Luận văn Thạc sĩ Vật lý: Nghiên cứu tính chất hấp thụ và quang huỳnh quang của nano tinh thể CdxZn1-xS pha tạp Cu

BỘ GIÁO DỤC VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ ĐÀO TẠO VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ -----------------------------

Trần Ánh Quang

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT HẤP THỤ

VÀ QUANG HUỲNH QUANG

CỦA NANO TINH THỂ CdxZn1-xS PHA TẠP Cu

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ

Hà Nội - 2019

BỘ GIÁO DỤC VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ ĐÀO TẠO VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ -----------------------------

Trần Ánh Quang

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT HẤP THỤ

VÀ QUANG HUỲNH QUANG

CỦA NANO TINH THỂ CdxZn1-xS PHA TẠP Cu

Chuyên ngành: Vật lý chất rắn

Mã số: 8 44 01 04

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

Hướng dẫn 1: TS. Nguyễn Thị Thúy Liễu

Hướng dẫn 2: PGS.TS. Nguyễn Xuân Nghĩa

Hà Nội - 2019

Lời cam đoan

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi dưới sự hướng dẫn của TS. Nguyễn Thị Thúy Liễu và PGS.TS. Nguyễn Xuân Nghĩa. Các kết quả nghiên cứu được trình bày trong luận văn là trung thực, khách quan và các thông tin trích dẫn đều được chỉ rõ nguồn gốc.

Quảng Bình, ngày 09 tháng 10 năm 2019

Học viên

Trần Ánh Quang

Lời cảm ơn

Xin cảm ơn sự hỗ trợ, động viên từ gia đình và bè bạn đã tạo động lực to

Nghiên cứu này được tài trợ bởi Quỹ Phát triển khoa học và công nghệ

Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới TS. Nguyễn Thị Thúy Liễu - người đã tận tình hướng dẫn, động viên và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình thực hiện luận văn. Tôi xin cảm ơn PGS. TS. Nguyễn Xuân Nghĩa đã tận tình chỉ dẫn, góp ý cụ thể cho tôi trong nghiên cứu khoa học. Tôi xin trân trọng cảm ơn sự giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi của Học viện Khoa học và Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam trong quá trình tôi thực hiện và hoàn thành luận văn. lớn giúp tôi hoàn thành bản luận văn này. Quốc gia (NAFOSTED) trong đề tài mã số 103.02-2017.54.

Trần Ánh Quang

Danh mục các ký hiệu và chữ viết tắt

Các ký hiệu x d r aZb aWz, cWz α γ C β θ

Hàm lượng thành phần hóa học trong nano tinh thể Đường kính nano tinh thể Bán kính nano tinh thể Hằng số mạng tinh thể của cấu trúc zinc blende Các hằng số mạng tinh thể của cấu trúc wurtzite Độ hấp thụ Hệ số dập tắt Nồng độ nano tinh thể trong mẫu dung dịch Độ rộng của đỉnh nhiễu xạ tại nửa cực đại Góc nhiễu xạ Bước sóng

 ν h Eg Eu Ec e

Tần số Hằng số Planck Năng lượng vùng cấm Năng lượng Urbach Năng lượng trạng thái cơ bản của điện tử Điện tích của điện tử Khối lượng hiệu dụng của điện tử

Khối lượng hiệu dụng của lỗ trống

n n’

Khối lượng rút gọn của điện tử và lỗ trống Bậc phản xạ Nồng độ điện tử Hằng số điện môi của vật liệu 

Hằng số điện môi của chân không o

Ứng suất ’

Hằng số bowing quang học Độ dịch năng lượng Moss-Burstein Độ dịch của đỉnh hấp thụ thứ nhất Độ dịch của đỉnh phát xạ năng lượng cao b ΔEMB ΔAH ΔPH

Các chữ viết tắt

NC Zb Wz XRD EDX AAS PL EH(A) EH(B) Nano tinh thể Zinc blende Wurtzite Nhiễu xạ tia X Tán sắc năng lượng tia X Phổ hấp thụ nguyên tử Quang huỳnh quang Vị trí đỉnh phát xạ năng lượng cao của NC Cd0,5Zn0,5S Vị trí đỉnh phát xạ năng lượng cao của NC Cd0,5Zn0,5S:Cu

Danh mục các bảng

Bảng 3.1 Trang 36

So sánh hàm lượng x tính toán và các kết quả phân tích EDX và AAS.

Danh mục các hình vẽ, đồ thị

Hình 1.1 Trang 8

Hình 1.2 9

Sự phụ thuộc của hàm lượng tạp Mn trong NC ZnxCd1-xS vào thành phần x. (a) Phổ hấp thụ, (b) phổ PL, và (c) màu phát xạ của các NC ZnxCd1-xS:Cu/ZnS được chế tạo với các tỷ lệ Zn/Cd khác nhau.

10 11

Hình 1.3 Mô tả quá trình pha tạp Cu vào NC ZnxCd1-xSe. Hình 1.4 Đồ thị biểu diễn năng lượng vùng cấm của NC ZnxCd1- xSe phụ thuộc vào kích thước và hàm lượng thành phần. Đường liền nét là kết quả tính toán lý thuyết; các ký hiệu ●, ○, Δ, × thể hiện kết quả thực nghiệm.

13

Hình 1.5 Khoảng phổ phát xạ của các NC bán dẫn pha tạp khác nhau. Khoảng bước sóng phát xạ của InP:Cu có thể mở rộng đến 1100 nm nhưng các số liệu ở đây được giới hạn trong vùng nhìn thấy.

Hình 1.6 Giản đồ năng lượng minh họa (a) quá trình kích thích và 14

(b) quá trình rã kích thích. 1 là năng lượng của trạng

thái cơ bản, và 2 biểu diễn năng lượng của các trạng

thái kích thích.

Hình 1.7 Giản đồ năng lượng của (a) quá trình kích thích và (b) 14

quá trình rã kích thích trong NC bán dẫn pha Mn. 1,

2, và 3 mô tả các trạng thái (mạng nền + Mn), (mạng nền* + Mn), và (mạng nền + Mn*) với ký hiệu * chỉ trạng thái kích thích.

15

Hình 1.8 Giản đồ năng lượng của các NC ZnS pha tạp Mn khi có các trạng thái bề mặt/sai hỏng. Các quá trình kích thích và rã kích thích đối với (a) NC không pha tạp và (b) NC pha tạp.

19

20

Hình 1.9 Các đoán nhận khác nhau về vị trí các mức năng lượng của ion Cu2+ trong nền vật liệu bán dẫn II-VI. Hình 1.10 Vị trí mức năng lượng của ion Cu trong các vật liệu InP, ZnSe, CdS và ZnS. Các vị trí này được xác định như vị trí năng lượng phát xạ thấp nhất của ion Cu.

21 22

Hình 1.11 Sơ đồ giải thích sự hình thành chân hấp thụ Urbach. Hình 1.12 Giản đồ cấu trúc vùng năng lượng với các trạng thái điện tử được lấp đầy hoàn toàn và hàm phân bố điện tử với mức Fermi trong vùng dẫn.

30 34

Hình 2.1 Minh họa hình học định luật nhiễu xạ Bragg. Hình 3.1 Ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thước của các mẫu NC nền: (a) Cd0,3Zn0,7S; (b) Cd0,5Zn0,5S; (c) Cd0,7Zn0,3S; và các mẫu NC pha tạp 1 % Cu: (d) Cd0,3Zn0,7S:Cu; (e) Cd0,5Zn0,5S:Cu; (f) Cd0,7Zn0,3S:Cu.

35

Hình 3.2 Ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thước của các mẫu NC Cd0,4Zn0,6S:Cu có hàm lượng Cu: (a) 0 %; (b) 0,2 %; và (c) 1 %.

36

Hình 3.4 Hình 3.5 36 37

Hình 3.6 38

Hình 3.3 Kích thước trung bình của các mẫu NC Zn1-xCdxS và NC Zn1-xCdxS:1 % Cu có hàm lượng x = 0,3; 0,4; 0,5; và 0,7. Phổ EDX của mẫu NC Cd0,7Zn0,3S. Phân tích Rietveld đối với các mẫu: (a) NC Cd0,4Zn0,6S và NC Cd0,4Zn0,6S:1 % Cu; (b) NC Cd0,7Zn0,3S và NC Cd0,7Zn0,3S:1 % Cu. Các giản đồ XRD của pha Zb và Wz tương ứng được phân biệt bằng màu nhạt và màu đậm. (a) Sự thay đổi hằng số mạng tinh thể của các pha cấu trúc Zb và Wz và (b) tỉ phần pha cấu trúc Wz theo hàm lượng thành phần x của các mẫu NC CdxZn1-xS và NC CdxZn1-xS:1 % Cu. Các hằng số mạng tinh thể của NC

Hình 3.7 39

CdxZn1-xS và NC CdxZn1-xS:1 % Cu tương ứng được chỉ ra bằng các nhóm ký hiệu (○, □, ∆) và (●, ■,▲). (a) Phân tích Rietveld giản đồ XRD của các mẫu Cd0,4Zn0,6S:Cu với các hàm lượng Cu khác nhau trong khoảng 0 % - 1,5 %; và (b) Sự thay đổi tỉ phần pha Wz theo hàm lượng tạp Cu. Đường liền nét thể hiện xu hướng thay đổi của tỉ phần pha Wz.

Hình 3.8 Ảnh TEM của (a) mẫu A và (b) mẫu B. Hình 3.9 40 40

Hình 3.10 41

(a) Minh họa phân tích Rietveld đối với giản đồ XRD, và (b) bằng chứng về sự hợp kim đồng đều của mẫu A. (a) Các phổ hấp thụ, PL, và (b) phổ PL phụ thuộc công suất kích thích của các mẫu A và B.

Hình 3.11 Sự thay đổi (a) năng lượng phát xạ và (b) tỉ số các cường 42

Hình 3.12 43

độ tích phân IL100/(IL+IH) của các mẫu A và B trong mối liên quan với công suất kích thích quang. (a) Phổ hấp thụ và (b) phổ PL của các mẫu NC Cd0.4Zn0.6S không pha tạp và pha tạp Cu với hàm lượng tạp Cu trong khoảng 0,2 % - 1,5 %.

44

Hình 3.13 Năng lượng dịch các đỉnh AH và PH của mẫu pha tạp Cu so với mẫu không pha tạp trong mối liên quan với hàm lượng tạp Cu.

44

Hình 3.15 45

Hình 3.14 Ảnh TEM và phân bố kích thước của các mẫu NC Cd0.4Zn0.6S pha tạp Cu với các hàm lượng khác nhau: (a) 0 %; (b) 0,2 %; và (c) 1 %. (a) Phân tích Rietveld đối với các giản đồ XRD của các NC Cd0.4Zn0.6S có hàm lượng Cu bằng 0 %, 0,5 % và 1 % (Các chỉ số Miller tương ứng với các đỉnh nhiễu xạ của pha Zb được chỉ ra bằng các số in nghiêng); (b) Sự thay đổi tỉ phần pha Wz trong các mẫu theo hàm lượng tạp Cu.

MỤC LỤC

Mở đầu ……………………………………………………………...

Chương 1. Vấn đề pha tạp và đặc trưng quang phổ của nano tinh thể bán dẫn II-VI pha tạp kim loại chuyển tiếp ……….. 1.1. Vấn đề pha tạp kim loại chuyển tiếp ...................................... 1.2. Đặc trưng quang phổ của nano tinh thể bán dẫn II-VI pha tạp kim loại chuyển tiếp ............................................................... 1.2.1. Năng lượng vùng cấm của nano tinh thể bán dẫn hợp kim 1.2.2. Đặc trưng quang phổ của nano tinh thể bán dẫn II-VI

pha tạp kim loại chuyển tiếp ..............................................

1.3. Ảnh hưởng của công suất kích thích đến

phổ quang huỳnh quang .......................................................... 1.4. Ý tưởng nghiên cứu ................................................................. Kết luận chương ..................................................................................

Chương 2. Mẫu nghiên cứu và các phương pháp khảo sát đặc trưng của vật liệu ........................................................................ 2.1. Giới thiệu các mẫu nghiên cứu ............................................... 2.2. Các phương pháp khảo sát đặc trưng của vật liệu ………….. 2.2.1. Hiển vi điện tử truyền qua ……………………………… 2.2.2. Quang phổ tán sắc năng lượng …………………………. 2.2.3. Quang phổ hấp thụ nguyên tử ………………………….. 2.2.4. Nhiễu xạ tia X ………………………………………….. 2.2.5. Hấp thụ quang ………………………………………….. 2.2.6. Quang huỳnh quang ……………………………………. Kết luận chương ……………………………………………………..

Chương 3. Kết quả nghiên cứu tính chất hấp thụ và quang huỳnh quang của nano tinh thể CdxZn1-xS:Cu …………… 3.1. Kích thước và cấu trúc tinh thể của các mẫu ......................... 3.1.1. Kích thước ........................................................................ 3.1.2. Cấu trúc tinh thể ................................................................

3.2. Ảnh hưởng của tạp Cu đến đặc trưng quang phổ Trang 3 6 6 10 10 12 22 23 25 26 26 27 27 28 28 29 31 31 33 34 34 34 37

1

của nano tinh thể nền CdxZn1-xS …………………………….

3.3. Bản chất sự dịch phổ của nano tinh thể nền CdxZn1-xS

khi pha tạp Cu ………………………………………………. Kết luận chương …………………………………………………….. Kết luận và kiến nghị ……………………………………………… Kết luận ………………………………………………………….. Kiến nghị ………………………………………………………… Tài liệu tham khảo …………………………………………………. Công bố khoa học ………………………………………………….. 39 42 48 49 49 49 50 59

2

MỞ ĐẦU

Trong số các vật liệu bán dẫn II-VI, ZnS (Eg = 3,72 eV) và CdS (Eg = 2,42 eV) là các vật liệu bán dẫn vùng cấm rộng quan trọng do có tiềm năng ứng dụng để chế tạo các diode phát quang vùng tử ngoại, các linh kiện điện huỳnh quang, chất xúc tác quang, các cảm biến hóa học và sinh học, … Việc chế tạo thành công các nano tinh thể (NC) CdxZn-xS mở ra khả năng mới để thay đổi màu phát xạ từ vùng phổ tử ngoại đến vùng hồng ngoại gần không chỉ bằng cách thay đổi kích thước mà còn bằng cách thay đổi tỉ số các thành phần Cd/Zn trong NC.

Trong những năm gần đây, các NC bán dẫn pha tạp kim loại chuyển tiếp được quan tâm nghiên cứu vì bên cạnh các ưu điểm của NC chúng còn có các ưu điểm bổ sung như độ dịch Stokes lớn và do đó tránh được sự tự hấp thụ/truyền năng lượng, có thời gian sống ở trạng thái kích thích dài hơn, và có độ ổn định nhiệt và hóa học cao hơn. Khác với các NC bán dẫn pha tạp Mn, phát xạ từ các NC pha tạp Cu chủ yếu được sinh ra do chuyển dời từ vùng dẫn của vật liệu nền đến trạng thái d của Cu. Do đó, việc pha tạp Cu là cách thuận lợi để điều khiển tính chất quang của NC bán dẫn nền.

Tuy nhiên, ảnh hưởng của tạp Cu đến tính chất quang của các NC bán dẫn còn chưa được hiểu biết đầy đủ, ví dụ như trạng thái oxy hóa của Cu trong mạng tinh thể bán dẫn II-VI, vị trí mức năng lượng của ion Cu trong vùng cấm, nguồn gốc của sự dịch các phổ hấp thụ và huỳnh quang khi pha tạp kim loại chuyển tiếp, … Do đó, rất khó chủ động thiết kế chế tạo các NC bán dẫn pha tạp kim loại chuyển tiếp có tính chất quang phù hợp với các mục đích ứng dụng cụ thể.

Thuộc hướng nghiên cứu này, đề tài của luận văn là “Nghiên cứu tính chất hấp thụ và quang huỳnh quang của nano tinh thể CdxZn1-xS pha tạp Cu”. Mục đích của đề tài:

Làm sáng tỏ bản chất hiện tượng dịch các phổ hấp thụ và quang huỳnh

quang (PL) của nano tinh thể hợp kim CdxZn1-xS khi pha tạp Cu. Các nội dung nghiên cứu:

- Ảnh hưởng của tạp Cu đến các đặc trưng vật lý của NC CdxZn-xS:Cu như hình dạng, kích thước, cấu trúc tinh thể, tính chất hấp thụ quang và PL.

3

- Nguyên nhân dịch các đỉnh hấp thụ và phát xạ bờ vùng của NC nền

CdxZn-xS khi pha tạp Cu.

Cách tiếp cận vấn đề:

Để thực hiện các nội dung nghiên cứu, phương pháp so sánh được áp dụng đối với các mẫu NC CdxZn1-xS không pha tạp và pha tạp Cu có phân bố các nguyên tố hóa học đồng đều và được chế tạo trong cùng điều kiện công nghệ. Các mẫu nghiên cứu có hàm lượng thành phần trong khoảng 0 < x < 1. Các mẫu NC pha tạp Cu với hàm lượng tạp thay đổi từ 0,2 % đến 1,5 %.

Kết quả khảo sát đặc trưng quang phổ của các mẫu NC được xem xét trong mối liên quan với hình dạng, kích thước, cấu trúc tinh thể và các hiện tượng vật lý có thể liên quan như sự tái chuẩn hóa vùng cấm, sự xuất hiện chân hấp thụ Urbach, hiệu ứng Moss-Burstein, tương tác trao đổi sp-d. Đặc biệt, vì phổ hấp thụ và phổ PL dịch khác nhau trong các mô hình Urbach và Moss- Burstein nên cần kết hợp khảo sát đồng thời phổ hấp thụ và phổ PL. Bên cạnh đó, kết quả khảo sát phổ PL phụ thuộc công suất kích thích cũng được khai thác để nhận biết quá trình hồi phục quang trong các NC CdxZn1-xS:Cu. Bố cục của luận văn:

Luận văn gồm 66 trang, 1 bảng, 28 hình và đồ thị. Ngoài phần mở đầu, tài liệu tham khảo và công bố khoa học, nội dung của luận văn được chia thành 3 chương. Chương 1 “Vấn đề pha tạp và đặc trưng quang phổ của nano tinh thể bán dẫn II-VI pha tạp kim loại chuyển tiếp” trình bày một số vấn đề về pha tạp và đặc trưng quang phổ của NC bán dẫn II-VI pha tạp kim loại chuyển tiếp, làm cơ sở để đề xuất ý tưởng nghiên cứu. Chương 2 “Mẫu nghiên cứu và các phương pháp khảo sát đặc trưng của vật liệu” giới thiệu các mẫu được sử dụng để nghiên cứu tính chất hấp thụ quang và PL của các NC bán dẫn ba thành phần CdxZn1-xS pha tạp Cu và các phương pháp khảo sát đặc trưng của chúng. Chương 3 “Kết quả nghiên cứu tính chất hấp thụ và quang huỳnh quang của nano tinh thể CdxZn1-xS:Cu” trình bày và thảo luận các kết quả nghiên cứu về cơ chế hồi phục quang cũng như ảnh hưởng của hàm lượng tạp Cu trong

4

Phần “Kết luận và kiến nghị” tóm tắt các kết quả nghiên cứu chính đã

khoảng 0,2 % - 1,5 % đến hình dạng, kích thước, cấu trúc tinh thể và đặc trưng quang phổ của các NC Zn1-xCdxS:Cu có hàm lượng thành phần 0 < x < 1. đạt được và đề xuất hướng nghiên cứu tiếp theo.

5

CHƯƠNG 1. VẤN ĐỀ PHA TẠP VÀ ĐẶC TRƯNG QUANG PHỔ CỦA NANO TINH THỂ BÁN DẪN II-VI PHA TẠP KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP

Đặc trưng quang phổ của NC bán dẫn pha tạp kim loại chuyển tiếp không chỉ phụ thuộc vào vật liệu và chất lượng tinh thể của mạng nền mà còn phụ thuộc vào một số vấn đề liên quan với tạp chất như vị trí của chúng trong mạng tinh thể, trạng thái hóa trị, các sai hỏng mạng bổ sung do sự có mặt của tạp chất trong mạng tinh thể. Vì vậy, Chương 1 trình bày một số vấn đề về pha tạp và đặc trưng quang phổ của NC bán dẫn II-VI pha tạp kim loại chuyển tiếp, làm cơ sở để đề xuất ý tưởng nghiên cứu.

1.1. VẤN ĐỀ PHA TẠP KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP

Vấn đề nổi bật nhất là khó khăn để đạt được mức độ pha tạp lớn trong các NC bán dẫn nền. Như đã biết, hiệu suất lượng tử cao nhất của phát xạ Mn đạt được đối với một ion Mn2+ cô lập trong NC nền, nên sự tăng hơn nữa nồng độ Mn sẽ làm giảm hiệu suất lượng tử đối với phát xạ tạp Mn2+ do tương tác Mn-Mn [1]. Do đó, sự pha tạp kim loại chuyển tiếp phải được thực hiện trong một giới hạn nhất định. Tuy nhiên, sự pha tạp là quá trình thống kê, sẽ có một số NC nền không pha tạp được, trong khi một số NC khác lại chứa nhiều hơn một ion Mn2+, làm giảm hiệu suất lượng tử của phát xạ Mn. Vì vậy, cần phải khảo sát hiệu suất lượng tử chung của hệ pha tạp như một hàm số của nồng độ Mn trung bình để đạt được hiệu suất cực đại.

Trong thực tế, hầu hết các phương pháp chế tạo chỉ đạt được mức độ pha tạp kim loại chuyển thấp (hàm lượng Mn chỉ khoảng 1 % - 2 % hoặc thấp hơn). Khó khăn này có thể liên quan đến kích thước nano của vật liệu nền vì các vật liệu khối tương ứng như ZnS và CdS khối có thể được pha tạp dễ dàng đến các nồng độ tạp chất lớn (~ 10%) [2].

Nguồn gốc của sự khác nhau này hiện vẫn chưa rõ ràng. Một vài công bố cho rằng trạng thái tạp chất trong NC nền là trạng thái giả bền và Mn có hệ số khuếch tán khá lớn tại các nhiệt độ tổng hợp, do đó dễ dàng bị đẩy ra bề mặt để các NC pha Mn có cấu hình với năng lượng thấp nhất [3]. Tuy nhiên, các công bố khác [1,4] lại khẳng định rằng tạp Mn khá ổn định trong NC nền, thậm

6

chí tại nhiệt độ khá cao, và do đó tính giả ổn định của các NC pha tạp chưa hẳn là nguyên nhân duy nhất của nồng độ tạp chất thấp trong các NC bán dẫn. Trái ngược với một số công bố trước đây, Erwin và các cộng sự [5] đã chỉ ra rằng hệ số khuếch tán của Mn trong các vật liệu bán dẫn nền là nhỏ, và do đó sự pha tạp không thể đạt được bằng cách khuếch tán các ion Mn2+ vào NC. Cũng theo Erwin, sự pha tạp các NC bán dẫn xảy ra trước hết bằng cách hấp phụ các ion Mn2+ trên bề mặt của các NC, sau đó chúng bị “vùi lấp” bởi sự phát triển tiếp theo của NC. Vì vậy, mức độ pha tạp sẽ phụ thuộc vào khả năng hấp phụ các ion Mn2+ trên các mặt tinh thể nào đó trong quá trình chế tạo các NC. Các tính toán cơ học lượng tử đã chỉ ra rằng sự hấp phụ các ion Mn2+ xảy ra thuận lợi trên các mặt tinh thể {011} của cấu trúc zinc blende (Zb), trong khi pha wurtzite (Wz) không có bất kỳ mặt tinh thể thích hợp nào cho sự hấp phụ ion kim loại chuyển tiếp. Dường như điều này được khẳng định bởi số lượng công bố rất ít về sự pha tạp các NC bán dẫn có cấu trúc Wz so với một số lượng lớn công bố về pha tạp các NC bán dẫn có cấu trúc Zb. Gần đây, Nag và các cộng sự [1] đã cho rằng vấn đề mấu chốt là sự khác nhau về kích thước của ion kim loại chuyển tiếp và các ion mạng nền. Kích thước của ion Mn2+ (0,85 Å) là khác đáng kể so với các kích thước của Cd2+ (0,97 Å) và Zn2+ (0,74 Å) [6]. Vì vậy, sự pha tạp thay thế của ion Mn2+ vào vị trí của ion Zn2+ hoặc ion Cd2+ trong mạng nền sẽ gây ra ứng suất cục bộ. Thêm vào đó, vì kích thước của ion Mn2+ nhỏ hơn kích thước của ion Cd2+ nhưng lớn hơn kích thước của ion Zn2+, nên dung dịch rắn ZnxCd1-xS có thể cho phép pha một lượng lớn tạp Mn. Hình 1.1 chỉ ra rằng lượng ion Mn2+ trong vật liệu nền ZnxCd1-xS là hàm số của độ hợp thức x [1], đạt giá trị cực đại (gần 8 %) tại giá trị x bằng khoảng 0,5. Cho đến nay, đây là lượng tạp Mn lớn nhất được đưa thành công vào các NC bán dẫn II-VI. Kết quả nhận được phản ánh khó khăn gặp phải khi pha tạp Mn vào các NC bán dẫn chính là ứng suất kèm theo sự pha tạp [1,7].

Đáng chú ý là vật liệu nền ZnxCd1-xS có cấu trúc Wz [1]. Vì vậy, ngược lại với sự giải thích trong [5], kết quả nhận được còn cho thấy sự hấp phụ của ion Mn2+ trên các mặt tinh thể {011} của cấu trúc Zb không phải là yếu tố quyết định của việc pha tạp.

7

Hình 1.1. Sự phụ thuộc của hàm lượng tạp Mn trong NC ZnxCd1-xS vào thành phần x [1].

Như đã được trình bày ở trên, sự pha tạp Mn được thực hiện bằng cách đưa ion Mn2+ vào dung dịch phản ứng ở giai đoạn thích hợp trong quá trình chế tạo cấu trúc nano nền. Nói chung, quá trình pha tạp các NC bán dẫn có thể được mô tả qua một số bước như sau: (i) sự khuếch tán của các chất phản ứng trong dung dịch tới các mầm tinh thể; (ii) sự hấp phụ của các chất phản ứng trên các bề mặt tinh thể; (iii) sự sắp xếp nguyên tử tại các bề mặt; (iv) sự khuếch tán của các chất phản ứng khác nhau về phía tâm của NC, hoặc ngược lại từ tâm của NC ra phía ngoài; và (v) sự tiếp tục phát triển kích thước của NC thông qua quá trình Ostwald theo cơ chế khuếch tán [8] hoặc các cơ chế phức tạp hơn [9,10]. Với một quá trình gồm nhiều bước như vậy sẽ rất khó nhận được sự pha tạp hoàn toàn đồng đều đối với các NC. Sự phân bố bất đồng nhất của tạp chất trong các NC bán dẫn nền đã được khảo sát khá chi tiết trong [11] và đã rút ra rằng tại một phân bố kích thước nào đó của các NC nền thì các NC có kích thước lớn hơn chứa nhiều ion Mn2+ hơn.

Bên cạnh đó, một ion tạp chất có thể thay thế cho ion mạng nền tại các vị trí không tương đương nhau về mặt không gian, như ở gần tâm, hay rất gần, hoặc thậm chí là tại bề mặt của NC. Thêm vào đó, ion tạp chất có thể nằm tại vị trí nút mạng tinh thể hoặc tại vị trí giữa các nút mạng của NC nền và do đó nó sẽ có cấu hình phối vị là tetrahedral hoặc octahedral. Vì các tính chất của hệ pha tạp sẽ phụ thuộc vào vị trí của ion tạp chất trong mạng nền nên việc biết

8

chính xác vị trí của chúng là rất quan trọng. Vấn đề này có thể được giải quyết nhờ quang phổ cộng hưởng thuận từ điện tử (EPR), hay gọi theo cách khác là quang phổ cộng hưởng spin điện tử (ESR).

Bằng phương pháp đưa tất cả các tiền chất vào trong bình phản ứng ở nhiệt độ phòng sau đó đốt nóng lên 220 oC, Zhong và các cộng sự [12] đã chế tạo được các NC ZnxCd1-xS:Cu với hiệu suất lượng tử quang huỳnh quang đạt 6 %. Để tăng hiệu suất lượng tử hơn nữa, các tác giả đã bơm thêm tiền chất Zn vào bình phản ứng để tạo cấu trúc lõi/vỏ Cu:ZnxCd1-xS/ZnS. Các mẫu NC tổng hợp được có bước sóng phát xạ thay đổi từ 440 nm đến 710 nm khi thay đổi tỷ lệ Zn/Cd, và đạt hiệu suất lượng tử quang huỳnh quang cao nhất là 65 % (Hình 1.2).

Hình 1.2. (a) Phổ hấp thụ, (b) phổ PL, và (c) màu phát xạ của các NC ZnxCd1-xS:Cu/ZnS được chế tạo với các tỷ lệ Zn/Cd khác nhau [12].

Với phương pháp chế tạo khác là đưa dung dịch tiền chất Cd và Cu vào bình phản ứng sau khi đã tạo thành NC ZnSe (bởi vì năng lượng liên kết của Cd - Se (310 kJ/mol) lớn hơn nhiều so với năng lượng liên kết của Zn - Se (136 kJ/mol)) (xem Hình 1.3), Pradhan và các cộng sự đã tổng hợp được NC ZnxCd1- xSe:Cu có bước sóng phát xạ thay đổi từ 500 nm đến 750 nm với hiệu suất lượng tử quang huỳnh quang đạt 22 %.

9

Hình 1.3. Mô tả quá trình pha tạp Cu vào NC ZnxCd1-xSe [13].

1.2. ĐẶC TRƯNG QUANG PHỔ CỦA NANO TINH THỂ BÁN DẪN II-VI PHA TẠP KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP

1.2.1. Năng lượng vùng cấm của nano tinh thể bán dẫn hợp kim

Bên cạnh việc thay đổi kích thước, việc chế tạo các NC bán dẫn hợp kim AxB1-xC là giải pháp khác để thay đổi năng lượng vùng cấm, và thông qua đó để thay đổi các tính chất của các NC mà không cần thay đổi kích thước của chúng. Ảnh hưởng của hàm lượng thành phần lên tính chất quang của các NC hợp kim được thể hiện trong mô hình Vegard với sự thay đổi của hằng số mạng tinh thể và năng lượng vùng cấm theo hàm lượng thành phần x. Định luật Vegard chỉ ra rằng trong khi hằng số mạng tinh thể phụ thuộc tuyến tính thì năng lượng vùng cấm lại phụ thuộc phi tuyến vào hàm lượng x. Sự phụ thuộc phi tuyến của năng lượng vùng cấm vào hàm lượng thành phần là do các nguyên nhân như: (i) sự thay đổi hằng số mạng tinh thể làm thay đổi cấu trúc vùng năng lượng; (ii) độ âm điện khác nhau của các ion trong hợp kim làm thay đổi phân bố điện tích; và (iii) độ dài liên kết giữa anion-cation và góc liên kết bị thay đổi khi hàm lượng các thành phần thay đổi.

Độ rộng vùng cấm của bán dẫn khối Zn1-xCdxS được mô tả bởi biểu thức

[14,15]:

(1.1)

, và

trong đó tương ứng là độ rộng vùng cấm của vật liệu khối Zn1-xCdxS, CdS và ZnS; x là hàm lượng Cd; và b là hệ số uốn cong vùng năng lượng [16] (b = 0,61 đối với vật liệu Zn1-xCdxS [14,15]).

10

Khi tính đến hiệu ứng giam giữ lượng tử thì độ rộng vùng cấm của NC

Zn1-xCdxS được xác định bởi biểu thức sau:

(1.2)

với r là bán kính NC và được tính theo công thức gần đúng khối lượng hiệu dụng [17,18]:

(1.3)

trong đó h là hằng số Plank, và tương ứng là hằng số điện môi của vật

liệu và hằng số điện môi của chân không, và là khối lượng hiệu dụng

của điện tử và lỗ trống.

Khi nghiên cứu sự phụ thuộc năng lượng vùng cấm của NC hợp kim vào hàm lượng thành phần và kích thước hạt, Yang và các cộng sự [19] nhận thấy rằng hàm lượng thành phần các nguyên tố trong NC hợp kim ảnh hưởng đến sự thay đổi năng lượng vùng cấm mạnh hơn so với ảnh hưởng của kích thước hạt như được chỉ ra trên Hình 1.4.

Hình 1.4. Đồ thị biểu diễn năng lượng vùng cấm của NC ZnxCd1-xSe phụ thuộc vào kích thước và hàm lượng thành phần. Đường liền nét là kết quả tính toán lý thuyết; các ký hiệu ●, ○, Δ, × thể hiện kết quả thực nghiệm [19].

11

1.2.2. Đặc trưng quang phổ của nano tinh thể bán dẫn II-VI pha tạp kim

loại chuyển tiếp

Các NC bán dẫn biểu hiện hiệu ứng giam giữ lượng tử do các trạng thái điện tử tại đáy của vùng dẫn và các trạng thái lỗ trống tại đỉnh của vùng hóa trị bị chi phối mạnh bởi sự thay đổi kích thước hạt. Hiệu ứng lượng tử này cho phép thay đổi liên tục độ rộng vùng cấm của các vật liệu bán dẫn, và do đó thay đổi tính chất quang của chúng. Một trong các hướng nghiên cứu thuộc lĩnh vực này là thay đổi tính chất quang của các NC bán dẫn bằng cách đưa các tạp chất tích cực quang, mà điển hình là các ion kim loại chuyển tiếp, vào mạng nền bán dẫn [3].

Phát xạ tạp chất có một vài ưu điểm đáng kể so với phát xạ exciton từ các chấm lượng tử không pha tạp. Sự khác nhau lớn về năng lượng giữa sự hấp thụ của nền và phát xạ tạp chất làm giảm sự tự hấp thụ của nền đối với phát xạ tạp chất. Do đó, NC bán dẫn pha tạp là vật liệu lý tưởng để chế tạo các linh kiện quang điện tử. Một số vật liệu pha tạp phát xạ trong vùng nhìn thấy không chứa các kim loại nặng nên không độc hại và thân thiện với môi trường. Thêm vào đó, độ ổn định quang và độ ổn định nhiệt của phát xạ tạp chất trong các môi trường khác nhau [4,20] đã làm cho các NC bán dẫn pha tạp trở nên hấp dẫn hơn so với các hệ không pha tạp vì không đòi hỏi phải chế tạo các cấu trúc nano phức tạp (ví dụ cấu trúc lõi/vỏ) để đạt được mức độ ổn định đáng kể. Tóm lại, với khả năng thay đổi bước sóng phát xạ trong vùng phổ nhìn thấy và vùng hồng ngoại gần, giảm sự tự hấp thụ [4,21,22], tăng thời gian sống phát xạ của trạng thái kích thích [23], tăng độ ổn định quang và nhiệt [4,20,24] đã làm cho các NC bán dẫn pha tạp kim loại chuyển tiếp là sự lựa chọn tốt hơn so với các chấm lượng tử bán dẫn trong nhiều ứng dụng quang điện tử và đánh dấu sinh học. Ngoài ra, sự pha tạp còn có thể được sử dụng để thay đổi nhiều tính chất vật lý khác của mạng nền. Ví dụ như phụ thuộc vào bản chất của tạp chất và mạng nền, sự pha tạp có thể tăng cường độ dẫn điện của vật liệu nền, biến đổi vật liệu nền không từ tính thành vật liệu có từ tính, và do đó có thể tạo ra các vật liệu nano nhiều chức năng. Sự đưa các tạp chất kim loại chuyển tiếp (thường là ion Mn2+, Cu2+) vào NC bán dẫn tạo ra trạng thái có năng lượng trung gian giữa vùng hóa trị và vùng dẫn của NC bán dẫn nền làm thay đổi các quá trình hồi phục quang. Như vậy,

12

việc pha ion kim loại chuyển tiếp vào NC bán dẫn sẽ tạo ra các tính chất quang mới của hệ. Bản chất và bước sóng phát xạ sẽ phụ thuộc vào việc chọn vật liệu nền và tạp chất. Trên Hình 1.5 trình bày các khoảng thay đổi màu phát xạ của các NC bán dẫn nền khác nhau khi được pha ion Mn2+ hoặc Cu2+.

Hình 1.5. Khoảng phổ phát xạ của các NC bán dẫn pha tạp khác nhau. Khoảng bước sóng phát xạ của InP:Cu có thể mở rộng đến 1100 nm nhưng các số liệu ở đây được giới hạn trong vùng nhìn thấy [25].

Cơ chế huỳnh quang của NC không pha tạp được chỉ ra trên các Hình 1.6(c) và 1.6(d). Khi hấp thụ photon có năng lượng đủ cao, hệ sẽ chuyển từ

trạng thái cơ bản 1 lên trạng thái kích thích 2 (Hình 1.6(c)). Năng lượng của

hệ kích thích bị tiêu tán nhanh không bức xạ đến trạng thái kích thích có năng lượng thấp nhất thông qua tương tác với các trạng thái dao động (Hình 1.6(d)). Sự tái hợp phát xạ tiếp theo của điện tử trong trạng thái kích thích có năng lượng thấp nhất và lỗ trống trong trạng thái có năng lượng cao nhất sẽ chuyển

hệ về trạng thái cơ bản 1.

Hình 1.7 trình bày các quá trình chuyển dời quang trong các NC pha tạp Mn. Trong trường tinh thể tetrahedral, các trạng thái có năng lượng thấp nhất của ion Mn2+ là 6A1 và 4T1. Quá trình hấp thụ của hệ pha tạp Mn đối với photon có năng lượng đủ cao sẽ tạo ra cặp điện tử - lỗ trống trong hệ như được

chỉ ra trên Hình 1.7(a). Trạng thái kích thích 2 sẽ tiêu tán năng lượng không

bức xạ rất nhanh (dưới psec) và hệ chuyển về trạng thái kích thích có năng lượng thấp nhất của mạng nền như được chỉ ra trên Hình 1.7(b) giống như

13

trường hợp các NC bán dẫn không pha tạp. Tuy nhiên, khác với các NC bán dẫn không pha tạp, hệ pha tạp Mn có thể tiêu tán năng lượng bằng cách truyền năng lượng kích thích của cặp điện tử - lỗ trống cho ion Mn2+ để chuyển nó từ trạng thái cơ bản 6A1 lên trạng thái kích thích 4T1 (chuyển dời không phát xạ 2  3 trên Hình 1.7(b)). Quá trình truyền năng lượng này cũng xảy ra rất nhanh (~ vài psec). Sau đó, sự chuyển hệ từ trạng thái kích thích 4T1 về trạng thái cơ bản 6A1 của ion Mn2+ (chuyển dời 3  1 trên Hình 1.7(b)) gây ra phát xạ tạp chất có năng lượng nhỏ hơn so với năng lượng vùng cấm của NC nền.

Hình 1.6. Giản đồ năng lượng minh họa (a) quá trình kích thích

và (b) quá trình rã kích thích. 1 là năng lượng của trạng thái cơ

bản, và 2 biểu diễn năng lượng của các trạng thái kích thích [25].

Hình 1.7. Giản đồ năng lượng của (a) quá trình kích thích và

(b) quá trình rã kích thích trong NC bán dẫn pha Mn. 1, 2, và 3 mô tả các trạng thái (mạng nền + Mn), (mạng nền* + Mn), và (mạng nền + Mn*) với ký hiệu * chỉ trạng thái kích thích [25].

14

Trên thực tế, các trạng thái bề mặt cũng như các trạng thái sai hỏng của NC bán dẫn cũng gây ra sự phát xạ trong vùng phổ có bước sóng dài hơn so với bước sóng phát xạ exciton như được minh họa trên Hình 1.8(a). Sự kích thích các trạng thái bề mặt/sai hỏng có thể đạt được thông qua sự tích điện (điện tử hoặc lỗ trống) hoặc truyền năng lượng. Hệ sẽ chuyển từ các trạng thái kích thích này (bao hàm các trạng thái bề mặt và các trạng thái sai hỏng mạng) về trạng thái cơ bản và gây ra sự phát xạ có năng lượng nhỏ hơn so với năng lượng phát xạ của exciton.

Hình 1.8. Giản đồ năng lượng của các NC ZnS pha tạp Mn khi có các trạng thái bề mặt/sai hỏng. Các quá trình kích thích và rã kích thích đối với (a) NC không pha tạp và (b) NC pha tạp [26].

Trong các NC pha tạp kim loại chuyển tiếp thường xảy ra sự cạnh tranh giữa các kênh hồi phục qua trạng thái bề mặt/sai hỏng và kênh hồi phục qua các trạng thái tạp chất như được minh họa trên Hình 1.8(b), dẫn đến sự xuất hiện cả phát xạ trạng thái bề mặt/sai hỏng và phát xạ trạng thái tạp chất trên phổ PL. Các ion Mn2+ có thể được kích thích thông qua sự truyền năng lượng cả từ kích thích vùng cấm và từ các trạng thái bề mặt [26] như được chỉ ra bởi các mũi tên chéo trên Hình 1.8(b). Do đó, sự pha tạp kim loại chuyển tiếp có thể làm giảm sự phát xạ bề mặt của NC bán dẫn.

Khác nhau cơ bản trong các quá trình phát xạ ở trên là thời gian sống phát xạ. Thời gian sống của phát xạ exciton được quyết định bởi sự che phủ các hàm sóng của chúng tại các trạng thái ở đỉnh vùng hóa trị và đáy vùng dẫn và

15

có giá trị điển hình trong khoảng 1 nsec - 30 nsec. Phát xạ Mn trong các NC pha tạp tương ứng với chuyển dời d - d và là chuyển dời bị cấm cả về spin và

orbital, và do đó có thời gian sống rất dài (khoảng vài trăm sec).

Như vậy, sự truyền năng lượng từ mạng nền đến các trạng thái d của ion Mn2+ là nhanh hơn nhiều (khoảng vài psec) so với thời gian sống phát xạ của chuyển dời d - d [26]. Trong khi đó, các trạng thái bề mặt có thời gian sống phát xạ khoảng vài nsec hoặc nhỏ hơn. Do đó, sự truyền năng lượng do sự rã kích thích đến các trạng thái d của ion Mn2+ cạnh tranh mạnh với sự truyền năng lượng đến các trạng thái bề mặt. Thực tế này cùng với khả năng truyền năng lượng tiếp theo từ các trạng thái bề mặt đến các trạng thái d của ion Mn2+ (Hình 1.8(b)) làm cho phát xạ Mn có hiệu suất lượng tử khá cao và ít bị ảnh hưởng bởi sự có mặt của các trạng thái bề mặt có năng lượng cao hơn.

Cường độ tương đối của các phát xạ khác nhau do sự rã kích thích qua kênh tái hợp exciton, các trạng thái bề mặt/sai hỏng, và các trạng thái tạp chất được xác định bởi xác suất chuyển dời tương ứng. Như đã biết, xác suất chuyển dời phát xạ tỉ lệ nghịch với thời gian sống phát xạ. Do đó, tỉ số các cường độ phát xạ exciton và phát xạ Mn trong hệ pha tạp được xác định bởi tỉ số các xác suất rã kích thích thông qua tái hợp exciton và truyền năng lượng từ mạng nền đến ion Mn2+ (giả thiết không có các quá trình rã kích thích khác).

Vì thời gian sống phát xạ exciton là khoảng 1 nsec - 30 nsec và thời gian truyền năng lượng từ mạng nền đến các trạng thái d của ion Mn2+ khoảng vài psec, nên phát xạ vùng cấm hầu như bị dập tắt hoàn toàn khi pha tạp Mn. Tuy nhiên, điều này chỉ thực sự xảy ra tại các nhiệt độ đủ thấp đối với các NC pha tạp thích hợp. Trong thực tế, tỉ số các cường độ phát xạ exciton và phát xạ Mn phụ thuộc mạnh vào nhiệt độ và tăng lên khi nhiệt độ tăng [27].

Một số công bố chỉ ra rằng phát xạ Mn trong các vật liệu nền khác nhau như ZnS, CdS, ZnSe, và CdSe đều xuất hiện tại khoảng 585 nm, không phụ thuộc vào kích thước, hình dạng và vật liệu nền, trong khi đó phát xạ vùng cấm là rất nhạy với các yếu tố này [22].Về bản chất, năng lượng phát xạ của ion Mn2+ bị chi phối bởi tương tác Coulomb trực tiếp, tương tác trao đổi giữa ion Mn2+ và trường tinh thể xung quanh, và do đó ít bị ảnh hưởng bởi hiệu ứng giam giữ lượng tử và bản chất của nền.

16

Tuy nhiên, một vài công bố khác lại cho thấy có khả năng thay đổi bước sóng phát xạ của ion Mn2+ trong NC bán dẫn trong một khoảng giới hạn (xem Hình 1.5). Cụ thể là Peng và các cộng sự [4] đã thay đổi bước sóng phát xạ Mn trong khoảng 570 nm - 610 nm bằng cách xử lý nhiệt đối với NC ZnSe:Mn sau khi chế tạo. Tương tự, Nag và các cộng sự [28] cũng đã công bố khả năng thay đổi bước sóng phát xạ Mn trong khoảng 575 nm - 620 nm. Các tính toán được thực hiện bởi nhóm nghiên cứu này đã chỉ ra nguyên nhân làm thay đổi bước sóng phát xạ Mn không phải do hiệu ứng giam giữ lượng tử mà là do các thay đổi nhỏ của trường tinh thể xung quanh các ion tạp chất [28].

Độ rộng của dải phát xạ là một trong các tiêu chuẩn quan trọng cho nhiều ứng dụng vì nó xác định độ sạch màu. Trong nhiều trường hợp, phát xạ dải hẹp có cường độ cao tại một bước sóng nào đó trở nên cần thiết hơn dải phát xạ rộng có hiệu suất lượng tử cao. Độ rộng của dải phát xạ phụ thuộc vào một số các yếu tố. Đóng góp lớn nhất vào độ rộng của dải phát xạ exciton chính là phân bố kích thước hạt NC do sự phụ thuộc của năng lượng phát xạ vào kích thước của NC [4,29]. Vì phát xạ của ion Mn2+ không nhạy đối với kích thước của NC nền nên nó cũng không nhạy đối với phân bố kích thước của mẫu và do đó có thể chờ đợi phát xạ tạp chất rất hẹp giống như đối với nguyên tử. Tuy nhiên, hầu hết các công bố đều cho thấy dải phát xạ Mn khá rộng (khoảng 50 nm). Điều này được giải thích do tương tác phonon giữa cấu trúc mạng nền lân cận và ion tạp chất trong quá trình phát xạ. Bên cạnh đó, vị trí khác nhau của các ion Mn2+ trong mạng nền có thể làm cho trường tinh thể xung quanh các ion tạp chất có tính đối xứng và cường độ khác nhau, làm dịch các cực đại phát xạ tương ứng, và do đó làm tăng độ rộng của dải phát xạ tổng cộng [28]. Vì vậy, việc giảm độ rộng bất thường của dải phát xạ Mn đang là một trong các mục tiêu của các nghiên cứu hiện nay.

Trong thời gian gần đây, sự quan tâm về việc sử dụng Cu như một loại tạp chất để sinh ra sự phát xạ mạnh và có khả năng thay đổi bước sóng phát xạ trong một khoảng rộng (Hình 1.5) đang ngày càng tăng lên. So với các NC bán dẫn pha tạp Mn, việc pha tạp Cu vẫn còn khá mới mẻ. Nguồn gốc của phát xạ tạp Cu trong các NC bán dẫn khác nhau, cường độ phát xạ mạnh của nó, khả năng thay đổi bước sóng phát xạ, độ rộng của phổ phát xạ và một số tính chất

17

khác kèm theo sự có mặt của tạp Cu trong mạng tinh thể còn nhiều vấn đề chưa rõ ràng, thể hiện qua các kết luận trái ngược nhau trong một số công bố gần đây.

Vấn đề thứ nhất là trạng thái oxy hóa của các ion Cu trong các NC bán dẫn pha tạp. Các ion Cu trong vật liệu bán dẫn nền ở trạng thái hóa trị I (Cu(I)) [30,31] hay trạng thái hóa trị II (Cu(II)) [32,33] đang còn là vấn đề tranh luận. Với việc sử dụng các muối Cu(II) như nguồn tạp chất [22,30,32,33], các ion Cu được tin rằng còn giữ trạng thái oxy hóa +2 của chúng sau khi được pha vào các vật liệu bán dẫn II-VI. Nhưng trong một số trường hợp sử dụng các vật liệu bán dẫn nền là ZnS và CdS, các công bố chỉ ra rằng ion sulfide làm giảm lượng Cu(II) và làm tăng lượng Cu(I) như được khẳng định bởi phép đo EPR, và do đó Cu(I) được xem như trạng thái oxy hóa bền trong các NC pha tạp này [30]. Các công bố trái ngược nhau về trạng thái oxy hóa của Cu đã không cho phép giải thích rõ ràng cơ chế phát xạ của tạp Cu và các nghiên cứu tiếp theo là cần thiết để làm sáng tỏ vấn đề này.

Vấn đề thứ hai là vị trí các mức năng lượng chính xác của ion Cu trong NC bán dẫn cũng là vấn đề còn đang tranh luận. Bước sóng phát xạ Cu có thể thay đổi khi thay đổi kích thước của NC nền đoán nhận rằng các mức d của ion Cu phải nằm trong vùng cấm của các NC nền và tham gia vào quá trình tái hợp phát xạ. Hầu hết các nghiên cứu về cơ chế quang trong các NC bán dẫn pha tạp Cu đã cho rằng trạng thái T2 của ion Cu nằm phía trên trạng thái lỗ trống có năng lượng cao nhất [30,33-38]. Khi được kích thích, các lỗ trống sẽ chuyển lên trạng thái T2 của ion Cu, sau đó sẽ tái hợp phát xạ với điện tử trong trạng thái có năng lượng thấp nhất, và vì vậy bước sóng phát xạ Cu phụ thuộc vào độ rộng vùng cấm của NC nền. Ngược lại, một số công bố khác cho rằng trạng thái của ion Cu nằm dưới đáy vùng dẫn của NC nền và điện tử trong trạng thái này sẽ tái hợp phát xạ với lỗ trống trong vùng hóa trị của NC nền [39]. Hai giản đồ khác nhau về vị trí các mức năng lượng của tạp Cu trong vật liệu bán dẫn được chỉ ra trên Hình 1.9.

18

Hình 1.9. Các đoán nhận khác nhau về vị trí các mức năng lượng của ion Cu2+ trong nền vật liệu bán dẫn II-VI [40,41].

Bên cạnh đó, dải phổ phát xạ của ion Cu còn phụ thuộc vào vật liệu bán dẫn nền, cụ thể là ZnS:Cu gây ra phát xạ trong miền phổ xanh da trời - xanh lục [23,42], dải phát xạ của ZnSe:Cu mở rộng hơn và nằm trong miền xanh lục - vàng [22], trong khi đó dải phát xạ của CdS:Cu là da cam - đỏ [37], và phát xạ từ InP:Cu có thể mở rộng đến vùng hồng ngoại gần [24]. Hiện nay, trạng thái T2 của ion Cu nằm gần vùng hóa trị của các NC bán dẫn khác nhau đã được chấp nhận rộng rãi hơn. Hình 1.10 trình bày vị trí năng lượng của trạng thái Cu trong các vật liệu bán dẫn hai thành phần khác nhau. Tuy nhiên, một số vấn đề như sự thay đổi vị trí năng lượng của trạng thái tạp Cu khi thay đổi hàm lượng thành phần trong vật liệu bán dẫn nhiều thành phần, vị trí của tạp chất trong mạng tinh thể, v.v… còn chưa được nghiên cứu nhiều.

Vấn đề thứ ba là rất khó nhận biết sự phát xạ của tạp Cu nếu chỉ dựa trên phổ PL. Đối với các vật liệu bán dẫn nền khác nhau như ZnS, CdS, ZnSe, InP, v.v…, thì vị trí đỉnh phát xạ, khả năng thay đổi bước sóng phát xạ và bản chất mở rộng của dải phát xạ tạp Cu là giống với sự phát xạ từ trạng thái bề mặt của NC nền [22,24,42]. Sự giống nhau này gây ra sự nghi ngờ về nguồn gốc thực sự của dải phát xạ quan sát được từ các NC bán dẫn pha Cu. Trong trường hợp này cần các nghiên cứu hệ thống và chi tiết về khả năng thay đổi bước sóng phát xạ, hiệu suất lượng tử, thời gian sống phát xạ, … [43].

19

Hình 1.10. Vị trí mức năng lượng của ion Cu trong các vật liệu InP, ZnSe, CdS và ZnS. Các vị trí này được xác định như vị trí năng lượng phát xạ thấp nhất của ion Cu [22].

Vấn đề thứ tư là sự hấp phụ chọn lọc của tạp Cu tại các mặt tinh thể khác nhau của NC nền. Tương tự như Mn, câu hỏi về sự hấp phụ của tạp Cu chỉ có thể xảy ra đối với các mặt tinh thể nào đó hay xảy ra bất chấp cấu trúc tinh thể của NC nền vẫn chưa được làm sáng tỏ. Các kết quả nghiên cứu được công bố đã cho thấy rằng các NC ZnS [42] và ZnSe [22] có cấu trúc Zb và các NC CdS [35] và CdSe [34] có cấu trúc Wz đều có thể được pha tạp với Cu. Vì vậy, rất khó đoán nhận mối liên quan giữa khả năng pha tạp Cu và cấu trúc tinh thể của NC bán dẫn nền.

Vấn đề thứ năm là ảnh hưởng của tạp kim loại chuyển tiếp đến các phổ hấp thụ quang và PL của NC bán dẫn nền. Các quan sát thực nghiệm được công bố rất khác nhau như đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất không bị dịch [24,44]; bị dịch về phía năng lượng thấp [45-47]; hoặc dịch về phía năng lượng cao [48]. Kèm theo đó là các cách giải thích khác nhau như do thay đổi kích thước NC [48]; do xuất hiện năng lượng Urbach [49,50]; hiệu ứng Moss-Burstein [51,52]; hoặc do tương tác trao đổi sp-d trong chế độ giam giữ lượng tử [53,54]. Phần dưới sẽ trình bày tóm tắt các hiệu ứng vật lý đã được sử dụng để giải thích ảnh hưởng của tạp kim loại chuyển tiếp đến đặc trưng hấp thụ quang và PL của các NC bán dẫn.

20

Năng lượng Urbach: Sự xuất hiện các mức năng lượng tạp chất hay sai hỏng mạng tinh thể trong vùng cấm ở gần đáy vùng dẫn và đỉnh vùng hóa trị làm mở rộng chân hấp thụ của NC bán dẫn về phía năng lượng thấp (chân hấp thụ Urbach) và gây ra sự dịch đỏ của phổ PL (Hình 1.11). Năng lượng Urbach Eu được xác định dựa trên biểu thức của độ hấp thụ [50]:

(1.4)

trong đó α là độ hấp thụ, αo là hằng số, và hν là năng lượng photon tới. Giá trị năng lượng Eu được xác định bằng nghịch đảo độ dốc của phần tương ứng với chân hấp thụ trên đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của lnα theo hν.

Hình 1.11. Sơ đồ giải thích sự hình thành chân hấp thụ Urbach [55].

Hiệu ứng Moss-Burstein xảy ra khi nồng độ điện tử vượt quá mật độ trạng thái ở bờ vùng dẫn. Khi đó mức Fermi bị đẩy lên vùng dẫn và các điện tử chuyển từ vùng hóa trị lên vùng dẫn do kích thích quang không thể chiếm các trạng thái nằm dưới mức Fermi do nguyên lý loại trừ Pauli (Hình 1.12). Hệ quả là đỉnh hấp thụ bị dịch về phía năng lượng cao. Sự phụ thuộc độ dịch Moss- Burstein (∆EMB) vào nồng độ điện tử (n) được mô tả bởi biểu thức sau [56]:

(1.5)

với mr là khối lượng rút gọn của điện tử và lỗ trống.

21

Hình 1.12. Giản đồ cấu trúc vùng năng lượng với các trạng thái điện tử được lấp đầy hoàn toàn và hàm phân bố điện tử với mức Fermi trong vùng dẫn [56].

Tương tác trao đổi sp-d: Việc pha tạp kim loại chuyển tiếp (như Mn, Co, Ni,..) vào vật liệu bán dẫn có thể làm thay đổi độ rộng vùng cấm. Bản chất của hiện tượng này là tương tác spin-spin giữa các điện tử 3d của kim loại chuyển tiếp với các điện tử s trong vùng dẫn và điện tử p trong vùng hóa trị (gọi là tương tác trao đổi sp-d hoặc sp-3d), dẫn đến sự tách năng lượng Zemann của exiton 1S [53,54]. Tương tác trao đổi s-d có xu hướng tạo ra liên kết spin sắt từ và làm dịch bờ vùng dẫn của bán dẫn nền. Trong khi đó tương tác trao đổi p-d có xu hướng tạo ra liên kết spin sắt từ hoặc phản sắt từ và làm dịch đỉnh vùng hóa trị của bán dẫn nền [57].

Như vậy, bản chất của phát xạ tạp Cu và ảnh hưởng của tạp Cu lên vị trí đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất của NC bán dẫn là vấn đề cần được làm sáng tỏ.

1.3. ẢNH HƯỞNG CỦA CÔNG SUẤT KÍCH THÍCH ĐẾN PHỔ QUANG HUỲNH QUANG

Sự tăng công suất kích thích quang làm tăng nồng độ hạt tải, dẫn đến sự giảm năng lượng vùng cấm của NC. Nguồn gốc của hiện tượng này là sự tái chuẩn hóa vùng cấm.

Sự tái chuẩn hóa vùng cấm là hệ quả của tương tác Coulomb giữa các hạt tải được kích thích quang mạnh. Năng lượng của các điện tử và lỗ trống

22

trong vùng dẫn và vùng hóa trị bị giảm do hiệu ứng trao đổi giữa các hạt có spin bằng nhau và hiệu ứng tương quan Coulomb đối với tất cả các hạt. Trạng thái plasma điện tử - lỗ trống làm xuất hiện năng lượng tương tác Coulomb hút các điện tích trái dấu và đẩy các điện tích cùng dấu. Nếu các điện tử và lỗ trống phân bố hoàn toàn ngẫu nhiên trong mẫu thì năng lượng Coulomb hút và đẩy triệt tiêu nhau. Trong trường hợp này thì độ rộng vùng cấm không thay đổi mặc dù mật độ cặp điện tử - lỗ trống tăng lên trong trạng thái plasma. Nhưng trên thực tế thì các hạt tải không phân bố ngẫu nhiên. Nguyên lý loại trừ Pauli là hệ quả của tương tác trao đổi các fermion đồng nhất. Theo đó sự tồn tại của hai điện tử có spin song song tại cùng một vị trí trong không gian thực là bị cấm. Năng lượng trao đổi làm tăng khoảng cách trung bình giữa các điện tử có spin song song, và do đó làm giảm tổng năng lượng Coulomb đẩy. Hoàn cảnh tương tự cũng xảy ra đối với các lỗ trống. Năng lượng của hệ các cặp điện tử - lỗ trống cũng sẽ bị giảm nếu như các điện tử và lỗ trống không phân bố một cách ngẫu nhiên đối với nhau và xác suất tìm thấy một điện tử trong miền lân cận của một lỗ trống là cao hơn so với xác suất tìm thấy một lỗ trống khác. Hiệu ứng tương quan không phụ thuộc vào spin. Hiện tượng tái chuẩn hóa vùng cấm đã được quan sát đối với vật liệu bán dẫn khối và sau này là các hệ bán dẫn thấp chiều [58-61]. Trên thực tế tính chất quang phi tuyến của các hệ vật lý thấp chiều biểu hiện rất khác nhau do bị chi phối mạnh bởi chất lượng cũng như cấu hình của các mẫu khảo sát.

1.4. Ý TƯỞNG NGHIÊN CỨU

Đề tài luận văn tập trung nghiên cứu tính chất hấp thụ quang và PL của các NC CdxZn1-xS:Cu. Để thực hiện nghiên cứu này, phương pháp so sánh được áp dụng đối với các mẫu NC không pha tạp và pha tạp Cu có phân bố các nguyên tố hóa học dồng đều và được chế tạo trong điều kiện công nghệ giống nhau. Các mẫu nghiên cứu có hàm lượng thành phần trong khoảng 0 < x < 1. Hàm lượng tạp Cu trong các mẫu NC CdxZn1-xS:Cu được thay đổi từ 0,2 % đến 1,5 %.

Kết quả khảo sát đặc trưng quang phổ của các mẫu NC sẽ được xem xét trong mối liên quan với hình dạng, kích thước, cấu trúc tinh thể và các hiện

23

tượng vật lý có thể liên quan như sự tái chuẩn hóa vùng cấm, hiệu ứng uốn cong vùng, chân hấp thụ Urbach, hiệu ứng Moss-Burstein, tương tác trao đổi sp-d. Đặc biệt, vì phổ hấp thụ và phổ PL dịch khác nhau trong các mô hình Urbach và Moss-Burstein nên cần kết hợp khảo sát đồng thời cả phổ hấp thụ và phổ PL. Bên cạnh đó, kết quả khảo sát phổ PL phụ thuộc công suất kích thích cũng được khai thác để nhận biết quá trình hồi phục quang trong các NC CdxZn1- xS:Cu.

Trên thực tế, vì trạng thái hóa trị +2 của Cu trong các NC bán dẫn II-VI và vị trí năng lượng mức T2 của ion Cu2+ nằm phía trên trạng thái lỗ trống có năng lượng cao nhất đã được chấp nhận khá rộng rãi nên cũng được thừa nhận để lý giải các kết quả thực nghiệm của luận văn.

24

Kết luận chương

Chương 1 trình bày tổng quan một số vấn đề còn chưa rõ ràng về pha tạp và tính chất quang phổ của các NC bán dẫn II-VI pha tạp kim loại chuyển tiếp như nguyên nhân khó đạt được mức độ pha tạp cao kim loại chuyển tiếp, trạng thái oxy hóa của ion Cu trong mạng tinh thể bán dẫn II-VI, vị trí mức năng lượng của tạp Cu trong vùng cấm, nhận biết dải phát xạ tạp chất trong miền năng lượng thấp của phổ PL, ảnh hưởng của tạp kim loại chuyển tiếp đến các đặc trưng hấp thụ và huỳnh quang của NC bán dẫn.

Để thực hiện mục tiêu của đề tài luận văn, ý tưởng nghiên cứu được đề xuất là nghiên cứu đặc trưng quang phổ của các NC CdxZn1-xS không pha tạp và pha tạp Cu có hàm lượng tạp trong khoảng 0,2 % - 1,5 % và phân bố đồng đều các thành phần hóa học. Các thông tin cần thiết khai thác từ các phép đo khác nhau sẽ được thảo luận và so sánh với các lý giải đề xuất trước đây nhằm tìm ra bản chất của vấn đề.

25

CHƯƠNG 2. CÁC MẪU NGHIÊN CỨU VÀ PHƯƠNG PHÁP KHẢO SÁT ĐẶC TRƯNG CỦA VẬT LIỆU

Chương 2 giới thiệu các mẫu được sử dụng để nghiên cứu tính chất hấp thụ quang và PL của các NC bán dẫn ba thành phần CdxZn1-xS pha tạp Cu và các phương pháp khảo sát đặc trưng của chúng.

2.1. GIỚI THIỆU CÁC MẪU NGHIÊN CỨU

Phương pháp so sánh đặc trưng quang phổ của các mẫu NC CdxZn1-xS không pha tạp và pha tạp Cu với các hàm lượng tạp khác nhau đã được áp dụng trong luận văn để nhận biết cơ chế hồi phục quang và ảnh hưởng của tạp Cu đến các tính chất hấp thụ quang và PL của NC nền.

Các mẫu NC CdxZn1-xS đã được chế tạo trong hệ phản ứng đơn giản là ODE-SA. ODE là dung môi lý tưởng để chế tạo các NC có chất lượng tốt do có điểm nóng chảy thấp (< 20 oC), điểm sôi khá cao ( 330 oC), giá thành rẻ, không độc hại, không phản ứng với các tiền chất và có khả năng hòa tan tốt đối với nhiều chất ở nhiệt độ cao [62]. Về ligand, có thể sử dụng SA hoặc oleic acid (OA) là một loại acid béo có trong tự nhiên. Tuy nhiên, SA được lựa chọn vì việc sử dụng ligand này hạn chế sự mở rộng phân bố kích thước hạt tăng hiệu suất lượng tử quang huỳnh quang của NC so với khi sử dụng OA [63]. SA đóng vai trò là ligand đối với cả Zn và Cd. Khi đó, các tiền chất Zn và Cd được sử dụng trong phản ứng tạo NC là zinc stearate (Zn(St)2) và cadmium stearate (Cd(St)2). Còn tiền chất S được chế tạo bằng cách hòa tan trực tiếp bột S trong ODE. Hệ phản ứng đơn giản này là rất thuận lợi về mặt công nghệ, cho phép chủ động chế tạo các mẫu NC CdxZn1-xS theo thiết kế.

Do hoạt tính hóa học của tiền chất Cd thường mạnh hơn hoạt tính hóa học của tiền chất Zn [64] nên các NC CdxZn1-xS thường có phân bố các thành phần Zn và Cd không đồng đều theo bán kính (giàu Cd ở tâm và giàu Zn ở miền bề mặt hạt). Giải pháp công nghệ được áp dụng để chế tạo các NC CdxZn1-xS có phân bố thành phần đồng đều là bơm lần lượt các lượng nhỏ dung dịch tiền chất Cd và Zn vào bình phản ứng để tạo các lớp mỏng giàu Cd và giàu Zn đan xen nhau trong NC. Cách bơm các dung dịch tiền chất này cho phép giảm thời gian khuếch tán của các ion Cd2+ và Zn2+ trong mạng tinh thể, và do đó đảm

26

bảo các NC CdxZn1-xS nhận được có phân bố thành phần hóa học đồng đều và phân bố kích thước hạt khá hẹp.

Các mẫu NC CdxZn1-xS và NC CdxZn1-xS:Cu đều được chế tạo tại 280 oC với nồng độ các tiền chất bằng 25 mM và thời gian phản ứng 510 min để nhận được phân bố đồng đều của các nguyên tố hóa học. Dung dịch chứa tạp Cu được bơm ngay từ đầu vào bình phản ứng để pha tạp toàn bộ NC. Các NC CdxZn1-xS:Cu có hàm lượng tạp thay đổi từ 0,2 % đến 1,5 %.

Các mẫu sau khi chế tạo được làm sạch bề mặt bằng cách phân tán trong isopropannol theo tỉ lệ dung dịch phản ứng:isopropannol=1:5, lắc đều và sau đó được lý tâm với tốc độ 1.300 vòng/min trong thời gian 3 min. Một phần mẫu thu được ở dạng bột được sử dụng để khảo sát cấu trúc tinh thể, phần mẫu còn lại được phân tán trong toluene để khảo sát kích thước, hàm lượng thành phần và các đặc trưng quang phổ.

2.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP KHẢO SÁT ĐẶC TRƯNG CỦA VẬT LIỆU

Đặc trưng của các mẫu nghiên cứu như hình dạng, kích thước, hàm lượng thành phần, cấu trúc tinh thể, các đặc trưng hấp thụ quang và PL đã được khảo sát bằng các phương pháp có độ tin cậy cao

2.2.1. Hiển vi điện tử truyền qua

Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) được sử dụng để nhận biết hình dạng, kích thước của các NC. Vi cấu trúc của chúng được khảo sát khi sử dụng thiết bị TEM có độ phân giải cao (HRTEM). Nguyên tắc hoạt động của thiết bị TEM là sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao chiếu xuyên qua mẫu. Ảnh TEM được tạo ra từ tương tác của chùm điện tử với vật liệu mẫu sẽ được khuếch đại nhờ các thấu kính điện tử và sau đó hội tụ trên thiết bị thu ảnh.

Do có độ phân giải rất cao, ảnh HRTEM cho phép quan sát vi cấu trúc, và thậm chí sự sắp xếp các nguyên tử trong tinh thể. Khác với độ tương phản biên độ của ảnh TEM do hiệu ứng hấp thụ, độ tương phản của ảnh HRTEM dựa trên nguyên lý tương phản pha, tức là ảnh tạo ra nhờ sự giao thoa giữa chùm tia chiếu và chùm tia tán xạ. Chùm điện tử chiếu qua mẫu (có chiều dày, độ sạch và định hướng thích hợp) sẽ bị tán xạ theo nhiều hướng và mang thông tin về cấu trúc, vị trí các nguyên tử, ... Các chùm tia tán xạ được hội tụ bởi vật

27

kính có độ quang sai nhỏ và độ phân giải điểm lớn sẽ giao thoa với chùm tia tới để tạo ra ảnh có độ phân giải cao.

Các ảnh TEM được chụp trên thiết bị JEM1010 (Jeol) tại Viện Vệ sinh dịch tễ Trung ương. Kích thước trung bình và phân bố kích thước của các NC CdxZn1-xS được xác định khi sử dụng phần mềm ImageJ đối với khoảng 300 hạt. Ảnh HRTEM được chụp trên thiết bị JEM 2100 (Jeol) tại Viện Khoa học vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

2.2.2. Quang phổ tán sắc năng lượng

Hàm lượng các thành phần hóa học trong các mẫu nghiên cứu có thể xác định từ phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) của mẫu do tương tác của chùm điện tử năng lượng cao trong thiết bị hiển vi điện tử quét (SEM) hoặc trong thiết bị TEM với vật liệu của mẫu. Sự tương tác của chùm điện tử năng lượng cao với các lớp điện tử của mỗi loại nguyên tử trong mạng tinh thể sinh ra tia X có bước sóng đặc trưng phụ thuộc vào nguyên tử số của nó. Điều đó có nghĩa là năng lượng các tia X phát ra đặc trưng cho các nguyên tố hóa học trong vật liệu của mẫu đo, và cường độ tương đối của các đỉnh phổ EDX cung cấp thông tin về hàm lượng các nguyên tố hóa học của mẫu. Phổ EDX của các mẫu NC CdxZn1-xS được đo trên thiết bị 6490 JED 2300 (Jeol) tại Viện Khoa học vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

2.2.3. Quang phổ hấp thụ nguyên tử

Trong trạng thái hơi của vật chất, các nguyên tử tự do có thể hấp thụ năng lượng của bức xạ và chuyển từ trạng thái cơ bản lên trạng thái kích thích có năng lượng cao hơn, tạo ra phổ hấp thụ nguyên tử (AAS). Các phép đo AAS được thực hiện trên thiết bị Analyst 200 (Perkin Elmer) tại Viện Địa lý - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam với các thông số sau:

Nguyên tố Ngọn lửa Bước sóng (nm) Giới hạn định lượng (mg/l)

Cd 228,8 0,028 Air-acetylene

Zn 213,9 0,018 Air-acetylene

28

Để định lượng các nguyên tố Cd và Zn, mẫu được hòa tan trong nitric acid. Còn lượng nguyên tố S được xác định thông qua H2S thu được từ mẫu bằng phương pháp chưng cất, và sau đó được so màu tại bước sóng 664 nm trên thiết bị hấp thụ UV-Vis V530 (Jasco).

Nồng độ NC hợp kim không chỉ phụ thuộc vào kích thước [65,66] mà còn phụ thuộc cả hàm lượng thành phần của nó [44]. Do đó, nồng độ NC CdxZn1-xS trong dung dịch phản ứng được đánh giá dựa trên số nguyên tử Zn trong NC. Trong trường hợp các NC CdxZn1-xS có dạng hình cầu và chứa hai pha cấu trúc thì nồng độ của chúng trong dung dịch phản ứng (Cp) được xác định bằng biểu thức:

(2.1)

với nZn là số nguyên tử Zn trong một NC có cấu trúc Wz:

(2.2)

n’Zn là số nguyên tử Zn trong một NC có cấu trúc Zb:

(2.3)

NA là số Avogadro (NA= 6,022 × 1023 mol-1), CZn là nồng độ Zn (g/l) được xác định từ phổ hấp thụ nguyên tử, MZn là nguyên tử khối của Zn (MZn = 65,39 g/mol), a và c là các hằng số mạng tinh thể xác định từ giản đồ XRD, d là đường kính hạt được xác định từ ảnh TEM, w và z tương ứng là tỷ phần các pha cấu trúc Wz và Zb.

2.2.4. Nhiễu xạ tia X

Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) được sử dụng phổ biến để xác định cấu trúc tinh thể của vật liệu. Khi vật liệu được kích thích bởi chùm tia X thì các nguyên tử trong mạng tinh thể trở thành các tâm phát sóng thứ cấp. Ảnh nhiễu xạ với các đỉnh cực đại và cực tiểu được tạo ra bởi sự giao thoa của các sóng thứ cấp. Điều kiện nhiễu xạ được xác định bởi phương trình Bragg:

29

(2.4)

trong đó dhkl là khoảng cách giữa các mặt tinh thể có chỉ số miller {h,k,l}; n = 1, 2, 3,… là số bậc phản xạ, θ là góc tới, và λ là bước sóng của tia X như được minh họa trên Hình 2.1.

Hình 2.1. Minh họa hình học định luật nhiễu xạ Bragg.

Giản đồ XRD của các mẫu NC CdxZn1-xS nhận được khi sử dụng nhiễu xạ kế D5000 (Siemens) với nguồn tia X là Cu Kα có bước sóng 1,5406 Å tại Viện Khoa học vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

Hằng số mạng a của cấu trúc tinh thể Zb được tính từ giá trị dhkl dựa trên

biểu thức sau:

(2.5)

Các hằng số mạng a và c của cấu trúc Wz được xác định khi áp dụng biểu thức:

(2.6)

Phương pháp phân tích Rietveld là công cụ rất hữu hiệu khi phân tích giản đồ XRD, đặc biệt đối với trường hợp đồng thời tồn tại các pha cấu trúc khác nhau trong NC. Kết quả phân tích chấp nhận được khi độ lệch chuẩn nhỏ hơn hoặc bằng 10 % [41,67-69]. Trong luận văn, phương pháp phân tích Rietveld đã được áp dụng để tách các pha cấu trúc Wz và Zb đồng thời tồn tại trong các NC CdxZn1-xS, để từ đó xác định các hằng số mạng tinh thể và tỉ phần pha của chúng.

30

2.2.5. Hấp thụ quang

Bên cạnh định luật Vegard đã được sử dụng rộng rãi, hiệu ứng bowing đối với năng lượng vùng cấm quang của các NC hợp kim, tức là sự thay đổi không tuyến tính của năng lượng vùng cấm quang khi thay đổi hàm lượng các thành phần, có thể được sử dụng như phương pháp bổ sung để khẳng định sự phân bố đồng đều của các thành phần trong NC CdxZn1-xS. Vì vậy, hấp thụ quang là một trong những phương pháp quan trọng để xác định năng lượng vùng cấm quang của các mẫu nghiên cứu.

Độ hấp thụ của NC là đại lượng phụ thuộc bước sóng và được xác định dựa trên sự thay đổi của cường độ ánh sáng truyền qua mẫu so với cường độ của ánh sáng tới. Độ hấp thụ của NC tuân theo định luật Lambert - Beer [70]:

(2.7)

trong đó A là độ hấp thụ tại vị trí đỉnh hấp thụ thứ nhất, γ là hệ số dập tắt, C là nồng độ NC trong mẫu dung dịch, L là độ dài đường truyền của chùm tia sáng qua dung dịch mẫu đo (L = 1 cm). Phép đo phổ hấp thụ của các NC CdxZn1-xS được thực hiện trên thiết bị UV-Vis hai chùm tia Jasco V530 tại Viện Địa lý - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

Vị trí năng lượng của đỉnh exciton thứ nhất trên phổ hấp thụ UV-Vis của NC chính là năng lượng vùng cấm quang của NC. Trong trường hợp đỉnh hấp thụ exciton bị mở rộng do phân bố kích thước hạt thì năng lượng vùng cấm quang của NC được xác định tại vị trí cực trị thứ nhất trên đường đạo hàm bậc 2 của phổ hấp thụ [71].

2.2.6. Quang huỳnh quang

Cũng như phương pháp hấp thụ quang, phương pháp PL rất hiệu quả để làm sáng tỏ nhiều vấn đề liên quan với tính chất quang của các NC bán dẫn. Phổ PL cung cấp thông tin về chuyển dời quang trong các NC bán dẫn, vị trí năng lượng của các tâm phát xạ sinh ra do tạp chất và các sai hỏng mạng. Các đặc trưng phát xạ của phổ huỳnh quang như vị trí đỉnh phát xạ, độ rộng phổ tại nửa cực đại và cường độ phát xạ cho phép đánh giá về màu phát xạ, độ đơn sắc, phân bố kích thước hạt, và khi kết hợp với phép đo hấp thụ quang có thể đánh giá hiệu suất phát quang của NC. Bên cạnh đó, sự đồng thời tồn tại các miền

31

không gian có cấu trúc tinh thể khác nhau trong NC bán dẫn có thể tạo ra cấu trúc nano loại I hoặc loại II, và chế độ giam giữ hạt tải trong các cấu trúc nano này có thể nhận biết dựa trên phổ PL phụ thuộc công suất kích thích quang. Phổ PL của các mẫu NC CdxZn1-xS được đo trên thiết bị Varian Cary Eclipse tại viện Vật lý - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Phổ kế huỳnh quang này sử dụng nguồn kích thích là đèn Xe có bước sóng trong khoảng 200 nm đến 900 nm và công suất 450 W.

Phép đo PL phụ thuộc công suất kích thích được thực hiện trên hệ đo huỳnh quang NanoLog tại Viện tiên tiến Khoa học Công nghệ - Đại học Bách khoa Hà Nội. Nguồn kích thích là laser Nd:YAG có bước sóng 266 nm và khoảng thay đổi công suất quang từ 7,5×10-3 mW đến 7,5 mW. Đường kính chùm tia laser ~ 250 μm và thiết bị đo có độ phân giải phổ 0,02 nm.

32

Kết luận chương

Để thực hiện các nội dung nghiên cứu, các mẫu NC CdxZn1-xS và NC CdxZn1-xS (0 ≤ x ≤ 1) đã được chế tạo bằng phương pháp hóa ướt trong hệ phản ứng đơn giản là ODE-SA với nồng độ tiền chất 0,25 mM, thời gian phản ứng 510 min, và hàm lượng tạp Cu thay đổi trong khoảng 0,2 % đến 1,5 %. Các mẫu NC bán dẫn II-VI ba thành phần không pha tạp và pha tạp Cu được chờ đợi sẽ đáp ứng tốt các yêu cầu nghiên cứu tính chất hấp thụ quang và PL của chúng.

Các đặc trưng của mẫu như hình dạng, kích thước, hàm lượng các thành phần hóa học, cấu trúc tinh thể, các đặc trưng hấp thụ quang và PL đã được khảo sát bằng phương pháp TEM, EDX và AAS, XRD, hấp thụ UV-Vis, PL và PL phụ thuộc công suất kích thích. Các bằng chứng thực nghiệm nhận được sẽ giúp tìm hiểu cơ chế hồi phục trong hệ NC được kích thích và ảnh hưởng của tạp Cu lên các đặc trưng quang phổ của NC nền CdxZn1-xS.

33

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT HẤP THỤ VÀ QUANG HUỲNH QUANG CỦA NANO TINH THỂ CdxZn1-xS:Cu

Tính chất hấp thụ và quang huỳnh quang của các NC Zn1-xCdxS:Cu bị chi phối bới cấu trúc vùng năng lượng của chúng, và do đó phụ thuộc vào hình dạng, kích thước, cấu trúc tinh thể, hàm lượng các thành phần hóa học và hàm lượng tạp Cu. Liên quan đến vấn đề này, Chương 3 của luận văn sẽ trình bày các kết quả nghiên cứu về cơ chế hồi phục quang và ảnh hưởng của hàm lượng tạp Cu trong khoảng 0,2 % - 1,5 % đến hình dạng, kích thước, cấu trúc tinh thể và đặc trưng quang phổ của các NC Zn1-xCdxS:Cu có hàm lượng thành phần x bằng 0,3; 0,4; 0,5; và 0,7.

3.1. KÍCH THƯỚC VÀ CẤU TRÚC TINH THỂ CỦA CÁC MẪU

3.1.1. Kích thước

Để kiểm tra ảnh hưởng của tạp Cu đến kích thước của NC CdxZn1-xS, Hình 3.1 trình bày ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thước của các mẫu có hàm lượng x bằng 0,3; 0,5; 0,7 và hàm lượng Cu bằng 1 %.

Hình 3.1. Ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thước của các mẫu NC nền: (a) Cd0,3Zn0,7S; (b) Cd0,5Zn0,5S; (c) Cd0,7Zn0,3S; và các mẫu NC pha tạp 1 % Cu: (d) Cd0,3Zn0,7S:Cu; (e) Cd0,5Zn0,5S:Cu; (f) Cd0,7Zn0,3S:Cu.

34

Các NC CdxZn1-xS đều có dạng tựa cầu với biên hạt rõ ràng. Kết quả xác định kích thước đối với khoảng 300 hạt của mỗi mẫu khi sử dụng phần mềm ImageJ cho thấy kích thước trung bình của NC hầu như không bị ảnh hưởng bởi tạp Cu ở hàm lượng 1 % nhưng tăng từ 4,5 nm đến 7,2 nm khi tăng giá trị x từ 0,3 đến 0,7.

Vấn đề khác là ảnh hưởng của hàm lượng tạp Cu đến kích thước của NC nền cũng đã được khảo sát đối với mẫu NC Cd0,4Zn0,6S. Hình 3.2 là ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thước của ba mẫu NC Cd0,4Zn0,6S:Cu với các hàm lượng Cu bằng 0 %; 0,2 %; và 1 %. Kích thước hạt trung bình khoảng 5,3 nm đối với cả ba mẫu chứng tỏ sự có mặt của tạp Cu trong mạng nền với hàm lượng nhỏ hơn hoặc bằng 1 % không ảnh hưởng đến kích thước của NC CdxZn1-xS.

Hình 3.2. Ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thước của các mẫu NC Cd0,4Zn0,6S:Cu có hàm lượng Cu: (a) 0 %; (b) 0,2 %; và (c) 1 %.

Hình 3.3 so sánh kích thước của các NC CdxZn1-xS và NC CdxZn1-xS:Cu với hàm lượng x = 0,3; 0,4; 0,5; 0,7 và hàm lượng Cu bằng 1 %. Có nhận xét là: (i) Tại cùng một thời gian phản ứng, NC với hàm lượng x lớn hơn có kích thước lớn hơn; và (ii) Sự pha tạp Cu trong giới hạn nhỏ hơn hoặc bằng 1 % không ảnh hưởng đáng kể đến kích thước của NC nền CdxZn1-xS. Sự tăng kích thước của NC có hàm lượng x lớn hơn được qui cho tốc độ phản ứng giữa các tiền chất Cd và S lớn hơn so với tốc độ phản ứng giữa Zn và S do hoạt tính hóa học của tiền chất Cd mạnh hơn so với hoạt tính hóa học của tiền chất Zn.

Hàm lượng x thực có trong các mẫu NC CdxZn1-xS đã được kiểm tra bằng các phương pháp EDX và AAS. Hình 3.4 trình bày phổ EDX của mẫu NC Cd0,7Zn0,3S. Sự không xuất hiện các đỉnh liên quan với nguyên tố C chứng tỏ bề mặt NC đã được làm sạch khỏi ligand. Các kết quả phân tích hàm lượng x bằng phương pháp EDX và AAS trong Bảng 3.1 cho thấy các giá trị đo là xấp

35

xỉ với các giá trị tính toán ban đầu. Để tiện trình bày, hàm lượng các nguyên tố hóa học trong NC CdxZn1-xS sẽ được qui ước viết theo giá trị tính toán.

Hình 3.3. Kích thước trung bình của các mẫu NC Zn1-xCdxS và NC Zn1-xCdxS:1 % Cu có hàm lượng x = 0,3; 0,4; 0,5; và 0,7.

Hình 3.4. Phổ EDX của mẫu NC Cd0,7Zn0,3S.

Bảng 3.1. So sánh hàm lượng x tính toán và các kết quả phân tích EDX và AAS.

Hàm lượng x

Tính toán EDX AAS

0,7 0,69 0,67

0,5 0,47 0,46

0,3 0,28 0,26

36

3.1.2. Cấu trúc tinh thể

Như ví dụ minh họa về ảnh hưởng của tạp Cu đến cấu trúc tinh thể của NC nền CdxZn1-xS, các giản đồ XRD của các mẫu NC CdxZn1-xS (x = 0,4 và 0,7) không pha tạp và pha tạp 1 % Cu được so sánh trên Hình 3.5. Đặc trưng XRD của các mẫu có cùng hàm lượng x không pha tạp và pha tạp Cu là tương tự nhau, thể hiện sự pha tạp 1 % Cu không ảnh hưởng nhiều đến cấu trúc tinh thể của mạng nền. Để thấy rõ ảnh hưởng của tạp Cu đến đặc trưng cấu trúc của mạng nền, phương pháp phân tích Rietveld đã được áp dụng đối với các giản đồ XRD của các mẫu nghiên cứu. Kết quả phân tích Rietveld đối với các mẫu NC Cd0,4Zn0,6S và NC Cd0,7Zn0,3S không pha tạp và pha 1 % tạp Cu được chỉ ra tương ứng trên các Hình 3.5(a) và 3.5(b).

Hình 3.5. Phân tích Rietveld đối với các mẫu: (a) NC Cd0,4Zn0,6S và NC Cd0,4Zn0,6S:1 % Cu; (b) NC Cd0,7Zn0,3S và NC Cd0,7Zn0,3S:1 % Cu. Các giản đồ XRD của pha Zb và Wz được phân biệt tương ứng bằng màu nhạt và màu đậm. Kết quả nhận được cho thấy cấu trúc tinh thể của các mẫu nghiên cứu là hỗn hợp của hai pha Zinc blende (Zb) và Wurtzite (Wz). Hình 3.6(a) chỉ ra sự thay đổi hằng số mạng tinh thể của các pha cấu trúc Zb (aZb) và Wz (aWz và cWz) khi hàm lượng x của NC CdxZn1-xS thay đổi từ 0,3 đến 0,7. Các giá trị thông số mạng được tính dựa trên các giản đồ XRD của các pha Zb và Wz tách bởi phân tích Rietveld. Giá trị của hàm lượng x được xác định dựa trên kết quả phân tích

37

EDX. Theo định luật Vegard, quan hệ tuyến tính nhận được đã chứng tỏ sự hợp kim đồng đều của các NC CdxZn1-xS [15,72-74]. Như có thể thấy trên Hình 3.6(a), sự có mặt tạp Cu trong mạng tinh thể nền CdxZn1-xS dẫn đến sự tăng nhẹ các hằng số mạng khi x ≥ 0,5. Đây là điều khá bất thường do bán kính ion của Cd2+, Zn2+, và Cu2+ tương ứng bằng 0,97 Å; 0,74 Å; và 0,72 Å [6]. Không chỉ ảnh hưởng đến hằng số mạng tinh thể, sự pha tạp Cu còn tăng cường sự biến

đổi cấu trúc từ Zb sang Wz, cụ thể là giá trị với IWz

và IZb là các cường độ tích phân của các giản đồ pha Wz và Zb tăng từ 4,6 % lên 6,3 % khi tăng hàm lượng x từ 0,3 lên 0,7 (Hình 3.6(b)).

Hình 3.6. (a) Sự thay đổi hằng số mạng tinh thể của các pha cấu trúc Zb và Wz và (b) tỉ phần pha cấu trúc Wz theo hàm lượng thành phần x của các mẫu NC CdxZn1-xS và NC CdxZn1-xS:1 % Cu. Các hằng số mạng tinh thể của NC CdxZn1-xS và NC CdxZn1-xS:1 % Cu tương ứng được chỉ ra bằng các nhóm ký hiệu (○, □, ∆) và (●, ■,▲).

Do đó, xu hướng chuyển pha cấu trúc từ Zb sang Wz cũng được chờ đợi khi tăng hàm lượng tạp Cu. Hình 3.7(a) trình bày kết quả tách các pha cấu trúc Wz và Zb khi áp dụng phương pháp Rietveld đối với giản đồ XRD của các mẫu NC Cd0,4Zn0,6S pha tạp Cu với các hàm lượng khác nhau trong khoảng 0 % - 1,5 %. Các giản đồ XRD thành phần của các pha Zb và Wz tương ứng được chỉ ra bởi các phần màu nhạt và màu đậm. Như có thể thấy trên Hình 3.7(b), sự

38

tăng hàm lượng tạp Cu từ 0 % đến 1,5 % làm tăng tỉ phần pha cấu trúc Wz từ 41 % lên 55 %.

Hình 3.7. (a) Phân tích Rietveld giản đồ XRD của các mẫu Cd0,4Zn0,6S:Cu với các hàm lượng Cu khác nhau trong khoảng 0 % - 1,5 %; và (b) Sự thay đổi tỉ phần pha Wz theo hàm lượng tạp Cu. Đường liền nét thể hiện xu hướng thay đổi của tỉ phần pha Wz.

3.2. ẢNH HƯỞNG CỦA TẠP Cu ĐẾN ĐẶC TRƯNG QUANG PHỔ CỦA NANO TINH THỂ NỀN CdxZn1-xS

Như đã biết, tính chất quang của các NC bán dẫn bị chi phối bởi cấu trúc vùng năng lượng, và do đó phụ thuộc vào kích thước, số chiều giam giữ hạt tải, cấu trúc tinh thể, thành phần hóa học, sai hỏng mạng và/hoặc tạp chất. Trong Mục này, sự phụ thuộc phổ PL của NC Cd0,5Zn0,5S:0,2 % Cu vào công suất kích thích quang được nghiên cứu để làm rõ ảnh hưởng của tạp Cu đến tính chất quang phổ của NC Cd0,5Zn0,5S có phân bố thành phần đồng đều.

Hình 3.8 là ảnh TEM của các NC nền Cd0,5Zn0,5S và NC Cd0,5Zn0,5S:0,2 % Cu (được ký hiệu tương ứng là mẫu A và mẫu B). Tương tự như đối với các NC CdxZn1-xS được trình bày ở trên, các NC Cd0,5Zn0,5S và NC Cd0,5Zn0,5S:Cu đều có dạng cầu và có kích thước trung bình khoảng 6,5 nm. Điều đó cho thấy tạp Cu với hàm lượng 0,2 % không ảnh hưởng đến hình dạng và kích thước của NC nền.

39

Hình 3.8. Ảnh TEM của (a) mẫu A và (b) mẫu B.

Kết quả tính toán dựa trên số liệu phân tích Rietveld đối với giản đồ XRD của mẫu A (Hình 3.9(a)) cho thấy hằng số mạng tinh thể của của các pha cấu trúc Zb và Wz phù hợp tốt với định luật Vegard (Hình 3.9(b)), và do đó các thành phần Cd và Zn phân bố đồng đều trong mạng nền. Kết quả tương tự cũng đã nhận được đối với mẫu B.

Hình 3.9. (a) Minh họa về phân tích Rietveld đối với giản đồ XRD, và (b) bằng chứng về sự hợp kim đồng đều của mẫu A.

Các phổ hấp thụ và PL của các mẫu A và B được trình bày trên Hình 3.10(a). Sự pha tạp Cu dẫn đến sự dịch xanh của đỉnh hấp thụ thứ nhất từ 2,92 eV đến 3,01 eV, và đỉnh phát xạ tại năng lượng cao (được ký hiệu là H) dịch từ 2,77 eV đến 2,85 eV, đồng thời làm tăng mạnh cường độ của dải phát xạ năng lượng thấp (được ký hiệu là L). Cho đến nay, sự dịch xanh của các NC bán dẫn II-VI pha tạp kim loại chuyển tiếp được giải thích rất khác nhau: do thay đổi

40

kích thước hạt [45,75], do tương tác trao đổi sp-3d trong chế độ giam giữ lượng tử, hoặc do các hạt tải dư thừa [6,76]. Vấn đề này sẽ được thảo luận chi tiết trong Mục 3.3.

Để nhận biết các chuyển dời quang cũng như sự cạnh tranh của các kênh tái hợp phát xạ trong các mẫu A và B, phổ PL của chúng được khảo sát trong sự phụ thuộc vào công suất kích thích quang. Như có thể thấy trên Hình 3.10(b), sự thay đổi về cường độ tương đối của các đỉnh phát xạ là khác nhau đối với các mẫu không pha tạp và pha tạp Cu khi tăng công suất kích thích. Trái ngược với mẫu pha tạp Cu, sự tăng công suất kích thích dẫn đến sự tăng mạnh cường độ phát xạ bờ vùng H so với cường độ dải phát xạ năng lượng thấp L của mẫu không pha tạp.

Hình 3.10. (a) Các phổ hấp thụ, PL, và (b) phổ PL phụ thuộc công suất kích thích của các mẫu A và B.

Kết quả phân tích chi tiết về sự phụ thuộc đặc trưng PL của cả hai mẫu vào công suất kích thích được so sánh trên Hình 3.11. Hình 3.11(a) cho thấy các giá trị năng lượng phát xạ bờ vùng của mẫu A (EH(A)) và mẫu B (EH(B)) bị giảm tương ứng là 28 meV và 4 meV khi công suất kích thích tăng từ 510-3 mW đến 5 mW. Sự dịch đỏ của đỉnh phát xạ bờ vùng được qui cho sự tái chuẩn hóa vùng cấm. Nguyên nhân của hiện tượng tái chuẩn hóa vùng cấm quang của mẫu B xảy ra yếu hơn so với mẫu A có thể hiểu được dựa trên xu hướng thay

41

đổi cường độ tích phân tương đối của dải phát xạ năng lượng thấp khi thay đổi công suất kích thích. Như có thể thấy trên Hình 3.11(b), với sự tăng công suất kích thích từ 510-3 mW đến 5 mW thì tỉ số các cường độ tích phân

IL100/(IL+IH) giảm từ 94 % xuống 69 % đối với mẫu A. Trong khi đó, tỉ số này chỉ giảm từ 97 % xuống 91 % đối với mẫu B. Kết quả nhận được cho phép đoán nhận sự tái chuẩn hóa vùng cấm của mẫu B xảy ra yếu hơn so với mẫu A do kênh tái hợp phát xạ mới thông qua tâm Cu đã làm giảm số điện tử và lỗ trống trong vùng dẫn và vùng hóa trị của NC CdxZn1-xS:Cu.

Hình 3.11. Sự thay đổi (a) năng lượng phát xạ và (b) tỉ

số các cường độ tích phân IL100/(IL+IH) của các mẫu A và B trong mối liên quan với công suất kích thích quang.

3.3. BẢN CHẤT SỰ DỊCH PHỔ CỦA NANO TINH THỂ NỀN CdxZn1-xS KHI PHA TẠP Cu

Các phổ hấp thụ và PL của các mẫu Cd0.4Zn0.6S không pha tạp và pha tạp Cu được trình bày trên các Hình 3.12(a) và 3.12(b). Các phổ được chuẩn hóa đối với cường độ của các đỉnh hấp thụ và phát xạ tại bờ vùng (tương ứng được ký hiệu AH và PH). Như có thể thấy trên Hình 3.12(a), phổ hấp thụ của các mẫu pha tạp Cu bị dịch về phía năng lượng cao so với mẫu không pha tạp. Tương tự, cả đỉnh PH và dải huỳnh quang năng lượng thấp của các NC pha tạp Cu cũng bị dịch về phía năng lượng cao hơn (Hình 3.12(b)).

42

Hình 3.12. (a) Phổ hấp thụ và (b) phổ PL của các mẫu NC Cd0.4Zn0.6S không pha tạp và pha tạp Cu với hàm lượng tạp Cu trong khoảng 0,2 % - 1,5 %.

Hình 3.13 chỉ ra độ dịch năng lượng của các đỉnh AH và PH của các mẫu pha tạp Cu so với vị trí năng lượng các đỉnh tương ứng của mẫu không pha tạp (∆AH vả ∆PH). Vì đỉnh AH của các mẫu pha tạp Cu bị mở rộng nên vị trí năng lượng của các đỉnh này được xác định dựa trên đạo hàm bậc hai của phổ hấp thụ. Có nhận xét là các giá trị của ∆AH vả ∆PH không tăng đều đặn khi tăng hàm lượng Cu, nhưng sự tăng và giảm xảy ra đồng thời đối với cả ∆AH vả ∆PH. Độ dịch lớn nhất (∆AH = 448 meV và ∆PH = 312 meV) nhận được đối với mẫu pha tạp Cu với hàm lượng 1 %.

Như được trình bày ở trên, sự dịch của đỉnh hấp thụ thứ nhất là rất khác nhau đối với các NC bán dẫn II-VI pha tạp kim loại chuyển tiếp. Phổ hấp thụ có thể: (i) không bị dịch; (ii) dịch về phía năng lượng thấp; hoặc (iii) dịch về phía năng lượng cao. Đồng thời, hiện tượng này cũng được giải thích do các nguyên nhân rất khác nhau như sự thay đổi kích thước hạt, tương tác trao đổi sp-3d trong chế độ giam giữ lượng tử, hay do các hạt tải dư thừa trong các NC bán dẫn. Sự thay đổi năng lượng vùng cấm của các vật liệu pha tạp Mn hoặc Co đã được đề cập trong một số công bố [77-79]. Các tương tác trao đổi s-3d và p-3d tương ứng gây ra sự giảm và tăng năng lượng của đáy vùng dẫn và đỉnh vùng hóa trị, dẫn đến sự hẹp của vùng cấm. Do đó, tương tác trao đổi sp-3d

43

không thể giải thích được sự dịch xanh của bờ hấp thụ trong trường hợp của các NC Cd0.4Zn0.6S pha tạp Cu.

Hình 3.13. Năng lượng dịch các đỉnh AH và PH của mẫu pha tạp Cu so với mẫu không pha tạp trong mối liên quan với hàm lượng tạp Cu.

Hình 3.14 là ảnh TEM và phân bố kích thước của các NC Cd0.4Zn0.6S không pha tạp và pha tạp Cu. Các NC có dạng cầu và có kích thước trung bình bằng 5,2 nm; 5,2 nm; và 5,3 nm tương ứng với các hàm lượng của tạp Cu bằng 0 %; 0,2 %; và 1 %. Điều đó thể hiện sự dịch xanh của các đỉnh hấp thụ và phát xạ bờ vùng của các NC Cd0.4Zn0.6S pha tạp Cu không liên quan với kích thước của chúng.

Hình 3.14. Ảnh TEM và phân bố kích thước của các mẫu NC Cd0.4Zn0.6S pha tạp Cu với các hàm lượng khác nhau: (a) 0 %; (b) 0,2 %; và (c) 1 %.

Như có thể thấy trên Hình 3.15(a), các giản đồ XRD của các mẫu NC Cd0.4Zn0.6S không pha tạp và pha tạp Cu là tương tự nhau. Sự xuất hiện hai vai

44

phổ trên cả hai phía của đỉnh nhiễu xạ tại khoảng 27o và sự thay đổi cường độ tương đối của các đỉnh nhiễu xạ so với thẻ chuẩn chứng tỏ sự chồng chập các giản đồ XRD của các pha cấu trúc Zb và Wz đối với các mẫu khảo sát. Để tách các giản đồ XRD tương ứng với hai pha cấu trúc này, phương pháp phân tích Rietveld đã được thực hiện khi sử dụng phần mềm FullProf [69,80].

Hình 3.15. (a) Phân tích Rietveld đối với các giản đồ XRD của các NC Cd0.4Zn0.6S có hàm lượng Cu bằng 0 %, 0,5 % và 1 % (Các chỉ số Miller tương ứng với các đỉnh nhiễu xạ của pha Zb được chỉ ra bằng các số in nghiêng); (b) Sự thay đổi tỉ phần pha Wz trong các mẫu theo hàm lượng tạp Cu.

Kết quả phân tích cho thấy: (i) Thông số mạng tinh thể của các pha cấu trúc Zb và Wz trong NC không pha tạp phù hợp tốt với thông số mạng của vật liệu Cd0.4Zn0.6S khối, thể hiện các mẫu nghiên cứu được hợp kim đồng đều; (ii) Tất cả các đỉnh nhiễu xạ của các pha cấu trúc Zb và Wz dịch dần về phía góc 2θ nhỏ hơn khi tăng hàm lượng Cu; và (iii) Tỉ phần pha Wz được tính dựa trên các cường độ tích phân của các giản đồ Zb và Wz cũng tăng từ 41 % lên 55 % khi tăng hàm lượng tạp Cu từ 0 % đến 1,5 % như được chỉ ra trên Hình 3.15(b). Như vậy, mặc dù kích thước hạt không thay đổi, nhưng sự có mặt của tạp Cu trong mạng tinh thể nền đã làm tăng sự chuyển pha từ cấu trúc Zb sang cấu trúc Wz trong các NC Cd0.4Zn0.6S pha tạp Cu.

45

Vì sự khác nhau giữa các bán kính ion của Cd2+, Zn2+, và Cu2+ (tương ứng bằng 0,97 Å, 0,74 Å, và 0,72 Å [6]) nên sự pha tạp Cu có thể làm méo mạng hoặc sinh ra các sai hỏng bổ sung. Trong trường hợp này, sự làm đầy vùng dẫn bởi các điện tử dư thừa sinh ra bởi các sai hỏng mạng bổ sung có thể gây ra sự dịch xanh của các chuyển dời hấp thụ bờ vùng (hiệu ứng Moss- Burstein). Vì trong hiệu ứng Moss-Burstein, sự làm đầy các trạng thái gây ra sự dịch xanh của đỉnh hấp thụ nhưng không ảnh hưởng đến vị trí của đỉnh phát xạ, nên sự dịch xanh của đỉnh phát xạ bờ vùng trên Hình 3.12(b) là không phù hợp với mô hình Moss-Burstein [81].

Như được đề cập trong [82], thế hóa học cao của các nguyên tử tại các lệch mạng, bề mặt tiếp giáp song tinh và các lỗi sắp xếp nguyên tử (stacking faults) có thể thúc đẩy sự tạo mầm pha cấu trúc mới bên trong hạt NC. Vì tỉ phần pha cấu trúc Wz tăng lên khi tăng hàm lượng tạp Cu (Hình 3.15(b)) nên có khả năng các nguyên tử Cu hoặc các sai hỏng bổ sung liên quan với sự có mặt của tạp Cu trong mạng tinh thể nền đóng vai trò thúc đẩy sự tạo mầm pha cấu trúc Wz. Như được chỉ ra bởi các ảnh TEM trên Hình 3.14, kích thước của các NC Cd0.4Zn0.6S không pha tạp và pha tạp Cu hầu như giống nhau. Hệ quả là các NC pha tạp Cu với hàm lượng lớn hơn sẽ chứa một lượng lớn hơn các miền không gian con có cấu trúc Wz và Zb, hay nói cách khác các miền không gian con với cấu trúc tinh thể khác nhau trong NC pha tạp có kích thước nhỏ hơn so với kích thước của các miền không gian con trong NC không pha tạp. Vì vậy, có cơ sở để cho rằng sự giảm kích thước các miền không gian con trong NC pha tạp Cu gây ra sự dịch xanh mạnh của cả đỉnh hấp thụ và đỉnh phát xạ bờ vùng do hiệu ứng giam giữ lượng tử đối với các hạt tải.

Mặc dù năng lượng hấp thụ và phát xạ bờ vùng của các NC Cd0,4Zn0,6S pha tạp Cu với các hàm lượng tạp trong khoảng 0,2 % - 1,5 % đều lớn hơn so với năng lượng hấp thụ và phát xạ bờ vùng của các NC nền Cd0,4Zn0,6S, tuy nhiên sự thăng giáng mạnh các giá trị của chúng trên Hình 3.13 là khá bất thường. Năng lượng của các chuyển dời quang bờ vùng trong NC bán dẫn bị chi phối không chỉ bởi hiệu ứng kích thước mà có thể bởi cả sai hỏng mạng. Như đã biết, chân hấp thụ sinh ra bởi các trạng thái sai hỏng xuất hiện trong vùng cấm của vật liệu (chân hấp thụ Urbach) sẽ gây ra sự dịch đỉnh phát xạ bờ

46

vùng về phía năng lượng thấp. Trong khi đó, đỉnh hấp thụ bờ vùng thường không bị dịch và có thể nhận biết được khi mật độ trạng thái sai hỏng trong NC không quá cao. Hơn nữa, chân hấp thụ trên Hình 3.12(a) là khá thấp. Do đó, không thể qui sự giảm đồng thời năng lượng hấp thụ và phát xạ bờ vùng tương ứng với các hàm lượng tạp Cu bằng 0,4 % và 0,5 % trên Hình 3.13 cho mật độ lớn của các sai hỏng mạng.

Như đã biết, khi tồn tại đồng thời các pha cấu trúc Zb và Wz trong NC bán dẫn thì phụ thuộc vào kích thước của các miền không gian con có cấu trúc Zb và Wz mà chế độ giam giữ các hạt tải trong cấu trúc nano có thể là loại I, giả loại II, hoặc loại II. Trong trường hợp giam giữ loại II, chuyển dời giữa trạng thái cơ bản của điện tử trong vùng dẫn của cấu trúc Zb và trạng thái cơ bản của lỗ trống trong vùng hóa trị của cấu trúc Wz có năng lượng nhỏ hơn so với năng lượng chuyển dời giữa các trạng thái cơ bản trong cấu trúc Zb. Tương tự đối với cấu trúc Wz. Sự giảm năng lượng của chuyển dời hấp thụ và phát xạ bờ vùng trong trường hợp giam giữ loại II có thể bù trừ với sự tăng năng lượng lượng chuyển dời bởi hiệu ứng kích thước, và do đó gây ra sự thăng giáng mạnh các giá trị của ∆AH và ∆PH trên Hình 3.13. Để làm sáng tỏ bản chất vấn đề này thì cần các nghiên cứu tiếp theo.

47

Kết luận chương

Chương 3 đã trình bày các kết quả nghiên cứu về cơ chế hồi phục quang và ảnh hưởng của hàm lượng tạp Cu trong khoảng 0,2 % - 1,5 % đến hình dạng, kích thước, cấu trúc tinh thể và đặc trưng quang phổ của các NC Zn1-xCdxS:Cu có hàm lượng thành phần x bằng 0,3; 0,4; 0,5; và 0,7. Các kết quả nhận được cho thấy:

Kích thước của NC nền CdxZn1-xS tăng lên khi tăng hàm lượng thành phần x. Sự tăng hàm lượng tạp Cu không làm tăng kích thước, nhưng lại tăng cường sự biến đổi cấu trúc tinh thể từ pha Zb sang pha Wz trong NC. Đã ghi nhận được sự tăng tỉ phần pha cấu trúc Wz từ 41 % lên 55 % khi hàm lượng tạp Cu trong NC Cd0,4Zn0,6S tăng từ 0 % đến 1,5 %. Mức độ biến đổi cấu trúc tinh thể còn phụ thuộc vào hàm lượng thành phần x của NC: Ở hàm lượng tạp Cu 1 %, sự tăng hàm lượng x từ 0,3 đến 0,7 làm tăng tỉ phần pha cấu trúc Wz từ 4,6 % lên 6,3 %.

Sự pha tạp Cu với hàm lượng 0,2 % làm tăng mạnh dải phát xạ năng lượng thấp của NC Cd0,5Zn0,5S, đồng thời gây ra sự dịch mạnh đỉnh hấp thụ thứ nhất và đỉnh phát xạ bờ vùng của NC nền về phía năng lượng cao. So với mẫu NC Cd0,5Zn0,5S: 0,2 % Cu, đỉnh phát xạ bờ vùng của mẫu NC Cd0,5Zn0,5S có cường độ tương đối tăng mạnh hơn, đồng thời cũng bị dịch mạnh hơn về phía năng lượng thấp khi tăng công suất kích thích quang từ 510-3 mW đến 5 mW. Kết quả nhận được cho phép đoán nhận tạp Cu là kênh tái hợp phát xạ hiệu suất, làm giảm nhanh số điện tử và lỗ trống trong vùng dẫn và vùng hóa trị trong quá trình hồi phục quang của NC CdxZn1-xS:Cu.

Sự dịch mạnh các đỉnh hấp thụ và phát xạ bờ vùng về phía năng lượng cao đã được quan sát đối với các NC Cd0,4Zn0,6S pha tạp Cu với các hàm lượng khác nhau trong khoảng 0,2 % - 1,5 %. Phù hợp với kết quả tăng cường sự chuyển pha cấu trúc tinh thể từ Zb sang Wz, tạp Cu được đoán nhận là tâm tạo mầm của pha cấu trúc Wz. Sự dịch xanh các đỉnh hấp thụ và phát xạ bờ vùng của NC nền khi pha tạp Cu được qui cho hiệu ứng giam giữ lượng tử do kích thước trong các miền không gian con có cấu trúc Zb hoặc Wz bên trong NC.

48

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ

KẾT LUẬN

Ảnh hưởng của tạp Cu đến các đặc trưng vật lý của NC CdxZn1-xS là:

a) Hàm lượng Cu trong khoảng 0,2 % - 2 % không ảnh hưởng đến kích thước nhưng tăng cường sự chuyển pha cấu trúc tinh thể từ Zb sang Wz. b) Tạp Cu là kênh tái hợp phát xạ hiệu suất, làm giảm sự tái chuẩn hóa vùng

cấm của NC nền CdxZn1-xS khi tăng công suất kích thích quang.

c) Sự pha tạp Cu làm dịch mạnh các đỉnh hấp thụ và phát xạ bờ vùng của NC nền CdxZn1-xS về phía năng lượng cao. Bản chất của hiện tượng này được qui cho hiệu ứng giam giữ lượng tử trong các miền không gian con có cấu trúc tinh thể khác nhau bên trong NC.

KIẾN NGHỊ

a) Mở rộng nghiên cứu đối với các NC CdxZn1-xS:Cu có hàm lượng thành

phần khác nhau trong khoảng 0 ≤ x ≤ 1.

b) Làm sáng tỏ bản chất sự thăng giáng mạnh các giá trị năng lượng hấp thụ và phát xạ bờ vùng khi thay đổi hàm lượng Cu như đề cập trong Mục 3.3 của luận văn.

49

Tài liệu tham khảo

[1]. Nag A., Chakraborty S., Sarma D.D., 2008, To Dope Mn2+ in a Semiconducting Nanocrystals, J. Am. Chem. Soc., 130, pp. 10605- 10611.

[2]. Fornel J., Grimmeiss H.G., Mach R., Muller G.O., 1988, The Influence of Mn Doping on the Self Activated Centre in ZnS, Semicond. Sci. Technol., 3, pp. 511-513.

[3]. Norris D.J., Efros A.L., Erwin S.C., 2008, Doped Nanocrystals,

Sciences, 319, pp. 1776-1779.

[4]. Pradhan N., Peng X., 2007, Efficient and Color-Tunable Mn-doped ZnSe Nanocrystal Emitters: Control of Optical Performance via Greener Synthetic Chemistry, J. Am. Chem. Soc., 129, pp. 3339-3347. [5]. Erwin S.C., Zu L., Haftel M.I., Efros A.L., Kennedy T.A., Norris D.J.,

2005, Doping Semiconductor nanocrystals, Nature, 436, pp. 91-94.

[6]. Devadoss I., Muthukumaran S., 2015, Influence of Cu doping on the microstructure, optical properties and photoluminescence features of Cd0.9Zn0.1S nanoparticles, Physica E, 72, pp. 111-119.

[7]. Beaulac R., Ochsenbein S.T., Gamelin D.R., 2010, Colloidal Transition-Metal-Doped Quantum Dots, In Nanocrystal Quantum Dots, 2nd Ed., CRC Press: Boca Raton, pp. 397-453.

[8]. Viswanatha R., Amenitsch H., Santra S., Sapra S., Datar S.S., Zhou Y., Nayak S.K., Kumar S.K., Sarma D.D., 2010, Growth Mechanism of Cadmium Sulfide Nanocrystals, J. Phys. Chem. Lett., 1, pp. 304- 308.

[9]. Viswanatha R., Amenitsch H., Sarma D.D., 2007, Growth Kinetics of ZnO nanocrystals: A few Surprises, J. Am. Chem. Soc., 129, pp. 4470- 4475.

[10]. Viswanatha R., Santra P.K., Dasgupta C., Sarma D.D., 2007, Growth Mechanism of Nanocrystals in Solution: ZnO, a Case Study, Phys. Rev. Lett., 98, p. 255501.

50

[11]. Nag A., Sapra S., Nagamani C, Sharma A., Pradhan N., Bhat S.V., Sarma D.D., 2007, A study of Mn2+ Doping in CdS Nanocrystals, Chem. Mater., 19, pp. 3252-3259.

[12]. Zhang W., Zhou X., Zhong X., 2012, One-Pot Noninjection Synthesis of Cu-Doped ZnxCd1-xS Nanocrystals with Emission Color Tunable over Entire Visible Spectrum, Inorg. Chem., 51, pp. 3579-3587. [13]. Acharya S, Pradhan N, 2011, Insertion/Ejection of Dopant Ions in Composition Tunable Semiconductor Nanocrystals, J. Phys. Chem., 115, pp. 19513-19519.

[14]. Petrov D.V., Santos B.S., Pereira G.A.L., De Mello Donegá C., 2002, Size and band-gap dependences of the first hyperpolarizability of CdxZn1-xS nanocrystals, J. Phys. Chem. B, 106, pp. 5325-5334. [15]. Chawla A.K., Singhal S., Nagar S., Gupta H.O., Chandra R., 2010, Study of composition dependent structural, optical, and magnetic properties of Cudoped Zn1-xCdxS nanoparticles, J. Appl. Phys., 108, p. 123519.

alloyed CdSxSe1-x

[16]. Swafford L.A., Weigand L.A., Bowers M.J., McBride J.R., Rapaport J.L., Watt T.L., Dixit S.K., Feldman L.C., Rosenthal S.J., 2006, nanocrystals: Synthesis, Homogeneously characterization, and composition/size-dependent band gap, J. Am. Chem Soc., 128, pp. 12299-12306.

[17]. Preethi V., Kanmani S., 2013, Photocatalytic hydrogen production,

Mater. Sci. Semicond. Process., 16, pp. 561-575.

[18]. Ma L., Jia I., Guo X., Xiang L., 2014, Current Status and perspective of rare earth catalytic materials and catalysis, Chinese J. Catalysis, 35, pp. 108-119.

[19]. Yang C.C., Li S., 2008, Size, Dimensionality, and Constituent Stoichiometry Dependence of Bandgap Energies in Semiconductor Quantum Dots and Wires, J. Phys. Chem., 112, pp. 2851-2856. [20]. Pradhan N., Battaglia D.M., Liu Y., Peng X., 2007, Efficient, Stable, Small, and Water-Soluble Doped ZnSe Nanocrystal Emitters as Non Cadmium Biomedical Labels, Nano Lett., 7, pp. 312-317.

51

[21]. Norris D.J., Yao N., Charnock F.T., Kennedy T.A., 2001, High Quality Manganese-Doped ZnSe Nanocrystals, Nano Lett., 1, pp. 3-7. [22]. Pradhan N., Goorskey D., Thessing J., Peng X., 2005, An Alternative of CdSe Nanocrystal Emitters: Pure and Tunable Impurity Emission in ZnSe Nanocrystals, J. Am. Chem. Soc., 127, pp. 17586-17587. [23]. Srivastava B.B., Jana S., Karan N.S., Paria S., Jana N.R., Sarma D.D., Pradhan N., 2010, Highly Luminescent Mn-Doped ZnS Nanocrystals: Gram-Scale Synthesis, J. Phys. Chem. Lett., 1, pp. 1454-1458. [24]. Xie R., Peng X., 2009, Synthesis of Cu-doped InP nanocrystals (d- dots) with ZnSe diffusion barrier as efficient and color-tunable NIR emitters, J. Am. Chem. Soc., 131, pp. 10645-10651.

[25]. Pradhan N., Sarma D.D., 2011, Advanced in Light-Emitting Doped Semiconductor Nanocrystals, J. Phys. Chem. Lett., 2, pp. 2818-2826. [26]. Sapra S., Prakash A., Ghangrekar A., Periasamy N., Sarma D.D., 2005, Emission properties of Manganese-Doped ZnS Nanocrystals, J. Phys. Chem. B, 109, pp. 1663-1668.

[27]. Vlaskin V.A., Janssen N., van Rijssel J., Beaulac R., Gamelin D.R., 2010, Tunable Dual Emission in Doped Semiconductor Nanocrystals, Nano Lett., 10, pp. 1007-1015.

[28]. Nag A., Cherian R., Mahadevan P., Gopal A.V., Hazarika A., Mohan A., Vengurlekar A.S., Sarma D.D., 2010, Size-Dependent Tuning of Mn2+ d Emission in Mn2+-Doped CdS Nanocrystals: Bulk vs. Surface, J. Phys. Chem. C, 114, pp. 18323-18329.

[29]. Viswanatha R., Sarma D.D., 2005, Study of the Growth of capped ZnO Nanocrystals: A Route to Rational Synthesis, Chem. Eur. J., 12, pp. 180-186.

[30]. Corrado C., Jiang Y., Oba F., Kozina M., Bridges F., Zhang J.Z., 2009, Synthesis, Structural and Optical Properties of Stable ZnS:Cu,Cl Nanocrystals, J. Phys. Chem. A, 113, pp. 3830-3839.

[31]. Tang A., Yi L., Han W., Teng F., Wang Y., Hou Y., Gao M., 2010, Synthesis, optical properties, and superlattice structure of Cu(I)-doped CdS nanocrystals, Appl. Phys. Lett., 97, p. 033112.

52

[32]. Bol A.A., Ferwerda J., Bergwerff J.A., Meijering A., 2002, Luminescence of nanocrystalline ZnS:Cu2+, J. Lumin., 99, pp. 325-334 [33]. Kim J.U., Kim Y.K., Yang H.J., 2009, Reverse micelle-derived Cu- doped Zn1−xCdxS quantum dots and their core/shell structure, J. Colloid Interface Sci., 341, pp. 59-63.

[34]. Singh S.B., Limaye M.V., Lalla N.P., Kulkarni S.K., 2008, Copper- ion-induced photoluminescence tuning in CdSe nanoparticles, J. Lumin., 128, pp. 1909-1912.

[35]. Nishidate K., Sato T., Matsukura Y., Baba M., Hasegawa M., Sasaki T., 2006, Density-functional electronic structure calculations for native defects and Cu impurities in CdS, Phys. Rev. B, 74, p. 035210. [36]. Meulenberg R.W., van Buuren T., Hanif K.M., Willey T.M., Strouse G.F., Terminello L.J., 2004, Structure and Composition of Cu-Doped CdSe Nanocrystals Using Soft X-ray Absorption Spectroscopy, Nano Lett., 4, pp. 2277-2285.

[37]. Stouwdam J.W., Janssen R.A., 2009, Electroluminescent Cu‐doped

CdS Quantum Dots, Adv. Mater., 21, pp. 2916-2920.

[38]. Viswanatha R., Chakraborty S., Basu S., Sarma D.D., 2006, Blue- Emitting Coper-Doped Zinc Oxide Nanocrystals, J. Phys. Chem. B, 110, pp. 22310-22312.

[39]. Isarov A.V., Chrysochoos J., 1997, Optical Photochemical Properties of Nonstoichiometric Cadmium Sulfide Nanoparticles: Surface Modification with Copper (II) Ions, Langmuir, 13, pp. 3142-3149.

[40]. Srivastava B.B., Jana S., Pradhan N., 2011, Doping Cu in semiconductor nanocrystals: Some old and some new physical insights, J. Am. Chem. Soc., 133, pp. 1007-1015.

[41]. Hsu Y.Y., Suen N.T., Chang C.C., Hung S.F., Chen C.L., Chan T.S., Dong C.L., Chan C.C., Chen S.Y., Chen H.M., 2015, Heterojunction of Zinc Blende/Wurtzite in Zn1-xCdxS Solid Solution for Efficient Solar Hydrogen Generation: X-ray Absorption/Diffraction Approaches, ACS Appl. Mater. Interf., 7, pp. 22558-22569.

53

[42]. Peng W.Q., Cong G.W., Qu S.C., Wang Z.G., 2006, Synthesis and photoluminescence of ZnS:Cu nanoparticles, Opt. Mater., 29, pp. 313- 317.

[43]. Mandal P., Talwar S.S., Major S.S., Srinivasa R.S., 2008, Orange-red luminescence from Cu doped CdS nanophosphor prepared using mixed Langmuir–Blodgett multilayers, J. Chem. Phys., 128, p. 114703.

[44]. Yuan X., Ma R., Zhang W., Hua J., Meng X., Zhong X., Zhang J., Zhao J., Li H., 2015, Dual emissive manganese and copper co-doped Zn-In-S quantum dots as a single color-converter for high color rendering whitelight-emitting diodes, ACS Appl. Mater. Interf., 7, pp. 8659-8666.

[45]. Hadasa K., Yellaiah G., Nagabhushanam M., 2014, Optical and transport properties of Cd0.8Zn0.2S:Cu compounds prepared by modified chemical co-precipitation method, Optik, 125, pp. 6602-6608.

[46]. Sreelekha N., Subramanyam K., Murali G., Giribabu G., 2014, Effect of Cu doping on Structural and Optical properties of CdS Nanoparticles, Int. J. Chem. Tech. Res., 6, pp. 2113-2116.

[47]. Reyes P., Velumani S., 2012, Structural and optical characterization of mechanochemically synthesized copper doped CdS nanopowders, Materials Science and Engineering B: Solid-State Materials for Advanced Technology, 177, pp. 1452-1459.

[48]. Rasoul K.T.A., Abbas N.K., Shanan Z.J., 2013, Structural and Optical Characterization of Cu and Ni Doped ZnS Nanoparticles, Inter. J. Electrochem. Sci., 8, pp. 5594-5604.

[49]. Choudhury B., Borah B., Choudhury A., 2012, Extending photocatalytic activity of TiO2 nanoparticles to visible region of illumination by doping of cerium, Photochem. Photobiol., 88, pp. 257-264.

[50]. Ziabari A.A., Ghodsi F.E., 2013, Influence of Cu doping and post-heat and the microstructure, properties treatment optical on

54

photoluminescence features of sol-gel derived nanostructured CdS thin films, J. Lumin., 141, pp. 121-129.

[51]. Gul S., Cooper J.K., Corrado C., Vollbrecht B., Bridges F., Guo J., Zhang J.Z., 2011, Synthesis, optical and structural properties, and charge carrier dynamics of Cu-doped ZnSe nanocrystals, J. Phys. Chem. C, 115, pp. 20864-20875.

[52]. Devadoss I., Muthukumaran S., 2015, Influence of Cu doping on the microstructure, optical properties and photoluminescence features of Cd0.9Zn0.1S nanoparticles, Physica E, 72, pp. 111-119.

[53]. Makkar M., Viswanatha R., 2017, Recent advances in magnetic iondoped semiconductor quantum dots, Current Sci., 112, pp. 1421-1429.

[54]. Mikulski J., Sikora B., Fronc K., Aleshkevych P., Kret S., Suffczyński J., Papierska J., Kłopotowski Ł., Kossut J., 2016, Synthesis and magnetooptic characterization of Cu-doped ZnO/MgO and ZnO/oleic acid core/shell nanoparticles, RSC Adv., 6, pp. 44820-44825. [55]. Boubaker K., 2011, A physical explanation to the controversial urbach

tailing universality, Eur. Phys. J. Plus, 126, pp.1-4.

[56]. Gibbs Z.M., La Londe A., Snyder G.J., 2013, Optical band gap and the Burstein–Moss effect in iodine doped PbTe using diffuse reflectance infrared Fourier transform spectroscopy, New J. Phys., 15, p. 075020. [57]. Furdyna J.K., 1988, Diluted magnetic semiconductors, J. Appl. Phys.,

64, p. R29.

[58]. Dalgarno P.A., Ediger M., Gerardot B.D., Smith J.M., Seidl S., Kroner M., Karrai K., Petroff P.M., Govorov A.O., Warburton R.J., 2008, Optically Induced Hybridization of a Quantum Dot State with a Filled Continuum, Phys. Rev. Lett., 100, p. 176801.

[59]. Heitz R., Guffarth F., Mukhametzhanov I., Grundmann M., Madhukar A., Bimberg D., 2000, Many-body effects on the optical spectra of InAs/GaAs quantum dots, Phys. Rev. B, 62, pp. 16881-16885. [60]. Kleemans N.A.J.M., Van Bree J., Govorov A.O., Keizer J.G., Hamhuis G.J., Otzel R.N., Silov Y.A, Koenraad P.M., 2010, Many-

55

body exciton states in self-assembled quantum dots coupled to a Fermi sea, Nat. Phys., 6, pp. 534-538.

[61]. Nowak A.K., Gallardo E., Van der Meulen H.P., Calleja J.M., Ripalda J.M., Gonzalez L., Gonzalez Y., 2011, Band-gap renormalization in InP/GaxIn1-xP quantum dots, Phys. Rev. B, 83, p. 245447.

[62]. Luan W., Yang H., Tu S., Wang Z., 2007, Open-to-air synthesis of monodisperse CdSe nanocrystals via microfluidic reaction and its kinetics, Nanotechnology, 18, p. 175603.

[63]. Wang L., Liu W., Lu Y., Yu X., Song X., 2016, Effects of different fatty acid ligands on the synthesis of CdSe nanocrystals, J. Mater. Sci., 51, pp. 6035-6040.

[64]. Kwak J., Lim J., Park M., Lee S., Char K., 2015, High-Power Genuine Ultraviolet Light-Emitting Diodes Based On Colloidal Nanocrystal Quantum Dots, Nano Lett., 15, pp. 3793-3799.

[65]. Yu W.W., Qu L., Guo W., Peng X., 2003, Experimental determination of the extinction coefficient of CdTe, CdSe, and CdS nanocrystals, Chem. Mater., 15, pp. 2854-2860.

[66]. Yu W.W., Wang Y.A., Peng X., 2003, Formation and Stability of Size- , Shape-, and Structure-Controlled CdTe Nanocrystals: Ligand Effects on Monomers and Nanocrystals, Chem. Mater., 15, pp. 4300-4308.

[67]. Rodriguez-carvajal J., 1997, Structural Analysis from Powder Diffraction Data The Rietveld Method, Ecole Thematique: Cristallographie et neutrons, 418, pp. 73-95.

[68]. La Porta F.A., Andrés J., Li M.S., Sambrano J.R., Varela J.A., Longo E., 2014, Zinc blende versus wurtzite ZnS nanoparticles: control of the phase and optical properties by tetrabutylammonium hydroxide, Phys. Chem. Chem. Phys., 16, pp. 20127-20137.

[69]. Li J., Kempken B., Dzhagan V., Zahn D.R.T., Grzelak J., Mackowski S., Parisi J., Kolny-Olesiak J., 2015, Alloyed CuInS2-ZnS nanorods: synthesis, structure and optical properties, Cryst. Eng. Comm., 17, pp. 5634-5643.

56

[70]. Yu W.W., Qu L., Guo W., Peng X., 2003, Experimental determination of the extinction coefficient of CdTe, CdSe, and CdS nanocrystals, Chem. Mater., 15, pp. 2854-2860.

[71]. Chung H., Choi H., Kim D., Jeong S., Kim J., 2015, Size Dependence of Excitation-Energy-Related Surface Trapping Dynamics in PbS Quantum Dots, J. Phys. Chem. C, 119, pp. 7517-7524.

[72]. Alehdaghi H., Marandi M., Molaei M., Irajizad A., Taghavinia N., 2014, Facile synthesis of gradient alloyed ZnxCd1−xS nanocrystals using a microwave-assisted method, J. Alloys Compd., 586, pp. 380- 384.

[73]. Chen Z., Tian Q., Song Y., Yang J., Hu J., 2010, One-pot synthesis of ZnxCd1−xS nanocrystals with tunable optical properties from molecular precursors, J. Alloys Compd., 506, pp. 804-810.

[74]. Roushdy N., Farag A.A.M., Rafea M.A., El-shazly O., El-wahidy E.F, 2013, Influence of cadmium content on the microstructure characteristics of dip coated nanocrystalline Zn1−xCdxS (0 ⩽ x ⩽ 0.9) and their heterojunction applications, Superlattices Microstruct., 62, pp. 97-109.

[75]. Kurma R.S., Veeravazhuthi V., Muthukumarasamy N., Thambidurai M., Sankar D.V., 2015, Effect of nickel doping on structural and optical properties of ZnS nanoparticles, Superlattices and Microstruct., 86, pp. 552-558.

[76]. Devadoss I., Muthukumaran S., 2016, Band gap tailoring and yellow band emission of Cd0.9−xMnxZn0.1S (x=0 to 0.05) nanoparticles: Influence of Mn concentration, Mater. Sci. Semicond. Proc., 41, pp. 282-290.

[77]. Lee Y.R., Ramdas A.K., Aggarwal R.L., 1988, Energy gap, excitonic, and ‘‘internal’’ Mn2+ optical transition in Mn-based II-VI diluted magnetic semiconductors, Phys. Rev. B, 38, p. 10600.

[78]. Kim K.J., Park Y.R., 2003, Optical absorption and electronic structure of Zn1−xMnxO alloys studied by spectroscopic ellipsometry, J. Appl. Phys., 94, pp. 867-869.

57

[79]. Kim K.J., Park Y.R., 2002, Spectroscopic ellipsometry study of optical transitions in Zn1−xCoxO alloys, Appl. Phys. Lett., 81, p.1420. [80]. Kumar V., Kumari S., Kumar P., Kar M., Kumar L., 2015, Structural analysis by rietveld method and its correlation with optical propertis of nanocrystalline zinc oxide, Adv. Mater. Lett., 6, pp. 139-147. [81]. Mocatta D., Cohen G., Schattner J., Millo O., Rabani E., Banin U., 2011, Heavily Doped Semiconductor Nanocrystal Quantum Dots, Science, 332, pp. 77-81.

[82]. Huang F., Banfield J.F., 2005, Size-Dependent Phase Transformation Kinetics in Nanocrystalline ZnS, J. Am. Chem. Soc., 127, pp. 4523- 4529.

58

Công bố khoa học

Phi Van Thang, Hoang Thi Lan Huong, Tran Anh Quang, Nguyen Xuan Nghia, Nguyen Thi Thuy Lieu, 2018, Excitation-power dependent photoluminescence of undoped and Cu-doped homogeneous Cd0.5Zn0.5S nanocrystals, Những tiến bộ trong Quang học, Quang tử, Quang phổ và Ứng dụng X, tr. 173-178.

59

Những tiến bộ trong Quang học, Quang tử, Quang phổ và Ứng dụng X

2018

EXCITATION-POWER DEPENDENT PHOTOLUMINESCENCE OF UNDOPED AND Cu-DOPED HOMOGENEOUS Cd0.5Zn0.5S NANOCRYSTALS

Phi Van Thang1, Hoang Thi Lan Huong2, Tran Anh Quang3,

Nguyen Xuan Nghia4, Nguyen Thi Thuy Lieu2

1Quy Nhon University, 170 An Duong Vuong, Quy Nhon, Binh Dinh

2Posts and Telecommunications Institute of Technology, Km10 Nguyen Trai, Thanh Xuan, Hanoi

3Quang Ninh High School, Quang Ninh, Quang Binh

4Institute of Physics, 10 Dao Tan, Ba Dinh, Hanoi

E-mail: nttlieu@ptit.du.vn

Abstract. Excitation-power dependent photoluminescence spectra of undoped and Cu-doped homogeneous Cd0.5Zn0.5S nanocrystals have been investigated in range of excitation power from 5×10-3 to 5 mW. The existence of Cu dopant in host nanocrystals leads to a strong increase in intensity of low energy emission band in comparison to high energy emission peak. The influence of excitation power on the energy position and intensity of emission peaks at high and low energies is analyzed. It was found that the excitation power dependent changes in spectral characteristics of undoped and Cu-doped samples are different. The intensity ratio of high energy emission peak and low energy emission band increases for Cu- doped sample and decreases for undoped sample. Besides the band gap renormalization phenomenon observed for the high energy emission peaks of both samples, a linear dependence of the emission energy on third root of excitation power ranging to 0.46 mW was obtained for the low energy band of Cu-doped sample, and interpreted in terms of a state filling mechanism.

Key words: Undoped and Cu-doped Cd0.5Zn0.5S nanocrystals, Excitation-power dependent photoluminescence, State filling, Band gap renormalization.

I.

INTRODUCTION

Among the II-VI group, ZnS (Eg = 3.72 eV) and CdS (Eg = 2.42 eV) are important wide bandgap semiconductors, which have potential applications in ultraviolet (UV)-light emitting diodes, electroluminescent devices, photocatalysis, chemical and biological sensing and in imaging applications [1-6]. The formation of CdxZn1-xS nanocrystals (NCs) has recently opened new opportunities to tune the optical properties from the UV to the near infrared not only by changing the size but also by varying the Cd2+/Zn2+ ratio in the NCs [7, 8]. In recent years, transition metal (TM)-doped NCs have been investigated intensively since they do not simply have all advantages of NCs but also possess additional advantages such as larger Stokes shift to avoid self-absorption/energy transfer, longer excited state lifetimes, and enhanced thermal and chemical stability [9-12]. Among doped NC emitters, Mn- and Cu-doped NCs are leading. Contrary to Mn-doped NCs, the emission of Cu-doped NCs was mainly originated due to the transition from the conduction

173

ISBN:

Advances in Optics, Photonics, Spectroscopy and Applications X

2018

band of host semiconductor to the Cu-d states [13-16]. Thus, Cu-doping can provide a convenient way to control the optical properties of host semiconductor.

In this work, colloidal undope and Cu-doped Cd0.5Zn0.5S NCs are prepared by wet chemical method. The excitation power dependent PL spectra are investigated to elucidate the influence of Cu dopant on optical properties of homogeneous Cd0.5Zn0.5S NCs. Their spectroscopic characteristics are analysed in relation to the crystal structure.

II. EXPERIMENTS

Materials and chemicals

Initial chemicals, including zinc stearate (Zn(St)2, 98%), cadmium oxide (CdO, 99.99%, powder), sulfur (S, 99.98%, flour), 1-octadecene (ODE, 90%), and stearic acid (SA, 90%), were purchased from Aldrich and used as received without further purification.

Synthesis of Cd0.5Zn0.5S NCs

For the synthesis of Cd0.5Zn0.5S NCs, a mixture of S (1 mmol) and ODE (24 mmol) was stirred at 100 °C for 60 min in a vessel. Meanwhile, 0.5 mmol of CdO, 1.4 mmol of SA, and 60 mmol of ODE were put in a three-neck flask, which was then heated up to 280 °C for 60 min in order to form a transparent Cd solution. Zn solution was obtained by dissolving 0.5 mmol of Zn(St)2 in mixture of SA (0.036 mmol) and ODE (60 mmol) at 180 oC for 60 min. After that, S solution was swiftly injected into a reaction flask containing a half of Zn and Cd precursor solutions at 280 oC. Small amounts of remaining Zn and Cd precursor solutions then were alternately injected into reaction flask. The Cd0.5Zn0.5S sample was prepared with reaction time of 270 min and labeled as A.

Synthesis of Cu-doped Cd0.5Zn0.5S NCs

Typical synthetic procedure previously described for the preparation of Cd0.5Zn0.5S was followed expect that Cu 0.2 mol% relative to Cu and Zn was added to the mixture of Cd(St)2, Zn(St)2, SA and ODE before the injection of S precursor solution. Cu-doped Cd0.5Zn0.5S sample also was prepared with reaction time of 270 min and denoted by B.

Purification of NC samples

Crude solutions obtained after preparing NC samples were mixed with isopropanol (according to the ratio of 1/3 in volume). NCs were collected by using a centrifuge, which worked with speed of 15000 rpm for 3 min. After purification, a part of the products in powder was used to investigate crystal structure. Other parts were dispersed in toluene for checking morphology and size and spectroscopic measurments.

Measurements

Transmission electron microscopy (TEM) images of undoped and Cu-doped Cd0.5Zn0.5S samples were recorded by using JEM 1010 and JEM 2100 microscopes (Jeol). The samples were mounted on a carbon-coated cooper-mesh grid. X-ray diffraction (XRD) patterns were obtained from an X-ray diffractometer (Siemen, D5005), using a Cu Kα radiation source with λ = 1.5406 Å. Optical absorption spectra were recorded with a Jasco 670 spectrometer. The photoluminescence (PL) properties of nanocrystals were studied by using iHR550 spectrometers, where an He-Cd laser with a wavelength of 325 nm and with a maximum excitation power of 6 mW was used.

174

ISBN:

Những tiến bộ trong Quang học, Quang tử, Quang phổ và Ứng dụng X

2018

III. RESULTS AND DISCUSSION

Fig. 1 shows TEM images of the undoped and Cu-doped Cd0.5Zn0.5S NCs. They have dot-like shape and average diameter of ~ 6.5 nm, reflecting that Cu content of 0.2 mol% does not influence on the shape and size of host NCs.

Fig.1. TEM images of (a) sample A and (b) sample B.

XRD patterns of samples A and B are similar. For illustration, the XRD pattern of sample A is shown in Fig. 2a. The shoulders on both sides of diffraction peak centered at about 27° reveal the superposition of diffraction peaks of zinc blende (Zb) and wurtzite (Wz) phases in Cd0.5Zn0.5S NCs. To separate the diffraction peaks corresponding to Zb and Wz phases, Rietveld refinement analysis was performed using FullProf program modified with atomic scattering factors for electrons (Wz in space group P63mc and Zb in space group F-43 m) [17, 18]. The Zb phase of sample A is characterized by the diffraction peaks centered at 27.6, 45.9, and 54.4° corresponding to the Miller indices (111), (220), and (311), respectively. Meanwhile, the remaining part of XRD pattern indicates the Wz phase with the diffraction peaks centered at 26.0, 27.5, 29.4, 38.2, 45.8, and 53.4°, which correspond to the Miller indices (100), (002), (101), (102), (110), and (112), respectively. As displayed in Fig. 2b, the obtained lattice parameters of Zb and Wz phases are in good agreement with the lattice parameters of bulk Cd0.5Zn0.5S material. This confirms the homogeneous alloying of sample A. Moreover, the Zb phase fraction calculated basing on the integrated intensities of diffraction peaks of Wz and Zb phases is 52%. The similarity of XRD patterns of samples A and B shows the Cu content of 0.2 mol% does not influence on the composition homogeneity and phase fractions of host NCs.

Fig.2. (a) Rietveld refinement analysis of XRD pattern, and (b) the evidence on the homogeneous alloy of sample A.

175

ISBN:

Advances in Optics, Photonics, Spectroscopy and Applications X

2018

The absorption and PL spectra of samples A and B are depicted in Fig. 3a. The Cu doping leads to a shift of the first absorption peak and high energy emission peak (labeled as H) from 2.77 to 2.85 eV, and a strong increase in the intensity of low energy emission band (labeled as L). To date, the blue shift of TM-doped A2B6 NCs is explained by the different causes: the change in NC size [19, 20] or the intrinsic reasons of TM-doped NCs like the sp-3d exchange interaction in confinement regime, strain in NC, or excess carriers [21, 22], and therefore, need the further research.

To identify the optical transitions as well as the competition of radiative combination chanels in Cd0.5Zn0.5S and Cu-doped Cd0.5Zn0.5S NCs, their excitation power dependent PL spectra were investigated. As seen in Fig. 3b, the changes in relative intensities of emission peaks are different for samples A and B with increasing the excitation power. Careful analyses of these excitation power dependent PL spectra lead to the results plotted in Figs. 4a and 4b.

Fig.3. (a) Absorption and PL spectra, and (b) excitation power dependent PL spectra of samples A and B.

Fig.4. (a) Emissions energies and (b) the integrated intensity ratios IL100/(IL+IH) of samples A and B as a function of excitation power.

176

ISBN:

Những tiến bộ trong Quang học, Quang tử, Quang phổ và Ứng dụng X

2018

In Fig. 4a, it shows that the emission energies EH(A) and EH(B) of peaks H of samples A and B are decreased 28 and 4 meV, respectively, as excitation power increases from 0.005 to 5 mW. The red shift of band-edge emission peaks is attributed to the band gap renormalization. Remarkably, the weaker band gap renormalization for sample B is due to the appearance of new radiative recombination chanel through Cu centers, leading to a decrease of the number of electron and hole located in conduction and valence bands of Cd0.5Zn0.5S NCs. As could be seen in Fig. 4b, with increasing excitation power from 0.005 to 5 mW, the integrated intensity ratio IL100/(IL+IH) decreases from 94 to 69 % for sample A, meanwhile this ratio changes only from 97 to 91 % for sample B. This supports the above suggestion.

Differently from the high energy emission peak H, the low energy emission band L of sample B increases ~ 24 meV as excitation power increases (Fig. 4a). The insert in Fig. 5a shows clearly the gradual shift of emission band L of sample B towards high energy side when increasing excitation power. As above mentioned, the XRD analysis shows the coexistence of Zb and Wz phases in samples A and B. The simultaneous appearance of band-edge and dopant emissions reveals that the carrier confinement regime in Cu-doped Cd0.5Zn0.5S NCs is quasi type-II.

Fig. 5. (a) Low energy emission band L of Cu-doped Cd0.5Zn0.5S NCs at the different excitation powers; and (b) its emission energy versus the cubic root of excitation power.

In order to elucidate the nature of emission band L as excitation power increases, Fig. 5b presents the energy position of this band as a function of the cubic root of excitation power. The linear dependence for excitation power value up to 0.46 mW indicates the type-II nature of emission band L. Thus, the emission band L is originated from the spatially indirect transition across Zb domain/Wz domain interface. At higher excitation powers, the state filling results in the deviation of emission energy of this band from the linear relation. In this case, the emission band L contains the spatially indirect transition across Zb domain/Wz domain interface, and the spatially direct transition from the excited state in conduction band to the Cu2+ state in both Zb and Wz domains.

177

ISBN:

Advances in Optics, Photonics, Spectroscopy and Applications X

2018

IV. CONCLUSION

Colloidal undoped and Cu-doped Cd0.5Zn0.5S NCs were prepared by wet chemical method at 280 oC for 270 min. Rietveld refinement analysis indicates that the samples are homogeneous alloy, and have the Zb phase fraction of 52 %. The Cu doping leads to a strong increase in the intensity of low energy emission band. The excitation power dependent PL was investigated in order to identify the nature of optical transitions as well as the competition of radiative recombination chanels in undoped and Cu-doped samples. The confinement regime for the carriers in Cu-doped Cd0.5Zn0.5S NCs is quasi type-II. The increase of excitation power leads to the band gap renormalization and band bending for host NCs. At excitation power higher than 0.46 mW, the low energy emission band of Cu- doped sample contains the spatially indirect transition across Zb domain/Wz domain interface, and the spatially direct transition from the excited state in conduction band to the Cu2+ state in both Zb and Wz domains. The results provided an insight into the fundamental understanding of the optical transitions in Cu-doped ternary semiconductor NCs with coexistence of Zb and Wz structure phases.

V. ACKNOWLEDGMENTS

This research is funded by Vietnam National Foundation for Science and Technology

Development (NAFOSTED) under grant number 103.02-2017.54.

REFERENCES

1. D.R. Larson, W.R. Zipfel, R.M. Williams, S.W. Clark, M.P. Bruchez, F.W. Wise, W.W. Webb,

Science, Vol. 300, 2003, pp. 1434-1436.

2. P.O. Anikeeva, J.E. Halpert, M.G. Bawendi, V. Bulovic, Nano Lett. Vol. 9, 2009, pp. 2532-

2536.

3. M. Afzaal, P. O‘Brien, J. Mater. Chem. Vol. 16, 2006, pp. 1597-1602. 4. B.N. Pal, Y. Ghosh, S. Brovelli, R. Loacharoensuk, V. Klimov, J.A. Hollingsworth, H. Htoon,

Nano Lett. Vol. 12, 2012, pp. 331-336.

5. A. Aboulaich, D. Billaud, M. Abyan, L. Balan, J.-J. Gaumet, G. Medjahdi, J. Ghanbaja, R.

Schneider, ACS Appl. Mater. Interfaces Vol. 4, 2012, pp. 2561-2569.

6. H. Labiadh, T. Ben Chaabane, L. Balan, N. Becheik, G. Medjahdi, R. Schneider, Appl. Catal. B:

Environ. Vol. 144, 2014, pp. 29-35.

7. E. Busby, A. Thibert, et al., Chem. Phys. Lett. Vol. 573, 2013, pp. 56-62. 8. S. Bhandari, R. Begum, A. Chattopadhyay, RSC Adv. Mater. Vol. 3, 2013, pp. 2885-2888. 9. D.J. Norris, A.L. Efros, S.C. Erwin, Science Vol. 309, 2008, pp. 1776-1779. 10. P. Wu, X.P. Yan, Chem. Soc. Rev. Vol. 42, 2013, pp. 5489-5521. 11. S. Jana, G. Manna, B.B. Srivastava, N. Pradhan, Small Vol. 9, 2013, pp. 3753-3758. 12. S. Liu, X. Su, Anal. Methods Vol. 5, 2013, pp. 4541-4548. 13. B.B. Srivastava, S. Janan, N. Pradhan, J. Am. Chem. Soc. Vol. 133, 2011, pp. 1007-1015. 14. R. Viswanatha, S. Brovelli, et al., Nano Lett. Vol. 11, 2011, pp. 4753-4758. 15. S. Brovelli, C. Galland, R. Viswanatha, V.I. Klimov, Nano Lett. Vol. 12, 2012, pp.4372-4379. 16. Z. Zhang, D. Li, R. Xie, W. Wang, Angew. Chem. Vol. 125, 2013, pp. 5156-5159. 17. V. Kumar, S. Kumari, et al., Adv. Mater. Lett. Vol. 6, 2015, pp. 139-147. 18. J. Li, B. Kempken, V. Dzhagan, D.R.T. Zahn, J. Grzelak, S. Mackowski, J. Parisi, J. Kolny-

Olesiak, CrystEngComm Vol. 17, 2015, pp. 5634-5643.

19. R.S. Kurma, V.Veeravazhuthi, N. Muthukumarasamy, M. Thambidurai, D.V. Sankar,

Superlattices and Microstructures Vol. 86, 2015, pp. 552-558.

20. K. Hadasa, G. Yellaiah, M. Nagabhushanam, Optik Vol. 125, 2014, pp. 6602-6608. 21. I. Devadoss, S. Muthukumaran, Physica E Vol. 72, 2015, pp. 111-119. 22. I. Devadoss, S. Muthukumaran, Mater. Sci. Semicond. Proc. Vol. 41, 2016, pp. 282-290.

178

ISBN: