ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ……………………. Lê Văn Quyền NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO AXIT RẮN ZrO2 BIẾN TÍNH BẰNG Zn VÀ S LÀM XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH CHẾ TẠO DIESEL SINH HỌC TỪ DẦU THỰC VẬT PHI THỰC PHẨM Chuyên ngành: Hóa dầu và xúc tác hữu cơ Mã số: 60 44 35
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS-TS TRẦN THỊ NHƯ MAI
Hà Nội - 2011
MỤC LỤC
MỞ ĐẦU .................................................................. Error! Bookmark not defined.
Chương 1: TỔNG QUAN ...................................... Error! Bookmark not defined.
1.1. Tìm kiếm nguồn năng lượng cho tương lai ... Error! Bookmark not defined.
1.2. Ứng dụng dầu, mỡ động thực vật trong sản xuất nhiên liệu ......................... 3
1.2.1. Sinh khối .................................................. Error! Bookmark not defined.
1.2.2. Giới thiệu chung về dầu mỡ động thực vật .................................................. 4
1.2.3 Chuyển hóa dầu , mỡ động thực vật thành nhiên liệu .................................. 7
8
1.2.4. phương pháp este chéo hóa 1.3. Xúc tác cho phản ứng este hóa chéo tổng hợp Biodiesel
8
8
1.3.1. Một số khái niệm cơ bản về nhiên liệu sinh học 1.3.2. Đặc tính của Biodiesel 8
9
1.3.2.1. So sánh tính chất của Biodiesel, Diesel truyền thống và dầu thực vật 9 1.3.2.2. Ưu và nhược điểm khi sử dụng nhiên liệu Biodiesel
13
1.3.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng este chéo hóa
13
13
14
14
1.3.3.1. Ảnh hưởng của hàm lượng axit béo tự do 1.3.3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng 1.3.3.3. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng 1.3.3.4. Ảnh hưởng của tỉ lệ 1.3.3.5. Ảnh hưởng của xúc tác 15
17
17
20
1.4. Vật liệu mao quản trung bình cấu trúc trật tự 1.4.1. Giới thiệu vật liệu mao quản 1.4.2. Vật liệu mao quản trung bình
23
1.4.3. Giới thiệu về Zr và ZrO2 1.4.4. Các yếu tố ảnh hưởng đến xúc tác Zirconia được sunfat hóa 25
Chương 2: THỰC NGHIỆM ................................................................................. 32
2.1. Hoá chất và thiết bị .......................................................................................... 32
2.1.1. Hóa chất ......................................................................................................... 32
2.1.2. Thiết bị ........................................................ Error! Bookmark not defined.
33
2- / ZrO2 - ZnO
2.1.3. Tổng hợp xúc tác SO4 2.2. Các phương pháp vật lý đặc trưng xúc tác ... Error! Bookmark not defined.
2.2.1 Nhiễu xạ tia X (XRD) ................................................................................... 35
2.2.3. Hấp phụ và giải hấp N2: BET .................................................................... 36
2.2.4. Giải hấp NH3 theo chương trình nhiệt độ: TPD-NH3 …………………….36
2.2.5. Phổ tán sắc năng lượng tia X: EDX ........... Error! Bookmark not defined.
2.3. Xác định các chỉ số cơ bản của dầu Jatropha ……………………………...40
2.3.1. Xác định chỉ số axit .................................................................................... 40
2.3.2. Xác định chỉ số xà phòng hóa ................................................................... 471
2.4. Phương pháp đánh giá sản phẩm ................................................................... 43
2.4.1. Đánh giá thành phần sản phẩm 2.4.2. Kiểm tra tính chất của sản phẩm
Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............. Error! Bookmark not defined.
KẾT LUẬN ............................................................. Error! Bookmark not defined.
TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................... Error! Bookmark not defined.
PHỤ LỤC HÌNH Hình 1.1. Dự đoán về sự biển đổi nhu cầu sử dụng ba nguồn năng lượng chính
từ năm 1850 đến năm 2050…………………………………………………………..3
Hình 1.2. Ước lượng sinh khối đã và chưa sử dụng trên toàn thế giới. …….…5
Hình 1.3. Một phân tử triglyxerit trong dầu hạt cải Canola..............................5
Hình 1.4. Phản ứng este hóa chéo viết dưới dạng tổng quát. …………………..7
Hình 1.5. Chu trình sản xuất và sử dụng biodiesel ……………………………...8
Hình 1.6. Sự thay đổi hàm lượng khí CO và các hạt rắn bức xạ từ động cơ đốt-
nén sử dụng diesel truyền thống và hỗn hợp diesel-biodiesel Bxx……………….9
Hình 1.7. Sự thay đổi hàm lượng khí NOx và các hạt rắn bức xạ từ động cơ đốt-
nén sử dụng diesel truyền thống và hỗn hợp diesel-biodiesel Bxx……………..10
Hình 1.8. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng và thời gian phản ứng đến độ
chuyển hóa của dầu hạt bông (cottonseed oil) ……………………………12
Hình 1.9. Giản đồ mặt cắt của một vật liệu mao quản…………………………15
Hình 1.10. Mô tả các loại mao quản được hình thành trong cấu trúc zeolit…16 2 ........................................29 Hình 1.11. Cấu trúc của super axit rắn ZrO2 –SO4
Hình 2.1: Thiết bị phản ứng trong phòng thí nghiêm ………………………. 31 2-/ ZrO2 - ZnO. ………………………….. 32 Hình 2.2. Sơ đồ khối tổng hợp SO4
Hình2.3: Sự phản xạ tia X trên các mặt tinh thể …………………………………34
Hình2.4: Nguyên lý của phép phân tích EDX. ………………………………..…..38
Hình 2.5: Sơ đồ nguyên lý của hệ ghi nhận tín hiệu phổ EDX ……………….39
Hình 3.1. Kết quả nhiễu xạ tia X góc hẹp của vật liệu tổng hợp.......................43
Hinh 3.2: Đường giải hấp và hấp phụ N2 của vật liệu.......................................45
Hình 3.4. Phổ EDX của vật liệu xúc tác SO4
Hình 3.3. Giản đồ hấp phụ và giải hấp NH3 theo chương trình nhiệt độ.........47 2- /ZrO2 – ZnO…………………49 2- -ZnO………………..49 Hình3.5. Hinh ảnh SEM của vật liệu xúc tác ZrO2/SO4
Hình 3.6: Giãn đồ phân tích nhiệt độ TG/DTA................................................49
Hình 3.7: Sự phân lớp và tạo nhũ của mẫu có thời gian phản ứng ngắn.........57
Hình 3.8. Sắc kí đồ của mẫu MJA......................................................................57
Hình 3.9 . Phổ khối lượng của Hexadecanoic acid...........................................58
Hinh 3.10. Phổ khối lượng của 9-octadecanoic acid (Z)-,methyl ester............59
Hinh 3.11 Phổ khối lượng của Octadecanoic acid ,methyl ester.......................60
Hình 3.12. Sắc kí đồ của sản phẩm metyl este MJB..........................................61
Hình 3.13. Phổ khối lượng của 9-octadecenoic acid (z)-,methyl ester..............61
Hinh3.14. Phổ khối lượng của 9,12-octadecadienoic acid (Z,Z)-methyl
ester.....................................................................................................................63
Hình 3.15. Phổ khối lượng của Pentandecanoic acid, 14-methyl -, methyl
ester.....................................................................................................................64
PHỤ LỤC BẢNG
Bảng 1.1: Một vài thông số về tính chất vật lí của biodiesel, diesel truyền thống và dầu thực vật. …………………………………………………………………….10
Bảng 1.2: Phân loại vật liệu mao quản rắn theo kích thước mao quản. ……..17 Bảng 1.3. Ảnh hưởng của chất nền đến chất lượng xúc tác.............................. 26 Bảng 3.1: Bảng kết quả EDX hàm lượng của của vật liệu …………………..48 Bảng3.2: Chỉ số axit cơ bản của dầu Jatropha.................................................50
Bảng3.3: Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ mol metanol/ dầu Jatropha.................52 Bảng 3.4: Khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng...................................53 2-/ZrO2 ..................56 Bảng 3.5: So sánh hoạt tính xúc tác của vật liệu với SO4
Bảng 3.6: Kết quả của phản ứng este chéo hóa ................................................58
Mở Đầu Biodiesel đã manh nha từ rất sớm năm 1853 nhờ công trính nghiên cứu của
E.Dufy và J.Patrick về chuyển hóa este của dầu thực vật, nhưng Biodiesel chỉ
được chình thức ghi nhận vào ngày 10/08/1893, ngày mà kỹ sư người Đức
Rudolf Christian Karl Diesel cho ra mắt động cơ Diesel chạy bằng dầu lạc, sau
đó ngày 10/08 được chọn là Ngày Biodiesl Quốc tế ( International BD Day).
Đến năm 1907 Herry Ford, người sáng lập công ty đa quốc gia Ford Motor
Company, cho ra đời chiếc xe bằng Etanol. Nhưng do xăng dầu có nguồn gốc từ
nhiên liệu hóa thạch có giá rẻ hơn nên nhiên liệu Sinh học chưa được coi trọng.
Nhưng trong thời gian gần đây, do giá xăng dầu tăng nhanh, nguy cơ cạn kiệt
nhiên liệu hóa thạch đe dọa và yêu cầu bức thiết về chống sự biến đổi khì hậu
toàn cầu mà nhiên liệu Sinh học trở thành một nhu cầu thiết thực của nhân loại,
nhất là khi các công nghệ biến đổi gen góp phần làm tăng đột biến sản lượng
một số sản phẩm nông lâm nghiệp.
Tóm lại, có thể hiểu một cách tổng quát Diesel là loại nhiên liệu bất kí dùng cho
động cơ Diesel. Dựa theo nguồn gốc, có thể chia Diesel thành 2 loại:
Petrodiesel ( thường được gọi tắt là Diesel) là 1 loại nhiên liệu lỏng thu được khi chưng cất dầu mỏ ở phân đoạn có nhiệt độ từ 175 0C đến 370 0C,
thành phần chủ yếu là hidrocacbon từ – C16 C21.
Biodiesel: có nguồn gốc từ dầu thực vật ( cỏ, tảo, cây Jatropha, cây cao
su…) hay mỡ động vật. Các loại dầu mỡ động thực vật, dầu mỡ thải tuy rằng có
thể cháy ở điều kiện thường nhưng ví có độ nhớt cao, một số loại có chỉ số acid
lớn nên chúng không thể dùng trực tiếp cho các động cơ mà chúng cần phải
được chuyển hoá thành Monoankyl – Este rồi mới đem đi sử dụng. Theo
phương diện hóa học, Biodiesel là metyl este của những acid béo ( trong đó,
thành phần tạo năng lượng chủ yếu là gốc hidrocacbon
Vào đầu thế kỷ XX, Rudolf Diesel đã dùng dầu lạc làm nhiên liệu cho động
cơ diesel mà ông phát minh ra. Tuy nhiên, lúc này nguồn nhiên liệu từ dầu mỏ
rất rẻ và trữ lượng dồi dào, nên không ai quan tâm đến nguồn nhiên liệu từ dầu
thực vật. Gần một thế kỷ trôi qua, tính hính dân số thế giới ngày càng tăng
nhanh, tốc độ phát triển kinh tế - xã hội cũng ngày càng tăng mạnh, kéo theo
nhu cầu sử dụng nhiên liệu ngày càng nhiều, để phục vụ cho các lĩnh vực khác
nhau. Điều này dẫn đến tính trạng nguồn nhiên liệu hóa thạch vốn có hạn, đang
ngày càng cạn kiệt, giá dầu mỏ ngày càng đắt đỏ. Hơn nữa, khi kinh tế - xã hội
phát triển, người ta bắt đầu chú ý nhiều hơn đến môi trường, cũng như sức khỏe
của con người, và ngày càng có nhiều quy định khắt khe hơn về mức độ an toàn
cho môi trường đối với các loại nhiên liệu. Chình những điều này đã đặt ra vấn
đề cho các nhà khoa học, là phải nỗ lực tím nguồn nhiên liệu thay thế, nguồn
nhiên liệu thân thiện với môi trường, và nhiên liệu sinh học đã thật sự lên ngôi.
Nhiên liệu sinh học đã thu hút được sự quan tâm đặc biệt của nhiều nhà
khoa học trên cả thế giới, bởi nó đem lại nhiều lợi ìch như bảo đảm an ninh
năng lượng và đáp ứng được các yêu cầu về môi trường. Trong số các nhiên liệu
sinh học, thí diesel sinh học (biodiesel) được quan tâm hơn cả, do xu hướng
diesel hóa động cơ, và giá diesel khoáng ngày càng tăng cao. Hơn nữa, biodiesel
được xem là loại phụ gia rất tốt cho nhiên liệu diesel khoáng, làm giảm đáng kể
lượng khì thải độc hại, và nó là nguồn nhiên liệu có thể tái tạo được.
Ở Việt Nam đã có nhiều đề tài nghiên cứu tổng hợp biodiesel từ các nguồn
nguyên liệu sẵn có trong nước như dầu đậu nành, dầu hạt cải, dầu cao su, dầu
Jatropha, mỡ cá,…và đã thu được kết quả khá tốt. Tuy nhiên ví nền công
nghiệp sản xuất dầu mỡ nước ta còn khá non trẻ, chưa đáp ứng được nguồn
nguyên liệu cho sản xuất biodiesel ở quy mô lớn. Ngoài ra, nếu sản xuất
biodiesel từ dầu ăn tinh chế thí giá thành khá cao, và còn ảnh hưởng đến an ninh
lương thực. Do đó, việc tím kiếm nguồn nguyên liệu rẻ tiền, phù hợp với điều
kiện của đất nước vẫn đang được tiếp tục nghiên cứu. Với mục đìch đó, việc tận
dụng nguồn dầu ăn phế thải, dầu thực vật phi thực phẩm và mỡ cá làm nguyên
liệu cho tổng hợp biodiesel là có ý nghĩa thực tế rất lớn. Bởi đây là nguồn
nguyên liệu có trữ lượng tương đối lớn, lại rẻ tiền, đem lại hiệu quả kinh tế cao.
Việc tận dụng nguồn nguyên liệu này còn góp phần bảo vệ môi trường và sức
khỏe con người. Các nghiên cứu về biodiesel trước đây, chủ yếu tập trung vào
xúc tác đồng thể. Xúc tác này cho độ chuyển hóa rất cao, thời gian ngắn, nhưng
khó lọc tách sản phẩm, và không tái sử dụng được nên giá thành sản phẩm cao.
Ví vậy để chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu hệ xúc tác :
- Nghiên cứu chế tạo axit rắn ZrO2 biến tình bằng Zn và S
- Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tình xúc tác cho phản ứng tổng
hợp biodiesel như thời gian nung, nhiệt độ nung.
- Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất tổng hợp biodiesel từ dầu
thực vật phi thực phẩm (Cụ thể ở đây là từ dầu Jatropha) với hệ xúc tác
ZrO2/ SO4 – ZnO
- Thu hồi và tinh chế glyxerin – một phụ phẩm có giá trị của quá trính tổng
hợp biodiesel.
Chương 1: TỔNG QUAN
1.1. Tìm kiếm nguồn năng lượng cho tương lai
Hiện nay vấn đề về năng lượng đang là một trong những mối quan tâm
chình của thế giới. Đầu thế kỷ 21, năng lượng hóa thạch cung cấp hơn 85 %
tổng năng lượng tiêu thụ toàn cầu. Năng lượng hóa thạch cung cấp năng lượng
cho những phương tiện giao thông, các nhà máy công nghiệp, sưởi ấm các toà
nhà và sản sinh ra điện năng phục vụ đời sống con người. Đã có rất nhiều dự
đoán được đưa ra rằng, với tốc độ tiêu thụ năng lượng toàn cầu hiện nay thí trữ
lượng dầu và khì tự nhiên sẽ thường xuyên nằm trên đà sụt giảm mạnh trong
suốt thế kỷ XXI [57].
Hình 1.1. Dự đoán về sự biển đổi nhu cầu sử dụng ba nguồn năng lượng chính
từ năm 1850 đến năm 2050.
Trong tương lai sẽ vẫn cần những nguồn năng lượng truyền thống như
dầu mỏ và khì đốt để đáp ứng nhu cầu năng lượng trên toàn thế giới. Tuy nhiên
ví những nguồn năng lượng đó là hữu hạn và gây ra những ảnh hưởng xấu đến
môi trường nên ngay từ bây giờ một vần đế ngày càng thúc bách đã được đặt ra
là nâng cao hiệu suất sử dụng năng lượng, cũng như tím kiếm những nguồn
năng lượng thay thế, đặc biệt là những nguồn năng lượng tái sinh được [56].
Mặc dù có nhiều nguồn năng lượng xanh đã và đang được con người sản
xuất và phát triển như: Điện năng được sản xuất từ hơi nước trên mặt biển, năng
lượng từ khì hiđro, năng lượng từ sóng biển (nhiệt năng biển), năng lượng từ
nguồn nhiệt năng của Trái Đất (địa nhiệt), năng lượng từ gió, năng lượng Mặt
trời, năng lượng hạt nhân, … [58] nhưng vẫn chưa có một nguồn năng lượng
nào đủ khả năng thay thế cho nguồn năng lượng hóa thạch truyền thống. Trên
thế giới hiện nay, có gần hai tỷ người vẫn chưa được tiếp cận với những nguồn
năng lượng hiện đại nói trên. Một trong những phương án được xem là khả thi
nhất để giải quyết bài toán tím kiếm nguồn nhiên liệu thay thế cho năng lượng
hóa thạch đó là sử dụng các loại nhiên liệu Sinh học, đặc biệt là biodiesel được
sản xuất từ nguồn nguyên liệu là các loại dầu, mỡ động thực vật nhận được từ
các sản phẩm thiên nhiên.
1.2. Ứng dụng dầu, mỡ động thực vật trong sản xuất nhiên liệu
1.2.1. Sinh khối (Biomass): Sinh khối là tổng trọng lượng của sinh vật sống
trong sinh quyển hoặc số lượng sinh vật sống trên một đơn vị diện tìch, thể tìch
vùng. Sinh khối là một nguồn năng lượng có khả năng tái sinh, nó có chứa năng
lượng hóa học, nguồn năng lượng tử mặt trời tìch lũy trong thực vật qua quá
trính quang hợp. Nhiên liệu sinh khối có thể ở dạng rắn, lỏng, khì... khi được
đốt cháy sẽ giải phóng năng lượng [31].
Hình 1.2. Ước lượng sinh khối đã và chưa sử dụng trên toàn thế giới.
1.2.2. Giới thiệu chung về dầu, mỡ động thực vật
Dầu, mỡ động thực vật (Vegetable oil and animal fat): là các lipit có
nguồn gốc từ các vật thể sống. Về bản chất Hóa học, cả dầu và mỡ động thực
vật đều được tạo thành chủ yếu (~ 95 %) từ các triglyxerit của những axit béo
có phân tử khối lớn, thường là C12 ÷ C18, vì dụ như axit oleic, axit linoleic, axit
palmitic, axit stearic, …
Hình 1.3. Một phân tử triglyxerit trong dầu hạt cải Canola.
Ngoài các triglyxerit, trong dầu, mỡ động thực vật còn có khoảng 5 %
axit béo tự do, đó là loại axit đơn chức, mạch thẳng và thường có số nguyên tử
carbon chẵn. Các axit béo không no có thể chứa 1, 2 hoặc 3 liên kết đôi, chúng
dễ bị oxi hoá bởi oxi không khì làm cho dầu, mỡ bị hắc đắng (ôi, thiu), bị
polyme hoá tạo thành màng, bị khử ở vị trì nối đôi chuyển thành axit béo no.
Khả năng phản ứng của các axit béo không no tăng cùng với sự tăng của nối
đôi. Tình chất của dầu, mỡ do thành phần và bản chất của các axit béo quyết
định. Ngoài các axit béo tự do, còn có một lượng nhỏ photpho lipit, sáp, …
1.2.3. Chuyển hóa dầu, mỡ động thực vật thành nhiên liệu
Hiện nay, dầu, mỡ động thực vật có một vai trò quan trọng trong công
nghiệp hóa chất và nhiên liệu. Đó là nguồn nguyên liệu lớn để sản xuất các loại
dung môi, dược phẩm, nhựa, polyme, mực, sơn, mỹ phẩm và đặc biệt là các loại
nhiên liệu xanh như biodiesel. Các sản phẩm nhiên liệu được sản xuất từ dầu,
mỡ động thực vật và các sản phẩm chuyển hóa của chúng đang rất được quan
tâm nghiên cứu bởi khả năng ứng dụng làm nhiên liệu thay thế cho các loại
nguyên liệu truyền thống. Một số hướng chuyển hóa chủ yếu của dầu, mỡ động
Nhiệ t phân (Cracking)
thực vật thành nhiên liệu được tóm tắt như sau:
- Diesel - Khí đốt (gasoline)
Este hóa chéo
Dầ u, mỡ độ ng thực vậ t
Biodiesel
1.2.4. Phương pháp este hóa chéo
Phản ứng este hóa chéo hay phản ứng trao đổi este (Transesterification)
là một trong những phương pháp có tình thương mại nhất có thể sử dụng để sản
xuất biodiesel. Các loại ancol khác nhau như metanol, etanol, propanol và
butanol đều có thể được sử dụng. Tuy nhiên, metanol và etanol là được sử dụng
rộng rãi nhất, đặc biệt là metanol do giá thành rẻ và một vài ưu điểm khác trong
quá trính vận chuyển và tiến hành phản ứng [9]. Trong Hóa học Hữu cơ cổ điển,
thuật ngữ transesterification (xem Hình 1.4) được sử dụng để mô tả một nhóm phản ứng quan trọng mà trong đó xảy ra quá trính trao đổi hợp phần OR1 của este bởi hợp phần OR2 của một ancol, phản ứng thường được xúc tác bởi axit,
bazơ hoặc enzym [28].
Hình 1.4. Phản ứng este hóa chéo viết dưới dạng tổng quát.
Các ứng dụng của phản ứng este hóa chéo không chỉ dừng lại ở quy mô
phòng thì nghiệm mà còn mở rộng ra với nhiều lĩnh vực thực tế nhưng quan
trọng nhất vẫn là trong sản xuất biodiesel và glyxerin. Nguồn dầu mỡ thiên
nhiên này được tinh chế để loại bỏ các tạp chất và tiến hành phản ứng este hóa
chéo với các ancol trong sự có mặt của xúc tác. Toàn bộ quá trính là một chuỗi
gồm ba phản ứng liên tiếp và thuận nghịch với các sản phẩm trung gian là các
mono- và diglyxerit.
Hình 1.5. Phản ứng este hóa chéo triglyxerit.
Các quá trính chuyển hóa những phân tử kìch thước lớn như triglyxerit
thường phải thực hiện ở những điều kiện phản ứng khắc nghiệt và phải có xúc
tác. Vào những năm 90 của thế kỉ trước, sự ra đời của vật liệu mao quản trung
bính có cấu trúc trật tự (ordered mesoporous material) đã mở ra những bước
phát triển đột phá trong lĩnh vực xúc tác, đặc biệt là với những chuyển hóa của
những phân tử có kìch thước cồng kềnh.
1.3. Xúc tác cho phản ứng este hóa chéo tổng hợp biodiesel
1.3.1. Một số khái niệm cơ bản về nhiên liệu sinh học
Nhiên liệu Sinh học (biofuel): là một trong số những loại nhiên liệu có
nguồn gốc từ sinh khối, thuật ngữ này bao gồm sinh khối rắn, nhiên liệu lỏng và
các loại gas Sinh học khác. Chúng là những chất đốt cơ bản chứa carbon nằm
trong chu trính quang tổng hợp ngắn hạn. Nhiên liệu Sinh học bao gồm nhiều
thế hệ, nổi bật trong đó là thế hệ đầu tiên với bioalcol, bioete, biodiesel, diesel
xanh, dầu thực vật, khì đốt tổng hợp, v.v…[32].
Diesel Sinh học (biodiesel): là hỗn hợp các alkyl este của axit béo mạch
dài được sản xuất từ dầu thực vật hoặc mỡ động vật, nó có các tình chất tương
đồng với diesel được sản xuất từ dầu mỏ và có thể sử dụng trực tiếp trong các
động cơ diesel mà không cần phải thay đổi cơ cấu động cơ [6]. Biodiesel có
những ưu điểm chình như điểm chớp cháy cao, chỉ số xetan lớn, độ nhớt thấp,
tình nhờn cao, có thể bị phân hủy Sinh học, thân thiện với môi trường do trong
quá trính sử dụng bức xạ ìt carbon monoxit, cũng như các khì thải khác so với
các nhiên liệu hóa thạch thông thường [7].
1.3.2. Đặc tính của biodiesel
1.3.2.1. So sánh tính chất của biodiesel, diesel truyền thống và dầu thực vật
Cũng giống như diesel sản xuất từ dầu mỏ, biodiesel có thể sử dụng cho
các động cơ đốt trong. Biodiesel có thể được sử dụng trong các động cơ đốt-nén
thông thường [43]. Ngoài ra, biodiesel cũng có thể được sử dụng dưới dạng tinh
khiết hoặc pha trộn với diesel theo mọi tỉ lệ (kì hiệu là Bxx, vì dụ như B30 là 30
% biodiesel trong 70 % diesel) để có thể làm giảm lượng phát thải hạt rắn khỏi
động cơ [44].
Bảng 1.1 đưa ra một số thông số vật lì của diesel, biodiesel và một loại
dầu thực vật (Karamja). Chỉ số xetan của biodiesel cao hơn diesel cho thấy khả
năng đốt cháy nhiên liệu của biodiesel tốt hơn. Các giá trị tỉ trọng, độ nhớt và
chỉ số HHV (higher heating value) của biodiesel tương đối gần với diesel, đây
là những yếu tố quan trọng để quyết định khả năng thay thế cho diesel để làm
nhiên liệu cho động cơ đốt nén của biodiesel. Ngoài ra, có thể nhận ra rằng độ
nhớt của dầu thực vật lớn hơn rất nhiều so với diesel, do vậy không thể trực tiếp
sử dụng dầu thực vật để thay thế diesel được mà phải chuyển về biodiesel.
Bảng 1.1: Một vài thông số về tính chất vật lí của biodiesel, diesel truyền thống
và dầu thực vật.
STT Tình chất
1 2 3 4 5 Tỉ trọng (gm/cc) Độ nhớt Chỉ số HHV (kJ/kg) Chỉ số xetan Điểm chớp cháy (oC) Diesel nguyên chất 0,86 4,98 44579 47 74 Dầu thực vật Karamja 0,95 8,10 * * * Biodiesl nguyên chất 0,87 6,22 38500 50 153
Tuy nhiên, có một điểm khác biệt lớn trong số những tình chất vật lì của
biodiesel và diesel truyền thống là điểm chớp cháy. Giá trị điểm chớp cháy của
biodiesel lớn hơn rất nhiều so với diesel.
1.3.2.2. Ưu - nhược điểm khi sử dụng nhiên liệu biodiesel
Sở dĩ việc nghiên cứu và phát triển các quy trính sản xuất nhiên liệu Sinh
học nói chung đang thu hút được sự quan tâm của các nhà nghiên cứu là ví trên
phương diện lì thuyết thí việc sử dụng nhiên liệu Sinh học không làm cho hàm
lượng khì CO2 - nguyên nhân chình gây ra Hiệu ứng nhà kình, bị tăng lên trong
khì quyển. Quá trính sản xuất nhiên liệu sinh học, vì dụ như biodiesel được mô
hính hóa lại trong Hình 1.6. Có thể thấy rằng trong chu trính sản xuất và sử
dụng biodiesel thí CO2 trong khì quyển ban đầu được những loại thực vật như
đậu nành phát triển hấp thụ trong quá trính quang hợp.
Hình 1.6. Chu trình sản xuất và sử dụng biodiesel.
Sau đó, dầu được chiết xuất từ đậu nành và được chuyển hóa thành
biodiesel. Khi biodiesel cháy, CO2 và các khì bức xạ khác được giải phóng và
quay trở lại khì quyển. Quá trính này không làm tăng thêm hàm lượng CO2
trong không khì bởi sau đó các loại cây trồng sẽ dùng lại CO2 để phát triển. Tuy
nhiên, khi nhiên liệu hóa thạch như than đá hoặc diesel bị đốt cháy thí 100 %
CO2 giải phóng ra sẽ làm tăng hàm lượng CO2 trong không khì.
Sử dụng biodiesel làm nhiên liệu sẽ làm giảm sự phát thải khì CO ra
ngoài không khì. Đồ thị trên Hình 1.7 mô tả sự thay đổi hàm lượng khì CO bức
xạ từ các loại động cơ sử dụng nhiên liệu diesel truyền thống và các hỗn hợp
nhiên liệu Bxx.
Hình 1.7. Sự thay đổi hàm lượng khí CO và các hạt rắn bức xạ từ động cơ đốt-
nén sử dụng diesel truyền thống và hỗn hợp diesel-biodiesel Bxx.
Khi hàm lượng biodiesel trong hỗn hợp Bxx tăng thí lượng khì CO bức xạ
sẽ càng giảm bởi trong biodiesel có nhiều oxy hơn diesel nên phản ứng oxi hóa
giữa CO và O2 diễn ra hoàn toàn tạo thành CO2. Đây là một ưu điểm quan trọng
của biodiesel do CO là một khì rất độc, gây ra nhiều bệnh về đường hô hấp.
Ngoài ra không chỉ hàm lượng CO mà hàm lượng các hạt khì thải rắn bức xạ
cũng giảm đi khi sử dụng biodiesel, nguyên nhân có thể là do biodiesel được sử
dụng ở điều kiện nhiệt độ cao hơn nên tránh được sự oxi hóa không hoàn toàn
và tìch tụ của các sản phẩm chứa carbon tạo thành các hạt thải rắn.
Tuy nhiên, việc sử dụng biodiesel làm cho hàm lượng khì thải NOx tăng
lên do trong biodiesel thí hàm lượng oxy nhiều hơn so với diesel truyền thống
nên trong các quá trính đốt cháy thí lượng nhiệt tỏa ra rất lớn, lượng nhiệt này
làm cho nhiệt độ của các “vùng không khì” tăng lên rất nhanh và thúc đẩy các
quá trính oxi hóa N2 (trong không khì) thành NOx.
Hình 1.8. Sự thay đổi hàm lượng khí NOx và các hạt rắn bức xạ từ động cơ đốt-
nén sử dụng diesel truyền thống và hỗn hợp diesel-biodiesel Bxx.
Ngoài ra, việc sử dụng nhiên liệu biodiesel cũng gây ra một khó khăn về
vấn đề cơ cấu động cơ do nó có thể làm hỏng một số bộ phận bằng cao su và
không dễ tương thìch với động cơ, do vậy khi hoạt động thí động cơ bị rung
động mạnh và nhanh hỏng hơn.
Biodiesel hiện nay được sản xuất chủ yếu bởi phản ứng este hóa chéo
dầu, mỡ động thực vật. Để có một cái nhín tổng quan về những yếu tố tác động
đến phản ứng và các hệ xúc tác đã và đang được sử dụng cho phản ứng.
1.3.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng este hóa chéo
1.3.3.1. Ảnh hưởng của hàm lượng axit béo tự do
Sự có mặt của các axit béo tự do có ảnh hưởng khá nhiều tới quá trính
este hóa chéo, đặc biệt là trong trường hợp sử dụng xúc tác bazơ. Các phản ứng
este hóa chéo dùng xúc tác bazơ cần có hàm lượng axit béo tự do < 3 %. Nếu
hàm lượng axit béo tự do > 3 % thí cần sử dụng nhiều bazơ hơn để trung hòa
FFA, đồng thời sinh nhiều xà phòng và nước hơn. Xà phòng sinh ra làm tăng độ
nhớt của hỗn hợp, tạo thành gel và làm cho việc tách glyxerin trở nên khó khăn
hơn. Phản ứng sinh ra nhiều nước có thể làm cho metyl este bị thủy phân tạo ra
axit béo và metanol, do vậy tiêu tốn nhiều xúc tác hơn và hiệu suất phản ứng bị
giảm đi đáng kể [40].
1.3.3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng
Nhiệt độ có vai trò thúc đẩy tốc độ phản ứng este hóa chéo, vì dụ như đối
với phản ứng metanol phân dầu hạt bông sử dụng xúc tác sulfuric axit thí các
giản đồ trên Hình 1.9 chỉ ra rằng độ chuyển hóa tăng lên khi nhiệt độ tăng.
Nguyên nhân là do khi nhiệt độ tăng lên thí độ nhớt của dầu giảm đi, các phân
tử trở nên linh động hơn và khả năng tiếp xúc để xảy ra phản ứng tăng lên. Tuy
nhiên khi nhiệt độ tăng lên vượt quá một ngưỡng tối ưu nào đó thí năng suất tạo
ra biodiesel sẽ giảm ví nhiệt độ phản ứng cao cũng thúc đẩy các phản ứng xà
phòng hóa và thủy phân metyl este. Tuy nhiên, nếu nhiệt độ phản ứng đạt đến
điểm sôi của metanol, sẽ có nhiều bong bóng metanol được hính thành, do đo sẽ
hạn chế sự chuyển khối trên bề mặt phân cách pha. Đồng thời metanol bị bay
hơi làm giảm hiệu suất phản ứng và gây ô nhiễm môi trường bởi metanol rất
độc hại. Theo một số nghiên cứu thí các phản ứng sử dụng xúc tác bazơ tiến
hành ở nhiệt độ thấp hơn so với các phản ứng sử dụng xúc tác axit [15].
Hình 1.9. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng và thời gian phản ứng đến độ
chuyển hóa của dầu hạt bông (cottonseed oil) [47].
1.3.3.3. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng
Freedman [48] đã nghiên cứu thấy rằng tốc độ chuyển hóa tăng theo thời
gian phản ứng. Ban đầu phản ứng diễn ra chậm do sự trộn lẫn và phân tán của
metanol vào dầu, mỡ. Sau một thời gian thí tốc độ phản ứng tăng lên rất nhanh.
Tuy nhiên, nếu thời gian phản ứng quá lâu thí có thể xảy ra phản ứng ngược,
phân hủy metyl este và làm giảm hiệu suất phản ứng. Đồng thời, trong Công
nghiệp thí thời gian phản ứng quá lâu cũng sẽ tác động đến yếu tố kinh tế. Với
xúc tác axit thí thời gian phản ứng chậm hơn so với xúc tác kiềm. Xúc tác đồng
thề thúc đẩy phản ứng nhanh hơn so với xúc tác dị thể.
1.3.3.4. Ảnh hưởng của tỉ lệ
Trong phản ứng este chéo hóa, tỉ số hợp thức của ancol và dầu 3 mol
ancol và 1 mol dầu. Ví vậy, bằng cách sử dụng lượng dư ancol, nó sẽ ưu tiên tạo
ra alkyl este. Mặc dù vậy, nếu dùng dư nhiều ancol quá thí sẽ gây khó khăn cho
việc tách và tinh chế sản phẩm. Tỉ lệ phụ thuộc vào loại xúc tác. Với
việc sử dụng KOH như một xúc tác bazơ đồng thể thí đòi hỏi tỉ lệ
khoảng cỡ 6 : 1, trong khi đó với một xúc tác bazơ dị thể như SrO hoặc CaO thí
tỉ lệ tối ưu có thể là 12 : 1 hoặc lớn hơn một chút [19, 20]. Khi các xúc tác axit
được sử dụng thí tỉ lệ của ancol với dầu đòi hỏi thường phải lớn hơn nữa.
1.3.3.5. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác
Hàm lượng của xúc tác cũng ảnh hưởng nhiều đến độ chuyển hóa của
glyxerit và hiệu suất của phản ứng tạo metyl este. Thông thường thí khi tăng
hàm lượng xúc tác thí độ chuyển hóa và hiệu suất phản ứng cũng tăng lên, tuy
nhiên đến một giá trị tối ưu nào đó thí các giá trị này sẽ giảm.
1.3.4. Xu thế sử dụng xúc tác axit rắn dị thể cho phản ứng este hóa chéo
Phản ứng este chéo hóa có thể được tiến hành như là một quá trính có
hoặc không xúc tác. Các xúc tác axit, bazơ và enzym là ba loại xúc tác đã được
nghiên cứu cho quá trính sản xuất biodiesel. Việc sản xuất biodiesel sử dụng
xúc tác enzym - bazơ đã thu hút được nhiều sự quan tâm trong những năm gần
đây do enzym chịu được các axit béo tự do và nước trong dầu, tránh tạo ra xà
phòng và do đó việc tinh chế biodiesel và glyxerin là dễ dàng hơn [36, 37], Tuy
nhiên, các enzym được sử dụng trong phương pháp sản xuất biodiesel mang tình
thương mại lại có giá thành cao. Xúc tác được sử dụng cho phản ứng este hóa
chéo có thể là xúc tác đồng thể [11, 12] hoặc xúc tác dị thể [13–21]. Ưu điểm
của việc sử dụng xúc tác đồng thể là phản ứng có thể tiến hành trong thời gian
ngắn hơn và điều kiện phản ứng tương đối êm dịu [7], tuy nhiên các thiết bị sử
dụng cho phản ứng cần phải chịu được sự ăn mòn tốt. Nhược điểm lớn nhất của
xúc tác đồng thể là chúng không thể tái sử dụng hoặc tái sinh, thậm chì xúc tác
có thể bị tiêu thụ trong quá trính phản ứng. Ngoài ra việc tách xúc tác khỏi sản
phẩm rất khó khăn, dẫn đến những chi phì sản xuất cao hơn [23]. Hơn nữa, các
quá trính sử dụng xúc tác đồng thể không thân thiện với môi trường bởi có một
lượng lớn nước thải độc hại được tạo ra trong quá trính tách loại sản phẩm [24].
Do vậy, cần quan tâm hơn đến việc phát triển các xúc tác axit rắn như là
một giải pháp thìch hợp để khắc phục những vấn đề liên quan đến các xúc tác
đã được sử dụng trước nay như xúc tác đồng thể và xúc tác có tình base. Ưu
điểm của xúc tác axit rắn dị thể là không bị tiêu thụ hoặc hòa tan trong phản ứng
và do đó có thể dễ dàng tách loại khỏi sản phẩm. Kết quả là sản phẩm không
chứa các tạp chất của xúc tác và chi phì của giai đoạn tách loại cuối cùng sẽ
được giảm xuống, quá trính cũng có thể được thực hiện liên tục. Xúc tác có thể
dễ dàng tái sinh và tái sử dụng, đồng thời cũng thân thiện với môi trường hơn
do không cần xử lì trong giai đoạn tách loại [26]. Nhiều loại hiđroxit kim loại
[15, 25], phức kim loại [27], oxit kim loại [13–20] và support [9, 21] đã và đang
được thử nghiệm và kiểm chứng về hoạt tình xúc tác của chúng đối với phản
ứng ester hóa chéo triglyceride và nhận được nhiều kết quả khả thi.
Tuy nhiên, một trong những vấn đề lớn liên quan đến xúc tác dị thể là sự
hính thành của ba phase giữa xúc tác với ancol và dầu dẫn tới những giới hạn
khuếch tán, do đó làm giảm tốc độ phản ứng [38].Một phương án để khắc phục
vấn đề chuyển khối đối với xúc tác dị thể là sử dụng một lượng nhất định dung
môi hỗ trợ (co-solvent) để thúc đẩy khả năng trộn lẫn của dầu và metanol, qua
đó đẩy nhanh tốc độ phản ứng. Tetrahydrofuran, dimetyl sulfoxit, n-hexan và
etanol đã được sử dụng thường xuyên hơn với vai trò của một dung môi hỗ trợ
trong phản ứng ester chéo hóa của dầu thực vật và metanol với xúc tác rắn. Một
phương án khác để thúc đẩy các quá trính chuyển khối liên quan tới xúc tác dị
thể là sử dụng các chất hoạt hóa cấu trúc (structure promoter) hoặc các xúc tác
chất mang để có thể tạo ra diện tìch bề mặt riêng lớn hơn và nhiều mao quản
hơn, thúc đẩy khả năng thu hút và phản ứng với các phân tử triglyxerit có kìch
thước lớn.
1.4. Vật liệu mao quản trung bình cấu trúc trật tự
1.4.1. Giới thiệu về vật liệu mao quản
Đa số các vật liệu đều có mao quản và quả thực là rất khó khăn nếu như
chúng ta muốn tím hoặc tổng hợp một chất rắn hầu như không có mao quản.
Người ta đã biết rằng tất cả những tình chất vật lì như tỉ trọng, độ dẫn điện và
sức bền vật liệu đều phụ thuộc vào cấu trúc mao quản và sự khống chế trạng
thái mao quản có tầm ảnh hưởng quan trọng đến nhiều ứng dụng trong thực tế
của vật liệu.
Hình 1.10. Giản đồ mặt cắt của một vật liệu mao quản
Bảng 1.2: Phân loại vật liệu mao quản rắn theo kích thước mao quản.
Phân loại vật liệu Đặc điểm chung Vì dụ
dpore > 500 Å
Loại vật liệu này hiện nay được nghiên
cứu khá nhiều do đặc tình chọn lọc cao Đại mao quản Thủy tinh
trong vai trò làm xúc tác chuyển hoá (macroporous)
các chất có khối lượng phân tử cao, cấu
trúc phân tử cồng kềnh.
20 Å ≤ dpore ≤ 500 Å
Loại vật liệu này là vật liệu mao quản
quan trọng bậc nhất, có rất nhiều ứng Mao quản trung bính MCM-41
dụng. Trong công nghiệp hoá học, vật (mesoporous) SBA-15
liệu mao quản trung bính có ứng dụng
lớn nhất là làm chất xúc tác và vật liệu
hấp phụ.
dpore < 20 Å
Đây là vật liệu mao quản có đường
kình mao quản bé hơn 2 nm. Vật liệu Vi mao quản Zeolite
(microporous) này có ứng dụng lớn trong việc lọc khì
trong môi trường phòng thì nghiệm.
Nhờ kìch thước mao quản bé, nó sẽ
tương tự như 1 cái bẫy có thể giữ lại
các bào tử, vi khuẩn trong không khì.
Ngoài ra nó còn có rất nhiều ứng dụng
khác.
Đặc biệt, các vật liệu mao quản rắn được biết đến với vai trò như chất hấp
phụ, chất xúc tác và chất mang xúc tác hiệu quả do có diện tìch bề mặt riêng rất
lớn. Theo quy ước của IUPAC, vật liệu mao quản có thể được chia thành ba loại
dựa vào kìch thước mao quản (dpore) của chúng: vật liệu đại mao quản, mao
quản trung bính và vi mao quản. Nhiều loại vật liệu mao quản như sét trụ
(pillared clay), nhôm anodic, ống carbon và carbon mao quản có cấu trúc tương
tự đã được nghiên cứu và trính bày trong nhiều tài liệu [50].
Trong họ vật liệu vi mao quản, được biết đến nhiều nhất là các zeolit,
chúng là các aluminosilicat tinh thể hiđrat với sự phân bố kìch thước vi mao
quản hẹp và đồng đều. Đặc biệt, các zeolit đã thu hút được nhiều sự quan tâm
mạnh mẽ bởi hoạt tình xúc tác tốt. Chúng có thể thực hiện những vai trò như là
xúc tác axit hoặc bazơ hoặc xúc tác cho các phản ứng oxi hóa - khử trong rất
nhiều công nghệ hiện đại. Một số ứng dụng trong công nghiệp của các zeolit có
thể kể ra như là zeolit A, X chủ yếu được sử dụng trong lĩnh vực trao đổi ion,
làm khan khì (và không khì); zeolit Y, ZSM-5 trong cracking dầu mỏ, đồng
phân hóa chọn lọc hính học của công nghiệp lọc hóa dầu, mordenit trong đồng
phân hóa parafin nhẹ (C5 - C6) [41].
Tuy nhiên, nhược điểm lớn nhất của zeolit là chúng có kìch thước mao
quản nhỏ, chỉ khoảng cỡ 10 Å và các zeolit thể hiện rất rõ hạn chế của mính khi
trong các quá trính phản ứng có sự tham gia của những tác nhân đại phân tử.
Đặc biệt là trong các hệ thống pha lỏng thường được sử dụng để tổng hợp các
hóa chất tinh khiết thí những giới hạn về sự chuyển khối là rất khắt khe đối với
các vật liệu vi mao quản rắn. Hiện nay, những nỗ lực để cải thiện sự khuếch tán
của tác nhân phản ứng tới các tâm xúc tác được tập trung vào việc làm gia tăng
kìch thước mao quản zeolit, giảm kìch thước tinh thể zeolit hoặc bổ sung các hệ
mao quản trung bính vào các tinh thể vi mao quản. Một hướng nghiên cứu quan
trọng là tập trung vào việc mở rộng kìch thước mao quản vào phạm vi mao quản
trung bính, tạo điều kiện cho các phân tử có kìch thước lớn có thể xâm nhập vào
hệ thống mao quản để thực hiện phản ứng tại đó và sau đó sản phẩm dễ dàng rởi
khỏi hệ thống mao quản [41].
Có một số nghiên cứu cho thấy rằng trong quá trính loại nhôm của zeolit
bằng hơi nước thí các lỗ mao quản trung bính với kìch thước dao động trong
khoảng 100 ÷ 200 Å được hính thành bên trong cấu trúc zeolit [41]. Tuy nhiên,
với sự xuất hiện của các lỗ mao quản có kìch thước lớn trong một diện tìch nhỏ
như bên trong cấu trúc zeolit sẽ dẫn tới sự phá hủy cấu trúc tinh thể của zeolit.
Hình 1.11. Mô tả các loại mao quản được hình thành trong cấu trúc zeolit
1.4.2. Vật liệu mao quản trung bình
Hiện tại, những nghiên cứu chế tạo vật liệu mao quản trung bính có cấu
trúc trật tự đang được liên tục tiến hành và phát triển trên toàn thế giới. Những
ưu điểm quan trọng của loại vật liệu này là chúng có hệ thống mao quản đồng
nhất, kìch thước mao quản rộng hơn so với các zeolit và diện tìch bề mặt riêng
rất lớn (khoảng 500 - 1000 m2/ g), trên bề mặt vật liệu có chứa nhiều tâm hoạt
động, do vậy tác nhân phản ứng dễ được hoạt hóa, thúc đẩy phản ứng diễn ra
nhanh và hiệu quả hơn [50].
Trong thập niên cuối của thế kỷ 20, các nhà khoa học hãng Mobile-Oil đã
phát minh ra vật liệu mao quản trung bính M41-S, sự ra đời của các vật liệu này
đã tạo nên bước đột phá mạnh mẽ trong lĩnh vực khoa học vật liệu xúc tác. Vật
liệu MCM-41 là đại diện tiêu biểu của họ vật liệu mao quản trung bính, có
nhiều ứng dụng trong nhiều quy trính công nghệ Hoá học, Hoá dầu [42].
Đặc điểm quan trọng nhất của các vật liệu mao quản trung bính trật tự là
chúng có mao quản đồng nhất, kìch thước mao quản rộng, diện tìch bề mặt
riêng lớn, do đó vật liệu sẽ chứa nhiều tâm hoạt động ở trên bề mặt nên dễ dàng
tiếp cận với tác nhân phản ứng. Tuy nhiên, vật liệu mao quản trung bính không
phải là vật liệu tinh thể. Xét về mối quan hệ xa thí các mặt mạng, sự sắp xếp các
mao quản,… được phân bố theo quy luật tuần hoàn như trong mạng tinh thể,
nhưng nhín ở góc độ gần thí các phần tử (ion, nguyên tử, nhóm nguyên tử,…)
lại liên kết với nhau một cách vô định hính. Như vậy có thể xem vật liệu mao
quản trung bính là vật liệu “giả tinh thể”.
Một câu hỏi đặt ra là tại sao các vật liệu mao quản trung bính được tổng
hợp không ở dạng tinh thể? Các nhà khoa học cho rằng độ tinh thể của vật liệu luôn luôn có mối quan hệ với mật độ mạng (số nguyên tử trong một nm3:
Framework Density, FD). Năm 1989, Brunner và Meier nhận thấy rằng các cấu
trúc tinh thể chứa nguyên tử T (nguyên tử trong cấu trúc tứ diện - tetragonal)
đều phải tuân theo một quy tắc nghiêm ngặt giữa FD và kìch thước vòng T
(vòng O) cực tiểu (MINR: Minimum ring). Thực vậy, các oxit tinh thể với cấu
trúc MINR= 4 và ứng với khoảng trống cực đại trong vật liệu ~ 0.5. Các vật liệu
mao quản trung bính vi phạm quy luật đó nghĩa là khoảng trống > 0.5 và FD
nhỏ nên vật liệu mao quản trung bính trật tự không thể là vật liệu tinh thể. Muốn
trở thành vật liệu tinh thể người ta tím cách gia tăng FD của mạng và làm giảm
bớt độ rỗng nghĩa là mạng của nó phải được cấu tạo đặc hơn, có khả năng tạo ra
các đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU dạng vòng 3(T) hoặc 3(O) [2].
Sự ra đời của vật liệu mao quản trung bính đã đánh dấu một bước phát
triển đột phá trong lĩnh vực xúc tác. Hàng loạt các quá trính liên quan đến phản
ứng của những phân tử có kìch thước lớn đã được thực hiện dễ dàng. Phản ứng
được thực hiện ngay bên trong mao quản, tác nhân phản ứng được hoạt hóa bởi
các tâm hoạt động trên thành mao quản và tiếp cận dễ dàng với các tác nhân
khác để thực hiện phản ứng do không gian phản ứng hẹp.
Một đặt điểm quan trọng khác của loại vật liệu này có nhiều ứng dụng trong các
phản ứng hóa học là kìch thước của mao quản thứ cấp nhỏ hơn kìch thước mao
quản sơ cấp.
Để tạo ra hệ thống mao quản cần loại bỏ chất tạo cấu trúc chiếm đầy
khoảng trống bên trong. Có rất nhiều phương pháp loại bỏ chất tạo cấu trúc như:
- Nung vật liệu.
- Chiết bằng dung môi.
- Dùng lò vi sóng.
- Dùng chất lỏng quá tới hạn.
Trong đó hai phương pháp thường dùng là nung và chiết bằng dung môi.
1.4.3. Giới thiệu về nguyên tố zirconi (Zr) và zirconi đioxit (ZrO2)
Nguyên tố zirconi
Zirconi là môt kim loại rất kém hoạt động. Trong tự nhiên zirconi tồn tại
ở dạng khoáng vật chình cùng với oxit silic là zicon (ZrSiO4). Ở nước ta có
nhiều sa khoáng zicon, tập trung chủ yếu ở ven biển Quảng Ninh và các tỉnh
miền Trung.
Zirconi là nguyên tố thuộc nhóm IVB với cấu hính điện tứ: 1s2 2s22p63s23p63d104s24p64d25s2
Zirconi có màu trắng bạc, ở nhiệt độ thường tinh thể kim loại có mạng
lưới lục phương (dạng ) và ở nhiệt độ cao có mạng lưới lập phương tâm khối
(dạng ).
Zirconi khá bền với không khì và nước nhờ có lớp oxit ZrO2 mỏng bảo vệ
và bền cả với các tác nhân ăn mòn.
Zirconi chỉ hoạt động hoá học khi ở nhiệt độ cao: Tác dụng với O2 tạo ra
ZrO2 và với halogen X2 tạo ra ZrX4 5. Trong các hợp chất của zirconi, trạng thái oxi hoá đặc trưng và bền nhất là + 4. Đó là do ion Zr 4+ có cấu hính electron
bền của khì hiếm (Kr).
Zirconi đioxit (ZrO2)
ZrO2 là là chất rắn màu trắng, tồn tại dưới một số dạng tinh thể khác
nhau. Dạng tinh thể đơn nghiêng của ZrO2 tồn tại trong tự nhiên dưới dạng
khoáng baledeit có cấu trúc tinh thể không đồng đều với số phối trì bằng 8. Ở
điều kiện bính thường cấu trúc đơn nghiêng của tinh thể ZrO2 được thể hiện qua
các thông số:
a = 5,15 b = 5,21 c = 5,3 = = 900 900
ZrO2 cứng, khó nóng chảy và bền nhiệt [6]. Sự chuyển đổi hoàn toàn cấu
trúc giữa dạng tứ diện và dạng đơn nghiêng diễn ra ở khoảng nhiệt độ 1193- 12000C. Quá trính chuyển pha cấu trúc cũng có thể xảy ra ở điều kiện nhiệt độ
thấp khoảng 20-1000C nhưng áp suất của quá trính phải là 37 KPa 15.
Theo nhiều tài liệu đã chứng minh thí tinh thể ZrO2 ở trạng thái tứ diện
được xem là một oxit rắn có tình axit khá mạnh có thể sử dụng làm chất mang
cho các loại chất xúc tác sử dụng trong quá trính đồng phân hoá, đặc biệt là khi
được sunfat hoá 11, 44.
Các yếu tố ảnh hưởng đến việc tổng hợp zirconi đioxit
Zirconi đioxit được điều chế bằng cách nung zirconi hiđroxit ở nhiệt độ
cao.
Zirconi hiđroxit tồn tại ở dạng kết tủa trắng nhầy, có thành phần biến đổi
với công thức là ZrO2.nH2O. Kết tủa khi mới tạo thành chứa nhiều nhóm cầu
OH dạng , qua thời gian bị mất nước, nó tiếp tục bị polime hoá trở thành dạng
, chứa nhiều cầu oxi 35
Dạng Dạng
Hình 1.12. Dạng và dạng của zirconi hiđroxit
Dạng hoạt động hơn dạng . Nhiệt độ và môi trường kiềm dễ làm dạng
chuyển sang dạng .
Các tình chất của zirconi hiđroxit phụ thuộc rất nhiều vào muối nguyên
liệu đầu và giá trị pH của dung dịch trong quá trính thực hiện kết tủa hiđroxit
15, 18, 41. Đối với cấu trúc, giá trị pH tạo kết tủa có ảnh hưởng rõ rệt nhất đến
sự tạo thành pha tinh thể của ZrO2. Sự điều chỉnh và giá trị pH cuối cùng có ảnh
hưởng cụ thể nhất đến chất lượng của zirconi hiđroxit. Tại giá trị pH < 7 trong tinh thể muối ZrOCl2.8H2O xuất hiện ion tetrameric Zr4(OH)8.16H2O8+ (hính
4), phản ứng polime hoá diễn ra khi đưa bazơ vào dung dịch muối.
Ngay từ giai đoạn đầu, lượng bazơ đưa vào sẽ thúc đẩy việc thay thế bốn
phân tử nước của ion tetrametric bằng các nhóm OH tạo cầu nối O...H, sau đó
hính thành liên kết. Công thức chung của mỗi phân tử polime tạo thành trong .yH2On. Công thức này thể hiện quá trính hính thành kết tủa là ZrOx(OH)4-x mối liên quan giữa hàm lượng oxi, OH và hàm lượng kết tủa thu được khi sử
dụng muối nguyên liệu là ZrOCl2.8H2O.
Cấu tạo của dạng gel đã sấy khô qua phân tìch TG thường có công thức
chung là: ZrO2.1,23H2O-ZrO2.1,86H2O. Công thức đó có thể được viết lại dưới dạng [Zr4(OH)8]8+ để thể hiện sự liên kết giữa các mắt xìch trong mạch polime.
Ảnh hưởng của nguồn muối nguyên liệu đến chất lượng của hiđroxit là khá rõ. Muối ZrOCl2.8H2O ở dạng tinh thể có chứa ion tetrametic và anion Cl . Anion Cl không liên quan đến phản ứng polime hoá trong quá trính điều chế
hiđroxit vô định hính. Tuy nhiên, một lượng nhỏ anion Cl vẫn còn lưu lại
trong kết tủa, lượng anion này sẽ giảm khi độ pH tăng, do vậy rất cần thiết phải
tạo kết tủa ở giá trị pH lớn.
. Như vậy, sự khác
Với muối ZrO(NO3).xH2O sẽ xảy ra quá trính tạo phức khác với quá trính tạo polime hoá của muối ZrOCl2.8H2O. Mỗi nguyên tử Zr có liên kết với NO3 thành mắt xìch [Zr(OH)2(OH)2(NO3)]+ , mỗi mắt xìch này được liên kết với , hiđroxit vô định hính nhận nhau qua liên kết hiđro của H2O với anion NO3
và Cl có
được trong thành phần cấu tạo vẫn có mặt của anion NO3
nhau trong cấu trúc dạng gel nhận được là do vai trò của anion NO3
trong muối nguyên liệu đầu.
Giá trị pH không ổn định trong suốt quá trính hính thành kết tủa là yếu tố
có ảnh hưởng phức tạp đến chất lượng kết tủa. Trước hết nó sẽ ảnh hưởng tới số
bậc của phản ứng polime hoá, trong một khoảng pH thay đổi rộng tăng dần từ
pH axit sang pH bazơ có rất nhiều hiện tượng nảy sinh và làm chất lượng kết
tủa bị ảnh hưởng.. Mặt khác theo G. Ertl và các cộng sự 18 thí tỷ số giữa pha
tứ diện và pha đơn nghiêng thay đổi theo sự thay đổi của pH trong quá trính kết
2
tủa của zirconi hiđroxit. Khi tăng pH từ 6-10 thí pha tứ diện trong ZrO2-SO4
tăng từ 73% đến 100%.
2
1.4.4. Giới thiệu và Các yếu tố ảnh hưởng đến xúc tác ZrO2-SO4
Thực nghiệm chứng minh rằng ZrO2 khi sử dụng trực tiếp làm chất mang xúc tác thí có nhiều mặt hạn chế bởi diện tìch bề mặt riêng rất bé (20m2/g ở nhiệt độ nung 700oC) và cấu trúc pha tứ diện trong tinh thể không đồng đều, dẫn
đến hoạt tình xúc tác không cao. Để khắc phục những nhược điểm trên, người ta
tiến hành sunfat hóa mẫu trước khi sử dụng xúc tác, do các oxit được sunfat hóa
có hoạt tình cao đối với các phản ứng xảy ra theo cơ chế cacbocation. Sự có mặt 2- trên bề mặt đã làm ổn định pha tứ diện chống lại sự chuyển pha của ion SO4
cấu trúc, do vậy diện tìch bề mặt riêng của chất mang cũng được tăng lên so với
mẫu chưa được sunfat hóa.
Ảnh hưởng của chất nền đến chất lượng xúc tác
Quá trính sunfat hoá có thể thực hiện trên nền zirconi hiđroxit và zirconi
đioxit nhưng theo Jing Qi Li và các cộng sự [28] thí sunfat hoá trên nền zirconi
hiđroxit sẽ cho diện tìch bề mặt riêng lớn và sự mất mát lưu huỳnh trong quá
trính nung nhỏ hơn so với khi thực hiện trên nền zirconi đioxit (được nung từ zirconi hiđroxit ở 5000C trong 4 giờ).
Ảnh hưởng của nguồn lưu huỳnh sử dụng trong quá trình sunfat hoá
Theo kết quả của J. Q. Li và các cộng sự 28 thí mẫu được hoạt hoá bằng
H2SO4 cho diện tìch bề mặt riêng cao hơn 2-7 lần so với các mẫu được sunfat
hoá bằng SO2 hoặc H2S. Điều này được giải thìch bởi khi hoạt hoá nền bằng
SO2 hoặc H2S thí sự tương tác không xảy ra. Còn với H2SO4, thực tế cho thấy số
phân tử nước mất đi trên một mol lưu huỳnh đưa vào giảm dần theo thời gian
sunfat hoá, ngược lại hàm lượng lưu huỳnh trên chất mang lại tăng dần. Điều đó
chứng tỏ tình axit của dung dịch H2SO4 đủ để xúc tiến cho phản ứng tách nước
của zirconi hiđroxit, nó tự phản ứng với nền để tách nước và tạo ra các nhóm
sunfat, nhờ vậy nó sẽ góp phần làm giảm sự chuyển pha cấu trúc của nền, tạo sự
ổn định và làm tăng diện tìch bề mặt của chất xúc tác thu được. Ngoài ra, sử
dụng nguồn SO2 hoặc H2S để sunfat hoá mẫu thí sau khi tái sinh, xúc tác sẽ
không còn là superaxit nữa 38.
Khi sử dụng (NH4)2SO4 để sunfat hoá mẫu sẽ cho xúc tác có diện tìch bề
mặt riêng lớn hơn so với sử dụng H2SO4 18. Tuy nhiên quá trính đưa kim loại +, lên bề mặt chất mang, vì dụ như Ni2+, ion kim loại dễ tạo phức với ion NH4
làm giảm độ phân tán của kim loại lên bề mặt chất mang, từ đó làm giảm hoạt
tình của xúc tác.
Như vậy, nguồn chứa lưu huỳnh cho quá trính sunfat hoá zirconi hiđroxit
có tình ưu việt nhất là dung dịch (NH4)2SO4 (1N hay 0.5M).
Ảnh hưởng của các phương pháp sunfat hoá đến hoạt tính xúc tác
Theo một số nhà nghiên cứu, đường cong biểu diễn mối quan hệ giữa
hàm lượng lưu huỳnh và hoạt tình xúc tác có một điểm cực đại, chứng tỏ một
2 lên bề mặt chất mang một cách
trong những yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tình xúc tác là hàm lượng lưu huỳnh.
Vấn đề chình trong việc đưa ion SO4
hiệu quả không chỉ là xác định thời gian cần thiết để dung dịch ngấm được vào
chất rắn, khối lượng thực của dung dịch được hấp thụ mà còn phụ thuộc vào
phương pháp sunfat hoá, khối lượng chất nền, độ xốp của chất rắn, kìch thước
và phân bố kìch thước hạt rắn... Ví vậy, tím phương pháp tối ưu để đảm bảo
khối lượng lưu huỳnh trên bề mặt xúc tác là một vấn đề được các nhà khoa học
rất quan tâm.
Có hai phương pháp sunfat hoá thường được sử dụng hiện nay là phương
pháp thấm và phương pháp ngâm tẩm.
- Phương pháp thấm: Là phương pháp lọc dung dịch H2SO4 qua
lớp chất nền zirconi hiđroxit trước khi nung.
Phương pháp này rất khó đánh giá hàm lượng lưu huỳnh và gây
lãng phì dung dịch thấm H2SO4. Theo phương pháp này, trong trường hợp hàm
lượng lưu huỳnh trên bề mặt vượt qua % tình toán ban đầu, có thể điều chỉnh lại
bằng cách tăng nhiệt độ nung, nhưng như vậy những tình chất khác của chất
mang sẽ bị ảnh hưởng.
- Phương pháp ngâm tẩm: Ngâm tẩm chất rắn trong dung dịch
H2SO4 trong một khoảng thời gian nhất định, sau đó cho bay hơi từ từ ở nhiệt
độ sấy thấp.
Ưu điểm của phương pháp này là có thể điều chỉnh được hàm
lượng lưu huỳnh tương đối thông qua khối lượng thực của H2SO4 ngay trong
giai đoạn hấp phụ lên bề mặt chất mang, đồng thời có thể thêm vào một lượng
2 làm tăng
axit phụ để bù trừ cho sự mất mát xảy ra khi nung. Ngoài ra trong quá trính
ngâm xảy ra phản ứng hoá học giữa bề mặt chất mang và ion SO4
diện tìch bề mặt chất mang và ổn định hàm lượng lưu huỳnh trên chất mang.
Như vậy, theo các kết quả thực nghiệm thí sự mất lưu huỳnh trên bề mặt
chất mang xảy ra trong cả hai phương pháp thấm và ngâm tẩm, tuy nhiên điều
chế theo phương pháp ngâm tẩm thí hàm lượng lưu huỳnh bị mất ìt hơn và xúc
tác có sự ổn định hơn.Ví vậy, sunfat hoá zirconi hiđroxit theo phương pháp
ngâm tẩm sẽ cho hiệu quả kinh tế cao hơn các phương pháp khác.
Ảnh hưởng của nhiệt độ nung
Kết tủa ZrO2.nH2O sau khi được lọc rửa, sấy khô với tốc độ gia nhiệt
thấp, qua giai đoạn nung thí cấu trúc vô định hính sẽ chuyển sang cấu trúc tứ diện khi nhiệt độ đạt 4000C. Người ta nhận thấy, ngay cả khi ở cấu trúc tinh thể
tứ diện thí trong phân tử vẫn còn tồn tại một lượng nhỏ nước. Khi tăng đến nhiệt độ 650-8000C thí cấu trúc tứ diện bắt đầu bị phá vỡ và chuyển sang cấu trúc đơn
nghiêng. Hàm lượng nước trong cấu trúc bị loại hết một cách triệt để khi tiến hành nung ở nhiệt độ lớn hơn 10000C. Do đó, nhiệt độ nung ảnh hưởng khá lớn
đến hoạt tình xúc tác.
2 1.4.3. Cấu trúc và tính chất axit của superaxit ZrO2-SO4
Superaxit rắn được định nghĩa là một vật liệu rắn có cường độ axit mạnh
2 đo được bằng phương pháp sử
hơn cả axit H2SO4 100%.
Cường độ axit cao nhất của ZrO2-SO4
dụng chất chỉ thị cho kết quả là H0 16.00. Nhưng cũng có nghiên cứu khác
cho rằng H0 13.16 và gần đây là H0 12.0 đo bằng phương pháp quang phổ
2 vẫn được xem là một
kế 18. Các kết quả khác nhau có thể là do không cùng phương pháp điều chế
cũng như phương pháp đo. Mặc dù vậy, ZrO2-SO4
superaxit rắn bởi cường độ axit mạnh hơn H2SO4 100%.
Theo một số tác giả thí tâm axit Lewis đóng vai trò quan trọng và liên
quan trực tiếp đến hoạt tình xúc tác. Gần đây, một số nghiên cứu cho biết tỷ lệ
tâm axit Bronsted / Lewis phụ thuộc vào phương pháp điều chế, mức độ hidrat
hoá và quan trọng nhất là chế độ nung 40, 44.
2
Hình 1.13. Cấu trúc của super axit rắn ZrO2 –SO4
2 . Để có sự khảo sát chình xác hơn các
Người ta đã sử dụng phương pháp hấp phụ và giải hấp piridin để khảo sát
bản chất tâm axit của xúc tác ZrO2-SO4
2 . Như vậy, kết quả nhận được
tác giả đã so sánh với kết quả phân tìch của H-MOR thí nhận thấy cường độ axit
của zeolit lớn hơn rất nhiều so với ZrO2-SO4
2 là thuộc loại tâm Lewis. Ta không thể dùng
không phù hợp với thực nghiệm. Do đó, chỉ có thể kết luận được rằng phần lớn
các trung tâm axit của ZrO2-SO4
2 .
phương pháp hấp phụ và giải hấp piridin để đánh giá chình xác cường độ axit
mạnh của ZrO2-SO4
Kỹ thuật phân tìch TPD hấp phụ và giải hấp NH3 được cho là có thể
2-
đánh giá được tống số tâm axit mạnh và cường độ axit rắn.
Từ năm 1992 đã có công bố rằng vật liệu mao quản trung bính với cấu trúc lỗ xốp trật tự rất có khả năng ứng dụng trong các quá trính xúc tác, hấp phụ và tách chất bởi chúng có diện tìch bề mặt cao, thể tìch lỗ xốp lớn và cấu trúc lỗ xốp đồng đều nhưng chúng lại có tình axit yếu [26, 33]. Để tăng tình axit của vật liệu này, zirconi sunfat hóa đã được mang trên các vật liệu mao quản trung bính như MCM-41 [35, 42], FSM-16 [30]... Sử dụng phương pháp này, đã có nhiều vật liệu được tổng hợp thành công, có độ axit mạnh hơn so với vật liệu mao quản trung bính thông thường. Tuy nhiên, thành công này vẫn có những 2- bịt kìn, làm hạn chế. Các lỗ xốp của vật liệu mao quản trung bính bị ZrO2-SO4 giảm diện tìch bề mặt. Hơn nữa, những vật liệu tổng hợp được vẫn thể hiện tình thông thường. Ví vậy, vật liệu zirconi sunfat hoá có cấu axit yếu hơn ZrO2-SO4 trúc mao quản trung bính với lực axit mạnh và diện tìch bề mặt lớn đang rất được quan tâm nghiên cứu.
Đã có nhiều nhóm nghiên cứu tổng hợp thành công zirconi sunfat hoá
mao quản trung bính. Schuth và cộng sự 14 đã tổng hợp thành công zirconi
oxo photphat xốp với diện tìch bề mặt lớn bằng phương pháp sử dụng chất hoạt động bề mặt. Jentoft và cộng sự [45] đã tổng hợp thành công zirconi sunfat hóa với cấu trúc mao quản trung bính bằng cách sử dụng chất tạo cấu trúc là hexadexyltrimetyl amoni bromat (CATB), một số tác giả khác thí sử dụng chất tạo cấu trúc là amin. Tuy nhiên, dù zirconi sunfat hoá với cấu trúc mao quản trung bính đã được tổng hợp thành công nhưng hoạt tình xúc tác của nó vẫn còn thấp hơn hoặc là chỉ tương đương so với zirconi sunfat hóa thông thường trong quá trính đồng phân hóa n-parafin [23, 45]. Hơn nữa, độ bền nhiệt của cấu trúc meso và khả năng chống lại sự mất hoạt tình của zirconi sunfat hoá mao
quản trung bính vẫn còn thấp 35.
Trong khuôn khổ luận văn này, chúng tôi đã tổng hợp và nghiên cứu xúc
tác zirconi sunfat hóa có chứa Zn
Chương 2: THỰC NGHIỆM
2.1. Tổng hợp vật liệu
Chất hoạt động bề mặt P123 ZrOCl2.8H2O Amoni sunfat (NH4)2SO4 Axit clohiđric HCl 37 % Zn(CH3COO)2 Nước cất hai lần
2.1.1. Hóa chất - - - - - - 2.1.2. Thiết bị :
- Thiết bị khuấy từ
- Autoclave.
- Lò nung nhiệt độ cao
- Tủ sấy
- Bính cầu hai cổ 250(ml)
- Nhiệt kế
Hình 2.1: Thiết bị phản ứng trong phòng thì nghiêm.
- Sinh hàn hồi lưu
Hòa tan P123 vào nước cất
ZrOCl2.8H2O
2.1.3. Quy trình tổng hợp
Zn(CH3COO)2
Khuấy đều trong 15 phút
Dung dụngNH3 loảng
Khuấy đều hỗn hợp trong 6 giờ ở 40 oC
Sản phẩm được lọc, sấy, nung ở 650 oC trong 5 giờ
Thủy nhiệt trong autoclave ở 100 oC trong 24 giờ
Thực hiện trao đổi ion với (NH4)2SO4
Lọc, sấy, nung tiếp ở 550 oC trong 5 giờ
2-/ZrO2 – ZnO
SO4
Hình 2.2. Sơ đồ khố i tổ ng hợp SO42-/ ZrO2 - ZnO.
Hòa tan 1,0 g Pluronic P123 vào 30 mL nước cất, thu được một dung
dịch trong suốt tiếp đó thêm 2,0 g ZrOCl2.8H2O và 0,06g Zn(CH3COO)2
cho vào bính cầu hai cổ rồi tiến hành nhỏ từ dung dịch NH3 vào hổn hợp trên rồi tiến hành khuấy đều hổn hợp trong 6h ở nhiệt độ 400C sau đó thủy nhiệt trong autoclave ở 100 oC trong 24 giờ sản phẩm được lọc sấy và nung ở 6000C trong 5h rồi thực hiện trao đổi iôn với 0,05 g (NH4)2SO4 .Sản phẩm
sau khi nung được tiến hành trao đổi ion với (NH4)2SO4 nhiều lần để tăng hàm lượng sunfat. Cuối cùng là lọc tiếp, sấy và nung ở 5500 C trong 5h
2.2. Đặc trưng tính chất vật liệu
Vật liệu tổng hợp được đặc trưng tình chất bởi các phương pháp như
Nhiễu xạ X-ray [5], ảnh hiển vi điện tử truyền qua TEM [5], hấp thụ và giải
hấp N2 [2], phổ hồng ngoại IR [2], giải hấp NH3 theo chương trính nhiệt độ
[4].
2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ X-ray
Chùm tia Rơnghen đi qua tinh thể bị tán xạ bởi các nguyên tử trong
tinh thể. Hiện tượng này xảy ra trên lớp vỏ điện tử của các nguyên tử. Các
nguyên tử trở thành các tâm phát sóng cầu, các sóng này sẽ giao thoa với
nhau. Cấu trúc tinh thể sẽ quyết định vị trì hính học cũng như cường độ của
các cực đại giao thoa. Ví vậy, mỗi cấu trúc tinh thể sẽ có một ảnh nhiễu xạ
tia X đặc trưng.
Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể cấu tạo từ những
nguyên tử hay ion được phân bố một cách tuần hoàn trong không gian theo
quy luật xác định. Khoảng cách giữa các nguyên tử hay ion trong tinh thể
khoảng vài Angstrom (cỡ bước sóng tia X). Khi chùm tia X tới bề mặt tinh
thể và đi vào bên trong thí mạng tinh thể đóng vai trò như một cách tử nhiễu
xạ đặc biệt. Các tia tán xạ từ nguyên tử hay ion khác nhau nếu thoả mãn một
số điều kiện nhất định sẽ giao thoa với nhau.
Giao thoa là hiện tượng tăng cường biên độ dao động ở những điểm
này và giảm yếu cường độ dao động ở những điểm khác trong không gian do
sự chồng chất của hai hay nhiều sóng kết hợp cùng lan truyền đến các điểm
đó.
Phương trình Vulf-Bragg
Chiếu chùm tia X vào tinh thể tạo với mặt phẳng tinh thể một góc θ,
khoảng cách giữa các mặt phẳng tinh thể là d như được biểu diễn trên hính
18.
Hình2.3: Sự phản xạ tia X trên các mặt tinh thể
Giả sử chùm tia X có bước sóng λ xác định chiếu vào mẫu chất thí
khả năng phản xạ cực đại phụ thuộc vào góc θ giữa tia X chiếu vào và mặt
phẳng tinh thể. Nếu θ tăng đều đặn tương ứng với các giá trị n = 1, 2, 3... thí
sự phản xạ sẽ cực đại tương ứng với các giá trị của θ như sau:
θ1 = arsin 1. θ2 = arsin 2.
θ3 = arsin 3. ... θn = arsin n.
Sự phản xạ tương ứng với n = 1 được gọi là sự phản xạ bậc 1, sự phản
xạ tương ứng với n = 2 được gọi là sự phản xạ bậc 2,... Từ các phương trính
trên nhận thấy rằng nếu θ đo được tương ứng với các giá trị n thí có thể tình
được d ví chiều dài bước sóng λ của tia X chiếu vào đã biết. Cường độ của
các đỉnh phổ thay đổi theo giá trị của θ hay theo bậc phản xạ, do đó khi
nghiên cứu cường độ của phổ tia X có thể nhận được các thông tin về sự sắp
xếp các mặt phẳng của các nguyên tử khác nhau trong tinh thể.
Tuy nhiên, phương pháp nhiễu xạ tia X cũng có một số hạn chế như không
phát hiện được những chất có hàm lượng thấp và tùy theo bản chất và mạng
không gian của vật liệu mà độ nhạy phân tìch định tình thay đổi từ 1% đến
30%.
2.2.2. Phương pháp hấp thụ và giải hấp N2 Phương pháp phổ biến để xác
định diện tìch bề mặt riêng của một chất rắn
là đo sự hấp phụ của N2 hoặc một số khì khác
có khả năng thâm nhập vào tất cả các mao
quản và tình toán diện tìch bề mặt riêng dựa
vào đường đẳng nhiệt hấp phụ.
Phương pháp BET (Brunauner-
Emmett-Teller) là phương pháp được sử dụng rộng rãi nhất để xác định diện
tìch bề mặt của vật liệu thông qua phương trính BET:
Trong đó:
P: áp suất chất bị hấp phụ ở pha khì.
P0: áp suất hơi bão hòa của chất bị hấp phụ ở trạng thái lỏng tinh khiết
ở cùng nhiệt độ.
V: thể tìch chất bị hấp phụ ở áp suất tương đối P/P0 tình bằng cm3. Vm: thể tìch lớp hấp phụ đơn phân tử trên toàn bộ bề mặt S tình bằng cm3.
C: hằng số liên quan đến năng lượng hấp phụ đối với lớp bị hấp phụ
đầu tiên hay liên quan đến mức độ tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị
hấp phụ.
Diện tìch bề mặt riêng SBET của vật liệu được xác định bởi phương
pháp BET (Brunauer,Emmett and Teller). Sự phân bố kìch thước lỗ được
tình theo phương pháp BJH, độ dày thành mao quản đặc trưng cho từng vật
liệu thuộc nhóm không gian khác nhau P6mm là
W = a – Dp = .d100 – Dp
2.2.3. Phương pháp giải hấp NH3 theo chương trình nhiệt độ
Phương pháp giải hấp NH3 theo chương trính nhiệt độ (TPD-
Temperature Programmed Desorption) được tím ra vào năm 1960 để xác
định lực axit và lượng các tâm axit tương ứng trên xúc tác. Người ta sử dụng
NH3 như là một chất dò, được hấp thụ bão hòa trên các tâm axit của bề mặt
xúc tác. Các mẫu xúc tác sau khi hấp thụ cân bằng NH3 dưới điều kiện xác
định sẽ được gia nhiệt theo chương trính nhiệt độ. Khi năng lựợng nhiệt
cung cấp lớn hơn năng lựợng hấp thụ. Các phân tử NH3 giải hấp khỏi bề mặt
chất hấp thụ và được khì mang đưa qua detector để xác định lựợng.
Lập đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc giữa lượng NH3 giải hấp theo nhiệt
độ. Trong quá trính giả hấp NH3 theo nhiệt độ, trên những tâm axit yếu sẽ
giải hấp NH3 trước, trên những tâm axit mạnh sẽ giải hấp NH3 sau. Như vậy,
các tâm có lực axit mạnh sẽ có Tmax lớn và ngược lại. Tổng diện tìch pic NH3 cho biết lượng khì bị hấp thụ và từ đó có thể tình được [H+] (Số tâm axit)
trên một đơn vị khối lựợng chất xúc tác (mmol/g).
.Mối quan hệ giữa nhiệt độ giải hấp và năng lựợng (Nhiệt) giải hấp
được biểu diễn theo phương trính sau:
2/β) = - Ed /2,302. RTP + log(EdA/RC)
Log(Tp
Trong đó:
Β : Tốc độ gia nhiệt tuyến tình .
TP : Nhiệt độ của pic.
Ed : Năng lựợng giải hấp.
A : Lượng chất bị hấp phụ bão hòa .
C : Hằng số tốc độ giải hấp.
2/β) theo 1/TP sẽ là đường thẳng chỉ quan hệ
Như vậy, đồ thị log(Tp
tuyến tình giữa hai đại lựợng này trong quá trính giải hấp theo chương trính
nhiệt độ và từ đó có thể xác định giá trị Ed từ độ dốc của đồ thị.
Dựa vào diện tìch peak giải hấp tại các nhiệt độ khác nhau ta có thể
xác định được lượng NH3 tiêu thụ và từ đó đánh giá được lực axit và số
lượng các tâm axit tương ứng. Các tâm axit yếu sẽ giải hấp NH3 ở nhiệt độ
thấp và ngược lại các tâm axit mạnh hơn giải hấp NH3 ở nhiệt độ cao hơn. Tâm axit yếu giải hấp tại nhiệt độ ≤ 2000C
Tâm axit trung bính giải hấp ở nhiệt độ từ 200-4000C
Các tâm axit mạnh giải hấp ở nhiệt độ ≥ 4000C
Độ mạnh của một axit được định nghĩa bởi khả năng chuyển hóa một
bazơ hấp thụ nó trên bề mặt nó thành axit liên hợp tương ứng.
Nếu sự chuyển hóa bao gồm sự chuyển proton sang chất bị hấp thụ thí
khi đó chất hấp thụ đặc trưng cho loại axit được gọi là axit Bronsted. Ngược
lại, nếu bề mặt chia sẻ các cặp electron của nó cho chất bị hấp phụ thí nó đặc
trưng cho loại axit được gọi là Lewis.
Khi bazơ sử dụng là NH3, ta có thể mô tả hai phản ứng minh họa cho
+
hai loại axit đã nêu như sau :
Axit Bronsted : A-H+ + NH3 A-NH4
Axit Lewis : A + NH3 A.NH3
A : là tâm axit Bronsted hoặc Lewis.
2.2.4 Phổ tán sắc năng lượng tia X: EDX
Phổ tán sắc năng lượng tia X, hay Phổ tán sắc năng lượng là kỹ thuật
phân tìch thành phần hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát
ra từ vật rắn do tương tác với các bức xạ (mà chủ yếu là chùm điện tử có
năng lượng cao trong các kình hiển vi điện tử). Trong các tài liệu khoa học,
kỹ thuật này thường được viết tắt là EDX hay EDS xuất phát từ tên gọi tiếng
Anh Energy-dispersive X-ray spectroscopy.
Nguyên tắc:
Hình2.4: Nguyên lý của phép phân tích EDX.
Ảnh vi cấu trúc vật rắn được ghi lại thông qua việc sử dụng chùm điện tử có
năng lượng cao tương tác với vật rắn. Khi chùm điện tử có năng lượng lớn
được chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tương
tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử. Tương tác này dẫn đến việc
tạo ra các tia X có bước sóng đặc trưng tỉ lệ với nguyên tử số (Z) của nguyên
tử theo định luật Mosley:
Có nghĩa là, tần số tia X phát ra là đặc trưng với nguyên tử của mỗi chất có
mặt trong chất rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông
tin về các nguyên tố học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về tỉ
phần các nguyên tố này
Hình 2.5: Sơ đồ nguyên lý của hệ ghi nhận tín hiệu phổ EDX .
Tia X phát ra từ vật rắn (do tương tác với chùm điện tử) sẽ có năng
lượng biến thiên trong dải rộng, sẽ được đưa đến hệ tán sắc và ghi nhận
(năng lượng) nhờ detector dịch chuyển (thường là Si, Ge, Li..) được làm
lạnh bằng nitơ lỏng, là một con chip nhỏ tạo ra điện tử thứ cấp do tương tác
với tia X, rồi được lái vào một anốt nhỏ. Cường độ tia X tỉ lệ với tỉ phần
nguyên tố có mặt trong mẫu. Độ phân giải của phép phân tìch phụ thuộc vào
kìch cỡ chùm điện tử và độ nhạy của detector (vùng hoạt động tìch cực của
detector).
Độ chình xác của EDX ở cấp độ một vài phần trăm (thông thường ghi nhận
được sự có mặt của các nguyên tố có tỉ phần cỡ 3-5% trở lên). Tuy nhiên,
EDX tỏ ra không hiệu quả với các nguyên tố nhẹ (vì dụ B, C...) và thường
xuất hiện hiệu ứng trồng chập các đỉnh tia X của các nguyên tố khác nhau
(một nguyên tố thường phát ra nhiều đỉnh đặc trưng Kα, Kβ..., và các đỉnh
của các nguyên tố khác nhau có thể chồng chập lên nhau gây khó khăn cho
phân tìch).
2.3. Xác Định các chỉ số cơ bản của dầu Jatropha
2.3.1. Xác định chỉ số axit:
Chỉ số axit là số mg KOH cần dùng để trung hòa hết lượng axit có
trong 1g dầu
Cách tiến hành
Cân 3-5g mẫu vào bính nón, thêm vào đó 50ml dung môi hỗn hợp
gồm ete etylic và một phần etanol, lắc cho tan dầu. Trong trường hợp dầu
không tan hết phải vừa lắc, vừa đun nhẹ trên bếp cách thủy rồi làm nguội đến nhiệt độ 20oC. Sau đó cho vào bính 5 giọt chỉ thị phenolphtalein (với
dầu thẫm màu, dùng thimolphtalein) và chuẩn bộ bằng KOH 0,1N cho đến
khi xuất hiện màu hồng nhạt bền trong 30 giây.
2.3.2. Xác định chỉ số xà phòng hóa
Chỉ số xà phòng hóa của dầu là số mg KOH phản ứng vừa đủ với 1g
dầu.
Cách tiến hành
Pha dung dịch KOH 0,5 N trong etanol 95%, hòa tan trong 30g KOH
trong 20 ml nước cất, chuyển vào bính định mức dung dich một lìt, thêm
etanol đến vạch. Giữ kìn dung dịch trong một ngày một đêm rồi nhanh
chóng chắt lớp dung dịch trong vào chai màu tối, đậy kìn bằng nút cao su.
Cân 1,5-2g mẫu thử (chình xác 0,0002g) vào bính nón dung tìch 250
ml. Dùng pipet cho thêm vào đó 25 ml dung dịch KOH 0.5 N. Lắp sinh hàn
hồi lưu và đun trên bếp cách thủy trong 1 giờ (luôn lắc mẫu trong bính).
Tháo sinh hàn hồi lưu, thêm vào hỗn hợp vừa xà phòng hóa vài giọt chỉ thị
phenolphtalein 0,1% và nhanh chóng chuẩn độ bằng dung dịch HCL 0,5N.
Tiến hành chuẩn độ mẫu trắng (không có dầu) với cách làm giống như
trên
2.4. Đánh giá thành phần và kiểm tra tính chất sản phẩm
2.4.1. Đánh giá thành phần sản phẩm
Tiến hành các este hóa chéo dầu thải (dầu ăn đã qua sử dụng) với mẫu
xúc tác tổng hợp. Các phản ứng được tiến hành ở những điều kiện khác nhau
để nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố ảnh hưởng tới phản ứng este hóa
chéo. Sản phẩm của phản ứng được thực hiện trong điều kiện tối ưu được
đặt trưng bằng phương pháp Sắc kì - Khối phổ GC-MS [5]. Mẫu được phân
tìch trên máy GC-MS System - Hewlett HP 6800, Mass selective detector
Hewlett HP 5973. Cột tách HP - 5 MS crosslinked PH 5 % PE Siloxane,
30m × 0,32μm . Tại Trung tâm Hoá dầu, Khoa Hoá học, Trường Đại học
Khoa học Tự Nhiên, Đại học Quốc Gia Hà Nội.
Chương 3. KẾT QUẢ - THẢO LUẬN
3.1 Đặc trưng tính chất vật liệu
3.1.1. Phương pháp nhiễu xạ X-ray
Nhiễu xạ bột X-Ray được ghi với thước đo nhiễu xạ X-Ray bột
Bruker D4 sử dụng bức xạ Cu-K α.
Với các mạng tinh thể khác nhau thí không phải bất cứ mặt nào cũng
thấy sự phản xạ. Đối với mạng lập phương tâm khối thí chỉ khi tổng h + k + l
là chẵn thí sự nhiễu xạ mới xảy ra, còn dạng sáu phương thí sự phản xạ chỉ
không xuất hiện với h + 2k =3N (N là số tự nhiên) và l lẻ. Mô hính nhiễu xạ
2-/ZrO2-ZnO được đưa ra ở Hình 3.1.
tia X góc hẹp của SO4
Hình 3.1. Kết quả nhiễu xạ tia X góc hẹp của vật liệu tổng hợp.
Trên giản đồ XRD của xúc tác Zirconia được biến tình bằng lưu huỳnh và kẽm xuất hiện pha tứ diện của ZrO2, đặc trưng bởi các pic tại góc 2φ = 30 oC, 35 oC, 50 oC và 60oC. Điều này chứng tỏ có cấu trúc của ZrO2. Ngoài ra.
Trên giản đồ XRD còn xuất hiện các pic cộng hưởng của ZnO tại góc 2φ = 34 oC , 40 oC , 65 oC và 71 oC mà sẻ được chứng minh ở EDX. Tóm lại. Quá trính điều chế ZrO2 bằng biến tình S và Zn đã giữ lại cấu trúc pha tứ diện
của ZrO2, đồng thời sự có mặt của S, Zn .
3.1.2. Phương pháp hấp thụ và giải hấp N2
Diện tìch bề mặt riêng SBET của vật liệu được xác định bởi phương
pháp BET (Brunauer,Emmett and Teller). Sự phân bố kìch thước lỗ được
tình theo phương pháp BJH, độ dày thành mao quản đặc trưng cho từng vật
liệu thuộc nhóm không gian khác nhau P6mm là
W = a – Dp = .d100 – Dp
SBET (m2/g): diện tìch bề mặt riêng theo BET;
Vf (cm3/g): tổng thể tìch mao quản
Dp (nm): Đường kình mao quản trung bính theo BJH;
W (nm): độ dày thành mao quản.
Dựa vào giãn đồ giải hấp và hấp phụ ta thấy xúc tác có kìch thước mao quản trung bính tập chung ở khoảng 50A0 đó là điều mong muốn.
- Xúc tác mẫu MJ sau khi được biến tình bằng Zn và S thí xúc tác này có diện tìch bề mặt riêng là 93,01267 m2/g lớn hơn hẳn so với ZrO2 , diện tìch
bề mặt riêng lớn sẻ tạo điều kiện cho sự tiếp xúc giữa chất phản ứng với chất
xúc tác lớn. Ví vậy làm cho làm cho tốc độ phản ứng và hiệu xuất tăng.
Hinh 3.2: phổ kích thước mao quản trong hấp phụ N2 của vật liệu
3.1.3. Phương pháp giải hấp NH3 theo chương trình nhiệt độ
Từ kết quả đo hấp phụ và giải hấp NH3 theo chương trính nhiệt độ.của 2-/ZrO2-ZnO cho thấy xúc tác có ba loại tâm axit tương ứng với quá mẫu SO4
trính giải hấp phụ NH3 xảy ra ở các nhiệt độ:
- Ứng với pìc có nhiệt độ giải hấp ở 200,4 oC là tâm axit yếu.
- Ứng với pìc có nhiệt độ giải hấp ở 380,0 oC là tâm axit trung bình.
- Ứng với pìc có nhiệt độ giải hấp ở 516,4 oC và 545,7 oC là tâm axit
mạnh.
Các Pic có nhiệt độ giải hấp lớn hơn 400 oC tương ứng với tâm axit
mạnh. Số lượng tâm axit mạnh chiếm ưu thế hơn so với các tâm axit trung
bính và yếu. Tâm axit yếu được đặc trưng bởi các pìc sắc nhọn có cường độ cao ở nhiệt độ 545,7 oC, điều này cho thấy xúc tác tổng hợp được có tình axit
mạnh thìch hợp cho phản ứng este chéo hóa của dầu Jatropha có chỉ số axit
cao và metanol..
Hình 3.3. Giản đồ hấp phụ và giải hấp NH3 theo chương trình nhiệt độ.
Kết quả này cho thấy vật liệu tổng hợp có khả năng có tình axit phù
hợp với phản ứng este hóa chéo của dầu Jtropha có chỉ số axit cao.
Acquisition Parameter Instrument : 6490(LA) Acc. Voltage : 20.0 kV Probe Current: 1.00000 nA PHA mode : T4 Real Time : 65.17 sec Live Time : 50.00 sec Dead Time : 22 % Counting Rate: 2341 cps Energy Range : 0 - 20 keV
3.1.4 Phổ tán sắc năng lượng tia X: EDX
2- /ZrO2 - ZnO
Hình 3.4. Phổ EDX của vật liệu xúc tác SO4
Bảng 3.1: Bảng kết quả EDX hàm lượng của của vật liệu
01 02 03 O 29.77 30.02 27.79 S 1.14 1.38 0.69 Al 0.12 0.30 0.41 Zn 2.39 2.62 2.30 Zr 66.58 68.81 68.81 Total(Mass%) 100.00 100.00 100.00
Dựa vào kết quả của EDX sự biến tình thành công Điều này chứng tỏ Zn và S đã đi vào cấu trúc tinh thể ZrO2 , phù hợp với kết quả trong đặc trưng của X – Ray.
2- -ZnO
Hình3.5. Hinh ảnh SEM của vật liệu xúc tác ZrO2/SO4
Qua hính ảnh xem ta thấy kìch thước hạt đồng đều
3.1.5 Phương pháp phân tích nhiệt TG/DTA
Hình 3.6: Giãn đồ phân tích nhiệt độ TG/DTA
Giản đồ phân tìch nhiệt TG-DTA cho thấy, trong khoảng nhiệt độ từ 40
đến gần 800 độ C, không xảy ra sự mất khối lượng nào đáng kể. pic thu nhiệt kèm theo sự mất khối lượng ở khoảng 60 oC - 70 oC được cho là do sự
mất nước trên bề mặt hạt xúc tác. Kết quả nghiên cứu này là hoàn toàn phù
hợp với những kết luận trong phương pháp phân tìch XRD. Xúc tác thu
được có độ bền nhiệt cao. Từ kết quả này, có thể lựa chọn nhiệt độ nung xúc tác khoảng 550oC nhằm ổn định cấu trúc pha tứ diện.
3.2. Khảo sát hoạt tính xúc tác đối với phản ứng este hóa chéo dầu
3.2.1 Chỉ số axit của dầu
Các phép phân tìch được tiến hành 3 lần và lấy kết quả trung bính. Ta
có bảng kết quả sau:
Bảng 3.2: Chỉ số cơ bản của dầu Jatropha
Chỉ tiêu Lần 1 Lần 2 Lần 3 Trung bình
Chỉ số axit(mgKOH/1g 5,21 5,30 5,20 5,36
dầu)
Kết quả trên cho thấy, chỉ số axit của dầu Jatropha sau khi đã xử lý,
nếu dùng xúc tác kiềm phản ứng dễ tạo muối. Ví vậy sử dụng hệ xúc tác axit
rắn là thìch hợp.
3.2.2. Thực hiện phản ứng este hóa chéo
Dầu được cho vào bính cầu hai cổ đáy tròn đã có sẵn một lượng xúc
tác nhất định và con khuấy từ. Bật máy khuấy và gia nhiệt từ nhiệt độ
phòng lên nhiệt độ phản ứng, đợi trong khoảng 15 phút xúc tác và dầu được
trộn đều với nhau, sau đó cho từ từ metanol vào.
Khi phản ứng kết thúc, quay li tâm để loại xúc tác và rượu dư. Hỗn
hợp sau phản ứng được đưa sang phễu chiết 500 mL, để hỗn hợp phản ứng
lắng khoảng 12 giờ. Chiết lấy phần metyl este. Tiến hành rửa metyl este
trong phễu chiết bằng dung dịch nước nóng 10 % để hòa tan hết tạp chất và
tách chúng khỏi biodiesel. Sau khi rửa bằng nước nóng, tiến hành rửa tiếp bằng nước cất nóng để loại bỏ ion Cl-. Khi đo độ pH của sản phẩm là khoảng
7 thí ngừng lại. Sản phẩm sau khi rửa, để loại bỏ MeOH dư và các tạp chất
khác được cho vào cốc thủy tinh, dung tìch 500 mL và tiến hành đuổi nước bằng cách sấy ở 100 oC. Sau đó đem hấp thụ nước còn lẫn trong phần metyl
este bằng silicagen với thời gian hấp thụ.
3.2.2. Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ mol metanol/ dầu Jatropha Thực hiện một số phản ứng giữa metanol và dầu thải với xúc tác là vật
liệu tổng hợp với các thông số sau đây được giữ cố định:
Thể tìch dầu : 20 mL
Hàm lượng xúc tác:
Nhiệt độ phản ứng: 5 % so với khối lượng dầu (Ddầu ≈ 0,89 g/cm3) 60 oC
Thời gian phản ứng: 10 giờ
Tốc độ khuấy: 750 vòng/ phút
Các thì nghiệm được thực hiện với các tỉ lệ mol metanol/ dầu Jatropha
khác nhau để khảo sát ảnh hưởng của yếu tố này tới phản ứng.
Bảng 3.3: Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ mol metanol/ dầu Jatropha
Sự tạo nhũ Có 6 : 1
Có Kì hiệu Tỉ lệ mol metanol/ dầu Vmetyl este (mL) tạo ra Rữa nhiều lần vẫn MJ11 tạo nhũ 4,1 12 : 1 MJ12
MJ13 18 : 1 13,2
Hầu như không Không có MJ14 24 : 1 13,5
Dựa trên những kết quả trên có thể thấy rằng khi tỉ lệ không
đủ lớn thí độ chuyển hóa không lớn, nguyên nhân là do chưa có được sự tiếp
xúc cần thiết giữa metanol với triglyxerit. Lượng metanol cần dùng phải
nhiều bởi dầu thải có độ nhớt rất cao, sự tiếp xúc giữa các chất phản ứng với
nhau khó khăn. Người ta giả thiết rằng phản ứng este hóa chéo bắt đầu khi
các phân tử triglyxerit được hấp phụ hóa học trên các tâm xúc tác axit hoạt
động. Tại đây nhóm carbonyl được hoạt hóa để tạo ra các carbocation,
những ion này tham gia phản ứng cộng nucleophile (AN) với metanol để tạo
ra este. Khi metanol dư, sự tiếp cận của các phân tử metanol với carbocation
được tăng cường, do vậy độ chuyển hóa tăng lên.
Tuy nhiên, nếu như tỉ lệ quá lớn thí độ chuyển hóa sẽ giảm,
điều này được quan sát thấy khi tăng tỉ lệ từ lên . Hàm lượng metanol
lớn làm ưu tiên phản ứng chuyển triglyxerit thành monoglyxerit.
Monoglyxerit làm tăng độ tan của glyxerin trong metyl este, và thúc đẩy
phản ứng este hóa chéo glyxerin và metyl este. Metanol được sử dụng không
hoàn toàn là tinh khiết nên vẫn còn lẫn nước, nếu dùng nhiều metanol thí
hàm lượng nước cũng tăng lên và chỉ cần một lượng nước nhỏ cũng có thể
thủy phân este, đồng thời tạo ra nhũ tương trong nước do tạo ra các mono-
và diglyxerit, gây khó khăn cho quá trính loại bỏ nước. Ngoài ra, nếu có quá
nhiều metanol sẽ xảy ra sự che phủ các tâm hoạt động của xúc tác, gây trở
ngại cho quá trính hoạt hóa nhóm carbonyl của glyxerit.
3.2.3. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng Thực hiện một số phản ứng giữa metanol và dầu thải với xúc tác là vật
liệu tổng hợp với các thông số sau đây được giữ cố định:
Thể tìch dầu: 20 mL
Hàm lượng xúc tác:
Nhiệt độ phản ứng: 5 % so với khối lượng dầu 60 oC
Tỉ lệ : 18 : 1
Tốc độ khuấy: 750 vòng/ phút
Các thì nghiệm được thực hiện với các thời gian phản ứng khác nhau
để khảo sát ảnh hưởng của yếu tố này tới phản ứng.
Bảng 3.4: Khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng
Kì hiệu MJ21 MJ22 MJ23 Thời gian phản ứng 4 giờ 8 giờ 12 giờ VMetyl este (mL) tạo ra Rửa không hết nhũ Rất ìt 13,3
16 giờ 13,5 Sự tạo nhũ Có nhiều Có Hầu như không Không có
MJ24
Các kết quả chỉ ra rằng thời gian phản ứng có ảnh hưởng tương đối
mạnh đến độ chuyển hóa của phản ứng. Phản ứng diễn ra càng lâu thí khả
năng phân tán của các tác nhân và xúc tác vào nhau càng tốt, độ chuyển hóa
đạt được càng lớn, lượng glyxerin sinh ra càng nhiều. Ban đầu, phản ứng
diễn ra chậm do dầu Jatropha có độ nhớt cao, gây khó khăn cho việc phân
tán metanol. Đến một khoảng thời gian nhất định, tốc độ phản ứng tăng lên
rất nhanh. Khoảng thời gian phản ứng tối ưu là 12h .
3.2.4. So sánh hoạt tính của các mẫu xúc tác SO4
2-/ZrO2 - ZnO
Hoạt tình với xúc tác có tình ưu việt nhất với thời gian yhực hiện phản
ứng là 12 giơ. Thực hiện một số phản ứng giữa metanol và dầu các xúc tác
thí các thông số sau đây được giữ cố định:
Thể tìch dầu : 20 mL
Hàm lượng xúc tác:
Nhiệt độ phản ứng: 5 % so với khối lượng dầu 60 oC
Tỉ lệ : 18 : 1
Tốc độ khuấy: 750 vòng/ phút
Bảng 3.5: So sánh hoạt tính của hàm lượng xúc tác so với dầu
3% 5% 7% 9% Xúc tác
11,2 13,3 13,3 13,34 Vmetyl este
2-/ZrO2-ZnO thí MJ23 có hoạt tình xúc tối ưu hơn
So với các xúc tác SO4
cả, thời gian để phản ứng đạt đến độ chuyển hóa cao nhất 12 giờ
3.2.5. Phản ứng este hóa chéo dầu Jatropha
Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới phản ứng este hóa chéo dầu
Jatropha, chúng tôi tiến hành lựa chọn một số điều kiện để tiến hành phản
ứng este hóa chéo dầu Jatropha với hai thời gian tiến hành phản ứng khác
nhau: 12 đến 18 giờ.
Thể tìch dầu : 20 mL
Hàm lượng xúc tác:
Nhiệt độ phản ứng: 5 % so với khối lượng dầu 60 oC
Tỉ lệ : 18 : 1
Tốc độ khuấy: 750 vòng/ phút
Bảng 3.6: Kết quả của phản ứng este chéo hóa
Kì hiệu 01 Thời gian phản ứng 12 giờ Vglyxerin (mL) tách ra 13,2
Sự tạo nhũ Hầu như không Không có 16 giờ 13,5
02
Thời gian tiến hành phản ứng càng kéo dài, hiệu quả đạt được càng
thấp. Lượng nhũ tạo ra là do thời gian phản ứng kéo dài thí xảy ra quá trính
phản ứng nghịch, ngoài ra còn do mỡ cá basa có chỉ số axit tự do lớn, nên
quá trính este hóa tạo monoglyxerit dễ dàng xảy ra hơn.
3.3. Đánh giá thành phần và kiểm tra tính chất sản phẩm
3.3.1. Đánh giá thành phần sản phẩm
Mẫu với thời gian 4 giờ, 6 giờ phản ứng ester chéo hóa hầu như không
xảy ra mà chỉ là sự thủy phân , tạo ra lượng axit tự do rất nhiều. Ví vậy khi
ta tiến hành tách và rữa tạo nhũ rất nhiều. Điều đó được minh chứng trong
hính sau.
- Mẫu dầu chạy với thời gian ngắn:
Thể tìch dầu : 20 mL
Hàm lượng xúc tác:
Nhiệt độ phản ứng: 5 % so với khối lượng dầu 60 oC
Tỉ lệ : 18 : 1
Tốc độ khuấy: 750 vòng/ phút
Hình 3.7: Sự phân lớp và tạo nhũ của mẫu có thời gian phản ứng ngắn
Ngoài ra điều đó còn được minh chứng bằng kết quả sắc ký khì sau:
Xuất hiện các pic của axit với độ tin cậy rất cao, trong khi đó độ chuyển hóa
thành methyl ester rất ìt.
Như mẫu với thời gian phản ứng 4 giờ hầu như không có Methyl ester,
toàn bộ tạo nhũ.
Hình 3.8. Sắc kí đồ của mẫu sản phẩm
Hình 3.9 . Phổ khối lượng của Hexadecanoic acid
Hình 3.10. Phổ khối lượng của Oleic acid
Trong khi đó sự chuyển hóa về Methyl ester rất ìt
Hinh 3.11. Phổ khối lượng của 9-octadecanoic acid (Z)-,methyl ester
Hinh 3.12.. Phổ khối lượng của Octadecanoic acid ,methyl ester
- Mẫu dầu chạy với thời gian 12 – 16h:
Thể tìch dầu : 20 mL
Hàm lượng xúc tác:
Nhiệt độ phản ứng: 5 % so với khối lượng dầu 60 oC
Tỉ lệ : 18 : 1
Tốc độ khuấy: 750 vòng/ phút
Hình 3.13. Sắc kí đồ của sản phẩm
Hình 3.14. Phổ khối lượng của 9-octadecenoic acid (z)-,methyl ester
Hinh 3.15. Phổ khối lượng của 9,12-octadecadienoic acid (Z,Z)-methyl
ester
Hình 3.16. Phổ khối lượng của Pentandecanoic acid, 14-methyl -, methyl
ester
Kết quả phân tìch cho thấy trong sản phẩm có các este: Octadecanoic
acid ,methyl ester; 9,12-octadecadienoic acid (Z,Z)-methyl ester; 9-
octadecenoic acid (z)-,methyl ester; Hexadecanoic acid, methyl ester;
Tetradecanoic acid, methyl ester .
.
KẾT LUẬN
1.
2-/ZrO2-ZnO
từ các SO4 Đã nghiên cứu tổng hợp vật liệu mao quản trung bính cấu trúc trật tự tiền chất ZrOCl2.8H2O, Zn(CH3COO-)2 và
(NH4)2SO4.
2. Nhiễu xạ X-ray góc hẹp cho thấy vật liệu có cấu trúc của ZrO2 , bên
cạnh đó xuất hiện Pic cộng hưởng của ZnO điều này được chứng minh ở kết
quả EDX .
Giản đồ TPD-NH3 cho thấy xúc tác có ba loại tâm axit: yếu (200,4
3. oC); trung bính (380 oC) và mạnh 516.4 0 C và (546,7 oC).
4. Tiến hành khảo sát các ảnh hưởng của thời gian phản ứng este hóa
chéo dầu thải với xúc tác tổng hợp. Phản ứng este hóa chéo dầu Jatropha
được tiến hành với các điều kiện phản ứng tối ưu từ các khảo sát với quá
trính este hóa chéo .
TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. Nguyễn Hữu Phú (2007). Vật liệu mao quản: Hiện trạng, thách thức
và triển vọng. Hội nghị xúc tác và hấp phụ toàn quốc, lần thứ IV, tr. 77-82.
2. Ngô Thị Thuận, Phạm Xuân Núi, Đặng Thị Thu Hằng (2004). Nghiên 2- trong phản ứng đồng phân hóa n- cứu hoạt tình của hệ xúc tác Ni/ZrO2-SO4
hexan, Tạp chì Khoa học ĐHQG HN; Khoa học Tự nhiên và Công nghệ.
T.XX, Số 1AP, tr.32-37.
3. Trần Thi ̣ Như Mai , Giang Thị Phương Ly, Trần Vũ Hùng, Hoàng Văn
Hoan, Vũ Thị Thu Hà, Đỗ Thanh Hà (2009). Nghiên cứu điều chế và đánh
giá tính chất sản phẩm của quá trình trao đổi este từ mỡ cá basa Việt Nam
ứng dụng làm biodiesel và dung môi sinh học. Tạp chì phân tìch Hóa - Lì -
Sinh học.
4. Trần Thị Như Mai, Ngô Thị Thuận, Nguyễn Thị Minh Thư, Nguyễn
Anh Tuấn (2007). Tính chất sản phẩm của phản ứng oxi hoá glucozơ trên hệ
xúc tác Me/MCM-41 (Me: V, Pt). Tuyển tập các công trính khoa học Hội
nghị khoa học và công nghệ Hoá Hữu cơ toàn quốc lần thứ IV, Hà nội, tr.
736-742.
5. Trần Thi ̣ Như Mai, Giang Thị Phương Ly, Trần Vũ Hùng, Hoàng Văn
Hoan, Vũ Thị Thu Hà, Đỗ Thanh Hà (2010). Tổng hợp và đánh giá tình chất 2-/ZrO2 trong phản ứng este chéo hóa dầu thực vật của xúc tác axit rắn SO4
thải ứng dụng.
6. Vũ Thị Thu Hà (2006). Tạp chì Công nghiệp Hóa chất.
7. Avelino Corma (1997). From Microporous to Mesoporous Molecular
Sieve Materials and Their Use in Catalysis. Chem. Rev., 97 (6), pp 2373–
2420.
8. Akira Taguchi, Ferdi Schuth (2005). Ordered mesoporous materials
in catalysis. Microporous and Mesoporous Materials 77, p. 1–45.
9. A.K. Dalai, M.G. Kulkarni, L.C. Meher (2006). Biodiesel productions
from vegetable oils using heterogeneous catalysts and their applications as
lubricity additives. IEEE EIC Climate Change Technology Conference
EICCCC art 4057358, Pages 1-8.
10. Ayhan Demirbas (2009). Political, economic and environmental
impacts of biofuels: A review. Applied Energy 86: S108–S117.
11. B. Freedman, E.H. Pryde, T.L. Mounts (1984). Variables affecting the
yields of fatty esters from transesterified vegetable oils. Journal of the
American Oil Chemists Society 61, Pages 1638 - 1643
12. C. Morterra, G. Cerrato, V. Bios (1993). Lewis and Bronsted acidity
at surface of sulfate-doped ZrO2 catalysts. Catal. Today.17, p. 505-515.
12. Cherng-Yuan Lin, Hsiu-An Lin, Lang-Bang Hung (2006). Fuel
structure and properties of biodiesel produced by the peroxidation process.
Fuel, Volume 85, Issues 12-13, Pages 1743-1749.
13. C. Samart, P. Sreetongkittikul, C. Sookman (2009). Heterogeneous
catalysis of transesterifi cation of soybean oil using KI/ mesoporous silica.
Fuel Processing Technology, Volume 90, Issues 7-8, Pages 922-925.
14 Dadan Kusdiana, Shiro Saka (2004). Effects of water on biodiesel fuel
production by supercritical methanol treatment. Bioresource Technology,
Volume 91, Issue 3, Pages 289-295.
15. David D. Evanoff Jr., George Chumanov (2005). Synthesis and
optical properties of silver nanoparticles and arrays. Minireviews,
Phys.Chem 6, p. 1221-1231.
16. Dora E. López, James G. Goodwin, Jr., David A. Bruce and Edgar
Lotero (2005). Transesterification of triacetin with methanol on solid acid
and base catalysts. Applied Catalysis A: General, Volume 295, Issue 2,
Pages 97-105.
17. Dora E. López, Kaewta Suwannakarn, David A. Bruce and James G.
Goodwin Jr (2007). Esterification and transesterification on tungstated
zirconia: Effect of calcination temperature. Journal of Catalysis, Volume
247, Issue 1, Pages 43-50.
18. Dora E. López, James G. Goodwin Jr., David A. Bruce, Satoshi
Furuta (2008). Esterification and transesterification using modified-zirconia
catalysts. Applied Catalysis A: General, Volume 339, Issue 1, Pages 76-83.
19. Dennis Y.C. Leung, Xuan Wu, M.K.H. Leung (2010). A review on
biodiesel production using catalyzed transesterification. Applied Energy,
Volume 87, Issue 4, Pages 1083-1095.
20. Environmental Protection Agency. Draft Technical Report. A
Comprehensive Analysis of Biodiesel Impacts on Exhaust Emissions,
EPA420-P-02-001, 2002; www.epa.gov/OMS/models/biodsl.htm.
21. E. Lotero, Y. Liu, D.E. Lopez, K. Suwannakarn, D.A. Bruce, J.G.
Goodwin (2005). Synthesis of biodiesel via acid catalysis. Industrial &
Engineering Chemistry Research 44, p. 5353–5363.
22. Freedman B, Pryde EH, Mounts TL (1984). Variables affecting the
yields of fatty esters from transesterified vegetable oils. J Am Oil Chem Soc;
23: p. 1638–1643.
24. F.R. Abreu, D.G. Lima, E.H. Hamú, S. Einloft, J.C. Rubim, P.A.Z.
Suarez (2006). New metal catalysts for soybean oil transesterification.
JAOCS Journal of the American Oil Chemists' Society 80, Pages 601-604.
25. G. Vicente, M. Martìnez, J. Aracil (2007). Optimisation of integrated
biodiesel production. Part I. A study of the biodiesel purity and yield.
Bioresource Technology, Volume 98, Issue 9, Pages 1724-1733.
26. G. Centi, S. Perathoner (2008). Catalysis by layered materials: A
review. Microporous and Mesoporous Materials, Volume 107, Issue 1-2,
Pages 3-15.
27. http://www.hanoi.diplo.de/
28. http://www.hvacr.vn/
29. http://www.vngas.vn
30. M.P. Dorado, E. Ballesteros, J.M. Arnal, J. Gómez, F.J. López (2003).
Exhaust emissions from a diesel engine fueled with transesterifiedwaste
olive oil. Fuel, Volume 82, Issue 11, Pages 1311-1315.
31. M. Di Serio, R. Tesser, M. Dimiccoli, F. Cammarota, M. Nastasi, E.
Santacesaria (2005). Synthesis of biodiesel via homogeneous Lewis acid
catalyst. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, Volume 239, Issues 1-
2, Pages 111-115.
32. M.A. Dubé, A.Y. Tremblay, J. Liu (2007). Biodiesel production using
a membrane reactor. Bioresource Technology 98, p. 639–647.
33. M.A. Dubé, A.Y. Tremblay, J. Liu (2007). Biodiesel production using
a membrane reactor. Bioresource Technology, Volume 98, Issue 3, Pages
639-647.
34. Martijn A. Zwijnenburg and Robert G. Bell (2008). Absence of
Limitations on the Framework Density and Pore Size of High-Silica
Zeolites. Chem. Mater. 20, 3008-3014.
35. M. Di Serio, R. Tesser, L. Pengmei, E. Santacesaria (2008).
Heterogeneous catalysts for biodiesel production. Energy Fuels 22, p. 207–
217.
36. Masoud Zabeti, Wan Mohd Ashri Wan Daud, Mohamed Kheireddine
Aroua (2009). Activity of solid catalysts for biodiesel production: A review.
Fuel Processing Technology, Volume 90, Issue 6, Pages 770-777.
37. N. Dizge, C. Aydiner, D.Y. Imer,M. Bayramoglu, A. Tanriseven, B.
Keskinler (2009). Biodiesel production from sunflower, soybean, and waste
cooking oils by transesterification using lipase immobilized onto a novel
microporous polymer. Bioresource Technology 100, p. 1983–1991.
38. Nestor U. Soriano Jr., Richard Venditti, Dimitris S. Argyropoulos
(2009). Biodiesel synthesis via homogeneous Lewis acid-catalyzed
transesterification. Fuel, Volume 88, Issue 3, Pages 560-565.
39. National Renewable Energy Laboratory (2009). Biodiesel Handling
and Use Guide. NREL/TP-540-43672, Revised.
40. Qing Shu, Qiang Zhang, Guanghui Xu, Zeeshan Nawaz, Dezheng
Wang, Jinfu Wang (2009). Synthesis of biodiesel from cottonseed oil and
methanol using a carbon-based solid acid catalyst. Fuel Processing
Technology 90, p. 1002 - 1008.
41. T.A. Volk, L.P. Abrahamson, E.H. White, E. Neuhauser, E. Gray, C.
Demeter, C. Lindsey, J. Jarnefeld, D.J. Aneshansley, R. Pellerin and S.
Edick (2000). Developing a Willow Biomass Crop Enterprise for Bioenergy
and Bioproducts in the United States. Proceedings of Bioenergy 2000.
42. T.F. Dossin, M.-F. Reyniers, R.J. Berger, G.B. Marin (2006).
Simulation of heterogeneously MgO-catalyzed transesterification for fine-
chemical and biodiesel industrial production. Applied Catalysis B 67, Pages
136-148.
43. Xiao-Rong Chen, Yi-Hsu Ju, and Chung-Yuan Mou (2007). Direct
Synthesis of Mesoporous Sulfated Silica-Zirconia Catalysts with High
Catalytic Activity for Biodiesel via Esterification. J. Phys. Chem. C, 111
(50), pp 18731–18737.
44. Xuejun Liu, Huayang He, Yujun Wang, Shenlin Zhu (2007).
Transesterification of soybean oil to biodiesel using SrO as a solid base
catalyst. Catalysis Communications, Volume 8, Issue 7, Pages 1107-1111.
45. Xuejun Liu, Huayang He, Yujun Wang, Shenlin Zhu, Xianglan Piao
(2008). Transesterification of soybean oil to biodiesel using CaO as a solid
base catalyst. Fuel, Volume 87, Issue 2, Pages 216-221.
46. Xuejun Liu, Xianglan Piao, Yujun Wang, Shenlin Zhu, Huayang He
(2008). Calcium methoxide as a solid base catalyst for the
transesterification of soybean oil to biodiesel with methanol. Fuel, Volume
87, Issue 7, Pages 1076-1082.
47. Y. Sun, S. Ma, L. Yuan, S. Wang , J. Yang, F. Deng, F-S. Xino (2005).
Solvent-free preparation of nanosized sulfated zirconia with Bronsted axitic
sites from a simple calcination. J. Phys. Chem. B. 109, p. 2567-2572.
48. Young-Moo Park, Joon Yeob Lee, Sang-Ho Chung, In Seon Park,
Seung-Yeon Lee, Deog-Keun Kim, Jin-Suk Lee, Kwan-Young Lee (2010).
Esterification of used vegetable oils using the heterogeneous WO3/ZrO2
catalyst for production of biodiesel. Bioresource Technology, Volume 101,
Issue 1, Supplement 1, Pages S59-S61.
49. Ulf Schuchardt, Ricardo Sercheli, and Rogério Matheus Vargas
(1997). Transesterification of Vegetable Oils: A Review. J. Braz. Chem.
Soc., Vol. 9, No. 1, Pages 199-210.
50. I.C.P. Fortes, P.J. Baugh (2004). Pyrolysis-GC/MS studies of
vegetable oils from Macauba fruit. Journal of Analytical and Applied
Pyrolysis 72, p. 103–111.
51. V. Sivozhelezova, D. Bruzzeseb, L. Pastorinoa, E. Pechkova, C.
Nicolini (2004). Increase of catalytic activity of lipase towards olive oil by
Langmuir-film immobilization of lipase. Enzyme and Microbial Technology
44, p. 72–76.
52. I.K. Mbaraka, B.H. Shanks (2006). Conversion of oils and fats using
advanced mesoporous heterogeneous catalysts. JAOCS Journal of the
American Oil Chemists' Society 83, p. 79–91.
53 J.P. Szybist, J. Song, M. Alam, A.L. Boehman (2007). Biodiesel
combustion, emissions and emission control. Fuel Processing Technology
88, p. 679–691.
54. Jung-Hui Wang, Chung-Yuan Mou (2008). Catalytic behavior of
nanostructured sulfated zirconia promoted by alumina: Butane
isomerization. Catalysis Today 13, p. 162–172.
55. X. M. Song, A. Sayari (1996). Sulfated Zirconia - Bazơd catalysts:
Recent Progress. Catal. Rev. Sci. Eng. 38, p. 329-412.
56. S.M. Najmul Hoque, Md. Shazib Uddin, Md. Nurun Nabi and Md.
Mostafizur Rahman (2008). Biodiesel from non-edible renewable Karamja
seed oil and its effect on diesel engine combustion. Proceedings of the 4th
BSME-ASME International Conference on Thermal Engineering, Dhaka,
Bangladesh.
57. K.D. Maher, D.C. Bressler (2007). Pyrolysis of triglyceride materials
for the production of renewable fuels and chemicals. Bioresource
Technology 98, p. 2351–2368.
58. Eugena Li and Victor Rudolph (2008). Transesterification of
Vegetable Oil to Biodiesel over MgO-Functionalized Mesoporous Catalysts.
Energy Fuels, 22 (1), pp 145–149.
59. Victor Varela Guerrero and Daniel F. Shantz (2009). Amine-
Functionalized Ordered Mesoporous Silica Transesterification Catalysts.
Ind. Eng. Chem. Res., 48 (23), pp 10375–10380.
60. Joël Barrault, Sébastien Bancquart and Yannick Pouilloux (2004).
Selective glycerol transesterification over mesoporous basic catalysts.
Comptes Rendus Chimie Volume 7, Issues 6-7, Pages 593-599.
61. Z. Helwani, M.R. Othman, N. Aziz, W.J.N. Fernando, J. Kim (2009). Technologies for production of biodiesel focusing on green catalytic techniques: A review. Fuel Processing Technology, Volume 90, Issue 12, Pages 1502-1514. 62. James P. Szybist, Juhun Song, Mahabubul Alam, André L. Boehman
(2007). Biodiesel combustion, emissions and emission control. Fuel
Processing Technology, Volume 88, Issue 7, Pages 679-691.
63. W. Xie, Z. Yang (2007). Ba-ZnO catalysts for soybean oil
transesterification. Catalysis Letters, 117, Pages 159-165.
![Luận văn Thạc sĩ: Tổng hợp và đánh giá hoạt tính chống ung thư của hợp chất lai chứa khung tetrahydro-β-carboline và imidazo[1,5-a]pyridine](https://cdn.tailieu.vn/images/document/thumbnail/2025/20250807/kimphuong1001/135x160/50321754536913.jpg)
