Luận văn Thạc sĩ Vật lý: Nghiên cứu tăng cường tính chất quang của các chấm lượng tử CdZnS bằng các nano kim loại

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:86

Thêm vào BST

Báo xấu

18
lượt xem 3
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu của đề tài là nghiên cứu chế tạo và tính chất quang của CdZnS với thành phần hợp kim thay đổi; nghiên cứu tăng cường tính chất quang của các CLT CdZnS bằng cách pha tạp các ion Cu hoặc Mn; nghiên cứu tăng cường tính chất quang của các CLTCd ZnS bằng các nano vàng phủ trên đế Silic.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Vật lý: Nghiên cứu tăng cường tính chất quang của các chấm lượng tử CdZnS bằng các nano kim loại

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM NGUYỄN THANH TÙNG NGHIÊN CỨU TĂNG CƯỜNG TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC CHẤM LƯỢNG TỬ CdZnS BẰNG CÁC NANO KIM LOẠI LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ Thái Nguyên, năm 2018 0
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM NGUYỄN THANH TÙNG NGHIÊN CỨU TĂNG CƯỜNG TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC CHẤM LƯỢNG TỬ CdZnS BẰNG CÁC NANO KIM LOẠI Ngành: VẬT LÝ CHẤT RẮN. Mã số: 8.44.01.04 LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ Người hướng dẫn khoa học: TS. Vũ Thị Hồng Hạnh TS. Vũ Đức Chính Thái Nguyên, năm 2018 1
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của TS. Vũ Thị Hồng Hạnh và TS. Vũ Đức Chính. Các số liệu và kết quả trong luận văn là trung thực và chưa được ai công bố trong bất cứ công trình nào khác. Tác giả luận văn Nguyễn Thanh Tùng Xác nhận Xác nhận của khoa chuyên môn của người hướng dẫn khoa học TS. Vũ Thị Hồng Hạnh i
LỜI CẢM ƠN Với sự kính trọng và lòng biết ơn sâu sắc, tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới TS. Vũ Thị Hồng Hạnh, giảng viên khoa Vật Lý – Đại học Sư Phạm – Đại học Thái Nguyên và TS. Vũ Đức Chính – Viện Khoa học Vật liệu – Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam đã tận tình hướng dẫn, chỉ bảo, giúp đỡ tôi hoàn thành luận văn này. Tôi xin được cảm ơn các anh chị, các em, các bạn trong nhóm nghiên cứu đã giúp đỡ tôi trong suốt thời gian hoàn thành luận văn Thạc sĩ . Chúng tôi xin gửi lời cảm ơn tới Ban Giám Hiệu nhà trường, Ban chủ nhiệm khoa Vật Lý - Trường Đại học Sư phạm – Đại học Thái Nguyên cùng các thầy cô giáo trong khoa đã tạo điều kiện thuận lợi giúp tôi hoàn thành luận văn này. Dù bản thân đã rất cố gắng nhưng do còn hạn chế về kiến thức chuyên ngành nên đề tài sẽ không tránh khỏi những thiếu sót, tôi rất mong nhận được sự góp ý, chỉ bảo của các thầy cô giáo, các bạn để đề tài được hoàn thiện. Tôi xin chân thành cảm ơn! Thái Nguyên, tháng 5 năm 2018 Tác giả luận văn Nguyễn Thanh Tùng ii
MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN ..................................................................................................... i LỜI CẢM ƠN .......................................................................................................... ii MỤC LỤC............................................................................................................... iii DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT ......................................................................... v DANH SÁCH CÁC BẢNG, BIỂU ........................................................................ vi DANH MỤC CÁC HÌNH ...................................................................................... vii MỞ ĐẦU.................................................................................................................. 1 1. Lý do chọn đề tài .................................................................................................. 1 2. Mục tiêu nghiên cứu ............................................................................................. 2 3. Nội dung nghiên cứu ............................................................................................ 2 4. Phương pháp nghiên cứu ..................................................................................... 3 5. Cấu trúc của luận văn ........................................................................................... 3 CHƯƠNG 1. ............................................................................................................ 4 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT VỀ CHẤM LƯỢNG TỬ ......................................... 4 1.1. Giới thiệu về các chấm lượng tử ....................................................................... 4 1.1.1 Cấu trúc vùng năng lượng của chấm lượng tử ................................................ 5 1.1.1.1 Chế độ giam giữ lượng tử yếu ..................................................................... 5 1.1.1.2 Chế độ giam giữ trung gian.......................................................................... 5 1.1.2 Các dịch chuyển quang học trong các chấm lượng tử .................................... 6 1.2. Tính chất quang của các chấm lượng tử ......................................................... 10 1.2.1 Tính chất quang của các chấm lượng tử hai thành phần ............................... 11 1.2.1.1 Tính chất hấp thụ........................................................................................ 11 1.2.1.2 Tính chất phát quang .................................................................................. 13 1.2.2 Tính chất quang của các chấm lượng tử hợp kim ......................................... 15 1.2.3. Tính chất quang của chấm lượng lượng ba thành phần ZnxCd1-xS .................... 17 iii
1.3 Hiệu ứng Plasmon bề mặt ................................................................................ 20 CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO ........................................................... 26 2.1.1. Thực nghiệm chế tạo các chấm lượng tử CdZnS ............................................ 27 2.2. Các phương pháp thực nghiệm nghiên cứu tính chất của vật liệu. ................. 32 2.2.1 Hiển vi điện tử truyền qua ............................................................................ 32 2.2.2 Nhiễu xạ tia X ............................................................................................... 33 2.2.3. Phân tích huỳnh quang tia X ........................................................................ 35 2.2.4. Hấp thụ quang ............................................................................................. 35 2.2.5. Quang huỳnh quang ..................................................................................... 37 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ......................................................... 40 3.1. Hình dạng và cấu trúc của các chấm lượng tử CdxZn1-xS ............................... 40 3.1.1. Ảnh TEM của chấm lượng tử CdxZn1-xS ..................................................... 40 3.1.2. Thành phần và cấu trúc của các chấm lượng tử Cdx Zn1-x S ........................ 42 3.2 Tính chất quang của các chấm lượng tử Cdx Zn1-x S ........................................ 45 3.2.1. Phổ hấp thụ của các nano tinh thể Cdx Zn1-x S ............................................ 45 3.2.2. Phổ huỳnh quang của các chấm lượng tử Cdx Zn1-x S ................................. 49 3.3 Tính chất quang của nano tinh thể Cdx Zn1-x S pha tạp ion kim loại................ 52 3.3.1 Tính chất quang của các chấm lượng tử Cdx Zn1-x S pha tạp Mn.................. 52 3.3.2 Tính chất quang của các chấm lượng tử Cdx Zn1-x S pha tạp Cu .................. 59 3.4 Ảnh hưởng nano Au lên tính chất quang của các chấm lượng tử CdZnS ....... 62 KẾT LUẬN ............................................................................................................ 67 TÀI LIỆU THAM KHẢO...................................................................................... 69 iv
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT STT Chữ viết tắt Chữ viết đầy đủ 1 AFM Kính hiển vi nguyên tử lực 2 CdS Cadimi Sunfua 3 CdSe Cadmium Selenide 4 CLT Chấm lượng tử 5 EDS Phổ tán sắc năng lượng 6 Eg Năng lượng vùng cấm 7 HQ Huỳnh quang 8 KLCT Kim loại chuyển tiếp 9 LSPR Ảnh hưởng cộng hưởng plasmon bề mặt 10 NIR Cận hồng ngoại 11 OA Acid Oleic 12 ODE Octadecene 13 SPR Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt 14 TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua 15 UV Vùng tử ngoại 16 VIS Vùng khả kiến 17 XRD Nhiễu xạ tia X 18 ZnS Zins Sulfide v
DANH SÁCH CÁC BẢNG, BIỂU Trang Bảng 1.1 Các giá trị a1, a2, b1, b2 của các CLT A2B6 9 Bảng 1.2 Tính chất huỳnh quang của các tinh thể nanô 16 thuộc nhóm II-VI và I-III-VI2 vi
DANH MỤC CÁC HÌNH Trang Hình 1.1 Ảnh chụp các nano tinh thể với các hình dạng khác nhau tuỳ 4 thuộc vào điều kiện chế tạo Hình 1.2 cấu trúc vùng năng lượng của CdSe khối 6 Hình 1.3 Sự thay đổi mật độ trạng thái của vật liệu theo số chiều không 7 gian mà hạt tải bị giam giữ. 0, 1, 2 và 3D chỉ CLT, dây lượng tử, giếng lượng tử và vật liệu khối Hình 1.4 Sự tăng các mức năng lượng lượng tử hóa và sự mở rộng 8 năng lượng vùng cấm của CLT so với tinh thể khối Hình 1.5 Các dịch chuyển quang học được phép trong CLT với mô 10 hình một cặp điện tử-lỗ trống Hình 1.6 Mô tả sự mở rộng vùng cấm, liên quan chặt chẽ tới đặc tính 12 quang của CLT CdSe Hình 1.7 Phổ hấp thụ của các CLT CdSe với các kích thước khác nhau 13 Hình 1.8 Phổ HQ của các CLT CdSe với các kích thước khác nhau 14 Hình 1.9 Hiện tượng cộng hưởng Plasmon bề mặt 21 Hình 1.10 Quá trình hình thành cấu trúc nano CLT-Au 23 Hình 1.11 Phổ hấp thụ (a) và phổ huỳnh quang (b) của CLT ZnCdSeS, 24 (c) phổ hấp thụ và phổ huỳnh quang (d) của nano Au và các mẫu lai. Hình 2.1 Phổ hấp thụ (a) và phổ huỳnh quang (b) của CLT (c) phổ hấp 28 thụ và phổ huỳnh quang (d) của nano Au và các mẫu lai Hình 2.2 Hình ảnh hệ chế tạo các CLT CdxZn1-xS. 31 vii
Hình 2.3 Kính hiển vi điện tử truyền qua JEM 1010 đặt tại Viện Vệ 32 sinh Dịch tễ Trung ương Hình 2.4 Hiện tượng các tia X nhiễu xạ trên các mặt mạng tinh thể 34 Hình 2.5 Ảnh chụp hệ máy quang phổ UV-visible-Nir Absorption 36 Spectrophotometer (nhãn hiệu Cary 5000, Varian) Hình 2.6 Hệ đo huỳnh quang nhãn hiệu FS 920. 39 Hình 3.1 Ảnh TEM của hệ mẫu Cd0.5Zn0.5S được chế tạo tại 280oC với 40 thời gian chế tạo mẫu 15 phút (a), 60 phút (b) Hình 3.2 Giản đồ phân bố kích thước chấm lượng tử Cd0.5Zn0.5S được 41 chế tạo tại 280oC với thời gian chế tạo mẫu 15 phút (a), 60 phút (b) Hình 3.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu CLT Cdx Zn1-x S với tỷ lệ 42 Cd/Zn khác nhau: 0,3/0,7 ; 0,5/0,5; 0,6/0,4; 0,7/0,3. Hình 3.4 Mô hình xếp lớp (a) wurtzite, (b) cấu trúc zinc blence, (c) lập 44 phương không hoàn hảo và (d) CdS đa cấu trúc Hình 3.5 Phổ hấp thụ của các CLT Cd0.5Zn0.5S(a) và Cd0.7Zn0.3S(b) chế 46 tạo tại nhiệt độ 280oC với thời gian chế tạo mẫu khác nhau từ 15 phút đến 9h Hình 3.6 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của bờ hấp thụ của chấm lượng 47 tử CdZnS theo thời gian chế tạo mẫu từ 15 phút đến 3 giờ. Hình 3.7 Phổ hấp thụ của các CLT CdxZn1-xS với tỷ lệ Cd:Zn thay đổi 48 từ 1:0 đến 0:1, mẫu chế tạo tại nhiệt độ 280oC Hình 3.8 Phổ huỳnh quang của chấm lượng tử CdZnS được chế tạo tại 49 nhiệt độ 280oC với thời gian lấy mẫu khác nhau. viii
Hình 3.9 Phổ huỳnh quang của chấm lượng tử Cd0.85Zn0.15S(a) và 50 Cd0.7Zn0.3S(b) được chế tạo tại nhiệt độ 280oC với thời gian lấy mẫu khác nhau. Hình 3.10 Phổ huỳnh quang chuẩn hóa của các chấm lượng tử CdxZn1-xS 51 Hình 3.11 Phổ hấp thụ của các CLT CdZnS: Mn với tỷ lệ pha tạp Mn 2%(a) 53 và 5% (b) trong thời gian 15 phút, nhiệt độ chế tạo mẫu 2800C. Hình 3.12 Phổ hấp thụ của các CLT(a) CdZnS:Mn 5% và (b)CdZnS:Mn 54 2% chế tạo ở nhiệt độ 2800C theo thời gian khác nhau. Hình 3.13 Phổ huỳnh quang của các nano tinh thể Cd0,5Zn0,5S:Mn với tỷ 56 lệ pha tạp Mn 2%(a) và 5% (b) trong thời gian 15 phút tại 280oC. Hình 3.14 Phổ huỳnh quang của các CLT Cd0,5Zn0,5S:Mn với tỷ lệ pha 57 tạp Mn 5% trong thời gian 5 phút đến 8 giờ tại 280oC. Hình 3.15 Giản đồ mức năng lượng của CLT CdxZn1-xS:Mn: (a) khi 58 không có các trạng thái bề mặt / sai hỏng, (b) khi có các trạng thái bề mặt/sai hỏng Hình 3.16 Ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thước của các mẫu 59 CLT:(a) Zn0,7Cd0,3S:Cu; (b) Zn0,5Cd0,5S:Cu; tại thời gian phản ứng 8 giờ. Hình 3.17 Phổ hấp thụ của các CLT Cd0,5Zn0,5S pha tạp Cu với tỉ lệ lần 60 lượt0%, 0,2%, 0,5% Hình 3.18 Phổ huỳnh quang của các CLT Cd0,5Zn0,5S:Cu theo tỷ lệ 0,2% 61 chế tạo trong 15 phút. Hình 3.19 Ảnh AFM của đế Si-Au 62 Hình 3.20 Phổ huỳnh quang của đế Si và đế Si-Au 63 Hình 3.21 Phổ huỳnh quang của CdZnS chế tạo ở nhiệt độ 2200 trên đế 64 Si và trên đế Si-Au ix
Hình 3.22 Phổ huỳnh quang của Cd0,5Zn0,5S chế tạo ở nhiệt độ 2350 trên 65 đế Si và trên đế Si-Au Hình 3.23 Phổ huỳnh quang của CLT Cd0,5Zn0,5S pha tạp Cu trên đế Si 66 và đế Si-Au x
MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài Trong xu thế phát triển về khoa học kỹ thuật và công nghệ, con người luôn không ngừng tìm kiếm, chế tạo ra những vật liệu mới hội tụ những tính năng đáp ứng được nhu cầu phát triển không ngừng trong lĩnh vực khoa học kĩ thuật. Trong các nano tinh thể bán dẫn, các chấm lượng tử (CLT) được quan tâm nghiên cứu đặc biệt và hứa hẹn là loại vật liệu mới, ưu việt được ứng dụng trong khoa học kỹ thuật do chúng thể hiện những tính chất Vật lý khác lạ so với vật liệu khối thông thường. CLT được nghiên cứu đầu tiên vào năm 1981 do Alexay Ekimov (nhà khoa học người Nga) tổng hợp trong thuỷ tinh, năm 1985 Louis – E. Brus tổng hợp các CLT trong dung dịch keo. Đến năm 1988, thuật ngữ “chấm lượng tử” được ra đời [3]. Trong vòng 20 năm trở lại đây, các nghiên cứu về CLT diễn ra rất mạnh mẽ và đã đạt được những tiến bộ to lớn trong việc tổng hợp các CLT, cũng như trong việc hiểu biết về tính chất điện và tính chất quang của chúng. Bên cạnh đó các nghiên cứu ứng dụng CLT cũng rất đa dạng, ví dụ như trong các linh kiện quang điện tử [2], pin năng lượng mặt trời, các detector siêu nhạy [2], các linh kiện phát quang [42] hay trong ứng dụng y sinh như hiện ảnh phân tử, tế bào, các cảm biến sinh học nano (nano biosensor) [42]. Các CLT bán dẫn như CdS, CdSe, CdTe với màu sắc phát xạ có thể thay đổi theo kích thước đã được nghiên cứu hệ thống và trở thành công cụ rất hữu hiệu cho các ứng dụng trong lĩnh vực như hiện ảnh sinh học, đầu dò sinh học, các linh kiện phát quang, các linh kiện quang điện, laser hay ứng dụng trong các máy tính lượng tử [11]. Các CLT này có hiệu suất lượng tử cao nhưng do thành phần có chứa Cd và Se nên độc hại, ít được ứng dụng trong sinh học. Các nghiên cứu gần đây cho thấy, thay cho việc thay đổi độ rộng vùng cấm bằng điều chỉnh kích thước hạt, các CLT nhiều thành phần cũng có thể thay đổi độ rộng vùng cấm của chúng khi thay đổi tỷ lệ các thành phần cấu 1
tạo. Trong các CLT nhiều thành phần, độ rộng vùng cấm của chúng được xác định bởi cả thành phần hóa học và kích thước của CLT, tính ổn định của chúng cũng thể hiện nhiều ưu thế vượt trội. Gần đây, một vài nhóm nghiên cứu đã chứng minh rằng các CLT hợp kim thể hiện nhiều ứng dụng vượt trội, có thể điều chỉnh tính chất quang của chúng thông qua việc điều chỉnh thành phần hóa học hoặc thông qua điều chỉnh kích thước [3] hơn nữa các CLT hợp kim còn thể hiện tính chất nhấp nháy huỳnh quang ở mức tối thiểu. Khi tiến hành đưa một số ion kim loại chuyển tiếp vào CLT hợp kim cũng sẽ làm thay đổi tính chất quang của các CLT này. Các CLT hợp kim pha tạp kim loại chuyển tiếp đang được rất nhiều các nhà khoa học trên thế giới nghiên cứu và tranh luận vì những ưu điểm vượt trội nhưng cũng đòi hỏi công nghệ chế tạo phức tạp. Ngoài ra, tính chất quang của các CLT cũng sẽ được tăng cường khi tiếp xúc với các nano kim loại [32], chúng tôi định hướng nghiên cứu mẫu CLT- nano Au ở thể rắn để có thể ứng dụng chế tạo LED, các thiết bị phát quang, pin mặt trời... Chính vì lý do đó chúng tôi đã chọn hướng nghiên cứu cho luận văn là: “ Nghiên cứu tăng cường tính chất quang của các CLT CdZnS bằng các nano kim loại” 2. Mục tiêu nghiên cứu Nghiên cứu chế tạo và tính chất quang của các CLT CdZnS với thành phần hợp kim thay đổi. Nghiên cứu tăng cường tính chất quang của các CLT CdZnS bằng cách pha tạp các ion Cu hoặc Mn Nghiên cứu tăng cường tính chất quang của các CLT CdZnS bằng các nano vàng phủ trên đế Si lic. 3. Nội dung nghiên cứu Luận văn định hướng nghiên cứu 3 nội dung chính: (1) nghiên cứu tổng quan lý thuyết về các CLT bán dẫn. (2) Chế tạo CLT hợp kim CdZnS bằng phương pháp hóa học. 2
(3) Nghiên cứu tăng cường tính chất quang của các CLT hợp kim CdZnS bằng cách pha tạp ion kim loại chuyển tiếp (Cu hoặc Mn) hoặc bằng nano Au trên đế silic. 4. Phương pháp nghiên cứu - Nghiên cứu tổng quan lý thuyết và cách chế tạo CLT thông qua các tài liệu tham khảo. - Sử dụng phương pháp hoá ướt để chế tạo CLT CdZnS và CdZnS pha tạp (Cu hoặc Mn) - Các phương pháp thực nghiệm được sử dụng để nghiên cứu tính chất quang của CLT chế tạo được: Nhiễu xạ tia X, phổ hấp thụ, phổ huỳnh quang, chụp ảnh SEM, TEM… 5. Cấu trúc của luận văn Luận văn gồm có các phần chính như sau: Mở đầu Chương 1. Tổng quan lý thuyết về CLT Chương 2. Thực nghiệm chế tạo Chương 3. Kết quả và thảo luận Kết luận Tài liệu tham khảo 3
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT VỀ CHẤM LƯỢNG TỬ 1.1. Giới thiệu về các chấm lượng tử Trong những năm gần đây, vật liệu và linh kiện nano (có kích cỡ ở vào khoảng 1nm - 100 nm) đã và đang được đặc biệt quan tâm nghiên cứu do khả năng ứng dụng của vật liệu có kích thước nanomet trong nhiều lĩnh vực khác nhau của kỹ thuật và đời sống. Những vật liệu này thể hiện những tính chất vật lí và hoá học rất mới lạ, mà các tính chất đó không hề có trong các nguyên tử riêng biệt hay trong vật liệu khối có cùng thành phần hóa học. Những vật liệu nano đó có thể được định nghĩa là những vật liệu trong đó có ít nhất một chiều có kích cỡ nano mét. Khi giảm đi một, hai hoặc ba chiều của vật liệu khối xuống kích thước nano mét, ta sẽ thu được các cấu trúc tương ứng gọi là giếng lượng tử - hai chiều (2D); dây lượng tử - một chiều (1D) và CLT - không chiều (0D). CLT (Quantum dots) là các tinh thể nano bán dẫn, có kích thước theo cả 3 chiều bị giảm đến cỡ từ vài nm tới vài chục nm, thường có dạng hình cầu. Hình 1.1 Ảnh chụp các nano tinh thể với các hình dạng khác nhau tuỳ thuộc vào điều kiện chế tạo [2] Các CLT bán dẫn được quan tâm đặc biệt là do hiệu ứng giam giữ lượng tử thể hiện rất rõ và phụ thuộc mạnh vào kích thước của các hạt. Một trong những biểu hiện rõ nhất của hiệu ứng lượng tử xảy ra trong các CLT là sự thay đổi độ rộng vùng cấm của chất bán dẫn khi kích thước của hạt thay đổi. Biểu hiện thứ hai là sự thay đổi dạng của cấu trúc vùng năng lượng và sự phân bố lại trạng thái ở lân cận đỉnh vùng hoá trị và đáy vùng dẫn, mà biểu hiện rõ 4
nhất của hiệu ứng giam giữ lượng tử mạnh là các vùng năng lượng liên tục sẽ trở thành các mức gián đoạn. Một vài ưu điểm về quang học nổi trội của CLT như: tính chất ổn định quang lớn hơn rất nhiều so với các chất màu truyền thống, thậm chí phát quang sau nhiều giờ ở điều kiện kích thích, ngoài ra có thể kể đến cả độ nhạy quang, độ chính xác và độ sáng chói của CLT khi phát quang, tất cả đều nổi trội, mới mẻ và rất đặc biệt. 1.1.1 Cấu trúc vùng năng lượng của chấm lượng tử Khi kích thước của chất bán dẫn giảm dần tới mức kích thước so sánh được với bán kính Bohr exciton của một cặp điện tử - lỗ trống (aB) của chất bán dẫn đó thì điện tử trong chất bán dẫn đó thể hiện là đã bị giam giữ lượng tử. Trong các nghiên cứu lý thuyết trước đây, các chế độ giam giữ lượng tử được phân chia theo kích thước như sau: 1.1.1.1 Chế độ giam giữ lượng tử yếu Trong trường hợp bán kính của hạt rất lớn so với bán kính Bohr exciton của vật liệu (R>> aB), năng lượng liên kết của một exciton lớn hơn năng lượng lượng tử của cả điện tử, lỗ trống và phổ quang học của CLT được xác định bởi sự giam giữ lượng tử của khối tâm exciton. Năng lượng chuyển dời quang học thấp nhất được cho bởi biểu thức:  2 2   Eg  Eex  2MR2 ở đây Eg là năng lượng vùng cấm của bán dẫn khối và M = me + mh là tổng khối lượng hiệu dụng của điện tử (me) và lỗ trống (mh). Trường hợp này gọi là chế độ giam giữ lượng tử yếu và có thể quan sát được trong các CLT có kích thước đủ lớn. 1.1.1.2 Chế độ giam giữ trung gian Trong trường hợp bán kính của hạt xấp xỉ với bán kính Bohr exciton của vật liệu (R~aB) lỗ trống chuyển động trong thế năng trung bình của điện tử. Do điện tử chuyển động nhanh hơn rất nhiều, vì vậy lỗ trống gần như được 5
định xứ ở tâm của CLT. Lỗ trống chuyển động xung quanh tâm của tinh thể trong phạm vi nhỏ hơn rất nhiều so với bán kính của CLT. 1.1.1.3 Chế độ giam giữ mạnh Trong trường hợp này tương ứng với các CLT kích thước nhỏ, bán kính của hạt rất nhỏ so với bán kính Bohr exciton của vật liệu (R
tổng số nguyên tử của tinh thể bán dẫn trở nên khá lớn. Các trạng thái bề mặt đóng vai trò như các bẫy đối với hạt tải và chi phối mạnh tính chất quang của tinh thể bán dẫn; (ii) Thứ hai là nếu kích thước của các tinh thể bán dẫn giảm xuống xấp xỉ bán kính Bohr của exciton (aB) thì các trạng thái điện tử (hoặc lỗ trống) trong tinh thể bán dẫn bị lượng tử hóa, làm thay đổi các tính chất điện và quang của chúng. Trên hình 1.3 trình bày sự thay đổi mật độ trạng thái của vật liệu theo số chiều bị giam giữ. Các nano tinh thể mà trong đó các hạt tải bị giam giữ theo ba, hai hay một chiều không gian thì tương ứng được gọi là giếng lượng tử, dây lượng tử hay CLT. Hình 1.3. Sự thay đổi mật độ trạng thái của vật liệu theo số chiều không gian mà hạt tải bị giam giữ [20]: 0, 1, 2 và 3D tương ứng CLT, dây lượng tử, giếng lượng tử và vật liệu khối. Một hệ quả quan trọng của hiệu ứng giam giữ lượng tử là sự mở rộng vùng cấm khi kích thước hạt giảm. Trong mô hình hố thế năng có thành cao vô hạn và sử dụng phép tính gần đúng với cấu trúc vùng năng lượng dạng parabol, các mức năng lượng bị lượng tử hóa của điện tử và lỗ trống được xác định bởi biểu thức sau [21]: 2 l2,n Ele,,nhconfinement  (1.1) 2me,h r 2 7
Trong đó l là số lượng tử momen xung lượng, r là bán kính của CLT, me,h là khối lượng hiệu dụng tương ứng của điện tử và lỗ trống, l,n là nghiệm thứ n của hàm Bessel cầu. Từ biểu thức (1.1) có thể thấy rằng các mức năng lượng tăng khi kích thước CLT giảm, và do đó gây ra sự mở rộng của vùng cấm. Hình 1.4 mô tả sự tách các mức năng lượng trong vùng hóa trị, vùng dẫn và sự mở rộng vùng cấm của CLT so với tinh thể khối. Hình 1.4. Sự lượng tử hóa các mức năng lượng và sự mở rộng năng lượng vùng cấm của các nano tinh thể so với vật liệu khối[21]. Một hệ quả khác của hiệu ứng giam giữ lượng tử là làm tăng mức độ che phủ hàm sóng của điện tử và lỗ trống, do đó làm tăng tốc độ tái hợp phát xạ. Bằng thực nghiệm Sarma và các cộng sự [23] đã xác định được sự tăng độ rộng vùng cấm của các CLT loại A2B6 phụ thuộc vào kích thước theo công thức sau: E g (d )  E g .bulk  a1e  d / b1  a2 e  d / b2 (1.2) Trong đó d là đường kính của nano tinh thể có đơn vị Å; các thông số a1, a2, b1, b2 của các nano tinh thể A2B6 được xác định trong bảng 1.1. Bảng 1.1. Các giá trị a1, a2, b1, b2 của các nano tinh thể A2B6[23] 8