Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu tổng hợp Biodiesel từ dầu hạt cao su trên xúc tác dị thể NaOH/MGO và Na2CO3 Al2O3

Ng­êi h­íng dÉn khoa häc: Pgs.ts. ®inh thÞ ngä

Bé GI¸O DôC Vµ §µO T¹O TR¦êng ®¹i häc b¸ch khoa hµ néi ----------------------------- LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Nghiªn cøu tæng hîp biodiesel tõ DÇu h¹t cao su trªn xóc t¸c dÞ thÓ Naoh/mgo vµ na2co3/al2o3 Ngµnh : c«ng nghÖ hãa häc M· sè:....................... Lª thanh hßa

Hµ néi 12/2008

Môc lôc

Trang

Trang 1 1

Lêi c¶m ¬n 2

Môc lôc 3

Danh môc c¸c ký hiÖu, c¸c ch÷ viÕt t¾t 6

Danh môc c¸c b¶ng 7

Danh môc c¸c h×nh vÏ, ®å thÞ 8

Më §ÇU 9

Ch­¬ng 1 - TæNG QUAN LÝ THUYÕT 11

1.1. Tæng qu¸t vÒ dÇu thùc vËt 11

1.1.1. Kh¸i niÖm chung 11

1.1.2. Thµnh phÇn hãa häc cña dÇu thùc vËt 12

1.1.3. TÝnh chÊt vËt lý cña dÇu thùc vËt 14

1.1.4. TÝnh chÊt hãa häc cña dÇu thùc vËt 15

1.1.5. C¸c chØ tiªu quan träng cña dÇu thùc vËt 16

1.1.6. Giíi thiÖu mét sè lo¹i dÇu th«ng dông 17

1.2. Giíi thiÖu vÒ dÇu h¹t cao su 19

1.2.1. Vµi nÐt vÒ dÇu h¹t cao su 20

1.2.2. Tinh chÕ dÇu h¹t cao su kh«ng t¸ch axit tù do 21

1.2.3. C¸c chØ sè c¬ b¶n cña dÇu 22

1.3. Nhiªn liÖu diesel 23

1.3.1. TiÒm n¨ng vµ nhu cÇu sö dông nhiªn liÖu hãa th¹ch 23

1.3.2. Nhiªn liÖu diesel truyÒn thèng 25

1.3.3. Thµnh phÇn hãa häc cña nhiªn liÖu diesel 26

1.3.4. Yªu cÇu chÊt l­îng cña nhiªn liÖu diesel 26

1.3.5. KhÝ th¶i cña nhiªn liÖu diesel 29

1.3.6. C¸c ph­¬ng ph¸p n©ng cao chÊt l­îng cña nhiªn liÖu diesel 30

1.4. Biodiesel 32

1.4.1. Kh¸i qu¸t chung 32

1.4.2. Giíi thiÖu vÒ biodiesel 33

1.4.3. TÝnh chÊt vµ ­u khuyÕt ®iÓm cña biodiesel 35

1.4.4. Nguyªn liÖu cho qu¸ tr×nh tæng hîp biodiesel 38

1.4.5. C¸c ph­¬ng ph¸p tæng hîp biodiesel 40

1.4.6. Giíi thiÖu mét sè qu¸ tr×nh tæng hîp biodiesel 43

1.4.7. Xö lý nguyªn liÖu cã hµm l­îng axit bÐo tù do cao 45

1.4.8. C¸c yÕu tè ¶nh h­ëng ®Õn qu¸ tr×nh trao ®æi este 46

48

Ch­¬ng 2 - THùC NGHIÖM Vµ C¸C PH¦¥NG PH¸P NGHI£N CøU 2.1.Yªu cÇu ®èi víi ancol 48

2.2. Yªu cÇu ®èi víi dÇu h¹t cao su 49

2.3. Yªu cÇu ®èi víi xóc t¸c 49

50

51

51

2.4. Qu¸ tr×nh ®iÒu chÕ xóc t¸c NaOH/MgO 2.5. Qu¸ tr×nh ®iÒu chÕ xóc t¸c Na2CO3/γ-Al2O3 2.5.1 §iÒu chÕ nh«m hydroxit d¹ng bemit 2.5.2 §iÒu chÕ γ-Al2O3 52

52 2.5.3 ChÕ t¹o xóc t¸c Na2CO3/γ-Al2O3

2.6. C¸ch tiÕn hµnh tæng hîp biodiesel 52

2.6.1.S¬ då vµ c¸c thiÕt bÞ trong qu¸ tr×nh thùc nghiÖm 52

2.6.2.C¸ch tiÕn hµnh thùc nghiÖm 54

2.7. C¸c ph­¬ng ph¸p ph©n tÝch chÊt l­îng s¶n phÈm 57

2.7.1. X¸c ®Þnh chØ sè axit 57

2.7.2 X¸c ®Þnh ®é nhít ®éng häc 58

2.7.3. X¸c ®Þnh nhiÖt ®é chíp ch¸y cèc kÝn 59

2.7.4. X¸c ®Þnh tû träng 60

2.7.5. Ph­¬ng ph¸p phæ hÊp thô hång ngo¹i 60

2.7.6. Ph­¬ng ph¸p s¾c ký khÝ 62

63

2.7.7. Ph­¬ng ph¸p phæ XRD 2.7.8. Ph­¬ng ph¸p chôp ¶nh hiÓn vi ®iÖn tö SEM 64

Ch­¬ng 3 - KÕT QU¶ Vµ TH¶O LUËN 65

3.1. §iÒu chÕ xóc t¸c 65

3.1.1. Xóc t¸c NaOH/MgO 65

3.1.1.1. Phæ XRD cña xóc t¸c NaOH/MgO 65

3.1.1.2. Kh¶o s¸t sù ph©n bè cña NaOH trªn bÒ mÆt MgO 66

3.1.2. Xóc t¸c Na2CO3/γ-Al2O3 vµ c¸c yÕu tè ¶nh h­ëng 67

3.1.2.1 Phæ nhiÔu x¹ tia X (XRD) 67

3.1.2.2. H×nh ¶nh SEM cña xóc t¸c Na2CO3/γ-Al2O3 68

3.2. Kh¶o s¸t c¸c yÕu tè ¶nh h­ëng ®Õn ph¶n øng giai ®o¹n 1 69

3.2.1. ¶nh h­ëng cña tØ lÖ metanol/dÇu ®Õn chØ sè axit 69

3.2.2. ¶nh h­ëng cña l­îng xóc t¸c H2SO4 98% ®Õn chØ sè axit 71

3.2.3. ¶nh h­ëng cña thêi gian ph¶n øng ®Õn chØ sè axit 72

3.3. Thùc hiÖn ph¶n øng giai ®o¹n 2 73

3.3.1. ¶nh h­ëng cña hµm l­îng pha ho¹t tÝnh ®Õn hiÖu suÊt biodiesel 73

3.3.2. ¶nh h­ëng cña nhiÖt ®é nung xóc t¸c ®Õn hiÖu suÊt biodiesel 74

3.3.3. ¶nh h­ëng cña nhiÖt ®é ph¶n øng ®Õn hiÖu suÊt biodiesel 76

3.3.4. ¶nh h­ëng cña thêi gian ph¶n øng ®Õn hiÖu suÊt biodiesel 78

3.3.5. ¶nh h­ëng cña tû lÖ metanol/dÇu ®Õn hiÖu suÊt biodiesel 79

3.3.6. ¶nh h­ëng cña hµm l­îng xóc t¸c 80

81

3.4. Nghiªn cøu t¸i sö dông vµ t¸i sinh xóc t¸c 3.5. ChØ tiªu hãa lýcña biodiesel tõ dÇu HCS 84

3.6. So s¸nh thµnh phÇn khÝ th¶I cña B20 vµ diesel kho¸ng 86

3.6.1. Hµm l­îng CO2 trong khãi th¶i cña ®éng c¬ ë c¸c tèc ®é kh¸c 86 nhau

3.6.2. X¸c ®Þnh hµm l­îng CO trong khãi th¶I ë c¸c tèc ®é kh¸c nhau 87 cña ®éng c¬

3.6.3. Hµm l­îng NOx trong khãi th¶i cña ®éng c¬ ë c¸c tèc ®é kh¸c 88 nhau

3.6.4. Hµm l­îng hydrocacbon trong khãi th¶i ë c¸c tèc ®é kh¸c nhau 89

KÕT LUËN 91

TµI LIÖU THAM KH¶O 92

TãM T¾T 97

98 ABSTRACT

- 6 -

NéI DUNG S¬ ®å qu¸ tr×nh s¶n xuÊt biodiesel theo ph­¬ng ph¸p gi¸n ®o¹n. S¬ ®å s¶n xuÊt biodiesel theo ph­¬ng ph¸p liªn tôc. S¬ ®å m« t¶ thiÕt bÞ ph¶n øng Phæ XRD cña xóc t¸c NaOH/MgO ¶nh SEM cña mÉu xóc t¸c NaOH/MgO Phæ nhiÔu x¹ tia X cña Bermit ®iÒu chÕ tõ phÌn nh«m ë pH = 7-8 Phæ nhiÔu x¹ tia X cña γ-Al2O3 ®iÒu chÕ tõ bemit ë 4800C ¶nh SEM cña mÉu xóc t¸c Na2CO3/γ-Al2O3 ¶nh h­ëng cña tØ lÖ metanol/dÇu ®Õn chØ sè axit ¶nh h­ëng cña hµm l­îng xóc t¸c ®Õn chØ sè axit ¶nh h­ëng cña thêi gian ph¶n øng ®Õn chØ sè axit §å thÞ biÓu diÔn mèi quan hÖ gi÷a hiÖu suÊt biodiesel vµ hµm l­îng pha ho¹t tÝnh. §å thÞ biÓu diÔn mèi quan hÖ hiÖu suÊt biodiesel vµo nhiÖt ®é nung xóc t¸c §å thÞ biÓu diÔn sù phô thuéc hiÖu suÊt biodiesel vµo nhiÖt ®é ph¶n øng §å thÞ biÓu diÔn sù phô thuéc hiÖu suÊt biodiesel vµo thêi gian ph¶n øng §å thÞ biÓu diÔn sù phô thuéc hiÖu suÊt biodiesel vµo tû lÖ metanol/dÇu §å thÞ biÓu diÔn sù phô thuéc hiÖu suÊt biodiesel vµo hµm l­îng xóc t¸c §å thÞ biÓu diÔn mèi quan hÖ gi÷a hiÖu suÊt biodiesel vµo hµm l­îng NaOH khi t¸i sö dông xóc t¸c §å thÞ biÓu diÔn sù phô thuéc hiÖu suÊt biodiesel vµo sè lÇn t¸i sö dông xóc t¸c NaOH/MgO Phæ hång ngo¹i cña biodiesel tõ dÇu h¹t cao su Quan hÖ gi÷a tèc ®é quay vµ hµm l­îng CO2 Quan hÖ gi÷a tèc ®é quay vµ hµm l­îng CO Quan hÖ gi÷a tèc ®é quay vµ hµm l­îng NOx Quan hÖ gi÷a hµm l­îng hydrocacbon vµ tèc ®é quay.

TRANG 43 44 53 65 66 67 68 68 70 72 73 74 75 77 78 80 81 82 83 85 87 88 89 90

TT Ký HIÖU H×nh 1.1 H×nh 1.2 H×nh 2.1 H×nh 3.1 H×nh 3.2 H×nh 3.3 H×nh 3.4 H×nh 3.5 H×nh 3.6 H×nh 3.7 H×nh 3.8 H×nh 3.9 H×nh 3.10 H×nh 3.11 H×nh 3.12 H×nh 3.13 H×nh 3.14 H×nh 3.15 H×nh 3.16 H×nh 3.17 H×nh 3.18 H×nh 3.19 H×nh 3.20 H×nh 3.21

Danh môc c¸c h×nh

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24

- 7 -

NéI DUNG

TRANG 14 16 20 21 24 25 28 34 35 38 41 42 67 70 71 72 73 75 77 78 79 80 82 83 84 84 86 87 88 89

danh môc c¸c b¶ng

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30

TT Ký HIÖU B¶ng 1.1 B¶ng 1.2 B¶ng 1.3 B¶ng 1.4 B¶ng 1.5 B¶ng 1.6 B¶ng 1.7 B¶ng 1.8 B¶ng 1.9 B¶ng 1.10 B¶ng 1.11 B¶ng 1.12 B¶ng 3.1 B¶ng 3.2 B¶ng 3.3 B¶ng 3.4 B¶ng 3.5 B¶ng 3.6 B¶ng 3.7 B¶ng 3.8 B¶ng 3.9 B¶ng 3.10 B¶ng 3.11 B¶ng 3.12 B¶ng 3.13 B¶ng 3.14 B¶ng 3.15 B¶ng 3.16 B¶ng 3.17 B¶ng 3.18

Thµnh phÇn axit bÐo cña c¸c lo¹i dÇu thùc vËt. C¸c tÝnh chÊt vËt lý vµ hãa häc cña dÇu thùc vËt. C¸c tÝnh chÊt vËt lý vµ hãa häc cña dÇu thùc vËt. Vµi chØ tiªu chÝnh cña DHCS ®· tinh chÕ. S¶n phÈm cña c¸c nhµ m¸y läc dÇu C©n ®èi nhiªn liÖu x¨ng vµ diesel ®Õn 2020. C¸c chØ tiªu ®¸nh gi¸ chÊt l­îng nhiªn liÖu diesel theo ASTM. TÝnh chÊt vËt lý cña diesel so víi mét sè metyl este. So s¸nh tÝnh chÊt cña nhiªn liÖu diesel víi biodiesel. C¸c chØ tiªu ®¸nh gi¸ chÊt l­îng biodiesel. §é chuyÓn hãa t¹o biodiesel trªn c¸c xóc t¸c kh¸c nhau. So s¸nh ®iÒu kiÖn c«ng nghÖ trong c¸c ph­¬ng ph¸p xóc t¸c kiÒm vµ xóc t¸c enzym. C¸c ®Æc tr­ng cña xóc t¸c ¶nh h­ëng cña tØ lÖ metanol/dÇu ®Õn chØ sè axit ¶nh h­ëng cña l­îng xóc t¸c H2SO4 98% ®Õn chØ sè axit ¶nh h­ëng cña thêi gian ph¶n øng ®Õn chØ sè axit Sù phô thuéc hiÖu suÊt biodiesel vµo hµm l­îng pha ho¹t tÝnh ¶nh h­ëng cña nhiÖt ®é nung xóc t¸c ®Õn hiÖu suÊt biodiesel Sù phô thuéc hiÖu suÊt biodiesel vµo nhiÖt ®é ph¶n øng Sù phô thuéc hiÖu suÊt biodiesel vµo thêi gian ph¶n øng Sù phô thuéc hiÖu suÊt biodiesel vµo tû lÖ metanol/dÇu Sù phô thuéc hiÖu suÊt biodiesel vµo hµm l­îng xóc t¸ ¶nh h­ëng cña hµm l­îng NaOH ®Õn hiÖu suÊt biodiesel khi t¸i sö dông Sù phô thuéc hiÖu suÊt biodiesel vµo sè lÇn t¸i sö dông xóc t¸c NaOH/MgO Sù phô thuéc hiÖu suÊt biodiesel vµo sè lÇn t¸i sö dông xóc t¸c Na2CO3/γ-Al2O3 ChØ tiªu ho¸ lý cña biodiesel tõ dÇu h¹t cao su Hµm l­îng CO2 trong khãi th¶i cña ®éng c¬ diesel ë c¸c tèc ®é kh¸c nhau Hµm l­îng CO trong khãi th¶i Hµm l­îng NOx trong khãi th¶i cña ®éng c¬ ë tèc ®é kh¸c nhau Hµm l­îng hydrocacbon ë c¸c tèc ®é kh¸c nhau

- 8 -

0C §é C

B¶ng danh môc c¸c ch÷ viÕt t¾t

Dhcs DÇu h¹t cao su

HSC H¹t cao su

Kg/l Kilogam/lit

Sem Ph­¬ng ph¸p chôp ¶nh hiÓn vi ®iÖn tö quÐt

0C §é C

Xrd Ph­¬ng ph¸p phæ nhiÔu x¹ tia X

Kg/l Kilogam/lit

- 9 -

Më §ÇU

Nh­ chóng ta ®· biÕt, c¸c nguån nguyªn liÖu hãa th¹ch ngµy cµng c¹n kiÖt vµ

sö dông nhiªn liÖu ®iÒu chÕ tõ c¸c nguån nguyªn liÖu ®ã ®· vµ ®ang g©y ra

nh÷ng t¸c ®éng lín ®Õn m«i tr­êng toµn cÇu nh­: g©y ra hiÖu øng nhµ kÝnh (lµm

tr¸i ®Êt nãng dÇn lªn), c¸c khÝ th¶i ®éc h¹i ¶nh h­ëng ®Õn ®êi sèng vµ søc khoÎ

con ng­êi (CO, SOx, hydrocacbon th¬m...).

C¸c nhµ khoa häc ®· ®­a ra rÊt nhiÒu gi¶i ph¸p ®Ó c¶i thiÖn t×nh h×nh nµy

nh­: sö dông hép xóc t¸c l¾p vµo èng x¶ cña c¸c ®éng c¬ ch¹y nhªn liÖu truyÒn

thèng... Hay sö dông c¸c d¹ng n¨ng l­îng kh¸c nh­: n¨ng l­îng mÆt trêi, n¨ng

l­îng giã, thñy n¨ng, pin nhiªn liÖu, nhiªn liÖu sinh häc... ®Ó thay thÕ nguån

n¨ng l­îng hãa th¹ch g©y ra « nhiÔm. Trong sè c¸c d¹ng n¨ng l­îng ®ã th× nhiªn

liÖu sinh häc vµ ®Æc biÖt lµ nhiªn liÖu biodiesel ®­îc quan t©m h¬n c¶ do xu

h­íng diesel hãa c¸c lo¹i ®éng c¬.

Biodiesel lµ mét lo¹i nhiªn liÖn sinh häc, cã thÓ pha trén víi nhiªn liÖu diesel

sö dông cho ®éng c¬ diesel, lµm gi¶m mét c¸ch ®¸ng kÓ l­îng khÝ th¶i vµ h¬n

n÷a nã lµ mét nhiªn liÖu cã thÓ kh¶ n¨ng t¸i t¹o ®­îc. Biodiesel ®­îc s¶n xuÊt tõ

c¸c lo¹i mì c¸, dÇu thùc vËt, dÇu th¶i.

HiÖn nay trªn thÕ giíi ®· cã rÊt nhiÒu n­íc nghiªn cøu vµ s¶n xuÊt nhiªn liÖu

biodiesel trªn c¸c lo¹i dÇu thùc vËt, mì ®éng vËt ®Ó pha trén vµo nhiªn liÖu

diesel kho¸ng vµ ®· ®­a vµo sö dông réng r·i nh»m lµm t¨ng s¶n l­îng nhiªn

liÖu diesel vµ gi¶m khÝ th¶i « nhiÔm m«i tr­êng.

ViÖt Nam chØ míi b¾t ®Çu qu¸ tr×nh nghiªn cøu, tuy nhiªn cßn nhiÒu h¹n chÕ:

sö dông dÇu lµm thùc phÈm sÏ ¶nh h­ëng ®Õn an ninh l­¬ng thùc, xóc t¸c ®ång

thÓ khã läc röa, g©y « nhiÔm m«i tr­êng...

Do cã nh÷ng nh­îc ®iÓm trªn chóng t«i ®· tiÕn hµnh nghiªn cøu tæng hîp

biodiesel tõ dÇu cao su trªn xóc t¸c dÞ thÓ. LuËn v¨n kh¾c phôc ®­îc nh÷ng

nh­îc ®iÓm ®ã v×: dÇu h¹t cao su kh«ng ¨n ®­îc, nguån cung cÊp nguyªn liÖu l¹i

lín; xóc t¸c dÞ thÓ NaOH/MgO vµ Na2CO3/γ-Al2O3 cã thÓ t¸i sö dông vµ t¸i sinh

xóc t¸c nhiÒu lÇn, dÔ dµng läc t¸ch s¶n phÈm, cho hiÖu qu¶ kinh tÕ cao. Trong

luËn v¨n nµy ®· thùc hiÖn ®­îc c¸c néi dung sau : chÕ t¹o ®­îc hÖ xóc t¸c dÞ thÓ

- 10 -

NaOH/MgO vµ Na2CO3/γ-Al2O3 cã ho¹t tÝnh cao trong ph¶n øng tæng hîp

biodiesel, t×m ®­îc c¸c ®iÒu kiÖn tèi ­u cho ph¶n øng giai ®o¹n 1, tæng hîp ®­îc

biodiesel giai ®o¹n 2 trªn xóc t¸c dÞ thÓ ®· chÕ t¹o víi hiÖu suÊt cao, §· ch¹y thö

nghiÖm B20 trªn ®éng c¬ diesel, kÕt qu¶ cho thÊy: hµm l­îng khãi th¶i ®éc h¹i

nh­: NOx, CO, CO2, HC gi¶m ®¸ng kÓ...

- 11 -

CH¦¥NG I

TæNG QUAN Lý THUYÕT

1.1. TæNG QU¸T VÒ DÇU THùC VËT:

1.1.1 Kh¸i niÖm chung. [1,11]

DÇu thùc vËt vµ mì ®éng vËt cã thµnh phÇn chñ yÕu lµ c¸c este, mét hîp chÊt

cña glyxerin víi c¸c axit bÐo bËc cao vµ cã tªn chung lµ triglyxerit.

XÐt vÒ mÆt dinh d­ìng vµ sinh lý cña con ng­êi vµ ®éng vËt, dÇu mì cã vai trß

quan träng trong viÖc cung cÊp n¨ng l­îng cho sù sèng. DÇu vµ mì, hay cßn gäi

chung lµ chÊt bÐo, cã gi¸ trÞ gÊp ®«i protein vµ glucit: mét gam chÊt bÐo cung

cÊp 9,3 calo trong khi mét gam protein hay glucit cung cÊp cã 4,1 calo. DÇu thùc

vËt l¹i tèt h¬n mì ®éng vËt. Ngoµi viÖc cung cÊp n¨ng l­îng, mét sè dÇu thùc vËt

cßn cã gi¸ trÞ cao vÒ mÆt dinh d­ìng nhê chøa nhiÒu axit bÐo kh«ng no nh­ axit

oleic, axit linoleic... gióp cho dÔ tiªu hãa, c¶i thiÖn ®é v÷ng ch¾c cña thµnh

m¹ch. §Æc biÖt, cã lo¹i dÇu nh­ dÇu h­íng d­¬ng vµ dÇu mÌ cã nhiÒu tocoferol

võa cã gi¸ trÞ dinh d­ìng cao võa cã t¸c dông ch÷a bÖnh, ®iÒu tiÕt cholesterol

chèng x¬ v÷a ®éng m¹ch.

Mét sè lo¹i dÇu chøa nhiÒu vitamin A vµ nhiÒu vitamin nhãm B nh­ dÇu c¸m,

dÇu ng«... nªn kh«ng nh÷ng ®­îc dïng lµm thùc phÈm mµ cßn dïng trong d­îc

phÈm vµ hãa mü phÈm. Mét sè dÇu thùc vËt cßn ®­îc sö dông trong c«ng nghiÖp

s¬n, vecni, dÇu b«i tr¬n... Mét sè dÇu cã gi¸ trÞ ®Æc biÖt nh­ dÇu trÈu, dÇu thÇu

dÇu.

Sau khi Ðp lÊy dÇu, c¸c lo¹i b· kh« nh­ kh« dÇu dõa, kh« dÇu ®Ëu nµnh, kh«

dÇu l¹c, kh« dÇu cao su... cßn ®­îc dung lµm thøc ¨n gia sóc, hoÆc ®­îc Ðp sau

®ã sÊy kh« ®Ó lµm vËt dông gia ®×nh t­¬ng tù nh­ gç Ðp. DÇu thùc vËt cã vai trß

quan träng vµ gi¸ trÞ to lín trong ®êi sèng con ng­êi. Ngµy nay con ng­êi ®ang

t×m c¸ch n©ng cao hiÖu qu¶ sö dông cña dÇu thùc vËt. DÇu thùc vËt ®ang trë

thµnh nguån nguyªn liÖu quan träng ®Ó s¶n xuÊt nhiªn liÖu sinh häc thay thÕ cho

nhiªn liÖu hãa th¹ch cã ý nghÜa quyÕt ®Þnh trong viÖc gi¶m thiÓu « nhiÔm m«i

tr­êng.

- 12 -

1.1.2 Thµnh phÇn hãa häc cña dÇu thùc vËt. [1,11,14,15,18]

a) Lipit: Lµ thµnh phÇn quan träng cña dÇu quyÕt ®Þnh gi¸ trÞ sö dông trong

c«ng nghiÖp cña chóng. Lipit hßa tan tèt trong dung m«i kh«ng ph©n cùc nh­

x¨ng, tetraclorua cacbon vµ mét sè chÊt kh¸c. Trªn thùc tÕ chóng kh«ng tan

trong n­íc. Hµm l­îng lipit dao ®éng tõ 1/4 ®Õn 1/3 khèi l­îng h¹t. Trong dÇu,

lipit th­êng liªn kÕt víi c¸c chÊt kh¸c nh­ protein vµ saccarit. DÉn suÊt cña

chóng th­êng t¹o thµnh c¸c kiÓu hîp chÊt kh¸c nhau vµ bÒn v÷ng. Trong thµnh

phÇn lipit cña h¹t dÇu gåm cã:

Triglyxerit: Lµ thµnh phÇn chñ yÕu cña lipit, chiÕm 95 – 98 % khèi l­îng. ë

d¹ng tinh khiÕt, triglyxerit lµ chÊt kh«ng mµu kh«ng vÞ. Mµu s¾c vµ mïi vÞ kh¸c

nhau cña dÇu lµ do sù cã mÆt cña c¸c chÊt kÌm theo t¸ch ra khi Ðp dÇu. Do khèi

l­îng ph©n tö t­¬ng ®èi lín, ë ®iÒu kiÖn nhiÖt ®é trªn 200oC th× triglyxerit ph©n

hñy thµnh c¸c s¶n phÈm nhÑ vµ bay h¬i. D­íi t¸c dông cña enzyme thñy ph©n

khi cã n­íc vµ nhiÖt ®é th× triglyxerit sÏ thñy ph©n thµnh axit bÐo.

VÒ cÊu t¹o hãa häc, chóng lµ c¸c este cña r­îu ba chøc glyxerin víi axit bÐo.

C¸c axit bÐo ë ®©y th­êng lµ c¸c axit bÐo ®¬n chøc m¹ch th¼ng, cã sè nguyªn tö

cacbon th­êng ch½n, trong ®ã phæ biÕn nhÊt lµ axit bÐo cã 18 nguyªn tö cacbon.

Axit bÐo cã thÓ lµ lo¹i no hoÆc kh«ng no cã 1, 2, 3 nèi ®«i. Phæ biÕn nhÊt trong

sè kh«ng no lµ axit oleic (C18:1) vµ axit linoleic (C18:2), cßn lo¹i no lµ axit palmitic

(C16:0) vµ axit stearic (C18:0).

TÝnh chÊt vËt lý vµ hãa häc cña axit bÐo lµ do nèi ®«i vµ sè nguyªn tö cacbon

quyÕt ®Þnh. C¸c axit bÐo kh«ng no do cã chøa nèi ®«i lµ vÞ trÝ cã kh¶ n¨ng tham

gia ph¶n øng hãa häc rÊt m¹nh nªn dÔ bÞ oxy hãa bëi oxy cña kh«ng khÝ lµm cho

dÇu bÞ h¾c vµ ®¾ng hoÆc bÞ polyme hãa t¹o thµnh mµng hay khö nèi ®«i chuyÓn

thµnh axit bÐo no. Kh¶ n¨ng ph¶n øng cña c¸c axit bÐo kh«ng no t¨ng cïng víi

sù t¨ng cña c¸c nèi ®«i, tÝnh chÊt cña dÇu vµ vÞ trÝ cña chóng trong ph©n tö

triglyxerit quyÕt ®Þnh.[11,15,18]

Phospholipit: Lµ lipit phøc t¹p, trong thµnh phÇn cÊu t¹o cã photpho vµ

th­êng cã nit¬. Hµm l­îng dao ®éng 0,25 – 2 % khèi l­îng dÇu trong h¹t. VÒ

cÊu t¹o hãa häc, chóng lµ dÉn suÊt cña triglyxerit. Cã thÓ t¸ch photpholipit ra

khái dÇu khi xö lý dÇu b»ng n­íc. Sau khi xö lý, photpho kÕt hîp víi n­íc ®ång

thêi mÊt kh¶ n¨ng hßa tan trong dÇu vµ kÕt tña thµnh cÆn l¾ng xuèng.

- 13 -

S¸p: Theo cÊu t¹o hãa häc, s¸p thuéc lo¹i lipit ®¬n gi¶n. Chóng lµ este cña c¸c

axit bÐo cã m¹ch cacbon dµi víi 20 – 26 nguyªn tö cacbon víi r­îu mét hoÆc

hai chøc. S¸p cã vai trß b¶o vÖ m« thùc vËt khái t¸c ®éng c¬ häc hoÆc c¸c t¸c

®éng do qu¸ Èm hay qu¸ kh« vµ c¸c t¸c ®éng cã h¹i cña c¸c enzym. S¸p còng dÔ

bÞ thñy ph©n nh­ng x¶y ra ë ®iÒu kiÖn m¹nh h¬n víi vËn tèc chËm h¬n khi thñy

ph©n chÊt bÐo. Sù cã mÆt cña s¸p trong dÇu lµm dÇu bÞ ®ôc do c¸c h¹t s¸p kh«ng

l¾ng mµ cø l¬ löng trong khèi dÇu.

b) C¸c hîp chÊt chøa nit¬: Trong dÇu chóng chiÕm 1/5 ®Õn 1/4 khèi l­îng

h¹t. §Æc biÖt trong dÇu ®Ëu t­¬ng, hîp chÊt chøa nit¬ chiÕm 1/3 khèi l­îng h¹t.

Trªn 90 % hîp chÊt chøc nit¬ lµ protein. Protein ®­îc chia ra lµm hai lo¹i:

protein ®¬n gi¶n vµ protein phøc t¹p. Trong ®ã, protein ®¬n gi¶n chiÕm 80 – 90

% khèi l­îng dÇu, chóng bao gåm lo¹i hßa tan ®­îc trong n­íc gäi lµ albumin,

lo¹i hßa tan trong dung dÞch NaCl 10 % gäi lµ gobulion, lo¹i hßa tan trong NaCl

0,1 % th­êng lµ glutein vµ mét sè protein kh«ng tan. Protein phøc t¹p th­êng lµ

c¸c enzym nh­ lipaza chuyªn thñy ph©n glyxerit. Photpholipaza chuyªn thñy

ph©n c¸c liªn kÕt ester cña photpholipit. Lipoxigenaza chuyªn xóc tiÕn sù ph©n

hñy c¸c ph©n tö axit bÐo lµm dÇu bÞ h¾c, h«i. Ngoµi ra cßn cã c¸c enzym

glucozidaza, lireaza...

c) Saccarit vµ c¸c dÉn suÊt: Trong dÇu h¹t, l­îng saccarit tù nhiªn chñ yÕu lµ

xenlulo vµ hemienxenlulo, chóng t¹o nªn tÕ bµo m« cho thùc vËt.[10,11,15]

d) Nguyªn tè kho¸ng (tro): C¸c nguyªn tè kho¸ng phÇn lín tËp trung trong

phÇn nh©n h¹t. Trong vá qu¶ vµ vá h¹t, hµm l­îng tro Ýt h¬n. Tro cña h¹t chñ yÕu

lµ oxit photpho, oxit kali vµ oxit magie chiÕm 90 % tæng l­îng tro chung.

e) Axit bÐo : C¸c axit bÐo cã trong dÇu thùc vËt chñ yÕu ë d¹ng kÕt hîp trong

triglyxerit, chØ cã mét l­îng nhá ë tr¹ng th¸i tù do. C¸c triglyxerit cã thÓ thñy

ph©n thµnh c¸c axit bÐo theo ph¶n øng sau ®©y :

R1COOCH2 CH2OH R1COOH

R2 COOCH + 3H2O CHOH + R2COOH

R3 COOCH2 CH2OH R3COOH

Th­êng axit bÐo sinh ra tõ dÇu mì cã thÓ vµo kho¶ng 95% so víi khèi l­îng

dÇu mì ban ®Çu. TÊt c¶ c¸c axit bÐo cña dÇu ®Òu lµ axit cacboxylic m¹ch th¼ng

cã 6 – 30 nguyªn tö cacbon trong m¹ch. C¸c axit nµy cã thÓ no hoÆc kh«ng no

- 14 -

vµ thµnh phÇn thay ®æi tïy theo mçi lo¹i dÇu kh¸c nhau. Thµnh phÇn c¸c lo¹i

axit bÐo trong c¸c lo¹i dÇu thùc vËt ®­îc nªu trong b¶ng 1.1:

B¶ng 1.1 : Thµnh phÇn axit bÐo cña c¸c lo¹i dÇu thùc vËt.

Lo¹i C16:0 C16:1 C18:0 C18:1 C18:2 C18:3 kh¸c

DÇu b«ng 28,7 0 0,9 13 57,4 0 0

DÇu h­íng 6,4 0,1 2,9 17,7 72,9 0 0 d­¬ng

DÇu cä 42,6 0,3 40,5 10,1 4,4 0,2 1,1

DÇu thÇu dÇu 1,1 0 3,1 4,9 1,3 0 89,9

DÇu ®Ëu nµnh 13,9 0,3 2,1 23,2 56,2 4,3 0

DÇu l¹c 11,4 0 2,4 48,3 32,0 0,9 4,0

DÇu dõa 9,7 0,1 3,0 6,9 2,22 0 65,7

DÇu h¹t cao su 10,2 0 8,7 24,6 39,6 16,3 0

0 0,4 0 DÇu së 13-15 74-87 10-14 0

1.1.3 TÝnh chÊt vËt lý cña dÇu thùc vËt. [1,8,9,14,15]

NhiÖt ®é nãng ch¶y vµ nhiÖt ®é ®«ng ®Æc: V× c¸c dÇu kh¸c nhau cã thµnh

phÇn hãa häc kh¸c nhau nªn nhiÖt ®é nãng ch¶y vµ nhiÖt ®é ®«ng ®Æc còng kh¸c

nhau. C¸c gi¸ trÞ nhiÖt ®é nµy kh«ng æn ®Þnh, nã th­êng n»m trong mét kho¶ng

nhiÖt ®é nµo ®ã. Víi c¸c chÊt tinh khiÕt, nhiÖt ®é nãng ch¶y vµ nhiÖt ®é ®«ng

oC.

®Æc th­êng b»ng nhau cßn víi dÇu thùc vËt th× nã th­êng chªnh nhau 10 – 14

TÝnh tan cña dÇu thùc vËt: V× dÇu thùc vËt kh«ng ph©n cùc nªn chóng tan rÊt

tèt trong dung m«i kh«ng ph©n cùc. Chóng tan rÊt Ýt trong r­îu vµ kh«ng tan

trong n­íc. §é tan cña dÇu vµo dung m«i phô thuéc nhiÖt ®é.

Mµu cña dÇu: DÇu cã mµu g× lµ tïy thuéc vµo thµnh phÇn hîp chÊt cã trong

dÇu. DÇu tinh khiÕt kh«ng cã mµu lµ do c¸c carotenoid vµ dÉn suÊt kh«ng cã

mµu, mµu vµng lµ cña clorofin.

Khèi l­îng riªng: DÇu thùc vËt th­êng nhÑ h¬n n­íc, víi d20 = 0,907 –

0,971. DÇu cã m¹ch cacbon cµng no th× tû träng cµng cao.

- 15 -

ChiÕt suÊt: Lµ mét tÝnh chÊt ®Æc tr­ng cña c¸c chÊt láng trong suèt cho ¸nh

s¸ng ®i qua. ChØ sè chiÕt suÊt t¨ng lªn khi t¨ng sè nguyªn tö cacbon trong ph©n

tö. Khi t¨ng nèi ®«i, chØ sè chiÕt quang gi¶m xuèng.

1.1.4 TÝnh chÊt hãa häc cña dÇu thùc vËt. [8,9]

Thµnh phÇn hãa häc cña dÇu thùc vËt chñ yÕu lµ este cña axit bÐo víi glyxerin,

do vËy chóng cã ®Çy dñ tÝnh chÊt cña mét este:

Ph¶n øng xµ phßng hãa: Trong nh÷ng ®iÒu kiÖn thÝch hîp vÒ nhiÖt ®é, ¸p

suÊt vµ xóc t¸c, dÇu mì cã thÓ thñy ph©n theo ph¶n øng sau:

C3H5(OCOR)3 + 3 H2O → 3 RCOOH + C3H5(OH)3

Ph¶n øng diÔn ra qua c¸c giai ®o¹n trung gian cã t¹o thµnh c¸c diglyxerin vµ

monoglyxerin. NÕu trong qu¸ tr×nh thñy ph©n cã mÆt c¸c lo¹i kiÒm nh­ NaOH

hoÆc KOH th× sau khi thñy ph©n, axit bÐo sÏ t¸c dông víi kiÒm t¹o thµnh xµ

phßng:

RCOOH + NaOH → RCOONa + H2O

Tæng qu¸t hai qu¸ tr×nh trªn chÝnh lµ ph¶n øng c¬ b¶n cña qu¸ tr×nh s¶n xuÊt

xµ phßng vµ glyxerin tõ dÇu thùc vËt:

C3H5(OCOR)3 + 3 NaOH → 3 RCOONa + C3H5(OH)3

Ph¶n øng céng hîp: Trong ®iÒu kiÖn thÝch hîp, c¸c axit bÐo kh«ng no sÏ

céng hîp víi c¸c chÊt kh¸c nh­ céng hîp hydro víi sù cã mÆt cña xóc t¸c Ni,

hay céng hîp halogen.

Ph¶n øng trao ®æi este: C¸c glyxeril trong ®iÒu kiÖn cã mÆt cña xóc t¸c v« c¬

nh­ c¸c xóc t¸c axit H2SO4, HCl hoÆc c¸c xóc t¸c baz¬ NaOH, KOH cã thÓ tiÕn

hµnh este hãa ®Ó trao ®æi víi c¸c r­îu bËc mét nh­ metanol, etanol... ®ång thêi

t¹o thµnh alkyl este vµ glyxerin:

C3H5(OCOR)3 + 3 CH3OH → 3 RCOO CH3 + C3H5(OH)3

Ph¶n øng nµy cã ý nghÜa thùc tÕ rÊt quan träng v× cã thÓ sö dông c¸c alkyl este

axit bÐo lµm nhiªn liÖu sÏ lµm gi¶m mét c¸ch ®¸ng kÓ l­îng khÝ th¶i ®éc h¹i ra

m«i tr­êng, ®ång thêi còng thu ®­îc mét l­îng glyxerin ®Ó dïng trong nhiÒu

nghµnh c«ng nghiÖp nh­ mü phÈm, gia dông vµ s¶n xuÊt thuèc næ nitroglyxerin.

Ph¶n øng oxy hãa: Do cã chøa nhiÒu lo¹i axit bÐo kh«ng no nªn dÇu thùc vËt

dÔ bÞ oxy hãa vµ th­êng x¶y ra ë nèi ®«i trong m¹ch cacbon. Tïy thuéc b¶n chÊt

cña chÊt oxy hãa vµ ®iÒu kiÖn ph¶n øng mµ t¹o ra c¸c s¶n phÈm oxy hãa kh«ng

- 16 -

hoµn toµn nh­ peroxit, xetoaxit... hoÆc c¸c s¶n phÈm ®øt m¹ch cã ph©n tö l­îng

bÐ. Khi tiÕp xóc víi kh«ng khÝ trong thêi gian dµi cã thÓ x¶y ra qu¸ tr×nh biÕn

chÊt dÇu mì.

Ph¶n øng trïng hîp: DÇu mì do cã chøa nhiÒu axit kh«ng no nªn dÔ ph¸t

sinh ph¶n øng trïng hîp t¹o ra c¸c hîp chÊt cao ph©n tö.

Sù «i chua cña dÇu mì: Do trong dÇu cã n­íc, vi sinh vËt vµ c¸c men thñy

ph©n nªn trong qu¸ tr×nh b¶o qu¶n th­êng ph¸t sinh nh÷ng biÕn ®æi lµm ¶nh

h­ëng ®Õn mµu s¾c vµ mïi vÞ dÇu mµ ng­êi ta gäi lµ sù «i chua cña dÇu mì.

1.1.5 C¸c chØ tiªu quan träng cña dÇu thùc vËt. [8,9,14,15]

Cã mét sè chØ tiªu th­êng ®­îc dïng ®Ó ®¸nh gi¸ s¬ bé tÝnh chÊt cña dÇu thùc

vËt (xem b¶ng 1.2). §©y thùc chÊt lµ nh÷ng chØ sè thu ®­îc qua thùc nghiÖm

trong phßng thÝ nghiÖm theo nh÷ng ph­¬ng ph¸p ®­îc quy ®Þnh chÆt chÏ:

ChØ sè xµ phßng hãa: Lµ sè mg KOH cÇn thiÕt dïng ®Ó trung hßa vµ xµ phßng

hãa hoµn toµn 1 g dÇu. Th«ng th­êng dÇu thùc vËt cã chØ sè xµ phßng hãa

kho¶ng 170 – 260. ChØ sè nµy cµng cao th× dÇu cµng chøa nhiÒu axit bÐo ph©n

tö l­îng thÊp vµ ng­îc l¹i.

B¶ng 1.2 : C¸c tÝnh chÊt vËt lý vµ hãa häc cña dÇu thùc vËt.

§é Hµm ChØ sè

Hµm l­îng ChØ sè xµ nhít CÆn

TrÞ NhiÖt l­îng l­u phßng ®éng cac iot (g

sè trÞ huúnh hãa, häc bon, tro (% Iot/g

xe- (MJ (% (mg (mm2/s (% khèi dÇu)

tan t¹i /kg) khèi KOH/ khèi l­îng)

l­îng) g dÇu) l­îng) 311oK

)

DÇu b«ng 33,7 0,25 33,7 39,4 0,02 0,01 113,20 207,71

DÇu

34,4 0,28 36,7 39,6 0,01 0,01 132,32 191,70 h­íng

d­¬ng

DÇu võng 36,0 0,25 40,4 39,4 0,002 0,01 91,76 210,34

DÇu nµnh 28,0 0,24 27,6 39,3 0,01 0,01 156,74 188,71

- 17 -

DÇu thÇu 33,1 0,24 38,1 39,6 0,006 0,01 69,82 220,78 dÇu

DÇu l¹c 24,0 0,21 52,9 39.8 0,01 0,02 98,62 197,63

DÇu cä 34,2 0,22 34,5 39.8 0,01 0,01 102,35 197,56

DÇu h¹t 37,3 0,31 37,5 39,7 0,01 0,02 138,05 190,00 cao su

ChØ sè axit: Lµ sè mg KOH cÇn thiÕt ®Ó trung hßa hÕt l­îng chÊt bÐo tù do cã

trong 1 g dÇu. ChØ sè axit cña dÇu thùc vËt th­êng kh¸c nhau rÊt xa vµ còng

kh«ng gi÷ nguyªn cè ®Þnh mµ thay ®æi trong qu¸ tr×nh b¶o qu¶n. DÇu cµng biÕn

chÊt th× chØ sè axit cµng cao.

ChØ sè Iot: Lµ sè gam iot t¸c dông hÕt víi 100 g dÇu mì (I2). ChØ sè iot biÓu

thÞ møc ®é kh«ng no cña dÇu mì, chØ sè nµy cµng cao th× møc ®é kh«ng no cµng

lín vµ ng­îc l¹i. B¶ng 2 cho biÕt nh÷ng th«ng sè chung cña mét sè lo¹i dÇu thùc

vËt:

1.1.6 Giíi thiÖu mét sè lo¹i dÇu th«ng dông. [1,8,9]

a) DÇu cä: Cä lµ lo¹i c©y nhiÖt ®íi ®­îc trång nhiÒu ë mét sè n­íc ch©u ¢u,

T©y Phi, ch©u ¸...Tõ c©y cä cã thÓ s¶n xuÊt hai lo¹i dÇu lµ dÇu nh©n cä vµ dÇu

cïi cä. DÇu nh©n cä cã mµu tr¾ng cßn dÇu cïi cä cã mµu vµng. Thµnh phÇn axit

bÐo cña chóng còng kh¸c nhau. DÇu cïi cä lµ lo¹i thùc phÈm rÊt tèt dïng ®Ó ¨n

trùc tiÕp hoÆc chÕ biÕn thµnh b¬ thùc vËt. DÇu cïi cä cã chøa nhiÒu caroten nªn

®­îc dïng ®Ó chÕ biÕn tiÒn sinh tè A. DÇu cïi cä cã thÓ dïng ®Ó s¶n xuÊt xµ

phßng hoÆc dïng trong nghµnh luyÖn kim. DÇu nh©n cä cã c«ng dông trong

ngµnh thùc phÈm b¸nh kÑo vµ xµ phßng. C¶ hai lo¹i dÇu nµy ®Òu cã thÓ lµm

nguyªn liÖu rÊt tèt ®Ó s¶n xuÊt biodiesel.

b) DÇu ®Ëu nµnh: Khi tinh khiÕt cã mµu vµng s¸ng. Thµnh phÇn axit bÐo chñ

yÕu lµ axit linoleic (50 – 57%) vµ axit oleic (23 – 29%). DÇu ®Ëu nµnh ®­îc

dïng nhiÒu vµo môc ®Ých thùc phÈm. DÇu nµnh tinh luyÖn ®­îc dïng lµm

nguyªn liÖu s¶n xuÊt macgarin. Tõ dÇu nµnh cã thÓ t¸ch ra lexetin dïng trong

d­îc phÈm vµ s¶n xuÊt b¸nh kÑo. DÇu ®Ëu nµnh cßn ®­îc dïng ®Ó s¶n xuÊt s¬n,

vecni, xµ phßng... vµ s¶n xuÊt biodiesel.

- 18 -

c) DÇu së: C©y së lµ lo¹i c©y l©u n¨m ®­îc trång nhiÒu ë vïng nhiÖt ®íi. ë

n­íc ta, së ®­îc trång ë c¸c tØnh trung du phÝa B¾c. Thµnh phÇn axit bÐo gåm

axit oleic (> 60%), axit linoleic (15 – 24%) vµ axit palmitic (15 – 26%). DÇu

së sau khi t¸ch saponin dïng lµm dÇu thùc phÈm rÊt tèt. DÇu së cßn ®­îc dïng

réng r·i trong c«ng nghiÖp xµ phßng vµ mü phÈm. DÇu së còng ®­îc dïng ®Ó

s¶n xuÊt biodiesel.

d) DÇu b«ng: B«ng lµ lo¹i c©y trång mét n¨m. Trong dÇu b«ng cã chøa

carotenoid vµ ®Æc biÖt lµ gossypol vµ c¸c dÉn suÊt cña nã lµm cho dÇu b«ng cã

mµu ®Æc biÖt: mµu ®en hoÆc mµu sÉm. Gossipol lµ mét ®éc tè m¹nh. Ng­êi ta

dïng ph­¬ng ph¸p tinh chÕ b»ng kiÒm hoÆc axit antranilic lµ cã thÓ t¸ch ®­îc

gossipol ®Ó chuyÓn thµnh dÇu thùc phÈm. Trong dÇu b«ng cã chøa nhiÒu axit bÐo

no nh­ axit palmitic nªn ë nhiÖt ®é phßng nã ®· ë thÓ r¾n. B»ng c¸ch lµm l¹nh

dÇu, ng­êi ta cã thÓ t¸ch ®­îc axit palmitic ®Ó s¶n xuÊt macgarin vµ xµ phßng.

DÇu b«ng còng lµ nguyªn liÖu tèt ®Ó s¶n xuÊt biodiesel.

e) DÇu dõa: Dõa lµ lo¹i c©y ®­îc trång nhiÒu ë vïng §«ng Nam ¸, ch©u Phi

vµ ch©u Mü Latinh. ë ViÖt Nam, dõa ®­îc trång nhiÒu ë Thanh Hãa, Kh¸nh Hßa

vµ Nam Trung Bé... Dõa lµ lo¹i c©y sinh tr­ëng l©u n¨m thÝch hîp víi khÝ hËu

nãng Èm cã thÓ trång ®­îc ë c¸c vïng ®Êt mÆn, lî, chua... Trong dÇu dõa cã axit

bÐo nh­ axit lauric (44 – 52%), axit myristic (13 – 19%), axit palmitic (7,5 –

10,5%). Hµm l­îng c¸c chÊt bÐo kh«ng no rÊt Ýt. DÇu dõa ®­îc dïng nhiÒu cho

môc ®Ých thùc phÈm, cã thÓ s¶n xuÊt margarin vµ còng lµ nguyªn liÖu tèt ®Ó s¶n

xuÊt biodiesel.

f) DÇu h­íng d­¬ng: H­íng d­¬ng lµ c©y hoa mét n¨m, hiÖn ®­îc trång

nhiÒu ë xø l¹nh nh­ ch©u ¢u, ch©u Mü, ch©u ¸ vµ ®Æc biÖt lµ ë Liªn X« cò

(chiÕm 90% s¶n l­îng toµn thÕ giíi). Lµ lo¹i c©y cã s¶n l­îng dÇu cao vµ hµm

l­îng dÇu cao. DÇu h­íng d­¬ng cã mïi ®Æc tr­ng vµ cã mµu tõ vµng s¸ng tíi

®á. DÇu h­íng d­¬ng chøa nhiÒu protein nªn lµ lo¹i thùc phÈm rÊt quý cho con

ng­êi, ®ång thêi còng lµ nguyªn liÖu rÊt tèt ®Ó s¶n xuÊt biodiesel.

g) DÇu thÇu dÇu: Cßn gäi lµ dÇu ve ®­îc lÊy tõ h¹t qu¶ cña c©y thÇu dÇu,

®­îc trång nhiÒu ë vïng cã khÝ hËu nhiÖt ®íi nh­ Brazil (36%), Ên §é (6%),

Trung Quèc, Liªn X« cò, Th¸i Lan... ë ViÖt Nam, thÇu dÇu ®­îc trång nhiÒu ë

vïng trung du B¾c Bé, Thanh Hãa, NghÖ An... Tuy nhiªn chóng ta vÉn ph¶i nhËp

- 19 -

dÇu thÇu dÇu tõ Trung Quèc. Lµ lo¹i dÇu kh«ng kh«, chØ sè iot 80 – 90, tû träng

cao, tan trong alkan, kh«ng tan trong x¨ng vµ dÇu háa. Do ®é nhít cao h¬n c¸c

lo¹i dÇu kh¸c nªn ngay tõ ®Çu ®· ®­îc dïng lµm chÊt b«i tr¬n, thËm chÝ ®­îc

chÕ biÕn thµnh dÇu nhên cao cÊp dïng cho ®éng c¬ m¸y bay, xe löa, c¸c m¸y cã

tèc ®é cao vµ dïng lµ dÇu phanh. Nã cßn ®­îc dïng trong nhiÒu lÜnh vùc kh¸c

nh­ trong y tÕ dïng lµm thuèc tÈy, thuèc nhuËn trµng, dïng trong c«ng nghiÖp

h­¬ng liÖu vµ mü phÈm, dïng trong c«ng nghiÖp chÊt dÎo, lµm giÊy than, giÊy

nÕn vµ mùc in, dÖt nhuém, thuéc da, s¶n xuÊt s¬n vµ ®Æc biÖt cã thÓ dïng ®Ó s¶n

xuÊt biodiesel.

h) DÇu h¹t cao su: §­îc Ðp tõ h¹t c©y cao su. C©y cao su ®­îc trång nhiÒu

n¬i trªn thÕ giíi nh­ Ên §é, ch©u Phi, Nam Mü... ë n­íc ta, c©y cao su du nhËp

vµo tõ thêi Ph¸p thuéc vµ trång nhiÒu ë c¸c tØnh miÒn §«ng Nam Bé. Chóng ®Æc

biÖt thÝch hîp víi nh÷ng vïng ®Êt ®á. So víi c¸c lo¹i dÇu kh¸c th× dÇu h¹t cao su

Ýt ®­îc sö dông do hµm l­îng axit bÐo rÊt lín. HiÖn nay ®· cã mét sè c«ng tr×nh

nghiªn cøu dÇu h¹t cao su lµm mµng s¬n, chÊt b«i tr¬n, xµ phßng vµ tæng hîp

biodiesel.

Mçi lo¹i dÇu kh¸c nhau cã nh÷ng c«ng dông kh¸c nhau nh­ng nãi chung

®Òu cã thÓ ®­îc dïng lµm nguyªn liÖu s¶n xuÊt biodiesel. N­íc ta rÊt thÝch hîp

®Ó trång c¸c c©y lÊy dÇu nµy do vèn ®Çu t­ Ýt, thu ho¹ch nhanh, c«ng dông ®a

d¹ng phong phó. NÕu ph¸t triÓn ®­îc nghµnh dÇu thùc vËt víi s¶n l­îng lín vµ

æn ®Þnh sÏ lµ nguån nguyªn liÖu v÷ng ch¾c cho quy tr×nh s¶n xuÊt

biodiesel.[15,16,17]

1.2. GIíI THIÖU VÒ DÇU H¹T CAO SU. [12,14,16,17]

Trong sè rÊt nhiÒu lo¹i h¹t mang dÇu mµ ta ®· tõng biÕt, h¹t c©y cao su Ýt

®­îc nãi ®Õn h¬n c¶. Cã lÏ lµ do c©y cao su ®­îc trång chñ yÕu ®Ó thu ho¹ch mñ,

sau n÷a lµ ®Õn gç, cßn h¹t cao su kh«ng cã gi¸ trÞ dinh d­ìng vµ còng bëi viÖc

thu ho¹ch qu¶ ®Ó lÊy h¹t kh«ng ®­îc thuËn tiÖn do qu¶ chÝn rông xuèng kh«ng

theo mïa. PhÇn còng bëi so víi mñ vµ gç th× h¹t cao su ch­a t×m thÊy c«ng dông

g×. H¬n thÕ n÷a, ngoµi viÖc dÇu h¹t cao su kh«ng thÓ ¨n ®­îc, nã còng kh«ng

lµm thøc ¨n cho gia sóc ®­îc. Do vËy, nÕu sö dông ®Ó tæng hîp ra biodiesel th×

sÏ cã ý nghÜa lín vÒ kinh tÕ vµ m«i tr­êng.

- 20 -

1.2.1 Vµi nÐt vÒ dÇu h¹t cao su:

DÇu h¹t cao su (DHCS) ®­îc Ðp tõ nh©n qu¶ cao su, trong ®ã nh©n qu¶ cao su

chiÕm 50% khèi l­îng qu¶. Hµm l­îng dÇu chiÕm 40 – 60% khèi l­îng h¹t.

DHCS thuéc lo¹i dÇu b¸n kh«, lµ s¶n phÈm phô cña c©y cao su thiªn nhiªn. S¶n

l­îng trung b×nh cña DHCS lµ kho¶ng 260 lÝt/hecta. Gi¸ c¶ t­¬ng ®èi rÎ h¬n c¸c

lo¹i dÇu kh¸c. Trong khi dÇu h¹t b«ng th« 8000 ®/l, dÇu ®Ëu t­¬ng th« 12000 ®/l,

dÇu ve th« 20000 ®/l th× dÇu h¹t cao su th« chØ cã 4000 ®/l. NÕu nghiªn cøu t×m

ra øng dông cho DHCS th× sÏ rÊt cã lîi vÒ kinh tÕ.

Tuy nhiªn DHCS khã chÕ biÕn sö dông do nã cã chøa mét l­îng lín axit bÐo

tù do. ChØ sè axit cña nã lªn ®Õn 72 mg KOH/g, t­¬ng ®­¬ng hµm l­îng axit bÐo

tù do kho¶ng 35%. Thµnh phÇn axit bÐo tù do nµy ®­îc nªu trong b¶ng 1.3:

B¶ng 1.3 : Thµnh phÇn c¸c axit bÐo cña dÇu h¹t cao su.

Axit bÐo Thµnh phÇn (% khèi l­îng)

Axit palmitic (C16) 7

Axit stearic (C18) 9

Axit arachidic (C20) 0,3

Axit oleic (C18:1) 30

Axit linoleic (C18:2) 30 – 50

Axit linolenic (C18:3) 2 – 23

§iÒu ®¸ng chó ý ®èi víi DHCS lµ cµng ®Ó l©u th× chØ sè axit cµng t¨ng. Së dÜ

nh­ vËy lµ do nã chøa mét enzyme lµ lipaza cã kh¶ n¨ng xóc t¸c ph¶n øng thñy

ph©n lµm t¨ng chØ sè axit trong qu¸ tr×nh b¶o qu¶n. V× vËy nÕu lµm s¹ch DHCS

theo ph­¬ng ph¸p th«ng th­êng sÏ khã kh¨n vµ kh«ng kinh tÕ, lµm t¨ng gi¸

thµnh vµ gi¶m hiÖu suÊt dÇu tinh chÕ. Ngoµi ra, DHCS lµ triglyxerit víi hµm

l­îng axit bÐo chøa hai vµ ba nèi ®«i cao nªn dÔ bÞ oxy hãa vµ t¹o nhùa trong

b¶o qu¶n hoÆc xö lý tinh chÕ. V× vËy cã thÓ nãi, DHCS lµ lo¹i dÇu thùc vËt chÊt

l­îng thÊp, h¹n chÕ vÒ øng dông thùc tÕ.

Tõ c¸c ph©n tÝch trªn ®©y, râ rµng r»ng sö dông DHCS ®Ó tæng hîp c¸c s¶n

phÈm th©n thiÖn m«i tr­êng sÏ më réng kh¶ n¨ng kinh tÕ cña DHCS vµ mang

tÝnh ®Æc thï so víi c¸c dÇu thùc vËt kh¸c.

- 21 -

1.2.2 Tinh chÕ dÇu h¹t cao su kh«ng t¸ch axit tù do. [12,16,17]

§Ó sö dông lµm nguyªn liÖu cho s¶n xuÊt nhiªn liÖu vµ c¸c s¶n phÈm b«i

tr¬n, DHCS ®­îc tinh chÕ ®Ó lo¹i bá c¸c t¹p chÊt h÷u c¬ nh­ flavonoid, saponin,

alkaloid, xyanogenic glycoside, beta-caroten, sterol vµ phospholipit bá qua giai

®o¹n t¸ch axit bÐo. Qu¸ tr×nh cã tr×nh tù nh­ sau:

- DÇu h¹t cao su th« ®­îc läc ®Ó lo¹i bá t¹p chÊt c¬ häc.

- Võa khuÊy trén võa thªm axit vµ n­íc vµo ®Ó thùc hiÖn ph¶n øng thñy

ph©n.

- B»ng ly t©m, t¸ch c¸c chÊt nhùa ra.

- Thªm ®Êt sÐt ho¹t tÝnh, ®Ó l¾ng.

- Läc ly t©m, lo¹i ®Êt sÐt ho¹t tÝnh.

- Sau khi lµm kh«, thu ®­îc dÇu h¹t cao su tinh chÕ.

B¶ng 1.4 : Vµi chØ tiªu chÝnh cña DHCS ®· tinh chÕ.

ChØ tiªu Gi¸ trÞ

185 – 190 ChØ sè xµ phßng, mg KOH/g

12 – 70 ChØ sè axit, mg KOH/g

125 – 145 ChØ sè iot, g I2/100 g

3,5 – 4,5 §é nhít ë 100oC, cSt

34 – 39 §é nhít ë 40oC, cSt

0,92 Tû träng ë 15oC, g/ml

DÇu h¹t cao su tinh chÕ nh­ trªn ®©y cã thÓ sö dông vµo nhiÒu môc ®Ých kh¸c

nhau nh­ s¶n xuÊt biodiesel, dÇu b«i tr¬n, mì b«i tr¬n, phô gia... Tuy nhiªn

trong nh÷ng nghiªn cøu kh¸c, ng­êi ta tiÕn hµnh tinh chÕ dÇu h¹t cao su chñ yÕu

nh»m lo¹i bá hoÆc gi¶m thiÓu hµm l­îng axit bÐo tù do. Trong luËn v¨n nµy,

chóng t«i chñ yÕu ®i vµo nghiªn cøu xö lý dÇu h¹t cao su víi môc ®Ých h¹ axit

bÐo tù do xuèng ®Õn hµm l­îng 1 – 5%. ChØ khi ®¹t ®Õn hµm l­îng axit bÐo tù

do nh­ vËy th× dÇu h¹t cao su míi cã thÓ dïng lµm nguyªn liÖu cho tæng hîp

biodiesel.

- 22 -

1.2.3 C¸c chØ sè c¬ b¶n cña dÇu. [1,8,9,11]

a) ChØ sè axit: ChØ sè axit cã thÓ x¸c ®Þnh theo TCVN 6127 – 1997. Theo

®Þnh nghÜa, chØ sè axit lµ sè mg KOH cÇn dïng ®Ó trung hßa hÕt l­îng axit cã

trong 1 g dÇu. Nguyªn t¾c cña ph­¬ng ph¸p lµ hßa tan mÉu dÇu vµo trong mét

dung m«i hçn hîp, sau ®ã chuÈn ®é axit bÐo tù do b»ng dung dÞch KOH trong

etanol.

ChØ sè axit ®­îc x¸c ®Þnh theo c«ng thøc:

(1.1)

Trong ®ã:

V lµ sè ml dung dÞch KOH 0,1N ®· dïng ®Ó chuÈn ®é;

C lµ nång ®é chÝnh x¸c cña dung dÞch chuÈn KOH ®· sö dông, mol/l;

m lµ l­îng mÉu thö, tÝnh b»ng gam.

Mçi mÉu ®­îc x¸c ®Þnh ba lÇn råi lÊy kÕt qu¶ trung b×nh céng. Chªnh lÖch

gi÷a c¸c lÇn kh«ng lín h¬n 0,1 mg ®èi víi dÇu ch­a tinh chÕ vµ 0,06 mg ®èi víi

dÇu ®· tinh chÕ.

b) ChØ sè xµ phßng: §­îc x¸c ®Þnh theo TCVN 6126 – 1996. ChØ sè xµ

phßng lµ sè mg KOH cÇn ®Ó xµ phßng hãa 1 gr dÇu d­íi nh÷ng ®iÒu kiÖn quy

®Þnh cña tiªu chuÈn nµy. Nguyªn t¾c cña ph­¬ng ph¸p lµ ®un s«i mÉu thö víi

dung dÞch KOH trong etanol vµ cho håi l­u b»ng bé sinh hµn, sau ®ã chuÈn ®é

b»ng l­îng d­ dung dÞch chuÈn HCl.

ChØ sè xµ phßng ®­îc tÝnh theo c«ng thøc sau:

(1.2)

Trong ®ã:

Vo lµ thÓ tÝch dung dÞch chuÈn HCl ®· sö dông cho mÉu tr¾ng, ml;

V1 lµ thÓ tÝch dung dÞch chuÈn HCl ®· sö dông cho phÐp x¸c ®Þnh, ml;

C lµ nång ®é chÝnh x¸c cña dung dÞch chuÈn HCl, mol/l;

m lµ khèi l­îng mÉu, g.

KÕt qu¶ lµ gi¸ trÞ trung b×nh cña hai lÇn ®o trong ®ã chªnh lÖch gi÷a chóng

kh«ng qu¸ 0,5% gi¸ trÞ trung b×nh céng.

c) Hµm l­îng n­íc: Hµm l­îng n­íc vµ c¸c chÊt bay h¬i trong dÇu ®­îc x¸c

®Þnh b»ng c¸ch sÊy ®Õn khèi l­îng kh«ng ®æi.

- 23 -

Hµm l­îng n­íc ®­îc tÝnh theo c«ng thøc sau ®©y:

(1.3)

trong ®ã: m lµ khèi l­îng mÉu thö, g;

m1 lµ khèi l­îng cèc vµ mÉu tr­íc khi sÊy, g;

m2 lµ khèi l­îng cèc vµ mÉu sau khi sÊy, g.

KÕt qu¶ lµ gi¸ trÞ trung b×nh cña hai lÇn ®o víi ®iÒu kiÖn chªnh lÖch gi÷a hai lÇn

x¸c ®Þnh kh«ng qu¸ 0,04%.

1.3. NHI£N LIÖU DIEsEL:

1.3.1 TiÒm n¨ng vµ nhu cÇu sö dông nhiªn liÖu hãa th¹ch. [2,3,7,10]

C¸c nguån n¨ng l­îng ®ang ®­îc sö dông hiÖn nay trªn thÕ giíi nh­ than ®¸,

dÇu má, thñy ®iÖn, h¹t nh©n... ®Òu lµ n¨ng l­îng hãa th¹ch. Trong ®ã n¨ng l­îng

tõ dÇu má quan träng nhÊt, chiÕm 65% n¨ng l­îng sö dông trªn thÕ giíi. Trong

khi ®ã than ®¸ chiÕm 20 – 22%, 5 – 6% tõ n¨ng l­îng n­íc vµ 8 – 12,5% tõ

n¨ng l­îng h¹t nh©n. Cïng víi sù ph¸t triÓn cña kinh tÕ, nhu cÇu sö dông n¨ng

l­îng ngµy cµng t¨ng lµm cho c¸c nguån n¨ng l­îng hãa th¹ch ngµy cµng c¹n

kiÖt, cµng ®ßi hái ph¶i t×m ra nguån n¨ng l­îng thay thÕ. §©y lµ vÊn ®Ò cã tÝnh

chiÕn l­îc sèng cßn cña toµn thÕ giíi vµ tõng quèc gia, trong ®ã cã ViÖt Nam.

Theo dù b¸o cña tËp ®oµn BP th× tr÷ l­îng dÇu má ®· th¨m dß trªn toµn cÇu lµ

150 tû tÊn. N¨m 2003, l­îng dÇu má tiªu thô trªn toµn thÕ giíi lµ 3,6 tû tÊn. V×

thÕ nÕu kh«ng ph¸t hiÖn ra má dÇu nµo n÷a th× nguån dÇu má nµy sÏ bÞ c¹n kiÖt

trong vßng 45 n¨m tíi. Trong khi ®ã, víi sù bïng næ d©n sè vµ sù t¨ng lªn kh«ng

ngõng cña c¸c ph­¬ng tiÖn giao th«ng trong ®ã dù kiÕn ®Õn 2050 sÏ cã mét tû

«t« c¸c lo¹i, gi¸ dÇu bÞ ®Èy lªn cao sÏ t¹o nªn sù khñng ho¶ng nhiªn liÖu trªn thÕ

giíi.

N­íc ta tuy kh«ng ph¶i lµ n­íc cã tiÒm n¨ng dÇu khÝ lín nh­ng trong nh÷ng

n¨m gÇn ®©y chóng ta ®· khai th¸c vµ xuÊt khÈu dÇu th«. Tuy vËy tuyÖt ®¹i ®a sè

c¸c s¶n phÈm dÇu má tiªu dïng trong n­íc th× chóng ta vÉn ph¶i nhËp khÈu. §ã

lµ mét vÊn ®Ò cÇn ph¶i ®­îc suy nghÜ vµ t×m gi¶i ph¸p gi¶i quyÕt triÖt ®Ó trong

t­¬ng lai. N¨m 2003, møc tiªu thô n¨ng l­îng ë n­íc ta lµ 205 kg/ng­êi, chØ

b»ng 20 % møc b×nh qu©n cña thÕ giíi, trong ®ã x¨ng dÇu dïng cho giao th«ng

vËn t¶i chiÕm 30 % nhu cÇu n¨ng l­îng c¶ n­íc.

- 24 -

Víi viÖc xuÊt hiÖn ba nhµ m¸y läc dÇu lµ LD1 (Vòng Quýt – Qu¶ng Ng·i),

LD2 (Nghi S¬n – Thanh Hãa) vµ LD3 (Long S¬n – Vòng Tµu) th× t­¬ng lai cã

thÓ hy väng ®¸p øng ®­îc mét phÇn nhu cÇu n¨ng l­îng cho ®Êt n­íc ®ång thêi

cã thÓ h¹n chÕ bít viÖc nhËp khÈu c¸c s¶n phÈm dÇu. Tuy nhiªn, chóng ta h·y

xem xÐt chi tiÕt c¸c sè liÖu trong b¶ng 1.5.

B¶ng 1.5: S¶n phÈm cña c¸c nhµ m¸y läc dÇu (ngh×n tÊn).

“Nguån: ViÖn ChiÕn l­îc Ph¸t triÓn “ Bé Khoa häc & C«ng nghÖ“

LD1 LD2 (2011 LD3 (2017 Tæng sè Lo¹i (2008) – 2012) – 2018) tr­íc 2002

2 000 2 100 2 100 6 200 X¨ng

3 400 2 180 2 180 7 760 Diesel

0 200 200 400 Kerosen

280 200 200 680 JA1

120 270 270 660 FO

Tæng sè x¨ng dÇu 5 800 4 950 4 950 15 700

Tæng sè x¨ng vµ 5 400 4 280 4 280 13 960 diesel

Tõ b¶ng 1.5 ta thÊy ®Õn tr­íc n¨m 2020 khi c¶ ba nhµ m¸y läc dÇu víi tæng

c«ng suÊt 20 – 22 triÖu tÊn ®i vµo ho¹t ®éng sÏ cung cÊp 15 – 16 triÖu tÊn

x¨ng vµ diesel trong tæng sè nhu cÇu kho¶ng 27 – 28 triÖu tÊn. Nh­ vËy ngay c¶

khi c¶ ba nhµ m¸y ®· ®i vµo ho¹t ®éng th× chóng ta vÉn cßn thiÕu ®¸ng kÓ. Cho

nªn viÖc ®¸p øng nhu cÇu n¨ng l­îng trong n­íc vÉn lµ vÊn ®Ò cÇn quan t©m vµ

chóng ta vÉn ph¶i kh«ng ngõng ph¶i t×m kiÕm nh÷ng gi¶i ph¸p ®Ó ®­a ®Êt n­íc

tho¸t khái c¶nh nhËp nhiªn liÖu tõ n­íc ngoµi trong bèi c¶nh gi¸ nhiªn liÖu

kh«ng ngõng t¨ng cao. NÕu kh«ng gi¶i quyÕt tèt vÊn ®Ò nµy th× nã sÏ ¶nh h­ëng

rÊt xÊu ®Õn sù ph¸t triÓn cña nÒn kinh tÕ. D­íi ®©y lµ nh÷ng sè liÖu vÒ c©n ®èi

nhiªn liÖu x¨ng vµ diesel ë n­íc ta ®Ó gióp chóng ta cã c¸i nh×n toµn diÖn vÒ vÊn

®Ò tiªu thô nhiªn liÖu trong n­íc ®­îc nªu trong b¶ng 1.6

- 25 -

B¶ng 1.6: C©n ®èi nhiªn liÖu x¨ng vµ diesel ®Õn 2020.

“Nguån: ViÖn ChiÕn l­îc Ph¸t triÓn “ Bé Khoa häc & C«ng nghÖ“

Tæng nhu cÇu Kh¶ n¨ng cung cÊp ThiÕu Møc tiªu thô N¨m (ngh×n tÊn) trong n­íc (ngh×n tÊn) (ngh×n tÊn) (kg/ng/n¨m)

0 5 140 (100%) 5 143 2001

700 (condensate) 7 930 (92%) 104 8 629 2005

5 400 (LD1) 2008

12 869 6 100 6 796 (52,7%) 146 2010

4 280 (LD2) 2012

16 230 10 380 5 850 (36%) 174 2015

4 280 (LD3) 2018

19 546 14 660 4 904 (25%) 196 2020

1.3.2 Nhiªn liÖu diesel truyÒn thèng. [2,3,7,10,20]

ThÕ giíi hiÖn nay ®ang cã xu h­íng diesel hãa ®éng c¬. V× thÕ nhiªn liÖu

diesel sÏ ®­îc sö dông ngµy cµng nhiÒu h¬n nhiªn liÖu x¨ng. Sö dông diesel cã

nhiÒu ­u ®iÓm h¬n ®éng c¬ x¨ng. Do ®éng c¬ diesel cã tû sè nÐn cao h¬n ®éng

c¬ x¨ng nªn c«ng suÊt lín h¬n khi sö dông cïng mét l­îng nhiªn liÖu. Nhiªn

liÖu diesel cã gi¸ thµnh thÊp h¬n x¨ng do Ýt ph¶i tr¶i qua quy tr×nh chÕ biÕn phøc

t¹p. Thªm vµo ®ã, nguån cung cÊp vµ l­îng nhiªn liÖu diesel nhiÒu vµ ®a d¹ng

h¬n.

MÆc dï vËy, ®éng c¬ diesel còng tån t¹i nh÷ng nh­îc ®iÓm nh­ cÊu t¹o phøc

t¹p, h×nh d¸ng cång kÒnh nh­ng nhê cã nh÷ng ­u ®iÓm lín nh­ trªn mµ ®éng c¬

diesel vµ nhiªn liÖu diesel vÉn ®­îc sö dông réng r·i trªn thùc tÕ. ViÖc hoµn

thiÖn phÈm cÊp vµ chÊt l­îng cña nhiªn liÖu diesel cã ý nghÜa to lín trong viÖc

n©ng cao n¨ng suÊt thiÕt bÞ, tuæi thä ®éng c¬ vµ b¶o vÖ m«i tr­êng, bao gåm

nh÷ng c«ng viÖc sau ®©y:

- Gi¶m l­îng khÝ NOx vµ muèi r¾n trong khÝ th¶i ®éng c¬ b»ng c¸ch tuÇn

hoµn khÝ th¶i, sö dông xóc t¸c.

- Gi¶m thiÓu hµm l­îng l­u huúnh trong thµnh phÇn nhiªn liÖu xuèng d­íi

0,5% khèi l­îng.

- 26 -

- Gi¶m hµm l­îng hydrocarbon th¬m lµ nh÷ng cÊu tö cã trÞ sè octan thÊp vµ

còng lµ nh÷ng chÊt ®éc h¹i víi søc kháe con ng­êi trong thµnh phÇn khÝ th¶i

xuèng d­íi 20% thÓ tÝch.

1.3.3 Thµnh phÇn hãa häc cña nhiªn liÖu diesel:

Trong qu¸ tr×nh ch­ng cÊt dÇu má thµnh c¸c ph©n ®o¹n, ta thu ®­îc ph©n ®o¹n

dÇu diesel cã nhiÖt ®é s«i 250 – 350 oC cã chøa hydrocacbon víi sè nguyªn tö

cacbon tõ C16 – C22.

PhÇn lín trong ph©n ®o¹n nµy lµ n-paraffin vµ i-paraffin cßn hydrocacbon

th¬m chiÕm kh«ng nhiÒu. C¸c n-paraffin m¹ch dµi cã nhiÖt ®é kÕt tinh cao,

chóng lµ nguyªn nh©n g©y mÊt æn ®Þnh cña ph©n ®o¹n ë nhiÖt ®é thÊp. Trong

ph©n ®o¹n diesel th× ngoµi naphten vµ th¬m hai vßng lµ chñ yÕu, nh÷ng hîp chÊt

ba vßng b¾t ®Çu t¨ng lªn. §· b¾t ®Çu xuÊt hiÖn c¸c hîp chÊt cã cÊu tróc hçn hîp

gi÷a naphten vµ th¬m.

Hµm l­îng c¸c hîp chÊt chøa S, N, vµ O b¾t ®Çu t¨ng nhanh. C¸c hîp chÊt cña

l­u huúnh chñ yÕu ë d¹ng dÞ vßng disulfur. C¸ hîp chÊt chøa oxy d¹ng axit

naphtenic cã nhiÒu vµ ®¹t cùc ®¹i ë ph©n ®o¹n nµy. Ngoµi ra cßn cã nh÷ng chÊt

d¹ng phenol nh­ dimetylphenol. Nhùa còng xuÊt hiÖn nh­ng cßn Ýt vµ trong

l­îng ph©n tö còng thÊp, chØ vµo kho¶ng 300 – 400 ®.v.C.

1.3.4 Yªu cÇu chÊt l­îng cña nhiªn liÖu diesel. [2,3,7,10]

§Ó ®éng c¬ diesel lµm viÖc æn ®Þnh th× nhiªn liÖu diesel ph¶i ®¶m b¶o c¸c chØ

tiªu chÊt l­îng sau:

a) Ph¶i cã kh¶ n¨ng tù bèc ch¸y phï hîp: TÝnh chÊt nµy ®­îc ®¸nh gi¸ qua

trÞ sè xetan. TrÞ sè xetan lµ mét ®¬n vÞ quy ­íc ®Æc tr­ng cho kh¶ n¨ng tù bèc

ch¸y cña nhiªn liÖu diesel, nã ®­îc ®o b»ng phÇn tr¨m thÓ tÝch cña n-xetan cã

trong hçn hîp cña nã víi ¸-metyl naphtalen vµ cã kh¶ n¨ng tù bèc ch¸y t­¬ng

®­¬ng kh¶ n¨ng tù bèc ch¸y cña nhiªn liÖu thÝ nghiÖm ë ®iÒu kiÖn tiªu chuÈn.

Hçn hîp chuÈn bao gåm hai hydrocacbon lµ n-xetan (C16H34) cã kh¶ n¨ng tù bèc

ch¸y tèt víi trÞ sè xetan quy ®Þnh lµ 100 vµ ¸-metyl naphtalen (C11H10) cã kh¶

n¨ng tù bèc ch¸y kÐm víi trÞ sè xetan quy ®Þnh lµ 0. TrÞ sè xetan ®­îc x¸c ®Þnh

theo tiªu chuÈn ASTM D613. TrÞ sè xetan cao qu¸ hoÆc thÊp qu¸ ®Òu g©y nªn

nh÷ng vÊn ®Ò kh«ng tèt cho ®éng c¬.

- 27 -

b) Cã kh¶ n¨ng t¹o hçn hîp ch¸y tèt: Kh¶ n¨ng bay h¬i tèt vµ phun trén tèt

®¸nh gi¸ qua thµnh phÇn ph©n ®o¹n, ®é nhít, tû träng vµ søc c¨ng bÒ mÆt.

Thµnh phÇn ch­ng cÊt ph©n ®o¹n: Cã ¶nh h­ëng lín ®Õn tÝnh n¨ng cña ®éng

c¬ diesel, ®Æc biÖt lµ c¸c ®éng c¬ tèc ®é trung b×nh vµ tèc ®é cao, ®ång thêi ¶nh

h­ëng ®Õn ®é an toµn. Thµnh phÇn cÊt ®­îc x¸c ®Þnh theo tiªu chuÈn ASTM

D86. NhiÖt ®é s«i 10% ®Æc tr­ng cho phÇn nhÑ dÔ bay h¬i cña nhiªn liÖu. NhiÖt

®é nµy cao qu¸ sÏ lµm cho ®éng c¬ khã khëi ®éng. NhiÖt ®é s«i 50% lµ chØ tiªu

hay dïng nhÊt ®Ó ®¸nh gi¸ nhiªn liÖu diesel, nã ®Æc tr­ng cho kh¶ n¨ng thay ®æi

tèc ®é cña ®éng c¬. NhiÖt ®é s«i 90% vµ nhiÖt ®é s«i cuèi ®Æc tr­ng cho kh¶

n¨ng ch¸y hoµn toµn cña nhiªn liÖu.

§é nhít ®éng häc: Lµ th«ng sè rÊt quan träng v× nã cho biÕt kh¶ n¨ng phun

trén nhiªn liÖu vµo buång ®èt. §é nhít cña nhiªn liÖu cã ¶nh h­ëng ®Õn kÝch

th­íc vµ h×nh d¹ng cña kim phun. §é nhít ®éng häc ®­îc x¸c ®Þnh ë 400C theo

ph­¬ng ph¸p ASTM D445.

Tû träng: Lµ ®¹i l­îng ®Æc tr­ng cho ®é nÆng hay nhÑ cña nhiªn liÖu, lµ tû sè

gi÷a träng l­îng riªng cña mét vËt ë mét nhiÖt ®é nhÊt ®Þnh vµ träng l­îng riªng

cña vËt kh¸c ®­îc chän lµm chuÈn x¸c ®Þnh ë cïng vÞ trÝ. §èi víi c¸c s¶n phÈm

láng ta lÊy n­íc cÊt ë 4oC víi ¸p suÊt 760 mmHg lµm chÊt chuÈn.

c) TÝnh l­u biÕn tèt: §Ó ®¶m b¶o cÊp liÖu liªn tôc. Yªu cÇu nµy ®­îc ®¸nh gi¸

b»ng nhiÖt ®é ®«ng ®Æc, nhiÖt ®é vÈn ®ôc, t¹p chÊt c¬ häc, hµm l­îng n­íc vµ

hµm l­îng nhùa.

NhiÖt ®é ®«ng ®Æc: Lµ nhiÖt ®é thÊp nhÊt mµ t¹i ®ã nhiªn liÖu vÉn gi÷ ®­îc

tÝnh chÊt cña chÊt láng. NhiÖt ®é ®«ng ®Æc ®­îc x¸c ®Þnh theo ASTM D97.

N­íc vµ t¹p chÊt c¬ häc: Lµ mét trong nh÷ng chØ tiªu quan träng cña nhiªn

liÖu diesel, cã ¶nh h­ëng ®Õn chÊt l­îng, søc chøa vµ kh¶ n¨ng sö dông. N­íc vµ

t¹p chÊt trong diesel ®­îc x¸c ®Þnh theo ASTM D1796.

Hµm l­îng nhùa thùc tÕ: Sau khi ra khái nhµ m¸y läc dÇu, nhiªu liÖu kh«ng

thÓ tr¸nh khái viÖc tiÕp xóc víi kh«ng khÝ vµ n­íc nªn dÔ dµng t¹o nhùa vµ cÆn

bÈn g©y t¾c bÇu läc, lµm bÈn buång ®èt vµ t¾c hÖ thèng phun nhiªn liÖu. Hµm

l­îng nhùa ph¶i ®­îc quy ®Þnh d­íi giíi h¹n cho phÐp vµ ®­îc x¸c ®Þnh theo

ph­¬ng ph¸p ASTM D 381.

- 28 -

§iÓm s­¬ng: §©y lµ mét chØ tiªu quan träng, nã cho biÕt nhiÖt ®é t¹i ®ã c¸c

tinh thÓ s¾p xuÊt hiÖn trong nhiªn liÖu ë ®iÒu kiÖn thÝ nghiÖm x¸c ®Þnh. §iÓm

s­¬ng ®­îc x¸c ®Þnh theo ASTM D2500.

d) Ýt t¹o cÆn: Yªu cÇu nµy phô thuéc vµo thµnh phÇn ph©n ®o¹n, ®é axit, hµm

l­îng l­u huúnh, ®é ¨n mßn l¸ ®éng vµ hµm l­îng mercaptan.

Hµm l­îng l­u huúnh: Trong nhiªn liÖu diesel, l­u huúnh tån t¹i ë nhiÒu

d¹ng kh¸c nhau nh­ mercaptan, sulphat, thiophen... C¸c hîp chÊt cña l­u huúnh

trong diesel ®Òu lµ nh÷ng chÊt ®éc h¹i. Khèng chÕ hµm l­îng l­u huúnh cµng

thÊp th× cµng tèt. Hµm l­îng l­u huúnh ®­îc x¸c ®Þnh theo tiªu chuÈn ASTM

D129.

§é ¨n mßn l¸ ®ång: X¸c ®Þnh ®Þnh tÝnh ®é ¨n mßn cña nhiªn liÖu diesel ®èi

víi c¸c chi tiÕt chÕ t¹o tù ®éng vµ ®­îc x¸c ®Þnh theo ph­¬ng ph¸p ASTM D130.

Hµm l­îng tro: Lµ l­îng tro cßn sãt l¹i sau khi ®èt diesel ®Õn ch¸y hÕt, ®­îc

tÝnh b»ng phÇn tr¨m khèi l­îng tro so víi l­îng mÉu ban ®Çu. Nãi chung hµm

l­îng tro cµng thÊp cµng tèt vµ ®­îc quy ®Þnh ë d­íi møc giíi h¹n cho phÐp.

Hµm l­îng tro ®­îc x¸c ®Þnh theo tiªu chuÈn ASTM D482 (hoÆc TCVN 2690 –

1995).

e) An toµn vÒ ch¸y næ vµ kh«ng g©y « nhiÔm m«i tr­êng: §­îc ®¸nh gi¸ qua

nhiÖt ®é chíp ch¸y. NhiÖt ®é chíp ch¸y lµ nhiÖt ®é thÊp nhÊt ë ®iÒu kiÖn th­êng

mÉu nhiªn liÖu thÝ nghiÖm b¾t ch¸y ngay khi ngän löa xuÊt hiÖn vµ tù lan truyÒn

mét c¸ch nhanh chãng trªn toµn bé bÒ mÆt mÉu. NhiÖt ®é chíp ch¸y cèc kÝn

®­îc x¸c ®Þnh theo ASTM D93.

B¶ng 1.7 : C¸c chØ tiªu ®¸nh gi¸ chÊt l­îng nhiªn liÖu diesel theo ASTM.

Ph­¬ng

ChØ tiªu ph¸p x¸c No 2D No 3D No 1D ®Þnh

D 93 38 52 55 §iÓm chíp ch¸y, oC, min

D 1796 0,05 0.05 0,5 N­íc vµ t¹p chÊt, % vol., max.

282 – max: D 86 - NhiÖt ®é s«i 90% vol.,oC 338 288

D 445 1,3 – 1,9 – 4,1 5,5- 24,0 §é nhít ®éng häc ë 40oC, cSt

- 29 -

2,4

CÆn cacbon trong 10% cßn l¹i, % max: D 524 0,35 0,1 0,15 mas.

0,01 D 482 0,01 2,00 Hµm l­îng tro, % mas., max.

Hµm l­îng l­u huúnh, % mas., - D 129 0,50 0,50 max.

- D 613 40 40 TrÞ sè xetan, min.

f) Ýt ¨n mßn vµ cã kh¶ n¨ng b¶o vÖ: §­îc ®¸nh gi¸ qua trÞ sè axit, hµm l­îng

l­u huúnh, ®é ¨n mßn l¸ ®ång vµ hµm l­îng mercaptan. TrÞ sè axit ®­îc x¸c

®Þnh theo ph­¬ng ph¸p ASTM D 974 (hoÆc TCVN 2695 – 1997). TrÞ sè axit lµ

th­íc ®o ®¸nh gi¸ hµm l­îng c¸c chÊt v« c¬ vµ axit tæng céng cña nhiªn liÖu. Nã

gióp ®¸nh gi¸ møc ®é ¨n mßn cña c¸c chi tiÕt kim lo¹i khi tiÕp xóc víi nhiªn

liÖu. §Ó ®¶m b¶o cho ®éng c¬ ho¹t ®éng hiÖu qu¶ th× nhiªn liÖu diesel ph¶i cã

nh÷ng tÝnh chÊt phï hîp víi yªu cÇu cña ®éng c¬.

Khi muèn so s¸nh c¸c chØ tiªu cña c¸c nhiªn liÖu kh¸c nhau, ng­êi ta ph¶i dùa

vµo mét tiªu chuÈn nhÊt ®Þnh. Cã nh­ vËy míi biÕt ®­îc nhiªn liÖu nµo tèt h¬n

vµ cã ­u ®iÓm nµo v­ît tréi ®Ó cã h­íng sö dông hîp lý. Ngoµi ra, mçi chØ tiªu

®­îc x¸c ®Þnh theo mét ph­¬ng ph¸p kh¸c nhau. Do ®ã, bªn c¹nh viÖc ®­a ra

mét ph­¬ng ph¸p tiªu chuÈn nhÊt ®Þnh, còng cÇn ph¶i dùa vµo mét ph­¬ng ph¸p

nhÊt ®Þnh nµo ®ã th× míi cã thÓ ®­a ra sù so s¸nh chÝnh x¸c ®­îc. Ta h·y tham

kh¶o c¸c chØ tiªu chÊt l­îng cña nhiªn liÖu diesel theo tiªu chuÈn cña ASTM

®­îc nªu trong b¶ng 1.7.

1.3.5 KhÝ th¶i cña nhiªn liÖu diesel. [2,3,7]

Nhiªn liÖu diesel chñ yÕu ®­îc lÊy tõ hai nguån chÝnh lµ ch­ng cÊt trùc tiÕp

dÇu má vµ qu¸ tr×nh cracking xóc t¸c.Th«ng th­êng bao giê diesel còng chøa c¸c

hîp chÊt cña l­u huúnh, nit¬ vµ c¸c chÊt nhùa vµ asphalten. Nh÷ng chÊt nµy

kh«ng nh÷ng g©y h¹i cho ®éng c¬ mµ cßn g©y « nhiÔm m«i tr­êng rÊt m¹nh.

Trong t×nh h×nh chung lµ ngµy cµng sö dông réng r·i ®éng c¬ diesel th× sù «

nhiÔm l¹i cµng t¨ng m¹nh. KhÝ th¶i th­êng chøa chñ yÕu lµ SO2, NO, NO2, CO,

h¬i hydrocacbon, muéi cacbon... §©y ®Òu lµ nh÷ng chÊt rÊt ®éc h¹i. KhÝ SO2

- 30 -

ngoµi viÖc g©y bÖnh cho phæi th× khi gÆp n­íc sÏ t¹o thµnh axit vµ nã chÝnh lµ

nguyªn nh©n hµng ®Çu cña nh÷ng trËn m­a axit trªn kh¾p thÕ giíi.

KhÝ CO2 lµ nguyªn nh©n g©y ra hiÖu øng nhµ kÝnh lµm tr¸i ®Êt nãng lªn kÐo

theo biÕt bao thiªn tai b·o giã lôt léi. KhÝ CO sinh ra khi nhiªn liÖu ch¸y kh«ng

hoµn toµn, nã lµ chÊt khÝ kh«ng mµu kh«ng mïi kh«ng vÞ nh­ng lµ chÊt khÝ rÊt

®éc ®èi víi con ng­êi. L­îng CO kho¶ng 70 ppm lµ cã thÓ g©y ra triÖu chøng

®au ®Çu, mÖt mái, buån n«n. §Õn 150 – 200 ppm sÏ g©y bÊt tØnh, mÊt trÝ nhí vµ

cã thÓ chÕt ng­êi.

C¸c thµnh phÇn hydrocacbon trong khÝ th¶i nhiªn liÖu diesel ®Æc biÖt lµ c¸c

hîp chÊt th¬m còng rÊt cã h¹i cho con ng­êi vµ lµ nguyªn nh©n cña nhiÒu c¨n

bÖnh nh­ ung th­, hen suyÔn, dÞ øng... C¸c chÊt muéi ph©n t¸n còng g©y « nhiÔm

m¹nh, chóng rÊt khã nhËn biÕt vµ lµ nguyªn nh©n g©y ra bÖnh vÒ h« hÊp vµ tim

m¹ch.

C¸c n­íc trªn thÕ giíi hiÖn nay hÕt søc chó ý c¶ vÒ hiÖu qu¶ kinh tÕ lÉn m«i

tr­êng nªn xu h­íng chung trong viÖc nghiªn cøu ®Ó s¶n xuÊt nhiªn liÖu diesel

s¹ch lµ n©ng cao trÞ sè xetan vµ gi¶m hµm l­îng l­u huúnh ®Õn gi¸ trÞ nhá nhÊt

cã thÓ ®­îc, ®ång thêi më réng nguån nguyªn liÖu, s¶n xuÊt nhiªn liÖu s¹ch Ýt «

nhiÔm m«i tr­êng. Tuy nhiªn, viÖc lµm s¹ch diesel kho¸ng lµ viÖc lµm khã kh¨n

vµ ®ßi hái chi phÝ tèn kÐm. May m¾n thay con ng­êi ®· t×m ra mét h­íng ®i míi

gi¶i quyÕt triÖt ®Ó c¸c vÊn ®Ò ®· ®Æt ra. §ã lµ ph¸t triÓn nhiªn liÖu diesel tõ

nguyªn liÖu sinh häc mµ ta gäi t¾t lµ biodiesel.

1.3.6 C¸c ph­¬ng ph¸p n©ng cao chÊt l­îng cña nhiªn liÖu diesel. [1,2,14,35]

Khi t×m kiÕm nguån n¨ng l­îng míi thay thÕ cho n¨ng l­îng hãa th¹ch, ng­êi

ta lu«n chó ý ®Õn viÖc b¶o vÖ m«i tr­êng bëi c¸c nhiªn liÖu hãa th¹ch lu«n g©y «

nhiÔm m«i tr­êng. Cho nªn viÖc n©ng cao chÊt l­îng nhiªn liÖu vµ t×m kiÕm

nhiªn liÖu míi ®­îc quan t©m ®Æc biÖt. §èi víi nhiªn liÖu cho ®éng c¬ x¨ng, cã

thÓ dïng ph­¬ng ph¸p hydro hãa ®Ó lµm s¹ch hoÆc pha trén thªm etanol ®Ó gi¶m

l­îng khÝ th¶i. §èi víi ®éng c¬ diesel do cã tû sè nÐn cao h¬n ®éng c¬ x¨ng, gi¸

thµnh diesel l¹i rÎ h¬n x¨ng nªn thÕ giíi ®ang cã xu h­íng chuyÓn sang sö dông

®éng c¬ diesel lµ chÝnh. Cho nªn hiÖn nay vÊn ®Ò lµm s¹ch diesel ®­îc quan t©m

®Æc biÖt. Cã nhiÒu c¸ch ®Ó lµm s¹ch diesel nh­ng tËp trung l¹i lµ bèn ph­¬ng

ph¸p sau:

- 31 -

Ph­¬ng ph¸p pha trén: Thùc chÊt lµ pha trén nhiªn liÖu diesel s¹ch vµo diesel

bÈn ®Ó thu ®­îc nhiªn liÖu diesel cã chÊt l­îng chÊp nhËn ®­îc. Ph­¬ng ph¸p

nµy cã hiÖu qu¶ kinh tÕ kh«ng cao vµ chØ cã thÓ pha trén trong giíi h¹n nhÊt

®Þnh. ThÕ nh­ng trªn thùc tÕ rÊt Ýt cã dÇu má s¹ch Ýt l­u huúnh vµ khÝ

hydrocacbon mµ chñ yÕu lµ dÇu má cã hµm l­îng l­u huúnh cao vµ khÝ

hydrocacbon nhiÒu nªn ph­¬ng ph¸p nµy kh«ng thÓ phæ biÕn réng r·i ®­îc.

Ph­¬ng ph¸p hydro hãa: Cho hiÖu qu¶ rÊt cao, c¸c hîp chÊt khÝ hydrocacbon

gi¶m xuèng rÊt thÊp nªn nhiªn liÖu diesel rÊt s¹ch. Tuy vËy ph­¬ng ph¸p nµy cã

®Çu t­ ban ®Çu cao ®Õn 60 – 80 triÖu USD cho mét d©y chuyÒn hydro hãa nªn

hiÖu qu¶ kinh tÕ kh«ng cao.

Ph­¬ng ph¸p nhò hãa diesel: §­a n­íc vµo diesel ®Ó t¹o nhò t­¬ng. Lo¹i nhò

t­¬ng nµy cã hµm l­îng oxy cao nªn qu¸ tr×nh ch¸y s¹ch h¬n vµ nÕu kh¶ thi th×

ch¼ng nh÷ng gi¶m ®­îc « nhiÔm mµ cßn cã gi¸ trÞ kinh tÕ cao. Tuy nhiªn

ph­¬ng ph¸p nµy vÉn cßn ®ang nghiªn cøu trong phßng thÝ nghiÖm.

Ph­¬ng ph¸p thø t­: §­a hîp chÊt chøa oxy vµo nhiªn liÖu diesel vµ s¶n

phÈm thu ®­îc gäi lµ nhiªn liÖu diesel sinh häc. D¹ng nhiªn liÖu nµy cã nång ®é

oxy cao, Ýt t¹p chÊt nªn qu¸ tr×nh ch¸y hoµn toµn Ýt t¹o cÆn.

Trong bèn ph­¬ng ph¸p trªn th× ph­¬ng ph¸p thø t­ ®­îc quan t©m vµ tËp

trung nghiªn cøu nhiÒu nhÊt v× ®©y lµ ph­¬ng ph¸p xuÊt ph¸t tõ nguyªn liÖu sinh

häc lµ nguån nguyªn liÖu v« tËn. H¬n thÕ, khi ch¸y l¹i t¹o Ýt khÝ ®éc h¹i nh­ CO,

SOx, H2S, hydrocacbon th¬m...chÝnh lµ nh÷ng chÊt g©y « nhiÔm m«i tr­êng.

Biodiesel lµ nhiªn liÖu sinh häc ®iÓn h×nh, ®­îc ®iÒu chÕ tõ dÇu thùc vËt nh­

dÇu dõa, dÇu b«ng, dÇu h¹t h­íng d­¬ng, dÇu cä, dÇu ®Ëu nµnh... hoÆc mì ®éng

vËt. §©y lµ nh÷ng nguyªn liÖu kh«ng ®éc h¹i, cã kh¶ n¨ng tù ph©n hñy trong

thiªn nhiªn, cã thÓ s¶n xuÊt ®­îc qua ngµnh trång trät vµ ch¨n nu«i. Ngoµi ra,

qu¸ tr×nh s¶n xuÊt biodiesel cßn t¹o ra s¶n phÈm phô glycerin cã gi¸ trÞ kinh tÕ

cao, ®­îc sö dông trong ngµnh d­îc phÈm vµ mü phÈm.

Biodiesel lµ nhiªn liÖu rÊt s¹ch, thay thÕ tèt cho ®éng c¬ ®èt trong khi nguån

nhiªn liÖu hãa th¹ch c¹n kiÖt, l¹i kh«ng lµm suy yÕu c¸c nguån lîi tù nhiªn kh¸c

vµ cã lîi vÒ søc kháe vµ m«i tr­êng. ViÖc s¶n xuÊt biodiesel tõ dÇu thùc vËt vµ

mì ®éng vËt kh«ng nh÷ng gióp c©n b»ng sinh th¸i mµ cßn lµm ®a d¹ng hãa c¸c

d¹ng n¨ng l­îng cung cÊp cho con ng­êi, gãp phÇn ®¶m b¶o an ninh n¨ng l­îng,

- 32 -

gi¶m sù phô thuéc vµo nhiªn liÖu hãa th¹ch ®ång thêi ®em l¹i lîi nhuËn vµ viÖc

lµm cho ng­êi d©n.

ë c¸c n­íc ph¸t triÓn, mËt ®é giao th«ng cao nªn nhu cÇu sö dông nhiªn liÖu

s¹ch lµ rÊt bøc xóc. Trong nh÷ng n¨m gÇn ®©y ng­êi ta ®· sö dông x¨ng pha cån,

diesel pha biodiesel víi khèi l­îng ngµy cµng t¨ng. ë ViÖt Nam, gÇn ®©y ®· cã

mét sè c«ng tr×nh nghiªn cøu vÒ nhiªn liÖu s¹ch nh­ x¨ng pha cån ®· ®­îc c«ng

bè, cßn vÊn ®Ò nghiªn cøu sö dông biodiesel th× vÉn cßn ®ang nghiªn cøu. Cã lÏ

chóng ta cÇn ph¶i ®Èy m¹nh h¬n n÷a tiÕn ®é nghiªn cøu vÊn ®Ò nµy ®Ó mau

chãng ®­a biodiesel vµo cuéc sèng. Sù ®ßi hái ph¶i cã mÆt lo¹i nhiªn liÖu nµy

hiÖn ®· ®Õn håi cÊp b¸ch.

1.4. BIODIESEL:

1.4.1 Kh¸i qu¸t chung. [1,8,9]

Tr­íc t×nh h×nh nguån nhiªn liÖu kho¸ng ®ang c¹n kiÖt ®ång thêi gay ra «

nhiÔm nghiªn träng m«i tr­êng toµn cÇu th× viÖc t×m ra nguån nhiªn liÖu míi

s¹ch h¬n, dÔ t¸i t¹o l¹i th©n thiÖn víi m«i tr­êng ®ang ®­îc quan t©m trªn toµn

thÕ giíi. Cã rÊt nhiÒu lo¹i n¨ng l­îng cã thÓ t¸i t¹o ®­îc, ch¼ng h¹n nh­ etanol

lµ mét lo¹i nhiªn liÖu cã thÓ t¸i t¹o tõ h¹t ngò cèc, thËm chÝ lµ tõ r¬m r¹, ®­îc

dïng ®Ó trén vµo x¨ng. KhÝ gas lÊy tõ r¸c th¶i còng lµ mét nguån nhiªn liÖu cã

thÓ t¸i t¹o.

DÇu thùc vËt còng lµ mét trong nh÷ng nguån n¨ng l­îng s¹ch cã thÓ t¸i t¹o.

Khi sö dông dÇu thùc vËt trong ®éng c¬ ®èt trong, qu¸ tr×nh ®èt ch¸y c¸c dÇu

nµy s¹ch h¬n do t¹o ra CO2 mµ Ýt t¹o ra CO. KhÝ CO2 sau ®ã ®­îc c©y xanh hÊp

thô ®Ó råi l¹i t¹o ra hydrocacbon trong dÇu. Qu¸ tr×nh ®ã t¹o thµnh mét vßng

khÐp kÝn vµ l­îng CO2 t¹o ra kh«ng hÒ lµm ¶nh h­ëng tíi m«i tr­êng. §©y lµ lý

do t¹i sao nhiªn liÖu sinh häc t¸i t¹o ®­îc l¹i lµ nguån nhiªn liÖu thay thÕ nhiªn

liÖu kho¸ng. Bªn c¹nh tÝnh cã lîi cho m«i tr­êng th× viÖc ph¸t triÓn nguån nhiªn

liÖu t¸i t¹o ®­îc cßn høa hÑn mang l¹i nhiÒu lîi Ých kinh tÕ nh­ t¹o c«ng ¨n viÖc

lµm vµ gi¶m kinh phÝ nhËp khÈu dÇu kho¸ng.

Nh­ vËy trong c¸c ph­¬ng ph¸p nh»m c¶i tiÕn chÊt l­îng vµ t×m kiÕm nguån

nhiªn liÖu míi thay thÕ nhiªn liÖu diesel kho¸ng th× ph­¬ng ph¸p sö dông

nguyªn liÖu sinh häc lµ ph­¬ng ph¸p cã hiÖu qu¶ nhÊt vµ còng ®­îc sö dông

nhiÒu nhÊt. Nhiªn liÖu sinh häc lµ bÊt kú lo¹i nhiªn liÖu nµo nhËn ®­îc tõ sinh

- 33 -

khèi, ch¼ng h¹n nh­ bioetanol, biodiesel, biogas, etanol-blended fuels,

dimetylester sinh häc vµ dÇu thùc vËt. Nhiªn liÖu sinh häc ®­îc sö dông phæ

biÕn hiÖn nay trong giao th«ng vËn t¶i lµ etanol sinh häc, diesel sinh häc vµ x¨ng

pha etanol.

ViÖc ph¸t triÓn nhiªn liÖu sinh häc cã lîi vÒ nhiÒu mÆt nh­ gi¶m ®¸ng kÓ c¸c

khÝ ®éc h¹i CO, CO2, SO2, NO, NO2..., gi¶m cÆn buång ®èt, gi¶m hydrocacbon

th¬m ®ång thêi më réng nguån n¨ng l­îng, gi÷ g×n tèt an ninh n¨ng l­îng, gi¶m

sù phô thuéc vµo nhËp khÈu, mang l¹i nhiÒu c«ng ¨n viÖc lµm cho ng­êi d©n.

1.4.2 Giíi thiÖu vÒ biodiesel. [8,9,15,33,35,41,61,63]

Tr­íc ®©y, kÓ tõ khi ®éng c¬ diesel ®­îc ph¸t minh ra th× nhiªn liÖu ®Çu tiªn

mµ ng­êi ta sö dông chÝnh lµ dÇu thùc vËt. Nh­ng lóc ®ã, dÇu thùc vËt ®· kh«ng

®­îc chän lµm nhiªn liÖu cho ®éng c¬ diesel v× gi¸ dÇu thùc vËt ®¾t h¬n gi¸

diesel kho¸ng. GÇn ®©y do sù lªn gi¸ vµ khan hiÕm cña nhiªn liÖu kho¸ng mµ

dÇu thùc vËt ®­îc quan t©m trë l¹i vµ cã kh¶ n¨ng thay thÕ cho nhiªn liÖu kho¸ng

trong t­¬ng lai gÇn v× nh÷ng lîi Ých kh«ng thÓ phñ nhËn cña nã.

ViÖc sö dông dÇu thùc vËt nh­ mét nhiªn liÖu thay thÕ ®Ó c¹nh tranh víi dÇu

má ®· ®­îc b¾t ®Çu tõ thËp kû 80 cña thÕ kû tr­íc. Nh÷ng ­u thÕ cña dÇu thùc

vËt nh­ cã kh¶ n¨ng t¸i sinh, hµm l­îng l­u huúnh thÊp h¬n, hµm l­îng chÊt

th¬m Ýt h¬n, dÔ ph©n hñy trong tù nhiªn, ®é nhít cao h¬n vµ kh¶ n¨ng bay h¬i

thÊp h¬n... lµ kh«ng thÓ phñ nhËn. VÊn ®Ò chÝnh liªn quan ®Õn viÖc h¹n chÕ sö

dông trùc tiÕp dÇu thùc vËt lµ ®é nhít. DÇu thùc vËt nh×n chung cã ®é nhít cao

gÊp 10 – 20 lÇn nhiªn liÖu diesel No2D, ngoµi ra cßn t¹o cÆn trong ®éng c¬.

ThËm chÝ cã lo¹i nh­ dÇu thÇu dÇu cßn cã ®é nhít cao h¬n, gÊp 100 lÇn nhiªn

liÖu diesel No2D. Do ®ã, ng­êi ta ph¶i ¸p dông mét sè biÖn ph¸p ®Æc biÖt ®Ó gi¶i

quyÕt vÊn ®Ò ®é nhít cao cña dÇu thùc vËt nh­ pha lo·ng, nhò hãa, nhiÖt ph©n,

cracking xóc t¸c vµ metyl este hãa. [15,41,61,63]

Pha lo·ng dÇu thùc vËt: §Ó h¹ ®é nhít cña dÇu thùc vËt, ng­êi ta pha lo·ng

nã b»ng etanol tinh khiÕt hoÆc hçn hîp 25% dÇu h­íng d­¬ng víi 75% dÇu

kho¸ng th«ng th­êng còng thu ®­îc nhiªn liÖu gièng nh­ nhiªn liÖu diesel. §é

nhít cña nã lµ 4,88 cSt t¹i 313OK, trong khi theo ASTM th× gi¸ trÞ lín nhÊt lµ 4,0

cSt t¹i 313oK. Bëi vËy hçn hîp nµy kh«ng phï hîp víi viÖc sö dông l©u dµi cho

®éng c¬ ®èt trong.

- 34 -

Nhò hãa dÇu thùc vËt: ViÖc nhò hãa ®­îc thùc hiÖn cho dÇu thùc vËt khi

dïng c¸c chÊt láng kh«ng thÓ hßa tan ®­îc nh­ etanol hay metanol... ®Ó lµm

gi¶m ®é nhít cña dÇu.

ChuyÓn hãa este t¹o biodiesel: Qu¸ tr×nh nµy t¹o ra c¸c alkyl este axit bÐo cã

träng l­îng ph©n tö vµ ®é nhít thÊp h¬n nhiÒu so víi ph©n tö dÇu thùc vËt ban

®Çu. Träng l­îng ph©n tö cña c¸c ester khi ®ã chØ b»ng 1/3 träng l­îng ph©n tö

dÇu thùc vËt vµ cã ®é nhít rÊt thÊp, xÊp xØ b»ng diesel kho¸ng. Nh­ thÕ,

biodiesel thu ®­îc cã nh÷ng tÝnh chÊt hoµn toµn phï hîp cho viÖc sö dông vµo

®éng c¬ diesel.

Cracking xóc t¸c dÇu thùc vËt: ViÖc lµm nµy sÏ t¹o ra c¸c alkan, cycloalkan,

alkylbenzen... Tuy nhiªn, qu¸ tr×nh cracking dÇu thùc ®ßi hái ph¶i tiÕn hµnh ë

nhiÖt ®é thÊp bëi dÇu thùc vËt kh«ng chÞu ®­îc nhiÖt ®é cao, cho nªn viÖc chän

ra xóc t¸c thÝch hîp lµ viÖc kh«ng ®¬n gi¶n, h¬n n÷a viÖc ®Çu t­ mét d©y chuyÒn

cracking xóc t¸c rÊt tèn kÐm.

NhiÖt ph©n dÇu thùc vËt: Thùc chÊt lµ qu¸ tr×nh ph©n hñy c¸c ph©n tö dÇu

thùc vËt b»ng nhiÖt trong m«i tr­êng kh«ng cã oxy ®Ó t¹o ra c¸c alkan, alcadien,

axit cacboxylic, hîp chÊt th¬m vµ mét l­îng nhá s¶n phÈm khÝ. Qu¸ tr×nh nhiÖt

ph©n c¸c hîp chÊt bÐo ®· ®­îc thùc hiÖn c¸ch ®©y h¬n 100 n¨m ë nh÷ng n¬i

kh«ng cã hoÆc cã Ýt dÇu má.

Sau khi xem xÐt vµ ph©n tÝch c¸c ph­¬ng ph¸p trªn, ta thÊy ph­¬ng ph¸p

chuyÓn hãa este t¹o biodiesel lµ sù lùa chän tèi ­u h¬n c¶ v× c¸c ®Æc tÝnh vËt lý

cña c¸c metyl este rÊt gÇn víi nhiªn liÖu diesel th«ng th­êng, h¬n n÷a qu¸ tr×nh

nµy còng ®¬n gi¶n, chi phÝ kh«ng cao. C¸c metyl este cã thÓ ch¸y trong ®éng c¬

víi sù t¹o cÆn rÊt thÊp mµ kh«ng cÇn thay ®æi chi tiÕt nµo cña ®éng c¬. §Ó cã thÓ

hiÓu râ h¬n nh÷ng ­u ®iÓm cña biodiesel so víi diesel kho¸ng, ta cÇn xem xÐt

nh÷ng tÝnh chÊt vËt lý cña chóng ®­îc nªu trong b¶ng 1.8.

B¶ng 1.8 : TÝnh chÊt vËt lý cña diesel so víi mét sè metyl este.

Diesel Metyleste Metyleste Metyleste TÝnh chÊt No2 dÇu nµnh dÇu h¹t c¶i dÇu phÕ th¶i

TrÞ sè xetan 40 – 52 50,9 52,9 57

60 – 72 131 170 117 NhiÖt ®é chíp ch¸y, oC

- 35 -

0,885 0,883 0,85 0,876 Khèi l­îng riªng, kg/l

4,08 4,83 2,4 4,80 §é nhít ë 40oC, cSt

-25 ÷ -15 -0,5 -4,0 13,9 NhiÖt ®é ®«ng ®Æc, oC

Thµnh phÇn ph©n ®o¹n:

t s«i ®Çu 299 326 185 209

328 340 210 324 t 10%

336 344 260 328 t 50%

340 348 315 342 t 90%

346 366 345 339 t s«i cuèi

1.4.3 TÝnh chÊt vµ ­u khuyÕt ®iÓm cña biodiesel:

a) C¸c tÝnh chÊt cña biodiesel: Biodiesel lµ c¸c mono-alkyl este m¹ch th¼ng

®­îc ®iÒu chÕ nhê ph¶n øng trao ®æi este gi÷a dÇu thùc vËt víi c¸c lo¹i r­îu

m¹ch th¼ng nh­ metanol vµ etanol. Biodiesel cã c¸c tÝnh chÊt vËt lý gièng nh­

nhiªn liÖu diesel. Tuy nhiªn c¸c tÝnh chÊt cña khÝ th¶i th× biodiesel tèt h¬n dÇu

diesel. Nh÷ng sè liÖu ®­îc nªu trong b¶ng 1.9 cho ta mét c¸i nh×n tæng qu¸t vÒ

c¸c tÝnh chÊt vËt lý cña biodiesel so víi dÇu diesel.

S¶n phÈm ch¸y cña biodiesel s¹ch h¬n nhiÒu so víi diesel kho¸ng. §Æc biÖt,

víi B20 (20% biodiesel, 80% diesel kho¸ng) cã thÓ sö dông th¼ng trong ®éng c¬

mµ kh«ng cÇn thay ®æi kÕt cÊu cña ®éng c¬, thËm chÝ c¸c ®éng c¬ diesel sÏ ch¹y

tèt h¬n víi B20. [8,9]

B¶ng 1.9 : So s¸nh tÝnh chÊt cña nhiªn liÖu diesel víi biodiesel.

C¸c chØ tiªu Biodiesel Diesel

Tû träng 0,87 – 0,89 0,81 – 0,89

3,7 – 5,8 1,9 – 4,1 §é nhít ®éng häc ë 40oC, cSt

TrÞ sè xetan 46 – 70 40 – 55

37 000 43 800 NhiÖt trÞ, cal/g

0 – 0,0024 0,5 Hµm l­îng l­u huúnh, % kh/lg

-11 – 16 - NhiÖt ®é vÈn ®ôc, oC

-15 – 13 -25 ÷ -15 §iÓm rãt, oC

ChØ sè iot 60 – 135 8,6

- 36 -

b) Mét sè ­u ®iÓm: Biodiesel cã nh÷ng ­u ®iÓm lín v­ît tréi so víi diesel kho¸ng

nh­ sau.

TrÞ sè xetan cao: Th«ng th­êng, diesel kho¸ng cã trÞ sè xetan 50 – 52 ®èi víi

®éng c¬ th­êng vµ 53 – 54 ®èi víi ®éng c¬ cao tèc. Trong khi ®ã biodiesel cã

trÞ sè xetan 56 – 58. Víi gi¸ trÞ nh­ vËy biodiesel hoµn toµn ®¸p øng ®­îc

nh÷ng yªu cÇu kh¾t khe nhÊt cña nh÷ng ®éng c¬ diesel cao tèc lµ cÇn nhiªn liÖu

chÊt l­îng cao víi kh¶ n¨ng tù b¾t ch¸ynhanh mµ kh«ng cÇn bÊt cø phô gia nµo.

Hµm l­îng l­u huúnh: Biodisel cã hµm l­îng l­u huúnh rÊt thÊp, chØ kho¶ng

0,001%, nªn khi ch¸y nã th¶i ra rÊt Ýt SO2. Víi ®Æc tÝnh quý gi¸ nh­ vËy

biodiesel ®­îc coi lµ nhiªn liÖu s¹ch vµ th©n thiÖn víi m«i tr­êng.

Qu¸ tr×nh ch¸y s¹ch: Do biodiesel chøa 11% oxy nªn qu¸ tr×nh ch¸y diÔn ra

hoµn toµn vµ t¹o ra rÊt Ýt muéi trong ®éng c¬.

Cã kh¶ n¨ng b«i tr¬n gi¶m mµi mßn: Biodiesel cã kh¶ n¨ng b«i tr¬n tèt h¬n

diesel kho¸ng. Ta biÕt lµ kh¶ n¨ng b«i tr¬n cña nhiªn liÖu ®­îc ®Æc tr­ng b»ng

mét gi¸ trÞ gäi lµ HFRR (high frequency receiprocating rig). Gi¸ trÞ nµy cµng

thÊp th× kh¶ n¨ng b«i tr¬n cña nhiªn liÖu cµng tèt. Diesel kho¸ng ®· xö lý l­u

huúnh cã HFRR ≥ 500 khi kh«ng cã phô gia trong khi giíi h¹n ®Æc tr­ng cña

diesel lµ 450. V× vËy diesel kho¸ng cÇn ph¶i ®­îc bæ sung phô gia ®Ó t¨ng kh¶

n¨ng b«i tr¬n. Trong khi ®ã HFRR cña biodiesel kho¶ng 200 vµ nh­ vËy chÝnh

biodiesel sÏ lµ phô gia tèt nhÊt cho diesel kho¸ng. Khi thªm biodiesel vµo víi tû

lÖ nhÊt ®Þnh th× sù mµi mßn ®éng c¬ gi¶m ®¸ng kÓ, thËm chÝ sau 15 000 giê lµm

viÖc vÉn kh«ng ph¸t hiÖn ®­îc sù mµi mßn ®¸ng kÓ.

Kh¶ n¨ng thÝch hîp cho mïa ®«ng: Nhiªn liÖu cho ®éng c¬ diesel nãi chung

ph¶i gi÷ ®­îc tÝnh l­u biÕn tèt vµo mïa ®«ng khi nhiÖt ®é h¹ ®Õn - 20oC. C¶

nh÷ng nhiªn liÖu ®· pha thªm phô gia còng vËy. Sù kÕt tinh t¹o parafin x¶y ra

trong khèi nhiªn liÖu diesel sÏ g©y trë ng¹i cho c¸c ®­êng èng dÉn vµ qu¸ tr×nh

phun nhiªn liÖu. Khi ®ã cÇn thiÕt ph¶i lµm s¹ch hÖ thèng. Cßn ®èi víi biodiesel,

chØ bÞ ®«ng ®Æc khi nhiÖt ®é t¨ng nªn kh«ng cÇn thiÕt ph¶i lµm s¹ch hÖ thèng

nhiªn liÖu.

Gi¶m l­îng khÝ th¶i ®éc h¹i: Theo c¸c nghiªn cøu cña Bé N¨ng l­îng Mü

thùc hiÖn ë mét tr­êng ®¹i häc cña bang Califonia th× viÖc sö dông biodiesel tinh

- 37 -

khiÕt thay cho diesel kho¸ng cã thÓ lµm gi¶m 93,6% nguy c¬ m¾c bÖnh ung th­

tõ khÝ th¶i cña diesel do biodiesel chøa rÊt Ýt c¸c hîp chÊt th¬m vµ l­u huúnh nªn

qu¸ tr×nh ch¸y cña nã triÖt ®Ó h¬n vµ gi¶m rÊt nhiÒu hydrocacbon trong khÝ th¶i.

[36,60,63]

An toµn ch¸y næ: Biodiesel cã nhiÖt ®é chíp ch¸y trªn 110oC cao h¬n so víi

diesel kho¸ng nªn nã an toµn h¬n trong qu¸ tr×nh tån chøa vµ b¶o qu¶n.

Kh¶ n¨ng ph©n hñy sinh häc: Biodiesel cã kh¶ n¨ng ph©n hñy trong thiªn

nhiªn nhanh gÊp bèn lÇn so víi diesel kho¸ng. Do tÝnh chÊt an toµn nh­ vËy mµ

biodiesel rÊt thÝch hîp lµm nhiªn liÖu cho m¸y mãc ë nhòng khu vùc nh¹y c¶m

nh­ c¸c khu ®«ng d©n c­ hoÆc gÇn nguån n­íc.

DÔ dµng s¶n xuÊt: Do nguyªn liÖu cho s¶n xuÊt biodiesel lµ dÇu thùc vËt, mì

®éng vËt ®Òu lµ nh÷ng nguyªn liÖu cã kh¶ n¨ng t¸i sinh vµ kh«ng lµm ¶nh h­ëng

®Õn nguån n¨ng l­îng tù nhiªn. Nguån nguyªn liÖu ®ã l¹i cã thÓ ®­îc cung cÊp

chñ ®éng vµ dÔ dµng.

c) Nh­îc ®iÓm cña biodiesel: Tuy cã nh÷ng ­u ®iÓm lín kÓ trªn, biodiesel

vÉn cßn cã nh÷ng nh­îc ®iÓm kh¸ lín nh­ sau ®©y.

Gi¸ thµnh cao: Biodiesel tæng hîp vÉn cßn ®¾t h¬n diesel th«ng th­êng. ë Mü,

gi¸ mét gallon dÇu ®Ëu nµnh gÊp 2 – 3 lÇn mét gallon diesel kho¸ng. Tuy vËy,

trong qu¸ tr×nh s¶n xuÊt biodiesel cßn t¹o ra glyxerin lµ mét chÊt cã gi¸ trÞ cao

nªn sÏ bï ®¾p chi phÝ s¶n xuÊt biodiesel.

Th¶i ra nhiÒu NOx: NÕu tû lÖ pha trén biodiesel vµo diesel kho¸ng t¨ng th×

hµm l­îng NOx còng t¨ng theo. Tuy nhiªn cã thÓ sö dông bé tuÇn hoµn khÝ th¶i

®Ó gi¶m l­îng khÝ nµy hoÆc g¾n thªm hép xóc t¸c ë èng x¶ ®éng c¬.

TÝnh chÊt thêi vô cña dÇu thùc vËt: CÇn ph¶i cã nh÷ng chÝnh s¸ch vµ chiÕn

l­îc hîp lý nÕu muèn sö dông biodiesel nh­ mét nhiªn liÖu.

TÝnh kÐm æn ®Þnh: Do biodiesel dÔ bÞ vi khuÈn ph©n hñy.

Lµm háng c¸c bé phËn b»ng cao su: Do cã chøa mét tû lÖ nhÊt ®Þnh r­îu nªn

biodiesel cã thÓ lµm háng c¸c bé phËn b»ng cao su bªn trong ®éng c¬. NÕu ®éng

c¬ sö dông 100% biodiesel th× trong vßng 160 000 km c¸c bé phËn b»ng cao su

bªn trong ®éng c¬ ph¶i ®­îc thay thÕ. §Ó h¹n chÕ nh­îc ®iÓm nµy, c¸c nhµ chÕ

t¹o ®· thay thÕ nh÷ng bé phËn cao su b»ng vËt liÖu tæng hîp, ch¼ng h¹n

- 38 -

floroelastome. Nãi chung, nh÷ng vËt liÖu bÒn víi t¸c nh©n oxy hãa, metanol vµ

etanol ®Òu phï hîp khi sö dông víi biodiesel.

Qu¸ tr×nh s¶n xuÊt biodiesel kh«ng ®¶m b¶o: NÕu röa biodiesel kh«ng s¹ch

th× khi sö dông vÉn g©y ra c¸c vÊn ®Ò « nhiÔm do vÉn cßn xµ phßng, kiÒm d­,

glyxerin tù do vµ metanol. §©y ®Òu lµ nh÷ng chÊt ®éc h¹i cho søc kháe con

ng­êi ®ång thêi còng lµ nh÷ng chÊt g©y « nhiÔm m¹nh, t¸c ®éng xÊu tíi m«i

tr­êng sinh th¸i. [3,5,8,9,33,41]

Tõ nh÷ng xem xÐt cÈn thËn nh÷ng ­u nh­îc ®iÓm trªn ®©y, râ rµng lµ cÇn ph¶i

cã tiªu chuÈn ®¸nh gi¸ chÊt l­îng cña biodiesel ®Ó c¸c nhµ s¶n xuÊt, ng­êi sö

dông còng nh­ c¸c nhµ ph©n phèi c¨n cø vµo ®ã mµ ®¸nh gi¸ xem biodiesel ®ã

cã nªn ®­a vµo thÞ tr­êng hay kh«ng. C¸c tiªu chuÈn nµy ®­îc nªu trong b¶ng

1.10.

B¶ng 1.10 : C¸c chØ tiªu ®¸nh gi¸ chÊt l­îng biodiesel.

(Theo ASTM D 6751).

ChØ tiªu ®¸nh gi¸ Gi¸ trÞ

Tû träng 0,8 – 0,9

1,9 – 6,0 §é nhít ë 40 oC, mm2/s

130 NhiÖt ®é chíp ch¸y, oC, min.

0,05 Hµm l­îng n­íc, % thÓ tÝch, max.

0,02 Glyxerin tù do, % khèi l­îng, max.

0,02 Hµm l­îng l­u huúnh sulfat, % khèi l­îng

0,05 Hµm l­îng l­u huúnh, % khèi l­îng, max.

0,001 Hµm l­îng photpho, % khèi l­îng, max.

0,8 ChØ sè axit, mg KOH/g nhiªn liÖu, max.

< No3 §é ¨n mßn miÕng ®ång, 3 giê, 50 oC

TrÞ sè xetan > 47

< 0,05 CÆn cacbon, % khèi l­îng

1.4.4 Nguyªn liÖu cho qu¸ tr×nh tæng hîp biodiesel. [13,14,15,30,41]

a) DÇu mì ®éng thùc vËt: Nguyªn liÖu cho s¶n xuÊt biodiesel lµ c¸c lo¹i dÇu

thùc vËt, mì ®éng vËt vµ c¸c lo¹i dÇu mì ®· qua sö dông. Chóng ®Òu chøa

- 39 -

triglyxerit, axit bÐo tù do vµ c¸c t¹p chÊt kh¸c tïy thuéc vµo møc ®é xö lý tr­íc

khi ®­a vµo lµm nguyªn liÖu s¶n xuÊt biodiesel. Tïy thuéc vµo ph­¬ng ph¸p tæng

hîp biodiesel mµ yªu cÇu vÒ nguyªn liÖu cã kh¸c nhau. Víi ph¶n øng dïng xóc

t¸c kiÒm lµ NaOH hay KOH th× nguyªn liÖu ph¶i ®¶m b¶o hµm l­îng axit bÐo

d­íi 1% lµ tèt nhÊt. Trong khi ®ã, víi ph¶n øng dïng xóc t¸c dÞ thÓ nh­ MgO –

NaOH hay γ-Al2O3 – NaOH th× nguyªn liÖu cã hµm l­îng axit bÐo d­íi 5%.

b) R­îu: R­îu ®¬n hay ®­îc sö dông trong qu¸ tr×nh s¶n xuÊt biodiesel lµ

metanol. Ngoµi ra cã thÓ sö dông c¸c r­îu kh¸c nh­ etanol, propanol, butanol...

lµm nguyªn liÖu cho qu¸ tr×nh nµy. Mét th«ng sè quan träng ®èi víi r­îu lµ hµm

l­îng n­íc do n­íc lµm gi¶m hiÖu suÊt ph¶n øng vµ t¹o nhiÒu xµ phßng. Mét

vÊn ®Ò ®¸ng l­u ý ®èi víi nhµ s¶n xuÊt lµ gi¸ c¶ trªn thÞ tr­êng cña lo¹i r­îu sö

dông do r­îu ®­îc dïng d­ nhiÒu so víi dÇu ®Ó t¹o hiÖu suÊt chuyÓn hãa cao.

ChÝnh v× vËy gi¸ c¶ cña r­îu còng lµ yÕu tè ®­îc quan t©m ®Æc biÖt.

c) Xóc t¸c: Th­êng sö dông trong qu¸ tr×nh nµy cã thÓ lµ xóc t¸c baz¬ ®ång

thÓ hoÆc dÞ thÓ, xóc t¸c axit hoÆc enzyme. Nãi chung, th­êng sö dông nhÊt vÉn

lµ xóc t¸c baz¬ NaOH hoÆc KOH v× cho hiÖu suÊt chuyÓn hãa rÊt cao. Tuy nhiªn

khi sö dông xóc t¸c nµy nªn l­u ý ®Õn yªu cÇu ®èi víi nguyªn liÖu ®Çu vµo sao

cho hµm l­îng axit bÐo tù do vµ hµm l­îng n­íc ph¶i ®­îc h¹n chÕ d­íi møc

nhÊt ®Þnh. NÕu yªu cÇu nµy kh«ng ®¹t th× hiÖu suÊt ph¶n øng vµ chÊt l­îng s¶n

phÈm sÏ gi¶m.

Xóc t¸c axit còng cã thÓ sö dông cho qu¸ tr×nh chuyÓn hãa triglyxerit thµnh

biodiesel nh­ng so víi xóc t¸c baz¬ th× th­êng chËm h¬n vµ hiÖu suÊt kh«ng cao

b»ng. Sö dông xóc t¸c nµy cã lîi thÕ lµ kh«ng cÇn xö lý s©u hµm l­îng axit bÐo

vµ l­îng n­íc trong nguyªn liÖu. Xóc t¸c enzyme cho hiÖu suÊt ph¶n øng cao vµ

®iÒu kiÖn ph¶n øng ®¬n gi¶n nh­ng ch­a ®­îc s¶n xuÊt trong c«ng nghiÖp do

cßn ®ang trong qu¸ tr×nh nghiªn cøu.

HiÖn nay ®ang cã xu h­íng sö dông xóc t¸c dÞ thÓ do cã nhiÒu ­u ®iÓm h¬n

xóc t¸c ®ång thÓ nh­ dÔ t¸ch vµ dÔ tinh chÕ s¶n phÈm sau ph¶n øng. Xóc t¸c dÞ

thÓ còng dÔ t¸i sinh, c«ng ®o¹n xö lý xóc t¸c Ýt tèn kÐm l¹i kh«ng lµm « nhiÔm

m«i tr­êng. C¸c xóc t¸c dÞ thÓ th­êng sö dông nh­ NaOH/MgO hoÆc NaOH/γ-

Al2O3 cho hiÖu suÊt kh¸ cao ®Õn 90%. Ngoµi ra cßn nhiÒu lo¹i xóc t¸c ®ang ®­îc

nghiªn cøu thªm. TÊt c¶ ®Òu h­íng ®Õn môc tiªu nh»m n©ng cao hiÖu suÊt thu

- 40 -

s¶n phÈm, h¹ thÊp gi¸ thµnh qua viÖc lµm ®¬n gi¶n hãa c¸c c«ng ®o¹n, gi¶m tiªu

thô n¨ng l­îng...

1.4.5 C¸c ph­¬ng ph¸p tæng hîp biodiesel. [13,15,16,33]

Qu¸ tr×nh chuyÓn hãa este t¹o biodiesel cßn ®­îc gäi lµ qu¸ tr×nh r­îu hãa, cã

nghÜa lµ tõ mét ph©n tö triglyxerit qua ph¶n øng mµ t¸ch ra glyxerin vµ t¹o c¸c

alkyl este. R­îu sö dông ë ®©y th­êng lµ r­îu ®¬n chøc chøa mét ®Õn t¸m

nguyªn tö cacbon trong ph©n tö nh­ metanol, etanol, butanol vµ amyl alcol. Hay

sö dông nhÊt lµ metanol vµ etanol. Etanol cã ­u ®iÓm lµ s¶n phÈm cña n«ng

nghiÖp, cã thÓ t¸i sinh ®­îc, dÔ bÞ ph©n hñy sinh häc, Ýt « nhiÔm m«i tr­êng.

Nh­ng metanol l¹i ®­îc sö dông nhiÒu do gi¸ thµnh thÊp h¬n vµ cho phÐp t¸ch

®ång thêi glyxerin do nã lµ r­îu cã m¹ch ng¾n nhÊt l¹i ph©n cùc. Qu¸ tr×nh sö

dông etanol cã phøc t¹p h¬n v× nã yªu cÇu l­îng n­íc trong r­îu vµ dÇu rÊt thÊp.

Ngoµi ra, metyl este cã n¨ng l­îng lín h¬n etyl este nªn kh¶ n¨ng t¹o cèc ë vßi

phun thÊp h¬n. Cã ba ph­¬ng ph¸p c¬ b¶n ®Ó s¶n xuÊt biodiesel tõ dÇu thùc vËt

vµ mì ®éng vËt :

a) Ph­¬ng ph¸p siªu tíi h¹n: §©y lµ ph­¬ng ph¸p kh«ng sö dông xóc t¸c

nh­ng cÇn nhiÖt ®é vµ ¸p suÊt tiÕn hµnh ph¶n øng rÊt cao kho¶ng 850oK vµ P >

100 MPa. Ph­¬ng ph¸p nµy cã ®é chuyÓn hãa cao, thêi gian ph¶n øng ng¾n nhÊt

vµ qu¸ tr×nh tinh chÕ s¶n phÈm ®¬n gi¶n nhÊt v× kh«ng sö dông xóc t¸c. Tuy

nhiªn do chÕ ®é c«ng nghÖ ®ßi hái cao vµ phøc t¹p nªn ®Çu t­ còng cao.

b) Ph­¬ng ph¸p hai giai ®o¹n: ChuyÓn hãa dÇu thµnh axit sau ®ã este hãa thµnh

biodiesel. Ph­¬ng ph¸p nµy tr¶i qua hai giai ®o¹n, hiÖu qu¶ kh«ng cao nªn Ýt ®­îc

sö dông.

c) Ph­¬ng ph¸p trao ®æi este cã sö dông xóc t¸c: trong ph­¬ng ph¸p nµy cã

ba lo¹i xóc t¸c hay ®­îc sö dông lµ :

Xóc t¸c axit : Chñ yÕu lµ c¸c axit Bronsted nh­ H2SO4, HCl... ®­îc sö dông

®ång thÓ trong pha láng. Ph­¬ng ph¸p xóc t¸c ®ång thÓ ®ßi hái nhiÒu n¨ng l­îng

cho tinh chÕ s¶n phÈm. C¸c xóc t¸c nµy cho ®é chuyÓn hãa thµnh este cao nh­ng

nhiÖt ®é ph¶i ®¹t trªn 100oC vµ thêi gian dµi ®Õn trªn 6 giê míi ®¹t ®é chuyÓn

hãa hoµn toµn. Ch¼ng h¹n nÕu sö dông xóc t¸c H2SO4 nång ®é 1% víi tû lÖ

metanol/dÇu lµ 30/1 th× sau 50 giê vµ ë nhiÖt ®é 65oC míi ®¹t ®é chuyÓn hãa

99%.

- 41 -

B¶ng 1.11 : §é chuyÓn hãa t¹o biodiesel trªn c¸c xóc t¸c kh¸c nhau.

Xóc t¸c §é chuyÓn hãa, %

NaOH 100,0

NaOH/MgO 90

Amberlyst 26 0,1

Amberlyst 27 0,4

Amberlyst 15 0,7

TIS 0,6

SnCl2 3,0

MgO 11,0

USY – 292 0,2

Xóc t¸c baz¬: §­îc sö dông trong qu¸ tr×nh chuyÓn hãa este dÇu thùc vËt

lµ xóc t¸c ®ång thÓ pha láng nh­ KOH, NaOH, K2CO3, CH3ONa hoÆc xóc t¸c dÞ

thÓ nh­ MgO, nhùa trao ®æi cation Amberlyst 15, titanium silicat TIS... Xóc t¸c

®ång thÓ CH3ONa cho ®é chuyÓn hãa cao nhÊt, thêi gian ph¶n øng ng¾n nhÊt

nh­ng víi yªu cÇu kh«ng ®­îc cã mÆt cña n­íc nªn kh«ng thÝch hîp víi ®iÒu

kiÖn c«ng nghiÖp. Xóc t¸c dÞ thÓ NaOH/MgO cã ho¹t tÝnh rÊt cao nh­ng cßn

®ang trong qu¸ tr×nh nghiªn cøu hoµn thiÖn.

KÕt qu¶ thÝ nghiÖm ®èi víi c¸c lo¹i xóc t¸c kh¸c nhau trong cïng ®iÒu kiÖn

nhiÖt ®é 60oC, thêi gian ph¶n øng 8 h, trªn cïng mét lo¹i dÇu, cïng mét t¸c nh©n

r­îu hãa vµ cïng tû lÖ mol dÇu/r­îu nh­ nhau sÏ cho ®é chuyÓn hãa kh¸c nhau.

Tõ b¶ng sè liÖu nµy ta thÊy ®é chuyÓn hãa ®¹t cao nhÊt khi sö dông xóc t¸c

kiÒm, cßn c¸c xóc t¸c dÞ thÓ cho ®é chuyÓn hãa thÊp, trong ®ã cao nhÊt lµ

NaOH/MgO ®¹t 90%. HiÖn nay ®ang cã xu h­íng sö dông xóc t¸c dÞ thÓ.

Xóc t¸c enzym: GÇn ®©y nhiÒu nhµ khoa häc quan t©m ®Õn kh¶ n¨ng øng dông

cña xóc t¸c vi sinh vµo qu¸ tr×nh s¶n xuÊt biodiesel. Enzym lµ xóc t¸c sinh häc

cã ®Æc tÝnh pha nÒn, ®Æc tÝnh nhãm chøc vµ ®Æc tÝnh lËp thÓ trong m«i tr­êng

n­íc. C¶ hai d¹ng lipaza néi bµo vµ ngo¹i bµo ®Òu xóc t¸c mét c¸ch cã hiÖu qu¶

cho qu¸ tr×nh trao dæi ester cña triglyxerit trong m«i tr­êng n­íc hoÆc kh«ng

n­íc. Ph¶n øng trao ®æi ester sö dông xóc t¸c enzym cã thÓ v­ît qua tÊt c¶ c¸c

- 42 -

trë ng¹i cã thÓ gÆp ph¶i ®èi víi qu¸ tr×nh chuyÓn hãa hãa häc tr×nh bµy ë trªn.

Nh÷ng s¶n phÈm phô nh­ glyxerin vµ metanol cã thÓ t¸ch ra khái s¶n phÈm mét

c¸ch dÔ dµng, ®ång thêi c¸c axit bÐo tù do cã chøa trong dÇu mì sÏ ®­îc chuyÓn

hãa thµnh metyl este. [1,6,8,9]

Xóc t¸c enzym cho ®é chuyÓn hãa cao nhÊt, thêi gian ph¶n øng ng¾n nhÊt, qu¸

tr×nh tinh chÕ s¶n phÈm ®¬n gi¶n nhÊt nh­ng xóc t¸c nµy ch­a ®­îc sö dông

réng r·i do gi¸ thµnh cßn cao. §Ó cã thÓ sö dông enzym ®­îc nhiÒu lÇn, ng­êi ta

mang enzym lipaza trªn chÊt mang xèp lµ vËt liÖu v« c¬ hoÆc nhùa amoniac. Xóc

t¸c dÔ dµng thu håi ®Ó sö dông l¹i còng gióp gi¶m chi phÝ cho qu¸ tr×nh, t¹o tiÒn

®Ò cho viÖc sö dông enzym vµo viÖc s¶n xuÊt biodiesel. B¶ng 1.12 cho ta c¸i nh×n

tæng qu¸t vÒ ­u thÕ cña xóc t¸c enzym so víi xóc t¸c kiÒm.

Qua b¶ng 1.12 ta thÊy sö dông xóc t¸c enzyme sÏ cho hiÖu suÊt cao h¬n,

nh÷ng ®iÒu kiÖn cña nguyªn liÖu còng ®­îc më réng h¬n nh­ cho phÐp nguyªn

liÖu cã chØ sè axit cao, cã lÉn n­íc... vµ c¸c yªu cÇu c«ng nghÖ còng kh«ng phøc

t¹p nh­ xóc t¸c baz¬. Tuy nhiªn do gi¸ thµnh rÎ h¬n mµ xóc t¸c kiÒm vÉn ®­îc

sö dông réng r·i h¬n.

B¶ng 1.12 : So s¸nh ®iÒu kiÖn c«ng nghÖ trong

c¸c ph­¬ng ph¸p xóc t¸c kiÒm vµ xóc t¸c enzym.

C¸c th«ng sè c«ng nghÖ Xóc t¸c kiÒm Xóc t¸c enzym

NhiÖt ®é ph¶n øng 60 – 70 30 – 40

C¸c axit bÐo tù do trong nguyªn S¶n phÈm xµ phßng Metyl este

hãa liÖu

N­íc trong nguyªn liÖu Tham gia vµo ph¶n Kh«ng ¶nh h­ëng

øng

HiÖu suÊt metyl este RÊt cao Cao

Thu håi glyxerin DÔ Khã

Lµm s¹ch metyl este Röa nhiÒu lÇn Kh«ng cÇn röa

Gi¸ thµnh xóc t¸c RÎ tiÒn Kh¸ ®¾t

- 43 -

1.4.6 Giíi thiÖu mét sè qu¸ tr×nh tæng hîp biodiesel. [8,9,35,41]

a) Ph­¬ng ph¸p s¶n xuÊt gi¸n ®o¹n:

Ph­¬ng ph¸p ®¬n gi¶n nhÊt vµ còng lµ ph­¬ng ph¸p s¬ khai ban ®Çu ®Ó s¶n

xuÊt biodiesel lµ sö dông thiÕt bÞ ph¶n øng cã khuÊy trén. DÇu vµ r­îu ®­îc ®­a

vµo víi tû lÖ mol 4:1 ®Õn 20:1. ThiÕt bÞ ph¶n øng ®­îc lµm kÝn vµ tiÕn hµnh ph¶n

øng ë nhiÖt ®é 30 – 70 oC, nh­ng th­êng lµ 65oC. D©y chuyÒn nµy cã n¨ng suÊt

thÊp, ®ßi hái ph¶i c¶i tiÕn thªm.

N­íc N­íc

R­îu

4

5

3

1

2

DÇu Biodiesel

R­îu

8

7

6 Glyxerin

Xóc t¸c R­îu N­íc N­íc

H×nh 1.1 – S¬ ®å qu¸ tr×nh s¶n xuÊt biodiesel theo ph­¬ng ph¸p gi¸n ®o¹n.

(Chó thÝch: 1 - ThiÕt bÞ ph¶n øng; 2 - ThiÕt bÞ l¾ng t¸ch pha;

3, 5, 6, 8 - ThiÕt bÞ ch­ng cÊt; 4, 7 - ThiÕt bÞ röa).

H×nh 1.1 m« t¶ qu¸ tr×nh s¶n xuÊt biodiesel theo ph­¬ng ph¸p gi¸n ®o¹n. DÇu

®­îc ®­a vµo thiÕt bÞ ph¶n øng tr­íc tiªn, sau ®ã lµ xóc t¸c vµ r­îu. ThiÕt bÞ

ph¶n øng ®­îc gia nhiÖt vµ khuÊy trén trong suèt thêi gian ph¶n øng. Sau khi

ph¶n øng kÕt thóc, hçn hîp ®­îc ®Ó æn ®Þnh cho ph©n líp hoÆc b¬m vµo b×nh

chøa hay ph©n riªng tõng pha nhê m¸y ly t©m. R­îu cã ë c¶ hai pha ®­îc lo¹i bá

b»ng c¸ch cho bay h¬i. Pha este ®­îc trung hßa vµ röa b»ng n­íc nãng cã tÝnh

axit nhÑ ®Ó lo¹i bá kiÒm vµ phÇn r­îu cßn l¹i. Sau ®ã, ch­ng t¸ch n­íc ®Ó thu

håi s¶n phÈm biodiesel. Pha glyxerin ®­îc trung hßa kiÒm d­ vµ röa b»ng n­íc

mÒm ®Ó thu ®­îc glyxerin.

b) Ph­¬ng ph¸p s¶n xuÊt liªn tôc: Cã hiÖu suÊt cao h¬n do hçn hîp ph¶n øng

ngay sau khi ph¶n øng xong trong thiÕt bÞ thø nhÊt l¹i tiÕp tôc ®­îc ®­a vµo thiÕt

- 44 -

bÞ tiÕp theo ®Ó ph¶n øng triÖt ®Ó h¬n. Ph­¬ng ph¸p liªn tôc nh­ vËy cã thÓ ®¹t

®Õn hiÖu suÊt 98%. S¬ ®å nguyªn lý cña ph­¬ng ph¸p ®­îc m« t¶ trªn h×nh 1.2.

Rượu Biodiesel

c) Ph­¬ng ph¸p s¶n xuÊt biodiesel víi nguyªn liÖu cã nhiÒu axit bÐo tù do:

Dầu

5

6

4

1

3

2

Rượu

Xúc tác

7

Glyxerin

Rượu Rượu

H×nh 1.2 – S¬ ®å s¶n xuÊt biodiesel theo ph­¬ng ph¸p liªn tôc.

(Chó thÝch: 1 “ ThiÕt bÞ gia nhiÖt; 2, 4 “ ThiÕt bÞ ph¶n øng;

3, 5, 6 “ ThiÕt bÞ ch­ng cÊt; 7 “ ThiÕt bÞ l¾ng t¸ch pha).

NÕu nguyªn liÖu ban ®Çu cã nhiÒu axit bÐo tù do th× axit bÐo sÏ ph¶n øng víi

xóc t¸c ®Ó t¹o thµnh xµ phßng nÕu ph¶n øng sö dông xóc t¸c kiÒm. L­îng axit

bÐo tù do tèi ®a ®èi víi ph¶n øng cã xóc t¸c kiÒm lµ 2%, nh­ng tèt nhÊt lµ d­íi

1%. Tuy vËy nhiÒu nguyªn liÖu ®Çu vµo cã hµm l­îng axit bÐo tù do cao h¬n

nhiÒu nªn cÇn ph¶i tinh chÕ ®Ó ®¹t ®Õn yªu cÇu. Qu¸ tr×nh tinh chÕ th­êng ®­îc

tiÕn hµnh trªn ph¶n øng hai giai ®o¹n: chuyÓn hãa ester trªn xóc t¸c axit ®Ó lµm

gi¶m l­îng axit bÐo tù do xuèng d­íi 1%, sau ®ã tiÕn hµnh ph¶n øng trao ®æi

este b»ng xóc t¸c kiÒm. Trong ph¶n øng este hãa c¸c axit bÐo cã t¹o ra mét

l­îng n­íc nhÊt ®Þnh cÇn ph¶i ®­îc lo¹i bá b»ng c¸ch cho bay h¬i. Axit hay

®­îc sö dông lµ axit phosphoric.

d) Ph­¬ng ph¸p siªu tíi h¹n: Ph­¬ng ph¸p nµy sö dông tû lÖ mol cña

metanol/dÇu kh¸ cao ®Õn 40/1 vµ ®­îc tiÕn hµnh trong ®iÒu kiÖn tíi h¹n tõ 300

– 400oC ë ¸p suÊt h¬n 100 bar. D­íi ®iÒu kiÖn nµy, ph¶n øng x¶y ra hoµn toµn

trong vßng 60 phót. Tuy nhiªn ph­¬ng ph¸p nµy ®ßi hái chi phÝ rÊt lín cho viÖc

®Çu t­ vµo thiÕt bÞ.

- 45 -

1.4.7 Xö lý nguyªn liÖu cã hµm l­îng axit bÐo tù do cao. [9,10,12]

Nh­ ®· tr×nh bµy ë trªn, hµm l­îng axit bÐo tù do cña mét sè nguyªn liÖu ®Ó

tæng hîp biodiesel trong kho¶ng 1 – 2% lµ thÝch hîp nhÊt. Nh­ng nguyªn liÖu

®Çu vµo ®«i khi cã hµm l­îng axit bÐo tù do lªn ®Õn 5 – 30%. §iÒu nµy lµm cho

viÖc tiÕn hµnh ph¶n øng vµ tinh chÕ s¶n phÈm rÊt khã kh¨n. Ng­êi ta ph¶i sö

dông c¸c biÖn ph¸p lµm gi¶m hµm l­îng axit bÐo tù do. Cã c¸c biÖn ph¸p nh­

sau:

a) Ph­¬ng ph¸p enzyme: Ph­¬ng ph¸p nµy cã gi¸ thµnh cao nªn kh«ng ®­îc

sö dông trong thùc tÕ.

b) Ph­¬ng ph¸p glyxerin hãa: Cho glyxerin vµo nguyªn liÖu vµ ®un nãng lªn

®Õn 200oC víi sù cã mÆt cña xóc t¸c clorua kÏm ZnCl2. Glyxerin sÏ ph¶n øng víi

axit bÐo tù do t¹o thµnh c¸c mono vµ diglyxerit. Nhê ph¶n øng nµy mµ hµm

l­îng axit bÐo tù do gi¶m xuèng vµ nguyªn liÖu ®­îc ®­a vµo ph¶n øng tæng hîp

biodiesel víi xóc t¸c kiÒm.

c) Ph­¬ng ph¸p sö dông xóc t¸c axit: Trong ph­¬ng ph¸p nµy sö dông xóc

t¸c lµ c¸c axit m¹nh nh­ axit sulfuric lµm xóc t¸c cho ph¶n øng este hãa vµ

chuyÓn hãa este cña triglyxerit. Ph¶n øng kh«ng t¹o xµ phßng do kh«ng cã kim

lo¹i kiÒm. Ph¶n øng este hãa th­êng ®­îc tiÕn hµnh trong 6 h ë 60oC. Trong khi

®ã, ph¶n øng chuyÓn hãa este x¶y ra chËm h¬n nhiÒu v× ph¶i cÇn ®Õn vµi ngµy

míi thùc hiÖn hoµn toµn. Ph­¬ng ph¸p nµy cã nh­îc ®iÓm lµ t¹o ra n­íc trong

hçn hîp ph¶n øng.

d) Ph­¬ng ph¸p xö lý b»ng xóc t¸c axit sau ®ã xö lý b»ng xóc t¸c baz¬:

Ph­¬ng ph¸p nµy gi¶i quyÕt tèt vÊn ®Ò tèc ®é ph¶n øng. Xóc t¸c axit cã t¸c dông

thóc ®Èy nhanh ph¶n øng este hãa axit bÐo thµnh metyl ester nªn ®­îc sö dông

®Ó xö lý nguyªn liÖu ®Çu vµo cã hµm l­îng axit bÐo tù do cao. Sau ®ã, nguyªn

liÖu cã hµm l­îng axit bÐo tù do thÊp ®­îc ®­a vµo ®Ó thùc hiÖn ph¶n øng

chuyÓn hãa este cña triglyxerit víi xóc t¸c kiÒm. Tuy nhiªn vÉn cã n­íc t¹o ra vµ

®©y lµ nh­îc ®iÓm cña ph­¬ng ph¸p. §Ó kh¾c phôc ®iÒu nµy, ng­êi ta cho d­

metanol trong qu¸ tr×nh xö lý ®Ó n­íc t¹o ra bÞ metanol hót s¹ch ®Õn møc kh«ng

cßn lµm ¶nh h­ëng ®Õn ph¶n øng.

Tû lÖ mol gi÷a metanol vµ axit bÐo cã thÓ lªn ®Õn 40/1. H¹n chÕ cña ph­¬ng

ph¸p nµy lµ tiªu tèn kh¸ nhiÒu n¨ng l­îng ®Ó thu håi metanol d­. Mét c¸ch kh¸c

- 46 -

®Ó xö lý ¶nh h­ëng cña n­íc lµ cø ®Ó ph¶n øng tiÕp tôc cho ®Õn khi n­íc lµm

dõng ph¶n øng. TiÕp ®ã, ®un s«i ®Ó t¸ch n­íc vµ r­îu. NÕu l­îng axit bÐo vÉn

cßn cao th× cho thªm metanol vµ xóc t¸c vµo ph¶n øng cho ®Õn khi hµm l­îng

axit bÐo ®¹t yªu cÇu. Theo c¸ch nµy th× l­îng metanol tiªn hao Ýt h¬n c¸ch trªn

nh­ng vÉn tèn n¨ng l­îng cho viÖc cÊt n­íc.

e) Ph­¬ng ph¸p trung hßa axit bÐo tù do b»ng kiÒm sau ®ã tiÕn hµnh ph¶n

øng víi xóc t¸c kiÒm: Ph­¬ng ph¸p nµy sö dông dung dÞch kiÒm m¹nh nh­

NaOH, KOH lµm t¸c nh©n trung hßa. Nguyªn liÖu cã hµm l­îng axit bÐo cao

®­îc trung hßa b»ng dung dÞch kiÒm víi l­îng vµ nång ®é thÝch hîp. Sau ph¶n

øng ®Ó mét thêi gian cho xµ phßng t¹o ra ®­îc l¾ng xuèng ®¸y thiÕt bÞ, dÇu t¸ch

ra ®­îc ®em ®i röa vµ ch­ng lo¹i n­íc. DÇu sau khi ®­îc xö lý ®Õn hµm l­îng

axit bÐo ®¹t yªu cÇu ®­îc ®­a vµo tæng hîp biodiesel trªn xóc t¸c kiÒm. §©y lµ

ph­¬ng ph¸p ®¬n gi¶n ®­îc sö dông nhiÒu trong thùc tÕ.

1.4.8 C¸c yÕu tè ¶nh h­ëng ®Õn qu¸ tr×nh trao ®æi este:

a) ¶nh h­ëng cña chÊt l­îng nguyªn liÖu ®Çu vµo: Nguyªn liÖu cho qu¸

tr×nh chuyÓn hãa este ph¶i cã hµm l­îng axit bÐo tù do thÊp. Hµm l­îng lý t­ëng

cña axit bÐo tù do lµ d­íi 1%, ®ång thêi hµm l­îng n­íc ph¶i d­íi 0,5%. Hµm

l­îng axit bÐo tù do cao dÔ t¹o xµ phßng lµm gi¶m hiÖu suÊt qu¸ tr×nh vµ g©y

khã kh¨n cho viÖc tinh chÕ s¶n phÈm.

b) ¶nh h­ëng cña nhiÖt ®é ph¶n øng: Lµ mét trong nh÷ng th«ng sè quan

träng cña ph¶n øng trao ®æi este. NhiÖt ®é cao cã t¸c dông thóc ®Èy sù t¹o thµnh

metyl este. Tuy nhiªn nÕu nhiÖt ®é cao qu¸ sÏ lµm metanol bay h¬i nhiÒu dÉn

®Õn ph©n hñy chÊt t¹o thµnh. NhiÖt ®é s«i cña metanol lµ 64,7oC nªn ph¶n øng

th­êng ®­îc tiÕn hµnh trong kho¶ng 50 – 65oC.

c) ¶nh h­ëng cña tèc ®é khuÊy trén: Do c¸c chÊt tham gia ph¶n øng tån t¹i

hai pha nªn ph¶n øng cÇn ph¶i khuÊy trén m¹nh. §Ó cã sù ph©n t¸n tèt c¸c chÊt

vµo nhau.Th­êng th× tèc ®é khuÊy trén ®­îc khèng chÕ 400 – 600 vßng/phót.

d) ¶nh h­ëng cña thêi gian ph¶n øng: Thêi gian ph¶n øng t¨ng sÏ thóc ®Èy

hiÖu suÊt chuyÓn hãa. Nh­ng nÕu ph¶n øng qu¸ l©u sÏ g©y tèn kÐm n¨ng l­îng

vµ kh«ng kinh tÕ. Thêi gian ph¶n øng tèi ­u lµ 1,5 – 3 giê.

- 47 -

e) ¶nh h­ëng cña tû lÖ nguyªn liÖu vµo: Tû lÖ nguyªn liÖu ®Çu vµo hÕt søc

quan träng ®èi víi ph¶n øng trao ®æi este. §©y lµ ph¶n øng thuËn nghÞch nªn ®Ó

t¹o ra nhiÒu s¶n phÈm th× ta ph¶i dïng l­îng lín nguyªn liÖu. Tû lÖ mol gi÷a

metanol/dÇu th­êng lµ 4/1 ®Õn 9/1.

- 48 -

CH¦¥NG 2

THùC NGHIÖM Vµ C¸C PH¦¥NG PH¸P NGHI£N CøU

Hai nguyªn liÖu chÝnh cho qu¸ tr×nh ®iÒu chÕ biodiesel lµ: ancol vµ dÇu

HCS. C¶ hai nguyªn liÖu nµy cÇn ph¶i ®¶m b¶o mét sè yªu cÇu tr­íc khi ®­a vµo

qu¸ tr×nh ph¶n øng ®Ó cã thÓ t¹o s¶n phÈm biodiesel ®¹t yªu cÇu vÒ chÊt l­îng

còng nh­ hiÖu suÊt.

2.1 Yªu cÇu ®èi víi ancol

Biodiesel thµnh phÈm cÇn ph¶i tháa m·n yªu cÇu vÒ ®é nhít trong kho¶ng

2 - 6. do vËy ®Ó ®¶m b¶o ®­îc ®iÒu nµy hai ancol ®­îc sö dông chñ yÕu trong

qu¸ tr×nh ph¶n øng lµ methanol vµ etanol. Ancol khi ®­a vµo ph¶n øng ph¶i tuyÖt

®èi tinh khiÕt (®é tinh khiÕt trªn 99%). §é tinh khiÕt cña ancol cã ¶nh h­ëng rÊt

lín tíi hiÖu suÊt còng nh­ chÊt l­îng cña biodiesel t¹o thµnh. §ång thêi víi yÕu

tè ®ã lµ khèi l­îng metanol khi ®­a ph¶n øng ph¶i ®­îc c©n ®o chÝnh x¸c.

Trong hai lo¹i ancol trªn lu«n tån t¹i nh­ng ­u nh­îc ®iÓm song hµnh, do ®ã sÏ

tïy vµo tõng môc ®Ých, ®iÒu kiÖn c«ng nghÖ, nguyªn liÖu dÇu thùc vËt ban ®Çu

mµ ng­êi ta cã nh÷ng lùa chän cho phï hîp. MÆc dï vËy metanol vÉn hay ®­îc

sö dông h¬n c¶ do nh÷ng ®Æc tÝnh næi bËt sau:

• M¹ch cacbon thÊp nªn dÔ ®¹t yªu cÇu vÒ chØ sè ®é nhít h¬n etanol.

• Kh«ng t¹o ®¼ng phÝ víi n­íc nªn dÔ dµng ®­îc thu håi t¸i xö dông

trong qu¸ tr×nh t¸ch röa s¶n phÈm.

• T¸ch s¶n phÈm dÔ dµng do sù ph©n líp cña metanol-metyleste-

glyxerin.

• Metanol lµ nguyªn liÖu t­¬ng ®èi rÎ tiÒn.

• Tuy vËy nh­îc ®iÓm lín nhÊt cña metanol ®ã lµ g©y ngé ®éc, suy h«

hÊp vµ mï m¾t dï víi mét l­îng nhá.

• V× thÕ etanol vÉn ®­îc sö dông do nã kh«ng ®éc h¹i mÆc dï tån t¹i

rÊt nhiÒu khuyÕt ®iÓm.

• M¹ch cacbon lín h¬n do vËy khã ®¹t yªu cÇu vÒ chØ sè ®é nhít ®èi

víi nh÷ng ®Çu cã thµnh phÇn axit bÐo m¹ch cacbon lín.

• T¹o ®¼ng phÝ víi n­íc vµ nhiÒu dung m«i kh¸c nªn g©y khã kh¨n

trong viÖc thu håi t¸i sö dông.

- 49 -

• Kh«ng thÓ ph©n líp s¶n phÈm do etanol lµ mét dung m«i cÇu cã kh¶

n¨ng hßa tan etyleste vµ glyxerin

§èi víi c¶ hai lo¹i ancol nµy cÇn chó ý ®Õn vÊn ®Ò an toµn ch¸y næ trong qu¸

tr×nh lµm viÖc, do etanol cã cã nhiÖt ®é b¾t ch¸y lµ 80C, cßn metanol cã nhiÖt ®é

b¾t ch¸y lµ 100C, nh­ vËy lµ kh¸ thÊp so víi ®iÒu kiÖn thùc nghiÖm.

Trong ®Ò tµi nghiªn cøu nµy, nguyªn liÖu ®i tõ dÇu HCS , lµ lo¹i dÇu cã chøa

nhiÒu axit bÐo cao, do vËy metanol ®· ®­îc chän lµm nguyªn liÖu cho ph¶n øng.

2.2 Yªu cÇu ®èi víi dÇu h¹t cao su (HCS). [9,15,16,17,20]

DÇu h¹t cao su ®­a vµo cÇn ph¶i ®¶m b¶o hai tiªu chuÈn sau:

a.ChØ sè axit.

Do xóc t¸c sö dông cho qu¸ tr×nh ph¶n øng lµ xóc t¸c baz¬ nªn hµm l­îng axit

bÐo tù do trong dÇu ph¶i cÇn ph¶i ®­îc khèng chÕ tr­íc khi ®­a vµo ph¶n øng,

®Ó tr¸nh x¶y ra ph¶n øng xµ phßng hãa, lµm ¶nh h­ëng tíi hiÖu suÊt cña qu¸

tr×nh. Th­êng th× chØ sè axit nhá h¬n 1 mgKOH/g dÇu sÏ ®¶m b¶o ®­îc hiÖu suÊt

ph¶n øng nh­ mong muèn. DÇu HCS nguyªn liÖu lÊy tõ qu¸ tr×nh Ðp h¹t cao su,

ch­a qua xö lý nªn chØ sè axit cña nã rÊt cao lªn tíi 60 mgKOH/g dÇu, cïng víi

sù cã mÆt cña c¸c enzyme thñy ph©n cã trong dÇu sÏ lµm t¨ng hµm l­îng axit

bÐo tù do theo thêi gian, nªn cÇn lµm v« ho¹t c¸c enzyme nµy tr­íc khi b¶o

qu¶n.

b.Hµm l­îng n­íc trong dÇu.

DÇu HCS tù nhiªn ®· chøa s½n mét hµm l­îng n­íc ®¸ng kÓ, céng thªm víi

qu¸ tr×nh xö lý, mét l­îng n­íc sÏ lÉn thªm vµo, lµm cho l­îng n­íc cã trong

dÇu kh¸ lín. Hµm l­îng n­íc trong dÇu cao dÔ lµm t¨ng ph¶n øng xµ phßng hãa,

do vËy ®©y còng lµ mét yÕu tè cÇn khèng chÕ.

Nh­ vËy dÇu HCS tr­íc khi ®­a vµo ph¶n øng cÇn ph¶i ®­a qua xö lý lµm gi¶m

chØ sè axit vµ hµm l­îng n­íc míi cã thÓ ®¶m b¶o ®­îc c¸c yªu cÇu cña s¶n

phÈm biodiesel.

2.3 Yªu cÇu ®èi víi xóc t¸c. [9,30]

Qu¸ tr×nh ph¶n øng este hãa dÇu h¹t cao su th­êng sö dông xóc t¸c baz¬

NaOH. §©y lµ 1 xóc t¸c tèt cho hiÖu suÊt ph¶n øng rÊt cao trªn 98%. Tuy vËy

nÕu sö dông xóc t¸c NaOH cho qu¸ tr×nh s¶n xuÊt c«ng nghiÖp th× l¹i gÆp ph¶i 1

sè vÊn ®Ò sau:

- 50 -

• Kh«ng t¸i sö dông ®­îc, g©y l·ng phi xóc t¸c trong qu¸ tr×nh s¶n xuÊt

lµm gi¶m hiÖu qu¶ kinh tÕ.

• G©y khã kh¨n cho qu¸ tr×nh xö lý vµ chiÕt t¸ch s¶n phÈm.

• G©y « nhiÔm m«i tr­êng, NaOH cã trong n­íc th¶i cña nhµ m¸y sÏ ®Æt

1 g¸nh nÆng kinh tÕ lªn bé phËn xö lý m«i tr­êng cña nhµ m¸y.

ChÝnh v× nh÷ng lý do trªn mµ cÇn ph¶i tiÕn hµnh dÞ thÓ hãa xóc t¸c NaOH

b»ng c¸ch ®­a NaOH lªn c¸c chÊt mang nh­ : MgO, Al2O3, Zeolit, SiO2,...Nh»m

tháa m·n yªu cÇu cña s¶n xuÊt c«ng nghiÖp nh­:

- DÔ dµng t¸ch khái s¶n phÈm do ®ã hoµn toµn cã thÓ t¸i sö dông còng nh­ t¸i

sinh l¹i nhiÒu lÇn tiÕt kiÖm ®­îc xóc t¸c, t¨ng hiÖu qu¶ kinh tÕ.

- Kh«ng ®éc h¹i, vµ kh«ng g©y « nhiÔm m«i tr­êng do nã ®­îc thu håi vµ xö

lý riªng chø kh«ng lÉn vµo n­íc th¶i cña nhµ m¸y. TiÕt kiÖm ®­îc chi phÝ xö lý

m«i tr­êng.

Trong ®Ò tµi nghiªn cøu nµy NaOH ®· ®­îc chän ®Ó mang trªn MgO bëi 1 sè

­u ®iÓm sau:

- HiÖu suÊt ph¶n øng cao do MgO còng lµ 1 pha ho¹t tÝnh v× nã cã tÝnh chÊt

baz¬.

- §é bÒn c¬ nhiÖt cao.

- Cã thÓ t¸i sö dông nhiÒu lÇn.

2.4 Qu¸ tr×nh ®iÒu chÕ xóc t¸c NaOH/MgO

§Ó ®¶m b¶o tÝnh dÞ thÓ cña xóc t¸c th× NaOH cÇn ph¶i ®­îc mang b¸m tèt

trªn MgO. Nh­ vËy MgO ®­a vµo ho¹t hãa ph¶i ®¶m b¶o yªu cÇu vÒ bÒ mÆt

riªng. MgO cã thÓ lÊy tõ nhiÒu nguån kh¸c nhau, nh­ nhiÖt ph©n Mg(OH)2,

MgCO3, Mg(NO3)2, hoÆc MgO th­¬ng phÈm. MgO th­¬ng phÈm chøa nhiÒu t¹p

chÊt vµ kÌm theo ®ã bÒ mÆt riªng rÊt thÊp, nªn qu¸ tr×nh ®iÒu chÕ xóc t¸c

NaOH/MgO cÇn ph¶i thùc hiÖn qua 2 b­íc:

Ho¹t hãa MgO th­¬ng phÈm vµ ®­a NaOH lªn MgO sau khi ho¹t hãa.

• Ho¹t hãa MgO th­¬ng phÈm

MgO ban ®Çu cã lÉn nhiÒu t¹p chÊt nªn cÇn tiÕn hµnh nung ë nhiÖt ®é cao 900 oC

trong 4 giê nh»m môc ®Ých lo¹i n­íc vµ tiªu kÕt t¹p chÊt. Sau khi nung thiªu kÕt,

MgO ®­îc ®­a vµo quy tr×nh ho¹t hãa nh­ sau ®Ó lµm t¨ng bÒ mÆt riªng

- 51 -

• Hydroxyt hãa bÒ mÆt :

MgO ®­îc hßa tan vµo n­íc theo tû lÖ 10g MgO vµ 300ml H2O vµ ®un s«i trong

1 giê ®Ó t¹o d¹ng hydroxyt Mg(OH)2/MgO . Läc chÊt r¾n råi ®em sÊy ë 100 oC

trong 12 giê. ChÊt r¾n sau khi ®­îc sÊy kh« ®­îc ®­a vµo tñ nung t¹i 600 oC

trong 2 giê vµ ®Ó nguéi cïng lß víi tèc ®é ra nhiÖt chËm 2 oC /phót. ChÊt r¾n sau

khi nung chÝnh lµ MgO ®· ®­îc ho¹t hãa víi bÒ mÆt riªng lín.

• §­a NaOH lªn MgO ®· ®­îc ho¹t hãa :

Qu¸ tr×nh mang NaOH lªn mao qu¶n cña MgO ®­îc thùc hiÖn trong pha r¾n. Tû

lÖ NaOH/MgO cÇn ph¶i ®­îc kh¶o s¸t ®Ó ®¹t l­îng tèi ­u sao cho võa ®ñ NaOH

®Ó xóc t¸c c¸c ho¹t tÝnh cao, vµ kh«ng g©y gi¶m hiÖu suÊt khi qu¸ Ýt, hoÆc

NaOH b¸m kh«ng triÖt ®Ó lªn bÒ mÆt MgO do qu¸ nhiÒu. C©n 2g NaOH vµ 8g

MgO ë trªn hßa tan trong n­íc cÊt, råi tiÕn hµnh nung t¹i 500 oC trong 2 giê, ®Ó

nguéi cïng lß. ë nhiÖt ®é cao nµy NaOH sÏ nãng ch¶y vµ b¸m dÝnh lªn bÒ mÆt

MgO, tuy vËy NaOH ë pha láng cßn MgO ë pha r¾n v× thÕ sÏ cã sù kh«ng ®ång

®Òu vÒ tû lÖ NaOH/MgO trong hçn hîp, do ®ã sau khi nung, xóc t¸c cÇn ph¶i

®­îc phèi trén vµ nung l¹i, b»ng c¸ch lÊy xóc t¸c ra ®em nghiÒn mÞn vµ trén ®Òu

råi l¹i ®­a vµo nung ë 500 oC trong 2 giê. Qu¸ tr×nh tiÕp diÔn víi c¸c ®iÒu kiÖn

nh­ vËy sao cho tæng sè lÇn phèi trén kh«ng nhá h¬n 3. Khi ®ã ta ®· thu ®­îc

xóc t¸c NaOH/MgO ®¹t yªu cÇu cho ph¶n øng ®iÒu chÕ biodiesel tõ dÇu HCS.

2.5 Qu¸ tr×nh ®iÒu chÕ xóc t¸c Na2CO3/γ-Al2O3.

2.5.1 §iÒu chÕ nh«m hydroxit d¹ng bemit

B­íc 1: Hßa tan phÌn nh«m:

PhÌn c«ng nghiÖp ®­îc hßa tan trong n­íc víi tû lÖ 100g/l. Sau khi phÌn tan hÕt

thu ®­îc dung dich phÌn (Al2(SO4)3). Cho dung dÞch H2O2 vµo, khuÊy ®Òu vµ ®Ó

l¾ng mét ngµy ®ªm. Cã thÓ l©u h¬n v× ®Ó l©u c¸c ion l¹ sÏ l¾ng xuèng.

Qua giai ®o¹n nµy c¸c ion Fe2+ bÞ khö thµnh ion Fe3+ vµ c¸c chÊt h÷u c¬ còng sÏ

bÞ oxi hãa. Sau ®ã ®em läc b»ng phÔu Bucher.

Cho tõ tõ NaOH 25% vµo t¹o thµnh dung dÞch aluminat natri. Ph­¬ng tr×nh ph¶n

øng x¶y ra ë giai ®o¹n nµy:

Al2(SO4)3 + 6NaOH = 2Al(OH)3 + 3Na2SO4

- 52 -

Al(OH)3 + NaOH = NaAlO2 + 2H2O

B­íc 2: AxÝt hãa ®Ó ®iÒu chÕ Al2O3.H2O = 2 AlO(OH)

Dung dÞch aluminat natri trong suèt cho vµo nåi nung c¸ch thñy . Khi nhiÖt ®é

®¹t 80-85 oC cho m¸y khuÊy vµo ho¹t ®éng vµ nhá dung dÞch H2SO4 25% vµo.

Nhá tõ tõ khi pH ®¹t 7 -8 th× ngõng axit hãa . Sau ®ã khuÊy thªm 15 phót n÷a.

NhiÖt ®é, pH, tèc ®é khuÊy trong giai ®o¹n nµy ¶nh h­ëng quyÕt ®Þnh ®Õn sù

h×nh thµnh d¹ng thï h×nh cña hydroxit nh«m. KhuÊy liªn tôc trong suèt qu¸ tr×nh

ph¶n øng lµ nh»m t¨ng kh¶ n¨ng tiÕp xóc cña c¸c chÊt tham gia ph¶n øng t¹o

hydroxit nh«m kÕt tinh tèt vµ lo¹i bá qu¸ tr×nh polyme hãa hydroxit nh«m míi

h×nh thµnh.

Ph¶n øng giai ®o¹n nµy lµ:

2NaAlO2 + H2SO4 = 2AlO(OH) + Na2SO4

B­íc 3: Läc, röa, sÊy s¶n phÈm:

Sau khi kÕt thóc axit hãa ta ®em dung dÞch chøa tinh thÓ bemit ®i läc vµ röa b»ng

n­íc cÊt nãng (80 - 85 oC). Röa cho ®Õn khi nµo thö b»ng dung dÞch BaCl2 mµ

kh«ng cßn xuÊt hiÖn kÕt tña BaSO4 n÷a th× ®­îc. S¶n phÈm lµ tinh thÓ bemit hót

hÕt n­íc, cho vµo ®Üa c¾t nhá tõng miÕng vµ sÊy ë 85 oC trong 16 giê. Bemit thu

®­îc nhÑ, tr¾ng, xèp.

2.5.2 §iÒu chÕ γ-Al2O3

Nung bemit ë 480 oC trong 7 giê thu ®­îc γ-Al2O3

2.5.3 ChÕ t¹o xóc t¸c Na2CO3/ γ-Al2O3

C©n l­îng chÝnh x¸c γ-Al2O3 vµ Na2CO3 theo tØ lÖ phÇn tr¨m khèi l­îng ®·

®Þnh tr­íc, trén ®Òu γ-Al2O3 vµ Na2CO3 sau ®ã hßa tan hçn hîp b»ng n­íc cÊt

vµ ®Ó kh« tù nhiªn qua ®ªm, sÊy nhiÖt ®é ë 1200C trong 4 tiÕng sau ®ã ®em nung

ë 300 0C trong 4 tiÕng.

2.6 C¸ch tiÕn hµnh tæng hîp biodiesel. [1,8,9]

2.6.1 S¬ ®å vµ c¸c thiÕt bÞ trong qu¸ tr×nh thùc nghiÖm

C¸c thiÕt bÞ chÝnh ®­îc sö dông trong qu¸ tr×nh thùc nghiÖm :

- 53 -

• ThiÕt bÞ ph¶n øng lµ b×nh 3 cæ dung tÝch 500ml trong ®ã 1 cæ ®Ó c¾m nhiÖt kÕ, 1 cæ c¾m sinh hµn ng­îc, cßn 1 cæ ®Ó tiÕp nguyªn

liÖu vµ xóc t¸c cho ph¶n øng khi kh«ng sö dông cÇn ph¶i ®­îc nót

kÝn.

• M¸y khuÊy tõ cã thiÕt bÞ gia nhiÖt cã thÓ ®iÒu chØnh ®­îc tèc ®é

khuÊy vµ nhiÖt ®é.

• Sinh hµn ng­îc ®­îc lµm l¹nh b»ng n­íc ®Ó ng­ng tô håi l­u

metanol cho ph¶n øng.

• NhiÖt kÕ 100 oC.

• Ngoµi ra cßn cã c¸c cèc 500ml, b×nh tam gi¸c 250ml, èng ®ong 100ml, pipet 5ml, buret vµ phÔu chiÕt 500ml ®Ó chiÕt t¸ch s¶n

phÈm. Tr­íc khi tiÕn hµnh thùc nghiÖm c¸c thiÕt bÞ cÇn ®­îc röa

s¹ch sÊy kh« ®Ó tr¸nh c¸c t¸c ®éng kh«ng mong muèn ®Õn kÕt qu¶

tõ t¹p chÊt vµ bôi bÈn.

1

4

2

5

3

S¬ ®å ph¶n øng ®­îc thÓ hiÖn trªn h×nh 2.1:

H×nh 2.1 S¬ ®å m« t¶ thiÕt bÞ ph¶n øng

Trong ®ã:

1. Sinh hµn n­íc.

2. B×nh ph¶n øng.

3. M¸y khuÊy tõ cã gia nhiÖt.

4. NhiÖt kÕ.

5. KhuÊy tõ.

- 54 -

2.6.2 C¸ch tiÕn hµnh thùc nghiÖm :

C¸c b­íc thÝ nghiÖm cã mÆt cua metanol lu«n cÇn ®­îc ®¶m b¶o thùc hiÖn

trong tñ hót, ®Ó tr¸nh ¶nh h­ëng ®éc h¹i cña nã.

a.Giai ®o¹n xö lý dÇu :

DÇu cao su sau khi Ðp cã chøa s½n c¸c enzyme thñy ph©n cã thÓ lµm t¨ng hµm

l­îng axit bÐo tù do cã trong dÇu, do vËy cÇn ®un dÇu lªn 80 oC ®Ó v« ho¹t

enzyme tr­íc khi b¶o qu¶n lµm nguyªn liÖu cho ph¶n øng tæng hîp biodiesel.

ChØ sè axit cña dÇu HCS rÊt cao kho¶ng 60 mgKOH/g dÇu do ®ã cÇn ph¶i xö lý

lµm gi¶m chØ sè axit xuèng d­íi 1 mgKOH/g dÇu míi cã thÓ tiÕn hµnh ph¶n øng

tæng hîp biodizel ®­îc.

Cã 2 c¸ch xö lý ®Ó lµm gi¶m chØ sè axit nh­ sau :

-C¸ch thø nhÊt :sö dông KOH hßa tan trong etanol ®Ó trung hßa bít axit bÐo tù

do lµm gi¶m chØ sè axit.

-C¸ch thø 2: sö dông ph¶n øng este hãa axit bÐo tù do víi metanol xóc t¸c H2SO4

®Æc.

§Ó tËn dông l­îng axit bÐo tù do cã trong dÇu vµ lµm t¨ng hµm l­îng metyleste

cã trong biodiesel s¶n phÈm. Trong ®Ó tµi nµy ph­¬ng ph¸p xö lý dïng ph¶n øng

este hãa ®· ®­îc lùa chän. Nh­ vËy qu¸ tr×nh ph¶n øng t¹o biodiesel sÏ ®i qua

hai giai ®o¹n:

 Ph¶n øng giai ®o¹n 1 .

Môc ®Ých lµm gi¶m chØ sè axit tù do cã trong dÇu cao su b»ng ph¶n øng este hãa

víi metanol xóc t¸c H2SO4 98% .

TiÕn hµnh :

Ph¶n øng ®­îc tiÕn hµnh víi c¸c nguyªn liÖu nh­ sau : dÇu HCS, metanol, xóc

t¸c H2SO4 98%

Qu¸ tr×nh thùc nghiÖm ®­îc tiÕn hµnh theo s¬ ®å ph¶n øng ë trªn tuÇn tù víi

tõng thao t¸c sau :

- §Æt viªn khuÊy vµo b×nh ph¶n øng. - §ong 1 l­îng dÇu HCS cÇn thiÕt theo tÝnh to¸n ®æ vµo b×nh ph¶n øng. - §ong 1 l­îng methanol theo yªu cÇu cÇn thiÕt ®æ tiÕp vµo b×nh ph¶n

øng, bËt gia nhiÖt vµ khuÊy tõ.

- 55 -

- Gia nhiÖt ®Õn khi ®¹t nhiÖt ®é kho¶ng 40 oC, dïng pipet lÊy chÝnh x¸c 1 l­îng axit H2SO4 theo yªu cÇu cña ph¶n øng vµ tiÕn hµnh nhá tõ tõ vµo

b×nh ph¶n øng tèc ®é lµ 1giät/s, tèc ®é nhá chËm tr¸nh lµm ch¸y dÇu.

- TiÕp tôc gia nhiÖt ®Õn nhiÖt ®é ph¶n øng yªu cÇu vµ duy tr× ë nhiÖt ®é

®ã trong suèt thêi gian ph¶n øng.

- Sau khi tiÕn hµnh ®­a nguyªn liÖu vµ xóc t¸c vµo b×nh ph¶n øng cÇn ®Ëy chÆt cæ b×nh ®Ó ®¶m b¶o methanol sÏ kh«ng bÞ tho¸t ra ngoµi trong

qu¸ tr×nh ph¶n øng.

Xö lý s¶n phÈm thu ®­îc sau ph¶n øng giai ®o¹n 1 : Sau ph¶n øng giai ®o¹n 1

s¶n phÈm thu ®­îc bao gåm dÇu HCS ch­a ph¶n øng metyleste t¹o thµnh

metanol d­ vµ H2SO4. Ta ®æ s¶n phÈm tõ b×nh ph¶n øng vµo phÔu chiÕt sau ®ã ®Ó

l¼ng ph©n pha 1 thêi gian khi ®ã s¶n phÈm trong phÔu chiÕt ®­îc t¸ch lµm 2 pha,

pha 1 lµ metanol d­ ë trªn, pha 2 gåm dÇu vµ methyleste ë d­íi.

ChiÕt lÊy phÇn nÆng h¬n ë d­íi ®Ó ®­a vµo xö lý tiÕp, phÇn metanol d­ ®­îc thu

håi ®Ó t¸i sö dông.

§æ phÇn dÇu võa thu ®­îc trë l¹i phÔu chiÕt tiÕn hµnh röa b»ng n­íc muèi nãng,

n­íc muèi cã t¸c dông hßa tan H2SO4 vµ lµm s¹ch dÇu. Trong qu¸ tr×nh röa, dÇu

nhÑ h¬n sÏ ë trªn cßn n­íc, axit H2SO4 cïng c¸c t¹p chÊt nÆng h¬n sÏ ë d­íi,

t¸ch lÊy phÇn dÇu ®em tiÕn hµnh röa l¹i nhiÒu lÇn kho¶ng 4-5 lÇn nh­ trªn. Sau

khi röa dÇu ®­îc ®em ®i ®o chØ sè axit, nÕu ch­a ®¹t chØ sè axit cÇn thiÕt, ta sÏ

tiÕn hµnh röa tiÕp dÇu víi KOH/etanol ®Ó ®¶m b¶o chØ sè axit cña dÇu ®· h¹

xuèng møc tèi ®a. TiÕp tôc ®­a dÇu vµo cèc thñy tinh vµ ®un c¸ch thñy cã CaCl2

khan ®Ó t¸ch n­íc. DÇu sau khi t¸ch n­íc sÏ ®¹t ®é trong cÇn thiÕt. Nh­ vËy ta

®· thu d­îc dÇu HCS ®¶m b¶o yªu cÇu vÒ chØ sè axit vµ hµm l­îng n­íc ®Ó cã

thÓ tiÕn hµnh ph¶n øng tæng hîp biodiesel.

- 56 -

b. Ph¶n øng giai ®o¹n 2 tæng hîp biodizel víi xóc t¸c NaOH/MgO.

Môc ®Ých: thùc hiÖn ph¶n øng r­îu hãa ®Ó thñy ph©n c¸c triglixerit t¹o ra c¸c

metyleste cña axit bÐo.

TiÕn hµnh: b×nh ph¶n øng sau khi ®­îc röa s¹ch vµ sÊy kh« ®¶m b¶o kh«ng cßn

lÉn n­íc hay t¹p chÊt lµm ¶nh h­ëng ®Õn qu¸ tr×nh ph¶n øng.

- §Æt con c¸ tõ vµo trong b×nh vµ l¾c b×nh theo s¬ ®å ph¶n øng ë trªn.

- Thªm xóc t¸c vµo b×nh sau ®ã ®ong 1 l­îng chÝnh x¸c metanol theo nh­ tÝnh

to¸n ®æ vµo b×nh ph¶n øng.

- BËt khuÊy tõ vµ gia nhiÖt ®Õn kho¶ng 40 oC th× ®ong 1 l­îng cÇn thiÕt dÇu ®·

qua xö lý ë trªn thªm tiÕp vµo b×nh ph¶n øng. §Ëy chÆt cæ b×nh ®Ó ®¶m b¶o

metanol kh«ng tho¸t ra trong qu¸ tr×nh ph¶n øng.

- Gia nhiÖt tiÕp cho b×nh ®Õn nhiÖt ®é mong muèn vµ duy tr× ë nhiÖt ®é ®ã trong

suèt thêi gian ph¶n øng.

Sau khi thùc hiÖn ph¶n øng xong ta th¸o sinh hµn vµ t¨ng nhiÖt ®é b×nh lªn 70 oC

®Ó ch­ng ®uæi metanol trong 10 phót, sau ®ã ngõng quÊy vµ t¾t ®iÖn ®Ó hçn hîp

s¶n phÈm trë vÒ nhiÖt ®é phßng vµ l¾ng t¸ch xóc t¸c. Sau 1 thêi gian, khi phÇn

lín xóc t¸c ®· l¾ng t¸ch thµnh líp d­íi ®¸y b×nh ta tiÕn hµnh rãt hçn hîp s¶n

phÈm vµo phÔu chiÕt dung tÝch 500ml ®Ó thùc hiÖn qu¸ tr×nh t¸ch röa s¶n phÈm.

Qu¸ tr×nh t¸ch röa vµ tinh chÕ s¶n phÈm:

Hçn hîp s¶n phÈm sau khi rãt vµo phÔu chiÕt ®­îc ®Ó l¾ng ph©n pha tõ 6-8 giê.

Sau kho¶ng thêi gian ®ã hçn hîp ph¶n øng ®­îc ph©n t¸ch thµnh 2 pha.

-Pha 1 gåm chñ yÕu c¸c metyleste cã tû träng thÊp h¬n n»m ë trªn vµ cã lÉn 1

Ýt dÇu d­ metanol d­.

-Pha 2 cã tû träng lín h¬n nªn ë d­íi bao gåm chñ yÕu lµ glixerin metanol d­

vµ xµ phßng.

- ChiÕt lÊy pha 2 ®em thu håi glyxerin:

Glyxerin lµ s¶n phÈm phô cña ph¶n øng, nh­ng chóng t¹o thµnh víi l­îng lín

vµ cã gi¸ trÞ kinh tÕ cao, nªn viÖc thu håi glyxerin lµ rÊt cÇn thiÕt.

Sau khi t¸ch pha giµu glyxerin ë d­íi, cho vµo b×nh ch­ng dung tÝch 500 ml

vµ ch­ng ë nhiÖt ®é 700C ®Ó t¸ch metanol. Do metanol n»m chñ yÕu ë pha nµy

nªn khi ch­ng ph¶i tiÕn hµnh cÈn thËn kh«ng cho n­íc lÉn vµo ®Ó dïng cho mÎ

sau.

- 57 -

Sau ®ã tiÕn hµnh röa b»ng n­íc cÊt nãng 700C ®Ó t¸ch hoµn toµn l­îng nhá

xµ phßng t¹o thµnh trong qu¸ tr×nh ph¶n øng. Qu¸ tr×nh röa tiÕn hµnh kho¶ng 3

lÇn th× hÕt hoµn toµn xµ phßng. Sau khi röa, cho hçn hîp glyxerin cã lÉn n­íc

vµo b×nh ch­ng vµ ch­ng ë nhiÖt ®é 1300C trong 30 phót ®Ó t¸ch hoµn toµn n­íc.

- ChiÕt lÊy pha 1 ®em tinh chÕ vµ thu biodiesel:

TiÕn hµnh röa metyl este ®Ó t¸ch nèt glyxerin. HÇu hÕt c¸c t¹p chÊt nµy ®Òu

ph©n cùc vµ tan hoµn toµn trong n­íc, do vËy ph¶i röa b»ng n­íc muèi nãng ®Ó

tr¸nh t¹o nhò. Cho metyl este vµo cèc 500 ml vµ röa b»ng n­íc cÊt 700C, l­îng

n­íc röa b»ng kho¶ng 80% thÓ tÝch metyl este. TiÕn hµnh khuÊy trén nhÑ

kho¶ng 15 phót, sau ®ã hçn hîp cho vµo b×nh chiÕt 500 ml ®Ó l¾ng cho ®Õn khi

ph©n t¸ch thµnh hai pha râ rµng, th­êng kho¶ng 30 phót. ChiÕt bá phÇn n­íc röa

ë phÝa d­íi vµ tiÕn hµnh l¹i nh­ trªn, röa kho¶ng 3 lÇn th× lo¹i bá hÕt glyxerin

trong s¶n phÈm.

S¶n phÈm sau röa ®­îc ®­a ®i ®un c¸ch thñy cã mÆt cña mét l­îng nhá

CaCl2 ®Ó t¸ch hoµn toµn n­íc ra khái s¶n phÈm. Läc CaCl2 ta thu ®­îc biodiesel

®¹t tiªu chuÈn.

§Ó ®¸nh gi¸ ®­îc hiÖu qu¶ cña qu¸ tr×nh tæng hîp ta ®i tÝnh hiÖu suÊt cho ph¶n

øng.Nã ®­îc tÝnh b»ng tØ sè vÒ thÓ tÝch gi÷a l­îng biodiesel thu ®­îc vµ tæng thÓ

tÝch dÇu víi metanol ban ®Çu.

2.7 C¸c ph­¬ng ph¸p ph©n tÝch chÊt l­îng s¶n phÈm.

Ph­¬ng ph¸p x¸c ®Þnh chÊt l­îng s¶n phÈm bao gåm: ph­¬ng ph¸p x¸c ®Þnh

®é nhít, cÆn cacbon, ph­¬ng ph¸p phæ hÊp thô hång ngo¹i, ph­¬ng ph¸p s¾c ký

khÝ. D­íi ®©y lµ mét sè ph­¬ng ph¸p chÝnh dïng trong qu¸ tr×nh thùc nghiÖm

cña ®Ò tµi nghiªn cøu nµy:

2.7.1 X¸c ®Þnh chØ sè axit. (TCVN 6127-1996).

ChØ sè axit lµ sè mg KOH cÇn dïng ®Ó trung hoµ hÕt l­îng axit cã trong

1 gam dÇu thùc vËt.

+ Nguyªn t¾c chuÈn ®é: Hoµ tan phÇn mÉu thö trong mét dung m«i hçn

hîp, sau ®ã chuÈn ®é axit bÐo tù do víi dung dÞch KOH trong etanol.

+ C¸ch tiÕn hµnh: C©n 1-2 gam mÉu vµo b×nh nãn, thªm vµo ®ã 50ml dung

m«i hçn hîp gåm hai phÇn etanol vµ mét phÇn axeton , l¾c m¹nh cho tan ®Òu.

- 58 -

Sau ®ã cho vµo b×nh 2 giät chØ thÞ phenolphtalein vµ chuÈn ®é b»ng dung dÞch

KOH 0,1 N trong ethanol ®Õn khi xuÊt hiÖn mµu hång nh¹t, bÒn trong 30 gi©y.

CV .

+ TÝnh kÕt qu¶: ChØ sè axit ®­îc x¸c ®Þnh theo c«ng thøc sau:

.1,56 M

(2.1) X =

Trong ®ã:

V : Sè ml dung dÞch KOH 0,1N ®· dïng ®Ó chuÈn ®é.

C : Nång ®é chÝnh x¸c cña dung dÞch chuÈn KOH ®· sö dông, mol/l.

M : l­îng mÉu thö, tÝnh b»ng gam.

Mçi mÉu ®­îc x¸c ®Þnh hai lÇn, kÕt qu¶ cuèi cïng lµ trung b×nh céng cña hai

lÇn thö. Chªnh lÖch gi÷a hai lÇn thö kh«ng lín h¬n 0,1 mg ®èi v¬i dÇu ch­a tinh

chÕ vµ 0,06 mg ®èi víi dÇu ®· tinh chÕ.

2.7.2 X¸c ®Þnh ®é nhít ®éng häc ( TCVN 3171 – 1995, ASTM – D 445 ):

§é nhít ®éng häc lµ tû sè gi÷a ®é nhít ®éng lùc vµ mËt ®é cña chÊt láng.

Nã lµ sè ®o lùc c¶n ch¶y cña mét chÊt láng d­íi t¸c dông cña träng lùc.

+ Nguyªn t¾c: §o thêi gian tÝnh b»ng gi©y cña mét thÓ tÝch cña chÊt láng

ch¶y qua mét mao qu¶n cña nhít kÕ chuÈn d­íi t¸c dông cña träng lùc ë nhiÖt

®é x¸c ®Þnh. §é nhít ®éng häc lµ tÝch sè cña thêi gian ch¶y ®o ®­îc vµ h»ng sè

hiÖu chuÈn cña nhít kÕ. H»ng sè hiÖu chuÈn cña nhít kÕ nhËn ®­îc b»ng c¸ch

chuÈn trùc tiÕp víi c¸c chÊt chuÈn ®· biÕt ®é nhít.

+ TiÕn hµnh:

Sö dông nhít kÕ kiÓu Pinkevic.

ChuÈn bÞ ®ång hå bÊm gi©y vµ l¾p dông cô.

§iÒu chØnh nhiÖt kÕ tiÕp xóc ®Ó cã nhiÖt ®é cÇn ®o.

Chän nhít kÕ ®· cã h»ng sè C chuÈn: Nhít kÕ ph¶i kh« vµ s¹ch, cã miÒn

lµm viÖc bao trïm ®é nhít cña dÇu cÇn x¸c ®Þnh, thêi gian ch¶y kh«ng Ýt h¬n 200

gi©y vµ kh«ng lín h¬n 800 gi©y.

N¹p mÉu s¶n phÈm vµo nhít kÕ b»ng c¸ch hót hoÆc ®Èy ®Ó ®­a mÉu lªn vÞ

trÝ cao h¬n v¹ch ®o thêi gian ®Çu tiªn trong kho¶ng 5 mm trong nh¸nh mao qu¶n

cña nhít kÕ. Khi mÉu ch¶y tù do, ®o thêi gian ch¶y b»ng gi©y tõ v¹ch thø nhÊt

®Õn v¹ch thø hai.

+ TÝnh kÕt qu¶: §é nhít ®éng häc ®­îc x¸c ®Þnh theo c«ng thøc sau:

- 59 -

v = C.t (2.2)

Trong ®ã:

v : §é nhít ®éng häc ®­îc tÝnh b»ng St hoÆc cSt.

C : H»ng sè nhít kÕ, mm2/s2.

t : Thêi gian ch¶y, gi©y.

TiÕn hµnh ®o hai lÇn lÊy kÕt qu¶ trung b×nh, sai lÖch kh«ng qu¸ 1,2 ®Õn

2,5% so víi kÕt qu¶ trung b×nh.

2.7.3 X¸c ®Þnh nhiÖt ®é chíp ch¸y cèc kÝn (TCVN 2693-1995, ASTM-D 93):

NhiÖt ®é chíp ch¸y cèc kÝn lµ nhiÖt ®é thÊp nhÊt ( ®· ®­îc hiÖu chØnh vÒ

¸p suÊt khÝ quyÓn 760 mmHg hoÆc 101,3 KPa ) mµ ë ®ã hçn hîp h¬i cña mÉu vµ

kh«ng khÝ trªn mÆt mÉu trong cèc bÞ chíp löa khi ®­a ngän löa thö qua mÆt cèc,

d­íi ®iÒu kiÖn thö nghiÖm vµ lËp tøc lan truyÒn kh¾p mÆt tho¸ng cña mÉu.

+ Nguyªn t¾c: MÉu ®­îc ®un nãng trong cèc víi tèc ®é chËm ®Òu vµ

khuÊy liªn tôc. Më lç trªn n¾p vµ ®­a ngän löa nhá qua mÆt cèc víi kho¶ng thêi

gian nhÊt ®Þnh vµ ®ång thêi ngõng khuÊy. §iÓm chíp löa lµ nhiÖt ®é thÊp nhÊt

mµ ë ®ã hçn hîp h¬i cña mÉu vµ kh«ng khÝ trªn bÒ mÆt mÉu chíp löa vµ ngay

lËp tøc lan truyÒn kh¾p mÆt tho¸ng khi cã ngän löa qua.

+ TiÕn hµnh: Röa s¹ch, sÊy kh« cèc tr­íc khi b¾t ®Çu thö nghiÖm. §æ mÉu

cÇn kiÓm tra vµo cèc thö ®Õn møc quy ®Þnh, ®Ëy n¾p vµ ®Æt cèc cña bÕp vµo m¸y.

L¾p nhiÖt kÕ x¸c ®Þnh nhiÖt ®é thö nghiÖm.

Ch©m ngän löa thö vµ ®iÒu chØnh sao cho d¹ng cña ngän löa gÇn víi h×nh

cÇu cã ®­êng kÝnh 4 mm. Sö dông ngän löa b»ng c¸ch vÆn bé phËn trªn n¾p ®Ó

®iÒu khiÓn cöa sæ vµ que ®èt sao cho ngän löa ®­îc quÐt qua hçn hîp h¬i trªn

mÆt cèc trong 0,5 gi©y, ®Ó ë vÞ trÝ ®ã mét vµi gi©y råi nhanh chãng nhÊc lªn vÞ trÝ

cao h¬n ®ång thêi ngõng khuÊy mÉu.

+ ChÕ ®é cÊp nhiÖt vµ tèc ®é gia nhiÖt: CÊp nhiÖt ngay tõ ®Çu víi tèc ®é

t¨ng nhiÖt ®é cña mÉu tõ 5-60C/phót ë nhiÖt ®é thÊp h¬n ®iÓm chíp löa dù ®o¸n

lµ 15-250C, ®ång thêi bËt m¸y khuÊy tèc ®é 90-120 vßng/phót, c¸nh khuÊy

h­íng xuèng phÝa d­íi. TiÕn hµnh ch©m löa thö khi nhiÖt ®é thö c¸ch ®iÓm chíp

ch¸y dù kiÕn 17-280C. NÕu ®iÓm chíp löa cña s¶n phÈm d­íi 1100C th× cø sau

mçi lÇn t¨ng thªm 10C tiÕn hµnh ch©m löa thö 1 lÇn. NÕu ®iÓm chíp löa cña s¶n

phÈm trªn 1100C th× cø sau mçi lÇn t¨ng 20C tiÕn hµnh ch©m löa 1 lÇn.

- 60 -

Quan s¸t vµ ghi ¸p suÊt m«i tr­êng trong phßng thÝ nghiÖm t¹i thêi ®iÓm

kiÓm tra vµ hiÖu chØnh t¹i ®iÓm chíp löa.

§iÓm chíp löa ®­îc hiÖu chØnh:

FP = C + 0,25 ( 101,3 – P1 ) (2.3.1)

FP = C + 0,033 ( 760 – P2 ) (2.3.2)

P1 : kPa.

P2 : mmHg.

2.7.4 X¸c ®Þnh tû träng ( ASTM-D1298 ):

Tû träng lµ ®¹i l­îng ®Æc tr­ng cho ®é nÆng nhÑ, ®Æc ch¾c cña nhiªn liÖu,

®­îc ®o b»ng khèi l­îng trªn mét ®¬n vÞ thÓ tÝch nhiªn liÖu. Cã ba ph­¬ng ph¸p

x¸c ®Þnh tû träng lµ:

- Dïng phï kÕ.

- Ph­¬ng ph¸p dïng c©n thuû tÜnh.

- Ph­¬ng ph¸p dïng picomet.

Chóng ta sÏ nghiªn cøu ph­¬ng ph¸p x¸c ®Þnh tû träng dïng phï kÕ.

+ Nguyªn t¾c:

Dùa trªn c¬ së cña ®Þnh luËt Acsimet. Sù næi lªn cña phï kÕ trong lßng

mét chÊt láng phô thuéc vµo mËt ®é cña chÊt láng ®ã. Tû träng ®­îc x¸c ®Þnh

theo mÐp tiÕp xóc cña bÒ mÆt chÊt láng vµ thang chia ®é trªn phï kÕ.

+ TiÕn hµnh:

Cho tõ tõ mÉu cÇn ®o tû träng vµo phï kÕ kh« vµ s¹ch. Chó ý sao cho phï

kÕ kh«ng ch¹m vµo thµnh cña èng ®ong. Khi phï kÕ hoµn toµn ë tr¹ng th¸i c©n

b»ng mµ nhiÖt ®é cña mÉu thÝ nghiªm chØ dao ®éng trong kho¶ng 0,50C th× ®äc

kÕt qu¶ theo mÐp tiÕp xóc gi÷a mÆt chÊt láng vµ thang chia ®é cña phï kÕ. §äc

nhiÖt ®é chÝnh x¸c ®Õn 0,50C tr­íc vµ sau khi ®äc v¹ch chia trªn thang phï kÕ.

Trung b×nh céng cña hai gi¸ trÞ trªn ®­îc coi lµ nhiÖt ®é cña phÐp ®o. KÕt qu¶

®äc trªn thµnh phï kÕ lµ tû träng cña chÊt láng.

2.7.5 Ph­¬ng ph¸p phæ hÊp thô hång ngo¹i. [4]

Phæ hÊp thô hång ngo¹i lµ mét ph­¬ng ph¸p x¸c ®Þnh nhanh vµ kh¸ chÝnh x¸c

cÊu tróc cña s¶n phÈm. Ph­¬ng ph¸p nµy dùa trªn nguyªn t¾c khi chiÕu mét

chïm tia ®¬n s¾c cã b­íc sãng n»m trong vïng hång ngo¹i (400 - 4000 cm-1)

- 61 -

qua chÊt cÇn ph©n tÝch th× mét phÇn n¨ng l­îng cña tia s¸ng bÞ hÊp thô vµ gi¶m

c­êng ®é tia tíi. Sù hÊp thô tu©n theo ®Þnh luËt Lambert-beer:

D = lg(I0/I) = K.C.d (2.4)

Trong ®ã:

D : MËt ®é quang.

I0, I : C­êng ®é ¸nh s¸ng tr­íc vµ sau khi ra khëi chÊt ph©n tÝch.

C : Nång ®é chÊt ph©n tÝch, mol/l

d : §é dÇy cña mÉu, cm

K : HÖ sè hÊp thô

Ph©n tö hÊp thô n¨ng l­îng sÏ thùc hiÖn c¸c dao ®éng (xª dÞch c¸c h¹t

nh©n nguyªn tö xung quanh vÞ trÝ c©n b»ng) lµm gi¶m ®é dµi liªn kÕt c¸c ph©n tö

vµ c¸c gãc ho¸ trÞ sÏ thay ®æi mét c¸ch tuÇn hoµn. §­êng cong biÓu thÞ sù phô

thuéc ®é truyÒn quang vµo b­íc sãng lµ phæ hång ngo¹i cña mÉu ph©n tÝch. Mçi

nhãm chøc hoÆc liªn kÕt cã mét tÇn sè ®Æc tr­ng b»ng c¸c pic trªn phæ hång

ngo¹i. Nh­ vËy c¨n cø vµo c¸c tÇn sè ®Æc tr­ng nµy cã thÓ x¸c ®Þnh ®­îc liªn kÕt

gi÷a c¸c nguyªn tö hoÆc nhãm nguyªn tö, tõ ®ã x¸c ®Þnh ®­îc cÊu tróc ®Æc tr­ng

cña chÊt cÇn ph©n tÝch.

MÉu ®­îc ®o trªn m¸y quang phæ hång ngo¹i, qu¸ tr×nh ®o hoµn toµn tù

®éng.

NghiÒn mÉu bét hoÆc chÊt r¾n mÞn råi trén víi dÇu kho¸ng,

hexaclorobutadien, pefluorokerosen, mì clorfuorocacbon... Hçn hîp nµy ®­îc

phÕt lªn phiÕn cu vÐt vµ Ðp vµo nhau. ChiÒu dµy cña mÉu ®­îc chÝnh sao cho

®¸m hÊp thô m¹nh nhÊt cã ®é truyÒn quang 60 - 80%.

Ðp viªn: MÉu ®­îc nghiÒn mÞn (1-100Microgam) trén víi bét KBr råi Ðp

hçn hîp nµy víi ¸p suÊt - 4200 - 7000kg/cm2. Th­êng ng­êi ta t¹o ra c¸c viªn

®­êng kÝnh 1cm, dµy 1 - 2mm. Còng cã thÓ dïng c¸c halogenua kim lo¹i kiÒm

kh¸c, ®Æc biÖt nh­ CsI. Kü thuËt nµy cã thÓ dïng trong ph©n tÝch ®Þnh l­îng v×

cã thÓ t¹o ra c¸c mÉu chuÈn cã nång ®é kh¸c nhau.

MÉu kh«ng ®­îc Èm v× cã h¬i Èm, khi ghi phæ sÏ cuÊt hiÖn ®¸m phæ cña

liªn kÕt 0 - H ë 3450cm-1 .

Còng cÇn chó ý r»ng khi Ðp cã thÓ g©y nªn sù ph©n tÝch hoÆc biÕn d¹ng

mÉu ë ®iÒu kiÖn nhiÖt ®é vµ ¸p suÊt nÐn.

- 62 -

2.7.6 Ph­¬ng ph¸p s¾c ký khÝ. [4,13]

Ph­¬ng ph¸p nµy dïng ®Ó x¸c ®Þnh thµnh phÇn c¸c metyl este cã trong s¶n

phÈm.

+ Nguyªn t¾c:

Khi dßng khÝ mang ®­a hçn hîp c¸c chÊt ®i qua mét chÊt hÊp phô, do t¸c

dông cña dßng khÝ mang ®ã, c¸c chÊt trong hçn hîp sÏ chuyÓn ®éng víi vËn tèc

kh¸c nhau, tuú thuéc vµo kh¶ n¨ng hÊp phô cña chÊt hÊp phô víi chÊt ph©n tÝch

hay tuú thuéc vµo ¸i lùc cña chÊt ph©n tÝch víi cét t¸ch. Kh¶ n¨ng hÊp phô cña

chÊt hÊp phô víi chÊt ph©n tÝch ®­îc ®Æc tr­ng b»ng th«ng sè th¬i gian l­u.

Trong cïng mét chÕ ®é s¾c ký th× c¸c chÊt kh¸c nhau sÏ cã thêi gian l­u kh¸c

nhau. ChÊt nµo bÞ hÊp phô m¹nh th× thêi gian l­u dµi vµ ng­îc l¹i, chÊt nµo hÊp

phô yÕu th× thêi gian l­u ng¾n. Ng­êi ta cã thÓ ®­a chÊt chuÈn vµo mÉu ph©n

tÝch vµ ghi l¹i c¸c pic chuÈn ®Ó so s¸nh víi c¸c chÊt trong mÉu ph©n tÝch ( trong

hçn hîp s¶n phÈm thu ®­îc ).

Trong ph©n tÝch ®Þnh tÝnh ng­êi ta tiÕn hµnh so s¸nh c¸c kÕt qu¶ thu ®­îc

trong c¸c b¶ng sè liÖu trong sæ tay hoÆc so s¸nh víi thêi gian l­u cña mÉu chuÈn

®­îc lµm ë cïng mét ®iÒu kiÖn.

Trong ph©n tÝch ®Þnh l­îng, ng­êi ta x¸c ®Þnh l­îng mçi chÊt dùa vµo viÖc

®o c¸c tham sè cña c¸c pic s¾c ký nh­ chiÒu cao cña c¸c pic, ®é réng pic, diÖn

tÝch pic cña c¸c chÊt ®ã do c¸c th«ng sè nµy vÒ nguyªn t¾c sÏ tû lÖ víi nång ®é

cña chóng trong hçn hîp.

MÉu ®­îc ®o trªn m¸y s¾c kÝ khÝ víi detect¬ ion ho¸ ngän löa vµ c¸c phô

kiÖn.

Ph©n tÝch s¾c kÝ khÝ trªn hÖ thèng cét mao qu¶n víi bé phun mÉu tù ®éng

vµ detecto ion ho¸ ngän l­¶. C¸c th«ng sè cña m¸y s¾c kÝ ®Æt nh­ sau:

Cét mao qu¶n Silica DB - 5, L=50m, D0 = 0,31mm

BÒ dÇy líp 0,25 mm

KhÝ mang Nito, 2,5 ml/ph

ThÓ tÝch mÉu 1 ml

§é chia 1 : 50

Detecto FID, nhiÖt ®é 3200C

Ch­¬ng tr×nh nhiÖt ®é 1000C - 40/ph - 3000C, ®¼ng nhiÖt 25 phót

- 63 -

2.7.7 Ph­¬ng ph¸p phæ XRD [4,13]

Ph­¬ng ph¸p phæ nhiÔu x¹ tia X ®­îc dïng ®Ó nghiªn cøu cÊu tróc tinh

thÓ vËt liÖu. Ngoµi ra ph­¬ng ph¸p nµy cßn cã thÓ øng dông ®Ó x¸c ®Þnh ®éng

häc cña qu¸ tr×nh chuyÓn pha, kÝch th­íc h¹t vµ x¸c ®Þnh tr¹ng th¸i ®¬n líp bÒ

mÆt cña xóc t¸c oxit kim lo¹i trªn chÊt mang.

Nguyªn t¾c: Theo lý thuyÕt cÊu t¹o tinh thÓ, m¹ng tinh thÓ ®­îc x©y dùng

tõ c¸c nguyªn tö hay ion ph©n bè ®Òu ®Æn trong kh«ng gian theo mét quy ®Þnh

x¸c ®Þnh. Khi chïm tia R¬nghen tíi bÒ mÆt tinh thÓ vµ ®i vµo bªn trong m¹ng

l­íi tinh thÓ th× m¹ng l­íi nµy ®ãng vai trß nh­ mét c¸ch tö nhiÔu x¹ ®Æc biÖt.

C¸c nguyªn tö, ion bÞ kÝch thÝch bëi chïm tia X sÏ thµnh c¸c t©m ph¸t ra c¸c tia

ph¶n x¹.

Nguyªn t¾c c¬ b¶n cña ph­¬ng ph¸p nhiÔu x¹ tia X lµ dùa vµo ph­¬ng

tr×nh Vulf-bragg :

nλ = 2 d.sinθ (2.5)

Trong ®ã : n – bËc nhiÔu x¹ ( n lµ sè nguyªn)

λ – b­íc sãng cña tia X

d – kho¶ng c¸ch gi÷a hai mÆt ph¼ng tinh thÓ

θ – gãc gi÷a tia tíi vµ mÆt ph¼ng ph¶n x¹

Víi mçi nguån tia X cã λ x¸c ®Þnh, khi thay ®æi gãc tíi θ, mçi vËt liÖu cã

gi¸ trÞ d ®Æc tr­ng. So s¸nh gi¸ trÞ d nµy víi d chuÈn sÏ x¸c ®Þnh ®­îc cÊu tróc

m¹ng tinh thÓ cña chÊt nghiªn cøu.

Khi c¸c xóc t¸c oxit kim lo¹i ë tr¹ng th¸i ®¬n líp bÒ mÆt, c¸c oxit kim lo¹i

tån t¹i ë tr¹ng th¸i v« ®Þnh h×nh. V× vËy tr¹ng th¸i ®¬n líp bÒ mÆt cña c¸c xóc t¸c

oxit kim lo¹i trªn chÊt mang ®­îc x¸c ®Þnh trªn phæ XRD kh«ng cã c¸c pic ®Æc

tr­ng cho sù cã mÆt tinh thÓ oxit kim lo¹i ho¹t ®éng.

Khi chuyÓn sang tr¹ng th¸i ®a líp bÒ mÆt, trªn bÒ mÆt xóc t¸c sÏ xuÊt hiÖn

c¸c tinh thÓ cña kim lo¹i, do vËy khi ®ã trªn phæ XRD sÏ xuÊt hiÖn c¸c pÝc ®Æc

tr­ng cho sù cã mÆt cña tinh thÓ oxit kim lo¹i.

Cã nhiÒu ph­¬ng ph¸p ghi c¸c tia X nhiÔu x¹ nh­ : ph­¬ng ph¸p dïng

phim ¶nh, giÊy ¶nh hay kÝnh ¶nh; ph­¬ng ph¸p dïng c¸c thiÕt bÞ kiÓu m¸y ®Õm,

ph­¬ng ph¸p dïng tinh thÓ thÓ hiÖn hiÖu øng quang electron...

Cã hai ph­¬ng ph¸p ®Ó nghiªn cøu cÊu tróc b»ng tia X:

- 64 -

- Ph­¬ng ph¸p bét: khi mÉu nghiªn cøu lµ bét tinh thÓ, gåm nh÷ng vi tinh thÓ

nhá li ti.

- Ph­¬ng ph¸p ®¬n tinh thÓ: khi mÉu gåm nh÷ng ®¬n tinh thÓ cã kÝch th­íc ®ñ

lín , thÝch hîp cho viÖc nghiªn cøu.

Tõ h×nh ¶nh nhiÔu x¹ ghi nhËn ®­îc ta biÕt cÊu tróc cña mÉu, thµnh phÇn pha,

thµnh phÇn hãa häc cña mÉu.

2.7.8 Ph­¬ng ph¸p chôp ¶nh hiÓn vi ®iÖn tö quÐt SEM [4,13]

Lo¹i hiÓn vi nµy cã nhiÒu chøc n¨ng nhê kh¶ n¨ng phãng ®¹i vµ t¹o ¶nh rÊt râ

nÐt, chi tiÕt. HiÓn vi ®iÖn tö quÐt SEM ®­îc sö dông ®Ó nghiªn cøu bÒ mÆt cña

xóc t¸c cho phÐp x¸c ®Þnh kÝch th­íc vµ h×nh d¹ng cña vËt liÖu.

Nguyªn t¾c: HiÓn vi ®iÖn tö ®­îc thùc hiÖn b»ng c¸ch quÐt mét chïm tia ®iÖn

tö hÑp cã b­íc sãng kho¶ng vµi Ao lªn bÒ mÆt mÉu. Khi chïm tia ®iÖn tö ®Ëp vµo

mÉu, trªn bÒ mÆt mÉu ph¸t ra c¸c ®iÖn tö thø cÊp. Mçi ®iÖn tö ph¸t x¹ nµy qua

®iÖn thÕ gia tèc vµo phÇn thu sÏ biÕn ®æi thµnh mét tÝn hiÖu ¸nh s¸ng, chóng

®­îc khuÕch ®¹i, ®­a vµo m¹ng l­íi ®iÒu khiÓn t¹o ®é s¸ng trªn mµn ¶nh. §é

s¸ng tíi trªn mµn ¶nh phô thuéc vµo l­îng ®iÖn tö thø cÊp ph¸t ra tíi bé thu vµ

phô thuéc vµo bÒ mÆt mÉu nghiªn cøu. Ph­¬ng ph¸p kÝnh hiÓn vi ®iÖn tö quÐt

®­îc sö dông nghiªn cøu bÒ mÆt, kÝch th­íc, h×nh d¹ng vi tinh thÓ do kh¶ n¨ng

phãng ®¹i vµ t¹o ¶nh râ nÐt, chi tiÕt.

- 65 -

CH¦¥NG 3

KÕT QU¶ Vµ TH¶O LUËN

Qu¸ tr×nh tæng hîp biodiesel ®i tõ dÇu h¹t cao su, metanol vµ xóc t¸c

NaOH/MgO, do ®ã chÊt l­îng cña nguyªn liÖu vµ xóc t¸c cïng víi c¸c yÕu tè

trong qu¸ tr×nh ph¶n øng lµ nh÷ng nh©n tè quyÕt ®Þnh ®Õn chÊt l­îng cña

biodiesel s¶n phÈm.

NhiÖm vô cña ®Ò tµi nghiªn cøu nµy lµ tiÕn hµnh kh¶o s¸t c¸c yÕu tè ¶nh

h­ëng trªn, nh»m ®­a ra mét ph­¬ng ph¸p ®iÒu chÕ xóc t¸c cho chÊt l­îng tèt

nhÊt vµ quy tr×nh ®iÒu chÕ biodiesel víi hiÖu suÊt cao, ®¸p øng ®­îc c¸c yªu cÇu

vÒ s¶n xuÊt c«ng nghiÖp còng nh­ tÝnh kinh tÕ cña s¶n phÈm.

3.1 §iÒu chÕ xóc t¸c

3.1.1 Xóc t¸c NaOH/MgO

HUT-PCM-D8 Bruker Advanced-78#2008-Huy-NaOH/MgO

800

700

9 8 6 0 1 , 2 = d

600

500

7 6 7 4 8 , 2 = d

400

) s t n u o C

i

( n L

6 3 8 8 4 , 1 = d

9 7 0 1 7 , 5 = d

6 9 6 5 3 , 2 = d

300

200

,

,

,

1 9 3 5 6 1 = d

2 1 7 6 9 , 2 = d

,

,

2 1 1 2 9 5 = d

,

,

7 7 5 3 4 2 = d

,

5 5 5 9 6 2 = d

7 7 8 9 8 1 = d

5 1 5 1 2 1 = d

2 0 4 7 2 2 = d

9 9 7 4 0 2 = d

100

,

,

,

3 8 1 6 4 1 = d

3 8 8 6 2 1 = d

7 9 0 0 7 1 = d

0

20

30

40

50

60

70

80

10

2-Theta - Scale HUT-PCM-D8 Bruker Advanced-78#2008-Huy-NaOH/MgO - File: 78-2008-Huy-NaOH-MgO.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 79.990 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started Operations: Smooth 0.150 | Import 78-0188 (C) - Sodium Hydroxide - NaOH - Y: 50.00 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Orthorhombic - a 3.40130 - b 11.37800 - c 3.39840 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Base-centred - Cmcm (63) - 4 - 131.518 45-0946 (*) - Periclase, syn - MgO - Y: 93.75 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Cubic - a 4.21120 - b 4.21120 - c 4.21120 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Face-centred - Fm-3m (225) - 4 - 74.6823 - I/Ic PDF 1. -

3.1.1.1 Phæ XRD cña xóc t¸c NaOH/MgO

H×nh 3.1 Phæ XRD cña xóc t¸c NaOH/MgO

KÕt qu¶ trªn phæ ®å ë h×nh 3.1 cho thÊy: C¸c pic cã c­êng ®é lín øng víi d =

5,71079 ;

- 66 -

d = 2,84767 ; d = 2,35696 lµ ®Æc tr­ng cho pic cña NaOH. Còng chÝnh pha ho¹t

tÝnh nµy khi sö dông trong ph¶n øng trao ®æi este th× cho hiÖu suÊt biodiesel lµ

lín nhÊt.

C¸c pic ®Æc tr­ng thø hai øng víi d = 2,70689 ; d = 1,48836 ; d = 1,26883 ; d =

1,21515 lµ pic ®Æc tr­ng cña MgO, cã thÓ nãi ®©y lµ thµnh phÇn chÝnh cña xóc

t¸c, nã cã vai trß t¹o ra ®é dÞ thÓ cho xóc t¸c, vµ ngoµi ra nã còng lµ mét pha

ho¹t tÝnh.

3.1.1.2. Kh¶o s¸t sù ph©n bè cña NaOH trªn bÒ mÆt MgO

Sù ph©n bè cña NaOH trªn MgO ®­îc kh¶o s¸t b»ng ¶nh chôp hiÓn vi ®iÖn tö

quÐt (SEM).

Chóng t«i tiÕn hµnh chôp 3 mÉu:

• MgO nguyªn chÊt

• MgO mang 20%NaOH

• MgO mang 30%NaOH

H×nh 3.2 ¶nh SEM cña mÉu xóc t¸c NaOH/MgO

Tõ kÕt qu¶ ¶nh SEM trªn h×nh 3.2 chóng ta nhËn thÊy MgO cã cÊu tróc tinh

thÓ h×nh que gåm rÊt nhiÒu tinh thÓ nhá liªn kÕt l¹i, do ®ã rÊt dÔ mang NaOH lªn

trªn MgO. C¸c khe hë gi÷ c¸c tinh thÓ nhá cña MgO t¹o ®iÒu kiÖn cho c¸c tinh

thÓ NaOH b¸n dÝnh chÆt h¬n khi thiªu kÕt.

Khi tiÕn hµnh mang b¸m NaOH lªn MgO víi hµm l­îng 20%NaOH, tõ ¶nh

SEM ta nhËn thÊy NaOH bao phñ ®¬n líp trªn bÒ mÆt cña c¸c tinh thÓ MgO, víi

liªn kÕt bÒn v÷ng khã bÞ bong trãc trong khi ph¶n øng d­íi t¸c dông cña lùc c¬

- 67 -

häc. Nh­ng khi t¨ng hµm l­îng NaOH lªn 30%, râ rµng khi ®ã NaOH bao phñ

®a líp lªn bÒ mÆt MgO, chóng liªn kÕt l¹i víi nhau t¹o thµnh khèi lín. Khèi nµy

sÏ dÔ dµng bÞ bong ra khi tiÕn hµnh ph¶n øng, do ®ã sÏ lµm gi¶m hiÖu qu¶ cña

xóc t¸c khi t¸i sö dông.V× vËy tØ lÖ mang b¸m tèi ­u cña NaOH lªn bÒ mÆt MgO

ë ®©y ®­îc chän lµ 20%.Khi ®ã chóng t«i ®· thu ®­îc xóc t¸c cho ph¶n øng tæng

hîp biodiesel víi hiÖu suÊt cao, ®é dÞ thÓ lín cã thÓ t¸i sö dông nhiÒu lÇn. Mét sè

®Æc tr­ng cña xóc t¸c nµy ®­îc tr×nh bÇy trong b¶ng 3.1:

B¶ng 3.1 : C¸c ®Æc tr­ng cña xóc t¸c

C¸c ®Æc tr­ng cña xóc KÕt qu¶ t¸c

Ho¹t tÝnh cña xóc t¸c 94% (hiÖu suÊt biodiesel %)

Sè lÇn t¸i sö dông 3

3.1.2 Xóc t¸c Na2CO3/γ-Al2O3 vµ c¸c yÕu tè ¶nh h­ëng

3.1.2.1 Phæ nhiÔu x¹ tia X (XRD)

Tõ phÌn nh«m ®iÒu chÕ ®­îc nh«m hydroxit d¹ng bemit trong ®iÒu kiÖn: pH =

7-8, nhiÖt ®é ph¶n øng t¹o bemit: 70 - 80 oC

S¶n phÈm thu ®­îc ®em ph©n tÝch R¬nghen trªn m¸y X-Ray ®· ®­a ra kÕt qu¶

hydroxit nh«m d¹ng bemit. §iÒu nµy ®­îc thÓ hiÖn trªn h×nh 3.3.

H×nh 3.3 Phæ nhiÔu x¹ tia X cña Bermit ®iÒu chÕ tõ phÌn nh«m ë pH = 7-8

Nung bemit ë 480oC trong 7 giê ta sÏ thu ®­îcγ-Al2O3. KÕt qu¶ ph©n tÝch phæ

R¬nghen ®­îc thÓ hiÖn trªn h×nh 3.4.

- 68 -

H×nh 3.4 Phæ nhiÔu x¹ tia X cña γ-Al2O3 ®iÒu chÕ tõ bemit ë 4800C

Qua h×nh 3.4, ta thÊy t¹i c¸c pic ®Òu cã thµnh phÇn cña bemit. C¸c pic ®Æc

tr­ng cho bemit øng víi gãc quÐt 10 - 520. Qua h×nh 3.5, ta thÊy c¸c pic ®Òu cã

thµnh phÇn cña γ-Al2O3, c¸c pic ®Æc tr­ng cho γ-Al2O3 øng víi gãc quÐt tõ 32 -

670. Chøng tá chóng t«i ®· ®iÒu chÕ ®­îc γ-Al2O3.

Sau khi ®iÒu chÕ ®­îc γ-Al2O3 t«i tiÕn hµnh chÕ t¹o xóc t¸c Na2CO3/γ-Al2O3

b»ng c¸ch ®­a Na2CO3 lªn trªn γ-Al2O3.

3.1.2.2 H×nh ¶nh SEM cña xóc t¸c Na2CO3/γ-Al2O3

Sù ph©n bè cña Na2CO3 trªn xóc t¸c Na2CO3/γ-Al2O3 ®­îc kh¶o s¸t b»ng kÝnh

hiÓn vi ®iÖn tö quÐt (SEM).

¶nh SEM cña xóc t¸c Na2CO3/γ-Al2O3 ®­îc thÓ hiÖn trªn h×nh 3.5:

H×nh 3.5 ¶nh SEM cña mÉu xóc t¸c Na2CO3/γ-Al2O3

3.5.1) MÉu γ-Al2O3

3.5.2) MÉu γ-Al2O3 ho¹t hãa b»ng 40% Na2CO3 nung ë 4000C

3.5.3) MÉu γ-Al2O3 ho¹t hãa b»ng 60% Na2CO3 nung ë 4000C

- 69 -

Qua h×nh 3.5.2 ta thÊy khi ho¹t hãa γ-Al2O3 b»ng l­îng Na2CO3 40% khèi

l­îng ta thÊy Na2CO3 ph©n bè ®Òu trªn bÒ mÆt cña γ-Al2O3. Kh«ng cã hiÖn

t­îng co côm cña Na2CO3 trªn bÒ mÆt cña γ-Al2O3. Trªn h×nh 3.5.3 khi l­îng

Na2CO3 ®­a lªn γ-Al2O3 chiÕm 40% khèi l­îng th× Na2CO3 co côm thµnh ®¸m

lín dÉn ®Õn xóc t¸c dÔ bÞ bong ra khi khuÊy trén mµ kh«ng lµm t¨ng hiÖu suÊt

biodiesel. Nh­ vËy, ®­a Na2CO3 lªn γ-Al2O3 theo tØ lÖ 40% khèi l­îng lµ thÝch

hîp nhÊt.

3.2 Kh¶o s¸t c¸c yÕu tè ¶nh h­ëng ®Õn ph¶n øng giai ®o¹n 1.

DÇu h¹t cao su cã chØ sè axit qu¸ cao cÇn ph¶i xö lý tr­íc khi thùc hiÖn ph¶n

øng. Cã hai ph­¬ng ph¸p :

• Trung hßa ®Ó lµm gi¶m hµm l­îng axit tù do. Ph­¬ng ph¸p nµy sÏ ph¶i bá ®i mét l­îng lín axit, do ®ã hiÖu suÊt thu håi biodiesel sÏ thÊp.

• Thùc hiÖn ph¶n øng hai giai ®o¹n: - Giai ®o¹n 1 : este hãa víi xóc t¸c axit, khi ®ã tÊt c¶ c¸c axit bÐo tù do

cã mÆt trong DHCS sÏ biÕn thµnh este.

- Giai ®o¹n 2: Thùc hiÖn trao ®æi este trong m«i tr­êng kiÒm sÏ t¹o alkyl este cña c¸c triglyxerit trong dÇu. KÕt qu¶ lµ hiÖu suÊt biodiesel thu

®­îc tèi ®a.

Trong luËn v¨n nµy, chóng t«i sö dông ph­¬ng ph¸p hai giai ®o¹n vµ kh¶o s¸t

c¸c yÕu tè ¶nh h­ëng ®Õn tõng giai ®o¹n trong qu¸ tr×nh tæng hîp biodiesel.

Nh­ ®· tr×nh bµy ë phÇn thùc nghiÖm, dÇu HCS tr­íc khi ®­a vµo ph¶n øng

cÇn ph¶i xö lý lµm gi¶m chØ sè axit b»ng ph¶n øng giai ®o¹n 1. Trong qu¸ tr×nh

nµy cã mét sè yÕu tè ¶nh h­ëng trùc tiÕp tíi chÊt l­îng cña s¶n phÈm, viÖc kh¶o

s¸t sù ¶nh h­ëng cña c¸c th«ng sè ®ã ®­îc thùc hiÖn ®èi víi cïng mét lo¹i dÇu

HCS mµ ®Ò t¹i nµy sö dông cã chØ sè axit lµ 40 mg KOH/g dÇu vµ cïng mét lo¹i

metanol cã ®é tinh khiÕt lµ 99%. HiÖu qu¶ cña qu¸ tr×nh ®­îc ®¸nh gi¸ b»ng chØ

sè axit cña dÇu HCS thu ®­îc.

3.2.1 ¶nh h­ëng cña tØ lÖ metanol/dÇu ®Õn chØ sè axit

Ph¶n øng este ho¸ x¶y ra gi÷a axit bÐo tù do cã trong dÇu vµ metanol víi xóc

t¸c H2SO4 lµ ph¶n øng thuËn nghÞch, do ®ã tØ lÖ metanol/dÇu cµng lín th× hiÖu

suÊt cña ph¶n øng cµng cao vµ chØ sè axit cña s¶n phÈm cµng gi¶m, nh­ng nÕu tØ

- 70 -

lÖ nµy qu¸ cao sÏ g©y tèn kÐm trong qu¸ tr×nh thu håi t¸i sö dông metanol d­.V×

vËy cÇn ph¶i t×m ra tØ lÖ thÝch hîp lµm gi¶m chØ sè axit ®Õn møc tèi ®a vµ gi¶m

qu¸ tr×nh thu håi metanol. Qu¸ tr×nh kh¶o s¸t nµy ®­îc thùc hiÖn víi:

-Thêi gian ph¶n øng lµ 2h

-NhiÖt ®é ph¶n øng lµ 600 0C

-L­îng xóc t¸c H2SO4 98% lµ 2ml

Sè liÖu thùc nghiÖm thu ®­îc nªu trong b¶ng 3.2:

B¶ng 3.2 : ¶nh h­ëng cña tØ lÖ metanol/dÇu ®Õn chØ sè axit

TØ lÖ metanol/®Çu chØ sè axit

0,2 9,5

0,3 6,4

0,4 4,5

0,5 3,3

0,6 2,7

0,7 2,2

9.5

0,8 2,1

u Ç d

6.4

g / H O K g m

4.5

3.3

2.7

2.2 2.1

t i x a è s Ø h C

10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9

TØ lÖ me tanol/dÇu

H×nh 3.6 ¶nh h­ëng cña tØ lÖ metanol/dÇu ®Õn chØ sè axit

Nh­ vËy khi t¨ng tØ lÖ metanol/®Çu th× chØ sè axit sÏ gi¶m ®Õn møc tèi ®a lµ 2,1

do vËy vÉn ch­a ®¸p øng ®­îc yªu cÇu cña dÇu nguyªn liÖu ®Ó tæng hîp

biodiesel cã chØ sè axit cÇn ph¶i <1. v× thÕ vÉn cÇn ph¶i cã qu¸ tr×nh röa b»ng

dung dÞch kiÒm ®èi víi dÇu thu ®­îc sau ph¶n øng nµy, nªn tØ lÖ metanol/dÇu

®­îc chän cho ph¶n øng giai ®o¹n 1 lµ 0,7 ®Ó võa ®¶m b¶o ®­îc hiÖu qu¶ gi¶m

chØ sè axit ®Õn møc tèi ®a võa ®¶m b¶o ®­îc tÝnh kinh tÕ trong s¶n xuÊt.

- 71 -

3.2.2 ¶nh h­ëng cña l­îng xóc t¸c H2SO4 98% ®Õn chØ sè axit

§èi víi mét ph¶n øng ho¸ häc, xóc t¸c lu«n ®ãng vai trß quan träng trong viÖc

lµm t¨ng tèc ®é ph¶n øng. Nh­ vËy l­îng xóc t¸c cµng lín th× hiÖu suÊt cña ph¶n

øng cµng cao. Tuy vËy tèc ®é ph¶n øng chØ cã thÓ t¨ng ®Õn mét giíi h¹n nhÊt

®Þnh, kÓ c¶ khi chóng ta cã cho thªm xóc t¸c, tèc ®é ph¶n øng còng kh«ng thay

®æi. §èi víi ph¶n øng nµy, khi sö dông xóc t¸c H2SO4 98% nÕu dïng nhiÒu qu¸

sÏ lµm ch¸y dÇu lµm gi¶m chÊt l­îng cña s¶n phÈm thu ®­îc vµ g©y l·ng phÝ

xóc t¸c. V× vËy l­îng xóc t¸c cÇn ph¶i ®­îc kh¶o s¸t, ®Ó thu ®­îc mét hµm

l­îng tèi ­u. Ph¶n øng ®­îc tiÕn hµnh trong ®iÒu kiÖn:

-DÇu HCS: 100 ml

-Metanol: 60 ml

-Thêi gian ph¶n øng: 2h

-NhiÖt ®é ph¶n øng: 600C

Sè liÖu thùc nghiÖm cña qu¸ tr×nh xö lý dÇu víi th«ng sè ¶nh h­ëng lµ hµm

l­îng H2SO4 98% ®­îc nªu trong b¶ng 3.3:

B¶ng 3.3 : ¶nh h­ëng cña l­îng xóc t¸c H2SO4 98% ®Õn chØ sè axit

ThÓ tÝch H2SO4 ChØ sè axit 98%(ml)

1 5,2

1,5 3,5

2 2,8

2,5 2,3

3 2,1

- 72 -

6

5.2

u ầ d

5

/

4

3.5

3

g H O K g m

2.8

2.3

2.1

t i x a

2

ố s ỉ

1

h C

0

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

3.5

Thể tích H2SO4, ml

H×nh 3.7 ¶nh h­ëng cña hµm l­îng xóc t¸c ®Õn chØ sè axit

Nh­ vËy qua kh¶o s¸t ta thÊy l­îng axit sö dông kho¶ng 2,5ml cho 100ml dÇu

vµ 60ml metanol lµ tØ lÖ tèi ­u. TØ lÖ nµy t­¬ng ®­¬ng hµm l­îng xóc t¸c kho¶ng

2,5% so víi dÇu.

3.2.3 ¶nh h­ëng cña thêi gian ph¶n øng ®Õn chØ sè axit

Thêi gian ph¶n øng cµng cao th× thêi gian tiÕp xóc gi÷a c¸c pha ph¶n øng cµng

lín, cã nghÜa lµ hiÖu suÊt ph¶n øng sÏ cµng cao. Tuy vËy kh«ng thÓ t¨ng thêi

gian lªn qu¸ dµi, sÏ g©y l·ng phÝ n¨ng l­îng cho qu¸ tr×nh khuÊy trén. Do ®ã

thêi gian còng lµ mét yÕu tè cÇn kh¶o s¸t. §iÒu kiÖn cña ph¶n øng lµ:

-DÇu HCS: 100 ml

-Metanol: 60 ml

-NhiÖt ®é ph¶n øng: 60 oC

-L­îng axit H2SO4 98%: 2ml

KÕt qu¶ thu ®­îc thÓ hiÖn ë b¶ng 3.4:

B¶ng 3.4: ¶nh h­ëng cña thêi gian ph¶n øng ®Õn chØ sè axit

Thêi gian ph¶n ChØ sè

øng(h) axit

0,5 12

1 3

1,5 2,3

2 2,3

3 2

- 73 -

14

12

12

u ầ d

/

10

8

g H O K g m

6

t i x a

4

ố s ỉ

3

2.3

2.3

2

2

h C

0

1

3

0

2

4

Thời gian phản ứng, h

H×nh 3.8 ¶nh h­ëng cña thêi gian ph¶n øng ®Õn chØ sè axit

Nh­ vËy tõ kÕt qu¶ thùc nghiÖm cho thÊy thêi gian tèi ­u cho ph¶n øng giai ®o¹n

1 lµ 1,5h

3.3 Thùc hiÖn ph¶n øng giai ®o¹n 2:

Sau khi thùc hiÖn ph¶n øng giai ®o¹n 1, ®Ó gi¶m chØ sè axit ®Õn 2, tiÕp tôc

chuyÓn hãa glyxerit trong dÇu HCS b»ng ph¶n øng giai ®o¹n 2 trªn xóc t¸c dÞ thÓ

®· tæng hîp ®­îc. Sau ®©y lµ kÕt qu¶ nghiªn cøu kh¶o s¸t vÒ c¸c yÕu tè ¶nh

h­ëng ®Õn hiÖu suÊt biodiesel

3.3.1 ¶nh h­ëng cña hµm l­îng pha ho¹t tÝnh ®Õn hiÖu suÊt biodiesel

NaOH vµ Na2CO3 lµ pha ho¹t tÝnh cña xóc t¸c. Khi t¨ng hµm l­îng pha ho¹t tÝnh

th× hiÖu suÊt cña ph¶n øng tæng hîp biodiesel trªn xóc t¸c Na2CO3/γ-Al2O3 vµ

NaOH/MgO còng t¨ng lªn.

§¸nh gi¸ ¶nh h­ëng cña pha ho¹t tÝnh xóc t¸c ®èi víi hiÖu suÊt biodiesel tõ

dÇu h¹t cao su: thÓ tÝch dÇu 100 ml, thÓ tÝch metanol 30 ml, nhiÖt ®é ph¶n øng

600C, tèc ®é khuÊy trén 600 vßng/phót, thêi gian ph¶n øng 5 giê, l­îng xóc t¸c

sö dông 2 gam, kÕt qu¶ thu ®­îc nªu trong b¶ng 3.5:

B¶ng 3.5 : Sù phô thuéc hiÖu suÊt biodiesel vµo hµm l­îng pha ho¹t tÝnh

HiÖu suÊt biodiesel, %

Hµm l­îng chÊt ho¹t hãa, %

Xóc t¸c Na2CO3/γ- Al2O3 0 Xóc t¸c NaOH/MgO 11 0

10 30 5

30 60 10

57 85 20

- 74 -

74 86 30

80 90 40

100

80

60

40

20

80 90 50

i

H

ệ

0

0

5

10

20

30

40

50

Hàm lượng pha hoạt tính, %

H×nh 3.9 §å thÞ biÓu diÔn mèi quan hÖ gi÷a hiÖu suÊt biodiesel vµ hµm l­îng

pha ho¹t tÝnh (Na2CO3 vµ NaOH)

Na2CO3/γ-Al2O3

NaOH/MgO

Qua ®å thÞ ®­îc thÓ hiÖn trªn h×nh 3.9 ta thÊy: hiÖu suÊt tæng hîp biodiesel

t¨ng nhanh khi t¨ng hµm l­îng pha ho¹t tÝnh.

Khi t¨ng dÇn l­îng Na2CO3 trªn xóc t¸cγ-Al2O3 hiÖu suÊt ph¶n øng t¨ng lªn

vµ ®¹t cùc ®¹i 80% do lóc nµy ®é baz¬ ®· cao nhÊt. V× vËy, chØ nªn ®­a vµo 40%

Na2CO3 lªn γ-Al2O3.

Xóc t¸c NaOH/MgO còng ®¹t hiÖu suÊt biodiesel cao nhÊt lµ 90% víi hµm

l­îng NaOH lµ 40%. Tuy nhiªn, theo kÕt qu¶ t¸i sö dông xóc t¸c (ë môc 3.4

Nghiªn cøu t¸i sö dông vµ t¸i sinh xóc t¸c) hµm l­îng NaOH tèi ­u lµ 20%.

3.3.2 ¶nh h­ëng cña nhiÖt ®é nung xóc t¸c ®Õn hiÖu suÊt biodiesel

NhiÖt ®é nung lµ yÕu tè rÊt quan träng, cã ¶nh h­ëng rÊt lín tíi chÊt l­îng

xóc t¸c còng nh­ sè lÇn t¸i sö dông xóc t¸c. NhiÖt ®é nung quyÕt ®Þnh tíi ®é

b¸m dÝnh vµ ®é bÒn liªn kÕt cña chÊt ho¹t hãa vµ chÊt mang.

- 75 -

Víi xóc t¸c NaOH/MgO, nhiÖt ®é nãng ch¶y cña MgO lµ 28000C, cña NaOH

lµ 3180C. Theo lý thuyÕt, chØ cÇn nung xóc t¸c ®Õn nhiÖt ®é 3180C th× NaOH sÏ

bÞ nãng ch¶y hoµn toµn vµ b¸m dÝnh lªn trªn MgO khi h¹ nhiÖt ®é. Lùc liªn kÕt

nµy rÊt bÒn v÷ng, ®¶m b¶o cho NaOH kh«ng bÞ r¬i ra khái MgO trong qu¸ tr×nh

ph¶n øng.

TiÕn hµnh kh¶o s¸t ¶nh h­ëng cña nhiÖt ®é nung ®Õn hiÖu suÊt ph¶n øng tæng

hîp biodiesel víi hai xóc t¸c: NaOH/MgO vµ Na2CO3/γ-Al2O3. C¸c th«ng sè

kh¸c gi÷ nguyªn: 100 ml dÇu h¹t cao su, 30 ml metanol, nhiÖt ®é ph¶n øng 600C,

tèc ®é khuÊy trén 600 vßng/phót, thêi gian ph¶n øng 5 giê, l­îng xóc t¸c 2 gam.

KÕt qu¶ kh¶o s¸t thÓ hiÖn ë b¶ng 3.6:

B¶ng 3.6 : ¶nh h­ëng cña nhiÖt ®é nung xóc t¸c ®Õn hiÖu suÊt biodiesel

HiÖu suÊt biodiesel, %

NhiÖt ®é nung, oC Xóc t¸c NaOH/MgO

Xóc t¸c Na2CO3/γ-Al2O3 60 22 200

65 81 300

85 81 400

85 81.3 500

85 81.7 600

100

80

60

40

i

20

H

ệ

0

200

300

400

500

600

Nhiệt độ nung xúc tác, oC

H×nh 3.10 §å thÞ biÓu diÔn ¶nh h­ëng cña nhiÖt ®é nung xóc t¸c ®Õn

hiÖu suÊt biodiesel

Na2CO3/γ-Al2O3

NaOH/MgO

- 76 -

Víi xóc t¸c Na2CO3/γ-Al2O3, qua ®å thÞ trªn h×nh 3.10 ta thÊy nhiÖt ®é nung xóc

t¸c cho hiÖu suÊt biodiesel tèi ­u lµ ë 3000C. Cã thÓ gi¶i thÝch r»ng khi hßa tan

Na2CO3 vµo n­íc do trong kh«ng khÝ lu«n s½n cã khÝ CO2 nªn x¶y ra ph¶n øng:

Na2CO3 + CO2 + H2O = 2 NaHCO3

Mµ NaHCO3 lµ axit yÕu nªn kh«ng lµ xóc t¸c tèt mµ cßn lµm gi¶m m¹nh hiÖu

suÊt biodiesel. Khi n©ng nhiÖt ®é nung lªn trªn 3000C th× NaHCO3 bÞ ph©n hñy

thµnh Na2CO3 hoµn nguyªn ho¹t tÝnh cho xóc t¸c nªn hiÖu suÊt biodiesel cao.

Khi tiÕp tôc n©ng nhiÖt ®é nung lªn n÷a hiÖu suÊt cña biodiesel hÇu nh­ kh«ng

t¨ng. V× vËy, nhiÖt ®é nung tèi ­u víi xóc t¸c Na2CO3/γ-Al2O3 lµ 3000C.

Víi xóc t¸c NaOH/MgO nhiÖt ®é nung tèi ­u lµ 4000C. Khi t¨ng nhiÖt ®é lªn

trªn 4000C th× hiÖu suÊt tæng hîp biodiesel kh«ng t¨ng n÷a mµ tèn n¨ng l­îng,

kh«ng hiÖu qu¶ kinh tÕ. Nung ë nhiÖt ®é d­íi 4000C th× toµn bé NaOH ch­a

thiªu kÕt trªn MgO nªn mét phÇn NaOH bÞ bong ra vµ mÊt ®i khi röa s¶n phÈm

lÇn ®Çu. T¹i 4000C th× hiÖu suÊt biodiesel ®¹t 85% vµ khi t¸i sö dông xóc t¸c lÇn

1 ®¹t hiÖu suÊt 80%.

3.3.3 ¶nh h­ëng cña nhiÖt ®é ph¶n øng ®Õn hiÖu suÊt biodiesel

NhiÖt ®é ph¶n øng ¶nh h­ëng lín ®Õn tèc ®é ph¶n øng vµ hiÖu suÊt biodiesel

thu ®­îc. NÕu nhiÖt ®é thÊp th× tèc ®é ph¶n øng chËm dÉn ®Õn hiÖu suÊt

biodiesel thÊp, nÕu nhiÖt ®é t¨ng m¹nh th× tèc ®é ph¶n øng lín. Tuy nhiªn, khi

nhiÖt ®é cao sÏ thuËn lîi cho ph¶n øng xµ phßng ho¸ vµ tèc ®é bay h¬i cña

metanol t¨ng m¹nh (nhiÖt ®é s«i cña metanol lµ 64,70C), ®iÒu nµy lµm gi¶m tèc

®é ph¶n øng vµ tèn n¨ng l­îng ®Ó håi l­u metanol. Do vËy ta ph¶i chän ®­îc

nhiÖt ®é ph¶n øng tèi ­u.

Nghiªn cøu qu¸ tr×nh víi sù thay ®æi nhiÖt ®é ph¶n øng tõ 400C - 800C khi gi÷

nguyªn c¸c ®iÒu kiÖn kh¸c nh­: tèc ®é khuÊy trén 600 vßng/phót, tû lÖ mol

metanol/dÇu lµ 6/1, nhiÖt ®é ph¶n øng 600C, hµm l­îng xóc t¸c 2 gam. Kh¶o s¸t

cho kÕt qu¶ thùc nghiÖm nªu trong b¶ng 3.7:

- 77 -

B¶ng 3.7: Sù phô thuéc hiÖu suÊt biodiesel vµo nhiÖt ®é ph¶n øng

HiÖu suÊt biodiesel, % NhiÖt ®é, oC Xóc t¸c Na2CO3/γ-Al2O3 Xóc t¸c NaOH/MgO

12 37 40

57 56 50

82 84 60

62 78 70

63 63 80

100

I

80 60 40 20 0

H

ệ

40

50

60

70

80

Nhiệt độ phản ứng, oC

H×nh 3.11 §å thÞ biÓu diÔn sù phô thuéc hiÖu suÊt biodiesel vµo

nhiÖt ®é ph¶n øng

Na2CO3/γ-Al2O3

NaOH/MgO

Khi nhiÖt ®é ph¶n øng thÊp ch­a ®ñ n¨ng l­îng ®Ó ho¹t hãa xóc t¸c. Khi t¨ng

nhiÖt ®é hiÖu suÊt ph¶n øng t¨ng lªn do khi t¨ng nhiÖt ®é th× tèc ®é chuyÓn ®éng

nhiÖt cña c¸c ph©n tö chÊt ph¶n øng t¨ng lªn vµ c¸c ph©n tö trë nªn linh ®éng dÉn

®Õn x¸c suÊt va ch¹m cña c¸c ph©n tö chÊt ph¶n øng víi xóc t¸c t¨ng lªn lµm t¨ng

®é chuyÓn hãa t¹o biodiesel vµ nhiÖt ®é tèi ­u lµ 600C. Khi t¨ng nhiÖt ®é lªn hiÖu

suÊt ph¶n øng gi¶m do trong dÇu cã c¸c liªn kÕt ®«i nªn ë nhiÖt ®é cao c¸c liªn kÕt

®«i bÞ trïng hîp t¹o nhùa dÉn ®Õn lµm hiÖu suÊt ph¶n øng gi¶m xuèng.

ë nhiÖt ®é 60oC, ph¶n øng tæng hîp biodiesel víi xóc t¸c Na2CO3/γ-Al2O3 vµ

xóc t¸c NaOH/MgO ®¹t hiÖu suÊt cao nhÊt t­¬ng øng víi 82% vµ 84%.

- 78 -

3.3.4 ¶nh h­ëng cña thêi gian ph¶n øng ®Õn hiÖu suÊt biodiesel

Thêi gian ph¶n øng lµ yÕu tè quan träng quyÕt ®Þnh ®Õn hiÖu suÊt tæng hîp

biodiesel. NÕu thêi gian ng¾n th× ph¶n øng x¶y ra víi hiÖu suÊt thÊp, cßn nÕu

thêi gian ph¶n øng dµi qu¸, mÆc dï cho hiÖu suÊt cao nh­ng tèn nhiÒu n¨ng

l­îng kh«ng cÇn thiÕt vµ thuËn lîi cho c¸c ph¶n øng phô x¶y ra nh­ ph¶n øng xµ

phßng ho¸. Do ®ã, cÇn ph¶i chän thêi gian ph¶n øng tèi ­u ®Ó hiÖu suÊt tæng hîp

biodiesel cao mµ tèn Ýt n¨ng l­îng nhÊt.

Kh¶o s¸t thêi gian ph¶n øng tõ 3 - 7 giê víi ®iÒu kiÖn ph¶n øng nh­ sau: DÇu

HCS 100 ml, metanol 30 ml, nhiÖt ®é ph¶n øng 600C, tèc ®é khuÊy trén 600

vßng/phót, l­îng xóc t¸c sö dông 2 gam, thùc nghiÖm cho kÕt qu¶ ®­îc thÓ hiÖn

trong b¶ng 3.8:

B¶ng 3.8: Sù phô thuéc hiÖu suÊt biodiesel vµo thêi gian ph¶n øng

HiÖu suÊt biodiesel, % Thêi gian, giê Xóc t¸c Na2CO3/γ-Al2O3 Xóc t¸c NaOH/MgO

63 52 3

68 65 4

84 80 5

85 75 6

100

80

60

40

i

20

H

ệ

0

3

4

5

6

7

Thời gian phản ứng, giờ

85 70 7

H×nh 3.12 §å thÞ biÓu diÔn sù phô thuéc hiÖu suÊt biodiesel vµo

thêi gian ph¶n øng

Na2CO3/γ-Al2O3

NaOH/MgO

- 79 -

Thêi gian ph¶n øng tèi ­u lµ 5 giê. NÕu thêi gian ph¶n øng d­íi 5 giê th×

ph¶n øng x¶y ra kh«ng hoµn toµn, do ch­a ®ñ thêi gian ®Ó c¶ chÊt ph¶n øng vµ

xóc t¸c tiÕp xóc víi nhau. NÕu thêi gian ph¶n øng kÐo dµi h¬n 5 giê cã thÓ cho

r»ng s¶n phÈm t¹o ra cã liªn kÕt ®«i ë ®iÒu kiÖn ph¶n øng sÏ bÞ trïng hîp t¹o

nhùa lµm gi¶m hiÖu suÊt ph¶n øng.

3.3.5 ¶nh h­ëng cña tû lÖ metanol/dÇu ®Õn hiÖu suÊt biodiesel

Ph¶n øng trao ®æi este lµ mét ph¶n øng thuËn nghÞch, do vËy muèn t¨ng hiÖu

suÊt biodiesel ph¶i dïng l­îng d­ metanol (t¹o ®iÒu kiÖn ph¶n øng theo chiÒu

thuËn). Tuy nhiªn, ph¶i dïng d­ l­îng metanol theo mét tû lÖ thÝch hîp v× nÕu

metanol d­ nhiÒu lµm qu¸ tr×nh ph©n líp gi÷a metyl este vµ glyxerin khã kh¨n vµ

tèn nhiÒu n¨ng l­îng cho qu¸ tr×nh thu håi metanol.

Nghiªn cøu ¶nh h­ëng tû lÖ mol metanol/dÇu ta thay ®æi tû lÖ mol cña

metanol/dÇu tõ 2/1 – 8/1 (nÕu quy ra thÓ tÝch tõ 1/9 – 1/2.6) theo c¸c ®iÒu kiÖn

sau: NhiÖt ®é ph¶n øng 600C, tèc ®é khuÊy trén 600 vßng/phót, l­îng xóc t¸c sö

dông 4 gam, thêi gian ph¶n øng 5 giê, c¸c kÕt qu¶ thÝ nghiÖm ®­îc thÓ hiÖn ë

b¶ng 3.9:

B¶ng 3.9: Sù phô thuéc hiÖu suÊt biodiesel vµo tû lÖ metanol/dÇu

HiÖu suÊt biodiesel, %

Tû lÖ metanol/dÇu Xóc t¸c Na2CO3/γ- Xóc t¸c NaOH/MgO Al2O3

2 55 50

3 65 66

4 68 72

5 74 75

6 84 78

7 84 80

8 84 80

- 80 -

100

80

60

40

i

20

H

ệ

0

4

5

6

7

8

2

3

Tỷ lệ metanol/dầu

H×nh 3.13 §å thÞ biÓu diÔn sù phô thuéc hiÖu suÊt biodiesel vµo

tû lÖ metanol/dÇu

Na2CO3/γ-Al2O3

NaOH/MgO

Qua ®å thÞ ®­îc thÓ hiÖn trªn h×nh 3.13, tû lÖ metanol/dÇu tèi ­u víi xóc t¸c

Na2CO3/γ-Al2O3 vµ xóc t¸c NaOH/MgO lÇn l­ît lµ 7/1 vµ 6/1.

3.3.6 ¶nh h­ëng cña hµm l­îng xóc t¸c

Hµm l­îng xóc t¸c ¶nh h­ëng rÊt lín ®Õn hiÖu suÊt tæng hîp biodiesel. Hµm l­îng

xóc t¸c cµng lín th× hiÖu suÊt tæng hîp cµng cao, tuy nhiªn ta cÇn chän l­îng xóc t¸c

tèi ­u nhÊt v× trong ph¶n øng, nÕu hµm l­îng xóc t¸c qu¸ lín th× khi tiÕn hµnh ë nhiÖt

®é cao rÊt dÔ bÞ xµ phßng ho¸ lµm gi¶m hiÖu suÊt tæng hîp biodiesel. MÆt kh¸c, khi

l­îng xóc t¸c lín ph¶i cÇn cã lùc khuÊy trén lín h¬n, t¨ng thÓ tÝch thiÕt bÞ, g©y mÊt

m¸t s¶n phÈm khi läc t¸ch xóc t¸c lµm gi¶m hiÖu qu¶ kinh tÕ cña qu¸ tr×nh.

TiÕn hµnh thùc nghiÖm kh¶o s¸t ¶nh h­ëng cña hµm l­îng xóc t¸c b»ng c¸ch

thay ®æi khèi l­îng xóc t¸c tõ (2 – 5) gam víi ®iÒu kiÖn ph¶n øng nh­ sau: dÇu

h¹t cao su 100 ml, metanol 30 ml, nhiÖt ®é ph¶n øng 60oC, thêi gian ph¶n øng 5

giê, tèc ®é khuÊy 600 vßng/phót. KÕt qu¶ kh¶o s¸t ®­îc nªu trong b¶ng 3.10:

B¶ng 3.10: Sù phô thuéc hiÖu suÊt biodiesel vµo hµm l­îng xóc t¸c

HiÖu suÊt biodiesel, % Hµm l­îng xóc t¸c, gam Xóc t¸c Na2CO3/γ-Al2O3 Xóc t¸c NaOH/MgO

61 70 2

68 78 3

80 84 4

80 84 5

- 81 -

100

80

60

40

i

20

ệ

H

0

4

5

3

2

Hàm lượng xúc tác, gam

H×nh 3.14 §å thÞ biÓu diÔn sù phô thuéc hiÖu suÊt biodiesel vµo

hµm l­îng xóc t¸c

Na2CO3/γ-Al2O3

NaOH/MgO

Qua ®å thÞ ®­îc thÓ hiÖn trªn h×nh 3.14, ta nhËn thÊy hµm l­îng xóc t¸c tèi

­u lµ 4 gam víi c¶ hai lo¹i xóc t¸c Na2CO3/γ-Al2O3 vµ NaOH/MgO, t­¬ng øng

hiÖu suÊt biodiesel lµ 80% vµ 84%.

Khi dïng l­îng xóc t¸c Ýt h¬n 4 gam th× dÇu ch­a bÞ chuyÓn hãa nhiÒu nªn

hiÖu suÊt kh«ng cao lµ do thiÕu t©m ho¹t tÝnh xóc t¸c. NÕu dïng nhiÒu xóc t¸c,

hiÖu suÊt ph¶n øng còng kh«ng t¨ng do kh«ng t¨ng ®é baz¬ cña xóc t¸c, mÆt

kh¸c l¹i g©y khã kh¨n cho qu¸ tr×nh khuÊy trén.

3.4 Nghiªn cøu t¸i sö dông vµ t¸i sinh xóc t¸c

Sau khi xóc t¸c ®­îc sö dông lÇn ®Çu, ho¹t tÝnh xóc t¸c ®· bÞ gi¶m ®i. Do ®ã,

yªu cÇu ®èi víi xóc t¸c cho ph¶n øng lµ ph¶i cho hiÖu suÊt biodiesel cao khi t¸i

sö dông (lÇn 1, lÇn 2, lÇn 3...) vµ sau khi t¸i sinh xóc t¸c.

a. Xóc t¸c NaOH/MgO

TiÕn hµnh ph¶n øng tæng hîp biodiesel víi hµm l­îng NaOH trong xóc t¸c

thay ®æii tõ 0% ®Õn 40%, råi tiÕn hµnh ph¶n øng t¸i sö dông xóc t¸c víi hµm

l­îng nh­ trªn. KÕt qu¶ thu ®­îc thÓ hiÖn ë b¶ng 3.11:

- 82 -

B¶ng 3.11: ¶nh h­ëng cña hµm l­îng NaOH ®Õn hiÖu suÊt biodiesel

khi t¸i sö dông

HiÖu suÊt biodiesel Hµm l­îng NaOH HiÖu suÊt biodiesel

sö dông xóc t¸c lÇn sö dông xóc t¸c lÇn

2, % 1, %

9 0 11

50 10 60

82 20 85

75 30 86

Lần 1 Lần 2

i

H

ệ

100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0

0

10

20

30

40

Hàm lượng NaOH, %

72 40 90

H×nh 3.15 §å thÞ biÓu diÔn mèi quan hÖ gi÷a hiÖu suÊt biodiesel vµo hµm

l­îng NaOH khi t¸i sö dông xóc t¸c

Tõ ®å thÞ ®­îc thÓ hiÖn trªn h×nh 3.15 ta thÊy, khi hµm l­îng NaOH trong

xóc t¸c lµ 20%, võa tho¶ m·n vÒ hiÖu suÊt cña ph¶n øng lÇn ®Çu còng nh­ ph¶n

øng t¸i sö dông.Khi hµm l­îng NaOH qu¸ 20% b¾t ®Çu cã sù t¹o ®a líp NaOH

trªn bÒ mÆt MgO, khiÕn cho nã dÔ dµng bÞ bong ra sau ph¶n øng lÇn ®Çu vµ lµm

gi¶m hiÖu suÊt cña ph¶n øng t¸i sö dông. Do ®ã, hµm l­îng NaOH tèi ­u lµ

20%.

Xóc t¸c 20% NaOH/MgO ®· qua ph¶n øng ®­îc t¸i sö dông nhiÒu lÇn. §iÒu

kiÖn ph¶n øng gi÷ ë ®iÒu kiÖn tèi ­u:

+ DÇu HCS: 100 ml

- 83 -

+ Metanol: 30 ml.

+ NhiÖt ®é ph¶n øng: 60oC

+ Thêi gian ph¶n øng: 5 giê

+ Khèi l­îng xóc t¸c: 4 gam (thªm 0,5 gam xóc t¸c vµo sau mçi lÇn t¸i sö

dông ®Ó bï l¹i l­îng mÊt m¸t trong qu¸ tr×nh ph¶n øng vµ tinh chÕ s¶n phÈm).

KÕt qu¶ ®­îc thÓ hiÖn trong b¶ng 3.12:

B¶ng 3.12: Sù phô thuéc hiÖu suÊt biodiesel vµo sè lÇn t¸i sö dông

xóc t¸c NaOH/MgO

Sè lÇn t¸i sö dông HiÖu suÊt biodiesel, %

85 0

82 1

79 2

74 3

100

80

60

40

20

i

H

ệ

0

0

1

2

3

4

Số lần tái sử dụng

60 4

H×nh 3.16 §å thÞ biÓu diÔn sù phô thuéc hiÖu suÊt biodiesel vµo sè lÇn t¸i

sö dông xóc t¸c NaOH/MgO

Tõ ®å thÞ ®­îc thÓ hiÖn trªn h×nh 3.16, ta thÊy chØ nªn t¸i sö dông xóc t¸c 3

lÇn. Khi t¸i sö dông lÇn 4 th× hiÖu suÊt biodiesel chØ lµ 60% (nghÜa lµ hiÖu suÊt

chØ b»ng 30% so víi lÇn sö dông xóc t¸c ®Çu tiªn lµ 85%). Sau khi t¸i sö dông

lÇn 3, bæ sung thªm (7 – 9)% NaOH vµ tiÕn hµnh nung xóc t¸c ë ®iÒu kiÖn

500oC trong 4 giê ®Ó t¨ng ho¹t tÝnh.

- 84 -

b. Xóc t¸c Na2CO3/γ-Al2O3

Xóc t¸c 40% Na2CO3/g-Al2O3 ®· qua ph¶n øng lÇn 1, tiÕp tôc tham gia qu¸

tr×nh t¸i sö dông lÇn 2, lÇn 3. §iÒu kiÖn ph¶n øng nh­ sau:

+ DÇu HCS: 100 ml

+ Metanol: 35 ml.

+ NhiÖt ®é ph¶n øng: 60oC

+ Thêi gian ph¶n øng: 5 giê

KÕt qu¶ kh¶o s¸t ®­îc nªu trong b¶ng 3.13 :

B¶ng 3.13: Sù phô thuéc hiÖu suÊt biodiesel vµo sè lÇn t¸i sö dông

xóc t¸c Na2CO3/γ-Al2O3

Sè lÇn t¸i sö dông HiÖu suÊt biodiesel, %

0 80

1 75

2 60

Sau khi t¸i sö dông lÇn 1, hiÖu suÊt biodiesel vÉn t­¬ng ®èi cao (75%). Nh­ng

trong qu¸ tr×nh ph¶n øng, xóc t¸c bÞ mÊt ho¹t tÝnh nªn hiÖu suÊt t¸i sö dông lÇn 2

chØ lµ 60%. Do ®ã, ph¶i tiÕn hµnh bæ sung pha ho¹t tÝnh (Na2CO3) theo khèi

l­îng tÝnh to¸n, råi tiÕn hµnh nung ë 500oC trong thêi gian lµ 4 giê ®Ó hoµn

nguyªn ho¹t tÝnh xóc t¸c.

3.5 ChØ tiªu hãa lý cña biodiesel tõ dÇu HCS

Biodiesel thu ®­îc tõ qu¸ tr×nh ph¶n øng víi c¸c ®iÒu kiÖn nh­ sau:

- DÇu HCS : 100ml - Metanol : 30ml - Xóc t¸c : 2,5g - NhiÖt ®é ph¶n øng : 60 0C - Thêi gian ph¶n øng : 5h

§­îc ®em ®i x¸c ®Þnh c¸c chØ tiªu hãa lý, kÕt qu¶ ®­îc thÓ hiÖn trªn b¶ng 3.14:

B¶ng 3.14: ChØ tiªu ho¸ lý cña biodiesel tõ dÇu h¹t cao su

Ph­¬ng Biodiesel chuÈn Biodiesel tõ dÇu ChØ tiªu ph©n tÝch ph¸p ASTM 6751-02 h¹t cao su

TØ träng ASTM 0,87 – 0,9 0,882

- 85 -

D4052

ASTM NhiÖt trÞ, MJ/kg _ 37,00 D240

ASTM §é nhít, mm2/s ë 400C 1,9 – 6,0 5,52 D445

NhiÖt ®é chíp ch¸y, 0C ASTM D93 Min. 130 130

ASTM §iÓm vÈn ®ôc, 0C -3 – 12 4 D2500

§iÓm ch¶y, 0C ASTM D97 -15 – 10 -8

ChØ sè axit,mg KOH/g ASTM 0,8 0,22 dÇu D974

Nh­ vËy biodiesel thu ®­îc tõ dÇu h¹t cao su hoµn toµn ®¸p øng ®­îc c¸c yªu

cÇu cña nhiªn liÖu diesel vµ cã thÓ sö dông ®­îc cho ®éng c¬ mµ kh«ng cÇn mét

sù thay ®æi nµo .

- Phæ hång ngo¹i cña biodiesel tõ dÇu h¹t cao su

Biodiesel sau khi ®­îc xö lý råi ®em ®i chôp hång ngo¹i ta thu ®­îc kÕt qu¶

nh­ trªn h×nh 3.17:

H×nh 3.17 Phæ hång ngo¹i cña biodiesel tõ dÇu h¹t cao su

Nh×n sè liÖu tõ ®å phæ vµ so s¸nh víi atlat chuÈn ta thÊy cã xuÊt hiÖn nhãm

metyl víi b­íc sãng 2926,3 cm-1 vµ chøc este øng víi b­íc sãng 1743,2cm-1.

- 86 -

§©y lµ hai nhãm cã b­íc sãng v­ît tréi h¬n h¼n c¸c nhãm kh¸c. §iÒu nµy chøng

tá trong s¶n phÈm chñ yÕu lµ metyl este cña axit bÐo.

3.6 So s¸nh thµnh phÇn khÝ th¶i cña B20 vµ diesel kho¸ng

Biodiesel thu ®­îc ®em trén víi diesel kho¸ng theo tû lÖ 20% biodiesel vµ 80%

diesel kho¸ng ®Ó thu ®­îc B20. §em B20 ch¹y thö trªn ®éng c¬ diesel ®Ó x¸c

®Þnh hµm l­îng khÝ th¶i vµ so s¸nh víi hµm l­îng khÝ th¶i khi ch¹y b»ng diesel

kho¸ng.

3.6.1 Hµm l­îng CO2 trong khãi th¶i cña ®éng c¬ ë c¸c tèc ®é kh¸c nhau

CO2 lµ khÝ g©y hiÖu øng nhµ kÝnh nªn chóng ta cÇn gi¶m tèi thiÓu trong khãi

th¶i ®éng c¬. §Ó so s¸nh hµm l­îng CO2 trong khãi ®éng c¬ cña nhiªn liÖu

biodiesel ta tiÕn hµnh ch¹y B20 vµ diesel kho¸ng trªn ®éng c¬ diesel thö nghiÖm

ta thu ®­îc kÕt qu¶ ®­îc thÓ hiÖn trong b¶ng 3.15:

B¶ng 3.15: Hµm l­îng CO2 trong khãi th¶i cña ®éng c¬ diesel ë c¸c

tèc ®é kh¸c nhau

Tèc ®é Hµm l­îng CO2, ppm

(vßng/phót) B20 Diesel

1400 83100 91800

1500 79200 86557

1600 79700 85700

1700 80000 85700

1800 81400 88000

1900 80500 88002

2000 80004 86005

2001 75300 82000

- 87 -

100000

80000

60000

Biodiezel

diezel

40000

m p p , 2 O C g n ợ ư

l

20000

m à H

0

19 00

21 00

14 00

15 00

16 00

17 00

18 00

20 00

Tốc độ (vòng/phút)

H×nh 3.18 Quan hÖ gi÷a tèc ®é quay vµ hµm l­îng CO2

Nh×n ®å thÞ ®­îc thÓ hiÖn trªn h×nh 3.18 ta thÊy hµm l­îng CO2 trong khãi th¶i

khi ®éng c¬ ch¹y nhiªn liÖu biodiesel thÊp h¬n ®èi víi nhiªn liÖu diesel. §iÒu

nµy ®­îc gi¶i thÝch nh­ sau: Khi ®èt hydrocacbon ë nhiÖt ®é cao víi ®iÒu kiªn

®ñ oxy th× s¶n phÈm chñ yÕu lµ CO2 vµ H2O, ngoµi ra trong nhiªn liÖu diesel cßn

cã hydrocacbon th¬m nªn tû lÖ H/C thÊp h¬n trong biodiesel nªn s¶n phÈm ch¸y

t¹o ra nhiÒu CO2 h¬n.

3.6.2 X¸c ®Þnh hµm l­îng CO trong khãi th¶i ë c¸c tèc ®é kh¸c nhau cña

®éng c¬

§o hµm l­îng CO tho¸t ra cña B20 khi ch¹y thö ®éng c¬ ta ®­îc kÕt qu¶ ®­îc

thÓ hiÖn trong b¶ng 3.16:

B¶ng 3.16: Hµm l­îng CO trong khãi th¶i

Hµm l­îng CO, ppm Tèc ®é vßng quay

(vßng/phót) Diesel kho¸ng B20

1120 1180,5 1400

1148 1215,02 1500

1171 1257,46 1600

1142 1240,32 1700

1191,5 1289,95 1800

1158 1274,55 1900

1105 1205,58 2000

1078 1158,9 2100

- 88 -

)

m p p (

biodiezel

diezel

O C g n ợ ư

l

m à H

1350 1300 1250 1200 1150 1100 1050 1000 950

14 00

15 00

16 00

17 00

18 00

19 00

20 00

21 00

Tốc độ vòng quay (vòng/phút)

H×nh 3.19 Quan hÖ gi÷a tèc ®é quay vµ hµm l­îng CO

Tõ ®å thÞ ta ®­îc thÓ hiÖn trªn h×nh 3.19, ta thÊy hµm l­îng CO trong khÝ th¶i

cña ®éng c¬ diesel khi ch¹y nhiªn liÖu biodiesel gi¶m ®¸ng kÓ. §iÒu nµy lµ do

trong thµnh phÇn biodiesel chøa nhiÒu oxy nªn nhiªn liÖu ch¸y hoµn toµn h¬n, Ýt

sinh ra CO h¬n do CO ch¸y tiÕp theo ph¶n øng

CO + 1/2 O2 → CO2

3.6.3 Hµm l­îng NOx trong khãi th¶i cña ®éng c¬ ë c¸c tèc ®é kh¸c nhau

MÉu B20 sau khi ®­îc chuÈn bÞ mang ®i ch¹y ®éng c¬ diesel ®Ó ®o hµm l­îng

NOx vµ so s¸nh víi diesel kho¸ng ta ®­îc kÕt qu¶ ®­îc thÓ hiÖn trong b¶ng 3.17:

B¶ng 3.17: Hµm l­îng NOx trong khãi th¶i cña ®éng c¬ ë tèc ®é kh¸c nhau

Hµm l­îng NOx, ppm Tèc ®é

(vßng/phót) Diesel kho¸ng B20

1152 1280 1400

1035 1251 1500

952 1150 1600

887 1081 1700

779 969 1800

743 879 1900

722 889 2000

651 834 2001

- 89 -

m p p

biodiezel

diezel

, x O N g n ợ ư

l

m à H

1400 1200 1000 800 600 400 200 0

14 00

15 00

16 00

17 00

18 00

19 00

20 00

21 00

Tốc độ (vòng/phút)

H×nh 3.20 Quan hÖ gi÷a tèc ®é quay vµ hµm l­îng NOx

Nh×n ®å thÞ ®­îc thÓ hiÖn trong h×nh 3.20, ta thÊy hµm l­îng NOx trong khÝ th¶i

cña biodiesel nhá h¬n cña diesel. §iÒu nµy cã thÓ gi¶i thÝch lµ do l­îng oxy d­

trong biodiesel nhanh chãng tham gia ph¶n øng decacboxylat cña metyl este ®Ó

t¹o CO2 , nªn l­îng oxy tham gia ph¶n øng víi nit¬ trong kh«ng khÝ kh«ng cßn

nhiÒu nªn t¹o ra Ýt NOx. Ngoµi ra nhiÖt trÞ cöa biodiesel thÊp h¬n diesel nªn nhiÖt

®é ch¸y kh«ng cao, lµm cho ph¶n øng oxi hãa N2 x¶y ra khã kh¨n h¬n.

3.6.4 Hµm l­îng hydrocacbon trong khãi th¶i ë c¸c tèc ®é kh¸c nhau

Khi ®em mÉu B20 vµ diesel kho¸ng ®i ®o hµm l­îng hydrocacbon trong khãi

th¶i, ta cã kÕt qu¶ ®­îc thÓ hiÖn trong b¶ng 3.18:

B¶ng 3.18: Hµm l­îng hydrocacbon ë c¸c tèc ®é kh¸c nhau

Tèc ®é Hµm l­îng hydrocacbon, ppm

Diesel B20 (vßng/phót)

540 920 1400

815 998 1500

840 996 1600

854 995 1700

787 931 1800

730 850 1900

657 764 2000

- 90 -

,

1200

1000

800

Biodiezel

600

m p p

Diezel

400

n o b c a c o r d y h g n ợ ư

l

200

0

m à H

1400

1600

1800

2000

Tốc độ (vòng/phút)

H×nh 3.21 Quan hÖ gi÷a hµm l­îng hydrocacbon vµ tèc ®é quay.

Nh×n ®å thÞ ®­îc tr×nh bµy trªn h×nh 3.21, ta thÊy hµm l­îng hydrocacbon trong

khãi th¶i cña ®éng c¬ khi sö dông nhiªn liÖu biodiesel thÊp h¬n so víi khi sö

dông diesel. §iÒu nµy ®­îc gi¶i thÝch nh­ sau: Do trong biodiesel cã chøa hµm

l­îng oxy nhiÒu h¬n trong diesel nªn khi ch¸y sÏ hoµn toµn h¬n, dÉn ®Õn hµm

l­îng hydrocacbon Ýt h¬n. §©y còng lµ mét ­u ®iÓm v­ît tréi cña biodiesel so

víi diesel.

Ph¶n øng ch¸y hoµn toµn hydrocacbon nh­ sau :

CxHy + (x + y/4)O2 → xCO2 + y/2H2O

Sau khi ph©n tÝch khãi th¶i cña ®éng c¬ khi sö dông nhiªn liÖu biodiesel vµ

diesel th× ta thÊy hµm l­îng c¸c thµnh phÇn ®éc h¹i, g©y ¶nh h­ëng ®Õn m«i

tr­êng trong khãi th¶i cña cña biodiesel ®Òu thÊp h¬n so víi diesel. §iÒu nµy cã

thÓ chøng tá r»ng biodiesel lµ nhiªn liÖu th©n thiÖn víi m«i tr­êng.

- 91 -

KÕt luËn

1. ChÕ t¹o ®­îc hÖ xóc t¸c dÞ thÓ NaOH/MgO vµ Na2CO3/γ-Al2O3 cã ho¹t

tÝnh cao trong ph¶n øng tæng hîp biodiesel. B»ng c¸c ph­¬ng ph¸p hãa lý ®·

nghiªn cøu, c¸c ®Æc tr­ng cña xóc t¸c nµy nh­ : sù b¸m dÝnh cña NaOH trªn tinh

thÓ h×nh que cña MgO; cÊu tróc d¹ng gama cña Al2O3... Còng x¸c ®Þnh ®­îc

r»ng, hµm l­îng pha ho¹t tÝnh tèi ­u lµ 20% NaOH/MgO vµ 40% Na2CO3/γ-

Al2O3.

2. §Ó sö dông hiÖu qu¶ cao nhÊt dÇu HCS nªn thùc hiÖn ph¶n øng 2 giai ®o¹n.

§· t×m ®­îc c¸c ®iÒu kiÖn tèi ­u cho ph¶n øng giai ®o¹n 1; ®ã lµ : tû lÖ

metanol/dÇu lµ 0,7 thÓ tÝch H2SO4 : 2ml, thêi gian ph¶n øng : 1,5h; ®Ó gi¶m chØ

sè axit xuèng cßn 2.

3. Tæng hîp ®­îc biodiesel giai ®o¹n 2 trªn xóc t¸c dÞ thÓ ®· chÕ t¹o víi hiÖu

suÊt

• 85% trªn xóc t¸c NaOH/MgO ë c¸c ®iÒu kiÖn : - NhiÖt ®é ph¶n øng : 60oC - Thêi gian ph¶n øng : 5 giê - Tû lÖ metanol/dÇu : 6/1 - Khèi l­îng xóc t¸c sö dông: 4g/100ml dÇu HCS

• 80% trªn xóc t¸c Na2CO3/γ-Al2O3 ë c¸c ®iÒu kiÖn :

- NhiÖt ®é ph¶n øng : 60oC - Thêi gian ph¶n øng : 5 giê

- Tû lÖ metanol/dÇu : 7/1 - Khèi l­îng xóc t¸c sö dông: 4g/100ml dÇu HCS

4. X¸c ®Þnh c¸c th«ng sè hãa lý cña s¶n phÈm, chøng tá s¶n phÈm biodiesel

thu ®­îc phï hîp ®Ó lµm nhiªn liÖu cho ®éng c¬ diesel.

5. §· ch¹y thö nghiÖm B20 trªn ®éng c¬ diesel, kÕt qu¶ cho thÊy: hµm l­îng

khãi th¶i ®éc h¹i nh­: NOx, CO, CO2, HC gi¶m ®¸ng kÓ, ®iÒu ®ã gãp phÇn gi¶m

®¸ng kÓ sù « nhiÔm m«i tr­êng.

- 92 -

TµI LIÖU THAM KH¶O

TIÕng viÖt

1. Vò An, GS.TS §µo V¨n T­êng (2005), Tæng hîp biodiesel th©n thiÖn víi

m«i tr­êng tõ dÇu b«ng. TuyÓn tËp c¸c b¸o c¸o khoa häc héi nghÞ

xóc t¸c vµ hÊp thô toµn quèc lÇn thø 3.

2. PGS.TS §inh ThÞ Ngä, NguyÔn Kh¸nh DiÖu Hång (2007),C¸c qu¸ tr×nh

xö lÝ ®Ó s¶n xuÊt nhiªn liÖu s¹ch.Nhµ xuÊt b¶n Khoa häc vµ Kü thuËt

3. PGS.TS §inh ThÞ Ngä (2004), “ Hãa häc dÇu má vµ khÝ “. Nhµ xuÊt b¶n

Khoa häc vµ Kü thuËt Hµ Néi.

4. GS.TSKH Tõ V¨n MÆc (2003), Ph©n tÝch ho¸ lý - ph­¬ng ph¸p phæ nghiÖm

nghiªn cøu cÊu tróc ph©n tö. Nhµ xuÊt b¶n Khoa Häc vµ Kü ThuËt.

5. GS.TS §µo V¨n T­êng (2006), §éng häc xóc t¸c. Nhµ xuÊt b¶n Khoa

häc vµ Kü thuËt Hµ Néi.

6. PGS.TS §Æng ThÞ Thu, Lª Ngäc Tó...(2003),C«ng nghÖ enzym, Nhµ xuÊt

b¶n Khoa häc vµ Kü thuËt.

7. KiÒu §×nh KiÓm (1998), C¸c s¶n phÈm dÇu má vµ ho¸ dÇu.Nhµ xuÊt

b¶n Khoa häc vµ Kü thuËt. 1998

8. NguyÔn V¨n Thanh, PGS.TS §inh ThÞ Ngä(2006), Nghiªn cøu tæng hîp

vµ c¸c tÝnh chÊt cña Biodiesel tõ dÇu ®Ëu nµnh trªn xóc t¸c NaOH, -

No 12. -p. 38-41.

9. NguyÔn V¨n Thanh, Vâ V¨n Hïng, PGS.TS §inh ThÞ Ngä (2008),

Nghiªn cøu ®Ó xö lý dÇu h¹t cao su ®Ó tæng hîp biodiesel trªn xóc t¸c

NaOH .T¹p chÝ Hãa häc vµ øng dông. Sè 3.

10. Vò Tam HuÒ-NguyÔn Ph­¬ng Tïng (2000), H­íng dÉn sö dông nhiªn

liÖu-dÇu-mì. Nhµ xuÊt b¶n Khoa häc vµ Kü thuËt.

11. Ph¹m ThÕ T­ëng (1992), Hãa häc dÇu bÐo. Nhµ xuÊt b¶n Khoa häc vµ

Kü thuËt.

12. NguyÔn Quang Léc, Lª V¨n Th¹ch, NguyÔn Nam Vinh (1997), Kü thuËt

Ðp dÇu vµ chÕ biÕn dÇu, mì thùc phÈm. Nhµ xuÊt b¶n Khoa häc vµ

Kü thuËt.

- 93 -

13. Ph¹m Hïng ViÖt (2005), S¾c ký khÝ: C¬ së lý thuyÕt vµ øng dông, Nhµ

xuÊt b¶n §¹i häc Quèc gia Hµ Néi.

TiÕng Anh

(2001): Biodiesel fuel production by 14. Hideki Fukuda et all

tranesterification of oils J. Biosci. Boeing.

15. Staat, F Vallet. Vegetable oil methyl este as a diesel substitute. Chem.

Ind. 21, 863 – 865.

16. Canakci M.,Van Gerpan J. Biodiesel production from oils and fats with

hight free fatty acids. Tran AASE 2001; 44:1429 – 36.

17. Aigbodion AI, Pillai CKS. Preparation (2000), anlysis and application of

rubber seed oil and its derivatives in surface coatings. Prog Coat;

38:187 – 92.

18. Ikwuagwu OE, Ononogbu IC, Njoku OU (2000). Production of biodiesel

using rubber seed oil. In Crops Prod; 12:57 – 62.

19. Michael S.G., Robert LM(1998), Conbustion of fast and vegetable oil

derived fuel in diesel engines. Prog Energy Combust Sci;24:125 –

64.

20. Wulfman, D.S; Mc. Giboney,B; Peace, B. W (1972). Synthesis, 49

21. Weissermel,K; Arpe, H.J (1993), In Industrial organic chemistry, VCH

Verlagsgesellschaft, 2nd Ed, Weinhein, p. 396.

22. McNeill, G.P; Shimizu, S; Yamane, T.J. Am. Oil chem. Soc, P68, 1.

23. Elliot, J. M; Parkin, K. L. J (1991). Am. Oil Chem. Soc, p: 68, 171.

24. Posorske, L. H; Le Febvre, G. K; Miller. C. A; Hansen, T. T; Glenvig, B.

L. J. (1988). Am. Oil Chem. Soc, p: 65, 922.

25. www.sciencedirect.com 26. http://search.epnet.com/login.aspx 27. Wright, H. J; Segur, J. B; Clark, H.V; Coburn, S.K, Langdon, E. E;

DuPuis, E. N (1994). Oil & Soap, p: 145.

28. Blandy, C; Gervais, D; Pellegatta, J. L; Gillot, B; Gunaud, R. J (1991).

Mol. Catalyst, 64, 1.1 – 1.6

- 94 -

29. Kirk – Othmer (1980). In Encyclopedia of chemical technology; John

Wiley & Sons; 3rd Ed, New York, vol. 11, p. 921.

30. Imwinkelried, R; Schiess, M; Seebach, D (1978). Org. Synth, 65, 230.

31. Drauz, K; Waldmann, H; Sauerbrei, B (1996). In Applied homogeneous

Catalysis with Organometallic Compounds; Cornils, B; Herrmann,

W.A, ed; vol. 2, VCH Verlagsgessellschaft, Weinheim, p. 769.

32. Schwab, A.W; Baghy, M. O; Freedman, B (1978). Fuel., p: 66, 1372.

32. Harrington, K.J; D.Arey – Evans, C (1985). Ind. Eng. Chem. Prod. Res,

Dev. 24, 314.

33. www.boulderbiodiesel.com.

34. Knothe, G.. Historical Perspectives on Vegetable Oil-Based Diesel

Fuels (PDF). INFORM, Vol. 12(11), p. 1103-1107 (2001). Retrieved

on 2007-7-11.

35. Biodiesel FAQ. Union of Concerned Scientists. Retrieved on 2007-9-05.

36. Tool 14: Alternative fuels. United Nations Environment Programme.

Retrieved on 2007-9-05.

37. Interactive map of Biodiesel gas stations selling the Biodiesel. Biodiesel

Sed brands

38. List of cars that manufacturers allow to run on biodiesel, from Biodiesel

Sed - Note: always double-check with the car manufacturer before

switching to biodiesel.

39. Everything you wanted to know about biodiesel, but were afraid to ask...

Canadian Renewable Fuels Strategy. Retrieved on 2007-9-05...

von Volkswagen-Diesel-Fahrzeugen, VW 40. Biodiesel-Tauglichkeit

customer services - Note: always double-check with the car

manufacturer before switching to biodiesel.

41. http://www.unh.edu/p2/biodiesel/article_alge.html 42. [1] Quote from Diesel 43. [2] Quote from Tecbio website 44. [3] O Globo newspaper interview in Portuguese]

- 95 -

45. SAE Technical Paper series no. 831356. SAE International Off Highway

Meeting, Milwaukee, Wisconsin, USA, 1983

46. [4] Minnesota regulations on biodiesel content.

47. McCormick, R.L.. 2006 Biodiesel Handling and Use Guide Third Edition

(PDF). Retrieved on 2006-12-18.

48. UFOP - Union zur Ferderung von Oel. Biodiesel FlowerPower: Facts *

Arguments * Tips (PDF). Retrieved on 2007-06-13.

49. Chemweek's Business Daily, Tuesday May 8, 2007

accessed 50. http://www.dow.com/propyleneglycol/news/20070315b.htm,

June 25, 2007

51. http://epoxy.dow.com/epoxy/news/2007/20070326b.htm, accessed June

25, 2007

52. Leonard, Christopher. "Chicken fat key biodiesel ingredient", Associated

Press (republished by Delaware News Journal), 2 January 2007.

Retrieved on 2007-01-02.

53. Sperbeck, Jack. "Minnesota farmers would benefit from biodiesel

production", University of Minnesota Extension Service, 12 June

2001. Retrieved on 2007-01-02.

54. Catherine Foster (27 April 2007). New catalyst helps eliminate NOx from

diesel exhaust (HTML). Argonne National Laboratory. Retrieved on

2007-05-05.

55. Errol Kiong. "NZ firm makes bio-diesel from sewage in world first", The

New Zealand Herald, 12 May 2006. Retrieved on 2007-01-10.

56. http://tonto.eia.doe.gov/dnav/pet/pet_cons_821dst_dcu_nus_a.htm)

57. Thomas F. Riesing, Ph.D. (Spring 2006). Algae for Liquid Fuel

Production. Oakhaven Permaculture Center. Retrieved on 2006-12-

18. Note: originally published in issue #59 of Permaculture Activist

58. Biopact (January 19, 2007). "An in-depth look at biofuels from algae".

Biopact. Retrieved on 2007-05-09.

59. John Sheehan, Terri Dunahay, John Benemann, Paul Roessler (July

1998). "A look back at the U.S. Department of Energy's Aquatic

- 96 -

Species Program: Biodiesel from Algae" (PDF (3.7 Mb)). Close-out

Report. United States Department of Energy. Retrieved on 2007-01-

02.

(1997). "Renewable biological systems for 60. Kazuhisa Miyamoto

alternative sustainable energy production (FAO Agricultural Services

Bulletin - 128)" (HTML). Final. FAO - Food and Agriculture

Organization of the United Nations. Retrieved on 2007-03-18.

61. John Sheehan, Vince Camobreco, James Duffield, Michael Graboski,

Housein shapouri (May 1998). "Life Cycle Inventory of Biodiesel and

Petroleum Diesel for Use in an Urban Bus" (PDF (1.9 Mb)). Final

Report. United States Department of Agriculture jointly with United

States Department of Energy. Retrieved on 2007-01-02.

62. Minnesota Department of Agriculture website. Retrieved on October 24,

2005.

63. Robert Rapier (27 March 2006). Biodiesel: King of Alternative Fuels

(Blog). R-Squared Energy Blog. Blogger.com. Retrieved on 2007-01-

02.

- 97 -

TãM T¾T

Biodiesel lµ hçn hîp c¸c alkyl este cña c¸c axit bÐo cã trong dÇu thùc vËt

vµ mì ®éng vËt. §©y lµ nhiªn liÖu sinh häc cã thÓ thay thÕ cho nhiªn liÖu diesel,

lµm gi¶m ®¸ng kÓ khÝ th¶i ®éc h¹i g©y hiÖu øng nhµ kÝnh, ®ång thêi l¹i lµ nguån

nhiªn liÖu cã kh¶ n¨ng t¸i t¹o. Biodiesel ®ang lµ mèi quan t©m cña c¸c chÝnh phñ

trªn thÕ giíi.

Trong luËn v¨n nµy chóng t«i ®· nghiªn chÕ t¹o ®­îc hÖ xóc t¸c dÞ thÓ

NaOH/MgO vµ Na2CO3/γ-Al2O3 cã ho¹t tÝnh cao trong ph¶n øng tæng hîp

biodiesel. B»ng c¸c ph­¬ng ph¸p hãa lý ®· nghiªn cøu, c¸c ®Æc tr­ng cña xóc t¸c

nµy nh­ : sù b¸m dÝnh cña NaOH trªn tinh thÓ h×nh que cña MgO; cÊu tróc d¹ng

gama cña Al2O3... Còng x¸c ®Þnh ®­îc r»ng, hµm l­îng pha ho¹t tÝnh tèi ­u lµ

20% NaOH/MgO vµ 40% Na2CO3/γ-Al2O3. §iÒu cÇn nãi ë ®©y lµ trong sè c¸c

lo¹i dÇu thùc vËt th× dÇu h¹t cao su cã ­u thÕ bëi gi¸ c¶ rÊt rÎ. Tuy nhiªn, nã

còng cã nh÷ng bÊt lîi nh­ hµm l­îng axit bÐo tù do cao. Do vËy ®Ó sö dông hiÖu

qu¶ cao nhÊt dÇu h¹t cao su nªn thùc hiÖn ph¶n øng 2 giai ®o¹n. §· t×m ®­îc c¸c

®iÒu kiÖn tèi ­u cho ph¶n øng giai ®o¹n 1; ®ã lµ : tû lÖ metanol/dÇu lµ 0,7 thÓ

tÝch H2SO4 : 2ml, thêi gian ph¶n øng : 1,5h; ®Ó gi¶m chØ sè axit xuèng cßn 2.

Ph¶n øng giai ®o¹n 2 ®· tæng hîp ®­îc biodiesell giai ®o¹n 2 trªn xóc t¸c dÞ thÓ

®· chÕ t¹o víi hiÖu suÊt lµ 85% trªn xóc t¸c NaOH/MgO ë c¸c ®iÒu kiÖn : nhiÖt

®é ph¶n øng : 60oC; thêi gian ph¶n øng : 5 giê; tû lÖ metanol/dÇu : 6/1; khèi

l­îng xóc t¸c sö dông: 4g/100ml dÇu h¹t cao su vµ 80% trªn xóc t¸c Na2CO3/γ-

Al2O3 ë c¸c ®iÒu kiÖn :nhiÖt ®é ph¶n øng : 60oC; thêi gian ph¶n øng : 5 giê; tû lÖ

metanol/dÇu : 7/1; khèi l­îng xóc t¸c sö dông: 4g/100ml dÇu h¹t cao su.

C¸c tÝnh chÊt cña nhiªn liÖu biodiesel vµ cña hçn hîp biodiesel/diesel

(B20) ®· ®­îc ®¸nh gi¸. KÕt qu¶ cho thÊy mÉu B20 ®· tháa m·n hÇu hÕt c¸c chØ

tiªu ®èi víi mét nhiªn liÖu. Khi thö nghiÖm trªn ®éng c¬ còng cho thÊy c«ng

suÊt ®éng c¬ kh«ng thay ®æi ®¸ng kÓ l¹i gi¶m ®­îc c¸c khÝ ®éc h¹i nh­ CO,

CO2, NOx, hydrocacbon.

- 98 -

Tõ khãa: diesel, biodiesel, dÇu h¹t cao su, ph¶n øng hai giai ®o¹n, xóc t¸c dÞ thÓ.

ABSTRACT

Biodiesel is the mixture of alkyl esters of fatty acids being in vegetable oil

and animal fat. This is replaceable biological fuel for diesel oil and decreases

considerably exhausted gas which causes greenhouse effect and it is also a

renewable fuel resource. Biodiesel is being a great care of the Governments in

the World.

In this thesis we have researched and exposed heterogeneous catalyst

NaOH/Mgo and Na2CO3/γ-Al2O3 which are in highly reactive synthesis biodiesel. By

using the methods of physic chemistry, the properties of this catalyzes such as:

adsorption of NaOH on the MgO single crystal; Gama structure of Al2O3. Also

determined that the optimum phase is 20% NaOH/MgO and 40% of Na2CO3/γ-Al2O3.

The thing to say that among vegetable oils, non-editable rubber seed oil has its

advantage because of its low cost. However, it is also has some such disadvantages as

high content of free fatty acids. Therefore, in order to use the most effective rubber

seed oi, they should consist of two phases. It is found that the optimum condition for

the first phase that the Rate methanol/oil is 0.7 of the H2SO4 : 2ml, reaction time is

1,5 hours; reduce the acid to 2. The second phase which heterogeneous catalysis has

been established with the performance is 85% of the NaOH/MgO catalyst in the

conditions: Reaction temperature: 60oC; Reaction Time: 5 hours, Ratio Methanol/Oil

is 6/1; volume of catalyst is 4g/100ml rubber seed oil and 80% of Na2CO3/γ-Al2O3

with conditions of: reaction temperature: 60oC; reaction time: 5 hours; Rate

methanol/oil is 7/1; volume of catalyst 4g/100ml rubber seed oil

The properties of biodiesel fuel and mixing of biodiesel/diesel (B20)

estimated. The results shown out that the B20 sample is satisfied for the most

fuel standards. The B20 is tested on engine and the results shown that the power

of engine is inconsiderable changing and reduced the noxious gases such as CO,

CO2, NOx and hydrocacbon.

- 99 -

Keyword : diesel, biodiesel, rubber-seed oil, two stages reaction,

hetergeneous catalyst.