Luận văn Thạc sĩ Vật lý: Nghiên cứu sự chuyển pha cấu trúc trong nano tinh thể CdxZn1-xS (0 ≤ x ≤ 1)

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:70

Thêm vào BST

Báo xấu

22
lượt xem 4
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Đè tài nghiên cứu những ảnh hưởng của hàm lượng thành phần x, nồng độ các tiền chất trong dung dịch phản ứng và thời gian chế tạo lên sự chuyển pha cấu trúc trong NC CdxZn1-xS; nguyên nhân biến đổi cấu trúc tinh thể trong các NC CdxZn1-xS.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Vật lý: Nghiên cứu sự chuyển pha cấu trúc trong nano tinh thể CdxZn1-xS (0 ≤ x ≤ 1)

BỘ GIÁO DỤC VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ ĐÀO TẠO VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- Trần Xuân Thắng NGHIÊN CỨU SỰ CHUYỂN PHA CẤU TRÚC TRONG NANO TINH THỂ CdxZn1-xS (0 ≤ x ≤ 1) LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ Hà Nội - 2019
BỘ GIÁO DỤC VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ ĐÀO TẠO VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- Trần Xuân Thắng NGHIÊN CỨU SỰ CHUYỂN PHA CẤU TRÚC TRONG NANO TINH THỂ CdxZn1-xS (0 ≤ x ≤ 1) Chuyên ngành: Vật lý chất rắn Mã số: 8 44 01 04 LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS. Nguyễn Xuân Nghĩa Hà Nội - 2019
Lời cam đoan Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi dưới sự hướng dẫn của PGS.TS. Nguyễn Xuân Nghĩa. Các kết quả nghiên cứu được trình bày trong luận văn là trung thực, khách quan và các thông tin trích dẫn đều được chỉ rõ nguồn gốc. Quảng Bình, ngày 09 tháng 10 năm 2019 Học viên Trần Xuân Thắng
Lời cảm ơn Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc, tôi xin chân thành cảm ơn Thầy PGS.TS. Nguyễn Xuân Nghĩa, người đã tận tình giúp đỡ và hướng dẫn tôi trong suốt quá trình làm luận văn. Tôi cũng xin trân trọng cảm ơn sự giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi của Học viện Khoa học và Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam trong quá trình tôi thực hiện và hoàn thành luận văn. Xin chân thành cảm ơn gia đình, bạn bè, đồng nghiệp đã động viên, hỗ trợ và đóng góp ý kiến để tôi có thể hoàn thành công trình nghiên cứu này. Nghiên cứu này được tài trợ bởi Quỹ Phát triển khoa học và công nghệ Quốc gia (NAFOSTED) trong đề tài mã số 103.02-2017.54. Trân trọng cảm ơn! Trần Xuân Thắng
Danh mục các ký hiệu và chữ viết tắt Các ký hiệu Eg Năng lượng vùng cấm b Hằng số bowing quang NA Số Avogadro C Nồng độ nano tinh thể trong dung dịch γ Hệ số dập tắt A Độ hấp thụ θ Góc nhiễu xạ dhkl Khoảng cách giữa các mặt tinh thể {hkl} β Độ rộng đỉnh nhiễu xạ tại nửa cực đại  Ứng suất trong nano tinh thể  Bước sóng d Đường kính của nano tinh thể r Bán kính của nano tinh thể x Hàm lượng thành phần trong nano tinh thể aZb Hằng số mạng tinh thể của pha cấu trúc zinc blende aWz, cWz Các hằng số mạng tinh thể của pha cấu trúc wurtzite me* Khối lượng hiệu dụng của điện tử mh* Khối lượng hiệu dụng của lỗ trống mo Khối lượng của điện tử tự do Các chữ viết tắt NC Nano tinh thể Zb Zinc blende Wz Wurtzite XRD Nhiễu xạ tia X TEM Hiển vi điện tử truyền qua HRTEM Hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao
EDX Tán sắc năng lượng tia X AAS Phổ hấp thụ nguyên tử PL Quang huỳnh quang UV-Vis Cực tím - khả kiến TOP Trioctylphosphine ODE Octadecene SA Stearic acid OA Oleic acid TMPPA Axit bis(2,2,4-trimethylpentyl)phosphine CTAC Cetyltrimethylammonium chloride TOP Trioctylphosphine HDA Hexadecylamine CZTS Cu2ZnSnS4 Zn(St)2 Zinc stearate Cd(St)2 Cadmium stearate
Danh mục các bảng Trang Bảng 2.1 So sánh hàm lượng x tính toán và các kết quả xác định từ 23 EDX và AAS. Bảng 3.1 So sánh hàm lượng x tính toán và các kết quả phân tích 30 EDX và AAS. Bảng 3.2 Vị trí đỉnh nhiễu xạ của các mẫu NC Cd0,7Zn0,3S được chế 41 tạo với các thời gian phản ứng khác nhau. Bảng 3.3 Hằng số mạng của các NC Cd0,7Zn0,3S chế tạo với các thời 41 gian phản ứng khác nhau. (aZb) và (aWz, cWz) tương ứng là các hằng số mạng của các pha cấu trúc Zb và Wz. Các thông số mạng của vật liệu khối được xác định khi sử dụng định luật Vegard.
Danh mục các hình vẽ, đồ thị Trang Hình 1.1 Hai cơ chế chuyển pha cấu trúc từ Wz sang Zb: (a,b) Cơ 6 chế thứ nhất; (c,d) Cơ chế thứ hai; (e) Ảnh HRTEM của pha Wz; (f,g) Các ảnh HRTEM của pha Zb với biên song tinh và lỗi sắp xếp nguyên tử. Hình 1.2 Hai mô hình chuyển pha cấu trúc từ Zb sang Wz. (a) Mô 7 hình 1: Toàn bộ phần biến đổi cấu trúc sang Wz dịch chuyển, mỗi lớp dịch chuyển theo hướng C → B → A; (b) Mô hình 2: Hai lớp dịch chuyển một lần theo hướng ngược nhau C → B → A và A → B → C. Hình 1.3 (a) Giản đồ XRD của mầm Zb-CdSe kích thước 2,5 nm 9 và các NC CdSe kích thước 5 nm được chế tạo khi sử dụng ligand oleylamine (NH2OI) và oleic acid (HOI); (b, c) Ảnh HRTEM của các NC CdSe khi sử dụng các ligand khác nhau. Hình 1.4 (a) Giản đồ XRD của các NC CdSe kích thước 5 nm phát 10 triển từ các mầm Wz-CdSe kích thước 2,5 nm khi sử dụng tiền chất Cd(La)2 có (hoặc không có) amine NH2OI; (b) Phân bố các pha cấu trúc trong NC CdSe và các ảnh HRTEM điển hình. Hình 1.5 Giản đồ XRD của NC CdSe được chế tạo tại 230 oC 11 trong hệ phản ứng bao gồm ODE, OA và: (a) TMPPA- TOPSe; (b) TMPPA-không TOP; (c) không TMPPA- không TOP; và (d) không TMPPA-có TOP. Hình 1.6 Giản đồ XRD của NC CdSe được chế tạo khi sử dụng 12 cadmium oleate và ODE-Se. Hình 1.7 Giản đồ XRD của NC CdSe được chế tạo khi sử dụng 12 TOPSe. Hình 1.8 Năng lượng liên kết của TOP và OA trên các mặt tinh 13 thể khác nhau của cấu trúc Zb và Wz. Các chữ cái “A”
và “B” ở trục hoành được sử dụng để chỉ các mặt tinh thể giàu Se và giàu Cd. Hình 1.9 Giản đồ XRD của các NC CdS sau khi chế tạo và được 14 ủ tại các nhiệt độ khác nhau. Thời gian ủ nhiệt là 150 min trong môi trường khí Ar. Hình 1.10 Giản đồ XRD của các NC CdS được chế tạo tại các nhiệt 15 độ khác nhau: (a) 150 oC; (b) 200 oC; (c) 300 oC; (d) 400 o C; và (e) 500 ºC. Hình 1.11 Giản đồ pha hai thành phần đối với các điều kiện phản 16 ứng khác nhau để tạo ra các pha cấu trúc Zb, giả Zb (p-Zb) và Wz trong các NC CdSe có đường kính thay đổi trong khoảng 2 nm đến 14 nm. Hình 1.12 Cơ chế đề xuất để kiểm soát pha cấu trúc của các NC 17 CZTS. Hình 2.1 Minh họa hình học định luật nhiễu xạ Bragg. 24 Hình 3.1 Ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thước của các mẫu 28 NC CdxZn1-xS có hàm lượng: (a) 0,3; (b) 0,5; và (c) 0,7. Hình 3.2 Xu hướng tăng đường kính của NC CdxZn1-xS khi tăng 29 hàm lượng x từ 0,3 đến 0,7. Hình 3.3 Phổ EDX của mẫu NC Cd0,7Zn0,3S. 29 Hình 3.4 Giản đồ XRD của các mẫu NC CdxZn1-xS có hàm lượng 30 x = 0; 0,3; 0,5; 0,7; và 1. Hình 3.5 (a) Kết quả phân tích Rietveld đối với giản đồ XRD của 31 mẫu NC Cd0,5Zn0,5S; và (b) Xu hướng thay đổi tỉ phần pha cấu trúc Wz theo hàm lượng x của các mẫu NC Zn1-xCdxS (0 ≤ x ≤ 1). Hình 3.6 Sự thay đổi hằng số mạng tinh thể của pha cấu trúc Wz 33 theo hàm lượng thành phần x của NC CdxZn1-xS. Hình 3.7 (a) Phổ hấp thụ UV-Vis và phổ PL của các NC 34 CdxZn1-xS (0 ≤ x ≤ 1); và (b) Sự phụ thuộc năng lượng vùng cấm quang Eg vào hàm lượng thành phần x. Đường
cong liền nét mô tả phương trình (3.3); các ký hiệu ● và ▲ là giá trị năng lượng vùng cấm được xác định từ phương trình (3.4) và phổ hấp thụ; các ký hiệu □ và  là các giá trị năng lượng lấy từ các công bố. Hình 3.8 Ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thước của các NC 36 CdS được chế tạo tại 280 ºC trong 510 min với nồng độ tiền chất: (a) 10 mM; và (b) 25 mM. Hình 3.9 Giản đồ XRD của các NC CdxZn1-xS (0 ≤ x ≤ 1) được 37 chế tạo tại 280 ºC với nồng độ tiền chất: (a) 10 mM; và (b) 25 mM. Các mẫu có hàm lượng 0 < x < 1 nhận được với thời gian phản ứng 510 min, còn các mẫu NC CdS và ZnS được chế tạo trong thời gian 180 min. Hình 3.10 Sự thay đổi tỉ phần pha Wz phụ thuộc hàm lượng x của 38 các NC CdxZn1-xS (0 ≤ x ≤ 1) chế tạo tại 280 ºC với các nồng độ tiền chất 10 mM và 25 mM. Thời gian chế tạo các mẫu có hàm lượng (0 < x < 1) và (x = 0, 1) tương ứng bằng 510 min và 180 min. Các đường đỏ liền nét thể hiện xu hướng thay đổi tỉ phần pha Wz. Hình 3.11 Ảnh TEM của các mẫu NC Cd0,7Zn0,3S chế tạo tại 38 280 oC với nồng độ tiền chất 25 mM và thời gian phản ứng khác nhau: (a) 5 min; (b) 270 min; và (c) 510 min. Hình 3.12 Giản đồ nhiễu xạ XRD của các các mẫu NC Cd0,7Zn0,3S 39 chế tạo tại 280 oC với nồng độ tiền chất 25 mM và thời gian phản ứng khác nhau. Hình 3.13 (a) Kết quả phân tích Rietveld đối với giản đồ XRD của 40 các mẫu NC Cd0,7Zn0,3S chế tạo tại các thời gian phản ứng khác nhau; và (b) Sự thay đổi tỉ phần pha cấu trúc Wz theo thời gian chế tạo. Đường liền nét chỉ ra xu hướng thay đổi của tỉ phần pha WZ. Hình 3.14 Kết quả so sánh các hằng số mạng của các pha cấu trúc 42 Zb và Wz của NC Cd0,7Zn0,3S nhận được tại 270 min của
phản ứng với hằng số mạng của vật liệu khối Cd0,7Zn0,3S. Các thông số mạng của vật liệu khối CdS và ZnS được lấy từ các công bố. Hình 3.15 Kết quả phân tích Rietveld đối với giản đồ XRD của mẫu 44 NC Cd0,7Zn0,3S được chế tạo tại 250 oC, 510 min với nồng độ tiền chất trong dung dịch phản ứng 25 mM. Hình 3.16 Ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thước của các NC 45 ZnS được chế tạo tại 280 ºC và các thời gian phản ứng khác nhau: (a) 180 min; (b) 270 min; (c) 330 min; và (d) 450 min. Hình 3.17 (a) Giản đồ XRD của các mẫu NC ZnS được chế tạo tại 45 280 oC với nồng độ tiền chất 25 mM và các thời gian phản ứng khác nhau; và (b) Sự thay đổi tỉ phần pha cấu trúc Wz khi thay đổi thời gian phản ứng. Hình 3.18 Sự thay đổi tỉ phần pha Wz của các NC CdS, ZnS và 46 CdxZn1-xS theo kích thước hạt. Hàm lượng x được chỉ ra trên các điểm thực nghiệm của NC CdxZn1-xS. Hình 3.19 Ảnh HRTEM của các mẫu NC Cd0,7Zn0,3S được chế tạo 47 tại 280 oC với nồng độ tiền chất 25 mM và thời gian phản ứng khác nhau: (a1, a2) 5 min; (b1, b2) 90 min; và (c1, c2) 510 min. Mặt tinh thể được chỉ ra bằng đường liền nét, và miền bất thường cấu trúc được giới hạn bằng các đường đứt nét.
Mục lục Trang Mở đầu ……………………………………………………………. 3 Chương 1. Tổng quan các kết quả nghiên cứu chuyển pha cấu trúc trong nano tinh thể II-VI ………………… 5 1.1. Cơ chế chuyển pha cấu trúc tinh thể ………………………. 5 1.2. Các nguyên nhân chuyển pha cấu trúc ……………………. 7 1.2.1. Hiệu ứng bề mặt của nano tinh thể ……………………. 8 1.2.2. Hiệu ứng kích thước hạt ……………………………….. 13 1.2.3. Nhiệt độ phản ứng ……………………………………... 15 1.2.4. Nồng độ tiền chất ……………………………………… 16 1.2.5. Hoạt tính hóa học của tiền chất ………………………... 17 1.3. Ý tưởng nghiên cứu ………………………………………... 18 Kết luận chương …………………………………………………… 19 Chương 2. Các mẫu nghiên cứu và phương pháp khảo sát đặc trưng của vật liệu ………………………………….. 20 2.1. Giới thiệu các mẫu nghiên cứu ……………………………. 20 2.2. Các phương pháp khảo sát đặc trưng của vật liệu ………… 21 2.2.1. Hiển vi điện tử truyền qua ……………………………... 21 2.2.2. Quang phổ tán sắc năng lượng ………………………… 22 2.2.3. Quang phổ hấp thụ nguyên tử …………………………. 22 2.2.4. Nhiễu xạ tia X …………………………………………. 24 2.2.5. Hấp thụ quang …………………………………………. 25 2.2.6. Quang huỳnh quang …………………………………… 26 Kết luận chương …………………………………………………… 27 Chương 3. Kết quả nghiên cứu chuyển pha cấu trúc trong các nano tinh thể CdxZn1-xS ………………………………. 28 3.1. Ảnh hưởng của hàm lượng thành phần …………………… 28 3.2. Ảnh hưởng của nồng độ các tiền chất …………………….. 35 3.3. Ảnh hưởng của thời gian chế tạo …………………………. 38 3.4. Nguyên nhân chuyển pha cấu trúc ………………………... 42 Kết luận chương …………………………………………………… 49 1
Kết luận và kiến nghị ………………………………...................... 50 Kết luận ………………………………………………………… 50 Kiến nghị ………………………………………………………. 50 Tài liệu tham khảo ……………………………………………….. 51 Công bố khoa học ………………………………………………… 59 2
MỞ ĐẦU Trong những năm gần đây, các nano tinh thể (NC) bán dẫn II-VI ba và bốn thành phần đã được quan tâm cả về nghiên cứu cơ bản và ứng dụng. Tương tự với các NC bán dẫn hai thành phần, các NC bán dẫn hợp kim có thể có cấu trúc tinh thể hoặc zinc blende (Zb) hoặc wurtzite (Wz). Mỗi cation (anion) trong cả hai loại cấu trúc tinh thể liên kết với bốn ion khác loại trong cấu hình tetrahedral. Các nghiên cứu trước đây chỉ ra rằng đối xứng đảo trong cấu trúc Wz bị phá vỡ, dẫn đến tính chất quang khác nhau của các NC có cấu trúc tinh thể khác nhau. Vì sự khác nhau về năng lượng giữa hai pha cấu trúc của các NC bán dẫn II-VI là rất nhỏ nên rất khó chủ động chế tạo NC hợp kim có cấu trúc tinh thể mong muốn. Hiện nay, sự tạo thành các pha cấu trúc khác nhau cũng như sự biến đổi từ pha cấu trúc này sang pha khác còn chưa được hiểu biết đầy đủ. Một vài nghiên cứu cho rằng Zb là pha cấu trúc giả bền và có thể được tạo ra do sự tương tự với mầm tinh thể dạng cầu. Sự phát triển của tinh thể dẫn đến sự chuyển pha cấu trúc từ pha Zb giả bền sang pha Wz bền, và sự ổn định pha cấu trúc giữa Zb và Wz phụ thuộc vào kích thước hạt. Tuy nhiên, các nghiên cứu khác lại cho rằng năng lượng liên kết giữa các ion và ligand tại bề mặt của NC lớn hơn sự khác nhau về năng lượng giữa các cấu trúc Zb và Wz, và do đó cấu trúc tinh thể Zb hoặc Wz được xác định bởi hiệu ứng bề mặt trong cả giai đoạn tạo mầm và giai đoạn phát triển NC. Ngoài ra, hiệu ứng nhiệt độ, tỉ số các tiền chất cation, hoạt tính hóa học của các tiền chất anion, và liên kết ligand với bề mặt NC cũng đã được đề xuất để giải thích sự tạo thành các pha tinh thể khác nhau trong các NC hợp kim ba và bốn thành phần. Vì các tính chất quang và điện tử của các NC bán dẫn bị chi phối không chỉ bởi hình dạng kích thước, thành phần mà còn bởi cấu trúc tinh thể của chúng. Do đó, sự hiểu biết đầy đủ và khả năng kiểm soát được tính chất cấu trúc của các NC bán dẫn là rất cần thiết. Vì lý do này mà đề tài luận văn được lựa chọn là “Nghiên cứu sự chuyển pha cấu trúc trong nano tinh thể CdxZn1-xS (0 ≤ x ≤ 1)”. 3
Mục đích của đề tài: Làm sáng tỏ nguyên nhân gây ra sự chuyển pha cấu trúc trong NC hợp kim CdxZn1-xS. Nội dung nghiên cứu: - Ảnh hưởng của hàm lượng thành phần x, nồng độ các tiền chất trong dung dịch phản ứng và thời gian chế tạo lên sự chuyển pha cấu trúc trong NC CdxZn1-xS; - Nguyên nhân biến đổi cấu trúc tinh thể trong các NC CdxZn1-xS. Cách tiếp cận vấn đề: Để xác định nguyên nhân chuyển pha cấu trúc trong các NC CdxZn1-xS, ý tưởng được đề xuất là sử dụng hệ phản ứng đơn giản nhất có thể, đồng thời khảo sát cấu trúc của NC trong mối liên quan với hàm lượng các nguyên tố hóa học, nồng độ các tiền chất trong dung dịch phản ứng, và thời gian chế tạo. Mức độ biến đổi pha cấu trúc trong NC được đánh giá dựa trên sự thay đổi tỉ phần của các pha cấu trúc. Bố cục của luận văn: Luận văn gồm 68 trang, 4 bảng, 32 hình và đồ thị. Ngoài phần mở đầu, tài liệu tham khảo và công bố khoa học, nội dung của luận văn được chia thành 3 chương. Chương 1 “Tổng quan các kết quả nghiên cứu chuyển pha cấu trúc trong nano tinh thể II-VI” trình bày cơ chế và các nguyên nhân chuyển pha cấu trúc tinh thể được đề xuất trong thời gian gần đây. Chương 2 “Các mẫu nghiên cứu và phương pháp khảo sát đặc trưng của vật liệu” giới thiệu các mẫu được sử dụng để nghiên cứu sự chuyển pha cấu trúc trong các NC bán dẫn ba thành phần CdxZn1-xS và các phương pháp khảo sát đặc trưng của chúng. Chương 3 “Kết quả nghiên cứu chuyển pha cấu trúc trong các nano tinh thể CdxZn1-xS” trình bày các kết quả nghiên cứu sự chuyển pha cấu trúc trong mối liên quan với hàm lượng thành phần, nồng độ tiền chất trong dung dịch phản ứng, thời gian chế tạo, và kết luận về nguyên nhân gây ra sự biến đổi cấu trúc tinh thể trong các NC CdxZn1-xS. Phần “Kết luận và kiến nghị” tóm tắt các kết quả nghiên cứu chính đã đạt được và đề xuất hướng phát triển tiếp theo của đề tài. 4
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN CÁC KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU CHUYỂN PHA CẤU TRÚC TRONG NANO TINH THỂ II-VI Các kết quả khảo sát quá trình phát triển của các NC bán dẫn II-VI đã cho thấy sự biến đổi cấu trúc tinh thể từ pha Zb sang pha Wz. Tuy nhiên, nguyên nhân của sự chuyển pha cấu trúc được lý giải rất khác nhau. Chương 1 sẽ trình bày cơ chế và các nguyên nhân chuyển pha cấu trúc tinh thể được đề xuất trong thời gian gần đây. 1.1. CƠ CHẾ CHUYỂN PHA CẤU TRÚC TINH THỂ Các NC bán dẫn II-VI có thể tồn tại ở hai pha cấu trúc tinh thể là zinc blende (Zb) và wurtzite (Wz). Trong cả hai loại cấu trúc tinh thể này, mỗi cation (anion) liên kết với bốn ion khác loại trong cấu hình tetrahedral. Tuy nhiên, chúng khác nhau về thứ tự sắp xếp các nguyên tử trong cấu trúc xếp chặt: ABCABC dọc theo hướng [111] đối với cấu trúc Zb, và ABABAB dọc theo hướng [001] đối với cấu trúc Wz. Hình 1.1 minh họa hai cơ chế chuyển pha cấu trúc từ Wz sang Zb được đề xuất đối với NC ZnS. Cơ chế chuyển pha thứ nhất là sự sắp xếp lại ba lớp {ZnS} (Hình 1.1(a)) để tạo mặt song tinh (twin) trong cấu trúc Zb bằng cách quay 180o (Hình 1.1(b)). Trong cơ chế chuyển pha thứ hai, sự sắp xếp lại bốn lớp {ZnS} (Hình 1.1(c)) tạo ra lỗi sắp xếp nguyên tử (stacking fault) trong cấu trúc Zb (Hình 1.1(d)). Mặt biên song tinh và lỗi sắp xếp nguyên tử được chỉ ra tương ứng trên các Hình 1.1(f) và 1.1(g). Tương tự, sự chuyển pha cấu trúc từ Wz sang Zb cũng được quan sát đối với NC CdS chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa tại 363 K, sau đó ủ tại các nhiệt độ 623 K và 773 K [1]. Tuy nhiên, sự biến đổi pha cấu trúc trong NC CdS xảy ra theo cơ chế thứ hai, tức là quá trình ủ nhiệt sinh ra lỗi sắp xếp các nguyên tử. Như đã biết, các sai hỏng trên bề mặt hạt nano gây ra ứng suất trong mạng tinh thể. Kết quả phân tích Williamson-Hall dựa trên số liệu XRD cho thấy NC CdS chế tạo tại 363 K chịu ứng suất nén, trong khi đó các mẫu ủ nhiệt chịu ứng suất giãn. Đồng thời, giá trị ứng suất giãn giảm khi mẫu được ủ tại nhiệt độ cao hơn. Do mật độ lớn của các sai hỏng và liên kết treo trên bề mặt nên NC thường có năng lượng tự do bề mặt cao. Xu hướng giảm năng lượng tự do bề mặt của NC dẫn đến sự hình thành các lệch mạng trong quá trình ủ nhiệt. Hệ quả là làm 5
xuất hiện các lỗi sắp xếp nguyên tử và gây ra sự chuyển pha cấu trúc trong NC CdS. Hình 1.1. Hai cơ chế chuyển pha cấu trúc từ Wz sang Zb: (a,b) Cơ chế thứ nhất; (c,d) Cơ chế thứ hai; (e) Ảnh HRTEM của pha Wz; (f,g) Các ảnh HRTEM của pha Zb với biên song tinh và lỗi sắp xếp nguyên tử [1]. Khả năng khác là pha cấu trúc Wz được hình thành từ các sai hỏng bề mặt và sự phát triển của NC kéo theo sự dịch chuyển các nguyên tử tại mặt tiếp giáp các pha Wz/Zb. Hai mô hình về cơ chế biến đổi cấu trúc từ pha Zb sang pha Wz đã được đề xuất trong [2] và được trình bày trên Hình 1.2. Ở mô hình 1, sự đổi chỗ các nguyên tử xảy ra liên tục trong phần không gian biến đổi cấu trúc khi mặt tiếp giáp của nó lan truyền dần vào phần không gian có cấu trúc Zb (Hình 1.2(a)). Trong mô hình 2, đôi khi sẽ có 2 lớp nguyên tử dịch một lần theo các hướng ngược nhau tại bề mặt tiếp giáp (Hình 1.2(b)). 6
Hình 1.2. Hai mô hình chuyển pha cấu trúc từ Zb sang Wz. (a) Mô hình 1: Toàn bộ phần biến đổi cấu trúc sang Wz dịch chuyển, mỗi lớp dịch chuyển theo hướng C → B → A; (b) Mô hình 2: Hai lớp dịch chuyển một lần theo hướng ngược nhau C → B → A và A → B → C [2]. Như vậy, phụ thuộc vào vật liệu và điều kiện chế tạo, quá trình chuyển pha cấu trúc trong NC có thể xảy ra theo các khả năng khác nhau. Phần tiếp theo sẽ đề cập đến các nguyên nhân được đề xuất để lý giải hiện tượng chuyển pha cấu trúc trong NC bán dẫn. 1.2. CÁC NGUYÊN NHÂN CHUYỂN PHA CẤU TRÚC Dựa trên các công bố về NC CdS có thể thấy rằng ở dạng khối thì Wz là pha bền về mặt nhiệt động học, nhưng sự khác nhau năng lượng giữa pha Wz và pha giả bền Zb là rất nhỏ (~ vài meV/nguyên tử [18]). Do đó, NC CdS thường có pha cấu trúc Wz như đối với dạng khối [19,20]. Tuy nhiên, NC CdS 7
có cấu trúc Zb kém bền hơn cũng đã được chế tạo trong thời gian gần đây [21- 24]. Nói chung, nhiệt độ phản ứng thấp (< 240 oC) được xem là thông số công nghệ quan trọng nhất để nhận được cấu trúc Zb giả bền. Ngược lại, Banerjee và các cộng sự đoán nhận hiện tượng phụ thuộc kích thước: Zb là pha cấu trúc bền của NC CdS có kích thước nhỏ hơn khoảng 4,5 nm, và Wz là pha bền đối với các kích thước hạt lớn hơn 4,5 nm. Mặc dù sự chuyển pha tương tự đã được quan sát đối với NC CdSeS nhưng kết quả lại được giải thích theo cách khác, cụ thể là các dung môi không liên kết là cần thiết để ổn định cấu trúc Zb, và các dung môi liên kết là thích hợp để ổn định pha Wz [25]. Các NC CdS với cấu trúc Zb đã được chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt và áp suất cao bên trong buồng phản ứng được xem như nguyên nhân ổn định cấu trúc Zb [26]. Ngoài ra, lớp vỏ epitaxy CdSe cấu trúc Zb cũng đã nhận được đối với lõi NC ZnSe có cấu trúc bền Zb [27]. Phần tiếp theo sẽ đề cập chi tiết hơn các nguyên nhân được đề xuất để giải thích sự chuyển pha cấu trúc trong các NC bán dẫn. 1.2.1. Hiệu ứng bề mặt của nano tinh thể Đóng góp của bề mặt vào năng lượng tổng cộng trở nên quan trọng hơn khi kích thước hạt giảm [28,29], và do đó có thể quyết định cấu trúc tinh thể của các hạt rất nhỏ. Sự ổn định của pha cấu trúc đã được quan sát khi diện tích bề mặt rất lớn [30,31]. Các yếu tố trực tiếp ảnh hưởng đến năng lượng tự do bề mặt sẽ làm nhiễu loạn đáng kể năng lượng tổng cộng của các hạt rất nhỏ và có thể dẫn đến sự chuyển pha cấu trúc mà không có sự thay đổi kích thước hạt hạt [32]. Năng lượng tự do bề mặt của các NC trong dung dịch có thể bị thay đổi bởi độ pH của dung dịch, bởi tương tác mạnh với ion [33], hoặc bởi các ligand liên kết với bề mặt [34,35]. Gần đây, các nghiên cứu của Peng và cộng sự [3] cho thấy đối với các NC CdSe thì năng lượng liên kết giữa các ion Cd bề mặt và các ligand bề mặt có giá trị rất lớn (khoảng 50 - 150 kJ/mol) so với sự khác nhau năng lượng giữa các cấu trúc tinh thể Zb và Wz của CdSe ( khoảng 0.14 kJ/mol). Kết quả đánh giá sự khác nhau về năng lượng tổng cộng giữa các cấu trúc Zb và Wz của hạt CdSe có kích thước 2 nm và năng lượng liên kết carboxylate - ion Cd chỉ ra sự khác nhau về năng lượng giữa các cấu trúc tinh thể đóng vai trò không đáng kể 8
trong giai đoạn tạo mầm. Đối với giai đoạn phát triển NC, sự khác nhau năng lượng của 2 pha cấu trúc bên trong NC còn bị giảm hơn nữa so với năng lượng của liên kết ion bề mặt - ligand. Đồng quan điểm này, nhóm nghiên cứu của Rosenthal [36] cho rằng sự khác nhau về năng lượng của các pha cấu trúc Zb và Wz là rất nhỏ. Bên cạnh đó, nhiệt độ chế tạo các NC CdSe chất lượng tốt thường khá cao. Vì vậy, cấu trúc của các hạt CdSe có kích thước dưới 2 nm (mầm tinh thể) và NC cuối cùng được quyết định không phải bởi sự khác nhau về năng lượng giữa hai pha cấu trúc mà bởi ligand bề mặt. Kết quả kiểm chứng về chế tạo các NC CdSe tại 220 oC từ các mầm có cấu trúc Zb và Wz được trình bày tương ứng trên các Hình 1.3 và 1.4. Giản đồ XRD và ảnh HRTEM trên Hình 1.3 cho thấy việc sử dụng ligand NH2OI dẫn đến cấu trúc của NC CdSe bao gồm các pha Zb và Wz, trong khi đó sự thay thế ligand NH2OI bằng ligand HOI tạo ra NC CdSe có cấu trúc Zb. Hình 1.3. (a) Giản đồ XRD của mầm Zb-CdSe kích thước 2,5 nm và các NC CdSe kích thước 5 nm được chế tạo khi sử dụng ligand oleylamine (NH2OI) và oleic acid (HOI); (b, c) Ảnh HRTEM của các NC CdSe khi sử dụng các ligand khác nhau [3]. 9