng mỏng. .................... 19

Hình 2.2- Hệ bốc bay nhiệt ................................................................................................. 21

Hình 2.3- Sơ đồ nguyên lý hệ đo huỳnh quang .................................................................. 22

Hình 2.4- Hình ảnh hệ điện hóa AutoLab. PGS 30 ............................................................ 23

Hình 3.1- Phổ hấp thụ của MEH-PPV và MEH-PPV+TiO2 (a); của P3HT và P3HT+TiO2

(b). Bước sóng kích thích  = 460 nm. ............................................................................... 26

Hình 3.2 - Phổ PL của MEH-PPV và MTC với TiO2 5 nm (a) và của P3HT, PTC với TiO2

15 nm(b). ............................................................................................................................ 27

Hình 3.3- Giản đồ vùng năng lượng mô tả tương quan của các mức trong vùng HOMO và

LUMO của MEH-PPV (a) và P3HT (b) so sánh với vùng VB và CB của TiO2. .............. 28

iv

Hình 3.4- Sơ đồ cấu tạo của linh kiện OSC sử dụng các lớp màng mỏng tổ hợp MEH-

PPV+TiO2 (a) và P3HT+TiO2. Bề dày của lớp MTC và PTC là ~ 120 nm, lớp PCBM dày

50 nm và điện cực nhôm ~ 70 nm. .................................................................................... 29 Hình 3.5- Đặc tuyến dòng-thế của OSC-1(a): Voc = 0.14 V, Jsc = 1.24 mA/cm2, FF = 0.53, PCE = 0.17% và của OSC-2 (b): Voc = 0.243 V, Jsc = 1.43 mA/cm2, FF = 0.64,

PCE = 0.45 %. .................................................................................................................... 30

Hình 3.6- Sơ đồ cấu trúc vùng năng lượng của QD so với các mức LUMO và HOMO

của MEH-PPV (a) và cấu trúc đa lớp của PMT chứa CdSe-QD (b). ................................. 31

Hình 3.7- Phổ hấp thụ của ba loại dung dịch chứa MEH-PPV, CdS và CdSe ................... 32

Hình 3.8- Phổ hấp thụ của MEH-PPV tinh khiết và của hai mẫu tổ hợp nano MC1 và

MC2. ................................................................................................................................... 33

1

MỞ ĐẦU

Các linh kiện vi điện tử, quang điện tử và quang tử càng ngày càng được giảm

thiểu về kích thước và nâng cao hiệu suất. Đó là nhờ có sự phát triển rất nhanh của

công nghệ micro và nano. Ảnh hưởng của các hạt nanô ôxit lên tính chất quang điện

của tổ hợp nanô được giải thích là do các hạt TiO2, SiO2 thường tạo ra chuyển tiếp dị

chất. Trong polymer dẫn (mật độ hạt tải thấp) năng lượng của hạt tải được xác định bởi

sự phân cực trong vật liệu ảnh hưởng lên cấu hình các mức năng lượng HOMO và

LUMO cũng như năng lượng exciton. Quá trình phân tách điện tích của hạt tải (charge

separation) được cải thiện nhờ cấy thêm vật liệu giàu điện tử như C60, chất màu hay

nanô tinh thể. Quá trình tách hạt tải có thể rất nhanh so với quá trình tan dã không bức

xạ của đơn exciton, dẫn đến dập tắt cường độ quang huỳnh quang (PL). Trên thế giới,

hướng nghiên cứu vật liệu tổ hợp nanô đơn lớp và đa lớp đã và đang được rất nhiều

nhóm khoa học quan tâm, thí dụ ở các nước như Mỹ, Anh, Pháp, Đức, Italy, Canada,

Nhật Bản, Singapore, Hàn Quốc. Trên cơ sở các màng mỏng tổ hợp nanô, các linh

kiện điôt phát quang hữu cơ (OLED), pin mặt trời hữu cơ (OSC),… chất lượng cao,

thân thiện môi trường đang được nghiên cứu chế tạo và đưa vào ứng dụng thực tiễn.

Các nghiên cứu gần đây của GS. Nguyễn Năng Định và cộng sự phần nào đã

làm sáng tỏ các cơ chế của một số hiệu ứng điện huỳnh quang, quang huỳnh quang của

vật liệu polymer và tổ hợp nanô phát quang. Các hạt nanô tinh thể TiO2 trộn vào

polymer đã tạo ra biên tiếp xúc bán dẫn vùng cấm rộng / polymer, làm cho các hạt tải

(điện tử và lỗ trống) sinh ra trên biên tiếp xúc khi được chiếu sáng dễ dàng chuyển

động về các điện cực tương ứng tạo ra điện thế và dòng điện.

Với mục đích nghiên cứu chế tạo vật liệu tổ hợp nano chứa các chuyển tiếp dị

chất, đồng thời nghiên cứu các tính chất đặc thù của chúng, tôi đã chọn đề tài:

“Nghiên cứu tính chất dập tắt huỳnh quang của vật liệu tổ hợp nano sử dụng cho

linh kiện quang điện”.

Mục đích nghiên cứu:

- Chế tạo vật liệu tổ hợp nanô chứa chuyển tiếp dị chất phù hợp cho việc nghiên

cứu hiệu ứng và tính chất dập tắt huỳnh quang, qua đó nghiên cứu cơ chế truyền năng

lượng và hạt tải qua biên tiếp xúc hữu cơ / vô cơ.

- Khảo sát đặc trưng tính chất quang điện của vật liệu tổ hợp nano nêu trên nhằm

sử dụng để chế tạo pin mặt trời hữu cơ (OSC).

2

Các kết quả nghiên cứu được trình bày trong 3 chương của luận văn như sau:

Chương 1: Trình bày tổng quan lý thuyết về polymer dẫn, định nghĩa dập tắt

huỳnh quang và cấu tạo của một số linh kiện quang điện.

Chương 2: Trình bày các phương pháp chế tạo và đo đạc.

Chương 3: Trình bày các kết quả thu được khi khảo sát tính chất dập tắt huỳnh

quang của tổ hợp polymer, đồng thời qua phép đo đặc tuyến dòng thế (I-V) tính toán

được hiệu suất chuyển hóa quang điện của vật liệu chứa các loại tổ hợp polymer này

3

Chương 1. TỔNG QUAN

1.1 Polymer dẫn 1.1.1 Giới thiệu chung

Polymer dẫn điện (hay còn gọi là “chất bán dẫn hữu cơ”) được phát hiện bắt

đầu vào thập kỷ 70 khi các nhà nghiên cứu tìm ra độ dẫn của các hệ vật liệu polymer

có thể thay đổi từ chất điện môi thành “kim loại” bằng cách pha tạp hoá học.

Polymer dẫn là hợp chất hữu cơ, mà phân tử của nó được xây dựng nên từ

những khối cơ bản là các vòng benzene, bao gồm các chuỗi cácbon dài, trong đó các

liên kết đơn C-C và đôi C=C luân phiên kế tiếp nhau. Ưu điểm của polymer dẫn là dễ

gia công (chủ yếu bằng cách hòa tan trung dung môi), tương đồng với các bán dẫn vô

cơ, đáp ứng được các tính chất quang và điện đặc biệt.

Hình 1.1- Cấu trúc phân tử của một vài polymer dẫn thông dụng

Các hạt tải trong chất bán dẫn hữu cơ là điện tử và lỗ trống trong liên kết π.

Sự truyền hạt tải trong chất bán dẫn hữu cơ phụ thuộc vào các quỹ đạo liên kết π và sự

chồng chập của các hàm sóng cơ học lượng tử. Khả năng truyền hạt tải phụ thuộc vào

khả năng các hạt tải vượt qua từ một phân tử này tới một phân tử khác.

Sự khác nhau đáng kể nhất giữa polymer dẫn và các chất bán dẫn vô cơ là độ

linh động điện tử của polymer dẫn thấp hơn rất nhiều so với các chất bán dẫn vô cơ.

Sự khác nhau này ngày nay đã được cải thiện nhờ việc phát minh ra các polymer mới

và sự phát triển của các công nghệ mới trong quá trình tổng hợp polymer. Mặc dù đã

được nghiên cứu sâu, mối quan hệ giữa hình thái học, cấu trúc chuỗi và độ dẫn cho

đến ngày nay vẫn còn khá phức tạp.

4

Về mặt lịch sử , các vật liệu “bán dẫn hữu cơ” được phân biệt thành 2 loại,

bán dẫn hữu cơ “polymeric” hay còn gọi là polymer “kết hợp” và polymer “khối lượng

phân tử thấp” hay còn gọi là vật liệu phân tử. Gần đây, sự phân biệt này không còn rõ

ràng do sự xuất hiện của các vật liệu “lai”, chúng kết hợp các tính chất và các thuộc

tính của các vật liệu “polymeric” và vật liệu phân tử. Một số ví dụ của các loại vật liệu

này được liệt kê dưới đây (trong các phần sau, chúng tôi chỉ sử dụng các tên viết tắt

của các vật liệu này khi nói về chúng)[12].

Các vật liệu “bán dẫn hữu cơ” và các kim loại tổng hợp:

a. Các bán dẫn hữu cơ “phân tử”: 6T, Pentacene, Perylene, TPD, PBD, C60,

Alq3, PtOEP, btpacac, ADS053RE, 70-PBT-S12, HHTT, N3, Black dye, TNF.

b. Các bán dẫn hữu cơ polymer: PPV, MEH-PPV, P3HT, CN-PPV, PPE, PPP,

MeLPPP, PAT, PTV, PTAA, PF, F8BT, F8T2.

c. Các vật liệu “lai”: PVK, ST638, sQP, oxTPD, NDSP Dendron (G2).

d. Các kim loại “tổng hợp”: PA, PDA, PAni, PEDOT.

Chúng tôi sẽ trình bày ngắn gọn các thuộc tính của hai trong số các vật liệu

được liệt kê ở trên, hai vật liệu này được chúng tôi sử dụng trong quá trình làm thực

nghiệm.

1.1.2 Cấu trúc vùng năng lượng trong polymer dẫn

Như đã nói ở trên, polymer dẫn có cấu trúc của vòng benzen nên trong phân

tử của chúng có rất nhiều liên kết đôi (hay còn gọi là liên kết π) kém bền vững dẫn đến

trạng thái bất định xứ của điện tử bao phủ toàn bộ chuỗi polymer. Các tính chất điện

trong đó có khả năng dẫn điện của polymer dẫn đều có nguồn gốc từ những điện tử π.

Trong polymer dẫn cũng tồn tại độ rộng vùng cấm như trong bán dẫn vô cơ.

Sự chồng chập quỹ đạo của điện tử trong liên kết π dẫn đến sự tách thành hai mức

năng lượng: mức năng lượng liên kết π và mức năng lượng phản liên kết π*. Mức năng

lượng π được gọi là mức HOMO ( “highest occupied molecular orbital ”: quỹ đạo

phân tử điền đầy cao nhất), mức năng lượng π* được gọi là mức LUMO (“lowest

unoccupied molecular orbital ”: quỹ đạo phân tử không điền đầy thấp nhất) (hình

1.2a). Sự tách thành hai mức năng lượng này dẫn đến sự hình thành hai vùng năng

lượng tương ứng LUMO và HOMO, chúng có tính chất giống như vùng dẫn và vùng

hoá trị của bán dẫn vô cơ. Khe năng lượng được tạo thành giữa hai mức HOMO và

LUMO được gọi là vùng cấm của polymer dẫn. Các polymer dẫn khác nhau có độ

rộng vùng cấm khác nhau. Khi nhận những kích thích phù hợp từ photon, điện

5

trường…, các điện tử có thể nhảy từ mức HOMO lên mức LUMO tạo ra cặp điện tử-

lỗ trống (exciton), trong khoảng thời gian ngắn (cỡ picô giây), cặp điện tử-lỗ trống

(exciton) này tái hợp và phát quang (hình 1.2b)[17].

a) b)

Hình 1.2- a) Giản đồ mức nãng lượng LUMO, HOMO và độ rộng vùng cấm của

polymer dẫn, b) Mối quan hệ giữa HOMO, LUMO, ái lực điện tử và thế ion hoá

Giá trị độ rộng vùng cấm của các polymer dẫn thường có giá trị vài eV. Năng

lượng để đưa một điện tử từ mức HOMO lên mức chân không gọi là năng lượng iôn

hoá (thế tương tác ion hoá Ip) của phân tử. Năng lượng để đưa một điện tử từ mức chân

không về mức LUMO gọi là ái lực điện tử (Ic) của phân tử. Quá trình chuyển điện tử ra

khỏi mức HOMO (quá trình ion hoá) làm cho phân tử tích điện dương, tương ứng với

quá trình dẫn lỗ trống. Ngược lại, quá trình thêm điện tử vào mức LUMO làm cho

phân tử tích điện âm, tương ứng với quá trình dẫn điện tử.

1.1.3 Cơ chế truyền năng lượng

Khi các phân tử chất cho bị kích thích từ trạng thái cơ bản lên trạng thái có

mức năng lượng cao hơn bằng sự hấp thụ ánh sáng hoặc năng lượng điện, có thể nhận

biết được năng lượng của nó bằng các quá trình hồi phục phát xạ hoặc hồi phục không

phát xạ về trạng thái nền hoặc với sự có mặt thích hợp của các phân tử nhận mà các

qúa trình truyền năng lượng có thể xảy ra.

Truyền năng lượng kích thích từ chất cho sang chất nhận được mô tả bằng ba

qúa trình, đó là: (i) truyền năng lượng Förster của các exciton singlet trong chất nền

sang chất nhận trong trường hợp phạm vi bán kính truyền lớn, (ii) truyền năng lượng

Dexter của các exciton singlet và triplet được tạo ra trong nền sang chất được pha trộn

vào trong nền và (iii) sự tạo thành trực tiếp các exciton singlet và triplet trong chất

nhận (trong trường hợp chất nền đóng vai trò là môi trường truyền điện tích [11].

6

Trong qúa trình truyền điện tích, độ rộng vùng cấm của chất nhận sẽ đan xen vào

trong vùng cấm của chất cho để tạo điều kiện cho sự truyền các điện tử và lỗ trống từ

chất cho sang chất nhận, ở đó chúng sẽ tái hợp. Đối với một hệ chất cho - chất nhận

hiệu quả, có rất nhiều nhân tố liên quan, bao gồm: sự tương thích đồng bộ pha của chất

cho - chất nhận, sự kết tụ của các phân tử, mức năng lượng chất cho - chất nhận, sự

liên kết orbital.

Hình 1.3- Các quá trình thuộc điện tử của các phân tử chất cho- chất nhận, trong

đó các phân tử chất nhận có thể phát xạ bằng cả trạng thái singlet và triplet[4]

1.1.4 Một số polymer dẫn sử dụng trong quá trình thực nghiệm

a) Vật liệu Poly(3-hexylthiophene) (P3HT)[10],[6]

P3HT có tên đầy đủ là Poly(3-hexylthiophene) là vật liệu polymer dẫn dựa

trên khung sườn là các vòng thiophene, có các liên kết liên hợp. Nhóm hexyl (C6H13)

được đính kèm vào nhằm tăng khả năng hòa tan polythiopheneme trong dung môi

nhưng vẫn giữ được tính chất dẫn điện của khung sườn thiophene. Ở trạng thái rắn,

P3HT được biết tới như một vật liệu truyền lỗ trống với độ linh động lỗ trống tương

đối cao so với các loại polymer dẫn khác (μhole≈ 0.1 cm2/Vs [6]).

Độ rộng vùng cấm khoảng 1.9eV với các mức LUMO và HUMO [10]

khá tương hợp với các điện cực phổ biến như ITO và Al, nên phù hợp làm vật liệu cho

các linh kiện quang điện dựa trên các điện cực này. Các thông số nêu trên đều mang

tính tương đối vì các thông số này còn tùy thuộc vào cấu trúc phân tử, khối lượng phân

tử polymer, độ trật tự của cấu trúc,...

7

Hình 1.4- Cấu trúc vùng năng lượng và cấu trúc phân tử của P3HT[10]

b) Vật liệu MEH-PPV

MEH-PPV có tên đầy đủ là Poly[2-methoxy-5-(2'-ethyl-hexyloxy)-1,4-

phenylenevinylene]. Cấu trúc hóa học và cấu trúc vùng năng lượng của MEH-PPV

được thể được sử dụng để làm lớp phát quang ánh sáng màu đỏ em= 590nm trong

OLED (hình 1.5) như trong linh kiện cấu trúc ITO/MEH-PPV/Al.

Do MEH-PPV có mức HOMO gần mức Fecmi của ITO, mức LUMO gần mức

Fecmi của Al nên rào thế tại các tiếp xúc ITO/MEH-PPV và Al/MEH-PPV thuận lợi

cho việc bơm lỗ trống và điện tử vào MEH-PPV (hình 1.5b).

(a) (b)

Hình 1.5- (a)Cấu trúc hóa học của MEH-PPV và (b)cấu trúc vùng năng lượng

thích hợp[18]

MEH-PPV có độ dẫn đáp ứng được các yêu cầu cơ bản đối với vật liệu phát

quang: khả năng truyền điện tử tốt, chặn được lỗ trống, dải phổ phát quang nằm trong

vùng ánh sáng nhìn thấy và rất nhạy với mắt người.

Đặc biệt dễ hòa tan trong các dung môi hữu cơ, dễ trải màng, không yêu cầu

nhiệt độ cao, có khả năng tăng được sản xuất với diện tích lớn.

8

Hình 1.6- Phổ hấp thụ và huỳnh quang của MEH-PPV[18].

Trong luận văn này, chúng tôi tiến hành trộn lần lượt hai polymer dẫn P3HT

và MEH-PPV với tinh thể titan oxit (TiO2) kích thước nano, tạo thành các tổ hợp nano

chuyển tiếp dị chất P3HT/TiO2 và MEH-PPV/ TiO2, nhằm khảo sát tính chất dập tắt

huỳnh quang của chúng.

1.2 Giới thiệu về nano titan ôxit (nc-TiO2)[2],[3]

0= 18700C).

Titan đioxit là chất rắn màu trắng, khi đun nóng có màu vàng, khi làm lạnh thì

trở lại màu trắng. Tinh thể TiO2 có độ cứng cao, khó nóng chảy (tnc

TiO2 có bốn dạng thù hình. Ngoài dạng vô định hình, nó có ba dạng tinh thể là

anatase (tetragonal), rutile (tetragonal) và brookite (orthorhombic) (Hình 1.7).

Rutile là dạng bền phổ biến nhất của TiO2, có mạng lưới tứ phương trong đó mỗi ion Ti4+ được ion O2- bao quanh kiểu bát diện, đây là kiến trúc điển hình

của hợp chất có công thức MX2, anatase và brookite là các dạng giả bền và

chuyển thành rutile khi nung nóng.

Tất cả các dạng tinh thể đó của TiO2 tồn tại trong tự nhiên như là các khoáng,

nhưng chỉ có rutile và anatase ở dạng đơn tinh thể là được tổng hợp ở nhiệt độ thấp.

Hai pha này cũng được sử dụng trong thực tế làm chất màu, chất độn, chất xúc tác...

Tuy nhiên, các pha khác (kể cả pha ở áp suất cao) chẳng hạn như brookite cũng

quan trọng về mặt ứng dụng, tuy vậy bị hạn chế bởi việc điều chế brookite sạch không

lẫn rutile hoặc anatase là điều khó khăn.

9

Hình 1.7- Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2

Cấu trúc mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite đều được xây dựng

từ các đa diện phối trí tám mặt (octahedra) TiO6 nối với nhau qua cạnh hoặc qua đỉnh oxi chung. Mỗi ion Ti4+ được bao quanh bởi tám mặt tạo bởi sáu ion O2-.

Hình 1.8 - Hình khối bát diện của TiO2.

Bảng 1.1- Một số tính chất vật lý của tinh thể rutile và anatase.

Các mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite khác nhau bởi sự

biến dạng của mỗi hình tám mặt và cách gắn kết giữa các octahedra. Hình tám mặt

10

trong rutile là không đồng đều do đó có sự biến dạng orthorhombic (hệ trực thoi) yếu.

Các octahedra của anatase bị biến dạng mạnh hơn, vì vậy mức đối xứng của hệ là thấp

hơn hệ trực thoi. Khoảng cách Ti– Ti trong anatase lớn hơn trong rutile như ng

khoảng cách Ti- O trong anatase lại ngắn hơn so với rutile. Trong cả ba dạng tinh thể

thù hình của TiO2 các octahedra được nối với nhau qua đỉnh hoặc qua cạnh (Hình 1.7

và hình 1.8).

Màng titanium dioxide (TiO2), được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực

kỹ thuật như kính lọc, pin mặt trời, sensor quang, kính chống phản xạ, v.v... Trong thời

gian gần đây TiO2 được phủ lên bề mặt các loại vật liệu để diệt khuẩn, lọc không khí,

chống rêu cũng như giúp bề mặt vật liệu có khả năng tự làm sạch, chống sương bám,

nước đọng…

Anatase có năng lượng vùng cấm là 3,2 eV, tương đương với một lượng tử

ánh sáng có bước sóng 388nm. Rutile có năng lượng vùng cấm là 3,0 eV tương đương

với một lượng tử ánh sáng có bước sóng 413 nm.

1.3 Chấm lượng tử

Là những hệ 0D có thể giam được điện tử, tạo ra các mức năng lượng gián đoạn

như trong nguyên tử, vì thế còn được gọi là nguyên tử nhân tạo. Khi các hạt tải điện

và các trạng thái kích thích bị giam giữ trong cả ba chiều thì hệ được gọi là một

“chấm lượng tử”. Trong một chấm lượng tử, chuyển động của các điện tử bị giới hạn

trong cả ba chiều, vì thế trong không gian k chỉ tồn tại các trạng thái gián đoạn ( k x,

ky, kz). Mỗi một trạng thái trong không gian k có thể được biểu diễn bằng một điểm

(Hình 1.9b). Như vậy, chỉ có các mức năng lượng gián đoạn là được phép (Hình

1.9c). Các mức năng lượng này có thể được biểu diễn như các đỉnh δ (delta) trong

hàm phân bố một chiều đối với mật độ trạng thái g0d(E) như đã chỉ ra trên Hình 1.9d.

Với ý nghĩa khoa học cơ bản cũng như triển vọng ứng dụng to lớn nên các

nghiên cứu khoa học–công nghệ, nghiên cứu ứng dụng vật liệu có cấu trúc nano đang

được thực hiện tại nhiều phòng thí nghiệm tiên tiến trên thế giới. Để làm rõ hơn nữa

ảnh hưởng của tổ hợp cấu trúc nano đến hiệu suất của pin mặt trời hữu cơ, trong luận

văn này chúng tôi tiến hành khảo sát tính chất quang điện của vật liệu tổ hợp nano

chứa chấm lượng tử CdS và CdSe.

11

Hình 1.9(a) Vật rắn bị co lại trong cả ba chiều. (b) Vì hiệu ứng giam giữ, tất cả các

trạng thái đều là gián đoạn và được biểu diễn bằng các điểm trong không gian k ba

chiều. (c) Chỉ có các mức năng lượng gián đoạn là đươc phép. (d) Mật độ trạng thái

g0d(E) dọc theo một chiều.

1.4 Pin mặt trời hữu cơ (OSC) trên cơ sở vật liệu chứa chuyển tiếp dị chất cấu

trúc nano

1.4.1 Ưu điểm của OSC

Tuy hiệu suất của pin OSC còn thấp, loại này có những ưu điểm nổi trội và

công nghệ chế tạo đơn giản, có khả năng tạo ra tấm pin diện tích rộng; Có tính mềm

dẻo, trong suốt,dễ biến tính, có độ linh hoạt cao, khối lượng pin nhỏ nên nhẹ nhàng khi

phải di chuyển và giá thành có thể được hạ thấp.

1.4.2 Cấu tạo và Nguyên lý hoạt động của OSC

Sơ đồ Sơ đồ cấu tạo của pin OSC được trình bày trên hình 1.9. Khi chiếu ánh

sáng có năng lượng thích hợp chiếu rọi lên pin OSC, chất bán dẫn hữu cơ hấp thụ ánh

sáng, điện tử từ vùng năng lượng điền đầy cao nhất (HOMO, tương ứng mức CB của

bán dẫn vô cơ) chuyển lên vùng năng lượng chưa điền đầy thấp nhất (LUMO, tương

ứng mức VB) tạo thành cặp điện tử lỗ trống (e-h), khác với chất bán dẫn vô cơ, các

kích thích quang trong nhóm vật liệu này thường không tự tạo thành các điện tích tự

do mà tạo thành các cặp điện tử và lỗ trống kết cặp (exiton).

Với năng lượng liên kết khoảng 0.4eV, các exiton này cần phải được tách ra

trước khi các điện tích dịch chuyển qua màng và tích tụ tại các điện cực,ví dụ sự phân

tách các exiton có thể xảy ra tại hàng rào schottsky trong linh kiện đơn lớp hoặc tại bề

mặt tiếp xúc giữa vật liệu bán dẫn cho e (donor) và nhận e (acceptor) trong linh kiện

12

đa lớp, diện tích bề mặt tiếp xúc càng lớn thì càng nhiều exiton tới đó và phân li, ngoài

ra phạm vi khuếch tán hẹp của các extion(thường là 10-20 nm) so với độ dày màng

cần thiết để hấp thu được phần lớp ánh sáng (thông thường >100nm) làm cho hiệu suất

chuyển hóa của pin thấp.

Hình 1.10-Cấu tạo pin mặt trời hữu cơ

Hầu hết các linh kiện hữu cơ chỉ hấp thụ được một phần nhỏ ánh sáng tới do

có độ rộng vùng cấm quá cao, độ rộng vùng cấm vào khoảng 1,1eV (1100nm) để hấp

thụ được 77% bức xạ mặt trời đến trái đất,trong khi đó đa số các bán dẫn hữu cơ có

độ rộng vùng cấm >2,0 eV (600nm), nên chỉ hấp thụ được tối đa 30%, hơn nữa lớp

hữu cơ lại rất mỏng do chúng có độ linh động hạt tải và exciton thấp nên cần khống

chế độ dày màng vào khoảng 100nm, khi hấp thụ ánh sáng có năng lượng đủ lớn chiếu

vào, phần bán dẫn hữu cơ bị kích thích, điện tử từ vùng HOMO chuyển lên vùng

LUMO. Sinh ra trạng thái phân li điện tích (e-h), sau khi được tạo thành các trạng thái

phân li, điện tích này sẽ chịu tác dụng của lực Cu-long của chính bản thân chúng,

chúng sẽ liên kết với nhau tạo thành từng cặp, cho đến khi cả e và h được định xứ

trong bán kính exciton.

 Quá trình khuếch tán của exicton và sự phân li điện tử-lỗ trống:

Sau khi các exciton được hình thành chúng sẽ khuếch tán trong chất bán dẫn

donor, quãng đường khuếch tán của nó có độ dài khoảng 10-30nm. Khoảng cách này

là rất nhỏ so với độ dày lớp bán dẫn hữu cơ( thông thường >100nm), đây chính là

nguyên nhân dẫn tới hiệu suất chuyển hoá thấp trong pin mặt trời hữu cơ, cơ chế nhảy

cóc (hopping) của các exciton được cho là truyền năng lượng cộng hưởng dipole-

dipole bằng cơ chế forster, theo cơ chế này các exicton nhảy sang vị trí bên cạnh có

13

mức năng lượng gần với mức năng lượng ở vị trí ban đầu, nhờ sự hồi phục cấu trúc

xung quanh exciton trong hệ, năng lượng của exciton bị suy giảm sau khi thực hiện

bước nhảy,bởi vậy exciton bị mất năng lượng trong quá trình dịch chuyển.

Khi các exciton được sinh ra có thể khuếch tán theo mọi hướng,vì vậy khi đến

vùng biên bề mặt D/A hoặc bề mặt tiếp xúc điện cực (tiếp xúc schottky), sự phân ly

điện tử và lỗ trống xảy ra trước khi nó tái hợp với thời gian rất nhanh, trong trường

hợp tái hợp nó sẽ phát ra huỳnh quang và không hình thành dòng quang điện, vì vậy

việc nghiên cứu để thúc đẩy quá trình chuyển động nhanh của exciton giàu D và A là

rất quan trọng, quá trình chuyển điện tích hoạt tính quang (photo-induced charge

transfer:PICT) càng nhanh thì sẽ khắc phục tốt việc tái hợp điện tử lỗ trống.

 Quá trình chuyển đổi điện tích ra điện cực:

Điện tử và lỗ trống phân li ở D/A sau đó dịch chuyển và tập trung ở các điện

cực, điện tử chuyển về hướng có ái lực mạnh là A c òn lỗ trống chuyển về hướng ngược

lại lại,cứ như vậy các dòng điện mạch ngoài.

Hiệu suất PCE được xác định từ các thông số của pin dưới đây.

a) Hiệu suất chuyển hoá quang điện (PEC) của pin

 Dòng đoản mạch (JSC)

Dòng đoản mạch hay còn gọi là dòng nối tắt JSC là dòng của hạt tải khi 2 điện

cực được nối tắt. Dòng đoản mạch phụ thuộc vào ánh sáng kích thích và bản thân vật

liệu làm pin mặt trời. Dưới đây là công thức xác định mật độ dòng đoản mạch:

(1.1)

trong đó, JSC là mật độ dòng đoản mạch, q là điện tích điện tử, bS(E) là mật độ

thông của ánh sáng kích thích, QE(E) là hiệu suất lượng tử của pin mặt trời, dE là năng

lượng của photon kích thích tính trên một đơn vị diện tích trong một đơnvị thời gian.

Từ công thức ta thấy rằng: yếu tố làm thay đổi dòng ngắn mạch JSC là hiệu

suất lượng tử QE(E) và mật độ quang thông bS(E). Do đó cần phải lựa chọn vật liệu

thích hợp làm pin mặt trời, lựa chọn vị trí thích hợp để lắp ráp pin mặt trời trong thực

tế và hình dạng của pin mặt trời thành phẩm phải được tính toán sao cho QE(E) và

bS(E) đạt giá trị tối ưu.

 Dòng tối (Jdark)

Dòng tối là dòng hạt tải chạy trong pin mặt trời trong điều kiện không chiếu

sáng nhưng vẫn có một sự chênh lệch rất nhỏ về điện tích ở hai đầu pin mặt trời do có

14

một số lượng nhỏ hạt tải được sinh ra do chuyển động nhiệt. Mật độ dòng tối được

tính theo công thức:

(1.2)

trong đó, J0 là hằng số, V là hiệu điện thế giữa 2 cực pin mặt trời khi không chiếu

sáng, k là hằng số Boltzman, T là nhiệt độ tuyệt đối.

 Thế mạch hở (VOC)

Thế mạch hở VOC là hiệu điện thế giữa 2 cực của pin mặt trời đạt giá trị lớn

nhất khi chiếu sáng và tải có điện trở rất lớn (hở mạch). Thế mạch hở được xác định

theo công thức:

(1.3)

 Hệ số điền đầy (Fill Factor)

Ngay cả khi các giá trị JSC và VOC đạt kết quả tốt thì hiệu suất chuyển đổi

năng lượng vẫn còn thấp do hệ số điền đầy (Fill Factor) thấp. Hệ số điền đầy FF là hệ

số miêu tả chất lượng của pin mặt trời được xác định bằng tỷ số giữa số photon tạo ra

điện tích mang mà tới điện cực khi gắn liền vào trường được hạ thấp về phía thế hở

mạch tới tổng số photoexciton được tạo ra.

Hệ số điền đầy được tính bởi công thức:

(1.4)

trong đó: (JxV)max là giá trị công suất cực đại (PMax).

 Hiệu suất chuyển hóa quang năng – điện năng

Hiệu suất chuyển đổi năng lượng của pin mặt trời là tỷ lệ phần trăm giữa năng

lượng điện tối đa được tạo ra so với năng lượng ánh sáng chiếu tới. Hiệu suất này được

tính bởi công thức:

(1.5)

Nếu ánh sáng tới là đơn sắc với bước sóng , thì hiệu suất sinh điện tử trên

một photon tới gọi là hiệu suất chuyển hóa quang tử nội:

15

(1.6)

Trong đó, Jsc là mật độ dòng nối tắt, hay để đơn giản hóa

Với đơn vị tính của Jsc là A.cm-2, G là W.cm-2 và λ là μm.

Hiệu suất chuyển đổi quang điện ngoài PCE của pin được định nghĩa là công

suất cực đại của pin Pmax chia cho công suất của ánh sáng chiếu rọi Pin trên diện tích

bề mặt S của linh kiện:

(1.7)

Thường được biểu diễn dưới dạng phần trăm, hiệu suất chuyển hóa quang

điện ngoài của pin là thông số quan trọng để đánh giá chất lượng của pin mặt trời cần

xác định chính xác để tránh nhầm lẫn với IPCE.

1.4.3 Hiệu ứng dập tắt huỳnh quang [20]

Trong một số trường hợp, cường độ huỳnh quang có thể suy giảm rất nhanh.

Hiện tượng này được gọi là hiệu ứng dập tắt huỳnh quang và có thể được gây ra bởi

các cơ chế khác nhau. Một trong số đó là hiện tượng dập tắt do va chạm, xảy ra khi các

phân tử huỳnh quang ở trạng thái kích thích tiếp xúc với một vài phân tử khác trong

dung dịch- gọi là tác nhân dập tắt.

Hình 1.11- Cơ chế dập tắt huỳnh quang do va chạm.

Ngoài hiện tượng dập tắt do va chạm, trong các chất phát quang có thể hình

thành nên các phức chất gây ra sự dập tắt huỳnh quang. Hiện tượng này được gọi là sự

dập tắt huỳnh quang tĩnh do nó chỉ xảy ra ở mức năng lượng cơ bản mà không liên

quan đến các quá trình khuếch tán hay va chạm giữa các phân tử.

16

Hình 1.12- Cơ chế dập tắt huỳnh quang tĩnh.

Trong luận văn này, chúng tôi tiến hành khảo sát tính chất dập tắt huỳnh quang

của một số vật liệu tổ hợp nano nhằm tìm ra vật liệu tổ hợp thích hợp, ứng dụng trong

chế tạo các linh kiện quang điện.

Quãng đường di chuyển của cặp (e- và h+) nhỏ hơn rất nhiều so với bề dày của chất donor. Khi đó sự phân huỷ cặp (e-,h+) xảy ra trước sự phân ly. Sự tái kết hợp của e- và h+ xảy ra ngay sau sự phân ly, quá trình này phát ra huỳnh quang mà không hình

thành quang điện. Khắc phục hiện tượng trên bằng cách chế tạo màng bán dẫn có cấu trúc hỗn hợp. Sử dụng vật liệu acceptor có tính ái điện lớn để hút e- dẫn đến quá trình

dập tắt huỳnh quang (Hình 1.13).

Hình 1.13- Minh họa về hiệu ứng dập tắt huỳnh quang

Hình trên mô tả cơ chế dập tắt huỳnh quang trong dị chất chuyển tiếp

TiO2/polymer: các hạt tinh thể nano TiO2 phân tán vào nền polymer làm xuất hiện

biên tiếp xúc giữa các hạt tinh thể nano TiO2 và polymer khi chúng được kích thích

bằng chùm photon có năng lượng đủ lớn để làm cho các điện tử trong polymer từ mức

HOMO chuyển lên mức LUMO hình thành nên cặp e-h (exciton) vì mức Ec của TiO2

17

thấp hơn mức LUMO của polymer nên tại chuyển tiếp polymer/TiO2 điện tử sinh ra từ

quá trình kích thích trên sẽ truyền sang TiO2, lỗ trống thì chuyển động ngược hướng,

đó là hiện tượng tách hạt tải trong chuyển tiếp dị chất.

18

Chương 2. PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM VÀ CHẾ TẠO MẪU

2.1 Các phương pháp chế tạo màng mỏng sử dụng trong công trình

Ngày nay có nhiều phương pháp công nghệ khác nhau để chế tạo các các vật

liệu ở dạng màng mỏng với chiều dày mong muốn, từ kích thước micromét đến vài

nanomét thậm chí có những màng mỏng được chế tạo có chiều dày chỉ cỡ vài chục

ăngstrom (cỡ một vài chục lớp nguyên tử). Các phương pháp chế tạo màng mỏng được

sử dụng phổ biến hiện nay là: lắng đọng pha hơi vật lý (Physical Vapour Deposition-

PVD), lắng đọng pha hơi hoá học (Chemical Vapour Deposition - CVD) và các

phương pháp sol-gel, điện hoá, quay phủ li tâm v.v... Tuy nhiên sự lựa chọn công nghệ

thích hợp phụ thuộc vào đối tượng vật liệu quan tâm. Trong điều kiện thực tế ở Việt

Nam và trên cơ sở trang thiết bị sẵn có để chế tạo màng mỏng của các vật liệu lai hữu

cơ - vô cơ chúng tôi sử dụng chủ yếu các phương pháp sau đây:

 Phương pháp quay phủ li tâm

 Phương pháp bốc bay nhiệt

2.1.1 Phương pháp quay phủ li tâm

Trong suốt quá trình quay phủ li tâm, lực li tâm và lưu lượng xuyên tâm của

dung môi có tác dụng kéo căng, dàn trải và tán mỏng dung dịch, chống lại lực kết dính

của dung dịch và tạo thành màng. Sơ đồ các giai đoạn tạo màng bằng quay phủ li tâm

được trình bày trên Hình 2.1.

 Các giai đoạn của quá trình quay phủ li tâm

(a)Giai đoạn 1 (lắng đọng)

Trong giai đoạn đầu tiên này, chất lỏng được nhỏ bằng ống nhỏ giọt dung dịch

hoặc phun sương lên trên bề mặt đế. Thường trong giai đoạn này sẽ tạo ra một lượng

dung dịch dư thừa so với lượng cần thiết để tạo ra được chiều dày cuối cùng của màng

theo yêu cầu. Có hai phương pháp chung để nhỏ chất lỏng là phân phối tĩnh và động.

Phân phối tĩnh là sự lắng đọng đơn giản một “vũng” nhỏ chất lỏng ở tâm hoặc gần tâm

của đế. Lượng thể tích có thể thay đổi từ 1 đến 10cc phụ thuộc vào độ nhớt của chất

lỏng và kích thước của đế. Độ nhớt cao hoặc đế rộng đòi hỏi “vũng” chất lỏng lớn để

chắc chắn có thể bao phủ được bề mặt đế trong suốt giai đoạn quay với tốc độ cao. Sự

phân phối động là quá trình nhỏ chất lỏng trong khi đế quay ở tốc độ thấp. Tốc độ

quay khoảng 500 vòng/phút thường được sử dụng trong giai đoạn này. Giai đoạn này

có lợi cho việc kéo giãn mỏng chất lỏng bên trên đế và có thể dẫn đến sự dư thừa vật

19

liệu, phần này thường không cần thiết cho việc nhỏ mà là để làm ẩm bề mặt toàn bộ

đế.

Hình 2.1- Các giai đoạn của quá trình quay phủ li tâm chế tạo màng mỏng.

(b) Giai đoạn 2 (spin-up)

Giai đoạn thứ hai là giai đoạn đế được gia tốc để đạt được giá trị tốc độ quay

tối đa theo yêu cầu. Giai đoạn này thường được mô tả bởi sự kéo giãn, dàn trải và tán

mỏng chất lỏng trên bề mặt đế bằng chuyển động quay tròn. Do có độ dày ban đầu của

“vũng” chất lỏng, nên những dòng chuyển động xoáy ốc trong thời gian ngắn luôn

xuất hiện trong giai đoạn này. Điều này sẽ tạo ra chuyển động xoáy ở đầu dòng chảy

do quán tính, trong khi phần đế ở dưới ngày càng chuyển động nhanh hơn. Thậm chí,

dòng chảy trở nên đủ mỏng để hoàn toàn quay đồng thời với đế và bất cứ phần nào của

màng mà có chiều dày khác thì sẽ bị văng đi. Cuối cùng, đế sẽ đạt được tốc độ quay

mong muốn và chất lưu sẽ trở nên đủ mỏng để cho chuyển động kéo theo biến dạng

nhớt cân bằng với gia tốc quay (Hình 2.1b)

(c) Giai đoạn 3 (spin-off)

Giai đoạn này là giai đoạn mà đế được quay với tốc độ ổn định và lực nhớt

của chất lỏng chi phối sự tán mỏng chiều dày màng. Giai đoạn này được mô tả bởi sự

tán mỏng dần dần độ dày của chất lỏng. Với các dung dịch chứa dung môi dễ bay hơi,

thì sự tán mỏng chất lỏng nói chung là khá đồng đều, có thể thấy màu sắc của sự giao

thoa ánh sáng, màu sắc tăng dần dần khi độ dày của màng giảm. Hiệu ứng bờ thường

được quan sát thấy bởi vì mặt ngoài dòng chảy của chất lỏng đồng đều, nhưng cần

thiết tạo ra các giọt tại cạnh để văng ra. Do đó, phụ thuộc vào ứng suất bờ mặt, độ

nhớt, tốc độ quay…, có thể có giọt nhỏ ở những vị trí khác nhau xung quanh lớp màng

mỏng. Xử lý bằng toán học cho thấy nếu như chất lỏng có độ nhớt Niu-tơn (độ nhớt

thay đổi tuyến tính theo tốc độ kéo giãn và tán mỏng) và nếu độ dày ban đầu của chất

20

lỏng là đồng đều, thì độ dày chất lỏng ở bất cứ thời điểm nào sau đó cũng sẽ đồng đều,

dẫn đến lớp phủ cuối cùng đồng đều (Hình 2.1c).

(d) Giai đoạn 4 (bay hơi)

Giai đoạn thứ tư là giai đoạn đế được quay với tốc độ không đổi và sự bay hơi

của dung môi trở thành quá trình chủ yếu chi phối sự tán mỏng chiều dày của màng

trong quá trình phủ. Trong giai đoạn này, chiều dày chất lưu đạt đến mức độ mà với

chiều dày đó thì độ nhớt có ảnh hưởng ít hơn dòng chất lưu. Với chiều dày đó, sự bay

hơi của các dung môi dễ bay hơi sẽ trở thành quá trình chi phối. Tóm lại, với chiều dày

đó, các “chất gel” thực sự đã được hình thành vì các dung môi này đã không còn độ

nhớt như của các dung dịch ban đầu. Điều này đã được Meyerhofer trình bày trong báo

cáo trong đó ông xác định rằng chiều dày màng phụ thuộc vào tốc độ quay, độ nhớt và

có mối quan hệ với tốc độ bay hơi (Hình 2.1d)

Sau khi kết thúc quá trình quay, nhiều ứng dụng đòi hỏi sự xử lý nhiệt hoặc

nung đối với lớp màng được trải phủ.

2.1.2 Phương pháp bốc bay nhiệt tạo điện cực nhôm

Bốc bay nhiệt thuyền điện trở tiến hành trong chân không cao hay goi tắt là

bốc bay chân không thuộc các phương pháp lắng đọng pha hơi vật lí (PVD) là phương

pháp công nghệ đòi hỏi thiết bị tạo ra khả năng hoá hơi vật chất thành các phần tử

(nguyên tử, phân tử hay ion), các phần tử này lắng đọng lên trên bề mặt vật rắn (gọi là

đế), tham khảo thêm trong giáo trình của tác giả Nguyễn Năng Định. Trong phương

pháp này quá trình hoá hơi tạo màng mỏng của vật liệu thường được thực hiện trong

buồng chân không nhằm tạo ra được môi trường "tuyệt đối sạch" và đồng thời giảm

năng lượng cần thiết để có thể làm hoá hơi vật liệu. Tuỳ thuộc việc cung cấp năng

lượng để làm hoá hơi vật liệu cần tạo màng mà ta có các phương pháp tạo màng mỏng

khác nhau như: bốc bay nhiệt, bốc bay chùm tia điện tử, phún xạ catốt v.v...

Như vậy, bốc bay chân không sử dụng nguồn nhiệt trực tiếp nhờ thuyền điện

trở còn được gọi là bốc bay nhiệt. Thuyền điện trở thường dùng là các lá volfram,

tantan, molipden hoặc dây xoắn thành giỏ. Chúng là những kim loại có nhiệt độ nóng

chảy cao và bền trong chân không, nhất là chân không siêu cao. Vật liệu cần bốc bay

(còn gọi là vật liệu gốc) được đặt trực tiếp lên thuyền trong buồng hút chân không đến áp suất từ 10-3 đến 10-12 Torr. Khi có dòng điện chạy qua, thuyền được đốt nóng lên

đến nhiệt độ cao bằng hoặc hơn nhiệt độ hoá hơi của vật liệu gốc thì các phần tử hoá

hơi sẽ bay ra và lắng đọng trên đế. Đây là phương pháp thuận tiện, có nhiều ưu điểm

21

để chế tạo các màng mỏng kim loại đơn chất như nhôm, bạc, vàng. Để bốc bay màng

mỏng hợp chất nhiều thành phần phương pháp này ít được sử dụng vì một số nhược

điểm chính sau đây: Nó dễ xảy ra sự "hợp kim hoá" giữa thuyền và vật liệu gốc, trong

chân không quá trình hoá hơi của các vật liệu phụ thuộc vào nhiệt hoá hơi của riêng

từng chất cho nên màng nhận được có chất lượng không cao về hợp thức hoá học.

Hình 2.2- Hệ bốc bay nhiệt

Trong phương pháp này do có sự tiếp xúc trực tiếp giữa vật liệu nguồn và vật

liệu thuyền ở nhiệt độ cao nên dễ hình thành dạng hợp kim của các vật liệu này làm

ảnh hưởng tới độ tinh khiết của màng. Mặt khác nhiệt độ của các thuyền điện trở thường không cao (nhỏ hơn 1800oC), cho nên với các vật liệu có nhiệt độ nóng chảy

và hoá hơi lớn hơn thì phương pháp này không thực hiện được. Thông thường phương

pháp bốc bay nhiệt được sử dụng để chế tạo các điện cực màng kim loại, các màng

mỏng đơn chất. Để chế tạo màng mỏng của các vật liệu hợp chất hoặc nhiều thành

phần thì phương pháp này gặp nhiều khó khăn trong việc đảm bảo hợp thức hoá học

do mỗi thành phần có nhiệt độ hoá hơi khác nhau. Trong công trình này, điện cực

màng mỏng nhôm (Al) được chế tạo bằng phương pháp bốc bay chân không trên thiết

bị ULVAC-110 của Khoa VLKT-CNNN, hệ (thiết bị) bốc bay được trình bày trên

Hình 2.2.

22

2.2 Phương pháp khảo sát và đo đạc

Để thực hiện công trình này, chúng tôi sử dụng hai phương pháp chính nhằm

khảo sát tính chất dập tắt huỳnh quang và đo đạc các thông số của các thiết bị quang

điện.

2.2.1 Hệ quang huỳnh quang

Huỳnh quang có nguồn gốc từ các chuyển dời bức xạ giữa các mức năng lượng

của điện tử trong vật liệu khi bị kích thích. Trong trường hợp vật liệu được kích thích

bằng ánh sáng, huỳnh quang được gọi là quang huỳnh quang. Phổ quang huỳnh quang

biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ huỳnh quang vào bước sóng phát xạ dưới sự kích

thích bằng ánh sáng với bước sóng nhất định nào đó. Phổ quang huỳnh quang (PL) cho

phép nghiên cứu cấu trúc điện tử và nhiều tính chất quan trọng khác nhau của vật liệu.

Sơ đồ của hệ đo huỳnh quang được trình bày trên Hình 2.3.

Ánh sáng từ nguồn kích thích đơn sắc, được chiếu tới mẫu, bức xạ huỳnh quang

phát xạ từ mẫu được thu vào một đầu của sợi quang và được đưa vào hệ máy đơn sắc

để phân tách thành các bước sóng phát xạ riêng biệt. Sau đó, tín hiệu quang được đưa

vào bộ detector và được xử lý để biến đổi thành tín hiệu điện, tín hiệu này được

khuyếch đại và rồi được đưa vào máy tính xử lý.

Hình 2.3- Sơ đồ nguyên lý hệ đo huỳnh quang

Phổ quang huỳnh quang được đo trên hệ máy quang phổ “FLuoroMax-4

spectrofluorometer”, sử dụng đèn xenon (Xe) lọc bước sóng đơn sắc, có tại khoa

VLKT-CNNN. Để khảo sát phổ quang huỳnh quang đối với các mẫu nghiên cứu,

chúng tôi sử dụng chùm tia kích thích bước sóng 460 nm.

23

2.2.2 Hệ đo điện hóa kết hợp khảo sát hoạt động của pin mặt trời

Các phương pháp đo đạc phân tích tính chất điện hóa được thực hiện trên thiết bị

điện hóa kiểu autolab. Có tại khoa VLKT-CNNN, hệ “AutoLab. PGS 30” (hình 2.4).

Phương pháp đo điện thế quét vòng Cyclic voltammetry (CV) điện hoá là một

phương pháp được sử dụng phổ biến để nghiên cứu các quá trình điện hoá xảy ra giữa

bề mặt của điện cực và chất điện ly.

Hình 2.4- Hình ảnh hệ điện hóa AutoLab. PGS 30

Trong phương pháp này điện thế trên điện cực được quét đi và quét lại trong một

dải điện thế nhất định với tốc độ quét không đổi và khi đó dòng qua điện cực tương

ứng được xác định.

Phổ CV ghi được cho biết các thông tin về các phản ứng ôxy hoá khử, các quá

trình trao đổi ion v.v.. xảy ra trên điện cực quan tâm. Ngoài ra trong các nghiên cứu

về vật liệu phổ CV còn cho phép xác định mật độ điện tích tiêm vào hay thoát ra khỏi

điện cực cũng như tính thuận nghịch trong phản ứng oxy hóa - khử xảy ra và vùng

điện thế để vật liệu hoạt động một cách bền vững.

Khảo sát thông số pin mặt trời tiến hành bằng cách ghi phổ CV kết hợp chế độ

chiếu rọi từ nguồn "Sol 1A- Newport” (có tại Khoa VLKT-CNNN). Nguồn “mặt trời”

này cho phổ bức xạ hoàn toàn giống như phổ mặt trời và có thể điều chỉnh mật độ công suất tùy ý 0 đến 100 mW/cm2. Chúng tôi sử dung công suất chiếu rọi bằng 56 mW/cm2.

2.3 Chế tạo mẫu 2.3.1 Mục đích của thí nghiệm

Nghiên cứu hiệu ứng dập tắt huỳnh quang của hai loại vật liệu tổ hợp cấu trúc

nano là MEH-PPV/nc-TiO2 và P3HT/nc-TiO2 với các nồng độ TiO2 khác nhau. Khảo

24

sát tính chất chuyển hóa quang điện của các chuyển tiếp dị chất MEH-PPV/nc-TiO2 và

P3HT/nc-TiO2.

2.3.2 Các bước chuẩn bị cho thí nghiệm

 Chuẩn bị điện cực trong suốt In2O3:Sn (ITO);

 Bột nano TiO2 có kích thước 5 nm và 15 nm;

 Bột polymer MEH-PPV và P3HT;

 Các dung môi, cồn, nước cất;

2.3.3 Các bước tiến hành thí nghiệm

 Xử lí đế ITO bằng rung siêu âm:

Rung siêu âm ITO nhúng trong cồn 2 lần, mỗi lần 30 phút; Rung tiếp trong

axeton 2 lần, mỗi lần 30 phút, cuối cùng là rung trong nước cất 30 phút. Lấy các phiến

ITO ra, dùng khí nóng sạch sấy khô ITO, đặt trong hộp chân không cho đến khi xử

dụng. Trước khi sử dụng làm sạch một lần bằng cách rung siêu âm trong cồn, không

rung trong nước cất. Lấy đế ra để khô tự nhiên.

 Pha hỗn hợp polymer và nano ôxit

 Cho bột nanô ôxit titan kích thước 5 nm (nc-TiO2) và MEH-PPV vào hai lọ

sạch, tiếp tục cho dung môi xylene vào. Đem khuấy hai dung dịch bằng máy khuấy từ

trong 6 giờ mỗi lọ. Trộn hai lọ với nhau theo tỉ lệ % khối lượng TiO2/MEH-PPV là

10%

 Tương tự như trên, khác là bột nanô ôxit titan có kích thước 15 nm (nc-TiO2) và

P3HT vào hai lọ sạch, tiếp tục đổ dung môi chlorobenzene vào. Đem khuấy hai dung

dịch bằng máy khuấy từ trong 6 giờ mỗi lọ. Trộn hai lọ với nhau theo tỉ lệ % khối

lượng TiO2/P3HT là 10%.

 Dung dịch để quay phủ ly tâm:

Dung dịch MEH-PPV và P3HT được chuẩn bị bằng cách hòa bột MEH-PPV và

P3HT lần lượt trong xylene và chlorobenzene, như sau: 10 mg MEH-PPV trong 1 ml

xylene và 8 mg P3HT trong 1 ml chlorobenzene. Sau đó hạt TiO2 được trộn vào dung

dịch và dùng máy khuấy từ để phân tán hết các hạt nano TiO2 trong dung dịch.

 Phủ màng bằng máy Spin coating

Dùng máy quay phủ li tâm để phủ các màng polymer tinh khiết (MEH-PPV và

P3HT) và màng tổ hợp nano MEH-PPV/nc-TiO2 và P3HT/nc-TiO2 theo quy trình sau:

Máy quay với tốc độ 1500 rpm trong 3 phút, sau đó để phơi khô tự nhiên trong 5 phút.

25

Các mẫu sử dụng để đo phổ quang huỳnh quang (PL) được phủ lên mảnh thủy tinh

kích thước 1.2 cm  1.2 cm. Chất làm lớp acceptor là PCBM được phủ lên các lớp

màng tổ hợp.

 Gia nhiệt/ủ mẫu (annealing)

Các lớp màng polymer và tổ hợp được ủ trong chân không thấp để loại bỏ dung

môi và ổn định chuỗi polymer. Thời gian ủ đối với polymer thuần khiết là 60 phút tại nhiệt độ ủ 150oC và đối với các tổ hợp là 120 phút tại nhiệt độ ủ 180oC. Độ dày của

màng polymer tinh khiết và màng tổ hợp, tương ứng vào khoảng 150 nm và 180 nm.

 Phủ điện cực nhôm(Al) bằng phương pháp bốc bay nhiệt

Điện cực nhôm dày ~ 70 nm được chế tạo bằng phương pháp bốc bay chân

không trong chuông áp suất ~ 1.3310-3 Pa. Mặt nạ dùng để phân chia các linh kiện có

kích thước 4 mm × 5 mm. Như vậy, diện tích làm việc của một linh kiện sẽ là 0.20 cm2. Linh kiện OSC có cấu trúc Al/PCBM/MTC/ITO và Al/PCBM/PTC/ITO.

26

Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1 Nghiên cứu tính chất quang và quang điện của vật liệu tổ hợp hữu cơ chứa

tinh thể TiO2 cấu trúc nano

3.1.1 Phổ hấp thụ của các tiếp xúc MEH-PPV/TiO2 và P3HT/TiO2

Để xác định bước sóng kích thích huỳnh quang tốt nhất, chúng tôi tiến hành khảo

sát phổ hấp thụ UV-VIS (hoặc phổ kích thích huỳnh quang). Hình 3.1 trình bày kết

quả ghi phổ hấp thụ của các polymer thuần khiết và của tổ hợp tương ứng. Đỉnh hấp

thụ tìm thấy tại bước sóng ~ 510 nm đối với MEH-PPV, trong khi đó polymer P3HT

có hai đỉnh hấp thụ tại 495 nm và 528 nm, ngoài ra có một đỉnh tại 573 nm. Các dải

hấp thụ này là do chuyển dời π–π*. Giá trị này hoàn toàn phù hợp với kết quả nhận

như báo cáo trong công trình [19] đối với P3HT. Tổ hợp nano P3HT+nc-TiO2 có phổ

hấp thụ tương tự, ngoại trừ một đỉnh tại 360 nm là đỉnh hấp thụ của TiO2. Hình 3.1 cho

thấy rất rõ ràng, P3HT tổ hợp của chúng hấp thụ một dải bước sóng rộng hơn hẳn so

với MEH-PPV cũng như tổ hợp của chất này với TiO2. Từ kết quả đo phổ hấp thụ,

chúng tôi sử dụng bước sóng kích thích huỳnh quang trong khoảng 460 nm.

(b) (a)

Hình 3.1- Phổ hấp thụ của MEH-PPV và MEH-PPV+TiO2 (a); của P3HT và

P3HT+TiO2 (b). Bước sóng kích thích  = 460 nm.

3.1.2 Dập tắt huỳnh quang của các tiếp xúc MEH-PPV/TiO2 và P3HT/TiO2

Hình 3.2 trình bày phổ quang huỳnh quang (PL) của các mẫu màng mỏng

polymer thuần khiết và polymer+nc-TiO2, tất cả các phép đo được thực hiện tại nhiệt

độ phòng. Tổ hợp MEH-PPV+nc-TiO2 gọi tắt là MTC, còn tổ hợp P3HT+ nc-TiO2 là

PTC. Đối với cả hai mẫu MTC và PTC hiệu ứng dập tắt huỳnh quang đều nhận được

27

tại bước sóng vùng ánh sáng đỏ. Đối với các polymer thuần khiết, phổ phát quang có

đỉnh tại 640 nm (MEH-PPV) and 720 nm (P3HT). Đối với mẫu PTC (vật liệu chứa vô

số chuyển tiếp dị chất P3HT/nc-TiO2) nhận được độ dịch đỉnh xanh ~ 25 nm, trong

khi đó đối với mẫu MTC, sự dịch đỉnh này hầu như không đáng kể. Sự dịch đỉnh xanh

tương tự cũng đã nhận được đối với vật liệu lai nano poly(para-phenylene vinylene)

(PPV)/nc-SiO2 [15], trong đó các tác giả đã giải thích là do độ dài của chuỗi polymer

PPV bị giảm đáng kể do sự hiện diện của các hạt nano SiO2 trộn vào polymer. Trong

trường hợp của chúng tôi, tổ hợp PTC chuỗi polymer P3HT cũng đã bị cắt một phần

bới các hạt nano oxit titan (nc-TiO2). Với mẫu MTC, có thể là do kích thước hạt nano

oxit titan nhỏ (5 nm) hoặc do cấu trúc phân tử polymer lớn nên chuỗi polymer MEH-

PPV đã không bị bẻ gãy.

Hình 3.2 - Phổ PL của MEH-PPV và MTC với TiO2 5 nm (a) và của P3HT, PTC với

TiO2 15 nm(b).

Để đánh giá hiệu suất dập tắt huỳnh quang của các mẫu MTC và PTC chúng tôi

sử dụng đại lượng hệ số dập tắt tương đối:

(3.1)

trong đó Ip và Ic tương ứng là chiều cao đỉnh phổ quang huỳnh quang của polymer và

của tổ hợp polymer/vô cơ.

Từ Hình 3.2, áp dụng công thức (3.1),  của MTC và PTC tính được các giá trị

tương ứng 19.2% and 45.5%. Kế quả này cho thấy hệ số dập tắt huỳnh quang của mẫu

PTC lớn hơn hai lần của mẫu MTC. Nhận thấy hạt TiO2 trộn vào P3HT lớn gấp ba lần

28

hạt TiO2 trộn vào MEH-PPV. Một cách định tính có thể nhận xét, trong một khoảng

kích thước nhất định thì độ lớn của chất dập tắt huỳnh quang càng lớn thì hiệu suất dập

tắt càng cao. Kết quả tương tự cũng được tìm thấy trong công trình [17][14] đối với tổ

hợp poly (N-vinylcarbazole)(PVK) chứa nano vàng. Thipperudrappa và cộng sự chỉ ra

rằng, tỉ lệ Ip /Ic có được là do cả hai nhân tố dập tắt huỳnh quang là dập tắt tĩnh và dập

tắt động [8]. Các tác giả đã minh chứng sự phát sinh các nhân tố dập tắt trên liên quan

đến khoanr cách giữa các phần tử dập tắt và chất nền polymer. Nói cách khác, khi mà

các cặp điện tử-lỗ trống (exciton) sinh ra trên biên phân cách polymer/TiO2 đã không

bị tái hợp (exciton không tan rã). Các hạt tải trái dấu bày bị tách ra khỏi biên tiếp xúc

dị chất, chuyển động về hai phía của điện cực. Tính chất đặc biệt này có ý nghĩa quan

trọng trong thiết kế chế tạo pin mặt trời chuyển tiếp dị chất cấu trúc nano. Như vậy

hiệu ứng dập tắt huỳnh quang có sự liên hệ mật thiết với quá trình tách hạt tải. Vì vậy

hệ số dập tắt huỳnh quang có thể được xem như một tham số quan trọng đầu tiên khi

khảo sát các tính chất của một tổ hợp polymer sử dụng để chế tạo pin mặt trời hữu cơ

(OSC).

Sự khác nhau trong tính chất dập tắt huỳnh quang giữa các vật liệu tổ hợp, mà

trong trường hợp của chúng tôi là các mẫu MTC và PTC có thể giải thích một cách

tường minh hơn dựa trên cơ sở cấu trúc vùng năng lượng của các chuyển tiếp dị chất

p-n. Sơ đồ về giản đồ năng lượng tại các biên phân cách /chuyển tiếp trong hai loại vật

liệu tổ hợp được trình bày trên Hình 3.3. Ở đây, các mức năng lượng chỉ trên hình

được so sánh với mức chân không đối với MEH-PPV [16] và P3HT [5].

Hình 3.3- Giản đồ vùng năng lượng mô tả tương quan của các mức trong vùng HOMO

và LUMO của MEH-PPV (a) và P3HT (b) so sánh với vùng VB và CB của TiO2.

Độ rộng vùng cấm (Eg) của P3HT, MEH-PPV và TiO2 tương ứng là 1,9; 2,2 và

3,3 eV. Sự khác biệt giữa các mức năng lượng của TiO2 và mức LUMO của MEH-

29

PPV và của P3HT lần lượt là E1 = 1.3 eV và E2 = 0.9 eV (Hình 3.3). Khi polymer

được kích thích bởi photon có năng lượng lớn hơn Eg của polymer, điện tử nhảy từ

vùng HOMO lên vùng LUMO, tạo thành exciton, tức cặp điện tử - lỗ trống. Do có

biên phân cách polymer/TiO2 với hàng rào thế thấp hơn mức LUMO, điện tử bị "kéo"

sang vùng dẫn (CB) của TiO2, đồng thời lỗ trống từ TiO2 cũng được chuyển sang vùng

HOMO của polymer. Vì E1 lớn hơn E2, điện tử dễ dàng khuếch tán sáng nc-TiO2.

Khi sự khác biệt mức năng lượng kiểu E1 quá lớn, có thể dùng lớp đệm giữa hai chất

donor và acceptor, ví dụ như ZnO là chất được sử dụng như một chất đệm kẹp giữa

ITO và PCBM.

3.1.3 Tính chất quang điện của linh kiện chứa các tổ hợp MEH-PPV/TiO2 và P3HT /TiO2

Để so sánh tính chất quang điện của tổ hợp MTC và PTC, chúng tôi đã chế

tạo linh kiện kiểu pin mặt trời hữu cơ tương ứng cho hai loại tổ hợp trên. Cách chế tạo

được trình bày ở Chương 2. Linh kiện OSC cấu trúc đa lớp Al/PCBM/MTC/ITO và

Al/PCBM/PTC/ITO được trình bày trên Hình 3.4.

Hình 3.4- Sơ đồ cấu tạo của linh kiện OSC sử dụng các lớp màng mỏng tổ hợp MEH-

PPV+TiO2 (a) và P3HT+TiO2. Bề dày của lớp MTC và PTC là ~ 120 nm, lớp PCBM

dày 50 nm và điện cực nhôm ~ 70 nm.

Như đã nêu ở trên, linh kiện OSC chế tạo từ lớp MTC (gọi tắt là OSC-1) và từ

PTC (OSC-2) được chế tạo để so sánh hiệu suất chuyển hóa quang điện của chúng.

Khảo sát các thông số của linh kiện như thế hở mạch (VOC), dòng ngắn mạch (JSC) hệ

số điền đầy (FF) được thực hiện trên hệ điện hóa "Auto-Lab. potentiostat-HH-01", sử

dụng quét điện thế vòng (CV) trong tối và chiếu rọi. Nguồn chiếu rọi là thiết bị mô

phỏng phổ mặt trời "Sol 1A- Newport”. Hình 3.5 trình bày các đường đặc tuyến I-V

30

nhận được trên hai loại linh kiện OSC-1 và OSC-2. Trong hình này ô chữ nhật minh

họa hệ số FF xác định bởi các điện tích trái dấu "cán đích" tại các điện cực.

Giá trị của các thông số linh kiện OSC như FF và PCE được tính theo các công

thức 1.4 và 1.5 (xem trong chương 1).

Bằng cách đó, hệ số FF của OSC-1 và OSC-2 tính được lần lượt là 0.53 and 0.64.

Hiệu suất chuyển hóa quang điện PCE của OSC-1 và của OSC-2 tương ứng là 0.17%

và 0.45%. Kết quả này cho thấy PCE của OSC-2 lớn gấp hơn hai lần PCE của OSC-1.

(b) (a)

Hình 3.5- Đặc tuyến dòng-thế của OSC-1(a): Voc = 0.14 V, Jsc = 1.24 mA/cm2, FF = 0.53, PCE = 0.17% và của OSC-2 (b): Voc = 0.243 V, Jsc = 1.43 mA/cm2, FF = 0.64,

PCE = 0.45 %.

Việc nhận được kết quả về FF của OSC-2 lớn hơn của OSC-1 chứng tỏ polymer

dẫn P3HT là chất phù hợp với nc-TiO2 hơn là MEH-PPV. Do đó các hạt nano TiO2 đã

gắn chặt hơn với P3HT. Điều này là do khi quay li tâm, các hạt nano TiO2 đã "văng"

mạnh và "đâm" sâu vào polymer, không để lại các lỗ hổng (bọt khí) kích thước nano -

các lỗ hổng này chính là các tâm bẫy hạt tải, đặc biệt là điện tử trong quá trình chuyển

động về điện cực ITO. Kết quả và sự giải thích này tương tự như trong công trình của

Cater và cộng sự [13].

3.2 Nghiên cứu tính chất quang của vật liệu tổ hợp MEH-PPV chứa chấm lượng

tử

Để làm sáng tỏ hơn nữa vai trò của chuyển tiếp dị chất đối với hoạt động của pin

mặt trời, Sơ đồ cấu trúc vùng năng lượng của các chuyển tiếp CdS/MEH-PPV và

CdSe/MEH-PPV được trình bày trên Hình 3.6.

31

Thủy tinh phủ lớp màng dẫn điện trong suốt ITO (10 ) cũng vẫn được sử dụng

làm một điện cực. Màng tổ hợp MEH-PPV:QD (tỉ lệ khối lượng 10/1) được quay phủ

li tâm lên trên PEDOT:PSS (chất acceptor). Trước đó màng PEDOT:PSS được phủ lên

trên đế ITO. Sau cùng lớp điện cực nhôm dày 100nm được bốc bay lên trên màng tổ

hợp. Bằng cách đó hai loại tổ hợp MEH-PPV+CdSe và MEH-PPV+CdS (lần lượt kí

hiệu là MC1 và MC2) được chế tạo. Pin mặt trời chế tạo từ MC1 và MC2 gọi tắt là Q-

SC1 và Q-SC2, chúng có cấu trúc Al/PEDOT:PSS/MC1/ITO và

Al/PEDOT:PSS/MC2/ITO. Linh kiện cấu trúc đơn lớp polymer Al/PEDOT:PSS

/MEH-PPV/ITO được kí hiệu là P-SC. Trên Hình 3.6b chúng tôi chỉ vẽ cho một loại

linh kiện Q-SC1.

Hình 3.6- Sơ đồ cấu trúc vùng năng lượng của QD so với các mức LUMO và

HOMO của MEH-PPV (a) và cấu trúc đa lớp của PMT chứa CdSe-QD (b).

Chấm lượng tử CdS và CdSe sử dụng trong luận văn có kích thước ~10 nm. Hình

3.7 là phổ hấp thụ của MEH-PPV tinh khiết và của hai loại chấm lượng tử trong dung

dịch (CdS and CdSe). Đỉnh hấp thụ nhận được tại  ~ 490 nm (đối với CdS), 520 nm

(MEH-PPV) và 610 nm (CdSe). Như vậy tổ hợp MEH-PPV và hai loại QD đều thích

hợp cho pin mặt trời kiểu Q-OSC. Tuy nhiên, so sánh giản đồ năng lượng của CdSe và

CdS với MEH-PPV (Hình 3.6a) và phổ hấp thụ của chúng (Hình 3.7), nhận thấy CdSe-

QD làm vật liệu acceptor tốt hơn là CdS.

So sánh với MEH-PPV tinh khiết, phổ hấp thụ của cả MC1 and MC2 chiếm một

dải bước sóng rộng hơn và cường độ hấp thụ cũng lớn hơn (Hình 3.7).

32

Hình 3.7- Phổ hấp thụ của ba loại dung dịch chứa MEH-PPV, CdS và CdSe

Độ hấp thụ cao nhất nhận được tai bước sóng 530 nm đối với mẫu MC1. Hai loại

tổ hợp có dịch đỉnh hấp thụ về hai phía khác nhau: Dịch đỏ trong mẫu MC1 và dịch

xanh trong mẫu MC2. Giá trị dịch ~ 7 nm (đối với dịch xanh) và ~15 nm (dịch đỏ). Từ

phổ hấp thụ riêng biệt (Hình 3.7) và độ lớn của vùng cấm (Eg) (Hình 3.6a) của ba

thành phần, sự dịch đỉnh này liên quan mật thiết đến cấu trúc vùng năng lượng: Dịch

xanh xảy ra trong MC2 và dịch đỏ trong MC1 với Eg (CdS) > Eg (MEH-PPV) > Eg

(CdSe). Trong nhiều trường hợp, dịch xanh được giải thích do độ dài chuỗi polymer

giảm khi pha trộn hạt nano ôxit, như đã gặp ở phần trên. Tuy nhiên, chấm lượng tử sử

dụng trong trường hợp này có kích thước nhỏ nên không bẻ gẫy được chuỗi polymer

kết hợp của MEH-PPV.

33

Hình 3.8- Phổ hấp thụ của MEH-PPV tinh khiết và của hai mẫu tổ hợp nano MC1 và

MC2.

Từ các đường đặc tuyến I-V trong phép đo hoạt động của ba linh kiện P-SC, Q-

SC1 và Q-SC2 các thông số của linh kiện tính được như trình bày trên Bảng 3.1

Bảng 3.1- Các thông số thực nghiệm của PMT Q-OSC xác định từ đường cong I-V.

Linh kiện Voc [V] Jsc [mA/cm-2] FF [%] PCE [%]

P-SC 0.45 0.28 21 0.05

Q-SC2 0.46 0.75 43 0.26

Q-SC1 0.48 0.94 65 0.52

Bảng 3.1 Cho thấy với việc pha trộn chấm lượng tử, hiệu suất chuyển hóa quang

điện PCE được cải thiện đáng kể. Kết quả còn cho thấy hệ số FF và hiệu suất PCE của

linh kiện Q-SC1 lớn hơn hẳn so với linh kiện Q-SC2. Điều này chứng tỏ CdSe-QD là

chất pha tạp vào MEH-PPV tốt hơn chấm lượng tử CdS-QD để chế tạo pin mặt trời sử

dụng tổ hợp chấm lượng tử và polymer kết hợp.

34

KẾT LUẬN

Trong luận văn này, hai loại vật liệu chứa chuyển tiếp dị chất nano là MEH-

PPV/nc-TiO2 và P3HT/nc-TiO2 đã được chế tạo nhằm khảo sát hiệu ứng và tính chất

dập tắt huỳnh quang của polymer.

Bằng cách trộn nano tinh thể TiO2 với các tỷ lệ khác nhau, dưới kích thích bước

sóng  = 460nm, đối với cả hai vật liệu trên đều nhận được hiệu ứng dập tắt huỳnh

quang: cường độ quang huỳnh quang của polymer thuần khiết đã giảm đáng kể khi

chúng được trộn thêm các hạt nano ôxit titan, cụ thể là cường độ huỳnh quang của hai

loại vật liệu này giảm theo chiều tăng của nồng độ TiO2. Khảo sát chuyển hóa quang-

điện trên hai loại vật liệu cho thấy vật liệu tổ hợp P3HT/nc-TiO2 để chế tạo pin mặt

trời hữu cơ thích hợp hơn so với MEH-PPV/nc-TiO2. Với tỷ lệ TiO2 thích hợp, chúng

tôi nhận được hiệu suất chuyển hóa quang điện (PCE) lớn nhất là 0.45% khi khảo sát

trên linh kiện chứa tổ hợp P3HT/nc-TiO2, trong khi đó đối với linh kiện chứa tổ hợp

MEH-PPV/nc-TiO2 chỉ là 0.17%. Tuy nhiên sử dụng chấm lượng tử CdSe pha trộn

trong MEH-PPV, pin mặt trời kiểu Q-SC có hiệu suất PCE cao hơn, đạt được giá trị

đến 0,52%.

Đặc biệt là thông qua khảo sát phổ quang huỳnh quang và xác định hệ số dập

tắt huỳnh quang, chúng tôi có thể lựa chọn các vật liệu polymer và các hạt nano vô cơ

tạo thành tổ hợp nano phù hợp cho pin mặt trời, trước khi tiến hành nghiên cứu chế tạo

pin. Từ các kết quả nhận được, chúng tôi có nhận xét: các chất dập tắt huỳnh quang

cần có kích thước không quá bé (~ 15 nm); hệ số dập tắt huỳnh quang càng lớn thì

hiệu suất chuyển hóa quang điện càng cao.

35

CÔNG BỐ KHOA HỌC

[1]. Tran Thi Thao, Nguyen Thi Thuy Nga, Vo Van Truong, Nguyen Nang

Dinh, “Characterization of Organic Solar Cells made from conjugate polymers and

CdS, CdSe quantum dots thin films”, Hội nghị QHQP toàn quốc lần thứ 8, Đà Nẵng

12-16/8/2014.

36

TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tài liệu tiếng Việt

[1] Nguyễn Duy Khánh, Trần Vĩnh Sơn, Huỳnh Ngọc Tiên (2009), Khóa luận tốt

nghiệp, Đại học Khoa Học Tự Nhiên Tp HCM.

[2] Nguyễn Thị Lan (2004), “Chế tạo màng nano TiO2 dạng anatas và khảo sát hoạt

tính xúc tác quang phân hủy metylen xanh”, Luận văn thạc sỹ khoa học, Đại học Bách

khoa Hà Nội.

[3] Ngô Sỹ Lương (2005), Ảnh hưởng của các yếu tố trong quá trình điều chế đến

kích thước hạt và cấu trúc tinh thể của TiO2. Tạp chí Khoa học. Khoa học tự nhiên và

công nghệ. ĐHQGHN, T.XXI, N.2, tr. 16-22.

Tài liệu tiếng Anh

[4] A. Mills, S. Le Hunte, “An overview of semiconductor photocatalysis, J.

Photochem. and Photobiology”, A: Chemistry ,1997), pp.108.

[5] C.Y. Kuo, W.C. Tang, C. Gau, T.F. Guo, D.Z. Jeng, Appl. Phys. Lett. 93 (2008)

033303.

[6] Derek M. Stevens et al. (2009), “Enhancement of the Morphology and Open

Circuit Voltage in Bilayer Polymer/Fullerene Solar Cells”, Physical Chemistry.

[7] J. H. Burroughes et al (1990), “Light emitting diodes based on conjugated

polymers”, Nature, 347 539.

[8] J. Thipperudrappa D. S. Biradar, and S. M. Hanagodimath, J. Lumin.124 (2007)

45.

[9] L.S.Hung, C.H. Chen (2002), “Recent Progress of Molecular organic

electroluminescent material and devices”, Materials Science and Engineering R 39,

143-222.

[10] Maher Al-Ibrahim et al. (2005), “Flexible large area polymer solar cells

based on poly(3-hexylthiophene)/fullerene”, Solar Energy Materials & Solar

Cells, 85(1), pp. 13-20.

[11] M. Vohlgenannt, et al (2001), “Formation cross-sections of singlet and triple

excitons in π-conjugated polymers”, Nature 409, 494.

[12] N. J . Turro, “Modern Molecular Photochemistry”, Modern Molecular

Photochemistry. C, 113 (26), pp 11408–11415.

37

[13] S. A. Carter, J. C. Scott, J. Brock, Enhanced luminance in polymer composite

light emitting diodes,J. Appl. Phys. 71(9) (1997) 1145.

[14] S. Bhattacharyya, A. Mitavapatra, Bull. Mater. Sci.35 (2012) 719.

[15] S. H. Yang, T. P. Nguyen, P. Le Rendu, C. S. Hsu, Composites Part A: Appl.

Sci. Manufact. 36 (2005) 509.

[16] S. Ren, L. Y. Chang, S. K. Lim, J. Zhao, M. Smith, N. Zhao, V. Bulovic, M.

Bawendi, S. Gradecak, Nano Letters 11 (2011) 3998.

[17] S. V. Chasteen, “Exciton dynamics in conjugated polymer phottovolataics: steady

–state and time-resolved optical spectroscopy”, Doctor of philosophy in Physics,

December 2005.

[18] V. K. Sachder, R. Kumar, A. Singh, S. Kumar, and R. M. Mehra, “Electrical

conducting polymers: An overview”, Solid State Phenomena, 1997, pp. 55.

[19] V. Shrotriya, J. Quyang, R. J. Tseng, G. Li, Y. Yang, Chem. Phys. Lett. 411

(2005) 138.

[20] Y. Cao et al (1999), “Improved quantum efficiency for electroluminescence in

semi-conducting polymer”, Nature 397, 414.