Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu, tổng hợp xúc tác Pt/Montmorillonite được chống bởi ZrO2/SO42- và ứng dụng của xúc tác trong phản ứng isome hoá phân đoạn naphta nhẹ

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI ---------------------------------

2-

NGHIÊN CỨU, TỔNG HỢP XÚC TÁC PT/MONTMORILLONITE ĐƯỢC CHỐNG BỞI ZrO2/SO4 VÀ ỨNG DỤNG TRONG PHẢN ỨNG ISOME HÓA PHÂN ĐOẠN NAPHTA NHẸ

LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC

NGÀNH: CÔNG NGHỆ HÓA HỌC MÃ SỐ: DƯƠNG VIẾT CƯỜNG Người hướng dẫn khoa học: GS.TS ĐÀO VĂN TƯỜNG HÀ NỘI 2009

LỜI CẢM ƠN

Tác giả xin chân thành gửi lời cảm ơn tới thầy giáo GS.TS. Đào Văn

Tường, người đã trực tiếp giao và hướng dẫn thực hiện đề tài. Tác giả

cũng xin gửi lời cảm ơn tới các thầy cô Bộ môn Công nghệ Hữu cơ- Hoá

Dầu - Khoa Công nghệ Hoá Học, Trường ĐHBKHN. Xin chân thành cảm

ơn sự giúp đỡ của TS. Phạm Xuân Núi đã giúp đỡ tác giả trong quá trình

làm thí nghiệm. Tác giả cũng xin chân thành cảm ơn sự giúp đỡ của các

thầy cô giáo Bộ môn Lọc – Hóa dầu, Trường đại học Mỏ - Địa chất, bạn

bè, đồng nghiệp, gia đình đã tận tình giúp đỡ động viên tác giả trong quá

trình thực hiện đề tài.

Hà Nội, ngày 2 tháng 9 năm 2009

Tác giả

Dương Viết Cường

LỜI MỞ ĐẦU

Dầu mỏ và khí tự nhiên là tài nguyên chiến lược dần giữ vai trò quan

trọng trong mọi hoạt động kinh tế và cuộc sống của con người. Chúng có ảnh

hưởng mạnh mẽ đến nền kinh tế, chính trị và xã hội. Trong vài thập kỷ gần

đây, ở nước ta ngành khai thác và chế biến dầu khí không ngừng phát triển,

trở thành một ngành công nghiệp mũi nhọn. Theo đánh giá của các chuyên

gia, trữ lượng khí tự nhiên của Việt Nam còn khá lớn và chủ yếu tập trung ở

bốn bể là: Bể sông Hồng, Nam Côn Sơn, Bể Cửu Long, Bể thềm Tây Nam

với tổng trữ lượng khí khoảng 1.500 tỷ m3 khí. Nguồn khí khai thác được mới

chỉ được sử dụng vào việc phục vụ ngành điện, đạm, công nghiệp và một

phần được chế biến sâu nhằm thu được các sản phẩm lỏng có giá trị kinh tế

cao hơn. Ngoài LPG, Bupro, khí khô thì Condensat là hợp phần mà quá trình

chế biến khí mong muốn. Condensat có hợp phần chủ yếu là nC5 – nC6, là

thành phần quan trọng trong việc pha chế xăng thương phẩm. Tuy nhiên,

condensat có trị số octan (ON, RON) thấp, vì vậy vấn đề đặt ra cho các nhà

khoa học hiện nay là phải chuyển hoá nguồn nguyên liệu này thành các sản

phẩm hoá học có giá trị cao hơn.

Để nâng cao trị số ON của xăng người ta tiến hành pha chế các loại phụ

gia tăng trị số ON. Các phụ gia được sử dụng nhiều chủ yếu là các hợp chất

dạng oxigenat như: TBA(tert-butyl ancol), MTBE(metyl tert-butyl ete),

TAME(tert-amyl metyl ete) và methanol, etanol. Khi thêm các phụ gia này trị

số ON của xăng tăng đáng kể, đáp ứng được hầu hết yêu cầu của các loại

động cơ nhưng lại có nhược điểm là giá thành đắt. Do đó, việc lựa chọn các

cấu tử thay thế vừa đáp ứng đòi hỏi về chỉ số octan mà lại thoả mãn các chỉ

tiêu kinh tế được nhiều người quan tâm nghiên cứu. Trong xu hướng đó, quá

trình đồng phân hoá các hidrocacbon no mạch thẳng C5-C7 của phân đoạn

Naphta rất được chú ý.

Đã có nhiều công trình nghiên cứu chuyển hoá các n-prafin thành

iosoprafin. Xúc tác cho quá trình này là những xúc tác mang tính axit để thúc

đẩy quá trình hình thành cacboncation. Việc nghiên cứu tổng hợp ra được

những loại xúc tác có nhiều ưu việt, hoạt tính và độ bền cao mà lại có thể góp

phần vào việc giải quyết vấn đề ô nhiễm môi trường đang là mối quan tâm

của các nhà khoa học.

Cho đến nay xúc tác dùng cho các quá trình isome hóa, cracking, alkyl

hóa… đã trải qua nhiều thế hệ đồng thể và dị thể khác nhau. Trong đó xúc tác

dị thể ngày càng được quan tâm nhiều hơn vì chúng có nhiều khả năng ưu việt

hơn xúc tác đồng thể. Xúc tác trên cơ sở axit rắn với các tâm axit Bronsted và

tâm axit Lewis có những thuận lợi như không ăn mòn thiết bị, không gây độc

hại cho môi trường và dễ dàng phân tách các sản phẩm. Trải qua 4 thập kỉ, có

trên 300 loại xúc tác axit rắn và bazơ rắn đã được phát triển [89]. Đặc biệt, sự

có mặt của xúc tác zeolit có ý nghĩa vô cùng quan trọng trong ngành công

nghiệp và đã được đưa vào sử dụng. Trong trường hợp xúc tác lưỡng chức

trên cơ sở axit có một vài xúc tác zeolit đã được thương mại hóa cho hiệu quả

kinh tế cao. Tuy nhiên do kích thước mao quản của zeolit nhỏ nên vật liệu này

bị hạn chế đối với các phân tử có kích thước lớn hơn như các polyxyclo

ankan, các hydrocacbon đơn, đa nhân thơm là những hợp phần của phân đoạn

nặng trong dầu thô. Do đó xu hướng tìm những hệ xúc tác có kích thước mao

quản lớn hơn để phù hợp cho sự chế biến các phân đoạn nặng và vì vậy mà

2-, TiO2/SO4

2-,

vật liệu mao quản trung bình đã ra đời điển hình như M41S, MSU, SBA-15,

2-… hiện nay cũng đang được các nhà khoa học quan tâm vì khả

SBA-16, MCM - 41 rồi tới các superaxit rắn như ZrO2/SO4

Fe2O3/SO4

năng ứng dụng cho nhiều quá trình isome hóa, ankyl hóa, ete hóa …

Trong những năm gần đây, các nhà khoa học trên thế giới có xu hướng

nghiên cứu các loại xúc tác có nguồn gốc từ sét khoáng vừa giá thành rẻ, mà

biến tính của nó có thể cho hoạt tính xúc tác cao hơn các loại xúc tác trước

đây. Chúng là loại xúc tác rắn vừa có tâm axit Bronsted vừa có tâm axit

Lewis, sét được chống bởi các chất vô cơ cũng như hữu cơ thông qua việc

trao đổi ion làm tăng khoảng cách giữa các lớp sét cho phép các phân tử cồng

kềnh đi vào không gian giữa các lớp vì thế sét chống có nhiều ứng dụng trong

môi trường như hấp phụ các kim loại năng như asen, cađimi, crom, coban,

đồng, sắt, chì, mangan… rồi làm xúc tác cho quá trình oxy hóa sâu benzene,

phenol, aniline… ngoài ra nó còn được sử dụng làm chất mang cho xúc tác

của các quá trình như cracking cumen [52], n-heptan [83], alkyl hóa các

hydrocacbon thơm, isome hóa các hydrocacbon, n-parafin, este hóa axit

cacboxylic với ancol [26], phân bố lại toluene [53], oxi hóa propylene thành

axeton [20]…

Với xu hướng phát triển trên và tầm quan trọng của xúc tác trong quá

trình đồng phân hóa phân đoạn C5-C6 tôi đã lựa chọn đề tài:

“Nghiên cứu, tổng hợp xúc tác Pt/Montmorillonite được chống bởi

2- và ứng dụng của xúc tác trong phản ứng isome hoá phân đoạn

ZrO2/SO4

naphta nhẹ” làm luận văn tốt nghiệp cao học của mình.

MỤC LỤC

Trang

Lời cảm ơn

Mục lục

Tóm tắt luận văn

Danh mục các bảng, hình vẽ, đồ thị

Lời mở đầu

1 Phần 1: Tổng quan

1 Chương 1: Tổng quan về xúc tác

1.1. Xúc tác đồng thể 1

1.2. Xúc tác dị thể 2

1.3. Clays (đất sét) 3

1.3.1. Giới thiệu về clay 3

1.3.2. Phân loại clay 5

1.3.3. Cấu trúc clay 6

1.3.4. Biến tính clay 10

1.3.4.1. Sự xen vào và sự chống đỡ 10

1.3.4.2. Hoạt hóa axit 13

1.3.4.3. Một số cấu trúc của clay hữu cơ 14

1.4. Montmorillonite (sét trắng) 18

1.4.1. Cấu trúc 18

1.4.2. Các thông số vật lý 21

1.4.3. Tính chất đặc trưng của montmorillonite 22

1.4.4. Sét (montmorillonite) chống và ứng dụng 24

1.4.4.1. Trong lĩnh vực môi trường 25

1.4.4.2. Trong lĩnh vực hóa học – hóa dầu 27

1.5. Tính chất của sét chống Ziconi 30

1.6. Tính chất của Zirconi sunfat hóa 39

2-)

1.6.1. Zirconi sunfat hóa (ZrO2/SO4 39

2-

2-

1.6.2. Tính chất của ZrO2/SO4 39

1.7. Pt/Montmorillonite/ZrO2/SO4 40

46 Chương 2: Tổng quan về quá trình isome hóa

2.1 Tổng quan về quá trình isome hóa 46

2.2 Xúc tác cho quá trình isome hóa 46

2.2.1 Tổng quan về cơ chế của xúc tác trong phản isome hóa 46

2.2.2. Cơ chế isome hoá n-hexan trên xúc tác zirconi sunfat hoá 52

2.2.3. Đặc trưng về nhiệt động học 55

58 Phần 2: Thực nghiệm

58 Chương 3: Phương pháp điều chế và các phương pháp nghiên

cứu đặc trưng xúc tác

3.1. Xúc tác 58

3.1.1. Hóa chất 58

3.1.2. Thiết bị sử dụng 58

3.1.3. Quá trình điều chế xúc tác 58

3.2. Các phương pháp nghiên cứu dặc trưng xúc tác 60

3.2.1. Phương pháp phổ nhiễu xạ Rơnghen (XRD) 60

3.2.2. Phương pháp phân tích nhiệt (DTA/TGA) 62

3.2.3. Phương pháp phổ Raman 63

3.2.4. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 65

3.2.5. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (HRTEM) 67

3.2.6. Phương pháp giải hấp NH3 theo chương trình nhiệt độ (TPD) 67

3.2.7. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ 69

3.2.7.1. Phương pháp xác định diện tích bề mặt (BET) 69

3.2.7.2. Tổng thể tích lỗ và bán kính lỗ trung bình 71

3.2.7.3. Sự phân bố kích thước lỗ (mao quản trung bình) 72

75 Chương 4: Kết quả và thảo luận

4.1. Tổng hợp và đặc trưng xúc tác 75

4.1.1. Tổng hợp và đặc trưng xúc tác 75

4.1.1.1. Phương pháp phổ nhiễu xạ Rơnghen (XRD) 75

4.1.1.2. Phương pháp phân tích nhiệt (TG/ DTA) 76

4.1.1.3. Phương pháp phổ Raman 80

4.1.1.4 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 81

4.1.1.5. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (HRTEM) 82

4.1.1.6. Phương pháp giải hấp NH3 theo chương trình nhiệt độ (TPD) 82

4.1.1.7. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ 83

4.3. Thử hoạt tính xúc tác 86

Kết luận

Danh mục các bảng

Bảng Tên bảng Trang

Bảng 1 Entanpi hình thành các sản phẩm isome hoá n-parafin 55

Bảng 2 Lượng sản phẩm theo % khối lượng thu được khi sử 89

2-

dụng xúc tác Pt/sét montmorillonite chống bởi

ZrO2/SO4

Bảng 3 Thành phần sản phẩm (% khối lượng) quá trình isome 90

hóa C5-C6 với hàm lượng xúc tác khác nhau

Danh mục các hình vẽ, đồ thị

Hình Tên hình Trang

4-

Hình 1.1 Cấu trúc tứ diện của SiO4 7

Hình 1.2 Mô tả cấu trúc lớp tứ diện 7

Hình 1.3 Cấu trúc bát diện 8

Hình 1.4 Mô tả cấu trúc cầu đôi giữa hai bát diện 8

Hình 1.5 Lớp bát diện trioctahedral và dioctahedral 9

Hình 1.6 Mô hình đơn giản của sét chưa chống và đã chống 11

Hình 1.7 Các cấu trúc của dạng clay hữu cơ khác nhau 15

Hình 1.8 Cấu trúc montmorillonite 19

Hình 1.9 Montmorillonite. 20

Hình 1.10 Sự xâm nhập của các phân tử ngoại lai vào giữa hai lớp 26

sét

Hình 1.11 Kết quả chụp XRD xác định sự ảnh hưởng của thời 32

gian lão hóa đến khoảng cách cơ sở giữa các lớp sét

huyền phù khác nhau

Hình 1.12 Cân bằng giữa dạng Tetramer và Octanmerm đề xuất 33

bởi Singhal

Hình 1.13 Sự phụ thuộc hàm lượng ZrO2 chống sét vào thời gian 34

Hình1.14 Kết quả chụp XRD các mẫu sét chống zirconi sau số 35

lần rửa ở nhiệt độ phòng và 1200C bằng phương pháp

ly tâm

Hình 1.15 Đường cong TG của các mẫu sét chống khi nung trên 36

5000C

Hình1.16 Mối liên hệ giữa hàm lượng ZrO2 trong sét chống và 37

công suất trao đổi ion dư

Hình 2.1 Cơ chế quá trình isome hóa n-parafin thành isoparafin 47

Hình 2.2 Cơ chế isome hoá n-heptan có sự thay đổi bậc cacbon 48

Hình 2.3 Cơ chế isome hoá n-heptan không thay đổi bậc cacbon 48

Hình 2.4 Sơ đồ tạo thành các sản phẩm isome hoá 2-metyl hexan 49

và 3-metyl hexan

Hình 2.5 Sơ đồ tạo thành đimetyl pentan từ 2-metyl hexan 49

Hình 2.6 Sơ đồ tạo thành 3-etyl pentan từ 3-metyl hexan 50

Hình 2.7 Sơ đồ tạo thành các sản phẩm cracking từ 2-metyl 50

hexan và 3-metyl hexan

Hình 2.8 Sơ đồ tạo thành các sản phẩm cracking từ 2,4 và 2,3- 51

đimetyl pentan

Hình 2.9 Cơ chế hình thành sản phẩm cracking và sản phẩm 51

isome hóa n-heptan

Hình 2.10 Cơ chế tấn công của anken vào ion cacbeni 52

Hình 2.11 Sự phân bố nhiệt động trong pha khí của các sản phẩm 56

isome hoá theo nhiệt độ (a) isome hoá n-C5; (b) isome

hoá n-C6

Hình 2.12 Quá trình có và không quay vòng các cấu tử octan thấp 57

Hình 3.1 Sơ đồ tổng hợp Pt/ Zr-MS 59

Hình 3.2 Sự tán xạ tia X từ các mặt phẳng tinh thể 61

2-

Hình 4.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X của ZrO2/SO4 75

Hình 4.2 Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của 3 mẫu xúc tác(a) SZ- 76

1;(b) SZ-3 và (c) SZ-8

Hình 4.3 Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của 2 mẫu xúc tác: 77

(a) SZ-1N; (b) SZ-2N.

Hình 4.4 Phổ XRD của mẫu sét ban đầu (a) và mẫu sét chống 78

2-(b)

ZrO2/SO4

Hình 4.5 Phổ XRD góc nhỏ của mẫu sét ban đầu (a) và mẫu sét 78

2-(b)

chống ZrO2/SO4

Hình 4.6 Giản đồ phân tích nhiệt vi sai TG/DTA mẫu sét chống 79

Zr(OH)4 (chưa nung).

Hình 4.7 Phổ Raman của mẫu sét đã chống ZrO2 80

Hình 4.8 Ảnh chụp SEM của mẫu sét ban đầu 81

Hình 4.9 Ảnh chụp SEM của mẫu sét chống 81

Hình 4.10 Ảnh chụp TEM của mẫu sét chống 82

Hình 4.11 Giản đồ giải hấp chương trình nhiệt độ TPD mẫu sét 82

chống

Hình 4.12 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp N2 mẫu sét chống 83

Hình 4.13 Giản đồ đường phân bố kích thước mao quản mẫu sét 84

chống

Hình 4.14 Quá trình hình thành sét chống 85

Hình 4.15 Sơ đồ thiết bị phản ứng isome hóa n- C5/C6 87

Hình 4.16 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc độ chuyển hóa và độ 91

chọn lọc vào lượng xúc tác

Luận văn cao học Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

PHẦN 1: TỔNG QUAN

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ XÚC TÁC

Đồng phân hoá là quá trình sắp xếp lại cấu trúc phân tử của các

hidrocacbon và hầu hết đều sử dụng chất xúc tác. Chất xúc tác sử dụng cho

quá trình này là loại chất xúc tác thúc đẩy phản ứng tạo các ion cacboni, nên

trước hết xúc tác phải có tính axit.

Mặt khác, phản ứng đồng phân hoá n – parafin nên thực hiện ở điều

kiện nhiệt độ thấp, điều này cũng thuân lợi cho việc phân tách sản phẩm vì

các isoparafin có nồng độ cao.

Phản ứng xúc tác có khả năng thực hiện phản ứng ở nhiệt độ thấp là các

chất xúc tác ở pha lỏng, song do có nhiều nhược điểm nên chất xúc tác loại này

dần dần được thay thế và ngày nay người ta hay dùng chất xúc tác dị thể và

chất xúc tác thường được sử dụng là chất xúc tác lưỡng chức.

1.1. XÚC TÁC ĐỒNG THỂ

Quá trình sử dụng xúc tác đồng thể là loại phản ứng mà chất xúc tác và

chất phản ứng ở cùng một pha. Các chất xúc tác đồng thể bao gồm các phân

tử đơn giản hoặc các ion như: HF, H2SO4, Mn2+..., hoặc là tổ hợp của các

phân tử như là hợp chất cơ kim, phức, các enzym...[9].

Phản ứng xúc tác đồng thể chỉ diễn ra ở pha lỏng hoặc pha khí. Cơ chế

cơ bản của phản ứng loại này là tạo các hợp chất trung gian giữa các chất

phản ứng và xúc tác dưới dạng phức ion hoặc phức phân tử. Kết thúc quá

1

Dương Viết Cường

Luận văn cao học Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

trình phản ứng, xúc tác được hoàn nguyên và tạo ra các sản phẩm mong

muốn.

Xúc tác đồng thể được biết đến nhiều hơn cả trong phản ứng đồng phân

hóa n-parafin như: HF – SbF5, AlCl3 – HCl do chúng có chuyển hoá cao, ở

khoảng nhiệt độ hơn 900C đã hầu như chuyển hoá hoàn toàn các n-parafin.

Mặc dù tốc độ phản ứng tốt, nhưng vấn đề quan tâm chính đối với việc sử

dụng chất xúc tác loại này là ăn mòn thiết bị dữ dội và tính chọn lọc kém, cụ

thể là gây ra phản ứng cracking ở mức độ đáng kể. Việc tái sinh chất xúc tác

sau khi sử dụng là rất đắt do đó người ta phải thay thế bằng lượng chất xúc tác

mới, tạo ra một lượng chất thải lớn mà trong phạm vi công nghiệp gây ô

nhiễm môi trường.

Bởi các hạn chế nêu trên, chất xúc tác đồng thể dần được thay thế bằng

chất xúc tác rắn hay xúc tác dị thể.

1.2. XÚC TÁC DỊ THỂ [9]

Phản ứng xúc tác dị thể là phản ứng trong đó chất xúc tác và chất phản

ứng ở các pha khác nhau. Thông thường chất xúc tác ở pha rắn, còn chất phản

ứng có thể là pha lỏng hoặc pha khí.

Chất xúc tác dị thể được sử dụng trong công nghiệp có thể chỉ có một

thành phần, ví dụ như xúc tác tấm lưới sắt, lưới Pt trong phản ứng tổng hợp

NH3, xúc tác dạng hạt Ag trong phản ứng điều chế formaldehit từ methanol,

hoặc 1 loại oxit như oxit nhôm, oxit titan… Nhưng những loại xúc tác này

hiện nay trong công nghiệp rất hiếm và để tiết kiệm các kim loại quý như Pt,

Ni, Ag, Au… người ta thường cho mang lên chất mang. Chính vì thế mà xúc

tác dị thể là hỗn hợp gồm nhiều thành phần, thường xúc tác chứa 2, 3 thành

phần, nhưng cũng có loại xúc tác phức tạp chứa rất nhiều thành phần. Các

2

Dương Viết Cường

Luận văn cao học Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

thành phần đó được chia thành từng nhóm có nhiệm vụ khác nhau: nhóm hoạt

động, nhóm phụ trợ, nhóm chất mang.

Phản ứng xúc tác dị thể có những ưu điểm nổi bật hơn so với xúc tác

đồng thể, do vậy trong công nghiệp người ta đã dần thay xúc tác axit – bazơ

bằng việc sử dụng các xúc tác rắn, bởi một số lý do sau:

- Công nghệ xúc tác dị thể có thể tiến hành liên tục, nên năng suất thiết

bị cao hơn so với phản ứng xúc tác đồng thể.

- Có thể tự động hóa được công nghệ.

- Vấn đề tách xúc tác và sản phẩm dễ dàng.

- Năng lượng hoạt hóa của phản ứng xúc tác dị thể thường nhỏ hơn

năng lượng hoạt hóa của phản ứng xúc tác đồng thể.

- Độ chọn lọc cao, lượng xúc tác ít.

- Ít gây ô nhiễm môi trường, khả năng tái sử dụng cao.

- Ít gây ăn mòn thiết bị, hệ thống công nghệ…

Tuy nhiên so với xúc tác đồng thể, phản ứng xúc tác dị thể có nhược

điểm sau:

- Hoạt tính không cao do diện tích bề mặt tiếp xúc pha bị hạn chế.

- Khó nghiên cứu vì đây là hiện tượng bề mặt diễn ra khá phức tạp ở

mức độ phân tử.

1.3. CLAY (ĐẤT SÉT)

1.3.1. Giới thiệu về clay [50]

Clay là một loại khoáng của đất sét tự nhiên hoặc bentonite tổng hợp

bao gồm những nhóm nhôm, magiê, các ion silic ngậm nước mà có thể chứa

Na+, Ca2+, K+ và những ion khác. Clay được hiểu rộng ra là các loại khoáng

(kích thước < 2 µ) cấu thành phần keo của đất, trầm tích, đá và nước [88] và

có thể gồm hỗn hợp của các hạt clay khoáng mịn và các loại clay khoáng khác

3

Dương Viết Cường

Luận văn cao học Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

có kích thước tinh thể như thạch anh, cacbonat, và oxit kim loại. Thông

thường thuật ngữ clay được sử dụng cho các nguyên liệu mà trở thành plastic

khi trộn với một lượng nước. Các nhóm khoáng clay chính bao gồm: cao

lanh, smectit, illit, chlorit và hormit.

Clay cũng là một loại vật liệu có khả năng thay đổi rất lớn về tính chất

cũng như công dụng, sự thay đổi đó ít hay nhiều là phụ thuộc vào thành phần

và các yếu tố khác: thành phần khoáng clay, thành phần phi khoáng clay, sự

hiện diện của các thành phần hữu cơ, loại và lượng các ion trao đổi, muối hòa

tan và kết cấu của chúng.

Clay đóng vai trò quan trọng trong môi trường như một người quét dọn

xử lý các cặn thải tự nhiên gây ô nhiễm do chúng hút các cation và anion khác

lên qua sự trao đổi ion hay hấp thụ hoặc cả hai. Do đó, clay lúc nào cũng có

+, Na+ và

các cation và anion có khả năng trao đổi được sắp xếp trên bề mặt. Các cation

2-, Cl-, PO4

3-, NO3

-. Những ion này trao đổi với các ion khác tương đối dễ

và anion thường thấy trên bề mặt clay là Ca2+, Mg2+, H+, K+, NH4

SO4

dàng mà không ảnh hưởng tới cấu trúc của sét khoáng.

Diện tích bề mặt riêng lớn, có độ bền hóa học và cơ học, có cấu trúc

lớp, năng suất trao đổi cation cao (cation exchange capacity – CEC)… đã

khiến cho clay trở thành nguyên liệu hấp phụ vượt trội. Trong clays tồn tại cả

tâm axit Bronsted và Lewis [49] làm cho khả năng hấp phụ của sét khoáng

tăng lên một phạm vi lớn hơn (khoảng 5 lần). Tâm axit Bronsted xuất hiện do

ion H+ trên bề mặt hình thành bởi sự phân ly của các phân tử nước của các

cation kim loại có thể trao đổi hydroxit trên bề mặt.

[M(H2O)x]n+ → [M(OH) (H2O)x-1](n-1)+ + H+

Các tâm axit Bronsted này cũng có thể phát sinh nếu có một điện tích

âm thực trên bề mặt do sự thay thể Si4+ bằng Al3+ vài vị trí của tứ diện và sự

kết quả của việc thay đổi đó được cân bằng bởi cation H3O+. Độ bền nhóm có

4

Dương Viết Cường

Luận văn cao học Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

tính axit Bronsted này phụ thuộc vào thành phần của khoáng sét. Tâm axit

Lewis phát sinh từ việc lộ ra của các cation hóa trị ba, điển hình là Al3+ ở các

+ xuất hiện do sự đứt các liên kết Si – O – Al, hoặc thông qua

đỉnh hoặc Al3

việc dehydroxyl hóa của một vài vị trí tâm axit Bronsted.

Các cạnh và các mặt của hạt sét có thể hấp phụ các anion, cation, không

ion và các tạp chất có cực từ nước tự nhiên. Các tạp chất tích lũy trên bề mặt

sét chính là để giữ cố định chúng thông qua việc trao đổi ion, phối trí hoặc

tương tác ion lưỡng cực. Đôi khi các chất ô nhiễm được giữ thông qua liên kết

với hydro (H-), lực Van der Waals hoặc các liên kết kỵ nước xuất hiện từ các

tương tác mạnh yếu khác nhau. Độ mạnh yếu của tương tác được xác định bởi

các cấu trúc và các đặc điểm khác của sét khoáng. Van Olphen [35] đã trích

dẫn ra một vài dạng tâm hoạt động trong clays:

- Tâm axit Bronsted hay chất nhường proton được tạo bởi sự tương tác

của các phân tử nước bị hấp phụ.

- Tâm axit Lewis hay chất nhận electron xuất hiện do sự dehydro hóa.

- Tâm oxi hóa do sự hiện diện của vài cation (ví dụ như Fe3+) trong các

vị trí bát diện hoặc do sự hấp phụ oxi lên bề mặt.

Tâm khử được tạo ra do vài cation (ví dụ như Fe2+).

Các nhóm hydroxyl bề mặt, phần lớn được tìm thấy ở các đỉnh, giáp

với Si, Al hoặc cation bát diện khác.

1.3.2. Phân loại clay [95]

Dựa trên dạng cấu trúc, clays được phân thành 4 loại chính. Đó là vô

định hình, kết tinh, loại hỗn hợp nhiều lớp và loại cấu trúc chuỗi.

- Vô định hình: Nhóm Allophane (Al2O3. SiO2. nH2O).

- Kết tinh: phân chia theo cấu trúc lớp ta được loại hai lớp và loại ba

lớp.

5

Dương Viết Cường

Luận văn cao học Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

+ Loại hai lớp: (một lớp tứ diện silic và một lớp bát diện nhôm):

• Đẳng hướng (equidimensional): Cao lanh (Al2O3.2SiO2.2H2O),

dickite (Al2Si2O5(OH)2), nacrite, kaolinite.

• Hình thon dài (elongate): halloysite (Al2Si2O5(OH)2.2H2O).

+ Loại ba lớp (hai lớp tứ diện silica và một lớp bát diện đôi hay ba ở

giữa): có 2 loại chính: Loại trương được (thuộc nhóm smectite bao gồm: loại

đẳng hướng (montmorillonite, sauconite, vermiculite) và hình thon dài

(nontronite, hectorite)). Loại không trương được như: nhóm illite.

- Loại hỗn hợp nhiều lớp (sự sắp xếp xen kẽ của các lớp khác nhau):

chúng ta có nhóm chlorite.

- Loại cấu trúc chuỗi: chuỗi silica tứ diện liên kết với nhau bởi những

nhóm bát diện của oxy và hydroxyl chứa Al3+ và Mg2+: chúng ta có nhóm

hormite những polygoskite, epolite.

1.3.3. Cấu trúc clay [95]

Sét là loại vật liệu cấu trúc lớp được tạo ra bằng cách xếp chồng lên

nhau các đơn vị cấu trúc hai chiều. Các lớp này liên kết với nhau bằng các lực

không mạnh. Các mặt mạng hai chiều này được tạo thành do sự phối trí của

nguyên tử oxi với các cation như Si4+, Al3+, Mg2+, Fe3+… Sự phối trí của các

cation trong các mạng cận kề nhau tuân theo quy luật: Mạng tứ diện

(tetrahedral) và mạng bát diện (octahedral) được xếp xen kẽ nhau. Sự sắp xếp

tuần tự, lặp lại của các mạng (tứ diện – bát diện hoặc tứ diện – bát diện – tứ

diện) tạo ra một lớp cấu trúc của sét.

4-, do

Cấu trúc tứ diện (tetrahedral) gồm các vòng sáu cạnh và vòng ba cạnh

đôi (ditrigona) của các oxi. Cấu trúc tứ diện thường là cấu trúc của SiO4

thành phần chính của các loại khoáng là SiO2 nên ta có tỉ lệ bán kính giữa hai

6

Dương Viết Cường

Luận văn cao học Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

ion O2- và ion Si4+ là 0,3, điều này có nghĩa là ion Si4+ đi vào lỗ trống tứ diện

mà các nút mạng cơ sở là các ion O2- như hình 1.1.

4- ta thấy: với số phối trí 4, tức là diện tích của

4- Hình 1.1: Cấu trúc tứ diệncủa SiO4

Nhìn vào cấu trúc SiO4

ion silicate chia đều cho 4 ion phối tử. Như vậy, mỗi ion O2- sẽ dư ra một điện

tích âm, để cân bằng điện tích, mỗi phối tử phải liên kết với hai cation trung

tâm (Si4+) và số phối trí của Si4+ lúc này chỉ là 4 × 1/2 = 2 phối tử, ta thấy điện

tích được cân bằng.

Hình 1.2: Mô tả cấu trúc lớp tứ diện

Về mặt lý thuyết, ta có hai cách để làm cân bằng điện tích trong ô mạng

cơ sở trên: một là cấu tạo cầu đơn, hai là tạo cầu đôi oxi giữa hai tứ diện. Do

silic có điện tích lớn, nếu hình thành cầu đôi, hai ion silicon ở gần nhau sẽ

tương tác điện mạnh với nhau, chính vì thế các tứ diện nối với nhau bằng cầu

đơn O, hình thành cấu trúc lớp. Các oxi tạo cầu đơn nằm trên cùng một mặt

7

Dương Viết Cường

Luận văn cao học Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

phẳng gọi là oxi đáy. Việc tạo cầu đơn trong không gian được thực hiện sao

cho các oxi đáy tạo thành hình lục giác với các đỉnh là O2-.

Cấu trúc thứ hai là cấu trúc bát diện (octahedral), ion trung tâm

thường là Al3+, Fe2+, Mg2+… Ở đây ta xét đại diện Al3+, tỉ lệ bán kính với

anion O2- là 0,41. Với tỉ lệ này Al3+ nằm giữa hai lỗ trống tứ diện và bát

diện, tùy theo số phối trí là bốn hoặc là sáu. Nhưng trong clay thì số phối trí

bền của Al3+ là sáu.

Hình 1.3: Cấu trúc bát diện

Với số phối trí là sáu, cấu trúc đơn vị không thể cân bằng điện tích.

Mỗi ion phối tử sẽ dư ra 1,5 điện tích âm và có sự hình thành cầu đơn hoặc

cầu đôi. Khác với trường hợp của silic ở trên, nếu hình thành cầu đôi, hai

cation Al3+ có điện tích không đủ lớn nên tương tác tĩnh điện giữa chúng vẫn

chưa đủ để làm cho cả hệ thống không bền vững.

Hình 1.4: Mô tả cấu trúc cầu đôi giữa hai bát diện

8

Dương Viết Cường

Luận văn cao học Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

Như vậy sau khi hình thành cầu đôi, điện tích dư mỗi ion phối tử chỉ

còn là -1, điện tích âm này sẽ được làm bền bởi các proton H+, cấu trúc đơn vị

của bát diện được cân bằng điện tích.

Trong cấu trúc bát diện này, Al3+ chỉ mới chiếm hai phần ba lỗ trống

bát diện với khuynh hướng đặc khít, các cation hóa trị 2 như Mg2+ có khả

năng lấp đầy các lỗ trống bát diện. Nếu lớp bát diện chứa ion hóa trị hai tại tất

cả các vị trí thì được gọi là trioctahedral. Cấu trúc bát diện là dioctahedral khi

hai phần ba các lỗ trống được chiếm bởi các cation hóa trị ba.

Hình 1.5: Lớp bát diện trioctahedral và dioctahedral

Tùy theo cách sắp xếp hai cấu trúc trên mà ta có các loại clay khác

nhau, trong đó Smetite là một phân nhóm của silicat rất được chú ý vì tính

trương nở của nó. Vật liệu này có cấu trúc lớp 2:1, nghĩa là: 2 mạng tứ diện

liên kết với một mạng bát diện ở giữa. Một oxi ở của bát diện nằm ở tâm ở

mỗi vòng sáu cạnh trong mạng tứ diện và được proton hóa thành hydroxyl.

Do sự thay thế đồng hình của các cation trong mạng (ví dụ Al3+ thay

thế cho Si4+ trong mạng tứ diện, Mg2+ thay thế cho Al3+ trong mạng bát diện)

mà bề mặt của lớp thường mang điện tích âm và được bù trừ bởi các cation

như: Na+, Ca2+, K+… nằm ở giữa các lớp. Các cation này thường bị hydrat

hóa và tạo ra tính phân cực (ưu nước, hydrophilic) của silicat lớp.

9

Dương Viết Cường

Luận văn cao học Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

1.3.4. Biến tính clay [50]

Có thể nói khoáng sét Montmorillonite được biết đến và ứng dụng

nhiều nhất trong nhóm silicat lớp vì có những tính chất ưu việt sau đây:

- Kích thước hạt sét nằm trong khoảng phân tán cao

- Bề mặt riêng khá lớn

- Tồn tại cả tâm axit Lewis và Bronted.

- Năng suất trao đổi ion lớn.

- Có các nhóm hydroxyl ở các gờ cạnh trong cấu trúc lớp và các bề mặt

của chúng.

Hai tính chất năng suất trao đổi ion lớn và có các nhóm hydroxyl ở bề

mặt và ở các gờ của lớp làm cho vật liệu khoáng sét trở lên ưu nước. Điều

này, nghĩa là để khoáng sét trở lên ưu dầu thay cho ưu nước ta phải làm thay

đổi khả năng phân tán và tính chất tương tác của chúng trong môi trường

không phân cực hoặc phân cực yếu.

Hiện nay, các nhà khoa học đã nỗ lực rất nhiều trong việc cải thiện chất

lượng và đặc tính của đất sét bằng việc biến tính chúng với các công nghệ

khác nhau, có hai công nghệ phổ biến nhất trong vấn đề này, thứ nhất là sự

xen vào và chống đỡ, thứ hai là hoạt hóa axit.

1.3.4.1. Sự xen vào và sự chống đỡ

Sự xen vào là chèn một loại chất trong lớp giữa của sét khoáng song

vẫn bảo toàn cấu trúc ([23], [28]). Nguyên liệu thu được gọi là đất sét biến

tính. Đo XRD chỉ ra rằng biến tính làm tăng khoảng cách giữa các lớp liền kề.

Sự chống của sét khoáng được biết tới bởi rất nhiều chất, hợp chất vô

cơ cũng như hữu cơ [76]. Trong sét chống, chiều dày của hai lớp silic khoảng

1nm nay được tách ra bởi các oxit ceramic với khoảng cách từ nanomet cho

tới những kích thước nhỏ hơn nanomet [36]. Quá trình chống thường được

biết đến như một cách tăng khả năng tiếp cận của các lớp đất sét nhưng có

10

Dương Viết Cường

Luận văn cao học Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

quan điểm đan xen lại cho rằng những hạt oxit ổn định làm giãn khoảng cách

giữa các lớp sét ra vài nanomet lại ngăn ngừa việc kết lại của các lớp nhờ lực

tương tác. Các nhóm bề mặt tiếp xúc nhờ những oxit siêu phân tán này có thể

đóng vai trò quan trọng trong việc xác định sự triển vọng về tính chất xúc tác

Sự chống sét

và hấp phụ của các sét chống.

Hình 1.6: Mô hình đơn giản của sét chưa chống và đã chống

Sét chống với các oxit kim loại là rất quan trọng bởi vì chúng có độ bền

nhiệt cao, diện tích bề mặt lớn và bản chất hoạt tính xúc tác cao. Những

nguyên liệu này thường được chuẩn bị bằng cách trao đổi ion của các cation

trong khu vực lớp giữa của đất sét trương nở với các ion alkylammonium, các

ion phức đa nhân mang các phối tử vô cơ (phối tử hydroxo, phối tử chloro),

các ion phức kim loại lớn mang các phối tử vô cơ… Các dạng xen vào có khả

năng ngăn ngừa sự sụp đổ của các không gian lớp giữa, chống đỡ mở các lớp

như các cột, và tạo thành không gian lớp giữa. Ở nhiệt độ cao, các dạng chất

vô cơ xen vào được chuyển hóa từ các cụm oxit kim loại, tạo ra cấu trúc vi

mao quản ổn định với diện tích bề mặt lớn.

Burch và Warburton [72] đã giới thiệu dạng tetra - Zr từ dung dịch

zirconi clorit tinh khiết vào trong montmorillonite. Bên cạnh đó, Ohtsuke et al

11

Dương Viết Cường

Luận văn cao học Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

[48] đã chỉ ra rằng các loại zirconi tồn tại một số dạng ion đa nhân trong dung

dịch zirconi oxyclorit và việc chống sét có thể cho 3 dạng đất sét vi mao quản

với không gian lớp giữa lần lượt là 7 A0, 12 A0 và 14 A0. Các dạng chính

trong các dung dịch zirconi oxyclorit ở nhiệt độ phòng đã được chỉ ra như

zirconi tetra, [Zr4(OH)8+x(H2O)16-x](8-x)+, làm cho hợp chất xen vào trong

không gian lớp giữa của sét tạo khoảng cách chống là 7 A0. Sau sự polime

hóa hydrolytic của zirconi tetra trong dung dịch, các dạng zirconi polyme nào

tốt thường được có thể cung cấp các hợp chất xen vào với không gian lớp

giữa đất sét tạo khoảng cách chống là 12 A0 và 14 A0. Hai loại polyme tạo

thành các lớp giữa với khoảng không gian lớp giữa là 12 A0 và 14 A0 gồm ba

cụm kích thước polyme cơ bản dựa trên tetra. Pereira at al. [68] đã sử dụng

zirconi chống montmorillonite bằng cách tương tự. Khác hơn Zr4+, các

polycation như là Al3+, Si4+, Ti4+, Fe3+, Cr3+ hoặc Ga3+… cũng đã được sử

dụng như chất chống vô cơ ([10], [22], [36], [42], [44], [55]). Việc chống

montmorillonite với các cation ammonium bậc 4 của dạng [(CH3)3NR]+ hoặc

[(CH3)3NR2]+, là các cation TMA (tetraethylammonium), TMP

(tetramethylphosphonium) và TMPA (trimethyl - phenylammonium) cũng đã

được báo cáo ([41], [56]). Trong thời gian gần đây, việc sử dụng N, N’-

didodecyl -N, N’-tetramethylethanediammonium (DEDMA) chống

montmorillonite đã được đưa ra [27].

Sét đã chống được phân biệt so với sét xen kẽ thông thường ở chỗ các

mao quản của sét chồng có cấu trúc nội tinh thể, tạo điều kiện cho quá trình

phân tách ngang của các phân tử ngoại lai xen vào giữa các lớp sét. Trong

thực tế, sự xen vào sét sau khi chịu sự nung nóng ở nhiệt độ cao vừa phải

(như 7730C) để chuyển đổi các polycation thành các hạt oxit kim loại liên kết

chéo với lá sét mỏng, do đó ngăn ngừa sự sụp đổ của các không gian lớp giữa

và tạo ra cấu trúc xốp ổn định [10].

12

Dương Viết Cường

Luận văn cao học Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

1.3.4.2. Hoạt hóa axit

Việc xử lý sét khoáng với các axit vô cơ có nồng độ khá cao và thường

ở nhiệt độ cao được biết đến là sự hoạt hóa axit. Việc xử lý axit của sét

khoáng là sự điều chỉnh quan trọng lên việc hình thành và phong hóa khoáng

sản ([21], [58]). Việc xử lý đó thường có thể thay thế các cation có khả năng

trao đổi với các ion H+, Al3+ và các cation khác thoát ra khỏi cả các vị trí ở tứ

diện và bát diện, để lại phần lớn nhóm SiO4 nguyên vẹn [16]. Quá trình này

thường làm tăng diện tích bề mặt và tính axit của khoáng sét [38], cùng với sự

loại bỏ một vài tạp chất khoáng và sự hòa tan không hoàn toàn của các lớp

ngoài. Sự thay đổi diện tích bề mặt và cấu trúc của đất sét do hoạt hóa axit

phụ thuộc vào đặc điểm của sét khoáng, phụ thuộc toàn bộ thành phần hóa

học của các loại sét khoáng, dạng của các cation giữa các lớp, các dạng axit,

nhiệt độ quá trình, thời gian quá trình, và với các yếu tố môi trường khác [54].

Sự giảm mật độ lớp bát diện của montmorillonite được đưa ra là dẫn

đến các mức độ phân hủy khác nhau của cấu trúc phụ thuộc vào độ bền riêng

của sét khoáng ban đầu đối với sự tấn công ăn mòn của axit [13]. Với sự ăn

mòn của axit, cấu trúc tinh thể của kaolinit được biến đổi thành cấu trúc meta

- cao lanh vô định hình và bát diện các ion Al3+ được ưu tiên giải phóng tách

ra từ cấu trúc đất sét hình thành thêm liên kết Al – OH và Si – OH, không làm

thay đổi cấu trúc khoáng nguyên bản [32]. Sự hoạt hóa axit theo cách xử lý

nhiệt độ cũng đã được chứng minh là làm tăng khả năng hấp phụ của đất sét ở

mức độ tốt hơn. Do sự biến đổi phức tạp của sét khoáng trong môi trường

axit, tính chất bề mặt của chúng cũng bị thay đổi [31]. Christidis et al. [33] đã

chỉ ra rằng việc xử lý bentonite với axit hydrochloric dẫn đến việc tăng diện

tích bề mặt của các sét thô lên gấp năm lần. Việc tăng diện tích bề mặt này có

thể do sự phân tán mỏng các oxit silicon từ sự phân hủy các cấu trúc khoáng,

sự tách ra của các cấu tử Al và Si vô định hình, bịt kín bề mặt các lỗ xốp hoặc

13

Dương Viết Cường

Luận văn cao học Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

các không gian phân lớp, sự hình thành các vết nứt và lỗ trống trong bề mặt.

Sau sự tấn công của axit, một số nhóm chức bề mặt có tính axit yếu giảm trong

khi đó số lượng nhóm chức có đặc tính axit mạnh được chỉ ra là tăng lên.

1.3.4.3. Một số cấu trúc của clay hữu cơ ([95], [3])

Hiện nay, vật liệu sét hữu cơ (oganoclays) đang thu hút sự chú ý của

nhiều nhà khoa học và công nghệ ở nước ta và trên thế giới. Vật liệu này được

điều chế từ các nguồn khoáng sét vô cơ và các tác nhân hữu cơ, nên cũng

thường được gọi tên là vật liệu lai hữu cơ - vô cơ (inorganic- organic hybrid

materials). Đặc điểm nổi bật của sét hữu cơ là khả năng kết hợp các tác nhân

vô cơ và hữu cơ ở mức độ nanomet, do đó người ta có thể tạo ra những dạng

vạt liệu mà có những tính chất rất đặc biệt mà bản thân các vật liệu thuần vô

cơ hoặc thuần hữu cơ không thể có được.

a. Điều chế sét hữu cơ bằng cách chèn ghép (interclation) các tác nhân hữu

cơ vào khoảng giữa các lớp cấu trúc bằng trao đổi ion.

Sự thay thế của cation vô cơ bằng cation hữu cơ trên bề mặt giữa các

lớp của các clay như smectite hay montmorillonite sẽ làm giãn rộng khoảng

cách giữa các lớp. Tùy thuộc vào mật độ điện tích của clay và chất hoạt tính

bề mặt cation mà sự sắp xếp của chúng là khác nhau. Nhìn chung, chiều dài

của chất hoạt tính bề mặt dài hơn và mật độ điện tích của clay cao hơn thì

những lớp clay sẽ bị ép lại. Điều này làm tăng thể tích bị chiếm bởi những

chất hoạt tính bề mặt. Mật độ điện tích của clay khác nhau thì sự định hướng

của các ion onium cũng khác nhau: monolayer, bilayer, pseudo-trilayer, hoặc

cấu trúc parafin nằm nghiêng.

14

Dương Viết Cường

Luận văn cao học Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

Hình 1.7: Các cấu trúc của dạng clay hữu cơ khác nhau.

Sét hữu cơ thường được điều chế bằng cách biến tính sét với các chất

hoạt động bề mặt (HĐBM) cation nhờ phản ứng trao đổi ion. Việc đó được

thực hiện bằng cách thay thế các cation vô cơ như: Na+, K+ và Ca2+ bên trong

lớp cấu trúc của sét với các cation, amoni bậc 4 như

hexadecyltrlmethylammonium bromide, hexadecylpyndine bromide và 2-

mercapto benzimidazole. Phản ứng trao đối cation được thực hiện một cách

thông thường, ví dụ như trộn một hệ phân tán sét với các dung dịch các chất

HĐBM như muối alkyl amoni hữu cơ (organo alkyl ammonium salts)

Sét hữu cơ được sử dụng để loại bỏ các chất độc gây ô nhiễm môi

trường và để giảm sự phát tán các chất ô nhiễm trong đất, nước và không khí.

Tuy nhiên vì các cation hữu cơ liên kết yếu với các vật liệu sét thông qua lực

tĩnh điện, nên chúng có thể dễ dàng bị tách ra trong môi trường nước, dẫn đến

sự ô nhiễm thứ cấp.

Nhược điểm đó có thể được khắc phục bằng cách tạo ra các liên kết

đồng hóa trị hoặc ion- đồng hóa trị (covalent or ion-covalent linkage)

15

Dương Viết Cường

Luận văn cao học Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

b. Điều chế đất sét bằng cách nối ghép (cấy ghép, grafting) các tác nhân hữu

cơ.

Trong phương pháp này, các tác nhân hữu cơ được liên kết với các

nhóm OH bề mặt của sét bằng các liên kết mạnh đồng hóa trị hoặc ion - đồng

hóa trị. Nhờ đó, ngăn ngừa được sự tách thoát (leaching) của các tác nhân hữu

cơ khi vật liệu sét hữu cơ được sử dụng trong môi trường nước.

Như vậy, vật liệu sét hữu cơ điều chế theo phương pháp này sẽ có các

tính chất nổi trội hơn (dung lượng hấp phụ cao, lực liên kết mạnh và độ chọn

lọc cao) so với sét không biến tính hoặc biến hoặc biến tính bằng cách trao

đổi ion trong hấp phụ xử lý các kim loại nặng.

Liên kết đồng hóa trị có thể được tạo ra bằng phản ứng giữa các nhóm

hydroxyl bề mặt (OH)bm và các phân tử hữu cơ thích hợp. Các tác nhân hữu

cơ này có nhiệm vụ làm cho vật liệu sét hữu cơ trở nên bền cấu trúc, bền nhiệt

và hoạt động hóa học hơn .

Chức năng hóa bằng cách nối ghép lên bề mặt hoặc trên các cạnh tinh

thể của vật liệu sét lớp tạo ra vật liệu lai hợp hữu cơ - vô cơ với các tính chất

kết hợp giữa độ bền cơ học của mạng cấu trúc vô cơ và tính chất phản ứng và

chọn lọc cao của các nhóm chức hữu cơ.

Các tác nhân silane rất thích hợp để điều chế các vật liệu lai hợp vô cơ -

hữu cơ. Nhằm cải thiện các tính chất kết dính, thấm ướt và lưu biến của vật

liệu sét vô cơ. Mặc dù sét lai hợp có những ưu điểm nói trên, nhưng kỹ thuật

nối ghép đồng hóa trị vẫn chưa được áp dụng nhiều cho vật hệ silicat lớp so

với kỹ thuật trao đổi ion. Điều đó có thể là do lượng nhóm chức OH trên các

gờ. cạnh hạt sét ít hơn rất nhiều so với nhóm OH trên bề mặt vật liệu. Do đó,

việc chức năng hóa nốt ghép liên kết đồng hóa trị của silicat lớp vẫn chưa đạt

hiệu quả mong muốn vì lượng nhóm OH dễ tiếp cận không lớn, hoặc vì năng

16

Dương Viết Cường

Luận văn cao học Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

lượng liên kết giữa các lớp vẫn khá mạnh, cản trở sự thâm nhập của các tác

nhân hữu cơ vào khu vực giữa các lớp.

c. Điều chế sét hữu cơ bằng nối ghép đồng hóa trị với các nhóm aminopropyl.

Khoáng sét vô cơ có thể nối ghép với các nhóm aminopropyl bằng phản

ứng giữa các nhóm silanol (OH) bề mặt và 3- aminopropyl tri-ethoxysilane.

Vì các tác nhân alkylamine có tính chất axit - bazơ, do đó có thể tạo ra các

điện tích dương trên bề mặt của vật liệu sét biến tính bằng cách proton hóa

các nhóm hữu cơ bề mặt. Kết quả này mở ra một lĩnh ứng dụng mới. Vì các

vật liệu sét hữu cơ như thế có khả năng trao đổi anion.

Việc điều chế sét hữu cơ với các nhóm aminopropyl đã làm giảm đáng

kể bề mặt riêng và thể tích mao quản của vật liệu sét, nhưng kích thước trung

bình các mao quản hầu như không thay đổi. Điều đó chứng tỏ rằng, phản ứng

ghép nối chỉ xảy ra ở bề mặt ngoài và trên các cạnh của các phiến sét mỏng,

mà không xảy ra ở giữa các lớp cấu trúc của sét.

Độ bền hóa học của các sét hữu cơ nói chung là không cao trong môi

trường nước và do đó, dẫn tới sự tách thoát các tác nhân hữu cơ khi pH tăng.

Đó là do sự phá vỡ tự xúc tác của các liên kết Si- O - Si. Để ngăn ngừa hiện

tượng đó, khi proton hóa chỉ nên dùng môi trường axit loãng (HCl 0,005M).

Nếu dùng nồng độ cao hơn các tâm Al có thể bị thủy phân làm giảm độ bền

cấu trúc của vật liệu.

Ngoài ra gần đây, người ta sử dung kỹ thuật plasma khô (dry plasma)

để cải thiện chất bề mặt của vật liệu khoáng sét. Các vật liệu khoáng sét có

nhiều đặc điểm về cấu trúc và lớp bề mặt khác nhau đã được xử lý bởi plasma

acetylene lạnh. Kết quả nhận được chúng tỏ rằng:

- Mạng SiO4 bị biến đổi.

- Các nhóm hydrocacbon được nối ghép vào bề mặt vật liệu. Lớp phủ

bề mặt chủ yếu là các nhóm CH2 và CH3 nằm ở bề mặt ngoài của các hạt sét.

17

Dương Viết Cường

Luận văn cao học Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

d. Điều chế sét hữu cơ bằng kỹ thuật một giai đoạn (tổng hợp trực tiếp)

Người ta có thể điều chế sét hữu cơ bằng cách tổng hợp trực tiếp các

silicat lớp 2:l với sự có mặt của các cấu tử hữu cơ. Trong quá trình hình thành

vật liệu lớp, các oxit silic trong mạng tứ diện liên kết đồng hóa trị với các

Bằng phương pháp này, người ta đã chế tạo được nhiều sét hữu cơ-

silicat chứa nhiều nhóm chức hữu cơ, với các kim loại khác nhau Mg, Cu, Al,

Ni… Trong các vật liệu này, các nhóm hữu cơ có mặt trong không gian giữa

các lớp và ở bề mặt ngoài của khoáng sét.

1.4. MONTMORILLONITE (SÉT TRẮNG)

Nanoclay [95] còn gọi là nano sét khoáng được cấu tạo từ các lớp

mỏng, mỗi lớp có chiều dày từ một đến vài nanomet, chiều dài từ vài trăm đến

vài nghìn nanomet. Montmorillonite là loại nanoclay đầu tiên được tìm thấy

trên thế giới ở Montmorillon, Pháp năm 1874. Nó thuộc nhóm smectit, cùng

với các loại khoáng khác như cao lanh, palygorskit, sepiolit… là những loại

khoáng quan trọng trong công nghiệp. Khoáng smectite thường được gọi bằng

cái tên betonite, đây là tên một loại sét chứa chủ yếu các loại khoáng này.

Smectite là họ các khoáng trong đó bao gồm hai loại quan trọng nhất là:

* Natri montmorillonite.

* Canxi montmorillonite.

1.4.1. Cấu trúc [50]

Cấu trúc của montmorillonite được đưa ra bởi Marshall [15].

Montmorillonite gồm các đơn vị được tạo thành bởi 2 tấm tứ diện silic và 1

tấm bát diện trung tâm là nhôm. Tấm tứ diện và bát diện nối với nhau theo

cách các đỉnh của tứ diện của tấm silica và một trong các lớp hydroxyl của

tấm bát diện tạo thành một lớp chung (hình 1.8). Các nguyên tử của lớp này

18

Dương Viết Cường

Luận văn cao học Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

sẽ chung cho cả hai tấm, trở thành oxy thay thế cho hydroxyl. Do đó nó được

đề cập đến như là một loại khoáng sét có ba lớp với các lớp T–O–T làm nên

a

b

c

cấu trúc đơn vị.

Hình 1.8: Cấu trúc montmorillonite

Các đơn vị Si – Al – Si được xếp liên tục theo hướng tinh thể (a) và (b)

và được xếp chồng một đơn vị lên một đơn vị khác theo hướng tinh thể (c).

Trong việc xếp chồng lên nhau của các đơn vị này, các lớp oxy của mỗi đơn

vị được đặt sát với oxy của các đơn vị liền kề. Đó là nguyên nhân gây ra một

liên kết rất yếu và rất dễ tách ra giữa các đơn vị. Tính năng nổi bật của cấu

trúc clay này là: nước và các phân tử có cực có thể xen vào giữa làm cho

mạng lưới mở rộng ra theo hướng (c). Do đó, kích thước trục ‘c’ trong các

loại montmorillonite có giá trị nhỏ nhất là từ 9,6 A0 khi không có nguyên tử

phân cực xen giữa các lớp đơn vị và các lớp ở trên. Không gian trục ‘c’ (độ

dày của mỗi lớp nanoclay) cũng thay đổi tùy thuộc vào các cation có mặt xen

giữa các lớp silic. Khoảng cách cơ sở (khoảng cách cơ bản) giữa hai lớp

nanoclay chính bằng tổng độ dài của chiều dày một lớp nanoclay với khoảng

19

Dương Viết Cường

Luận văn cao học Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

cách giữa hai lớp nanoclay (gọi tắt là khoảng cách d). Độ dày tinh thể từ 300

A0 đến vài µm hoặc lớn hơn, tùy thuộc loại silicate.

Hình 1.9: Montmorillonite

Công thức của montmorillonite là: (Si7,8Al0,2)IV(Al3,4Mg0,6)VIO20(OH)4

và thành phần lý thuyết nguyên liệu là: SiO2 - 66,7%, Al2O3 - 28,3%, H2O -

5% về khối lượng. Công thức trên cho thấy rằng, ở đây có sự thay thế Si4+

bằng Al3+ trong lớp tứ diện và Al3+ bằng Mg2+ trong lớp bát diện. Do đó điện

tích lớp mạng montmorillonite là:

[7,8 (+4)] + [0,2 (+3)] + [3,4 (+3)] + [0,6 (+2)] + [20 (-2)] + [4 (-1)] = - 0,8

điện tích/đơn vị lớp.

Kết quả điện tích âm được trung hòa bởi các cation có khả năng trao

đổi hấp phụ giữa các lớp đơn vị và xung quanh các cạnh của chúng.

Montmorillonite là một loại sét khoáng với sự thay thế các chất đồng

hình. Các cation có khả năng trao đổi chất trong lớp 2:1 có điện tích âm cân

bằng được sinh ra bởi sự thay thế đồng hình. Các lực hấp thụ của các cation

trao đổi là nhanh và các cation như Na+ và Ca2+ tạo thành các phức khối cầu ở

20

Dương Viết Cường

Luận văn cao học Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

phía ngoài bề mặt mà rất dễ trao đổi với các ion tan bởi cấu tạo các cation

trong dung dịch hay thay đổi. Thêm vào việc trao đổi cation còn có sự thay

đổi pH phụ thuộc vào sự hấp thụ của các kim loại trên montmorillonie. Quá

trình hấp phụ, các ion hấp thụ là liên kết với bề mặt đất sét bằng cách chia sẻ

một hoặc một vài phối tử (thường là oxy) với các cation hấp thụ như các phức

tách ra. Cùng với sự tăng pH hay nồng độ các cation hấp phụ, kết tủa kim loại

có thể xảy ra [73]. Trong cấu trúc montmorillonite, sự trương lớp giữa xảy ra

khi nó tiếp xúc với nước. Cách thức trương nở phụ thuộc vào hóa trị và bán

kính nguyên tử của các cation trao đổi. Các nguyên tử Al và Si phơi ra ở các

đỉnh tinh thể là một phần thủy phân từ các nhóm silanol (SiOH) và aluminol

(AlOH). Các vị trí đỉnh chưa bão hòa này được phản ứng nhiều hơn nhiều so

với các đỉnh cơ bản bão hòa [14]. Trong montmoriilonite, sự hấp phụ có thể

xảy ra giữa các vị trí đỉnh mà dẫn tới tạo thành các phức cầu kim loại bên

trong, và ở các vị trí bên trong mặt phẳng cuả khoáng sét mà kết quả là phức

cầu kim loại bên ngoài.

1.4.2. Các thông số vật lý [96]

Loại sét được sử dụng trong nghiên cứu của mình là sét của Đức có các

thông số vật lý cơ bản như sau:

- Khối lượng phân tử (g/ mol): 540,46 (g/mol).

- Tỷ trọng trung bình (g/cm3): 2,35

- Hệ tinh thể Monoclinic.

- Diện tích bề mặt (m2/g): 61,9 ± 3.1 [86]

- Diện tích bề mặt BET (m2/g): 35,1 [70]

- Thể tích lỗ xốp (cm3/g): 0,12 ± 0,006 [86]

- Độ cứng Mohs ở 200C: 1,5 – 2,0

- Màu sắc trắng, vàng.

21

Dương Viết Cường

Luận văn cao học Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

- Đặc tính: tinh thể trương lên nhiều lần khi hấp thụ nước.

- Khả năng trao đổi cation (CEC): 110 (meq/ 100g)

- Chiều dài hạt: 100 – 150 (nm)

- Công thức hóa học: Mx(Al4-xMgx)Si8O20(OH)4 với x là mức thay thế

đồng hình từ 0,5 – 1,3.

- Theo số liệu của nhà sản xuất thì thành phần về khối lượng các

nguyên tố hóa học của montmorillonite có:

Al = 9,98% ; Si = 20,78% ; H = 4,10% ; O = 65,12%

1.4.3. Tính chất đặc trưng của montmorillonite [95]

- Khả năng chịu bức xạ hạt nhân: Khi chiếu xạ trung tâm hoạt động A

(Si-O) và B (Al – O – Al) xuất hiện ở khoáng montmorillonite thấp hơn ở các

khoáng sét khác. Sự xuất hiện các tâm hoạt động làm khoáng có bề mặt riêng

tăng và thay đổi tính tan. Montmorillonite có cấu trúc 2:1 có ít sự thay đổivà

chịu bức xạ hạt nhân tốt hơn khoáng kaoline có cấu trúc 1:1. Sự phá hủy

montmorillonite khi bị chiếu xạ với bức xạ liều cao chủ yếu do việc mất đi

các ion Si4+ hơn Al3+.

- Kích thước hạt: kích thước hạt của đất sét phụ thuộc vào điều kiện

sấy, được xác định bằng phương pháp BET thông qua hấp thụ khí N2 hoặc tán

xạ laser trong môi trường chân không. Kích thước hạt quyết định diện tích bề

mặt riêng của đất sét, quan trọng hơn là khả năng trao đổi ion.

- Đất sét vừa thể hiện tính axit Bronsted lẫn axit Lewis: Tính axit

Bronsted do các nhóm – OH ở bề mặt gây nên. Tính axit Lewis do ion Al3+

gây nên. Độ bền nhóm cho tính axit Bronsted phụ thuộc vào thành phần sét.

Chỉ số axit luôn thấp hơn giá trị CEC cho thấy dung môi không phân cực

trong các khe hở của lớp sét không là môi trường hiệu quả cho các phản ứng

axit – bazơ. Tính axit ở bề mặt giảm khi lượng nước tự do có trong sét cao.

22

Dương Viết Cường

Luận văn cao học Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

Các nhóm nhận điện tử hay gây oxy hóa cũng định khu ở bờ cấu trúc tấm tinh

thể sét. Nhóm này do ion Fe3+ trong mặt tinh thể tạo nên. Các cation kim loại

đa hóa trị như Cu2+, Ag+, Fe3+ hay Ru3+ làm tính sét có tính khử. Tương tác bề

mặt rắn của đất sét với phân tử chất hữu cơ phụ thuộc vào tính kỵ nước. Tính

chất ưa hoặc kỵ nước của bề mặt phụ thuộc vào việc chọn lựa hợp lý cation có

thể trao đổi được.

- Khả năng tạo cấu trúc xốp rỗng 3 chiều: Cấu trúc này mang đặc tính

như zeolite. Quá trình thực hiện biến đổi cấu trúc khoáng sét sang cấu trúc

rỗng xốp đước ứng dụng rộng rãi do có cấu trúc 2:1, mật độ điện tương đối

thấp, có cation trao đổi ban đầu có điện tích lớn.

- Khả năng hấp thụ: Nhờ có các nhóm chức ở bờ và bề mặt phân bố

đều, nên nó có khả năng hấp phụ được nhiều chất hữu cơ: họ xeton, kim loại

nặng…

- Khả năng xúc tác: do nó có thể trao đổi các cation khác nhau tạo

thành chất xúc tác cho nhiều quá trình.

- Các hiện tượng vật lý với nước:

+ Sự rã: là hiện tượng đất sét bị mềm ra và cuối cùng tạo thành khối

mềm nhão. Hiện tượng này tạo ra đất sét ở dạng paste (hồ), để rã tốt người ta

dùng nước có khuấy trộn. Sự rã thường kèm theo sự tăng thể tích và nhiệt độ

khối vật liệu.

+ Sự trương nở: là hiện tượng tăng thể tích khi đất sét ngâm trong

nước. Nguyên nhân là do sự hấp thụ nước vào tạo mạng tinh thể, đặc biệt là

đối với mạng tinh thể của khoáng montmorillonite có khả năng trương được.

Lượng sét trương được còn phụ thuộc vào nhiều yếu tố:

• Loại và lượng khoáng hiện diện trong đất sét.

• Những ion có khả năng trao đổi kết hợp với đất sét.

• Hình dáng và kích thước hạt.

23

Dương Viết Cường

Luận văn cao học Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

• Cấu tạo của khối sét.

• Các muối tan trong nước.

• Các phụ gia thêm vào khối sét đã trương.

Đất sét có thể trương trong các dung môi hữu cơ. Đặc biệt đối với amin

béo thì hiệu quả trương cao hơn do nó có dây alkyl dài từ 10 nguyên tử

cacbon trở lên. Montmorillonite đã giãn nở thì có khả năng hấp thụ cao và có

các đặc điểm, tính chất khác có giá trị.

+ Nhiệt ẩm: là hiện tượng phát sinh nhiệt khi sét trộn với nước hay các

dung môi hữu cơ. Nhiệt ẩm này còn được gọi là hiệu ứng Pouillet.

Ứng dụng của ba hiện tượng rã, trương và sinh nhiệt ẩm là:

Tác dụng tẩy: làm giảm sức căng bề mặt của nước. Ứng dụng của tính

chất này là tạo thành hỗn hợp của đất sét với xà phòng, có cùng tác dụng tẩy

rửa như xà phòng, thêm đất sét vào để hạ giá thành.

Tác dụng chuyển sang thể nhũ tương: đất sét có hoạt tính chuyển thành

thể nhũ tương rất mạnh, nghĩa là hỗn hợp dầu và nước sẽ nhanh chóng tách

pha và duy trì thể nhũ tương khi cho khoảng 1% đất sét vào.

1.4.4. Sét (montmorillonite) chống và ứng dụng

Ngày nay xu hướng nghiên cứu tìm ra xúc tác mới trong công nghiệp là

phải đáp ứng được các yêu cầu sau:

- Giá thành rẻ.

- Có hoạt tính xúc tác cao, ổn định.

- Có độ chọn lọc cao.

- Thời gian sống của xúc tác phải dài.

- Có độ bền nhiệt, bền hóa học, cơ học cao.

- Xúc tác phải dễ điều chế và có khả năng tái sinh.

- Xúc tác phải ít độc với người.

24

Dương Viết Cường

Luận văn cao học Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

Theo như các yêu cầu ở trên thì sét khoáng hoàn toàn đủ khả năng để

làm xúc tác trong công nghiệp do giá thành rẻ tuy có vài chi phí phát sinh như

để hoạt hóa axit thì giá thành nó vẫn rẻ hơn nhiều zeolite, nó có môi trường

tương thích, độ chọn lọc cao, có thể tái sử dụng, hoạt động đơn giản. Tuy nhiên

nó vẫn còn một số những nhược điểm như tổng thể tích lỗ xốp của Na –

montmorillonite nhỏ, chỉ khoảng 0,12 ± 0,006 cm3/g [86] và để cải thiện, ổn

định các lỗ xốp của sét khoáng là ta chống. Sét chống tăng diện tích bề mặt, thể

tích lỗ xốp, tăng độ bền khung của sét, bền nhiệt (tùy thuộc vào chất chống),

cải thiện được hoạt tính xúc tác để tăng khả năng hấp phụ và xúc tác của chúng,

giúp các phân tử ngoại lai dễ thâm nhập vào trong các lớp của sét hơn, nhất là

đối với phản ứng isome hóa thì chúng ta lại càng cần phải chống vì phản ứng

isome hóa là phản ứng mà tạo ra các phân tử mạch nhánh nên để thực hiện

được phản ứng và cho các phân tử iso có thể chui ra được khỏi mao quản.

1.4.4.1. Trong lĩnh vực môi trường

Sét khoáng và biến tính của là chất hấp phụ tốt các kim loại nặng như

As, Cd, Cr, Co, Fe, Pb, Mn, Ni, Zn ở dạng ion ra khỏi nước trung tính do có

tồn tại các tâm hoạt động bề mặt như tâm axit Bronsted, axit Lewis và tâm

trao đổi ion. Chính vì thế nó được sử dụng trong kế hoạch xử lý nước [50].

Benzen là một trong những nguyên liệu gây ô nhiễm và ảnh hưởng tới

sức khỏe con người. Nó là chất dễ bay hơi được sử dụng trong các ngành khác

nhau như hóa chất, hóa dầu, sơn, công nghiệp mạ và sản xuất thép [24]. Vì

thế xúc tác oxi hóa benzene để làm giảm sự bay hơi của chúng là kỹ thuật

triển vọng nhất và được nhiều người nghiên cứu ([34], [45], [77], [93]).

Người ta dùng Al chống sét tẩm Pd (kim loại quý), sét chống có diện tích bề

mặt lớn dễ phân tán kim loại quý. Chúng được sử dụng làm xúc tác cho phản

ứng oxi hóa sâu benzene ở nồng độ thấp (130 – 160 ppm) với nhiệt độ 2500C,

hoạt tính xúc tác cao, độ chuyển hóa benzene là 90% [86].

25

Dương Viết Cường

Luận văn cao học Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

Hình 1.10: Sự xâm nhập của các phân tử ngoại lai vào giữa hai lớp sét.

Hiện nay vấn đề nước thải từ các hộ gia đình, nông nghiệp, các hoạt

động công nghiệp đang được kiểm soát rất nghiêm ngặt vì nó gồm nhiều chất

hữu cơ có nguy cơ độc hại cao dưới dạng dung dịch loãng (ví dụ như phenol,

các chất thế của phenol, axit oxalic, axit axetic, thuốc trừ sâu, thuốc diệt

cỏ…). Chính vì thế quá trình Fenton được chứng minh là đáng tin cậy tạo ra

chất oxi hóa mạnh và gốc – OH mà rất có ích trong lĩnh vực cải thiện môi

trường, không có các vi khuẩn gây ô nhiễm. Phản ứng Fenton truyền thống là

sử dụng xúc tác đồng thể với nồng độ Fe cao (thường > 10mg/l) rồi sau đó lại

phải loại bỏ Fe và cũng tạo ra nước thải. Hơn nữa nó yêu cầu điều kiện axit,

điển hình là pH nhỏ hơn 3 mà điều đó bất lợi trong thực tế vì đòi hỏi chi phí

cho sự axit hóa suốt quá trình và trung hòa sau khi xử lý. Vì thế xúc tác Fe cố

26

Dương Viết Cường

Luận văn cao học Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

định là một mục tiêu quan trọng phải nghiên cứu để thúc đẩy quá trình Fenton

dị thể dưới điều kiện axit bé hơn. Do đó, xúc tác đất sét không đắt lại có sẵn

nhiều được sử dụng làm chất nền cố định Fe trong không gian cơ bản của cấu

trúc lớp và được sử dụng trong phản ứng oxi hóa Fenton phenol bằng H2O2.

Người ta sử dụng Fe - Al, Fe - Zr chống sét nhằm giảm lượng Fe có trong

nước thải và điều kiện axit bé hơn so với xúc tác đồng thể trong phản ứng

Fenton [60]. Ngoài ra người ta đã tìm ra xúc tác Al và Al – Ce - Fe chống sét

là chất xúc tác có hiệu quả trong việc tăng năng suất oxi hóa. Trong quá trình

oxi hóa ẩm và lần lượt cung cấp các lợi ích lớn hơn. Xúc tác hoạt động mạnh

cho độ chuyển hóa phenol 100% trong giờ đầu tiên của phản ứng và độ chọn

lọc của xúc tác (55% cho CO2) trong cả quá trình oxi hóa phenol tại 200C

dưới áp suất khí quyển [40]. Rồi cả p-nitrophenol là chất gây ô nhiễm nước vì

nó được sử dụng rộng rãi trong nông nghiệp, thuốc nhuộm/ chất nhuộm,

polymer kỹ thuật, dược phẩm, diệt nấm cho da, sản phẩm tổng hợp hữu cơ.

Chất xúc tác sử dụng HDTMA+ (hexadecyl tri methylammonium) chống sét

để hấp phụ p-nitrophenol làm giảm nồng độ của chúng trong nước thải để đạt

tới giới hạn cho phép [71].

1.4.4.2. Trong lĩnh vực hóa học – hóa dầu

Montomorillonite có cấu trúc 2:1 [3] (hai lớp tứ diện silic liên kết với

một lớp bát diện nhôm) rất dễ dàng hình thành với các polime hydroxi kim

loại hay hỗn hợp kim loại để tạo thành sét chống ([3], [29], [43], [46]). Đó là

một loại vật liệu vi xốp, có tính axit như sét và tính xúc tác axit [29]. Về mặt

lý thuyết, khoảng cách lớn giữa các lớp sét thu được bằng cách chống bằng

các polymer hydroxit cation cho phép các phân tử cồng kềnh đi vào trong

không gian giữa các lớp vì thế sét chống có giá trị sử dụng trong lọc hóa dầu

để xử lý các phần dầu nặng [29]. Song cho đến nay, hướng sử dụng này còn

bị hạn chế do độ bền nhiệt của sét chống không cao lắm [29]. Các kết quả

27

Dương Viết Cường

Luận văn cao học Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

nghiên cứu trong những năm gần đây cho thấy sự chuyển hóa hữu cơ xảy ra

trong không gian giữa các lớp sét tự nhiên rất phong phú [43]. Người ta thấy

rằng sét chống có khả năng xúc tác cho cracking cumen [52], n-heptan [83],

ankyl hóa hydrocacbon thơm, đồng phân hóa các hydrocacbon n-parafin, este

hóa cacboxylic với ancol [26], phân bố lại toluene [53], oxi hóa propylene

thành axeton [20]… Và montmorillonite đã được nghiên cứu chống bởi các

polymer hydroxit kim loại như Al - Fe, Al – Fe - Cr và Al - Cr nhằm sử dụng

làm xúc tác cho phản ứng chuyển hóa toluene [6].

Ngày nay phản ứng ghép đôi cacbon – cacbon Herk giữa các dẫn xuất

halogen của hydrocacbon thơm với các anken đầu mạch như styrene và dẫn

xuất của nó được xem là một trong những phản ứng quan trọng nhất của

ngành sản xuất dược phẩm, sản xuất hóa chất cao cấp cũng như các vật liệu

kỹ thuật có tính năng cao ([25], [37]). Sử dụng phản ứng này cùng với những

phản ứng ghép đôi carbon – carbon khác, có thể xây dựng được những bộ

khung carbon phức tạp từ những phân tử đơn giản. Phản ứng Heck thường sử

dụng xúc tác Pd ở dạng đồng thể hoặc dị thể trong đó xúc tác Pd dị thể đang

được quan tâm do vấn đề tách và tinh chế sản phẩm dễ dàng hơn cũng như

xúc tác dị thể sẽ có khả năng thu hồi và tái sử dụng tốt hơn [47]. Ngoài ra,

việc sử dụng xúc tác Pd dị thể còn hạn chế được vấn đề sản phẩm bị nhiễm

vết kim loại nặng từ xúc tác, là một yêu cầu nghiêm ngặt của ngành sản xuất

dược phẩm. Do Pd là kim loại quý, rất đắt vì thế cho nên người ta sử dụng

montmorillonite (giá rẻ, sẵn có) làm chất mang trao đổi ion Pd2+ để làm xúc

tác cho phản ứng ghép đôi Heck giữa iodobenzen và styrene. Xúc tác điều chế

được có hoạt tính cao trong phản ứng ghép đôi Heck giữa iodobenzen và

styrene đạt độ chuyển hóa 96% (trong đó tỷ lệ sản phẩm trans-stiben: 1,1-

diphenyl etylen vào khoảng 88:12) sau 6h phản ứng với điều kiện dung môi

phản ứng là DMF (dimetyl formamid), hàm lượng xúc tác là 0,5 mol%, nhiệt

28

Dương Viết Cường

Luận văn cao học Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

độ phản ứng 1200C, bazơ sử dụng là Na2CO3. Xúc tác điều chế này còn có

khả năng thu hồi và tái sử dụng [2].

Phản ứng oxi hóa aniline [67] là một phản ứng quan trọng để tổng hợp

các dẫn xuất chứa oxy của nó như hợp chất hydroxylamine, nitoso, nitro, azo

và azoxy. Trong đó nitroso và azoxy có vai trò rất quan trọng đặc biệt như

tổng hợp các hợp chất trung gian hữu ích. Hydrocacbon aromatic nitroso được

sử dụng trong lưu hóa cao su, bền hóa (ổn định) các chất chống oxy hóa trong

dầu nhờn (Zengel, 1983), trong khi đó azoxybenzen được sử dụng làm thuốc

nhuộm, các chất khử, hợp chất ổn định và các chất ức chế quá trình polime

hóa. Vài dẫn xuất của azoxybenzen được sử dụng như thủy tinh lỏng (tinh thể

lỏng) trong màn hình điện tử và thuốc chữa bệnh (Sakuae et al., 1993). Do đó

một loạt các phương pháp oxi hóa (cả đồng thể và dị thể) sử dụng theo các

hướng hệ số tỷ lượng và xúc tác được đưa ra, ví dụ: arylamine có thể oxy hóa

với các chất oxy hóa tỷ lượng như peracetic axit (White and Emmons, 1962)

MnO2 (Wheeler and Gonzalez, 1964), Pb(OAc)4 (Baumgarten et al., 1965) và

Hg(OAc)2 (Wenkert and Wickberg, 1962). Oxi hóa aniline trong phản ứng

đồng thể (trong môi trường trung tính) đã được thực hiện trên sự chuyển hóa

các phức kim loại của titanium, vanadium (Sheldon and Dakka, 1994), sắt

(Huang et al., 2001) và các phức chất của molypđen (Tollari et al., 1993).

Trong phản ứng dị thể trung tính, các dạng phân tử rây (Selvam and

Ramaswamy, 1996 và Waghmode et al., 2001) và mesoporous silic bao gồm

nanometric phân tán oxit titanium (Tuel and Hubert-Pfalzgraf, 2003) đã chỉ ra

ảnh hưởng hoạt tính xúc tác của chúng tới quá trình oxy hóa aniline thành

azoxybenzen. Ti chống sét giảm sự thoái biến quang hóa của các hợp chất

hữu cơ trong nước (Ooka et al., 2003) và các phản ứng oxi hóa (Del Castillo

et al., 1996). Ti chống sét làm xúc tác hoạt động cho phản ứng oxi hóa aniline

ở nhiệt độ phòng bằng H2O2 độ chuyển hóa, sản phẩm phụ thuộc dung môi,

29

Dương Viết Cường

Luận văn cao học Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

nồng độ chất oxi hóa, nồng độ chất xúc tác và thời gian phản ứng [66]. Chất

xúc tác này còn được sử dụng cho phản ứng etyl hóa benzene cho độ chọn lọc

etylbenzen 100% loại bỏ các sản phẩm như toluene, xylen, styrene và cumen

so với các chất xúc tác trước đây [65]. Ngoài ra còn có Al chống sét làm xúc

tác cho quá trình hydrotreating (Albertazzi et al., 2005), Fe chống sét cho

phản ứng dehydro hóa etylbenzen (Huerta et al., 2003)…

1.5. TÍNH CHẤT CỦA SÉT CHỐNG ZIRCONI [94]

Sự chèn ghép các cation vô cơ có kích thước lớn xen vào giữa các lớp

của sét cho phép điều chế các chất rắn mao quản trung bình bền nhiệt hơn.

Các chất rắn này hoạt động như các chất chọn lọc hình dáng, một tín chất

tương tự các zeolit. Khác biệt chủ yếu là sự thường trú của nó giữa các lớp sét

đi vào theo hai chiều. Về mặt lý thuyết có thể điều chỉnh cả chiều cao và mật

độ của chất chống, nghĩa là khoảng cách giữa các chất chống. Hơn nữa, bằng

sự lựa chọn đúng thành phần cation dùng để chống sét, sét chống có thể hoàn

toàn bền nhiệt và tính chất hóa học cao (ví dụ như tính axit) của các chất rắn

này. Vì vậy các nguyên liệu mới này là những chất chống hoặc là xúc tác quý

giá, điều này giải thích tại sao chúng được cho là quan trọng và được nghiên

cứu nhiều trong những năm gần đây. Người tiên phong trong các nghiên cứu

này là Vaughan và Brindley.

Sét được sử dụng làm sét chống bao gồm các dạng Montmorillonite,

hectorite và beidellite và chúng có mặt trong hầu hết các loại sét thông

+.

thường. Chúng có thể bão hòa các ion hóa trị 1 như: Na+, K+, hóa trị 2 như:

Ca2+, Mg2+, hoặc hợp chất hữu cơ R – NH3

Tiền chất của các chất chống chủ yếu bao gồm các hydroxilic

oligomers hoặc các polymers như: Al (8,10-14), Zr (15,19), Si (20,22), Fe

30

Dương Viết Cường

Luận văn cao học Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

(23-25), Cr (26,27) và Ti (28,29). Những hợp chất cơ kim này, chất mà khi

thủy phân hoặc phân hủy nhiệt cho ra các oxit kim loại.

Có 2 phương pháp điều chế cơ bản sét chống zirconi oxit đã được

nghiên cứu và công bố là:

- Phương pháp điều chế thứ nhất: Sét dạng huyền phù được trộn với

dung dịch ZrOCl2 sạch, oligomer Zr, chất có cấu trúc dạng phức chất được

Clearfield và Vaughan mô tả dưới dạng công thức [Zr4(OH)14(H2O)10]2+, khi

thủy phân chúng có thể bị polyme hóa thành Zr8 hoặc Zr12.

- Phương pháp điều chế thứ hai: Dung dịch ZrOCl2 được tiến hành

chưng cất hồi lưu ở 1000C trước khi cho vào dung dịch sét huyền phù, điều

này thuận lợi hơn cho quá trình polyme hóa phức chất của Zirconi.

Trong phương pháp thứ nhất cho phép điều chế được các chất rắn có

khoảng cách cơ sở là 16,5 A0 ở 5000C nhưng đòi hỏi thời gian phản ứng trao đổi

rất dài. Trong phương pháp điều chế thứ hai lại tiến hành ở điều kiện khắc nghiệt

hơn (pH = 1,5 ở 1000C) dẫn đến sự hình thành các chất rắn không đồng nhất, vô

định hình trong cấu trúc lớp, với khoảng cách cơ sở giữa các lớp gần 15 A0.

Các yếu tố ảnh hưởng chính đến quá trình sự hình thành cũng như các

tính chất cơ bản của sét chống như độ bền nhiệt, cấu trúc sét chống, tính axit

cần được nghiên cứu một cách cẩn thận. Nó phụ thuộc vào bản chất của dung

dịch sét huyền phù, bản chất của chất chèn ghép và dung dịch huyền phù thu

được bao gồm sét và chất chèn ghép.

Đối với bản chất chất huyền phù của sét khoáng, các yếu tố ảnh hưởng

chính đến quá trình điều chế phụ thuộc chủ yếu vào các yếu tố: thời gian lão

hóa, dung môi và năng suất trao đổi ion. Đối với chất chèn chống, các yếu tố

ảnh hưởng chính đến quá trình chủ yếu như: nồng độ cation, tỷ lệ OH-/M+,

nhiệt độ và thời gian lão hóa. Dung dịch thu được từ quá trình trộn sét huyền

31

Dương Viết Cường

Luận văn cao học Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

phù với chất chống cũng cần phải được khảo sát các yếu tố cơ bản như: tỷ lệ

sét/cation, pH của dung dịch, thời gian và nhiệt độ phản ứng.

Theo E.M Farfan, E. Sham và P.Grange sự lão hóa của sét phân tán từ

25 - 60 ngày là thuận lợi cho việc điều chế sản phẩm có tính đồng đồng nhất

và có độ ổn định nhiệt cao, như được hiển thị trong hình 1.11.

Hình 1.11 : Kết quả chụp XRD xác định sự ảnh hưởng của thời gian

lão hóa đến khoảng cách cơ sở giữa các lớp sét huyền phù khác nhau.

C: Sét lão hóa trong 60 ngày

A: Mẫu sét không lão hóa B: Sét lão hóa trong 1 ngày

Sự ảnh hưởng của thời gian lão hóa là rất rõ ràng, thể hiện qua thông số

khoảng cách cơ sở của các lớp sét khi đem chụp XRD. Điều này có thể được

32

Dương Viết Cường

Luận văn cao học Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

giải thích là do sự trương nở tốt hơn của các lớp sét đồng nhất sẽ thuận lợi

cho sự khuếch tán của các ion vào khoảng trống giữa của các lớp sét.

Sự thủy phân một phần của sét cấu trúc lớp được thực hiện bằng cách

trao đổi proton với nước dẫn đến quá trình tách ra các cation dạng bát diện

(Al, Mg, Fe) và hình thành các hiđrôxít ở mức độ cao của quá trình hydrat

hóa, điều này cũng thuận tiện cho việc trương nở của sét cấu trúc lớp.

Mặt khác, thời gian lão hóa của sét phân tán được xử lý bằng zirconi

phải ngắn (2 - 3 giờ) để tránh phân rã hơn nữa của sét, như được hiển thị

trong hình 1.11. Một cách tương tự, nhiệt độ giữa các lớp sét phải duy trì ở

khoảng 40 - 60°C để thuận lợi cho quá trình polyme của phức chất zirconi.

Nồng độ cao của clorua zirconyl cũng cần phải tránh.

Trong thực tế, tất cả các thông số thực nghiệm (thời gian phản ứng,

nhiệt độ của phản ứng và nồng độ) có thể ảnh hưởng đến mức độ đến quá

trình polyme hóa zirconi hydroxy trong dung dịch nước. Như đã biết, các ion

zirconyl được hiện diện trong oxychloride zirconi rắn dạng tetramer như

[(Zr(OH)2.4H20)4]8+, trong đó bốn ion Zr nằm tại các góc vuông hơi bị biến

dạng và được liên kết bởi cầu OH ở trên và dưới ở mặt phẳng của hình vuông.

Hình 1.12: Cân bằng giữa dạng Tetramer và Octanmerm đề xuất bởi Singhal

Khi hòa tan trong nước, các dung dịch trở nên khá chua do sự thủy

phân ở các góc của tetramers, cuối cùng dẫn đến việc hình thành một tetramer

với công thức [(Zr4(OH)14H20)10]2+. Sự lão hóa của dung dịch sản phẩm điều

33

Dương Viết Cường

Luận văn cao học Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

chế dẫn đến sự hình thành của các chất lớn hơn, do quá trình polyme hóa của

các phức cation.

Sự gia nhiệt dung dịch clorua zirconyl cũng thuận lợi cho quá trình

polyme hóa, như đã được chứng minh bởi Clearfield, nhưng nhanh chóng làm

giảm pH của dung dịch. Ví dụ, một dung dịch clorua zirconyl 0,1 M có pH =

2,5, sau hai giờ của chưng cất hồi lưu độ pH của nó là 1,1 và sau 19 giờ nó là

0,9. Điều này lý giải tại sao phản ứng ở nhiệt độ cao và thời gian dài của quá

trình liên quan đến sự biến dạng cấu trúc của sét và thuận lợi cho quá trình

hình thành cấu trúc không trật tự của chất rắn thay vì được sắp xếp theo cấu

trúc của sét chống.

Hình 1.13: Sự phụ thuộc hàm lượng ZrO2 chống sét vào thời gian

Hình 1.13 cũng cho thấy, sau khoảng hai giờ tham gia phản ứng trao,

về cơ bản tất cả các zirconi trao đổi ion và không có sự tăng hàm lượng ZrO2

nếu tăng thời gian phản ứng. Trong cùng một cách, cho tỷ lệ Zr/sét là 4, tỷ lệ

tối đa để ZrO2 có thể xen vào giữa các lớp sét đạt được. Ở nhiệt độ khác nhau,

hàm lượng ZrO2 tăng lên khi thực hiện ở nhiệt độ cao hơn, nhưng lại làm thay

đổi cấu khoáng sét.

34

Dương Viết Cường

Luận văn cao học Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

Hình1.14 : Kết quả chụp XRD các mẫu sét chống zirconi sau số lần rửa ở

nhiệt độ phòng và 1200C bằng phương pháp ly tâm

A: 0 lần; B: 1 lần; C:2 lần; D: 10 lần

Thông số cuối cùng được xem xét trong quá trình điều chế là số lần rửa

chất rắn trước khi sấy khô. Kết quả phân tích XRD cho thấy sự thay đổi

khoảng cách cơ sở này có thể chỉ ra rằng, sự sắp xếp của cấu trúc chống xen

vào giữa không gian các lớp kết thúc trong khi rửa, bằng cách loại bỏ các loại

có kích thước nhỏ, trung tính (ví dụ, ZrO.H20).

Các ion zirconi cố định sau khi trao đổi là số lượng Zr còn lại tham gia

liên kết với cấu trúc sét sau khi nung, và kết quả là chúng không thể trao đổi

với các cation khác nếu sét chống được phân tán lại trong nước. Năng suất trao

35

Dương Viết Cường

Luận văn cao học Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

đổi ion dư có thể cho chúng ta một ý tưởng về số lượng các vị trí ion trao đổi

mà vẫn bị zirconi đã tham gia liên kết với sét giữ lại. Bằng cách này, chúng ta

có thể suy đoán về số lượng phức zirconi hợp thành quá trình chống sét.

Theo lý thuyết, giá trị năng suất trao đổi ion dư phải thay đổi từ 0

(trong trường hợp các ion trao đổi hoàn toàn bị chặn lại) và bằng 86 (khi

không có lực cản nào của các loại chất chống xen giữa các lớp sét). Tuy

nhiên, trong trường hợp của E.M Farfan, E. Sham và P.Grange, các giá trị của

năng suất trao đổi ion dư khá cao so với phần trăm ZrO2 được xác định được

bằng phân tích hóa học. Ví dụ với mẫu nghiên cứu có tỷ lệ Zr/sét = 2, năng

suất trao đổi ion dư gần như là cao hơn năng suất trao đổi ion ban đầu của

montmorillonite.

Trong trường hợp này theo Amphlett có thể là do sự liên quan đến việc

thay đổi các thuộc tính của zirconia ngậm nước. Vì sau khi mẫu được nung ở

5000C, nhóm hiđrôxít vẫn còn gắn liền với cấu trúc cột chống, như được chỉ

ra trên đường cong TG hình 1.15.

Hình 1.15 : Đường cong TG của các mẫu sét chống khi nung trên 5000C

36

Dương Viết Cường

Luận văn cao học Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

A: Mẫu Zr/sét = 2; B và C là mẫu sét chống đã sulfat hóa

Mặt khác, có một mối quan hệ trực tiếp giữa tỷ lệ phần trăm ZrO2 phát

hiện trong sét chống zirconi và năng suất trao đổi ion dư đo được, mối quan

hệ này được thể hiện trên hình 1.16.

Hình1.16: Mối liên hệ giữa hàm lượng ZrO2 trong sét chống

và công suất trao đổi ion dư

2-

Các hợp chất này có một cấu trúc vô định hình và Blumenthal phát

triển và đề xuất công thức của sét chống có dạng sau đây: (OH)2ZrO2.SO4

.6H2O với độ chính xác 50% trong môi trường nước. Cấu trúc này được xác

nhận bởi phân tích TG. Sự tồn tại của hợp chất này trong khoảng trống ở giữa

các lớp sét giải thích vì sao khoảng cách giữa các lớp kẹp thấp, diện tích bề

mặt riêng được phát hiện nhỏ.

Hấp phụ pyridin cho thấy sự hiện diện của hai tâm axit là Bronsted và

Lewis. Số lượng các tâm axit Bronsted khá ổn định và phát hiện thấy vẫn còn

các tâm axit này sau khi mẫu đã được nhả hấp ở 400°C. Điều này cũng trùng

khớp với sự hiện diện của zirconia ngậm nước vô định hình trong tham gia

chống sét sau khi nung.

37

Dương Viết Cường

Luận văn cao học Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

Như đã nói ở trên, pha vô định hình và tứ diện được ổn định vào các

lớp đất sét. Bằng phương pháp phân tích TG cho thấy liên tiếp có sự sự mất

nước và dehydroxy hóa xảy ra giữa 1200C và 7000C. Phổ XRD cũng cho thấy

kết tinh của ZrO2 trong đất sét chống thu được ở nhiệt độ cao hơn nhiều với

số lượng lớn ZrO2. Blumenthal gợi ý rằng ZiO2 ngậm nước được tích điện

dương và đề xuất các trạng thái cân bằng sau đây:

(a) ZrO2.xH2O ↔ ZrO2(x-y)H2O.yH+ + yOH-

Sự xuất hiện pha vô định hình cho chúng ta cơ sở để đề xuất sự hình

thành của các tâm acis Bronsted trên chất rắn khi nung ở 4000C.

Mặt khác, sulfat hóa sét chống zirconi làm tăng độ axít của sét chống.

Tanabe et al. giải thích tính siêu axit của oxit sulfat không được chống bằng

cách thay đổi điện tử của hệ S-O- kim loại liên kết. Với nước hấp thụ, sự

2-/Zr02

phân cực của cấu trúc và sự tạo thành proton tạo ra axit Bronsted. Tuy nhiên,

giả thuyết rất thú vị này không giải thích được sự tăng độ axít với SO4

2- hoặc OH- được đưa vào cấu trúc một lượng lớn

tỷ lệ thấp.

Trong thực tế, SO4

ZrO2 gây ra sự ổ định như nhau. Khi bổ sung các ion bên ngoài vào các dung

dịch zirconyl, độ pH của các dung dịch tăng. Một số phân tử nước được thay

thế bởi các ion tạp chất như đã giải thích ở trạng thái cân bằng sau đây:

ZrO2.xH2OzAn ↔ ZrO2(x-y’)H2O.y’H+.zAn + y’OH- (b)

Nếu y’>zn thì hằng số cân bằng của b lớn hơn a.

Các nghiên cứu về độ hoạt hóa axit của xét đếu đưa ra rằng, những

đóng góp để tạo thành độ axit có thể do sự tương tác của sulfat với SiO-Si hay

Al3+ xuất hiện ở các lớp bề mặt và các cạnh của đất sét phải được loại bỏ.

38

Dương Viết Cường

Luận văn cao học Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

1.6. TÍNH CHẤT CỦA ZIRCONI SUNFAT HÓA

2-)

1.6.1. Zirconi sunfat hóa (ZrO2/SO4

Zirconi sunfat hóa là một loại superaxit rắn. Superaxit rắn được định

nghĩa là một vật liệu rắn có cường độ axit mạnh hơn cả H2SO4 100% (H0 ≤ -

2- có cường độ axit cao nhất được đo theo phương pháp sử

11,9), ZrO2/SO4

dụng chất chỉ thị tương ứng là: H0 ≤ -16,0, nó có tiềm năng sử dụng trong

2- được điều chế chủ yếu theo phương pháp sunfat hóa

công nghiệp cho quá trình đồng phân hóa các hydrocacbon, ankyl hóa, ete

hóa… ZrO2/SO4

Zr(OH)4 ở dạng vô định hình, sau khi nung ở nhiệt độ thích hợp sẽ thu được

zirconi sunfat hóa hoạt tính. Zr(OH)4 khi nung mất nước ở nhiệt độ cao sẽ tạo

ra ZrO2 có cả hai dạng cấu trúc pha tứ diện nghiêng và đơn nghiêng (có diện

2-

tích bề mặt riêng nhỏ không thích hợp làm xúc tác). Sự có mặt của ion SO4

trong cấu trúc tinh thể làm bền hóa pha tứ diện nghiêng, hạn chế sự chuyển

sang dạng đơn nghiêng, do đó người ta thường sử dụng Zr(OH)4 để sunfat hóa

trước khi nung mà không sử dụng ZrO2. Hơn nữa, nhiều công trình nghiên

cứu cũng đã chỉ ra rằng khi sunfat hóa trên nền Zr(OH)4 sẽ cho diện tích bề

mặt riêng lớn và sự mất mát lưu huỳnh trong quá trình nung nhỏ hơn so với

khi được thực hiện trên nền ZrO2.

1.6.2. Tính chất của ZrO2/SO4

2-

Theo một số tác giả thì tâm axit Lewis đóng vai trò quan trọng và liên

quan trực tiếp đến hoạt tính axit. Tỷ lệ giữa tâm axit Bronsted và tâm Lewis

2- có ảnh hưởng lớn đến chất lượng xúc tác. Gần đây,

trên xúc tác ZrO2/SO4

một số kết quả nghiên cứu cho biết tỷ lệ tâm axit Bronsted/Lewis phụ thuộc

vào phương pháp điều chế, mức độ hydrat hóa, tỷ lệ % axit trên chất mang và

quan trọng nhất là chế độ nung. Nhiều tác giả cũng chứng minh rằng ZrO2

được điều chế từ quá trình nung Zr(OH)4 ở 5500C sẽ tạo nên các cặp axit-

39

Dương Viết Cường

Luận văn cao học Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

bazơ Lewis này, và khi được hoạt hóa bởi các ion sunfat giàu electron cùng

với quá trình nung sẽ tạo ra các tâm Lewis mạnh.

2-, tuy nhiên kết quả nhận được lại không phù hợp với

Người ta dùng phương pháp giải hấp Piridin nhằm khảo sát bản chất

tâm axit của ZrO2/SO4

kết quả thực nghiệm thu được. Do đó không thể dùng phương pháp hấp phụ

2-.

và giải hấp Piridin để đánh giá chính xác cường độ axit mạnh của ZrO2/SO4

Bằng kỹ thuật phân tích TPD- hấp phụ và giải hấp NH3 đã đánh giá

2-cho thấy tâm axit rất mạnh và đồng nhất xuất hiện ở nhiệt độ giải

được tổng số tâm axit mạnh và cường độ axit rắn. Kết quả NH3-TPD của

ZrO2/SO4

2- có hoạt tính

hấp xấp xỉ 5420C. Mối quan hệ giữa số tâm axit mạnh và hoạt tính xúc tác

trong quá trình isome hóa cho thấy thành phần xúc tác ZrO2/SO4

cao, độ chọn lọc tốt, phù hợp với quá trình isome hóa nói chung.

2-

1.7. PT/MONTMORILLONITE/ZRO2/SO4

Isome hóa là quá trình sắp xếp lại cấu trúc phân tử và hầu hết đều sử

dụng chất xúc tác. Chất xúc tác sử dụng cho quá trình isome hóa là loại chất

xúc tác thúc đẩy phản ứng tạo các ion cacboni, nên trước hết nó phải có tính

axit. Mặt khác, nhiệt độ thấp thích hợp cho phản ứng isome hóa n- parafin,

nên thực hiện phản ứng ở điều kiện nhiệt độ thấp là mong muốn đồng thời

tách sản phẩm đơn giản vì các iso – parafin có nồng độ cao.

Chất xúc tác có khả năng thực hiện phản ứng ở nhiệt độ thấp là các chất

xúc tác ở pha lỏng, song do có nhiều nhược điểm nên chất xúc tác loại này

dần dần được thay thế và ngày nay người ta hay dùng xúc tác lưỡng chức.

- Chất xúc tác pha lỏng:

Chất xúc tác pha lỏng là hệ xúc tác đồng thể (HF-SbF5, AlCl3-HCl) có

khả năng phản ứng ở nhiệt độ thấp (dưới 1500C) và có độ chuyển hóa cao, ở

khoảng nhiệt độ hơn 900C đã hầu như chuyển hóa hoàn toàn các n-parafin.

40

Dương Viết Cường

Luận văn cao học Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

Mặc dù tốc độ phản ứng tốt, vấn đề quan tâm chính đối với việc sử dụng chất

xúc tác loại này là ăn mòn thiết bị dữ dội và tính chọn lọc kém, cụ thể là gây

ra phản ứng cracking ở mức độ đáng kể. Hơn nữa, việc tái sinh chất xúc tác

sau khi sử dụng là rất đắt do đó người ta phải thay thế bằng lượng chất xúc tác

mới, tạo ra một lượng chất thải lớn mà trong phạm vi công nghiệp vấn đề môi

trường không thể chấp nhận được. Bởi những hạn chế đó mà xúc tác đồng thể

dần được thay thế bằng xúc tác rắn.

- Chất xúc tác rắn:

Qua nhiều nghiên cứu cải tiến người ta đã sử dụng chất xúc tác rắn để

thay thế xúc tác pha lỏng , các chất xúc tác rắn đó là những oxit có tính axit

như:

+ Al2O3-V2O5, BeO: dùng để chuyển hóa xyclohexen thành metyl

xyclopenten ở 4500C.

+ Cr2O3: chuyển hóa hexa - 1,5 - dien thành hexa - 2,4 - đien ở 2250C

cho tới 2500C.

+ Al2O3-Mo2O3: chuyển hóa isopentan ở 4600C.

Chất xúc tác oxit có các ưu điểm là dễ điều chế, rẻ tiền, bền nhiệt tới

7000C. Bản chất dị thể cho phép tách sản phẩm phản ứng đơn giản, dễ dàng

thu hồi chất xúc tác nên an toàn cho môi trường. Tuy nhiên chúng có nhược

điểm là độ chuyển hóa không cao, nhanh bị mất hoạt tính do dễ bị ngộ độc. Vì

thế, chúng đã nhanh chóng nhường chỗ cho chất xúc tác mới có hoạt tính và

thời gian sử dụng cao hơn, đó là chất xúc tác lưỡng chức.

- Chất xúc tác lưỡng chức:

Chất xúc tác lưỡng chức gồm có hai tâm hoạt động: tâm kim loại và

tâm axit. Tâm kim loại có chức năng xúc tác cho phản ứng đề hydro hóa và

hydro hóa, còn tâm axit có nhiệm vụ xúc tác cho sự hình thành ion cacboni và

isome hóa. Đầu tiên các phân tử n-parafin được đề hydro hóa trên tâm kim

41

Dương Viết Cường

Luận văn cao học Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

loại tạo ra các n-olefin. Sau đó khuếch tán sang tâm axit, được proton hóa

hình thành nên cacbocation. Do có sự khuếch tán các hợp chất trung gian từ

tâm axit sang tâm kim loại và ngược lại. Do vậy, yêu cầu đối với loại xúc tác

này là tâm axit và tâm kim loại phải ở gần nhau. Để xảy ra phản ứng isome

hóa đòi hỏi độ axit của xúc tác phải thích hợp, kim loại phân tán trên xúc tác

càng tốt thì hoạt tính của xúc tác càng cao ([82], [85]).

Chất xúc tác lưỡng chức thường gồm 3 thành phần sau [61]:

- Chất mang: thường là oxit kim loại như γ-Al2O3, ZrO2, TiO2, đất sét…

2-, BO3

3-, PO4

3-… Mỗi một chất xúc tác chỉ

- Chất tăng cường tính axit (enhancer): là các chất cải thiện tính axit khi

tương tác với chất mang, như SO4

chứa một chất tăng cường axit và phần trăm của chúng thường nằm trong

khoảng 0,5 - 30% khối lượng tùy vào mục đích sử dụng.

- Chất xúc tiến (promoter): thường là những kim loại chuyển tiếp như

Pt, Pd, Ce, Nb, Sn, Ni, Mn… Chúng thường được đưa vào với những mục

đích khác nhau:

+ Tăng hoạt tính và độ chọn lọc của phản ứng isome hóa.

+ Giảm sự hình thành các cốc.

+ Cải thiện khả năng chống ngộ độc xúc tác.

Hàm lượng mỗi kim loại thường nằm trong khoảng 0,5 - 6% khối

lượng.

Đối với các chất mang là oxit của một số kim loại như: Ti, Si, B, Mo,

Zr… Nhiều nghiên cứu [62] đã cho thấy nếu quá trình tổng hợp không sunfat

hóa thì diện tích bề mặt riêng của chất mang rất bé, nhưng nếu sulfat hóa sẽ

vừa tăng diện tích bề mặt riêng vừa cải thiện được tính axit.

Tình hình sử dụng chất xúc tác cho quá trình isome hóa trên thế giới hiện

nay rất đa dạng với nhiều loại khác nhau. Tập đoàn BP dùng chất xúc tác Pt/η-

Al2O3, Nga thì dùng Pt/γ-Al2O3 và cả hai loại trên đều phải hoạt hóa bằng clo

42

Dương Viết Cường

Luận văn cao học Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

trước khi sử dụng, UOP dùng chất xúc tác Pt/γ- Al2O3-AlCl3 còn tập đoàn Shell

sử dụng chất xúc tác Pt/H-Mordenit [92]. Kim loại quý Pt cho hoạt tính xúc tác

khá cao, nhưng giá thành của Pt cũng cao vì thế cho nên nếu thay thế hoặc

thêm một hay nhiều kim loại khác nhau vào trong xúc tác sẽ giảm thiểu được

chi phí. Qua nhiều công trình nghiên cứu, chất xúc tác đa kim loại với tỷ lệ

thích hợp thường có hoạt tính cao hơn so với chất xúc tác đơn kim loại.

Trên thế giới cũng như trong nước đã có nhiều nghiên cứu về hệ xúc

tác khác nhau cho phản ứng isome hóa n-parafin như sau:

- Hệ xúc tác Pt/CaY-80, Pd/CaY-80 và Pd/CaHY-80 cho độ chuyển

hóa chung là 28% ở 3150C [69].

- Hệ chất xúc tác Pt/H-Mordenit cho độ chuyển hóa là 40% ở nhiệt độ

2700C – 2800C [17].

- Hệ chất xúc tác Pt-Zn/γ-Al2O3 của hãng UOP (Mỹ) phản ứng thực

hiện ở khoảng nhiệt độ 4900C – 5400C, tốc độ thể tích là 1,5 h-1.

Tuy nhiên các hệ xúc tác trên có nhược điểm là dễ bị ngộ độc bởi nước

và nhiệt độ phản ứng cao nên độ chọn lọc thấp. Vì vậy hướng nghiên cứu gần

đây là tìm ra chất xúc tác mới có khả năng làm việc ở nhiệt độ thấp hơn so với

zeolit và có khả năng chống ngộ độc tốt. Người ta đã nghiên cứu xúc tác

2- cho kết quả tốt và có thể khắc phục được một số nhược điểm của

ZrO2/SO4

các chất xúc tác trên do có tâm axit mạnh, có khả năng tạo ra cac ion cacboni

ở nhiệt độ thấp thích hợp xúc tác cho phản ứng isome hóa n- parafin nhưng nó

lại có nhược điểm là bề mặt riêng nhỏ nên khả năng phân bố tâm kim loại trên

chất mang kém, hoạt tính ban đầu rất cao không ổn định và giảm nhanh theo

thời gian, nhanh mất hoạt tính và độ ổn định không cao. Do đó hướng nghiên

cứu nhằm cải thiện diện tích bề mặt giúp tăng khả năng phân tán tâm kim loại

trong khi vẫn đảm bảo độ axit phù hợp và đáp ứng chỉ tiêu khác của xúc tác

43

Dương Viết Cường

Luận văn cao học Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

công nghiệp như rẻ, có độ bền cơ, bền nhiệt, bền thủy động… đang được các

nhà khoa học đặc biệt quan tâm.

Sét chống với các hợp chất vô cơ phức tạp đã được các nhà khoa học

quan tâm và nghiên cứu nhiều trong 2 thập niên gần đây. Các nghiên cứu thu

được từ montmorillonite bằng cách trao đổi cation với polication thu được

qua sự điều chỉnh Al(OH)3 ([64], Zr [72], [84]) hay Cr3+ ([59], [74]).

Tính axit của vật liệu vi mao quản này được chỉ ra là có khả năng làm

xúc tác trong các phản ứng hữu cơ [75]. Theo Shabtai et al. [39] sét chống này

có hoạt tính mạnh hơn Zeolite Y trong quá trình chuyển hóa các phân đoạn

của dầu mỏ. Những sét này được sử dụng làm xúc tác cho quá trình cracking

do chúng có hoạt tính và độ ổn định nhiệt cao. Bên cạnh tính axit của lớp sét

này, oxit kim loại chống cũng chỉ ra một đặc tính axit, đó là nhóm – OH của

lớp sét này có tâm axit của Bronsted trong khi đó vật liệu chống lại tồn tại tâm

axit Lewis. Tuy nhiên, theo Bodoardo et al. [81], số tâm axit Bronsted xuất

hiện sau. Do đó, vấn đề đặt ra ở đây là làm sao để tăng và điều khiển tính axit

của sét chống, đặc biệt là dạng “matrix” (chất nền) và tiền chất hóa học cấu

thành nên chất chống. Chúng ta sử dụng zirconi oxit (ZrO2) làm chất chống.

2-, tại đây do ảnh hưởng

Sự biến đổi của oxit bởi các hợp phần mang điện tích âm để tạo nên các tâm

axit mạnh. Đây chính là trường hợp của ZrO2/ SO4

(lôi kéo) của nhóm S = O tăng lên sẽ làm thay đổi vùng lân cận của Zr4+ và

tạo nên tính axit Lewis cao. Điều cần thiết là tăng tính hoàn thiện của tâm axit

Bronsted để thúc đẩy phản ứng isome hóa ankan nặng hơn như n-heptan. Do

2- Montmorillonite mang lại hiệu quả cho phản

đó, việc tẩm 1%Pt/ZrO2/SO4

2- tẩm Pt (1%wt) có diện tích bề

ứng chuyển hóa n-parafin.

Sét montmorillonite chống ZrO2/SO4

mặt cao, cấu trúc ổn định, bền với các tác nhân cơ học và hóa học, độ axit lớn,

44

Dương Viết Cường

Luận văn cao học Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

các tâm kim loại được phân tán đều trên bề mặt xúc tác, giảm sự tạo cốc, dễ

tái sinh, cho độ chuyển hóa cao.

Xúc tác thường được điều chế bằng cách cho sét đã trao đổi ion với Na+

hoặc Ca2+ với dung dịch muối zirconi là ZrOCl2. Hydroxyl zirconi sẽ được tạo

2- rồi nung ở khoảng

thành giữa các lớp sét, sau đó mẫu được tẩm với SO4

2-. Sự có mặt của SO4

2- còn

4000C. Sau khi nung, Zr(OH)4 mất nước tạo tinh thể ZrO2, tinh thể này có cấu

trúc tứ diện nghiêng do đã được ổn định bởi SO4

làm tăng độ axit của xúc tác và phân tán đều tâm kim loại Pt được tẩm sau đó.

45

Dương Viết Cường

Luận văn cao học Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

CHƯƠNG 2

TỔNG QUAN VỀ QUÁ TRÌNH ISOME HÓA

2.1 TỔNG QUAN VỀ QUÁ TRÌNH ISOME HÓA

Phản ứng isome hóa hay phản ứng đồng phân hóa nhằm biến đổi các

hydrocacbon mạch thẳng thành các hydrocacbon mạch nhánh. Quá trình này

thường được áp dụng để nâng cao trị số octan của xăng và các cấu tử pha

xăng. Vì phân đoạn xăng nhẹ và condensat C5 – C6 (sản phẩm thu được từ quá

trình chế biến khí tự nhiên và khí đồng hành) có trị số octan thấp (RON = 60 -

70). Về cơ bản không thể reforming C5, khó và không nên reforming C6 nên

người ta thường làm tăng ON phân đoạn này bằng cách đồng phân hóa n-

parafin thành isoparafin, vì isoparafin có On cao hơn nhiều. Bên cạnh việc thu

được xăng hoặc hợp phần pha xăng có trị số ON cao, quá trình đồng phân hóa

còn có thể nhận được các cấu tử riêng biệt làm nguyên liệu cho quá trình tổng

hợp hóa dầu như: isobuten, isopentan phục vụ cho quá trình tổng hợp MTBE,

cao su isopren…

2.2 XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH ISOME HÓA

2.2.1 Tổng quan về cơ chế của xúc tác trong phản isome hóa.

Xúc tác sử dụng cho quá trình isome hóa thuộc loại xúc tác thúc đẩy

phản ứng tạo thành ion cacboni, tức là các xúc tác có tính axit. Trước đây,

người ta hay sử dùng xúc tác Lewis như AlCl3, được hoạt hóa bằng HCl. Gần

đây người ta dùng xúc tác trên cơ sở AlBr3 và hỗn hợp AlCl3 + SbCl3. Ưu

điểm của các loại xúc tác này là tính hoạt hóa cao, ở nhiệt độ thấp đã chuyển

hóa hoàn toàn. Nhược điểm là mau mất hoạt tính, độ chọn lọc thấp và dễ tự

phân hủy, gây ăn mòn thiết bị.

46

Dương Viết Cường

Luận văn cao học Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

Xúc tác axit rắn cũng thường được sử dụng cho quá trình isome hóa.

Xúc tác loại này chủ yếu là các oxit của kim loại như: Al, Cr, Be, Ti, Mo… và

zeolit. Tuy nhiên khi sử dụng xúc tác loại này đòi hỏi nhiệt độ cao.

Hiện nay, người ta thường sử dụng các loại xúc tác lưỡng chức. Đó là

xúc tác tương tự với xúc tác của quá trình refoming. Với hệ xúc tác này phản

ứng có thể diễn ra ở nhiệt độ tương đối thấp (50 – 2500C), độ chọn lọc và độ

chuyển hóa cao.

Trên xúc tác lưỡng chức phản ứng isome hóa xảy ra có sự tham gia của

các tâm kim loại và tâm axit, dẫn đến hoạt tính xúc tác tăng và hiệu suất sản

phẩm cao hơn. Với xúc tác này ankan được đehiđro hoá trên tâm kim loại và

anken hình thành được proton hoá tại các tâm axit Bronsted tạo ra các ion

cacbeni. Sau đó có sự sắp xếp lại liên kết C – C và cuối cùng là sự phân tách

các sản phẩm isome hoặc giải hấp các ion cacbeni phân nhánh tạo các sản

phẩm anken, các anken này được hiđro hoá tại tâm kim loại tạo ra sản phẩm

isoankan. Weisz là người đầu tiên đề xuất cơ chế của quá trình isome hoá n-

M M

M M

H+

Sù ®ehi®ro ho¸

Sù hÊp phô

axit

axit

axit

-H2

trªn t©m axit

Sù h×nh thµnh ion cacbeni

+

Qu¸ tr×nh isome ho¸

+ axit

+ axit

axit

Sù gi¶i hÊp

M M

H+

tíi t©m kim lo¹i

hi®ro ho¸

axit

axit

+H2

Hình 2.1: Cơ chế quá trình isome hóa n-parafin thành isoparafin

pentan trên xúc tác lưỡng chức theo cơ chế được mô tả trên hình 2.1

47

Dương Viết Cường

Luận văn cao học Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

Quá trình hình thành ion cacbeni đóng vai trò rất quan trọng để giải

thích cơ chế của phản ứng isome hóa. Quá trình tạo thành ion cacbeni của n-

H

+

H

CH

+H+

+ CH

H2 +

heptan có thể mô tả như sau:

CH2

+H+

CH +

Hoặc ion cacbeni được hình thành từ anken trên các tâm axit Bronsted:

Sự sắp xếp lại liên kết C – C của ioncacbeni không vòng và quá trình

Sù nh¶y H+

Sù ®ãng vßng

+

+

+

tõ gãc ®Õn

Sù më vßng

H

Sù di chuyÓn

+

+

hi®rua

isome hoá diễn ra theo sơ đồ hình===:

Hình 2.2: Cơ chế isome hoá n-heptan có sự thay đổi bậc cacbon.

Theo cơ chế isome hoá này, mức độ phân nhánh thay đổi và dẫn đến sự

thay đổi vị trí của các nhóm metyl trong phân tử, cơ chế này có thể đưa ra như

+

Sù ®ãng vßng

Sù chuyÓn vÞ

+

hi®rua

+

H

Sù më vßng

H

+

Sù chuyÓn vÞ

+

hi®rua

hình 2.3.

Hình 2.3: Cơ chế isome hoá n-heptan không thay đổi bậc cacbon.

48

Dương Viết Cường

Luận văn cao học Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

Các sản phẩm chính thu được khi thực hiện quá trình isome hóa phân

đoạn C5 – C6 bao gồm các isoparafin như: Isopentane, 2-2-Dimetylbutane, 2

Metylpentane, 3 Metylpentane, Dimetylpentane, Metylcyclopentane… Dựa

trên cơ chế tổng quá ở trên, chúng ta có thể diễn tả quá trình hình thành các

+

+

+

+

+

+

+

+

+

sản phẩm này qua các hình 2.4:

Hình 2.4: Sơ đồ tạo thành các sản phẩm isome hoá 2-metyl hexan

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

và 3-metyl hexan

Hình 2.5: Sơ đồ tạo thành đimetyl pentan từ 2-metyl hexan

49

Dương Viết Cường

Luận văn cao học Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

Hình 2.6: Sơ đồ tạo thành 3-etyl pentan từ 3-metyl hexan

Việc hình thành các sản phẩm nhẹ như: n-butan, propan và etan có thể

do sự phân cắt β của cation metylhexyl và 2,3- dimetylpentyl được biểu diễn

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

như sơ đồ hình 2.7:

Hình 2.7: Sơ đồ tạo thành các sản phẩm cracking từ 2-metyl hexan

và 3-metyl hexan

Cũng có thể biểu diễn quá trình hình thành isobutan, và 2-metylbutan

do sự phân cắt β của cation đimetylpentyl như sơ đồ hình 2.8:

50

Dương Viết Cường

Luận văn cao học Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

+

+

+

+

+

+

Hình 2.8: Sơ đồ tạo thành các sản phẩm cracking từ 2,4

và 2,3-đimetyl pentan

Ngoài ra, sự tạo thành các sản phẩm nhẹ cũng xảy ra đồng thời với quá

Sù di chuyÓn hi®rua

+

Sù di chuyÓn hi®rua

+

+

C¸c s¶n phÈm isome ho¸

+

Sù ph©n c¾t

+

+

+

chuyÓn vÞ hi®rua

H

Sù di chuyÓn hi®rua

C¸c s¶n phÈm cracking

trình isome hoá như sơ đồ hình 2.9:

Hình 2.9: Cơ chế hình thành sản phẩm cracking

và sản phẩm isome hóa n-heptan

51

Dương Viết Cường

Luận văn cao học Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

Mặt khác, quá trình isome hoá n-heptan có thể do sự tấn công của

anken vào ion cacbeni bậc 3 và xảy ra sự phân cắt β. Có thể mô tả cơ chế theo

-H2

+

X¶y ra sù hÊp phô

+

Qu¸ tr×nh isome ho¸

+

Sù ph©n c¾t beta

+

+H2

sơ đồ hình 2.10:

Hình 2.10: Cơ chế tấn công của anken vào ion cacbeni

hình thành 2-metylhexan

2.2.2. Cơ chế isome hoá n-hexan trên xúc tác zirconi sunfat hoá

Xúc tác lưỡng chức truyền thống kim loại Pt trên chất mang zeolit cho

quá trình isome hoá n-hexan được thực hiện ở 2500C. Nguyên nhân ảnh

hưởng của hiđro đã được làm sáng tỏ thông qua giai đoạn đề hiđro hoá thành

anken tạo cacbocation, hoặc cacbocation được tạo thành từ ankan qua hợp

chất ion cacboni trung gian và hiđro được hình thành như đã đề cập ở phần cơ

chế trên.

Tuy nhiên, kết quả từ quá trình isome hoá n-hexan cho thấy, quá trình

diễn ra phản ứng ở giai đoạn đầu hoàn toàn không phù hợp với tốc độ cân

bằng. Mặt khác, các tâm Lewis cũng được tạo thành nhanh chóng trong suốt

52

Dương Viết Cường

Luận văn cao học Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

quá trình hoạt hoá SZ. Chính vì vậy, theo cơ chế này các hiđrua được tạo ra từ

n-hexan dựa trên sự phối trí chưa bão hoà của các nguyên tử zirconi tạo ra

+

CH3-CH-CH2-CH2-CH2-CH3

CH3-CH-CH2-CH2-CH2-CH3

O

H

Zr

Zr

H-

O

O

O

Zr

Zr

S

O

O

O

O

S

O

O

cacbocation:

Cacbocation này hấp phụ trên tâm bazơ Lewis, tâm này được tạo bởi

cầu liên kết của các nguyên tử oxi. Giai đoạn này có sự sắp xếp lại

CH3

+

Sù s¾p xÕp l¹i

CH3-CH-CH2-CH2-CH2-CH3

CH3-C+-CH2-CH2-CH3

O

O

Zr

Zr

Zr

Zr

H- O

O

H- O

O

S

S

O

O

O

O

cacbocation trung gian:

Cacbocation hấp phụ và tạo thành các sản phẩm iso, sau đó giải hấp các

nhóm hiđrua:

53

Dương Viết Cường

Luận văn cao học Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

CH3

CH3

CH3-C+-CH2-CH2-CH3

CH3-CH-CH2-CH2-CH3

O

O

Zr

Zr

Zr

Zr

H- O

O

O

O

S

S

O

O

O

O

CH3

CH3

+

CH3-CH2-CH-CH2-CH3

CH3-C.........CH2-CH2-CH2-CH3

O

Zr

Zr

H- O

O

S

O

O

Ảnh hưởng của hiđro đến tốc độ isome hoá có thể giải thích bằng sự

phân tách hiđro trên bề mặt Pt, sau đó các nguyên tử hiđro được di chuyển và

định vị trên các tâm axit SZ. Trên các tâm này, nguyên tử hiđro được trải ra

2Pt - H

2Pt + H2

O

O

H+

Zr

Zr

+ 2Pt - H

+ 2Pt

Zr

Zr

O

O

H- O

O

S

S

O

O

O

O

và tạo thành các nhóm hiđrua và các proton (O – H+):

54

Dương Viết Cường

Luận văn cao học Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

2.2.3. Đặc trưng về nhiệt động học

Về mặt nhiệt động học, quá trình isome hoá không có sự biến đổi về số

mol. Do vậy, áp suất không ảnh hưởng đến chuyển dịch cân bằng. Các phản

ứng isome hoá đều toả nhiệt nhẹ, do vậy nhiệt độ cao không thuận lợi cho quá

trình phản ứng.

Bảng 1 cho thấy nhiệt tạo thành của các sản phẩm isome hoá n-parafin

ở các nhiệt độ khác nhau. Mặt khác, quá trình isome hoá là quá trình thuận

nghịch, không có sự tăng thể tích, do vậy quá trình cân bằng chỉ phụ thuộc

vào nhiệt độ.

Entanpi hình thành ∆H (kcal/mol)

Chất đầu

Sản phẩm

ở các nhiệt độ khác nhau (K)

300

400

500

600

700

n-butan

Isobutan

-1,64

-1,67

-1,65

-1,64

-1,63

n-pentan

2-metyl butan

-1,92

-1,95

-1,92

-1,87

-1,83

(isopentan)

2-metyl pentan

-1,70

-1,75

-1,70

-1,72

-1,67

(isohexan)

n-hexan

3-metylpentan

-1,05

-1,04

-0,96

-0,89

-0,87

2,3-đimetyl butan

-2,52

-2,55

-2,50

-2,40

-2,40

2,2- đimetyl butan

-4,39

-4,40

-4,38

-4,25

-4,20

Bảng 1: Entanpi hình thành các sản phẩm isome hoá n-parafin [1].

Sự phụ thuộc giữa phần trăm mol của các isoparafin vào nhiệt độ của

quá trình isome hoá n-pentan và n-hexan được xây dựng từ cách tính lí thuyết

và thực nghiệm [8].

55

Dương Viết Cường

Luận văn cao học Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

Pha hơi

5

100

iC iC C+ 5

5

90 80

l o m %

Pha lỏng

70

0 50 100 150 200 250

(a) Nhiệt độ (0C)

70

Pha hơi

100.MCP MCP CH+

2,2-DMB

2-MP

Pha lỏng

3-MP

l o m % g n ằ b n â c n ầ h p h n à h T

2,3-DMB

n-C6

60 50 40 30 20 10 00

50 100 150 200 250

(b) Nhiệt độ (0C)

Hình 2.11: Sự phân bố nhiệt động trong pha khí của các sản phẩm isome hoá

theo nhiệt độ (a) isome hoá n-C5; (b) isome hoá n-C6.

Từ đồ thị có thể nhận thấy khi tăng nhiệt độ, tỉ lệ phần trăm mol của

các sản phẩm isoparafin đều giảm, và phần trăm mol của n-parafin tăng. Cũng

từ đồ thị có thể thấy, khi nhiệt độ thấp hơn 2000C sẽ thiết lập được một hỗn

hợp cân bằng tương ứng với vùng có trị số octan cao.

56

Dương Viết Cường

Luận văn cao học Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

92

90

CÓ TUẦN HOÀN n-PARAFIN

88 86

ISOME HOÁ MỘT CHIỀU

84

n a t c O g n ằ b n â C

Nguyên liệu PARAFIN C5 – 60% PARAFIN C6 – 30% Tuần hoàn C6 –10%

00 200 300 400 500 600 700

NHIỆT ĐỘ PHẢN ỨNG, 0F

82 80

Hình 2.12: Quá trình có và không quay vòng các cấu tử octan thấp.

Từ đồ thị trên có thể nhận thấy, khi quá trình isome hoá kèm theo quay

vòng liên tục, cân bằng octan được duy trì và hoàn toàn ổn định, nhiệt độ đầu

và nhiệt độ cuối có sự giảm không đáng kể. Nếu quá trình isome hoá chỉ được

thực hiện theo 1 chiều, khi đó cân bằng octan giảm rất nhanh theo nhiệt độ.

57

Dương Viết Cường

Luận văn cao học Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

PHẦN 2: THỰC NGHIỆM

CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ VÀ

CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC

3.1. XÚC TÁC

3.1.1. Hóa chất

- Sét montmorillonite của Merck (Đức).

- ZrOCl2.8H2O 0,1M.

- H2SO4 0,1N.

- H2PtCl6.

- Nước cất

- NaCl 1M.

3.1.2. Thiết bị sử dụng

- Máy khuấy từ

- Lò nung

- Tủ sấy

- Máy ly tâm

- Sinh hàn hồi lưu, bình ba cổ.

- Bình nón, ống nghiệm, cốc chịu nhiệt, cốc nung, nhiệt kế…

3.1.3. Quá trình điều chế xúc tác

Loại sét được sử dụng là sét montmorillonite Merck từ Đức với kích

thước hạt nhỏ hơn 2µm. Trước khi sử dụng, sét đã được loại bỏ đất đá và các

tạp chất cơ học khác bằng phương pháp lắng ([78], [79]).

Cân 20g sét sau đó khuấy đến khi bão hòa trong dung dịch NaCl 1M

trong vòng 48h thu được natri – montmorillonite (ký hiệu là MNa). Trong quá

58

Dương Viết Cường

Luận văn cao học Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

trình này xảy ra sự trao đổi ion giữa Na+ và các cation hydroxyl kim loại có

trong mẫu sét ban đầu.

MNa sau đó được lọc, rửa vài lần cho hết ion Cl- rồi thêm ZrOCl2.8H2O

0,1M sao cho tỷ lệ của Zr trên 1g sét là 4 mmol. Mẫu được khuấy trong 24h ở

500C sau đó được lọc, rửa vài lần cho hết ion Cl- rồi sấy khô ở 1100C trong

24h ta thu được sét chống bởi zirconi (ký hiệu là Zr-M).

Montmorillonite + NaCl 1M

khuấy 48h

M-Na

Rửa hết Cl-

MNa + ZrOCl2.8H2O

khuấy 24h, ở 500C, rồi lọc, rửa Cl-, sấy 1100C trong 24h

Zr-M

H2SO4 0,1N

Zr-MS (nung 4000C)

H2PtCl6

Pt/ Zr-MS (nung 5500C)

 Quy trình tổng hợp được biểu diễn theo sơ đồ hình 3.1:

Hình 3.1. Sơ đồ tổng hợp Pt/ Zr-MS

Zr-M sau đó được ngâm tẩm với dung dịch H2SO4 0,1N sao cho tỷ lệ

2-/ Zr là 0,35 để thu được sét chống bởi zirconi sulfat hóa (ký hiệu là

giữa SO4

59

Dương Viết Cường

Luận văn cao học Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

Zr- MS) ta để ổn định qua đêm và sấy khô. Sau đó Zr- MS được nung ở

4000C trong 6h trước khi được ngâm tẩm với H2PtCl6 (với 1%Pt về khối

lượng). Sau khi ngâm tẩm ta để ổn định sau đó đem sấy khô ở 1000C rồi đem

nung ở 5500C trong 4h thì thu được xúc tác Pt/ Montmorillonite được chống

2-.

bởi ZrO2/SO4

3.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC

3.2.1. Phương pháp phổ nhiễu xạ Rơnghen (XRD)

3.2.1.1. Nguyên tắc

Chùm tia X đơn sắc chiếu vào tinh thể tạo với mặt tinh thể một góc θ,

khoảng cách giữa các mặt tinh thể là d. Chùm tia X tương tác với các electron

trong lớp vỏ nguyên tử sẽ tán xạ đàn hồi và truyền ra mọi hướng. Do các

nguyên tử trong tinh thể sắp xếp một cách có quy luật, tuần hoàn vô hạn trong

không gian nên có những hướng mà theo hướng đó, các tia tán xạ từ các

nguyên tử khác nhau sẽ giao thoa. Hiện tượng chùm tia song song, tán xạ từ

các nút mạng, khi chồng chập tạo ra vân giao thoa có biên độ tăng cường là

hiện tượng nhiễu xạ.

Theo Bragg, sự nhiễu xạ của tia X được xem như là sự giao thoa của

các tia X phản xạ từ các mặt phẳng nút của mạng tinh thể.

Giả sử có hai mặt phẳng nút liên tiếp (1) và (2) thuộc mặt (hkl), nằm

cách nhau một khoảng dhkl. Giả sử chùm tia X chiếu lên tinh thể tạo thành

với các mặt này một góc θ. Chùm tia X là đơn sắc, với độ dài sóng λ và gồm

các tia song song. Hai tia M1B1N1 và M2BN2 là cogeren cho nên chúng sẽ

giao thoa với nhau nếu hiệu số đường đi của chúng bằng một số nguyên lần

độ dài sóng:

M2BN2 - M1B1N1 = nλ (với n là số nguyên) (2.1)

Mặt khác, từ các quan hệ hình học ta có:

60

Dương Viết Cường

Luận văn cao học Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

M2BN2 - M1B1N1 = AB + BC = 2AB = 2dsinθ (2.2)

Kết hợp (2.1) và (2.2) ta có:

M1

N1

B1

M2

N2

2dsinθ = nλ (2.3)

Hình 3.2: Sự tán xạ tia X từ các mặt phẳng tinh thể.

Dựa vào các cực đại nhiễu xạ trên giản đồ tìm được góc 2θ thay vào

công thức Vulf–Bragg tìm được dhkl. Kết quả thu được một dãy các giá trị đo

được dTN liên quan với cường độ các vạch ITN. Dãy (dTN, ITN) thu được đặc

trưng cho loại mạng tinh thể, dãy các ITN đặc trưng cho cấu trúc tinh thể. So

sánh giá trị ddkl tìm được với dhkl chuẩn sẽ xác định được cấu trúc mạng tinh

thể của vật liệu ([1], [11], [19], [51]).

Nói chung các vạch nhiễu xạ tia X từ các mạng tinh thể là các vạch

hẹp. Tuy nhiên đối với các mẫu đa tinh thể có kích thước hạt nhỏ hơn 10-7 m

hoặc có ứng suất tế vi và một số khuyết tật mạng, thì đường nhiễu xạ tia X bị

nhòe rộng trong phạm vi góc ∆ (2θ) xác định. Trong trường hợp, hạt có kích

thước nano mét nên ảnh hưởng của ứng suất tế vi là không đáng kể. Do đó,

nếu có sự mở rộng vạch nhiễu xạ, thì nguyên nhân chủ yếu là do kích thước

của hạt nhỏ. Độ bán rộng của vạch nhiễu xạ cực đại và kích thước trung bình

của hạt liên hệ với nhau theo biểu thức Scherrer:

= (2.4) D λ 0,9. θ β .cos

Trong đó:

61

Dương Viết Cường

Luận văn cao học Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

- D là kích thước tinh thể

- λ là bước sóng tia X

- β là độ bán rộng của vạch nhiễu xạ cực đại

3.2.1.2. Thực nghiệm

Giản đồ nhiễu xạ XRD của mẫu nghiên cứu được ghi trên máy nhiễu xạ

Rơnghen Siemen D - 5000 (Đức) tại Khoa lý, Trường Đại học Tổng hợp. Ống

phát tia X bằng Cu với bước sóng Kα = 1,540 A0, điện áp 30KV, cường độ

dòng ống phát 0,01A, góc quét 2θ thay đổi từ 10 đến 700, tốc độ quét 0,03

độ/phút, thời gian 0,5 s, ở nhiệt độ phòng 250C.

3.2.2. Phương pháp phân tích nhiệt (DTA/TGA)

3.2.2.1. Nguyên tắc

Phương pháp phân tích nhiệt được sử dụng để xác định sự thay đổi tính

chất vật lí và hoá học của vật liệu theo nhiệt độ. Thông thường có 2 phương

pháp phân tích nhiệt đó là phương pháp phân tích nhiệt vi sai DTA

(differential thermal analysis) và phân tích nhiệt trọng lượng TGA

(thermogravimetric analysis). Các phương pháp này thường được dùng để xác

định nhiệt độ chuyển pha, khối lượng mất đi, năng lượng chuyển pha, thay

đổi về kích thước, ứng suất, độ đàn hồi…của vật liệu. Ngoài ra, phương pháp

nhiệt vi sai quét DSC (differential scanning calorimetry), được thực hiện ở

nhiệt độ cao hơn, mẫu có thể là kim loại, vật liệu gốm, thuỷ tinh và vật liệu

polime. Thông tin thu được từ các phép phân tích trên cũng có thể suy ra được

thành phần hoá học của mẫu [1].

3.2.2.2. Thực nghiệm

Giản đồ TG - DTA được ghi trên máy 2960 instrument trong môi

trường không khí nhiệt độ từ 300C đến 10000C tại Khoa lý, Trường Đại học

Tổng hợp, khối lượng mẫu 76,55 mg với tốc độ gia nhiệt 100C/phút.

62

Dương Viết Cường

Luận văn cao học Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

3.2.3. Phương pháp phổ Raman [7]

3.2.3.1. Nguyên tắc

Khi chiếu chùm bức xạ tán xạ vào một tấm kính ảnh thì nhận được một

dải vạch khác nhau, gọi là phổ Raman. Trong phổ Raman có một vạch đậm ở

giữa có tầm số ν0 bằng tần số của bức xạ kích thích, còn hai bên là các vạch

đối xứng nhau có tần số lớn hơn hoặc nhỏ hơn. Các vạch có tần số ν < ν0 gọi

là Stokes còn vạch có tần số ν > ν0 gọi là antiStokes.

Quang phổ xuất hiện là do sự tương tác giữa ánh sáng với các phân tử.

Qua sự tương tác này mà lớp vỏ electron của các nguyên tử trong phân tử bị

biến dạng tuần hoàn và sẽ dẫn đến làm sai lệch vị trí của các hạt nhân nguyên

tử trong phân tử. Hay nói cách khác là các nguyên tử bị dao động. Sự dao

động này cần năng lượng lấy ra từ năng lượng của bức xạ kích thích ban đầu,

nhưng khi dao động thì đồng thời nó cũng bức xạ năng lượng trở lại, nhưng

năng lượng bức xạ có thể bằng hoặc lớn hơn hay nhỏ hơn năng lượng mà bức

xạ kích thích cung cấp cho nó. Hiện tượng này có thể giải thích như sau: theo

quan điểm nhiệt động học, thì ở trạng thái cơ bản bao giờ cũng có một số

phân tử nằm ở trạng thái kích thích nhiệt động bên cạnh các phân tử nằm ở

−

ν h KT

trạng thái cơ bản, tỷ lệ phân tử này tuân theo định luật phân bố Boltzmann:

= N N .e

0

a

(2.5)

Trong đó: Na – số phân tử nằm ở trạng thái kích thích nhiệt động

No – số phân tử nằm ở trạng thái cơ bản

T – nhiệt độ tuyệt đối

63

Dương Viết Cường

Luận văn cao học Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

ν - tần số dao động

Người ta tính rằng ở 3000K, với tần số dao động là 1000 cm-1 thì có

khoảng 1% số phân tử nằm ở trạng thái kích thích nhiệt động.

Như vậy khi chiếu ánh sáng ban đầu với năng lượng hν0 thì phần lớn

các phân tử nằm ở trạng thái cơ bản (có mức năng lượng E0) sẽ tiếp nhận năng

lượng này và chuyển lên trạng thái kích thích mức 1, sau đó phần lớn trong

chúng sẽ nhảy trở lại mức ban đầu và bức xạ trở lại năng lượng hν0 dưới dạng

ánh sáng tán xạ có tần số ν0; ngoài ra một số ít trong số chúng lại nhảy trở về

trạng thái kích thích nhiệt động, do đó sẽ bức xạ ra một lượng năng lượng nhỏ

hơn năng lượng ban đầu hấp thụ, giả dụ phần năng lượng lấy thêm đó là hνd

thì năng lượng của phần tử bức xạ ra là:

(2.6) E1 = hν0 - hνd = h(ν0 - νd)

Bây giờ đến lượt các phân tử nằm sẵn ở trạng thái kích thích nhiệt

động, sẽ hấp thụ năng lượng của ánh sáng hν0 và nhảy lên trạng thái kích

thích mức 2, sau đó một phần trong chúng nhảy trở lại, nhưng không trở về

trạng thái kích thích nhiệt động nữa mà về hẳn trạng thái cơ bản, do đó nó sẽ

bức xạ một lượng năng lượng lớn hơn năng lượng mà nó hấp thụ ban đầu,

tức là:

E2 = hν0 + hνd = h(ν0 + νd) (2.7)

Do đó trong phổ Raman bên cạnh có tần số ν0 còn nhận được các vạch

có tần số ν0 ± νd tức là các vạch Stokes và antiStokes.

Về cường độ của các vạch trong phổ Raman cũng khác nhau. Vạch

Rayleigh có cường độ mạnh nhất bởi vì đại bộ phận phân tử nằm ở trạng thái

dao động cơ bản, sau khi hấp thụ năng lượng chuyển lên trạng thái kích thích,

lại nhảy về trạng thái dao động cơ bản ban đầu và bức xạ trở lại năng lượng

hν0 bằng năng lượng đã hấp thụ. Cường độ của vạch Stokes và anti-Stokes

64

Dương Viết Cường

Luận văn cao học Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

yếu hơn vạch Rayleigh nhiều, đồng thời chúng cũng khác nhau, tỷ lệ cường

độ giữa hai vạch này cũng tuân theo sự phân bố Boltzmann. Nếu gọi Is, Ia là

cường độ vạch Stokes và anti-Stokes, Ns, Na là số phân tử tương ứng với vạch

−

a

ν h RT

Stokes và antiStokes thì:

s

s

 = (2.8) e I a I N N

Do đó số phân tử nằm ở trạng thái kích thích ban đầu nhỏ hơn số phân

tử nằm ở trạng thái cơ bản nên vạch antiStokes có cường độ nhỏ hơn vạch

Stokes nhiều. Khi tăng nhiệt độ T lên cao, số phân tử nằm ở trạng thái kích

thích sẽ tăng lên cao và tỷ số Ia/Is → 1, khi đó mới có thể quan sát được vạch

antiStokes trong phổ ngang với vạch Stokes.

3.2.3.2. Thực nghiệm

Chúng ta đo phổ Raman của mẫu sét chưa chống và đã chống thành

công ở máy Nicolet 6700 NRX FT-Raman Module Spectrometer (tại phòng

thí nghiệm Công nghệ Lọc hóa dầu và Vật liệu xúc tác, Khoa Công nghệ hóa

học, Trường Đại học Bách Khoa) với bước sóng 100 - 1300 cm-1.

3.2.4. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)

3.2.4.1. Nguyên tắc

Hiện nay, kính hiển vi điện tử quét đã được sử dụng rộng rãi trong việc

nghiên cứu hình thái bề mặt mẫu, nhất là với nghiên cứu mẫu màng mỏng.

Một chùm tia điện tử đi qua các thấu kính điện từ tiêu tụ thành một

điểm rất nhỏ chiếu lên bề mặt mẫu nghiên cứu. Khi các điện tử của chùm tia

tới va chạm với các nguyên tử ở bề mặt vật rắn thì có nhiều hiệu ứng xảy ra.

Từ điểm ở bề mặt mẫu mà chùm điện tử chiếu đến, có nhiều loại hạt,

loại tia được phát ra gọi chung là các loại tín hiệu. Mỗi loại tín hiệu phản ánh

một đặc điểm của mẫu tại thời điểm được điện tử chiếu đến (số lượng điện tử

65

Dương Viết Cường

Luận văn cao học Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

thứ cấp phát ra phụ thuộc độ lồi lõm ở bề mặt mẫu, số điện tử tán xạ ngược

phát ra phụ thuộc nguyên tử số Z, bước sóng tia X phát ra phụ thuộc nguyên

tử ở mẫu là nguyên tố nào…). Cho chùm điện tử quét lên mẫu, và quét một

cách đồng bộ một tia điện tử trên một màn hình. Thu và khuếch đại một loại

tín hiệu nào đó từ mẫu phát ra để làm thay đổi cường độ sáng của tia điện tử

quét trên màn hình, ta thu được ảnh. Nếu thu tín hiệu ở mẫu là điện tử thứ cấp

ta có kiểu ảnh điện tử thứ cấp, độ sáng tối trên ảnh cho biết độ lồi lõm trên bề

mặt mẫu. Với các mẫu dẫn điện, chúng ta có thể thu trực tiếp điện tử thứ cấp

của mẫu phát ra, còn với các mẫu không dẫn điện chúng ta phải tạo trên bề

mặt mẫu một lớp kim loại (thường là vàng hoặc platin).

Trong kính hiển vi điện tử quét có dùng các thấu kính, nhưng chỉ để tập

trung chùm điện tử thành điểm nhỏ chiếu lên mẫu chứ không dùng thấu kính

để phóng đại. Cho tia điện tử quét trên mẫu với biên độ nhỏ d (cỡ micromet)

còn tia điện tử quét trên màn hình với biên độ lớn D (tuỳ theo kích thước màn

hình), ảnh có độ phóng đại D/d. ảnh được phóng đại theo phương pháp này

thì mẫu không cần phải cắt lát mỏng và phẳng, cho phép quan sát được mẫu

kể cả khi bề mặt mấp mô ([18], [67]).

Độ phóng đại của kính hiển vi điện tử quét thông thường từ vài chục

ngàn đến vài trăm ngàn lần, năng suất phân giải phụ thuộc vào đường kính

của chùm tia chiếu hội tụ trên mẫu. Với sóng điện tử thông thường (dây sợi

đốt hình chữ V), năng suất phân giải là 5 nm đối với ảnh bề mặt bằng cách thu

điện tử thứ cấp, do đó cho ta thấy được các chi tiết thô trong công nghệ nano.

3.2.4.2. Thực nghiệm

Chúng tôi sử dụng máy hiển vi điện tử quét (SEM) Jeol 5410 LV, với

độ phóng đại 200000 lần, tại Phòng hiển vi điện tử quét thuộc Khoa lý,

Trường Đại học Khoa học tự nhiên, Hà Nội và Phòng Vật liệu chất rắn, Viện

khoa học công nghệ.

66

Dương Viết Cường

Luận văn cao học Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

3.2.5. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (HRTEM)

3.25.1. Nguyên tắc

Phương pháp dựa trên việc sử dụng chùm tia điện tử để tạo ảnh mẫu

nghiên cứu. Chùm tia được tạo ra từ catot qua hai “tụ quang”, điện tử sẽ được

hội tụ lên mẫu nghiên cứu. Một số chùm tia điện tử đập vào mẫu, một số chùm

tia điện tử truyền qua. Các điện tử truyền qua này được đi qua điện thế gia tốc

rồi vào phần thu và biến đổi thành tín hiệu ánh sáng, tín hiệu được khuếch đại,

đưa vào lưới điều khiển tạo độ sáng trên màn ảnh. Phương pháp HRTEM được

sử dụng trong việc đặc trưng bề mặt và cấu trúc vật liệu ([18], [67]).

3.2.5.2. Thực nghiệm

Với kính hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao Jeol HRTEM 3010

(phòng thí nghiệm hiển vi điện tử, Viện vệ sinh dịch tễ Trung Ương, số 1 –

Yersin – Hà Nội) có điện thế từ 80 ÷ 300 kV, cho độ phân giải đối với điểm

ảnh là 0,17 nm và đối với ảnh mạng tinh thể là 0,14 nm, độ phóng đại từ 50

đến 1.000.000 lần. Ảnh hiển vi điện tử truyền qua cho biết được nhiều chi tiết

nano của mẫu nghiên cứu: hình dạng, kích thước hạt, biên giới hạt…

3.2.6. Phương pháp giải hấp NH3 theo chương trình nhiệt độ (TPD)

3.2.6.1. Nguyên tắc

Phương pháp giải hấp NH3 theo chương trình nhiệt độ (TPD-

Temperature Programmed Desorption) được tìm ra vào năm 1960 để xác định

lực axit và lượng các tâm axit tương ứng trên xúc tác. Người ta sử dụng NH3

như là một chất dò, được hấp phụ bão hoà trên các tâm axit của bề mặt xúc

tác. Các mẫu xúc tác sau khi hấp phụ cân bằng khí NH3 dưới điều kiện xác

định sẽ được gia nhiệt theo chương trình nhiệt độ. Khi năng lượng nhiệt cung

cấp lớn hơn năng lượng hấp phụ, các phân tử NH3 sẽ giải hấp khỏi bề mặt

67

Dương Viết Cường

Luận văn cao học Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

chất hấp phụ và được khí mang đưa qua detector để xác định định lượng

([80], [90], [91]).

Mối quan hệ giữa nhiệt độ giải hấp và năng lượng (hay nhiệt) giải hấp

β = −

+

được biểu diễn theo phương trình sau:

2 log(T / ) p

E / 2,303RT p

d

log(E A / RC) d

(2.9)

Trong đó: β - tốc độ gia nhiệt tuyến tính

Tp - nhiệt độ của pik

Ed - năng lượng giải hấp

A - lượng chất bị hấp phụ bão hoà

C - hằng số tốc độ giải hấp

2/β) theo 1/Tp sẽ là đường thẳng chỉ quan hệ

Như vậy, đồ thị log (Tp

tuyến tính giữa hai đại lượng này trong quá trình giải hấp theo chương trình

nhiệt độ và từ đó có thể xác định giá tri Ed từ độ dốc của đồ thị.

Dựa vào diện tích pic giải hấp tại các nhiệt độ khác nhau ta có thể xác

định được lượng NH3 tiêu thụ và từ đó đánh giá được lực axit và số lượng các

tâm axit tương ứng. Các tâm axit yếu sẽ giải hấp NH3 ở nhiệt độ thấp và

ngược lại các tâm axit mạnh hơn giải hấp NH3 ở nhiệt độ cao hơn [11].

 Các tâm axit yếu giải hấp tại nhiệt độ ≤ 2000C

 Tâm axit trung bình giải hấp ở nhiệt độ từ 200 - 4000C

 Các tâm axit mạnh giải hấp ở nhiệt độ ≥ 4000C

3.2.6.2. Thực nghiệm

Phương pháp giải hấp NH3 theo chương trình nhiệt độ được xác định

trên máy AutoChem II 2920 (phòng thí nghiệm Công nghệ lọc hóa dầu và Vật

liệu xúc tác, Khoa công nghệ hóa học, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội).

Nâng nhiệt độ với tốc độ 100C/phút đến 4500C, hoạt hoá 3 giờ trong dòng oxi,

sau đó thổi qua bằng khí heli và hạ xuống 250C với tốc độ hạ nhiệt 100C/phút

trong dòng heli để làm sạch mẫu. Cho hấp phụ NH3 trong 30 phút, sau đó thổi

68

Dương Viết Cường

Luận văn cao học Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

sạch khí NH3 dư bằng khí heli trong vòng 1 giờ với vận tốc 6 lít/giờ. Tiến

hành giải hấp NH3 bằng cách nâng dần nhiệt độ với tốc độ gia nhiệt 100C/phút

cho đến khi hết khí hấp phụ qua quan sát đồ thị ở máy sắc ký. NH3 giải hấp

được định lượng trên máy sắc ký khí, detector TCD, khí mang là heli.

Lập đường phụ thuộc của lượng NH3 giải hấp theo nhiệt độ, lực của

tâm axit được đánh giá dựa vào nhiệt độ Tmax. Tại đó lượng NH3 giải hấp là

cực đại, các tâm axit mạnh sẽ có Tmax lớn và ngược lại. Tổng diện tích pic

NH3 cho biết lượng khí bị hấp phụ và từ đó có thể tính được nồng độ H+ (số

tâm axit) trên một đơn vị khối lượng xúc tác. Tuy nhiên, phương pháp TPD–

NH3 không cho phép phân biệt các tâm axit Bronsted và tâm Lewis của các

vật liệu xúc tác.

3.2.7. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ [9]

3.2.7.1. Phương pháp xác định diện tích bề mặt (BET)

Phương pháp xác định diện tích bề mặt của các vật liệu rắn dựa trên giả

thuyết của Brunauer – Emmett - Teller và phương trình mang tên tác giả này

(phương trình BET (2.10)). Phương trình này được sử dụng rộng rãi để xác

định diện tích bề mặt vật liệu rắn:

− 1 1 + (2.10) −

]

[

m

m

0

C 1 P = W (P / P) 1 W C W C P 0      

Trong đó: W là khối lượng của khí bị hấp phụ tại áp suất tương đối P/P0

Wm là khối lượng của khí bị hấp phụ tạo nên một đơn lớp trên

bề mặt vật liệu rắn.

C là hằng số BET, liên quan đến năng lượng hấp phụ trong đơn

lớp hấp phụ đầu tiên và kết quả là giá trị đó được đưa ra khả năng tương tác

qua lại giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ.

 Phương pháp BET đa điểm

69

Dương Viết Cường

Luận văn cao học Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

Đối với phần lớn chất rắn, khi dùng nitơ làm khí bị hấp phụ thì phương

trình BET cho ta đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của 1/[W(P0/P) – 1] theo P/P0

có dạng tuyến tính trong vùng giới hạn đẳng nhiệt hấp phụ – thông thường

trong vùng này P/P0 = 0,05 – 0,35.

Phương pháp BET đa điểm yêu cầu tối thiểu 3 điểm trong vùng áp suất

tương đối thích hợp. Sau đó khối lượng của một lớp khí bị hấp phụ được thu

=

lại từ hệ số góc s và hệ số tự do i của đồ thị BET:

s

− C 1 W C m

=

(2.11)

i

1 W C m

(2.12)

Do vậy, khối lượng đơn lớp hấp phụ Wm có thể thu được bởi sự kết hợp

=

biểu thức (2.20) và (2.21):

W m

1 + s 1

(2.13)

cs

=

Từ Wm có thể xác định được diện tích bề mặt chất rắn theo phương trình:

S

t

W NA m M

(2.14)

Trong đó: Acs: là tiết diện ngang của phân tử hấp phụ

N: là số avogađro (6,023.1013 phân tử/mol)

M: là phân tử khối của chất bị hấp phụ

Khí nitơ được sử dụng rộng rãi để xác định diện tích bề mặt vì từ khí cho

giá trị trung bình của hằng số C (50 ÷ 250) đối với phần lớn bề mặt chất rắn.

Đối với sự hấp phụ đơn lớp của N2 ở 77K, tiết diện ngang của N2 là 16,2 (A0)2.

Diện tích bề mặt riêng S của chất rắn có thể tính được từ toàn bộ diện

=

tích bề mặt St và khối lượng mẫu, theo biểu thức (2.24):

S

tS W

(2.15)

70

Dương Viết Cường

Luận văn cao học Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

 Phương pháp BET đơn điểm

Đối với phép đo diện tích bề mặt thông thường, phương pháp đơn giản

thường được sử dụng là chỉ dùng một điểm trên đường đẳng nhiệt hấp phụ

trong vùng tuyến tính của đồ thị BET. Khi dùng N2 làm chất hấp phụ thì giá

trị hằng số C luôn đủ lớn để đảm bảo cho giả thiết rằng hằng số tự do trong

phương trình BET bằng 0. Do vậy, phương trình BET có dạng:

m

(2.16) = W W 1 P P 0  −    

=

Bằng cách xác định lượng N2 hấp phụ tại một áp suất tương đối

0,3

P P 0

, có thể xác định khối lượng hấp phụ đơn lớp Wm khi dựa vào biểu

=

thức (2.16) và phương trình khí lí tưởng:

W m

PVM RT

P P 0

 − 1 

  

(2.17)

=

Toàn bộ diện tích bề mặt sau đó có thể thu được từ biểu thức (2.23). Đó là:

S

t

− PVNA (1 P / P ) 0 cs RT

(2.18)

3.2.7.2. Tổng thể tích lỗ và bán kính lỗ trung bình

Tổng thể tích lỗ được suy ra từ lượng hơi bị hấp phụ ở áp suất tương

đối bằng đơn vị, bằng cách coi các lỗ xốp được lấp đầy bằng chất bị hấp phụ

ở dạng lỏng. Nếu chất rắn không chứa các lỗ xốp lớn thì đường đẳng nhiệt

gần như là đường thẳng khi áp suất tương đối P/P0 tiến tới đơn vị. Tuy nhiên,

nếu có mặt của các lỗ lớn thì đường đẳng nhiệt tăng rất nhanh dốc gần xuống

vùng P/P0 = 1. Thể tích N2 bị hấp phụ (Vads) có thể được suy ra từ thể tích N2

lỏng (Vliq) chứa trong lỗ xốp khi sử dụng phương trình:

liq

= (2.19) V P V V ads m a RT

71

Dương Viết Cường

Luận văn cao học Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

Trong đó: Pa; T là áp suất và nhiệt độ tương ứng bao quanh

Vm: là thể tích phân tử hấp phụ lỏng (34,7 cm3/mol N2)

Vì áp suất tương đối P/P0 nhỏ hơn 1 nên nhiều lỗ chưa được lấp đầy, do

vậy toàn bộ thể tích và diện tích bề mặt của mẫu không đáng kể. Kích thước

lỗ xốp trung bình có thể được đánh giá từ thể tích lỗ xốp. Ví dụ, giả thiết rằng

lỗ xốp hình trụ (đường trễ kiểu A) thì bán kính lỗ xốp trung bình rp được tính

2V

liq

=

từ công thức:

r p

S

(2.20)

Trong đó: Vliq: thu được từ biểu thức (2.19)

S: là diện tích bề mặt BET.

3.2.7.3. Sự phân bố kích thước lỗ (mao quản trung bình)

Sự phân bố thể tích mao quản liên quan đến kích thước mao quản được

gọi là sự phân bố kích thước mao quản. Thông thường, đường đẳng nhiệt giải

hấp được sử dụng để tính toán sự phân bố kích thước lỗ xốp của chất hấp phụ

hơn là đường đẳng nhiệt hấp phụ. Đối với cùng một thể tích khí, đường đẳng

nhiệt giải hấp ở áp suất thấp tương ứng với năng lượng tự do thấp. Do khí N2

được dùng rộng rãi để nghiên cứu sự hấp phụ, nó có những đặc trưng riêng và

là chất bị hấp phụ phổ biến nhất cho việc xác định sự phân bố kích cỡ mao

quản. Do vậy, những công thức tiếp theo sử dụng N2 như là chất bị hấp phụ.

Nếu giả thiết rằng các lỗ xốp có dạng hình trụ thì có thể tính toán kích

− γ

=

thước mao quản trung bình bằng cách sử dụng phương trình Kenvin:

r K

2 V m RT ln(P / P ) 0

(2.21)

Trong đó:

- γ : là sức căng bề mặt của N2 tại điểm sôi của nó (8,85 ergs/cm2

ở 77K)

72

Dương Viết Cường

Luận văn cao học Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

- Vm: là thể tích phân tử của N2 lỏng (34,7cm3/mol)

- R: là hằng số khí (8,314.107)

- T: là điểm sôi của N2

- P/P0: là áp suất tương đối của N2

- rK: là bán kính của lỗ xốp theo Kenvin

=

Thay các hằng số đối với trường hợp của N2, biểu thức (2.21) được rút gọn:

0 r (A) K

4,15 log(P / P) 0

(2.22)

Bán kính Kenvin rK là bán kính của lỗ mà quá trình ngưng tụ xảy ra ở

áp suất tương đối P/P0. Vì trước khi ngưng tụ, một số quá trình hấp phụ xảy ra

trên thành mao quản, do đó rK không thể hiện bán kính thực của lỗ xốp.

Ngược lại, trong suốt quá trình giải hấp lớp bị hấp phụ duy trì trên thành khi

xuất hiện sự bay hơi. Bán kính mao quản thực rP được đưa ra:

rP = rK + t (2.23)

Trong đó: t là chiều dày của lớp bị hấp phụ

Để xác định sự phân bố kích thước mao quản, giá trị t được tính theo

phương pháp Boer và được đưa ra trong biểu thức (2.24):

0 t(A)

13,99 + log(P / P) 0,034

0

 =  

1/ 2   

(2.24)

Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp được sử dụng để đặc trưng

cho cấu trúc của vật liệu mao quản trung bình. Đường đẳng nhiệt hấp phụ –

giải hấp của vật liệu mao quản trung bình thuộc kiểu IV. Dựa vào các số liệu

đo được để xác định các thông số cấu trúc như: bề mặt riêng, thể tích mao

quản, sự phân bố kích thước mao quản.

3.2.7.4. Thực nghiệm

Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ–giải hấp N2 được ghi trên máy

Micromerictics ASAP 2010. Quá trình hấp phụ ở nhiệt độ -1960C (77 K); áp

73

Dương Viết Cường

Luận văn cao học Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

suất 770 mmHg; lưu lượng khí mang 25 ml/phút. Mẫu được xử lí chân không

ở 2000C trong 6h trước khi đo. Đường đẳng nhiệt hấp phụ trong vùng P/P0

nhỏ (0,05 ÷ 0,35) được ứng dụng để đo diện tích bề mặt riêng, còn toàn bộ

đường đẳng nhiệt hấp phụ dùng để xác định phân bố kích thước lỗ xốp.

Đường phân bố kích thước này được tính theo công thức Barrett – Joyner –

Halenda (BJH).

74

Dương Viết Cường

Luận văn cao học Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

CHƯƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

4.1. TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC

Chất xúc tác Pt/Montmorillonite được chống bởi zirconi sunfat hóa

2-) đã được tổng hợp theo phương pháp đã trình bày ở phần 2,

(ZrO2/ SO4

chương 3 và tiến hành đặc trưng xúc tác bằng các phương pháp: Phương pháp

nhiễu xạ Rơnghen (XRD), phương pháp phổ Raman, phương pháp phân tích

nhiệt (DTA), phương pháp giải hấp NH3 theo phương trình nhiệt độ (TPD),

phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM), và phương pháp hiểm vi điện tử

truyền qua (HRTEM).

4.1.1. Tổng hợp và đặc trưng xúc tác

4.1.1.1. Phương pháp phổ nhiễu xạ Rơnghen (XRD)

2- ta thấy, các pic đặc trưng

Đo phổ nhiễu xạ tia X của mẫu ZrO2/SO4

ZrO2, (t)

ZrO2, (t)

ZrO2, (t)

ZrO2, (m)

ZrO2, (t)

2-

của tại góc 2θ bằng 300, 350, 500 và 600 (hình 4.1) [5].

Hình 4.1: Giản đồ nhiễu xạ tia X của ZrO2/SO4

75

Dương Viết Cường

Luận văn cao học Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

Trên giản đồ nhiễu xạ Rơnghen hình 4.1 nhận thấy, chất tạo thành là

hỗn hợp của 2 dạng thù hình là tứ diện nghiêng (t) và đơn nghiêng (m) và tỉ lệ

2-/ZrO2 thì pha ZrO2 tứ diện nghiêng (t) là quan trọng nhất và

t/m thay đổi rất lớn theo phương pháp điều chế khác nhau. Tuy nhiên, đối với

trường hợp SO4

tồn tại chủ yếu, còn sự xuất hiện pha đơn nghiêng chiếm tỉ lệ rất thấp trong

mẫu xúc tác thu được.

Để nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian đến sự kết tủa Zr(OH)4. Chúng

2-/ZrO2 ở các thời gian khác nhau.

tôi tiến hành điều chế 3 mẫu xúc tác SO4

ộ đ g n ờ ư C

10 20 30 40 50 60 2θ (độ)

Kết quả đưa ra ở hình 4.2.

Hình 4.2: Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của 3 mẫu xúc tác(a) SZ-1;(b) SZ-3

và (c) SZ-8.

2-/ZrO2 với thời gian kết tủa 1h mới bắt đầu

Có thể nhận thấy trên hình 4.2, thời gian kết tủa Zr(OH)4 có ảnh hưởng rất

lớn đến cấu trúc của tinh thể SO4

xuất hiện mầm tinh thể và hầu như vẫn ở dạng vô định hình (hình 4.2 a).

Chúng ta có thể nhận thấy rằng, khi tăng thời gian kết tủa từ 3h lên đến 8h đã

2-/ZrO2. Việc giảm bớt sự xuất hiện

làm tăng độ ổn định của pha tứ diện SO4

của pha đơn nghiêng trong vùng 2θ = 180 chính là do thời gian kết tủa của

Zr(OH)4 tăng lên.

76

Dương Viết Cường

Luận văn cao học Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

2-.

2- tăng,

Mặt khác, hoạt tính xúc tác của vật liệu còn phụ thuộc vào nồng độ SO4

Các nghiên cứu hiện nay vẫn đang còn tranh luận là khi nồng độ SO4

cấu trúc có liên kết S-O-S tương tự với pyrosulfuric hoặc axit polysulfuric sẽ

tồn tại trên bề mặt. Để kiểm soát cấu trúc và hoạt tính xúc tác, chúng tôi tiến

2- lắng đọng trên bề mặt ZrO2 ở các nồng độ

hành bằng cách cho lượng SO4

2- thay đổi

khác nhau. Kết quả chỉ ra ở hình 4.3. Có thể nhận thấy nồng độ SO4

ZrO2 (t)

(t)

(t)

(t)

ộ đ g n ờ ư C

10 20 30 40 50 60 2θ (độ)

không ảnh hưởng đến cấu trúc của tinh thể ZrO2.

Hình 4.3: Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của 2 mẫu xúc tác:

(a) SZ-1N; (b) SZ-2N.

Hình 4.4, trình bày giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu sét chưa chống ban

đầu và mẫu sét sau khi đã chống ZrO2. Trên giản đồ có thể thấy mẫu sét chưa

chống ban đầu được đặc trưng bởi các pic với góc 2θ bằng 200, 250 và 350.

Mẫu sét sau khi chống ZrO2 có xuất hiện thêm 1 pic ở góc 2θ bằng 280, đây

chính là pic đặc trưng cho pha tinh thể của ZrO2 như trên ta đã tìm hiểu, pic

này chứng minh sự có mặt của ZrO2 giữa các lớp sét.

77

Dương Viết Cường

Luận văn cao học Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

ZrO2

b

a

2-(b)

.

2 4 9 7 1

Hình 4.4 : Phổ XRD của mẫu sét ban đầu (a) và mẫu sét chống ZrO2/SO4

Hình 4.5: Phổ XRD góc nhỏ của mẫu sét ban đầu (a) và mẫu sét chống

2-(b)

ZrO2/SO4

78

Dương Viết Cường

Luận văn cao học Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

Hình 4.5 là kết quả chụp XRD góc nhỏ của mẫu sét chưa chống và mẫu

sét đã tham gia chống ZrO2. Khi chống sét làm khoảng cách d001 tăng lên, cụ

thể trong trường hợp này, sau khi chống d001 của mẫu sét chống (đã nung ở

4000C ) là 17.942 A0. Điều này cũng cho thấy, ngoài việc làm tăng khoảng

cách cơ sở d001, sét chống khá bền nhiệt.

2- vào giữa các lớp sét Montmorillonite.

Kết quả chụp XRD đã chứng tỏ bước đầu đã chống thành công

ZrO2/SO4

Figure:

4.1.1.2. Phương pháp phân tích nhiệt (TG/ DTA)

Experiment:L-H

Crucible:PT 100 µl

Atmosphere:Air

11/12/2008

Mass (mg): 67.55

Procedure: 30 ----> 1000C (10C.min-1) (Zone 2)

Labsys TG

TG/%

HeatFlow/µV

d TG/% /min 0

Exo

20

20

15

-2

10

0

5

Peak :135.72 °C

0

-4

-20

-5

Mass variation: -15.67 %

-10

-6

-40

-15

Mass variation: -6.28 %

-20

100

300

500

700

900

Furnace temperature /°C

Hình 4.6: Giản đồ phân tích nhiệt vi sai TG/DTA mẫu

sét chống Zr(OH)4 (chưa nung).

Hình 4.6, cho thấy kết quả phân tích nhiệt vi sai TG/ DTA của mẫu sét

MZ (mẫu sét sau khi khuấy với dung dịch ZrOCl2 chưa nung). Nhận thấy

được ở khoảng nhiệt độ 135,720C có xuất hiện pic thể hiện sự giảm khối

lượng 15,67%, đây là sự giảm khối lượng do sự mất nước hấp phụ của mẫu.

79

Dương Viết Cường

Luận văn cao học Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

Tiếp theo đến khoảng từ 5000C trở đi là sự mất nước bên trong Zr(OH)4 để

tạo thành tinh thể ZrO2 (sự chuyển pha từ vô định hình sang tứ diện nghiêng

của tinh thể ZrO2 [5]). Các pic thu nhiệt xuất hiện không rõ ràng lắm có thể là

do tỷ lệ Zr(OH)4 chống giữa các lớp sét thấp, với sự mất nước này khối lượng

mẫu giảm 6,28%.

4.1.1.3. Phương pháp phổ Raman

Hình 4.7: Phổ Raman của mẫu sét đã chống ZrO2.

Hình 4.7 là kết quả phổ Raman của mẫu sét đã chống ZrO2. Các pic đặc

trưng của tinh thể ZrO2 nằm trong khoảng bước sóng từ 150 đến 700 cm-1. Ở

đây xuất hiện hai dải pic của cả hai pha tinh thể ZrO2 đơn nghiêng và pha tinh

thể tứ diện nghiêng của ZrO2. Pha ZrO2 đơn nghiêng được đặc trưng bởi các

pic ở 174, 229, 361 và 497 cm-1, pha ZrO2 tứ diện nghiêng được đặc trưng bởi

pic ở 300 và 650 cm-1 [87]. Điều này cho thấy trong mẫu xúc tác của chúng ta

pha đơn nghiêng chiếm ưu thế hơn so với pha tứ diện nghiêng.

80

Dương Viết Cường

Luận văn cao học Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

4.1.1.4 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)

Hình 4.8 và 4.9 cho thấy ảnh SEM của mẫu sét ban đầu và sau khi đã

2-. Mẫu sét chưa chống ZrO2/SO4

2- có dạng vô định hình rất

2- có

chống ZrO2/ SO4

rõ ràng. Còn đối với hình ảnh chụp SEM của mẫu sét đã chống ZrO2/SO4

thể thấy rất rõ khoảng cách giữa các lớp sét là khác nhau, kết hợp với kết quả

2- đã được chống thành công vào giữa hai lớp sét

phổ XRD chứng tỏ ZrO2/SO4

của xúc tác. Tuy nhiên, các hình ảnh trên vẫn chưa thể hiện rõ cấu trúc tinh

thể của mẫu xúc tác.

Hình 4.8. Ảnh chụp SEM của mẫu sét ban đầu.

Hình 4.9: Ảnh chụp SEM của mẫu sét chống.

81

Dương Viết Cường

Luận văn cao học Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

a

b

4.1.1.5. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (HRTEM)

Hình 4.10: Ảnh chụp TEM của mẫu sét chống.

2-. Ta có thể thấy được các chấm đen trên hình a có sự phân bố rất đồng

Hình 4.10, ảnh chụp HRTEM của mẫu xúc tác đã tẩm Pt sau khi chống

ZrO2/SO4

đều, đó chính là tâm kim loại Pt phân bố trên bề mặt chất xúc tác. Hình b cho ta

biết được kích thước của Pt khá lớn có tâm lên đến 8,67 nm và 14,5 nm. Điều đó

chứng tỏ rằng tâm kim loại Pt đã được hình thành trên xúc tác lưỡng chức.

4.1.1.6. Phương pháp giải hấp NH3 theo chương trình nhiệt độ (TPD)

Kết quả đo giải hấp TPD-NH3 đã được chỉ ra trên hình 4.11

Hình 4.11: Giản đồ giải hấp chương trình nhiệt độ TPD mẫu sét chống

82

Dương Viết Cường

Luận văn cao học Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

2- ta nhận thấy mẫu xúc tác xuất hiện trong ba khoảng nhiệt độ. Một

Qua giản đồ giải hấp chương trình nhiệt độ TPD mẫu sét đã chống

ZrO2/SO4

pic nhọn cường độ mạnh, chủ đạo ở nhiệt độ giải hấp là Tmax= 4500C, và hai

pic có cường độ yếu hơn giải hấp tại nhiệt độ 203,50C và 525,50C. Pic có

nhiệt độ giải hấp T > 4000C chứng tỏ là có lực axit mạnh, còn pic kia thể hiện

lực axit trung bình. Kết quả TPD đã chứng tỏ rằng mẫu xúc tác lực axit đủ

mạnh để thỏa mãn điều kiện sử dụng làm xúc tác cho phản ứng isome hóa n-

parafin nhẹ.

4.1.1.7. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ

Để xác định diện tích bề mặt, thể tích lỗ xốp, đường kính mao quản

chúng ta sử dụng phương pháp hấp thụ N2 theo BET, đường đẳng nhiệt hấp

phụ được đưa ra ở hình 4.12.

Hình 4.12: Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp N2 mẫu sét chống

83

Dương Viết Cường

Luận văn cao học Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

Diện tích bề mặt được xác định bằng phép đo trong vùng tuyến tính của

đường cong BET. Kết quả được trình bày ở hình 4.12 là đường đẳng nhiệt hấp

phụ – giải hấp. Nhìn vào vòng trễ ta có thể xác định đây là loại vật liệu có

mao quản trung bình, nhìn vào hình dáng vòng trễ có thể biết được mao quản

hình trụ [9]. Ta có thể xác định được diện tích bề mặt BET là 47,95 m2/g tăng

hơn so với diện tích bề mặt BET của montmorillonite ban đầu (35,1 m2/g), thể

tích lỗ xốp 0,073 cm3/g và đường kính mao quản trung bình là 60,92 A0 (hình

4.13)

Hình 4.13: Giản đồ đường phân bố kích thước mao quản mẫu sét chống

84

Dương Viết Cường

Luận văn cao học Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

Dựa vào kết quả nghiên cứu tài liệu và các phổ cùng ảnh chụp hiển vi

2- như hình 4.14.

trình bày ở trên, ta có thể đưa ra một cơ chế cho quá trình chống sét

montmorillonite bằng ZrO2/SO4

Hình 4.14: Quá trình hình thành sét chống

Đầu tiên sét được khuấy bão hòa với Na+ để trao đổi ion với các cation

có trong cấu trúc của sét. Quá trình khuấy này làm sét trương ra và xuất hiện

các khoảng trống giữa các lớp sét (xem hình 1.10). Tiếp theo sau khi được

2-

khuấy với ZrOCl2 giữa các lớp sét xuất hiện Zr(OH)4 vô định hình, ion SO4

sau đó được tẩm lên trên Zr(OH)4. Sau khi nung ở nhiệt độ cao, Zr(OH)4 mất

2- không những có tác dụng làm tăng tính axit của xúc tác mà còn làm

nước trở thành ZrO2 có cấu trúc tinh thể dạng tứ diện nghiêng. Sự có mặt của

ion SO4

ổn định cấu trúc tinh thể của ZrO2 mới tạo thành, ngăn cản sự chuyển sang

cấu trúc tinh thể dạng đơn nghiêng. Cuối cùng kim loại Pt được phân tán đều

lên trên bề mặt của sét, đóng vai trò là tâm kim loại cho xúc tác.

85

Dương Viết Cường

Luận văn cao học Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

4.3. THỬ HOẠT TÍNH XÚC TÁC

Ở quy mô phòng thí nghiệm thường sử dụng phương pháp dòng để

nghiên cứu hoạt tính xúc tác. Thiết bị phản ứng được sử dụng thông dụng

nhất là loại “tầng cố định”. Ống phản ứng chứa lớp chất xúc tác có khối lượng

1g ở áp suất khí quyển. Trong một thiết bị phản ứng như thế, một hỗn hợp khí

hoặc hơi có thành phần không thay đổi theo thời gian đi qua lớp chất xúc tác

giữ ở nhiệt độ đã chọn. Các chất phản ứng được chuyển hóa một phần hoặc

toàn bộ, hỗn hợp sản phẩm được phân tích bằng sắc kí khí.

Nếu thiết bị phản ứng có đường kính bên trong là 10 mm, chiều cao lớp

chất xúc tác là 50 mm thì đường kính hạt phải từ 1 ÷ 1,5 mm để thiết bị phản

ứng hoạt động tốt trong chế độ dòng. Do vậy, thường ép bột chất xúc tác, sau

đó, giã và rây để chọn cỡ hạt có kích thước đáp ứng theo tiêu chuẩn nói trên.

Khi tuân theo các điều kiện đó, người ta tránh được hiện tượng chảy xoáy

trong ống phản ứng.

Trong ống phản ứng, dòng khí – hơi liên tục đi qua lớp chất xúc tác cố

định, nếu các điều kiện cho trước thoả mãn thì độ giảm hoạt tính xúc tác theo

thời gian làm việc trong dòng phản ứng được xác định bởi sự giảm của độ

chuyển hóa theo thời gian.

Chất xúc tác được ép viên, rây lấy cỡ hạt thích hợp và đưa vào ống

phản ứng bằng thạch anh đường kính trong 10 mm. Ống phản ứng được đặt

trong lò. Trước khi tiến hành phản ứng, chất xúc tác được hoạt hoá bằng

không khí trong thời gian 3 giờ ở 5500C, áp suất của hệ là 1 atm, tốc độ thể

tích 1h-1 không có sự có mặt của H2.

86

Dương Viết Cường

Luận văn cao học Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

Hình 4.15: Sơ đồ thiết bị phản ứng isome hóa n- C5/C6

1. Kim bơm mẫu 10. Bộ phận điều chỉnh nhiệt độ

2. Ống phản ứng 11. Máy thổi khí

3. Lớp xúc tác 12. Bộ phận điều chỉnh lưu lượng khí

4,5. Lớp thạch anh 13. Sinh hàn

6. Dây điện trở 14. Ống cổ chuyền

7. Lớp cách nhiệt 15. Cốc làm lạnh

8. Bộ phận điều chỉnh nhiệt độ 16. Bình quả nhót

9. Pin nhiệt điện 17. Bộ phận điều chỉnh tốc độ bơm

87

Dương Viết Cường

Luận văn cao học Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

2- bước đầu

Hoạt tính của xúc tác sét montmorillonite chống ZrO2/SO4

đã được kiểm tra trong phản ứng isome hóa n-ankan. Phép kiểm tra được tiến

hành trên thiết bị phản ứng lớp xúc tác cố định, nguyên liệu ban đầu có thành

phần chủ yếu là phân đoạn xăng nhẹ n-C5/C6 với tỷ lệ của từng cấu tử lần lượt

là 7:13. Nguyên liệu n-C5/C6 được đưa vào ống phản ứng thông qua máy điều

chỉnh tốc độ thể tích tự động.

Sản phẩm phản ứng được phân tích bằng phương pháp sắc kí khí GC –

MS (phòng thí nghiệm Bộ môn Địa sinh thái – Trường Đại học Mỏ - Địa chất

và Phòng thí nghiệm Lọc hóa Dầu - Đại học Khoa Học Tự Nhiên Hà Nội).

Hoạt tính chất xúc tác được đánh giá qua hàm lượng nguyên liệu và sản

phẩm trong hỗn hợp nguyên liệu trước và sau phản ứng:

C,% =

× 100

% Sản phẩm % Nguyên liệu - Độ chọn lọc S của cấu tử i xác định theo công thức:

% Sản phẩm i

Si ,% =

× 100

% Tổng sản phẩm

- Độ chuyển hóa được tính theo công thức :

Chúng tôi tiến hành thực hiện phản ứng isome hóa C5/C6 dưới áp suất

khí quyển, nhiệt độ phản ứng là 260 - 2800C với tốc độ thể tích 1h-1. Kết quả

phản ứng được thể hiện qua bảng 2.

88

Dương Viết Cường

Luận văn cao học Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

2-.

Bảng 2: Lượng sản phẩm theo % khối lượng thu được khi sử dụng xúc tác

Pt/sét montmorillonite chống bởi ZrO2/SO4

Nhiệt độ 2600C 2800C

Butane 0,79 9,904

n-Pentane 16,91 15,47

Isopentane 1,67 4,896

2-2-Dimetylbutane 4,42 2,742

2 Metylpentane 1,37 5,516

3 Metylpentane 9,92 12,095

Hexene 3,38 1,45

n-Hexane 44,63 41,44

Dimetylpentane 7,24 2,703

Metylcyclopentane 3,85 2,602

Benzene 5,64 1,168

Độ chuyển hóa, % 38,28 43,08

Độ chọn lọc, % 74,5 71,0

Phản ứng isome hóa có hiệu quả ở nhiệt độ 2600C và 2800C với độ

chọn lọc và độ chuyển hóa khá cao trong điều kiện thực hiện thí nghiệm. Tỷ

lệ n-pentan, n-hexan còn lại chưa phản ứng lần lượt là 15,47%, 41,44% ở

2800C, trường hợp ở 2600C thì tỷ lệ n-pentan, n-hexan còn lại chưa phản ứng

là 16,91% và 44,63%. Độ chuyển hóa ở 2800C cao hơn so với 2600C có thể là

do ở nhiệt độ cao xảy ra sự phân cắt β các cacbocation, điều này dễ nhận thấy

dựa vào tỷ lệ các sản phẩm nhẹ (sản phẩm của quá trình cracking bẻ mạch

cacbon).

Chúng tôi cũng đã tiến hành khảo sát sự ảnh hưởng của hàm lượng chất

xúc tác đến độ chuyển hóa và độ chọn lọc của sản phẩm của quá trình isome

89

Dương Viết Cường

Luận văn cao học Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

hóa phân đoạn naphtha nhẹ trong cùng điều kiện nhiệt độ 2800C và tốc độ thể

tích 1h-1.Theo đó, hàm lượng xúc tác phù hợp trong điều kiện thí nghiệm là

1,2g chất xúc tác. Điều này được chứng minh thể hiện qua bảng 3 và hình 4.16.

Bảng 3: Thành phần sản phẩm (% khối lượng) quá trình isome hóa C5-C6 với

hàm lượng xúc tác khác nhau

Hàm lượng xúc tác 0,8 g 1,0 g 1,2 g 1,4 g Sản phẩm, %

Sản phẩm iso chính 1,69 1,67 30,554 21,465

Các sản phẩm nhẹ khác 0,024 0,015 9,904 8,714 (xycloankan, ankan nhẹ)

Aromat 0 0,001 1,168 2,61

Độ chuyển hóa, % 1,82 2,6 43,08 31,65

Độ chọn lọc, % 91,75 85 71,0 67,82

+ Sản phẩm iso chính bao gồm: iso-pentan; neo-pentan; 2-metylpentan;

3-metylpetan; 2,2-dimetylpentan; 2,3- dimetylpentan; 1,2-dimetylxiclopentan;

1,3-dimetylxiclopentan;

+ Sản phẩm nhẹ khác: xiclopentan, xiclohexan.

+ Aromat: benzen, toluene.

2- trong phản

Kết quả thử hoạt tính xúc tác Pt/Montmorillonite/Zr2O/SO4

ứng đồng phân hóa phân đoạn naphtha nhẹ mặc dù độ chuyển hóa chưa cao

nhưng trong sản phẩm đã xuất hiện các sản phẩm mong muốn của quá trình

isome hóa là isopentan, 2-2DMB, 2MP, 3MP, DMP và MCP.

90

Dương Viết Cường

Luận văn cao học Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

Độ chuyển hóa, %

Độ chọn lọc, %

90

.

.

80

40

.

* .

70

60

30

. *

50

40

20

30

20

10

10

* 0,8

* 1,0

1,2

1,4

Lượng xúc tác, g

Hình 4.16: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc độ chuyển hóa và

Độ chuyển hóa:

Độ chọn lọc: độ chọn lọc vào lượng xúc tác * .

* . Như vậy, từ các kết quả phân tích ở trên chứng minh rằng, chúng tôi đã

2- vào giữa các lớp sét làm tăng tính axit

chống sét thành công bằng ZrO2/SO4

của xúc tác, khi tẩm Pt thì ta có thêm các tâm kim loại phân bố khá tốt trên bề

mặt xúc tác làm tăng độ bền của xúc tác. Như vậy, chất xúc tác tổng hợp được

vừa có lực axit, vừa có tâm kim loại, bước đầu thỏa mãn điều kiện làm xúc tác

cho quá trình isome hóa n-parafin nhẹ.

91

Dương Viết Cường

KẾT LUẬN

2- ứng dụng làm xúc tác cho quá

Với mục đích nghiên cứu tổng hợp đặc trưng xúc tác Pt/

Montmorillonite được chống bởi ZrO2/SO4

trình isome hóa n-parafin, kết quả thu được:

1. Tổng hợp thành công xúc tác Pt/ Montmorillonite được chống bởi

2- từ sét montmorillonite (Merck, Đức) với cỡ hạt nhỏ hơn 2µm.

ZrO2/SO4

2. Qua các phương pháp phân tích đặc trưng hóa lý bằng phương pháp

nhiễu xạ tia X, phân tích nhiệt vi sai TG/DTA, chụp hiển vi điện tử SEM,

TEM, phân tích quang phổ Raman, phân tích hấp phụ giải hấp NH3 theo

chương trình nhiệt độ đã cho kết quả bước đầu thỏa mãn làm xúc tác cho quá

trình isome hóa n-parafin do vừa có lực axit, vừa có tâm kim loại.

3. Đưa ra được cơ chế của quá trình chống sét montmorillonite bởi tinh

thể ZrO2 đồng thời đưa ra được đánh giá ban đầu về loại xúc tác mới này. Xúc

tác tổng hợp tận dụng được nguồn nguyên liệu sẵn có, đây hứa hẹn sẽ là một

loại xúc tác có tiềm năng lớn trong tương lai.

4. Kiểm tra hoạt tính xúc tác bằng phản ứng isome hóa hỗn hợp n-C5/C6

cho thấy có khả năng isome hóa n-parafin cho những sản phẩm đồng phân

mạch nhánh mong muốn có trị số octan cao. Tìm được các điều kiện tối ưu

cho phản ứng isome hóa là:

- Tỷ lệ dòng nguyên liệu C5/C6: 7/13

- Nhiệt độ phản ứng isome hóa: 2800C

- Hàm lượng chất xúc tác: 1,2 g

- Tốc độ thể tích: 1h-1

- Áp suất phản ứng: khí quyển