Luận văn Thạc sĩ Vật lý chất rắn: Nghiên cứu chế tạo các cấu trúc nano bạc bất đẳng hướng ứng dụng trong tăng cường tán xạ raman bề mặt

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:61

Thêm vào BST

Báo xấu

44
lượt xem 7
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu chính của luận văn này là nghiên cứu chế tạo các hạt nano-meso bạc có cấu trúc dị hướng, trên cơ sở đó tiến tới chế tạo các cấu trúc dị hướng trên nền hạt silica và đế giấy nhằm ứng dụng trong tăng cường tán xạ Raman bề mặt.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Vật lý chất rắn: Nghiên cứu chế tạo các cấu trúc nano bạc bất đẳng hướng ứng dụng trong tăng cường tán xạ raman bề mặt

BỘ GIÁO DỤC VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ ĐÀO TẠO VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- Phan Thị Thu Hương NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CÁC CẤU TRÚC NANO BẠC BẤT ĐẲNG HƯỚNG ỨNG DỤNG TRONG TĂNG CƯỜNG TÁN XẠ RAMAN BỀ MẶT LUẬN VĂN THẠC SĨ: VẬT LÝ CHẤT RẮN Hà Nội - 2019
BỘ GIÁO DỤC VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ ĐÀO TẠO VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- Phan Thị Thu Hương NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CÁC CẤU TRÚC NANO BẠC BẤT ĐẲNG HƯỚNG ỨNG DỤNG TRONG TĂNG CƯỜNG TÁN XẠ RAMAN BỀ MẶT Chuyên ngành: Vật lý chất rắn Mã số: 8.44.01.10 LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ CHẤT RẮN NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS. Trần Hồng Nhung TS. Nguyễn Thị Thùy Hà Nội - 2019
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi và nhóm nghiên cứu, tất cả các kết quả nghiên cứu là trung thực. Hà Nội, tháng 10 năm 2019 Học viên Phan Thị Thu Hương
LỜI CẢM ƠN Trước hết tôi xin được bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc nhất của mình tới PGS.TS Trần Hồng Nhung và TS. Nguyễn Thị Thùy, những người thầy luôn tận tụy hết lòng hướng dẫn tôi, tạo mọi điều kiện giúp đỡ tronng thời gian tôi học tập và nghiên cứu ở Viện. Tôi xin chân thành cảm ơn PGS.TS Trần Hồng Nhung đã luôn giúp đỡ tôi về cả vật chất và tinh thần, tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho tôi có cơ hội học tập và trao đổi kinh nghiệm nghiên cứu. Tôi xin chân thành cảm ơn TS Nguyễn Thị Thùy đã đồng hướng dẫn tôi một cách sát sao và chỉ dẫn đường đi nước bước để tôi hoàn thành những kết quả và mục tiêu đã đề ra. Tôi xin gửi lời cảm ơn tới các cô chú cùng các anh chị em thuộc nhóm NanoBioPhotonics – Trung tâm Điện tử Lượng tử - Viện Vật Lý đã giúp đỡ tôi trong suốt quá trình thực hiện luận văn. Ngoài ra, tôi xin chân thành cảm ơn tất cả người thân bạn bè đã luôn giúp đỡ, động viên khích lệ trong suốt quá trình để tôi có thể hoàn thành xong luận văn một cách tốt nhất. Sau cùng, tôi xin chúc thầy cô đã hướng dẫn tôi và bạn bè có sức khỏe dồi dào, tri thức để tiếp tục học tập, làm việc và cống hiến. Tác giả luận văn Phan Thị Thu Hương
I. DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ Hình 1.1. Sự tạo thành dao động plasmon bề mặt trên các hạt nano kim loại Hình 1.1. Một vài dạng đĩa nano Ag Hình 1.2. Phổ hấp thụ của đĩa nano Ag dạng tam giác Hình 1.3. Phổ hấp thụ cộng hưởng Plasmon của các hạt nano vàng kích thước 9, 22, 48 và 99 nm Hình 1.4. Sự phụ thuộc phổ hấp thụ plasmon bề mặt vào kích thước của thanh nano vàng với các tỷ lệ tương quan: R = 2,7; R = 3,3 Hình 1.5. Minh họa khái niệm về các phương pháp từ dưới lên và từ trên xuống Hình 1.6. Cơ chế tạo hạt và tăng trưởng của hạt nano Ag thu được bằng phương pháp khử bằng citrate theo Ref Hình 1.7. Minh họa cơ chế tăng trưởng cho AgNP tổng hợp bằng cách sử dụng NaBH4 đề xuất bởi Polte et al Hình 1.8. (A) Quá trình khử ion Ag + bằng Ethylene glycol (EG) dẫn đến sự hình thành của các hạt nhân dễ bay hơi. Khi các hạt nhân này phát triển, ngừng sự thăng giáng, cấu trúc của chúng ổn định và chứa đa tinh thể sai hỏng biên, đơn tính thể sai hỏng biên hoặc đơn tinh thể không có sai hỏng. Các hạt này sau đó được phát triển thành các dạng nano khác nhau: dạng cầu (B), khối lập phương (C), truncated cubes (D), (E) right bipryamids, (F) bars, (G) spheroids, (H) triangular plates, (I) and wires. Hình 1.10. Sơ đồ nguyên lý của phương pháp nuôi mầm
Hình 1.11. Các thay đổi trong các nồng độ nguyên tử của các phần tử phát triển trong dung dịch như một hàm theo thời gian I) giai đoạn sinh ra các nguyên tử II) giai đoạn tạo hạt nhân và III) giai đoạn hình thành và phát triển hạt mầm [115],[116] Hình 1.12. Sơ đồ minh họa ảnh hưởng của nồng độ Ag + lên hình thái của hạt meso bạc Ag. (a) Ảnh hưởng của nồng độ Ag + lên sự biến đổi các đường cong Lamer cho sự hình thành các mesoparticle Ag. (b-d) quá trình hình thành các hạt meso Ag khác nhau với nồng độ Ag + khác nhau Hình 1.13. Băng gạc nano bạc Hình 1.14. Bình xịt khử mùi nano bạc Hình 1.12. Khẩu trang nano bạc Hình 2.1. Mô tả định luật Lambert-Beer Hình 2.2. Sơ đồ hệ đo hấp thụ quang UV-Vis Hình 2.3. Sơ đồ cấu trúc hệ đo SEM Hình 2.4. Hiện tượng các tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể chất rắn Hình 2.5. Sơ đồ khối một hệ đo micro Raman Hình 3.1. Ảnh SEM của các hạt cấu trúc meso Ag chế tạo với nồng độ AgNO3 khác nhau (a) 20 mM; (b) 5 mM; (c) 1mM; (d) 0.5mM Hình 3.2. Phổ hấp thụ của các hạt cấu trúc meso Ag ở các nồng độ ion Ag khác nhau Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ X-ray của hạt meso Ag ở nồng độ AgNO3 (20 mM) Hình 3.4. Ảnh tín hiệu SERS của Ag mẫu nồng độ AgNO3 0.5 mM. Tín hiệu đo SERS các mẫu với nồng độ AgNO3 khác nhau để phát
hiện Rb 6G ở nồng độ 10-5 Hình 3.5. Ảnh tín hiệu SERS của Ag với Ag+ ở nồng độ khác nhau phát hiện Rh-6G nồng độ 10-5. Hình 3.6. Ảnh đo tín hiệu SERS đo giới hạn Rh-6G Hình 3.7. Ảnh SEM của các hạt cấu trúc meso Ag sử dụng chitosan với nồng độ AgNO3 khác nhau (a) 20 mM; (b) 5 mM; (c) 1mM; (d) 0.5mM Hình 3.8. Phổ hấp thụ của các hạt cấu trúc meso Ag ở các nồng độ ion Ag khác nhau có sử dụng chitosan làm chất định hướng Hình 3.9. Phổ hấp thụ chuẩn hóa của các hạt Ag, SiO2-300 và mầm SiO2- Ag Hình 3.10. a) Ảnh SEM của hạt silica 300nm trước khi phủ Ag và b) sau khi phủ lớp vỏ Ag Hình 3.11. Ảnh SEM của hạt SiO2-Ag cấu trúc lõi vỏ: không sử dụng chitosan và có sử dụng chitosan Hình 3.12. Phổ hấp thụ của SiO2-Ag: không sử dụng chitosan (đường đen) và có sử dụng chitosan (đường đỏ) Hình 3.13. Ảnh SEM của hạt meso Ag phủ lên bề mặt đế giấy lọc bằng phương pháp khử nuôi mầm trực tiếp trên đế giấy sử dụng chitosan làm chất định hướng Hình 3.14. Phổ UV-Vis của các mẫu đế giấy-Ag mầm và đế giấy-Ag Hình 3.15. Ảnh SEM của hạt nano Ag phủ trên bề mặt đế giấy lọc bằng phướng pháp khử nuôi mầm và có sử dụng chitosan làm chất định hướng Hình 3.16. Phổ hấp thụ mẫu đế giấy – Ag mầm và đế giấy - Ag
II. DANH MỤC CÁC BIỂU BẢNG Bảng 1.1. Số nguyên tử và năng lượng bề mặt của hạt nano hình cầu Bảng 2.1. Khảo sát nồng độ muối AgNO3 tới hình dạng của hạt meso Ag Bảng 2.2. Khảo sát ảnh hưởng nồng độ muối bạc trong sự có mặt của chất định hướng chitosan tới cấu trúc hạt
MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN .................................................................................................. LỜI CẢM ƠN ........................................................................................................ DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ......................................................... MỤC LỤC ............................................................................................................ 1 MỞ ĐẦU .............................................................................................................. 3 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN............................................................................... 6 1.1. Giới thiệu về nano kim loại ............................................................................ 6 1.1.1. Giới thiệu chung về nano kim loại .............................................................. 6 1.1.2. Tính chất quang học đặc trưng của nano kim loại ...................................... 7 1.2. Phương pháp chế tạo các cấu trúc nano kim loại ......................................... 14 1.2.1. Nguyên tắc chung tổng hợp hạt nano kim loại ......................................... 14 1.2.2. Phương pháp khử hóa học [9] ................................................................... 14 1.2.3. Phương pháp nuôi mầm trên hạt silica và trên đế giấy ............................. 19 1.2.4. Chế tạo các hạt nano kim loại cấu trúc dị hướng ...................................... 21 1.3. Một số ứng dụng điển hình của nano Ag ..................................................... 24 1.3.1. Ứng dụng kháng khuẩn của nano Ag ........................................................ 24 1.3.2. Ứng dụng nano Ag trong tăng cường tán xạ Raman [1] ........................... 25 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM ....................................................................... 27 2.1. Hóa chất và dụng cụ ..................................................................................... 27 2.2. Chế tạo các hạt nano keo bạc ....................................................................... 27 2.3. Chế tạo các hạt cấu trúc lõi vỏ SiO2-Ag ...................................................... 29 2.3.1. Đưa các hạt nano kim loại lên bề mặt hạt silica ....................................... 29 2.3.2. Chế tạo hạt cấu trúc lõi vỏ SiO2-Ag .......................................................... 29 2.4. Phương pháp chế tạo hạt Ag trên đế giấy .................................................... 30 2.4.1 Phương pháp khử trực tiếp. ........................................................................ 30 2.4.2 Phương pháp khử nuôi mầm. ..................................................................... 30 2.5. Các kĩ thuật thực nghiệm ............................................................................. 30 2.5.1. Phép đo phổ hấp thụ .................................................................................. 30 2.5.2. Kính hiển vi điện tử quét (SEM) ............................................................... 32 2.5.3. Nhiễu xạ tia X ........................................................................................... 33 2.5.4. Phổ tán xạ Raman...................................................................................... 34 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................... 36 1
3.1. Kết quả chế tạo các hạt bạc dị hướng .......................................................... 36 3.1.1. Ảnh hưởng của nồng độ ion Ag tới hình dạng của các cấu trúc meso Ag 36 3.1.2 Phổ SERS với đế tăng cường sử dụng các hạt cấu trúc meso Ag .............. 38 3.1.3. Ảnh hưởng của nồng độ ion Ag khi đưa chất định hướng chitosan tới hình dạng của hạt meso bạc......................................................................................... 41 3.2. Kết quả chế tạo hạt SiO2-Ag ........................................................................ 43 3.2.2. Kết quả chế tạo hạt SiO2-Ag cấu trúc lõi vỏ ............................................. 44 3.3. Kết quả chế tạo mầm Ag trên đế giấy .......................................................... 46 3.3.1 Đế SERS dùng phương pháp khử trực tiếp ................................................ 46 3.3.2 Đế SERS dùng phương pháp khử gián tiếp ............................................... 48 KẾT LUẬN ........................................................................................................ 50 TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................ 51 2
MỞ ĐẦU Tán xạ Raman tăng cường bề mặt (Surface-enhanced Raman scattering - SERS) là một kỹ thuật bề mặt làm tăng cường tín hiệu tán xạ Raman của các phân tử hấp thụ trên các bề mặt kim loại hoặc các cấu trúc nano gồ ghề do sự tăng cường trường điện định xứ nhờ kích thước các plasmon trên bề mặt kim loại và sự truyền điện tích giữa các chất hấp thụ và bề mặt kim loại. Tán xạ Raman tăng cường bề mặt SERS đang ngày càng được quan tâm vì khả năng cung cấp các đặc tính ưu việt như phát hiện nhanh, định lượng các chất phân tích với độ nhạy cao.Vì vậy, hiệu ứng SERS có thể được sử dụng trong nhiều ứng dụng như phân tích sinh học, cảm biến, an toàn thực phẩm, môi trường, nông nghiệp, tích trữ năng lượng, xúc tác… [13, 14]. Các kết quả lý thuyết và thực nghiệm đã chỉ ra rằng nhân tố góp phần quan trọng trong hiệu ứng SERS là trường điện từ. Sự phân bố trường điện từ bao quanh vật liệu plasmonic là không đồng đều, thụ thuộc vào hình dạng, kích thước của vật liệu. Trường điện từ mạnh tập trung ở vùng không gian hẹp như các đỉnh nhọn, vùng tiếp giáp giữa các cấu trúc liền kề, gọi là các “hot spots” [15]. Ngày nay, các nghiên cứu tập trung vào phát triển các cấu trúc đế SERS với độ ổn định tốt và hệ số tăng cường cao có thể lên tới 10 14 [16]. Về cơ bản, các đế SERS đều dựa trên các vật liệu nano kim loại vàng và bạc. Các cấu trúc này có thể được tạo ra trực tiếp bằng phương pháp vật lý như quang khắc, bốc bay [17,18]. Phương pháp này nhằm mục đích tạo ra các cấu trúc, các hình dạng khác nhau trên màng kim loại rắn. Nó có thể tạo ra cấu trúc tuần hoàn và độ lặp lại cao, tuy nhiên kỹ thuật này đòi hỏi thiết bị đắt tiền và tốn thời gian. Một phương pháp tiếp cận khác là sử dụng các hạt kim loại vàng và bạc được chế tạo bằng phương pháp hóa trong dung dịch keo hoặc cố định chúng trên đế phẳng [19]. Các hạt nano kim loại keo có ưu điểm là dễ chế tạo ra các kích thước và hình dạng khác nhau. Có thể dễ dàng thực hiện phép đo SERS bằng cách trộn chúng với dung dịch cần phân tích. Có nhiều phương pháp khác nhau để tạo ra cấu trúc plasmonic đa dạng. Điểm yếu của vật liệu loại này là sự ổn định của dung dịch keo bởi vì các hạt trong dung dịch luôn có sự chuyển động hỗn độn và tương tác lẫn nhau, dẫn tới sự kết đám, làm thay đổi tính chất của hạt. Cùng với các vật liệu plasmonic khác nhau sử dụng cho mục đích này, vật liệu plasmonics trên cơ sở hạt nano kim loại quý bạc (Ag) nhận được nhiều sự chú ý 3
do chúng dễ dàng tổng hợp. Hạt Ag không độc và có tính chất quang nổi bật liên quan tới hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ nằm trong vùng nhìn thấy. Các hình dạng và kích thước khác nhau của đơn hạt Ag đã được phát triển một cách nhanh chóng, bắt đầu từ hạt nano dạng cầu, dạng thanh, dạng ngôi sao, bông hoa, tam giác... Đặc biệt là cấu trúc micro của vật liệu Ag như dạng cấu trúc bông hoa, lá dương sỉ… thu hút sự quan tâm lớn trong ứng dụng SERS. Phương pháp cố định các hạt plasmonic lên đế rắn có thể khắc thục được nhược điểm về tính không ổn định của dung dịch keo. Các loại vật liệu sử dụng làm đế cũng rất đa dạng như: đế silic, thủy tinh, giấy lọc, băng dính… Quá trình đưa hạt lên đế có thể ở dạng đơn lớp hoặc đa lớp. Khó khăn của việc đưa hạt lên các đế điện môi trên là làm sao để giữ được độ bám dính của hạt lên đế tốt cũng như tạo ra được độ đồng đều, ổn định của đế [12]. Sự phát triển của công nghệ chế tạo nano đã tạo ra các vật liệu mới với các chức năng khác nhau. Khả năng tích hợp các vật liệu đơn hạt như hạt kim loại plamonic Au/Ag, silica, từ .. trong một cấu trúc cũng đã và đang nhận được nhiều sự quan tâm trong các ứng dụng SERS. Chúng bao gồm thuộc tính của các thành phần khác nhau nên giúp mở rộng khả năng ứng dụng của SERS trong nhiều lĩnh vực. Cụ thể trong các phép đo SERS, bề mặt phân cách của 2 vật liệu có thể tạo ra các “hot spots” làm tăng cường tín hiệu phân tích. Hạt silica được biết đến là vật liệu trong suốt, trơ với môi trường sinh học, có thể kết hợp với vật liệu plasmonic để cải tiến độ ổn định của hạt cấu trúc lõi vỏ ở kích thước micro. Các cấu trúc lõi – vỏ SiO2-Ag ban đầu thường là dạng cầu, đã được nhiều nhóm nghiên cứu chế tạo. Cấu trúc lớp vỏ kim loại nhẵn có thể tạo ra phổ hấp thụ cộng hưởng trong vùng hồng ngoại để ứng dụng cho quang nhiệt hoặc hiện ảnh quang. Tuy nhiên trong ứng dụng SERS yêu cầu về sự gồ ghề của bề mặt kim loại được đặt ra. Điều này có thể đạt được bằng cách phủ lớp kim loại không kín lên bề mặt hạt lõi hoặc là tạo các cấu trúc dị hướng của hạt cấu trúc lõi-vỏ. Các cấu trúc này cho độ nhạy phát hiện cao hơn so với bề mặt kim loại nhẵn. Các đế SERS được tạo ra bằng cách chế tạo các màng kim loại hoặc các điện cực kim loại. Sự tăng cường tín hiệu tán xạ Raman được sinh ra tại các khoảng trống giữa các hạt nano kim loại trên các đế SERS này. Xu hướng phát triển của đế SERS là chế tạo các dung dịch keo hạt nano kim loại rồi đưa lên các loại đế mềm khác nhau như giấy, filt lọc, băng dính để chế tạo các đế SERS. Đặc 4
điểm của loại đế này là có giá thành rẻ nhưng vẫn đảm bảo độ ổn định, độ lặp lại và độ nhạy. Các đế SERS này có thể chế tạo với số lượng lớn, có thể dùng cho mọi loại đối tượng phân tích: chất lỏng, chất rắn, dùng cho mọi loại bề mặt chất phân tích: bề mặt phẳng hay ghồ ghề. Ứng dụng của đế giấy-hạt nano kim loại dùng trong tăng cường tán xạ Raman lần đầu tiên được công bố vào năm 1984 dùng để phát hiện các hợp chất hữu cơ dạng vết (Vo-Dinh et al). Đế được chế tạo bằng phương pháp hai bước: đầu tiên các hạt polystyrene được đưa lên mặt giấy bằng phương pháp spin coating, sau đó các hạt nano bạc được bốc bay nhiệt trên mặt giấy đó. Hiện nay, các phương pháp khác nhau đã được phát triển để tạo ra các đế SERS có độ nhạy cao. Các đế SERS giấy-plasmonic có thể được làm bằng phương pháp vật lý bằng cách bốc bay hơi bạc lên các loại đế giấy có cấu trúc sợi và lỗ xốp khác nhau. Loại đế này thường có độ nhạy cao nhưng đòi hỏi sử dụng các thiết bị đắt tiền. Phương pháp hóa học có thể chế tạo đế SERS giấy – plamonic với cấu trúc đa dạng, đơn giản và rẻ tiền. Đế SERS này được tạo ra trong dung dịch ion kim loại có thể sử dụng phương pháp khử trực tiếp hoặc khử gián tiếp từ mầm. Các hình thái và cấu trúc khác nhau trên đế giấy có thể điều khiển bằng nồng độ ion kim loại và loại chất khử sử dụng… Vì vậy, mục tiêu chính của luận văn này là nghiên cứu chế tạo các hạt nano-meso bạc có cấu trúc dị hướng, trên cơ sở đó tiến tới chế tạo các cấu trúc dị hướng trên nền hạt silica và đế giấy nhằm ứng dụng trong tăng cường tán xạ Raman bề mặt. Luận văn sẽ trình bày các phương pháp chế tạo hạt meso Ag dị hướng. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới sự hình thành các cấu trúc khác nhau của hạt meso Ag như thay đổi nồng độ muối Ag, thêm chất định hướng chitosan. Luận văn cũng đưa ra phương pháp chế tạo cấu trúc lõi vỏ silica-Ag, trong đó đưa ra điều kiện tối ưu để tạo ra các cấu trúc dị hướng trên lõi silica. Các cấu trúc dị hướng trên đế giấy cũng được chế tạo thông qua phương pháp khử trực tiếp và khử gián tiếp qua mầm. Kết quả cho thấy các đế SERS giấy-bạc và silica-bạc dị hướng có tính ổn định cao. Luận văn gồm 3 chương được bố cục như sau: Chương 1: Tổng quan Chương 2: Thực nghiệm Chương 3: Kết quả và thảo luận 5
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. GIỚI THIỆU VỀ NANO KIM LOẠI 1.1.1. Giới thiệu chung về nano kim loại Vật liệu nano là vật liệu trong đó có ít nhất một chiều có kích thước nanomet. Các hạt nano kim loại là vật liệu có kích thước cỡ từ 1 đến 100 nm. Các hạt này bao gồm một số lượng lớn các nguyên tử hoặc phân tử liên kết với nhau. Chúng có thể được phân bố trong không gian tự do hoặc trong chất khí, lỏng, hoặc được nhúng trong chất rắn, hoặc được bao phủ bởi vỏ hay được lắng đọng trên một vật liệu nền. Hiệu ứng kích thước nội tại của các hạt nano kim loại liên quan đến các thay đổi cụ thể trong các tính chất so với vật liệu khối và bề mặt của hạt. Kích thước hạt ảnh hưởng lên các tính chất cấu trúc và điện tử, cụ thể là thế ion hóa, năng lượng liên kết, phản ứng hóa học, cấu trúc tinh thể, nhiệt độ nóng chảyvà các tính chất quang của vật liệu nano kim loại thụ thuộc vào kích thước và hình học của chúng. [2] Bảng 1.2. Số nguyên tử và năng lượng bề mặt của hạt nano hình cầu Đường kính Số Tỉ số Năng lượng Năng lượng hạt nano nguyên tử nguyên tử bề mặt bề mặt/Năng (nm) trên bề mặt (erg/mol) lượng tổng (%) (%) 10 30000 20 4,08.1011 7,6 5 4000 40 8,16. 1011 14,3 2 250 80 2,04. 1012 35,3 1 30 90 9,23. 1012 82,2 Sự khác biệt về tính chất của vật liệu nano so với vật liệu khối bắt nguồn từ hai hiện tượng sau: - Hiệu ứng bề mặt: Khi vật có kích thước nhỏ thì tỉ số nguyên tử trên bề mặt và tổng số nguyên tử của vật liệu gia tăng (gọi là tỉ số f) [3]. Do nguyên tử trên bề mặt có nhiều tính chất khác với các nguyên tử trong lòng vật liệu nên khi kích thước vật liệu giảm đi thì hiệu ứng có liên quan đến các nguyên tử bề mặt, hay còn gọi là hiệu ứng bề mặt tăng lên do tỉ số f tăng. Khi kích thước vật liệu giảm đến nm thì giá trị f này tăng lên đáng kể. Hiệu ứng bề mặt luôn có tác dụng với tất cả các kích thước, hạt càng bé thì hiệu ứng càng lớn và ngược lại. 6
- Hiệu ứng kích thước tới hạn: Vật liệu nano nằm giữa tính chất lượng tử của nguyên tử và tính chất của vật liệu khối. Các tính chất vật lý và hóa học của vật liệu đều có một giới hạn về kích thước. Nếu vật liệu mà nhỏ hơn kích thước này thí tính chất của vật liệu đó bị thay đổi hoàn toàn. Vật liệu nano có tính chất khác biệt là do kích thước của nó có thể so sánh được với kích thước tới hạn của các tính chất vật liệu. Ta có thể phân loại vật liệu nano theo hình dáng của chúng: + Vật liệu nano không chiều: cả 3 chiều có kích thước nano. Ví dụ: đám nano, hạt nano cầu, chấm lượng tử. + Vật liệu nano một chiều: 2 chiều có kích thước nano. Ví dụ: dây nano, ống nano. + Vật liệu nano hai chiều: vật liệu trong đó có 1 chiều có kích thước nano. Ví dụ: màng mỏng. Nano bạc được sản xuất từ vật liệu khối hoặc từ các tiền chất chứa ion Ag + như AgNO3. Nó được quan tâm nghiên cứu bởi những tính chất đặc biệt. Hiện tượng nổi bật nhất gặp phải trong các cấu trúc nano là cộng hưởng điện từ do các dao động tập thể của các điện tử dẫn được gọi là plasmon. 1.1.2. Tính chất quang học đặc trưng của nano kim loại Một trong những tính chất quan trọng của Ag nano đó là hiện tượng cộng hưởng plasmon (surface plasmon resonance: SPR). Chính nhờ tính chất này mà nano Ag là vật liệu điển hình trong ứng dụng tăng cường tán xạ Raman. Định nghĩa plasmon: là dao động tập thể của các điện tử tự do Plasmon-polariton (surface plasmon polariton, thường được gọi là plasmon bề mặt): là dao động của điện tử tự do ở bề mặt của kim loại dưới sự kích thích của ánh sáng. Cộng hưởng plasmon bề mặt (Surface plasmon resonance, SPR): là sự kích thích tập thể đồng thời của tất cả các điện tử dẫn thành một dao động đồng pha. 7
Hình 1.9. Sự tạo thành dao động plasmon bề mặt trên các hạt nano kim loại Hình 1.1 minh họa sự hình thành của dao động plasmon bề mặt. Khi ánh sáng tương tác với bề mặt kim loại, nó kích thích các electron lớp ngoài cùng của kim loại làm cho các electron này dao động, toàn bộ khối điện tử dịch chuyển về một phía, sẽ để lại các ion nút mạng trong tinh thể, khi đó khối kim loại sẽ bị phân cực. Sự chênh lệch điện tích thực tế ở các biên của hạt nano về phần mình hoạt động như lực hồi thục (restoring force). Bằng cách đó, một dao động lưỡng cực của các điện tử với chu kỳ T đã được tạo nên [4]. Plasmon bề mặt – polariton (surface plasmon polariton - SPP) là sự kết hợp của các SP với photon ánh sáng tới, có thể lan truyền dọc theo bề mặt kim loại cho đến khi năng lượng của nó bị mất hết do sự hấp thụ trong kim loại hoặc do sự bức xạ năng lượng vào không gian tự do. Như vậy có thể thấy SP là các mode liên kết của trường điện từ của ánh sáng tới và các điện tử tự do trong kim loại. Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt là tính chất đặc trưng nhất của các kim loại Ag kích thước nano và được quan sát qua phổ hấp thụ của các kim loại Ag kích thước nano. Hiện tượng này ảnh hưởng mạnh đến các tính chất quang học của các cấu trúc nano kim loại và đang được quan tâm nghiên ứng dụng chế tạo cảm biến, lọc quang học trong thiết bị quang học. Phổ hấp thụ plasmon của đĩa nano Ag dạng tam giác 8
Hình 1.10. Một vài dạng đĩa nano Ag Hình 1.11. Phổ hấp thụ của đĩa nano Ag dạng tam giác Phổ hấp thụ của đĩa nano Ag dạng tam giác (hình 1.3) có 2 đỉnh hấp thụ rõ ràng ở bước sóng 336nm và 632nm. Đỉnh tại 336nm đặc trưng cho dao động plasmon không nằm trong mặt phẳng đĩa và vị trí đỉnh thì thụ thuộc vào độ dày của đĩa. Đỉnh 632nm đặc trưng cho các dao động plasmon nằm trong mặt phẳng đĩa và vị trí đỉnh thụ thuộc vào kích thước của đĩa. 1.1.3. Sự thụ thuộc các tính chất quang vào kích thước hạt [5] Các tính chất quang thụ thuộc vào kích thước của các hạt keo đã được khảo sát chuyên sâu thông qua tán xạ Mie. Lý thuyết Mie mô tả toán lý sự tán xạ của bức xạ điện từ bởi các hạt cầu nhúng trong một môi trường liên tục bằng cách giải phương trình Maxwell cho một sóng điện từ tương tác với một quả cầu nhỏ, có hằng số điện môi thụ thuộc vào tần số giống như vật liệu khối. Đối với các hạt nano kim loại có kích thước d nhỏ hơn nhiều bước sóng ánh sáng tới ( 2r   , hoặc một các gần đúng 2r  max / 10 ) thì dao động của điện tử được coi là dao động lưỡng cực và thiết diện tắt được viết dưới dạng đơn giản: 9
 2 () c C 9 3/ 2 V (1.1)  1()  2 m     2() ext m 2 2 Cũng từ lý thuyết Mie ta có thể tính được thiết diện tán xạ C sca và thiết diện hấp thụ C abs với các hạt cầu nhỏ biểu diễn dưới dạng: k4V 2  27  Csca  |   1|2  2 (1.2) 18  (1  2m )  2  2 Trong đó V là thể tích của hạt,  là tần số của ánh sáng tới, c vận tốc ánh sáng, k là số sóng,  m và   1   i 2  là hàm điện môi của môi trường bao quanh và của vật liệu hạt. Đầu tiên ta giả thiết là biểu thức độc lập với tần số và là một hàm phức thụ thuộc vào năng lượng, điều kiện cộng hưởng được thỏa mãn khi 1    2 m nếu như  2 nhỏ hoặc thụ thuộc yếu vào  . Phương trình trên đã được sử dụng để giải thích tổng quát phổ hấp thụ của hạt nano kim loại nhỏ một cách định tính cũng như định lượng. Ngoài ra người ta còn sử dụng mối liên hệ giữa thiết diện tán xạ (thiết diện dập tắt, thiết diện hấp thụ) với hiệu suất tán xạ Q sca (hiệu suất dập tắt Q ext , hiệu suất hấp thụ Q abs ) plasmon bề mặt theo các biểu thức: C sca C C Q sca  , Qext  ext , Qabs  abs (1.3) S S S Trong đó S là diện tích tương ứng (với hạt cầu S   r2 , r là bán kính hạt cầu). Tuy nhiên đối với các hạt nano lớn hơn (lớn hơn khoảng 20 nm trong trường hợp của vàng) khi đó gần đúng lưỡng cực không còn hợp lệ, cộng hưởng plasmon bề mặt thụ thuộc rõ ràng vào kích thước của hạt r. Kích thước hạt càng lớn thì các mode dao động càng cao hơn do ánh sáng lúc đó không còn phân cực hạt một cách đồng nhất được nữa. Các mode dao động cao này có vị trí đỉnh phổ ở năng lượng thấp hơn và do đó tần số dao động của plasmon bề mặt cũng giảm khi kích thước hạt tăng. Điều này được mô tả thực nghiệm như trong hình 1.4 và cũng tuân theo lý thuyết Mie. Phổ hấp thụ quang thụ thuộc trực tiếp vào kích thước hạt được coi như các hiệu ứng ngoài. Lý thuyết Mie chứng minh rằng hệ số tắt không thụ thuộc vào kích thước hạt đối với trường hợp các hạt có kích thước nhỏ hơn 20 nm. 10
Cường độ hấp thụ (đ.v.t.y) Bước sóng (nm) Hình 1.12. Phổ hấp thụ cộng hưởng Plasmon của các hạt nano vàng kích thước 9; 22; 48 và 99 nm Hầu hết các lý thuyết đưa ra đều giả thiết rằng hằng số điện môi của hạt thụ thuộc vào kích thước  , r  với các hạt có đường kính trung bình nhỏ hơn 20 nm. Kreibig và Von Fragstein đề xướng tán xạ điện tử trên bề mặt tăng lên đối với các hạt nhỏ khi mà quãng đường tự do trung bình của điện tử dẫn bị giới hạn bởi kích thước vật lý của hạt. Quãng đường tự do trung bình của điện tử trong hạt vàng và bạc lần lượt là 40 và 50 nm. Nếu các điện tử va chạm đàn hồi với bề mặt hoàn toàn ngẫu nhiên, sự đồng pha dao động ngẫu nhiên bị mất. Sự va chạm không đàn hồi với điện tử với bề mặt cũng làm thay đổi pha. Hạt càng nhỏ thì các điện tử chạm tới bề mặt của hạt càng nhanh. Điện tử sau đó có thể tán xạ trên bề mặt và mất tính đồng pha nhanh hơn là trong hạt có kích thước lớn hơn. Do đó, độ rộng phổ plasmon tăng khi bán kính của hạt giảm. Drude đã đưa ra công thức diễn tả sự thụ thuộc của hằng số điện môi vào kích thước hạt D:  p2 D  1 , (1.4)  2  i Trong đó 2p  ne2 /  0 meff là tần số của plasmon khối trong ngôn ngữ mật độ điện tử tự do n và điện tích e,  0 là hằng số điện môi trong chân không và meff là khối lượng điện tử hiệu dụng.  là hàm của bán kính hạt r như sau: A F  (r )   0  , (1.5) r 11
Trong đó 0 là hằng số tắt của vật liệu khối, A là một tham số thụ thuộc vào chi tiết các quá trình tán xạ (tức là tán xạ đẳng hướng hoặc tán xạ khuyếch tán) và  F là vận tốc của điện tử có năng lượng bằng mức Fermi. Mô hình này hiệu chỉnh sự thụ thuộc 1/r của độ rộng phổ plasmon như hàm của kích thước cho các hạt nano được diễn tả bằng gần đúng lưỡng cực trong vùng kích thước nội “intrinsic” (r