Luận văn Thiết kế phân xưởng sản xuất keo phênol-formalđêhyd tan trong cồn

Chia sẻ: Tan Luan | Ngày: | Loại File: DOC | Số trang:88

Thêm vào BST

Báo xấu

186
lượt xem 46
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Thế kỷ XX con người đã làm thay đổi hoàn toàn xã hội loài người bằng những phát minh mới trong lĩnh vực khoa học kỹ thuật, những khám phá về cuộc sống xung quanh trái đất chúng ta, đã giúp cho con người có cái nhìn hoàn toàn về một thế giới hiện đại, mở ra tương lai tươi sáng cho chúng ta và sẵn sàng chuẩn bị bước vào thế kỷ XXI. Đất nước ta nói riêng và Châu Á nói chung đã bước qua thời kỳ tiền công rẻ mạt, chỉ có nhập khẩu kỹ thuật....

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thiết kế phân xưởng sản xuất keo phênol-formalđêhyd tan trong cồn

1 Luận văn Thiết kế phân xưởng sản xuất keo phênol- formalđêhyd tan trong cồn
2 Lời Giới Thiệu Thế kỷ XX con người đã làm thay đổi hoàn toàn xã hội loài người bằng những phát minh mới trong lĩnh vực khoa học kỹ thuật, những khám phá về cuộc sống xung quanh trái đất chúng ta, đã giúp cho con người có cái nhìn hoàn toàn về một thế giới hiện đại, mở ra tương lai tươi sáng cho chúng ta và sẵn sàng chuẩn bị bước vào thế kỷ XXI. Đất nước ta nói riêng và Châu Á nói chung đã bước qua thời kỳ tiền công rẻ mạt, chỉ có nhập khẩu kỹ thuật. Tương lai của đất nước hoàn toàn phụ thuộc vào lao động trí óc và sáng tạo ra cái mới, với sức ép của cuộc cạnh tranh trong thế kỷ XXI. Dần dần tìm cách tự phát triển, nâng cao thực lực kỹ thuật với tình hình nước ta đang trong thời kỳ mở cửa, khuyếnh khích đầu tư nước ngoài đi đôi với việc xây dựng cơ sở hạ tầng, ứng dụng khoa học kỹ thuật, cho nên chúng ta phải đầu tư cho phát thiển nhân tài để ứng dụng khoa học kỹ thuật. Nền công nghiệp chất dẻo ở nước còn qúa ít ỏi, chủ yếu là gia công chất dẻo chứ chưa đi đến việc sản xuất tổng hợp nó. Hợp chất cao phân tử (Polime) là những hợp chất rất quý có những Polime có thể thay thế nhiều nguyên liệu khác như gỗ, xây dựng nhà cửa, sắt, kim loại, da...Công nghệ sản xuất keo dán được ứng dụng nhiều trong việc xây dựng nhà cửa, công nghiệp đồ gỗ, sắt... Keo Phênol-formalđêhyd tan trong cồn dựa trên cơ sở nhựa nhiệt rắn. Loại keo này có đặc tính ưu việt là có độ bền mối dán cao chiu ẩm, chiu vi khuẩn và có thể phối hợp với một số keo khác để tạo nên keo có đặc tính trội hơn, đặc biệt hơn. Nhược điểm của keo này là màng keo dòn, tính bền giảm đối với điều kiện thời tiết khắc nghiệt, keo có màu đỏ sẩm. Vì keo này thích hợp với thời tiết và nền kinh tế của nước ta do giá thành rẻ, bền, thời tiết bám dính tốt ...dễ sản xuất và công nghệ sản xuất đơn giản. Do vậy nên em nhận thiết kế phân xưởng sản xuất keo phênol-formalđêhyd tan trong cồn để đáp ứng yêu cầu của đất nước ta hiện nay.
3 PHẦN I: TỔNG QUAN I. NGUYÊN LIỆU Nguyên liệu sản xuất Phênol-formalđêhyd là đi từ Phênol và formalđêhyd. Ngoài ra người ta đi từ một số dẫn xuất của Phênol như: crezol, xilenol, rezolsin. Còn các alđêhyd thì ngoài Formalđêhyd người ta còn dùng furfurol là loại hay được sử dụng nhiều nhất. A. Phênol và dẫn xuất của nó: 1. Phênol - Công thức phân tử: C6H5OH - Công thức cấu tạo OH a. Tính chất: - Ở điều kiện thường tồn tại ở dạng tinh thể hình kim, không màu có mùi hắc đặc trưng, để lâu trong không khí có màu hồng và biến thành màu nâu nhạt do nó bị ôxy hóa. - Tỷ trọng : d = 1,0545 g/cm2 - Nhiệt độ nóng chảy : tnc = 40,30C - Nhiệt độ sôi : ts = 182,20C - Phênol tan rất ít trong nước lạnh nhưng tan tốt trong nước ở nhiệt độ>600C - Độc làm bỏng da và các niêm mạc với dung dịch 23% - Nồng độ cho phép của Phênol trong không khí là 0,005mg/lk2 - Dễ tan trong dung dịch kiềm do tính acid của nó tạo ra Phênolat: C6H5OH + NaOH  C6H5ONa + H2O b. Điều chế Phênol: * Hiện nay trong công nghiệp có 4 phương pháp sản xuất Phênol - Phương pháp benzosunfonat gồm có 2 giai đoạn:  Sunfo hóa benzen : C6H6 + H2SO4  C6H5SO3H  Trung hòa benzosunfo acid bằng cách làm nóng chảy nó với kiềm phân hủy Phênolat và chúng thu được Phênol C6H5SO3H + NaOH  C6H5OH + NaHSO3 - Phương pháp Clo hóa benzen:  Clo hóa benzen: C6H6 + Cl2  C6H5Cl + HCl  Xà phòng Clo hóa benzen bằng dung dịch NaOH 10% C6H5Cl + NaOH  C6H5OH + NaCl - Phương pháp Clo Oxy hóa benzen: Gồm các giai đoạn  Clo hóa ôxy hóa benzen bằng HCl và không khí ở nhiệt độ 2003000C có chất xúc tác: 1 C6H6 + HCl(khan) + O2(k2)  C6H5Cl + H2O 2 t0
4  Thủy phân C6H5Cl bằng NaOH ở 7500C, áp suất cao sau đó dùng phương pháp chưng ta thu được Phênol. C6H5Cl + NaOH  C6H5OH + NaCl - Phương pháp Cumen: Gồm các giai đoạn  Điều chế izôprôpylbenzen khi có xúc tác: C6H6 + CH2 = CH2 - CH3 xt CH3- CH - CH3 t0 C6H5  Ôxy hóa izôpropylbenzen bằng oxy của không khí trong môi trường nhũ tương nước ở 850C CH3 XT CH3 - CH - CH3 + O2  C6H5-C-OOH  C6H5 CH3 CH3  Phân hủy C6H5 - C - OOH bằng H2SO4 10% thành Phênol và axêtôn CH3 Sau đó dùng phương pháp chưng cất tách Phênol CH3  C6H5 - C - OOH  ,c C6H5OH + CH3 - C - CH3 HO H 1000   CH3 O Hiện nay 2 phương pháp trên không dùng nữa vì không đảm bảo được yêu cầu của công nghiệp hóa dẻo. Chủ yếu là dùng phương pháp Cumen. Cumen thu được từ sản phẩm cốc hóa than đá, cracking nhiệt và nhiệt phân dầu mỏ. Nhưng sản xuất Phênol theo phương pháp trên không tinh khiết muối sử dụng ta phải tiến hành tinh chế. c. Tính chất hóa học: Tính chất hóa học của Phênol tương tự như các hợp chất thơm, Phênol tham gia vào phản ứng thế SE nhưng do hiệu ứng liên hợp nên liên kết OH phân cực mạch do đó Phênol thể hiện tính acid. Tính acid của Phênol mạnh hơn alcol nhưng yếu hơn cacboxylic. * Phản ứng thể hiện tính acid: C6H5OH + H2O  C6H5O- + H3O+ Những nhóm thế hút điện tử sẽ làm tăng tính acid của Phênol, ngược lại những nhóm thế đẩy điện tử sẽ làm giảm tính acid của Phênol. - Phản ứng tạo muối Phênolat C6H5OH + NaOH  C6H5ONa + H2O - Phản ứng tạo ête C6H5ONa + RX  C6H5OR + NaX - Phản ứng tạo este (chuyển vị frisơ) NaOH C6H5OH + C6H5COCl  C6H5-O-C-C6H5 +HCl
5 O Khi đun nóng este của Phênol với AlCl3 sẽ xảy ra sự chuyển vị nhóm oxyl đến vị trí Octo hoặc Para của nhân thơm, phản ứng này gọi là phản ứng chuyển vị frisơ dùng để điều chế các hợp chất hydroxyxêtôn thơm. * Phản ứng thế SE Trong phản ứng thế SE,nhóm thế OH là nhóm thế loại 1 nên nó định hướng chủ yếu vào vị trí Octo và Para - Phản ứng Nitro hóa OH O2N NO2 HNO3 loãng OH NO2  OH OH HNO3 đậm đặc NO2 + NO2 - Phản ứng sunfonic OH H2SO4 ,20 C 0 SO3H OH  OH - Phản ứng H2SO4 ,1000C halogen hóa OH OH Br SOBr 3H 2 ()  Br 2 d  Br - Phản ứng alkyl hóa Friden - Crap OH OH CH3 2 + HCl - - + H3C - C - ()  Br 2 d  - - Cl CH3 H3C - C - CH3 CH3 - Phản ứng Axyl hóa Friden - Crap
6 Phản ứng các hợp chất Phênol có thể xảy ra trực tiếp cũng có thể xảy ra từng bước tạo thành este rồi sau đó chuyển vị thành Frisơ. OH OH OH AlCl COR 2 + 2RCOCl   3 + + - Phản ứng ghép các muối diazoni COR OH R R + NN+-  OH -  - N=N - - Phản ứng Rainơ - Timan OH O- CHO OH CHO CH 2Cl HCl +    NaOH Đây là phản ứng dùng để điều chế các alđêhyd của các hợp chất thơm có chứa nhóm -OH. * Phản ứng với formaldehyd * Phản ứng kobe Dùng để điều chế O-hyđroxylbenzoic acid OH OH OH- CH2OH + OH OH , XT + HCHO XT   CH2 - ONa OH COONa 7at + O = C = 1250C OH- OH- COONa COONa H+ 2. Rezorsin - Công thức phân tử: C6H4(OH2) (hoặc m-dioxibenzen) - Công thức cấu tạo OH a. Tính chất : OH - Là chất kết tinh có mùi đặc trưng yếu - Tỉ trọng d 15 = 1,285 g/cm3 4 - Nhiệt độ nóng chảy t o = 1100C nc
7 0 - Nhiệt độ sôi t o = 276,5 C säi - Có thể tham gia phản ứng ở nhiệt độ thấp do H ở các vị trí Octo và Para mạnh hơn Phênol rất nhiều. - Khi tác dụng của ánh sáng và không khí ẩm thì rezorsin biến thành màu đỏ. - Tan tốt trong nước, mêtanol, êtanol, ête, glyxêrin, nhưng hầu như không tan trong bengen, clorofooc và sunfuacacbon . - Là loại acid rất yếu. b. Điều chế Sunfo hóa bengen đến m-đisunfo acid. Sau khi trung hòa thì cho nóng chảy với NaOH. Tách rezolsin. Tách rezolsin từ dung dịch bằng cách oxi hóa rồi dùng phương pháp chưng chân không hoặc kết tinh để làm sạch sản phẩm. 3. Crezol - Công thức phân tử : C6H4(CH3)OH - Công thức cấu tạo : có 3 công thức cấu tạo OH OH OH CH3 CH3 CH3 o- m - p - Crezol Crezol Crezol a. Tính chất: - Crezol kỹ thuật (tri crezol) là hỗn hợp 3 đồng phân. Trong đó m-Crezol (3749%), o-Crezol (35%) và p - Crezol (25%) - Tri Crezol là chất lỏng nhớt có màu sẫm, được tách ra ở 1852100C, từ các sản phẩm xử lý nhiệt của than đá, đá dầu, than nâu và gỗ. - Tỉ trọng d = 1,031,05g/cm3 - Tan trong H2O yếu hơn nhiều so với Phênol, ngay cả nước nóng - Tan trong các dung dịch nước kiềm, rượu và este. - Độc giống như Phênol - m-Crezol tham gia phản ứng tạo nhựa nhiệt rắn, o-Crezol và p-Crezol tham gia tạo nhựa nhiệt dẻo. b. Điều chế: Là sản phẩm nhận được từ sản phẩm xử lý nhiệt của than đá, đá dầu, than nâu và gỗ . 4. Xilenol - Công thức phân tử (CH3)2 C6H3OH - Công thức cấu tạo: có các đồng phân
8 OH OH OH OH CH3 CH3 CH3 H3C CH3 CH3 H3C3 CH3 1,2,3- 1,2,4- 1,2,5- 1,2,6- xilenol xilenol xilenol xilenol OH OH CH3 CH3 H3C3 CH3 1,3,4- chất : a.Tính 1,3,5- - Là chất lỏng nhớt, màu sẩm có mùi khó chịu, sôi trong giới hạn nhiệt độ từ xilenol xilenol 2102250C - Có chứa 6 đồng phân, trong đó chỉ có 1,3,5-xilenol là có khả năng tạo nhựa nhiệt rắn, còn các đồng phân khác thì tạo ra nhựa nhiệt dẻo. b. Điều chế: Là sản phẩm được tách ra sau cùng so với Phênol và Crezol của dầu trung ở phần có nhiệt độ sôi cao nhất (2100C2250C) B. Các alđêhyd 1. Formalđêhyd (alđêhyd formic) - Công thức phân tử CH2O - Công thức cấu tạo H-CHO a. Tính chất vật lý: - Là chất khí ở điều kiện bình thường có mùi hắc - Nhiệt độ sôi: t o = -210C säi - Nhiệt độ nóng chảy t o = -920C nc - Tan tốt trong nước với độ sôi 3740% khối lượng và dung dịch formalđêhyd trong nước gọi là formalin. - Có mùi đặc trưng, kích thích niêm mạc, mắt, mũi, do đó tiếp xúc lâu sẽ gây chảy nước mắt. - Nồng độ cho phép 0,001mg/lk2 b. Tính chất hóa học * Có khả năng tự trùng hợp ở nhiệt độ thường tạo thành poliformalđêhyd hay paraformalđêhyd nCH2O  (CH O)
9 khi đun nóng thì (CH2O)n t 0 C 0 60 nCH2O (với là polime của formalđêhyd vô định hình, mềm, màu trắng. Vì dễ bị trùng  hợp(CH2khinbảo quản người ta cho thêm 23% metanol vào vì HCHO trong nước sẽ : nên O) HCHO + H2O  HOCH2OH HOCH2OH + HOCH2OH  HOCH2OCH2OH + H2O HOCH2OCH2OH + n HOCH2OH  HO -(CH2O)-n+1 CH2OH + nH2O HO -(CH2O)-n+1CH2OH + 2CH2OH  CH3-O-(CH2O)-n+1CH2-O-CH3 + 2H2O Sản phẩm tạo ra ngắt sự phát triển mạch của polime * Tham gia vào phản ứng cộng 0 CH2O + 2C4H9OH t  C4H9OCH2C4H9 + H2O * Phản ứng tự oxi hóa tạo tạo ra acid formic (HCOOH) , tuy mức độ thấp nhưng vẫn làm gỉam độ pH của dung dịch formalin PH = 44,5: 2CH2O + O2  2HCOOH Ngoài ra còn một số tính chất cần biết để hiểu lý thuyết tạo nhựa. * Formalđêhyd đồng thời tự oxi hóa và tự khử tạo HCOOH và CH3OH 2HCHO + NaOH  CH3OH + HCOONa HCOONa + H+  HCOOH + Na+ * Tạo axetal 0 HCOONa + 2C4H9OH t  C4H9OCH2OC4H9 + H2O * Tạo hexameltylen tetramin (urotropin). Khi cho tác dụng NH 3 với HCHO: 0 6HCHO + 4NH3 35 c  (CH2)6N4 + 6H2O  0  35 c 6H2O + (CH6)N4   6CH2O + 4NH3  c. Điều chế: * Oxi hóa rượu metylic (CH3OH) 0 CH3OH + 1/2 O2 ,600 HCHO + H2O + 36,8 cal/mol XT 400  C xúc tác : Cu, Ag, Oxit molipden Ngoài phản ứng trên đồng thời cón xảy ra các phản ứng CH3OH + O2  HCOOH + H2O CH3OH + 1/2O2  CO2 + 2H2O CH3OH CO + 2H2  H2 + CH3OH  CH4 + H2O HCHO  CO + H2  HCHO C + H2O  Người ta thường tiến hành oxi hóa CH3OH trong môi trường chân không * Oxi hóa mêtan (CH4) 0 CH4 + O2  ,NO  HCHO + H2O (phản ứng chính). 400 600 C   2 2CH4 + O2  2CH2OH phản ứng HCHO + 1/2 O2  HCOOH phụ
10 Formalin được ứng dụng rỗng rãi trong lĩnh vực khác nhau của nền kinh tế quốc dân, phân bón dùng trong công nghiệp chất dẻo, ngoài ra còn dùng trong công nghiệp chất màu, thuộc da, dệt... 2. Forfurol - Công thứ phân tử C5H4O2 - Công thức cấu tạo CH - CH CH C- CHO a. Tính chất: O - Là chất lỏng không màu, có mùi dễ chịu. - Nhiệt độ sôi: t o = 161,70C säi - Nhiệt độ đóng rắn t o = -36,50C âràõn - Trọng lượng riêng d = 1,1598 g/cm3 - Furfurol dễ dàng chưng cất với hơi nước. - Hòa tan trong rượu, axêtôn, ete, tan ít trong nước. - Có thể tham gia phản ứng tự trùng ngưng (nhựa hóa) tạo sản phẩm có một độ chân không gian lớn, sản phẩm bền nhiệt, tính chất cơ lý tốt . - Để ổn định người ta thường cho thêm hyđroquinol vào. b. Điều chế - Thủy phân các phế thải công nghiệp: rơm rạ, lõi ngô..., dưới áp suất và nhiệt độ > 1000C Ngoài ra còn nhận được khi thủy phân gỗ hay than nâu. 3. Urotropin (hexametylen tetramin) a. Công thức - Công thức phân tử : (CH2)6N4 - Công thức cấu tạo: N N N N b. Tính chất: - Ở dạng tinh khiết là tinh thể màu trắng, có tính bazơ yếu. - Không mùi - Hòa tan tốt trong nước, Clorofooc (CHCl3), sunfua cacbon (CS2) acid yếu không tan trong ete c. Điều chế Ngưng tụ formalđêhyd với amoniac
11 6CH2O + 4 NH3  (CH2)6N4 + 6H2O Thường sử dụng làm chất đóng rắn cho nhựa novolac (nhiệt dẻo) II. PHÂN LOẠI NHỰA PHÊNOL-FORMALĐÊHYD Phênol-formalđêhyd có 2 loại : 1. Novolac: là nhựa Phênol-formalđêhyd nhiệt dẻo, không có khả năng tự đóng rắn tạo thành polime mạng lưới không gian. 2. Rezolic: Là nhựa Phênol-formalđêhyd nhiệt rắn có khả năng tự đóng rắn đóng tạo mạng lưới không gian gồm 3 loại: a. Nhựa rezol: Là nhựa chưa đóng rắn, nó là 1 hỗn hợp sản phẩm phân tử thấp mạch thẳng và nhánh. b. Nhựa rezitol: Là nhựa bắt đầu đóng rắn nhưng có mật độ mạng lưới không gian ít. Có thể tan hoàn toàn trong một số dung môi như:xilohexanol, phênol, dioxan...với điều kiện nhiệt độ của các dung dịch đó > 1000C, lúc đó nối ngang bị gãy. c. Nhựa rezit: Nhựa đã đóng rắn hoàn toàn tạo thành polime có mạng lưới không gian dày đặc, ở trạng thái không nóng chảy không hòa tan trong bất kỳ dung môi nào. Mạng lưới không gian tạo ra không những chỉ do liên kết hóa học (metylen) mà còn do liên kết lý học (liên kết H2). III. CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN VIỆC TẠO THÀNH VÀ TÍNH CHẤT SẢN PHẨM 1. Cấu tạo hóa học của nguyên liệu. - Phụ thuộc vào cấu tạo hóa học mà nguyên liệu có độ định mức và khả năng phản ứng khác nhau. - Nhựa nhiệt rắn thì điều chế từ các nguyên liệu chứa Phênol 3 chức như Phênol, m-crrezol,1, 3, 5-xilanh và rezolsin. OH OH OH OH         CH3 CH3 OH H3C     Phênol m-Crezol 1,3,5- rezolsin chỉ có các alđêhyd là HCHO và furfurol là tạo nhựa nhiệt rắn xilenol - Nhựa nhiệt dẻo có thể điều chế từ nguyên liệu chứa các Phênol 2 chức như: O và p - Crezol; 1,2,3; 1,2,5 và 1,3,4 - xilenol thì tạo nhựa nhiệt dẻo. - Các xilenol khác (1,2,6 và 1,2,4) là loại đa chức - Các nhóm chức hydroxyl của Phênol không tham gia phản ứng đa tụ. 2. Tỷ lệ mol giữa phênol : formal đêhyd. - Sản phẩm ngưng tụ ban đầu phụ thuộc vào tỷ lệ mol giữa phênol và formalđêhyd . Cần khống chế tỉ lệ này làm sao cho các sản phẩm ban đầu của phản ứng tách ra được và có những nét đặc trưng. + Nếu tỉ lệ 1:1 thì: OH OH OH CH2OH + HCHO hoặc CH2OH
12 OH OH CH2 OH OH CH2O + OH CH2 OH OH OH OH +  CH2OH CH2 Nếu tỉ lệ phênol: formalđêhyd OH1:2 hoặc cao hơn thì tạo ra là OH OH CH2OH + HCHO Hoặc CH2OH OH OH HO-H2C CH2OH + HCHO Hoặc OH OH HOCH2 CH2OH + HCHO CH2OH Từ các rượu phênol này tiếp tục ngưng tụ tạo thành nhựa phênol- formalđêhyd không nóng chảy, không hòa tan. 3. PH của môi trường Nếu phản ứng tiến hành trong môi trường acid (PH
13 - Nếu tiến hành trùng ngưng trong môi trường bazơ (PH>7) thì các rượu phênol tạo thành từ phênol và HCHO tạo ra đi,tri mêtylol phênol. Các đi,tri mêtylol này tiếp tục trùng ngưng với nhau hoặc với phênol để tạo ra polime nhiệt rắn. - Với tỉ lệ khác nhau giữa phênol và formalđêhyd nhưng ở trong môi trường kiềm thì chỉ có tạo ra nhựa nhiệt rắn, nếu không đủ alđêhyd thì phần phênol còn lại thì sẽ tan vào trong nhựa ở dạng phênol tự do. - Nếu xử lý rezolic ở dạng bột bằng lượng thừa phênol thì nhựa này biến thành nôvôlắc, lúc này liên kết hóa học bị đứt. - Nếu xử lý nhựa vonolac bằng một lượng thừa formalđêhyd dưới dạng urotropin và thay xúc tác acid bằng xúc tác kiềm thì nhựa novolac trở thành nhựa rezit (phản ứng đóng rắn). a. Nhựa vonolac: Được điều chế bằng cách ngưng tụ lượng thừa phênol với formalđêhyd trong môi trường acid nhưng không được thừa nhiều phênol (vì thừa nhiều thì làm giảm trọng lượng phân tử). Quá trình phản ứng giữa formalđêhyd và phênol để tạo ra nhựa. 2 C6H5OH + CH2O  HOC6H4CH2C6H4 OH HOC6H4 CH2C6H4OH + CH2O + C6H5OH  HOC6H4CH2C6H3(OH)CH2C6H4OH Sự phụ thuộc trọng lượng phân tử của nhựa novolac vào tỉ lệ mol phênol: formalđêhyd. M 700 600 500 400 300 200 Trọng lượng phân tử trung bình có thể xác định theo công thức 2 4 6 8 10 12 C6H5OH: CH2O 94A M= A  106 M: Trọng lượng phân tử trung bình của nhựa A: Hiệu suất tạo nhựa khan nước. - Trọng lượng phân tử của nhựa novolac tăng theo độ tăng của tỷ lệ formalđêhyd và phênol, nhưng ngay cả khi thừa phênol nhiều thì không những nhận được đioxyđifênyl mêtan mà có các sản phẩm phân tử cao hơn. - Nhựa novolac gồm các phân tử tạo nhánh là do sự kết hợp các mạch ngắn bằng cầu mêtylen ở vị trí Octo và para (so với nhóm OH của nhân phênol) - Phụ thuộc vào điều kiện điều chế mà nhựa novolac được phân biệt theo thành phần, theo đại lượng phân tử và độ phân nhánh theo nhiệt độ nóng chảy, hàm lượng phênol tự do, độ hòa tan và độ nhớt của dung dịch.
14 - Màu sắc của nhựa phụ thuộc vào độ mạnh của nguyên liệu và chất xúc tác. - Để điều chế nhựa novolac ngoài formalđêhyd và các alđêhyd khác, có thể dùng hexamêtilen tetramin, khi đun nóng phênol với urôtrôpin (trong môi trường rượu) với tỉ lệ 1,2:1 thì nhận được nhựa novolac chứa N, có thể ở dạng nhóm dimetylenamin (-CH2-NH-CH2-). Phản ứng này cũng tỏa ra NH3. - Nếu đun nóng nhựa novolac và nhựa đi từ phênol có thay thế gốc alkyl ở vị trí Octo và para ở 2002800C thì chúng có khả năng trạng thái không hòa tan, không nóng chảy mặc dầu rất chậm. Điều đó có thể là do độ hoạt hóa của nhân phênol ở vị trí mêta và nhóm hyđrôxyl của phênol tham gia vào việc tạo ra liên kết ete. - Do đó những trung tâm phản ứng tự do ở trong nhựa novolac (ở vị trí octo và para so với nhóm hyđroxyl của nhân phênol) nên làm cho nhựa này có khả năng chuyển sang trạng thái không tan, không nóng chảy khi sử dụng bằng formalđêhyd hoặc urotropin. Đóng rắn nhựa novolac có kèm theo hiện tượng tạo ra nhóm mêtylen và metylenimin. b. Nhựa rezolic: Nhựa rezolic thường điều chế bằng cách ngưng tụ phênol với formalđêhyd thừa có xúc tác kiềm và acid. Khi xúc tác kiềm thì tỷ lệ mol giữa Phênol : formalđêhyd = 6:7 (cứ 1 mol phênol phản ứng liên kết với 1,5 mol formalđêhyd). Các mônô, đi,trimêtylol phênol (rượu phênol) được tạo ra, cón 1 phần phênol còn lại trong phản ứng tồn tại trong nhựa dưới dạng phênol tự do. Tính chất của chất xúc tác ảnh hưởng lớn đến lượng formalđêhyd liên kết. Ở nhiệt độ thấp (20600C) trong môi trường kiềm các rượu phênol được tạo ra không tham gia vào phản ứng ngưng tụ tiếp tục, ở nhiệt độ cao (>700C), rượu phênol có khả năng tác dụng tạo nhựa . 4. Ảnh hưởng của xúc tác và lượng chất xúc tác đến tính chất. - Xúc tác acid: Sản phẩm tạo thành là nhựa nhiệt dẻo, không có khả năng tự đóng rắn tạo ra mạng lưới không gian để chuyển sang trạng thái không hòa tan, không nóng chảy. + Xúc tác là acid hữu cơ: acid formic, acid oxalic, acid exêtic...  Ưu điểm: Cho sản phẩm có màu sáng hơn xúc tác acid vô cơ.  Khuyết điểm: Hoạt tính xúc tác thấp. +Xúc tác là acid vô cơ: HCl, H3PO4, H2SO4  Ưu điểm: hoạt tính xúc tác cao.  Khuyết điểm : Sản phẩm có màu tối hơn. - Xúc tác là bazơ: Sản phẩm tạo thành là nhựa rezolic + Nếu là kiềm mạnh NaOH, KOH thì lượng HCHO tham gia vào phản ứng nhiều hơn, vận tốc phản ứng lớn sản phẩm có màu tối, tạo sản phẩm có khả năng tan trong nước vì hiđrô linh động trong nhóm hyđrôxyl của phênol có tính acid yếu. Trong NaOH tạo ra muối có liên kết - ONa phân cực mạnh. ONa nên tan trong môi trường nước phân cực. CH2
15 +Nếu xúc tác là Ba(OH)2 thì vận tốc phản ứng không lớn, dễ khống chế quá trình sản phẩm có màu vàng sáng. + Nếu xúc tác là NH4OH thì nếu NH4OH dư nó dễ bay hơi, sản phẩm có màu vàng sáng nhưng tham gia phản ứng ở nhiệt độ cao. Xúc tác NH4OH, Ba(OH)2 tạo sản phẩm tan trong cồn bỡi vì: hyđrô linh động trong nhóm hyđrôxyl của phênol có tính acid yếu, trong môi trường NH4OH tạo ra muối có liên kết - ONH4 phân cực yếu ONH 4 CH2 nên chỉ tan trong môi trường phân cực yếu. n IV. NHỰA PHÊNOL - FORMALĐÊHYD TAN TRONG CỒN Ở đồ án này ta thiết kế dây chuyền sản phẩm keo phênol - formalđêhyd tan trong cồn. 1. Nguyên liệu: - Phênol - Formalđêhyd - Xúc tác Ba(OH)2 Tỉ lệ cấu tử phênol: formalđêhyd = 6:7 Trong trường hợp này, ngưng tụ nguyên liệu trong môi trường kiềm, khi đó tạo ra các mônô, đi, tri metylol phênol. Các mônô, đi, tri này tiếp túc phản ứng với nhau hoặc với phênol tạo ra nhựa rezolic. Nhựa rezolic nhận được vẫn còn 1 phần phênol thừa. Nếu rezolic còn lại thừa quá nhiều, khi đó nó sẽ tồn tại trong nhựa dưới dạng phênol tự do và làm giảm M p của sản phẩm. 2. Cơ chế trùng ngưng. OH OH CH2OH + HCHO Hoặc OH OH CH2OH + HCHO Hoặc CH2OH OH OH HOCH2 CH2OH + HCHO ..... CH2OH OH OH OH CH2OH CH2OH OH CH2 + + H2 O CH2OH
16 CH2OH HOH2C OH OH OH CH2OH CH2OH HOH2C CH2OH + H2 O CH2 OH + CH2OH OH OH CH2OH OH CH2OH CH2..... CH2 OH + H2 O ... + CH2OH CH2OH OH OH CH2OH OH CH2..... CH2 OH ... CH2OH CH2OH Công thức tổng quát: H C6H2OH-CH2 C6H3(OH)CH2 OH CH2OH 3. Tính chất nhựa: m - Nhựa rezolic là một hỗn hợp sản phẩm phân tử thẳng và nhánh, trong lượng phân tử thay đổi từ 400 đến 8001000. - Hàm lượng O2 ở trong nhựa rezolic lớn hơn trong novolac khoảng 1,4 lần, có nghĩa là ngoài nhóm OH, ở trong nhựa còn có nhóm mêtylol và các nhóm chứa O2 khác. - Pêtrôp cho rằng trong nhựa rezolic (khi điều chế dùng xúc tác NaOH hoặc KOH) có một số liên kết ete (-CH2-O-CH2-) vì khi đun nóng nhựa thì thấy có CH2O tỏa ra. - Trong trường hợp dùng chất xúc tác hoạt động kém hơn. Ví dụ: amôniắc thì không cóliên kết ête và khi đun nóng nhựa đến 2000C thì không thấy CH2O tỏa ra. 4. Đóng rắn nhựa: - Rezolic có thể hòa tan hoàn toàn trong nhiều dung môi như: xilohexanol, phênol, đioxan, butanol... nhưng với điều kiện là nhiệt độ sôi của dung môi đó trên 1000C, lúc đó thì các nối ngang đều bị phá hủy. - Tốc độ tăng nhiệt độ ảnh hưởng lớn đến độ hòa tan của rezolic. Nếu tăng nhiệt độ nhanh thì lúc đó nhựa chưa kịp trương trong dung môi, lượng nối ngang tăng lên và
17 ngừng hẳn quá trình hòa tan nhựa. Nếu đun nóng lâu thì có thể làm rezolic tan hoàn toàn. - Nhựa rezolic bị đóng rắn (rezit). Trong giai đoạn rezit mạng lưới không gian tạo ra không những chỉ do liên kết hóa học mà còn liên kết lý học. - Ở nhiệt độ cao liên kết lý học bị phá hủy do đó xuất hiện 1 ít tính đàn hồi, khi làm lạnh đàn tính đó mất đi. - Trong những điều kiện xác định (ở nhiệt độ cao và đun nóng lâu) nếu dùng 1 lượng phênol thừa để xử lý rezit đã nghiền nhỏ thì nhựa này có thể biến thành nhựa novolac, trong trường hợp này xảy ra hiện tượng đứt liên kết hóa học. Giữa các phân tử và tạo ra liên kết mới với phênol. - Cấu tạo rezít có thể biểu diễn. OH CH2 CH2 CH2 CH2 CH2OH -H2C OH OH OH CH2 OH CH2 -H2C CH2 CH2 CH2 CH2 OH OH CH2 CH2 OH OH CH2 CH2OH CH2 CH2 --H C nhựa đóng rắn còn lại một số nhóm mêtylol tự do, những nhóm này khi Trong CH2 2 CHcao trong đun nóng tiếp tục ở nhiệt độ 2 HOH2Cthời gian lâu thì tác dụng với nhau và với nhựa, OH OH kết quả là tạo ra liên kết hóa học. V. ỨNG DỤNG CỦA NHỰA REZOLIC: Từ nhựa phênol - formalđêhyd người ta điều chế các chất dẻo khác nhau gọi là fênolplast. Trong thành phần của chúng, ngoài chất kết dính (nhựa) còn có các cấu tử khác nhau: chất độn chất hóa dẻo,chất màu và các chất khác. Để làm các vật phẩm ta thường dùng phương pháp ép. Vật liêu áp không những từ nhựa novolac mà cả từ nhựa rezolic. Phụ thuộc vào chất phụ gia sử dụng và mức độ nghiền mà tất cả các vật liệu ép chia ra làm 4 loại: Bột ép, sợi (hạt), lớp và mảnh vụn. 1. Bột ép - Vật liệu ép là một hỗn hợp cấu tử phức tạp chủ yêú từ nhựa novolac và rezolic, tùy theo tính chất của nhựa mà chia ra : bột ép novolac và bột ép rezolic - Căn cứ theo công dụng, có thể chia bột ép ra làm 3 nhóm chính.
18 + Bột ép làm các sản phẩm kỹ thuật và dân dụng chủ yếu đi từ nhựa novolac. Các sản phẩm này không nên cho chịu tải trọng cơ học lớn, dòng điện có điện áp cao (>10KVôn) và nhiệt độ cao quá 1000C. + Bột ép làm các sản phẩm đặc biệt có độ bền nước chịu nhiệt bền hóa học và bền va đập cao. 2. Vật liệu sợi ép (cốt sợi) đi từ nhựa rezolic và phụ gia là sợi. Dùng sợi như vậy cho phép tăng một số tính chất cơ học chủ yếu là độ dẻo chịu va đập. Sợi làm phụ gia có thể là sợi bông, amiăng, thủy tinh...Nhưng sợi thủy tinh thì cho sản phẩm ép có độ bền cơ học, độ chịu nước và chịu nhiệt cao. 3. Vật liệu ép thành lớp : Sản xuất thành những tờ lớn dạng tấm, ống, thanh . Sản phẩm có hình dạng khác nhau tùy theo yêu cầu. Tùy thuộc vào phụ gia, chất dẻo lớp sản xuất ra ở những dạng sau testolic (phụ gia là vải, sợi, bông), thủy tinh testolic (phụ gia là vải thủy tinh), amiăng-testolic (phụ gia là vải amiăng)... 4. Vật liệu ép với phụ gia thô (mảnh vụn) Vật liệu ép với phụ gia đi từ nhựa rezolic và các mảnh vụn vải, giấy. Loại này cũng có độ dẻo chịu va đập cao. * Thường được dùng hơn cả là bột ép và phối liệu của bột ép gồm có nhựa, chất độn, chất đóng rắn và chất xúc tiến đóng rắn nhựa, chất bôi trơn, chất màu. a.Chất độn Thường dùng hơn cả là bột gỗ. Để làm cho bột gỗ có độ chịu nước cao, người ta xử lý bằng chất lỏng cơ kim (Si) hoặc pha amiăng sợi ngán hoặc chất độn vô cơ vào. Ngoài ra còn thêm các chất khác như mica và thạch anh để tăng tính chất điện môi, có độ chịu nước cao và ít co. Trong công nghiệp chất dẻo thường dùng bột gỗ lá kim (thông, tùng...) vì nó có độ chịu nước cao và bền hóa học. Bột gỗ có tính chất điện môi tương đối tốt và để sản xuất các sản phẩm cách điện cao cấp thì cần dùng bột không lẫn các mảnh vụn kim loại trong quá trình chế biến sịnh ra. Amiăng thường dùng loại 3MgO 2SiO2 2H2O để tăng độ chịu nước và nhiệt, tăng tính điện môi. Mumia ở dạng thiên nhiên là đất sét có màu oxit sắt, dùng để giảm độ hút nước và tăng độ chịu nhiệt của vật phẩm, đồng thời nó cũng là bột màu. b. Chất đóng rắn và chất xúc tiến đóng rắn nhựa. - Thường dùng là Urôtrôpin, vôi và MgO. - Thêm Urôtrôpin vào cả nhựa novolac và rezolic - Trong sản xuất bột ép novolac, nó là cấu tử chính dùng làm chất đóng rắn nhựa trong khí ép. Khi sản xuất vật liệu ép theo phương pháp khô thì cho Urôtrôpin đã nghiền nhỏ và nhựa rắn, còn theo phương pháp nhũ tương thì cho Urôtrôpin vào nhựa ở dạng dung dịch trong nước.
19 - Trong thành phần bột ép novolac, vôi có tác dụng trung hòa acid còn trong nhựa, còn trong nhựa rezolic có tác dụng xúc tiến đóng rắn nhựa, tăng độ bền nhiệt và cơ học của vật phẩm. c. Chất bôi trơn Cho vào bột ép dễ đóng bánh tốt hơn và để ngăn ngừa vật phẩm dính vào khuôn. Ngoài ra nó còn có khả năng tăng độ chảy của nguyên liệu khi ép. Chất thường dùng là acid ôlêic (C17H35COOH), eteurin hỗn hợp acid hữu cơ rắn-acid stearic (C17H35-COOH) và palmitic (C18H31COOH), stearat Ca và kẽm. d. Chất màu: Chất màu cần có độ chịu nhiệt cao và bền ánh sáng, dùng cả chất màu vô cơ và hữu cơ. Chất màu hữu cơ hay dùng nhất là nitrôzintan trong cồn (tạo màu đen) liều lượng dùng là 24% so với nhựa. * Sản xuất bột ép rezolic Các vật phẩm từ bột ép rezolic có tính điện môi cao, và chịu nước hơn novolac. Phương pháp sản xuất cũng như bột ép novolac, nhưng có điểm khác là, ví dụ: các hỗn hợp chứa nhựa rezolic kéo dài 35 phút, do nhựa rezolic đóng rắn chậm hơn (ở nhiệt độ cán) nhựa novolac có thêm Urôtrôpin. Ngoài ra nhựa rezolic có độ nhớt lớn hơn novolac nên thời gian ngấm lâu hơn. Nhược điểm của bột ép phênol-formaldehyd là dòn, chịu acid kém, các tính chất điện môi phụ thuộc vào nhiệt độ và tần số của dòng điện. Để khắc phục các nhược điểm đó người ta trộn nhựa phênol-formaldehyd với các nhựa khác như PVC, cao su nitril với polimit Nhược điểm cơ bản của vật phẩm chế tạo từ bột ép là độ bền tải trọng đập không cao (độ bền va đập riêng là 1,59 kg lực cm/cm2).Vì vậy không thể dùng bột ép để dùng các chi tiết quan trọng của dụng cụ và máy chế tạo mang ứng suất lớn. Theo nguyên tắc thì chất độn sẽ làm tăng độ bền của chất dẻo (kể cả va đập) so với độ bền của nhựa tinh khiết, nhưng trong các chất độn thì dạng bột kém tác dụng nhất. Do vậy mà người ta dùng chất độn dạng sợi (xenlulo, bông, amiăng, sợi thủy tinh) để làm cho chất dẻo có độ bền va đập cao ngay cả khi mẫu bị khía. 5. Ngoài ra nhựa phênol formalđêhyd còn được ứng dụng làm các vật liệu khác: vật liệu tạo hình, vật liệu than grafit, nhựa đúc a. Vật liệu tạo hình: Là vật liệu khi đóng rắn vật phẩm thì không cần dùng áp suất cao như faolit, giấy tẩm, vải tẩm, sợi thủy tinh tẩm. Có thể dùng nhiều phương pháp khác nhau để chế tạo vật phẩm từ các vật liệu tạo hình như: phương pháp cán, phun, dán, đùn, tẩm, rót, li tâm... * Phao lit: Phao lit là chất dẻo chịu acid, chế tạo từ nhựa rezolic phênol-formalđêhyd và chất độn. Phụ thuộc vào chất độn mà chia ra làm 3 loại phaolít: faolit A với amiăng antofihot và cơriđôfin; faolit R với grafit và cơdiđotin; phaolit P với cát và amiăng cơdiđôtin.
20 Quá trình kỹ thuật sản xuất faolit và các vật phẩm từ faolit có thể chia ra các giai đoạn sau: điều chế nhựa rezolic phênol-formalđêhyd, trộn các cẩu tử, cán, chế tạo và đóng rắn các vật phẩm. Nhựa để sản xuất faolit có độ nhớt không lớn lắm vì như vậy thì khó tẩm vào phụ gia và khối faolit đóng rắn nhanh,khó cán. Phụ gia amiăng làm giảm độ bền hóa học của faolit, đặc biệt là loại cơriđôtin. Nhưng làm lượng cơriđôtin càng nhiều thì độ bền cơ học của faolit càng tăng. - Ưu điểm : faolit chịu nhiệt độ cao (1301450C) và bền hóa học. - Khuyết điểm : dòn, tự co nhiều khi đóng rắn (23%) và độ dẫn dẫn nhiệt không lớn. Phaolit được ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau của công nghiệp để làm vật liệu chế tạo và lót thiết bị chịu hóa học như: thùng chứa, nồi phản ứng, cột chưng và hấp thụ, máy móc, thùng điện phân, thiết bị kết tinh, ống, van khóa... b) Vật liêu than grafit: - Than không thấm, grafit không thấm và antêgmit là loại vật liệu than grafit. Than và grafit là các chất hyđrôcacbon chịu hóa chất, nhưng việc sử dụng nó bị hạn chế do độ xốp lớn. - Để khắc phục nhược điểm đó ta dùng các loại nhựa khác nhau thường là nhựa rezolic phênol-formalđêhyd để tẩm than grafit. - Than và grafit không thấm chịu hóa học cao với các môi trường ăn mòn, không thấm chất lỏng và khí, độ dẫn nhiệt cao hơn độ dẫn nhiệt của thép và chì, chỉ thua độ dẫn nhiệt của đồng và nhôm. - Do đó, dùng nó để sản xuất các chi tiết của thiết bị (nhiệt độ làm việc đến 0 180 C) trong sản xuất HCl,H3PO4, HC3COOH, rượu clo hóa, cácbuahytrô thơm và béo. Đối với các chất oxy hóa mạnh và kiềm nồng độ trên 5% thì vật liệu đó không bền. Độ bền hóa học của nó cao hơn dộ bền hóa học của faolit. Grafit là loại vật liệu tự bôi trơn khi cọ sát trong fa hơi grafit - grafit hoặc grafit - kim loại, tính chất này là một điều rất đặc biệt để giải quyết các vấn đề cấu tạo ở những chỗ đệm, nối trục... của thiết bị, mà ở những chỗ để cần đảm bảo chịu zỉ và làm kín những chi tiết quay. - Có thể dùng được các phương tiện cơ khí để gia công than và grafit không thấm; có thể dùng keo phênol - formalđêhyd để dán các bộ phận đó, đặc biệt nếu dùng nhựa rezolic phênol - formalđêhyd có thêm 36% HCl làm chất đóng rắn thì dán rất tốt. Grafit tẩm nhựa phênol - formalđêhyd, nó có tính chất rất giống grafit không thấm. Chỉ có một nhược điểm cơ bản là độ bền va đập thấp. Angtêgmit sử dụng chủ yếu để sản xuất thiết bị trao đổi nhiệt và ống dẫn trong công nghiệp hóa chất đặc biệt trong sản xuất H2SO4. c. Nhựa đúc: Nhựa đúc là vật liệu cứng,không nóng chảy, không tan, được điều chế bằng cách đóng rắn nhựa rezolic lỏng phênol-formalđêhyd ở trong khuôn , có khi gọi nhựa đúc là phênolplat đúc, rezit đúc...