Luận văn Thạc sĩ Vật lý: Chế tạo, nghiên cứu tính chất quang của bột huỳnh quang Ba6P5BO20:Eu3+ phát xạ ánh sáng đỏ ứng dụng trong chiếu sáng nông nghiệp

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:56

Thêm vào BST

Báo xấu

16
lượt xem 3
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục đích của Luận văn là nghiên cứu các cơ chế ảnh hưởng đến cấu trúc và tính chất quang của bột huỳnh quang Ba6P5BO20:Eu3+ chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa. Từ đó tìm ra quy trình chế tạo tối ưu. Mời các bạn cùng tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Vật lý: Chế tạo, nghiên cứu tính chất quang của bột huỳnh quang Ba6P5BO20:Eu3+ phát xạ ánh sáng đỏ ứng dụng trong chiếu sáng nông nghiệp

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ Tên đề tài: CHẾ TẠO, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA BỘT HUỲNH QUANG Ba6P5BO20:Eu3+ PHÁT XẠ ÁNH SÁNG ĐỎ ỨNG DỤNG TRONG CHIẾU SÁNG NÔNG NGHIỆP Họ và tên học viên: HOÀNG THỊ LƯƠNG THÁI NGUYÊN - 2019
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ Tên đề tài: CHẾ TẠO, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA BỘT HUỲNH QUANG Ba6P5BO20:Eu3+ PHÁT XẠ ÁNH SÁNG ĐỎ ỨNG DỤNG TRONG CHIẾU SÁNG NÔNG NGHIỆP Chuyên ngành: Quang học Mã số: 8440110 Học viên thực hiện: Hoàng Thị Lương Người hướng dẫn khoa học: TS. Lê Tiến Hà THÁI NGUYÊN – 2019
LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên tôi xin bày tỏ lời cảm ơn sâu sắc nhất đến TS. Lê Tiến Hà, người đã hết lòng hướng đã khoa học cho tôi thực hiện và hoàn thành luận văn này. Tôi xin trân trọng cảm ơn đến Ban giám hiệu, khoa Vật lý và Công nghệ, Phòng Đào tạo và các thầy cô trong trong Khoa Vật lý và Công nghệ - Trường Đại học Khoa học - Đại học Thái Nguyên luôn nhiệt thành và trách nhiệm đối với học viên, đã nhắc nhở và đôn đốc về tiến độ học tập của tôi. Tôi xin trân trọng cảm ở Ban giám hiệu Trường THPT Giáp Hải - Tỉnh Bắc Giang đã tạo điều kiện giúp đỡ tôi trong suốt thời gian đi học và nghiên cứu. Cuối cùng xin bày tỏ lòng biết ơn tới gia đình, bạn bè và đồng nghiệp đã động viên về mặt tinh thần cũng như vật chất, giúp tôi có điều kiện học tập và nghiên cứu khoa học để có kết quả như ngày hôm nay. Xin trân trọng cảm ơn! Thái Nguyên, ngày 10 tháng 10 năm 2019 Học viên Hoàng Thị Lương i
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình khoa học của riêng tối dưới sự hướng dẫn, nghiên cứu khoa học của TS. Lê Tiến Hà. Các số liệu được trình bày trong Luận văn là hoàn toàn trung thực và chưa được công bố bởi bất kỳ nhóm tác giả nào. Các kết quả trong luận văn này sẽ được tôi và các cộng sự đã và sẽ công bố trong thời gian tới là hoàn toàn trung thực. ii
MỤC LỤC Contents LỜI CẢM ƠN ............................................................................................. i LỜI CAM ĐOAN ...................................................................................... ii MỤC LỤC ................................................................................................. iii DANH MỤC HÌNH VẼ .............................................................................. v LỜI NÓI ĐẦU ............................................................................................ 1 1. Lý do chọn đề tài ............................................................................................... 1 2. Mục đích của luận văn ...................................................................................... 3 3. Phương pháp nghiên cứu ................................................................................... 3 CHƯƠNG I TỔNG QUAN VỀ LÝ THUYẾT ............................................. 4 1.1. Giới thiệu về đèn huỳnh quang. ..................................................................... 4 1.1.1. Cấu tạo................................................................................................... 4 1.1.2. Vật liệu huỳnh quang phủ trong đèn huỳnh quang ............................... 5 1.1.3. Vật liệu huỳnh quang truyền thống ( Bột Halo phốt phát) ................. 10 1.2. Đèn chiếu sáng cho nông nghiệp ................................................................. 15 1.2.1. Giải phát xạ của đèn huỳnh quang ứng dụng trong chiếu sáng nông nghiệp. ................................................................................................. 15 1.2.1. Bột huỳnh quang ứng dụng trong chiếu sáng nông nghiệp. ............... 16 1.3. Kết luận chương 1 ........................................................................................ 17 Chương 2 PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM ........................................... 18 2.1. Một số phương pháp tổng hợp bột huỳnh quang ........................................ 18 2.1.1. Phương pháp phản ứng trạng thái rắn ................................................ 18 2.1.2. Phương pháp đồng kết tủa.................................................................. 18 2.1.3. Phương pháp Sol – gel ....................................................................... 20 iii
2.2. Tổng hợp vật liệu bằng phương pháp đồng kết tủa...................................... 22 2.2.1. Định lượng hóa chất cho vật liệu ........................................................ 22 2.2.2. Quy trình tổng hợp vật liệu ................................................................. 24 2.3. Các phương pháp khảo sát tính chất của vật liệu huỳnh quang ................... 24 2.3.1. Khảo sát hình thái bề mặt của vật liệu ................................................ 24 2.3.2. Khảo sát cấu trúc tinh thể của vật liệu bằng phổ X-ray ...................... 28 2.3.3. Khảo sát tính chất quang của vật liệu bằng phổ huỳnh quang và kích thích huỳnh quang ............................................................................... 29 2.4. Kết luận chương 2 ........................................................................................ 31 Chương 3 CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA BỘT HUỲNH QUANG Ba6P5BO20 PHA TẠP ION Eu3+ .................................................. 32 3.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu........................................................................ 32 3.2. Hình thái bề mặt và kích thước hạt của nhóm vật liệu BaPB ...................... 34 3.3. Tính chất quang của vật liệu BaPB pha tạp ion Eu3+ ................................... 35 3.3.1. Tính chất quang của nhóm vật liệu BaPB pha tạp ion Eu3+................ 35 3.3.2. Ảnh hưởng của nồng độ ion Eu3+ đến tính chất quang của vật liệu ... 40 KẾT LUẬN .............................................................................................. 42 Kiến nghị .................................................................................................. 42 TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................... 43 iv
DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1. 1. Cấu tạo của đèn huỳnh quang .............................................................................4 Hình 1. 2. Sơ đồ nguyên lý hoạt động của đền huỳnh quang ..............................................5 Hình 1. 3. Cơ chế phát quang của vật liệu huỳnh quang .....................................................8 Hình 1.4. Cấu trúc mức năng lượng và chuyển dời quang học của nguyên tử, phân tử......8 Hình 1. 5. Sự phát triển huỳnh quang khi nồng độ pha tạp thấp (A) và sự dập tắt huỳnh quang do pha tạp nồng độ cao (A). ....................................................................................10 Hình 1.6. Giản đồ mức năng lượng của các dịch chuyển quang trong ion Eu3+ ...............14 Hình 1. 7. PL của đèn huỳnh quang ba màu Rạng Đông với nhiệt độ màu 6500K ..........15 Hình 2. 1. Quy trình chế tạo vật liệu bằng phương pháp đồng kết tủa ..............................19 Hình 2.2. Quy trình chế tạo vật liệu bằng phương pháp đồng kết tủa ...............................20 Hình 2.3. Sơ đồ công nghệ phương pháp sol – gel. ...........................................................22 Hình 2.4. Thiết bị FESEM-JEOL/JSM-7600F tích hợp đo FESEM và EDS tại Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST)- Đại học Bách khoa Hà nội. ...................................26 Hình 2. 5. Máy đo phổ nhiễu xạ tia X (X-Ray D8 Advance) tại Trường Đại học Cần Thơ ...28 Hình 2.6. Hiện tượng nhiễu xạ xảy ra trên các lớp nguyên tử ..........................................29 Hình 2. 7. Sơ đồ khối một hệ đo huỳnh quang thông thường............................................30 Hình 2.8. Hệ huỳnh quang (Nanolog, Horiba Jobin Yvon) nguồn kích thích là đèn Xenon công suất 450 W có bước sóng từ 250 ÷ 800 nm, tại viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST), Trường Đại học Bách khoa Hà Nội. ............................................................31 Hình 3.1. X – Ray của mẫu bột huỳnh quang Ba6P5BO20 pha tạp 1% ion Eu3+, nung thiêu kết ở 1100 oC......................................................................................................................32 Hình 3.2. X – Ray của họ vật liệu BaPB:Eu3+ nung thiêu kết trong không khí 2 giờ, ở các nhiệt độ 900, 1100 và 1300 oC. ..........................................................................................33 Hình 3.3. Ảnh SEM của họ vật liệu BaPB:Eu3+ nung thiêu kết trong không khí 2 giờ, ở nhiệt độ 900; 1100 và 1300 oC...........................................................................................34 Hình 3. 4. Phổ huỳnh quang của mẫu BaPB:5% ion Eu3+, nung 1100 oC ứng với bước sóng kích thích 393 nm, đo ở nhiệt độ phòng. ...................................................................36 v
Hình 3. 5. Phổ kích thích huỳnh quang của mẫu BaPB:5% ion Eu3+, nung 1100 oC ứng với các đỉnh phát xạ 614 nm, đo ở nhiệt độ phòng. ...........................................................37 Hình 3. 6. Phổ kích thích huỳnh quang của mẫu BaPB:5% ion Eu3+, nung 1100 oC ứng với các đỉnh phát xạ 590, 614; 689 và 700 nm, đo nhiệt độ phòng. ..................................38 Hình 3. 7. Phổ huỳnh quang của mẫu BaPB:5%Eu3+, nung 1100 oC với bước sóng kích thích khác nhau, đo ở nhiệt độ phòng ................................................................................39 Hình 3.8. Sơ đồ các mức năng lượng của ion Eu3+ và các dịch chuyển phát xạ, dịch chuyển không phát xạ của ion này trong mạng nền tinh thể. ............................................40 Hình 3.9. Phổ huỳnh quang của mẫu BaPB pha tạp ion Eu3+ với nồng độ khác nhau, nung 1100 oC với bước sóng kích thích 393 nm. ........................................................................41 vi
DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT STT Kí hiệu viết tắt Nội dung 1 RE3+ Đất hiếm 2 CRI Hệ số hoàn màu 3 UVLED Làm nguồn kích 4 CTS Chuyển dời truyền điện tích 5 Red Ánh sáng đỏ 6 FESEM Hiển vi điện tử quét phát xạ trường 7 EDS Phổ tán sắc năng lượng tia X 8 Abs Độ hấp thụ 9 XRD Nhiễu xạ tia X: X- ray Diffraction vii
LỜI NÓI ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài Hiện nay, vấn đề năng lượng, tiết kiệm năng lượng và năng lượng sạch để bảo vệ môi trường đang được quan tâm, đầu tư, nghiên cứu trên toàn thế giới [1]– [4]. Trong các lĩnh vực tiêu thụ năng lượng, chiếu sáng chiếm một tỷ trọng đáng kể. Theo số liệu của các cơ quan thống kê có uy tín, tại các nước phát triển, tỷ trọng lượng điện tiêu thụ cho chiếu sáng chiếm tới 25% tổng sản lượng điện sản xuất của các nước. Do đó, tiết kiệm năng lượng thông qua tiết kiệm điện chiếu sáng là biện pháp được nhiều quốc gia trên thế giới thực hiện. Thực tế cho thấy, xu hướng sử dụng các nguồn sáng nhân tạo là các loại đèn huỳnh quang làm nguồn sáng chủ yếu ngày càng nhiều, khiến các nhà cung cấp nguồn sáng ngày càng quan tâm nhiều đến công nghệ, nguyên vật liệu để tạo ra chất lượng ánh sáng tốt hơn [5]–[9]. Lĩnh vực nghiên cứu và chế tạo các loại bột huỳnh quang có dải sóng hẹp, có quang thông lớn và chỉ số truyền màu cao, hứa hẹn ứng dụng rất nhiều trong việc chế tạo các loại bóng đèn huỳnh quang tiết kiệm năng lượng và chế tạo các loại điốt phát quang phát triển mạnh cả trên thế giới và ở Việt Nam [10]–[12]. Hiện nay ở Việt Nam, việc nghiên cứu chế tạo bột huỳnh quang định hướng ứng dụng trong công nghệ chiếu sáng tiên tiến đã được quan tâm nghiên cứu [2], [13]–[19]. Tuy nhiên, vật liệu huỳnh quang dùng trong các bóng đèn huỳnh quang và bóng đèn huỳnh quang ba phổ đa số là do ngoại nhập. Việc chế tạo bột huỳnh quang ứng dụng để phủ trong các đèn huỳnh quang là nhu cầu cấp thiết và sống còn của các nhà máy sản xuất thiết bị chiếu sáng, vì khi chủ động được nguyên vật liệu mới chủ động được công nghệ chế tạo và hạ được giá thành sản phẩm. Bắt đầu từ 2010, nhóm nghiên cứu của PGS Phạm Thành Huy đã thực hiện đề tài KC.02.10/06-10 với nội dung nghiên cứu chế tạo các loại bột huỳnh quang ba phổ (tricolor) pha tạp ion đất hiếm có thành phần giống như bột huỳnh quang ba màu thương phẩm [13], [20]–[22]. Đề tài đã chế tạo thành công các bột huỳnh quang tricolorphosphor và bột điện tử micro-nano bao gồm Y2O3:Eu3+ (phát sáng màu đỏ); BaMgAl10:O17:Eu2+ (phát ánh sáng màu xanh lam) [20] và (Ce,Tb)MgAlO: Ce,Tb (phát ánh sáng màu xanh lục) phục vụ cho công nghệ chiếu sáng bao gồm đèn huỳnh quang và đèn huỳnh quang compact tiết kiệm điện 1
năng. Kết quả đề tài cho thấy, các chỉ số hoàn màu, hiệu suất quang, quang thông đảm bảo tương đương bột thương mại đang được áp dụng sản xuất. Trong lĩnh vực chiếu sáng nông nghiệp, năm 2017, quy trình lắp đặt và sử dụng đèn huỳnh quang chuyên dụng trong nuôi cấy mô cho một số loại cây trồng đã được Cục Trồng trọt, Bộ Nông nghiệp và Phát triển nông thôn công nhận là tiến bộ kỹ thuật. Các nghiên cứu về bột huỳnh quang cho ứng dụng chiếu sáng nông nghiệp đã và đang được thực hiện nhằm nâng cao năng suất cây trồng. Có nhiều phương pháp khác nhau để chế tạo bột huỳnh quang như phương pháp gốm, phương pháp sol-gel, và phương pháp đồng kết tủa. Trong các phương pháp này phương pháp đồng kết tủa có ưu điểm là dễ làm, tạo ra vật liệu có kích thước đồng đều, không bị lẫn tạp chất từ môi trường ngoài nên dễ dàng tạo được các hệ mẫu bột huỳnh quang sạch với chất lượng phát quang tốt. Trong các hệ vật liệu mới, các hệ bột huỳnh quang trên cơ sở các nền X6P5BO20, X5Cl(PO4)3 (X = Sr, Ca, Ba,..) đang thu hút được sự quan tâm nghiên cứu của nhiều nhà khoa học trong và ngoài nước [21][12], [23]–[28]. Vật liệu X6P5BO20 pha tạp ion Eu3+ phát xạ trong vùng ánh sáng đỏ, với chỉ số trả màu (CRI) có thể lên đến 99 [10]. Tuy nhiên, với các vật liệu này, cơ chế chuyển đổi năng lượng, ảnh hưởng của các thông số chế tạo lên tính chất quang của vật liệu vẫn cần tiếp tục được làm rõ, đặc biệt là các vấn đề liên quan đến công nghệ chế tạo trong điều kiện thực tế trong nước (nhằm có thể tạo ra được các quy trình chế tạo ổn định ở quy mô lớn). Hơn nữa, nhằm khai thác các tính chất thú vị của nguyên tố pha tạp Europium (Eu) là nguyên tố có khả năng cho phổ phát xạ hoàn toàn khác nhau trong vùng đỏ và xanh lam (hoặc thậm chí xanh lam và xanh lục) khi ở trạng thái hóa trị Eu3+ và Eu2+. Điều này, mở ra khả năng chỉ sử dụng một mạng nền duy nhất, nhưng bằng cách điều khiển các điều kiện công nghệ chế tạo để tạo ra bột huỳnh quang phát xạ ba màu, hay nói một cách khác tạo ra bột huỳnh quang phát xạ ánh sáng trắng hoặc phát xạ đồng thời ánh sáng đỏ và xanh lam. Các nghiên cứu gần đây về chiếu sáng thực vật đã cho thấy, đèn chiếu sáng tốt nhất cho cây trồng là đèn có phổ phát xạ phù hợp nhất với phổ hấp thụ của diệp lục (phổ hấp thụ của diệp lục gồm có hai dải chính, dải hấp thụ trong vùng xanh lam (400 – 500 nm) có cực đại tại ~ 460 nm và dải hấp thụ màu đỏ (600 – 700 nm) có đỉnh hấp thụ tại ~ 660 nm. Do đó việc chế tạo được bột huỳnh quang phát xạ đồng thời 2
ánh sáng đỏ và xanh lam trên cùng một nền, sẽ mở ra một cơ hội mới cho ứng dụng trong chế tạo các loại đèn chiếu sáng chuyên dụng cho nông nghiệp. Với những lý do trên, chúng tôi lựa chọn đề tài “Chế tạo, nghiên cứu tính chất quang cảu bột huỳnh quang Ba6P5BO20:Eu3+ phát xạ ánh sáng đỏ ứng dụng trong chiếu sáng nông nghiệp ". 2. Mục đích của luận văn - Chế tạo bột huỳnh quang Ba6P5BO20:Eu3+ phát xạ ánh sáng đỏ bằng phương pháp đồng kết tủa. - Nghiên cứu các cơ chế ảnh hưởng đến cấu trúc và tính chất quang của bột huỳnh quang Ba6P5BO20:Eu3+ chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa. Từ đó tìm ra quy trình chế tạo tối ưu. 3. Phương pháp nghiên cứu Luận văn được tiến hành chủ yếu bằng phương pháp thực nghiệm chế tạo và thực nghiệm đo đạc. Cách tiếp cận trong quá trình nghiên cứu là từ các kết quả thực nghiệm kết hợp với lý thuyết và các tài liệu tham khảo giải thích, so sánh, đánh giá và tối ưu quy trình thực nghiệm. Công nghệ chế tạo vật liệu được tiến hành tại phòng thí nghiệm trường Đại học khoa học – Đại học Thái Nguyên. Bố cục của luận văn bao gồm: Mở đầu Chương 1: Tổng quan lý thuyết Chương 2: Thực nghiệm Chương 3: Kết quả và thảo luận Kết luận 3
CHƯƠNG I TỔNG QUAN VỀ LÝ THUYẾT 1.1. Giới thiệu về đèn huỳnh quang. 1.1.1. Cấu tạo Đèn huỳnh quang được biết đến như là một trong những nguồn sáng quan trọng có sử dụng bột huỳnh quang. Các bóng đèn huỳnh quang ngày nay có cấu tạo không thay đổi nhiều so với trước đây. Cấu tạo chính của đèn được mô tả trên hình 1.1. Gồm ống thủy tinh hình trụ có tỷ số chiều dài và đường kính thích hợp để giảm tổn thất công suất hai đầu, tổn thất công suất trong vùng catôt và anôt. Quanh thành ống bên trong phủ một hoặc nhiều lớp bột huỳnh quang có độ dày cỡ vài μm, hai đầu là hai điện cực. Ngoài ra thành ống cũng được phủ lớp Al2O3, lớp nhôm ôxit này vừa có tính năng bảo vệ không cho các tia cực tím và điện tử tương tác với lớp thủy tinh bên ngoài, đồng thời đóng vai trò là bề mặt phản xạ các tia cực tím phát thải từ bức xạ của hơi thủy ngân với các bước sóng 185 nm, 254 nm không bị lớp bột huỳnh quang hấp thụ hết. Những tia phản xạ này quay trở lại sẽ làm tăng hiệu suất hấp thụ cho vật liệu, tăng hiệu suất điện – quang cho thiết bị. Hình 1. 1. Cấu tạo của đèn huỳnh quang Điện cực của các bóng đèn huỳnh quang thường được cấu tạo bởi hai hoặc nhiều lõi Vonfram, những lõi Vonfram này được phủ bên ngoài bởi vật liệu phát xạ điện tử như BaO, SrO hoặc CaO. Môi trường bên trong ống là hỗn hợp của hơi thủy ngân và khí trơ, môi trường này có tác dụng hấp thụ phát xạ điện tử từ các điện cực và chuyển hóa chúng thành bức xạ cực tím dưới tác dụng phát thải của hơi Thủy ngân. Thông thường, áp suất của khí trơ bên trong ống đạt 0.7 kPa. 4
Dưới sự kích thích của các electron được gia tốc bởi điện trường bên trong thành ống, những nguyên tử thủy ngân bị kích thích. Trong quá trình trở về trạng thái ban đầu, chúng phát ra các bức xạ chủ yếu nằm trong vùng tử ngoại. Khoảng 85% bức xạ được phát ra ứng với bước sóng 254 nm và 12% ứng với bước sóng 185 nm. Còn 3% còn lại là các bức xạ có bước sóng ngắn hơn nằm trong vùng tử ngoại-khả kiến (365, 405, 436 và 546 nm). Những ion hoạt hóa đất hiếm của vật liệu phát quang hấp thụ những bức xạ này và phát ra các bức xạ ứng với các bước sóng khác nhau trong vùng khả kiến khi trở về trạng thái ban đầu. Nguyên lý hoạt Hình 1. 2. Sơ đồ nguyên lý hoạt động của đền huỳnh quang Nguyên lý làm việc của đèn huỳnh quang. Những nguyên tử thủy ngân bị kích thích bởi những electron được gia tốc phát ra các bức xạ nằm trong vùng tử ngoại-khả kiến. Những bức xạ này được chuyển thành ánh sáng khả kiến bởi vật liệu phát huỳnh quang. 1.1.2. Vật liệu huỳnh quang phủ trong đèn huỳnh quang Dưới sự kích thích của các nguồn năng lượng bên ngoài, vật liệu có khả năng chuyển đổi năng lượng thành các bức xạ điện từ được gọi là vật liệu huỳnh quang. Thông thường, các bức xạ điện từ được phát xạ bởi vật liệu huỳnh quang thường nằm trong vùng ánh sáng nhìn thấy (có bước sóng từ 400 - 700 nm). Tùy theo các loại năng lượng kích thích khác nhau người ta phân thành các loại huỳnh quang khác nhau: năng lượng kích thích bằng ánh sáng được gọi là quang phát quang; năng lượng kích thích bằng điện trường được gọi là điện quang phát quang vv… Quá trình phát quang xảy ra ngay sau khi được kích thích (ιF ≈ ns) được gọi là huỳnh quang. Còn nếu quá trình phát quang xảy ra chậm (ι F ≈ μs) thì được gọi là sự lân quang. 5
Vật liệu huỳnh quang dạng bột gọi là bột huỳnh quang. Cấu tạo chính của bột huỳnh quang bao gồm một mạng chủ và một tâm huỳnh quang (chất pha tạp) thường được gọi là tâm kích hoạt (activator). Mạng chủ thường là các tinh thể dạng oxit vô cơ, sulfua hay silicat như Y2O3, YVO4, ZnO, ZnS [29], [30], … còn tâm kích hoạt thường là các ion của kim loại chuyển tiếp, các ion đất hiếm; chúng chiếm một lượng nhỏ so với mạng nền (thường nhỏ hơn 30% về số mol tùy dạng vật liệu). + Chất nền (mạng chủ) là những chất có vùng cấm rộng do được cấu tạo từ các ion có cấu hình điện tử lấp đầy nên thường không hấp thụ ánh sáng nhìn thấy. + Chất pha tạp (tâm kích hoạt) là những nguyên tử hay ion có cấu hình điện tử với một số lớp chỉ lấp đầy một phần (ví dụ như các ion kim loại chuyển tiếp có lớp d chưa bị lấp đầy, các ion đất hiếm có lớp f chưa bị lấp đầy) sẽ có những mức năng lượng cách nhau bởi những khe không lớn lắm tương ứng với năng lượng ánh sáng nhìn thấy, ta nói chúng nhạy quang học. Khi kích thích vật liệu bằng bức xạ điện từ, các photon bị vật liệu hấp thụ. Sự hấp thụ có thể xảy ra tại chính tâm kích hoạt hoặc tại chất nền.  Trường hợp thứ nhất: Tâm kích hoạt hấp thụ photon, nó sẽ chuyển từ trạng thái cơ bản lên trạng thái kích thích, quá trình hồi phục từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản sẽ bức xạ ánh sáng.  Trường hợp thứ hai: Chất nền hấp thụ photon, khi đó điện tử ở vùng hóa trị sẽ nhảylên vùng dẫn làm sinh ra một lỗ trống ở vùng hóa trị. Sự tái hợp giữa điện tử ở vùng dẫn và lỗ trống ở vùng hóa trị thường không xảy ra mà điện tử và lỗ trống có thể sẽ bị bẫy tại các bẫy, sự tái hợp giữa điện tử và lỗ trống lúc này sẽ không bức xạ ánh sáng. Một khả năng nữa có thể xảy ra khi chất nền hấp thụ photon đó là điện tử không nhảy hẳn từ vùng hóa trị lên vùng dẫn mà chỉ nhảy lên một mức năng lượng gần đáy vùng dẫn, lúc này điện tử và lỗ trống không hoàn toàn độc lập với nhau mà giữa chúng có một mối liên kết thông qua tương tác tĩnh điện Coulomb. Trạng thái này được gọi là exciton, nó có năng lượng liên kết nhỏ hơn một chút so với năng lượng vùng cấm Eg. Sự tái hợp exciton sẽ bức xạ ánh sáng. 6
1.1.2.1. Giới thiệu về vật liệu huỳnh quang Đầu thế kỉ 18 Casciarolod (nhà giả thuật người Ý) đã tìm ra loại đá có khả năng phát quang khi ông đem nung nóng, cho ra ánh sáng rồi cất trong bóng tối. Qua nghiên cứu người ta thấy loại đá này có thành phần chính là BaSO4 chất được sử dụng như vật liệu làm mạng chủ của các vật liệu phát quang hiện nay. Cách đây hơn 150 năm người ta đã biết đến và nghiên cứu về vật liệu huỳnh quang. Năm 1859, nhà khoa học người Pháp là Becquerel đã mô tả một thiết bị huỳnh quang được ông tạo ra bằng cách cho bột huỳnh quang vào trong ống phóng điện với môi trường chân không cao. Năm 1896 Edison đã ứng dụng sáng chế này để chế tạo ra bóng đèn điện.Từ đó đã mở ra một nền khoa học mới về vật liệu huỳnh quang. Năm 1970 kĩ sư Ed Hammer của hãng General Electric (Mỹ) đã chế tạo bóng đèn huỳnh quang 40 watt. Lúc đầu đèn này được sản xuất theo dạng ống dài. Đến năm 1973 hãng Phillip đã sử dụng bột huỳnh quang pha tạp đất hiếm chế tạo ra loại bóng đèn huỳnh quang có độ sáng và chỉ số chuyển đổi màu cao. Ngày nay vật liệu huỳnh quang được sử dụng rộng dãi trong lĩnh vực hiển thị và chiếu sáng như FPD (Flat Panel Displays), CRT (Cathode Ray Tube) và đặc biệt là bóng đèn huỳnh quang. 1.1.2.2. Cơ chế phát quang của vật liệu huỳnh quang Có nhiều vật liệu khi được kích thích có khả năng phát quang. Sự phát quang về cơ bản là sự phát xạ ánh sáng khi có sự chuyển mức điện tử của vật liệu từ mức cao về mức thấp hơn. Khi bị kích thích điện tử chuyển lên mức cao nhờ quá trình kích thích còn quá trình trở về xảy ra tự nhiên và sẽ phát ra các photon. Năng lượng mà vật liệu hấp thụ được chuyển thành năng lượng tái phát xạ từ vật liệu . Người ta có thể phân loại vật liệu huỳnh quang dựa vào năng lượng kích thích: quang phát quang (kích thích bằng ánh sáng), điện phát quang (kích thích bằng điện trường) hoặc dựa vào thời gian xảy ra sự phát quang ta có huỳnh quang (quá trình phát quang xảy ra cỡ ns) và lân quang (thời gian sống cỡ μs). 7
Hình 1. 3. Cơ chế phát quang của vật liệu huỳnh quang Dựa vào thuyết lượng tử ta có giản đồ của các mức năng lượng trong nguyên tử và phân tử như sau: Hình 1.4. Cấu trúc mức năng lượng và chuyển dời quang học của nguyên tử, phân tử Trong đó Si và Ti ( i = 0, 1, 2, 3…) biểu diễn trạng thái điện tử ở các mức năng lượng khác nhau. Sau khi hấp thụ ánh sáng, điện tử nhảy từ trạng thái cơ bản lên trạng thái kích thích cao hơn S1, S2, S3… Do xác suất dịch chuyển từ S ov lên S1v lớn điện tử thường nhảy lên trạng thái S1v. Sau đó chuyển về trạng thái cơ bản theo các cách sau: 8
Sự hồi phục dao động không bức xạ của điện tử trên mức S 1v về trạng thái S10 và từ trạng thái S0v về trạng thái S00 trong thời gian rất nhanh, cỡ 10-12s. Sự hồi phục điện tử từ trạng thái S10 tới trạng thái S0v có thời gian sống tương đối dài (10- 9 s ÷ 10-8s), đây là bước chuyển chủ yếu cho bức xạ huỳnh quang của phân tử. Sự hồi phục dao động từ các trạng thái kích thích đơn cao về trạng thái S 10 cũng diễn ra như đã nói ở trên. Bên cạnh các dịch chuyển bức xạ còn có các dịch chuyển không bức xạ. Thời gian diễn ra các loại dịch chuyển này cỡ 10-11s. Cấu tạo của vật liệu huỳnh quang Vật liệu huỳnh quang được cấu tạo từ hai phần chính là chất nền và chất pha tạp: + Chất nền (còn được gọi là mạng nền): là vật liệu có vùng cấm rộng, được cấu tạo từ các ion có cầu hình điện tử lấp đầy, thường không hấp thụ ánh sáng trong vùng nhìn thấy. Chất làm mạng nền ngoài tính trơ về mặt quang học cần có độ bền cơ, lý, hóa cao và có cấu trúc ổn định. + Chất pha tạp (còn được gọi là tâm phát quang): có cấu trúc và bán kính nguyên tử hợp với mạng nền, là những nguyên tử hay ion có cấu hình điện tử với một số lớp chỉ lấp đầy một phần (VD: các ion kim loại chuyển tiếp có lớp d chưa bị lấp đầy, các ion đất hiếm có lớp f chưa bị lấp đầy). Có những mức năng lượng cách nhau những khe không lớn lắm, tương ứng với năng lượng ánh sáng nhìn thấy. Khi kích thích vật liệu bằng bức xạ điện tử, các photon bị vật liệu hấp thụ, sự hấp thụ có thể xảy ra tại tâm kích hoạt hoặc tại chất nền. + Khi tâm kích hoạt hấp thụ photon sẽ chuyển từ trạng thái cơ bản lên trạng thái kích thích, quá trình quay trở về sẽ bức xạ ánh sáng. + Khi chất nền hấp thụ photon, điện tử ở vùng hóa trị sẽ chuyển lên vùng dẫn sinh ra một lỗ trống ở vùng hóa trị. Sự tái hợp điện tử và lỗ trống lúc này thường không xảy ra, điện tử và lỗ trống có thể sẽ bị bẫy tại các bẫy, và sự tái hợp điện tử lỗ trống lúc này bức xạ ánh sáng. 1.1.2.3. Hiện tượng dập tắt huỳnh quang do nồng độ Do cường độ ánh sáng kích thích thường thay đổi theo thời gian, tín hiệu huỳnh quang sẽ không đo được như một giá trị tuyệt đối mà thường biểu diễn thành dạng tương đối tức là đem so sánh với giá trị chuẩn của nồng độ đã biết. Có một giá trị nồng độ xác định tại đó cường độ huỳnh quang là cực đại. Nếu nồng độ 9
lớn hơn giá trị này thì cường độ huỳnh quang bị suy giảm, ta gọi đó là sự suy giảm hay sự dập tắt huỳnh quang. Sự dập tắt huỳnh quang có thể do rất nhiều nguyên nhân gây ra. Một trong các nguyên nhân đó là do tạp chất. Sự dập tắt huỳnh quang do các tâm phát quang va chạm với các phân tử tạp chất hoặc liên kết với tạp chất sẽ dẫn đến mất năng lượng. Sự dập tắt huỳnh quang do tạp chất có thể giải thích theo 2 cơ chế: + Sự dập tắt huỳnh quang do sự hình thành các đám tạp chất khi pha tạp nồng độ cao với mục đích nhằm tăng hiệu suất phát quang. Tuy nhiên khi pha tạp với nồng độ lớn sẽ dẫn đến sự kết đám. Khi đó năng lượng hấp thụ bởi ion này được truyền cho ion khác ở ngay cạnh đó thay vì phát xạ ra bên ngoài. + Sự dập tắt huỳnh quang do sự liên kết giữa chất hoạt hóa (tâm phát quang) với các ion, hoặc nguyên tử khác và cũng dẫn tới sự truyền năng lượng từ tâm phát quang sang các ion tạp chất không mong muốn khác [31][22], [32]. Hình 1. 5. Sự phát triển huỳnh quang khi nồng độ pha tạp thấp (A) và sự dập tắt huỳnh quang do pha tạp nồng độ cao (A). 1.1.3. Vật liệu huỳnh quang truyền thống ( Bột Halo phốt phát) Bột halophotphat có thành phần chính là Ca5(PO4)3X (X = Cl, F), tâm kích hoạt là các ion Mn2+, Sb3+ [33]. Đỉnh hấp thụ quang của mạng nền tinh khiết khoảng 150 nm: tất các các năng lượng kích thích do thủy ngân phát ra bị hấp thụ bởi tâm kích hoạt. Vị trí của các ion Mn 2+ và Sb3+ trong mạng nền này vẫn chưa được xác định chính xác. Sự pha tạp thêm ion Sb3+ vào mạng nền apatit làm ảnh hưởng mạnh đến khả năng phát xạ ánh sáng xanh lam dưới bước sóng kích thích 254 nm. Các ion Sb 3+ 10
có cấu hình 5S2 và dải hấp thụ 1S0 3P1 và 1P1 của nó tại bước sóng 255 và 205 nm. Dịch chuyển phát xạ Stokes là rất lớn, 19000 cm-1 ở nhiệt độ phòng (thường, dịch chuyển phát xạ Stokes lớn, hiệu suất lượng tử sẽ thấp). Khi pha tạp đồng thời cả ion Mn2+ và Sb3+ vào mạng nền apatit, một phần năng lượng sẽ bị hấp thụ bởi ion Sb3+ và truyền cho Mn2+. Các ion Mn2+ cho phát xạ ánh sáng cam do vậy bước sóng kích thích 254 nm của thủy ngân rất khó bị hấp thụ bởi ion Mn 2+. Khi đồng pha tạp Sb3+ và Mn2+ với tỷ lệ thích hợp, chúng ta có thể thu được đèn huỳnh quang phát xạ ánh sáng trắng với nhiệt độ màu trong khoảng từ 2700 đến 6500 K. Một số loại bột halophotphat phát xạ các ánh sáng với màu sắc khác nhau được chỉ ra trên bảng 1.3. Nhược điểm của đèn halophotphat là rất khó để thu được đồng thời cả độ sáng và hệ số trả màu (CRI) cao. Nếu độ sáng cao (hiệu suất sáng cỡ 80 lm/W) thì hệ số trả màu CRI đạt giá trị là 60; giá trị này có thể tăng lên đến 90 nhưng độ sáng lại giảm (hiệu suất sáng cỡ 50 lm/W). Bảng 1. 3 : Thành phần bột halophotphat cho các loại ánh sáng khác nhau Thành phần bột Màu ánh sáng Ca5(PO4)3(F, Cl):Sb3+, Mn2+ [34] Trắng 2+ 2+ Ca5(PO4)3F:Mn ,Sr5(PO4)3Cl:Mn , Vàng Sr5(PO4)3F:Mn2+ Ca5(PO4)3F:Sb3+ Xanh lam, xanh lục 2+ Ca5(PO4)3F:Sn Xanh nhạt Ca5(PO4)3Cl:Eu2+ Xanh lam Ca5(PO4)3Cl:Mn2+ Vàng – cam 3+ Ca5(PO4)3Cl:Sb Trắng nhạt – Xanh lục Ca5(PO4)3Cl:Sn2+ Trắng – hồng nhạt Sr5(PO4)3Cl:Sb3+ Trắng – xanh lục 3+ Sr5(PO4)3F:Sb Trắng nhạt xanh lục – xanh lam Ba5(PO4)3Cl:Eu2+ Xanh lam - tím 1.1.4. Vật liệu huỳnh quang đất hiếm. Khác với bột halophosphate, bột huỳnh quang pha tạp đất hiếm được chế tạo nhằm khai thác tính chất phát quang ổn định, ít phụ thuộc vào môi trường mạng nền của các ion đất hiếm, cũng như khả năng phát xạ ở các dải bước sóng khác nhau trong vùng nhìn thấy của chúng. Hơn nữa, vật liệu được lựa chọn làm mạng 11