Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ Y3+ đến đặc trưng cấu trúc, hoạt tính quang xúc tác của vật liệu Y-TiO2 và ứng dụng trong loại màu xanh metylen

Nghiên cứu khoa học công nghệ<br /> <br /> NGHÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA NỒNG ĐỘ Y3+ ĐẾN ĐẶC TRƯNG<br /> CẤU TRÚC, HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU<br /> Y-TiO2 VÀ ỨNG DỤNG TRONG LOẠI MÀU XANH METYLEN<br /> KIỀU THANH CẢNH*, NGUYỄN THÚY HƯỜNG*, PHÙNG KHẮC HUY CHÚ**,<br /> NGUYỄN THỊ TÂM THƯ***, NGUYỄN THANH BÌNH****<br /> <br /> Tóm tắt: Titan đioxit biến tính Y3+ có thể bị kích thích bởi ánh sáng nhìn thấy<br /> được điều chế bằng phương pháp sol - gel ở nhiệt độ phòng. Sản phẩm biến tính<br /> được xác định bằng phương pháp nhiều xạ tia X, phổ phản xạ khuếch tán, phương<br /> pháp phân tích nhiệt. Vật liệu TiO2 biến tính có kích thước hạt nhỏ hơn kích thước<br /> của hạt TiO2 không biến tính. Kích thước hạt TiO2 biến tính trong khoảng 14 –<br /> 26nm. Việc biến tính TiO2 bằng Y3+ làm giảm sự chuyển pha từ anatas sang pha<br /> rutil, thành phần pha của sản phẩm chủ yếu là pha anatas. Sản phẩm biến tính có<br /> thể chuyển vùng hấp thụ ánh sáng từ vùng tử ngoại sang vùng ánh sáng nhìn thấy.<br /> Hoạt tính xúc tác quang của sản phẩm phân hủy xanh metylen cũng tăng. Sản phẩm<br /> biến tính với nồng độ Y3+ 0,75% có hiệu suất loại màu xanh metylen gấp 2,5 lần<br /> TiO2 không biến tính.<br /> Từ khóa: Xúc tác, Loại màu, Ytri, TiO2, Xanh metylen<br /> <br /> 1. MỞ ĐẦU<br /> Gần đây, các vật liệu dạng bột, dạng sợi, dạng màng TiO2 tinh thể kích thước nano ở<br /> các dạng thù hình rutile, anatase và brookite đã được nhiều nhà nghiên cứu trong và ngoài<br /> nước quan tâm do khả năng ứng dụng của chúng trong nhiều lĩnh vực khác nhau: xúc tác<br /> điều chế nhiều hợp chất hữu cơ [5], xúc tác quang hoá trong xử lý môi trường, chế sơn tự<br /> làm sạch, làm vật liệu chuyển hoá năng lượng trong pin mặt trời, sử dụng trong dược<br /> phẩm [1-3, 6] .<br /> Các ứng dụng mới của vật liệu titan đioxit kích thước nano chủ yếu dựa vào tính chất<br /> bán dẫn. Tuy nhiên, do dải trống của titan đioxit khá lớn (3,25eV đối với anatase và 3,05<br /> eV đối với rutile) nên chỉ ánh sáng tử ngoại gần với bước sóng dưới 380nm mới có thể<br /> kích thích được điện tử từ vùng hoá trị lên vùng dẫn và gây ra hiện tượng quang xúc tác.<br /> Điều này hạn chế khả năng quang xúc tác của TiO2 và thu hẹp phạm vi ứng dụng của vật<br /> liệu này [6].<br /> Một xu hướng đang được các nhà nghiên cứu rất quan tâm là tìm cách thu hẹp dải<br /> trống của titan đioxit, sao cho có thể tận dụng được ánh sáng mặt trời cho các mục đích<br /> quang xúc tác với titan đioxit. Trong công trình này chúng tôi nghiên cứu biến tính titan<br /> đioxit bằng cách pha tạp ion Y3+, xác định cấu trúc và hoạt tính xúc tác của hợp chất thu<br /> được. Từ đó đề xuất ứng dụng thực tế trong xử lý các chất hữu cơ ô nhiễm trong nguồn<br /> nước.<br /> 2. NGUYÊN LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU<br /> 2.1. Nguyên liệu<br /> Titan tetra tert butoxit, etanol, HNO3 65%, Y(NO3)3.6H2O, xanh metylen. Các chất này có độ<br /> sạch pa và có nguồn gốc từ Merck (Đức)<br /> 2.2. Phương pháp nghiên cứu<br /> 2.2.1. Điều chế Y - TiO2<br /> - Dung dịch A: Hoà tan 3,1 ml Ti(OBu)4 trong 4.1 ml ethanol, khuấy trong 10 phút, bổ<br /> sung từ từ 0,07 ml HNO3(65%) và khuấy trong 30 phút.<br /> <br /> <br /> <br /> Tạp chí Nghiên cứu KH&CN Quân sự, Số 36, 04-2015 121<br />  Hóa học & Kỹ thuật môi trường<br /> <br /> - Dung dịch B: bổ sung 0,4 ml Y3+ (khảo sát tỷ lệ % khối lượng Y/TiO2 ở các giá trị:<br /> 0,0; 0,25; 0,5 ;0,75;1,0;1,5 tương ứng với nồng độ Y3+: 0,0; 0,056; 0,112; 0,168; 0,224; và<br /> 0,336M) vào 4,2 ml C2H5OH.<br /> Bổ sung từ từ dung dịch B vào dung dịch A. Hỗn hợp được thủy phân ở điều kiện nhiệt độ<br /> phòng trong 40 phút và có khuấy.<br /> Gel được điều chế bởi sự làm muồi của sol trong 48 giờ ở nhiệt độ phòng. Sau đó sấy khô ở<br /> 80 C trong 24h. Cuối cùng được nung ở nhiệt độ 6500C trong 2 giờ.<br /> 0<br /> <br /> Mẫu TiO2 không pha tạp được điều chế như quy trình nêu trên nhưng 0,4 ml Y3+ được<br /> thay bằng 0,4 ml nước.<br /> 2.2.2. Loại màu xanh methylen bằng xúc tác Y- TiO2<br /> 0,15g bột Y - TiO2 điều chế được cho vào cốc chứa 200ml dung dịch xanh methylen với nồng độ<br /> 0,01g/lít. Khuấy 30 phút trong bóng tối. Sau đó dùng đèn compac công suất 40W chiếu sáng<br /> liên tục trong 3 giờ. Dung dịch xanh methylen sau khi loại màu được li tâm để loại hết bột<br /> TiO2 biến tính. Tiến hành đo mật độ quang để xác định nồng độ xanh methylen sau khi<br /> C0  CC<br /> loại màu. Xác định hiệu suất loại màu xanh metylen: HS(%) =  100<br /> Co<br /> C0 : nồng độ xanh metylen ban đầu,<br /> CC : nồng độ xanh metylen sau phản ứng (3 h).<br /> 2.2.3. Phương pháp phân tích<br /> Đặc trưng vật liệu được khảo sát bằng phương pháp nhiễu xạ tia X trên máy D8<br /> ADVANCE – Brucker. Phổ phản xạ khuếch tán (DRS) UV – Vis được xác định bằng máy<br /> UV 310PC - Shimadzu. Giản đồ phân tích nhiệt được ghi tại phòng thí nghiệm vật liệu,<br /> khoa hóa học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên, trên máy Shimadzu trong khí quyển<br /> không khí, với tốc độ gia nhiệt 100C/phút. Nồng độ xanh methylen sau khi phân hủy được<br /> đo màu trên máy Spectrophotometer 1650PC SHIMADZU.<br /> 3. KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN<br /> 3.1. Đặc trưng vật liệu<br /> Mẫu TiO2 tinh khiết được mô tả ở giản đồ nhiệt ở hình 1, trên đường TG và DTG thể<br /> hiện 3 quá trình giảm khối lượng ứng với các nhiệt độ:<br /> Ở 100oC, mất 9,45% khối lượng kèm theo hiệu ứng thu nhiệt. Hiệu ứng mất khối lượng<br /> này có thể là do quá trình mất nước trong mẫu.<br /> Ở 200oC, mất 8,87% khối lượng kèm theo hiệu ứng tỏa nhiệt. Hiệu ứng mất khối lượng<br /> này có thể là do quá trình đốt cháy hợp chất hữu cơ trong mẫu và hợp chất nitrat đưa vào<br /> hỗn hợp.<br /> Ở 580oC, mất 4,74% khối lượng và có kèm theo hiệu ứng tỏa nhiệt nhỏ, có thể tại nhiệt<br /> độ này xảy ra hai quá trình: quá trình chuyển pha kèm theo quá trình tỏa nhiệt và quá trình<br /> phân hủy nước kết tinh kèm theo quá trình thu nhiệt. Do sự xuất hiện của hiệu ứng tỏa<br /> nhiệt nhỏ trên đường DSC, nên có thể quá trình tỏa nhiệt chiếm ưu thế.<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 122 K.T.Cảnh, N.T. Hường, P.K.H.Chú,.., “Nghiên cứu ảnh hưởng…xanh metylen.”<br /> Nghiên cứu khoa học công nghệ<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Hình 1. Giản đồ phân tích nhiệt mẫu TiO2 không biến tính Ytri.<br /> Mẫu TiO2 sau khi biến tính với ytri được mô tả ở giản đồ nhiệt ở hình 2, qua đó cho<br /> thấy xuất hiện 3 giai đoạn mất khối lượng, tuy nhiên trong 3 giai đoạn này chỉ có quá trình<br /> mất nước ở 100oC là trùng với giản đồ thứ nhất, còn 2 giai đoạn còn lại đều xuất hiện ở<br /> nhiệt độ khác. Đặc biệt trên đường DSC ở giản đồ thứ 2 không xuất hiện pick ở nhiệt độ<br /> 580oC như ở giản đồ thứ nhất. Như vậy, có khả năng sự khác nhau giữa 2 giản đồ là do sự<br /> có mặt của tạp chất biến tính TiO2 và việc đưa ytri vào cấu trúc tinh thể của TiO2 có thể đã<br /> kìm hãm quá trình chuyển pha của vật liệu, dẫn đến quá trình chuyển pha xảy ra khó khăn<br /> hơn hoặc xảy ra ở nhiệt độ cao hơn. Quá trình giảm khối lượng gần như ổn định và đạt cân<br /> bằng ở nhiệt độ từ 600oC.<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Hình 2. Giản đồ phân tích nhiệt mẫu TiO2 biến tính Ytri.<br /> với tỷ lệ khối lượng Y/TiO2 = 0,5 %.<br /> Bột TiO2 sau khi điều chế cũng được kiểm tra bằng phương pháp nhiễu xạ tia X và<br /> UV-VIS. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu được thể hiện ở hình 3.<br /> <br /> <br /> <br /> Tạp chí Nghiên cứu KH&CN Quân sự, Số 36, 04-2015 123<br />  Hóa học & Kỹ thuật môi trường<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Hình 3. Giản đồ XRD của các mẫu khảo sát theo tỷ lệ %<br /> khối lượng Y/TiO2 khác nhau.<br /> <br /> Từ các giản đồ XRD thu được, các thông số vật lý được chỉ ra ở bảng 1.<br /> Bảng 1. Kí hiệu, thành phần, thông số mạng, kích thước hạt và thành phần pha.<br /> Thông số mạng Kích<br /> Tỉ lệ<br /> Mẫu 0 thước Pha %A %R<br /> a= b ( A) c A/R<br /> (nm)<br /> TiO2-<br /> 3,76406 9,47896 33,8 A, R 50 50 1/1<br /> Y0.0<br /> TiO2 -<br /> 3,7652 9,47892 26,6 A, R 94 6 15,67/1<br /> Y0.25<br /> TiO2 -<br /> 3,76746 9,47445 24,3 A, R 88 12 7,33/1<br /> Y0.5<br /> TiO2 -<br /> 3,76721 9,47599 22,1 A, R 91 9 10/1<br /> Y0.75<br /> TiO2 -<br /> 3,76917 9,48906 20,3 A, R 80 20 4/1<br /> Y1.0<br /> TiO2 -<br /> 3,78656 9,5114 14,9 A 100 0 -<br /> Y1.5<br /> Ghi chú: A: pha anatas, B: pha rutil.<br /> Qua bảng số liệu, cho thấy có sự sai khác nhau về các giá trị hằng số mạng a và c giữa<br /> mẫu TiO2 không pha tạp và các mẫu TiO2 pha tạp. Điều này, bước đầu có thể dự đoán ytri<br /> đã tham gia vào cấu trúc mạng TiO2. Khi tăng hàm lượng chất pha tạp ytri thì dẫn đến sự<br /> sai khác thông số mạng a và c giữa các mẫu TiO2 pha tạp và không pha tạp. Bán kính ion<br /> của Y3+ (0,104 nm) lớn hơn so với bán kính ion của Ti4+ (0,0745 nm) nên dẫn đến sự sai<br /> khác thông số mạng a của mẫu TiO2 pha tạp Y và TiO2 không pha tạp theo chiều hướng có<br /> giá trị lớn hơn.<br /> Kích thước hạt có sự thay đổi rất rõ rệt, tất cả các mẫu biến tính đều có kích thước hạt<br /> nhỏ đi đáng kể so với kích thước hạt TiO2 không pha tạp. Hàm lượng Y càng tăng thì kích<br /> thước hạt càng nhỏ.<br /> Trong các mẫu TiO2 tinh khiết lẫn pha tạp đều chỉ xuất hiện 2 pha anatase và rutile,<br /> nhưng có sự khác nhau rất lớn về thành phần pha giữa mẫu tinh khiết và mẫu không pha tạp.<br /> Mẫu không pha tạp có thành phần pha tương đối cân bằng A/R = 1 /1 thì mẫu pha tạp lại có<br /> hàm lượng pha anatase cao hơn rất nhiều, thậm chí ứng với mẫu có tỷ lệ % khối lượng<br /> <br /> <br /> 124 K.T.Cảnh, N.T. Hường, P.K.H.Chú,.., “Nghiên cứu ảnh hưởng…xanh metylen.”<br /> Nghiên cứu khoa học công nghệ<br /> <br /> Y/TiO2 = 1,5 thí chỉ đơn pha anatase. Điều này cho thấy sự ức chế quá trình chuyển pha khi<br /> đưa ytri vào cấu trúc tinh thể của TiO2. Điều này cũng phù hợp với sự suy đoán từ giản đồ<br /> phân tích nhiệt như đã trình bày ở trên.<br /> Kết quả đo UV-VIS các mẫu rắn TiO2 biến tính Y theo các tỷ lệ % khối lượng Y/TiO2<br /> khác nhau được mô tả ở hình 4.<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Hình 4. Giản đồ UV-VIS của các mẫu Y - TiO2 khảo sát<br /> tỉ lệ khối lượng Y/TiO2 khác nhau.<br /> Các mẫu vật liệu TiO2 biến tính đã điều chế nhìn chung đều chuyển dịch về vùng ánh<br /> sáng có bước sóng trên 450nm. Mẫu chuyển dịch về vùng ánh sáng đỏ mạnh nhất là mẫu<br /> ứng với tỷ lệ khối lượng Y/TiO2 = 0,75%. Tuy nhiên, nếu tỷ lệ khối lượng Y/TiO2 trên<br /> 0,75% thì vùng chuyển dịch giảm dần về vùng tử ngoại, thậm chí còn chuyển dịch nhiều<br /> hơn so với mẫu TiO2 không biến tính. Kết quả tối ưu này cũng phù hợp với quá trình thử<br /> hoạt tính quang xúc tác của mẫu ứng với tỷ lệ khối lượng Y/TiO2 = 0,75% .<br /> 2. Quá trình xúc tác loại màu xanh metylen<br /> Kết quả đo độ hấp thụ quang và hiệu suất loại màu được chỉ ra ở bảng 2.<br /> Bảng 2. Hiệu suất loại màu xanh metylen ở các tỷ lệ % khối lượng Y/TiO2.<br /> Y/TiO2 (Mẫu XM<br /> 0,0 0,25 0,5 0,75 1,0 1,5<br /> (%wt) ban đầu)<br /> HS(%) 30,45 69,1 76,23 83,63 78,93 70,04<br /> Mẫu TiO2 tinh khiết cho thấy khả năng quang xúc tác dưới điều kiện ánh sáng đèn<br /> compac kém hơn mẫu TiO2 biến tính Y. Khi tăng lượng Y3+ đưa vào TiO2, hiệu suất quá<br /> trình quang xúc tác tăng và đạt giá trị cực đại ứng với tỷ lệ khối lượng Y/TiO2 = 0,75%.<br /> Nếu tiếp tục tăng tỷ lệ Y/TiO2 trên 0,75% thì hiệu suất loại màu quang giảm. Điều này có<br /> thể giải thích dựa vào thành phần của vật liệu và kích thước của hạt sản phẩm (xem ở bảng<br /> 1). Do đó, tỷ lệ khối lượng Y/TiO2 là 0,75% được chọn là điều kiện thích hợp cho qui trình<br /> điều chế.<br /> 4. KẾT LUẬN<br /> Từ kết quả đặc trưng xúc tác và hoạt tính xúc tác quang hóa của Y- TiO2 có thể thấy khi<br /> đưa Y3+ vào TiO2, kích cỡ của TiO2 được biến tính bằng Y3+ nằm trong khoảng 14 - 26nm,<br /> nhỏ hơn kích có của TiO2 tinh khiết. Đồng thời khi đưa Y3+ vào TiO2 đã mở rộng vùng hấp<br /> thụ ánh sang của vật liệu sang vùng khả kiến. Các mẫu TiO2 biến tính Y3+ có hoạt tính xúc<br /> tác quang phân hủy xanh metylen tốt hơn mẫu TiO2 không được biến tính Y3+.<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Tạp chí Nghiên cứu KH&CN Quân sự, Số 36, 04-2015 125<br />  Hóa học & Kỹ thuật môi trường<br /> <br /> Lời cảm ơn: Nhóm tác giả cảm ơn giúp đỡ về ý tưởng khoa học của PGS. TS Ngô Sỹ<br /> Lương - Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội, TS Nguyễn Văn<br /> Hưng- Trường Đại học Đồng Tháp.<br /> TÀI LIỆU THAM KHẢO<br /> [1]. A. Mattsson and L. O¨ sterlund (2010), “Adsorption and Photoinduced Decomposition<br /> of Acetone and Acetic Acid on Anatase, Brookite, and Rutile TiO2 Nanoparticles”, J.<br /> Phys. Chem., 114, pp14121–14132.<br /> [2]. Silva CG, Faria JL (2009), “Effect of key operational parameters on the photocatalytic<br /> oxidation of phenol by nanocrystalline sol - gel TiO2 under UV irradiation”, Journal<br /> of Molecular Catalysis A – chemical, 305, pp.147–154.<br /> [3]. Oh, JK, Lee, Sung JK, Kim SJ, Par KW (2009), “Synthesis of phase- and shape-controlled<br /> TiO2 nanoparticles via hydrothermal process”, Journal of Industrial and Engineering<br /> Chemistry, 15, pp.270–274.<br /> [4]. Shimizu N, Ogino C, Dadjour MF, Murata T (2007), “ Sonocatalytic degradation of methylene<br /> blue with TiO2 pellits in water”, Ultrasonics Sonochemistry, 14, pp.184-190.<br /> [5]. O.Carp, C.L.Huisman, A.Reller.(2004), “Photoinduced reactivity of titanium dioxide”,<br /> Progress in Solid State Chemistry, 32, pp.33-177.<br /> [6]. Doong RA, Hsieh TC, Huang CP (2010), “Photoassisted reduction of metal ions and<br /> organic dye by titanium dioxide nanoparticles in aqueous solution under anoxic conditions”,<br /> Science of the Total Environment, 408, pp.3334–3341.<br /> [7]. Chen X and Mao SS. (2007), “Titanium Dioxide Nanomaterials: Synthesis, Properties,<br /> Modifications, and Applications”, Chem. Rev, vol.107 , pp. 2891 - 2959.<br /> ABSTRACT<br /> EFFECT OF Y3+ CONCENTRATION ON STRUCTURAL CHARACTERIZATION<br /> AND PHOTOCATALYTIC ACTIVITY OF Y-TIO2 AND ITS APPLYCATION<br /> FOR DECOLOURATION METHYLENE BLUE<br /> Titanium dioxide modified Y3+ can be excited by visible light, it is modulated by<br /> means of sol - gel at room temperature. Modified products were determined by X-<br /> ray diffraction, diffuse reflectance spectra, thermal analysis methods. Materials<br /> modified TiO2 particle size is smaller than the size of TiO2 particles that are not<br /> modified. The size particle of modified TiO2 is about 14- 26nm. TiO2 modified by<br /> Y3+ reduces the transition from anatase to rutile phase, phase composition of<br /> products mainly anatase phase. Modified products can transfer absorbed light<br /> from the ultraviolet to visible light region. The photocatalytic activity of TiO2<br /> modified by Y3+ in decolouration methylene blue also increased. In concentrations<br /> Y3+0,75% used to modify TiO2 has enhanced 2.5 times decolouration efficiency<br /> methylene blue when compared with unmodified TiO2.<br /> Keywords: Catalysis, Decolourization, Ytri, TiO2, Methylene blue.<br /> Nhận bài ngày 11 tháng 01 năm 2015<br /> Hoàn thiện ngày 10 tháng 4 năm 2015<br /> Chấp nhận đăng ngày 15 tháng 4 năm 2015<br /> Địa chỉ: * Bộ môn Hóa học/Trường Đại học Trần Quốc Tuấn;<br /> ** Phòng Khoa học quân sự/BTL Hoá học;<br /> *** Viện Công nghệ mới/Viện Khoa học và Công nghệ quân sự;<br /> **** Trường Sĩ quan Phòng hóa, BTL Hoá học.<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 126 K.T.Cảnh, N.T. Hường, P.K.H.Chú,.., “Nghiên cứu ảnh hưởng…xanh metylen.”<br />