ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

------------------

BÙI THỊ NHUNG

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ĐIỆN TỬ CỦA MỘT SỐ

PEROVSKITE TỪ TÍNH PHA TẠP ĐẤT HIẾM

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – Năm 2014

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

------------------

BÙI THỊ NHUNG

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ĐIỆN TỬ CỦA MỘT SỐ

PEROVSKITE TỪ TÍNH PHA TẠP ĐẤT HIẾM

Chuyên ngành: Vật lý chất rắn

Mã số: 60440104

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

TS. Bạch Hương Giang

GS.TS. Bạch Thành Công

Hà Nội – Năm 2014

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới :

Cô giáo TS.Bạch Hương Giang và Thầy giáo GS.TS. Bạch Thành Công

những người đã trực tiếp chỉ bảo tận tình, giúp đỡ em trong suốt thời gian học tập

và hoàn thành luận văn.

Đồng thời,em rất cảm kích trước sự ủng hộ và giúp đỡ nhiệt tình của ThS.

Nguyễn Thùy Trang và ThS. Trần Văn Nam, đã chỉ bảo cho em về một số phần

mềm và những vướng mắc trong quá trình làm việc.

Em cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành nhất tới tất cả các Thầy Cô, Tập thể

cán bộ Bộ môn Vật lý chất rắn, cùng toàn thể người thân, bạn bè đã giúp đỡ, động

viên để em có thể hoàn thành luận văn này.

Qua đây, em cũng chân thành gửi lời cảm ơn tới các Thầy Cô ở Khoa Vật lý

đã dạy bảo và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình học tập và

hoàn thành luận văn của em.

Em xin cám ơn đề tài QG.12.01, PTN Tính toán trong KHVL đã hỗ trợ thiết

bị tính toán để thực hiện luận văn.

Hà Nội, 01 tháng 12 năm 2014

Học viên cao học

Bùi Thị Nhung

1

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU ..................................................................................................................... 7

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ PEROVSKITE VÀ VẬT LIỆU CaMnO3 ............ 9

1.1.Tổng quan về vật liệu perovskite ......................................................................... 9

1.1.1.Cấu trúc tinh thể ................................................................................................ 9

1.1.2. Cấu hình điện tử ............................................................................................. 11

1.1.3. Các tương tác vi mô dẫn tới tính chất từ trong hệ vật liệu perovskite ......... 15

1.2. Hệ CaMnO3 pha tạp .......................................................................................... 19

CHƯƠNG 2: LÝ THUYẾT CẤU TRÚC ĐIỆN TỬ CHẤT RẮN VÀ PHƯƠNG

PHÁP LÝ THUYẾT PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ........................................................ 23

2.1. Phương pháp lý thuyết cấu trúc điện tử chất rắn ............................................ 23

2.2. Phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT). ........................................................ 24

2.2.1. Tính chất lượng tử của chất rắn..................................................................... 25

2.2.2. Gần đúng Thomas-Fermi .............................................................................. 25

2.2.3. Các định lý Hohengerg-Kohn ......................................................................... 26

2.2.4. Phương pháp Kohn-Sham .............................................................................. 30

2.2.5. Phiếm hàm gần đúng mật độ địa phương (LDA - Local Density

Approximation) ........................................................................................................ 32

2.2.6. Phương pháp gần đúng gradient suy rộng (GGA). ....................................... 34 2.3. Lý thuyết phiếm hàm mật độ trong Dmol3. ...................................................... 35

2.3.1. Chiến lược vòng lặp tự hợp. ........................................................................... 35 2.3.2. Mô hình lý thuyết phiếm hàm mật độ trong Dmol3....................................... 37

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ TÍNH TOÁN CHO MỘT SỐ PEROVSKITE NỀN

CaMnO3VÀ THẢO LUẬN ...................................................................................... 41

3.1. Các mô hình và thông số tính toán .................................................................... 41

3.2. Cấu trúc vùng năng lượng và sơ đồ mật độ trạng thái điện tử ........................ 43

2

3.3. Thông tin cấu trúc điện tử ................................................................................. 46

3.4. Cấu trúc vật liệu khối CaMnO3 không pha tạp và pha tạp Yb, Y khuyết Oxy

(δ=0.04); cấu trúc màng mỏng CaMnO3 pha lập phương không pha tạp và pha

tạp Y với nồng độ x= 0.083 và 0.167. ....................................................................... 49

3.4.1. Kết quả đối với các mẫu thiếu oxy (δ=0.04) ................................................... 50

3.4.2. Kết quả đối với các mẫu màng mỏng ............................................................. 52

KẾT LUẬN ............................................................................................................... 60

3

Tài liệu tham khảo .................................................................................................... 61

DANH MỤC KÍ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT

SE (Super Exchange Interaction) Tương tác siêu trao đổi

DE ( Double Exchange Interaction) Tương tác trao đổi kép

DOS (Density of states) Mật độ trạng thái

DFT ( Density Functional Theory) Lý thuyết Phiếm hàm mật độ

LDA (Local Density Approximation) Phiếm hàm gần đúng mật độ địa

phương

GGA(Generalized Gradient Phương pháp gần đúng gradient suy

rộng Approximation)

LCAO (Linear Combination of Atomic Tổ hợp tuyến tính các orbital nguyên tử

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Orbitals)

Bảng 2.1: Các phiếm hàm GGA được sử dụng trong chương trình Dmol3 38

41 Bảng 3.1: Thông số mạng tinh thể CaMnO3phaorthorhombic

Bảng 3. 2: Tổng hợp các hằng số mạng và thông tin cấu trúc điện tử của vật 47

liệu CaMnO3 không pha tạp vàpha tạpCa0.875X0.125MnO3 với X= Y, Yb

55 Bảng 3. 3: Năng lượng Fermi của điện tử trong màng mỏng Ca1-xYxMnO3

với x= 0.083, x=0.167 có độ dày 1 ô cơ sở.

Bảng 3. 4: Nồng độ electron tự do và khối lượng hiệu dụng của điện tử 58

4

trong màng mỏng Ca1-xYxMnO3 với x= 0.083, x=0.167có độ dày 1 ô cơ sở.

DANH MỤC HÌNH VẼ

9 Hình 1.1.Cấu trúc perovskite (ABO3) lập phương lý tưởng (a), và sự sắp xếp

các bát diện trong cấu trúc perovskite lập phương (b).

Hình 1.2. Các kiểu cấu trúc tinh thể của vật liệu perovskite 10

11 Hình 1.3:Ô đơn vị trực thoi của CaMnO3 (a) và ô đơn vị giả lập phương (b)

Hình 1.4: Mô tả sự tách mức năng lượng của orbital d trong trường tinh thể 13

bát diện với năng lượng tách mức (CF- crystal field: trường tinh thể), và

tách mức do méo mạng Jahn-Teller với năng lượng tách mức (JT – Jahn

– Teller)

14

Hình 1.5: Méo mạng Jahn-Teller kiểu I, kiểu II Hình 1.6:Tương tác siêu trao đổi giữa các ion Mn+3 qua ion oxy trung gian 17

Hình 1.7: Mô hình tương tác trao đổi kép 18

Hình 1.8: Sự phụ thuộc của điện trở suất ρ, hệ số Seebeck S , hệ số công suất 20

P vào nhiệt độ của mẫu Ca1-x Rx MnO3 (R: La, Dy, Yb và Y).

21 Hình 1.9:Cấu trúc vùng năng lượng của hệ CaMnO3(trái) và hệ CaMnO3pha

tạp Sr (phải).

22 Hình 1.10: Mật độ trạng thái (DOS) của hệ CaMnO3 (trái) và hệ

CaMnO3pha tạp Sr (phải).

Hình 2.1: Sơ đồ minh hoạ cho định lý Hohenberg-Kohn 27

Hình 2.2.Sơ đồ thuật toán giải phương trình Kohn-Sham bằng vòng lặp tự 36

hợp

Hình 3.1 Các mô hình được sử dụng trong tính toán 40

43 Hình 3.2: Cấu trúc vùng năng lượng của vật liệu khối CaMnO3 (a) và

Ca0.875X0.125MnO3 với X là Y (b), Yb (c)

5

Hình 3.3: Sơ đồ mật độ trạng thái điện tử của CaMnO3 (a) ; 44

Ca0.875Y0.125MnO3 (b) và Ca0.875Yb0.125MnO3 (c).

45 Hình 3.4: Khối bát diện MnO6 và các vị trí O1 và O2

Hình 3.5:Điện trở suất phụ thuộc nhiệt độ của perovskitepha tạp 48

Ca1-xRxMnO3với R= Y, Yb

50 Hình 3.6: Cấu trúc vùng năng lượng và mật độ trạng thái của CaMnO2.96

Hình 3.7: Cấu trúc vùng năng lượng và mật độ trạng thái của 50

Ca0.875Y0.125MnO2.96

Hình 3.8: Cấu trúc vùng năng lượng và mật độ trạng thái của 51

Ca0.875Yb0.125MnO2.96

Hình 3.9: Các mô hình màng mỏng cấu trúc supercell được sử dụng trong 52

tính toán

53 Hình 3.10: Cấu trúc vùng năng lượng của màng CaMnO3 không pha tạp có

độ dày 1 ô cơ sở.

Hình 3.11: Mật độ trạng thái điện tử của màng CaMnO3có độ dày 1 ô cơ sở. 54

Hình 3.12: Cấu trúc vùng năng lượng của điện tử trong màng mỏng 55

Ca1-xYxMnO3pha tạp với x= 0.083 (trái) và x=0.167(phải)có độ dày 1 ô cơ

sở.

Hình 3.13: Mật độ trạng thái điện tử trong màng mỏng pha tạp 56

Ca1-xYxMnO3có độ dày 1 ô cơ sở với x= 0.083 (trái) và x=0.167(phải).

57 Hình 3.14: Mật độ trạng thái điện tử riêng phần của Mn và O1, O2 trong

màng mỏng Ca1-xYxMnO3 với x= 0.083 (trái) và x=0.167(phải) có độ dày 1 ô

6

cơ sở.

MỞ ĐẦU

Vật liệu perovskite được bắt đầu biết đến từ đầu thế kỷ thứ IX. Công thức chung

của loại vật liệu này là ABOtrong đó A là kim loại hóa trị 2 (Ca, Sr…), B thuộc nhóm

kim loại chuyển tiếp (Mn, Fe, Ti), loại vật liệu này có độ bền nhiệt rất cao nên có thể

hoạt động trong môi trường nhiệt độ cao. Do có nhiều tính chất điện - từ - hóa đặc biệt

khác nhau nên perovskite có rất nhiều ứng dụng và được coi là một trong những vật

liệu rất lý thú hiện nay. Với tính chất từ điện trở siêu khổng lồ (Colossal

Magnetoresistance- CMR), perovskite từ tínhđang được nghiên cứu sử dụng cho các

linh kiện spin tử (spintronics) và các cảm biến từ siêu nhạy. Nhiều Perovskite CMR có độ dẫn điện đủ lớn và bền vững trong vùng nhiệt độ cao (100oC -1000oC) ... nên là vật

liệu hữu ích để chế tạo các linh kiện điện tử hoạt động trong điều kiện cực đoan.Ngoài

ra, perovskite với các tính chất hấp phụ và xúc tác còn được sử dụng trong các pin

nhiên liệu (fuel cells).

Một trong những loại oxide perovskite được chú ý là CaMnO3sạch và pha tạp

kim loại đất hiếm hoặc Ytrium (Ca1-xRxMnO3, R= La, Pr, Eu,…Y). Các hợp chất

nàythể hiện sự đa dạng về cấu trúc,tính chất từ, đặc biệt là tính chất điện và nhiệt điện

trong vùng nhiệt độ cao.Theo các nghiên cứu thực nghiệm (thí dụ [1]) CaMnO3là dẫn điện có điện trở suất khoảng 8.102Ωcm, hệ số Seebeck khá lớn khoảng 200µV/K ở

nhiệt độ phòng. Tuy nhiên các tính toán lý thuyết đều cho kết quả vật liệu là điện môi

phản sắt từ trong trạng thái cơ bản với khe năng lượng xấp xỉ 1.02 eV (xem [17] và tài

liệu trích dẫn).Trong luận văn này, chúng tôi tập trung chủ yếu phân tích tính chất điện

tử của vật liệu khối CaMnO3 pha trực thoi (orthorhombic), cấu trúc không từ tính (ở

nhiệt độ cao vật liệu này là không từ tính) và ảnh hưởng của việc pha tạp một số kim

loại đất hiếm và khuyết oxy dẫn đến tính chất dẫn điện của vật liệu. Tất cả các tính toán trên được thực hiện nhờ sự hỗ trợ của chương trình Dmol3 dựa trên lý thuyết

7

phiếm hàm mật độ (DFT-Density Functional Theory).Luận văn gồm có 3 chương:

 Chương 1: Tổng quan về perovskite và vật liệu CaMnO3

 Chương 2:Lý thuyết cấu trúc điện tử chất rắn và phương pháp lý thuyết

phiếm hàm mật độ.

 Chương 3: Kết quả tính toán cho một số Perovskite nền CaMnO3và thảo luận

 Kết luận

8

 Tài liệu tham khảo

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ PEROVSKITE VÀ VẬT LIỆU CaMnO3

1.1.Tổng quan về vật liệu perovskite

1.1.1.Cấu trúc tinh thể

Perovskite có công thức chunglà ABO3, trong đó A là kim loại hóa trị 2 (Ca,

Sr…), B thuộc nhóm kim loại chuyển tiếp (Mn, Fe, Ti…). A và B là các ion (cation) có

bán kính khác nhau.

Cấu trúc tinh thể lý tưởng của vật liệu perovskite là dạng lập phương với nhóm không gian Pm3m. Các ion A2+ chiếm vị trí đỉnh, ion B4+ chiếm vị trí tâm khối và các ion O2- chiếm vị trí tâm mặt của hình lập phương (xem hình 1.1). Các ion kim loại chuyển tiếp B4+ tâm khối tạo thành phối trí bát diện (Octahedral coordination) với các

ion Oxy tâm mặt (thường được gọi là bát diện BO6). Giữa các ion này luôn tồn tại song

song hai loại lực ngược chiều là lực hút Coulomb và lực đẩy khoảng cách ngắn (short

range repulsion). Vì vậy ta có thể coi cấu trúc perovskite thực chất là mạng ba chiều

của các bát diện BO6, hay cũng có thể mô tả chúng gồm những hình lập phương xếp

chặt của ion A và Oxy với ion B ở tâm bát diện. Cấu trúc bát diện BO6 đóng vai trò

quyết định đối với cấu trúc, tính chất điện từ và nhiều tính chất mang ý nghĩa ứng dụng

khác nhau của vật liệu perovskite.

(a) (b)

Hình 1.1.Cấu trúc perovskite (ABO3) lập phương lý tưởng (a), và sự sắp

9

xếp các bát diện trong cấu trúc perovskite lập phương (b).

ột thông số rất quan trọng của cấu trúc perovskite cần xét để đánh giá sự ổn Một thông số rất quan trọng của cấu trúc perovskite cần xét để đánh giá sự ổn ột thông số rất quan trọng của cấu trúc perovskite cần xét để đánh giá sự ổn

t =

√( )

định của liên kết giữa các ion ết giữa các ion A2+, B4+ và O2- đó là thừa số bền vững ừa số bền vững t:

Trong công thức này: này:rA là bán kính của ion A, rO là bán kính ion Oxy là bán kính ion Oxy, rB là bán

kính ion B.

Trong cấu trúc perovskite lý t ởng (cấu trúc không bị méo), góc liên kết B-O-B

ấu trúc perovskite lý tưởng (cấu trúc không bị méo), góc li ữa các bát diện liền kề là 180o, độ dài liên kết của B với 4 Oxy ở các vị trí đỉnh h ết của B với 4 Oxy ở các vị trí đỉnh hình giữa các bát diện liền kề l

vuông của khối bát diện (square ới 2 Oxy ở đỉnh khối bát diện ủa khối bát diện (square-coner oxygen) và với 2 Oxy ở đỉnh khối bát diện

(apical oxygen) bằng nhau. Khi đó, r = a/2 và t=1 (a là hằng số ằng nhau. Khi đó, rA + rO= a/√2, rB+ rO = a/2 và t=1 (a là h

mạng của mạng lập phương). Tuy nhiên, c ởng của perovskite ương). Tuy nhiên, cấu trúc lập phương lý tưởng của perovskite

chỉ tồn tại ở nhiệt độ cao với giá trị của t ỉ tồn tại ở nhiệt độ cao với giá trị của t rất gần 1 (0,75< t< 1) [18].

ờng bị lệch khỏi cấu trúc lý Ở điều kiện nhiệt độ phòng, cấu trúc tinh thể thường bị lệch khỏi cấu trúc lý Ở điều kiện nhiệt độ ph

tưởng với tính đối x ực thoi (orthohombic), mặt thoi xứng thấp hơn như trực thoi (orthohombic), mặt thoi

ình 1.2). (rhombohedral), đơn tà (monoclinic) hay tam tà (triclinic) (xem Hình 1.2). (rhombohedral), đơn tà (monoclinic) hay tam tà (triclinic) (xem H

10

ểu cấu trúc tinh thể của vật liệu perovskite Hình 1.2. Các kiểu cấu trúc tinh thể của vật liệu perovskite

Đối với CaMnO3,khi được điều chế ở nhiệt độ dưới 900oC thì cấu trúc của

CaMnO3 tồn tại ở pha orthorhombic. Khi ở cấu trúc trực giao này, hằng số mạng đo được ở nhiệt độ T=20C là a = 5.26746 Å, b = 5.28287 Å, c = 7.45790 Å và ở nhiệt độ

T=800C là a = 5.31816 Å, b = 5.31251 Å, c = 7.52545 Å [6].Sự méo mạng ở vật liệu

CaMnO là tương đối nhỏ so với sự méo mạng của các perovskite từ tính khác. Do đó

trong một số công trình tính toán có thể coi CaMnO là perovskite lý tưởng không biến

dạng [17]có ô cơ sở giả lập phương (xem hình 1.3)

(b) (a)

Hình 1.3:Ô đơn vị trực thoi của CaMnO3 (a) và ô đơn vị giả lập phương (b)

1.1.2. Cấu hình điện tử Đặc trưng tinh thể quan trọng của cấu trúc perovskite ABO3 là sự tồn tại bát diện

BO6. Trên cơ sở cấu trúc bát diện BO6 và sự tương tác tĩnh điện giữa các ion kim loại chuyển tiếp và ion O2-, chúng ta xét sự ảnh hưởng củatrường tinh thể bát diện đến sự

sắp xếp các điện tử trên các mức năng lượng của lớp điện tử d của các ion kim loại

chuyển tiếp.

Như chúng ta đã biết, trong biểu thức Hamiltonian khi thế năng tương tác giữa

hai điện tử là nhỏ hơn nhiều so với động năng chuyển động của điện tử thì hàm thế

năng có thể coi như hàm nhiễu loạn. Trong các vật liệu manganite, thế năng nhiễu loạn

11

được sinh ra do trường tinh thể, sự phá vỡ đối xứng từ lập phương sang bát diện của

trường tinh thể. Kết quả là một quỹ đạo bị suy biến và tách ra thành những quỹ đạo có

mức năng lượng khác nhau.

Hình 1.4 là sơ đồ tách mức năng lượng của ion Mn3+ trong trường tinh thể của

perovskite cấu trúc lập phương. Đối với một nguyên tử tự do, các quỹ đạo có cùng số

lượng tử n là suy biến và có cùng một mức năng lượng. Tuy nhiên dưới tác dụng của trường tinh thể bát diện (do các ion O2- ở đỉnh bát diện sinh ra), các quỹ đạo d của các

ion kim loại chuyển tiếp được tách ra thành những mức năng lượng khác nhau. Lớp vỏ

điện tử 3d của nguyên tử Mn có số lượng tử quỹ đạo là l=2, số lượng tử từ m=0,±1,±2,

tức là có 5 hàm sóng quỹ đạo (5 orbital). Các quỹ đạo này được ký hiệu là ,

, dxy, dyz và dzx. Do trường tinh thể có tính đối xứng, nên các điện tử trên quỹ đạo dxy,

dyz và dzx chịu một lực đẩy của các ion âm như nhau nên có năng lượng như nhau, còn

các điện tử trên các quỹ đạo , cũng chịu cùng một lực đẩy nên cũng có cùng

một mức năng lượng.

Như vậy trong trường tinh thể bát diện, các quỹ đạo d của các ion kim loại

chuyển tiếp được tách thành hai mức năng lượng. Mức năng lượng thấp hơn gồm các

quỹ đạo dxy, dyz và dzx gọi là quỹ đạo t2g suy biến bậc 3 và mức năng lượng cao hơn

gồm các quỹ đạo , gọi là quỹ đạo eg suy biến bậc 2. Năng lượng tách mức

12

trường tinh thể giữa trạng thái t2g và eg cỡ 1eV.

Hình 1.4: Mô tả sự tách mức năng lượng của orbital d trong trường tinh thể bát

diện với năng lượng tách mức (CF- crystal field: trường tinh thể), và tách mức do

méo mạng Jahn-Teller với năng lượng tách mức (JT – Jahn – Teller)

Theo lý thuyết Jahn – Teller (JT), một phân tử có tính đối xứng cấu trúc cao với

các quỹ đạo điện tử suy biến sẽ phải biến dạng để loại bỏ suy biến, giảm tính đối xứng

và giảm năng lượng tự do. Xét trường hợp của các kim loại chuyển tiếp với cấu trúc

điện tử trên các quỹ đạo 3d không đầy. Hiệu ứng JT xảy ra trong một ion kim loại chứa số lẻ điện tử trên mức eg(xem hình 1.5). Trong trường hợp của Mn3+ có cấu hình điện tử 3d4, theo quy tắc Hund thì 4 điện tử này phải nằm trong 4 orbital có mức năng lượng

khác nhau từ thấp lên cao, do đó, sẽ có 3 điện tử nằm trên 3 quỹ đạo của mức t2g. Như

và

cách sắp xếp khả dĩ:

) thì lực hút tĩnh điện giữa ion O2- với Nếu theo cách sắp xếp thứ nhất(

vậy còn 1 điện tử nằm ở mức năng lượng cao eg là mức suy biến bội hai, nên có hai . ion Mn3+ theo trục z sẽ yếu hơn so với trên mặt phẳng xy, điều này dẫn đến độ dài các

liên kết Mn – O không còn đồng nhất như trong trường hợp perovskite lí tưởng: ta sẽ

có 4 liên kết Mn – O ngắn trên mặt xy và 2 liên kết Mn – O dài hơn dọc theo trục z. Ta

13

gọi trường hợp này là méo mạng JT kiểu I .

) thì lực hút tĩnh điện giữa ion O2- với

Nếu theo cách sắp xếp thứ hai (

ion Mn3+ theo trục z sẽ mạnh hơn so với trên mặt phẳng xy. Trong trường hợp này ta sẽ

có: 4 liên kết Mn – O dài trên mặt xy và 2 liên kết Mn – O ngắn hơn trên trục z. Ta gọi

trường hợp này là méo mạng JT kiểu II .

Mn3+

O2-

(a) Kiểu I (b) Kiểu II

Hình 1.5: Méo mạng Jahn-Teller kiểu I, kiểu II

Như vậy hiệu ứng JT là kết quả của sự dịch chuyển ion tạo ra méo mạng mạng

tinh thể với mục đích làm giảm năng lượng tự do trong vật liệu. Mạng bị biến đổi từ

lập phương lý tưởng sang mạng trực giao. Đây là hiệu ứng vi mô nên khi quan sát vĩ

mô ta sẽ không thấy được các méo mạng này. Đồng thời mạng có liên kết đàn hồi nên

các hiện tượng méo mạng thường mang tính tập thể.

Nếu trong vật liệu chỉ tồn tại một trong hai kiểu méo mạng thì ta gọi là hiện

tượng méo mạng JT tĩnh , và là méo mạng JT động nếu trong vật liệu tồn tại cả hai

14

kiểu méo mạng trên vì chúng có thể chuyển đổi qua lại lẫn nhau.

Lý thuyết JT không cho biết xảy ra loại méo mạng nào, không tiên đoán được

cường độ biến dạng mà chỉ cho thấy méo mạng sẽ làm giảm năng lượng của hệ.Chính

vì thế các điện tử bị định xứ trong các ô mạng cơ sở.

Hiệu ứng JT có ý nghĩa quan trọng trong việc giải thích các bản chất điện và từ

của perovskite, đặc biệt là trạng thái trật tự điện tích trong các perovskite manganite có

pha tạp.

1.1.3. Các tương tác vi mô dẫn tới tính chất từ trong hệ vật liệu perovskite

Trật tự từ trongperovskite được hình thành do sự cạnh tranh nhiều tương tác vi

mô như: siêu trao đổi phản sắt từ, trao đổi kép, trao đổi trực tiếp…Ta xét 2 tương tác

quan trọng nhất trong số đó.

a. Tương tác siêu trao đổi (Super Exchange Interaction- SE)

Như ta đã thấy trong cấu trúc của hợp chất perovskite, các nguyên tử của kim loại chuyển tiếp ở vị trí B có bán kính nhỏ bị ngăn cách bởi anion O2- ở giữa có bán kính khá lớn (1.36A0), lớn hơn nguyên tử ở vị trí B nên không có sự xen phủ trực tiếp

giữa các cation kim loại chuyển tiếp. Vì thế cường độ tương tác trao đổi trực tiếp giữa

chúng là rất yếu. Lúc này, các cation kim loại chuyển tiếp chủ yếu tương tác với nhau thông qua việc trao đổi điện tử với anion O2-. Quá trình trao đổi giữa anion O2- và

cation kim loại chuyển tiếp ở vị trí B là quá trình xen phủ giữa các đám mây điện tử

lai hóa trống eg của cation kim loại chuyển tiếp với đám mây điện tử được chiếm đầy pб của anion O2- lân cận . Liên kết giữa các ion từ với ion oxy trung gian là liên kết

cộng hoá trị. Tương tác siêu trao đổi là tương tác giữa các spin của ion từ qua nguyên

tử ion oxy trung gian. Hợp chất mà loại tương tác siêu trao đổi chiếm ưu thế đều biểu

hiện tính dẫn điện môi và tương tác phản sắt từ chiếm ưu thế. Bởi vì các điện tử tham

gia liên kết không chuyển động được. Điều này cho biết vật liệu perovskite không pha

15

tạp và pha tạp hoàn toàn biểu hiện tính điện môi phản sắt từ.

Tương tác siêu trao đổi được Kramers và Anderson đề xuất với toán tử

Hamiltonian :

. SSJ . i

ij

j

, ji

H = (1.1)

i SS ,

j

Trong đó lần lượt là các spin của các ion tại vị trí i và j và Jij là tích phân

trao đổi giữa các spin này.Tích phân trao đổi có giá trị hiệu dụng là Jeff. Dấu tích phân

trao đổi hiệu dụng sẽ quy định hướng mômen từ của các ion kim loại chuyển tiếp. Nếu

Jeff > 0 thì moment từ của các ion định xứ song song với nhau, tương ứng với tương

tác sắt từ.Ngược lại khi Jeff < 0 moment từ định hướng đối song, tương ứng với tương

tác phản sắt từ. Tính chất của siêu trao đổi giữa hai ion kim loại chuyển tiếp thông qua

ion oxy được tóm lược qua qui tắc Goodenough –Kanamori: (a) siêu trao đổi là phản

sắttừ khi xảy ra giữa hai ion từ đều có quỹ đạo xen phủ với ion oxy bị chiếm đầy một

nửa (hình 1.6.a) ; (b) siêu trao đổi là sắt từ xảy ra giữa hai ion từ một có quỹ đạo xen

phủ với oxy bị chiếm đầy một nửa còn ion từ kia có quỹ đạo xen phủ bị trống (hình

1.6.b)

Theo Kramer –Anderson,siêu trao đổi là sắt từkhi cấu hình tương tác giữa chúng

16

qua oxy là 90o (hình 1.6.c)

Hình 1.6: Tương tác siêu trao đổi giữa các ion Mn+3 qua ion oxy trung gian

b. Tương tác trao đổi kép (Double Exchange Interaction - DE)

Với mô hình tương tác siêu trao đổi đã giải thích được tính chất từ của vật liệu

perovskite không pha tạp và pha tạp hoàn toàn nhưng mô hình này không thể giải thích

(0

1)

x  : Sr có số oxi hóa là 2, La có số oxi hóa là 3. Khi x = 0 và x = 1 hợp chất này

được tính chất của vật liệu khi pha tạp một phần. Ví dụ, ta xét hợp chất La1-xSrxMnO3

là phản sắt từ, điện môi. Điều này đã được giải thích thông qua tương tác trao đổi giữa 2 cation Mn3+ gián tiếp qua anion O2-. Còn khi pha tạp hay x khác 0 và 1 thì vật liệu có tỉ lệ giữa số ion Mn4+ và ion Mn3+tương ứng là x và 1-x. Khi pha tạp Sr có số oxi hóa là 2 vào thay thế cho La có số oxi hóa là 3 đã dẫn tới một phần Mn3+ chuyển thành Mn4+để đảm bảo cân bằng điện tích. Và vật liệu có tính sắt từ ở Tc xung quanh nhiệt độ

17

phòng, dưới Tc vật liệu có tính kim loại . Để giải thích rõ cơ chế chuyển pha từ phản

sắt sang tính sắt từ mạnh, Zener [20] đã đưa ra mô hình cơ chế tương tác trao đổi kép

như sau:

- Liên kết Hund nội nguyên tử là rất mạnh nên mặc dù cấu hình spin của

các ion thay đổi, do sự trao đổi đồng thời các điện tử của các ion lân cận, nhưng

spin của mỗi điện tử luôn song song với spin định xứ của ion.

- Spin của điện tử là không thay đổi nên sự trao đổi điện tử chỉ xảy ra khi

spin của hai ion lân cận định hướng song song.

- Quá trình trao đổi điện tử xảy ra làm giảm năng lượng trạng thái cơ bản. Quá trình nhảy: các điện tử ở eg của cation Mn3+ ở bên phải nhảy sang quỹ đạo p của anion O2-, đồng thời một điện tử của quỹ đạo p có cùng hướng nhảy sang quỹ đạo eg của Mn4+ lân cận. Kết quả là ion Mn3+ chuyển thành Mn4+ và ion Mn4+ chuyển thành Mn3+.Tương tác trao đổi kép là tương tác sắt từ là nguyên nhân dẫn tới sự hình thành

pha sắt từ-kim loại (hoặc sắt từ-bán dẫn) trong vật liệu perovskite.

18

Hình 1.7: Mô hình tương tác trao đổi kép

1.2.Hệ CaMnO3 pha tạp

Hợp chất CaMnO3 là chất cách điện (phản sắt từ điện môi).Trong hợp chất này,

tất cả các ion Mn đều có hóa trị 4+ và chiếm vị trí tâm bát diện tạo thành từ các ion oxy. Nếu thay thế một phần ion Ca2+ bằng các ion hóa trị cao hơn 2+ thì một phần tương ứng ion Mn4+ sẽ chuyển thành ion Mn3+ và như vậy sẽ hình thành nên trạng thái hóa trị hỗn hợp Mn4+ - Mn3+ . Sự xuất hiện của ion Mn4+ , Mn3+ trong vị trí bát diện

làm thay đổi cấu trúc và xuất hiện méo mạng Jahn – Teller .

Trong những thập niên gần đây,có rất nhiều nghiên cứu về sự phụ thuộc

các tính chất của họ vật liệu Calcium Manganite vào lượng tạp như hệ pha tạp La, Nd,

Eu, Tb, Ho, Y.

a.Nghiên cứu của Yang Wang [19] bằng thực nghiệm về đặc trưng nhiệt điện của

Ca1-x Rx MnO3 ( R là các nguyên tố đất hiếm như La, Dy, Yb và Y, x~ 0 .1- 0.12) trong

khoảng từ nhiệt độ phòng tới 1000K cho thấy sự pha tạp khác nhau ảnh hưởng phong

phú đến cấu trúc điện tử và các đặc trưng nhiệt điện của vật liệu.

 Với việc tăng mức độ pha tạp thì giá trị điện trở suất ρ lúc đầu giảm với

khoảng x~ 0.1-0.12,và sau đó thì tăng.

Điều này được giải thích như sau: sự giảm ρ lúc ban đầu là do sự tăng mật độ điện tử do pha tạp điện tử bởi các ion đất hiếm hóa trị ba ( R3+ ) thay cho Ca +2. Theo cơ sở cân bằng hóa trị, sự thay thế Ca bởi R3+ sẽ làm xuất hiện các ion Mn3+ , do đó các điện tử egcó thể nhảy giữa Mn3+ và Mn4+ dễ dàng hơn. Vì vậy điện trở suất ρ giảm.

Tuy nhiên,khi mật độ electron vượt quá một giá trị nhất định(tương ứng với

x~0.1-0.12) trong mạng tinh thể ion có thể xảy ra hiện tượng trật tự điện tích (charge

ordering). Trật tự điện tích này dẫn đến sự giảm độ linh động và tăng sự định xứ của

các electron,do vậy điện trở suất ρ tăng.

Ta thấy rằng sự phụ thuộc của điện trở suất ρ vào mức độ pha tạp không phải là

19

đơn điệu. Hình 1.8 mô tả kết quả thực nghiệm thu được trong [19 ]

Hình 1.8: Sự phụ thuộc của điện trở suất ρ, hệ số Seebeck S , hệ số công suất P

vào nhiệt độ của mẫu Ca1-x Rx MnO3 (R: La, Dy, Yb và Y).

b. Ngoài ra, việc phân tích cấu trúc điện tử và đặc trưng nhiệt điện của hệ

CaMnO3pha tạp sử dụng phương pháp DFT cũng được nhiều nhà khoa học tiến hành.

F.P.Zhang nghiên cứu tính chất điện tử của CaMnO3 trong trạng thái phản sắt từ

loại G : mẫu được pha tạp Sr : Ca0.875Sr0.125MnO3 sử dụng thuyết phiếm hàm mật độ

20

(DFT)[4]. Các đặc trưng điện,mật độ hạt tải n,độ linh động µ,quãng đường tự do λ ,nhiệt dung riêng điện tử Cp ,khối lượng hiệu dụng m* và điện trở suất ρ bị ảnh hưởng bởi việc pha tạp.

Sự méo dạng cấu trúc cũng được gây ra bởi các chất pha tạp và cấu trúc điện tử bị

thay đổi. Các đặc trưng điện cũng bị ảnh hưởng bởi các nguyên tố pha tạp đối với Ca

hay Mn.

Các đặc trưng cấu trúc điện tử và đặc trưng nhiệt điện được phân tích theo : cấu

trúc vùng năng lượng,mật độ trạng thái (DOS) và sự phân bố điện tích (charge

distribution).

Độ rộng vùng cấm của hệ không pha tạp và pha tạp Sr lần lượt là 0.7eV và

0.2eV. Do đó, đối với hệ pha tạp thì năng lượng cần thiết để hạt tải vượt qua vùng cấm

là nhỏ hơn. Vùng năng lượng gần mức Fermi của hệ pha tạp bị biến dạng.

Hình 1.9:Cấu trúc vùng năng lượng của hệ CaMnO3 (trái) và hệ CaMnO3pha tạp

Sr (phải).

Đồng thời việc tính toán đại lượng d2E/dk2 tại các điểm thấp nhất của vùng dẫn được phân bố dày đặc cho thấy rằng giá trị m* lớn nhất tại một vài điểm đối xứng đối

với hệ CaMnO3 pha tạp Sr lớn gấp 2 lần so với hệ CaMnO3 không pha tạp.

21

DOS gần mức Fermi của hệ pha tạp tăng so với hệ không pha tạp.

Hình 1.10: Mật độ trạng thái (DOS) của hệ CaMnO3 (trái) và hệ CaMnO3pha

tạp Sr (phải).

c. Ngoài ra, một số nghiên cứu về cấu trúc điện tử của CaMnO3 cho thấy

khi pha tạp một số ion kim loại như Eu, Yb hay Y thì thể tích ô cơ sở tăng lên so với

khi không pha tạp, khoảng cách Mn-O tăng lên và góc liên kết Mn-O-Mn giảm đi [9]

22

[11] .

CHƯƠNG 2: LÝ THUYẾT CẤU TRÚC ĐIỆN TỬ CHẤT RẮN VÀ

PHƯƠNG PHÁP LÝ THUYẾT PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ

2.1. Phương pháp lý thuyết cấu trúc điện tử chất rắn

Phương pháp chính để nghiên cứu cấu trúc vật liệu đó là phương pháp lý thuyết

cấu trúc điện tử (electron structure theory methods). Phương pháp này thực hiện những

tính toán cơ bản sau:

- Tính toán năng lượng của một cấu trúc phân tử nào đó với một cách bố trí

không gian nhất định các nguyên tử hoặc hạt nhân và các điện tử (thường được gọi là

tính toán năng lượng một điểm – single-point energy calculation). Từ đó, các tính chất

liên quan có thể được dự đoán thông qua một vài phương pháp khác nhau.

- Thực hiện tối ưu hóa cấu trúc (Geometry optimization) nhằm tìm ra trạng thái

cấu trúc có năng lượng nhỏ nhất trong lân cận gần nhất của cấu trúc lý thuyết ban đầu.

Sự tối ưu hóa cấu trúc phụ thuộc chủ yếu vào Gradient của năng lượng (Đạo hàm bậc

nhất của năng lượng theo vị trí của các nguyên tử).

- Tính toán tần số dao động (Frequency calculation) của các phân tử do sự chuyển

động của các nguyên tử trong phân tử. Các tần số này phụ thuộc vào đạo hàm bậc hai

của năng lượng có liên quan tới cấu trúc nguyên tử.

Các phương pháp lý thuyết cấu trúc điện tử dựa trên cở sở các định luật cơ bản

của cơ học lượng tử. Theo cơ học lượng tử thì các trạng thái của hệ và các tính chất

H |

  

E |

liên quan có thể thu được bằng các giải phương trình Schrodinger dừng:

 

(2.1)

Tuy nhiên đối với những hệ có số hạt rất lớn việc giải chính xác phương trình

Schrodinger trên là điều không tưởng. Do vậy nhiệm vụ của các phương pháp này là

giải gần đúng phương trình schrodinger. Mỗi phương pháp lý thuyết cấu trúc điện tử

khác nhau được đặc trưng bằng các phép gần đúng toán học khác nhau. Nhìn chung,

23

chúng có thể được phân vào hai nhóm chính:

- Nhóm các phương pháp bán thực nghiệm (semi-imperical method): ví dụ như

AM1, MINDO/3 và MP3 được sử dụng trong các trương trình tính toán lượng tử

MOPAC, AMPAC, HyperChem, và Gaussian. Đặc điểm chính của phương pháp này là

sử dụng các thông số lấy từ thực nghiệm để đơn giản hóa việc tính toán, và giải một

cách gần đúng phương trình Schordinger bằng những thông số này. Mỗi phương pháp

bán thực nghiệm khác nhau được đặc trưng bởi một hệ các thông số thực nghiệm khác

nhau.

- Nhóm các phương pháp ab initio hay phương pháp dựa trên nguyên lý ban đầu

(First principle methods): các phương pháp này khác hoàn toàn so với cả hai phương

pháp cơ học phân tử và bán thực nghiệm vì chúng không sử dụng các định luật cổ điển

cũng như các thông số thực nghiệm. Thay vào đó, những tính toán ab initio dựa hoàn

toàn vào những định luật cơ bản của cơ học lượng tử và các hằng số vật lý như:

- Vận tốc của ánh sáng c~3.108 m/s; - Khối lượng me = 9,1.10-31kg và điện tích qe = -1,602.10-19 C của điện tử; - Hằng số Planck h = 6,626.10-34 J.s;

Trong quá trình thực hiện luận văn này, chúng tôi sử dụng phương pháp ab-

initio làm phương pháp nghiên cứu khoa học do vậy phần dưới đây sẽ hoàn toàn tập

trung giới thiệu về nhóm phương pháp này.

2.2. Phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT).

Lý thuyết phiếm hàm mật độ ( Density Functional Theory) là một lý thuyết

được dùng để mô tả các tính chất của hệ electron trong nguyên tử, phân tử, vật rắn,...

trong khuôn khổ của lý thuyết lượng tử. Trong lý thuyết này, mật độ điện tử được sử

dụng để mô tả trạng thái của hệ thay vì sử dụng hàm sóng.Một hàm sóng mô tả hệ N

điện tử sẽ phải chứa 3N biến tọa độ.Trong khi đó, mật độ điện tử chỉ phụ thuộc vào ba

biến tọa độđộc lập với số điện tử. Vì thế khi gia tăng số điện tử của hệ, hàm sóng sẽ trở

nên phức tạp nhưng mật độ điện tử không thay đổi số biến. Do vậy, lý thuyết phiếm

24

hàm mật độ có ưu điểm lớn (và hiện nay đang được sử dụng nhiều nhất) trong việc tính

toán các tính chất vật lý cho các hệ cụ thể xuất phát từ những phương trình rất cơ bản

của vật lý lượng tử.

2.2.1. Tính chất lượng tử của chất rắn

Các nguyên tử hay phân tử liên kết chặt chẽ với nhau và sắp xếp một cách có trật

tự, tuần hoàn trong vật rắn kết tinh. Trong mỗi nguyên tử thì khối lượng của hạt nhân

là chủ yếu, ta bỏ qua khối lượng của các điện tử.

Theo quan điểm lượng tử, Hamiltonian của chất rắn được viết như sau:

,

∇

∇

∑ ∑ ∑ ∑ (2.2) = − − − + +

iM là khối lượng của hạt nhân tại vị trí

iR .

em là khối lượng của điện tử tại vị trí ir .

trong đó:

Số hạng thứ nhất và số hạng thứ hai trong (2.2) lần lượt là động năngcủa hạt nhân

và điện tử, ba số hạng cuối là tương tác Coulomb giữa hạtnhân và điện tử, giữa các

điện tử và giữa các hạt nhân với nhau.

Nếu vật rắn có N nguyên tử hay phân tử cấu tạo thành, với N là một số rất lớn các

nguyên tử hay phân tử, thì ta phải xét tới rất nhiều sự tương tác giữa các điện tử và hạt

nhân, điện tử và điện tử. Do vậy, việc xác định tính chất của vật rắn thông qua giải

phương trình Schodinger với Hamiltonian như trên là điều gần như không thể, bài toán

trên cho đến nay vẫn chỉ có thể tính ở mức độ gần đúng .

2.2.2. Mô hình Thomas-Fermi [8]

Đây là mô hình DFT đầu tiên, trong đó các hàm sóng phức tạp của hệ Nelectron

bằng một đại lượng mới đơn giản hơn trong việc giải phương trình Schrodinger, đó là

mật độ electron n(r).Trong phương pháp Thomas-Fermi, động năng của hệ điện tử

được xấp xỉ như là một phiếm hàm của mật độ điện tử và hệ điện tử được lý tưởng hóa

như là các hệ khí đồng nhất gồm các hạt không tương tác. Khi đó mật độ điện tử bằng

25

với mật độ địa phương tại mọi điểm cho trước.

Hạn chế của phương pháp này đó là không tính tới sự trao đổi và tương quan của

các điện tử. Vào năm 1930, Dirac đề ra phương pháp gần đúng địa phương cho sự trao

đổi và vẫn được sử dụng đến ngày nay, khắc phục những hạn chế của Thomas -

Fermi.Phiếm hàm năng lượng cho các điện tử trong một trường thế ngoài Vext(r) có

5/3

3

3

(4/3)

E

[n]

3 C d rn r ( )

d rV r n r C d rn r ( )

( ) ( )

3 3 C d rd r

'

dạng:

FT

ex

t

2

1

1

1 2

( ) ( ') n r n r  r r '

(2.3)

(3

2 2/3 )

C

 

Trong đó thành phần đầu tiên là gần đúng địa phương cho động năng với

2

C 1

3 3 1/3 ) (  4

3 10

, thành phần thứ 3 là trao đổi địa phương và thành phần

cuối cùng là năng lượng Hartree tĩnh điện học.

Năng lượng và mật độ trạng thái cơ bản có thể tìm được bằng cực tiểu hóa phiếm

[ ]E n trong toàn bộ các mật độ khả dĩ

( )n r liên hệ tới tổng số điện tử theo biểu

hàm

thức.

∫ () = (2.4)

Mật độ electron ở trạng thái cơ bản được rút ra từ điều kiện cực tiểu của phiếm

hàm năng lượng, chẳng hạn bằng phương pháp nhân tử Lagrange. Kết quả của phép

gần đúng này khi áp dụng cho các hệ electron trong nguyên tử, phân tử là khá khiêm

tốn.Mặc dù cho dáng điệu của mật độ electron tương đối chính xác về mặt định tính,

nhưng hoàn toàn không phù hợp về định lượng. Từ đó dẫn đến những kết quả phi vật

lý, chẳng hạn như không mô tả được cấu trúc lớp của electron trong nguyên tử, không

dẫn tới liên kết hóa học trong phân tử,...Những khiếm khuyết này phần lớn được khắc

phục trong phương trình của Kohn và Sham, làm nên thành công của lý thuyết DFT.

2.2.3. Các định lý Hohenberg-Kohn [5]

 Mật độ trạng thái của electron n(r)

26

Mật độ trạng thái electron là số electron trên một đơn vị thể tích.

Một số tính chất của n(r):

- n(r)là một hàm không âm của các biến không gian, bị triệt tiêu dần khi tiến ra vô

cùng, tích phân trong toàn bộ không gian chính là tổng số electron của hệ.

( → ∞) = 0 () =

- n(r)là một đại lượng có thể quan sát và có thể đo bằng thực nghiệm, ví dụ như

bằng nhiễu xạ tia X.

- n(r)sẽ giảm theo tiệm cậm của hàm mũ khi ra xa tất cả các hạt nhân

()~√||

với I là năng lượng ion hóa.

 Các định lý Hohenberg – Kohn:

Năm 1964, Hohenberg và Kohn đã làm việc cùng nhau để nghiên cứu khắc phục

các vấn đề cơ bản của mẫu Thomas-Fermi.Họ đã đưa ra và chứng minh hai định lí

quan trọng.

Hình 2.1: Sơ đồ minh hoạ cho định lý Hohenberg-Kohn. Các mũi tên ngắn biểu

thị giải pháp thông thường là giải pháp Schrodinger mà thế Vext(r) xác định tất cả

27

trạng thái ψi(r),bao gồm trạng thái cơ bản ψ0(r) và mật độ trạng thái cơ bản n0(r). Các

mũi tên dài có kí hiệu “HK” chỉ định lý Hohenberg-Kohn.Chúng liên hệ với nhau

thành một vòng khép kín.

Cách tiếp cận của Hohenberg và Kohn được sử dụng để phát biểu lý thuyết phiếm

hàm mật độ như là một lý thuyết chính xác cho hệ nhiều hạt.Phát biểu này được áp

dụng cho mọi hệ hạt tương tác trong một thế ngoài Vext bao gồm tất cả các vấn đề của

ˆ H

 

V r ( ) ex t i

điện tử và các nguyên tử đứng yên. Trong đó Hamiltonian được viết dưới dạng:

  2   i

1 2

2 e 

i

i

i

j

2  2 m e

r j

r i

(2.5)

Lý thuyết phiếm hàm mật độ được dựa trên 2 định lý phát biểu bởi Hohenberg và

Kohn.

Định lý 1: Thế ngoài được xác định hoàn toàn bởi mật độ điện tử trong trạng

thái cơ bản.

Định lý này cho thấy về nguyên tắc, biết trước mật độ electron sẽ xác định duy

nhất một toán tử Hamilton và do đó sẽ tính được hàm sóng Ψ ở tất cả các trạng thái và

xác định được tính chất của hệ.

Có thể lí giải định lý thứ nhất này bằng cách giả sử với một trạng thái mật độ n(r)

xác định, tồn tại hai thế ngoài V(r) và V’(r) khác nhau.Khi đó ta sẽ có hai Hamiltonian

H và H’ cho mật độ điện tử giống nhau, mặc dù các hàm sóng được chuẩn hóa ψ và ψ’

là khác nhau. Gọi Eo và Eo’ là năng lượng ở trạng thái cơ bản ứng với Hamiltonian H

< ⟨||⟩ = ⟨||⟩ + ⟨| − |⟩ = ′ + ∫ ()[() − ()(2.6)

và H’. Khi đó ta có:

′ < ⟨|′|⟩ = + ′ − = − ∫ ()[() − ()(2.7)

Tương tự:

Cộng hai vế của hai phương trình trên ta được Eo+Eo’< Eo+Eo’, điều này là vô lí,

28

nghĩa là với một mật độ trạng thái n(r) không thể có 2 thế ngoài V(r) và V’(r) khác

nhau. Định lý thứ nhất của Hohenberg-Kohn có thể được hiểu một cách đơn giản:

Năng lượng là phiến hàm của mật độ.

Định lý 2: Đối với mật độ điện tử có giá trị dương bất kỳ và được biểu diễn

bằng hệ thức:

∫ (r)dr = N thì ta luôn có E[n] ≥Eo

trong đó E(n) là năng lượng ứng với mật độ điện tử n còn Eo là năng lượng cực

tiểu (năng lượng trong trạng thái cơ bản).

Định lý Hohenberg- Kohn thứ hai thực chất là nói về nguyên lý biến phân theo

mật độ điện tử thử để tìm năng lượng hệ điện tử trong trạng thái cơ bản.

 Các thách thức trong định lý Hohenberg-Kohn:

Lý thuyết phiếm hàm mật độ không chỉ ra cách thức để hiểu các tính chất của vật

liệu bằng cách nhìn vào dạng của mật độ.Mặc dù mật độ là nguyên tắc đủ, tuy nhiên sự

tương quan thì rất khó mô tả và không thể rút ra từ hàm mật độ.

Khó khăn này có thể được mô tả khi xem xét trường hợp ta tìm được lời giải

chính xác của hệ N điện tử không tương tác trong thế ngoài. Đó là bài toán trong cách

tiếp cận của Kohn – Sham.

Trong trường hợp phiếm hàm Hohenberg-Kohn chính xác chỉ là động năng. Để

đánh giá chính xác động năng chỉ có một cách duy nhất là trở lại một biểu thức thông

thường trong những số hạng của tập hợp N các hàm sóng. Năng lượng động năng biểu

diễn thông qua các hàm sóng có các đạo hàm là một hàm của số lượng các điện tử gián

đoạn tại các số nguyên bị chiếm.Theo định lý Virial liên hệ trị riêng thế năng và động

năng, nó chỉ ra rằng tất các các phần của phiếm hàm chính xác (động năng và thế năng)

sẽ biến đổi (phi giải tích) như là một hàm của số các điện tử. Đây là một tính chất của

một tích phân toàn phần của mật độ và nó không thể xác định một cách đơn giản từ bất

cứ khía cạnh đơn lẻ nào của mật độ trong một vài vùng định xứ.

Trong trường hợp các chất rắn, mật độ là đáng kể tương tự như tổng của chồng

29

chập các mật độ nguyên tử.Một tinh thể ion thường được coi là một tổng của các ion,

nhưng nó cũng được miêu tả như là tổng của các nguyên tử trung hòa.Điều này là hoàn

toàn khả dĩ vì các anion là rất lớn và mật độ của nó mở rộng xung quanh các cation,

điều này làm cho mật độ tương tự như trường hợp các nguyên tử trung hòa về điện. Bởi

vậy ngay cả các thể ionic phổ biến, nó cũng không rõ ràng để phân tích các thông tin

thích hợp từ mật độ điện tử.

Điều này dẫn đến cách tiếp cận của Kohn-Sham, sự thành công của phương

pháp này nằm ở chỗ nó bao gồm động năng của các điện tử không tương tác trên cơ sở

hàm sóng của các hạt độc lập, thành phần tương tác được mô phỏng như là các phiếm

hàm của mật độ điện tử.

2.2.4. Phương pháp Kohn-Sham [7]

Kohn và Sham giả định đưa ra các orbital vào bài toán DFT theo cách mà động

năng có thể tính đơn giản, chính xác, một phần hiệu chỉnh nhỏ sẽ được xử lý sau. Ý

tưởng cơ bản của Kohn – Sham là thay bài toán nhiều electron tương tác bằng các hệ

phụ khác có thể giải được một cách dễ dàng hơn. Trong phương pháp này, ta giả thiết

rằng mật độ trạng thái trong hệ tương tác ban đầu bằng với mật độ trạng thái của một

vài hệ không tương tác.

Ưu điểm của phương pháp Kohn-Sham là nó đã bao hàm đầy đủ hiệu ứng trao

đổi, tương quan của electron.

Xét hệ có N electron đã được ghép đôi. Năng lượng của hệ theo Kohn-Sham ở

[] =

∗ (⃗

+

(⃗)⃗

⃗⃗

)∇

1 2

ℎ 2

4

(⃗)(⃗) 4

Ψ

Ψ(⃗)⃗ −

+ []

trạng thái cơ bản được xác định bằng biểu thức sau:

(2.8)

30

Trong đó:

 Ψ(⃗) là hàm không gian một electron, còn gọi là obital Kohn-Sham

 n(⃗) là mật độ điện tích hay mật độ electron trạng thái cơ bản tại vị trí ⃗

Mật độ này được tính bằng tổng bình phương của các orbital cho mỗi spin:

()|

(2.9) () = ∑ ∑ |Ψ

 Tổng trong (2.8) được lấy qua tất cả các orbital Kohn-Sham bị chiếm.

 Số hạng thứ hai biểu thị động năng của các electron.

Số hạng thứ hai biểu thị năng lượng hút hạt nhân – electron, tổng này được lấy

qua tất cả các hạt nhân theo chỉ số i, nguyên tử số là Z.

 Số hạng thứ ba biểu thị năng lượng tương tác Coulomb giữa 2 mật độ electron

toàn phần (được lấy tổng qua tất cả các obitan) (⃗) tại ⃗,⃗ tương ứng.

 Số hạng cuối cùng là năng lượng tương quan – trao đổi của hệ. Năng lượng này

cũng là phiến hàm của mật độ electron, biểu thị tất cả các tương tác electron –

electron không cổ điển.

Áp dụng nguyên lý biến phân cho năng lượng electron toàn phần E[n] được biểu

− ∑

−

+ ∫

+

(⃗) Ψ(⃗) = Ψ(⃗)(2.10)

∇

ћ

(⃗)

thị theo phương trình (2.8) thu được các phương trình Kohn-Sham có dạng sau:

Trong đó: là năng lượng orbital Kohn-Sham

là thế năng tương quan – trao đổi, là đạo hàm của phiến hàm năng lượng

[]

31

(2.11) trao đổi [n], có biểu thức là : =

Khi giải phương trình Kohn-Sham thu được các orbital không gian một electron

là (⃗). Nếu [n] đã được biết thì thu được [n]. Như vậy, các orbital Kohn-

Sham cho phép tính được n(⃗) theo biểu thức (2.9).

Các phương trình Kohn-Sham cũng được giải theo phương pháp trường tự hợp

SCF.

Vấn đề chính của các phương pháp DFT là xây dựng phiếm hàm tương quan –

trao đổi. Có thể chứng tỏ rằng, thế tương quan-trao đổi là một phiếm hàm duy nhất phù

hợp với tất cả các hệ, nhưng định dạng rõ ràng của nó chưa tìm được. Do vậy các

phương pháp DFT khác nhau ở dạng của phiếm hàm tương quan – trao đổi. Các phiếm

hàm đó thường được xây dựng dựa vào một tính chất hữu hạn nào đó và làm khớp các

thông số với các dữ liệu chính xác có.

Thông thường năng lượng tương quan – trao đổi được tách thành hai phần:

năng lượng tương quan và năng lượng trao đổi năng lượng này thường được viết

dưới dạng năng lượng một hạt tương ứng : ,.

[] = [] + [] = ∫ n() [n()] + ∫ n() [n()] (2.12)

Sau đây là một số phiếm hàm được sử dụng rộng rãi.

2.2.5. Phiếm hàm gần đúng mật độ địa phương (LDA - Local Density

Approximation) [12,16]

Để tính đến những tác động tương quan và trao đổi hoàn toàn không được đề cập

trong mô hình Thomas – Fermi thì phương pháp xấp xỉ mật độ địa phương (LDA -

Local Density Approximation) được giới thiệu. Phương pháp này tính toán năng lượng

tương quan trao đổi trên từng hạt của khí electron đồng nhất như một phiếm hàm của

x n r ( ( ))

c n r ( ( ))

mật độ, và .Những hàm này sau đó được sử dụng như những định lượng

32

của năng lượng trao đổi trên một hạt của hệ thống không đồng nhất tương ứng.

n r ( )(

n ( )

n dr ( ))

D [ ] L A n E xc

 x

 c

(2.13)

Phương pháp này cho những kết quả khá tốt trong việc nghiên cứu tính chất vật

liệu.

Phương pháp LDA đầu tiên để tính toán năng lượng trao đổi được đưa ra bởi

Dirac vào đầu những năm 1930, trong đó năng lượng trao đổi-tương quan được xác

4/3

E

dr

định như sau:

L A D x D ac ,

ir [ ]

(2.14)

 n C n r ( ) x

xC là:

Ở đây, hằng số

xC

3 3     4  

1/3   

(2.15)

Mô hình của Thomas-Fermi sử dụng cùng với phiếm hàm này và nó được gọi là

phương pháp Thomas-Fermi-Dirac, nhưng nó không tạo ra được cải tiến đáng kể nào

đối với những sai sót trong việc lấy xấp xỉ phiếm hàm động năng trong mô hình

Thomas-Fermi.Sau này, mẫu Thomas-Fermi-Dirac-Weizsäcker bao gồm những điều

chỉnh gradient đối với phiếm hàm động năng trong mẫu Thomas-Fermi đã chỉ ra những

cải tiến lớn đối với mẫu này.

Năm 1951, Slater đã sử dụng thế trao đổi LDA thay vì năng lượng LDA. Thế trao

1 / 3

V

[

n

]

 

n r (

)

đổi LDA có dạng:

D L A x S l a t ,

e r

3 2

3 

  

  

(2.16)

Số hạng này được sử dụng trong phương trình Hartree-Fock thay vì toán tử trao

đổi Hartree-Fock phức tạp đã cho chúng ta một phương pháp gọi là phương pháp

33

Hartree-Fock-Slater (phương pháp HFS).

2.2.6. Phương pháp gần đúng gradient suy rộng (GGA) [13,14,15].

Phương pháp gần đúng gradient suy rộng (Generalized Gradient Approximation -

GGA) là một dạng mở rộng của phiếm hàm LDA có tính đến Gradient của mật độ điện

tử.Trong phương pháp GGA này phiếm hàm (tổng quát) của năng lượng trao đổi tương

XC

[

  n n ,

]=

f n (

  n ,

,

 n

,

n

)

dr

quan có dạng.

GGAE

(2.17)

Những bước quan trọng để dẫn tới GGA phần lớn được thực hiện bởi Perdew và

[

n r (

) ,

n r (

) ]

các cộng sự.Theo ông, GGA có thể được biểu diễn như là một hàm giải tích thông qua

X CF

C

X

XC

n r [ ( )]

n r ( )

n r F n r [ ( )]

[ ( ),

n r dr ( )]

một thừa số gia tăng .

GGAE

XC hom

(2.18)

XC là năng lượng trao đổi của khí điện tử không phân cực.

hom

Với

Một phiếm hàm được sử dụng nhiều cho chất rắn là PW91, được phát triển bởi

Perdew và Wang.Được xác định từ các hệ thức cơ học lượng tử chính xác. Trong

2

 1

100.

s

2

)

s

s [ ]

phiếm hàm PW91, thừa số gia tăng trao đổi có dạng.

XC F P W91

 (0, 2743 0,1508.   s 1 0,196. .sinh (7, 7956. )  1 4  s 1 0,19645. .sinh (7, 7956. ) 0, 004.

s 

s

s

(2.19)

s là gradient mật độ không thứ nguyên.

Năng lượng tương quan có bổ chính spin trong PW91 có thể viết dưới dạng.

[] = ∫ ()[(,) + (,,)] (2.20)

Những nghiên cứu sau này đã khám phá ra rằng, có một vài hệ quả phi vật lý

trong thế tương quan-trao đổi PW91 đối với gradient mật độ nhỏ và lớn.Để bù đắp cho

sự yếu kém của phiếm hàm PW91, phiếm hàm PBE đã được xây dựng.

( )

xF s có dạng đơn giản như sau.

Trong phiếm hàm PBE, hàm

F

s ( ) 1

  

k

XC PBE

k 2 k s

/

1

34

(2.21)

k =

0, 804

Các hằng số = 0,21951,

2.3. Lý thuyết phiếm hàm mật độ trong Dmol3.

2.3.1. Chiến lược vòng lặp tự hợp.

Nhiệm vụ trung tâm của tất cả các phương pháp DFT là giải hệ các phương trình

r ( )

Kohn-Sham cho các hạt độc lập.

 V r ( ) eff

    i i

21    2

  

    i 

V

r ( )

V

,

]

(2.22)

 V r ( ) eff

ex

t

H tree ar

  n V n n ( ) [ xc

Với (2.23)

effV r ( )

Vì thế hiệu dụng được xác định thông qua hàm mật độ, trong khi bản thân

hàm mật độ chỉ có thể suy ra được từ hàm sóng. Do đó ta không thể giải phương trình

Kohn-Sham bằng các phương pháp giải tích thông thường mà cần phải áp dụng

35

phương pháp vòng lặp tự hợp như Hình 2.2.

Chọn hệ cơ sở ban đầu

n↑(r), n↓(r)

V

r ( )

V

r ( )

V

n ( )

,

]

 eff

ex

t

H tree ar

  V n n [ xc

Xây dựng thế hiệu dụng

r ( )

 V r ( ) eff

   i i

21    2

  

    i 

Giải phương trình Kohn-Sham

2

n

r ( )

f

r ( )

i

 i

 

Tính toán mật độ điện tử

không hội tụ

Kiểm tra điều kiện

hội tụ

Các đại lượng thu được:

36

Năng lượng, trị riêng, lực.....

Hình 2.2.Sơ đồ thuật toán giải phương trình Kohn-Sham bằng vòng lặp tự hợp.

,n n

Đầu tiên một hệ cơ sở ban đầu được đưa vào để xây dựng các mật độ ban đầu

effV r ( )

. Từ các mật độ ban đầu này ta sẽ tính toán được thế hiệu dụng . Sau đó thế

hiệu dụng sẽ được thay vào để giải phương trình Kohn-Sham. Kết quả của việc giải

phương trình Kohn-Sham sẽ cho ra một hệ các hàm sóng mới và mật độ điện tử mới.

effV r ( )

Mật độ điện tử mới này sẽ được sử dụng để xây dựng lại thế hiệu dụng và giải lại

phương trình Kohn-Sham. Quá trình sẽ liên tục được lặp lại như vậy cho đến khi sai

khác giữa thế năng thu được với thế năng ở vòng lặp trước nằm trong khoảng cho

phép.

2.3.2. Mô hình lý thuyết phiếm hàm mật độ trong Dmol3. 1) Thế năng Coulomb của điện tử trong Dmol3. Dmol3 cho phép tính toán trên các cấu trúc tuần hoàn (sử dụng điều kiện biên

tuần hoàn) hoặc không tuần hoàn (các đám nguyên tử hoặc các phân tử) trong đó

trường thế gây ra bởi các điện tử có thể xem xét ở bốn cấp độ.

1. Cấp độ tiết kiệm hao phí tính toán nhất, nhưng kém chính xác nhất là giả thế

với thế gây bởi các điện tử trong lõi được xem xét dưới góc độ hiệu dụng (Effective

core potentials).

2. Cấp độ chính xác hơn là giả thế khu vực gần lõi (DFT Semi-core

Pseudopots). Với cấp độ này, các điện tử lõi cũng được thay thế bởi thế hiệu dụng

trong đó có đưa vào phần hiệu chỉnh do hiệu ứng tương đối tính trong phần lõi. Các thế

này được tính dựa vào phương pháp DFT.

3. Cấp độ «All Electron» đưa hàm sóng của tất cả các điện tử vào quá trình tính

toán.

4. Cấp độ chính xác nhất nhưng cũng đòi hỏi hao phí tính toán lớn nhất là cấp

37

độ tất cả các điện tử tương đối tính «All Electron Relativistic» không những bao hàm

tất cả các điện tử vào quá trình tính toán mà còn xem xét đến hiệu ứng tương đối

tính.Trong khóa luận này chúng tôi chọn cấp độ« All Electron Relativistic » để thực

hiện tính toán.

2) Thế năng tương quan trao đổi của điện tử trong Dmol3. Dmol3 cung cấp một vài phiếm hàm tương quan trao đổi thuộc hai loại LDA và

GGA.Các phiếm hàm LDA bao gồm VWN và PWC. Các phiếm hàm GGA được liệt

kê trong Bảng 2.1.

Bảng 2.1. Các phiếm hàm GGA được sử dụng trong chương trình Dmol3

Mô tả Tác giả Tên

Phiếm hàm GGA được đề xuất bởi Perdew Perdew and Wang (1992) PW91 và Wang

Phiếm hàm trao đổi của Becke cùng với Becke (1988), Perdew and BP phiếm hàm tương quan của Perdew Wang (1992)

Phiếm hàm tương quan của Perdew, Burke Perdew et al. (1996) PBE và Ernzerhof

Phiếm hàm PBE được cải tiến bởi nhóm Hammer et al. (1999) RPBE của Hammer

Phiếm hàm được đề xuất bởi Hamprecht, Boese and Handy (2001) HCTH Cohen, Tozer và Handy

Phiếm hàm trao đổi của Becke cùng với Becke (1988), Lee et al. BLYP phiếm hàm tương quan của Lee, Yang và (1988) Parr

BOP Phiếm hàm 1 tham số của Becke Tsuneda et al. (1999)

38

Phiếm hàm BP cùng với thành phần tương Vosko et al. (1980), Becke VWN- quan định xứ được thay thế bằng phiếm (1988), Perdew and Wang BP hàm tương quan VWN (1992)

3) Hàm sóng trong Dmol3

Dmol3 xây dựng hàm sóng của hệ dựa trên phương pháp liên hợp tuyến tính các

orbital nguyên tử (LCAO).Các orbital nguyên tử ở đây là một loại orbital định xứ dạng

số (numerical orbital).

a.Phương pháp LCAO: Mô phỏng toán học của các orbital nguyên tử được gọi là

hàm cơ sở (basis function)  . Tập hợp các hàm cơ sở là hệ cơ sở (basis set). Hệ cơ sở

càng lớn mô phỏng các orbital càng chính xác hơn do đặt ra ít điều kiện ràng buộc hơn

với các điện tử trong không gian (tuy nhiên chúng cũng đòi hỏi nhiều nguồn tính toán

hơn).

Các orbital của một hệ nào đó được xây dựng bằng phương pháp tổ hợp tuyến

tính các orbital nguyên tử (Linear Combination of Atomic Orbitals – LCAO)

= ∑ trong đó là hệ số khai triển của orbital hệ (the molecular orbital

expansion coefficients).

b. Orbital dạng số :

Các hàm cơ sở được sử dụng trong Dmol3 có dạng các hàm cầu dạng số

dạng = (,)(). Thành phần góc (,) là các hàm điều hòa dạng cầu. Thành phần bán kính () là các giá trị số. Như vậy, các orbital của Dmol3 được cho dưới dạng các giá trị trên lưới chia cầu lấy tâm là nguyên tử. Dmol3 cung cấp các hệ cơ

sở với kích thước khác nhau như sau:

Hệ cơ sở tối thiểu (Minimal basis set)(MIN): sử dụng một hàm cơ sở cho mỗi

orbital nguyên tử.

Hệ cơ sở số nhân đôi (DN): Hệ tối thiểu cộng với một hệ thứ hai gồm các orbital

hóa trị.

Hệ cơ sở số nhân đôi bổ sung hàm d (DND): Hệ nhân đôi với một hàm d phân

39

cực trên tất cả các nguyên tử không phải là Hydro.

Hệ cơ sở số nhân đôi bổ sung sự phân cực (DNP): giống hệ DND bổ sung thêm

40

hàm p phân cực trên tất cả các nguyên tử Hydro.

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ TÍNH TOÁN CHO MỘT SỐ PEROVSKITE NỀN

CaMnO3VÀ THẢO LUẬN

3.1. Các mô hình và thông số tính toán

Trong luận văn này, chúng tôi khảo sát hệ vật liệu khối CaMnO3pha tạp một số

nguyên tố đất hiếm: Y, Yb; với nồng độ 12.5%. Chúng tôi sử dụng ô cơ sở cho

CaMnO3trong pha orthorhombic với nhóm đối xứng không gian Pnma như mô tả trên

Hình 3.1a. Để pha tạp các ion kim loại đất hiếm trên với nồng độ 12.5% , chúng tôi xây

dựng một supercell với kích thước 2x1x1 với nhóm đối xứng P1 như mô tả trên Hình

: Ca

: O

: Mn

3.1b.

(a) (b)

Hình 3.1 Các mô hình được sử dụng trong tính toán:

(a)Ô cơ sở Pnma của CaMnO3 pha orthorhombic.

41

(b)Ô cơ sở P1 của Ca0.875X0.125MnO3(màu vàng chỉ vị trí nguyên tử pha tạp X).

Bảng 3.1 đưa ra các thông số mạng đã được tối ưu hóa và vị trí các nguyên

tử

Bảng 3.1: Thông số mạng tinh thể CaMnO3phaorthorhombic

Nhóm không gian

Thông số mạng tinh thể a(Ao) b(Ao) c(Ao)

Pnma 5.287 7.498 5.235

α 900 β 900 γ 900

Vị trí các nguyên tử:

x Y z

Ca 0 0.25 1

Mn 0 0 0.5

O (1) 0.485 0.25 0.071

O (2) 0.28 0.036 0.712

Có 8 nguyên tử Ca trong supercell mô tả trên hình 3.1b, trong đó một nguyên tử

Ca được thay thế bằng ion kim loại đất hiếm X (X là Yb và Y ) để tạo thành cấu trúc

pha tạp với công thức hóa học là Ca0.875X0.125MnO3.Lưới các điểm của véc tơ sóng (k-

point) của điện tử trong không gian mạng đảo tương ứng với supercell nàylà 2x3x5.Các tiêu chuẩn hội tụ được chọn là: 10-5 (Ha) cho năng lượng, 0.002 Ha/Ao đối với lực, 0.005 (Ao) đối với độ dịch chuyển. Các orbital được cắt (cut off) tại 5.7 Ao.

Trong luận văn này, các phương trình trạng thái cơ bản được xây dựng và giải trên cơ sở phương pháp DFT với gói chương trình Dmol3[2]. Thế năng tương quan trao

đổi được xác định bởi phương pháp gần đúng gradient suy rộng (GGA).Trong phương

pháp GGA, phiếm hàm tương quan sử dụng trong nghiên cứu này là phiếm hàm PBE

42

được xây dựng bởi Perdew, Burke và Ernzerhof.Tất cả các điện tử của hệ bao gồm các

điện tử ở lõi và các điện tử hóa trị được xem xét như nhau trong thế năng tương tác

giữa điện tử và điện tử, được gọi là All electron potential (AE) [15]. Hàm sóng ban đầu

được xây dựng bởi tổ hợp tuyến tính các orbital nguyên tử dạng số với hệ cơ sở là DNP

[15].

3.2. Cấu trúc vùng năng lượng và sơ đồ mật độ trạng thái điện tử

Hình 3.2 mô tả cấu trúc vùng năng lượng điện tử của vật liệu khối CaMnO3 (hình

3.2a) và Ca0.875X0.125MnO3 với X là Y (hình 3.2b), Yb (hình 3.2c). Nhìn vào cấu trúc

vùng năng lượng ta thấy, vật liệu khối CaMnO3 thể hiện tính chất bán dẫn thuần với độ GGA = 0.034 Ha = 0.925 eV, giá trị này nhỏ hơn so với mẫu khối rộng vùng cấm Eg

CaMnO3trong trạng thái cơ bản G-AF là Eg = 1.02 eV [17]. Trong đó, cả đỉnh vùng hóa

trị và đáy vùng dẫn đều nằm tại điểm G (0,0,0), như vậy vật liệu này có vùng cấm

thẳng (chú ý rằng trong giản đồ cấu trúc năng lượng thì mức Fermi được chọn là gốc

năng lượng 0 eV. Khi chọn gốc năng lượng ở xa vô cùng thì mức Fermi có năng lượng

là EF = - 0.31 Ha = - 8.44 eV, dấu “ - ” thể hiện thế năng hút giữa điện tử và hạt nhân.

Với mong muốn pha tạp các ion đất hiếm (Y3+ và Yb3+ ) vào vị trí Ca2+ sẽ dẫn đến

việc thừa electron khi hình thành liên kết, tạo thành bán dẫn loại n và xuất hiện mức

tạp trong vùng cấm, thu hẹp độ rộng vùng cấm; tuy nhiên, việc pha tạp này lại không

mang lại kết quả như dự định. Theo giản đồ năng lượng (Hình 3.2b, 3.2c), ta không

thấy xuất hiện bất cứ một mức năng lượng tạp nào trong vùng cấm. Ngoài ra, trái

ngược với mong muốn ban đầu,khi pha tạp Y và Yb lại dẫn đến việc vùng cấm lớn hơn

so với khi không pha tạp. Đối với cả hai trường hợp pha tạp Y và Yb thì Eg = 0.039 Ha

43

= 1.06 eV. Cấu trúc vùng năng lượng bị biến dạng so với khi không pha tạp.

(a) (b) (c)

Hình 3.2: Cấu trúc vùng năng lượng của vật liệu khối CaMnO3 (a) và

Ca0.875X0.125MnO3 với X là Y (b), Yb (c). Các điểm G , F , Q , Z tương ứng với các

vector k có thành phần lần lượt là (0 , 0 , 0) (0 , ½ , 0) (0 , ½ , ½ ) (0 , 0 , ½ ).Mức

44

Fermi được đặt tại điểm 0.

Ngoài ra, khi pha tạp Y và Yb thì độ rộng của vùng dẫn bị giảm đi đáng kể, vùng

dẫn trải từ 0.04 Ha đến 0.075 Ha có độ rộng là 0.035 Ha = 0.95 eV. Trong khi đó, vật

liệu khối CaMnO3 không pha tạp có vùng dẫn trải từ 0.02 Ha đến 0.18 Ha với độ rộng

là 0.16 Ha = 4.354 eV.

Hình 3.3 trình bày mật độ trạng thái điện tử của CaMnO3 (hình 3.3a) ;

Ca0.875Y0.125MnO3 ( hình 3.3b) và Ca0.875Yb0.125MnO3 ( hình3.3c).

(a)

(b)

(c)

Hình 3.3: Sơ đồ mật độ trạng thái điện tử của CaMnO3 (a) ; Ca0.875Y0.125MnO3 (b)

và Ca0.875Yb0.125MnO3 (c).

Vùng hóa trị và vùng dẫn của cả ba mẫu CaMnO3 , Ca0.875Y0.125MnO3 và

45

Ca0.875Yb0.125MnO3 chủ yếu được tạo thành từ sự xen phủ quỹ đạo của orbital O – 2p

và Mn – 3d. Trong khi ở vùng hóa trị, quỹ đạo O – 2p đóng vai trò chủ yếu thì ở vùng

dẫn, sự đóng góp của quỹ đạo Mn – 3d giữ vai trò chủ đạo.Sự đóng góp của Y trong cả

vùng dẫn và vùng hóa trị là không đáng kể, còn Yb có sự đóng góp của orbital 4f vào

vùng hóa trị và ngay dưới mức Fermi (Hình 3.3 c). Vùng gần lõi nằm trong khoảng từ

- 0.65 Ha đến – 0.59 Ha , chủ yếu được tạo nên bởi orbital O – 2s và một phần của

Ca – 2p và Mn – 3d.

3.3. Thông tin cấu trúc điện tử

Hình 3.4: Khối bát diện MnO6 và các vị trí O1 và O2.

Đối với khối bát diện MnO6,nguyên tử Mn ở trung tâm,và ta phân biệt vị trí của

các nguyên tử oxi như sau: bốn nguyên tử oxi tạo thành mặt đáy (gọi là vị trí O1) và

hai nguyên tử oxi ở đỉnh của khối bát diện (gọi là vị trí O2).

Pha tạp các ion Y3+ (bán kính ion: 1.019 Ao) và Yb3+ (bán kính : 0.868 Ao ) có bán kính nhỏ hơn ,thay thế cho Ca2+ (bán kính : 1.34 Ao) làm cho hằng số mạng bị thay

đổi, và thể tích ô cơ sở tăng so với khi không pha tạp (Bảng 3.2). Việc thay thế vào vị trí của Ca bằng một cation hóa trị +3 làm xuất hiện thêm cation Mn3+theo định luật bảo toàn điện tích, lúc này Mn tồn tại ở trạng thái hóa trị hỗn hợp là Mn4+ và Mn3+. Mà bán kính ion Mn3+ lớn hơn so với bán kính của ion Mn4+ ( 0.645 Ao so với 0.53 Ao), điều

46

này giúp lý giải một phần về sự tăng thể tích ô cơ sở khi pha tạp các ion trên vào vị trí Ca. Khi pha tạp ion Y3+ và Yb3+ gián tiếp làm tăng số ion Mn3+ có bán kính lớn hơn ion Mn4+ , điều này gián tiếp làm thể tích ô cơ sở tăng. Kết quả này hoàn toàn phù hợp với

thực nghiệm[3] , [11] . Đồng thời, việc pha tạp này cũng ảnh hưởng tới khoảng cách

Mn-O và góc liên kết Mn- O- Mn. Trong khi, khoảng cách Mn- O tăng lên thì góc liên

kết Mn- O- Mn lại giảm so với khi không pha tạp, làm tăng sự méo mạng so với

perovskite pha cubic lý tưởng. Mức độ biến dạng có thể được chứng minh bằng hệ số

bền vững t. Đối với perovskite thì giá trị của t nằm trong khoảng 0.75 – 1.1, giá trị t

gần bằng 1 khi perovskite ở pha cubic lý tưởng, giá trị t càng xa 1 thì sự biến dạng cấu

trúc càng lớn. Theo bảng 3.2, đối với CaMnO3 thì t= 0.97, khi pha tạp Y thì t= 0.955,

khi pha tạp Yb thì t= 0.958; ta thấy, hệ số bền vững t tăng khi bán kính ion pha tạp

giảm. Điều này không đồng nhất với thực nghiệm, thông thường, khi độ chênh lệch bán

kính giữa Ca và ion pha tạp càng lớn thì sự méo mạng càng lớn, nghĩa là giá trị t càng

giảm. Ở đây, ngoài yếu tố bán kính ion thay thế còn có sự ảnh hưởng của tương tác

47

điện tử giữa các ion dẫn đến sự khác biệt này.

Bảng 3. 2: Tổng hợp các hằng số mạng và thông tin cấu trúc điện tử của vật liệu

Không pha tạp

Y

Yb

X

Hằng số mạng

5.364

5.398

5.375

7.522

7.523

7.523

5.303

5.303

5.303

a(Ao) b(Ao) c(Ao) V(Ao)3

213.97

215.35

214.43

Độ dài liên kết (Ao)- Góc liên kết (độ)

Ca- O(1) ( Ao)

2.685

2.692

2.689

Ca- O(2)

2.587

2.573

2.576

2.636

2.632

2.632

X- O(1)

2.648

2.66

X- O(2)

2.308

2.326

< X- O>

2.478

2.493

Mn- O (1)

1.93

1.942

1.935

Mn- O(2)

1.92

1.926

1.924

< Mn - O>

1.925

1.934

1.93

Mn- O(1) – Mn (độ)

155.208

154.21

154.93

Mn- O(2)- Mn

156.602

154.752

155.496

155.9

154.48

155.213

Hệ số bền vững (t)

Bán kính ion tạp chất (Ao)

0.97 1.34(Ca2+)

0.955 1.019(Y3+)

0.958 0.868(Yb3+)

Thông tin cấu trúc điện tử

0.925

1.06

1.06

Khe năng lượng ∆Eg (eV)

-8.116

-7.375

-7.819

Mức Fermi EF(eV)

48

CaMnO3 không pha tạp vàpha tạpCa0.875X0.125MnO3 với X = Y, Yb.

Nhìn vào thông tin cấu trúc điện tử, mặc dù khi pha tạp làm mở rộng độ rộng

vùng cấm hơn so với khi không pha tạp, nhưng mức Fermi trong các trường hợp pha

tạp lại dịch gần lên phía đáy vùng dẫn hơn so với khi không pha tạp. Như vậy, năng

lượng cần cung cấp để điện tử có thể nhảy lên vùng dẫn là nhỏ hơn so với trường hợp

không pha tạp. So sánh giữa hai trường hợp pha tạp Y và Yb thì độ dịch mức Fermi khi

pha tạp Y là lớn hơn so với khi pha tạp Yb, có thể nói khả năng dẫn điện của

Ca0.875Y0.125MnO3 tốt hơn so với Ca0.875Yb0.125MnO3 .Một nghiên cứu của Yang Wang

[8] đã đo điện trở suất của các hợp chất CaMnO3 pha tạp đất hiếm,cho thấy ở cùng một

nồng độ thì điện trở suất của hợp chất pha tạp Y là nhỏ hơn khi pha tạp Yb:

Hình 3.5: Điện trở suất phụ thuộc nhiệt độ của perovskite pha tạp

Ca1-xRxMnO3với R= Y, Yb theo [8].

3.4. Cấu trúc vật liệu khối CaMnO3 không pha tạp và pha tạp Yb, Y khuyết

Oxy (δ=0.04); cấu trúc màng mỏng CaMnO3 pha lập phương không pha tạp và

pha tạp Y với nồng độ x= 0.083 và 0.167.

Do có sự méo mạng lớn khi pha tạp, và sự mở rộng hơn của vùng cấm của vật

liệu pha tạp đất hiếm so với vật liệu không pha tạp CaMnO3. Cũng theo bảng 3.2 cả hệ

không pha tạp và pha tạp theo lý thuyết đều là chất điện môi và các tính toán của các

49

tác giả khác cũng cho kết quả như vậy. Điều này là trái ngược với thực nghiệm do mô

hình tính toán chưa tính hết các yếu tố thực tế của thực nghiệm. Một trong các yếu tố

quan trọng của công nghệ gốm có thể ảnh hưởng rất lớn đến tính chất của vật liệu

perovskite là mẫu chế tạo có thể không hợp thức do thiếu hoặc thừa oxy. Do đó trong

phần này chúng tôi xem xét đến sự khuyết oxy trong mô hình cấu trúc của hợp chất

CaMnO3-δ, Ca0.875Y0.125MnO3-δ,Ca0.875Yb0.125MnO3-δ với δ là độ thiếu oxy. Đây cũng có

thể coi như vật liệu pha tạp electron.

Ngoài ra tính toán cũng xem xét đến hiệu ứng bề mặt có cải thiện được khả năng

dẫn điện của vật liệu hay không.Do đó,trong luận văn này, chúng tôi tính toán với mẫu

hợp chất trên với nồng độ khuyết nhỏ nhất là δ= 0.04 và mẫu màng mỏng CaMnO3 pha

lập phương không pha tạp và pha tạp Y với nồng độ x= 0.083 và 0.167.

3.4.1. Kết quả đối với các mẫu thiếu oxy (δ=0.04)

Kết quả tính toán với các mẫu thiếu oxy cho một kết quả đáng ngạc nhiên. Hình

δ, Ca0.875Y0.125MnO3-δ,Ca0.875Yb0.125MnO3-δ với δ=0.04. Ta đều thấy vùng cấm đã biến

sơ đồ cấu trúc vùng năng lượng và mật độ trạng thái của cả ba mẫu thiếu oxy CaMnO3-

mất hoàn toàn, vật liệu là dẫn điện với mức Fermi nằm trong vùng dẫn.

Hình 3.6, 3.7, 3.8 đưa ra cấu trúc vùng năng lượng và mật độ trạng thái điện tử

50

của ba loại perovskite thiếu oxy trên.

Hình 3.6: Cấu trúc vùng năng lượng và mật độ trạng thái của CaMnO2.96 (mức

Fermi được đặt tại 0).

51

Hình 3.7: Cấu trúc vùng năng lượng và mật độ trạng thái của Ca0.875Y0.125MnO2.96

Hình 3.8: Cấu trúc vùng năng lượng và mật độ trạng thái của

Ca0.875Yb0.125MnO2.96

Mỗi chỗ khuyết oxy để lại một electron để chuyển Mn4+ thành Mn3+, do đó mật

độ hạt tải (electron tự do) tăng làm khả năng dẫn điện của vật liệu tăng lên.

3.4.2. Kết quả đối với các mẫu màng mỏng

xYxMnO3 với x= 8.33% và 16.67% với độ dày của màng là một ô cơ sở và sử dụng ô

Chúng tôi khảo sát cấu trúc không từ của hệ màng mỏng CaMnO3 và Ca1-

cơ sở lập phương của CaMnO3 ( nhóm không gian Pm3m) với hằng số mạng a=3,75Å ,

trong đó vị trí của các nguyên tử là : Ca (0,0,0) ; Mn ( ½, ½, ½ ) ; O1 (0, ½, ½) ; O2 (

½,0, ½) ; O3 ( ½, ½, 0). Từ đây, tiếp tục xây dựng một supercell với kích thước 2x2x1,

sau đó tách màng CaMnO3 theo mặt (0 0 1); lớp chân không dày 10Å; lưới chia k-point

52

tương ứng với cấu trúc không từ là 2x3x2 . Trong ô đơn vị này có 12 nguyên tử Ca, để

tạo thành hợp chất có công thức Ca1-xYxMnO3 với x= 8.33% và 16.67%, ta thay thế

lần lượt 1 nguyên tử Ca và 2 nguyên tử Ca bởi Y.

(a) (b) (c)

Hình 3.9: Các mô hình màng mỏng cấu trúcsupercell được sử dụng trong tính

toán:

(a) Màng mỏng (0 0 1) CaMnO3

(b) Màng mỏng (0 0 1) Ca0.917Y0.083 MnO3 với nguyên tử Y màu xanh đậm

(c) Màng mỏng (0 0 1) Ca0.833Y0.167 MnO3 với nguyên tử Y màu xanh đậm

a. Màng mỏng CaMnO3

Tính toán cấu trúc vùng năng lượng cho thấy màng CaMnO3 (xem hình 3.10) có

độ rộng vùng cấm là Eg= 0.025 Ha = 0.68 eV. Độ rộng vùng cấm nhỏ hơn so với vật

liệu khối (Eg= 0.925 eV) do đó mức năng lượng cần thiết để hạt tải chuyển từ vùng hóa

trị lên vùng dẫn sẽ nhỏ vật liệu CaMnO3 có thể coi là bán dẫn.

Nhìn vào giản đồ năng lượng ta thấy trong vùng cấm tồn tại một dải năng lượng

53

tạp, dải năng lượng này xuất hiện do hiệu ứng bề mặt.

Hình 3.10: Cấu trúc vùng năng lư không pha tạp có độ u trúc vùng năng lượng của màng CaMnO3 không pha t

dày 1 ô cơ sở.

Theosơ đồ m mật độ trạng thái điện tử (hình 3.10), ta thấy vùng hóa tr y vùng hóa trị của

0.23 Ha (= -6.23 eV) đến mức Fermi và vùng d c Fermi và vùng dẫn từ 0.025Ha (= CaMnO3 trải dài từ -0.23 Ha (=

0.68 eV) đến 0.1875Ha(= 5. n 0.1875Ha(= 5.08 eV) là sự xen phủ của các quỹ đạo Mn 3d và Mn 3d và O 2p, điều

này cho thấy liên kết Mn t Mn-O giữ vai trò quan trọng trong việc quyết đ t định các tính chất

điện tử của vật liệu CaMnO ủa quỹ đạo O 2p là u CaMnO3 .Đối với vùng hóa trị thì sự đóng góp củ

chủ yếu, còn ở vùng dẫn thì Mn 3d gi n thì Mn 3d giữ vai trò chủ đạo. Vùng gần lõi n n lõi nằm trong khoảng

từ -0.55Ha (= -14.97 eV) đ 97 eV) đến -0.6 Ha (= -16.3 eV) và từ -0.62Ha đế ến -0.68Ha chủ yếu

do sự đóng góp của orbital O 2s; vùng g a orbital O 2s; vùng gần hơn nữa là từ -0.73Ha đế ến -0.79Ha thì chủ

54

đạo là orbital Ca 3p.

Hình 3.11: Mật độ trạng thái điện tử của màng CaMnO3có độ dày 1 ô cơ sở.

b. Hệ màng mỏng Ca1-xYxMnO3 (với x= 0.083 và 0.167)

Chúng tôi pha tạp Y với mong muốn cải thiện tính dẫn điện của vật liệu

xYxMnO3 với x= 0.083 (trái) và x=0.167(phải) khi độ dày màng là 1 ô cơ sở.

màng CaMnO3. Hình 3.12 trình bàycấu trúc vùng năng lượng của màng mỏng Ca1-

Ta thấy trên hình 3.12 cả hai trường hợp pha tạp đều có sự xuất hiện của dải năng

lượng tạp donor ở dưới đáy vùng dẫn, và mức Fermi bị dịch mạnh lên phía đáy vùng

dẫn, cụ thể, mức Fermi bị dịch lên 1.297eV trong trường hợp pha tạp Y với tỉ lệ 8.3%

và 1.338eV trong trường hợp pha tạp Y với tỉ lệ 16.67% so với trường hợp không pha

tạp. Điều này cho thấy tính dẫn điện của vật liệu được cải thiện đáng kể sau khi pha tạp

55

và độ dịch mức Fermi tăng theo nồng độ tạp.

Bảng 3. 3: Năng lượng Fermi của điện tử trong màng mỏng Ca1-xYxMnO3 với x=

0.083, x=0.167 có độ dày 1 ô cơ sở.

CaMnO3 Ca0.917Y0.083 MnO3 Ca0.833Y0.167 MnO3

Năng lượng Fermi -5,262 -3,965 -3,924

EF (eV)

ED

Hình 3.12: Cấu trúc vùng năng lượng của điện tử trong màng mỏng

Ca1-xYxMnO3pha tạp với x= 0.083 (trái) và x=0.167(phải)có độ dày 1 ô cơ sở.

Nhìn vào giản đồ mật độ trạng thái điện tửtrong màng mỏngCa1-xYxMnO3pha tạp

(hình 3.12) ta thấy rõ ràng hơn sự dịch mức Fermi lên vùng dẫn so với khi không pha

tạp và độ dịch này cao hơn trong trường hợp x=0.167. Cả vùng hóa trị và vùng dẫn đều

56

được cấu thành chủ yếu do sự xen phủ của hai orbital Mn 3d và O 2p, tính chất dẫn

điện phụ thuộc vào Mn và O, sự đóng góp của Ca và Y vào quá trình dẫn điện là rất

nhỏ.

Hình 3.13: Mật độ trạng thái điện tử trong màng mỏng pha tạp Ca1-xYxMnO3có

độ dày 1 ô cơ sở với x= 0.083 (trái) và x=0.167(phải).

Hình 3.14 chỉ ra mật độ trạng thái điện tử riêng phần của Mn và oxy ở hai vị trí

khác nhau(O1, O2).Vùng hóa trị được tạo thành chủ yếu do sự xen phủ quỹ đạo của cả

Mn, O1, O2. Trong khi đó,quan sát mật độ trạng thái của Mn, O1, O2 ở vùng dẫn thì

đóng vai trò chính là sự xen phủ của Mn và O1. Do đó, đối với quá trình dẫn điện thì

các hạt tải được ưu tiên truyền theo phương Mn- O1. Việc phân tích mật độ trạng thái

của hệ màng mỏng CaMnO3 không pha tạp và khi pha tạp Y ở hai nồng độ khác nhau

còn cho thấy tính dẫn điện được cải thiện đáng kể đối với các mẫu pha tạp: từ tính chất

57

bán dẫn thuần ở mẫu không pha tạp đến tính dẫn như của kim loại ở hai mẫu pha tạp.

O2

O2

O1

O1

Mn

Mn

Hình 3.14: Mật độ ộ trạng thái điện tử riêng phần của Mn và O a Mn và O1, O2 trong màng

với x= 0.083 (trái) và x=0.167(phải) có độ dày 1 ô cơ s dày 1 ô cơ sở. mỏng Ca1-xYxMnO3

Để định lượng tính d tính dẫn điện của hai mẫu pha tạp,chúng tôi ti p,chúng tôi tiến hành tính toán

nồng độ electron tự do và kh và khối lượng hiệu dụng của điện tử gần điể ểm G của hai mẫu

0.083 MnO3được đưa ra

này và thu được kết quả cho cho hai mẫuCa0.833Y0.167 MnO3, Ca0.917Y0.083

trong bảng 3.4.

Mật độ điện tử trong b trong bảng 3.4 được tính dựa trên tích phân đườ ờng DOS trên hình

3.13 và thể tích ô cơ sở.

Khối lượng hiệu dụ ụng được tính theo biểu thức:

∗ =

ℏ / o hàm bậc hai của năng lượng theo vector sóng k ta thu đư ng theo vector sóng k ta thu được kết quả Tính toán đạo hàm b

58

khối lượng hiệu dụng của h a hạt tải m*.

Bảng 3. 4: Nồng độ electron tự do và khối lượng hiệu dụng của điện tử trong

màng mỏng Ca1-xYxMnO3 với x= 0.083, x=0.167có độ dày 1 ô cơ sở.

CaMnO3 Ca0.917Y0.083 MnO3 Ca0.833Y0.167 MnO3

14,8. 1021 40,8. 1021

Nồng độ electron tự do (cm-3)

lượng hiệu 4,4995.10-31 4,344.10-30 4,8873.10-30

Khối dụng m*(kg)

59

Các kết quả trên là phù hợp với mật độ điện tử thu được trong một số perovskite, cỡ 1021 cm-3 [19].

KẾT LUẬN

Nghiên cứu của luận văn thu được một số kết quả chính là:

1. Cấu trúc vùng năng lượng điện tử trong perovskite chất CaMnO3phatrực thoi

(orthorhombic) có khe năng lượng là 0.925 eV. Khi pha tạp Y và Yb thay thế cho Ca

thì vùng cấm mở rộng hơn đến 1.06 eV có nguyên nhân là việc pha tạp Y và Yb làm

cho cấu trúc tinh thể bị biến dạng mạnh (độ dài liên kết Mn-O và góc liên kết Mn-O-

Mn giảm so với khi không pha tạp, thể tích ô cơ sở tăng lên, hệ số bền vững t giảm từ

0.97 xuống 0.955 càng xa giá trị lý tưởng 1). Kết quả đó phù hợp với một kết quả tính

toán của một số tác giả khác CaMnO3 dạng khối là điện môi với khe năng lượng 1.02

eV và không giải thích được sự dẫn điện khá tốt của vật liệu này đo trên thực nghiệm.

δ,Ca0.875Yb0.125MnO3-δ với δ=0.04 cho thấy các hợp chất này là dẫn điện với mức Fermi

2. Mô hình perovskite thiếu oxy với nồng độ thấp CaMnO3-δ, Ca0.875Y0.125MnO3-

nằm trong vùng dẫn. Sự khuyết một lượng nhỏ oxy trong mạng đã làm xuất hiện các

hạt tải tự do làm cho các hợp chất trở nên dẫn điện tốt.Điều này cho phép giải thích các

kết quả quan sát bằng thực nghiệm.

3. Tính toán cho các màng mỏng Ca1-xYxMnO3 (với x= 0.083 và 0.167)có độ dày

1 ô cơ sở cho thấy cấu trúc màng mỏng với hiệu ứng bề mặt dẫn tới sự hình thành các

mức năng lượng tạp trong vùng cấm và đối với cấu trúc màng mỏng thì khi pha tạp Y

thì mức Fermi dịch chuyển vào đáy vùng dẫn, vật liệu trở thành dẫn điện. Nồng độ pha

60

tạp tăng thì độ dịch mức Fermi vào vùng dẫn càng tăng.

Tàiliệuthamkhảo:

[1].Bach Thanh Cong, Toshihide Tsuji, Pham XuanThao, PhungQuocThanh, Yasuhisa

xPrxMnO3”, Physica B: Physics of Condens. Matter,352, pp.18.

Yamamura (2004), “High-temperature thermoelectric properties of Ca1-

[2].Delley. B. J. (1990), “An All-Electron Numerial Method for Solving the Local

Density Functional for Polyatomic Molecules”, Chem. Phys, 92,pp.508.

[3].D.Flahaut, T. Mihara and R. Funahashi,N. Nabeshima,K. Lee,H. Ohta and K.

xRexMnO3 system”; Journal of Applied Physics,100, pp.084911.

Koumoto (2006), “Thermoelectrical properties of A-site substituted Ca1-

[4].F.P.Zhang,X.Zhang,Q.M.Lu,J.X.Zhang,Y.Q.Liu,R.F.Fan,G.Z.Zhang (2001)

,“Doping induced electronic structure and estimated thermoelectric properties of

CaMnO3 system”, Physica B, 406, pp. 1258-1262.

[5].Hohenberg. P. and Kohn. W. (1964), “Inhomogeneous electron gas”, Phys. Rev.B,

136, pp. 864-871.

[6]. J. Kanamori (1959), “ Superexchange interaction and symmetry properties of

electron orbitals”, J.Phys. Chem. Solids, 10, pp. 87.

[7].Kohn. W. and Sham, L. J (1965), “Self-consistent equations including exchange

and correlation effects”, Phys.Rev, 140, pp. 1133-1138.

[8]. L. H. Thomas (1927), “ The calculation of atomic fields”,Proc. Cambridge Phil.

Roy.Soc, 23, pp. 542-548.

[9]. Maribel Santiago-Teodoro, Leticia Hernandez- Cruz, Herlinda Montiel-Sanchez,

Guillermo Alvarez-Lucio, Marco Antonio Flores-Gonzalez, Felipe Legorreta-

xMnO3 Manganite, Obtained by Coprecipitation”, J. Mex. Chem. Soc, 55, pp.205.

61

Garcia (2011),“Synthesis, Microstructure and EPR of CaMnO3 and EuxCa1-

[10]. M. Nicastro, M.D. Kuzmin and C.H. Patterson (2000), “Spin and orbital ordering

in CaMnO3 and LaMnO3: UHF calculations and the Goodenough model”,

Comput. Mat. Sci, 17, pp. 445-449.

[11]. Nguyen Thi Thuy, Dang Le Minh, Ngo Van Nong (2012), “ Thermoelectric

properties of Ca1-xYxMnO3 and Ca0.9Y0.1-yFeyMnO3 perovskite compounds ”,

Journal of Science and Technology,50, pp. 335-341.

[12].Perdew J. P. (1986), “Density-functional approximation for the correlation-energy

of the inhomogenous electron gas”, Phys. Rev. B, 33, pp. 8822-8824

[13].Perdew J. P., Burke K. and Ernzerhof M. (1996), “Generalized gradient

approximation made simple”, Phys. Rev. Lett, 77,pp. 3865-3868.

[14].Perdew J. P. and Wang Y. (1986), “Accurate and simple density functional for the

electronic exchange energy : Generalized gradient approximation”, Phys. Rev. B,

33, pp. 8800-8802.

[15].Perdew J. P. and Zunger A. (1981), “Self- interaction correction to density-

functional approximations for many electron -systems”, Phys. Rev. B, 23,pp.

5048- 5079.

[16]. Robert. G. Parr and Weutao Yang, “Density-Functional Theory of atoms and

molecules”, Oxford university Press, 51 Newyork Clarendon Press.

[17]. ThuyTrang Nguyen, Thanh Cong Bach,HuongThao Pham, The Tan Pham,

DucTho Nguyen, Nam Nhat Hoang (2011), “Magnetic state of the bulk, surface

and nanoclusters of CaMnO3: a DFT study”,Physica B: Physics of Condens.

Matter, 406, pp. 3613-3621.

[18].Xiao Ping Dai, Ran Jia Li, Chan Chun Yu, and Zheng Ping Hao (2006),“

Unsteady-state direct partial oxidation of methane to synthesis gas in a fixed-bed

reactor using AFeO3 (A= La, Nd, Eu) perovskite-type oxides as oxygen storge” ,

62

J.Phys.Chem .B,110, pp. 22525-22531.

[19]. YangWang, YuSui, HongjinFan, Xianjie Wang, Yantao Su, Wenhui Su, and

XiaoyangLiu (2009) ,“High Temperature Thermoelectric Response of Electron-

Doped CaMnO3”, Chem. Mater, 21, pp. 4653-4660.

[20].Zener Calarence (1951) ,“ Interaction between the d-Shells in theTransition

Metals:II. Ferromagnetic Compounds of Manganesewith Perovskite Structure”,

63

Phys. Rev. B, 82, pp. 403.