Nghiên cứu ảnh hưởng chất ôxy hóa đến quá trình hòa tách quặng vàng sunfua tại Việt Nam bằng thiourê

Nghiên cứu khoa học công nghệ<br /> <br /> NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CHẤT ÔXY HÓA<br /> ĐẾN QUÁ TRÌNH HÒA TÁCH QUẶNG VÀNG SUNFUA<br /> TẠI VIỆT NAM BẰNG THIOURÊ<br /> Nguyễn Thị Ngọc Thắm1, Cao Xuân Thắng2*, Phạm Thành Huy2<br /> Tóm tắt: Quá trình chiết tách vàng trong ngành công nghiệp chế biến quặng<br /> vàng truyền thống chủ yếu sử dụng tác nhân hòa tách là xyanua trong nhiều thập kỷ<br /> qua. Tuy nhiên, quá trình hòa tách bằng xyanua không có hiệu quả đối với các loại<br /> quặng vàng gốc sunfua và còn gây ô nhiễm môi trường xung quanh rất lớn. Trong<br /> báo cáo này, chúng tôi đã khảo sát và đánh giá sơ bộ tính khả thi về việc dùng tác<br /> nhân thiourê (Tu) kết hợp với chất ôxy hóa Fe3+ để thay thế cho xyanua trong quá<br /> trình hòa tách quặng vàng sunfua tại Minh Lương, Lào Cai với quy mô phòng thí<br /> nghiệm. Kết quả cho thấy quá trình hòa tách này cho hiệu suất thu hồi vàng cao<br /> (>90%). Đã xác định được các yếu tố công nghệ như: nồng độ tác nhân hòa tách<br /> Tu, tỷ lệ rắn lỏng, tỷ lệ mol Fe3+/Tu4+ ảnh hưởng đến hiệu suất quá trình hòa tách.<br /> Qua đó tối ưu hóa tìm được các thông số công nghệ cho quá trình hòa tách quặng<br /> vàng sunfua. Nghiên cứu này cũng mở ra tiềm năng rất lớn cho việc khai thác<br /> quặng vàng gốc sunfua một cách có hiệu quả.<br /> Từ khóa: Hòa tách; Thiourê; Quặng vàng sunfua.<br /> <br /> 1. GIỚI THIỆU<br /> Việc chế biến quặng vàng gốc bằng công nghệ không hợp lý hiện nay ở nước ta đang<br /> gây tổn thất lớn tài nguyên vàng (50-70%). Đồng thời, việc sử dụng thuỷ ngân hoặc<br /> xyanua trong chế biến quặng vàng ở Việt Nam hiện nay gây nguy hiểm trực tiếp cho người<br /> lao động, cũng như gây ô nhiễm và sự cố môi trường của nhiều khu vực [1].<br /> Quặng vàng gốc ở Việt Nam chủ yếu tồn tại dạng vàng sunfua và là loại quặng vàng rất<br /> khó chế biến. Do một lượng hạt vàng siêu mịn nhất định bị “khoá” trong các khoáng vật<br /> sunfua và chúng chỉ thu hồi được khi các khoáng vật này bị phá huỷ tạo điều kiện cho<br /> dung dịch xyanua hoặc Tu tiếp cận hạt vàng trong quá trình hoà tách. Các khoáng vật<br /> sunfua có thể bị ôxy hoá và tiêu tốn một lượng xyanua/Tu đáng kể. Sản phẩm của quá<br /> trình ôxy hoá này có thể tạo màng trên các hạt vàng làm giảm tốc độ hoà tan vàng. Tuỳ<br /> thuộc vào loại hình thành phần vật chất của quặng nên có sự khác biệt nhất định trong<br /> công nghệ xử lý [2, 3].<br /> Tu [SC(NH2)2] được biết đến là tác nhân cho quá trình hòa tách vàng đặc biệt đối với<br /> quặng vàng gốc sunfua. Tu có độc tính thấp hơn nhiều và động học phản ứng nhanh hơn<br /> cho quá trình hòa tách quặng vàng bằng xyanua nếu được kết hợp với chất ôxy hóa thích<br /> hợp [4]. Các kết quả nghiên cứu gần đây đã tập trung vào việc sử dụng tác nhân hòa tách<br /> Tu trong ngành công nghệ chế biến vàng từ các loại quặng nguyên liệu khác nhau. Đã có<br /> rất nhiều chất ôxy hóa được thử nghiệm nhưng hiệu quả hơn cả là sắt (III) sunfat. Ion Tu4+<br /> và ion Fe3+ có thể tạo phức và bền trong môi trường axit. Tuy nhiên, trong quá trình hòa<br /> tách sẽ tiêu hao một lượng lớn Tu và bề mặt hạt vàng sẽ bị thụ động dẫn đến hiệu suất của<br /> quá trình hòa tách không cao nếu không điều chỉnh liệu lượng chất ôxy hợp lý để môi<br /> trường pH ổn định [5, 6]. Mục tiêu chính của nghiên cứu này là việc cải tiến quá trình chế<br /> biến quặng vàng gốc sunfua ở Việt Nam bằng cách sử dụng tác nhân Tu trong công đoạn<br /> hòa tách quặng vàng. Một mục đích khác là xác định tính khả thi về yếu tố kinh tế và lợi<br /> ích môi trường. Sau khi hoàn thành ở quy mô phòng thí nghiệm, nghiên cứu sẽ được thử<br /> nghiệm với quy mô pilot để dẫn đến khả năng chuyển giao công nghệ và ứng dụng trong<br /> ngành công nghiệp khai khoáng.<br /> <br /> <br /> Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 55, 06 - 2018 127<br />  Hóa học & Kỹ thuật môi trường<br /> <br /> 2. THỰC NGHIỆM<br /> Các mẫu vật liệu quặng vàng sunfua tinh quặng tại Minh Lương, Lào Cai với hàm<br /> lượng vàng là 22,8 g/Tấn. Các thông số được cố định là: Khối lượng quặng m = 240 g;<br /> pH dung dịch pH = 1; tốc độ khuấy trộn v = 50 vòng/phút ; tốc độ sục khí w = 4 lít/phút;<br /> thời gian thực hiện quá trình hòa tách của mỗi mẫu là 8 giờ. Các thông số khảo sát: lượng<br /> Tu (có khối lượng xấp xỉ 2 o/oo – 6o/oo so với khối lượng của quặng) tương ứng theo 3 mức<br /> khảo sát (0,5 g ; 1 g ; 1,5 g) , tỷ lệ rắn lỏng (200 g/L, 400 g/L, 600 g/L) và tỷ lệ nồng độ<br /> [Fe3+]/[Tu4+] (0,5 ; 1 ; 1,5). Hàm lượng vàng được phân tích bằng phương pháp phân ICP-<br /> MS các mẫu dung dịch sau quá trình hòa tách. Trình tự thực nghiệm theo sơ đồ hình 1.<br /> Dung dịch H2SO4 (pH =1) Quặng vàng sunfua thiourê Fe2(SO4)3<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Khuấy có sục khí<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Lọc, hút Bã thải<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Dung dịch phức<br /> vàng – thiourê<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Phân tích ICP-MS<br /> <br /> <br /> <br /> Hình 1. Sơ đồ quy trình hòa tách quặng vàng sunfua bằng Tu.<br /> Chúng tôi cũng đã sử dụng quy hoạch thực nghiệm [7] trực giao bậc hai trên cơ sở xây<br /> dựng phương trình hồi quy (1) để xác định các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất của quá<br /> trình hòa tách, qua đó tối ưu hóa và xác định các thông số công nghệ. Phương trình quy có<br /> dạng:<br /> ŷ= +∑ +∑ , +∑ (1)<br /> <br /> Trong đó:<br /> x1: Là biến mã hóa của yếu tố nồng độ tác nhân hòa tách thiourê, x2: Là biến mã hóa<br /> của yếu tố tỷ lệ mol [Fe3+]/[Tu4+], x3: Biến mã hóa yếu tố tỷ lệ rắn/lỏng, bj: các hệ số có<br /> nghĩa., ŷ: Hiệu suất của quá trình hòa tách.<br /> Kiểm tra tính có nghĩa của các hệ số hồi quy thông qua tiêu chuẩn student. Hệ số hồi<br /> quy có nghĩa khi tbk> tp,f2. Trong đó, p là mức có nghĩa, chọn p = 0,05 (ứng với độ tin cậy<br /> 95%), f2 là bậc tự do của phương sai lặp, f2 = m – 1.<br /> | |<br /> = (2)<br /> <br /> <br /> <br /> 128 N. T. N. Thắm, C. X. Thắng, P. T. Huy, “Nghiên cứu ảnh hưởng … bằng thiourê.”<br /> Nghiên cứu khoa học công nghệ<br /> <br /> Phương sai dư:<br /> ∑ ( − ŷ)<br /> =<br /> −<br /> Trong đó: yi, ŷi: Giá trị đo và giá tính ở thí nghiệm thứ i;<br /> N: Số thí nghiệm trong kế hoạch;<br /> ʋ: Số hệ số có nghĩa trong phương trình hồi quy.<br /> Phương sai lặp:<br /> = ∑ ( − ) (3)<br /> ∑<br /> = (4)<br /> Trong đó:<br /> m là số thí nghiệm lặp tại tâm, yoa là giá trị lặp tại tâm lần thứ a.<br /> Kiểm tra tính đúng đắn của phương trình hồi quy thông qua tiêu chuẩn fisher. Phương<br /> trình hồi quy đúng đắn khi F < Fp,f2,f1. Trong đó, f1 là bậc tự do của phương sai dư,<br /> f1 = N – v.<br /> Như vậy, số thí nghiệm tổng ở trong kế hoạch hỗn hợp là: N = 2k + 2k + no<br /> Trong trường hợp khảo sát có k = 3 và no = 5 (thí nghiệm lặp ở tâm).<br /> 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Hình 2. Ảnh hưởng của nồng độ Tu Hình 3. Ảnh hưởng của nồng độ Tu<br /> và tỷ lệ rắn lỏng đến hiệu suất với và tỷ lệ rắn lỏng đến hiệu suất với<br /> [Fe3+]/[Tu4+] = ½. [Fe3+]/[Tu4+] = 1/1.<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Hình 4. Ảnh hưởng của nồng độ hioure<br /> và tỷ lệ rắn lỏng đến hiệu suất với<br /> [Fe3+]/[Tu4+] = 1,5/1.<br /> <br /> <br /> Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 55, 06 - 2018 129<br />  Hóa học & Kỹ thuật môi trường<br /> <br /> Tại các hình 2, hình 3 và hình 4 chỉ ra ảnh hưởng của tác nhân hòa tách đến hiệu suất<br /> và hiệu suất đạt giá trị lớn nhất tại nồng độ Tu 1 g và tỷ lệ rắn lỏng là 400 g/L với tỷ chất<br /> ôxy hóa và tác nhân hòa tách [Fe3+]/[Tu4+] là 1/1. Khi tỷ lệ rắn/lỏng càng cao thì ảnh<br /> hưởng của tỷ lệ mol [Fe3+]/[Tu4+] càng rõ nét. Ở tỷ lệ rắn/lỏng thấp, hiệu suất cao và ít<br /> thay đổi theo tỷ lệ mol [Fe3+]/[Tu4+]. Ở tỷ lệ rắn/lỏng cao hiệu suất thấp và thay đổi mạnh<br /> theo tỷ lệ mol [Fe3+]/[Tu4+]. Có thể nói rằng nồng độ tác nhân hòa tách, nồng độ chất ôxy<br /> hóa và động học của quá trình ôxy hóa Tu là yếu tố ảnh hưởng chính đến quá trình hòa<br /> tách vàng [8]. Ở nồng độ chất hòa tách Tu lớn quá (>1g) thì hiệu suất quá trình hòa tách lại<br /> giảm là do Tu chỉ tham gia phản ứng khi tồn tại ở dạng thione trong dung dịch loãng, khi<br /> tăng nồng độ Tu lên quá cao, dạng thione sẽ chuyển dần về dạng thiol nên phản ứng không<br /> tiếp tục xảy ra nữa dẫn đến hiệu suất quá trình giảm. Còn với nồng độ chất ôxy hóa cao<br /> ([Fe3+]/[Tu4+] >1) thì hiệu suất quá trình giảm là do sự phân hủy của Tu nhanh dẫn đến<br /> formamindine sulfide (NH2(NH)CSSC(NH)NH2) phân hủy tạo thành sulfur và các sản<br /> phẩm thứ cấp khác dẫn đến bề mặt các hạt vàng thụ động. Kết quả này hoàn toàn phù hợp<br /> với các nghiên cứu khác đã công bố trên các tạp chí uy tín của thế giới [9].<br /> Bảng 1. Ma trận trực giao bậc hai có cánh tay đòn α = 1,215.<br /> Biến thực Biến mã hóa<br /> STT yi<br /> Z1 Z2 Z3 xo x1 x2 x3 x '1 x '2 x '3<br /> 1 0,5 0,5 200 + - - - 0,27 0,27 0,27 68,7<br /> 2 1,5 0,5 200 + + - - 0,27 0,27 0,27 65,7<br /> 3 0,5 1,5 200 + - + - 0,27 0,27 0,27 77,8<br /> 4 1,5 1,5 200 + + + - 0,27 0,27 0,27 70,8<br /> 5 0,5 0,5 600 + - - + 0,27 0,27 0,27 76,5<br /> 6 0,5 1,5 600 + + - + 0,27 0,27 0,27 76,9<br /> 7 1,5 0,5 600 + - + + 0,27 0,27 0,27 85,4<br /> 8 1,5 1,5 600 + + + + 0,27 0,27 0,27 75,6<br /> 9 0,4 15 400 + - 0 0 0,746 -0,73 -0,73 88,9<br /> 1,215<br /> 10 1,6 1,5 400 + 1,215 0 0 0,746 -0,73 -0,73 85,2<br /> 11 1 0,4 400 + 0 - 0 -0,73 0,746 -0,73 87,6<br /> 1,215<br /> 12 1 1,6 400 + 0 1,215 0 -0,73 0,746 -0,73 88,9<br /> 13 1 1 380 + 0 0 - -0,73 -0,73 0,746 84,5<br /> 1,215<br /> 14 1 1 420 + 0 0 1,215 -0,73 -0,73 0,746 84,4<br /> 15 1 1 400 + 0 0 0 -0,73 -0,73 -0,73 78,8<br /> Bảng 2. Hệ số hồi quy và và chuẩn số student tương ứng trong quá trình hòa tách.<br /> K 0 1 2 3 12 23 13 11 22 33 123<br /> <br /> bk 91,3 -2,2 2,1 2,9 -1,8 -0,8 0,075 -4,2 -3,4 -6 -0,8<br /> <br /> S2bk 0,93 0,45 0,45 0,45 0,61 0,61 0,61 1,13 1,13 1,13 0,61<br /> <br /> tbk 94,8 3,3 3,2 4,3 2,3 1,1 0,09 3,99 3,23 5,65 0,98<br /> <br /> Qua các số liệu phân tích ICP-MS đối với các mẫu quặng vàng gốc sunfua và xác định<br /> được hiệu suất ứng với mỗi số liệu đầu vào để khảo sát về ảnh hưởng của nồng độ Tu (Z1),<br /> tỷ lệ mol [Fe3+]/[Tu4+] (Z2) và tỷ lệ rắn/lỏng (Z3) ảnh hưởng đến hiệu suất của quá trình.<br /> <br /> <br /> 130 N. T. N. Thắm, C. X. Thắng, P. T. Huy, “Nghiên cứu ảnh hưởng … bằng thiourê.”<br /> Nghiên cứu khoa học công nghệ<br /> <br /> Chúng tôi sử dụng quy hoạch thực nghiệm trực giao bậc hai và đã xác định xây dựng ma<br /> trận trực giao bậc hai ở bảng 1 (các biến thực Zj tương ứng với các biến mã hóa xj) và tính<br /> toán được các hệ số hồi quy ở bảng 2 với các giá trị yi lặp ở tâm lần lượt là: 74,8; 76,2; 79<br /> và 79,4 để qua đó xác định các thông số tối ưu của quá trình hòa tách quặng vàng gốc<br /> sunfua bằng Tu. Giá trị của chuẩn số student ở mức p = 0,05 với bậc tự do lặp là 3 có giá<br /> trị là t0,05;3 = 3,182 nên các hệ số bo, b1, b2, b3, b11, b22, b33 là có nghĩa (thỏa mãn tbk > tp,f2).<br /> Như vậy, phương trình hồi quy có dạng:<br /> ŷ = 91,3 – 2,2x1 + 2,1x2 + 2,9x3 – 4,2x12 – 3,4x22 – 6x32 (*)<br /> Kiểm tra tính tương hợp của phương trình hồi quy phi tuyến (*), chúng tôi đã tính các<br /> giá trị của nó tại các điểm thực nghiệm và đã tính toán được các thông số:<br /> S2dư = 41,63 và chuẩn số fisher có giá trị F = 8,46. Chuẩn số fisher ở mức có nghĩa p =<br /> 0,05, bậc tự do lặp f2 = 3, bậc tự do dư f1 = 15-8=7 là 8,89. Như vậy, phương trình hồi quy<br /> (*) tương hợp với bức tranh thực nghiệm (F < F0,05;7;3). Tối ưu hóa quá trình hòa tách chính<br /> ŷ<br /> là tìm cực trị của phương trình hồi quy ( = 0) và tính được các thông số: x1 = -0,26; x2 =<br /> 0,31; x3 = 0,48 đưa về biến thực theo công thức:<br /> +<br /> =<br /> 2<br /> −<br /> ∆ =<br /> 2<br /> −<br /> =<br /> ∆<br /> Theo đó tính toán được nồng độ tác nhân hòa tách Tu Z1 = 0,87 (g); tỷ lệ mol<br /> [Fe3+]/[Tu4+] Z2 = 1,15; tỷ lệ rắn lỏng Z3 = 496 (g/l) và hiệu suất của quá trình hòa tách<br /> là 91,9%.<br /> 4. KẾT LUẬN<br /> Trên cơ sở nghiên cứu ảnh hưởng của chất ôxy hóa [Fe3+] đến quá trình hòa tách quặng<br /> vàng sunfua, đã xây dựng quy trình hòa tách quặng vàng gốc sunfua bằng Tu và tối ưu hóa<br /> tìm được các thông số công nghệ của quá trình: Nồng độ tác nhân hòa tách Tu 0.87 g; tỷ lệ<br /> rắn lỏng 496 (g/L); tỷ lệ nồng độ chất ôxy với [Fe3+]/[Tu4+] là 1,15 hóa sẽ đạt hiệu suất của<br /> quá trình hòa tách là 91,9%. Các thông số công nghệ tuân theo phương trình hồi quy: ŷ<br /> = 91,3 – 2,2x1 + 2,1x2 + 2,9x3 – 4,2x12 – 3,4x22 – 6x32 cho thấy các yếu tố nồng độ tác nhân<br /> hòa tách, nồng độ chất ôxy hóa và tỷ lệ rắn lỏng ảnh hưởng riêng rẽ đến hiệu suất của quá<br /> trình hòa tách mà không ảnh hưởng qua lại lẫn nhau. Qua đây, chúng ta có thể dễ dàng tính<br /> toán được hiệu suất của quá trình hòa tách ở các quy mô khác lớn hơn và dễ dàng điều khiển<br /> các thông số công nghệ của quá trình dẫn đến khả năng ứng dụng vào thực tế là rất cao.<br /> Lời cảm ơn: Công trình này được thực hiện với sự hỗ trợ về kinh phí của đề tài cấp bộ<br /> Giáo dục & Đào tạo, Mã số: B2016-BKA-04<br /> TÀI LIỆU THAM KHẢO<br /> [1]. Nguyễn Nghiêm Minh. “Tiềm năng vàng Việt Nam. Hội thảo vàng Việt Nam”. Hà nội<br /> 1994.<br /> [2]. Đỗ Đức Nguyên. “Đặc điểm quặng vàng hóa vùng Minh Lương – Sa Phìn, Lào Cai”.<br /> Đại học Mỏ – Địa chất, 2010.<br /> [3]. Đinh Phạm Thái, Nguyễn Vân Khánh Hà. "Luyện và tái chế vàng". Nhà xuất bản khoa<br /> học và kỹ thuật, 2003.<br /> [4]. S. Ubaldini, P. Fornari, R. Massidda, C. Abbruzzese. “An innovative thiourea gold<br /> leaching process”. Hydrometallurgy 48 1998 113–124.<br /> <br /> <br /> <br /> Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 55, 06 - 2018 131<br />  Hóa học & Kỹ thuật môi trường<br /> <br /> [5]. Juarez, C.M., Dutra, A.J.B. 2000. “Gold Electrowinning from Thiourea Solutions”.<br /> Minerals Engineering 13(10-11): 1083-1096.<br /> [6]. Schultz, R.G. 1986. “Thiourea leaching of precious metals”. Erzmetall 39(2): 57-59.<br /> [7]. Nguyễn Minh Tuyển. “Quy hoạch thực nghiệm”. Nhà xuất bản khoa học và kỹ thuật<br /> Hà nội, 2005.<br /> [8]. Celik, H., 2004, ‘‘Extraction of gold and silver from a Turkish gold ore through<br /> thiourea leaching.’’ Minerals and Metallurgical Processing, 21(3), pp. 144–148.<br /> [9]. Jinshan Li & Jan D. Miller. “A review of gold leaching in acid thiourea solutions”,<br /> Mineral Processing and Extractive Metallurgy Review: An International Journal, 27:3,<br /> 177-214.<br /> ABSTRACT<br /> STUDY ON EFFECT OF OXIDATION AGENT INTO LEACHING’S GOLD ORE<br /> SULFIDE IN VIET NAM BY THIOUREA<br /> Gold extraction from the original gold ore in the industry mainly using the<br /> leaching of gold ore with cyanide process has been decades. The cyanide process<br /> gives a relatively high gold recovery and especially low cost. However, there are<br /> numbers of disadvantages associated with the due to pressure by environmentalists<br /> and to certain disadvantages of the cyanide process, investigations were directed<br /> towards alternative lixiviant for gold). The aim of this experimental work, we have<br /> investigated and evaluated the feasibility of using Thiourea (Tu) in combination<br /> with Fe3+ oxidation agent to replace cyanide in the leaching process of gold ore<br /> sulfide in Minh Luong, Lao Cai with laboratory scale. The results showed that the<br /> leaching process gave high gold recovery efficiency (> 90%). The effect of various<br /> leaching parameters on gold extraction was examined, such as the concentration<br /> of thiourea, molar ratio of ferric sulfate/thiourea, solid /liquid ratio. An optimized<br /> conditions based–test experiment of efficiency yield was investigated.<br /> Keywords: Thiourea leaching; Sulfide gold ore; Extraction; Thiourea.<br /> <br /> Nhận bài ngày 20 tháng 4 năm 2018<br /> Hoàn thiện ngày 12 tháng 5 năm 2018<br /> Chấp nhận đăng ngày 08 tháng 6 năm 2018<br /> <br /> Địa chỉ: 1 Khoa Vật lý, Trường Đại học Quy Nhơn;<br /> 2<br /> Viện Tiên tiến Khoa học & Công nghệ, Đại học Bách Khoa Hà nội.<br /> *<br /> Email: thang.caoxuan@hust.edu.vn.<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 132 N. T. N. Thắm, C. X. Thắng, P. T. Huy, “Nghiên cứu ảnh hưởng … bằng thiourê.”<br />