Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng tính chất một số xúc tác rắn nhằm ứng dụng cho quá trình oxy hóa N-Parafin

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

----------------------------- NGUYỄN THỊ PHƯƠNG HÒA NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG TÍNH

CHẤT MỘT SỐ XÚC TÁC RẮN NHẰM ỨNG DỤNG

CHO QUÁ TRÌNH OXY HÓA N-PARAFIN

LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT NGÀNH: CÔNG NGHỆ HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học

TS. Vũ Thị Thu Hà

HÀ NỘI – 2009

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đối với TS. Vũ Thị Thu Hà về sự

hướng dẫn tận tình và quý báu trong suốt quá trình xây dựng và hoàn thiện luận văn

này.

Tôi xin chân thành cảm ơn các cán bộ Phòng thí nghiệm trọng điểm Quốc gia

về công nghệ Lọc - Hóa dầu - Viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam đã tạo mọi điều

kiện cho tôi trong suốt quá trình thực hiện luận văn này.

Tôi cũng xin trân trọng cảm ơn các thầy, cô giáo thuộc Bộ môn Công nghệ Hữu

cơ - Hoá dầu - Khoa Công nghệ Hoá học, Trung tâm Đào tạo và Bồi dưỡng Sau Đại

học - Trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện đề tài

nghiên cứu của mình.

Cuối cùng tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới gia đình, người thân, đồng

nghiệp và bạn bè đã giúp đỡ, động viên và tạo điều kiện cho tôi hoàn thành tốt luận

văn này.

Tôi xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, ngày 20 tháng 09 năm 2009

Học viên

Nguyễn Thị Phương Hòa

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 3

1.1 Giới thiệu chung về quá trình oxy hóa n-parafin 3

1.2 Vật liệu mao quản trung bình (MQTB) 5

1.2.1 Giới thiệu một số vật liệu mao quản trung bình 7

1.2.1.1 Bentonit 7

1.2.1.2 SBA-15 8

1.2.1.3 MCM-41 8

1.2.1.4 Al-MCM-41 9

1.2.2 Cơ chế hình thành cấu trúc mao quản trung bình 11

1.2.2.1 Cơ chế định hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng

14 (Liquid Crystal Templating — LCT)

1.2.2.2 Cơ chế chuyển pha từ dạng lớp sang dạng lục lăng 14

1.2.2.3 Cơ chế độn lớp 15

1.2.2.4 Cơ chế phối hợp tạo cấu trúc 15

1.2.3 Sự hình thành các cấu trúc MQTB khác nhau 16

1.2.4 Khống chế kích thước mao quản 18

1.2.5 Quá trình tổng hợp vật liệu mao quản trung bình có trật tự 18

18 1.2.5.1 Tổng hợp SBA-15

19 1.2.5.2 Tổng hợp MCM-41

19 1.2.5.3 Tổng hợp Al-MCM-41

23 1.2.6 Ứng dụng của vật liệu mao quản trung bình

23 1.2.6.1 Ứng dụng làm xúc tác

24 1.2.6.2 Ứng dụng làm chất hấp phụ

24 1.2.6.3 Ứng dụng làm chất mang

25 1.3 Các phương pháp hóa lý đặc trưng cấu trúc

25 1.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

28 1.3.2 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ N2

1.3.3 Phương pháp phân tích nhiệt (TG-DTA và DSC) 32

1.3.4 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 32

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 33

2.1 Điều chế xúc tác kim loại/Bentonit (Me/Bent) 33

2.1.1. Hóa chất và dụng cụ 33

2.1.2 Qui trình điều chế 33

2.2 Tổng hợp chất mang mao quản trung bình trật tự 34

2.2.1 Hoá chất và dụng cụ 34

2.2.2 Qui trình tổng hợp 34

2.3 Điều chế xúc tác Fe/chất mang mao quản trung bình trật tự 36

2.3.1 Hóa chất và dụng cụ 36

2.3.2 Qui trình tổng hợp 36

2.4 Các phương pháp đặc trưng tính chất của chất mang và xúc tác 36

2.4.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 36

36 2.4.2 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ N2

2.4.3 Phương pháp phân tích nhiệt (TG-DTA và DSC) 37

2.4.4 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 37

2.5. Thử hoạt tính xúc tác trên phản ứng oxy hóa n-parafin 37

2.6 Các phương pháp đánh giá hoạt tính xúc tác 37

37 2.6.1 Phương pháp xác định chỉ số axit (CSA)

2.6.2 Phương pháp xác định chỉ số este (CSE) 38

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 39

3.1 Thử hoạt tính của các xúc tác Kim loại/Bent đối với phản ứng

oxy hóa n-parafin 39

3.2 Đặc trưng tính chất của các chất mang và chất xúc tác 41

3.3 Thử hoạt tính của xúc tác Fe/chất mang đối với phản ứng

oxy hóa n-parafin 55

57 KẾT LUẬN

58 TÀI LIỆU THAM KHẢO

V

MỞ ĐẦU

Vật liệu mao quản là một họ chất rắn, chứa bên trong nó các mao quản

(kênh, rãnh hốc), nhờ vậy mà độ rỗng của vật liệu khá cao và bề mặt riêng khá lớn.

Chính vì đặc điểm đó mà vật liệu mao quản trở thành ứng cử viên số một trong việc

lựa chọn cho các ứng dụng để xúc tác và hấp phụ. Trong đó, vật liệu vi mao quản,

zeolit, đã được ứng dụng rất rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau do chúng có

cấu trúc mao quản đồng đều, bề mặt riêng lớn, có khả năng hấp phụ tốt hoạt tính

xúc tác cao, lại bền nhiệt và thủy nhiệt. Tuy nhiên với những phân tử có kích thức

lớn (>13 Ǻ) sẽ khó khuếch tán trong mao quản của zeolit dẫn đến giảm tác dụng của

quá trình xúc tác và hấp phụ. Vì vậy, đã có nhiều nghiên cứu nhằm tìm ra một loại

vật liệu có các tính chất gần giống như zeolit nhưng có kích thước mao quản lớn

hơn. Vào những năm đầu thập niên 90 của thế kỷ 20, lần đầu tiên hai nhóm nghiên

cứu độc lập của Nhật Bản và Mỹ đã phát minh ra phương pháp tổng hợp vật liệu

silicat có cấu trúc mao quản trung bình trật tự, được gọi là vật liệu rây phân tử mao

quản trung bình (M41S). Theo phương pháp này nhiều họ vật liệu MQTB đã được

tổng hợp thành công như MSU, SBA, UL-Zeolit, các oxit kim loại MQTB... Đồng

thời với quá trình tổng hợp, quá trình biến tính bề mặt vật liệu MQTB để làm tăng

khả năng ứng dụng làm xúc tác và chất mang cũng được tiến hành.

Quá trình oxy hóa n-parafin với các chất xúc tác khác nhau trong pha lỏng để

tạo ra các axít béo tổng hợp đã được nghiên cứu và áp dụng trên quy mô công

nghiệp ở nhiều nước như: Đức, Nga, Iran, Rumani, Nhật Bản,... Ở Việt Nam, do

nhu cầu sử dụng axit béo trong các ngành công nghiệp ngày càng tăng nên đã có

một số công trình nghiên cứu về quá trình oxy hóa n-parafin thành các axít béo

nhưng đều trên cơ sở xúc tác đồng thể. Nhược điểm của quá trình xúc tác đồng thể

là có độ chọn lọc thấp, gây ăn mòn thiết bị, khó tách khỏi sản phẩm nên đòi hỏi quá

trình tinh chế phức tạp và tốn kém. Vì vậy, người ta mong muốn nghiên cứu sử

dụng xúc tác kim loại (pha hoạt tính) mang trên chất mang có cấu trúc xốp vào quá

trình oxy hóa n-parafin với hy vọng việc sử dụng xúc tác dị thể tránh được sự ăn

mòn thiết bị, cho phép đơn giản hóa quá trình phản ứng, đồng thời đơn giản hóa quá

trình tinh chế sản phẩm do xúc tác dễ dàng được tách khỏi sản phẩm. Các nghiên

cứu bước đầu cho thấy có nhiều hệ xúc tác có hoạt tính cao đối với phản ứng oxy

hóa n-parafin mạch ngắn như: V/MCM-41, Fe/SBA-15, Co/SBA-15,... Các chất

mang xúc tác trong phản ứng oxy hóa ngoài chức năng phân tán tốt các pha hoạt

động lên bề mặt của nó còn cần có chức năng "hiệp trợ" xúc tác nghĩa là chất mang

phải có tính axit-bazơ phù hợp, đặc biệt là phải có các tâm axit Lewis xúc tiến cho

quá trình oxy hoá. Tuy nhiên, chưa có công trình nào công bố các kết quả liên quan

đến quá trình oxy hóa n-parafin mạch dài trên các chất xúc tác dị thể trên cơ sở kim

loại hoạt tính mang trên chất mang.

Vì vậy, nhiệm vụ của luận văn là nghiên cứu, tổng hợp các vật liệu mao quản

trung bình có bề mặt riêng lớn, có hệ thống mao quản đồng đều, có thể phân tán

được một lượng lớn các tâm xúc tác mà không bị kết tụ, có thể khống chế được độ

axit để ứng dụng làm chất mang xúc tác cho phản ứng oxy hóa n-parafin mạch dài.

CHƯƠNG 1

TỔNG QUAN

1.1 Giới thiệu chung về quá trình oxy hóa n-parafin

Các hydrocacbon mạch thẳng n-parafin là nguồn nguyên liệu rất quan trọng

trong công nghiệp hóa chất và hóa dầu. Các ankan mạch thẳng có thể sử dụng trực

tiếp vào công nghiệp giấy, diêm, gỗ, bao bì thực phẩm, nến, mỹ phẩm… đồng thời

còn được sử dụng như là một nguyên liệu để sản xuất ra nhiều sản phẩm có giá trị:

chất hoạt động bề mặt, chất hóa dẻo, ancol béo…

Quá trình oxy hóa parafin từ dầu mỏ trên cơ sở oxy hóa các phân đoạn

parafin chọn lọc với các chất xúc tác khác nhau để tạo ra các axit béo tổng hợp đã

được áp dụng vào sản xuất ở nhiều nước công nghiệp như Đức, Nga, Trung Quốc,

Rumani, Anh, Iran… Các axit béo này được sử dụng để thay thế dầu mỡ tự nhiên

trong các ngành công nghiệp khác nhau, đặc biệt là trong ngành chất tẩy rửa tổng

hợp, các chất hóa dẻo để sản xuất nhựa, sơn, chất làm mềm, chất ổn định, trong

công nghiệp dệt nhuộm, chất nhũ hóa trong ngành xây dựng đường xá, cho sản xuất

mỡ bôi trơn, phụ gia chống ăn mòn và đặc biệt trong giai đoạn hiện nay, việc dùng

axit béo để sản xuất ancol béo và mỡ tổng hợp đang tăng lên.

Trên thế giới, quá trình oxy hoá n-parafin mạch dài thường được tiến hành ở

khoảng nhiệt độ 200 ÷ 8000C và đã được nghiên cứu từ lâu. Tuy nhiên, trong hầu

hết các công trình đã công bố, quá trình oxy hóa n-parafin thường không sử dụng

xúc tác hoặc sử dụng xúc tác đồng thể. Các xúc tác sử dụng trong quá trình oxy hoá

đồng thể trong pha lỏng thông thường là muối của kim loại chuyển tiếp.

Các xúc tác thường dùng ở dạng phức phối trí kim loại hoặc dạng ion kim

loại [51].

Các chất xúc tác ở dạng phối trí kim loại thường là các muối vô cơ hoặc các

hợp chất cơ kim của các kim loại chuyển tiếp nhóm VIII, đặc biệt là các kim loại

Fe, Co, Ni, Pd, Pt. Tính chất đặc trưng của các kim loại này là nó có thể có nhiều

trạng thái hoá trị. Các trạng thái oxy hoá khác nhau xuất hiện với các mức năng

lượng khác nhau rất ít. Các kim loại chuyển tiếp này có khả năng đặc biệt trong sự

hình thành và phá vỡ các liên kết phối trí, điều này tạo cho chúng trở nên hữu ích

trong các phản ứng oxy hoá trong pha lỏng đồng thể. Các phức phối trí được sử

dụng là các hợp chất của Co như [Co(NH3)6]Cl3 và các muối của palađi...

Các xúc tác dạng ion kim loại gồm: oxit kim loại, các muối axit hữu cơ của

các kim loại và các muối vô cơ chứa các ion kim loại ở trạng thái hoá trị cao như:

pemanganat, cromat. Xúc tác trong pha lỏng đồng thể là các muối axit hữu cơ kim

loại. Các muối kim loại được sử dụng rộng rãi nhất là axetat, propionat của Co, Ni,

Cr và Mn. Các muối axit hữu cơ mạch dài cũng như các muối axit thơm như stearat,

naphtenat cũng có các hoạt tính oxy hoá tương tự nhưng khó điều chế và giá thành

đắt hơn. Các muối kim loại này tuy có bản chất khác nhau nhưng chúng đều hướng

phản ứng oxy hoá theo cơ chế gốc đồng thể.

Quá trình sử dụng xúc tác đồng thể có rất nhiều nhược điểm như ăn mòn

thiết bị, phải qua quá trình tinh chế sản phẩm phức tạp, tốn kém và đặc biệt là gây ô

nhiễm môi trường vì phải sử dụng nhiều hóa chất độc hại. Quá trình xúc tác dị thể

có thể khắc phục được những nhược điểm này.

Quá trình xúc tác dị thể là quá trình tiến hành trên bề mặt phân chia giữa hai

pha khác nhau [2]. Quá trình này được chia ra làm các giai đoạn sau:

- Giai đoạn 1: Khuếch tán các chất phản ứng lên bề mặt chất xúc tác. Giai

đoạn này có thể chia làm 2 quá trình nhỏ:

+ Khuếch tán các chất lên bề mặt xúc tác nhưng với khoảng cách chưa chịu

lực trường hoá học. Bản chất là sự hấp phụ vật lí do lực Vandevan. Quá trình

này xảy ra nhanh, không đòi hỏi năng lượng hoạt hoá.

+ Hấp phụ các chất phản ứng lên bề mặt trong và ngoài xúc tác: xảy ra nhờ

lực liên kết hoá trị. Khi hấp phụ tạo ra hợp chất hoá học trên bề mặt rắn, hiệu

ứng nhiệt của quá trình là 10 ÷ 100 kcal/mol.

- Giai đoạn 2: Tương tác hoá học giữa các chất phản ứng đã hấp phụ trên bề

mặt xúc tác (hay tương tác giữa các chất đã phản ứng trên bề mặt xúc tác) với chất

phản ứng còn lại ở trong môi trường phản ứng tạo ra sản phẩm phản ứng.

- Giai đoạn 3: Giai đoạn giải hấp phụ từ bề mặt xúc tác và khuếch tán chất

phản ứng và sản phẩm vào môi trường phản ứng.

Các xúc tác thường dùng là các kim loại quí (Pd, Pt, Ag) [22], xúc tác Cu, Fe

[24], xúc tác dựa trên V2O5 và MoO3. Các xúc tác này được sử dụng trên các chất

mang khác nhau hoặc nghiền nhỏ.

Các kết quả nghiên cứu quá trình oxy hóa dị thể nói chung và quá trình oxy

hóa dị thể các parafin mạch ngắn như n-hexan, n-heptan nói riêng cho thấy có nhiều

hệ xúc tác có hoạt tính tương đối cao như: V/MCM-41, Co/SBA-15, Fe/SBA-15...

Trong các xúc tác đó thì các xúc tác trên cơ sở kim loại Fe được cho là có hiệu quả

tốt hơn cả so với xúc tác trên cở sở các kim loại khác.

Các chất mang xúc tác trong phản ứng oxy hóa ngoài chức năng phân tán tốt

các pha hoạt động lên bề mặt của nó còn cần có chức năng "hiệp trợ" xúc tác nghĩa

là chất mang phải có tính axit-bazơ phù hợp, đặc biệt là phải có các tâm axit Lewis

xúc tiến cho quá trình oxy hoá. Chất mang mao quản trung bình trật tự với ưu điểm

là có bề mặt riêng rất lớn (hàng trăm đến hàng nghìn m2/g), có hệ thống mao quản

đồng đều, có thể phân tán được một lượng lớn các tâm xúc tác mà không bị kết tụ,

có thể khống chế được độ axit nên có tiềm năng ứng dụng để làm chất mang xúc

tác cho phản ứng oxy hóa n-parafin. Tuy nhiên, cho tới nay, chưa có tài liệu nào

công bố các kết quả liên quan đến quá trình oxy hóa n-parafin mạch dài trên các xúc

tác dị thể trên cơ sở kim loại hoạt tính mang trên chất mang. Vì vậy, luận văn này

hướng tới việc nghiên cứu, tổng hợp các vật liệu mao quản trung bình có bề mặt

riêng lớn, có hệ thống mao quản đồng đều, có thể phân tán được một lượng lớn các

tâm xúc tác mà không bị kết tụ, có thể khống chế được độ axit để ứng dụng làm

chất mang xúc tác cho phản ứng oxy hóa n-parafin mạch dài.

1.2 Vật liệu mao quản trung bình (MQTB)

Theo IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) vật

liệu cấu trúc mao quản được chia thành 3 loại dựa trên kích thước mao quản

(dpore) của chúng [30].

- Vật liệu vi mao quản (microporous): dpore < 2 nm: zeolit và các vật

liệu có cấu trúc tương tự (aluminosilicat, aluminophotphat AlPO4).

- Vật liệu mao quản trung bình (mesoporous): 2 < dpore < 50 nm:

M41S, MSU, SBA, các oxit kim loại MQTB.

- Vật liệu mao quản lớn (macroporous): dpore > 50 nm: gel mao quản,

thủy tinh mao quản.

Cho đến nay, ứng dụng của vật liệu mao quản lớn rất hạn chế do diện tích bề

mặt nhỏ, kích thước mao quản lớn và phân bố không đồng đều. Ngược lại, vật liệu

vi mao quản đặc biệt là zeolit đã được sử dụng rộng rãi trong các lĩnh vực xúc tác,

hấp phụ do cấu trúc mao quản đồng đều, thể tích mao quản và bề mặt riêng lớn, tính

axit mạnh và có tính bền nhiệt, bền thủy nhiệt. Tuy nhiên, hạn chế của zeolit là

không có hiệu quả đối với các quá trình có sự tham gia của các phân tử có kích

thước lớn (>13 Å) do hạn chế sự khuếch tán trong hệ thống mao quản. Vì vậy, đã có

nhiều nghiên cứu nhằm tìm kiếm một phương pháp tổng hợp để thu được những vật

liệu có cấu trúc giống tinh thể zeolit với đường kính mao quản lớn hơn. Đầu những

năm 1990, các nhà nghiên cứu của hãng Mobil đã phát minh ra phương pháp tổng

hợp họ vật liệu mao quản trung bình (MQTB) (ký hiệu là M41S) có cấu trúc mao

quản với độ trật tự cao, kích thước mao quản phân bố trong khoảng 15 ÷ 100 Å và

có diện tích bề mặt lớn nhờ tác dụng tạo cấu trúc MQTB của chất hoạt động bề mặt

(HĐBM) [1, 47, 48].

Nhiều họ vật liệu MQTB đã được tổng hợp thành công như MSU, SBA, UL-

Zeolit, M41S, các oxyt kim loại MQTB…

* Phân loại [30]

- Dựa vào cấu trúc, vật liệu MQTB có thể chia thành:

+ Cấu trúc lục lăng (hexagon): MCM-41, MSU-H.

+ Cấu trúc lập phương (cubic): MCM-48.

+Cấu trúc lớp mỏng (laminar): MCM-50.

+ Cấu trúc không trật tự (disordered): KIT-1.

A. Lục lăng B. Lập phương C. Lớp

Hình 1.1: Các dạng cấu trúc của vật liệu MQTB [30]

- Theo thành phần, vật liệu MQTB còn được chia thành hai nhóm:

+ Vật liệu MQTB trên cơ sở oxit silic (M41S, SBA, MSU): Trong nhóm

này còn bao gồm các vật liệu MQTB có thể thay thế một phần Si trong

mạng lưới bằng các kim loại có hoạt tính khác như: Al-MCM-41, Ti, Fe-

SBA-15…

+ Vật liệu MQTB không chứa silic: Oxit của các kim loại Al, Ga, Sn, Pb,

kim loại chuyển tiếp Ti, V, Fe, Mn, Zn, Hf, Nb, Ta, W, Y và đất hiếm.

1.2.1 Giới thiệu một số vật liệu mao quản trung bình

1.2.1.1 Bentonit

Bentonit là vật liệu mao quản trung bình không trật tự, thuộc họ khoáng sét

tự nhiên, chứa chủ yếu khoáng montmorillonit (Mont.) có công thức hóa học tổng

quát là (OH)9Al4Si8O20.nH2O, trong đó, tỷ lệ Al2O3:SiO2 của montmorillonit thay

đổi từ 1:2 đến 1:4, số phân tử nước từ 4 - 8. Bentonit được biết đến từ lâu và được

sử dụng khá phổ biến trong nhiều lĩnh vực khoa học và công nghệ, đặc biệt là trong

hấp phụ và xúc tác. Bằng các phương pháp hóa lý khác nhau, người ta xác định

được rằng, khoáng sét là một dạnh aluminosilicat tinh thể được cấu tạo từ các đơn

vị cấu trúc cơ bản: các tứ diện SiO4 và các bát diện MeO6 (Me thường là các nguyên

tố Mg, Fe, Al, ...). Các tứ diện SiO4 và các bát diện MeO6 liên kết với nhau theo

một trật tự nhất định, tạo ra mạng cấu trúc khoáng sét khác nhau, và do đó tạo ra các

vật liệu khoáng sét có nhiều đặc tính riêng biệt.

Mont. có một tính chất đặc biệt là: khung cấu trúc của nó có thể “co giãn”

dưới sức ép của “ngoại lực”. Thực vậy, người ta có thể “chèn” các cation có kích

thước lớn vào giữa các lớp bằng kỹ thuật trao đổi ion để “nới” rộng mao quản và

thay đổi tính chất “xúc tác – hấp phụ”. Sét Pilla (Pillared clays) được điều chế theo

nguyên tắc đó. Ví dụ, Me-montmorillonit có khoảng cách mao quản là 10 - 20 A0

(Me: Al, Mo, Cr, Fe...), nhờ vậy, Mont. có khả năng ứng dụng cho nhiều quá trình

xúc tác và hấp phụ các phân tử lớn hơn so với zeolit.

1.2.1.2 SBA-15

Năm 1998, vật liệu MQTBTT SBA-15 đầu tiên được tổng hợp thành công.

Với kích thước mao quản lớn (50-300 Å), đồng đều, thành mao quản dày, độ bền

nhiệt và thủy nhiệt cao hơn MCM-41, vật liệu mao quản trung bình SBA-15 đã thu

hút sự quan tâm của các nhà khoa học, trong lĩnh vực xúc tác và hấp phụ.

Tuy nhiên, do SBA-15 là vật liệu trung hòa điện tích và không có tâm xúc

tác oxy-hóa khử nên nếu sử dụng làm xúc tác thì người ta phải tìm cách đưa một số

kim loại chuyển tiếp vào mạng cấu trúc của SBA-15 để tạo ra các tâm xúc tác như

mong muốn.

SBA-15 là vật liệu mao quản trung bình có hệ mao quản lục lăng 2 chiều

(2D), độ dày thành mao quản có thể từ 30 – 70 A0, bề mặt riêng lớn (hàng trăm đến

hàng nghìn m2/g).

1.2.1.3 MCM-41

MCM-41 là vật liệu mao quản trung bình trong họ M41S, được hãng Mobil

tổng hợp đầu tiên năm 1992. MCM-41 có hệ mao quản sắp xếp trật tự lục lăng 1

chiều (1-D), kích thước mao quản có thể thay đổi từ 15 ÷ 100 Å tuỳ thuộc điều kiện

tổng hợp. MCM-41 là vật liệu mao quản trung bình có bề mặt riêng rất lớn (hàng

trăm đến hàng ngàn m2/g), mao quản rộng và trật tự, có khả năng phân tán tốt các

pha hoạt động xúc tác lên bề mặt của nó nên nó được sử dụng làm chất mang cho

rất nhiều phản ứng.

Hình 1.2: Cấu trúc lục lăng (hexagon) của MCM-41 [1]

1.2.1.4 Al-MCM-41

Phương pháp tổng hợp vật liệu MQTB đầu tiên chủ yếu tập trung vào các vật

liệu silicat và aluminosilicat do tiềm năng ứng dụng trong lĩnh vực xúc tác và chất

mang xúc tác. Những nghiên cứu sau đó tập trung nghiên cứu tổng hợp các vật liệu

oxit hỗn hợp như vanadosilicat, borosilicat, zirconosilicat, titanosilicat, gallosilicat

có cấu trúc MQTB. Việc đưa các kim loại vào mạng lưới oxit silic có thể được thực

hiện bằng phương pháp xử lí sau tổng hợp (ghép các kim loại vào mạng lưới của vật

liệu MQTB - post - synthesis treatment) hoặc bằng phương pháp tổng hợp trực tiếp

(direct synthesis route) (trộn đồng thời tiền chất kim loại vào hỗn hợp phản ứng ban

đầu với vai trò như tiền chất vô cơ).

Bằng phương pháp tổng hợp trực tiếp, khi thay thế một phần Si mạng lưới

bằng kim loại Al, người ta có thể thu được vật liệu MQTB Al-MCM-41. Mục đích

của việc thay thế này là làm tăng tính axit cho vật liệu MQTB vốn có tính axit yếu.

Cũng giống như vật liệu MQTB MCM-41, Al-MCM-41 có cấu trúc lục lăng

(hình 1.3), kích thước mao quản có thể thay đổi từ 15 ÷ 100 Å tuỳ thuộc điều kiện

tổng hợp. Thành mao quản được tạo bởi liên kết giữa Al, Si và O. Thành càng dày

thì vật liệu càng bền.

Hình 1.3: Cấu trúc lục lăng của Al-MCM-41

Al-MCM-41 là vật liệu có cấu trúc xốp do nó chứa nhiều lỗ xốp có đường

kính vào khoảng 15 ÷ 100 Å, thể tích lỗ xốp 0,5 ÷ 1 cm3/g. Việc thay thế một phần

Al vào mạng lưới MCM-41 đã tạo ra tính axit trung bình của Al-MCM-41. Trên bề

mặt của chúng tồn tại cả tâm axit Bronsted (hình 1.4) và tâm axit Lewis (hình 1.5).

Tùy thuộc vào quy trình tổng hợp, tỉ lệ Si/Al, các quá trình xử lý Al-MCM-41… mà

nồng độ của các axit này bị thay đổi, thường bị giảm đi sau quá trình xử lý và tăng

khi tỉ lệ Si/Al giảm. Theo một số nghiên cứu thì độ mạnh của axit Bronsted hầu như

không phụ thuộc vào nồng độ của nó và tỉ lệ Si/Al [50].

Hình 1.4: Axit Bronsted trong vật liệu MQTB Al-MCM-41 [29]

Hình 1.5: Axit Lewis trong vật liệu MQTB Al-MCM-41 [29]

1.2.2 Cơ chế hình thành cấu trúc mao quản trung bình

Rất nhiều cơ chế được đưa ra để làm sáng tỏ bản chất của việc hình thành vật

liệu MQTBTT, song có một cơ chế chung nhất được thừa nhận là: nhờ sự có mặt

của chất hoạt động bề mặt (HĐBM) trong dung dịch mà các tiền chất vô cơ có thể

hình thành cấu trúc MQTBTT. Vấn đề khác biệt nhau ở chỗ sự tương tác như thế

nào giữa chất HĐBM và các tiền chất vô cơ. Từ đó mới xuất hiện nhiều lý thuyết

khác nhau về cơ chế hình thành vật liệu MQTBTT.

Để tổng hợp vật liệu MQTB thì cần ít nhất 3 thành phần: nguồn chất vô cơ

(như Si, Al), chất HĐBM và dung môi [1].

Chất HĐBM là những phân tử lưỡng tính (amphipathic) chứa đồng thời

đuôi kỵ nước và nhóm ưa nước. Do đặc trưng cấu tạo lưỡng tính, trong dung dịch

các chất HĐBM có thể tự sắp xếp thành các mixen [41].

Ví dụ: chất HĐBM CTMABr ( CH3(CH2)15N(CH3)3Br):

Trong dung dịch khi nồng độ đủ lớn, chất HĐBM sẽ tự sắp xếp thành các

mixen hình cầu do sự kết hợp của 92 phân tử chất HĐBM. Trong cấu trúc mixen,

phần ưa nước hướng ra ngoài để hình thành bề mặt ngoài trong khi đuôi kị nước

hướng vào tâm của mixen.

N ồ n g đ ộ củ a ch ấ t HĐBM trong dung dịch là tham số quan trọng cho

sự hình thành mixen, hình dạng mixen và sự sắp xếp của mixen thành pha tinh

thể lỏng [48]. Ở nồng độ thấp, các phân tử chất HĐBM tồn tại ở dạng monome

riêng biệt. Khi tăng nồng độ chất HĐBM đến một giá trị nhất định, các phân tử

chất HĐBM bắt đầu tự sắp xếp để hình thành các mixen hình cầu. Nồng độ tại đó

các mixen bắt đầu hình thành gọi là nồng độ mixen tới hạn cmc (critical

micellization concentration). Khi nồng độ chất HĐBM tiếp tục tăng sẽ tạo thành

các mixen hình trụ và cuối cùng là các pha tinh thể lỏng dạng lục lăng hoặc dạng

lớp. Trong một vài trường hợp có thể hình thành pha tinh thể lỏng dạng lập

phương trước khi hình thành pha tinh thể lỏng dạng lớp [1, 48].

Hình 1.6: Trật tự pha của hệ thống hai cấu tử chất HĐBM – nước [48]

Tùy thuộc vào điện tích của nhóm ưa nước, chất HĐBM có thể được chia

thành 3 loại [41]:

- + Chất HĐBM loại anion: nhóm ưa nước mang điện tích âm như sunfat -, (n = 18); 14, 12, 16, sunfonat C16H33SO3 CnH2n+1OSO3

C12H25C6H4SO3Na; photphat C12H25OPO3H2, C14H29OPO3H2; các axit

cacboxylic C17H35COOH, C14H29COOH.

+ Chất HĐBM loại cation: nhóm ưa nước mang điện tích dương như :muối

của alkyl trimetyl amoni halogenua với mạch alkyl từ C8 ÷ C18.

+ Chất HĐBM loại không ion: nhóm ưa nước không mang điện tích như các

amin trung hòa, các copolyme, poly etylen oxit.

Sự tương tác giữa chất HĐBM (S) và tiền chất vô cơ (I) là yếu tố quan trọng

cho sự hình thành vật liệu MQTB. Trong trường hợp chất HĐBM dạng ion (anion,

cation), sự hình thành vật liệu MQTB chủ yếu do sự tương tác tĩnh điện. Trường

hợp đơn giản nhất, trong điều kiện môi trường phản ứng trung tính (pH=7) điện

tích nhóm ưa nước của chất HĐBM và tiền chất vô cơ là đối nhau, khi đó tương tác sẽ là S+I- hoặc S-I+. Hai tương tác khác xảy ra khi chất HĐBM và chất vô cơ cùng loại điện tích đó là S+X-I+, S-M+I-. Tương tác S+X-I+ xảy ra trong môi trường axit với sự có mặt của các anion halogen X- (Cl-, Br-). Tương tác S-M+I- xảy ra trong môi trường bazơ với sự có mặt của cation kim loại kiềm M+ (Na+, K+).

Đối với chất HĐBM không ion, tương tác giữa chất HĐBM và tiền chất vô

cơ là tương tác qua liên kết hydro hoặc lưỡng cực SoIo, NoIo, No(X-I+)o.

Hình 1.7: Các dạng tương tác của chất HĐBM và tiền chất vô cơ [30]

1.2.2.1 Cơ chế định hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng (Liquid Crystal Templating —

LCT).

Cơ chế LCT được các nhà nghiên cứu của hãng Mobil đưa ra để giải

thích sự hình thành của họ vật liệu MQTB M41S.

Hình 1.8: Cơ chế định hướng cấu trúc tinh thể lỏng [30]

Theo cơ chế này, trong dung dịch các phân tử chất HĐBM tự sắp xếp thành

các mixen dạng ống. Thành ống là các đầu ưa nước của phân tử chất HĐBM và

đuôi kỵ nước hướng vào tâm. Các mixen ống này đóng vai trò chất tạo cấu trúc và

sắp xếp thành cấu trúc tinh thể lỏng dạng lục lăng (đường 1). Sau khi thêm nguồn

silic vào dung dịch, các tiền chất silic tương tác với các đầu phân cực của chất

HĐBM hình thành lớp màng silicat xung quanh mixen. Quá trình polyme hoá

ngưng tụ silicat tạo nên thành vô định hình của vật liệu oxit silic MQTB.

Tuy nhiên, trong những nghiên cứu sau đó về cơ chế hình thành vật liệu MQTB bằng các phương pháp hiện đạị: XRD, 29Si-NMR, 14N-NMR người ta nhận thấy nồng độ chất HĐBM thấp hơn nhiều so với nồng độ mixen tới hạn. Vì

vậy, có thể cho rằng sự hình thành cấu trúc lục lăng MCM-41 xảy ra theo đường 2

(cơ chế sắp xếp silicat ống). Ở đó, các silicat ống được hình thành sau khi thêm

nguồn silicat và tự sắp xếp thành cấu trúc lục lăng [1, 48].

1.2.2.2 Cơ chế chuyển pha từ dạng lớp sang dạng lục lăng

Theo đó, đầu tiên các silicat sắp xếp thành các lớp mỏng và do lực tương tác

tĩnh điện với các anion silicat, các cation chất HĐBM nằm xen giữa các lớp silicat

đó. Quá trình già hóa và xử lý thủy nhiệt sẽ làm giảm mật độ điện tích âm do sự

ngưng tụ của các lớp silicat, do đó làm tăng bề mặt tối ưu trên một nhóm phân cực

của chất HĐBM. Điều này dẫn đến sự sắp xếp lại điện tích. Để giữ trạng thái trung

hòa điện thì phải tăng tỷ lệ silicat/chất HĐBM, lúc đó các lớp silicat bị uốn cong và

cấu trúc lớp mỏng chuyển thành cấu trúc lục lăng.

Hình 1.9: Cơ chế chuyển pha từ dạng lớp sang dạng lục lăng [30]

1.2.2.3 Cơ chế độn lớp

Cơ chế này dựa trên quá trình đan xen của chất HĐBM và các lớp silicat,

các cation của chất HĐBM xen vào giữa 2 lớp silicat của Kamemite nhờ quá trình

trao đổi ion. Các lớp silicat sau đó gấp lại xung quanh chất HĐBM và ngưng tự

thành cấu trúc MQTB dạng lục lăng [30].

Hình 1.10: Cơ chế độn lớp [30]

1.2.2.4 Cơ chế phối hợp tạo cấu trúc

Theo cơ chế này, dung dịch mixen chất HĐBM chuyển thành pha lục lăng

trong sự có mặt của các anion silicat. Trước khi thêm tiền chất vô cơ, chất HĐBM

nằm ở trạng thái cân bằng động giữa các mixen ống và các phần tử riêng biệt. Khi

thêm silicat, các dạng silicat đa điện âm thay thế các ion đối của các phân tử chất

HĐBM và tạo ra các cặp cation hữu cơ – anion vô cơ, chúng sắp xếp lại tạo thành

các mixen ống bao quanh bởi lớp silicat. Các mixen này giống như tác nhân tạo cấu

trúc (giống đường 2 của cơ chế LCT). Các lớp silicat sẽ ngưng tụ nhờ tác dụng của

nhiệt độ để hình thành cấu trúc MCM-41 dạng lục lăng [42].

Hình 1.11: Cơ chế phối hợp tạo cấu trúc [30]

1.2.3 Sự hình thành các cấu trúc MQTB khác nhau

Cấu trúc vật liệu MQTB được hình thành dựa trên bản chất của chất HĐBM,

nghĩa là hình dạng mixen và sự tương tác tại bề mặt hữu cơ – vô cơ (trong trường

hợp dung dịch thì sự tương tác đó là giữa mixen và dung môi) [1].

Chất HĐBM có thể tự sắp xếp thành mixen với các hình dạng khác nhau như

hình cầu, trụ hoặc lớp.

A. Hình cầu B. Hình trụ C. Lớp

Hình 1.12: Mô hình của các dạng mixen khác nhau [30]

Đã có nhiều mô hình được đưa ra để giải thích cho sự hình thành các cấu trúc

MQTB. Mô hình tương đối đơn giản được đưa ra bởi Israclachvili dựa trên khái

niệm thông số tạo cấu trúc g (packing parameter) [30]:

Trong đó:

V: là thể tích tổng các đuôi kỵ nước của chất HĐBM và các phân tử dung

môi nằm giữa các đuôi kỵ nước.

ao: là diện tích hiệu dụng của nhóm chức trên bề mặt mixen.

lc: là chiều dài của đuôi kỵ nước, có thể tính toán từ số nguyên tử C (n).

Bằng thực nghiệm người ta đưa ra công thức:

lc = 1,54 + 1,26n (Å)

3 V = 27,4 + 26,9n (Å

)

Giá trị g thể hiện mối liên hệ giữa cấu tạo của chất HĐBM và cấu trúc của

mixen. Thông số g được dùng để dự đoán sự hình thành loại cấu trúc của vật liệu

MQTB.

A. Hình nón dạng que kem B. Hình nón nghịch

Hình 1.13: Các mô hình chất HĐBM [30]

Bảng 1.1: Cấu trúc pha MQTB phụ thuộc vào g [30]

Như vậy, từ bảng 1.1 ta thấy, để hình thành được cấu trúc lục lăng của vật

liệu MQTB Al-MCM-41 thì giá trị g cần phải nằm trong khoảng 1/3 ÷ 1/2. Khi đó

các chất HĐBM sẽ sắp xếp thành các mixen có dạng trụ, để từ đó hình thành cấu

trúc lục lăng.

1.2.4 Khống chế kích thước mao quản

Phân tử chất HĐBM giữ vai trò quan trọng trong việc xác định kích thước

mao quản. Thay đổi độ dài đuôi kỵ nước của chất HĐBM có thể làm thay đổi kích

thước mixen, do đó có khả năng tổng hợp các vật liệu MQTB có kích thước mao

quản khác nhau. Các vật liệu MQTB có kích thước lớn hơn có thể được tổng hợp

khi mở rộng kích thước mixen nhờ sử dụng các phân tử phát triển đuôi của chất

HĐBM (swelling agents) như mesitylen (1,3,5- trimetyl benzen) [1, 39].

Các phân tử phát triển đuôi là những phân tử kỵ nước, khi hòa tan chúng

được chèn vào phần kỵ nước của mixen do đó làm tăng kích thước mixen (hình

1.14).

Hình 1.14: Sự thay đổi kích thước mixen nhờ chất phát triển đuôi [39]

1.2.5 Quá trình tổng hợp vật liệu mao quản trung bình có trật tự

Có rất nhiều loại vật liệu MQTB đã được tổng hợp thành công như:

MCM41,MCM-48, MCM-50, HMS, MSV-x, KIT-1, SBA-15, SBA-16,…

Để tổng hợp vật liệu MQTBTT thì ít nhất cần 3 thành phần: nguồn chất vô

cơ, chất HĐBM (templat) và dung môi.

1.2.5.1 Tổng hợp SBA-15

SBA-15 được tổng hợp đầu tiên năm 1998 với hệ mao quản lục lăng 2 chiều,

kích thước mao quản thay đổi trong khoảng 50 - 300 A0. SBA-15 được tổng hợp

trong môi trường axit với chất trợ cấu trúc là P123 (poly etylene oxit – poly

propylene oxit – poly etylene oxit), tên thương mại là Pluronic. Nguồn silic hay sử

dụng là TEOS (Tetraetyl orthosilicat).

Quá trình tổng hợp SBA-15 gồm có 4 bước chính:

- Giai đoạn 1: tạo gel từ chất hoạt động bề mặt và nguồn silic.

- Giai đoạn 2: già hóa.

- Giai đoạn 3: lọc rửa, sấy.

- Giai đoạn 4: nung để loại chất HĐBM.

1.2.5.2 Tổng hợp MCM-41

MCM – là vật liệu MQTBTT trong họ M41S, được tổng hợp đầu tiên năm

1992, MCM – 41 có hệ mao quản sắp xếp trật tự lục lăng 1 chiều (1-D), kích thước

mao quản có thể thay đổi từ 15 – 100 A0 tuỳ thuộc điều kiện tổng hợp .

Trên thế giới có rất nhiều công trình nghiên cứu tổng hợp vật liệu MCM-41

theo những quy trình khác nhau, có thể từ hóa chất tinh khiết hoặc từ cao lanh. Tuy

nhiên vẫn dựa trên những nguyên tắc chung đã nêu ở phần trước.

MCM-41 là vật liệu thoáng và có khả năng phân tán tốt các pha hoạt động

xúc tác lên bề mặt khá lớn của nó. Nó là vật liệu ưa nước nên không bền trong môi

trường nước, nhiệt độ cao và phải tiếp xúc lâu dài với các dung môi phân cực mạnh.

1.2.5.3 Tổng hợp Al-MCM-41

Để tổng hợp Al-MCM-41 cần hai nguồn chất vô cơ chính là nguồn silic và

nguồn nhôm:

- Nguồn silic hay được sử dụng là TEOS (Tetraetyl orthosilicat) và thủy tinh

lỏng (SiO2).

- Nguồn nhôm: Do việc đưa kim loại nhôm vào mạng lưới oxyt silic được

thực hiện bằng phương pháp tổng hợp trực tiếp nghĩa là trộn đồng thời tiền chất kim

loại (Al) vào hỗn hợp phản ứng ban đầu với vai trò như tiền chất vô cơ nên nguồn

nhôm hay được sử dụng là Al2(SO4)3, AlO(OH)2 hoặc nhôm iso-propoxit.

Chất HĐBM: Yếu tố ảnh hưởng lớn nhất đến khả năng tạo thành Al-MCM-

41 là templat được sử dụng. Nhiều nghiên cứu [31] đã chỉ ra rằng bản thân templat

không chỉ đơn thuần là chất định hướng cấu trúc mà còn tham gia vào các quá trình

thủy phân và ngưng tụ để tạo sol-gel. Vì vậy Tsatsumi và Mokaya [31] cho rằng

templat thích hợp nhất để tạo Al-MCM-41 có hệ mao quản dạng hexagon là amin

bậc 4 như CTMABr (cetyl trimetyl ammonnium bromit).

* Cơ sở của quá trình tổng hợp

Theo Robert Mokaya [31-33], quá trình hình thành gel Al-MCM-41 gồm hai

giai đoạn:

- Giai đoạn một là quá trình hình thành gel MCM-41. Giai đoạn này nguồn

silic (TEOS) bị thủy phân và với sự có mặt của một chất định hướng cấu trúc như

amin bậc 4 CTMABr sẽ tạo ra một hỗn hợp đồng thể, sau đó tạo gel của silic xung

quanh chất hoạt động bề mặt (chất hoạt động bề mặt như một tâm tạo các mixen).

Cuối cùng thu được gel silic vô định hình thuộc họ MCM-41.

- Giai đoạn hai là giai đoạn tạo gel Al-MCM-41. Giai đoạn này được coi như

là quá trình aluminat hóa gel silic (gel MCM-41) để thu được gel silica alumina vô

định hình. Đây là quá trình Al3+ sẽ phân tán vào trong cấu trúc của gel silic và kết

quả là thu được gel Al-MCM-41.

Như vậy, nếu một lượng nhôm quá lớn được sử dụng thì chỉ một phần Al3+

có thể phân tán được vào cấu trúc của gel silic, phần còn lại sẽ nằm ngoài cấu trúc.

Mặt khác, nếu lượng Al3+ quá lớn cũng làm ảnh hưởng đến quá trình ngưng tụ của

gel Al-MCM-41 và có thể không tạo được vật liệu có mao quản dạng các kênh

hexagon.

* Các phương pháp xử lý Al-MCM-41 sau tổng hợp

Al-MCM-41 sau khi được tổng hợp cần được loại bỏ các chất hoạt động bề

mặt (templat). Có hai phương pháp chính để loại bỏ templat là phương pháp nung

và phương pháp trao đổi ion.

+ Phương pháp nung

Phương pháp này dựa trên nguyên tắc nung để đốt cháy hết templat. Nếu

nhiệt độ nung thấp thì templat cháy không hoàn toàn, làm giảm bề mặt riêng của vật

liệu cũng như giảm khả năng làm chất mang xúc tác. Ngược lại, nếu nhiệt độ nung

cao thì có thể làm “sập cấu trúc” vì Al-MCM-41 không bền nhiệt. Vì vậy, cần phải

tìm được nhiệt độ nung tối ưu sao cho vừa đảm bảo loại hết templat vừa đảm bảo

không phá hủy cấu trúc mao quản. Để tăng cường khả năng cháy của templat, các

mẫu được thổi dòng khí oxy hoặc không khí trong khi nung.

+ Phương pháp trao đổi ion

Các chất HĐBM được sử dụng để tạo cấu trúc MQTB của Al-MCM-41

thuộc loại cation, vì vậy người ta đã thực hiện quá trình loại bỏ các chất này bằng

phương pháp trao đổi ion. Cụ thể, Al-MCM-41 sau quá trình tổng hợp sẽ được xử lý

trong dung dịch etanol của ammonium nitrat (NH4NO3/EtOH) trong 30 phút ở 600C

[51].

Hình 1.15: Quá trình loại templat bằng phương pháp trao đổi ion

Phương pháp này đặc biệt hiệu quả đối với các vật liệu silica có tỉ lệ Si/Al

thấp: tất cả các chất HĐBM đã được loại bỏ chỉ trong vòng 15 phút. Sau quá trình xử lý, các cation NH4+ nằm cân bằng điện tích với nguyên tử Al trong

aluminosilicat có thể được loại bỏ bằng cách nung Al-MCM-41 vừa chiết được tại

nhiệt độ vừa phải. Al-MCM-41 chiết được có cấu trúc trật tự cao và có các đặc tính

tương tự như của Al-MCM-41 được nung trực tiếp.

Cơ chế tách loại templat và sự hình thành các tâm axit Lewis và Bronsted

sau quá trình trao đổi ion được thể hiện trong hình 1.16.

+, H+. Vì

Các ion Na+ rất dễ phản ứng trao đổi với các cation kim loại, NH4

thế khi thực hiện quá trình chiết Al-MCM-41 trong dung dịch NH4NO3/EtOH, phản

+ + NaNO3

ứng trao đổi ion xảy ra:

Na+ + NH4NO3  NH4

+, nung Al-MCM-41 vừa chiết được ở

Hình 1.16: Sơ đồ sự hình thành các tâm axit Lewis và tâm axit Bronsted [29]

Sau quá trình chiết, để loại bỏ ion NH4

4000C. Sau quá trình nung, tính axit của Al-MCM-41 tăng lên nhờ các tâm axit

Bronsted được tạo ra.

Tóm lại, so với phương pháp nung thì phương pháp trao đổi ion có ưu điểm

là nhanh, cho hiệu quả cao, không những loại được hoàn toàn templat mà còn tránh

được nguy cơ bị sập cấu trúc.

1.2.6 Ứng dụng của vật liệu mao quản trung bình

Với cấu trúc mao quản có độ trật tự cao, diện tích bề mặt và thể tích hấp phụ

lớn, tính axit trung bình có độ bền nhiệt cao, vật liệu MQTB hứa hẹn nhiều tiềm

năng ứng dụng trong các lĩnh vực xúc tác, hấp phụ và chất mang.

1.2.6.1 Ứng dụng làm xúc tác

Các vật liệu MQTB ứng dụng làm xúc tác chủ yếu là những vật liệu có thay

thế một phần kim loại hoạt động vào mạng lưới silic (MCM-41, MCM-48, SBA),

có hoạt tính cho các phản ứng xúc tác axit, xúc tác oxy hoá và các phản ứng xúc tác

khác [1].

Việc thay thế một phần Al vào mạng lưới MCM-41 tạo ra tính axit trung

bình cho các phản ứng cracking, hydrocracking và xử lý hydro các phân đoạn nặng,

phần nhựa và cặn nặng của quá trình chưng cất dầu mỏ, hoạt tính xúc tác cho phản

ứng alkyl hoá hydrocacbon thơm bằng các olefin mạch dài, dime và oligome hoá

olefin, sản xuất các axetat, oxy hóa n-parafin sản xuất các axit béo.

Một trong những phương pháp quan trọng nhất để chuyển hoá hydrocacbon

thành các sản phẩm trung gian và sản phẩm hoá dược là phản ứng oxy hoá có xúc

tác. Các vật liệu MQTB chứa Ti, V trong mạng lưới cũng như các kim loại có hai

trạng thái oxy hoá như Mo, Co, Fe, Cr, Cu đều là những tác nhân mang oxi cho các

phản ứng oxy hoá có xúc tác [42] đặc biệt đối với các phân tử có kích thước cồng

kềnh (kích thước động học > 10Å).

Vật liệu MQTB Ti-HMS và Ti-MCM-41 có hoạt tính xúc tác cho phản ứng

oxy hoá peroxit của nhiều hydrocacbon thơm có các nhóm thế cồng kềnh như phản

ứng oxi hoá 2,6-đi-tertbutylphenol thành 2,6-đi-tert-butylbenzoquinon hay phản ứng

oxi hoá α-alkylnaphtalen thành vitamin K3 [1, 39].

Ngoài ra, các vật liệu MQTB chứa Ti (TiMCM-41) thể hiện hoạt tính cho

các phản ứng xúc tác quang [1].

1.2.6.2 Ứng dụng làm chất hấp phụ

Các vật liệu MQTB trên cơ sở MCM-41 có thể ứng dụng làm chất hấp phụ

do có đặc tính kỵ nước và ưa nước, phụ thuộc vào thành phần và phương pháp biến

tính sau tổng hợp. Quá trình tách hydrocacbon từ nước, chứa khí (H2, O2, CH4), hấp

phụ tách xylen, tách các hợp chất sinh học và hợp chất hoá dược ngày nay là lĩnh

vực có nhiều tiềm năng cho sự phát triển các lĩnh vực ứng dụng của MCM-41 [1,

39].

Ngoài ra, các vật liệu MQTB chứa lưu huỳnh có khả năng hấp phụ tốt các

kim loại nặng do khả năng tạo phức bền với các ion kim loại nặng. Một lượng lớn S

có thể được đưa vào vật liệu MQTB làm tăng khả năng hấp phụ các kim loại nặng

như Hg và tách chúng khỏi nước so với các vật liệu truyền thống [1, 39].

1.2.6.3 Ứng dụng làm chất mang

Với bề mặt riêng lớn, kích thước mao quản rộng và khả năng có thể tạo ra

các nhóm chức bề mặt khác nhau, vật liệu MQTB là chất mang tốt cho nhiều kim

loại có hoạt tính xúc tác [45, 48].

Do cấu trúc mao quản đồng đều, các vật liệu MQTB giống như những dung

môi rắn có khả năng điều chỉnh kích thước và hình dạng của các hạt kích thước

nano bên trong mao quản [37, 48].

Đã có những công trình thành công trong việc tạo ra những hạt kim loại và

oxit kim loại kích thước nano như Au, TiO2, MoO3 phân tán trong hệ thống mao

quản của vật liệu MCM-41, Al2O3 MQTB nhờ quá trình trao đổi ion hoặc ngâm

tẩm. Những hạt Au kích thước nano phân tán trong hệ thống mao quản của Al2O3

MQTB có hoạt tính đối với phản ứng epoxi hoá styren [37].

Do cấu trúc mao quản đồng đều, tính axit trung bình, bền với tác dụng của

2-, F- hay những axit dị đa (axit phức của

axit, việc đưa những "siêu axit" (môi trường có khả năng cho proton bằng hoặc lớn

hơn axit H2SO4 100% - superacid) như SO4

các kim loại – heteropolyacid) vào trong mao quản của MCM-41 làm tăng tính axit

của vật liệu.

Hoạt tính xúc tác của H3PW12O40 mang trên MCM-41 cho phản ứng alkyl

2- và SO4

2--ZrO2 mang trên MCM-41, SBA cũng có nhiều hứa hẹn do khả

hoá TBP bằng izobuten cao hơn 3 ÷ 4 lần hoạt tính của xúc tác H3PW12O40. Các xúc

tác SO4

năng phân tán cao của các siêu axit [1, 6, 48].

Các vật liệu MQTB được sử dụng làm chất liên kết của phức kim loại

chuyển tiếp, các nhóm chức hữu cơ trên bề mặt nhằm mục đích ứng dụng trong

nhiều phản ứng quan trọng [39]. Ngoài ra, các vật liệu MQTB còn được dùng để cố

định các loại enzym trên bề mặt khi sử dụng làm xúc tác sinh hoá [39].

Ngoài các ứng dụng trong lĩnh vực xúc tác, hấp phụ và chất mang, các vật

liệu MQTB được ứng dụng rộng rãi trong lĩnh vực tổng hợp màng, pin nhiên liệu

[1].

1.3 Các phương pháp hóa lý đặc trưng cấu trúc

1.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

Mục đích sử dụng phổ nhiễu xạ Rơnghen là nhận diện nhanh và chính xác

các pha tinh thể, đồng thời có thể sử dụng để định lượng pha tinh thể và kích thước

hạt trung bình của tinh thể với độ tin cậy cao.

Mạng tinh thể được cấu tạo từ các ion hay nguyên tử phân bố một cách trật

tự và đều đặn trong không gian theo một quy luật xác định. Khoảng cách giữa các

nguyên tử hay ion khoảng vài angstron nghĩa là xấp xỉ bước sóng của tia Rơnghen.

Khi chùm tia tới đập vào mặt tinh thể và đi vào trong nó thì mạng tinh thể đóng vai

trò của một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Trong mạng tinh thể các nguyên tử hay ion

phân bố trên các mặt phẳng (mặt phẳng nguyên tử) song song với nhau. Các nguyên

tử bị kích thích bởi chùm tia Rơnghen sẽ trở thành những tâm phát ra những tia

sáng thứ cấp (tia tán xạ).

Xét hai mặt phẳng song song I và II có khoảng cách d. Chiếu chùm tia

Rơngen tạo với các mặt phẳng trên một góc θ.

Để các sóng phản xạ trên hai mặt phẳng cùng pha hiệu quang trình của hai tia phản

xạ phải bằng số nguyên lần bước sóng λ.

=

+

d

λθ = n

Từ đó ta tính được : λ n hay

AC

AB

2

sin

Trong đó: d là khoảng cách giữa hai mặt phẳng song song

θ là góc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ

Hình 1.17: Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể

Đây chính là hệ thức Vulf - Bragg, là phương trình cơ bản để nghiên cứu cấu

trúc mạng tinh thể.

Với một nguồn tia X có bước sóng xác định, khi thay đổi góc tới θ thì mỗi

vật liệu đều có một giá trị d đặc trưng. Do vậy, để đánh giá định tính ta so sánh giá

trị d đã xác định với giá trị d của mẫu chuẩn sẽ xác định được thành phần cấu trúc

mạng tinh thể của chất nghiên cứu.

Độ tinh thể tương đối được xác định theo công thức:

Độ tinh thể (%) = 100.A/B

Trong đó: A và B tương ứng là cường độ pic đặc trưng của mẫu nghiên cứu

và mẫu chuẩn.

Sử dụng XRD cũng có thể xác định được kích thước trung bình của các tinh

thể có độ chọn lọc tinh thể cao trong khoảng 40 – 20 000A0 theo phương trình

λ **K

180

Scherrer’s :

2

πθ

2 S −

Cos(

**)

FWHM

D =

Trong đó:

- D: là kích thước tinh thể hạt.

- 2θ: là vị trí tại 1/2 chiều cao của pic đặc trưng.

- FWHM: là độ rộng trung bình của pic đặc trưng.

- K: là hằng số xấp xỉ bằng 1.

- λ: là bước sóng chùm tia tới.

- S: hệ số hiệu chỉnh phụ thuộc vào độ rộng khe của máy chụp XRD.

Vật liệu MQTB là vật liệu giả tinh thể (pseudo-crystalline material) có cấu

trúc mao quản rất trật tự nhưng thành mao quản ở dạng vô định hình. Xét theo trật

tự xa thì vật liệu MQTB có hệ thống mao quản với độ trật tự cao, phân bố có qui

luật theo khoảng cách cũng như bố trí trong không gian tương tự trật tự của các tinh

thể do đó một số pic nhiễu xạ trong vùng 2θ thấp (0,5 ÷ 10o) trên phổ nhiễu xạ tia X

góc bé SAXS (Small angle X-ray scattering) được dùng để đặc trưng cho cấu trúc

vật liệu MQTB. Các pic này ứng với khoảng cách giữa các mặt nhiễu xạ được ký

hiệu là (100), (110), (200) và dựa vào đó có thể xác định được cấu trúc của vật liệu

là lục lăng, lập phương hay lớp mỏng.

A. MSU-2 cấu trúc wormhole. B. Al MCM-41 dạng lục lăng.

Hình 1.18: Giản đồ SAXS của một số cấu trúc vật liệu MQTB

1.3.2 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ N2

Hiện tượng hấp phụ trên bề mặt chất rắn: Sự tăng nồng độ khí trên bề mặt

phân cách pha của một chất rắn được gọi là sự hấp phụ khí. Khi lực tương tác giữa

các phân tử là lực Vander Walls thì sự hấp phụ được gọi là hấp phụ vật lý. Lượng

khí bị hấp phụ V được biểu diễn dưới dạng thể tích là đại lượng đặc trưng cho số

phân tử khí bị hấp phụ, nó phụ thuộc vào áp suất cân bằng P, nhiệt độ T, bản chất

của khí và bản chất của vật liệu rắn. V là một hàm đồng biến với áp suất cân bằng.

Khi áp suất tăng đến áp suất bão hoà của chất khí bị hấp phụ tại một nhiệt độ đã cho

thì mối quan hệ giữa V và P được gọi là đẳng nhiệt hấp phụ. Sau khi đã đạt đến áp

suất bão hoà Po, người ta đo các giá trị thể tích khí hấp phụ ở các áp suất tương đối

(P/Po) giảm dần và nhận được đường đẳng nhiệt khử hấp phụ. Đối với vật liệu

MQTB, đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ không trùng nhau, mà thường xuất hiện

vòng trễ (hiện tượng trễ). Hình dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ và

vòng trễ thể hiện những đặc điểm về bản chất và hình dáng mao quản. Các nhà khoa

học đã phân loại các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ, khử hấp phụ và các dạng vòng

trễ như trên hình 1.19 và 1.20.

* Đường đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ loại I đặc trưng cho vật liệu vi

mao quản. Đường đẳng nhiệt loại II đặc trưng cho vật liệu không có cấu trúc mao

quản hoặc vật liệu mao quản lớn (macroporous). Đường đẳng nhiệt loại III và loại

V thường ít gặp, ở đó trong điều kiện xác định, tương tác giữa các chất bị hấp phụ

giữ vai trò quan trọng. Đường này tương ứng với những vật liệu có kích thước mao

quản xác định, tuy nhiên ít được sử dụng cho phân tích bề mặt và mao quản. Đường

đẳng nhiệt loại IV với một vòng trễ đặc trưng cho vật liệu MQTB. Đường đẳng

nhiệt loại VI mới được đưa ra gần đây đặc trưng cho vật liệu không có cấu trúc mao

quản với bề mặt không đồng nhất và rất ít gặp. Điểm B trên đường đẳng nhiệt loại II

và IV tương ứng với bước chuyển từ sự hấp phụ đơn lớp sang hấp phụ đa lớp.

Hình 1.19: Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ

Có nhiều phương trình mô tả mối quan hệ giữa thể tích hấp phụ và áp suất cân

bằng của pha hơi. Tuy nhiên, mô hình BET (Brunauer-Emmett-Teller) được ứng

dụng rất phổ biến để xác định diện tích bề mặt vật liệu.

P

C-1

+

=

×

P 1 V(P -P) V C V C P m 0

m

0

Phương trình BET được ứng dụng trong thực tế dưới dạng:

Trong đó: Vm là thể tích hấp phụ đơn lớp ở điều kiện tiêu chuẩn (STP).

C là hằng số.

P V(P -P) 0

Xây dựng đồ thị phụ thuộc vào P/Po sẽ nhận được một đường

thẳng trong khoảng giá trị áp suất tương đối P/Po = 0,05 ÷ 0,3. Từ hệ số góc đường

tgα =

OA =

1 V C m

C-1 V C m

  

  

  

  

thẳng và điểm cắt ở tung độ sẽ xác định được Vm và

=

C. Khi sử dụng chất bị hấp phụ là N2 ở 77oK với tiết diện ngang là 0,162 nm2 thì

S

BET

4,35V m m

diện tích bề mặt riêng (m2/g) trong đó m là khối lượng chất hấp

phụ (g).

d

= -

pore

RTln

4γV L  P  P  0

  

Đường kính mao quản được xác định từ định luật Kelvin:

Trong đó: γ là sức căng bề mặt của chất lỏng bị hấp phụ.

VL là thể tích mol của chất lỏng bị hấp phụ.

Đường đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ của vật liệu MQTB thuộc loại IV

chứa một vòng trễ.

Có 4 loại vòng trễ từ H1 đến H4 đặc trưng cho các loại cấu trúc MQTB khác

nhau.

Hình 1.20: Các dạng vòng trễ của vật liệu MQTB

Vòng trễ dạng H1 có tính chất đối xứng với nhánh hấp phụ và khử hấp phụ

gần như song song và thẳng đứng đặc trưng cho cấu trúc mao quản hình trụ. Vòng

trễ dạng H2 bất đối xứng với nhánh khử hấp phụ dốc hơn nhánh hấp phụ đặc trưng

cho cấu trúc mao quản kiểu lọ mực (ink-bottle). Vòng trễ H3 với nhánh hấp phụ và

khử hấp phụ nghiêng và nhánh khử hấp phụ thường có một vùng dốc và H4 đặc

trưng cho cấu trúc mao quản hình khe (slit shape).

Dựa vào hình dạng của vòng trễ có thể xác định được hình dạng mao quản và

sự tồn tại hay không tồn tại của các mao quản nhỏ hơn nối các mao quản cấu trúc

trong hệ thống cấu trúc MQTB. Vòng trễ dạng H1 đặc trưng cho các mao quản hình

trụ không nối thông như cấu trúc 1D của MCM-41 trong khi đó vòng trễ dạng H2

đặc trưng cho các mao quản cấu trúc nối thông với nhau bằng các mao quản nhỏ

hơn nằm trên thành và thường là các vi mao quản. Do vậy, khi vòng trễ chuyển dần

từ dạng H2 sang dạng H1 tương ứng với cấu trúc vi mao quản nối thông các MQTB

trong vật liệu giảm.

Ngoài ra, dựa vào dạng đường cong của đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ

ở vùng P/Po bé (P/Po < 0,1) có thể dự đoán sự tồn tại của cấu trúc vi mao quản trong

vật liệu. Thể tích vi mao quản có thể xác định từ đường cong t-plot hoặc αs-plot.

1.3.3 Phương pháp phân tích nhiệt (TG-DTA và DSC)

Nguyên tắc của TG-DTA và DSC là khảo sát sự thay đổi trọng lượng mẫu và

sự biến đổi của các hiệu ứng nhiệt theo nhiệt độ. Dựa trên các hiệu ứng nhiệt (thu

nhiệt, toả nhiệt) thu được trên giản đồ DSC (do quá trình tách nước, cháy, chuyển

pha…) hoặc sự thay đổi trọng lượng trên giản đồ TG-DTA (do quá trình tách các

chất bay hơi, cháy) ta có thể phán đoán các hiện tượng chuyển pha, chuyển cấu trúc

của mẫu nghiên cứu.

1.3.4 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

Đây là phương pháp quan trọng rất hiệu quả trong việc đặc trưng cho cấu

trúc vật liệu MQTB. Ảnh TEM có thể cho thấy rõ cấu trúc vật liệu dạng lục lăng,

lập phương hay lớp.

A B C

A. Lục lăng B. Lớp C. Lập phương

Hình 1.22: Ảnh TEM của một số cấu trúc vật liệu MQTB

CHƯƠNG 2

THỰC NGHIỆM

2.1 Điều chế xúc tác kim loại/Bentonit (Me/Bent)

2.1.1. Hóa chất và dụng cụ

 Hóa chất:

- Muối Me(NO3)n tinh khiết nguồn gốc Trung Quốc

- Na2CO3 tinh khiết nguồn gốc Trung Quốc

- Chất mang Bentonit nguồn gốc Việt Nam, được cung cấp bởi Phòng thí

nghiệm Khoa Hóa, Đại học Sư phạm Hà Nội

- Nước cất

 Dụng cụ:

- Cốc thủy tinh chịu nhiệt

- Bếp khuấy từ

- Đũa thủy tinh, ống hút, con khuấy từ

- Bình teflon, autoclave

Tủ sấy, lò nung -

2.1.2 Qui trình điều chế

Các xúc tác kim loại/Bentonit (Me/Bent, với Me là các kim loại Cu, Mn,

Fe...) được điều chế từ những muối tương ứng của chúng theo qui trình sau: trước

tiên, 10 g Bentonit được cho vào 500 ml nước cất, khuấy mạnh ở nhiệt độ phòng

trong 3h thu được hệ phân tán A. Tiếp theo, Na2CO3 được thêm từ từ vào dung dịch

Me(NO3)n với tỉ lệ Na+/Me+ = 1:1 thu được dung dịch B. Lấy 500 ml dung dịch B

thêm từ từ vào hệ A đồng thời khuấy mạnh. Tiếp tục khuấy mạnh trong 3h sau đó

già hóa ở 1000C trong 48h. Phần lắng được tách ra bằng li tâm sau đó rửa nhiều lần

bằng nước cất để loại Na+ rồi sấy ở 1200C trong 12h. Cuối cùng, đem nung ở 5000C

trong 12h thu được xúc tác Me/Bent.

2.2 Tổng hợp chất mang mao quản trung bình trật tự

2.2.1 Hoá chất và dụng cụ

 Hóa chất:

- P123 (Pluroric) EO20PO70EO20 (Merck)

- TEOS (tetraetyl orthosilicat) (Merck)

- HCl 37% của Trung Quốc

- Nước cất

- CTMABr (cetyl trimetyl ammonnium bromit) tinh khiết của Mỹ

- Nhôm iso-propoxit (Al(OiPr)3) (Merck)

- NaOH 96% của Trung Quốc

 Dụng cụ:

- Cốc thủy tinh chịu nhiệt

- Bếp khuấy từ

- Đũa thủy tinh, ống hút, con khuấy từ

- Bình teflon, autoclave

- Phễu lọc chân không Burne

- Pipet, giấy pH

- Tủ sấy, lò nung

2.2.2 Qui trình tổng hợp

Tổng hợp SBA-15

Hòa tan 4g P123 trong 30 ml nước cất rồi thêm tiếp 70 ml dung dịch HCl

2M. Cho 10 ml TEOS vào hỗn hợp trên rồi khuấy mạnh ở 400C trong 4h. Chuyển

hỗn hợp thu được vào lọ teflon, khuấy nhẹ ở 400C trong 12h. Già hóa trong tủ sấy ở

1000C trong 24h. Lọc, rửa kết tủa đến pH = 7. Sau đó, sấy ở 1000C trong 12h rồi

nung ở 5000C trong 12h.

Tổng hợp MCM-41

1,78 g CTMABr và 144 ml nước cất được hòa tan trong 21,3 ml dung dịch

NaOH 1M, có khuấy nhẹ trong 2h. Thêm 10 ml TEOS đồng thời khuấy mạnh ở

nhiệt độ phòng trong 2h tạo thành dung dịch sol-gel. Chuyển toàn bộ hỗn hợp này

vào lọ teflon, khuấy nhẹ ở 400C trong 12h. Già hóa trong tủ sấy ở 1000C trong 24h.

Lọc, rửa kết tủa đến pH = 7. Sau đó, sấy ở 1000C trong 12h rồi nung ở 5500C trong

12h thu được chất mang MCM-41.

Tổng hợp Al-MCM-41

Al-MCM-41 được tổng hợp theo qui trình sau: trước tiên, nhôm iso-propoxit

(Al(OiPr)3) được hòa tan trong một dung dịch chứa 7,252 g NaOH trong 90 ml

nước. Dung dịch được khuấy trong vòng 30 phút. Sau đó, cetyl trimetyl ammonium

bromit (CTMABr) được thêm vào và nhiệt độ được tăng đến khoảng 600C để hoà

tan hoàn toàn CTMABr. Tiếp tục thêm tetraetyl orthosilicat (TEOS) vào. Gel tạo

thành có thành phần:

Al(OiPr)3 (1) : SiO2 (1) : NaOH (4,32) : CTMABr (2,13) : H2O (1250)

được khuấy trong 2h. Chất rắn thu được được lọc, rửa với nước cất và sấy ở 1000C.

Xử lý Al-MCM-41 sau tổng hợp

Để tách loại templat, có thể xử lý chất rắn thu được bằng cách nung ở nhiệt

độ 4500C ÷ 6000C hoặc tiến hành trao đổi với dung dịch NH4NO3 trong etanol.

Tách templat khỏi Al-MCM-41 bằng phương pháp nung

Nung sản phẩm trong thiết bị nung dòng liên tục với tốc độ gia nhiệt

10C/phút, ở nhiệt độ 4500C ÷ 6000C, thời gian nung 10h.

Tách templat khỏi Al-MCM-41 bằng phương pháp chiết

Hòa tan NH4NO3 trong 150 ml etanol (960), khuấy nhẹ ở 600C. Tiếp theo,

thêm 1 g Al-MCM-41 vào hỗn hợp trên và khuấy đều trong 15 phút. Sau đó đem

lọc, rửa bằng etanol. Lặp lại qui trình 3 lần. Cuối cùng, sấy chất rắn thu được ở

90°C trong 2 h rồi nung ở 4000C trong 4 giờ.

2.3 Điều chế xúc tác Fe/chất mang mao quản trung bình trật tự

2.3.1 Hóa chất và dụng cụ

 Hóa chất:

- Chất mang SBA-15, MCM-41, Al-MCM-41.

- Nước cất.

- Fe(NO3)3.9H2O

 Dụng cụ:

- Bình tam giác

- Que khuấy

2.3.2 Qui trình tổng hợp

Hòa tan 0,146 g Fe(NO3)3.9H2O trong 7 ml nước cất. Tiến hành tẩm bằng

cách thêm từ từ từng lượng nhỏ dung dịch trên vào 1 g chất mang và trộn đều. Sản

phẩm thu được được sấy ở 1100C, rồi nung ở 5000C trong 4h để thu được xúc tác

Fe/chất mang.

2.4 Các phương pháp đặc trưng tính chất của chất mang và xúc tác

2.4.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

Giản đồ XRD được ghi trên máy CPM- Bruker D8- Advance, góc quét thay

đổi từ 2θ = 1 ÷ 800, tốc độ quét 0,0250/s hoặc 0,030/s.

2.4.2 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ N2

Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp N2 được nghiên cứu trên máy

Micromerictics ASAP 2010 và máy BET 201-A. Quá trình hấp phụ ở nhiệt độ -

1960C (77 K); áp suất 770 mmHg; lưu lượng khí mang 25 ml/phút. Mẫu được xử lí

chân không ở 2000C trong 6h trước khi đo. Đường đẳng nhiệt hấp phụ trong vùng

P/P0 nhỏ (0,05 ÷ 0,35) được ứng dụng để đo diện tích bề mặt riêng, còn toàn bộ

đường đẳng nhiệt hấp phụ dùng để xác định phân bố kích thước lỗ xốp. Đường phân

bố kích thước này được tính theo công thức Barrett – Joyner – Halenda (BJH).

2.4.3 Phương pháp phân tích nhiệt (TG-DTA và DSC).

Phân tích nhiệt TGA và DSC được tiến hành trên máy Diamond TG/DTA và

Saphire DSC của Viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam. Mẫu phân tích được đựng

trong chén cân Pt, nung trong môi trường oxy, tốc độ nâng nhiệt 10oC/phút, từ nhiệt

độ phòng đến nhiệt độ cuối 1000oC.

2.4.4 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM).

Ảnh TEM được chụp trên máy JEOL-JEM 1010 với độ phân giải 2 Å, điện thế

100 kV, độ phóng đại 30.000 ÷ 600.000 lần.

2.5. Thử hoạt tính xúc tác trên phản ứng oxy hóa n-parafin

Phản ứng oxy hóa n-parafin được thực hiện trên các hệ xúc tác đã tổng hợp

với các điều kiện phản ứng xác định. Phản ứng được tiến hành trong hệ phản ứng

gồm ống phản ứng làm bằng thủy tinh chịu nhiệt, đường kính: Ф = 30mm; chiều

cao: h = 700 mm; hỗn hợp phản ứng gồm 150 g chất phản ứng là n-parafin lỏng và

0,1% kim loại hoạt tính so với khối lượng chất phản ứng. Tác nhân phản ứng là oxy

không khí được cung cấp nhờ máy nén khí. Lưu lượng khí được điều chỉnh nhờ lưu

lượng kế. Các thực nghiệm được tiến hành ở nhiệt độ 1600C, trong thời gian 3h.

Định kỳ lấy mẫu sản phẩm để xác định chỉ số axit (CSA) và chỉ số este (CSE).

2.6 Các phương pháp đánh giá hoạt tính xúc tác

2.6.1 Phương pháp xác định chỉ số axit (CSA)

Chỉ số axit là số miligam KOH dùng để trung hòa hết lượng axit có trong

một gam mẫu (mgKOH/g). Chỉ số axit được xác định như sau: cân chính xác m (g)

mẫu (m nằm trong khoảng từ 1÷5 g). Hòa tan chúng trong lượng dư hỗn hợp etanol

và dimetyl ete với tỉ lệ về thể tích là: etanol:dimetyl ete =1:1. Chuẩn độ hỗn hợp thu

được bằng dung dịch KOH 0,1M với chỉ thị phenolphtalein đến khi xuất hiện màu

hồng bền trong 30 giây thì dừng lại. Ghi lại thể tích dung dịch KOH tại điểm tương

đương. Chỉ số axit của sản phẩm được xác định theo công thức:

CSA = (0,1 x V x 56) / m (mgKOH/g)

Trong đó:

CSA: chỉ số axit của sản phẩm (mgKOH/g)

V: Thể tích dung dịch KOH tại điểm tương đương (ml)

m: khối lượng mẫu (g)

2.6.2 Phương pháp xác định chỉ số este (CSE)

Chỉ số xà phòng hóa được định nghĩa là số miligam KOH cần thiết để xà

phòng hóa hoàn toàn 1 gam mẫu (mg KOH/g). Chỉ số xà phòng hóa được xác định

như sau: trung hòa 100 g mẫu bằng một lượng dư dung dịch NaOH 20%. Đun sôi

hồi lưu trong 3h. Dung dịch thu được đem chuẩn độ bằng dung dịch HCl 0,1M.

Từ đó xác định được số mol của HCl là nHCl = 0,1 x V

Số mol của NaOH phản ứng nNaOH = nNaOH ban đầu - nHCl

CSX = (nNaOH x 56 x 1000) / 100 (mg KOH/g)

Như vậy, chỉ số este đượ c xác định là:

CSE = CSX - CSA (mg KOH/g)

Trong đó:

CSX, CSE: tương ứng là chỉ số xà phòng và chỉ số este của sản

phẩm (mgKOH/g)

V: Thể tích dung dịch HCl tại điểm tương đương (ml)

CHƯƠNG 3

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1 Thử hoạt tính của các xúc tác Kim loại/Bent đối với phản ứng oxy hóa n-

parafin

Với mục đích là tìm được một xúc tác trên cơ sở vật liệu mao quản trung

bình có hoạt tính cao cho phản ứng oxy hóa các n-parafin để sản xuất các axit béo

phục vụ công nghiệp, ban đầu, chúng tôi đã điều chế một số xúc tác kim loại mang

trên chất mang mao quản trung bình nhưng không có trật tự, có nguồn gốc tự nhiên

là bentonit và tiến hành đánh giá hoạt tính của chúng trên phản ứng oxy hóa n-

parafin. Trong luận văn này, chúng tôi không trình bày kết quả nghiên cứu các điều

kiện thích hợp đối với phản ứng oxy hóa n-parafin mà tập trung vào việc trình bày

các kết quả nghiên cứu liên quan đến việc đánh giá hoạt tính xúc tác tại các điều

kiện thích hợp đã được nghiên cứu.

Các điều kiện phản ứng:

Nhiệt độ: 160°C -

Tốc độ dòng không khí: 100 lít/h -

Tỷ lệ khối lượng xúc tác/nguyên liệu: 1 % -

Thời gian phản ứng: 3 h -

Kết quả thử hoạt tính của các loại xúc tác Kim loại/Bent được thống kê ở

bảng 3.1. Kết quả cho thấy, các giá trị chỉ số axit và chỉ số este đo được trên xúc tác

dị thể đều cao hơn các giá trị đo được trên xúc tác đồng thể (KMnO4), chứng tỏ hoạt

tính xúc tác dị thể cao hơn xúc tác đồng thể. Trong số các xúc tác dị thể, xúc tác

trên cở sở kim loại Fe, Cu và Ru cho kết quả tốt hơn cả. Đặc biệt, xúc tác trên cơ sở

Fe cho hiệu quả cao nhất cả về phương diện hoạt tính cũng như về phương diện

kinh tế (vì Fe rẻ hơn Cu và đặc biệt rẻ hơn so với kim loại quí Ru).

Bảng 3.1: So sánh hoạt tính xúc tác trong cùng điều kiện phản ứng

STT Chất xúc tác Chỉ số axit (CSA) Chỉ số este (CSE)

1 KMnO4 29,61 39,22

2 1% Ru/Ben 31,52 40,07

3 2% Ru/Ben 32,43 43,81

4 3% Ru/Ben 29,97 40,32

5 1% Mn/Ben 29,89 38,33

6 2% Mn/Ben 31,25 42,53

7 3% Mn/Ben 30,85 41,49

8 2% Cu/Ben 31,07 44,05

9 1% Fe/Ben 31,54 40,30

10 2% Fe/Ben 33,78 41,91

11 3% Fe/Ben 32,17 41,78

Ta thấy, với tất cả các kim loại khi tăng hàm lượng từ 1% - 2% chỉ số axit,

chỉ số este đều tăng. Tiếp tục tăng hàm lượng kim loại, giá trị chỉ số axit, chỉ số este

không tăng mà lại có xu thế giảm đi. Điều này có thể được giải thích là do ở hàm

lượng kim loại thấp, kim loại dễ dàng phân tán đồng đều trên chất mang. Khi hàm

lượng kim loại tăng lên, do diện tích bề mặt riêng của bentonit không cao (khoảng

100 m2/g) nên kim loại dễ bị kết tụ dẫn đến việc làm giảm lượng tâm hoạt tính và

do đó làm giảm hoạt tính xúc tác. Như vậy, nên lựa chọn hàm lượng kim loại thích

hợp trên chất mang là 2% khối lượng.

Như vậy, qua kết quả khảo sát sơ bộ trên, ta thấy xúc tác 2% Fe/Bent có hoạt

tính đối tốt với phản ứng oxy hóa n-parafin. Với mục đích nghiên cứu khả năng ứng

dụng đa dạng của các chất mang mao quản trung bình có trật tự (MCM-41, SBA-15,

Al-MCM41), chúng tôi đã tiến hành tổng hợp các xúc tác trên cơ sở 2% Fe mang

trên các vật liệu này.

3.2 Đặc trưng tính chất của các chất mang và chất xúc tác

Để tổng hợp các xúc tác trên cơ sở kim loại Fe mang trên các chất mang mao

quản trung bình, trước tiên chúng tôi tiến hành tổng hợp và đặc trưng một số chất

mang điển hình như MCM-41, SBA-15 và Al-MCM-41. Các chất mang này được

cho là có hiệu quả đối với phản ứng oxy hóa n-parafin.

250000

200000

150000

100000

50000

0

0

2

4

6

8

10

Kết quả đặc trưng cấu trúc bằng phương pháp phổ nhiễu xạ tia X (XRD) trong vùng góc nhỏ 2θ từ 1 đến 10 độ của các chất mang được trình bày trong các hình 3.1, 3.2, và 3.3.

Hình 3.1: Phổ XRD của chất mang SBA-15 trước xử lý templat

50000

45000

40000

35000

30000

25000

20000

15000

10000

5000

0

1

7

2

3

4

5

6

40000

35000

30000

Hình 3.2: Phổ XRD của chất mang MCM-41 trước xử lý templat

) .

25000

20000

u . a ( y t i s n e t n

I

15000

10000

5000

0

1

2

3

4

5

6

7

8

2 theta (Degree)

Hình 3.3: Phổ XRD của mẫu Al-MCM41 trước xử lý templat

Quan sát phổ XRD trong vùng góc nhỏ của các mẫu SBA-15, MCM-41 và

Al-MCM-41 sau khi tổng hợp (chưa qua giai đoạn loại templat) thấy có sự xuất

hiện của 3 pic phản xạ tương ứng với các mặt phản xạ (100), (110) và (200) trong

phổ nhiễu xạ đặc trưng cho cấu trúc mao quản trung bình dạng lục lăng. Các pic này

đều có cường độ cao và rất sắc nét chứng tỏ cấu trúc lục lăng của các chất mang

trên có độ trật tự cao và chất mang tổng hợp có chất lượng tốt.

Các kết quả nghiên cứu cấu trúc xốp của chất mang trước khi xử lý templat

được trình bày trong các bảng 3.2, 3.3 và 3.4.

Kết quả cho thấy, các chất mang tổng hợp được có bề mặt riêng lớn (trên

1000 m2/g) và diện tích bề mặt riêng của 3 loại chất mang nói chung chênh nhau

không nhiều.

Bảng 3.2: Cấu trúc xốp của SBA-15 sau khi tổng hợp

BET Surface Area Report

BET Surface Area: 1079.8228 ± 19.3913 m²/g

Slope: 0.003935 ± 0.000071 g/cm³ STP

Y-Intercept: 0.000096 ± 0.000012 g/cm³ STP

C: 41.791810

Qm: 248.0527 cm³/g STP

Correlation Coefficient: 0.9995062

Molecular Cross-Sectional Area: 0.1620 nm²

Bảng 3.3: Cấu trúc xốp của MCM-41 sau khi tổng hợp

Summary Report

Surface Area

BET Surface Area: 1050.3514 m²/g

Langmuir Surface Area: 1346.0362 m²/g

t-Plot Micropore Area: 280.8126 m²/g

t-Plot External Surface Area: 845.4226 m²/g

BJH Desorption cumulative surface area of pores

between 2.0000 nm and 100.0000 nm diameter: 935.7624 m²/g

Pore Volume

Single point adsorption total pore volume of pores

less than 163.30145 nm at P/Po = 0.968112347: 1.442526 cm³/g

t-Plot micropore volume: 0.089197 cm³/g

BJH Desorption cumulative volume of pores

between 2.0000 nm and 100.0000 nm diameter: 1.351745 cm³/g

Pore Size

Adsorption average pore width (4V/A by BET): 2.10743 nm

BJH Desorption average pore diameter (4V/A): 3.4571 nm

Bảng 3.4: Cấu trúc xốp của Al-MCM-41 sau khi tổng hợp

SummaryReport

Surface Area

BET Surface Area: 1031.7153 m²/g

Langmuir Surface Area: 1246.3363 m²/g

t-Plot Micropore Area: 279.8925 m²/g

t-Plot External Surface Area: 751.8228 m²/g

BJH Desorption cumulative surface area of pores

between 2.0000 nm and 100.0000 nm diameter: 301.7126 m²/g

Pore Volume

Single point adsorption total pore volume of pores

less than 163.30145 nm at P/Po = 0.988122947: 0.542529 cm³/g

t-Plot micropore volume: 0.009191 cm³/g

BJH Desorption cumulative volume of pores

between 2.0000 nm and 100.0000 nm diameter: 0.251743 cm³/g

Pore Size

Adsorption average pore width (4V/A by BET): 2.10341 nm

BJH Desorption average pore diameter (4V/A): 3.3375 nm

Chất mang sau tổng hợp cần được loại bỏ templat, thông thường ta dùng

phương pháp nung. Tuy nhiên, phương pháp này phải sử dụng nhiệt độ cao (trên

500°C) nên cấu trúc mao quản của chất mang có nguy cơ bị phá sập. Có một

phương pháp đơn giản và có hiệu quả hơn, đặc biệt là đối với các vật liệu có tỉ lệ

Si/Al thấp, đó là phương pháp trao đổi ion. Do thời gian làm luận văn có hạn nên

chúng tôi chỉ tập trung so sánh quá trình xử lý templat theo hai phương pháp nung

và trao đổi ion của một loại chất mang là Al-MCM-41 để đánh giá hiệu quả của các

phương pháp này.

Phương pháp nung

Phương pháp này dựa trên nguyên tắc nung để đốt cháy hết templat. Nếu

nhiệt độ nung thấp thì templat cháy không hoàn toàn, làm giảm bề mặt riêng của vật

liệu cũng như giảm khả năng làm chất mang xúc tác. Ngược lại, nếu nhiệt độ nung

cao thì có thể làm “sập cấu trúc” của chất mang Al-MCM-41 do nó không bền

nhiệt, dẫn đến phá hủy vật liệu. Vì vậy, cần phải tìm được nhiệt độ tối ưu sao cho

vừa đảm bảo loại hết templat vừa đảm bảo không bị phá hủy cấu trúc mao quản. Để

tăng cường khả năng cháy của templat, các mẫu được thổi dòng khí oxy hoặc không

khí trong khi nung. Tốc độ gia nhiệt trong quá trình nung là 10C/phút. Kết quả

nghiên cứu cụ thể được trình bày trên bảng 3.5.

Bảng 3.5: Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến tính chất cấu trúc mao quản của

Al-MCM-41

Nhiệt độ nung (0C) Vẻ bề ngoài SBET (m2/g)

450 Vàng xám 1131

500 Trắng 1295

550 Trắng 1288

600 Trắng 346

Từ bảng 3.5 ta thấy, ở nhiệt độ nung 4500C, mẫu Al-MCM-41 có màu vàng

xám, điều đó chứng tỏ templat cháy chưa hết. Ở các nhiệt độ cao hơn (≥ 5000C),

mẫu có màu trắng chứng tỏ việc loại templat diễn ra tốt hơn. Đặc biệt, ở 5000C,

mẫu có diện tích bề mặt riêng lớn nhất (SBET = 1295 m2/g) – bảng 3.6 .

Bảng 3.6: Cấu trúc xốp của Al-MCM-41 sau khi nung ở 500°C

Summary Report

Surface Area

BET Surface Area: 1295.2426 m²/g

Langmuir Surface Area: 1676.8990 m²/g

t-Plot Micropore Area: 290.6885 m²/g

t-Plot External Surface Area: 1004.5541 m²/g

BJH Desorption cumulative surface area of pores

between 2.0000 nm and 100.0000 nm diameter: 1022.5359 m²/g

Pore Volume

Single point adsorption total pore volume of pores

less than 163.30145 nm at P/Po = 0.988122947: 1.739493 cm³/g

t-Plot micropore volume: 0.118230 cm³/g

BJH Desorption cumulative volume of pores

between 2.0000 nm and 100.0000 nm diameter: 1.548298 cm³/g

Pore Size

Adsorption average pore width (4V/A by BET): 5.37195 nm

BJH Desorption average pore diameter (4V/A): 6.0567 nm

Trên phổ phân tích nhiệt TG-DTA mẫu Al-MCM-41 sau tổng hợp (hình 3.4)

thấy xuất hiện píc tỏa nhiệt mạnh ở khoảng 260-2800C và trên đường biểu diễn sự

thay đổi khối lượng cũng có sự giảm mạnh khối lượng ứng với quá trình cháy mạnh

nhất của chất hoạt động bề mặt. Sau khi chất hoạt động trên bề mặt ngoài cháy hết

thì đến các chất hoạt động bề mặt bên trong các mao quản bị cháy và giải phóng dần

các lỗ mao quản. Chính vì vậy, diện tích bề mặt của mẫu tăng dần từ đầu đến

khoảng 5000C. Ở khoảng 5000C, đường trọng lượng giảm rất ít chứng tỏ chất hoạt

động bề mặt đã cháy hết và lúc này các lỗ mao quản được giải phóng hoàn toàn nên

diện tích bề mặt là lớn nhất. Ở nhiệt độ > 5000C, cấu trúc của mẫu mao quản trung

bình Al-MCM-41 bắt đầu bị phá vỡ dẫn đến giảm diện tích bề mặt riêng. Và ở nhiệt

độ > 6000C thì cấu trúc mao quản trung bình bị phá sập nên diện tích bề mặt riêng

giảm rất mạnh. Như vậy, nhiệt độ thích hợp để nung mẫu là khoảng 5000C.

Hình 3.4: Phổ phân tích nhiệt TG-DTA của mẫu Al-MCM-41

sau tổng hợp Ngoài ra, phổ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu sau khi nung ở 5000C (hình 3.5)

cho thấy mẫu bền với nhiệt độ và cấu trúc mao quản hexagon có trật tự nói chung

vẫn được giữ nguyên. Tuy nhiên pic không còn sắc nét và hẹp nữa, điều đó chứng

tỏ cấu trúc mao quản hexagon mặc dù vẫn được giữ nguyên nhưng độ trật tự đã bắt

7000

6000

5000

4000

3000

2000

1000

0

5

6

7

1

2

3

4

đầu giảm.

Hình 3.5: Phổ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu Al-MCM-41 sau khi nung ở 5000C

Khi nhiệt độ nung tăng lên đến 6000C, diện tích bề mặt riêng của mẫu giảm

mạnh, từ 1288 m2/g (ở 5500C) xuống chỉ còn 346 m2/g (bảng 3.7), điều đó chứng tỏ

cấu trúc lục lăng của mẫu Al-MCM-41 đã bị phá vỡ. Đây chính là hiện tượng “sập

cấu trúc” không mong muốn xảy ra ở các vật liệu MQTB khi nhiệt độ nung quá cao.

Bảng 3.7: Cấu trúc xốp của Al-MCM-41 sau khi nung ở 6000C

Summary Report

Surface Area

BET Surface Area: 345.9798 m²/g

Langmuir Surface Area: 438.7247 m²/g

t-Plot Micropore Area: 28.2071 m²/g

t-Plot External Surface Area: 317.7727 m²/g

BJH Desorption cumulative surface area of pores

between 2.0000 nm and 100.0000 nm diameter: 290.2912 m²/g

Pore Volume

Single point adsorption total pore volume of pores

less than 198.84282 nm at P/Po = 0.990274130: 0.299211 cm³/g

t-Plot micropore volume: 0.009733 cm³/g

BJH Desorption cumulative volume of pores

between 2.0000 nm and 100.0000 nm diameter: 0.259990 cm³/g

Pore Size

Adsorption average pore width (4V/A by BET): 3.45929 nm

BJH Desorption average pore diameter (4V/A): 3.5825 nm

Kết luận trên còn được kiểm chứng bằng kết quả nghiên cứu bằng phương

pháp phổ nhiễu xạ Rơnghen. Phổ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu Al-MCM-41 sau khi

nung ở 6000C (hình 3.6) cho thấy không có sự xuất hiện các pic phản xạ, điều đó

chứng tỏ mẫu không có cấu trúc mao quản trung bình hexagon.

70000

60000

50000

40000

30000

) . u . a ( y t i s n e t n

I

20000

10000

0

8

10

4

6

2

0

2 theta (degree)

Hình 3.6: Phổ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu Al-MCM-41 sau khi nung ở 6000C

Từ các kết quả trên thấy rằng, nhiệt độ nung thích hợp nhất là 5000C, tại đó

mẫu có diện tích bề mặt riêng lớn nhất, mao quản đồng đều và trật tự, cấu trúc mao

quản hexagon vẫn được giữ nguyên. Điều này còn được khẳng định bằng kết quả

nghiên cứu bởi kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) – hình 3.7.

Hình 3.7: Ảnh TEM của mẫu sau khi nung ở 5000C

Phương pháp trao đổi ion

Kết quả nghiên cứu cấu trúc xốp của mẫu Al-MCM-41 sau khi loại templat

bằng phương pháp trao đổi được trình bày ở bảng 3.8. Như đã trình bày ở trên,

trước khi loại templat, chất mang có diện tích bề mặt riêng là 1031 m2/g, thể tích lỗ

xốp là 0,5425 cm3/g và đường kính lỗ xốp phân bố trong khoảng 2 đến 100 nm

(bảng 3.4). Sau khi loại templat bằng phương pháp trao đổi, chất mang có diện tích

bề mặt riêng là 1460 m2/g, thể tích lỗ xốp là 0,7429 cm3/g và đường kính lỗ xốp

phân bố trong khoảng 2 đến 100 nm (bảng 3.8). Như vậy, sau khi xử lý loại templat,

diện tích bề mặt riêng và thể tích lỗ xốp của chất mang tăng lên khá nhiều.

Bảng 3.8: Cấu trúc xốp của Al-MCM-41 sau khi chiết templat

Summary Report

Surface Area

BET Surface Area: 1460.2227 m²/g

Langmuir Surface Area: 1752.4656 m²/g

t-Plot Micropore Area: 461.7066 m²/g

t-Plot External Surface Area: 998.5162 m²/g

BJH Desorption cumulative surface area of pores

between 2.0000 nm and 100.0000 nm diameter: 225.9497 m²/g

Pore Volume

Single point adsorption total pore volume of pores

less than 176.67199 nm at P/Po = 0.989035166: 0.742901 cm³/g

t-Plot micropore volume: 0.064162 cm³/g

BJH Desorption cumulative volume of pores

between 2.0000 nm and 100.0000 nm diameter: 0.207422 cm³/g

Pore Size

Adsorption average pore width (4V/A by BET): 2.03504 nm

BJH Desorption average pore diameter (4V/A): 3.6720 nm

Ngoài ra, mẫu sau khi loại templat bằng phương pháp trao đổi ion còn được

phân tích phổ XRD. Kết quả được trình bày trong hình 3.8.

Phổ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu cho thấy, giống như đối với phương pháp

nung, việc xử lý mẫu bằng phương pháp trao đổi ion không làm thay đổi cấu trúc

của mẫu. Ngoài ra, các kết quả phân tích nguyên tố cho thấy không có sự thay đổi

tỷ lệ Si/Al trước và sau khi xử lý bằng phương pháp trao đổi ion. Kết quả bảng 3.9

cho thấy, tỷ lệ Si/Al theo lý thuyết là 6 còn tỷ lệ thực nghiệm, trước và sau khi nung

đều là 1,68. Tỷ lệ này rất nhỏ, chứng tỏ lượng Al trong mẫu Al-MCM-41 là khá lớn,

tức là mẫu Al-MCM-41 tổng hợp được có chất lượng tốt, tính axit cao. Ngoài ra,

50000

45000

40000

35000

30000

25000

20000

15000

10000

5000

0

1

2

3

4

5

6

7

các kết quả cho thấy quá trình trao đổi không chiết Al ra khỏi mạng.

Hình 3.8: Phổ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu Al-MCM-41 sau khi chiết templat

bằng phương pháp trao đổi

Bảng 3.9: Tỷ lệ Si/Al trong Al-MCM-41

Mẫu Al-MCM-41 Tỷ lệ Si/Al

Lý thuyết 6,00

Mẫu tổng hợp 1,68

1,68 Mẫu sau khi loại templat bằng phương pháp chiết

Như vậy, các kết quả nghiên cứu cho thấy, phương pháp trao đổi ion là tối ưu

hơn vì không sử dụng nhiệt độ cao như phương pháp nung nên tránh được nguy cơ

bị sập cấu trúc, tốn ít thời gian và chi phí hơn. Ngoài ra, mẫu Al-MCM-41 sau khi

loại templat bằng phương pháp trao đổi ion cho diện tích bề mặt riêng và thể tích lỗ

xốp cao hơn.

Từ kết quả đặc trưng các chất mang ở trên, chúng tôi tiến hành tẩm kim loại

Fe lên các chất mang và đặc trưng tính chất của các xúc tác đó.

Kết quả đặc trưng tính chất của các mẫu Fe/SBA-15, Fe/MCM-41 và mẫu

Fe/Al-MCM-41 bằng phương pháp Rơnghen góc nhỏ (hình 3.9, 3.10, 3.11) cho thấy

cấu trúc của chất mang không thay đổi trước và sau khi phân tán kim loại lên chất

300000

250000

200000

150000

100000

50000

0

0

2

4

6

8

10

mang.

50000

45000

40000

35000

30000

25000

20000

15000

10000

5000

0

1

2

3

4

5

6

7

Hình 3.9: Phổ nhiễu xạ Rơnghen góc nhỏ của mẫu Fe/SBA-15

Hình 3.10: Phổ nhiễu xạ Rơnghen góc nhỏ của mẫu Fe/MCM-41

50000

45000

40000

35000

30000

25000

20000

15000

10000

5000

0

3

4

5

6

7

1

2

Hình 3.11: Phổ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu Fe/Al-MCM-41

Kết quả phân tích thành phần hóa học cho thấy mẫu Fe/SBA-15, Fe/MCM-

41, Fe/Al-MCM-41 có hàm lượng sắt tương ứng là 1,95%, 1,92% và 1,93% khối

Fe/SBA-15

Fe/MCM-41

Fe/Al-MCM-41

lượng. Như vậy, phương pháp tẩm có hiệu quả tốt.

Hình 3.12: Phổ nhiễu xạ Rơnghen trong vùng góc lớn của các mẫu

Fe/SBA-15, Fe/MCM-41, Fe/Al-MCM-41

Ngoài ra, kết quả nghiên cứu phổ nhiễu xạ Rơnghen trong vùng góc lớn (2θ

từ 10 ÷ 80 độ) cho thấy không có sự kết tụ của các oxit kim loại trên bề mặt chất

mang hay nói đúng hơn là sự kết tụ đó nhỏ dưới mức phát hiện của phổ nhiễu xạ

Rơnghen (hình 3.12). Điều đó chứng tỏ kim loại đã được phân tán tốt trên các chất

mang.

Như vậy, qua phổ nhiễu xạ XRD góc lớn và góc nhỏ của các mẫu ta thấy kim

loại được phân tán đều trên chất mang và chất mang vẫn giữ được cấu trúc của vật

liệu mao quản trung bình.

3.3 Thử hoạt tính của xúc tác Fe/chất mang đối với phản ứng oxy hóa n-

parafin

Chúng tôi đã tiến hành đánh giá hoạt tính của các mẫu xúc tác đã tổng hợp

đối với phản ứng oxy hóa n-parafin với các điều kiện xác định (mục 3.1). Bảng 3.10

trình bày hoạt tính của các xúc tác Fe/chất mang trong phản ứng oxy hóa n-parafin

thông qua việc đánh giá chỉ số axit và chỉ số este của sản phẩm.

Bảng 3.10: Phản ứng oxi hóa n-parafin trên các loại xúc tác

Xúc tác/Thời Chỉ số axit (mg KOH/g) Chỉ số este (mg KOH/g)

gian phản ứng 1 2 3 4 1 2 3 4 (h)

Xúc tác đồng thể 12,53 20,34 29,61 34,73 22,81 30,43 39,22 42,66

26,14 33,62 45,81 * Fe/SBA-15 17,02 27,38 36,46 *

25,75 32,08 43,92 * Fe/MCM-41 15,48 27,15 34,07 *

28,03 35,64 50,62 * Fe/Al-MCM-41 12,70 28,93 41,50 *

18,12 26,29 33,78 29,24 32,56 41,91 * Fe/Bent *

* Hỗn hợp phản ứng trở nên sền sệt nên không thể tiến hành phản ứng thêm thời

gian được.

Kết quả trên cho thấy, quá trình oxy hóa n-parafin sử dụng xúc tác dị thể cho

sản phẩm có chỉ số axit và chỉ số este cao hơn hẳn so với trường hợp sử dụng xúc

tác đồng thể. Rõ ràng rằng, việc sử dụng các xúc tác dị thể Fe/SBA-15, Fe/MCM-41

và Fe/Al-MCM-41 đã có hiệu quả tốt đối với phản ứng oxy hóa n-parafin. Ngoài ra,

khi so sánh với các xúc tác dị thể khác, ta thấy xúc tác 2% Fe/Al-MCM-41 có hoạt

tính hơn cả. Sau 3 giờ phản ứng, CSA của mẫu sản phẩm khi sử dụng xúc tác 2%

Fe/Al-MCM-41 đạt 41,50 lớn hơn so với các xúc tác 2% Fe/SBA-15 (36,46) và lớn

hơn nhiều so với khi sử dụng xúc tác Fe/MCM-41 (CSA: 34,07).

Qua các kết quả thực nghiệm này có thể nhận xét rằng ngoài việc pha hoạt

tính Fe có hoạt tính nhất đối với phản ứng oxy hóa n-parafin, chất mang cũng đóng

vai trò khá quan trọng. Rất có thể việc đưa Al vào MCM-41 làm tăng tính axit bề

mặt dẫn đến việc tăng khả năng phân tán của pha hoạt tính. Tất nhiên, các kết quả

nghiên cứu sâu hơn về vấn đề này, cũng như các kết quả nghiên cứu quá trình oxy

hóa n-parafin mạch dài sử dụng xúc tác Fe phân tán trên các chất mang khác nhau

(như SBA-15, MCM-41, Al2O3,...) còn cần phải được tiến hành để đánh giá chính

xác hiệu quả việc sử dụng chất mang Al-MCM-41 so với các chất mang khác. Tuy

nhiên, cũng có thể thấy rằng các kết quả này mở ra một hướng ứng dụng có hiệu

quả của vật liệu Al-MCM-41.

KẾT LUẬN

Luận văn đã tiến hành nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng cấu trúc một số xúc tác rắn

trên cơ sở vật liệu mao quản trung bình để áp dụng cho quá trình oxy hóa n-parafin

thành các axit béo. Các kết quả đạt được là như sau:

1. Đã tổng hợp được các vật liệu trên cở sở kim loại hoạt tính Fe mang trên chất

mang mao quản trung bình: Fe/SBA-15, Fe/MCM-41, Fe/Al-MCM-41. Đặc

biệt, đã nghiên cứu phương pháp loại templat trong các mao quản của vật liệu

một cách đơn giản mà vẫn đảm bảo giữ nguyên được cấu trúc mao quản. Đây

là phương pháp đơn giản và hiệu quả để xử lý vật liệu sau quá trình tổng hợp.

2. Đã tiến hành đặc trưng các vật liệu MQTB bằng các phương pháp hóa lý hiện

đại như: phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD), phương pháp hấp phụ nitơ,

phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), phương pháp phân tích

nhiệt TG-DTA và phương pháp phân tích thành phần hóa học. Các kết quả cho

thấy các vật liệu MQTB đều có hệ mao quản lục lăng với bề mặt riêng lớn, mao

quản rộng và trật tự.

3. Đã tiến hành nghiên cứu phản ứng oxy hóa n-parafin với điều kiện xác định

trên các xúc tác tổng hợp được và đánh giá hoạt tính của các xúc tác đó thông

qua việc xác định chỉ số axit và chỉ số este của sản phẩm thu được.

4. Đã tìm ra xúc tác có hoạt tính tốt cho phản ứng oxy hóa n-parafin là xúc tác

Fe/Al-MCM-41 với diện tích bề mặt riêng BET là 1460 m2/g, chỉ số axit và chỉ

số este sau 3h phản ứng tương ứng là 41,50 và 50,62. Có thể thấy rằng các kết

quả này đã mở ra một hướng ứng dụng mới, có hiệu quả của vật liệu Al-MCM-

41.

TÀI LIỆU THAM KHẢO

1. Phạm Minh Hảo. Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng tính chất vật liệu lưỡng

mao quản zeolit FAU/MQTB. Luận văn Thạc sỹ.

2. Nguyễn Hữu Phú. Hấp phụ và xúc tác trên bề mặt vật liệu vô cơ mao quản.

Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật Hà Nội, 1978.

3. Phan Tử Bằng. Giáo trình Công nghệ lọc dầu. NXB Xây Dựng Hà Nội,

2002.

4. Phan Tử Bằng. Hóa học dầu mỏ khí tự nhiên. NXB Giao Thông Vận Tải Hà

Nội.

5. Nguyễn Đoàn Châu Yên, Nguyễn Hữu Trí. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu

mao quản trung bình MCM-48. Tạp chí Khoa học Nông nghiệp số 1&2,

2007.

6. Vũ Thị Thu Hà, Nguyễn Thị Phương Hòa, Hoàng Văn Hoan. Tổng hợp và

đặc trưng tính chất của xúc tác Fe/Al-MCM-41: Ứng dụng cho phản ứng

oxy hóa n-parafin. Tuyển tập báo cáo khoa học hội nghị Xúc tác - Hấp phụ

toàn quốc lần thứ V. NXB Đại học Sư phạm, 2009.

7. Đinh Thị Ngọ. Hóa học dầu mỏ và khí. NXB Khoa học và kỹ thuật Hà Nội,

2006.

8. Gerhard Moser,Karl-Marx-Stadt, Germany, United States Patent Office,

Patented Jan. 26,1960.

9. Yamashita et al. United States Patent, Method of recovering manganese

values from a mixture obtained by catalytically oxidizing a parafin with

gaseous oxygen, Feb. 15, 1977.

10. Philip George, E. K. Rideal and Alan Robertson, The oxidation of liquid

hydrocarbons, the chain formation of hydroperoxides and their

decomposition. Department of Colloid Science, University of Cambridge.

11. Beck, J. S.; Vartuli, J. C.; Roth, W. J.; Leonowicz, M. E.; Kresge, C. T.;

Schmitt, K. D.; Chu, C. T.-W.; Olson, D. H.; Sheppard, E. W.; McCullen, S.

B.; Higgins, J. B.; Schienker, J. L. J, Am. Chem. Soc. 1992, 114, 10834.

12. Hammond, W.; Prouzet, E.; Mahanti, S. D.; Pinnavaia, T. J, Microporous

Mesoporous Mater. 1999, 27, 19.

13. Cheng, C.; Park, D. H.; Klinowski, J. J. Chem. Soc., Faraday Trans., 1997,

93, 193.

14. Mansour, F.; Dimeo, R. M.; Peemoeller, H. Phys. ReV. E 2002, 66,

041307/1.

15. Run, M.; Wu, S.; Wu, G. Microporous Mesoporous Mater. 2004, 74, 37.

16. Zeng, W.; Qian, X. F.; Yin, J.; Zhua, Z. K. Mater. Chem. Phys. 2006, 97,

437.

17. A. Tuel, Micropor. Mesopor. Mater. 27 (1999) 151.

18. J.Y. Ying, C.P. Mehnert, M.S. Wong, Angew. Chem. Int. Ed. 38 (1999) 56.

19. A. Corma, Chem. Rev. 97 (1997) 2373.

20. Franz G, Sheldon R.A. oxidation, Ullman’s Encyclopedia of Industrial

Chemistry, Vol A18, pp.263-276, 1991.

21. Gelings P.J, Boumester H.J, Solid state aspect, of oxidation catalysis,

Catalysis Today 58, pp. 3-5, 2000.

22. Ptinson. S., New catalyst for Olefin Chemistry, Chemiscal and Engineering

New, 70 (6), pp. 29, 1992.

in the manufacture of fine 23. Shelldon R. A, “Catalytic oxidations

chemiscals”, New development selective oxidation, Elsevier Sience

Publishers, pp.5, 1990.

24. Matar S., Mirbach M., Tayim.H, Catalyis in petrochemitcal procecses,

Kewer Academic Publishers, Netherland, pp. 93-94, 1989.

25. Asinger. F, Paraffins Chemistry and technology, Pergamon Press, NewYork,

USA, 1998.

26. Bednarcyk N. E., Erickson W. L, Fatty acid manufacture, Park Ridge (N.J.)

Lond. Noyes Data Corp, 1973.

27. Carriere G, Oxidation of petrochemicals: Chemistry and technology,

Elsevier Sci, Publ. Co., 1985.

28. N. Y., ... John Wiley and Sons, Paraffin products: properties, technology,

applicatio., 1990.

29. Azmi bin Mohamed (2005), Synthesis, characterization and activity of Al-

MCM-41 catalyst for hydroxyalkylation of epoxides, Universiti Teknologi

Malaysia.

30. Galo J. de A. A. Soler-Illia, Clément Sanchez, Bénédicte Lebeau, and Joe¨l

Patarin (2002), Chemical Strategies To Design Textured Materials: from

Microporous and Mesoporous Oxides to Nanonetworks and Hierarchical

Structures, Chem. Rev., 102, 4093-4138.

(2000), Template-directed stepwise post-synthesis 31. Robert Mokaya

alumination of MCM-41 mesoporous silica, Chem. Commun., p1541–1542.

32. R. Mokaya, W. Zonnes, M. D. Alba,. Catal. Lett (2001), 37, p113.

33. R. Mokaya (2001), Influence of pore wall thickness on the steam stability of

Al-grafted MCM-41, Chem. Commun., p633–634.

34. Wilhelm Robert Glomm (2004), Preparation and Characterization of

Nanosized Structures with Applications in Bioscience and Materials,

Philosophiae Doctor, Department of Chemical Engineering, Norwegian

University of Science and Technology.

35. Xiu S. Zhao, G. Q. Max Lu, and Graeme J. Millar (1996), Advances in

Mesoporous Molecular Sieve MCM-41, Ind. Eng. Chem. Res., 35, 2075-

2090.

36. A. Ungureanu, T.V. Hoang, D. Trong On, E. Dumitriu and S. Kaliaguine

(2005), “An investigation of the acid properties of UL-ZSM-5 by FTIR of

adsorbed 2,6-ditertbutylpyridine and aromatic transalkylation test

reaction”, Applied Catalysis A: General, 294(1), 92-105.

37. D. Yin, L. Qin, J. Liu, C. Li, Y. Lin (2005), “Gold nanoparticles deposited

on mesoporous alumina for epoxidation of styrene: Effects of the surface

basicity of the support”, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 240,

40-48.

38. Isabel Diaz, Federico Mohino, Joaquin Pérez-Pariente, Enrique Sastre

(2001), “Synthesis, characterization and catalytic activity of MCM-41-type

mesoporous silicas functionalized with sulfonic acid”, Applied Catalysis A:

General, 205, 19–30.

39. Duncan J. Macquarrie (2001), “Chemistry on the inside: green chemistry

in mesoporous materials”, Visions of the future: Chemistry and life

Science, Cambridge University Press, UK.

40. Jiři Čejka (2003), “Organized mesoporous alumina: Synthesis, structure and

potential in catalysis”, Applied Catalysis A: General, 254, 327–338.

41. Mhonbashi, Kayabacho, Chuo-ko (1983), Surfactants, Kao Corporation,

Tokyo, Japan.

42. M.L. Peña, A. Dejoz , V. Fornés, F.Reya, M.I. Vázquez, J.M. López Nieto

(2001), “V-containing MCM-41 and MCM-48 catalysts for the selective

oxidation of propane in gas phase”, Applied Catalysis A: General, 209,

155–164.

43. Thomas. J. Pinnavaia, P. T. Tanev, W. Zhang, J. Wang (2001), “Catalytic

Application mesoporous metallosilicate molecular sieves and methods for

their preparation”, United Patent States 6193943 B1.

44. Trong-On D., Kaliaguine S.(2003), “Mesoporous zeolitic material with

microporous crystalline mesopore walls”, United States Patent 6669924

B1.

45. Vinh Thang Hoang (2005), Synthesis, Characterization, Adsorption and

Diffusion properties of Bi-porous SBA-15 and semi-crystalline UL-MFI

Mesostructured materials, Philosophiae Doctor, Départment De Génie

Chimique, Faculté des Sciences et De Génie, Université Laval, Québec.

2-/ZrO2”, Journal

46. Weiming Hua, Yinghong Yue, Zi Gao (2001), “Acidity enhancement of

SBA mesoporous molecular sieve by modification with SO4

of Molecular Catalysis A: Chemical, 170, 195–202.

47. Wilhelm Robert Glomm (2004), Preparation and Characterization of

Nanosized Structures with Applications in Bioscience and Materials,

Philosophiae Doctor, Department of Chemical Engineering, Norwegian

University of Science and Technology.

48. Xiu S. Zhao, G. Q. Max Lu, and Graeme J. Millar (1996), “Advances in

Mesoporous Molecular Sieve MCM-41”, Ind. Eng. Chem. Res., 35, 2075-

2090.

49. Ying Ma, Wei Tong, Hua Zhou and Steven L. Suib (2000), “A review of

zeolite-like porous materials”, Microporous and Mesoporous Materials,

37(1-2), 243-252.

50. Rozwadowski Michal, Datka Jerzy, Lezanska Maria, Wloch Jerzy, Erdmann

Krzysztof, Kornatowski Jan (2001), Al-MCM-41: its acidity in cyclohexene

convertion, Royal Society of chemistry, Cambrigde, Royaume-uni (1999)

(Revue), vol. 3, No 22, pp. 5082-5086.

technology. Hasted Press, NewYork, USA, 1984.

51. Theodore D., Walter B.. Oxidation of petrochemicals: chemistry and

DANH MỤC CÁC BẢNG

CHƯƠNG 1

Bảng 1.1: Cấu trúc pha MQTB phụ thuộc vào g

CHƯƠNG 3

Bảng 3.1: So sánh hoạt tính xúc tác trong cùng điều kiện phản ứng

Bảng 3.2: Cấu trúc xốp của SBA-15 sau khi tổng hợp

Bảng 3.3: Cấu trúc xốp của MCM-41 sau khi tổng hợp

Bảng 3.4: Cấu trúc xốp của Al-MCM-41 sau khi tổng hợp

Bảng 3.5: Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến tính chất cấu trúc mao quản của Al-

MCM-41

Bảng 3.6: Cấu trúc xốp của Al-MCM-41 sau khi nung ở 500°C

Bảng 3.7: Cấu trúc xốp của Al-MCM-41 sau khi nung ở 6000C

Bảng 3.8: Cấu trúc xốp của Al-MCM-41 sau khi chiết templat

Bảng 3.9: Tỷ lệ Si/Al trong Al-MCM-41

Bảng 3.10: Phản ứng oxi hóa n-parafin trên các loại xúc tác

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

CHƯƠNG 1

Hình 1.1: Các dạng cấu trúc của vật liệu MQTB

Hình 1.2: Cấu trúc lục lăng (hexagon) của MCM-41

Hình 1.3: Cấu trúc lục lăng của Al-MCM-41

Hình 1.4: Axit Bronsted trong vật liệu MQTB Al-MCM-41

Hình 1.5: Axit Lewis trong vật liệu MQTB Al-MCM-41

Hình 1.6: Trật tự pha của hệ thống hai cấu tử chất HĐBM – nước

Hình 1.7: Các dạng tương tác của chất HĐBM và tiền chất vô cơ

Hình 1.8: Cơ chế định hướng cấu trúc tinh thể lỏng

Hình 1.9: Cơ chế chuyển pha từ dạng lớp sang dạng lục lăng

Hình 1.10: Cơ chế độn lớp

Hình 1.11: Cơ chế phối hợp tạo cấu trúc

Hình 1.12: Mô hình của các dạng mixen khác nhau

Hình 1.13: Các mô hình chất HĐBM

Hình 1.14: Sự thay đổi kích thước mixen nhờ chất phát triển đuôi

Hình 1.15: Sơ đồ sự hình thành các tâm axit Lewis và tâm axit Bronsted

Hình 1.16: Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể

Hình 1.17: Giản đồ SAXS của một số cấu trúc vật liệu MQTB

Hình 1.18: Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ

Hình 1.19: Các dạng vòng trễ của vật liệu MQTB

Hình 1.20: Nguyên tắc chung của phương pháp hiển vi điện tử

Hình 1.21: Ảnh TEM của một số cấu trúc vật liệu MQTB

CHƯƠNG 3

Hình 3.1: Phổ XRD của chất mang SBA-15 trước xử lý templat

Hình 3.2: Phổ XRD của chất mang MCM-41 trước xử lý templat

Hình 3.3: Phổ XRD của mẫu Al-MCM41 trước xử lý templat

Hình 3.4: Phổ phân tích nhiệt TG-DTA của mẫu Al-MCM-41 sau tổng hợp

Hình 3.5: Phổ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu Al-MCM-41 sau khi nung ở 5000C

Hình 3.6: Phổ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu Al-MCM-41 sau khi nung ở 6000C

Hình 3.7: Ảnh TEM của mẫu sau khi nung ở 5000C

Hình 3.8: Phổ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu Al-MCM-41 sau khi chiết templat bằng

phương pháp trao đổi

Hình 3.9: Phổ nhiễu xạ Rơnghen góc nhỏ của mẫu Fe/SBA-15

Hình 3.10: Phổ nhiễu xạ Rơnghen góc nhỏ của mẫu Fe/MCM-41

Hình 3.11: Phổ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu Fe/Al-MCM-41

Hình 3.12: Phổ nhiễu xạ Rơnghen trong vùng góc lớn của các mẫu Fe/SBA-15,

Fe/MCM-41, Fe/Al-MCM-41