ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC ––––––––––––––––––––––––
TRẦN THỊ HỒNG GẤM
NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA CÔNG SUẤT KÍCH THÍCH VÀ NHIỆT ĐỘ ĐẾN TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC NANO TINH THỂ LÕI/VỎ CdTe/CdSe
LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – Đại học Thái Nguyên http://lrc.tnu.edu.vn
THÁI NGUYÊN - 2019
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC –––––––––––––––––––––––
TRẦN THỊ HỒNG GẤM
NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA CÔNG SUẤT KÍCH THÍCH VÀ NHIỆT ĐỘ ĐẾN TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC NANO TINH THỂ LÕI/VỎ CdTe/CdSe
Chuyên ngành: Quang học
Mã số: 8440110
LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ
Người hướng dẫn khoa học: TS Nguyễn Xuân Ca
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – Đại học Thái Nguyên http://lrc.tnu.edu.vn
THÁI NGUYÊN - 2019
LỜI CẢM ƠN
Đầu tiên, cho phép em được gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc tới
thầy hướng dẫn: TS. Nguyễn Xuân Ca là người đã trực tiếp hướng dẫn khoa
học, chỉ bảo tận tình và tạo điều kiện tốt nhất giúp em trong suốt quá trình
nghiên cứu và thực hiện luận văn.
Em xin được gửi lời cảm ơn đến các thầy cô trong BGH và các thầy cô
phòng Đào tạo, đặc biệt là các Thầy cô khoa Vật lý - Trường Đại học Khoa
học - Đại học Thái Nguyên đã dạy dỗ và trang bị cho em những tri thức khoa
học và tạo điều kiện học tập thuận lợi cho em trong suốt thời học tập.
Cuối cùng xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc và tình yêu thương tới gia đình,
bạn bè, đồng nghiệp là nguồn động viên quan trọng nhất về mặt tinh thần cũng
như vật chất giúp tôi có điều kiện học tập và nghiên cứu khoa học như ngày
hôm nay.
Xin trân trọng cảm ơn!
Thái Nguyên, ngày 20 tháng 05 năm 2019
Học viên
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – Đại học Thái Nguyên http://lrc.tnu.edu.vn
Trần Thị Hồng Gấm
MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN .................................................................................................... i
MỤC LỤC ......................................................................................................... ii
DANH MỤC CÁC BẢNG............................................................................... iv
DANH MỤC CÁC HÌNH ................................................................................. v
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT ............................. vii
MỞ ĐẦU .......................................................................................................... 1
Chương 1: TỔNG QUAN VỀ CÁC ĐẶC TRƯNG QUANG CỦA
CÁC NANO TINH THỂ CẤU TRÚC LÕI/VỎ LOẠI II ............................ 4
1.1. Sự giam giữ lượng tử đối với hạt tải trong các nano tinh thể .................... 4
1.2. Phân loại các hệ nano có cấu trúc lõi vỏ .................................................... 6
1.3. Giới thiệu về nano tinh thể bán dẫn loại II ................................................ 8
1.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ đo mẫu .............................................................. 10
1.5. Ảnh hưởng của công suất kích thích ........................................................ 15
Chương 2: THỰC NGHIỆM ........................................................................ 19
2.1.Chế tạo các NC CdTe và CdTe/CdSe cấu trúc lõi/vỏ bằng phương
pháp hóa ướt .................................................................................................... 19
2.1.1.Hóa chất dùng trong thí nghiệm bao gồm .............................................. 19
2.1.2. Tiến hành thí nghiệm ............................................................................ 19
2.2. Khảo sát các đặc trưng của mẫu ............................................................... 20
2.2.1. Hình dạng, kích thước và phân bố kích thước ...................................... 20
2.2.2. Cấu trúc tinh thể .................................................................................... 21
2.2.3. Phổ quang huỳnh quang ........................................................................ 22
2.2.4. Hấp thụ quang học ................................................................................ 24
Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN…………………………………25
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – Đại học Thái Nguyên http://lrc.tnu.edu.vn
3.1. Chế tạo và tính chất quang của các NC lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe .......... 25
3.2. Ảnh hưởng của công suất kích thích lên phổ quang huỳnh quang của
các NC lõi CdTe và lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe ................................................ 30
3.2.1. Sự dịch đỉnh phổ huỳnh quang ............................................................... 30
3.2.2. Cường độ huỳnh quang ........................................................................... 35
3.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ đo đến phổ quang huỳnh quang của các NC
lõi CdTe và lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe ............................................................. 36
3.3.1. Sự thay đổi năng lượng phát xạ theo nhiệt độ ...................................... 38
3.3.2. Sự thay đổi cường độ phát xạ theo nhiệt độ .......................................... 41
KẾT LUẬN .................................................................................................... 44
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – Đại học Thái Nguyên http://lrc.tnu.edu.vn
DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO ..................................................... 45
DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 3.1. Vị trí đỉnh huỳnh quang, độ rộng bán phổ và hiệu suất lượng tử
của các NC CdTe và CdTe/CdSe1-5ML. ...................................... 28
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – Đại học Thái Nguyên http://lrc.tnu.edu.vn
Bảng 3.2. Các thông số làm khớp hàm theo biểu thức Varshni. ..................... 39
DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1: Sự tăng các mức năng lượng do sự lượng tử hóa và sự mở rộng
năng lượng vùng cấm của NC so với tinh thể khối. ........................ 5
Hình 1.2: Phổ hấp thụ và phổ PL của các NC CdTe có kích thước khác
nhau ................................................................................................. 5
Hình 1.3: Năng lượng vùng cấm và các vị trí đáy vùng dẫn và đỉnh vùng
hóa trị của một số vật liệu khối A2B6 ............................................. 6
Hình 1.4: Sơ đồ sự sắp xếp các mức năng lượng trong các hệ nano lõi vỏ
khác nhau ........................................................................................ 7
Hình 1.5: Cấu trúc của các NC CdTe và CdTe/CdSe, cơ chế phát xạ và Sơ
đồ vùng năng lượng của cấu trúc bán dẫn dị chất loại I, giả loại
II và loại II ...................................................................................... 9
Hình 1.6: (a) Phổ PL của NC lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe trong khoảng nhiệt
độ từ 220 - 260 K. (b)Phổ PL của các NC lõi/vỏ loại II
CdTe/CdSe trong khoảng nhiệt độ từ 293 - 383 K ..................... 12
Hình 1.7: Sự phụ thuộc của năng lượng phát xạ và PL FWHM theo nhiệt
độ của các NC lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe (a); (b); (c) .................... 13
Hình 1.8: Sự thay đổi phổ PL của các NC lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe tại 15
K khi thay đổi công suất kích thích quang. Hình nhỏ bên trong
chỉ ra ảnh hưởng của hiệu ứng uốn cong vùng đến cấu trúc vùng
năng lượng loại II ......................................................................... 16
Hình 1.9: Sự thay đổi năng lượng phát xạ theo công suất kích thích quang
của các NC lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe. Đồ thị bên trong trình bày
sự phụ thuộc năng lượng phát xạ vào công suất kích thích quang
theo quy luật mũ 1/3 ...................................................................... 18
Hình 2.1: Sơ đồ chế tạo các NC CdTe/CdSe cấu trúc lõi/vỏ .......................... 20
Hình 2.2: Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử truyền qua. .................... 21
Hình 2.3: Sơ đồ phép đo nhiễu xạ ................................................................. 22
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – Đại học Thái Nguyên http://lrc.tnu.edu.vn
Hình 2.4: Sơ đồ nguyên lý của một máy đo phổ huỳnh quang ....................... 23
Hình 2.5: Sơ đồ nguyên lý của một máy đo phổ hấp thụ UV - vis ................. 24
Hình 3.1: Ảnh TEM của các NC CdTe, CdTe/CdSe 3ML và CdTe/CdSe
5ML. .............................................................................................. 25
Hình 3.2: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các NC CdTe, CdSe, CdTe/CdSe 3ML
và CdTe/CdSe 5ML ...................................................................... 26
Hình 3.3: (a) Phổ Abs và PL của các NC lõi CdTe và C/S loại-II CdTe/CdSe1-
5ML, (b) Sơ đồ vùng năng lượng của các NC C/S loại-II
CdTe/CdSe ..................................................................................... 27
Hình 3.4: Phổ PL của các NC (a) CdTe, (b) CdTe/CdSe 2ML, (c) CdTe/CdSe 4ML khi công suất kích thích thay đổi từ 10-4mW đến 5 mW. (d)
và (e) là phổ huỳnh quang đã chuẩn hóa của các NC CdTe/CdSe
2ML, CdTe/CdSe 4ML tương ứng tại hai công suất kích thích cao
nhất và thấp nhất. ............................................................................ 31
Hình 3.5: Sự phụ thuộc của năng lượng phát xạ theo công suất kích thích
mũ 1/3 ............................................................................................ 33
Hình 3.6: Sơ đồ mô tả các NC lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe và cấu trúc vùng
năng lượng bị uốn cong tại công suất kích thích cao .................... 34
Hình 3.7: Sự phụ thuộc của cường độ phát xạ tích phân theo công suất kích
thích ............................................................................................... 36
Hình 3.8: Sự phụ thuộc phổ PL của các mẫu CdTe, CdTe/CdSe 2ML và
CdTe/CdSe 4ML khi nhiệt độ thay đổi từ 15-300 K .................... 38
Hình 3.9: Sự thay đổi năng lượng phát xạ của các mẫu CdTe, CdTe/CdSe
2ML và CdTe/CdSe 4ML trong khoảng nhiệt độ từ 15-300K.
Đường liền nét trong hình là đường làm khớp với biểu thức
Varshni .......................................................................................... 40
Hình 3.10: Sự thay đổi của cường độ phát xạ tích phân của các mẫu CdTe,
CdTe/CdSe 2ML và CdTe/CdSe 4ML trong khoảng nhiệt độ từ
15-300 K. Đường liền nét trong hình là đường làm khớp với
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – Đại học Thái Nguyên http://lrc.tnu.edu.vn
biểu thức ........................................................................................ 42
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT
Abs Hấp thụ
Năng lượng vùng cấm Eg
NC Nano tinh thể
nm Nano met
OA Acid Oleic
ODE Octadecene
TOP Tri-n-octylphophine
PL Huỳnh quang
PLQY Hiệu suất lượng tử
PLE Phổ kích thích huỳnh quang
FWHM Độ rộng bán phổ
LTAQ Dập tắt huỳnh quang
Khí nitơ N2
T Nhiệt độ
TEM Hiển vi điện tử truyền qua
XRD Nhiễu xa tia X
θ Góc therta
LO Đỉnh phonon quang dọc
CC Hiệu ứng tích điện
BB Hiệu ứng uốn cong vùng cấm
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – Đại học Thái Nguyên http://lrc.tnu.edu.vn
SF Hiệu ứng làm đầy trạng thái
MỞ ĐẦU
Hiện nay, các nano tinh thể (NC) loại II thường được chế tạo dựa trên tổ
hợp các vật liệu bán dẫn khác nhau như ZnTe/ZnSe, CdTe/ZnSe, CdTe/CdSe,
ZnTe/CdSe, CdS/ZnSe; ZnSe/CdS [1-9]… Trong các tổ hợp trên, cấu trúc NC
loại II CdTe/CdSe được chế tạo và nghiên cứu nhiều hơn cả do dễ dàng tách
hoàn toàn điện tử và lỗ trống vào các miền không gian giữa lõi và vỏ của nó,
tương ứng với chế độ định xứ loại II. Các NC CdTe/CdSe có bước sóng phát
xạ nằm trong vùng nhìn thấy và có thể thay đổi trong một khoảng rất rộng (500-
750 nm) khi thay đổi kích thước lõi và chiều dày lớp vỏ. Các tính chất trên rất
phù hợp để ứng dụng cấu trúc này trong các lĩnh vực quang điện, laser và đánh
dấu sinh học [1,5,7].
Theo lý thuyết thì độ rộng vùng cấm của các NC bán dẫn thay đổi theo
nhiệt độ cũng diễn ra giống như đối với bán dẫn khối. Tính chất quang phụ
thuộc nhiệt độ của các NC loại II bị chi phối không chỉ bởi sự thay đổi độ rộng
vùng cấm khác nhau của các vật liệu bán dẫn thành phần mà còn bởi chất lượng
của cấu trúc và ứng suất do các hệ số giãn nở nhiệt khác nhau của vật liệu lõi
và vỏ [2]. Trong thực tế, việc chế tạo các NC lõi/vỏ loại II hoàn hảo và lớp vỏ
không có sai hỏng là điều không dễ dàng. Chất lượng không cao của các NC
lõi/vỏ loại II được khảo sát có thể dẫn tới sự dập tắt huỳnh quang nhanh hơn so
với lõi do sự kích hoạt nhiệt các tâm tái hợp không phát xạ [7,8]. Bên cạnh đó,
các hệ số giãn nở nhiệt khác nhau của vật liệu lõi và vỏ gây ra ứng suất khác
nhau trong các NC loại II trong sự phụ thuộc vào nhiệt độ, và do đó gây nên sự
phụ thuộc vào nhiệt độ phức tạp của độ rộng vùng cấm của các NC loại II [6,
9]. Độ lớn của ứng suất sẽ phụ thuộc cả vào độ dày của lớp vỏ và lớp đệm giữa
lõi và vỏ. Rất có thể các kết quả khác nhau về sự phụ thuộc tính chất quang
theo nhiệt độ của các NC loại II như đã nói ở trên có liên quan đến các vấn đề
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – Đại học Thái Nguyên http://lrc.tnu.edu.vn
này [27].
Như đã nói ở trên, hệ vật liệu CdTe và CdSe rất phù hợp để chế tạo các
NC loại II do chúng có thể tách hoàn toàn được điện tử và lỗ trống giữa lõi và
vỏ. Tuy nhiên, do sự sắp xếp các vùng năng lượng đặc trưng nên các tính chất
quang của cấu trúc nano lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe không giống với tính chất
quang của các vật liệu thành phần. Sự phụ thuộc nhiệt độ của các tính chất
quang của cấu trúc nano lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe sẽ cung cấp các thông tin về
quá trình hồi phục exciton và tương tác exciton-phonon. Đồng thời, khả năng
ứng dụng các cấu trúc này để chế tạo linh kiện có thể được đánh giá thông qua
sự phụ thuộc nhiệt độ của các thông số cần thiết [27].
Hiện tượng dịch xanh của đỉnh PL (hiệu ứng uốn cong vùng cấm) của các
NC loại II khi tăng công suất kích thích có phải chỉ do hiệu ứng BB hay không
cho đến nay vẫn chưa được giải quyết thấu đáo do còn phụ thuộc vào cấu trúc
và chất lượng mẫu. Việc nghiên cứu cấu trúc NC lõi/vỏ CdTe/CdSe với bề dày
lớp vỏ thay đổi sẽ cho thấy bức tranh rõ ràng về ảnh hưởng của ứng suất và vai
trò của lớp vỏ đến các tính chất quang phổ phụ thuộc nhiệt độ và hiệu ứng uốn
cong vùng năng lượng trong các NC loại II. Chính vì các lý do trên, chúng tôi
lựa chọn đề tài nghiên cứu là: “ Nghiên cứu ảnh hưởng của công suất kích
thích và nhiệt độ đến tính chất quang của các nano tinh thể lõi/vỏ
CdTe/CdSe ”
Mục đích nghiên cứu
- Chế tạo thành công các NC lõi/vỏ CdTe/CdSe
- Nghiên cứu ảnh hưởng của công suất kích thích và nhiệt độ đến tính chất
quang huỳnh quang của chúng
Nội dung nghiên cứu
- Chế tạo các NC lõi/vỏ CdTe/CdSe với kích thước lõi CdTe, chiều dày
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – Đại học Thái Nguyên http://lrc.tnu.edu.vn
lớp vỏ CdSe khác nhau bằng phương pháp hóa học
- Nghiên cứu tính chất quang huỳnh quang của mẫu khi công suất kích
thích của laser thay đổi từ 10-4 mW - 5 mW
- Nghiên cứu tính chất quang huỳnh quang khi nhiệt độ đo mẫu thay đổi
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – Đại học Thái Nguyên http://lrc.tnu.edu.vn
từ 15 -300 K
Chương 1
TỔNG QUAN VỀ CÁC ĐẶC TRƯNG QUANG CỦA CÁC NANO
TINH THỂ CẤU TRÚC LÕI/VỎ LOẠI II
1.1. Sự giam giữ lượng tử đối với hạt tải trong các nano tinh thể
Khi kích thước của tinh thể chất rắn giảm xuống cỡ nano mét, có hai hiệu
ứng đặc biệt xảy ra:
Hiệu ứng bề mặt: xảy ra khi tỉ số nguyên tử trên bề mặt và số nguyên tử
tổng cộng của các nano tinh thể (NC) là khá lớn. Trong bất kỳ vật liệu nào, số
nguyên tử bề mặt có đóng góp nhất định đến năng lượng bề mặt và số nguyên
tử bề mặt cũng gây ra sự thay đổi lớn trong tính chất nhiệt động học của các
NC, chẳng hạn như sự giảm của nhiệt độ nóng chảy của NC [26].
Hiệu ứng giam giữ lượng tử: khi kích thước của các tinh thể bán dẫn
giảm xuống xấp xỉ bán kính Bohr của exciton thì có thể xảy ra sự giam giữ
lượng tử của các hạt tải, trong đó các trạng thái electron (lỗ trống) trong NC
bị lượng tử hoá. Các trạng thái bị lượng tử hoá trong cấu trúc nano sẽ quyết
định tính chất điện và quang nói riêng, tính chất vật lý và hoá học nói chung
của cấu trúc đó. Một hệ quả quan trọng của sự giam giữ lượng tử là sự mở rộng
của vùng cấm khi kích thước NC giảm. Trong các NC bao quanh bởi một hố
thế vô hạn, những mức năng lượng lượng tử kích thước của điện tử và lỗ trống
có thể được viết trong gần đúng parabol như sau [10]
(1.1)
trong đó l là số lượng tử momen góc, r là bán kính của NC (giả thiết là hình
cầu) , me,h là khối lượng hiệu dụng tương ứng của điện tử và lỗ trống, l,n là
nghiệm thứ n của hàm Bessel cầu. Rõ ràng từ công thức (1.1), các mức năng
lượng lượng tử hóa tăng khi kích thước NC giảm và do đó gây ra sự mở rộng
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – Đại học Thái Nguyên http://lrc.tnu.edu.vn
của năng lượng vùng cấm. Hình 1 mô tả sự tách các mức năng lượng trong
vùng hóa trị và vùng dẫn đồng thời với sự mở rộng vùng cấm của NC so với
tinh thể khối.
Hình 1.1: Sự tăng các mức năng lượng do sự lượng tử hóa và sự mở
rộng năng lượng vùng cấm của NC so với tinh thể khối [11].
Sự mở rộng của năng lượng vùng cấm được chứng minh bằng thực nghiệm
từ phổ hấp thụ và phổ huỳnh quang (PL) của NC (năng lượng của đỉnh hấp thụ
thứ nhất có thể được xem là năng lượng của vùng cấm).
Hình 1.2: Phổ hấp thụ và phổ huỳnh quang của các NC CdTe có kích
thước khác nhau [12]
Trên Hình 1.2 là phổ hấp thụ và phổ PL của các NC CdTe với những
kích thước và phát xạ ở các màu sắc khác nhau. Kích thước nhỏ nhất ứng với
bước sóng ngắn nhất của đỉnh phổ hấp thụ (hay PL), có nghĩa là năng lượng
vùng cấm lớn nhất. Một hệ quả khác của sự giam giữ lượng tử là khả năng che
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – Đại học Thái Nguyên http://lrc.tnu.edu.vn
phủ của hàm sóng giữa giữa điện tử và lỗ trống tăng, do đó làm tăng tốc độ tái
kết hợp bức xạ. Ngoài ra, sự phân tích lý thuyết cho thấy rằng tính chất quang
của các NC phụ thuộc mạnh vào tỉ số giữa bán kính NC và bán kính Bohr
exciton aB. Theo tỉ số này, sự giam giữ của nano tinh thể được chia thành ba
chế độ được trình bày như sau: (i) Chế độ giam giữ yếu (r >> aB), (ii) chế độ
giam giữ trung gian (r aB) và (iii) chế độ giam giữ mạnh (r << aB). Trong
phạm vi của luận văn này chúng tôi chỉ khảo sát các NC trong chế độ giam giữ
mạnh [26, 29].
1.2. Phân loại các hệ nano có cấu trúc lõi vỏ
Phụ thuộc vào độ rộng vùng năng lượng và vị trí tương đối mức năng
lượng điện tử của các chất bán dẫn có liên quan mà lớp vỏ có thể có những
chức năng khác nhau trong nano tinh thể bán dẫn. Hình 1.3 đã cho ta cái nhìn
tổng quan về việc sắp xếp vùng năng lượng của vật liệu khối được dùng để chế
tạo nên các nano tinh thể.
Hình 1.3: Năng lượng vùng cấm và các vị trí đáy vùng dẫn và đỉnh
vùng hóa trị của một số vật liệu khối A2B6 [13]
Có thể phân chia các hợp chất bán dẫn chủ yếu thành 2 loại chính là: loại
I và loại II (Hình 1.4). Trong trường hợp loại I thì độ rộng khe năng lượng của
vỏ lớn hơn của lõi, vì thế nên cả điện tử và lỗ trống đều bị giam giữ trong lõi.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – Đại học Thái Nguyên http://lrc.tnu.edu.vn
Trường hợp loại II thì khe năng lượng của lõi và vỏ bị lệch nhau (so le nhau),
vì thế khi kích thích thì điện tử và lỗ trống bị tách vào các miền không gian
khác nhau, định xứ ở lõi hoặc vỏ của nano tinh thể.
Trong nano tinh thể loại I, lớp vỏ có tác dụng thụ động hóa bề mặt các
NC và cải thiện tính chất quang của chúng [14,15]. Ngoài ra nó còn có tác dụng
bảo vệ lõi khỏi các tác động của môi trường xung quanh, tăng cường sự ổn định
quang. Đồng thời, sự lớn lên của lớp vỏ làm giảm số lượng liên kết treo ở bề
mặt, chính các liên kết treo này kích hoạt các trạng thái bẫy đối với điện tử và
làm giảm hiệu suất lượng tử. Một trong những nghiên cứu đầu tiên là cấu trúc
nano tinh thể CdSe/ZnS. Chính lớp vỏ ZnS làm cải thiện đáng kể hiệu suất
huỳnh quang và tính ổn định quang. Lớp vỏ ZnS làm đỉnh huỳnh quang và hấp
thụ dịch đỏ khoảng 5-10nm. Sự dịch đỏ này có thể giải thích là do các hiệu ứng
giam giữ lượng tử, giam giữ điện tử và các ứng suất bên trong. Ngoài ra để tăng
cường tính bền quang và nâng cao hiệu suất lượng tử với vật liệu này người ta
lại tiến hành bọc thêm một lớp vỏ thứ hai có độ rộng vùng cấm lớn hơn cả lõi
và vỏ như với các cấu trúc CdSe/CdS/ZnS và CdSe/ZnSe/ZnS.
Hình 1.4: Sơ đồ sự sắp xếp các mức năng lượng trong các hệ nano lõi vỏ
khác nhau [16]
Trong hệ kiểu II thì khi lớp vỏ lớn lên đã quan sát thấy sự dịch đỏ đáng
kể trong phổ phát xạ của các nano tinh thể. Sự so le khe năng lượng của lõi và
vỏ dẫn đến khe năng lượng hiệu dụng nhỏ hơn khe năng lượng của các vật liệu Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – Đại học Thái Nguyên http://lrc.tnu.edu.vn
cấu thành nên lõi và vỏ [17]. Vật liệu này hiện đang rất được quan tâm do khả
năng điều chỉnh chiều dày lớp vỏ và do đó có thể thay đổi được bước sóng phát
xạ, điều này là rất khó có thể thực hiện được với các vật liệu kiểu khác. Các
nano tinh thể loại II có thể cho các phát xạ ở vùng hồng ngoại gần khi sử dụng
một số vật liệu như CdTe/CdSe hoặc CdSe/ZnTe. Ngược lại với cấu trúc loại
I, thời gian phân rã huỳnh quang của các nano tinh thể loại II là rất lâu do mức
độ phủ hàm sóng của điện tử và lỗ trống là thấp. Một trong những hạt tải mang
điện (điện tử hoặc lỗ trống) được định xứ ở vỏ, các nano tinh thể lõi vỏ loại II
cũng có thể được tăng cường hiệu suất phát xạ và tính bền quang như loại I nhờ
một lớp vỏ thích hợp nữa bên ngoài. Các nano tinh thể lõi vỏ loại I và II đều
là các đối tượng nghiên cứu của lí thuyết nhằm có một cái nhìn sâu sắc hơn nữa
về cấu trúc điện tử của chúng [18, 27].
1.3. Giới thiệu về nano tinh thể bán dẫn loại II
Công nghệ hóa keo hiện đại ngày nay cho phép chế tạo các nano tinh thể
bán dẫn với độ chính xác tới từng nguyên tử và có thể thay đổi cả thành phần
và hình dạng. Các vật liệu tổ hợp khác nhau trong một NC cũng có thể tạo ra
các cấu trúc dị chất khác nhau như các nano tinh thể lõi/vỏ hoặc các tetrapod
và nanorod nhiều thành phần [1,7]. Việc sử dụng các cấu trúc dị chất đã mở ra
hướng phát triển mới so với công nghệ bán dẫn truyền thống, đặc biệt là trong
các trường hợp như giếng lượng tử epitaxial và siêu mạng [8, 9].
Cấu trúc bán dẫn dị chất thường được chia thành 2 loại là loại I và loại
II tùy thuộc vào sự chênh lệch năng lượng giữa vùng dẫn và vùng hóa trị của
các vật liệu cấu tạo nên cấu trúc dị chất. Trong cấu trúc loại I, cả vùng dẫn và
vùng hóa trị của chất bán dẫn này (hình 1.5a) đều định xứ trong khe năng lượng
của chất bán dẫn khác (hình 1.5a). Trong trường hợp này, cặp electron-lỗ trống
(e-h) kích thích gần mặt phân cách có xu hướng định xứ trong chất bán dẫn 1
và đó chính là trạng thái có năng lượng thấp nhất cho cả e và h. Trong trường
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – Đại học Thái Nguyên http://lrc.tnu.edu.vn
hợp kiểu II, trạng thái năng lượng thấp nhất cho cả e và h là ở trong các chất
bán dẫn khác nhau, vì vậy sự thay đổi năng lượng tại mặt phân cách có xu
hướng tách điện tử và lỗ trống ra các phần khác nhau của lớp chuyển tiếp dị
chất [20, 27].
Hình 1.5: Cấu trúc của các NC CdTe và CdTe/CdSe, cơ chế phát xạ và Sơ đồ
vùng năng lượng của cấu trúc bán dẫn dị chất loại I, giả loại II và loại II [19]
Trong trường hợp của cấu trúc nano keo, các nano tinh thể dị chất lõi/vỏ
loại I được tạo nên bởi vật liệu vỏ là chất bán dẫn có khe năng lượng rộng được
sử dụng để giam giữ cả điện tử và lỗ trống trong lõi, vật liệu lõi là chất bán dẫn
có khe năng lượng bé hơn. Điều này cho phép làm giảm tương tác của cặp điện
tử - lỗ trống (exciton) định xứ ở lõi với các bẫy bề mặt, và làm tăng đáng kể
hiệu suất phát xạ lượng tử (QY) của các nano tinh thể. Trong khi đó, cấu trúc
nano lõi/vỏ loại II được tạo thành bằng cách kết hợp hai vật liệu bán dẫn thích
hợp có sai lệch hằng số mạng tinh thể nhỏ. Khác với các cấu trúc nano loại I,
sự sắp xếp các vùng năng lượng của hai vật liệu bán dẫn trong cấu trúc nano
loại II sẽ tách các hạt tải vào các miền không gian khác nhau. Do đó, có thể
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – Đại học Thái Nguyên http://lrc.tnu.edu.vn
điều khiển bước sóng phát xạ, thời gian sống phát xạ của cả đơn và đa exciton.
Xa hơn nữa, việc tách không gian giữa điện tích âm và dương tạo ra cho cấu
trúc này có những ứng dụng trong công nghệ quang điện. Hơn nữa, vì năng
lượng chuyển dời quang trong cấu trúc nano loại II nhỏ hơn độ rộng vùng cấm
của các vật liệu bán dẫn thành phần nên có thể nhận được các bước sóng phát
xạ trong vùng hồng ngoại ngay cả khi kết hợp các chất bán dẫn vùng cấm rộng
đã được biết trước [7,9]. Điều này là không thể thực hiện được đối với các nano
tinh thể loại I. Cuối cùng, một ứng dụng quan trọng của cấu trúc kiểu II là trong
công nghệ laser. Do bản chất multiexciton của khuếch đại quang trong các NC,
nên việc thực hiện chế độ phát laser là rất khó khăn do sự tái hợp Auger không
phát xạ rất nhanh của multiexciton, dẫn đến thời gian sống ngắn của khuếch
đại quang [10]. Phương pháp giải quyết cơ bản nhất vấn đề tái hợp Auger là
phát triển các cấu trúc để nhận được sự phát laser trong chế độ exciton, khi đó
sự tái hợp Auger là không tích cực. Trong trường hợp các NC loại II, có thể
nhận được sự khuếch đại quang trong chế độ exciton ngưỡng thấp [11], và do
đó tránh được các khó khăn liên quan với sự tái hợp Auger.
Vì những lý do trên nên các cấu trúc nano loại II đang được quan tâm đặc
biệt cả về nghiên cứu cơ bản và ứng dụng.
1.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ đo mẫu
Nhiệt độ mẫu ảnh hưởng mạnh lên tính chất phát xạ của các NC bán dẫn.
Khi nhiệt độ mẫu tăng, hiệu ứng nhiệt sẽ gây ra các hệ quả sau đối với phổ PL:
(i) cường độ phát xạ giảm, (ii) đỉnh phát xạ dịch về phía năng lượng thấp (dịch
đỏ) và (iii) độ rộng phổ bị mở rộng hơn [27].
Cường độ phát xạ phụ thuộc nhiệt độ của phổ PL có thể được biểu diễn
bằng biểu thức Arrhennius [21, 22]:
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – Đại học Thái Nguyên http://lrc.tnu.edu.vn
(1.2)
trong đó I0 là cường độ ở 0 K, C là hệ số liên quan đến thời gian sống của bức
xạ, Ea là năng lượng kích hoạt nhiệt của tâm phát xạ, kB là hằng số Boltzmann.
Sự thay đổi đỉnh PL theo nhiệt độ được qui cho ảnh hưởng của sự giãn nở
mạng tinh thể và tương tác điện tử-phonon. Các nghiên cứu lý thuyết chỉ ra
rằng các ảnh hưởng này có thể được mô tả bằng biểu thức Varshni [22]:
(1.3)
là năng lượng vùng trong đó Eg(T) là năng lượng vùng cấm ở T (K),
cấm ở 0 (K), là hệ số nhiệt độ, giá trị gần đúng với nhiệt độ Debye D của
vật liệu. Tuy nhiên biểu thức Varshni mô tả sự phụ thuộc của năng lượng vùng
cấm vào nhiệt độ với giả thiết độ dịch Stokes không phụ thuộc vào nhiệt độ.
Trong những năm gần đây sự thay đổi năng lượng phát xạ theo nhiệt độ còn
được quy cho tương tác điện tử - phonon. Dựa trên cơ chế tương tác này, O’
Donnell đã đề xuất biểu thức về sự phụ thuộc năng lượng vùng cấm theo nhiệt
độ như sau [23] :
(1.4)
với S là thừa số Huang - Rhys thể hiện độ lớn tương tác exciton-phonon,
là năng lượng phonon.
Sự phụ thuộc nhiệt độ của PL FWHM thường được xác định bởi tương
tác exciton-phonon âm và tương tác exciton-phonon quang dọc (LO) và được
mô tả bằng biểu thức sau [23]:
(1.5)
trong đó (T) là PL FWHM ở nhiệt độ T (K), int là sự mở rộng không đồng nhất
không phụ thuộc nhiệt độ. Hai số hạng cuối biểu thị sự mở rộng đồng nhất do các
tương tác exciton-phonon, là hệ số tương tác exciton-phonon âm, LO biểu thị hệ
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – Đại học Thái Nguyên http://lrc.tnu.edu.vn
số tương tác exciton-phonon LO, ELO là năng lượng phonon LO.
Do sự sắp xếp các vùng năng lượng đặc trưng nên các tính chất quang phụ
thuộc nhiệt độ của các NC dị chất loại II không giống với tính chất quang của các
vật liệu thành phần. Sự phụ thuộc nhiệt độ của các tính chất quang của các NC
loại II sẽ cung cấp các thông tin về quá trình hồi phục exciton và tương tác exciton-
phonon. Đồng thời, khả năng ứng dụng các NC loại II để chế tạo linh kiện có thể
được đánh giá thông qua sự phụ thuộc nhiệt độ của các thông số cần thiết. Tuy
nhiên, sự phụ thuộc nhiệt độ của các tính chất quang của các NC loại II chưa được
hiểu biết đầy đủ và vẫn còn nhiều kết quả khác nhau.
Hình 1.6: (a) Phổ huỳnh quang của NC lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe trong
khoảng nhiệt độ từ 220 - 260 K [25]. (b)Phổ PL của các NC lõi/vỏ loại II
CdTe/CdSe trong khoảng nhiệt độ từ 293 - 383 K [23]
Đối với sự thay đổi cường độ phát xạ theo nhiệt độ của các NC lõi/vỏ
loại II CdTe/CdSe, trong khi Chin và các cộng sự quan sát thấy sự thay đổi bình
thường (Hình 1.6(a)) thì Saad [25] và các cộng sự lại quan sát thấy sự thay đổi
bất thường - hiện tượng chống dập tắt huỳnh quang theo nhiệt độ (LTAQ), Hình
1.6(b). Sự hồi phục (hoặc cấu trúc lại) bề mặt có tính thuận nghịch và liên quan
với chất hoạt động bề mặt đã được đề xuất để giải thích hiện tượng bất thường
này. Tuy nhiên, cơ chế của LTAQ đã không được phân tích và chỉ ra cụ thể.
Đối với sự thay đổi năng lượng phát xạ và PL FWHM theo nhiệt độ của
các NC loại II CdTe/CdSe, trong khi Chin [23] quan sát thấy sự thay đổi bình
thường, Hình 1.6(a) và Hình 1.6(b) thì Wang [24] lại quan sát thấy dáng điệu
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – Đại học Thái Nguyên http://lrc.tnu.edu.vn
khác thường của đường cong năng lượng phát xạ và PL FWHM, Hình 1.6(c).
Như thấy trong Hình 1.21(c), năng lượng đỉnh huỳnh quang phụ thuộc không
tuyến tính vào nhiệt độ. Vị trí đỉnh huỳnh quang dịch đỏ khi nhiệt độ thay đổi
từ 15 đến 160 K và dịch xanh khi nhiệt độ từ 160 đến 300 K.
Hình 1.7: Sự phụ thuộc của năng lượng phát xạ và PL FWHM theo nhiệt độ
của các NC lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe (a), (b)[22]; (c)[24]
Các kết quả tương tự cũng đã nhận được đối với sự phụ thuộc nhiệt độ của
PL FWHM. Theo nghiên cứu này, hiện tượng dịch đỏ của phổ huỳnh quang
quan sát được cho là do sự chuyển điện tích quang và sự hồi phục liên tiếp về
các trạng thái năng lượng thấp. Khi nhiệt độ trên 160K, sự dịch xanh lớn có thể
giải thích do sự kích thích bởi nhiệt độ trong đó các hạt tải hấp thụ năng lượng
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – Đại học Thái Nguyên http://lrc.tnu.edu.vn
nhiệt, phân rã từ các trạng thái exciton và nhảy về trạng thái thấp hơn trong
vùng dẫn. Hình 1.7(c) cho thấy PL FWHM tăng sau đó giảm khi nhiệt độ thay
đổi từ 15 đến 300 K. Điểm cực trị khoảng 200 K cũng giống như đối với năng
lượng đỉnh phát xạ. Các tác giả đã cho rằng sự tăng của PL FWHM tại nhiệt độ
thấp là do kết quả của sự mở rộng bởi nhiệt độ, trong khi sự giảm tại nhiệt độ
cao là do các hạt tải đều tập trung ở trạng thái cơ bản và phát ra các photon với
cùng một năng lượng [27].
Chin và các cộng sự đã chỉ ra rằng các NC loại II CdTe/CdSe nhạy hơn
đối với sự dập tắt huỳnh quang do nhiệt, có sự thay đổi độ rộng vùng cấm nhỏ
hơn và độ rộng dải PL mở rộng hơn so với NC CdTe. Độ rộng vùng năng lượng
của các NC CdTe/CdSe có vỏ dày thay đổi theo nhiệt độ ít hơn các NC
CdTe/CdSe có vỏ mỏng. Trong khi đó nghiên cứu của Saad [25] cũng đối với
các NC loại II CdTe/CdSe lại không cho các kết quả tương tự.
Theo lý thuyết thì độ rộng vùng cấm của các NC bán dẫn thay đổi theo
nhiệt độ cũng diễn ra giống như đối với bán dẫn khối nhưng để giải thích sự
phụ thuộc nhiệt độ độc đáo của NC bán dẫn như trên Hình 1.7(c) là hoàn toàn
không đơn giản. Tính chất quang phụ thuộc nhiệt độ của các NC loại II bị chi
phối không chỉ bởi sự thay đổi độ rộng vùng cấm khác nhau của các vật liệu
bán dẫn thành phần mà còn bởi chất lượng của cấu trúc và ứng suất do các hệ
số giãn nở nhiệt khác nhau của vật liệu lõi và vỏ. Trong thực tế, việc tạo ra bề
mặt tiếp xúc lõi/vỏ hoàn hảo và lớp vỏ không có sai hỏng là không dễ dàng.
Chất lượng không cao của các NC lõi/vỏ được khảo sát có thể dẫn tới sự dập
tắt huỳnh quang nhanh hơn so với lõi do sự kích hoạt nhiệt các tâm tái hợp
không phát xạ. Bên cạnh đó, các hệ số giãn nở nhiệt khác nhau của vật liệu lõi
và vỏ gây ra ứng suất khác nhau trong các NC loại II trong sự phụ thuộc vào
nhiệt độ, và do đó đóng góp sự thay đổi bổ sung vào sự phụ thuộc nhiệt độ của
độ rộng vùng cấm của các NC loại II. Độ lớn của ứng suất sẽ phụ thuộc cả vào
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – Đại học Thái Nguyên http://lrc.tnu.edu.vn
độ dày của lớp vỏ và chất lượng lớp tiếp giáp. Rất có thể các kết quả khác nhau
về sự phụ thuộc tính chất quang theo nhiệt độ của các NC loại II như đã nói ở
trên có liên quan đến các vấn đề này.
1.5. Ảnh hưởng của công suất kích thích
Đỉnh huỳnh quang của các NC loại II thường bị dịch về phía năng lượng
cao (dịch xanh) khi tăng công suất kích thích quang. Sự dịch xanh của đỉnh PL
đối với các NC loại II khi tăng công suất kích thích chịu ảnh hưởng của ba hiệu
ứng: i) hiệu ứng làm đầy trạng thái - state filling (SF) [24], ii) hiệu ứng tích điện
dung - capacitive charging (CC) [14] và iii) hiệu ứng uốn cong vùng cấm - band
bending (BB) [25]. Cả ba hiệu ứng trên đều được tạo ra do hệ quả của sự tách
không gian điện tử - lỗ trống giữa lõi và vỏ trong các NC loại II [27].
i) Hiệu ứng SF gây ra sự dịch xanh của đỉnh PL khi tăng công suất kích
thích thường được sử dụng để giải thích đối với các NC nhiều thành phần do
bề mặt tiếp giáp lõi/vỏ gồ ghề hoặc thăng giáng của thế hợp kim. Nguyên nhân
của hiệu ứng này là do ở chế độ kích thích cao, các hạt tải sẽ tái hợp không kịp
dẫn đến các trạng thái có năng lượng thấp bị lấp đầy, khi đó các hạt tải sẽ phải
nhảy lên các trạng thái có năng lượng cao hơn gây ra sự dịch xanh của đỉnh phát
xạ. Hiệu ứng này thường chỉ gây ra sự dịch xanh nhỏ, cỡ vài meV.
ii) Trong các NC loại II, do điện tử và lỗ trống bị tách không gian vì vậy
lực tương tác đẩy giữa các điện tích cùng dấu (điện tử - điện tử hoặc lỗ trống -
lỗ trống) là lớn hơn rất nhiều lực tương tác hút giữa điện tử - lỗ trống. Chính
lực tương tác đẩy này làm tăng năng lượng giam giữ lượng tử, kết quả đỉnh PL
dịch xanh là nguyên nhân của hiệu ứng CC. Hiệu ứng CC xem xét các NC như
các tụ điện vi mô với năng lượng tích điện được xác định bởi biểu thức:
với d là khoảng cách giữa điện tử - lỗ trống và A là diện tích
mặt ngoài của các NC [22]Vì vậy năng lượng tích điện tổng cộng ,
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – Đại học Thái Nguyên http://lrc.tnu.edu.vn
với là mật độ lỗ trống. Đối với bán dẫn khối thì: , với
là mật độ điện tử và b là hệ số tái hợp. Trong bán dẫn tinh khiết = , vì thế I
= bn2, với n là mật độ điện tử hoặc lỗ trống. Kết quả cuối cùng, sự phụ thuộc
của năng lượng phát xạ theo công suất kích thích được biểu diễn bằng biểu
thức: (hoặc ) [25], trong đó là sự thay đổi năng lượng do
hiệu ứng CC, I và P là cường độ phát xạ tích phân và công suất kích thích [27].
Hình 1.8: Sự thay đổi phổ huỳnh quang của các NC lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe
tại 15 K khi thay đổi công suất kích thích quang. Hình nhỏ bên trong chỉ ra
ảnh hưởng của hiệu ứng uốn cong vùng đến cấu trúc vùng năng lượng loại II
[24]
iii) Hiệu ứng BB là hệ quả của việc uốn cong vùng năng lượng của các
NC loại II. Sự tách các hạt tải được sinh ra do kích thích quang vào các miền
không gian khác nhau của các NC lõi/vỏ loại II. Khi công suất kích thích cao,
các hạt tải sẽ tập trung rất nhiều tại bề mặt tiếp giáp tạo ra điện trường nội tại, và
gây ra sự uốn cong vùng dẫn và vùng hóa trị của các vật liệu bán dẫn thành phần
tại bề mặt tiếp giáp lõi/vỏ gây nên sự dịch xanh của đỉnh phát xạ, Hình 1.8.
Với các NC lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe, vị trí gần bề mặt tiếp giáp lõi/vỏ
trong vật liệu CdTe bị uốn cong xuống dưới, ngược lại vị trí gần bề mặt tiếp giáp
lõi/vỏ trong vật liệu CdSe lại bị uốn cong lên trên, Hình 1.8. Sự uốn cong các
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – Đại học Thái Nguyên http://lrc.tnu.edu.vn
vùng năng lượng sẽ bẫy các điện tử và lỗ trống tập trung gần bề mặt tiếp giáp
lõi/vỏ. Sự tăng công suất kích thích quang sẽ làm tăng dần thế giam giữ các hạt
tải. Hệ quả là sự lượng tử hóa năng lượng tăng lên và gây ra sự dịch đỉnh phát
xạ của các NC loại II về phía năng lượng cao.
Để nghiên cứu hiệu ứng BB về mặt định lượng, xét sự thay đổi của mật
độ hạt tải do kích thích quang. Mật độ điện tử ne và mật độ lỗ trống nh được tạo
ra trong lớp tiếp giáp mỏng bởi chùm ánh sáng với cường độ I liên hệ với nhau
theo công thức [24]:
(1.6)
Trong đó α là hệ số hấp thụ, L là chiều dày của lớp vỏ, d là đường kính của lõi
và γ là hệ số tái hợp phát xạ. Các hạt tải định xứ mạnh gần lớp tiếp giáp hình
thành một điện tích bề mặt, vì vậy nó gây nên một điện trường có độ lớn:
(1.7)
Phương trình Schrodinger của điện tử trong điện trường ε hướng theo trục Ox
có dạng [14]:
, với x>0 (1.8)
Giải phương trình trên với điều kiện biên , tìm được các giá trị năng
lượng: với n = 1,2,3… (1.9)
Từ phương trình 1.7 và 1.8 suy ra năng lượng giam giữ lượng tử tỉ lệ
tuyến tính với căn bậc ba của công suất kích thích, (hoặc ). Nhiều
nghiên cứu đã cho thấy sự phù hợp giữa lý thuyết và thực nghiệm, có thể
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – Đại học Thái Nguyên http://lrc.tnu.edu.vn
quan sát trên Hình 1.9.
Hình 1.9: Sự thay đổi năng lượng phát xạ theo công suất kích thích quang
của các NC lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe. Đồ thị bên trong trình bày sự phụ thuộc
năng lượng phát xạ vào công suất kích thích quang theo quy luật mũ 1/3 [24]
Trong ba dấu hiệu nhận biết đặc trưng loại II trên, theo chúng tôi dấu
hiệu đỉnh phổ PL dịch xanh khi tăng công suất chiếu sáng là dấu hiệu quan
trọng nhất và thuộc về bản chất vật lý của các NC loại II, giúp nhận biết chính
xác một cấu trúc NC chế tạo được có phải là cấu trúc NC loại II hay không.
Đây cũng là dấu hiệu chính được chúng tôi sử dụng trong nghiên cứu của mình
để nhận biết cấu trúc NC CdS/ZnSe chế tạo được có phải là cấu trúc NC loại II
hay không. Hai dấu hiệu đầu là phổ PL dịch đỏ mạnh đồng thời chân phổ hấp
thụ nâng lên và thời gian sống tăng khi lớp vỏ phát triển trên lõi sẽ là các dấu
hiệu nhận biết bổ sung do chúng có thể phụ thuộc vào chất lượng mẫu và điều
kiện chế tạo. Các kết luận này dựa trên các kết quả nghiên cứu của chúng tôi
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – Đại học Thái Nguyên http://lrc.tnu.edu.vn
và sẽ được trình bày chi tiết hơn trong chương 3.
Chương 2
THỰC NGHIỆM
2.1.Chế tạo các NC CdTe và CdTe/CdSe cấu trúc lõi/vỏ bằng phương pháp
hóa ướt
2.1.1.Hóa chất dùng trong thí nghiệm bao gồm
- Bột cadmi oxit (CdO), Tellurium (Te), Selenium (Se).
- Oleic acid - OA (C18H34O2).
- 1- octadecene - ODE ( C17H34-CH2 ).
- Toluen, isopropanol.
2.1.2. Tiến hành thí nghiệm
- Tạo các dung dịch tiền chất: Các dung dịch tiền chất được tạo thành
trong môi trường có sục khí N2. Cụ thể:
+ Dung dịch chứa Cd2+ được tạo thành bằng cách hòa tan CdO trong
dung dịch OA và ODE tại nhiệt độ 250 0C trong thời gian 2 giờ.
+ Dung dịch chứa Te2- và Se2- được tạo thành bằng cách hòa tan một
lượng bột Te và Se trong dung dịch ODE tại nhiệt độ 180 0C trong thời gian
4 giờ.
- Chế tạo NC CdTe:
Sau khi tạo được các dung dịch tiền chất, các chấm lượng tử CdTe với
hình dạng tựa cầu được chế tạo theo tỷ lệ mol Cd:Te = 2:1 bằng cách bơm
nhanh dung dịch chứa Te2- vào dung dịch chứa Cd2+ tại nhiệt độ 250 0C. Để làm
sạch lõi CdTe, đảm bảo không còn các ion dư của phản ứng, dung dịch chứa
các NC CdTe được li tâm và phân tán trong toluen, bảo quản trong bóng tối để
tiến hành bọc vỏ sau.
- Chế tạo NC CdTe/CdSe cấu trúc lõi/vỏ:
Để chế tạo NC CdTe/CdSe cấu trúc lõi/vỏ, đầu tiên bơm nhanh lõi CdTe
vào dung dịch ODE chứa trong một bình 3 cổ kín tại nhiệt độ cho trước và sục
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – Đại học Thái Nguyên http://lrc.tnu.edu.vn
khí N2. Sau đó tiến hành bơm nhanh đồng thời hai dung dịch chứa Cd2+ và Se2-
vào bình. Tùy theo lượng dung dịch tiền chất chứa Cd2+ và Se2- mà chúng tôi
sẽ thu được dung dịch chứa các NC CdTe/CdSe có cấu trúc lõi/vỏ với các chiều
ODE
CdTe
Dung dịch chứa Se2-
Dung dịch chứa Cd2+
CdTe/CdSe
dày lớp vỏ khác nhau theo quy ước là 1 ML, 2 ML, 3 ML...
Hình 2.1: Sơ đồ chế tạo các NC CdTe/CdSe cấu trúc lõi/vỏ
2.2. Khảo sát các đặc trưng của mẫu
Để khảo sát tính chất quang phổ của các NC CdTe, CdTe/CdSe trong
luận văn, chúng tôi sử dụng các phép đo như: Chụp ảnh TEM, giản đồ nhiễu xạ
tia X, phổ hấp thụ và PL. Để đảm bảo chất lượng tốt của các mẫu chế tạo tránh
sự thay đổi các tính chất quang theo thời gian, các phép đo đặc trưng quang
được thực hiện ngay sau khi chế tạo mẫu.
2.2.1. Hình dạng, kích thước và phân bố kích thước
TEM là một thiết bị hữu ích trong việc nghiên cứu hình dạng, kích thước
thực và sự phân bố của các NC thông qua việc chụp ảnh các NC. Sơ đồ nguyên
lý của TEM được trình bày trên hình 2.2. Các ảnh TEM nhận được trên thiết
bị JEM 2100 (JEOL) của Viện Khoa học Vật liệu. Các mẫu chụp TEM được
chuẩn bị bằng cách nhỏ dung dịch chứa các NC (NC phân tán trong toluene)
với nồng độ rất thấp lên một lưới đồng phủ carbon và sau đó để dung môi bay
hơi. Các lưới đồng đã chuẩn bị được sấy khô trong chân không khoảng một
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – Đại học Thái Nguyên http://lrc.tnu.edu.vn
giờ trước khi đo. Mục đích của việc chuẩn bị mẫu chứa các NC với nồng độ
rất thấp để tránh sự kết đám và có thể quan sát rõ hình dạng và kích thước của
chúng.
Hình 2.2: Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử truyền qua.
2.2.2. Cấu trúc tinh thể
Kỹ thuật nhiễu xạ tia X (thường viết gọn là nhiễu xạ tia X) được sử dụng
để phân tích cấu trúc chất rắn, vật liệu... XRD là một kỹ thuật quan trọng để
nghiên cứu cấu trúc của các NC. Phép đo XRD của các NC được thực hiện
trên thiết bị SIEMENS D-5000 tại viện Khoa học Vật liệu - viện Hàn lâm Khoa
học và Công nghệ Việt Nam với vạch Kα của Cu là λ = 1.514(Å). Pha tinh thể
của một mẫu được xác định bằng cách so sánh số lượng, vị trí và cường độ của
các vạch nhiễu xạ đo được với thẻ chuẩn JCPDS - ICDD có trong thư viện số
liệu tinh thể.
Các NC CdTe, CdTe/CdSe trong luận án được chế tạo bằng phương pháp
hóa học trong dung môi ODE, vì thế để đo XRD của các NC tinh thể này thì ta
cần chuyển chúng thành dạng bột. Các NC tinh thể CdTe và CdTe/CdSe sẽ
được ly tâm làm sạch, sau đó được lấy ra sấy khô và được ép chặt trên đế thủy
tinh. Nói chung, tín hiệu XRD của NC là yếu, vì vậy khi đo cần một tốc độ quét
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – Đại học Thái Nguyên http://lrc.tnu.edu.vn
chậm.
Hình 2.3: Sơ đồ phép đo nhiễu xạ
2.2.3. Phổ quang huỳnh quang
Phổ PL là phương pháp phân tích không phá hủy mẫu. Phổ PL cung cấp
các thông tin về các đặc trưng phát xạ của NC như bước sóng phát xạ, độ đơn
sắc của ánh sáng phát xạ, các tâm phát xạ và sự phân bố kích thước hạt. Trong
luận văn này, phổ PL của các NC CdTe và CdTe/CdSe được đo trên thiết bị
Varian Cary Eclipse đặt tại Viện Vật lý, thuộc Viện Hàn lâm Khoa học và Công
nghệ Việt Nam. Phổ kế huỳnh quang này sử dụng nguồn sáng kích thích là đèn
Xe phát ánh sáng liên tục trong khoảng bước sóng từ 200 - 900 nm. Phổ kế
huỳnh quang Cary Eclipse sử dụng đầu thu là ống nhân quang điện (PMT) với
độ nhạy cao.
Các mẫu đo PL nhiệt độ phòng thường được chuẩn bị là mẫu lỏng, mẫu
được phân tán trong dung môi toluene sau khi đã li tâm làm sạch. Để tránh hiện
tượng dập tắt huỳnh quang do nồng độ thì các mẫu khi đo phổ PL cần có nồng
độ thấp. Các đặc trưng của phổ huỳnh quang như vị trí đỉnh phát xạ, PL FWHM
và cường độ phát xạ tích phân được xác định khi làm khớp phổ thực nghiệm
với hàm hỗn hợp Gauss-Lorentz đối xứng hoặc bất đối xứng (phụ thuộc vào
dạng phổ là đối xứng hay bất đối xứng).
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – Đại học Thái Nguyên http://lrc.tnu.edu.vn
Sơ đồ khối của một hệ đo phổ huỳnh quang được trình bày trên hình 2.4.
Hình 2.4: Sơ đồ nguyên lý của một máy đo phổ huỳnh quang
Khi khảo sát phổ PL theo nhiệt độ, ta có thể biết thêm các thông tin về
quá trình tán xạ hạt tải với các phonon âm học và quang học, các sai hỏng
mạng cũng như ảnh hưởng của bề mặt tiếp giáp lõi/vỏ lên tính chất quang
của các NC. Ngoài ra phổ PL theo nhiệt độ còn cho ta biết sự thay đổi độ
rộng khe năng lượng hoặc ứng suất lõi/vỏ của các NC theo nhiệt độ. Nghiên
cứu phổ PL nhiệt độ thấp cho các thông tin về cường độ tương tác exciton-phonon,
năng lượng kích thích nhiệt và các ứng suất do bởi sự khác nhau của hệ số giãn
nở nhiệt của các NC lõi/vỏ. Hơn nữa, PL nhiệt độ thấp là phương pháp rất tốt để
đánh giá các tạp chất và sai hỏng trong các NC bán dẫn.
Phổ PL nhiệt độ thấp và PL nhiệt độ phòng khi thay đổi công suất kích
thích được thực hiện trên hệ đo huỳnh quang phân giải cao thuộc phòng thí
nghiệm trọng điểm, Viện Khoa học Vật liệu, độ phân giải 0,02 nm nhờ máy
đơn sắc iHR550 với khe ra (cách tử 1800 vạch/mm), đầu thu CCD Synnapse
làm lạnh đến 10 K nhờ hệ khí He chu trình kín, đảm bảo ghép nối phù hợp với
máy đơn sắc, với độ chính xác 0,2 nm. Công suất kích thích thay đổi từ 10-4 -
5mW nhờ sử dụng kính lọc.
Để đo phổ PL theo nhiệt độ, các NC được làm sạch bằng phương pháp
ly tâm, phân tán lại trong toluene rồi phủ lên lam kính theo phương pháp phủ
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – Đại học Thái Nguyên http://lrc.tnu.edu.vn
quay (spin coating) sau đó để khô tự nhiên. Để khai thác thông tin từ sự thay
đổi cường độ huỳnh quang theo nhiệt độ thì vị trí điểm đo luôn được chỉnh về
vị trí vết laser tại mỗi nhiệt độ đo phổ.
2.2.4. Hấp thụ quang học
Phổ hấp thụ quang học sẽ cung cấp các thông tin về quá trình hấp thụ
xảy ra tương ứng với các dịch chuyển quang học từ trạng thái cơ bản lên các
trạng thái kích thích. Từ vị trí đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất sẽ giúp xác định
đường kính của các chấm lượng tử thông qua phương pháp khối lượng hiệu
dụng hoặc sử dụng công thức thực nghiệm của Yu, ... Để phân tích định lượng,
người ta thường sử dụng đại lượng năng suất hấp thụ (A) được định nghĩa như
sau:
(2.6)
trong đó I0 và I lần lượt là cường độ của chùm ánh sáng tới và chùm ánh sáng
truyền qua, là hệ số hấp thụ phân tử, c và d lần lượt là nồng độ của mẫu và bề
rộng của mẫu.
Hình 2.5: Sơ đồ nguyên lý của một máy đo phổ hấp thụ UV - vis
Phổ hấp thụ quang học sử dụng trong luận văn được đo trên hệ máy
quang phổ UV-visible, Jasco V-770 spectrometer (Varian) tại Khoa Vật lý
trường Đại học Khoa học Thái Nguyên. Khoảng phổ làm việc của thiết bị từ
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – Đại học Thái Nguyên http://lrc.tnu.edu.vn
190 nm đến 2700 nm với độ lặp lại ± 0,1 nm.
Chương 3.
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Chế tạo và tính chất quang của các NC lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe
Để xác định hình dạng và ước lượng kích thước, chúng tôi tiến hành chụp
ảnh TEM của các NC CdTe và CdTe/CdSe chế tạo được. Hình 3.1 là ảnh TEM
của các nano tinh thể CdTe, CdTe/CdSe 3ML và CdTe/CdSe 5ML. Ảnh TEM
cho thấy các nano tinh thể CdTe và CdTe/CdSe đều có hình dạng tựa cầu, phân
bố kích thước khá đồng đều, biên hạt rõ ràng và đơn phân tán. Kích thước của
các NC CdTe, CdTe/CdSe 3ML, CdTe/CdSe 5ML lần lượt khoảng 3,6 nm; 6,7
nm và 9,1 nm. Kết quả TEM cho thấy rõ ràng sự phát triển của lớp vỏ CdSe
trên lõi CdTe.
Hình 3.1: Ảnh TEM của các NC CdTe, CdTe/CdSe 3ML và CdTe/CdSe 5ML.
Giản đồ XRD của các NC CdTe, CdSe và CdTe/CdSe với chiều dày lớp
vỏ khác nhau được trình bày trên Hình 3.2. Kết quả quan sát trong giản đồ XRD
cho thấy các NC CdTe, CdSe và CdTe/CdSe đều có cấu trúc kiểu lập phương
với ba đỉnh nhiễu xạ chính là (111), (220), và (311). Với bán dẫn khối CdTe,
ba đỉnh nhiễu xạ của cấu trúc lập phương tương ứng là 23,5o; 39,1o và 46,5o.
Khi so sánh vị trí đỉnh các vạch nhiễu xạ ta nhận thấy đỉnh nhiễu xạ của các
NC CdTe/CdSe có sự dịch chuyển về phía góc nhiễu xạ lớn hơn so với mẫu
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – Đại học Thái Nguyên http://lrc.tnu.edu.vn
CdTe, dịch dần về các đỉnh nhiễu xạ của các NC CdSe. Điều này chứng tỏ sự
phát triển của vỏ CdSe trên lõi CdTe do hằng số mạng của vỏ CdSe (a ~ 6.05
Å) là nhỏ hơn hằng số mạng của lõi CdTe (a ~ 6.48 Å). Ngoài các đỉnh nhiễu
xạ đặc trưng cho pha tinh thể kiểu lập phương ta không quan sát thấy các vạch
nhiễu xạ nào khác trên giản đồ. Điều này chứng tỏ trong các NC đã chế tạo
không tồn tại các pha tinh thể khác.
Hình 3.2: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các NC CdTe, CdSe, CdTe/CdSe 3ML
và CdTe/CdSe 5ML
Hình 3.3 biểu diễn phổ hấp thụ và huỳnh quang của lõi CdTe và cấu trúc
nano lõi vỏ CdTe/CdSe với chiều dày lớp vỏ CdSe thay đổi từ 1-5ML. Với lõi
CdTe ta quan sát thấy một đỉnh hấp thụ rất rõ nét ở bước sóng khoảng 580 nm,
đỉnh này được quy cho đỉnh hấp thụ exciton với năng lượng thấp nhất 1S(e)-
1S3/2(h) của lõi CdTe. Đỉnh hấp thụ này rất nhọn chứng tỏ phân bố kích thước
hẹp của các NC CdTe, điều này cũng dễ dàng nhận thấy khi quan sát ảnh TEM.
Khi lớp vỏ CdSe phát triển trên lõi CdTe ta thấy một đuôi hấp thụ ở phía bước
sóng dài ở khoảng bước sóng từ 650-725 nm tùy thuộc vào chiều dày lớp vỏ.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – Đại học Thái Nguyên http://lrc.tnu.edu.vn
Đuôi hấp thụ này được gắn với sự hấp thụ năng lượng gián tiếp trong cấu trúc
nano dị chất loại II CdTe/CdSe. Kiểu chuyển điện tích gián tiếp này cũng đã
được quan sát thấy trong các cấu trúc nano loại II như ZnTe/CdSe, CdTe/CdSe,
CdS/ZnSe [1, 17, 23]...
Hình 3.3: (a) Phổ hấp thụ và huỳnh quang của các NC lõi CdTe và C/S loại-II
CdTe/CdSe 1-5ML, (b) Sơ đồ vùng năng lượng của các NC C/S loại-II
CdTe/CdSe
Độ chênh lệch vùng dẫn của các chất bán dẫn cấu thành nên cấu trúc loại
II CdTe/CdSe tạo ra nhiều trạng thái cho điện tử của lõi CdTe. Tương tự như
vậy độ chênh vùng hóa trị cũng tạo ra nhiều trạng thái cho lỗ trống trong vỏ
CdSe. Vì thế các exciton gián tiếp được tạo ra bằng cách chuyển điện tích qua
vùng không gian từ vùng hóa trị của các NC CdSe tới vùng dẫn của các NC
CdTe. Các điện tử này bị giam giữ trong các NC CdTe có nhiều giá trị năng
lượng khác nhau trong không gian k so với các lỗ trống bị giam giữ trong các
NC CdSe. Chính vì thế đuôi hấp thụ phía bước sóng dài của các exciton gián
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – Đại học Thái Nguyên http://lrc.tnu.edu.vn
tiếp trong cấu trúc nano lõi vỏ loại II CdTe/CdSe (từ 650-725 nm) có cường độ
nhỏ hơn hẳn so với đỉnh hấp thụ của các exciton trực tiếp của lõi CdTe (ở 580
nm).
Lõi CdTe có đỉnh phổ huỳnh quang ở bước sóng 602 nm và độ rộng bán
phổ chỉ khoảng 25 nm, chứng tỏ kích thước của các NC CdTe khá đồng đều.
Gần như không quan sát thấy phát xạ bề mặt của lõi CdTe, chứng tỏ các ligand
OA và TOP đã thụ động tốt các sai hỏng bề mặt. Phổ PL của các NC cho thấy
khi lớp vỏ CdSe được phát triển trên lõi CdTe thì đỉnh huỳnh quang của các
NC lõi vỏ loại II CdTe/CdSe dịch mạnh về phía bước sóng dài, đồng thời
FWHM bị mở rộng, kết quả chi tiết có thể quan sát trong bảng 3.1. Sự dịch
mạnh đỉnh PL về phía bước sóng dài chính là sự tái hợp giữa điện tử ở lõi CdTe
và lỗ trống ở vỏ CdSe, chuyển mức 1Se(CdTe)-1Sh(CdSe) (tái hợp gián tiếp
qua mặt phân cách lõi vỏ). Do độ rộng khe năng lượng giữa vùng dẫn của lõi
CdTe và vùng hóa trị của vỏ CdSe nhỏ hơn độ rộng vùng cấm của cả CdTe và
CdSe nên bước sóng phát xạ của các NC lõi vỏ loại II CdTe/CdSe dài hơn hẳn
bước sóng phát xạ của lõi CdTe và vỏ CdSe. Sự mở rộng phổ PL của các NC
CdTe/CdSe với các lớp vỏ dày hơn là do sự mở rộng của phân bố kích thước
và tăng cường đặc tính loại II (do lớp vỏ càng dày thì sự phủ hàm sóng của điện
tử và lỗ trống càng giảm).
Bảng 3.1: Vị trí đỉnh huỳnh quang, độ rộng bán phổ và hiệu suất lượng tử của
các NC CdTe và CdTe/CdSe 1-5ML.
QY (%) Mẫu
Đỉnh PL (nm) 601,7 FWHM (nm) 25,6 66,2 CdTe
683,8 35,1 24,7 CdTe/CdSe 1ML
706,5 39,5 35,6 CdTe/CdSe 2ML
742,4 41,0 31,5 CdTe/CdSe 3ML
769,2 43,3 26 CdTe/CdSe 4ML
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – Đại học Thái Nguyên http://lrc.tnu.edu.vn
778,7 44,7 19,1 CdTe/CdSe 5ML
Để nghiên cứu ảnh hưởng của chiều dày lớp vỏ đến hiệu suất phát xạ của
các NC loại II CdTe/CdSe, chúng tôi tiến hành khảo sát sự thay đổi của hiệu
suất phát xạ của các NC CdTe/CdSe theo chiều dày lớp vỏ. Để xác định hiệu
suất phát xạ của các NC, chúng tôi đo phổ phát xạ của các NC với độ hấp thụ
rất thấp, đỉnh hấp thụ thứ nhất của tất cả các NC đều bằng nhau và bằng 0,05
(độ hấp thụ thấp để tránh hiện tượng tái hấp thụ và dập tắt huỳnh quang do nồng
độ). Hiệu suất phát xạ liên quan đến cường độ phát xạ tích phân. Cường độ phát
xạ tích phân chính là diện tích của phổ PL được xác định bằng phương pháp fit
phổ với hỗn hợp hàm Gauss-Lorent, sử dụng phần mềm Labspec. Hiệu suất
phát xạ của các NC được xác định theo công thức [17]:
(3.1)
Trong đó: QYNC là hiệu suất lượng tử của các NC cần tính
QYdye là hiệu suất lượng tử của chất màu (chất màu đã biết trước hiệu suất
lượng tử)
INC là cường độ quang tích phân của NC
Idye là cường độ quang tích phân của chất màu
n là chiết suất của dung môi chứa các NC và chất màu
OD là mật độ quang của NC hoặc chất màu.
Hiệu suất phát xạ của các NC lõi CdTe là 66,2%, hiệu suất này là khá
cao có được có thể do bề mặt của các NC CdTe đã được thụ động hóa tốt nhờ
các ligand. Khi lớp vỏ CdSe phát triển trên lõi CdTe thì hiệu suất phát xạ của
các NC CdTe/CdSe giảm mạnh xuống 24,7%. Kết quả này được giải thích do
tái hợp phát xạ trong các NC CdTe/CdSe là tái hợp gián tiếp thông qua lớp tiếp
giáp lõi/vỏ, vì vậy sẽ có nhiều exciton bị bắt bởi các sai hỏng bề mặt lõi/vỏ hay
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – Đại học Thái Nguyên http://lrc.tnu.edu.vn
các tâm tạp, hố thế hình thành do các thăng giáng thế tại bề mặt. Với các NC
CdTe thì tái hợp phát xạ xảy ra chỉ trong cùng một NC nên sẽ có QY cao hơn.
Kết quả này cũng tương tự các kết quả đã được quan sát trong các cấu trúc NC
lõi/vỏ loại II. Hiệu suất phát xạ của các NC loại II CdTe/CdSe thu được lớn
nhất là 35,6% với chiều dày lớp vỏ CdSe là 2 đơn lớp, có thể với chiều dày lớp
vỏ này thì các trạng thái bề mặt và sai hỏng mạng do ứng suất lõi/vỏ là nhỏ
nhất. Một số nghiên cứu về hiệu suất lượng tử của các NC CdTe/CdSe,
CdS/ZnSe, ZnTe/ZnSe [17, 23] cũng cho thấy hiệu suất lượng tử của các cấu
trúc này lớn nhất khi chiều dày lớp vỏ là 2 hoặc 3 đơn lớp. Khi tiếp tục tăng
độ dày lớp vỏ CdSe lên 3,4,5 đơn lớp, hiệu suất phát xạ của các NC CdTe/CdSe
đều giảm như quan sát thấy trong bảng 3.1. Có hai nguyên nhân chính gây nên
sự giảm hiệu suất phát xạ: i) Sai lệch hằng số mạng tinh thể giữa hai vật liệu
CdTe và CdSe gây ra ứng suất trong cấu trúc CdTe/CdSe. Ứng suất càng lớn
khi lớp vỏ càng dày, điều này tạo ra nhiều sai hỏng bên trong lớp vỏ và bề mặt
của lõi, chúng hoạt động như các tâm dập tắt huỳnh quang. ii) Lớp vỏ CdSe
càng dày thì sự tách không gian của điện tử và lỗ trống giữa lõi và vỏ càng lớn
làm giảm xác suất tái hợp. Nguyên nhân đầu gây nên sự giảm cường độ phát
xạ là chung cho các NC loại I và loại II, nguyên nhân sau chỉ có đối với các NC
loại II.
3.2. Ảnh hưởng của công suất kích thích lên phổ quang huỳnh quang của
các NC lõi CdTe và lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe
3.2.1. Sự dịch đỉnh phổ huỳnh quang
Ảnh hưởng của công suất kích thích đến phổ quang huỳnh quang của các
NC lõi/vỏ loại II là hoàn toàn khác với các NC lõi/vỏ loại I. Trong các NC lõi/vỏ
loại II, năng lượng thấp nhất cho điện tử và lỗ trống nằm trong các vật liệu khác
nhau, vì vậy cơ chế vật lý xảy ra sẽ rất khác với các NC loại I. Kết quả về sự dịch
xanh của phổ huỳnh quang của các NC CdTe và CdTe/CdSe khi công suất kích
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – Đại học Thái Nguyên http://lrc.tnu.edu.vn
thích thay đổi từ 10-4 mW- 5 mW được thấy trong hình 3.4.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – Đại học Thái Nguyên http://lrc.tnu.edu.vn
Hình 3.4: Phổ huỳnh quang của các NC (a) CdTe, (b) CdTe/CdSe 2ML, (c) CdTe/CdSe 4ML khi công suất kích thích thay đổi từ 10-4mW đến 5 mW. (d) và (e) là phổ huỳnh quang đã chuẩn hóa của các NC CdTe/CdSe 2ML, CdTe/CdSe 4ML tương ứng tại hai công suất kích thích cao nhất và thấp nhất.
Quan sát trên hình 3.4 ta nhận thấy khi tăng công suất kích thích: phổ PL
của các NC CdTe không thay đổi vị trí đỉnh, còn với các mẫu CdTe/CdSe 2ML
và CdTe/CdSe 4ML, đỉnh PL đều dịch về phía năng lượng cao (dịch xanh) khi
tăng công suất kích thích. Khi công suất kích thích tăng từ 10-4 mW- 5 mW thì
đỉnh PL của các NC CdTe/CdSe 2ML và CdTe/CdSe 4ML dịch về phía năng
lượng cao tương ứng khoảng 23 và 56 meV. Sự dịch xanh của đỉnh PL đối với
các NC loại II khi tăng công suất kích thích thường được giải thích do ảnh
hưởng của ba hiệu ứng: i) hiệu ứng tích điện (CC), ii) hiệu ứng làm đầy trạng
thái (SF) và iii) hiệu ứng uốn cong vùng cấm (BB). Ba hiệu ứng trên đều đóng
góp vào sự dịch xanh của đỉnh PL khi tăng công suất kích thích, tuy nhiên
chúng tôi sẽ xem xét hiệu ứng nào đóng vai trò quan trọng nhất. Thứ nhất, hiệu
ứng làm đầy trạng thái chỉ gây ra sự dịch xanh nhỏ, khoảng vài meV đối với
đỉnh huỳnh quang. Nguyên nhân của hiệu ứng này là do ở chế độ kích thích
cao, các hạt tải sẽ tái hợp không kịp dẫn đến các trạng thái có năng lượng thấp
bị lấp đầy, khi đó các hạt tải sẽ phải nhảy lên các trạng thái có năng lượng cao
hơn gây ra sự dịch xanh của đỉnh phát xạ.Trong hình 3.4d và 3.4e, đỉnh PL dịch
xanh lên đến 23 meV và 56 meV tương ứng với các NC CdTe/CdSe 2ML và
CdTe/CdSe 4ML nên hiệu ứng làm đầy trạng thái không thể là nguyên nhân
chính gây ra sự dịch xanh lớn như vậy. Thứ hai, hiệu ứng tích điện có nguyên
nhân từ tương tác đẩy cực lớn (với công suất kích thích rất mạnh, lên đến vài
chục W) giữa các điện tích cùng dấu khi có sự thay đổi đột ngột của thế năng
tại biên tiếp giáp. Các cấu trúc lõi/vỏ có sự thay đổi đột ngột thành phần giữa
lõi và vỏ chỉ có thể thực hiện được bằng các phương pháp chế tạo vật lý. Hiệu
ứng tích điện là nguyên nhân gây nên sự dịch xanh của đỉnh phát xạ và đã được
quan sát với cấu trúc chấm lượng tử/giếng lượng tử (QD/QR) GaAs/GaSb [16].
Trong các nghiên cứu này, cấu trúc QD/QR GaAs/GaSb được chế tạo bằng
phương pháp epitaxy chùm phân tử nên có sự thay đổi thành phần đột ngột từ
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – Đại học Thái Nguyên http://lrc.tnu.edu.vn
vỏ sang lõi trong khi các NC CdTe/CdSe của chúng tôi được chế tạo bằng
phương pháp hóa học. Các NC được chế tạo bằng phương pháp hóa học sẽ
không thể tạo nên sự thay đổi thành phần đột ngột giữa lõi và vỏ do bao giờ
cũng có một lớp tiếp giáp 3 thành phần giữa chúng. Mặt khác, công suất kích
thích lớn nhất của chúng tôi cũng chỉ là 5 mW, giá trị này là quá nhỏ để gây
nên hiệu ứng tích điện. Vì vậy nguyên nhân dịch xanh của phổ PL trong các
mẫu CdTe/CdSe 2ML và CdTe/CdSe 4ML của chúng tôi cũng không thể do
hiệu ứng tích điện. Để kiểm tra suy luận sự dịch xanh của đỉnh PL là do hiệu
ứng uốn cong vùng cấm, chúng tôi biểu diễn sự phụ thuộc của năng lượng phát
xạ của các mẫu theo công suất kích thích mũ 1/3.
Hình 3.5: Sự phụ thuộc của năng lượng phát xạ theo công suất kích thích
mũ 1/3
Kết quả quan sát trên hình 3.5 cho thấy, với các NC lõi CdTe, vị trí đỉnh
PL không phụ thuộc vào công suất kích thích trong khoảng đo của chúng tôi.
Kết quả này là do điện tử và lỗ trống đều tập trung trong lõi CdTe nên xác suất
tái hợp của chúng là cao, khi tăng công suất kích thích, các điện tử được sinh
ra sẽ tái hợp luôn với lỗ trống và phát ra photon. Tuy nhiên với các NC lõi/vỏ
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – Đại học Thái Nguyên http://lrc.tnu.edu.vn
loại II CdTe/CdSe thì kết quả quan sát lại không giống như vậy, sự phụ thuộc
của vị trí đỉnh PL là tuyến tính với căn bậc ba của công suất kích thích. Do đỉnh
phát xạ dịch về phía năng lượng cao lên đến 23 meV với các NC CdTe/CdSe
2ML, 56 meV đối với các NC CdTe/CdSe 4ML và tỉ lệ với công suất kích thích
mũ 1/3, nên có thể kết luận nguyên nhân của hiện tượng này gây ra bởi hiệu
ứng uốn cong vùng năng lượng. Hiện tượng này được giải thích như sau: Với
sự sắp xếp vùng năng lượng kiểu bậc thang của các NC loại II, xác suất tái hợp
điện tử và lỗ trống giảm, điều này sẽ khiến các hạt tải điện tập trung rất nhiều tại
bề mặt lõi/vỏ khi công suất kích thích mẫu tăng. Sự tách không gian của các hạt
tải bị kích thích quang sẽ gây ra một điện trường nội tại hướng từ lõi sang vỏ, dưới
tác dụng của điện trường này vùng dẫn và vùng hóa trị của hai vật liệu lõi/vỏ bị
uốn cong làm thay đổi sự che phủ hàm sóng của điện tử và lỗ trống, hình 3.6. Kết
quả là độ rộng vùng cấm (khoảng cách giữa vùng dẫn và vùng hóa trị của lõi và
vỏ) tăng lên, khi đó nếu tăng công suất kích thích sẽ làm tăng thêm độ dốc của thế
giam giữ, làm tăng năng lượng giam giữ lượng tử, kết quả làm phổ huỳnh quang
dịch xanh [28].
Hình 3.6: Sơ đồ mô tả các NC lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe và cấu trúc vùng
năng lượng bị uốn cong tại công suất kích thích cao
Hình 3.6 cho thấy kết quả đo được từ thực nghiệm hoàn toàn phù hợp
với các nghiên cứu lý thuyết. Đây là bằng chứng thực nghiệm quan trọng nhất
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – Đại học Thái Nguyên http://lrc.tnu.edu.vn
để xác định cấu trúc NC của chúng tôi chế tạo được là cấu trúc NC loại II. Có
thể dễ dàng quan sát thấy hệ số góc của đường thẳng phụ thuộc với các NC
CdTe/CdSe4ML là lớn hơn đối với các NC CdTe/CdSe2ML, chứng tỏ hiện
tượng uốn cong vùng cấm xảy ra mạnh hơn nếu sự tách không gian giữa điện
tử và lỗ trống là lớn hơn.
3.2.2. Cường độ huỳnh quang
Hình 3.7 biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ phát xạ tích phân của vào
công suất kích thích quang đối với các mẫu CdTe, CdTe/CdSe2ML và
CdTe/CdSe4ML. Sự phụ thuộc của cường độ phát xạ tích phân theo công suất
kích thích có thể mô tả bằng biểu thức: , trong đó n tỉ lệ với hiệu suất
phát xạ, số mũ phụ thuộc vào các cơ chế tái hợp phát xạ khác nhau [25].
=1-2 nếu là tái hợp exciton và nhận giá trị nhỏ hơn 1 nếu là các cơ chế tái hợp
tạp chất. Như chúng ta đã biết, một tinh thể thực không bao giờ hoàn hảo. Sự
không hoàn hảo như vị trí các nút khuyết, các trạng thái tạp chất, các lệch
mạng,… luôn tồn tại trong tinh thể. Các loại không hoàn hảo tinh thể này có
thể hút các exciton và khi đó các exciton sẽ định vị tại các vị trí sai hỏng và trở
thành các exciton liên kết. Số lượng các exciton liên kết tỉ lệ thuận với nồng độ
của các điện tử và lỗ trống hoặc các sai hỏng và tạo ra sự phụ thuộc tuyến tính
của cường độ phát xạ vào công suất kích thích với γ < 1. Sự thay đổi độ dốc
của sự phụ thuộc của cường độ phát xạ vào công suất kích thích được giải thích
bởi độ bão hòa của các sai hỏng. Đối với NC CdTe/CdSe các sai hỏng này có
thể là các trạng thái khuyết của Cd, Te hoặc Se.
Với các NC CdTe, khi thay đổi công suất kích thích, vị trí đỉnh PL không
thay đổi thể hiện đặc trưng phát xạ loại I, cường độ phát xạ tích phân tăng tuyến
tính với hệ số góc = 1 khi tăng công suất kích thích phản ánh bản chất tái hợp
exciton tiêu biểu. Tuy nhiên tại công suất kích thích cao hơn (khoảng 1 mW)
có sự lệch nhỏ khỏi quan hệ tuyến tính do tái hợp Auger. Hiện tượng này cũng
thường được quan sát trên các hệ NC khác. Đối với các mẫu CdTe/CdSe 2ML
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – Đại học Thái Nguyên http://lrc.tnu.edu.vn
cường độ phát xạ tích phân tăng tuyến tính với hệ số góc = 0.81, chứng tỏ tái
hợp phát xạ không đơn thuần là tái hợp exciton nữa mà có thể đã có sự đóng
góp của tái hợp biexciton do sự tách hạt tải trong các NC loại II. Hệ số nhỏ
hơn 1 cũng có thể là do tái hợp exciton là gián tiếp nên một phần năng lượng
tái hợp truyền cho dao động mạng tinh thể (phonon). Với các NC CdTe/CdSe
2ML, cường độ phát xạ chỉ phụ thuộc tuyến tính với công suất kích thích với
hệ số = 0.75 trong khoảng công suất kích thích nhỏ, phản ánh bản chất tái hợp
exciton vẫn đóng vai trò chủ yếu. Tuy nhiên khi tiếp tục tăng công suất kích
thích sự lệnh khỏi quan hệ tuyến tính của mẫu CdTe/CdSe 4ML xảy ra tại công
suất khoảng 1 mW. Sự lệch khỏi quan hệ tuyến tính này phản ánh các bản chất
tái hợp phát xạ khác ngoài tái hợp phát xạ exciton [19], nguyên nhân của hiện
tượng này là giảm tái hợp Auger.
Hình 3.7: Sự phụ thuộc của cường độ phát xạ tích phân
theo công suất kích thích
3.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ đo đến phổ quang huỳnh quang của các NC
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – Đại học Thái Nguyên http://lrc.tnu.edu.vn
lõi CdTe và lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe
Nhiệt độ ảnh hưởng mạnh lên tính chất quang của NC bán dẫn. Sự tăng
nhiệt độ thường làm giảm cường độ PL, làm dịch đỉnh phát xạ về phía năng
lượng thấp và làm tăng độ rộng bán phổ (FWHM). Hệ mẫu CdTe, CdTe/CdSe
2ML và CdTe/CdSe 4ML dùng để đo phổ PL theo nhiệt độ được làm sạch và
phủ đều lên kính mỏng bằng phương pháp phủ quay sau đó được sấy khô, các
mẫu đo ở dạng màng rắn. Công suất sử dụng đo thấp 0.05 mW và vết laser được
che không chiếu vào mẫu trong thời gian chờ nhiệt độ ổn định để tránh hiện
tượng làm nóng mẫu. Trong suốt quá trình đo, vị trí điểm đo được điều chỉnh
lại như cũ sau mỗi lần thay đổi nhiệt độ. Với bán dẫn khối hay các NC nói
chung, khi tăng nhiệt độ thì vị trí đỉnh huỳnh quang dịch về phía năng lượng
thấp, cường độ huỳnh quang giảm xuống và PL FWHM tăng lên. Tuy nhiên,
nguyên nhân làm thay đổi các đặc trưng quang phổ của các NC theo nhiệt độ
có thể khác nhau, vì vậy sự phụ thuộc tính chất quang của chúng vào nhiệt độ
cần được khảo sát trong mối liên quan với các mẫu đo cụ thể. Hình 3.8 là phổ
PL của các mẫu CdTe, CdTe/CdSe 2ML và CdTe/CdSe 4ML khi thay đổi nhiệt
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – Đại học Thái Nguyên http://lrc.tnu.edu.vn
độ đo từ 15-300 K.
Hình 3.8: Sự phụ thuộc phổ huỳnh quang của các mẫu CdTe, CdTe/CdSe
2ML và CdTe/CdSe 4ML khi nhiệt độ thay đổi từ 15-300 K
3.3.1. Sự thay đổi năng lượng phát xạ theo nhiệt độ
Theo các nghiên cứu lý thuyết, độ rộng vùng cấm của các NC bán dẫn
thay đổi theo nhiệt độ giống như đối với bán dẫn khối. Sự thay đổi độ rộng
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – Đại học Thái Nguyên http://lrc.tnu.edu.vn
vùng cấm theo nhiệt độ của bán dẫn khối thường được giải thích liên quan đến
sự dãn nở nhiệt của mạng tinh thể và tương tác exciton-phonon. Tuy nhiên,
mức độ đóng góp của hai nguyên nhân này là khác nhau trong các khoảng nhiệt
độ cụ thể, phụ thuộc vào chất lượng và các đặc trưng khác nhau của mẫu. Hình
3.9 trình bày sự thay đổi của năng lượng phát xạ theo nhiệt độ. Khi nhiệt độ
tăng, độ rộng vùng cấm của lõi CdTe giảm theo quy luật thông thường trong
khi với các mẫu CdTe/CdSe 2ML và CdTe/CdSe 4ML thì sự thay đổi độ rộng
vùng cấm không đơn điệu như vậy. Hiện tượng năng lượng vùng cấm tăng khi
nhiệt độ tăng với các mẫu CdTe/CdSe 2ML và CdTe/CdSe 4ML xảy ra tương
ứng với khoảng nhiệt độ từ 210-300 K và 180-300 K. Chúng tôi tiến hành làm
khớp các số liệu thực nghiệm của mẫu CdTe và CdTe/CdSe 2ML và
CdTe/CdSe 4ML (trong khoảng năng lượng vùng cấm giảm khi nhiệt độ tăng)
với các biểu thức Varshni để xác định các hệ số cần quan tâm. Từ kết quả trên
Hình 3.9 có thể nhận thấy đường làm khớp giữa các số liệu thực nghiệm với
mô hình lý thuyết khá trùng nhau. Giá trị của các thông số làm khớp: E0 -năng
lượng vùng cấm tại 0 K, α - hệ số nhiệt độ, β - nhiệt độ Debye được cho bởi
bảng 3.2. Các giá trị thu được từ bảng 3.2 cho thấy các kết quả thu được khá
trùng khớp với các giá trị thu được từ các công bố trước đó [23-25], chứng tỏ
trong khoảng năng lượng vùng cấm giảm khi nhiệt độ tăng thì sự thay đổi năng
lượng phát xạ theo nhiệt độ của các mẫu liên quan đến sự dãn nở nhiệt của
mạng tinh thể và tương tác exciton-phonon.
Bảng 3.2. Các thông số làm khớp hàm theo biểu thức Varshni.
Mẫu Eg(0) (eV) α (meV.K-1) β (K)
CdTe 2,1 0,34 156
CdTe/CdSe 2ML 1,79 0,23 114
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – Đại học Thái Nguyên http://lrc.tnu.edu.vn
CdTe/CdSe 4ML 1,63 0,19 97
Hình 3.9: Sự thay đổi năng lượng phát xạ của các mẫu CdTe, CdTe/CdSe
2ML và CdTe/CdSe 4ML trong khoảng nhiệt độ từ 15-300 K. Đường liền nét
trong hình là đường làm khớp với biểu thức Varshni
Kết quả quan sát trên hình 3.9 cho thấy sự thay đổi năng lượng vùng cấm
theo nhiệt độ lớn nhất với các NC lõi CdTe và giảm dần với các mẫu
CdTe/CdSe 2ML và CdTe/CdSe 4ML thể hiện qua giá trị của hệ số nhiệt độ α.
Kết quả trên chứng tỏ độ rộng vùng cấm của các NC lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe
không nhạy cảm với sự thay đổi nhiệt độ như với lõi CdTe, kết quả này phù
hợp với các kết quả đã được công bố bởi Chon về sự thay đổi năng lượng vùng
cấm theo nhiệt độ của các NC CdTe và CdTe/ CdSe [22]. Tính chất rất ít phụ
thuộc với sự thay đổi nhiệt độ của phổ PL của các NC CdTe/CdSe có thể mở ra
nhiều ứng dụng tiềm năng cho các thiết bị quang điện sử dụng cấu trúc này - các
thiết bị có yêu cầu ổn định nhiệt cao trong phổ phát xạ của chúng.
Kết quả trên hình 3.9 cho thấy trong khoảng nhiệt độ từ 210-300 K với
các NC CdTe/CdSe 2ML và từ 180-300 K với các NC CdTe/CdSe 4ML thì độ
rộng vùng cấm của các NC này lại tăng khi nhiệt độ tăng, hiện tượng này khá
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – Đại học Thái Nguyên http://lrc.tnu.edu.vn
thú vị và không tuân theo quy luật thông thường. Hiện tượng độ rộng vùng cấm
tăng khi nhiệt độ tăng cũng đã quan sát thấy trên một số cấu trúc dạng hợp kim,
giếng lượng tử InAs/AlAsSb hay trên các NC loại II CdTe/CdSe [18, 24, 25].
Hiện tượng bất thường trên đã được giải thích dựa trên đóng góp của các trạng
thái exciton định xứ được hình thành do thăng giáng thế hoặc do kích thích
nhiệt. Tuy nhiên trong các công bố trên, không quan sát thấy hiện tượng cường
độ huỳnh quang tăng theo nhiệt độ, xảy ra đồng thời với sự thay đổi bất thường
của năng lượng vùng cấm như trong nghiên cứu của chúng tôi. Vì vậy nguyên
nhân của hiện tượng này, theo chúng tôi có thể liên quan đến dung môi mà
chúng tôi sử dụng, cũng như cách thức tiến hành làm sạch mẫu trong nghiên
cứu này. Để giải thích rõ hơn hiện tượng này chúng tôi sẽ kết hợp với nghiên
cứu sự thay đổi của cường độ phát xạ theo nhiệt độ, được trình bày dưới đây.
3.3.2. Sự thay đổi cường độ phát xạ theo nhiệt độ
Hình 3.10 biểu diễn sự thay đổi của cường độ phát xạ theo nhiệt độ đối
với các mẫu CdTe, CdTe/CdSe 2ML và CdTe/CdSe 4ML. Với mẫu CdTe trong
toàn vùng nhiệt độ đo, mẫu CdTe/CdSe 2ML trong khoảng 15-210 K, mẫu
CdTe/CdSe 4ML trong khoảng 15-180 K có thể nhận thấy cường độ phát xạ
giảm khi nhiệt độ tăng theo quy luật thông thường được giải thích do việc kích
hoạt các tâm tái hợp không phát xạ [22]. Với các mẫu CdTe/CdSe 2ML và
CdTe/CdSe 4ML quan sát thấy cường độ phát xạ tăng khi nhiệt độ tăng tương
ứng với các khoảng nhiệt độ từ 210-300 K và 180-300 K. Kết quả này là bất
thường và được gọi là sự chống dập tắt huỳnh quang do nhiệt độ (LTAQ). Kết
quả tương tự cũng đã được quan sát với các NC CdSe trong khoảng nhiệt độ từ
220-260 K hay cấu trúc CdTe/CdSe trong khoảng nhiệt độ từ 293-383 K [23].
Với các NC CdSe được phân tán trong hỗn hợp các chất hữa cơ TOPO-HAD-
TOP thì cơ chế của hiện tượng LTAQ được giải thích do sự chuyển pha của lớp
hữu cơ bao phủ trên bề mặt của các NC. Trường hợp với cấu trúc NC
CdTe/CdSe thì hiện tượng LTAQ được giải thích bằng cơ chế hồi phục và/hoặc
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – Đại học Thái Nguyên http://lrc.tnu.edu.vn
cấu trúc lại bề mặt của các NC liên quan đến các chất hoạt động bề mặt.
Hình 3.10: Sự thay đổi của cường độ phát xạ tích phân của các mẫu CdTe,
CdTe/CdSe 2ML và CdTe/CdSe 4ML trong khoảng nhiệt độ từ 15-300 K.
Đường liền nét trong hình là đường làm khớp với biểu thức
Các cách giải thích trên không phù hợp trong trường hợp của chúng tôi
do các mẫu CdTe, CdTe/CdSe 2ML và CdTe/CdSe 4ML đều chế tạo trong
cùng dung môi ODE và các chất hoạt động bề mặt là OA và TOP, vì vậy nếu
hiện tượng LTAQ có nguyên nhân như các nghiên cứu trên thì phải quan sát
thấy hiện tượng LTAQ của tất cả các mẫu. Như đã biết, sự phụ thuộc nhiệt độ
của cường độ phát xạ PL bị chi phối bởi một vài cơ chế hồi phục các hạt tải
được kích thích quang như tái hợp phát xạ, tán xạ Auger không phát xạ, truyền
năng lượng Forster giữa các NC có kích thước khác nhau, giải phóng nhiệt các
hạt tải khỏi NC, bẫy hạt tải tại các trạng thái sai hỏng/bề mặt. Làm khớp các số
liệu thực nghiệm (Hình 3.10) với biểu thức Arrhenius, chúng tôi xác định được
năng lượng kích hoạt Ea liên quan đến quá trình phân hủy exciton đối với các
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – Đại học Thái Nguyên http://lrc.tnu.edu.vn
NC CdTe, CdTe/CdSe 2ML và CdTe/CdSe 4ML lần lượt là 38 meV, 27 meV
và 19 meV. Kết quả này cho thấy giá trị của năng lượng kích hoạt Ea tỉ lệ nghịch
với đặc trưng loại-II do giảm tương tác Culong giữa điện tử và lỗ trống.
Quan sát trên Hình 3.10 nhận thấy đúng trong khoảng nhiệt độ xảy ra
hiện tượng LTAQ với các mẫu CdTe/CdSe 2ML và CdTe/CdSe 4ML thì sự
phụ thuộc năng lượng phát xạ theo nhiệt độ cũng xảy ra hiện tượng bất thường.
Vì vậy, hiện tượng LTAQ và sự tăng năng lượng vùng cấm khi nhiệt độ tăng
với các mẫu trên có thể liên quan đến sự thay đổi ứng suất giữa lõi/vỏ khi nhiệt
độ thay đổi. Như đã biết, cường độ phát xạ tích phân của NC phụ thuộc vào
chất lượng của tinh thể, hay cụ thể hơn là sự sắp xếp trật tự của các nguyên tử
tại các vị trí đúng trong mạng tinh thể. Các mẫu đo dưới dạng bột rắn, khoảng
cách giữa các nguyên tử rất gần nhau nên chúng tương tác mạnh với nhau. Sự
tương tác mạnh này làm chúng lệnh khỏi vị trí đúng trong mạng tinh thể, kích
hoạt các trạng thái bẫy hạt tải làm giảm cường độ PL. Quá trình hồi phục quang
xảy ra tại nhiệt độ 210-300 K đối với các NC CdTe/CdSe 2ML và 180-300 K đối
với các NC CdTe/CdSe 4ML là do sự giãn nở nhiệt của mạng tinh thể và do các
nguyên tử trở nên linh động hơn làm cho các nguyên tử trở về vị trí đúng của
chúng trong mạng tinh thể. Tuy nhiên, nếu tiếp tục tăng nhiệt độ lên, các nguyên
tử lại bị lệch khỏi vị trí đúng sẽ lại kích hoạt các tâm dập tắt PL làm giảm cường
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – Đại học Thái Nguyên http://lrc.tnu.edu.vn
độ PL theo quy luật chung của vật liệu bán dẫn.
KẾT LUẬN
Các nội dung chính và kết quả thu được của luận văn:
1. Chế tạo thành công các NC lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe dạng cầu với cấu trúc
zincblende. Bằng cách thay đổi chiều dày lớp vỏ từ 1-5 đơn lớp trong khi
giữ cố định kích thước lõi, đỉnh phổ huỳnh quang của các NC CdTe/CdSe
thay đổi từ 684 đến 779 nm.
2. Ảnh hưởng của công suất kích thích đến phổ quang huỳnh quang của các NC
CdTe và CdTe/CdSe đã được khảo sát. Kết quả cho thấy với các NC
CdTe/CdSe, tại công suất kích thích thấp (dưới 1 mW) tái hợp phát xạ
exciton đóng vai trò chủ yếu, tuy nhiên tại công suất kích thích cao hơn đã
xuất hiện các cơ chế tái hợp khác (như biexciton) và giảm tái hợp Auger. Sự
dịch xanh của đỉnh phát xạ lên đến 23 meV đối với các NC CdTe/CdSe 2ML
và 56 meV đối với các NC CdTe/CdSe 4ML khi thay đổi công suất kích
thích cao là hệ quả của hiệu ứng uốn cong vùng cấm.
3. Phổ quang huỳnh quang của các NC CdTe, CdTe/CdSe 2ML và CdTe/CdSe
4ML được khảo sát trong khoảng nhiệt độ từ 15-300 K. Kết quả nghiên cứu
cho thấy hệ số dãn nở nhiệt khác nhau giữa lõi và vỏ là nguyên nhân gây
nên hiện tượng chống dập tắt huỳnh quang do nhiệt độ và tăng năng lượng
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – Đại học Thái Nguyên http://lrc.tnu.edu.vn
vùng cấm khi nhiệt độ tăng đối với các NC lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe.
DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO
I. TÀI LIỆU TIẾNG ANH
1. S. Jin, J. Zhang, R. D. Schaller, T. Rajh, and G. P. Wiederrecht; Ultrafast
Charge Separation from Highly Reductive ZnTe/CdSe Type II Quantum
Dots; J. Phys. Chem. Lett. 3, 2052−2058, 2012.
2. B. Klaus, N. S. Kyra, K. Nicholas, A. S. Trevor, and P. Mulvaney;
Electronic Structure Engineering in ZnSe/CdS Type-II Nanoparticles by
Interface Alloying; J. Phys. Chem. C. 118, 13276−13284, 2014.
3. A. Jamshidi, C. Yuan, V. Chmyrov, J. Widengren, L. Sun, and H. Agren;
Efficiency Enhanced Colloidal Mn-Doped Type II Core/Shell ZnSe/CdS
Quantum Dot Sensitized Hybrid Solar Cells; J. Nanomater., Article ID
921903, 2015.
4. A. Nemchinov, M. Kirsanova, N. N. Hewa-Kasakarage and M. Zamkov;
Synthesis and Characterization of Type II ZnSe/CdS Core/Shell
Nanocrystals; J. Phys. Chem. C. 112, 9301-9307, 2008.
5. G. Morello, A. Fiore, R. Mastria, A. Falqui, A. Genovese, A. Creti, M.
Lomascolo, I. R. Franchini, L. Manna, F. D. Sala, R. Cingolani, and M. D.
Giorgi; Temperature and Size Dependence of the Optical Properties of
Tetrapod-Shaped Colloidal Nanocrystals Exhibiting Type-II Transitions; J.
Phys. Chem. C, 115, 18094-18104, 2011.
6. S. Kaniyankandy, S. Rawalekar and H. N. Ghosh; Charge carrier cascade
in Type II CdSe-CdTe graded core-shell interface; J. Mater. C, 1, 2755-
2763, 2013.
7. C. H. Wang, T. T. Chen, K. W. Tan, Y. F. Chen, C. T. Cheng and P. T. Chou;
Photoluminescence properties of CdTe∕CdSe core-shell type-II quantum
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – Đại học Thái Nguyên http://lrc.tnu.edu.vn
dots; J. Appl. Phys. 99, 123521, 2006.
8. R. Seguin, S. Rodt, A. Strittmatter, L. Reimann, T. Bartel, A. Hoffmann, D.
Bimberg, E. Hahn and D. Gerthsen; Multi-excitonic complexes in single InGaN
quantum dots; Appl. Phys. Lett, 84, 4023, 2004.
9. N. X. Ca, N.Q. Bau, T.L. Phan, V.T.K. Lien, N.T.T. Lieu, N.X. Nghia;
Temperature-dependent photoluminescent and Raman studies on type-II
CdS/ZnSe core/shell and CdS/CdZnS-ZnCdSe/ZnSe
core/intermediate/shell nanoparticles; J. Alloys and Compounds, 697, 401-
408, 2017.
10. A. AL Salman, Ph.D. Thesis, Lausanne, EPFL; Spectroscopy and Kinetic
Studies of Electron-Hole Recombination in CdSe Nanoparticles: Effect of
Size, Shape, and Lattice Structure; chapter 1, 2007.
11. A. K. Arona, M. Rajalakshmi, T. R. Ravindran; “Phonon Confinement in
Nanostructured Materials”; Encyclopedia of Nanoscience and
Nanotechnology, X, pp. 1-13, 2003.
12. Ung Thi Dieu Thuy, Pham Song Toan, Tran Thi Kim Chi, Dinh Duy Khang
and Nguyen Quang Liem; CdTe quantum dots for an application in the life
sciences; Adv. Nat. Sci. Nanosci. Nanotechnol, 1, 045009- 045014, 2010.
13. S. S. Lo, T. Mirkovic, C. H. Chuang, C. Burda, and G. D. Scholes;
“Emergent Properties Resulting from Type-II Band Alignment in
Semiconductor Nanoheterostructures”; Adv. Mater. 23, 180-197, 2011.
14. W. William Yu, Lianhua Qu, Wenzhuo Guo, and Xiaogang Peng;
Experimental Determination of the Extinction Coefficient of CdTe, CdSe,
and CdS Nanocrystals; Chem. Mater, 15, 2854-2860, 2003.
15. W. K. Bae, K. Char, H. Hur, S. Lee; Single-Step Synthesis of Quantum Dots
with Chemical Composition Gradients; Chem. Mater, 20, 531- 539, 2008.
16. Celso de Mello Donega; Synthesis and properties of colloidal
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – Đại học Thái Nguyên http://lrc.tnu.edu.vn
heteronanocrystals; Chem. Soc. Rev, 40, 1512-1546, 2011.
17. N. X. Ca, N. T. Hien, N. T. Luyen, V. T. K. Lien, L. D. Thanh, P. V. Do,
N. Q. Bau, T. T. Pham; Photoluminescence properties of
CdTe/CdTeSe/CdSe core/alloyed/shell type-II quantum dots; J. Alloy.
Comp. 787 823-830, 2019.
18. P. J. Simmonds, R. B. Laghumavarapu, M. Sun, A. D. Lin, C. J. Reyner, B.
L. Liang, and D. L. Huffaker; Structural and optical properties of
InAs/AlAsSb quantum dots with GaAs(Sb) cladding layers; Appl. Phys.
Lett, 100, 243108, 2012.
19. Chi-Hung Chuang, L.Tennyson. Doane, S. Lo Shun, D.Gregory Scholes,
and Clemens Burda; Measuring Electron and Hole Transfer in Core/Shell
Nanoheterostructures; Acs Nano, 5, 6016-6024, 2011.
20. A. Mews, A. Eychmu¨ller, M. Giersig, D. Schooss, H. Weller; Quantum-
dot quantum well CdS/HgS/CdS: Theory and experiment; J. Phys, 49,
17072, 1994.
21. N. X. Ca, N. Q. Bau, T. L. Phan, V. T. K. Lien, N. T. T. Lieu, N. X. Nghia;
Temperature-dependent photoluminescent and Raman studies on type-II
CdS/ZnSe core/shell and CdS/CdZnS-ZnCdSe/ZnSe
core/intermediate/shell nanoparticles; J. Alloy. Comp. 697 401-408, 2017.
22. B. Chon, J. Bang, J. Park, C. Jeong, J. H. Choi, J. -B. Lee, T. Joo, S. Kim;
“Unique Temperature Dependence and Blinking Behavior of CdTe/CdSe
(Core/Shell) Type-II Quantum Dots”; J. Phys. Chem. C. 115, 436-442, 2011.
23. P. T. K. Chin , C. D. M. Donega , S. S. Bavel , S. C. J. Meskers , N. A. J.
M. Sommerdijk , and R. A. J. Janssen; “Highly Luminescent CdTe/CdSe
Colloidal Heteronanocrystals with Temperature-Dependent Emission
Color”; J. Am. Chem. Soc. 129, 14880-14886, 2007.
24. C. H. Wang, T. T. Chen, K. W. Tan, Y. F. Chen, C. T. Cheng and P. T.
Chou; “Photoluminescence properties of CdTe∕CdSe core-shell type-II
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – Đại học Thái Nguyên http://lrc.tnu.edu.vn
quantum dots”; J. Appl. Phys. 99, 123521, 2006.
25. A. M. Saad, M. M. Bakr, I. M. Azzouz, T. H. Maram and A. Kana; “Effect
of temperature and pumping power on the photoluminescence properties of
type-II CdTe/CdSe core-shell QDs”; Appl. Surf. Scien. 257, 8634-8639,
2011.
II. TÀI LIỆU TIẾNG VIỆT
26. Lê Bá Hải, Luận án tiến sĩ, Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của các
chấm lượng tử bán dẫn CdSe, CdSe/CdS, Viện Khoa học Vật liệu, 2010.
27. Nguyễn Xuân Ca, Luận án tiến sĩ, Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang
của nano tinh thể lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe, Học viện khoa học và Công nghệ
Việt Nam, 2016.
28. Nguyễn Trung Kiên, luận văn thạc sỹ, Chế tạo và nghiên cứu tính chất
quang của chấm lượng tử CdS/ZnSe, Trường Đại học Khoa học Tự Nhiên
Hà Nội, 2014.
29. Lê Thị Hoa, luận văn thạc sỹ, ChÕ t¹o vµ nghiªn cøu tÝnh chÊt quang cña
cÊu tróc nano dÞ chÊt lo¹i II CdTe/CdSe, Trường Đại học Khoa học Thái
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – Đại học Thái Nguyên http://lrc.tnu.edu.vn
Nguyên, 2018.
![Luận văn Thạc sĩ: Tổng hợp và đánh giá hoạt tính chống ung thư của hợp chất lai chứa khung tetrahydro-β-carboline và imidazo[1,5-a]pyridine](https://cdn.tailieu.vn/images/document/thumbnail/2025/20250807/kimphuong1001/135x160/50321754536913.jpg)
