Luận án Thạc sĩ Kỹ thuật Hoá học: Nghiên cứu ảnh hưởng của điatomit biến tính và hydroxit sắt mịn đến tính chất của xi măng giếng khoan

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

-----------***----------- LƯU THỊ HỒNG NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA ĐIATOMIT BIẾN TÍNH, HYDROXIT SẮT MỊN ĐẾN TÍNH CHẤT CỦA XI MĂNG GIẾNG KHOAN LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC Hà Nội, Năm 2012

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

--------***------- LƯU THỊ HỒNG NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA ĐIATOMIT BIẾN TÍNH, HYDROXIT SẮT MỊN ĐẾN TÍNH CHẤT CỦA XI MĂNG GIẾNG KHOAN Chuyên ngành: Công nghệ hóa học và các chất vô cơ

Mã số: 62.52.75.01

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1. PGS. TSKH. Nguyễn Anh Dũng

2. TS. Lương Đức Long

Hà Nội, Năm 2012

LỜI CAM ĐOAN Tôi cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi.

Các số liệu và kết quả nêu trong Luận án là trung thực và chưa từng được ai

công bố trong bất kỳ một công trình nghiên cứu nào.

Tác giả Luận án

Lưu Thị Hồng

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn của tôi đến thầy hướng dẫn, PGS.TSKH.

NGUYỄN ANH DŨNG, TS. LƯƠNG ĐỨC LONG, các thầy đã nhiệt tình, giúp đỡ

và động viên tôi trong suốt giai đoạn thực hiện luận án này.

Tác giả luận án cũng xin bày tỏ cảm ơn đến Phòng Dung dịch Khoan và Hóa

Phẩm Dầu Khí - DMC: TS NGUYỄN VĂN NGỌ; Cán bộ và nhân viên Xi nghiệp

Liên Danh Vietsopetro: TSKH TRẦN XUÂN ĐÀO VÀ TS NGUYỄN HỮU CHINH;

PGS, TS HOÀNG VĂN PHONG; Bộ môn công nghệ Vật liệu Silicat và Viện Đào tạo

sau đại học - Trường Đại Học Bách khoa Hà nội; Các đồng nghiệp tại Trung Tâm Xi

măng và Bê tông - Viện Vật liệu Xây dựng đã giúp đỡ tôi trong giai đoạn thực hiện

luận án.

Hà nội, ngày 15 tháng 5 năm 2012

Tác giả Luận án

Lưu Thị Hồng

MỤC LỤC

Trang

Trang phụ bìa

Lời cam đoan a

Lời cảm ơn b

Mục lục c

Danh mục các ký hiệu, chữ viết tắt f

Danh mục các bảng, biểu g

Danh mục các hình (hình vẽ, ảnh chụp, đồ thị) h

1 LỜI NÓI ĐẦU

3 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ XI MĂNG GIẾNG KHOAN

VÀ PHỤ GIA VÔ CƠ ĐIỀU CHỈNH TÍNH CHẤT

1.1 Vai trò của xi măng giếng khoan trong công tác khoan thăm 3

dò và khai thác dầu khí

1.2 Ảnh hưởng môi trường đến tính chất của xi măng giếng khoan 5

1.2.1 Ảnh hưởng của điều kiện thi công bơm trám 5

1.2.2 Ảnh hưởng của môi trường làm việc giếng khoan 6

1.3 Phân loại xi măng giếng khoan 15

1.4 Phụ gia vô cơ điều chỉnh tính chất của xi măng giếng khoan 16

1.4.1 Phụ gia điều chỉnh tỷ trọng của hồ xi măng 16

1.4.2 Phụ gia điều chỉnh thời gian đông kết và thời gian đặc 22

quánh của hồ xi măng

23 1.4.3 Phụ gia cải thiện cường độ của đá xi măng

1.5 24 Tình hình nghiên cứu sử dụng phụ gia vô cơ trong xi măng

giếng khoan ở Việt Nam

1.6 25 Kết luận chương

2.1 CHƯƠNG 2. MỤC TIÊU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU Mục tiêu nghiên cứu của luận án 27

2.2 Phương pháp nghiên cứu 27

2.2.1 Phương pháp phân tích hóa học 28

2.2.2 Phương pháp phân tích cơ lý vật liệu 29

2.2.3 Phương pháp hiển vi điện tử quét - SEM (Scanning 33

Electronic Microscope)

2.2.4 Phương pháp nhiễu xạ Rơn ghen - XRD 34

2.2.5 Phương pháp phân tích nhiệt vi sai (DTA và DTG) 35

CHƯƠNG 3. NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA 36

ĐIATOMIT BIẾN TÍNH ĐẾN TÍNH CHẤT CỦA XI

3.1 MĂNG GIẾNG KHOAN Nguyên liệu sử dụng trong nghiên cứu 36

3.1.1 Clanhke và xi măng G 36

3.1.2 Phụ gia điatomit 39

3.2 Tính chất của điatomit sau khi biến tính nhiệt 41

3.2.1 Biến tính nhiệt điatomit 41

3.2.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến thành phần hóa và cấu 42

trúc điatomit

3.2.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung điatomit đến hoạt tính 46

puzzolanic

3.2.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung điatomit đến tính chất xi 48

măng giếng khoan

3.3 Kết luận chương 54

CHƯƠNG 4. NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA 55

HYDROXIT SẮT MỊN ĐẾN TÍNH CHẤT CỦA XI

4.1 MĂNG GIẾNG KHOAN Phụ gia hydroxit sắt 55

4.2 Ảnh hưởng của hydroxit sắt (PGF) đến tính chất của xi 58

măng giếng khoan

4.2.1 Độ chảy tỏa của hồ xi măng 58

4.2.2 Độ tách nước của hồ xi măng 60

4.2.3 TGBĐ đông kết và TGĐQ của HXM 61

4.2.4 Cường độ của đá xi măng 63

4.3 67

4.3.1 67

4.3.2 77

4.4 Nghiên cứu khả năng hình thành khoáng kết dính của PGF trong hệ trong hệ vôi, thạch cao Nghiên cứu khả năng hình thành khoáng hydro tricanxi ferro sunphat ở nhiệt độ 750C Nghiên cứu khắc phục hiện tượng suy giảm cường độ đá xi măng khi tăng lượng sử dụng PGF Kết luận chương 83

5.1 CHƯƠNG 5. NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG KẾT HỢP ĐIATOMIT BIẾN TÍNH, HYDROXIT SẮT MỊN ĐỂ CHẾ TẠO XMGK TỶ TRỌNG THẤP Nguyên liệu sử dụng cho nghiên cứu 84

5.2 Xác định cấp phối xi măng giếng khoan tỷ trọng thấp 84

5.3 Tính chất của xi măng giếng khoan 85

5.4 90

5.4.1 Sản xuất thử xi măng giếng khoan tỷ trọng thấp quy mô công nghiệp Xi măng G 90

5.4.2 Thạch cao Lào 91

5.4.3 Phụ gia hydroxit sắt 91

5.4.4 Sản xuất điatomit biến tính nhiệt 91

5.4.5 Sản xuất xi măng giếng khoan tỷ trọng thấp 94

5.5 Kết luận chương 96

97 KẾT LUẬN

99 TÀI LIỆU THAM KHẢO

PHỤ LỤC

103 Phụ lục 1 Giản đồ nhiễu xạ rơn ghen của điatomit ở các nhiệt độ nung

107 Phụ lục 2 Giản đồ đo thời gian đặc quánh của HXM

117 Phụ lục 3 Sản xuất công nghiệp điatomit biến tính nhiệt

122

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA TÁC GIẢ

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

: Xi măng XM

: Xi măng G (xi măng loại G) XM G

: Xi măng giếng khoan XMGK

HXMGK : Hồ xi măng giếng khoan

GK : Giếng khoan

HXM : Hồ xi măng

TGĐK : Thời gian đông kết

TGBĐ : Thời gian bắt đầu

TGKT : Thời gian kết thúc

TGĐQ : Thời gian đặc quánh

KLR : Khối lượng riêng

PGF : Phụ gia hydroxit sắt mịn

TC : Thạch cao

PGF+TC

Fe- ettringhit

CTCT : Hỗn hợp của phụ gia hydroxit sắt và thạch cao : Hợp chất hydro tricanxi ferro sunphat [Ca6Fe2(SO4)3(OH)12⋅ 26H2O] : Công thức cấu tạo

: Mất khi nung MKN

C : CaO

―

CS H2 : SiO2 : H2O : Al2O3 : Fe2O3 : SO3 : CO2 : Ca(OH)2 : CaSO4.2H2O

* Chú thích: Tỷ trọng của hồ xi măng là tỷ số giữa khối lượng riêng của hồ xi

măng và khối lượng riêng của nước ở cùng điều kiện môi trường

DANH MỤC CÁC BẢNG

Trang

Bảng 3.1 Thành phần khoáng, hoá, tính chất cơ lý của clanhke và xi 36

măng G

Bảng 3.2 Thành phần hóa học của điatomit Phú Yên 39

Bảng 3.3 40

Bảng 3.4 Thành phần khoáng của điatomit Phú Yên Thành phần hóa học của điatomit nung ở nhiệt độ 7000C 42

Bảng 3.5 Độ hút vôi của điatomit 46

Bảng 3.6 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung điatomit đến tính chất XM 48

Bảng 4.1 Thành phần hoá học của hydroxit sắt 55

Bảng 4.2 Kích thước hạt của hydroxit sắt 56

Bảng 4.3 Thành phần mẫu nghiên cứu 58

Bảng 4.4 Độ chảy tỏa của HXM G có chứa PGF 58

Bảng 4.5 Độ tách nước của HXM G chứa PGF 61

Bảng 4.6 62

Bảng 4.7 TGBĐ và TGĐQ của HXM G chứa PGF Cường độ nén và uốn của xi măng G sử dụng PGF ở 75oC 64

Bảng 4.8 Thành phần hóa học của vôi và thạch cao sử dụng cho 67

nghiên cứu

Bảng 4.9 Tỷ lệ các nguyên liệu trong các cấp phối nghiên cứu 68

Bảng 4.10 Cường độ mẫu C1 và C2 69

Bảng 4.11 Thành phần mẫu nghiên cứu bổ sung thạch cao 78

Bảng 4.12 Tính chất của XM sử dụng hỗn hợp PGF + TC 78

Bảng 5.1 Tỷ lệ cấp phối HXMGK tỷ trọng thấp sử dụng hỗn hợp 84

PGF+TC

Bảng 5.2 Tính chất của XMGK tỷ trọng thấp có sử dụng hydroxit sắt 85

Bảng 5.3 Thành phần khoáng, hoá, và tính chất cơ lý của XMGK G 90

Bảng 5.4 Thành phần hóa của thạch cao Lào sử dụng cho sản xuất 91

thử nghiệm

Bảng 5.5 Thành phần hoá học của hydroxit sắt dùng cho sản xuất thử nghiệm 91

Bảng 5.6 Thành phần hóa học của điatomít sản xuất công nghiệp 93

Bảng 5.7 Tính chất của xi măng sản xuất thử công nghiệp 95

Bảng 5.8 Kết quả mẫu xi măng sản xuất thử, thí nghiệm tại viện NHIPI 95

DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ ĐỒ THỊ

Hình 1.1 Vị trí của đá xi măng trong giếng khoan 4

Hình 1.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến biến đổi thù hình của khoáng 8

Hình 1.3 hydrát canxisilicat Cường độ nén và độ thấm của đá xi măng pooc lăng ở 2300C 9

Hình 1.4 Cường độ và độ thấm của xi măng G với 35% cát nghiền 10

Hình 1.5 Ảnh hưởng thời gian bảo dưỡng tới cường độ của đá xi 11

măng pooc lăng và phụ gia

Hình 1.6 Ảnh hưởng thời gian bảo dưỡng tới độ thấm của đá xi măng 11

pooc lăng và phụ gia

Hình 1.7 Cấu trúc khoáng sét 19

Hình 2.1 Sơ đồ nguyên lý cấu tạo consistometer 32

Hình 2.2 Sơ đồ đường chiếu phóng đại của kính hiển vi điện tử quét (SEM) 33

Hình 2.3 Nguyên lý truyền tia rơn ghen 35

Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ rơn ghen của clanhke G 38

Hình 3.2 Ảnh chụp SEM hình dạng khoáng của clanhke xi măng G 38

Hình 3.3 Đường cong biểu diễn sự thay đổi độ nhớt của HXM G 39

theo thời gian

Hình 3.4 Giản đồ nhiễu xạ rơn ghen của điatomit Phú Yên 40

Ảnh SEM của điatomit nguyên khai 41

Hình 3.5 Hình 3.6a Giản đồ nhiễu xạ XRD của điatomit nung ở nhiệt độ 7000C Hình 3.6b Giản đồ nhiễu xạ XRD của điatomit nung ở nhiệt độ 8500C 44

Hình 3.6 c Giản đồ nhiệt vi sai của điatomit nguyên khai 45

Hình 3.7 Cấu trúc của điatomit biến tính ở nhiệt độ 7000C 45

Hình 3.8 Quan hệ giữa độ hút vôi và nhiệt độ nung điatomit 46

Hình 3.9 Ảnh hưởng nhiệt độ nung điatomit tới độ chảy tỏa của HXM 49

Hình 3.10 Ảnh hưởng nhiệt độ nung điatomit tới khối lượng riêng của HXM 50

Hình 3.11 Ảnh hưởng nhiệt độ nung điatomit tới độ tách nước của HXM 51

Hình 3.12 Ảnh hưởng nhiệt độ nung điatomit tới TGBĐ đông kết của HXM 52

Hình 3.13 Ảnh hưởng nhiệt độ nung điatomit tới TGĐQ của HXM 52

Hình 3.14 Ảnh hưởng nhiệt độ nung điatomit tới cường độ của đá XM 53

Hình 4.1 Giản đồ nhiễu xạ rơn ghen của hydroxit sắt 56

Hình 4.2 Biểu đồ phân bố cỡ hạt của hydroxit sắt 57

Hình 4.3 Ảnh SEM của hydroxit sắt 57

Hình 4.4 Quan hệ hàm lượng PGF và độ chảy tỏa của HXM chứa PGF 59

Hình 4.5 Quan hệ hàm lượng PGF và độ tách nước của HXM G chứa PGF 61

Hình 4.6 62

Quan hệ hàm lượng PGF với TGBD, TGĐQ của HXM chứa PGF ở nhiệt độ 75oC

Hình 4.7 Giản đồ quá trình hydrát hóa của xi măng 63

Hình 4.8 64

Quan hệ cường độ nén và hàm lượng PGF thay thế XM (Nhiệt độ thí nghiệm 75oC)

Hình 4.9 64

Quan hệ cường độ uốn và hàm lượng PGF thay thế XM (Nhiệt độ thí nghiệm 75oC)

Hình 4.10 Giản đồ nhiễu xạ XRD của mẫu C2 ở tuổi 14 ngày 70

Hình 4.11 Giản đồ nhiễu xạ XRD của mẫu C1 ở tuổi 14 ngày 71

Hình 4.12 Giản đồ nhiễu xạ XRD của mẫu C2 ở tuổi 90 ngày 72

Hình 4.13 Giản đồ nhiễu xạ XRD của mẫu C1 ở tuổi 90 ngày 73

Hình 4.14 Giản đồ XRD mẫu oxit sắt, vôi và thạch cao ở 4,8 và 24 giờ 74

Hình 4.15 Ảnh SEM của mẫu C2 ở tuổi 14 ngày 75

Hình 4.16 Ảnh SEM của mẫu C1 ở tuổi 14 ngày 75

Hình 4.17 Ảnh SEM của mẫu C1 ở tuổi 90 ngày Hình 4.18 Fe-ettringhit trong mẫu sau 4 giờ bảo dưỡng ở nhiệt độ 400C 77

Hình 4.19 Quan hệ hàm lượng hỗn hợp PGF + TC và độ chảy tỏa của HXM 79

Hình 4.20 Quan hệ hàm lượng PGF + TC và TGĐQ của HXM 80

Hình 4.21 Quan hệ cường độ uốn, nén và hàm lượng PGF + TC 80

Hình 4.22 Giản đồ XRD của mẫu xi măng chứa 6% PGF + TC 81

Hình 4.23 Ảnh SEM mẫu XM chứa 6% PGF + TC 82

Hình 4.24 Ảnh SEM mẫu XM G 83

Hình 5.1 Quan hệ TGĐK, TGĐQ của HXM với hàm lượng PGF 86

Hình 5.2 Quan hệ độ chảy tỏa của HXM với hàm lượng PGF 86

Hình 5.3 Quan hệ cường độ - hàm lượng PGF + TC 87

Hình 5.4 Ảnh chụp SEM của đá XM G 88

Hình 5.5 Ảnh chụp SEM đá XM G chứa 23% điatomít 88

Hình 5.6 Ảnh chụp SEM đá XM G chứa 23% điatomit và 6% hỗn hợp 89

PGF + TC

Hình 5.7 Đường cong nung điatomit 92

Hình 5.8 Giản đồ nhiễu xạ rơnghen điatomit sản xuất thử công nghiệp 93

Hình 5.9 Sơ đồ công nghệ chế tạo xi măng giếng khoan tỷ trọng thấp 94

LỜI NÓI ĐẦU

Xi măng giếng khoan (XMGK) là vật liệu quan trọng phục vụ cho công tác

khoan thăm dò và khai thác dầu khí. XMGK được sử dụng để bơm trám giữ vững

ống chống, ngăn cách các vỉa tích tụ dầu khí với các vỉa đất đá khác. Xi măng giếng

khoan tỷ trọng thấp là một dạng đặc biệt của xi măng giếng khoan. Có nhiều cách

để giảm tỷ trọng của hồ xi măng giếng khoan, trong thực tế phụ gia vô cơ thường

được sử dụng nhiều nhất là: Sét bentonít, điatomit, tro bay, xỉ lò cao,...

Điatomit đã được sử dụng để chế tạo xi măng giếng khoan tỷ trọng thấp ở

nhiều nước, trong đó có Việt Nam. Do trong thành phần điatomit nguyên khai có

chứa các tạp chất hữu cơ và sét nên việc sử dụng nó để chế tạo xi măng cường độ

cao, bền lâu dưới tác dụng của nhiệt độ và áp suất cao của giếng khoan gặp khó

khăn. Khi biến tính nhiệt, các hợp chất hữu cơ cháy và các khoáng sét chuyển thành

dạng giả bền làm tăng hoạt tính của điatomit. Sử dụng điatomit biến tính sẽ cải thiện

được cường độ và cản trở sự suy giảm các tính năng cơ lý của đá xi măng dưới tác

dụng của nhiệt độ và áp suất cao trong giếng khoan. Tuy nhiên, điatomit biến tính

nhiệt làm xấu đi tính lưu biến của hồ xi măng, như: Rút ngắn thời gian đông kết và

thời gian đặc quánh, tăng độ nhớt.

Phụ gia hydroxit sắt mịn chứa các hạt kích thước rất nhỏ, có khả năng phân

tán cao trong nước nên có thể làm "loãng" hồ xi măng, cải thiện độ linh động của hồ

xi măng, đồng thời tăng khả năng chịu nhiệt của đá xi măng trong môi trường nhiệt

độ cao.

Trên cơ sở khai thác các ưu điểm của từng loại phụ gia nhằm nâng cao tính

chất của hồ xi măng bơm trám, Đề tài Luận án " Nghiên cứu ảnh hưởng của

điatomit biến tính và hydroxit sắt mịn đến tính chất của xi măng giếng khoan" tiến

hành nghiên cứu ảnh hưởng của điatomit biến tính và hydroxit mịn đến các tính

chất của xi măng giếng khoan với mục đích sử dụng các phụ gia này chế tạo xi

măng giếng khoan tỷ trọng thấp. Các nội dung nghiên cứu chính bao gồm:

- Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ biến tính đến tính chất của điatomit.

- Nghiên cứu ảnh hưởng của điatomit biến tính đến tính chất của xi măng

giếng khoan.

- Nghiên cứu ảnh hưởng của hydroxit sắt mịn đến tính chất của xi măng giếng

khoan và sự hình thành khoáng hydro tricanxi ferro trisunphat trong hỗn hợp vôi -

hydroxit sắt - thạch cao.

- Nghiên cứu ảnh hưởng của hỗn hợp điatomit biến tính và hydroxit sắt mịn để

chế tạo xi măng giếng khoan tỷ trọng thấp.

CHƯƠNG 1

TỔNG QUAN VỀ XI MĂNG GIẾNG KHOAN VÀ PHỤ GIA ĐIỀU CHỈNH TÍNH CHẤT

1.1. Vai trò của xi măng giếng khoan trong công tác khoan thăm dò và khai

thác và dầu khí

Chất lượng giếng ảnh hưởng rất lớn đến tuổi thọ và các hoạt động khai thác,

sửa chữa cũng như tỷ suất thu hồi dầu khí. Đá xi măng gắn kết tốt, cách ly vỉa tốt sẽ

không có hiện tượng rò rỉ. Chân ống chống được gia cố tốt thì có thể sớm đưa giếng

vào hoạt động với độ rủi ro thấp do giảm hiện tượng kẹt cần khoan vì sập lở đất đá

của thành ống chống và khí phun thì việc bắn vỉa gọi dòng và đưa GK vào khai

thác sẽ đạt hiệu quả cao. Trong quá trình bắn vỉa và tiến hành khai thác dầu khí,

hiệu quả công việc phụ thuộc rất nhiều vào độ gắn kết thành giếng khoan với ống

chống và khả năng cách ly của vành xuyến xi măng trong GK. Vì vậy chi phí xi

măng cho một GK tuy chiếm tỉ lệ không lớn trong tổng các chi phí đầu tư GK

nhưng vai trò của xi măng rất quan trọng. Vị trí làm việc của đá xi măng trong

giếng khoan được mô tả trong hình 1.1. Để nhận được giếng khoan có chất lượng

thì công tác trám GK phải đạt các yêu cầu sau đây:

- Cột hồ xi măng (HXM) trong vành xuyến giữa ống chống và thành GK phải

đạt chiều cao thiết kế.

- Ống chống và đá xi măng xung quanh ống chống phải đảm bảo bịt kín và có

độ bền lâu dài.

Công việc trám, đưa HXM vào vị trí làm việc được thuận lợi, nhất là khi trám

cho khoảng thân giếng dài, trám cho địa tầng có áp suất thấp, người ta dùng hồ xi

măng có tỷ trọng thấp.

Hình 1.1 Vị trí làm việc của đá xi măng trong giếng khoan

Nguyên lý của việc chọn lựa khối lượng riêng HXM để bơm trám GK:

(1.1) γxm.H = Pv/1000

ở đây:

γxm là khối lượng riêng của HXM, g/cm3 H: là chiều cao của cột xi măng cần bơm trám, cm Pv : là áp suất của tầng vỉa, KG/cm2

(1.2) Từ công thức (1.1) ta có: γxm = Pv / (1000* H)

Vậy nếu áp suất tầng vỉa Pv thấp thì khối lượng riêng γxm phải nhỏ tương ứng,

ngược lại, nếu áp suất vỉa Pv cao thì khối lượng riêng γxm phải lớn để cân bằng.

Có nhiều phương pháp để chế tạo HXMGK tỷ trọng thấp, trong đó phương

pháp phổ biến là sử dụng tỷ lệ nước/xi măng lớn đồng thời kết hợp với phụ gia khối

lượng riêng thấp.

Khi sử dụng HXM có tỷ lệ nước/xi măng lớn trám cho các GK có vùng đáy

hoặc thân có nhiệt độ cao, nảy sinh một số nan giải như: độ tách nước lớn, độ bền

cơ học và độ bền xâm thực giảm nhanh chóng. Vành đá xi măng như trên sẽ làm

xấu đi vai trò cách ly giữa các tầng sản phẩm do để lại khoảng trống không có xi

măng trong không gian vành xuyến. Do đó, việc chống ống và bơm trám xi măng

cho giai đoạn tiếp theo và khai thác gặp nhiều khó khăn, thậm chí có thể sẽ gặp các

sự cố rò rỉ áp suất. Nhược điểm của HXMGK tỷ trọng thấp với tỷ lệ nước/xi măng

lớn được khắc phục bằng việc sử dụng các phụ gia điều chỉnh tính chất của HXM.

1.2. Ảnh hưởng môi trường làm việc đến tính chất của XMGK

1.2.1. Ảnh hưởng của điều kiện thi công bơm trám

Điều kiện thi công và điều kiện làm việc của GK có ảnh hưởng quyết định đến

các tính chất cần có của xi măng.

XMGK được thi công và sử dụng khác hẳn so với xi măng xây dựng thông

thường. Xi măng xây dựng thường được sử dụng với cốt liệu để chế tạo bê tông hoặc

vữa. Các cấu kiện xây dựng được tạo hình trong nhà máy (bê tông tiền chế) hoặc đúc

tại hiện trường. XMGK không dùng cốt liệu mà chỉ trộn xi măng với nước và phụ

gia hóa học (nếu cần). Khoảng cách từ nơi trộn hỗn hợp xi măng với nước đến vị trí

tạo hình trong công tác bơm trám xi măng rất lớn, đến hàng ngàn mét.

Điều kiện vận chuyển và môi trường tạo hình của XMGK cũng rất đặc biệt,

khác xa với chế tạo bê tông thông thường. Những khác biệt đó được mô tả tóm tắt

như sau:

- Trộn xi măng với nước để chế tạo hồ xi măng: công việc này được thực hiện

trên giàn khoan, tác nhân khuấy trộn là nước áp lực cao. Tỷ lệ nước/xi măng cao -

tùy theo loại xi măng và điều kiện cụ thể, giao động từ 0,38 đến 1,0.

- Vận chuyển hồ xi măng đến vị trí tạo hình: hồ xi măng được bơm vào trong

lòng ống chống, ép với áp lực lớn để nén cột dung dịch khoan. Dưới áp lực, cột hồ

xi măng sẽ đẩy dần dung dịch khoan lên phía thành ngoài của ống chống giếng và

thay thế dần vị trí của dung dịch khoan.

- Không gian vành xuyến là khoảng không gian giữa cột ống chống và thành

lớp đất đá GK. Hồ xi măng đã thay thế dung dịch khoan tạo thành cột hồ hình vành

xuyến xung quanh cột ống chống và bám vào lớp đất đá nằm tại đó đóng rắn thành

đá xi măng (hình 1.1). Như vậy, hồ xi măng phải thực hiện hai quá trình chuyển

động ngược chiều nhau và chịu tác dụng của sự thay đổi nhiệt độ ngược chiều nhau:

Khi chuyển động từ trên mặt xuống đáy giếng (trong lòng ống chống) nhiệt độ tăng

dần; khi chuyển động từ đáy giếng lên phía trên miệng giếng (trong không gian

vành xuyến) nhiệt độ giảm dần. Để quá trình vận chuyển này được thực hiện dễ

dàng, hồ xi măng phải có độ nhớt phù hợp, có khả năng linh động và duy trì tính

linh động trong suốt thời gian bơm. Khi thay thế vị trí của dung dịch khoan, hồ xi

măng phải có tỷ trọng tương tự như tỷ trọng dung dịch để cân bằng với áp suất vỉa

nhằm bảo vệ thành lớp đất đá không bị sập lở và hồ xi măng không chui vào các lỗ

rỗng, hốc của lớp đất đá trong thành giếng.

- Tạo hình và đóng rắn: khi hồ xi măng đã thay thế hoàn toàn dung dịch khoan

trong không gian hình vành xuyến, quá trình bơm ép được dừng lại và giữ cố định áp

suất trong ống để tạo hình. Lúc này vành xuyến xung quanh ống chống là hồ xi măng.

Hồ xi măng này phải nhanh chóng chuyển thành trạng thái đá để liên kết ống chống

với thành lớp đất đá, giữ vững ống chống và cách ly các tầng vỉa. Quá trình đóng rắn

này diễn ra trong điều kiện nhiệt độ cao, áp suất cao, có các tác nhân ăn mòn.

Để đảm bảo được các yêu cầu của quá trình bơm trám và đá xi măng bền vững

trong giếng khoan, xi măng phải đáp ứng được nhiều yêu cầu kỹ thuật như: có tỷ

trọng phù hợp, có độ nhớt thấp, duy trì tính linh động, bền trong môi trường nhiệt

độ, áp suất cao, đồng thời bền vững với các tác nhân xâm thực, không tách nước, đá

xi măng có độ thấm thấp.

1.2.2. Ảnh hưởng của môi trường làm việc giếng khoan

-, xâm thực sun phát.

Đại đa số các giếng khoan có môi trường làm việc rất khắc nghiệt: nhiệt độ và

áp suất cao, tác nhân xâm thực mạnh như: khí H2S, HCO3

Vì vậy, môi trường làm việc của GK có ảnh hưởng rất lớn đến tính chất của xi

măng. Ảnh hưởng đặc trưng nhất của GK đến tính chất của xi măng là môi trường

nhiệt độ và áp suất cao, sau đó đến ăn mòn của nước vỉa.

- Ảnh hưởng của nhiệt độ và áp suất

Nhiệt độ và áp suất làm tăng tốc quá trình hydrát và đóng rắn của xi măng.

Nguyên nhân chính của hiện tượng tăng tốc độ hydrát hóa của xi măng khi tăng

nhiệt độ và áp suất là do tăng khả năng hòa tan, tăng hệ số khuyếch tán của các

phần tử tham gia phản ứng và làm tăng khả năng điện li của nước và các phần tử

hòa tan. Để đánh giá mức độ hydrát hóa của các khoáng xi măng người ta dùng khái

niệm tốc độ hydrát hóa. Theo khảo sát của [18-20, 32], tốc độ hydrát hóa của C3S ở nhiệt độ 520C tăng gấp 1,6 lần so với ở nhiệt độ 250C.

Trong nghiên cứu của [27,29] kết luận: ở nhiệt độ 500C tốc độ hydrát hóa của βC2S tăng 1,5 lần và của C3S tăng gấp 3 lần so với ở nhiệt độ thường 250C. Cũng ở nhiệt độ 500C, C3A và C4AF phản ứng hydrát rất mãnh liệt và kết thúc hydrát hóa

trong thời gian từ 1 –3 ngày. Tốc độ hydrát hóa của các khoáng xi măng tăng nhanh

khi tăng nhiệt độ của môi trường thủy hóa, tuy nhiên theo [18-20, 32] cường độ đá

xi măng ở tuổi muộn giảm rõ rệt khi nhiệt độ môi trường thủy hóa của khoáng xi măng lớn hơn 600C.

Các tác giả [19, 27, 28] đã nghiên cứu tác động của nhiệt độ tạo mẫu và bảo dưỡng mẫu (từ 0 – 1000C) đến quá trình hydrát của xi măng pooc lăng và kết luận:

cường độ của đá xi măng ở các tuổi 1, 3, 7, và 28 ngày tăng khi nhiệt độ tăng và đạt cực đại ở 600C. Ở nhiệt độ lớn hơn 600C có hiện tượng suy giảm cường độ của đá xi

măng do sự chuyển pha của khoáng hydrát canxi silicat, hydrát canxi aluminat và

hydrát canxi alumoferrit.

Tác giả [31] đã nghiên cứu quá trình biến đổi của khoáng hydrát canxi silicat theo nhiệt độ và tỷ lệ phân tử gam CaO/SiO2 (hình 1.2). Ở nhiệt độ 700C – 900C

khoáng C3S và C2S có tốc độ thuỷ hoá tăng, tuy nhiên cường độ ở tuổi muộn không

cao. Các nghiên cứu [18-20] chỉ ra rằng: để tránh hiện tượng đông kết tức thời của

hồ xi măng và tránh suy giảm cường độ dưới tác dụng của nhiệt độ lớn hơn 600C,

cần đưa vào hồ xi măng phụ gia giàu silic như: silicafum và cát nghiền. .. Dưới điều

kiện địa nhiệt, cả silicafum và cát nghiền đều là tác nhân kiềm chế quá trình suy

giảm cường độ của đá xi măng. Silicafum là loại tác nhân hoạt tính nhanh hơn vì có

độ mịn cao, tuy nhiên sản phẩm này làm cho hồ xi măng đặc quánh nhanh hơn so

với cát nghiền ở cùng điều kiện so sánh [23,27,28,31,32].

Hình 1.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến biến đổi thù hình của khoáng hydrát canxi silicat [31]

Theo nghiên cứu của [18,19], hồ xi măng - cát nghiền có thời gian đặc quánh dài hơn so với hồ xi măng - silicafum. Ở nhiệt độ 1000C, cường độ nén của đá xi măng - cát nghiền và xi măng - silicafum tăng trong thời gian đầu, sau đó giảm đi

rồi tăng trở lại. Nguyên nhân của thay đổi này là: sự hình thành và biến đổi cấu trúc

khoáng của hydrát canxi silicat do có mặt ôxít silic của silicafum và cát nghiền. Ban

đầu, cường độ mẫu tăng do hình thành C-S-H (II), sau đó cường độ giảm là do hình

thành hydrát α-dicanxi silicat (α - C2SH), khoáng này làm cho đá xi măng có cường

độ thấp, độ thấm cao. Tuy nhiên, cường độ đá xi măng tăng trở lại ở những mẫu có

giá trị ôxít silic phù hợp để tạo thành tobermorit C5S6H5 (khoáng này làm cho đá xi

măng có cường độ cao, độ thấm thấp) và các sản phẩm hydrát khác. Ở nhiệt độ khoảng 2000C, trong đá xi măng hình thành hydrát canxi silicat (C6S2H3) làm giảm cường độ và tăng độ thấm. Việc suy giảm cường độ xảy ra do có sự hình thành α -

C2SH và C6S2H3. Theo [27], sản phẩm hydrát canxi silicat có độ thấm nước đo được như sau: C-S-H(II) có độ thấm là 0,1md còn α - C2SH và C6S2H3 có độ thấm

là 10 –100md. Tuy nhiên, với mức thấm trên, vành đá xi măng vẫn đảm bảo kín

trong không gian vành xuyến, không bị ảnh hưởng của nước vỉa và rò rỉ áp suất.

Hình 1.3 Cường độ nén và độ thấm của đá xi măng pooc lăng ở 2300C [27]

Nghiên cứu [27] rút ra kết luận về sự suy giảm cường độ và tăng độ thấm của đá xi măng poóc lăng thường ở nhiệt độ 2300C - thể hiện trên hình 1.3, đường 1 và 2 của đá xi măng G; đường 3 của đá xi măng H sử dụng phụ gia tăng tỷ trọng;

đường 4 của đá xi măng sử dụng phụ gia giảm tỷ trọng.

Các công trình [19,23,27] đã nghiên cứu phụ gia cát nghiền (silica flour) thay

thế xi măng từ 35 – 40 % và nhận được kết quả: có thể tránh được sự suy giảm

cường độ đá xi măng do tạo thành tobermorit dạng C5S6H5 có tác dụng tăng cường

độ và giảm độ thấm.

Nghiên cứu của [27] kết luận, đá xi măng sử dụng cát nghiền bảo dưỡng đến 24 tháng ở nhiệt độ 2300C và 3200C (hình 1.4) có cường độ và độ thấm hầu như

không đổi. Đá xi măng sử dụng tro bay có cường độ tăng khi dưỡng hộ đến 3 tháng ở nhiệt độ 2320C, tuy nhiên sau thời gian lớn hơn 3 tháng cường độ đá xi măng

giảm đáng kể và độ thấm tăng. Đá xi măng sử dụng bentonit có cường độ tăng và

độ thấm hầu như không đổi ở cùng điều kiện dưỡng hộ với đá xi măng sử dụng tro

bay. Ngược lại, đá xi măng sử dụng điatomit có cường độ giảm và độ thấm tăng đến

3 tháng dưỡng hộ, ở thời gian dưỡng hộ sau 3 tháng cả cường độ và độ thấm không

thay đổi (hình 1.5 và hình 1.6).

Hình 1.4 Cường độ và độ thấm của đá xi măng G với 35% cát nghiền [27]

Các công trình [27, 28] đã nghiên cứu: đá xi măng dưỡng hộ ở nhiệt độ 1500C

có tobermorit biến đổi hoàn toàn thành xonotlit C6S6H và một vài khoáng gyrolit

C2S3H2. Các khoáng này làm cho đá xi măng có cường độ thấp và độ thấm cao hơn

tobermorit. Tuy nhiên, chúng làm cho đá xi măng có cường độ tốt hơn nhiều so với khoáng α - C2SH và C6S2H3. Ở nhiệt độ 2500C hàm lượng tobermorit tăng khi tỷ lệ

CaO/SiO2 thích hợp. Các khung gyrolit C2S3H2 vẫn được tạo thành từ một vài tobermorit còn sót lại ở nhiệt độ lớn hơn 2500C. Tuy nhiên, ở nhiệt độ lớn hơn 2500C tobermorit chuyển thành cấu trúc dạng khung truscotite làm cho đá xi măng

có cường độ thấp và độ thấm cao [19,27,28].

1- Tro bay - (1,87 g/cm3) 2- Perlit/Bentonít - (1.55 g/cm3) 3- Perlit/ Bentonít - (1,43g/cm3) 4- Điatomit tự nhiên - (1,66 g/cm3)

1- Tro bay - (1,87 g/cm3) 2- Perlit/Bentonít - (1.55 g/cm3) 3 - Perlit/ Bentonít - (1,43 g/cm3) 4- Điatomit tự nhiên - (1,66 g/cm3)

Hình 1.5 Ảnh hưởng thời gian bảo dưỡng tới cường độ của đá XM và phụ gia [27]

Hình 1.6 Ảnh hưởng thời gian bảo dưỡng tới độ thấm của đá XM và phụ gia [27]

Ở điều kiện 4000C đá xi măng có tính ổn định yếu do cấu trúc còn lại khung

truscottit và xonotlit chiếm từ 5- 10%, kết quả là đá xi măng có độ co lớn và bị

phân huỷ [19,28]. Ở điều kiện này đá xi măng còn tồn tại một vài pha hydrát canxi

ferrit và hydrát canxi aluminat.

Quá trình hydrát hóa của xi măng xảy ra trong điều kiện "cưỡng bức" của

nhiệt độ cao và áp suất cao, các sản phẩm đóng rắn của xi măng phần lớn có tỷ lệ

C/S cao, tạo thành khoáng dạng C3SH; α, β- C2SH, v...v... [19,27, 28] làm cho đá xi

măng không ổn định, có độ co lớn dẫn đến phá vỡ cấu trúc. Như vậy nhiệt độ và áp

suất trong tầng vỉa GK có hai tác dụng đối với quá trình đóng rắn xi măng:

* Tác dụng tiêu cực

- Làm rút ngắn thời gian đông kết, giảm tính linh động của HXM trong quá

trình bơm trám, gây khó khăn cho việc đưa HXM vào đúng vị trí làm việc, là

nguyên nhân làm rỗ đá xi măng xung quanh ống chống.

- Thúc đẩy nhanh quá trình hydrát hóa xi măng pooc lăng, tạo ra sản phẩm

hydrát hóa kém ổn định là nguyên nhân làm tăng quá trình ăn mòn của các muối

khoáng có trong nước vỉa đối với đá XMGK.

* Tác dụng tích cực

- Thúc đẩy phản ứng xảy ra giữa các sản phẩm hydrát hóa với các phần tử phụ

gia khoáng tạo thành sản phẩm kết dính. Thậm chí cả phụ gia trơ (cát nghiền) đều

có vai trò tạo khoáng với sản phẩm hydrát hóa của xi măng dưới tác dụng của nhiệt

độ theo các phản ứng sau:

C3SHn+ SiO2 = C-S-H (C/S = 1,5 -2) C2SH [Ca(OH)2] + SiO2 = C-S-H (C/S ≤ 1,0)

Nhận xét:

Các khoáng hydrát của đá xi măng pooc lăng biến đổi và trở nên kém bền vững ở nhiệt độ trên 600C. Các quá trình biến đổi chính xảy ra là sự tái kết tinh,

chuyển pha, kết tinh thứ cấp của các hydro canxi silicát có độ kiềm cao (CaO/SiO2

≥ 1,5) và hình thành α - C2SH; γ - C2SH làm giảm cường độ và tăng độ thấm của

đá xi măng. Đặc điểm này gây tổn hại tới độ bền và độ thấm của đá xi măng khi làm

việc ở điều kiện nhiệt độ cao của GK.

Để hạn chế hiện tượng giảm cường độ và tăng độ thấm của đá xi măng ở nhiệt

độ cao và áp suất cao cần giảm tỷ lệ CaO/SiO2 bằng cách sử dụng cát nghiền hoặc

phụ gia có hàm lượng SiO2 lớn.

- Ảnh hưởng của nước và muối khoáng

2- ; HCO3

Nước của các vỉa dầu khí đều chứa muối, các ion, keo và có khí hòa tan. - ;

4 tương tự như nước thiên

Thành phần hóa học của nước vỉa gồm các ion hòa tan gồm: Cl- ; SO4 Na+; Ca2+; Mg2+; K+ và các ion vi lượng: I-; Br-; NH+

thuộc vào đặc điểm địa chất của vùng, có vùng nước vỉa chứa hàm lượng SO4

có vùng chứa hàm lượng HCO3

nhiên nhưng có hàm lượng khác. Theo nghiên cứu [2,3,5], thành phần nước vỉa phụ 2- cao, -, H2S, Cl- lớn. Đá XMGK làm việc trong môi 2- , trường nhiệt độ và áp suất cao nên tác động xâm thực của các thành phần SO4

2-, H2S, Cl- trong nước vỉa càng lớn và sẽ bị phá hủy nhanh chóng.

CO3

Công trình nghiên cứu [9] đã tổng hợp: môi trường sun phát tấn công đá xi

măng theo hai cơ chế: tấn công hóa học và tấn công vật lý.

+ Tấn công hóa học do ion sun phát trong môi trường phản ứng với khoáng của

xi măng thủy hóa tạo thành dạng ettringhit (phương trình 1.3). Khi đá xi măng đã

đóng rắn, việc hình thành các khoáng ettringhit có kích thước tinh thể lớn so với kích

thước tinh thể ban đầu) sẽ tạo ra ứng suất gây nứt trong đá xi măng. Các vết nứt này

tạo điều kiện để các nhân tố xâm thực tấn công ăn mòn ống chống hoặc làm mất vai

―

trò của đá xi măng. Phản ứng ăn mòn sun phát được mô tả qua phương trình sau:

3H32 (1.3)

C3AH6 + 3CS H2 + 26H → C6AS

Nếu trong thành phần xi măng thiếu thạch cao sẽ có sự chuyển đổi ettringhit

thành dạng hydro canxi alumo monosunphat (phương trình 1.4). Hydro canxi alumo

monosunphat không làm tăng thể tích, không có tính chất kết dính và làm giảm

―

cường độ đá xi măng.

3H32 + 4H → 3C4AS

2C3AH6 + C6AS H12 (1.4)

Ngoài ra, đá xi măng làm việc trong môi trường có ion sunphat còn xảy ra

phản ứng giữa ion sun phát và sản phẩm thủy hóa CH của xi măng tạo thành thạch

―

2- + 2H → CS

cao theo phương trình sau:

(1.5) CH + SO4 H2 + 2OH-

Các sản phẩm thạch cao phản ứng với hydro canxi alumo monosunphat tạo

thành ettringhit (phương tình 1.5) gây ra ứng suất làm nứt đá xi măng theo phương

―

trình sau:

3H32 (1.5)

C4AS H12 + 2CS H2 + 16H → C6AS

2-), các ion này sẽ phản ứng hóa học với Na+, Ca2+, Mg2+ tạo thành tinh thể muối sunphat trong lỗ rỗng của

+ Tấn công vật lý do môi trường có ion sun phát (SO4

đá xi măng. Sự kết tinh các muối này trên thành lỗ rỗng của đá xi măng tạo ra các

ứng suất vượt quá sức chịu đựng của đá xi măng sẽ gây ra nứt. Ứng suất kết tinh

của các muối có thể đạt tới những giá trị như sau: Đối với Na2SO4 đạt tới 4,4 MPa;

đối với MgSO4 đạt tới 36 MPa; đối với NaCl đạt tới 2,7 MPa. Các muối này có thể

kết tinh trong lỗ rỗng đá xi măng nếu nồng độ hòa tan Na2SO4, MgSO4, NaCl trên

1% trong đất hoặc nước chứa các muối này ở nồng độ từ 3g/lít trở lên và độ ẩm môi

trường lớn hơn 30%. Khi độ ẩm trong môi trường tăng sẽ hình thành nước trong các

lỗ rỗng của đá xi măng, khi đó các muối Na2SO4 và MgSO4 sẽ hút nước tạo thành

dạng Na2SO4⋅10H2O và MgSO4⋅7H2O có thể tích tăng 1,3 - 3 lần làm phát sinh ứng

suất kéo hàng chục MPa gây biến dạng và có thể phá hoại đá xi măng [36].

Trong môi trường nước vỉa có H2S thì quá trình ăn mòn và phá hủy đá xi 2-. Nước vỉa thường măng xảy ra tương tự như trong môi trường có nồng độ SO4 chứa hàm lượng lớn ion Mg2+. Ion Mg2+ gây nguy hiểm cho đá xi măng khi môi

trường chứa ion sunphat.

Các nghiên cứu cũng chỉ ra rằng, đá xi măng ngâm trong môi trường có nồng

độ muối MgSO4 cao bị phá hủy mạnh hơn khi trong môi trường có nồng độ Na2SO4 cao. Các hoạt động của Mg2+ trong bê tông rất phức tạp, nhưng cơ chế cơ bản là Mg2+ thay thế Ca2+ của khoáng hydro canxi silicat - là khoáng kết dính chính của hồ

xi măng - dẫn đến làm mất tính chất kết dính. Dạng brucite (Mg(OH)2) và hydro

manhe silicat là những sản phẩm làm giảm cường độ xi măng.

Để giảm tác hại xâm thực của nước vỉa đối với đá xi măng, cần chế tạo đá xi

măng có hàm lượng C3A thấp, tạo xi măng có tỷ lệ C/S thấp bằng cách sử dụng phụ

gia chứa SiO2 hoạt tính, hạn chế hình thành tinh thể thạch cao và tạo ettringhit ở

tuổi muộn.

1.3. Phân loại xi măng giếng khoan

Hồ xi măng giếng khoan không những chịu áp suất, nhiệt độ cao mà còn có

thể chịu tác động xâm thực của môi trường đất, nước ngầm và nước biển. Đồng thời,

hồ xi măng phải có khả năng duy trì tính linh động trong quá trình bơm trám để đưa

hồ xi măng vào đúng vị trí làm việc. Nhiệt độ trong giếng khoan thay đổi theo chiều

tăng dần từ trên xuống dưới (trung bình cứ xuống sâu 100 m thì nhiệt độ tăng lên từ 2,7 - 30C) và nhiệt độ của các giếng khoan ở vị trí khác nhau cũng khác nhau nên

nhu cầu sử dụng xi măng giếng khoan rất khác nhau. Xi măng giếng khoan được

phân loại để phù hợp với điều kiện nhiệt độ, độ sâu bơm trám và các điều kiện địa

kỹ thuật của giếng khoan [24,26,38]. Tiêu chuẩn quy định yêu cầu kỹ thuật xi măng

giếng khoan được sử dụng trên toàn thế giới là API Spec.10A và GOST 1581. Nhìn

chung cả hai tiêu chuẩn này đều có đặc điểm tương đồng về quy định phân loại xi

măng giếng khoan [21, 22].

- Tiêu chuẩn API Spec.10A chia XMGK thành: A, B, C, D, E, F, G, H trong

mỗi loại được chia thành 03 mức tùy theo yêu cầu môi trường xâm thực như sau:

+ Xi măng làm việc trong môi trường không có tác nhân xâm thực sun phát:

không có quy định về thành phần khoáng.

+ Xi măng chịu tác động của môi trường sun phát trung bình: quy định về

khoáng với C3A < 8%, C3S từ 48 -58%.

+ Xi măng chịu tác động của môi trường sun phát cao: quy định về thành phần

khoáng với C3A< 3,0% ; C3S từ 48 -65%.

- Tiêu chuẩn GOST 1581 cũng phân loại XMGK theo môi trường xâm thực

tương tự như API Spec.10A. Tuy nhiên tiêu chuẩn GOST 1581 còn phân loại xi

măng theo điều kiện nhiệt độ làm việc như sau:

+ Nhiệt độ bình thường từ 15oC –500C sử dụng tất cả các loại xi măng.

+ Nhiệt độ cao từ 51oC –1000C và rất cao từ 101oC –1500C sử dụng nhóm xi

măng G, H được pha phụ gia chứa SiO2. Theo phụ gia sử dụng, GOST 1581 chia ra

03 loại: Loại I không sử dụng phụ gia (là xi măng G và H), loại II sử dụng từ 6 -

20% phụ gia khoáng, loại III sử dụng 11 - 70% phụ gia đặc biệt. Trong đó xi măng

có phụ gia được chia 02 nhóm: Xi măng tỷ trọng nhẹ và xi măng tỷ trọng trung bình.

Tùy thuộc điều kiện nhiệt độ, môi trường ăn mòn và áp suất giếng mà người

ta lựa chọn xi măng theo phân loại ở trên, sao cho phù hợp từng vị trí giếng khoan

nhằm mục đích đưa giếng vào khai thác hiệu quả.

1.4. Phụ gia vô cơ điều chỉnh tính chất của xi măng giếng khoan

Phụ gia có vai trò rất quan trọng trong việc điều chỉnh tính chất của XMGK.

Các số liệu thực tế bơm trám giếng khoan cho thấy, trong quá trình bơm trám giếng

khoan, cả phụ gia hữu cơ và vô cơ đều được sử dụng. Ảnh hưởng của phụ gia hữu

cơ đến tính chất của XMGK được tác giả trình bày trong chuyên đề 1 - Luận án tiến

sĩ này. Các số liệu tham khảo được tổng hợp trong chuyên đề 1 chỉ ra rằng: XMGK

chịu tác động của môi trường nhiệt độ cao, áp suất cao, nước vỉa xâm thực. Để

chống lại tác nhân ảnh hưởng xấu tới tính chất của XMGK thì biện pháp sử dụng

phụ gia vô cơ có cơ sở khoa học rõ ràng và mang lại hiệu quả kinh tế rất lớn. Phụ

gia vô cơ không chỉ có vai trò cải thiện cường độ của đá XMGK mà còn có vai trò

cải thiện tính chất lưu biến, tỷ trọng và nhiều tính năng khác của XMGK. Tác dụng

của phụ gia vô cơ đến tính chất của XMGK được trình bày ở những nội dung tiếp

theo của Luận án.

1.4.1. Phụ gia điều chỉnh tỷ trọng của hồ xi măng

1.4.1.1. Phụ gia tăng tỷ trọng của hồ xi măng giếng khoan

Phương pháp đơn giản nhất để tăng tỷ trọng của HXM là giảm lượng nước của

hỗn hợp. Tuy nhiên, khi giảm nước trong hỗn hợp, HXM rất khó duy trì được khả

năng bơm trám và gây ra các khó khăn như:

- Dễ mất dòng HXM.

- Khó điều khiển dòng HXM.

- Rủi ro đứt gãy dòng HXM lớn.

Phương pháp thứ hai là sử dụng phụ gia có tỷ trọng lớn (phụ gia nặng) thêm

vào HXM. Tuy nhiên, phụ gia nặng đòi hỏi phải thỏa mãn các tiêu chí trong quá

trình bơm trám như:

- Phân bố hạt của phụ gia phải tương thích với xi măng. Nếu cỡ hạt lớn sẽ

xuất hiện lắng đọng trong hồ xi măng bơm trám. Cỡ hạt thích hợp sẽ tạo cho HXM

có độ chảy tốt hơn.

- Nhu cầu nước đòi hỏi thấp.

- Vật liệu phải trơ về một khía cạnh nào đó trong quá trình hydrát hóa của xi

măng và phải tương thích với các phụ gia khác được sử dụng để điều chỉnh tính chất

của HXM. Các phụ gia nặng được sử dụng phổ biến là: Ilmenit, Hematit, Barit.

Hematit có khối lượng riêng là 4,95 g/cm3, công thức hóa học Fe2O3, là phụ

gia nặng được sử dụng nhiều trong việc điều chỉnh tỷ trọng HXM. Hiện nay, để

tránh hiện tượng tăng độ nhớt của HXMGK, người ta sử dụng hematit cỡ hạt mịn

nhỏ hơn 15µm.

Ilmenit (FeTiO3) có khối lượng riêng là 4,45 g/cm3 và hạt màu đen, Ilmenit ít

ảnh hưởng đến thời gian đặc quánh của hồ xi măng và sự phát triển cường độ của đá

xi măng.

Barit (BaSO4) có khối lượng riêng khoảng 4,33 g/cm3 thường được sử dụng

dưới dạng bột mịn.

1.4.1.2. Phụ gia giảm tỷ trọng của hồ xi măng giếng khoan

Để giảm tỷ trọng của HXM, thông thường người ta sử dụng các biện pháp sau:

- Tăng lượng nước trộn: Nước được thêm vào xi măng làm cho tỷ trọng của

toàn khối giảm. Ngoài ra, nước còn làm giảm độ nhớt của HXM. Phương pháp điều

chỉnh tỷ lệ nước/xi măng của hồ XMGK có ưu điểm là đơn giản. Có thể đạt được tỷ

trọng HXM và độ nhớt mong muốn rất dễ dàng bằng việc tính thành phần khối

lượng của xi măng và nước. Tuy nhiên, phương pháp này chỉ được sử dụng để xử lý

tại giàn khoan khi xảy ra hiện tượng HXM bị đặc quánh nhanh làm tăng tỷ trọng,

không thể bơm được. Phương pháp này có nhược điểm là, nếu bổ sung lượng nước

lớn sẽ gây ra hiện tượng tách nước, tạo thành vành xuyến GK không có xi măng.

Hiện tượng này dẫn đến: Cường độ xi măng không cao, khả năng thấm nước vỉa lớn,

dễ gây ra hiện tượng thấm thành vỉa và khó có thể kéo dài tuổi thọ của giếng trong

quá trình khai thác.

- Sử dụng phụ gia tạo bọt, khí: Có thể sử dụng các loại phụ gia tạo bọt hoặc

tạo khí để chế tạo HXMGK tỷ trọng thấp và rất thấp. Theo [6], phụ gia tạo bọt, khí

được sử dụng để chế tạo HXMGK trám ở giếng có địa tầng hang hốc, HXM đòi hỏi

tỷ trọng rất thấp, giếng không sâu và nhiệt độ áp suất thường. Trong giếng khoan có

nhiệt độ và áp suất cao dễ xảy ra vỡ bọt và khí tạo thành các lỗ rỗng thông nhau.

Các lỗ rỗng thông nhau chính là nơi rò rỉ áp suất và các tác nhân xâm thực tấn công

ống chống khai thác.

- Sử dụng phụ gia khoáng có khối lượng thể tích xốp nhỏ: Các vật liệu có khối

lượng thể tích xốp nhỏ được sử dụng thay thế xi măng sẽ làm giảm khối lượng thể

tích xốp của hỗn hợp xi măng - phụ gia. Ngoài vai trò làm giảm tỷ trọng HXM, phụ

gia khoáng còn có vai trò là hạt cốt liệu mịn và là phụ gia hoạt tính tham gia vào các

phản ứng tạo các hợp chất kết dính làm tăng cường độ đá XMGK.

Việc lựa chọn phương pháp này hay phương pháp kia để giảm tỷ trọng HXM

phụ thuộc vào khả năng công nghệ và yếu tố kinh tế. Các phụ gia được lựa chọn với

mục tiêu cải thiện tính chất của HXM và không ảnh hưởng xấu tới tính chất của đá

xi măng sau khi đóng rắn. Tỷ trọng HXM GK được [27], chia thành các nhóm:

- HXM khối lượng riêng siêu thấp: ρ = 0,6 - 1,3 g/cm3

- HXM khối lượng riêng thấp: ρ =1,31 - 1,6 g/cm3

- HXM khối lượng riêng thấp mức thông thường: ρ = 1,61 - 1,8 g/cm3

- HXM khối lượng riêng thực: ρ = 1,81 - 1,95 g/cm3

- HXM khối lượng riêng nặng: ρ = 1,95 - 2,4 g/cm3

- HXM khối lượng riêng siêu nặng: ρ > 2,41 g/cm3

Vật liệu dùng để giảm tỷ trọng của HXM trong bơm trám giếng khoan chủ yếu

là các phụ gia: Sét, tro, xỉ, các chất độn khoáng vật như: cát giàu silic, thạch anh,

amiăng, ... [18,19 ].

a) Sét bentonít: Các khoáng sét chủ yếu là hydro aluminum silicat được sắp

xếp dạng phiến. Cấu tạo các loại khoáng sét được trình bày trong hình 1.7 [4,10,18].

Sét bentonít là phụ gia được sử dụng phổ biến để thay thế một phần xi măng nhằm

1- Caolinít; 2- Hallogsit (ngậm nước); 3- Mica; 4- Montmonrillonit(ngậm nước); 5- Chlorit

giảm tỷ trọng của HXM. Bentonít chứa khoảng 85% khoáng montmorillonit .

Hình 1.7 Cấu trúc khoáng sét

Bentonít có thể nở thể tích nhiều lần so với thể tích ban đầu của nó khi trộn

với nước. Các nghiên cứu [18,19] kết luận: Khi thay thế 20% bentonít trong thành

phần xi măng G, tỷ lệ nước/xi măng tăng từ 0,44 lên 1,50, đồng thời khối lượng riêng của HXM giảm từ 1,89 g/cm3 xuống 1,43 g/cm3. Các nghiên cứu [21] kết

luận: nên sử dụng sét bentonít thay thế xi măng tối đa là 10% để duy trì cường độ

đá xi măng và giảm độ thấm. Nếu lượng bentonít thay thế xi măng lớn hơn 15% thì

cường độ đá xi măng giảm đáng kể và độ thấm tăng lên rõ rệt. Nghiên cứu [18] kết

luận: hàm lượng sét thay thế xi măng tăng thì thời gian đông kết của HXM kéo dài,

tỷ trọng HXM giảm đáng kể. Tuy nhiên, cường độ uốn và nén của đá XM giảm

mạnh khi tăng hàm lượng sét. Xi măng có bentonít thay thế 10% có cường độ giảm

chỉ còn 45% so với cường độ của mẫu không chứa bentonit ở cùng nhiệt độ dưỡng hộ 750C. Đặc biệt, mẫu xi măng có bentonít thay thế 10% được dưỡng hộ ở nhiệt độ 220C thì cường độ đá xi măng giảm chỉ còn 7% so với mẫu không phụ gia.

b) Điatomit: Điatomit chứa các trầm tích tảo điatom nước ngọt và nước biển.

Thành phần của điatomit gồm chủ yếu là các khoáng sét và pha vô định hình. Điatomit có bề mặt riêng rất lớn, tới 32.000 cm2/g, vì vậy có khả năng giữ nước và

giảm tỷ trọng của hỗn hợp xi măng tương tự bentonít, đồng thời có hoạt tính

puzzolanic trong hồ xi măng.

Các nghiên cứu [18,21] đã khảo sát ảnh hưởng của diatomit đến tính chất của xi

măng A và H đã kết luận: HXM sử dụng điatomit có khả năng giữ nước lớn và giảm tỷ

trọng đáng kể. Nếu thay thế 20% điatomit trong thành phần xi măng, với tỷ lệ nước/xi măng bằng 1,19 thì nhận được HXM có khối lượng riêng bằng 1,49 g/cm3, tức là tỷ

trọng HXM giảm đi 20% so với tỷ trọng của hồ xi măng không sử dụng điatomit. Mặt

khác hoạt tính của điatomit cao hơn so với bentonít rất nhiều, do điatomit chứa lượng

lớn SiO2 hoạt tính, có khả năng liên kết với hydroxit canxi tách ra trong quá trình thuỷ

hoá xi măng tạo thành chất kết dính. Thành phần và tính chất của hydro canxi silicat

hình thành phụ thuộc vào lượng điatomit và nhiệt độ giếng khoan.

Nghiên cứu [18,19] đã sử dụng: bentonít, điatomit và opoka làm phụ gia cho

xi măng giếng khoan và nhận được kết quả như sau: Để đạt cùng tỷ trọng HXM,

trong 3 loại phụ gia thay thế xi măng nêu trên, lượng dùng opoka là nhiều nhất.

Cường độ nén đá xi măng ở tuổi 48 giờ của mẫu sử dụng điatomit đạt giá trị lớn

nhất. Điatomit, tương tự như bentonít, điều chỉnh tỷ trọng của HXM rất tốt. Tuy

nhiên, HXM sử dụng phụ gia điatomit, cũng như bentonít, có cường độ giảm nhanh

dưới điều kiện nhiệt độ cao. Cường độ của đá xi măng chứa bentonít và điatomit

giảm là do trong thành phần của các phụ gia này có chứa khoáng sét. Dưới tác dụng

của nhiệt độ, khoáng sét và khoáng xi măng thủy hóa không ổn định, bị thay đổi cấu

trúc làm đá xi măng giảm cường độ.

c) Phụ gia nhẹ nguồn gốc núi lửa perlít trương nở

Phụ gia nhẹ nguồn gốc núi lửa gồm: Đá bọt, tro núi lửa, trap, tup… So với phụ

gia silic và sét bentonít, các phụ gia này có độ hút nước thấp hơn.

Đá bọt được tạo thành từ sự phun trào nham thạch núi lửa [19]. Khối lượng riêng của đá bọt khoảng 2,3 ÷ 2,6 g/cm3, khối lượng đổ đống khoảng 0,3 ÷ 0,7 t/m3.

Thành phần hoá của đá bọt (% khối lượng): SiO2 = 63 ÷ 67; Al2O3 = 14 ÷ 16; Fe2O3

= 2 ÷ 3; CaO = 2 ÷ 6; MgO = 1 ÷ 3; SO3 = 0,3 ÷ 0,7; R2O = 7 ÷ 9; MKN = 2 ÷ 7. Nhu cầu nước: 0,9 ÷ 1,2 cm3/g.

Perlit trương nở có khối lượng riêng 2,2 ÷ 2,7 g/cm3; thành phần hoá (% khối

lượng): SiO2 = 65 ÷ 74; Al2O3 = 12 ÷ 15; Fe2O3 = 1,5 ÷ 2,5; CaO = 1,5 ÷ 2,5; MgO

= 0,5 ÷ 1,5; SO3 = 0,3 ÷ 0,7; R2O = 5 ÷ 7; MKN = 3 ÷ 7. Trước khi sử dụng làm phụ gia, perlit được nung ở nhiệt độ 10000C ÷ 12000C hạt perlit trương phồng có

khối lượng đổ đống 0,13 ÷ 0,26 t/m3. Nghiên cứu của [19] chỉ ra rằng, không sử

dụng hạt perlit một mình trong HXM tỷ trọng thấp vì hạt perlit nhẹ có thể nổi trong

HXM. Để ổn định HXM có hạt perlit cần sử dụng kết hợp với sét bentonít ở tỉ lệ

khối lượng là 2/1 (perlit/bentonit bằng 2/1).

d) Tro bay nhiệt điện

Tro nhiệt điện thu được từ quá trình đốt nhiên liệu rắn theo công nghệ đốt than phun. Tro bay có khối lượng riêng từ 2,0 ÷ 2,4 g/cm3, độ mịn từ 2000 ÷ 4000 cm2/g .

Tro bay chứa từ 15 đến 25% hạt cầu, nhu cầu nước thấp. Tro bay có hàm lượng

SiO2 và Al2O3 cao và được tạo thành ở nhiệt độ nung lớn nên chúng bền nhiệt. Khi

sử dụng hàm lượng tro bay lớn, nhu cầu nước không lớn, tỷ trọng HXM giảm, tuy

nhiên, giảm không nhiều. Thực tế cho thấy, để nhận được HXM có khối lượng riêng nhỏ hơn 1,6 g/cm3 phải sử dụng hàm lượng tro bay trên 50%. Nếu ở cùng nhiệt độ

và tỷ trọng thì HXM chứa tro bay có cường độ lớn hơn HXM chứa bentonít.

e) Xỉ lò cao:

Tương tự như tro bay, xỉ lò cao cũng được dùng làm phụ gia điều chỉnh tỷ

trọng của HXM và chế tạo xi măng chịu nhiệt, chịu áp suất. Trong các giếng khoan

làm việc ở nhiệt độ và áp suất cao, người ta dùng hỗn hợp chất kết dính vôi - xỉ -

puzolan để tránh hiện tượng suy giảm cường độ đá xi măng.

1.4.2. Phụ gia điều chỉnh thời gian đông kết và thời gian đặc quánh của HXM

Thời gian đông kết (TGĐK) và thời gian đặc quánh (TGĐQ) của HXM có vai

trò rất quan trọng trong quá trình bơm trám, đưa HXM vào đúng vị trí làm việc, và

trong sự hình thành cường độ đá xi măng sau khi bơm trám. Trong quá trình bơm

trám, tùy điều kiện giếng mà dùng phụ gia tăng nhanh hoặc kéo dài TGĐK của

HXM nhưng không ảnh hưởng tới chất lượng của XM sau khi đóng rắn.

1.4.2.1. Phụ gia tăng nhanh quá trình đóng rắn hồ xi măng

Phụ gia đóng rắn nhanh được đưa vào HXM để thúc đẩy quá trình hydrát của

hồ xi măng và quá trình phát triển cường độ của đá xi măng. Theo kết quả nghiên

cứu [37], rất nhiều muối vô cơ là chất thúc đẩy quá trình hydrát hóa của xi măng pooc lăng. Phụ gia đặc trưng nhất là các muối gốc ion Cl-. Tuy nhiên, nhiều nghiên

cứu công bố tác dụng tăng nhanh quá trình hydrát hóa của xi măng gồm các muối:

muối cacbonat, muối silicat (đặc biệt là silicat natri), muối aluminat, muối nitrat,

muối nitrit, muối sun phát, muối thio sun phát và các loại kiềm, chẳng hạn NaOH,

KOH và NH4OH. Có rất nhiều cách giải thích khác nhau về cơ chế tăng nhanh tốc

độ quá trình hydrát hóa và đóng rắn xi măng khi có mặt của các phụ gia. Phụ gia

đóng rắn nhanh được sử dụng khi HXM làm việc ở môi trường nhiệt độ thấp. Ở

nhiệt độ thấp HXM có tốc độ thủy hóa chậm, vì vậy bổ xung thêm một lượng phụ

gia đóng rắn nhanh có vai trò tăng tốc quá trình thủy hóa xi măng để nhận được đá

xi măng có cường độ cao kịp thời phục vụ khai thác.

1.4.2.2. Phụ gia kéo dài thời gian đông kết của hồ xi măng

Nước được sử dụng kéo dài thời gian đông kết của HXM. Trong quá trình

hydrát hóa xi măng, nước làm giãn khoảng cách giữa các phần tử hydrát hóa, dẫn

đến hiện tượng kéo dài TGĐK. Ngoài nước, rất nhiều loại phụ gia được thêm vào

trong HXM để kéo dài thời gian đông kết. Theo kết quả nghiên cứu [18,19] thì:

bentonít, điatomit, tuff, opoka.. khi thêm vào trong thành phần xi măng sẽ kéo dài

TGĐK của HXM. Do các phụ gia này có khả năng giữ nước lớn nên khi thêm vào

thành phần xi măng cần thêm một lượng nước lớn để nhận được HXM có cùng độ

chảy tỏa với HXM không có phụ gia.

Ramachandran [37] công bố nhiều hợp chất vô cơ có thể sử dụng để kéo dài

quá trình hydrát hóa của xi măng pooc lăng, trong đó phổ biến là:

- Axit và các muối: axit boric, axit phốt pho ric loãng, axit axetic.

- Ôxit kẽm và chì: Ôxit kẽm ZnO được sử dụng để kìm hãm quá trình hydrát

hóa xi măng. ZnO không ảnh hưởng đến sự hydrát hóa của hệ thạch cao - C3A,

trong quá trình hydrát hóa xi măng, nó tạo ra chất kết tủa Zn(OH)2 bám trên bề mặt hạt xi măng. Zn(OH)2 có tính hòa tan kém (Ks = 1.8.10-14), lắng đọng như keo dạng

gel. Lớp keo này có tính thấm thấp cản trở thâm nhập của nước, làm chậm quá trình

hydrát hóa tiếp theo của khoáng xi măng. Ảnh hưởng cuối cùng của Zn(OH)2 là

phản ứng của nó với hydroxit canxi tạo thành tinh thể hydro canxi kẽm theo phương

trình phản ứng 1.6.

(1.6) 2Zn(OH)2 +2OH- + Ca2++ 2H2O → CaZn2(OH)6 .2H2O

1.4.3. Phụ gia cải thiện cường độ của đá xi măng

Kết quả nghiên cứu mục 1.2.2 chỉ ra rằng điều kiện nhiệt độ, áp suất và nước

vỉa ảnh hưởng lớn đến tính bền của đá xi măng. Để tránh hiện tượng đông kết tức

thời của hồ xi măng và tránh sự suy giảm cường độ dưới tác dụng của nhiệt độ,

thông thường người ta đưa vào hồ xi măng phụ gia giàu silic như: Silicafum, cát

nghiền, tro bay, xỉ lò cao, opoka, tuff, điatomit...Dưới điều kiện địa nhiệt, ôxít silic

là tác nhân kìm chế quá trình suy giảm cường độ của đá xi măng. Theo nghiên cứu

[19], silicafum thể hiện hoạt tính nhanh hơn so với cát nghiền vì có độ mịn cao. Vì

vậy, silicafum làm cho hồ xi măng có TGĐQ ngắn hơn so với hồ xi măng có cát

nghiền ở cùng điều kiện làm việc. Ảnh hưởng của phụ gia chứa ôxít silic tới sự hình

thành các khoáng dưới tác động của nhiệt độ và môi trường giếng khoan được trình

bày trong mục 1.2.2.

1.5. Tình hình nghiên cứu sử dụng phụ gia vô cơ trong xi măng giếng khoan ở

Việt Nam

Ở nước ta đã có một số nghiên cứu sản xuất xi măng giếng khoan và hoàn

thiện dần công nghệ trám giếng khoan dầu khí. Một số công trình nghiên cứu đã

được công bố ở Việt Nam như sau:

- Nghiên cứu [1] sử dụng các chất thải công nghiệp sản xuất giấy, thuộc da,

đường, rượu... để cải tạo xi măng BS5-12-58 của nhà máy xi măng Hải Phòng thành

hồ xi măng có các chỉ tiêu cơ lý tương đương với xi măng nóng của Liên Xô. Kết

quả nghiên cứu chỉ ra rằng, sử dụng phụ gia trên có thể kéo dài thời gian đông kết

của HXM và duy trì tính linh động của HXM trong quá trình bơm trám.

- Nghiên cứu phối hợp xi măng P500 Hải Phòng với xỉ lò cao, cát, đá vôi để

bơm trám cho một số giếng khoan khi thiếu xi măng nóng - Viện dầu khí, Phòng

dung dịch khoan - xi măng thuộc Công ty dầu khí 1.

- Nghiên cứu chế tạo xi măng nóng làm việc ở nhiệt độ 750C – 1500C trên cơ

sở poóc lăng belít – alumoferit [13]. Đề tài chọn ra được thành phần khoáng

clanhke ưu việt nhất cho xi măng giếng nóng như sau: C3S = 34,35%; C2S =

41,56%; C3A = 2,8% và C4AF = 17,2%. Với thành phần khoáng này, xi măng trộn

với cát Vân Hải (nghiền mịn tới độ sót sàng cỡ 0,08mm là 12,8%) với tỷ lệ 34,4%

cát thì nhận được xi măng có thể làm việc ở nhiệt độ cao.

- Nghiên cứu các tính chất của hồ xi măng trám giếng khoan dầu khí ở thềm

lục địa phía Nam bằng nguyên liệu trong nước [16]. Nghiên cứu sử dụng các nguồn

phụ gia của Việt Nam và xi măng poóc lăng để chế tạo HXM có khối lượng riêng 1,5 g/cm3. Phụ gia sử dụng trong nghiên cứu gồm: đá vôi và điatomit. Các kết luận

cho thấy, đá vôi và điatômit có vai trò quan trọng giúp giảm tỷ trọng của HXM.

Tuy nhiên xi măng với phụ gia đá vôi và điatomit có hiện tượng suy giảm cường độ

rất nhanh dưới tác dụng của nhiệt độ và áp suất cao.

- Nghiên cứu công nghệ sản xuất xi măng giếng khoan chủng loại G [8]. Xi

măng G được nghiên cứu và sản xuất có tính năng kỹ thuật thoả mãn yêu cầu của

API Spec. 10A. Hiện nay Viện vật liệu xây dựng đang sản xuất và cung cấp xi

măng G cho thị trường dầu khí.

- Nghiên cứu [12] sử dụng cát nghiền và phụ gia điatomit nhằm mục đích

giảm tỷ trọng của HXM và tạo hệ xi măng – cát và xi măng – điatomit bền nhiệt.

Kết quả nghiên cứu nhận được đá xi măng có cường độ cao. Tuy nhiên TGĐK và

TGĐQ của HXM giảm khi tăng hàm lượng phụ gia thay thế XM.

- Nghiên cứu [7] chế tạo xi măng giếng khoan tỷ trọng thấp trên cở sở clanhke

XMG và phụ gia điatomit biến tính được thực hiện nhằm mục đích nâng cao chất

lượng xi măng giếng khoan: bền nhiệt, bền xâm thực. Đồng thời, trong nghiên cứu

này tác giả cũng thăm dò khả năng sử dụng phụ gia hydroxit sắt mịn để cải thiện tính

linh động của hồ xi măng khi sử dụng điatomít biến tính. Xi măng giếng khoan tỷ

trọng thấp do [7] nghiên cứu chế tạo đã đạt được các chỉ tiêu kỹ thuật theo yêu cầu

của tiêu chuẩn Nga (GOST 1581) và đặc tính bơm trám đã được cải thiện đáng kể.

1.6. Kết luận chương

XMGK có vai trò rất quan trọng trong các giếng khoan dầu khí. Chất lượng xi

măng có ảnh hưởng đến toàn bộ quá trình hình thành GK, chất lượng khai thác và

tuổi thọ của giếng. Các loại phụ gia vô cơ đã được sử dụng để chế tạo XMGK tỷ

trọng thấp và xi măng giếng khoan nặng. Ở Việt Nam, vấn đề xi măng trám GK dầu

khí đã được quan tâm nghiên cứu khá sớm và các kết quả nghiên cứu, ứng dụng đã

đáp ứng được ở mức độ nhất định của yêu cầu thực tế. Các phụ gia vô cơ đã được

sử dụng để cải thiện tính chất của XMGK dầu khí ở Việt Nam, trong đó có điatomit

và hydroxit sắt mịn. Tuy nhiên, hiện vẫn còn một số vấn đề khoa học chưa được

làm rõ, đòi hỏi phải tiếp tục nghiên cứu.

Nghiên cứu sinh chọn đề tài luận án "Nghiên cứu ảnh hưởng của điatmit biến

tính và hydroxit sắt mịn đến tính chất xi măng giếng khoan" nhằm làm rõ cơ chế

điều chỉnh tính chất linh động của HXM và tăng cường độ đá xi măng đóng rắn của

các phụ gia này, tạo ra một loại xi măng giếng khoan tỷ trọng thấp có tính năng cao.

CHƯƠNG 2

MỤC TIÊU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1. Mục tiêu nghiên cứu của luận án

Mục tiêu nghiên cứu của luận án: Nghiên cứu ảnh hưởng của điatomit biến

tính và hydroxit sắt mịn đến tính chất của xi măng giếng khoan.

Các vấn đề khoa học sau được luận án tập trung làm rõ:

1- Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ biến tính đến cấu trúc, tính chất của điatomit.

2 - Nghiên cứu ảnh hưởng của điatomit biến tính đến tính chất XMGK.

3 - Nghiên cứu ảnh hưởng của hydroxít sắt mịn đến tính chất của XMGK.

4 - Nghiên cứu cơ chế phản ứng của hydroxit sắt mịn trong hệ XM.

5- Nghiên cứu ảnh hưởng của hỗn hợp điatomit biến tính và hydroxit sắt mịn

đến tính chất của XMGK tỷ trọng thấp.

6 - Nghiên cứu xây dựng công nghệ chế tạo XMGK tỷ trọng thấp tính năng

cao trên cơ sở sử dụng điatomit biến tính và hydroxit sắt mịn.

2.2. Phương pháp nghiên cứu

Xi măng giếng khoan được thi công bơm trám theo công nghệ đặc biệt, khác

nhiều so với thi công bê tông thông thường. Điều kiện môi trường làm việc của đá

xi măng cũng khác nhiều so với điều kiện làm việc của bê tông xây dựng thông

thường. Vì vậy, phương pháp nghiên cứu xi măng giếng khoan và các phương pháp

thử đánh giá chất lượng xi măng giếng khoan cũng rất khác so với bê tông xây dựng

thông thường.

Các thí nghiệm được sử dụng trong Luận án nhằm phân tích, đánh giá các

tính chất của xi măng giếng khoan phù hợp với yêu cầu sử dụng chúng, trong đó có

một số phương pháp thông dụng và một số phương pháp thí nghiệm đặc trưng cho

xi măng giếng khoan.

Các phương pháp thí nghiệm được sử dụng chủ yếu gồm:

- Phương pháp phân tích hóa học: sử dụng để phân tích thành phần hóa học vật liệu.

- Các phương pháp cơ - lý thông thường được sử dụng để xác định độ mịn,

cường độ đá xi măng.

- Các phương pháp thí nghiệm đặc trưng cho xi măng giếng khoan: sử dụng để

chế tạo HXM (máy khuấy tốc độ cao); xác định TGĐK, TGĐQ ở điều kiện nhiệt độ

cao; xác định tỷ trọng của HXM; xác định độ chảy tỏa và độ tách nước của HXM.

- Các phương pháp phân tích hiện đại được sử dụng để xác định sự có mặt

của các khoáng và hình dạng khoáng như: phương pháp SEM (Scanning Electronic

Microscope) và phương pháp nhiễu xạ Rơn ghen - XRD (X-Ray diffraction).

2.2.1. Phương pháp phân tích hóa học

Phương pháp phân tích hóa học được sử dụng trong Luận án nhằm xác định

thành phần hoá của các nguyên liệu ban đầu được sử dụng cho nghiên cứu gồm:

clanhke xi măng, điatomit, hydroxit sắt, thạch cao. Dựa trên thành phần hóa học có

thể dự đoán được các tính chất của vật liệu, như: các tính chất cơ học, vật lý, khả

năng tương tác hóa học trong những điều kiện khác nhau,....Tùy thuộc vào thành

phần và cấu tạo chất mà mỗi loại vật liệu cần áp dụng các phương pháp phân tích

hóa học khác nhau. Các vật liệu sử dụng trong Luận án có bản chất cấu tạo khoáng

khác nhau nên các phương pháp phân tích thành phần hóa học của các vật liệu này

cũng khác nhau.

- Phân tích thành phần hóa học của xi măng được thực hiện theo tiêu chuẩn

TCVN 141:2008 - Xác định thành phần hóa học của xi măng.

- Phân tích thành phần hóa học của thạch cao được thực hiện theo tiêu chuẩn

TCXD 168: 1989 - Thạch cao dùng để sản xuất xi măng.

- Phân tích thành phần hóa học của điatomit được thực hiện theo tiêu chuẩn

TCVN 4346: 2004 - Xác định thành phần hóa học đất sét.

- Độ hút vôi của phụ gia được thực hiện theo tiêu chuẩn TCVN 3735:1982.

- Phụ gia hydroxit sắt được xác định thành phần hóa học tương tự như xác

định thành phần hóa học của quặng sắt theo quy trình phân tích của Viện Vật liệu

Xây dựng QT 39:2005.

2.2.2. Phương pháp phân tích cơ lý

Các phương pháp phân tích cơ lý được sử dụng trong Luận án nhằm xác định

tính chất cơ, lý của vật liệu và sản phẩm nghiên cứu.

a) Phương pháp xác định cỡ hạt của vật liệu: Trong Luận án, độ mịn của các

vật liệu được xác định bằng 4 phương pháp:

* Cỡ hạt của xi măng và phụ gia điatomit xác định bằng sàng theo tiêu chuẩn

TCVN 4030:2001.

* Độ mịn của xi măng không phụ gia xác định bằng phương pháp thấm khí

(phương pháp Blaine) theo tiêu chuẩn TCVN 4030:2001.

* Độ mịn của điatomit được xác định bằng phương pháp thấm nitơ (phương

pháp BET), thực hiện trên máy BECKMAN COUNTER.

* Thành phần hạt của phụ gia sắt được xác định bằng phương pháp tán xạ laze

thực hiện trên máy COUNTER LS Particle Size Analyzer 3.00.40 có khả năng xác

định cỡ hạt từ 0,04µm đến 2000µm.

b) Phương pháp xác định cường độ đá xi măng

Đối với đá xi măng giếng khoan, cường độ uốn đặc biệt quan trọng, vì khi làm

việc, thành giếng chịu uốn do tác động thành vỉa, nước vỉa theo phương ngang.

Cường độ nén và uốn của xi măng giếng khoan sẽ phản ánh tuổi thọ của giếng.

Nhiệt độ thử mẫu xi măng giếng khoan là nhiệt độ tương ứng với nhiệt độ làm

việc của xi măng trong giếng. Theo tiêu chuẩn API Spec.10A [22], cường độ đá xi măng G được bảo dưỡng ở nhiệt độ 38oC và 600C trong thời gian 8 giờ với tỷ lệ

nước/ xi măng bằng 0,44. Theo tiêu chuẩn Nga (GOST 1581) [21], đá xi măng tỷ trọng thấp làm việc ở nhiệt độ cao từ 51 đến 1000C. Do đó, nhiệt độ bảo dưỡng mẫu được thử ở nhiệt độ 75oC. Luận án thí nghiệm hai điều kiện nhiệt độ:

- Cường độ của xi măng G theo tiêu chuẩn API Spec.10A.

- Cường độ của xi măng G có sử dụng phụ gia hydroxit sắt và điatomit thử ở nhiệt độ 750C (dưỡng hộ ở 48 giờ). Tỷ lệ nước / xi măng bằng 0,44 đối với xi măng

G sử dụng phụ gia hydroxit sắt, và tỷ lệ nước / xi măng bằng 0,8 đối với xi măng G

sử dụng điatomit.

Quy trình xác định cường độ mẫu xi măng được thực hiện theo TCVN 7445:

2004 (tương đương API Spec. 10A)[17], khuôn mẫu được thử có kích thước là 40

x40x160mm.

c) Phương pháp xác định TGĐK và TGĐQ của HXM

Thời gian đông kết và thời gian đặc quánh của HXM có vai trò quan trọng

trong việc thi công bơm trám đưa HXM vào đúng vị trí làm việc.

TGĐK được chia thành thời gian bắt đầu và thời gian kết thúc đông kết. Thời

gian bắt đầu đông kết là thời gian hồ xi măng bắt đầu chuyển từ trạng thái dẻo sang

trạng thái rắn. Sau thời gian này, nếu tiếp tục khuấy trộn, HXM vẫn khôi phục được

tính dẻo. Thời gian kết thúc đông kết là thời gian HXM từ trạng thái dẻo đã chuyển

thành trạng thái hóa cứng, sau thời gian này nếu bị tác động cơ học, khung cấu trúc

của đá xi măng bị phá vỡ không khôi phục được. Thời gian đặc quánh (thử trong

thiết bị consistometer) của HXM là khoảng thời gian từ khi trộn xi măng với nước

đến khi HXM được độ nhớt xác định là 50 poaz theo GOST 1581 hay 100 Bc theo

API Spec.10A, thời gian này được ghi nhận là thời gian HXM mất tính dẻo. Trên

hình 2.1 mô tả nguyên lý cấu tạo của bộ phận đo độ nhớt HXM của consistometer.

HXM sau khi khuấy bằng máy khuấy tốc độ cao được rót vào cốc 1. Cốc 1 được đặt

vào một aptoclav chứa dầu. Cốc 1 quay tròn vì được gá vào 1 trục nhận chuyển

động từ động cơ 5 qua bộ phận dẫn động 4. Cánh khuấy 2 gắn liền với lò so đo mô

men xoắn 10 được đặt vào trong cốc 1 và được giữ ổn định bằng 1 điểm tỳ ở đáy

cốc và 1 bạc kim loại gắn ở nắp đậy aptoclav. Khi cốc quay, hồ xi măng trong cốc

quay theo và tác dụng vào cánh khuấy 1 mô men xoắn. Trong quá trình đông kết và

đóng rắn, độ nhớt của HXM tăng theo thời gian làm cho mô men xoắn tác động vào

cánh khuấy tăng. Lò xo 10 đo mô men xoắn tác dụng vào cánh khuấy qua hệ thống

điện tử, tín hiệu điện này được biến đổi thành các giá trị tương ứng của độ nhớt

(poaz hoặc Bc). Consistometer tự động vẽ lại biểu đồ biểu diễn sự biến thiên độ

nhớt của HXM theo thời gian. Tốc độ khuấy trộn của consistometer đối với HXM

tương tự như tốc độ di chuyển HXM trong quá trình bơm trám thực trong lòng

giếng khoan với chu kỳ hình thành và phá hủy cấu trúc của nó. Nếu sự hình thành

khung cấu trúc của HXM xảy ra quá nhanh thì khả năng phá hủy HXM khó khăn,

khi đó sẽ không xác định được đặc tính thay đổi độ nhớt của HXM giếng khoan (vì

thời gian xảy ra quá ngắn). Xi măng cần có TGĐK và TGĐQ quy định để có thể

đưa hồ xi măng vào vị trí làm việc. Mặt khác, sau khi bơm trám xong, xi măng cần

phải hóa cứng nhanh để giữ vị trí thành giếng khoan nhanh chóng ổn định. Hình 2.1

trình bày nguyên lý cấu tạo của thiết bị consistometer.

Xi măng G được xác định thời gian đặc quánh theo tiêu chuẩn API Spec.10A. Xi

măng G sử dụng phụ gia hydroxit sắt và điatomit được xác định thời gian bắt đầu

đông kết và thời gian đặc quánh với tỷ lệ nước / xi măng tương ứng là 0,44 và 0,8 ở nhiệt độ 750C.

Thời gian đông kết của HXM được xác định theo quy định của tiêu chuẩn

TCVN 6017:1995, tuy nhiên tỷ lệ nước / xi măng được xác định theo từng loại phụ gia và nhiệt độ bảo dưỡng mẫu là nhiệt độ 750C.

d) Phương pháp xác định tỷ trọng của hồ xi măng

Tỷ trọng của HXM có vai trò quan trọng trong việc cân bằng áp lực của cột

HXM với áp suất thành vỉa. Tỷ trọng của HXM được chọn trên cơ sở xác định áp

suất ở vị trí đáy của cột xi măng cần bơm trám theo phương trình vật lý 1.1 (chương

1). Khi áp suất tầng vỉa Pv thấp thì tỷ trọng của HXM phải nhỏ tương ứng, ngược lại

nếu Pv cao thì tỷ trọng của HXM phải lớn để cân bằng.

Để HXM bơm trám có tỷ trọng thỏa mãn yêu cầu, cần xác định thành phần của

hỗn hợp các chất rắn và lỏng dùng để pha trộn [17,22]. Sử dụng dụng cụ Piromet - dung tích 100 ± 5cm3 để đo tỷ trọng của HXM giếng khoan. Độ sai số của piromet

không lớn hơn ± 0,01g. [14]. Tỷ trọng hồ xi măng được xác định theo tiêu chuẩn

GOST 26798.1-96.

Hình 2. 1. Sơ đồ nguyên lý cấu tạo của consistometer

e) Phương pháp xác định độ chảy tỏa và độ tách nước của HXM

Độ chảy tỏa của HXM thể hiện tính dễ bơm trám của nó. HXM có độ chảy tỏa

thấp (tính linh động kém) khó điền đầy xi măng vào vành xuyến cũng như vận

chuyển HXM trong thân giếng dài. Do đó, HXM giếng khoan cần có độ chảy tỏa

nhất định để có thể bơm trám trong điều kiện cụ thể của từng giếng.

Để lựa chọn đơn cấp phối của HXM giếng khoan và đánh giá an toàn cho kết

quả bơm trám giếng khoan cần khảo sát, đo đạc các thông số vật lý và hóa lý (áp suất,

nhiệt độ, độ rỗng và độ gồ ghề) của giếng khoan. Trên cơ sở các thông số đo được sẽ

lựa chọn thể loại và thành phần của HXM (bao gồm cả một số loại phụ gia công

nghệ), đảm bảo tỷ trọng và các tính chất của HXM (như: tính lưu biến, thời gian đặc

quánh, độ tách nước) ổn định để thực hiện thành công việc bơm trám xi măng cho

giếng khoan. Côn AZNHI được sử dụng để xác định thông số độ chảy tỏa của HXM

giếng khoan.

Độ chảy tỏa luôn đi kèm với độ tách nước của HXM. Thông thường độ chảy

tỏa càng lớn thì khả năng tách nước càng cao. HXM có hiện tượng lắng đọng, phân

chia lớp là do chênh lệch tỷ trọng của hồ từ đỉnh đến đáy của thùng chứa. Hiện

tượng này gây ra tách nước và tính không đồng nhất của HXM. Khi hạt xi măng ở

trạng thái phân tán không đều, chúng tương tác với nhau qua lực tĩnh điện, hình

thành dạng cấu kết cụm làm tăng trọng lượng của các hạt, xuất hiện hiện tượng lắng

đọng, nước bị tách ra khỏi hồ tập trung vào một chỗ và tạo lớp.

Độ tách nước và độ chảy tỏa của hồ xi măng được thực hiện theo tiêu chuẩn

GOST 26798.1-96.

2.2.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét - SEM (Scanning Electronic Microscope)

a) Nguyên lý cấu tạo: Hiển vi điện tử quét là một loại kính hiển vi quang học

nhưng hệ số phóng đại của nó có thể đến 500.000 lần. Sử dụng hệ số phóng đại

người ta nghiên cứu xác định kích thước cấu trúc của mạng tinh thể khoáng, tế bào

động vật. Cũng như nghiên cứu quá trình kết tinh tinh thể, sự hình thành và phá vỡ

của các khoáng vật và hình thù, kích thước của chúng. Nguyên lý phóng đại của

kính hiển vi điện tử quét (SEM) được mô tả trong hình 2.2.

Hình 2.2 Sơ đồ đường chiếu phóng đại của kính hiển vi điện tử quét (SEM)

Tất cả các hệ thống kính, tiêu cự và các bộ phận phóng đại được lắp đặt trong

tủ chân không từ 1.10-4 đến 5.10-5 mm Hg.

b) Mô tả vận hành quá trình chụp ảnh SEM cấu trúc mẫu nghiên cứu

Các mẫu nghiên cứu là đá xi măng hoặc bột phụ gia được gắn trên khay chứa

mẫu, sau đó sấy khô trong thiết bị hút chân không, phủ bằng lớp platin để có khả

năng dẫn điện tốt cho hình ảnh tinh thể rõ nét. Đưa mẫu nghiên cứu vào máy để

dưới ánh sáng của kính điện tử và lựa chọn ảnh phóng đại theo các kích thước khác

nhau tùy thuộc vào kích thước của tinh thể trong mẫu.

Mẫu nghiên cứu cũng có thể xem xét ở các độ phóng đại khác nhau, đối với đá

xi măng và phụ gia với độ phóng đại từ 10.000 đến 20.000 lần đã có thể phát hiện

khá rõ hình dạng các khoáng.

Các nghiên cứu trong Luận án sử dụng kính hiển vi điện tử quét ZEOL 6490 Japan.

2.2.4. Phương pháp nhiễu xạ Rơn ghen - XRD

Phương pháp nhiễu xạ Rơn ghen là phương pháp nghiên cứu sự tồn tại các

khoáng tự nhiên và khoáng nhân tạo ở dạng đơn khoáng cũng như đa khoáng có

trong mẫu. Thông qua việc xác định chiều dài bước sóng trùng với khoảng cách

giữa các nguyên tử trong cấu trúc mạng tinh thể, mà cụ thể là giữa các bề mặt mạng tinh thể d (A0) người nghiên cứu sẽ xác định được sự tồn tại của các khoáng. Các

khoáng vật khác nhau cũng có một số kích thước nhất định giống nhau. Khoảng

cách bề mặt mạng tinh thể d trùng lặp nhau hoặc khác nhau rất ít. Khoảng cách d

giữa 2 mặt phẳng của mạch mạng tinh thể các khoáng vật khác nhau được tính bằng

0 A

(

)

λ n . 2sin

công thức của Vulf - Bragg:

Ở đây: n là thứ tự phát xạ (n = 1,2,3...n)

λ chiều dài bước sóng Rơn ghen (A0)

θ là góc tới của tia R với mặt phẳng của mạng tinh thể (hình 2.3).

Nguyên lý truyền tia sáng trong phân tích nhiễu xạ Rơn ghen được trình bày

trong hình 2.3.

Hình 2.3 Nguyên lý nhiễu xạ tia rơn ghen

Chùm điện tử của bề mặt các kim loại như đồng (Cu), sắt (Fe), coban

(Co),v..v.. Chùm điện tử ở trong các ống âm cực ở dạng xoáy ốc từ dây dẫn được

đốt nóng lên bằng dòng điện 8-12 vôn. Điện thế đốt nóng các điện cực tạo ra tốc độ

của các điện tử chạy về các cực dương đối xứng. Tốc độ các điện tử va đập vào cực

dương (anốt) và vật liệu cực dương phản xạ bước sóng R'.

Tùy thuộc cấu trúc của mạng tinh thể vật liệu sẽ cho bước sóng nhiễu xạ R'

khác nhau. Thiết bị nhiễu xạ Rơn ghen sử dụng trong Luận án là: D8 ADVAVCE

của Hãng Bruker - Đức sử dụng điện cực Cukα radiation (45 kV, 40 mA).

2.2.5. Phương pháp phân tích nhiệt vi sai (DTA và DTG)

Nguyên lý của phương pháp này dựa trên hiệu ứng tỏa nhiệt hay thu nhiệt do

quá trình phân hủy, bốc hơi, chuyển pha, kết tinh hay nóng chảy... của các vật liệu

khi nung nóng hoặc làm nguội chúng ở các nhiệt độ khác nhau. Dựa vào đặc điểm

của hiệu ứng nhiệt người ta có thể phán đoán sự tồn tại của các khoáng.

Tất cả các hiện tượng thu nhiệt và tỏa nhiệt đều được máy ghi ký lại dưới dạng

những đường cong phân tích nhiệt (DTA) và đường cong mất trọng lượng (DTG).

Thiết bị xác định nhiệt vi sai ký hiệu máy LUXX 409 PC.

CHƯƠNG 3

NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA ĐIATOMIT BIẾN TÍNH ĐẾN TÍNH CHẤT CỦA XI MĂNG GIẾNG KHOAN

3.1. Nguyên liệu sử dụng trong nghiên cứu

3.1.1. Clanhke và xi măng G

Clanhke xi măng được sử dụng trong nghiên cứu là clanhke xi măng chủng loại

G do Viện Vật liệu Xây dựng chế tạo có thành phần hóa học được trình bày trong

bảng 3.1. Thành phần khoáng của clanhke xi măng được tính toán từ thành phần hóa

học và xác định sự tồn tại của chúng bằng phương pháp nhiễu xạ rơn ghen (hình 3.1),

hình dạng khoáng clanhke xi măng thể hiện trên ảnh chụp SEM (hình 3.2).

Xi măng G được chế tạo bằng cách trộn clanhke xi măng G với 3,5% thạch

cao theo khối lượng và nghiền trong máy nghiền bi thí nghiệm. Tính chất cơ lý của

xi măng G được trình bày trong bảng 3.1. Biểu đồ mô tả sự thay đổi độ nhớt của

HXM theo thời gian được được trình bày trên hình 3.3.

Bảng 3.1 Thành phần khoáng, hoá, tính chất cơ lý của XMG

Tên chỉ tiêu

Quy định của API Spec 10A < 6,0 XM G sử dụng trong nghiên cứu 1,28 STT 1 MgO, %

2 < 3,0 1,98 SO3, %

3 CKT, % < 0,75 0,35

< 3,0 1,32

62 48 ÷ 65

< 3 2 4 MKN, % 5 C3S* , % 6 C3A*, %

< 24 22 7 C4AF + 2(C3A), %

< 0,75 0,45 8 Na2Oqd, %

9 Độ mịn:

Tên chỉ tiêu

- Bề mặt riêng, cm2/g Quy định của API Spec 10A Không quy định XM G sử dụng trong nghiên cứu 3000 STT

- Lượng còn lại trên sàng 0.08mm, % Không quy định 6,8

0,44 0,44

10 Tỷ lệ nước/xi măng 11 Khối lượng riêng của HXM, g/cm3 Không quy định 1,90

12 Độ chảy toả HXM theo thiết bị côn Không quy định 18

AZNHI trong điều kiện T= 270C,

P= 1at, cm

< 3,5 0,9

13 Độ tách nước của HXM trong điều kiện T= 270C, P= 1at, sau 3 giờ, ml

91 90 ÷ 120

14 TGĐQ của HXM trong điều kiện T = 520C, P = 5000 PSI, Phút

Không quy định 115

15 Thời gian bắt đầu đông kết trong điều kiện T= 520C, P= 1at, phút

16 Độ bền nén của đá xi măng, 8 giờ,

> 2,1 4,2

* Các khoáng C3S, C3A và C4AF được tính toán theo thành phần hóa học phân tích như sau:

C3S = (4,071 3 % CaO) − (7,600 3 % SiO2) − (6,718 3 % Al2O3) − (1,430 3 % Fe2O3) −

(2,852 3 % SO3)

C3A = (2,650 3 % Al2O3) − (1,692 3 % Fe2O3)

C4AF = 3,043 3 % Fe2O3

>10,3 P= 1at, Mpa T=380C T=600C 16,3

CLK giao TT DC1 1h K3 26/09

600

2 8 7 7 . 2 = d

500

400

8 6 8 0 6 . 2 = d

9 2 8 4 7 . 2 = d

) s p C

300

1 7 5 3 0 . 3 = d

( n L

200

9 1 5 8 1 . 2 = d

2 4 7 6 7 . 1 = d

4 6 8 9 6 . 2 = d

0 3 0 7 9 . 2 = d

7 6 3 2 3 . 2 = d

2 5 5 3 9 . 1 = d

5 9 6 4 6 . 2 = d

100

8 4 8 4 4 . 2 = d

5 4 5 0 3 . 7 = d

4 8 0 2 9 . 1 = d

0 7 9 6 1 . 2 = d

6 4 4 7 8 . 3 = d

9 6 8 7 9 . 1 = d

0 4 7 4 9 . 5 = d

2 7 1 9 1 . 3 = d

4 7 0 9 8 . 2 = d

0 1 1 0 1 . 2 = d

2-Theta - Scale CLK giao TT DC1 1h K3 26/09 - File: CLK giao TT DC1 1h K3 25-09.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 55.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 1 Operations: Smooth 0.048 | Import 00-033-0302 (*) - Larnite, syn - Ca2SiO4 - WL: 1.5406 - Monoclinic - Primitive 00-031-0301 (*) - Calcium Silicate - Ca3SiO5 - WL: 1.5406 - Triclinic - Primitive 00-038-1429 (*) - Calcium Aluminum Oxide - Ca3Al2O6 - WL: 1.5406 - Cubic - Primitive 00-030-0226 (*) - Brownmillerite, syn - Ca2(Al,Fe+3)2O5 - WL: 1.5406 - Orthorhombic - Primitive

Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ Rơn ghen của clanhke xi măng G

Hình 3.2 Ảnh chụp SEM hình dạng khoáng của clanhke xi măng G

Hình 3.3 Đường cong biểu diễn sự thay đổi độ nhớt của HXM G theo thời gian

Giản đồ nhiễu xạ rơn ghen thấy rõ các pic đặc trưng của khoáng C3S với d =

5,9474; 3,87446; 3,03671; 2,97030; 1,93562; 1,76742 Å. Trên ảnh SEM, khoáng

C3S có dạng lăng trụ 6 cạnh nhiều, xen kẽ hạt tròn của khoáng C2S và giữa chúng là

các hợp chất trung gian của canxi aluminat và canxi alumo ferrit.

3.1.2. Phụ gia Điatomit

Điatomit được lựa chọn trong nghiên cứu này là điatômit Phú Yên có chất

lượng ổn định, trữ lượng lớn. Thành phần hóa học của điatomit Phú Yên được trình

bày bảng 3.2.

Bảng 3.2 Thành phần hóa học của điatomit Phú Yên

Hàm lượng trung bình các oxit, % theo khối lượng Tên mẫu

MKN SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO TiO2 SO3

Điatomit 63,71 13,52 4,73 1,05 0,48 0,28 0,00 14,84

Điatomit Phú Yên có hàm lượng kiềm rất nhỏ: K2O = 0,1 ÷ 0,2% và Na2O =

0,06 ÷ 0,1%. Tổng hàm lượng SiO2 + Al2O3 + Fe2O3 của điatomit xấp xỉ 82%. Phân

tích khoáng trong điatomit bằng nhiễu xạ Rơn ghen (hình 3.4) cho thấy: Điatomit

chứa rất nhiều khoáng khác nhau, trong đó các khoáng chủ yếu là: montmorillonit

(Al2O3.4SiO2.H2O.nH2O) và caolinit (Al2O3. 2SiO22H2O), ngoài ra trong điatômit

Mau chua nung

500

0 2 0 4 1 6 1 = d

400

9 0 9 4 3 3 = d

300

) s p C

( n L

2 9 0 8 4 . 4 = d

7 8 6 6 2 . 4 = d

0 8 0 7 5 . 3 = d

200

5 5 4 1 2 . 7 = d

8 9 4 2 0 . 0 1 = d

1 5 2 8 8 . 3 = d

5 2 6 0 2 . 3 = d

6 2 8 6 5 . 2 = d

7 8 1 7 9 . 2 = d

100

2-Theta - Scale

00-012-0243 (D) - Clinochlore - Mg-Fe-Fe-Al-Si-O-OH -

Mau chua nung - File: Mau chua nung.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000 ° - End: 50.000 ° - Step: Operations: Smooth 0.048 | Import 00-003-0014 (D) - Montmorillonite - MgO·Al2O3·5SiO2·xH2O - WL: 1.5406 - 00-003-0010 (D) - Montmorillonite - (Na,Ca)0.3(Al,Mg)2Si4O10(OH)2·xH2O - WL: 1.5406 - 01-087-2096 (C) - Quartz - SiO2 - WL: 1.5406 - Hexagonal - Primitive 01-080-0885 (C) - Kaolinite - Al2(Si2O5)(OH)4 - WL: 1.5406 - Triclinic - Base-centered 00-009-0343 (D) - Illite, trioctahedral - K0.5(Al,Fe,Mg)3(Si,Al)4O10(OH)2 - WL: 1.5406 - Orthorhombic - 01-083-2215 (C) - Albite high - K0.2Na0.8AlSi3O8 - WL: 1.5406 - Triclinic - Base-centered

còn có cả hydromica, clorit, fenspat và pha vô định hình.

Hình 3.4 Giản đồ nhiễu xạ Rơn ghen của điatomit Phú Yên

Phân tích nhiễu xạ Rơn ghen định lượng của điatomit theo quy trình của Viện

VLXD xác định được hàm lượng các khoáng chính trong nó, kết quả được trình bày

trong bảng 3.3.

Bảng 3.3 Thành phần khoáng của điatomit Phú Yên

Hàm lượng khoáng, % theo khối lượng

Điatom Khoáng sét SiO2 td

35-50 2-4 25-30

Ảnh chụp SEM (hình 3.5.a và hình 3.5.b) cho thấy: Điatomit có cấu trúc dạng

ống, trên bề mặt ống đó có rất nhiều các lỗ xốp làm cho bề mặt riêng của điatômit

tăng đáng kể. Chính các lỗ xốp này giúp cho điatomit có khả năng hấp thụ một

lượng nước rất lớn. Bằng phương pháp thấm khí (BET) đo được điatomit có bề mặt riêng lên tới 28.500 cm2/g. Khối lượng riêng của điatomit là 2,1 g/cm3, khối lượng thể tích đổ đống là 450 kg/m3.

a b

Hình 3.5.a.b Ảnh chụp SEM của điatomit nguyên khai

3.2. Tính chất của điatomit sau khi biến tính nhiệt

3.2.1 Biến tính nhiệt điatomit

Một trong những biện pháp làm tăng chất lượng của điatomit là dùng công

nghệ tuyển nổi để tách lấy phần sa khoáng diatom. Điatomit sau khi tuyển có hàm

lượng SiO2 cao hơn so với nguyên liệu nguyên khai và hàm lượng mất khi nung

giảm. Tuy nhiên, phương pháp tuyển nổi có hiệu quả kinh tế không cao. Để khắc

phục nhược điểm đó, phương pháp thứ hai thường được sử dụng là phương pháp

nhiệt. Theo tài liệu [7, 12], nhiệt độ biến tính tối ưu để chuyển khoáng sét về dạng phụ gia khoáng hoạt tính là (500 ÷ 800oC), sau khi biến tính ở nhiệt độ này thu được

điatomit có độ hút vôi cao và giải quyết được các nhược điểm của điatomit như:

- Loại bỏ được tạp chất hữu cơ;

- Giảm thiểu lượng nước vật lý và nước liên kết hóa học trong khoáng;

- Đưa khoáng sét về dạng khoáng hoạt tính;

Trong Luận án, điatomit được biến tính ở các nhiệt độ khác nhau, qua đó

đánh giá mức độ hoạt tính và ảnh hưởng của nhiệt độ biến tính của điatomit đến

tính chất xi măng giếng khoan. Quá trình biến tính điatomit được thực hiện như sau:

- Điatomit (có thành phần hóa học và các tính chất nêu trong mục 3.1.2) được

trộn với nước tới độ ẩm 15 đến 18% và ủ một ngày. Sau một ngày ủ, điatomit được đóng thành những thanh mẫu có kích thước 4x4x16cm và được sấy khô ở 1000C ÷ 1050C.

- Các viên mẫu sau khi sấy khô được đưa vào lò nung thí nghiệm để nung ở các nhiệt độ 3000C, 4000C, 5000C, 6000C, 7000C, 7500C, 8000C, 8500C. Tốc độ nâng nhiệt là 1000C/giờ, thời gian lưu ở nhiệt độ nung 25 phút. Sau thời gian lưu,

mẫu được làm nguội nhanh đến nhiệt độ môi trường và nghiền mịn trong máy

nghiền bi thí nghiệm đến độ mịn là 2% còn lại trên sàng 0,08 mm và được bảo quản

để làm các thí nghiệm tiếp theo.

3.2.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến thành phần hóa và cấu trúc điatomit

Điatomit nung ở nhiệt độ 7000C và 7500C có hàm lượng mất khi nung giảm

đáng kể (nguyên khai có hàm lượng MKN là 14,84%, sau nung còn 2,04%). Đồng

thời, tổng hàm lượng SiO2 + Al2O3 + Fe2O3 tăng (chưa nung có giá trị là 81,96%

sau khi nung có giá trị là 93,99%). Thành phần hóa học của điatomit nung ở nhiệt độ 7000C được trình bày trong bảng 3.4.

Bảng 3.4 Thành phần hóa học của điatomit nung ở nhiệt độ 7000C

Tên vật Thành phần hóa học , % theo khối lượng

liệu SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO TiO2 SO3 MKN

Điatomit 71,78 16,31 5,90 1,23 0,70 0,48 0,00 2,01

Thành phần của điatomit sau khi nung chứa chủ yếu: khoáng sét mất nước;

không còn tạp chất hữu cơ (hàm lượng MKN nhỏ), hàm lượng SiO2 tăng. Theo lý

thuyết, ở khoảng nhiệt độ 100 - 8500C diễn ra các quá trình biến đổi, mất nước hoá

học và lý học của các khoáng sét. Khoáng caolinit và montmorillonit bị phân hủy

theo các phản ứng sau: [39]

500 ÷ 6000C

Al2O3.2SiO2.2H2O Al2O3.2SiO2 (mêtacaolinit) + 2H2O (3.1)

(caolinit)

900÷ 10000C

Al2O3.2SiO2 Al2O3.SiO2 (spinel) + SiO2 (3.2)

(mêtacaolinit)

lớn hơn 10000C

Al2O3.SiO2 3Al2O3.SiO2(mullit) + SiO2 (cristobalit) (3.3)

(spinel)+SiO2

Kết quả phân tích nhiệt vi sai - DTA và DTG mẫu điatomit (hình 3.6c) cho

thấy ở khoảng nhiệt độ từ 1000C đến 8500C các khoáng sét bị phân hủy như sau:

- Ở nhiệt độ 100 ÷ 2000C: mất nước lý học;

- Ở nhiệt độ 300 ÷7000C: cháy các tạp chất hữu cơ, tách nước liên kết hoá học

trong khoáng sét tạo thành dạng "meta" và bị mất khối lượng đáng kể. Ảnh chụp

SEM hình 3.7a và 3.7 b thể hiện các ống của điatomit bị co, kích thước nhỏ hơn so

với ống của mẫu nguyên khai. Nhiều ống bị vỡ vụn do ứng suất co. Tại nhiệt độ này

xảy ra sự chuyển hóa khoáng sét thành "meta" theo phương trình:

300 ÷ 8000C Al2O3⋅2SiO2⋅2H2O A2lO3⋅2SiO2 + 2H2O (3.4)

Hình 3.6a trình bày giản đồ phân tích nhiễu xạ Rơn ghen của điatomit nung ở nhiệt độ 7000C. Ở nhiệt độ này, trong điatomit còn lại chủ yếu là khoáng

montmorillonit và caolinit bị mất nước liên kết biến đổi thù hình sang dạng "meta"

và vẫn tồn tại pha SiO2 vô định hình.

⊗ : Montmorillonit: Na - Mg - Al. Si4O11 ∇: Microcline: KAlSi3O8 : Clinochlore: Mg -Fe - Fe - Al - Si-O-OH

⊗ : Montmorillonit: Na - Mg - Al. Si4O11 ∇: Microcline: KAlSi3O8 : Illite: K0.5(Al,Fe,Mg)3(si,Al)4O10(OH)2

Hình 3.6 a Giản đồ nhiễu xạ XRD của điatomit nung ở nhiệt độ 7000C

Hình 3.6 b Giản đồ nhiễu xạ XRD của điatomit nung ở nhiệt độ 8500C

Hình 3.6 c Giản đồ nhiệt vi sai của điatomit nguyên khai

Hình 3.6 b trình bày giản đồ phân tích nhiễu xạ Rơn ghen của điatomit nung ở nhiệt độ 8500C. Ở nhiệt độ này, trong điatomit còn lại chủ yếu là pha vô định hình và khoáng sét mất nước hóa học.

a b Hình 3.7.a,b Cấu trúc của điatomit biến tính ở nhiệt độ 7000C

3.2.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung điatomit đến hoạt tính puzzolanic

Có 2 phương pháp xác định hoạt tính puzzolanic của điatomit: Phương pháp xác định khả năng hút vôi của điatomit và phương pháp xác định hoạt tính cường độ của diatomit trong mẫu xi măng.

Trong Luận án này sử dụng phương pháp xác định độ hút vôi để đánh giá ảnh hưởng của nhiệt độ nung tới hoạt tính puzzolanic của điatomit. Vì XMGK làm việc ở nhiệt độ trung bình và nhiệt độ cao nên để đánh giá hoạt tính puzzolanic sát với thực tế sử dụng, các thí nghiệm đánh giá độ hút vôi của điatomit được thực hiện ở nhiệt độ 250C và 75oC theo tiêu chuẩn TCVN 3735:82. Thời gian đánh giá độ hút vôi ở 25oC là 28 ngày và ở 750C là 48 giờ tương ứng với thời gian bảo dưỡng mẫu khi thử cường độ theo tiêu chuẩn GOST 1581. Điatomit nung ở các nhiệt độ khác nhau được gia công đến cỡ hạt 90% lọt qua sàng 0,08 mm và được bảo quản để dùng cho các thí nghiệm trong mẫu xi măng. Kết quả xác định độ hút vôi của điatomit ở nhiệt độ nung khác nhau được trình bày trong các bảng 3.5.

Bảng 3.5. Độ hút vôi của điatomit 600 400 300 500 100 700 800 850

148 156 161 170 189 300 289 271

360 458 527 561 628 679 670 635 Nhiệt độ nung điatomit, 0C Độ hút vôi, thử ở 250C, mg/g Độ hút vôi, thử ở 750C, mg/g

Các số liệu trong bảng 3.5 được vẽ thành đồ thị biểu diễn mối quan hệ giữa độ

hút vôi và nhiệt độ nung của điatomit và trình bày trên hình 3.8.

Hình 3.8 Quan hệ giữa độ hút vôi và nhiệt độ nung điatomit

Từ kết quả xác định độ hút vôi và phân tích nhiễu xạ rơn ghen của điatomit

sau nung có thể rút ra các nhận xét sau:

- Độ hút vôi của điatômit tăng khi nhiệt độ nung tăng. Đường cong biểu diễn

mối quan hệ độ hút vôi - nhiệt độ nung điatomit không hoàn toàn tuyến tính mà có điểm uốn. Đối với nhiệt độ thử độ hút vôi ở 25oC, điểm uốn xảy ra tại nhiệt độ nung điatomit ở 700oC. Khi nhiệt độ nung điatomit tăng lên trên 700oC, độ hút vôi của nó

giảm. Tuy nhiên độ hút vôi của điatomit ở nhiệt độ này vẫn cao hơn so với mẫu điatomit nung ở nhiệt độ nhỏ hơn 5000C.

- Ở cùng một nhiệt độ nung điatômít, độ hút vôi thử ở 75oC luôn lớn hơn thử ở 25oC. Đường cong biểu diễn mối quan hệ độ hút vôi - nhiệt độ nung điatomit thử ở 75oC và thử ở 25oC đồng dạng. Mẫu điatomit nung ở 700oC có điểm uốn độ hút vôi ở 75oC tương tự nhiệt độ ở 25oC.

- Giá trị độ hút vôi của điatomit nung 100oC thử ở 75oC lớn hơn so với độ hút

vôi của điatomit nung ở 700oC thử ở 25oC.

Sự thay đổi độ hút vôi của điatômit phụ thuộc vào nhiệt độ nung và nhiệt độ

dưỡng hộ mẫu được giải thích như sau: Khi nhiệt độ nung điatomit tăng sẽ xảy ra

hai hiện tượng làm tăng hoạt tính puzzolanic của điatômit: Các tạp chất hữu cơ cháy

làm cho độ “sạch” của điatômít tăng lên; các khoáng sét bị mất nước và chuyển

thành dạng giả bền “meta”. Hầu hết các nghiên cứu đều thống nhất rằng, các

khoáng sét khi chuyển hóa thành dạng "meta" sẽ có hoạt tính rất cao. Khi thay thế 5

-10% metacaolanh trong thành phần xi măng có thể nhận được xi măng có cường

độ ở tuổi 28 ngày tăng thêm từ 20 -25% so với mẫu xi măng không sử dụng metacaolanh. Ở nhiệt độ 700oC xuất hiện điểm uốn của đồ thị là do đến nhiệt độ

này các khoáng sét bị phân hủy mạnh mẽ thành hỗn hợp dạng "meta". Khi nhiệt độ nung điatomit tăng lên trên 700oC sẽ xảy ra hiện tượng: số lượng vật liệu ở trạng

thái giả bền "meta" giảm do một phần ôxít silic và ôxít nhôm đã tách ra thành dạng

các ôxít tự do và biến đổi thù hình. Nghiên cứu của [39] chỉ ra rằng, khi nhiệt độ nung cao lanh lớn hơn 7500C có hiện tượng tách các oxit từ liên kết dạng "meta"

như: Al2O3 bắt đầu chuyển thành ɤ - Al2O3; một phần SiO2 chuyển thành α -tridimit.

Có thể do sự chuyển hóa thù hình của các oxit dưới tác dụng của nhiệt độ đã làm

hoạt tính puzzolanic của điatomit giảm.

3.2.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung điatomit đến tính chất xi măng giếng khoan

Thực tế, xí nghiệp liên doanh Vietsovpetro sử dụng HXM có khối lượng riêng 1,56 ± 0,02 g/cm3 để bơm trám giếng khoan. Nhiệt độ thử nghiệm xi măng là 750C,

tương ứng với quy định thử xi măng giếng nóng của GOST 1581. Vì vậy, tỷ trọng

HXM và điều kiện thí nghiệm của xi măng nghiên cứu được lựa chọn phù hợp với

quy định của xí nghiệp liên doanh Vietsovpetro.

- Công trình [7,12] đã xác định: để chế tạo hồ xi măng có khối lượng riêng 1,56 ± 0,02 g/cm3, cần sử dụng 23% điatomit và 77% xi măng với tỷ lệ nước / hỗn

hợp xi măng bằng 0,8 (trong nghiên cứu này, điatomit có khối lượng riêng là 2,1 g/cm3, xi măng G có khối lượng riêng là 3,15 g/cm3).

Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ nung điatomit đến tính chất của xi

măng giếng khoan được thể hiện trong bảng 3.6.

Bảng 3.6. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung điatomit đến tính chất XM

Nhiệt độ biến tính điatomit , 0C

100 300 400 500 600 700 750 800 850

2,5 1,5 0,2 0 0 0 0 0,3 0,4

Các tính chất 1. Độ tách nước (nhiệt độ 250C, áp suất = 1at, thời gian 2 giờ), ml.

21 19 19 18 18 17,5 17 17 18

lượng

1,55 1,55 1,56 1,57 1,57 1,57 1,57 1,57 1,57

95 90 90 80 80 85 85 90 90

2. Độ chảy toả (nhiệt độ 250C, áp suất = 1at), cm 3. Khối riêng HXM (nhiệt độ 250C, áp suất = 1at), g/cm3 4. Thời gian đông kết (nhiệt độ 750C, áp suất = 1at), phút.

Nhiệt độ biến tính điatomit , 0C

100 300 400 500 600 700 750 800 850

1,1 1,65 1,9 2,14 2,57 2,67 2,79 1,99 1,99

Các tính chất 5. Cường độ uốn (nhiệt độ 750C, áp suất = 1at, thời gian 48 giờ), MPa.

10,1 11,4 11,96 13,8 14,68 15,2 15,81 14,01 11,86

6. Cường độ nén (nhiệt độ 750C, áp suất = 1at, thời gian 48 giờ), MPa.

76 75 73 64 62 67 66 77 79

7. TG đặc quánh (nhiệt độ 750C, áp suất = 1at), phút.

Các kết quả nghiên cứu trong bảng 3.6 được sử dụng để vẽ đồ thị biểu diễn

mối quan hệ giữa nhiệt độ nung điatomit vào độ chảy tỏa, độ tách nước, tỷ trọng

HXM, TGĐK, TGĐQ và cường độ của đá XM. Các đồ thị này được trình bày từ

KÕt qu¶ thö Tiªu chuÈn

m c , a á t y ¶ h c é §

100 200 300 400 500 600 700 800 900 NhiÖt ®é nung, ®é C

hình 3.9 đến hình 3.13.

Hình 3.9 Ảnh hưởng nhiệt độ nung điatomit tới độ chảy tỏa của HXM

Phân tích các kết quả thí nghiệm thấy rằng, nhiệt độ nung điatomit có ảnh

hưởng đến hầu hết các tính chất của HXM và đá xi măng, cụ thể như sau:

- Đối với độ chảy tỏa của HXM: Trong khoảng nhiệt độ nung từ 300oC đến 750oC, độ chảy tỏa của HXM giảm khi nhiệt độ nung điatômit tăng. Khi nhiệt độ

nung điatomit lớn hơn 5000C, độ chảy tỏa của HXM thấp hơn so với yêu cầu của tiêu chuẩn GOST 1581 (hình 3.9). Điều này được giải thích như sau: Dưới tác dụng của nhiệt độ, nước liên kết hóa học và nước liên kết vật lý trong điatomit bị tách ra và bay hơi làm cho các khoáng sét trong điatomit trở thành "khan", có tính háo nước. Nhiệt độ nung càng tăng thì lượng nước mất đi càng lớn. Điatomit sẵn sàng hút nước khi trong môi trường có nước. Ngoài ra, khi cấu trúc khoáng sét bị phá vỡ, vật liệu ở trạng thái giả bền "mêta" thì hoạt tính của điatomit cao, khả năng hấp thụ nước lớn. Chính vì vậy ở cùng tỷ lệ nước/xi măng là 0,8 và cùng tỷ lệ sử dụng điatomit là 23%, khi nhiệt độ nung điatomit tăng thì độ chảy tỏa giảm.

1,58

1,57

3 m c / g k

1,56

1,55

KQ thö Tiªu chuÈn sai lÖch cao sai lÖch thÊp

1,54

g n ª i r g n î l i è h K

1,53

100 200 300 400 500 600 700 800 900 NhiÖt ®é nung, ®é C

Tuy nhiên, khi nhiệt độ nung điatomit tăng lên trên 8000C thì độ chảy tỏa của HXM bắt đầu tăng và lớn hơn so với mẫu dùng điatomit nung ở nhiệt độ thấp hơn. Hiện tượng tăng độ chảy tỏa của mẫu xi măng chứa điatomit nung ở nhiệt độ 8500C do hoạt tính của điatomit giảm, được giải thích tương tự như mục 3.2.3 (ảnh hưởng của nhiệt độ nung điatomit đến hoạt tính puzzolanic). Nghiên cứu [39] đã xác nhận rằng khi nhiệt độ nung cao lanh lớn hơn 850oC thì mức độ hòa tan của sản phẩm này trong axít giảm mạnh. Chính sự giảm hoạt tính của điatomit đã làm cho khả năng hấp thụ nước giảm, lượng nước tự do và độ chảy tỏa của HXM tăng.

Hình 3.10 Ảnh hưởng nhiệt độ nung điatomit tới khối lượng riêng của HXM

- Đối với tỷ trọng của HXM: Khi nhiệt độ nung tăng, tỷ trọng HXM tăng

không nhiều. Với lượng dùng 23% điatomit, HXM vẫn cho khối lượng riêng nằm

trong giới hạn thiết kế là 1,56 ± 0,02 g/cm3. Hiện tượng tăng tỷ trọng HXM ở nhiệt độ nung điatomit từ 500oC trở lên được giải thích như sau: Khi tăng nhiệt độ nung

điatomit, các “ống” và các “mảnh” điatômít co lại làm cho độ xốp của điatômít

giảm đi (xem hình SEM hình 3.5 và hình 3.7 tương ứng với điatômít nguyên khai và sau khi biến tính ở 700oC). Khi độ xốp của điatomit giảm (ở cùng thể tích, độ

xốp vật liệu giảm, nên nồng độ hạt tăng), tức là khối lượng thể tích của điatomit

3,0

2,5

2,0

KQ thö Tiªu chuÈn

1,5

1,0

m , c í n h c ¸ T

0,5

0,0

100 200 300 400 500 600 700 800 900 NhiÖt ®é nung, ®é C

tăng, kết quả là tỷ trọng của HXM tăng.

Hình 3.11 Ảnh hưởng nhiệt độ nung điatomit tới độ tách nước của HXM

- Đối với độ tách nước của HXM: độ tách nước HXM giảm rõ rệt khi nhiệt độ nung của điatomit tăng đến 750oC (hình 3.11), sau đó lại tăng khi nhiệt độ nung đạt 800oC và cao hơn. Hiện tượng này được giải thích như sau: ở nhiệt độ nung 750oC, điatomit có hoạt tính cao (xem phần giải thích về độ chảy tỏa của HXM) nên hấp

thụ lượng nước lớn và khả năng giữ nước trong cấu trúc lớn. Vì vậy, lượng nước tự

do trong hệ giảm và HXM có độ tách nước thấp. Khi nhiệt độ nung điatomit tăng,

hoạt tính của điatomit giảm làm cho khả năng hấp thụ nước kém, lượng nước tự do

trong HXM tăng và HXM tách nước lớn hơn.

t ó h p ,

K § G T

100 200 300 400 500 600 700 800 900 NhiÖt ®é nung, ®é C

120

110

KQ thö Tiªu chuÈn Tiªu chuÈn

100

t ó h p ,

Q § G T

100 200 300 400 500 600 700 800 900 NhiÖt ®é nung, ®é C

Hình 3.12 Ảnh hưởng nhiệt độ nung điatomit tới TGBĐ đông kết của HXM

Hình 3.13 Ảnh hưởng nhiệt độ nung điatomit tới TGĐQ của HXM

- Đối với TGBĐ đông kết và thời gian đặc quánh của HXM: Nhiệt độ nung

điatomit tăng làm giảm thời gian đông kết và thời gian đặc quánh của HXM (hình

3.12; 3.13). Hiện tượng giảm TGĐQ xảy ra mạnh ở các mẫu sử dụng điatomit nung ở các nhiệt độ từ 5000C đến 7500C. Hiện tượng này được giải thích như sau: khoảng nhiệt độ nung từ 5000C đến 7500C chính là khoảng nhiệt độ biến cấu trúc khoáng tự

nhiên của điatomit thành trạng thái giả bền "mêta". Trong khoảng nhiệt độ nung này

hoạt tính của điatomit cao nhất và khả năng hút nước, giữ nước của HXM lớn nhất

(thể hiện qua độ chảy tỏa, độ tách nước). Do hút nước mạnh, giữ nước tốt nên lượng

nước tự do trong hệ giảm, độ nhớt của HXM tăng. Vì nước tự do ít, hoạt tính

puzzolanic lớn nên quá trình hydrát và đóng rắn của xi măng xảy ra mạnh. Quá

trình hydrát và đóng rắn của hệ diễn ra mạnh mẽ là nguyên nhân làm cho tỷ lệ

rắn/lỏng của hệ tăng nhanh đạt giá trị độ nhớt quy định nên TGBĐ đông kết và

R uèn R nÐn

a P M , é ® g n ê C

100 200 300 400 500 600 700 800 900 NhiÖt ®é nung

TGĐQ của HXM ngắn lại. Tuy nhiên, khi nhiệt độ nung điatomit tăng lớn hơn 7500C thì TGĐK và TGĐQ của HXM có xu hướng tăng. Hiện tượng này được giải thich tương tự như độ chảy tỏa của HXM ở nhiệt độ lớn hơn 7500C.

Hình 3.14 Ảnh hưởng nhiệt độ nung điatomit tới cường độ của đá XM

- Đối với cường độ nén và cường độ uốn của đá xi măng: Cường độ đá xi

măng tăng khi nhiệt độ nung của điatomit tăng. Nguyên nhân việc tăng cường độ đá

xi măng là do hoạt tính puzzolanic của điatomit tăng (đã được giải thích ở trên). Kết

quả này cũng tương tự kết luận của công trình nghiên cứu [37] về ảnh hưởng của

metacaolanh tới tính chất của xi măng và bê tông: Meta cao lanh sử dụng trong xi

măng và bê tông ở tỷ lệ hợp lý (10 -15%) thay thế xi măng cũng nhận được đá xi

măng và bê tông có cường độ cao hơn so với mẫu không sử dụng phụ gia [37]. Hiện

tượng tăng cường độ này được tác giả [37] giải thích là do các phần tử meta cao

lanh có hoạt tính puzzolanic cao, có khả năng phản ứng với sản phẩm hydrát hóa

của xi măng tạo thành các khoáng kết dính, những phần tử không tham gia phản

ứng đóng vai trò cốt liệu mịn làm chắc đặc cấu trúc đá xi măng và bê tông.

Khi nhiệt độ nung điatomit vượt quá 750oC thì cường độ đá xi măng giảm là

do hoạt tính puzzolanic của điatomit giảm (đã được giải thích ở mục 3.2.3).

3.3. Kết luận chương

1. Điatomit là loại vật liệu nhẹ, cấu trúc xốp có thể sử dụng làm phụ gia điều

chỉnh tỷ trọng của XMGK tỷ trọng thấp. Tuy nhiên, điatomit nguyên khai có chứa

các khoáng sét và tạp chất chất hữu cơ nên hoạt tính puzzolanic không cao. Sử dụng

điatomit nguyên khai làm phụ gia nhẹ sẽ làm giảm các tính chất cơ lý của XMGK

khi làm việc ở điều kiện nhiệt độ cao.

2. Kết quả khảo sát cấu trúc của điatomit biến tính bằng phương pháp nhiễu xạ

Rơn ghen, DTG và SEM cho thấy: khoáng sét caolinit (Al2O3.2SiO2.2H2O) chuyển

thành meta caolinit (Al2O3.2SiO2), dạng SiO2 hoạt tính vô định hình vẫn được bảo

tồn, các tạp chất hữu cơ loại trừ, dạng hạt và kích thước của hạt thay đổi. Các thay

đổi này ảnh hưởng đến tính chất của XMGK.

3. Hoạt tính puzzolanic của điatomit và cường độ của đá XM sử dụng điatomit biến tính tăng khi nhiệt độ nung điatomit tăng từ 100 -7000C. Tuy nhiên, khi nhiệt độ nung lớn hơn 7500C (800 - 8500C) thì hoạt tính puzzolanic và cường độ đá XM giảm,

do hàm lượng khoáng ở dạng "meta" giảm, các oxit tách ra ở dạng tự do và chuyển thù hình. Nhiệt độ biến tính tối ưu của điatomit Phú Yên là 700 ± 50oC.

4. Các tính chất độ chảy tỏa, độ tách nước, thời gian đặc quánh của HXM giảm khi nhiệt độ biến tính điatomit tăng từ 100 ÷ 7500C, khi nhiệt độ biến tính điatomit lớn hơn 7500C thì độ chảy tỏa, độ tách nước, TGĐK và TGĐQ tăng.

5. XMGK sử dụng điatomit biến tính nhiệt ở nhiệt độ tối ưu có cường độ cao.

Tuy nhiên, tính linh động của HXM kém, tức là HXM có độ chảy tỏa thấp, TGBĐ

đông kết và TGĐQ ngắn. Đây là tồn tại của việc sử dụng điatomit biến tính trong

HXMGK. Vì vậy, việc nghiên cứu phụ gia bổ xung để cải thiện tính chất của HXM

GK tỷ trọng thấp là rất cần thiết.

CHƯƠNG 4

NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA HYDROXIT SẮT MỊN ĐẾN TÍNH CHẤT CỦA XI MĂNG GIẾNG KHOAN

Kết quả nghiên cứu sử dụng điatomit biến tính làm phụ gia chế tạo xi măng

giếng khoan tỷ trọng thấp ở chương 3 cho thấy, xi măng nhận được có nhiều tính

chất ưu việt, tuy nhiên vẫn còn một số nhược điểm như tính linh động của HXM

chưa tốt, TGBĐ đông kết và TGĐQ ngắn. Chương 4 của Luận văn sẽ trình bày các

nghiên cứu nhằm khắc phục những nhược điểm vừa nêu của xi măng giếng khoan

tỷ trọng thấp sử dụng điatomit biến tính làm phụ gia nhẹ. Để nâng cao khả năng linh

động của HXM, Đề tài đã lựa chọn hydroxit sắt mịn. Đây là phế thải công nghiệp

chứa chủ yếu hydroxit sắt có kích thước siêu mịn. Theo nghiên cứu [20,37] phụ gia

có cỡ hạt nhỏ hơn 6µm với diện tích bề mặt riêng lớn có khả năng kéo dài thời gian đông kết của xi măng, đặc biệt phụ gia chứa gốc hydroxit (OH-) có tác dụng kìm hãm quá trình hydrát hóa của khoáng xi măng. Hydroxit sắt sử dụng trong Đề tài

Luận án có cỡ hạt nhỏ, các hạt hình cầu, bề mặt riêng lớn, phân tán bao quanh bề

mặt hạt xi măng ngăn cản hạt xi măng tiếp xúc với nước, đồng thời tương tác với

thạch cao tạo thành chất kết dính tương tự như ettringhit của khoáng aluminat tạo

thành lớp vỏ bao quanh hạt xi măng ngăn cản không cho nước xâm nhập vào hạt xi

măng. Chính đặc tính này của hydroxit sắt giúp cho nó có khả năng kéo dài thời

gian đông kết, TGĐQ của HXM.

4.1. Phụ gia hydroxit sắt

Hydroxit sắt sử dụng cho nghiên cứu có thành phần hoá học được trình bày

trong bảng 4.1 và giản đồ nhiễu xạ rơn ghen xác định thành phần khoáng được trình

bày trong hình 4.1.

Bảng 4.1 Thành phần hoá học của hydroxit sắt

Tên mẫu Thành phần hóa học, % theo khối lượng

CaO MgO SiO2 Al2O3 Fe2O3 SO3 MKN Hydroxit sắt 2,1 0,8 81,03 0,2 0,3 0,01 14,16

Fe. chi Hong XMBT

500

0 1 3 5 2 . 4 = d

8 4 3 4 3 . 3 = d

8 2 6 3 2 . 2 = d

400

300

) s p C

( n L

200

100

2-Theta - Scale Fe - File: Fe - chi Hong XMBT.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000 ° - End: 55.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 1261552768 s - 2-Theta: 5.000 ° - Theta: 2.500 ° - Displa Operations: Smooth 0.066 | Import 00-017-0536 (D) - Goethite - Fe+3O(OH) - WL: 1.5406 - Orthorhombic - Primitive 01-087-2096 (C) - Quartz - SiO2 - WL: 1.5406 - Hexagonal - Primitive

Hình 4.1 Giản đồ nhiễu xạ rơn ghen của hydroxit sắt

Kết quả phân tích thành phần hóa học và nhiễu xạ Rơn ghen của hydroxit sắt

(bảng 4.1 và hình 4.1) cho thấy, thành phần chủ yếu của hydroxit sắt là pha vô định

hình, ngoài ra có xuất hiện pic của SiO2 ở dạng quartz. Cỡ hạt của hydroxit sắt được

xác định bằng phương phán tán xạ laze và trình bày trong bảng 4.2 và hình 4.2. Kết

quả phân tích cho thấy, cỡ hạt 0,1µm - 10µm chiếm đến 95%. Kết quả ảnh chụp

SEM với độ phóng đại 20.000 lần (hình 4.3a và 4.3 b) cho thấy, đại đa số các hạt có

kích thước nhỏ hơn 1µm và có hình cầu. Một số hạt có kích thước lớn là do các hạt quá mịn kết cụm lại với nhau. Khối lượng riêng của hydroxit sắt bằng 3,58 g/cm3.

Bảng 4.2 Kích thước hạt của hydroxit sắt

Đường kính hạt (µm) 0.375 Thể tích phân tán, % 0.59 Đường kính hạt (µm) 2.920 Thể tích phân tán, % 0.79

0.412 0.97 3.205 0.65

0.452 1.30 3.519 0.96

Đường kính hạt (µm) 0.496 0.545 0.598 0.656 0.721 0.791 0.868 0.953 1.047 1.149 1.261 1.384 1.520 1.668 1.832 2.011 2.207 2.423 2.660 2.920 Thể tích phân tán, % 1.67 1.83 1.83 1.73 1.58 1.45 1.39 1.45 1.69 2.10 2.67 3.32 3.95 4.43 4.61 4.35 3.60 2.50 1.43 0.79 Đường kính hạt (µm) 3.863 4.240 4.655 5.110 5.610 6.158 6.760 7.421 8.147 8.943 9.818 10.78 11.83 12.99 14.26 15.65 17.18 18.86 20.71 22.73 24.95 27.39 Thể tích phân tán, % 1.63 2.34 2.64 2.40 1.78 1.10 0.59 0.31 0.22 0.28 0.60 1.31 2.54 4.06 5.43 6.08 5.70 4.40 2.54 1.00 0.19 0.015

Hình 4.2 Biểu đồ phân bố cỡ hạt của hydroxit sắt

Hình 4.3.a Ảnh SEM của hydroxit sắt Hình 4.3.b Ảnh SEM của hydroxit sắt

4.2. Ảnh hưởng của phụ gia hydroxit sắt (PGF) đến tính chất của xi măng

giếng khoan G

Xi măng nền sử dụng trong nghiên cứu là xi măng G có thành phần khoáng,

hóa được trình bày trong mục 3.1. PGF được sử dụng để thay thế xi măng với các tỷ

lệ 2, 4, 6, 8%. Thành phần cấp phối và ký hiệu mẫu được trình bày trong bảng 4.3.

Bảng 4.3 Thành phần mẫu nghiên cứu

Ký hiệu mẫu Hàm lượng PGF,% theo khối lượng Hàm lượng XM - G, % theo khối lượng G0 0 100 G2 2 98 G4 4 96 G6 6 94 G8 8 92

Các tính chất của xi măng giếng khoan G có chứa PGF được xác định ở nhiệt

độ 750C.

4.2.1. Độ chảy tỏa của hồ xi măng

Độ chảy tỏa của HXM được trình bày trong bảng 4.4.

Bảng 4.4 Độ chảy tỏa của HXM G có chứa PGF

Mẫu xi măng G 0 G 2 G 4 G 6 G 8

Độ chảy tỏa, cm 18,0 19,0 19,0 18,0 16,0

Mối quan hệ giữa độ chảy tỏa HXM và hàm lượng PGF được trình bày trên

hình 4.4.

m c , a á t y ¶ h c é §

2 6 4 HL PGF thay thÕ XM,%

Hình 4.4 Quan hệ hàm lượng PGF và độ chảy tỏa của HXM chứa PGF

Nhận xét: ở hàm lượng PGF thay thế XM từ 2 – 4%, HXM có độ chảy tỏa lớn

hơn so với mẫu XM không có phụ gia. Đây là dấu hiệu tốt về khả năng cải thiện

tính linh động của HXM. Tuy nhiên khi hàm lượng PGF thay thế XM lớn hơn 4%

thì độ chảy tỏa của HXM có PGF giảm.

Hiện tượng tăng độ chảy tỏa ở tỷ lệ PGF 2-4% và giảm khi PGF lớn hơn 4%

được giải thích như sau: độ chảy tỏa của HXM được xác định ngay sau khi trộn xi

măng với nước (khoảng 4 phút sau khi trộn), lúc này phản ứng của các khoáng xi

măng với nước để tạo ra lớp gel và hình thành hệ keo là không lớn. Độ chảy tỏa của

hồ xi măng – nước lúc này phụ thuộc chủ yếu vào lượng hạt mịn, khả năng trượt

giữa các hạt chất kết dính và phụ gia trong hệ. Nghiên cứu [34,35] chứng minh

rằng: cỡ hạt có ảnh hưởng rất lớn tới độ nhớt của hệ phân tán huyền phù. Các hạt

trong hệ phân tán huyền phù tương tác với nhau bằng các lực: lực keo tụ, lực quán

tính và lực ma sát. Các hạt có kích thước nhỏ hơn 6 µm ở cùng khối lượng có diện

tích bề mặt lớn, trên bề mặt hạt xuất hiện lớp điện tích kép với vai trò như chất điện

ly làm tăng khả năng phân tán hạt. Trong HXM có chứa PGF, nước thấm ướt bề

mặt các hạt PGF tạo thành màng nước khuếch tán xung quanh. Vì các hạt PGF rất

nhỏ nên tổng diện tích bề mặt lớn, có khả năng hấp thụ một lượng nước lớn. Tuy

nhiên, với một lượng dùng không lớn (đến 4%), lượng nước bị hấp thụ trên bề mặt

các hạt PGF chưa ảnh hưởng đến nhu cầu nước chung của hệ nên không làm giảm

độ chảy tỏa của HXM. Mặt khác, vì các hạt PGF có dạng hình cầu nên chúng có tác

dụng làm tăng khả năng trượt và di chuyển của các hạt rắn khác trong hệ, kết quả là

độ linh động của hệ tăng, độ chảy tỏa của HXM tăng.

Hiện tượng độ chảy tỏa của HXM G giảm khi tăng hàm lượng sử dụng PGF

lên trên 4% được giải thích như sau: trong hệ phân tán huyền phù, khi nồng độ hạt

lớn thì độ nhớt của hệ tăng. Điều này đã được Einstein (1906) chứng minh và xây

v 5.21

v 4

v 5.5

...

dựng công thức độ nhớt phụ thuộc vào nồng độ hạt như sau:

(4.1)

Ở đây:

nr là độ nhớt của hệ huyền phù;

ν là nồng độ hạt rắn trong hệ huyền phù.

Đối với HXM G có chứa PGF, khi tăng hàm lượng PGF thì tổng lượng hạt rắn

của hệ tăng, làm độ nhớt tăng. Mặt khác, khi số lượng hạt tăng cũng làm tổng diện

tích bề mặt hạt của hệ tăng, lượng nước bị hấp thụ trên bề mặt hạt tăng, màng nước

xung quanh mỏng hơn, lượng nước tự do chung của hệ giảm đi. Hệ quả là sự trượt

lên nhau của các hạt khó khăn hơn, độ chảy tỏa của HXM chứa PGF giảm.

4.2.2. Độ tách nước của hồ xi măng

Hồ xi măng cần một lượng nước yêu cầu xác định để đảm bảo tính dẻo, nếu

trong xi măng còn nước dư sẽ bị tách ra ở dạng tự do. Điều này không có lợi trong

công tác trám giếng khoan vì nó để lại khoảng trống trong không gian vành xuyến

(không có xi măng). Khoảng trống đó là nguyên nhân của việc rò rỉ áp suất giếng

cũng như ăn mòn nước vỉa đối với ống chống làm giảm hiệu quả khai thác. HXM

có độ tách nước thấp sẽ không tạo thành các vành xuyến rỗng trong thân giếng khi

xi măng đã đóng rắn. Độ tách nước của mẫu được xác định ở thời điểm 2 giờ tính từ

lúc trộn xi măng với nước. Kết quả xác định độ tách nước của HXM nghiên cứu

được trình bày trong bảng 4.5.

Bảng 4.5 Độ tách nước của HXM G chứa PGF

Mẫu xi măng G 0 G 2 G 4 G 6 G 8

Độ tách nước, ml 0,9 0,6 0,2 0,1 0

Đồ thị biểu diễn độ tách nước của HXM G và hàm lượng PGF được trình bày

, c í n h c ¸ t é §

2,4 2,2 2,0 1,8 1,6 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0

4 2 HL PGF thay thÕ XM, %

trong hình 4.5.

Hình 4.5 Quan hệ hàm lượng PGF và độ tách nước của HXM G chứa PGF

Nhận xét: khi hàm lượng PGF thay thế XM tăng thì độ tách nước của HXM

giảm. Khi hàm lượng PGF tăng lên tới 6% thì độ tách nước bằng không. Hiện tượng

này được giải thích như sau: Khi có mặt PGF, nước dư được phân bố đều trên các

bề mặt hạt PGF để thấm ướt bề mặt hạt nên mặc dù không tham gia phản ứng

hydrát ở thời điểm ban đầu nhưng cũng không bị tách ra thành nước tự do. Khi tăng

hàm lượng PGF, lượng nước tự do trong hệ giảm. Kết quả là, độ tách nước của

HXM giảm.

4.2.3. Thời gian bắt đầu đông kết và thời gian đặc quánh của hồ xi măng

Thời gian bắt đầu đông kết và thời gian đặc quánh là hai chỉ tiêu quan trọng

thể hiện tính công tác của HXM GK. TG BĐ đông kết và TGĐQ cần đủ dài để đưa

HXM vào đúng vị trí làm việc của giếng. Thông thường các giếng sâu làm việc ở

điều kiện nhiệt độ cao. TGBĐ và TGĐQ của HXM nghiên cứu chứa PGF được thử ở 750C, áp suất khí quyển. Kết quả xác định TGBĐ và TGĐQ của HXM nghiên cứu

được thể hiện trong bảng 4.6.

Bảng 4.6 TGBĐ và TGĐQ của HXM G chứa PGF

TG ĐQ (ph) 70 75 87 100 120 TG BĐĐK (ph) 90 95 100 120 140 Mẫu G0 G2 G4 G6 G8

Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của thời gian bắt đầu đông kết và thời gian đặc

140

TG§Q TGB§

130

120

110

t ó h p ,

100

G T

2 6 4 HL PGF thay thÕ XM,%

quánh của HXM G vào hàm lượng PGF được trình bày trong hình 4.6

Hình 4.6 Quan hệ hàm lượng PGF với TGBĐ, TGĐQ của HXM chứa PGF ở nhiệt độ 75oC

Nhận xét: TGBĐ đông kết và TGĐQ của HXM tăng khi tăng hàm lượng PGF

thay thế xi măng. Hiện tượng tăng TGĐK và TGĐQ của HXM được giải thích theo

lý thuyết hấp phụ và lý thuyết lắng đọng [34,35] như sau: theo nghiên cứu [20,21]

quá trình hydrát hóa của xi măng được chia thành 05 giai đoạn (hình 4.7). Tác động

của PGF đến trình thủy hóa xi măng xảy ra ngay ở giai đoạn đầu tiên - giai đoạn tỏa

nhiệt mạnh, trước giai đoạn cảm ứng và giai đoạn thứ ba là giai đoạn đẩy nhanh quá

trình hydrát hóa. Ở giai đoạn tỏa nhiệt mạnh trước cảm ứng, các hạt PGF mịn có bề

mặt riêng lớn, một mặt chiếm mất một lượng nước trong hệ, mặt khác bao phủ

quanh các hạt xi măng làm hạn chế khả năng thâm nhập của nước vào bề mặt hạt xi

măng. Kết quả là quá trình hydrát hóa của xi măng bị chậm lại. Kết quả là TGBĐ và

TGĐQ của HXM dài hơn so với mẫu không có phụ gia.

Hình 4.7 Giản đồ quá trình hydrát hóa của xi măng

Ở giai đoạn thứ ba là giai đoạn đẩy nhanh quá trình hydrát hóa tạo thành C-S- H và CH. Các ion Ca2+ được tách ra trong quá trình thủy hóa, dưới tác dụng của nhiệt độ 750C, kết hợp với hydroxit sắt và thạch cao tạo thành hợp chất hydro canxi

ferro sunphat tương tự như ettringhit bao quanh hạt xi măng (tương tự như lớp

ettringhit được sinh ra từ quá trình hydrát hóa của canxi aluminat) cản trở sự xâm

nhập nước vào bề mặt hạt xi măng làm chậm quá trình hydrát hóa của xi măng. Kết

quả là quá trình hydrát xi măng bị chậm lại, thời gian bắt đầu đông kết và TGĐQ bị

kéo dài.

4.2.4. Cường độ của đá xi măng

Cường độ các mẫu xi măng nghiên cứu được thử ở 75oC với các tuổi 1, 2 và

30 ngày. Kết quả thí nghiệm được trình bày trong bảng 4.7.

Bảng 4.7. Cường độ nén và uốn của xi măng G sử dụng PGF ở 75oC

Ký hiệu G0 G2 G4 G6 G8 Cường độ nén, MPa, ở ngày tuổi 30 ngày 2 ngày 1 ngày 42,0 35,81 30,2 43,9 37,5 32,9 38,0 33,5 27,5 36,5 31,2 28,7 34,4 29,3 27,1 Cường độ uốn, MPa, ở ngày tuổi 30 ngày 2 ngày 1 ngày 7,76 5,54 4,15 8,16 5,58 4,63 7,28 5,21 4,0 7,04 4,48 3,72 6,51 4,05 3,35

1 ngµy 2 ngµy 30 ngµy

a P M n Ð n é ® g n ê c

2 4 HL PGF thay thÕ XM, %

Đồ thị biểu diễn mối quan hệ giữa cường độ và hàm lượng PGF được trình bày trên hình 4.8; 4.9.

1 ngµy 2 ngµy 30 ngµy

a P M , n è u é ® g n ê C

2 4 HL PGF thay thÕ XM, %

Hình 4.8 Quan hệ cường độ nén đá XM và hàm lượng PGF thay thế XM (Nhiệt độ thí nghiệm 75oC)

Hình 4.9 Quan hệ cường độ uốn đá XM và hàm lượng PGF thay thế (Nhiệt độ thí nghiệm 75oC)

Kết quả nghiêu cứu (bảng 4.7 và hình 4.8; 4.9) cho ta nhận xét sau: ở hàm

lượng phụ gia thay thế XM bằng 2% thì cường độ ở tuổi sớm và muộn đều lớn hơn

so với mẫu không có phụ gia. Cụ thể đá XM với 2% PGF ở tuổi 1 ngày tăng 2,3%,

ở tuổi 2 ngày tăng 3,59% và ở tuổi 30 ngày tăng 4,5%. Như vậy, thay thế 2% XMG

bằng PGF có tác dụng làm tăng cường độ ở cả tuổi sớm và muộn. Tuy nhiên, tiếp

tục tăng hàm lượng PGF thay thế XM ở tỷ lệ lớn hơn 2%, thì cường độ XM bắt đầu

giảm so với mẫu XM không pha PGF ở tất cả tuổi nghiên cứu. Mức độ suy giảm

cường độ càng lớn khi hàm lượng phụ gia càng nhiều. Cường độ giảm mạnh từ mẫu

G6 đến mẫu G8. Cường độ ở tuổi 30 ngày của mẫu G8 giảm tới 18% so với mẫu

không phụ gia - G0.

Hiện tượng tăng cường độ đá XM cả ở tuổi sớm và tuổi muộn khi sử dụng 2%

PGF thay thế XMG được giải thích như sau: các hạt PGF rất nhỏ với bề mặt riêng

lớn khi đưa vào HXM làm cho giai đoạn hydrát hóa ban đầu của XM được kéo dài

như đã giải thích ở trên. Tuy nhiên, trong cấu trúc đá xi măng đóng rắn, PGF có tác

dụng như vi cốt liệu góp phần cải thiện thành phần hạt, làm đặc chắc cấu trúc đá xi

măng. Theo [35], các phụ gia thay thế XM ở hàm lượng thích hợp có vai trò nâng

cao cường độ đá XM. Mặt khác một phần hạt PGF mịn tạo mầm kết tinh đã kích

thích quá trình kết tinh các tinh thể hydrát làm cho tỷ lệ rắn/lỏng trong hệ tăng, kết

quả là làm tăng cường độ đá xi măng. Ngoài ra, PGF thay thế XM dưới tác dụng của nhiệt độ cao (750C), có thể tham gia phản ứng với các sản phẩm thủy hóa của xi

măng tạo thành các khoáng tương tự ettringhit, trong đó có sự thay thế của sắt cho

nhôm. Khoáng này có tính chất kết dính, kích thước nhỏ nên tăng độ bền của đá xi

măng. Phản ứng có thể xảy ra theo phương trình 4.2 và 4.3

2Fe(OH)2 + 3CaSO4⋅2H2O + 3Ca(OH)2+ 1/2O2 + 24H2O

(4.2) → 3CaO. Fe2O3.3CaSO4⋅31H2O

hoặc 2Fe(OH)3 + 3CaSO4⋅2H2O + 3Ca(OH)2 + 23H2O

(4.3) → 3CaO. Fe2O3.3CaSO4⋅31H2O

Có thể một phần hydroxit sắt kết hợp với Ca(OH)2 tạo thành các khoáng

C3FH6 và C2FH8 cũng có tính chất tương tự như C3AH6 và C2AH8. Sự hình thành

các khoáng hydro canxi ferro này sẽ làm giảm Ca(OH)2 trong đá xi măng tạo điều

kiện thuận lợi cho việc thủy hóa tiếp tục của C3S, C2S và tạo ra các hydro canxi

silicat có độ bazơ thấp, có cấu trúc dạng CSH(B) ổn định làm cho đá xi măng có

cường độ cao.

Hiện tượng cường độ đá xi măng giảm khi tăng hàm lượng phụ gia được giải

thích như sau: cường độ đá XM phụ thuộc vào mức độ hydrát hóa xi măng, lượng,

bản chất tinh thể hydrát được tạo ra và cấu trúc khung đá XM. Khi tăng hàm lượng

phụ gia cũng đồng nghĩa với việc giảm tương đối lượng clanhke, do đó giảm lượng

sản phẩm kết dính trong quá trình hydrát hóa. Như vậy theo lý thuyết, cường độ đá

XM sẽ giảm do giảm hàm lượng clanhke. Việc giảm các tinh thể hydrát có vai trò

tạo cường độ chính như hydro canxi silicat và hydro canxi aluminat làm cho khung

cấu trúc đá XM bị suy yếu mà các ưu điểm của PGF như đã phân tích ở trên không

thể bù đắp nổi đã làm cường độ xi măng giảm. Mặt khác, khi bổ sung quá nhiều phụ

gia mịn, cấp phối hạt lúc này không còn hợp lý, mức độ sắp xếp chặt chẽ của cấu

trúc đá XM bị giảm đi. Về phương diện hóa học, có thể đã xảy ra hiện tượng sau:

phản ứng tạo các tinh thể hình kim như phương trình 4.2 và 4.3 tương tự như phản

ứng tạo ettringhit trong đá xi măng. Đối với Fe - ettringhit (hydro tricanxi ferro

trisunphat), khi trong môi trường không đủ hàm lượng CaSO4 sẽ xảy ra phản ứng

chuyển biến Fe - ettringhit về dạng hydro tricanxi ferro monosunphat (Fe -

monosunphat):

3CaO. Fe2O3.3CaSO4⋅31H2O 3CaO⋅Fe2O3⋅CaSO4⋅12H2O + CaSO4 + H2O (4.4)

Sự hình thành hydro tricanxi ferro monosunphat từ Fe - ettringhit xảy ra theo

phản ứng 4.4 làm suy giảm cường độ của đá XM tương tự như sự biến đổi của

hydro tricanxi alumo trisunphat thành dạng hydro tricanxi alumo monosunphat.

(Hiện tượng chuyển hóa Fe - ettringhit thành hydro tricanxi ferro mono được nghiên

cứu chi tiết mục 4.3).

Hàm lượng hydroxit sắt tăng (lớn hơn 2%), các phản ứng kết hợp giữa

Fe(OH)2; Fe(OH)3; Ca(OH)2; CaSO4 và nước sẽ xảy ra, lúc này lượng CaSO4 trong

hệ không đủ để tạo 3CaO⋅Fe2O3⋅3CaSO4⋅31H2O. Các phản ứng có khuynh hướng

tạo thành các hợp chất có hàm lượng sun phát thấp hơn và những tinh thể 3CaO.

Fe2O3⋅3CaSO4⋅31H2O đã được tạo thành sẽ chuyển về dạng hydro tricanxi ferro

monosunphat. Như vậy, nếu lý luận này xác thực thì có thể bổ sung thêm CaSO4 để

ngăn cản quá trình chuyển hóa từ hydro tricanxi ferro trisunphat về dạng hydro

tricanxi ferro monosunphat. Vấn đề này sẽ được làm sáng tỏ trong mục 4.3 của

Luận án.

4.3. Nghiên cứu khả năng hình thành khoáng kết dính của PGF trong hệ vôi,

thạch cao

4.3.1. Nghiên cứu khả năng hình thành khoáng hydro tricanxi ferro sunphat ở nhiệt độ 750C

Do hàm lượng PGF trong xi măng G nhỏ nên khó xác định được sự hình thành

các khoáng hydro tricanxiferro sunphat trong sản phẩm thủy hóa xi măng. Việc

nhận biết một lượng nhỏ hydro tricanxi ferro sunphat trong thành phần chiếm đa số

là các khoáng hydrát xi măng bằng các phương tiện phân tích hiện có ở nước ta rất

khó do bị nhiễu bởi các khoáng hydrát xi măng. Để làm rõ vấn đề này, các nghiên

cứu được tiến hành trên hệ không có clanhke xi măng. Nguyên liệu dùng cho

nghiên cứu là: vôi, thạch cao Lào và hydroxit sắt. Vôi và thạch cao có thành phần

hóa học được trình bày trong bảng 4.8.

Bảng 4.8 Thành phần hóa học của vôi và thạch cao sử dụng cho nghiên cứu

Vật liệu Hàm lượng các ôxít , % khối lượng

Vôi MKN 7,82 SiO2 0,12 Al2O3 0,03 Fe2O3 0,08 CaO 90,37 MgO 1,12 SO3 0,18

Thạch cao 21,84 2,00 0,36 0,05 32,16 0,50 42,60

PGF 14,16 2,1 0,8 81,03 0,2 0,3 0,01

Các nghiên cứu được tiến hành như sau:

- Vôi và thạch cao được nghiền mịn đến lượng sót sàng 45µm không lớn hơn

15%. Các nguyên liệu sau khi nghiền mịn được tính toán phối hợp với nhau theo tỷ

lệ thành phần lý thuyết để tạo thành hydro tricanxi ferro trisunphat và hydro tricanxi

ferro monosunphat như sau:

+ Gọi C1 là cấp phối nguyên vật liệu tạo ra 3CaO⋅Fe2O3⋅3CaSO4⋅31H2O (Fe-

ettringhit), ta có phương trình phản ứng:

3CaO + 2Fe(OH)2 + 3(CaSO4⋅2H2O) + 23H2O + (1/2)O2

-----> 3CaO⋅Fe2O3⋅3CaSO4⋅31H2O (4.5)

Theo phương trình 4.5, tỷ lệ giữa các vật liệu tinh khiết tương ứng cho cấp

phối C1 như sau: CaO = 19,44%; Fe(OH)2 = 20,83%; CaSO4⋅2H2O = 59,72%. Với

thành phần hóa của các nguyên liệu nêu trong bảng 4.8 để đảm bảo các tỷ lệ lý

thuyết, hàm lượng các nguyên liệu thành phần trong phối liệu nghiên cứu là: vôi bột

= 19,48%; PGF = 20,62%; thạch cao = 59,90%. Quy đổi ra tỷ lệ % của 03 cấu tử

thể hiện trong bảng 4.9.

Bảng 4.9 Tỷ lệ các nguyên liệu trong các cấp phối nghiên cứu

Hàm lượng các vật liệu trong các cấp phối nghiên cứu, % Vật liệu

Vôi bột C1 19,48 C2 34,44

Hydroxit sắt 20,62 30,77

Thạch cao 59,90 34,79

Sản phẩm mục tiêu 3CaO⋅Fe2O3⋅3CaSO4⋅31H2O 3CaO⋅Fe2O3⋅CaSO4⋅31H2O

+ Gọi C2 là cấp phối trong trường hợp thiếu thạch cao, sản phẩm phản ứng tạo

thành 3CaO⋅Fe2O3⋅CaSO4⋅12H2O (hydro tricanxi ferro monosunphat), ta có phương

trình phản ứng sau:

(4.6) 3CaO + 2Fe(OH)2 + CaSO4⋅2H2O + 8H2O + (1/2)O2 -----> 3CaO⋅Fe2O3⋅CaSO4⋅12H2O(*)

(*) Trong trường hợp thiếu thạch cao cũng xảy ra phản ứng tạo hydro tricanxi

ferro monosunphat từ hydro tricanxi ferro trisunphat theo phương trình sau:

3CaO⋅Fe2O3⋅3CaSO4⋅31H2O

-----> 3CaO⋅Fe2O3⋅CaSO4⋅12H2O + 2CaSO4 + 19H2O (4.7)

Theo phương trình 4.6 tỷ lệ giữa các nguyên liệu tinh khiết tương ứng như

sau: CaO = 32,31%; Fe(OH)2 = 34,61%; CaSO4⋅2H2O = 33,08%. Với thành phần

hóa của các nguyên liệu nêu trong bảng 4.8 để tạo điều kiện xảy ra các phản ứng

theo phương trình 4.6 hàm lượng các nguyên liệu thành phần trong phối liệu nghiên

cứu là: vôi bột = 34,44%; PGF = 30,77% ; thạch cao = 34,79%. Quy đổi về tỷ lệ %

của 03 cấu tử ta có cấp phối thể hiện trong bảng 4.9.

+ Phối liệu C1, C2 được trộn đều với nước ở tỷ lệ nước/rắn đạt độ dẻo tiêu

chuẩn theo TCVN 6017:1995. Mẫu sau khi xác định lượng nước tiêu chuẩn được

tạo hình trong khuôn 50x50x50mm và bảo dưỡng trong môi trường bão hòa hơi ẩm và nhiệt độ 750C. Ở tuổi 14 ngày và 90 ngày các mẫu này được xác định cường độ,

phân tích nhiễu xạ Rơn ghen và chụp SEM để nghiên cứu thành phần khoáng và

hình dạng tinh thể. Kết quả nghiên cứu như sau:

- Cường độ các mẫu được trình bày trong bảng 4.10.

Bảng 4.10 Cường độ mẫu C1 và C2

Vật liệu Cường độ nén, MPa

C1 C2 R14 3 1,5 R90 6 0,5

Mẫu C1 và C2 đều cho cường độ, mặc dù không lớn nhưng đã thể hiện việc

hình thành các khoáng có tính kết dính. Để chứng minh sự hình thành khoáng liên

kết, các mẫu được phân tích nhiễu xạ Rơn ghen và chụp SEM. Giản đồ phân tích

Rơn ghen từ hình 4.10 đến 4.13 trình bày các phân tích chứng minh sự tồn tại các

khoáng hydrát của các mẫu C1 và C2 ở tuổi 14 ngày và 90 ngày.

mau M

1500

1400

0 6 4 5 5 . 7 = d

1300

1200

1100

1000

900

800

) s p C

700

( n L

600

500

400

3 4 4 8 7 . 3 = d

5 9 1 5 8 . 8 = d

300

9 3 6 8 8 . 4 = d

2 0 6 5 0 . 3 = d

4 9 9 1 6 2 = d

4 6 1 6 2 4 = d

6 4 7 0 4 4 = d

6 4 6 8 7 2 = d

5 2 3 1 1 3 = d

5 2 3 2 0 3 = d

8 5 4 4 5 2 = d

7 7 6 7 2 2 = d

9 0 3 3 3 3 = d

3 2 6 7 0 5 = d

200

5 5 4 6 8 2 = d

7 6 9 4 6 9 = d

7 1 7 9 8 1 = d

1 0 7 2 0 2 = d

0 0 7 4 4 2 = d

8 1 3 1 2 2 = d

7 9 7 8 8 3 = d

3 4 9 3 8 3 = d

1 5 7 8 2 8 = d

5 2 6 0 7 4 = d

100

2-Theta - Scale mau M - File: mau M.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000 ° - End: 50.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 1315724160 s - 2-Theta: 5.000 ° - Theta: 2.500 ° - Operations: Smooth 0.048 | Import 00-033-0311 (*) - Gypsum, syn - CaSO4·2H2O - WL: 1.5406 - Monoclinic - Base-centered 00-038-1480 (*) - Calcium Iron Sulfate Hydroxide Hydrate - Ca6Fe2(SO4)3(OH)12·26H2O - WL: 1.5406 - Hexagonal - Primitive 00-030-0257 (N) - Calcium Iron Oxide - CaFe5O7 - WL: 1.5406 - Orthorhombic - Base-centered 01-072-0156 (C) - Portlandite, syn - Ca(OH)2 - WL: 1.5406 - Hexagonal - Primitive 01-075-0553 (C) - Calcium Iron Silicon Oxide Hydroxide - Ca3Fe2Si1.15O4.6(OH)7.4 - WL: 1.5406 - Cubic - Body-centered 01-072-1651 (C) - Calcite - CaCO3 - WL: 1.5406 - Hexagonal (Rh) - Primitive

Hình 4.10 Giản đồ nhiễu xạ XRD của mẫu C2 ở tuổi 14 ngày

mau T

2000

1900

2 2 8 6 5 . 7 = d

1800

1700

1600

1500

1400

1300

1200

1100

) s p C

1000

900

( n L

800

700

0 7 5 8 7 . 3 = d

600

5 9 3 5 0 . 3 = d

500

6 4 0 6 2 . 4 = d

400

300

6 2 4 2 0 . 3 = d

9 4 9 1 6 . 2 = d

8 9 8 9 3 . 4 = d

4 5 2 8 7 . 2 = d

1 7 3 6 8 . 2 = d

6 9 5 9 8 . 1 = d

6 6 0 1 2 . 2 = d

6 7 2 1 1 . 3 = d

2 1 3 7 6 . 2 = d

3 5 1 6 3 . 8 = d

1 0 5 7 0 . 5 = d

1 9 2 4 5 . 2 = d

7 1 3 9 8 . 4 = d

200

4 8 6 7 2 . 2 = d

0 1 1 6 6 . 9 = d

0 2 1 3 3 . 3 = d

2 3 1 2 0 . 2 = d

5 3 5 4 4 . 2 = d

2 2 6 7 8 . 1 = d

9 8 9 3 8 . 8 = d

4 2 7 8 9 . 1 = d

1 5 3 3 2 . 3 = d

2 9 1 5 4 . 3 = d

6 1 5 1 7 . 4 = d

100

2-Theta - Scale

01-072-1651 (C) - Calcite - CaCO3 - WL: 1.5406 - Hexagonal (Rh) - Primitive

mau T - File: mau T.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000 ° - End: 50.000 ° - Step: 0.030 ° - St Operations: Smooth 0.048 | Import 00-033-0311 (*) - Gypsum, syn - CaSO4·2H2O - WL: 1.5406 - Monoclinic - Base-centered 00-014-0081 (Q) - Calcium Aluminum Silicate - Ca-Al-Si-O - WL: 1.5406 - 00-038-1480 (*) - Calcium Iron Sulfate Hydroxide Hydrate - Ca6Fe2(SO4)3(OH)12·26H2O - WL: 01-087-0611 (C) - Pargasitic hornblende - (Na,K)0.72(Ca,Fe)2(Mg,Fe,Al)5(Si,Al)8O22(OH)2 - W 01-072-0156 (C) - Portlandite, syn - Ca(OH)2 - WL: 1.5406 - Hexagonal - Primitive 01-075-0553 (C) - Calcium Iron Silicon Oxide Hydroxide - Ca3Fe2Si1.15O4.6(OH)7.4 - WL: 1.54

Hình 4.11 Giản đồ nhiễu xạ XRD của mẫu C1 ở tuổi 14 ngày

Fe-Ca-CaSO4 (3 thang)

900

800

3 8 3 4 7 9 = d

700

600

500

4 4 8 0 6 5 = d

) s p C

7 9 6 4 3 3 = d

1 5 8 1 8 1 = d

400

( n L

0 8 0 4 6 7 = d

5 5 6 1 9 3 = d

6 5 5 8 7 2 = d

300

9 3 1 4 0 3 = d

5 9 8 8 5 2 = d

7 6 4 7 4 3 = d

0 7 6 8 2 4 = d

1 5 1 2 2 2 = d

1 4 4 8 9 4 = d

0 4 2 6 3 0 1 = d

9 8 3 3 2 3 = d

9 3 1 4 9 8 = d

6 5 1 8 8 2 = d

2 3 4 3 6 3 = d

2 4 9 5 8 3 = d

7 7 2 8 2 2 = d

8 2 9 8 6 2 = d

9 5 8 0 4 2 = d

6 3 9 6 7 4 = d

5 5 0 4 7 1 = d

3 9 3 1 1 2 = d

200

100

2-Theta - Scale Fe-Ca-CaSO4 (3 thang) - File: Fe-Ca-CaSO4 (3 thang).raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000 ° - End: 55.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 1240299648 s - 2-Theta: 5.000 Operations: Smooth 0.066 | Import 00-040-0292 (*) - Calcium Iron Sulfate Hydroxide Hydrate - Ca6Fe2(SO4)3(OH)12·xH2O - WL: 1.5406 - Hexagonal - Primitive 00-044-0601 (*) - Calcium Iron Sulfate Hydrate - Ca4Fe2S2O9·12H2O/3CaO·Fe2O3·CaS2O3·12H2O - WL: 1.5406 - Hexagonal (Rh) - Primitive 01-085-0930 (C) - Quartz - SiO2 - WL: 1.5406 - Hexagonal - Primitive 01-086-2339 (C) - Calcite - Ca(CO3) - WL: 1.5406 - Hexagonal (Rh) - Primitive 00-006-0047 (D) - Gypsum - CaSO4·2H2O - WL: 1.5406 - Monoclinic - Body-centered

Hình 4.12 Giản đồ nhiễu xạ XRD của mẫu C2 ở tuổi 90 ngày

Hình 4.13 Giản đồ nhiễu xạ XRD của mẫu C1 ở tuổi 90 ngày

Các kết quả phân tích cho thấy:

- Mẫu C1 được bảo dưỡng ở tuổi 14 ngày, thời gian ngắn, phản ứng tạo

khoáng hydrát còn ít nên vẫn còn tồn tại một lượng Ca(OH)2 (d=2,619; 3,024; 3,110; 4,893A0), thạch cao trong mẫu (d=1,879; 2,679; 2,867; 3,039; 7,56A0). Trên giản đồ XRD đã xuất hiện các hydro canxi ferro trisunphat với d = 2,782; 2,98; 3,233; 3,452 và 9,661A0 nhưng hàm lượng nhỏ (hình 4.12). Ngoài ra trên giản đồ XRD còn phát hiện ra khoáng Ca3Fe2Si1.15 O4.6(OH)7.4, với các píc d = 2,863; 3,452; 4,715 và 9,66A0. Công trình nghiên cứu [30,33] đã thực hiện thí nghiệm trộn mẫu hydroxit sắt, vôi, thạch cao, bảo dưỡng ở nhiệt độ 400C trong 24 giờ và xác nhận có sự hình thành khoáng sắt sunphat tương tự như khoáng ettringhit có công thức

Ca6Fe2(SO4)3(OH)12⋅26H2O với pic đặc trưng được trình bày trong hình 4.14. Sau

90 ngày bảo dưỡng, trong mẫu C1 có các khoáng sau: hydro canxi ferro trisunphat với d= 2,776; 3,87; 5,619 và 9,678A0; Ca(OH)2 với d = 1,928; 3,111; 4,919A0; không thấy các píc đặc trưng cho thạch cao. Ngoài ra còn một vài pic yếu đặc trưng

cho các khoáng chứa Ca2Fe2O5 .

- Mẫu C2 ở tuổi 14 ngày vẫn chưa thấy xuất hiện các píc đặc trưng cho các

khoáng hydro canxi ferro sunphat. Các píc chủ yếu vẫn là píc của thạch cao,

Ca(OH)2 (hình 4.10). Ở tuổi 90 ngày, trong mẫu phát hiện thấy các pic rất rõ nét của hydro canxi ferro monosunphat với d = 3,634; 3,916; 5,607; 9,743A0.

Hình 4.14 Giản đồ XRD mẫu oxit sắt, vôi và thạch cao ở 4,8 và 24 giờ [30]

Mẫu C1 và C2 bảo dưỡng ở tuổi 14 và 90 ngày được chụp SEM và thể hiện

trên hình từ 4.15 đến 4.17. Ảnh chụp SEM mẫu C2 ở tuổi 90 ngày không xác định

hình dạng các khoáng rõ rệt, chỉ thấy gel tương tự như C2 ở tuổi 14 ngày.

Hình 4.15 Ảnh SEM của mẫu C2 ở tuổi 14 ngày

Hình 4.16 Ảnh SEM của mẫu C1 ở tuổi 14 ngày

Hình 4.17 Ảnh SEM của mẫu C1 ở tuổi 90 ngày

Ảnh SEM của mẫu C1 và C2 cho ta nhận xét:

- Ở tuổi 14 ngày trong mẫu C2 (hình 4.15), không còn hình ảnh rõ nét của các

hạt hydroxit sắt như trên hình 4.3.a. Trên ảnh chụp thể hiện các tập hợp có kích

thước lớn hơn nhiều các hạt hydroxit sắt ban đầu và các thể gel. Kết hợp với các

phân tích rơn ghen ở trên, có thể kết luận đó là các gel của hydro tricanxi ferro

nonosunphat. Trên ảnh chụp mẫu C1 ở tuổi 14 ngày cũng thấy chủ yếu là thể gel

(hình 4.16). Tuy nhiên, mật độ gel của mẫu C1 cao hơn của mẫu C2.

- Ở tuổi 90 ngày, trong mẫu C1 (hình 4.17) xuất hiện nhiều tinh thể nhỏ hình

kim, hình sợi, đó chính là các khoáng Fe - ettringhit dạng hydro tricanxi ferro

trisunphat (3CaO⋅Fe2O3⋅3CaSO4⋅31H2O). Ngoài ra cũng có những tấm tinh thể hình

lá gần giống các tinh thể CSH, có thể đó là các tinh thể Ca3Fe2Si1.15 O4.6(OH)7 kết

thành cụm và các tinh thể thạch cao. Trong công trình [30], sau khi chụp SEM, EDS

tác giả đã cũng xác định được sự tồn tại của khoáng Fe - ettringhit (hình 4.18).

Hình 4.18 Fe -ettringhit trong mẫu sau 4 giờ bảo dưỡng ở nhiệt độ 400C [30].

Kết quả nghiên cứu rút ra kết luận về khả năng tạo khoáng kết dính của

hydroxit sắt như sau:

- Trong môi trường tồn tại đồng thời Ca(OH)2, CaSO4, Fe(OH)2 và nước,

trong những điều kiện nhất định, các thành phần này sẽ tương tác với nhau tạo

thành một số hợp chất mới, hợp chất này có tính kết dính. Trong điều kiện cụ thể của nghiên cứu này (môi trường nhiệt độ 75oC, tỷ lệ thành phần vật liệu được tính

toán với mục đích tạo ra các khoáng hydro canxi ferro sunphat, lượng nước trộn

đảm bảo hỗn hợp đạt độ dẻo tiêu chuẩn theo TCVN 6017:1995), các hợp chất được

tạo thành: hydro tricanxi ferro monosunphat, hydro tricanxi ferro trisunphat.

- Khoáng hydro tricanxi ferro trisunphat - Fe-ettringhit - có cấu trúc hình kim

tương tự như ettringhit. Khi trong môi trường không đủ CaSO4, Fe-ettringhit

chuyển hóa thành dạng hydro tricanxi ferro monosunphat. Tương tự như đối với các

hydro tricanxi alumo sunphat, khoáng hydro tricanxi ferro sunphat chứa 3 phân tử

CaSO4 tạo cho vật liệu các tính chất cơ lý tốt hơn so với khoáng chứa 1 phân tử

CaSO4 (thể hiện ở bảng 4.10).

4.3.2. Nghiên cứu khắc phục hiện tượng suy giảm cường độ đá xi măng khi tăng

lượng sử dụng PGF

Kết quả nghiên cứu ở mục 4.2 dự đoán sự suy giảm cường độ của đá xi măng

G khi bổ sung hydroxit sắt với hàm lượng lớn hơn 2% là do 2 nguyên nhân: giảm

hàm lượng clanhke và không đủ thạch cao để tạo ra các khoáng hydro tricanxi ferro

trisunphat - Fe-ettringhit, có sự biến đổi các khoáng Fe - ettringite thành dạng Fe -

monosunphat. Kết quả nghiên cứu ở mục 4.3 cho thấy, nếu đảm bảo tỷ lệ thành

phần vật liệu đủ để tạo Fe-ettringhit thì các khoáng này sẽ được hình thành và tránh

được sự biến đổi của nó về dạng mono sunphat. Nội dung mục 4.3.2 sẽ trình bày

các nghiên cứu hạn chế hiện tượng suy giảm cường độ của xi măng có lượng dùng

PGF lớn hơn 2% bằng cách bổ sung thêm thạch cao vào hệ.

Các nghiên cứu được thực hiện trên hỗn hợp xi măng giếng khoan G, PGF

được bổ sung thạch cao. Hàm lượng thạch cao được bổ sung theo tính toán từ

phương trình 4.5, tức đảm bảo đủ thạch cao tương ứng với lượng hydroxit sắt thêm

vào để không xảy ra phản ứng theo phương trình 4.6 hoặc 4.7. Tỷ lệ PGF và thạch

cao được tính để tạo thành Fe - ettringite là: thạch cao = 74,05% và PGF = 25,95%.

Hỗn hợp thạch cao + PGF được thay thế xi măng G với tỷ lệ 2, 4, 6, 8%. Các cấp

phối nghiên cứu được trình bày trong bảng 4.11.

Bảng 4.11 Thành phần mẫu nghiên cứu bổ sung thạch cao

Ký hiệu mẫu Gđc2 Gđc4 Gđc6 Gđc8 G0

100 0 98 2 96 4 94 6 92 8 Hàm lượng XM G, % Hàm lượng hỗn hợp thạch cao + PGF, %

Các tính chất của các mẫu xi măng nghiên cứu được trình bày trong bảng 4.12.

Bảng 4.12 Tính chất của XM sử dụng hỗn hợp PGF + thạch cao

STT Tên chỉ tiêu, Giá trị đối với mẫu nghiên cứu

đơn vị đo G0 Gđc2 Gđc4 Gđc6 Gđc8

19,0 19,5 19,5 18,5 1 Độ chảy tỏa, cm 18,0

2 70 80 90 115 130

35,81 36,9 37,7 36,4 34,5

4 5,54 5,55 5,9 6,04 5,44

Thời gian đặc quánh, T= 750C,P =1at, phút 3 Cường độ nén, ở: T= 750C,P =1at, 48 giờ, MPa Cường độ uốn, ở: T= 750C,P =1at, 48 giờ, MPa

Đồ thị biểu diễn mối quan hệ giữa tính chất của HXM, đá xi măng và hàm

m c , a á t y ¶ h c é §

2 4 6 HL PGF-TC thay thÕ XM, %

lượng hỗn hợp PGF + thạch cao được trình bày trên hình 4.19; 4.20; 4.21.

Hình 4.19 Quan hệ hàm lượng hỗn hợp PGF + TC và độ chảy tỏa của HXM

- Độ chảy tỏa của HXM chứa hỗn hợp PGF + TC tương tự như trong HXM

chứa PGF. Độ chảy tỏa của HXM tăng khi tăng hàm lượng hỗn hợp PGF + TC và

đường cong có điểm uốn. Tuy nhiên, khi bổ sung thạch cao thì điểm uốn dịch

chuyển đến giá trị 6% hỗn hợp PGF + TC. Khi tăng tiếp hàm lượng hỗn hợp phụ gia

thì độ chảy tỏa giảm. Hiện tượng này được giải thích như sau: với tỷ lệ PGF trong

hỗn hợp PGF + TC là 25,95 %, thực chất khi dùng 6% hỗn hợp PGF + TC thì hàm

lượng PGF vẫn thấp hơn 2% trong xi măng G. Vì vậy, PGF có tác dụng làm tăng độ

chảy tỏa của HXM như đã giải thích ở mục 4.2.1 nêu trên. Khi tăng hỗn hợp phụ gia

lên 8% độ chảy tỏa của hệ giảm nguyên nhân có tham gia hàm lượng lớn TC trong

hệ XM, mặc dù hàm lượng PGF tham gia vào hệ chỉ đạt giá trị 2,08 %. (Theo kết

quả nghiên cứu bảng 4.4 và hình 4.4 độ chảy tỏa của hồ xi măng lớn hơn mẫu

không sử dụng PGF khi không bổ xung hàm lượng TC).

- Thời gian đặc quánh của HXM tăng khi tăng hàm lượng hỗn hợp PGF+TC

(hình 4.20).

180

150

120

t ó h p ,

Q § G T

4 HL PGF-TC thay thÕ XM,%

Hình 4.20 Quan hệ hàm lượng PGF + TC và TGĐQ của HXM

Bản chất của hiện tượng tăng thời gian đặc quánh trong trường hợp này cũng

tương tự như khi dùng PGF, vì với 8% hỗn hợp PGF + TC thì lượng PGF trong xi

măng mới đạt 2,08 %. Mặt khác, khi dùng PGF trong khoảng từ 2 - 8% thì đường cong

mô tả mối quan hệ giữa hàm lượng PGF và TGĐQ tăng đều, không có điểm uốn.

R nÐn R uèn

a P M , é ® g n ê C

4 HL PGF-TC thay thÕ XM, %

- Cường độ của đá xi măng sử dụng PGF-TC thể hiện trên hình 4.21.

Hình 4.21 Quan hệ cường độ uốn, nén và hàm lượng PGF-TC

- Cường độ nén đá xi măng khi sử dụng PGF + TC từ 2 - 6% tăng, hiện tượng

này được giải thích tương tự như trường hợp HXM bổ sung thêm PGF ở tỷ lệ nhỏ

hơn 2% vì thực chất hàm lượng PGF vẫn chưa đạt 2%. Khi tăng hàm lượng hỗn hợp

PGF+TC lên giá trị lớn hơn 6% (đến 8%) thì cường độ nén của đá xi măng giảm so

với mẫu không có phụ gia. Tuy nhiên, cường độ uốn của mẫu xi măng có hỗn hợp

PGF +TC vẫn tiếp tục tăng. Ở 6% hàm lượng hỗn hợp PGF + TC (tương đuơng

hàm lượng PGF là 1,56% trong xi măng), đá xi măng có cường độ uốn tăng 10% so

với mẫu không phụ gia. Nếu so sánh với số liệu thí nghiệm xi măng G chứa PGF ở

bảng 4.7 sẽ thấy rằng, khi dùng 2% PGF (không bổ sung thạch cao) thì cường độ

uốn của đá xi măng chỉ tăng 8%. Hiện tượng tăng cường độ uốn được giải thích

bằng việc tăng hàm lượng khoáng Fe- ettringhit trong đá xi măng. Các Fe- ettringhit

tạo thành đan xen nhau, tạo cốt làm cho cường độ uốn tăng. Giản đồ phân tích XRD

và ảnh SEM hình 4.22, 4.23 và 4.24 thể hiện rất rõ khoáng kết dính của Fe -

ettringhit dạng sợi.

Hình 4.22 Ảnh SEM mẫu XM chứa 6% PGF+TC

Hình 4.23 Giản đồ XRD của mẫu xi măng chứa 6% PGF+TC

Hình 4.24 Ảnh SEM mẫu XM G

Các pic đặc trưng của khoáng Fe- ettringhit [Ca6Fe2(SO4)3(OH)12⋅ 26H2O] trong đá xi măng G chứa hỗn hợp PGF + TC tương tự như trong mẫu vôi - PGF- TC đã nghiên cứu ở trên. Trên ảnh SEM, các tinh thể Fe-ettringhit thể hiện rất rõ nét, kích thước lớn hơn các sợi ettringhit trong mẫu đá xi măng G ở cùng nhiệt độ và thời gian bảo dưỡng.

4.4. Kết luận chương

1. PGF mịn có tác dụng cải thiện tính chất của HXM GK ở nhiệt độ 750C: làm kéo dài TGĐK, TGĐQ, giảm độ tách nước. Đây là ưu điểm rất tốt, góp phần giải quyết mâu thuẫn vốn có giữa 2 yêu cầu kỹ thuật có tính mâu thuẫn nhau của HXM GK là: tăng tính linh động (độ chảy tỏa) - giảm độ tách nước.

3. Sử dụng hỗn hợp PGF và thạch cao với tỷ lệ là 26% PGF và 74% thạch cao thay thế XMGK G ở 2 - 6% nhận được XMGK có tính năng cao: tăng được độ chảy tỏa của HXM; điều chỉnh được TGĐQ của HXM; tăng được cường độ của đá XM đóng rắn, đặc biệt là cường độ uốn.

2. Hydroxit sắt mịn còn có tác dụng tạo khoáng mới. Trong môi trường thủy hóa của XMGK, PGF kết hợp với Ca(OH)2 và thạch cao tạo thành các khoáng Fe- ettringhit có tính kết dính, ngoài ra có cấu trúc dạng sợi góp phần tăng cường độ đá XM đặc biệt là cường độ uốn. Điều kiện thích hợp hình thành khoáng Fe- ettringhite là: ở nhiệt độ 750C và tỷ lệ hỗn hợp PGF và thạch cao là 26% PGF và 74% thạch cao.

CHƯƠNG 5

NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG KẾT HỢP ĐIATOMIT BIẾN TÍNH VÀ HYDROXIT SẮT MỊN ĐỂ CHẾ TẠO XI MĂNG GIẾNG

KHOAN TỶ TRỌNG THẤP

Các kết quả nghiên cứu ở chương 3 và 4 đã kết luận về khả năng sử dụng

điatomit biến tính nhiệt để chế tạo XMGK tỷ trọng thấp và sử dụng hỗn hợp

PGF+TC để điều chỉnh các tính chất của HXM và đá xi măng giếng khoan G.

Chương 5 của Luận án sẽ trình bày kết quả nghiên cứu sử dụng đồng thời

điatomit biến tính nhiệt và hỗn hợp PGF+TC để chế tạo HXMGK tỷ trọng thấp.

5.1. Nguyên liệu sử dụng cho nghiên cứu

Các nguyên liệu sử dụng cho nghiên cứu gồm: xi măng giếng khoan chủng loại G, PGF mịn, thạch cao Lào và điatomit Phú Yên biến tính ở 750oC. Tính chất

của các nguyên liệu này đã được trình bày trong chương 2, 3 và 4, của Luận án. Tỷ

lệ của PGF và thạch cao trong hỗn hợp PGF+TC là: 74% thạch cao, 26% PGF.

5.2. Xác định cấp phối xi măng giếng khoan tỷ trọng thấp

Kế thừa các kết quả nghiên cứu ở các chương 3, 4 các mẫu nghiên cứu được cấp phối như sau: hàm lượng điatomit nung ở 7500C trong tất cả các mẫu nghiên

cứu không đổi và bằng 23%, hàm lượng hỗn hợp PGF+TC thay thế xi măng từ 0

đến 8%, hàm lượng xi măng giếng khoan G từ 69 đến 77%. Các cấp phối nghiên cứu

được trình bày trong bảng 5.1.

Bảng 5.1 Tỷ lệ cấp phối XMGK tỷ trọng thấp sử dụng hỗn hợp PGF+TC

Thành phần cấu tử, % theo khối lượng Ký hiệu mẫu Xi măng G Điatomit biến tính

M-23 M-23-2 M-23-4 M-23-6 M-23-8 77 75 73 71 69 Thành phần trong PGF +TC TC 0 1,48 2,96 4,44 5,92 PGF 0 0,52 1,04 1,56 2,08 PGF+TC 0 2 4 6 8 23 23 23 23 23

5.3. Tính chất của xi măng giếng khoan

Các tính chất của xi măng giếng khoan tỷ trọng thấp có sử dụng hỗn hợp

PGF+TC được xác định như sau: tỷ trọng và độ chảy tỏa của HXM được xác định ở nhiệt độ 25oC, thời gian đông kết, TGĐQ được xác định ở nhiệt độ 75oC, cường độ được xác định ở nhiệt độ 75oC với thời gian bảo dưỡng là 48 giờ. Các kết quả thí

nghiệm được trình bày trong bảng 5.2.

Bảng 5.2. Tính chất của XMGK tỷ trọng thấp có sử dụng hydroxit sắt

STT Ký hiệu mẫu TGĐQ phút KLR, g/cm3 Ruốn MPa Rnén MPa TGĐK, phút KT BĐ

1 M-23-0 85 135 81 Chảy tỏa cm 20 Tách nước % 0 1,56 13,1 2,0

2 M-23-2 105 160 95 22 0 1,56 17,1 2,9

3 M-23-4 115 175 110 23 0 1,56 18,2 3,7

4 M-23-6 130 180 125 23 0 1,56 16,0 3,5

5 M-23-8 135 205 130 23 0 1,56 14,2 2,8

Các số liệu ở bảng 5.2 được sử dụng để vẽ đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của

các tính chất HXM và đá xi măng vào hàm lượng hỗn hợp PGF + TC. Các đồ thị

được trình bày trong các hình 5.1; 5.2; 5.3.

Các kết quả thí nghiệm cho thấy:

- Tỷ trọng của HXM không thay đổi khi tăng hàm lượng hỗn hợp PGF+TC

thay thế XM từ 2 đến 8%.

- Độ tách nước: ở tất cả các cấp phối xi măng, HXM đều không có hiện tượng

tách nước.

- Thời gian đông kết và thời gian đặc quánh của HXM tăng khi tăng hàm

lượng hỗn hợp PGF + TC (bảng 5.2 và hình 5.1). Hiện tượng tăng TGĐK và TGĐQ

của HXM khi tăng hàm lượng hỗn hợp PGF + TC xảy ra tương tự như đối với xi

măng giếng khoan G có sử dụng hỗn hợp PGF + TC, đã được nghiên cứu và giải

thích ở chương 4.

225

TGB§ TGKT TG§Q

200

175

150

125

100

t ó h p , t Õ k g n « ® n a i g i ê h T

6 4 2 HL PFG thay thÕ XM,%

Hình 5.1 Quan hệ TGĐK, TGĐQ của HXM với hàm lượng PGF

- Độ chảy tỏa của HXM tăng khi hàm lượng hỗn hợp PGF + TC tăng (hình

5.2), tương tự như đối với xi măng giếng khoan G có sử dụng hỗn hợp PGF + TC,

m c , a á t y ¶ h C

6 4 2 HL PGF thay thÕ XM,%

đã được nghiên cứu và giải thích ở chương 4.

Hình 5.2 Quan hệ độ chảy tỏa của HXM với hàm lượng PGF

Cêng ®é, MPa C

a P M , é ® g n ê C

2 6 4 HL PGF thay thÕ XM,%

- Cường độ đá xi măng tăng khi hàm lượng hỗn hợp PGF thay thế xi măng tăng. Đường cong biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ đá xi măng vào hàm lượng hỗn hợp PGF + TC có điểm uốn ứng với hàm lượng hỗn hợp phụ gia bằng 4%. Tại đây cường độ uốn của đá xi măng tăng 85%, cường độ nén tăng 39%. Ở tỷ lệ hàm lượng hỗn hợp PGF + TC bằng 8%, cường độ nén và uốn của xi măng có phụ gia vẫn cao hơn mẫu xi măng không chứa hỗn hợp phụ PGF + TC, với mức tăng tương ứng là 8% và 40%. Hiện tượng này được giải thích như sau: tỷ lệ thực tế của PGF so với xi măng giếng khoan G trong mẫu xi măng tỷ trọng thấp chứa 4% hỗn hợp PGF + TC (mẫu M -23-4) là 1,04%, trong mẫu chứa 6% hỗn hợp PGF + TC (mẫu M -23-6) là 1,56%, và trong mẫu 8% hỗn hợp PGF + TC (mẫu M -23-8) là 2,08%. Theo kết quả nghiên cứu chương 4, điểm chứa 2% PGF mang lại giá trị tối ưu cường độ sẽ nằm giữa 6 và 8% hỗn hợp PGF + TC. (tương ứng với mẫu M-23-6 và M-23-8). Tuy nhiên, mẫu thí nghiệm nhận được cực trị tại mẫu M-23-4 (trên đoạn đường cong đang đi lên). Khi hàm lượng hỗn hợp PGF + TC tăng tiếp tục lên 8% (mẫu M-23-8) cường độ xi măng có PGF đã giảm so với điểm cực trị, tương tự như kết quả nghiên cứu PGF trong xi măng giếng khoan G ở chương 4. Tuy nhiên, trong xi măng tỷ trọng thấp, cường độ mẫu M-23-8 vẫn cao hơn mẫu không chứa phụ gia vì: xi măng tỷ trọng thấp chứa tới 23% điatomit, sử dụng tỷ lệ nước hỗn hợp xi măng là 0,80 nên có độ rỗng rất lớn. Lượng phụ gia được coi là "dư" đối với xi măng giếng khoan G lúc này đóng vai trò phụ gia làm chặt cấu trúc và góp phần làm tăng cường độ đá xi măng.

Hình 5.3 Quan hệ cường độ đá xi măng và hàm lượng PGF+TC

Cấu trúc đá xi măng G, xi măng tỷ trọng thấp chứa điatomit biến tính nhiệt và

xi măng tỷ trọng thấp chứa đồng thời điatomit biến tính nhiệt phối hợp hỗn hợp

PGF + TC được nghiên cứu qua ảnh SEM ở tuổi 48 giờ và được trình bày trong

hình 5.4; 5.5 và 5.6.

Hình 5.4 Ảnh chụp SEM Đá XM G

Hình 5.5 Ảnh chụp SEM đá XM G chứa 23% điatomít

Hình 5.6 Ảnh chụp SEM đá XM G chứa 23% điatomit và 6% hỗn hợp PGF +TC

So sánh các ảnh chụp SEM ta quan sát thấy: đá xi măng G có cấu trúc đặc

chắc, bao gồm các cụm tinh thể C-S-H kích thước khá lớn và một lượng nhỏ

ettringhit hình sợi. Đá xi măng chứa điatomit có các tinh thể C-S-H sắp xếp kém

đặc chắc hơn, trong đá có nhiều lỗ rỗng và các tổ chức gel vẫn tồn tại khá nhiều.

Cấu trúc đá xi măng giếng khoan tỷ trọng thấp kém đặc chắc là do lượng nước trộn

của hồ xi măng lớn để lại các lỗ rỗng. Các gel còn tồn tại khá nhiều là do trong xi

măng chứa đến 23% điatomit làm cho tỷ lệ CaO/SiO2 trong hệ giảm. Khi tỷ lệ này

giảm, kích thước các tinh thể CSH sẽ nhỏ và lượng CSH tồn tại ở dạng gel tăng lên.

Đá xi măng chứa điatomit và hỗn hợp hydroxit sắt, thạch cao cũng có cấu trúc tinh

thể C-S-H kích thước nhỏ. Tuy nhiên, ngoài tinh thể C-S-H còn xuất hiện rất nhiều

tinh thể dạng sợi đan xen, móc kết với nhau tạo thành các ô mạng không gian 3

chiều - một dạng vi cấu trúc 3D (hình 5.6). Theo các kết quả nghiên cứu ở chương 4

thì đây chính là các tinh thể Fe-ettringhit. Chính sự hình thành các tinh thể Fe-

ettringhit và cấu trúc dạng 3D này đã làm tăng cường độ đá xi măng, đặc biệt là

cường độ uốn.

5.4. Sản xuất thử xi măng giếng khoan tỷ trọng thấp quy mô công nghiệp

5.4.1 Xi măng G

Xi măng giếng khoan chủng loại G đã được Viện Vật liệu xây dựng nghiên

cứu và sản xuất ổn định quy mô công nghiệp từ năm 1998 đến nay. Xi măng G sử

dụng làm xi măng nền cho sản xuất thử công nghiệp xi măng giếng khoan tỷ trọng

thấp được sản xuất tại công ty Luckcement Vietnam tại tỉnh Thừa Thiên Huế tháng

10 năm 2010 với công suất 600 tấn / ngày. Xi măng được nghiền trong máy nghiền

bi với tỷ lệ thạch cao là 3,5%.

Các tính chất của xi măng giếng khoan chủng loại G được trình bày trong bảng 5.3.

Bảng 5.3 Thành phần khoáng, hoá, và tính chất cơ lý của XMGK G

STT Tên chỉ tiêu, đơn vị đo Giá trị

1 MgO, % 1,26

2 1,96 SO3, %

3 CKT, % 0,37

4 MKN, % 1,86

62,3 5 C3S, %

2,2 6 C3A, %

22,51 7 C4AF+ 2(C3A) , %

8 0,45 Na2Oqd, %

9 Độ mịn:

3000

- Bề mặt riêng, cm2/g - Lượng sót sàng 0,08mm, % 6,5

0,44

10 Tỷ lệ nước/xi măng 11 Khối lượng riêng của HXM, g/cm3 1,90

0,8

12 Độ chảy toả hồ xi măng, côn AZNHI, cm 13 Độ tách nước của HXM, 270C, 1at, sau 3 giờ, ml 14 Thời gian đặc quánh, 520C, 365 at, phút 15 Độ bền nén của đá XM, 8 giờ, 1at, Mpa ở nhiệt độ:

T=380C T=600C 3,8 16,7

5.4.2 Thạch cao Lào

Thạch cao Lào có kích thước cỡ hạt nhỏ hơn 250cm được đưa vào máy đập

búa đập nhỏ tới cỡ hạt nhỏ hơn 0,2cm và được nghiền cùng với hydroxit sắt. Thành

phần hóa học thạch cao được trình bày bảng 5.4.

Bảng 5.4 Thành phần hóa của thạch cao Lào sử dụng cho sản xuất thử nghiệm

Tên mẫu Thành phần hóa học, % theo khối lượng

Thạch cao MKN 21,86 SiO2 2,06 Al2O3 0,32 Fe2O3 0,05 CaO 32,32 MgO 0,50 SO3 42,87

5.4.3 Phụ gia hydroxit sắt

Phụ gia sắt ở dạng bùn được sấy khô tới độ ẩm nhỏ hơn 1,5% và được nghiền

cùng thạch cao trong máy nghiền đứng 5R theo tỷ lệ 26% hydroxit sắt / 74% thạch

cao (tính theo % khối lượng). Thành phần hóa học của hydroxit sắt được trình bày

bảng 5.5.

Bảng 5.5 Thành phần hoá học của hydroxit sắt dùng cho sản xuất thử nghiệm

Tên mẫu Hydroxit sắt SiO2 Al2O3 0,56 3,24 Thành phần hóa học, % theo khối lượng SO3 0,00 Fe2O3 80,15 MgO 0,24 CaO 0,31 MKN 13,69

5.4.4 Sản xuất điatomit biến tính nhiệt

a) Biến tính nhiệt điatomit

Trên cơ sở các kết quả nghiên cứu trong phòng thí nghiệm, đề tài tiến hành nung điatômít ở quy mô công nghiệp với nhiệt độ nung là: 7000C ±500C. Lò nung

con thoi dùng nhiên liệu gas.

Phụ gia điatomit Phú Yên ở dạng cục được gia công bằng máy kẹp hàm đến

kích thước cỡ hạt lớn nhất thấp hơn 0,5cm. Sau đó, phụ gia được trộn với nước

bằng máy trộn đến độ ẩm từ 15 -18% và ủ trong 1 ngày. Sau khi ủ, phụ gia được tạo

viên kích thước 220x110x65mm bằng máy đùn ép chân không và phơi khô rồi xếp

lên xe goòng.

Viên điatomit được xếp các trên xe goòng thành các hàng đan chéo nhau để

tạo rãnh cho lửa truyền vào toàn bộ khối. (phụ lục 3)

Lò con thoi được thiết kế có 3 vị trí đặt can nhiệt (đỉnh lò, giữa lò và cửa lò)

và tủ điều khiển nhiệt độ để theo dõi nhiệt độ nung. Đường cong nung phụ gia

1040

910

ND dinh ND giua ND cua

780

650

520

390

260

C ä ® , g n u n é ® t Ö i h N

130

0 -50

150

200

250

300

350

100 thêi gian nung, phót

điatômit được trình bày trên hình 5.7.

Hình 5.7 Đường cong nung điatomit

Diễn biến quá trình nung mẫu:

- Thời gian đầu, không khí nóng có xu hướng đi lên trên bởi vậy can nhiệt ở

đỉnh lò luôn chỉ nhiệt độ cao hơn so với cửa lò và giữa lò. Khi nhiệt độ đỉnh lò đạt 600oC thì các khu vực khác của lò cũng đã nhận được lượng nhiệt tương tự như phần đỉnh lò. Lúc này nhiệt đã được truyền đều cho khối nung điatomit, sự phân bố

nhiệt trong lò đồng đều hơn, các can đo nhiệt độ ở tâm lò và đỉnh lò có giá trị chỉ

nhiệt độ như nhau. Tăng tiếp nhiệt độ nung thấy can đo nhiệt trên đỉnh lò chỉ ổn định ở nhiệt độ 800oC, tại giữa lò chỉ ổn định ở 750oC, tại cửa lò chỉ 700oC. Giữ nguyên mức độ cung cấp nhiệt thì tại các vị trí đặt can đo, nhiệt độ vẫn ổn định ở 3

giá trị nêu trên. Đây chính là nhiệt độ nung cần đạt, nhiệt độ này được duy trì ổn

định trong 30 phút để nhiệt đủ truyền vào tâm các viên mẫu.

b) Nghiền mịn điatomit và đánh giá tính chất của sản phẩm

- Nghiền mịn điatomit: viên điatomit sau khi nung được làm nguội đến nhiệt

độ môi trường và dỡ theo các lớp khoang: hàng trên, hàng giữa và hàng dưới. Trộn

đều mẫu trong mỗi khoang và nghiền trong máy nghiền đứng 5R. Công suất máy

nghiền là 1 tấn/giờ. Độ mịn sản phẩm điatomit sau nghiền đạt nhỏ hơn 10% lượng

sót sàng 0,08mm. Các mẫu sau nghiền được bảo quản tránh ẩm để sử dụng cho việc

chế tạo xi măng giếng khoan tỷ trọng thấp.

- Đánh giá tính chất của sản phẩm:

+ Thành phần hóa học của điatomit sau nung trình bày trong bảng 5.6.

Bảng 5.6 Thành phần hóa học của điatomít sản xuất công nghiệp

Tên mẫu Thành phần hóa học, % theo khối lượng

SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO R2O SO3 MKN

Điatomit 72,5 16,80 5,50 1,10 0,60 0,55 0,00 1,01

+ Thành phần khoáng của điatomit được xác định bằng phân tích Rơn ghen.

Hình 5.8 trình bày giản đồ phân tích nhiễu xạ Rơn ghen của điatomit sản xuất thử

công nghiệp. Giản đồ hình 5.8 cho thấy, điatomit sau nung chứa chủ yếu pha SiO2

vô định hình, ngoài ra xuất hiện các píc của quartz.

Hình 5.8 Giản đồ nhiễu xạ rơn ghen điatomit sản xuất thử công nghiệp

5.4.5 Sản xuất xi măng giếng khoan tỷ trọng thấp

a) Mô tả tóm tắt quy trình công nghệ sản xuất

Các vật liệu dùng cho sản xuất gồm: xi măng G, điatomit nung, phụ gia

hydroxit sắt và thạch cao đã được chuẩn bị như mục 5.4.1; 5.4.2; 5.4.3 và 5.4.4,

được chứa trong các bun-ke chứa, dưới bun-ke lắp đặt cân băng định lượng. Độ

đồng đều của sản phẩm được đánh giá qua tỷ trọng hồ xi măng, mức chênh lệch giữa các mẫu thử không được vượt quá 0,02 g/cm3. Sơ đồ công nghệ chế tạo xi

măng giếng khoan tỷ trọng thấp được trình bày trong hình 5.9.

TC+ PGF

Định lượng

Trộn

Xi măng G Định lượng Điatômit nung Định lượng Đóng bao

Hình 5.9 Sơ đồ công nghệ chế tạo xi măng giếng khoan tỷ trọng thấp

b) Tiến hành sản xuất thử xi măng giếng khoan tỷ trọng thấp

- Mục đích: sản xuất 50 tấn xi măng giếng khoan có khối lượng riêng của HXM sử dụng tỷ lệ nước/hỗn hợp xi măng bằng 0,80 là 1,56±0,02 g/cm3. Sử dụng

kết quả nghiên cứu trong phòng thí nghiệm, xác định được cấp phối thành phần của

xi măng như sau:

+ Xi măng G, % khối lượng: 72 ± 1%

+ Phụ gia điatomit, % khối lượng: 23 ± 1%

+ Hỗn hợp TC + PGF, % khối lượng: 5± 1%

- Công nghệ chế tạo: xi măng giếng khoan tỷ trọng thấp được sản xuất theo sơ

đồ công nghệ trình bày ở hình 5.9. Sử dụng máy nghiền bi công suất 10 tấn/h để

trộn xi măng. Để tránh làm mịn thêm vật liệu khi trộn, bi đạn trong máy được tháo

bớt, trong ngăn nghiền chỉ còn lại bi (tháo bỏ hết đạn nghiền) để trộn đều hỗn hợp

các cấu tử. Đánh giá độ đồng nhất của hỗn hợp xi măng bằng các đo tỷ trọng của

HXM với tỷ lệ nước/xi măng = 0,8; khối lượng riêng của HXM được khống chế là 1,56 ± 0,02 g/cm3

- Kết quả đánh giá mẫu xi măng sản xuất công nghiệp được trình bày trong bảng 5.7

Bảng 5.7 Tính chất của xi măng sản xuất thử công nghiệp

STT Chỉ tiêu

1 Độ mịn, sót sàng XM 0,08mm, % 2 Độ chảy toả của HXM, cm 3 Khối lượng riêng của HXM, g/cm3 4 Độ tách nước của hồ xi măng, Kết quả thử 5,1 23 1,57 0,0 Phương pháp thử GOST26798-1-96 GOST26798-1-96 GOST26798-1-96 GOST26798-1-96

115 175

6 GOST26798-1-96 GOST26798-1-96 GOST26798-1-96 T = 270C, P = 1at, % Thời gian đông kết HXM, T = 750C, P = 1at, phút - Bắt đầu - Kết thúc Thời gian đặc quánh HXM, T = 750C, P = 1at, phút

7 Cường độ uốn của đá xi măng ở 48 87 3,7 GOST26798-1-96 giờ, T= 750C, P =1at, MPa

8 Cường độ nén của đá xi măng sau 48 18,1 GOST26798-1-96 giờ, T = 750C, P = 1at, MPa

c) Đánh giá chất lượng của xi măng giếng khoan tỷ trọng thấp sản xuất thử công nghiệp tại phòng thí nghiệm Viện NHIPI thuộc Xí nghiệp liên doanh Vietsovpetro

Mẫu xi măng sau khi sản xuất thử nghiệm công nghiệp được gửi đánh giá tại phòng thí nghiệm xi măng thuộc viện NHIPI. Kết quả đánh giá chất lượng mẫu được trình bày trong bảng 5.8

Bảng 5.8 Kết quả thí nghiệm mẫu XM sản xuất thử tại viện NHIPI

Các chỉ tiêu

PP thử GOST26798-1-96 GOST26798-1-96 GOST26798-1-96 GOST26798-1-96 GOST26798-1-96 Kết quả 0,8 5,28 1,59 24,0 0 TT 1 Tỷ lệ nước/xm 2 Độ mịn, sót sàng 0,08mm, % 3 Khối lượng riêng HXM, g/cm3 4 Độ chảy tỏa của HXM, cm 5 Độ tách nước của HXM, T = 270C, P = 1at, %

Các chỉ tiêu

PP thử GOST26798-1-96 Kết quả

TT 6 Thời gian đông kết HXM, T = 750C, P = 1at, phút - Bắt đầu - Kết thúc

GOST26798-1-96 140 178 85 7 Thời gian đặc quánh HXM, T = 750C, P = 1at, phút

8 Cường độ uốn của đá xi măng sau 48 giờ, T GOST26798-1-96 1,52 = 750C, P = 1at

9 Cường độn nén của đá xi măng sau 48 giờ, GOST26798-1-96 14,17 T = 750C, P = 1at, MPa

10 Độ thấm khí của đá xi măng sau 48 h, md QT Viện NHIPI 1,38

Kết quả thí nghiệm mẫu xi măng sản xuất thử nghiệm công nghiệp cho thấy:

các chỉ tiêu kỹ thuật được xác định tại hai phòng thí nghiệm có sự sai khác. Tuy

nhiên sai lệch này nằm trong phạm vi sai số cho phép của kết quả thí nghiệm và các

tính chất của xi măng sản xuất thử công nghiệp đạt tất cả các yêu cầu kỹ thuật của

GOST 1581. Cường độ của đá xi măng cao, đặc biệt là cường độ uốn.

5.5. Kết luận chương

1. Ảnh hưởng của hỗn hợp PGF+TC đến tính chất XMGK tỷ trọng thấp cũng

tương tự như đối với XMGK G. Trong phạm vi nghiên cứu (hàm lượng sử dụng

PGF+TC từ 2÷8%), tính lưu biến và độ tách nước của HXM càng tốt khi hàm lượng

sử dụng PGF càng tăng. Đường cong biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ đá XM

và hàm lượng PGF+TC có điểm uốn ứng với hàm lượng hỗn hợp phụ gia bằng 4%.

Tại đây cường độ uốn của đá XM tăng 85%, cường độ nén tăng 39%.

2. Kết quả sản xuất thử nghiệm công nghiệp XMGK tỷ trọng thấp đã khẳng

định, chế độ công nghệ biến tính điatomit do luận án nghiên cứu có thể thực hiện

được trên quy mô công nghiệp. Sản phẩm điatomit sản xuất thử công nghiệp có tính

chất tương tự như các mẫu nghiên cứu trong phóng thí nghiệm. XMGK tỷ trọng

thấp sản xuất thử trên quy mô công nghiệp với thành phần: 23% điatomit biến tính ở nhiệt độ 700 - 750oC; 72% xi măng G và 5% hỗn hợp PGF+TC có các tính năng

kỹ thuật tương đương kết quả nghiên cứu trong phòng thí nghiệm và cao hơn tiêu

chuẩn yêu cầu của GOST 1581.

KẾT LUẬN

Từ các kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của điatomit biến tính, hydroxit sắt mịn và

hỗn hợp điatomit biến tính với hydroxit sắt mịn đến tính chất của xi măng giếng

khoan rút ra các kết luận sau:

1. Điatomit là loại vật liệu nhẹ, cấu trúc xốp phù hợp sử dụng làm phụ gia điều

chỉnh tỷ trọng của HXMGK. Có thể sử dụng 23% điatomit và tỷ lệ N/XM = 0,8 để

chế tạo HXM có tỷ trọng 1,56 ± 0,02. Tuy nhiên, điatomit nguyên khai có chứa các

khoáng sét và tạp chất chất hữu cơ nên hoạt tính puzolanic không cao. Sử dụng

điatomit nguyên khai làm phụ gia nhẹ sẽ làm giảm cường độ đá XMGK khi làm

việc ở điều kiện nhiệt độ cao. Biến tính nhiệt sẽ làm thay đổi tính chất của điatomít.

Kết quả phân tích thành phần điatomit biến tính bằng phương pháp thí nghiệm hiện

đại cho thấy: điatomit chứa khoáng sét mất nước chuyển thành "meta", các tạp chất

hữu cơ bị loại trừ, SiO2 hoạt tính vô định hình vẫn được bảo tồn, dạng hạt và kích

thước của hạt thay đổi. Các thay đổi này ảnh hưởng đến tính chất của XMGK.

2. Hoạt tính puzzolanic của điatomit và cường độ của đá XM sử dụng điatomit biến tính tăng khi nhiệt độ biến tính tăng từ 100 - 7000C, khi nhiệt độ nung lớn hơn 7500C (800 - 8500C) thì hoạt tính puzzolanic và cường độ đá XM giảm do ở vùng

nhiệt độ này hàm lượng khoáng "meta" giảm do các ôxít tách ra thành dạng tự do,

biến đổi thù hình và bắt đầu liên kết với nhau để tạo thành chất mới. Nhiệt độ biến tính tối ưu của điatomit Phú Yên là 700 ± 50oC.

3. Các tính chất: độ chảy tỏa, độ tách nước, thời gian đặc quánh của HXM giảm khi nhiệt độ biến tính điatomit tăng từ 100 ÷ 7500C, và khi nhiệt độ biến tính điatomit lớn hơn 7500C thì độ chảy tỏa, độ tách nước, TGĐK và TGĐQ của HXM tăng.

4. Sử dụng hydroxit sắt mịn làm phụ gia cải thiện tính chất của XMGK tỷ trọng

thấp mang lại hiệu quả đa chiều là: tăng độ linh động, giảm độ tách nước, điều

chỉnh TGĐK, TGĐQ của HXM. Cơ chế tác dụng của hydroxit sắt mịn có thể giải

thích bằng việc hydroxit sắt mịn chứa các hạt kích thước nhỏ, hình cầu có khả năng

phân tán cao trong hệ XM - nước.

5. Hydroxit sắt mịn còn có vai trò tạo khoáng mới trong đá XMGK. Ở nhiệt độ cao (75oC) hydroxit sắt mịn kết hợp với thạch cao và Ca(OH)2 tạo thành các tính thể hydro tricanxi ferro trisunphat (Fe - ettringhit). Khoáng này có tác dụng bao

quanh hạt xi măng làm chậm quá trình hydrat của các khoáng XM tương tự như

ettringhit. Trong đá XM đóng rắn, các tinh thể Fe - ettringhit hình sợi đan xen nhau

tạo nên cấu trúc không gian đã làm tăng cường độ uốn cho đá XM. Sự hình thành

Fe - ettringhit trong đá XM chứa hydroxit sắt mịn phụ thuộc vào hàm lượng thạch

cao trong XM. Điều kiện thích hợp hình thành khoáng Fe - ettringhit là: nhiệt độ 750C và tỷ lệ hydroxit sắt / thạch cao = 1 / 2,5. Đây là đóng góp mới của luận án

vào việc làm sáng tỏ ảnh hưởng và cơ chế tác dụng của hydroxit sắt mịn đối với

XMGK.

6. Sử dụng đồng thời điatomit biến tính nhiệt và PGF có thể chế tạo được XMGK

tỷ trọng thấp, tính năng cao có các đặc điểm: tỷ trọng HXM đảm bảo theo thiết kế;

các tính chất lưu biến của HXM tốt và có khả năng điều chỉnh được bằng cách điều

chỉnh hàm lượng sử dụng hỗn hợp PGF+TC; Cường độ đá XM cao, đặc biệt là cường độ uốn. Với cấp phối sử dụng: 23% điatomit biến tính ở nhiệt độ 750oC, 77%

XMGK G trong đó chứa 4 ÷ 6% hỗn hợp PGF+TC, XMGK tỷ trọng thấp có: Tỷ

trọng đạt chỉ tiêu thiết kế là 1,56; các tính chất lưu biến tốt và cường độ đá XM tăng

mạnh so với mẫu không chứa hỗn hợp PGF + TC.

7. Trên cơ sở kết quả nghiên cứu của luận án, đã xây dựng được quy trình công

nghệ sản xuất XMGK tỷ trọng thấp phù hợp điều kiện sử dụng trong công nghiệp

khoan khai thác dầu, khí ở Việt Nam. Sản phẩm đã sản xuất thử nghiệm quy mô

công nghiệp có chất lượng tương đương các mẫu nghiên cứu trong phòng thí

nghiệm. Kết quả sản xuất thử công nghiệp đã chứng minh rằng các kết quả nghiên

cứu của đề tài có thể áp dụng vào thực tế sản xuất công nghiệp tạo ra sản phẩm xi

măng giếng khoan tỷ trọng thấp có tính năng cao phục vụ cho ngành công nghiệp

thăm dò, khai thác dầu khí của nước ta.

TÀI LIỆU THAM KHẢO

[1] TS. Nguyễn Ngọc Anh; Nghiên cứu sử dụng các chất thải công nghiệp sản xuất

giấy, thuộc da, đường, rượu... để cải tạo xi măng BS5-12-58 của nhà máy xi

măng Hải Phòng thành vữa xi măng có các chỉ tiêu cơ lý tương đương với xi

măng nóng của Liên Xô, Viện Vật liệu Xây dựng, Bộ Xây dựng. Năm 1975.

[2] Phan Từ Cơ; Bài giảng địa chất khai thác dầu khí - Trường Đại học Mỏ Địa

chất - 2003.

[3] Phan Từ Cơ; Sơ lược về địa chất dầu khí - Trường Đại học Mỏ Địa chất - 2006

[4] PGS. Bùi Văn Chén; Hóa lý silicát ; Trường đại học Bách Khoa Hà Nội , Bộ

môn công nghệ vật liệu silicát; Hà nội 2001.

[5] Hoàng Bình Chiến; Báo kết kết quả nghiên cứu " Nghiên cứu hóa lý và sinh

học của nước ép, nước vỉa và các quá trình tương tác của nó ở vùng mỏ Bạch

Hổ - Viện nghiên cứu thiết kế khoa học biển - Viesovpetro - 2000.

[6] Nguyễn Hữu Chinh; Nghiên cứu hoàn thiện công nghệ trám xi măng ngậm khí

các giếng khoan dầu và khí ở mỏ bạch hổ thuộc thềm lục địa Việt Nam, Luận

án tiến sĩ địa chất, Hà nội 2002.

[7] ThS. Lưu Thị Hồng và các cộng tác viên; Nghiên cứu chế tạo xi măng giếng

khoan tỷ trọng nhẹ tính năng cao, Báo cáo đề tài RD 56 -2008, Bộ Xây dựng -

Viện Vật liệu Xây dựng.

[8] TS. L¬ng §øc Long; Nghiªn cøu c«ng nghÖ s¶n xuÊt XMGK chñng lo¹i G

,B¸o c¸o tæng kÕt ®Ò tµi RD 2096 , Hµ Néi 1998.

[9] TS. Lương Đức Long, ThS Lưu Thị Hồng; Đánh giá mức độ xâm thực của

môi trường đất và nước ngầm thành phố Hồ Chí Minh đến bê tông và xi măng,

nghiên cứu chế tạo xi măng xỉ hỗn hợp phù hợp môi trường đất và nước ngầm

cho thành phố Hồ Chí Minh, hướng dẫn lựa chọn và sử dụng xi măng cho vùng

đất này - đồng chủ nhiệm - Viện Vật liệu xây dựng - Coporation Taiheyo

Cement - Coporation Tetsugen - 2011.

100

[10] PGS. TS Huỳnh Đức Minh; Khoáng vật học silicát; Trường đại học Bách

Khoa Hà Nội - Bộ môn công nghệ vật liệu silicát ; Hà nội 2005.

[11] Đào Thị Miên, Phan Đông Pha, Lê Thị Nghinh; 1998. Diatomeae Neogen

với sự thành tạo các khoáng sản liên quan trên cao nguyên Vân Hoà. TC Các

KH về TĐ, 20/2: 115-122, Hà Nội.

[12] TS. Nguyễn Văn Ngọ; Nghiên cứu sản xuất xi măng nhẹ bền nhiệt (120 –

1600C), Tổng công ty dầu khí Việt nam, 1/1999.

[13] TS. Hoµng v¨n Phong; B¸o c¸o tæng kÕt ®Ò tµi “ Nghiªn cøu thiÕt lËp kü thuËt

s¶n xuÊt xi m¨ng giÕng khoan nãng 750 ± 250C trªn c¬ së poãc lan – alÝt –

alumoferit , Hµ néi 1983.

[14] PGS.TS Hoàng Văn Phong, ThS Lưu Thị Hồng; Các phương pháp xác định

chất lượng và phương pháp nghiên cứu hoàn thiện công nghệ sản xuất vật liệu

xây dựng ; Nhà xuất bản khoa học và kỹ thuật - 2010.

[15] Nguyễn Trần Sơn; Luận văn tốt nghiệp thạc sỹ "Nghiên cứu ảnh hưởng của

phụ gia hydroxit sắt mịn đã biến tính và chưa biến tính đến tính chất của xi

măng giếng khoan" - 2011.

[16] Võ Thanh; Nghiªn cøu c¸c tÝnh chÊt cña v÷a xi m¨ng tr¸m giÕng khoan dÇu khÝ

ë thÒm lôc ®Þa phÝa nam b»ng vËt liÖu trong níc, luËn ¸n tiÕn sÜ khoa häc kü

thuËt, Hµ néi 1993.

[17] Tiêu chuẩn TCVN 7445-1,2:2004 Xi măng giếng khoan chủng loại G.

[18] А.и.ъулатов; в. с. данющевский; Тампонажные материалы, москва , 1987

[19] В .С . данюшевский ; и. ф .Толстых ; В. М. Мильшейн ;

Руководство по Тампонажным Mатериалам , москва, 1973.

[20] Н.Н.Круглицкий;И.Г.Гранковский; Г.Р.Вагиер; В.П.Делков; Физико

химическая механика тампонажных растворов , Издательство, 1974.

[21] МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ ГОСТ 1581-96;

ПОРТЛАНДЦЕМЕНТЫ ТАМПОНАЖНЫЕ , Технические условия.

101

[22] API Specification 10A; Twenty - third Edition, April 2002; ANSI/API

10A/ISO 10426-1-2000; Petroleum and natural gas industries - Cements and

materials for well cementing - Part 1 specification.

[23] John Bensted; Special oil well cement –– World cement , November 1992.

[24] John Bensted; Class G and H basic oil well cements – World cement, April 1992.

[25] J. Bensted - Oil well cement standards - an update ; World cement - Vol 23,

No 3 march 1992.

[26] J. Bensted - Development of international standards for well cementing ;

World cement, February 1995.

[27] Editor Erick B. Nelson ; Well cementing , Schlumberger 1990.

[28] Eilers, L.H, Nelson, E.B., and Moran, L.K; High temperature cement

compositions – Pectolit, scawtite, Truscotite, or xonotlite – World cement, July 1983

[29] Essam A. Kishar; Hydration reaction of tricalciumaluminate in different

systems - Cement and concrete research 35 (2005).

[30] Nick C Collier and Neil B Milestone; Encapsulation of iron hydroxide floc in composite cement - Cement and concrete science, Warwick, 16th + 17th

september, 2004.

[31] H.F.W. Taylor ; The chemistry of cements – Academic press, Ltd., London , 1964

[32] Swayze, M.A ; Effects of high temperatures and pressures on strengths of oil

well cements – Drill and prod. Prac., API – 1954.

[33] GÖril MÖschner , Barbara Lothenbach, Jerome Rose, Andrea Ulrich,

Renato Figi, Ruben Kretzschmar; Solubility of Fe- ettringhit (Ca6 [Fe(OH)6]2(SO4)3⋅ 26H2)) - Geochimica et Cosmochimica acta 72 (2008) .

[34] A M. Haimoni, Rheology of a Specific Oilwell Cement, University of Surrey

Year 1987.

[35] C.C. Mill; Rheology of disperse systems, Proceedings of a conference

organized by the British society of Reology and held at the University College

122

DANH MỤC CÁC BÀI BÁO LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN

1. ThS Lưu Thị Hồng, Quá trình hydrat hóa và phân loại sử dụng xi măng giếng

khoan dầu khí theo nhiệt độ, thông tin khoa học công nghệ vật liệu xây dựng, số 2

năm 2008, tr 1-5.

2. ThS Lưu Thị Hồng, nghiên cứu ảnh hưởng của xỉ lò cao tới độ bền sun phát của

đá xi măng, tạp chí Khoa học công nghệ xây dựng , số 2 năm 2008, tr 32-35.

3. Msc Luu Thi Hong, Dr Luong Duc Long, Effect of burnt diatomaceous on properties of well cement slurry, Proceeding of the 3rd ACF international conference

- November, 2008.

4. ThS Lưu Thị Hồng, TS Lương Đức Long, Nghiên cứu tính chất xi măng đa cấu

tử, tạp chí nghiên cứu và phát triển vật liệu xây dựng, số 3 năm 2010, tr 14 -22.

124

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ CỦA TÁC GIẢ

I. BÁO CÁO KHOA HỌC

1.1. KS.Lưu Thị Hồng và cộng tác viên - đề tài RD "Nghiên cứu xác định hàm

lượng phụ gia trong xi măng poóc lăng hỗn hợp" - Viện Vật liệu Xây dựng – Bộ

Xây dựng 2000 ÷2002.

1.2. KS.Lưu Thị Hồng - dự án "Nghiên cứu nguyên liệu để sản xuất xi măng cho

Công ty xi măng Tây Ninh" - Viện Vật liệu Xây dựng – Bộ Xây dựng- 2001.

1.3. KS.Lưu Thị Hồng - dự án "Nghiên cứu nguyên liệu để sản xuất xi măng cho Công ty

xi măng Hùng Vương – Phú thọ" - Viện Vật liệu Xây dựng – Bộ Xây dựng 2002

1.4. ThS. Lưu Thị Hồng và cộng tác viên - dự án "Soát xét tiêu chuẩn phương pháp

xác định nhiệt thuỷ hoá của xi măng" - Viện Vật liệu Xây dựng – Bộ Xây dựng – 2003.

1.5. ThS. Lưu Thị Hồng - dự án "Soát xét tiêu chuẩn xi măng poóc lăng bền sun

phát – Yêu cầu kỹ thuật và phương pháp xác định độ nở sun phát" - Viện Vật liệu

Xây dựng – Bộ Xây dựng - 2004.

1.6. ThS. Lưu Thị Hồng - dự án "Xây dựng tiêu chuẩn xi măng alumin" - Viện Vật

liệu Xây dựng – Bộ Xây dựng – 2005.

1.7. TS. Lương Đức Long, ThS. Lưu Thị Hồng và cộng tác viên - đề tài RD

"Nghiên cứu sử dụng xỉ lò cao Nhật Bản và xỉ lò cao Thái nguyên để sản xuất xi

măng và bê tông" - Viện Vật liệu Xây dựng – Bộ Xây dựng- Tập Đoàn thép

Nippon Nhật Bản - 2004 ÷2005.

1.8. ThS. Lưu Thị Hồng - dự án "Soát xét tiêu chuẩn xỉ hạt lò cao làm phụ gia cho

sản xuất xi măng pooc lăng" - Viện Vật liệu Xây dựng – Bộ Xây dựng - 2006

1.9. ThS. Lưu Thị Hồng - dự án "Soát xét tiêu chuẩn xi măng xỉ" - Viện Vật liệu

Xây dựng – Bộ Xây dựng - 2006.

125

1.10. ThS. Lưu Thị Hồng - đề tài RD "Nghiên cứu chế tạo xi măng giếng khoan tỷ

trọng nhẹ tính năng cao" - Viện Vật liệu Xây dựng – Bộ Xây dựng 2007 - 2009

1.11. ThS. Lưu Thị Hồng - dự án "Xây dựng tiêu chuẩn xi măng pooc lăng hỗn hợp

bền sun phát" - Viện Vật liệu Xây dựng – Bộ Xây dựng 2008

1.12. TS. Lương Đức Long, ThS. Lưu Thị Hồng và cộng tác viên - đề tài RD

"Nghiên cứu khả năng sử dụng tro xỉ nhiệt điện Cao ngạn (CFBC) chế tạo vật liệu

xây dựng " - Viện vật liệu xây dựng - Bộ Xây dựng 2008.

1.13. ThS. Lưu Thị Hồng - dự án "Xây dựng tiêu chuẩn xi măng nở - Yêu cầu kỹ

thuật và phương pháp thử" - Viện Vật liệu xây dựng - Bộ Xây dựng - 2010.

1.14. Dr. Luong Đuc Long, Dr. Shoichi OGAWA, Msc. Luu Thi Hong, Msc.

Yoshifumi OHGI - RD "Aggressiveness assessment of Hochiminh area soil

environment, guide to selection and usage of appropriate cement and concrete,

research on selection of proportions of composite slag cement this area" - Viet

Nam Institute for building materials - Coporation Taiheyo Cement - Coporation

Tetsugen - 2009 ÷ 2011.

1.15. ThS Lưu Thị Hồng và cộng tác viên - dự án P "Hoàn thiện công nghệ chế tạo

xi măng giếng khoan tỷ trọng nhẹ tính năng cao" - Viện Vật liệu xây dựng - Bộ xây

dựng - 2009 ÷ 2011.

II. BÀI BÁO KHOA HỌC

2.1. Ths. Lưu Thị Hồng, Phương pháp xác định hàm lượng phụ gia trong xi măng

poóc lăng hỗn hợp - Tuyển tập các công trình nghiên cứu khoa học công nghệ vật

liệu xây dựng - Vật liệu Xây dựng - 1999-2004, tr 131-141.

2.2. ThS Lưu Thị Hồng, Tình hình xây dựng và soát xét các tiêu chuẩn trong lĩnh

vực xi măng và bê tông giai đoạn 2005 -2009. Tuyển tập các công trình nghiên cứu

khoa học công nghệ vật liệu xây dựng - Vật liệu Xây dựng, 2004 - 2009, tr 41-46.

2.3. TS.Tạ Minh Hoàng, ThS Lưu Thị Hồng, Nghiên cứu xây dựng quy trình nghiền

xi măng tạo thành phần hạt hợp lý nâng cao chất lượng xi măng. Tuyển tập các

126

công trình nghiên cứu khoa học công nghệ vật liệu xây dựng - Vật liệu Xây dựng,

2004 - 2009, tr 224-233.

2.4. TS.Tạ Minh Hoàng, ThS Lưu Thị Hồng, Phụ gia nở từ cặn nước, thông tin

khoa học công nghệ vật liệu xây dựng, số 4 năm 2005, tr 21-24.

2.5. ThS Lưu Thị Hồng, Giới thiệu tiêu chuẩn xây dựng Việt Nam xi măng alumin,

thông tin khoa học công nghệ vật liệu xây dựng, số 3 năm 2006, tr 15-18.

2.6. TS.Tạ Minh Hoàng, ThS Lưu Thị Hồng, Nghiên cứu ảnh hưởng của thành

phần cỡ hạt đến hoạt tính của xi măng, thông tin khoa học công nghệ vật liệu xây

dựng, số 3 năm 2006, tr 22-28.

2.7. ThS Lưu Thị Hồng, Giới thiệu tiêu chuẩn xi măng pooc lăng hỗn hợp bền sun

phát, thông tin khoa học công nghệ vật liệu xây dựng, số 3 năm 2007, tr 32-34.

2.8. TS.Tạ Minh Hoàng, ThS Lưu Thị Hồng, Tạo thành phần hạt hợp lý nâng cao

chất lượng xi măng - phần 1, thông tin khoa học công nghệ vật liệu xây dựng, số 3

năm 2007, tr 26-31.

2.9. TS.Tạ Minh Hoàng, Nguyễn Văn Đoàn, ThS Lưu Thị Hồng, Hoạt độ phóng xạ

tự nhiên của vật liệu xây dựng, thông tin khoa học công nghệ vật liệu xây dựng, số

4 năm 2007, tr 21-27.

2.10. ThS Lưu Thị Hồng, Quá trình hydrat hóa và phân loại sử dụng xi măng giếng

khoan dầu khí theo nhiệt độ, thông tin khoa học công nghệ vật liệu xây dựng, số 2

năm 2008, tr 1-5.

2.11 ThS Lưu Thị Hồng, TS Lương Đức Long, Phụ gia nhẹ sử dụng cho xi măng

giếng khoan dầu khí, thông tin khoa học công nghệ vật liệu xây dựng, số 1 năm

2008, tr 12-17.

2.12. ThS Lưu Thị Hồng, nghiên cứu ảnh hưởng của xỉ lò cao tới độ bền sun phát

của đá xi măng, tạp chí Khoa học công nghệ xây dựng , số 2 năm 2008, tr 32-35.

2.13. Msc Luu Thi Hong, Dr Luong Duc Long, Effect of burnt diatomaceous on properties of well cement slurry, Proceeding of the 3rd ACF international conference - November, 2008.

127

2.14. TS Lương Đức Long, ThS Nguyễn Văn Đoàn, ThS Lưu Thị Hồng, ThS

Nguyễn Mạnh Tường, Nghiên cứu sử dụng tro nhiệt điện đốt than tầng sôi tuần

hoàn có khử khí sunphua (CFBC) của nhà máy nhiệt điện cao ngạn cho sản xuất

vật liệu xây dựng, Tạp chí nghiên cứu và phát triển vật liệu xây dựng, số 1/2 tháng 6

năm 2010, tr8- 6.

2.15. ThS Lưu Thị Hồng, TS Lương Đức Long, Nghiên cứu tính chất xi măng đa

cấu tử, tạp chí nghiên cứu và phát triển vật liệu xây dựng, số 3 năm 2010, tr 14 -22

III. SÁCH, LUẬN VĂN

3.1. PGS. TS. Hoàng Văn Phong, ThS Lưu Thị Hồng, Các phương pháp xác định chất lượng và nghiên cứu hoàn thiện công nghệ sản xuất vật liệu xây dựng, Nhà xuất bản khoa học và kỹ thuật - 2011.

3.2. PGS. TSKH Nguyễn Anh Dũng, ThS Lưu Thị Hồng giáo viên hướng dẫn Luận án tốt nghiệp kỹ sư Vũ Hồng Phương, đề tài "Nghiên cứu ảnh hưởng của tro trấu và silicafume tới tính chất của xi măng giếng khoan" - Bộ môn công nghệ vật liệu silicat - Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội - 2010

3.3. PGS TSKH Nguyễn Anh Dũng, ThS Lưu Thị Hồng giáo viên hướng dẫn Luận án tốt nghiệp Thạc sỹ Nguyễn Trần Sơn, đề tài "Nghiên cứu ảnh hưởng của hydroxit sắt tới tính chất của xi măng giếng khoan", Bộ môn công nghệ vật liệu silicat - Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội - 2010.

3.4. TS. Tạ Ngọc Dũng, ThS Lưu Thị Hồng giáo viên hướng dẫn Luận án tốt nghiệp Kỹ sư Tạ Văn Luân, đề tài "Nghiên cứu ảnh hưởng của phế thải nhà máy lọc dầu Dung Quất (RFCC) làm phụ gia cho bê tông",Bộ môn công nghệ vật liệu silicat - Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội - 2010.

3.5. TS. Tạ Ngọc Dũng, ThS Lưu Thị Hồng giáo viên hướng dẫn Luận án tốt nghiệp kỹ sư Vũ Thị Nhài, đề tài "Nghiên cứu ảnh hưởng của diatomit đến độ bền sun phát của đá xi măng", Bộ môn công nghệ vật liệu silicat - Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội - 2011.

3.6. TS. Tạ Ngọc Dũng, ThS Lưu Thị Hồng giáo viên hướng dẫn Luận án tốt nghiệp

kỹ sư Nguyễn Thành Trung, đề tài "Nghiên cứu ảnh hưởng của tro bay tới tính chất

của xi măng giếng khoan", Bộ môn công nghệ vật liệu silicat - Trường Đại học Bách

Khoa Hà Nội - 2011.

102

of Swanea in September 1957 - Printing, Packaging and Allied Trades Research

Assocition.

[36] Pasenko A.A; Miasnhikova E.A - Theoria cementa -Budivelnhik, Kiev 1991

[37] V.S. Ramachandran ; "Concrete admixtures handbook - Properties, science,

and technology" - Second edition - Noyes Publications, 1995.

[38] IVan. Odler " Special Inorganic cements", London and New York 2002.

[39] Wilhelm Eitel; The physical chemistry of the silicates - Univ. of Chicago Press, Chicago, 1954. xvii + 1592 pp. Science 23 July 1954.

PHỤ LỤC

103

PHỤ LỤC 1 GIẢN ĐỒ NHIỄU XẠ RƠN GHEN CỦA ĐIATOMIT Ở CÁC NHIỆT ĐỘ NUNG

Mau chua nung

500

0 2 0 4 1 . 6 1 = d

400

9 0 9 4 3 . 3 = d

300

) s p C

( n L

2 9 0 8 4 . 4 = d

7 8 6 6 2 . 4 = d

0 8 0 7 5 . 3 = d

200

5 5 4 1 2 . 7 = d

8 9 4 2 0 . 0 1 = d

1 5 2 8 8 . 3 = d

5 2 6 0 2 . 3 = d

6 2 8 6 5 . 2 = d

7 8 1 7 9 . 2 = d

8 1 3 0 9 . 1 = d

100

2-Theta - Scale

00-012-0243 (D) - Clinochlore - Mg-Fe-Fe-Al-Si-O-OH - WL: 1.5406 - Orthorhombic -

Mau nung o 300C

400

5 9 0 5 3 . 3 = d

300

1 2 3 8 4 . 4 = d

3 6 7 6 2 . 4 = d

6 6 5 0 0 . 0 1 = d

5 0 7 0 7 . 3 = d

) s p C

200

( n L

8 2 7 9 1 . 3 = d

4 3 5 9 1 . 7 = d

0 2 7 5 5 . 2 = d

1 6 0 6 4 . 2 = d

7 0 8 0 8 . 5 = d

5 3 6 9 1 . 2 = d

100

2-Theta - Scale Mau nung o 300C - File: Mau nung o 300C.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000 ° - End: 50.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 1292390656 s - 2-Theta: 5.000 ° - Theta: 2. Operations: Smooth 0.048 | Import 01-087-2096 (C) - Quartz - SiO2 - WL: 1.5406 - Hexagonal - Primitive 01-080-0885 (C) - Kaolinite - Al2(Si2O5)(OH)4 - WL: 1.5406 - Triclinic - Base-centered 00-009-0343 (D) - Illite, trioctahedral - K0.5(Al,Fe,Mg)3(Si,Al)4O10(OH)2 - WL: 1.5406 - Orthorhombic - Primitive 01-083-2215 (C) - Albite high - K0.2Na0.8AlSi3O8 - WL: 1.5406 - Triclinic - Base-centered 00-007-0304 (D) - Montmorillonite, heated - Na-Mg-Al-Si4O11 - WL: 1.5406 -

Hình 1 Giản đồ nhiễu xạ Rơn ghen điatomit nguyên khai

Hình 2 Giản đồ nhiễu xạ Rơn ghen điatomit nung ở 3000C

Mau nung o 500C

400

4 0 0 5 3 . 3 = d

300

1 9 2 0 5 . 4 = d

5 7 7 6 2 . 4 = d

7 3 2 9 1 . 3 = d

) s p C

7 4 9 0 7 . 3 1 = d

200

6 6 5 0 0 . 0 1 = d

( n L

5 0 7 3 5 . 3 = d

5 0 6 3 0 . 5 = d

2 0 2 6 8 . 4 = d

5 7 0 5 5 . 2 = d

5 4 8 5 4 . 2 = d

3 4 7 6 1 . 7 = d

4 4 0 4 2 . 2 = d

100

2-Theta - Scale Mau nung o 500C - File: Mau nung o 500C.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000 ° - End: 50.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 1292381184 s - 2-Theta: 5.000 ° - Theta: 2. Operations: Smooth 0.048 | Import 01-087-2096 (C) - Quartz - SiO2 - WL: 1.5406 - Hexagonal - Primitive 01-080-0885 (C) - Kaolinite - Al2(Si2O5)(OH)4 - WL: 1.5406 - Triclinic - Base-centered 00-009-0343 (D) - Illite, trioctahedral - K0.5(Al,Fe,Mg)3(Si,Al)4O10(OH)2 - WL: 1.5406 - Orthorhombic - Primitive 01-083-2215 (C) - Albite high - K0.2Na0.8AlSi3O8 - WL: 1.5406 - Triclinic - Base-centered 00-007-0304 (D) - Montmorillonite, heated - Na-Mg-Al-Si4O11 - WL: 1.5406 - 00-012-0243 (D) - Clinochlore - Mg-Fe-Fe-Al-Si-O-OH - WL: 1.5406 - Orthorhombic -

104

7 4 4 3 . 3 = d

400

300

2 2 4 5 2 . 4 = d

9 3 9 6 4 . 4 = d

) s p C

9 3 2 4 2 . 3 = d

9 9 4 4 0 . 4 = d

200

( n L

0 9 8 1 5 . 3 = d

5 4 7 7 0 . 0 1 = d

4 8 4 5 4 . 9 = d

8 0 1 3 5 . 2 = d

4 8 3 8 7 . 6 = d

7 0 7 1 8 . 1 = d

5 1 9 3 2 . 2 = d

1 2 4 9 8 . 1 = d

100

2-Theta - Scale Diatomite da bien tinh - File: Diatomite da nung - chi Hong_Trung tam XMBT.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000 ° - End: 55.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Creation: 4/10/2007 1:28:47 PM Operations: Smooth 0.048 | Import 01-085-0930 (C) - Quartz - SiO2 - WL: 1.5406 - Hexagonal - Primitive 01-086-1384 (C) - Muscovite 2M1 - K0.894Al1.93(Al0.943Si2.829O10)((OH)1.744F0.256) - WL: 1.5406 - Monoclinic - Base-centered 01-084-0708 (C) - Microcline - KAlSi3O8 - WL: 1.5406 - Triclinic - Base-centered 00-007-0304 (D) - Montmorillonite, heated - Na-Mg-Al-Si4O11 - WL: 1.5406 -

Hình 3 Giản đồ nhiễu xạ Rơn ghen điatomit nung ở 5000C VIBM. D8. ADV - Diatomite da nung

Hình 4 Giản đồ nhiễu xạ Rơn ghen điatomit nung ở 6000C

Mau nung o 700C

400

4 5 0 5 3 . 3 = d

300

7 1 1 7 2 . 4 = d

5 4 6 1 5 . 4 = d

1 2 7 0 1 . 0 1 = d

) s p C

200

3 0 4 2 3 . 4 1 = d

( n L

5 0 0 4 2 . 3 = d

1 4 0 1 5 . 3 = d

1 7 4 0 7 . 3 = d

4 3 0 1 6 . 5 = d

1 7 5 6 5 . 8 = d

7 8 3 3 0 . 7 = d

0 7 2 0 4 . 2 = d

3 2 3 5 7 . 2 = d

1 2 4 8 2 . 2 = d

5 3 3 2 1 . 2 = d

5 1 9 5 8 . 1 = d

8 9 4 7 1 . 2 = d

3 3 7 4 8 . 1 = d

100

2-Theta - Scale Mau nung o 700C - File: Mau nung o 700C.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000 ° - End: 50.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 1292311168 s - 2-Theta: 5.000 ° - Theta: 2. Operations: Smooth 0.048 | Import 01-087-2096 (C) - Quartz - SiO2 - WL: 1.5406 - Hexagonal - Primitive 00-009-0343 (D) - Illite, trioctahedral - K0.5(Al,Fe,Mg)3(Si,Al)4O10(OH)2 - WL: 1.5406 - Orthorhombic - Primitive 00-007-0304 (D) - Montmorillonite, heated - Na-Mg-Al-Si4O11 - WL: 1.5406 - 01-076-0918 (C) - Microcline - KAlSi3O8 - WL: 1.5406 - Triclinic - Base-centered 00-012-0243 (D) - Clinochlore - Mg-Fe-Fe-Al-Si-O-OH - WL: 1.5406 - Orthorhombic -

105

Hình 5 Giản đồ nhiễu xạ Rơn ghen điatomit nung ở 7000C

Hình 6 Giản đồ nhiễu xạ Rơn ghen điatomit nung ở 7500C

Mau nung o 850C

400

3 7 7 4 3 . 3 = d

300

0 0 3 6 2 . 4 = d

7 8 8 8 4 . 4 = d

) s p C

200

5 0 2 1 9 . 3 = d

2 0 9 0 6 . 7 = d

7 7 0 1 1 . 0 1 = d

( n L

9 6 9 5 6 . 5 = d

6 6 0 0 6 . 2 = d

1 7 1 5 8 . 2 = d

100

2-Theta - Scale Mau nung o 850C - File: Mau nung o 850C.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000 ° - End: 50.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 1292314496 s - 2-Theta: 5.000 ° - Theta: 2. Operations: Smooth 0.048 | Import 01-087-2096 (C) - Quartz - SiO2 - WL: 1.5406 - Hexagonal - Primitive 00-009-0343 (D) - Illite, trioctahedral - K0.5(Al,Fe,Mg)3(Si,Al)4O10(OH)2 - WL: 1.5406 - Orthorhombic - Primitive 00-007-0304 (D) - Montmorillonite, heated - Na-Mg-Al-Si4O11 - WL: 1.5406 - 01-074-1905 (C) - Gypsum - Ca(SO4)(H2O)2 - WL: 1.5406 - Monoclinic - Body-centered

106

Hình 8 Giản đồ nhiễu xạ Rơn ghen điatomit nung ở 8500C

107

PHỤ LỤC 2

GIẢN ĐỒ ĐO THỜI GIAN ĐẶC QUÁNH CỦA HỒ XI MĂNG

Hình 1 TGĐQ của HXM G với 23% điatomit nung 1000C (nhiệt độ thử HXM 750C)

Hình 2 TGĐQ của HXM G với 23% điatomit nung 3000C (nhiệt độ thử HXM 750C)

108

Hình 3 TGĐQ của HXM G với 23% điatomit nung 4000C (nhiệt độ thử HXM 750C)

Hình 4 TGĐQ của HXM G với 23% điatomit nung 5000C (nhiệt độ thử HXM 750C)

109

Hình 5 TGĐQ của HXM G với 23% điatomit nung 6000C (nhiệt độ thử HXM 750C)

Hình 6 TGĐQ của HXM G với 23% điatomit nung 7000C (nhiệt độ thử HXM 750C)

110

Hình 7 TGĐQ của HXM G với 23% điatomit nung 7500C (nhiệt độ thử HXM 750C)

Hình 8 TGĐQ của HXM G với 23% điatomit nung 8000C (nhiệt độ thử HXM 750C)

111

Hình 9 TGĐQ của HXM G với 23% điatomit nung 8500C (nhiệt độ thử HXM 750C)

Hình 10 TGĐQ của HXM G (nhiệt độ thử HXM 750C)

112

Hình 11 TGĐQ của HXM G với 2% PGF (nhiệt độ thử HXM 750C)

Hình 12 TGĐQ của HXM G với 4% PGF (nhiệt độ thử HXM 750C)

113

Hình 13 TGĐQ của HXM G với 6% PGF (nhiệt độ thử HXM 750C)

Hình 14 TGĐQ của HXM G với 8% PGF (nhiệt độ thử HXM 750C)

114

Hình 15 TGĐQ của HXM G với 23% diatomit (nhiệt độ thử HXM 750C)

Hình 16 TGĐQ của HXM G với 23% điatomit và 2% PGF (nhiệt độ thử HXM 750C)

115

Hình 17 TGĐQ của HXM G với 23% điatomit và 4% PGF (nhiệt độ thử HXM 750C)

Hình 18 TGĐQ của HXM G với 23% điatomit và 6% PGF (nhiệt độ thử HXM 750C)

116

Hình 19 TGĐQ của HXM G với 23% điatomit và 8% PGF (nhiệt độ thử HXM 750C)

117

PHỤ LỤC 3

SẢN XUẤT CÔNG NGHIỆP ĐIATOMIT BIẾN TÍNH NHIỆT

1. Biến tính nhiệt điatomit

Trên cơ sở các kết quả nghiên cứu trong phòng thí nghiệm, đề tài tiến hành nung điatômít ở quy mô công nghiệp với nhiệt độ nung là: 700 ± 500C. Lò nung con

thoi dùng nhiên liệu gas.

Phụ gia điatomit Phú Yên ở dạng cục được gia công bằng máy kẹp hàm đến

kích thước cỡ hạt lớn nhất thấp hơn 0,5cm. Sau đó, phụ gia được trộn với 10% nước

bằng máy trộn và ủ trong 1 ngày. Sau khi ủ, phụ gia được tạo viên kích thước

220x220x110mm bằng máy đùn ép chân không (hình 1) và phơi khô (hình 2) đến

khi đủ cường độ xếp lên xe goòng.

Viên điatomit được xếp các trên xe goòng thành các hàng đan chéo nhau để

tạo rãnh cho lửa truyền vào toàn bộ khối (hình 3) rồi đưa vào lò nung.

Lò con thoi được thiết kế có 3 vị trí đặt can nhiệt (đỉnh lò, giữa lò và cửa lò)

để theo dõi nhiệt độ nung. Đường cong nung phụ gia điatômit được trình bày trên

bảng 1 và hình 5.

Bảng 1. Thời gian và nhiệt độ nung điatomit

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Thời gian, phút 0 30 60 90 120 150 180 210 240 300 330 Nhiệt độ đỉnh, độ C 67 150 250 350 450 600 770 800 450 250 75 Nhiệt độ giữa, độ C 38 120 210 320 410 550 750 750 400 200 50 Nhiệt độ cửa, độ C 28 100 195 250 390 500 700 700 350 150 35

118

Hình 1 Tạo hình điatomit

Hình 2 Phơi các viên điatomit sau khi tạo hình

119

Hình 3 Điatomit xếp lên xe goong trước khi vào lò nung

Hình 4 Điatomit sau biến tính

1040

910

ND dinh ND giua ND cua

780

C o d

650

520

g n u n o d

390

260

e h N

130

0 -50

100 150 200 250 300 350 thoi gian nung, phut

120

Hình 5. Đường cong nung điatomit

Diễn biến quá trình nung mẫu:

- Thời gian đầu, không khí nóng có xu hướng đi lên trên bởi vậy can nhiệt ở

nhiệt trong lò đồng đều hơn, các can đo nhiệt độ ở tâm lò và đỉnh lò có giá trị chỉ

giá trị nêu trên. Đây chính là nhiệt độ nung cần đạt, nhiệt độ này được duy trì ổn

định trong 30 phút để nhiệt đủ truyền vào tâm các viên mẫu.

2. Nghiền mịn điatomit và đánh giá tính chất của sản phẩm

- Nghiền mịn điatomit: viên điatomit sau khi nung được làm nguội đến nhiệt

độ môi trường và dỡ theo các lớp khoang: hàng trên, hàng giữa và hàng dưới. Trộn

đều mẫu trong mỗi khoang và nghiền trong máy nghiền đứng 5R. Công suất máy

nghiền là 1 tấn/giờ. Độ mịn sản phẩm điatomit sau nghiền đạt nhỏ hơn 10% lượng

sót sàng 0,08mm. Các mẫu sau nghiền được bảo quản tránh ẩm để sử dụng cho việc

chế tạo xi măng giếng khoan tỷ trọng thấp.

121

- Đánh giá tính chất của sản phẩm:

+ Thành phần hóa học của điatomit sau nung trình bày trong bảng 2.

Bảng 2. Thành phần hóa học của điatomít sản xuất công nghiệp

Tên mẫu Thành phần hóa học, % theo khối lượng

SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO R2O SO3 MKN

Điatomit 72,5 16,80 5,50 1,10 0,60 0,55 0,00 1,01

+ Thành phần khoáng của điatomit được xác định bằng phân tích Rơnghen.

Hình 7 trình bày giản đồ phân tích nhiễu xạ Rơn ghen của điatomit sản xuất thử

công nghiệp. Giản đồ nhiễu xạ Rơn ghen (hình 6) cho thấy, điatomit sau nung chứa

chủ yếu pha SiO2 vô định hình, ngoài ra xuất hiện các píc của quartz.

Hình 6 Giản đồ nhiễu xạ rơn ghen điatomit sản xuất thử công nghiệp

Luận án Thạc sĩ Kỹ thuật Hoá học: Nghiên cứu ảnh hưởng của điatomit biến tính và hydroxit sắt mịn đến tính chất của xi măng giếng khoan

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

-----------***----------- LƯU THỊ HỒNG NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA ĐIATOMIT BIẾN TÍNH, HYDROXIT SẮT MỊN ĐẾN TÍNH CHẤT CỦA XI MĂNG GIẾNG KHOAN LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC Hà Nội, Năm 2012

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

--------***------- LƯU THỊ HỒNG NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA ĐIATOMIT BIẾN TÍNH, HYDROXIT SẮT MỊN ĐẾN TÍNH CHẤT CỦA XI MĂNG GIẾNG KHOAN Chuyên ngành: Công nghệ hóa học và các chất vô cơ

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

LỜI CAM ĐOAN Tôi cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi.

LỜI CẢM ƠN

MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

DANH MỤC CÁC BẢNG

LỜI NÓI ĐẦU

CHƯƠNG 1

TỔNG QUAN VỀ XI MĂNG GIẾNG KHOAN VÀ PHỤ GIA ĐIỀU CHỈNH TÍNH CHẤT

CHƯƠNG 2

MỤC TIÊU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1. Mục tiêu nghiên cứu của luận án

CHƯƠNG 3

NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA ĐIATOMIT BIẾN TÍNH ĐẾN TÍNH CHẤT CỦA XI MĂNG GIẾNG KHOAN

a b Hình 3.7.a,b Cấu trúc của điatomit biến tính ở nhiệt độ 7000C

CHƯƠNG 4

NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA HYDROXIT SẮT MỊN ĐẾN TÍNH CHẤT CỦA XI MĂNG GIẾNG KHOAN

Hình 4.10 Giản đồ nhiễu xạ XRD của mẫu C2 ở tuổi 14 ngày

CHƯƠNG 5

NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG KẾT HỢP ĐIATOMIT BIẾN TÍNH VÀ HYDROXIT SẮT MỊN ĐỂ CHẾ TẠO XI MĂNG GIẾNG

KHOAN TỶ TRỌNG THẤP

Hình 5.3 Quan hệ cường độ đá xi măng và hàm lượng PGF+TC

KẾT LUẬN

DANH MỤC CÁC BÀI BÁO LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ CỦA TÁC GIẢ

PHỤ LỤC

PHỤ LỤC 1 GIẢN ĐỒ NHIỄU XẠ RƠN GHEN CỦA ĐIATOMIT Ở CÁC NHIỆT ĐỘ NUNG

PHỤ LỤC 2

GIẢN ĐỒ ĐO THỜI GIAN ĐẶC QUÁNH CỦA HỒ XI MĂNG

Có thể bạn quan tâm

Luận án Thạc sĩ Luật học: Định tội danh tội cướp giật tài sản trong giai đoạn điều tra từ thực tiễn thành phố Hà Nội

Luận án Thạc sĩ Luật học: Quyền không buộc phải đưa ra lời khai chống lại chính mình hoặc buộc phải nhận mình có tội của người bị buộc tội trong tố tụng hình sự Việt Nam

Luận án Thạc sĩ Xã hội học: Nhận thức và hành vi sử dụng ngôn ngữ mạng của sinh viên Việt Nam hiện nay

Luận vănThạc sĩ Quản trị kinh doanh: Quản trị tài chính tại Công ty trách nhiệm hữu hạn In và Thương mại Thông tấn xã Việt Nam

Luận án Thạc sĩ Khoa học Hóa học: Nghiên cứu sản xuất silicat kiềm từ cát Thạch Hà (Hà Tĩnh)

Luận án Thạc sĩ Khoa học Ngữ văn: So sánh thi pháp nhân vật trong truyện ngắn về đề tài trí thức của Nam Cao và Lỗ Tấn

Luận án Thạc sĩ Quản lý giáo dục: Phát triển đội ngũ giáo viên trường THPT chuyên vùng Đông Bắc, Việt Nam theo tiếp cận năng lực

Luận án Thạc sĩ Quản lý giáo dục: Quản lý hoạt động hỗ trợ sinh viên nội trú tại các trường đại học theo tiếp cận quản lý chất lượng tổng thể

Luận án Thạc sĩ Quản lý giáo dục: Phát triển đội ngũ trưởng bộ môn trong trường đại học định hướng nghiên cứu ở Việt Nam (nghiên cứu trường hợp Đại học Quốc gia Hà Nội

Luận văn Thạc sĩ Toán học: Phương trình Navier - Stokes trong các không gian tới hạn

Luận án Tiến sĩ Kỹ thuật: Nghiên cứu tổng hợp bột phát quang kẽm silicat kích hoạt bởi mangan

Luận án Thạc sĩ Hoá học: Nghiên cứu chống kết khối cho phân đạm urê trong điều kiện Việt Nam

Luận án Thạc sĩ Hoá học: Nghiên cứu quá trình chế tạo nano tinh thể TiO2 ở nhiệt độ thấp

Luận án Thạc sĩ Kỹ thuật Hoá học: Nghiên cứu ảnh hưởng của điatomit biến tính và hydroxit sắt mịn đến tính chất của xi măng giếng khoan

Luận án Thạc sĩ Kỹ thuật Hoá học: Nghiên cứu tổng hợp, cấu trúc và tính chất của chất phát quang ytri silicat kích hoạt bởi xeri, europi và tecbi

Luận án Thạc sĩ Hoá học: Nghiên cứu phát triển điện cực biến tính với graphen oxit để phân tích axit ascorbic, paracetamol và caffein bằng phương pháp von-ampe hòa tan

Luận án Thạc sĩ Hoá học: Nghiên cứu tách, điều chế chất chuẩn và xây dựng quy trình phân tích một số hợp chất thiên nhiên có hoạt tính sinh học

Luận án Thạc sĩ Công nghệ thông tin: Xây dựng ứng dụng kiểm thử phần mềm tự động sử dụng selenium và webdriver

Tóm tắt luận án Tiến sĩ Kĩ thuật: Nghiên cứu chế tạo bạc nano gắn lên vật liệu sứ xốp bằng phương pháp chiếu xạ gamma co – 60 ứng dụng xử lý e.coli trong môi trường nước

Luận án Thạc sĩ Khoa học Ngữ văn: Jack London Việt Nam

Tài liêu mới

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu xây dựng thuật toán thích nghi và học tăng cường cấu trúc Actor - Critic điều khiển bám quỹ đạo cho robot di động đa hướng mecanum

Luận án Tiến sĩ: Cơ cấu bệnh tim mạch và chất lượng cuộc sống của người cao tuổi mắc suy tim, rung nhĩ điều trị tại Bệnh viện Thống Nhất, thành phố Hồ Chí Minh

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu hiện tượng nứt dăm đê sông vùng đồng bằng sông Hồng và dự báo khả năng bị nứt của một số đoạn đê

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu xây dựng giải pháp đảm bảo an toàn thông tin cho quá trình học liên kết dựa trên mật mã

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Phát triển năng lực đánh giá công nghệ cho học sinh trong dạy học môn Công nghệ 11 ở trường trung học phổ thông

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu phân loại chi cầu diệp – Bulbophyllum Thouars (Orchidaceae) ở vùng Tây Nguyên bằng phương pháp hình thái và phân tử

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu đặc điểm phân bố và dinh dưỡng của các loài lưỡng cư ở Vườn Quốc gia Bến En và Khu bảo tồn thiên nhiên Pù Luông, tỉnh Thanh Hóa

Luận án Tiến sĩ: Tổng hợp luật dẫn và điều khiển cho một lớp tên lửa đối hải trên cơ sở ứng dụng mạng nơ ron và hệ mờ

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu tổng hợp hệ điều khiển góc Pitch tua bin gió trong điều kiện có nhiễu tác động

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu hóa học lipid của hai loài san hô thủy tức Millepora dichotoma và Millepora platyphylla ở Việt Nam

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu kiểm soát phân phối công suất kéo trên cầu chủ động của ô tô con bằng ABS

Luận án Tiến sĩ: Ứng dụng phản ứng Domino vào tổng hợp các dẫn xuất Podophyllotoxin, Pyrimidine và đánh giá hoạt tính sinh học của các chất tổng hợp được

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu thành phần hóa học và một số hoạt tính sinh học của cây chùm ngây (Moringa oleifera)

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu thành phần hóa học và ứng dụng ức chế ăn mòn cho thép của cao chiết xuất từ cây Lộc vừng thuộc họ Lecythidaceae

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu hiện tượng nứt dăm đê sông vùng đồng bằng sông Hồng và dự báo khả năng bị nứt của một số đoạn đê

AI tóm tắt

Giới thiệu tài liệu

Đối tượng sử dụng

Từ khoá chính

Nội dung tóm tắt

Giới thiệu

Về chúng tôi

Việc làm