Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu chế tạo hệ xúc tác Zn,P/Al2O3 để Etyl este hóa một số mỡ động vật và đánh giá thành phần axit béo không thay thế bằng GC-MS

LuËn v¨n th¹c sü Bïi ThÞ Thanh Hµ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

- - - - - - - -

Bùi Thị Thanh Hà

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO HỆ XÚC TÁC Zn,P/Al2O3

ĐỂ ETYL ESTE HÓA MỘT SỐ MỠ ĐỘNG VẬT

VÀ ĐÁNH GIÁ THÀNH PHẦN AXIT BÉO

KHÔNG THAY THẾ BẰNG GC-MS

LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC

Hà Nội - 2011

1

Khoa Hãa häc §HKHTN - §HQGHN

LuËn v¨n th¹c sü Bïi ThÞ Thanh Hµ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

- - - - - - - - - -

Bùi Thị Thanh Hà

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO HỆ XÚC TÁC Zn,P/Al2O3

ĐỂ ETYL ESTE HÓA MỘT SỐ MỠ ĐỘNG VẬT

VÀ ĐÁNH GIÁ THÀNH PHẦN AXIT BÉO

KHÔNG THAY THẾ BẰNG GC-MS

Chuyên ngành: Hóa hữu cơ

Mã số : 60 44 27

LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

PGS.TS Trần Thị Như Mai

Hà Nội - 2011

2

Khoa Hãa häc §HKHTN - §HQGHN

MỤC LỤC

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1: Hàm lượng omega-3 có trong mỗi 85g một số loại cá thông thường

Bảng 2: Các axit béo omega - 3

Bảng 3: Các axit béo omega - 6

Bảng 4: Các axit béo omega - 9

Bảng 5: Các axit không no nhiều liên kết đôi

Bảng 6: Tóm tắt ưu, nhược điểm của các hệ xúc tác cho phản ứng este chéo hóa

Bảng 7: Một số thông số vật lý của α, θ và γ-nhôm oxit

Bảng 8: Kí hiệu các mẫu mỡ thực hiện phản ứng este chéo hóa

Bảng 9: Hiện tượng hình thành gel trong các mẫu tỷ lệ Al3+/ure khác nhau

Bảng 10: So sánh các thông số từ kết quả phương pháp hấp phụ-giải hấp phụ nitơ

của hai mẫu MA-1 và MA-3

Bảng 11: Định lượng thành phần Zn, P trong xúc tác MA-3

Bảng 12: Các thông số TPD-NH3 của hai mẫu γ-Al2O3 (A-10) và MA-3

Bảng 13: So sánh hiện tượng tạo nhũ ở các mẫu với tỉ lệ etanol:dầu khác nhau

Bảng 14: Thành phần % sản phẩm trong phản ứng este chéo hóa hai mẫu CN1 và

CN2

Bảng 15: Ảnh hưởng của thời gian phản ứng tới phản ứng este hóa

Bảng 16: Thành phần % sản phẩm trong phản ứng este chéo hóa hai mẫu CQ1 và

CQ2

Bảng 17: Thành phần % sản phẩm trong phản ứng este chéo hóa mẫu GN

Bảng 18: Thành phần % sản phẩm trong phản ứng este chéo hóa mẫu CT

KÝ HIỆU CÁC CHỮ VIẾT TẮT

w Omega

CN1 Mẫu mỡ gà công nghiệp (800C)

CN2 Mẫu mỡ gà công nghiệp (500C)

GN Mẫu mỡ gà ri

CT Mẫu mỡ cá trắm

CQ1 Mẫu mỡ cá quả (10 giờ)

CQ2 Mẫu mỡ cá quả (12 giờ)

A-10 Mẫu γ-nhôm oxit (1:10)

A-12 Mẫu γ-nhôm oxit (1:12)

MA-1 Mẫu Zn,P/Al2O3 (1% PEG)

MA-3 Mẫu Zn,P/Al2O3 (3% PEG)

LuËn v¨n th¹c sü Bïi ThÞ Thanh Hµ

MỞ ĐẦU

Từ đầu thế kỷ 20 thế giới đã biết đến các hoạt chất cần thiết cho sự phát triển

và sức khỏe của con người từ mỡ sinh vật biển và dầu thực vật, đặc biệt là các axit

béo không thay thế omega-3,6, nhưng đến những năm 90 của thế kỷ này thì những

lợi ích đối với sức khỏe của chúng mới được nghiên cứu rộng rãi và đạt được nhiều

thành tựu. Lợi ích về sức khỏe được biết đến nhiều nhất là của các axit béo chuỗi

dài omega-3 là DHA và EPA. Lượng axit béo omega-3 cao làm giảm lượng

triglycerit, nhịp tim, huyết áp và bệnh xơ vữa động mạch. Những axit béo này được

gọi là không thay thế vì cơ thể con người không thể tổng hợp được chúng. Chính vì

thế mà loại axit béo này cần phải được cung cấp qua nguồn thực phẩm cho cả người

lớn lẫn trẻ em.

Cùng với thời gian thì thói quen ăn uống của con người đã có những thay đổi

đáng kể. Từ những năm 1900, lượng chất béo tiêu thụ của con người đã thật sự tăng

lên. Nhờ vào những chiến dịch thông tin mà mức độ tiêu thụ loại chất béo không

bão hòa, chủ yếu là omega 6, đã tăng lên cùng với quan điểm cho rằng chúng có thể

phòng ngừa được căn bệnh tim mạch. Từ các loại axit béo thiết yếu đó, cơ thể có

thể sản xuất ra một loạt các chất dẫn xuất omega 3 (DHA), và omega 6 (axit

arachidonique), mà một trong số đó rất cần thiết cho sự phát triển của trẻ nhỏ, cũng

như yểm trợ đắc lực cho hệ thần kinh. Ngoài ra người ta còn tìm thấy sự có mặt của

chúng với một số lượng lớn ở trong não và võng mạc.

Các dạng mới do etyl este hóa các axit béo omega-3, chẳng hạn như E-EPA

và các hỗn hợp giữa E-EPA và E-DHA, thu hút sự chú ý của các nhà nghiên cứu do

có khả năng tinh chế cao và có hiệu quả hơn những axit béo omega-3 thông thường.

Ở Mỹ và các nước thuộc liên minh Châu Âu, những dạng mới này thường được bán

dưới dạng các dược phẩm trong đơn thuốc, chẳng hạn như Lovaza. Đồng thời chúng

cũng có mặt dưới dạng các thực phẩm chức năng bổ sung.

Các loại axit béo omega 3 có thể được tìm thấy trong dầu thực vật như cây

cải dầu, quả hồ đào, hay pha trộn từ các loại dầu khác nhau. Thành phần DHA,

EPA, là các dẫn xuất omega 3, có thể được tìm thấy trong các loại cá giàu chất béo

1

Khoa Hãa häc §HKHTN - §HQGHN

LuËn v¨n th¹c sü Bïi ThÞ Thanh Hµ

và dầu cá. Các loại tiền axit béo của omega 6 nằm chủ yếu trong dầu thực vật như

hoa hướng dương hoặc ngô. Axit arachidonic, chất dẫn xuất omega 6, thì có trong

lòng đỏ trứng và thịt.

Vì vậy, trong phạm vi luận văn này, chúng tôi tiến hành nghiên cứu tổng hợp

Zn,P/Al2O3 làm xúc tác cho phản ứng ethyl este hóa một số mỡ động vật như mỡ gà

ri, mỡ gà công nghiệp, mỡ cá,… để đánh giá thành phần etyl este các omega – 3,6

và các thành phần khác.

2

Khoa Hãa häc §HKHTN - §HQGHN

LuËn v¨n th¹c sü Bïi ThÞ Thanh Hµ

PHẦN 1: TỔNG QUAN

1.1. Giới thiệu về axit béo không thay thế

1.1.1. Định nghĩa, nguồn gốc

Định nghĩa:

Axit béo không thay thế là loại axit ở người và động vật có vú không tự tổng

hợp được (=Vitamin F), cần thiết cho sự chống lão hóa tế bào và sinh tổng

hợp các hoocmon sinh sản.

Nguồn gốc:

- Omega-3 có nhiều trong cá, đặc biệt là mỡ cá, tôm, cua, tảo sinh vật phù

du.

Sau đây là hàm lượng w-3 của một số cá thông thường:

Bảng 1: Hàm lượng omega-3 có trong mỗi 85g một số loại cá

thông thường

Tên thông thường Lượng w- 3 (g) Tên thông thường Lượng w- 3 (g) Tên thông thường Lượng w- 3 (g)

Cá mòi 1.3–2 0.13 Cá Pôlăc 0.45 Cá heo thường

1.1–1.7 0.028 Cá tuyết 0.15–0.24 Cá thu Tây Ban Nha Cá pecca vàng

Cá hồi 1.1–1.9 0.29 Cá da trơn 0.22–0.3 Cá hanh đỏ

Cá bơn 0.60–1.12 Cá mập 0.83 Cá bơn 0.48

Cá ngừ 0.21–1.1 0.36 Cá mú 0.23 Cá thu hoàng hậu

Cá kiếm 0.97 0.41 0.23 Cá ngừ đóng hộp Cá meluc xanh

0.95 0.4 0.22 Trai New Zealand Cá chỉ vàng Cá chim đen

3

Khoa Hãa häc §HKHTN - §HQGHN

LuËn v¨n th¹c sü Bïi ThÞ Thanh Hµ

Cá lát 0.9 0.31 0.109 Cá tuyết mắt xanh Các loại trứng to

0.17–0.24 0.3 0.1 Cá ngừ đóng hộp Hàu đá Sydney

Cá tuyết Barramund i, nước mặn

0.031 0 0.1 Cá nạc thịt đỏ Bánh mỳ thường Tôm hổ khổng lồ

Gà tây 0.03 0 0 Ngũ cốc, gạo, mì,… Dầu thực vật

0 Rau 0 Hoa quả

- Omega-6 có trong thịt động vật, nhất là động vật nuôi, hầu hết các loại dầu

thực vật.

1.1.2 Phân loại

Dựa vào vị trí của Cacbon của nối đôi cuối cùng tính từ cuối mạch có thể phân

loại các axit béo không thay thế thành 2 loại là w - 3, w - 6. Khi Cacbon của nối đôi

cuối cùng tính từ cuối mạch nằm ở vị trí số 9 thì chúng ta có w-9. Đây không phải

là một axit béo không thay thế nhưng vẫn là thành phần rất quan trọng.

Sau đây là một số axit béo không thay thế và một số omega-9 quan trọng:

Bảng 2: Các axit béo omega-3

Tên thông dụng Tên hoá học Tên theo lipid

Axit Hexadecatrienoic (HTA) 16:3 (n-3) Axit 7,10,13-hexadecatrienoic (tất cả dạng cis)

Axit alpha-linolenic (ALA) 18:3 (n-3) Axit 9,12,15-octadecatrienoic (tất cả dạng cis)

Axit tearidonic (SDA) 18:4 (n-3) Axit 6,9,12,15,-octadecatetraenoic (tất cả dạng cis)

4

Khoa Hãa häc §HKHTN - §HQGHN

LuËn v¨n th¹c sü Bïi ThÞ Thanh Hµ

Axit eicosatrienoic (ETE) 20:3 (n-3) Axit 11,14,17-eicosatrienoic (tất cả dạng cis)

Axit eicosatetraenoic (ETA) 20:4 (n-3) Axit 8,11,14,17-eicosatetraenoic (tất cả dạng cis)

Axit eicosapentaenoic (EPA) 20:5 (n-3) Axit 5,8,11,14,17-eicosapentaenoic (tất cả dạng cis)

22:5 (n-3) Docosapentaenoic (DPA, axit clupanodonic) Axit 7,10,13,16,19-docosapentaenoic (tất cả dạng cis)

Axit docosahexaenoic (DHA) 22:6 (n-3) Axit 4,7,10,13,16,19-docosahexaenoic (tất cả dạng cis)

Axit tetracosapentaenoic 24:5 (n-3) Axit 9,12,15,18,21-tetracosapentaenoic (tất cả dạng cis)

24:6 (n-3) Axit tetracosahexaenoic (Axit nisinic) Axit 6,9,12,15,18,21-tetracosahexaenoic (tất cả dạng cis)

Bảng 3: Các axit béo omega-6

Tên thông thường Tên hoá học Tên theo lipid

Axit linoleic 18:2 (n-6) Axit 9,12-octadecadienoic (tất cả dạng cis)

Axit gamma-linolenic (GLA) 18:3 (n-6) Axit 6,9,12-octadecatrienoic (tất cả dạng cis)

Axit eicosadienoic 20:2 (n-6) Axit 11,14-eicosadienoic (tất cả dạng cis)

20:3 (n-6) Axit dihomo-gamma-linolenic (DGLA) Axit 8,11,14-eicosatrienoic (tất cả dạng cis)

5

Khoa Hãa häc §HKHTN - §HQGHN

LuËn v¨n th¹c sü Bïi ThÞ Thanh Hµ

Axit arachidonic (AA) 20:4 (n-6) Axit 5,8,11,14-eicosatetraenoic (tất cả dạng cis)

Axit docosadienoic 22:2 (n-6) Axit 13,16-docosadienoic (tất cả dạng cis)

Axit adrenic 22:4 (n-6) Axit 7,10,13,16-docosatetraenoic (tất cả dạng cis)

22:5 (n-6) Axit docosapentaenoic (Axit osbond) Axit 4,7,10,13,16-docosapentaenoic (tất cả dạng cis)

Bảng 4: Các axit béo omega-9

Tên thông thường Tên theo lipid Tên hoá học

Axit oleic† 18:1 (n-9) Axit 9-octadecenoic (dạng cis)

Axit eicosenoic† 20:1 (n-9) Axit 11-eicosenoic (dạng cis)

Axit mead 20:3 (n-9) Axit 5,8,11-eicosatrienoic (dạng cis)

Axit erucic† 22:1 (n-9) Axit 13-docosenoic (dạng cis)

†không no một nối đôi

Axit nervonic† 24:1 (n-9) Axit 15-tetracosenoic (dạng cis)

Bảng 5: Các axit không no nhiều liên kết đôi

Tên thông thường Tên theo lipid Tên hoá học

Axit linolenic 18:3 (n-6) Axit (5Z,9Z,12Z)-octadeca-5,9,12-trienoic

Axit podocarpic 20:3 (n-6) Axit (5Z,11Z,14Z)-eicosa-5,11,14-trienoic

6

Khoa Hãa häc §HKHTN - §HQGHN

LuËn v¨n th¹c sü Bïi ThÞ Thanh Hµ

1.1.3. Tác dụng chung của các axit béo không thay thế với cơ thể con người

Các axit béo này có tên „không thay thế‟ vì chúng cần thiết cho sự phát triển

thông thường của trẻ nhỏ và của các động vật. Một lượng nhỏ w-3 trong bữa ăn

(xấp xỉ 1% tổng lượng calo) là đủ để phát triển bình thường, và khi tăng lượng

omega-3 gần như không có hiệu quả hơn cho sự phát triển. EPA (axit

eicosapentaenoic) và DHA (axit decosahecxaenoic) là các axit béo không thay thế

thuộc họ omega-3 tham gia vào cấu trúc và chức năng tế bào thần kinh, màng các tế

bào trong cơ thể, có vai trò quan trọng trong hoạt động chức năng của tế bào.

Các axit béo w-6 (chẳng hạn như γ-linolenic axit và axit arachidonic) cũng

đóng vai trò quan trọng trong sự phát triển thông thường. nhưng omega-6 không có

những đặc tính có lợi cho não, cho các phản ứng viêm và các phản ứng miễn dịch

như omega-3. Omega-6 có trong thành phần cấu tạo màng tế bào, tham gia vào cơ

chế hình thành prostaglandin và leukotrien dưới tác dụng của cyclooxygenase và

lypoxygenase. Đây là các chất tham gia vào cơ chế gây viêm, nhất là các quá trình

viêm mạn tính, gây tăng quá trình đông máu do làm tăng kết dính tiểu cầu và co

mạch, dễ gây nhồi máu cơ tim, nhồi máu não, tăng quá trình tổng hợp interleukin-1,

yếu tố hoại tử khối u (TNF) và các cytokin khác liên quan đến các bệnh tự miễn

dịch như viêm khớp dạng thấp, hen phế quản, bệnh cầu thận mạn tính, bệnh viêm

loét đại trực tràng (bệnh Crohn), bệnh vảy nến.

Năm 1964 người ta đã khám phá ra rằng các enzyme tìm thấy trong các mô

cừu chuyển hóa axit w-6 arachidonic thành tác nhân gây viêm được gọi là

prostaglandin E2 [10], gây nên cảm giác chấn thương và đẩy mạnh làm lành vết

thương, và phản ứng miễn dịch trong các mô bị chấn thương và bị ảnh hưởng. Năm

1979 chúng ta tìm ra các eicosanoit bao gồm: các thromboxan, prostacyclin và

leukotrien. Các eicosanoit có chức năng sinh học quan trọng thường có thời gian

hoạt động trong cơ thể ngắn, bắt đầu bằng quá trình được tổng hợp từ các axit béo

và kết thúc bằng sự chuyển hóa bằng các enzym. Tuy nhiên, nếu tốc độ tổng hợp

vượt quá tốc độ chuyển hóa thì các eicosanoit dư ra có thể tạo nên các hiệu ứng có

hại. Các nghiên cứu chỉ ra rằng một số axit béo w-3 cuối cùng cũng bị chuyển hóa

7

Khoa Hãa häc §HKHTN - §HQGHN

LuËn v¨n th¹c sü Bïi ThÞ Thanh Hµ

thành eicosanoit nhưng với tốc độ chậm hơn rất nhiều. Các eicosanoit tạo thành từ

các axit béo omega-3 thường là các tác nhân chống viêm, nhưng thực tế chúng chỉ

gây viêm kém hơn các eicosanoit tạo thành từ các chất béo omega-6. Nếu các axit

béo w-3 và w-6 cùng có mặt thì chúng sẽ „cạnh tranh‟ nhau để được chuyển hóa, vì

vậy tỉ lệ các axit béo w-3:w-6 chuỗi dài ảnh hưởng trực tiếp đến dạng eicosanoit tạo

thành. Sự cạnh tranh này có vai trò quan trọng vì thromboxan là tác nhân tạo nhóm

tiểu huyết cầu, và tác nhân này gây ra sự nghẽn mạch và gây chết người do mất

màu. Cũng tương tự như vậy, leukotrien cũng có vai trò quan trọng trong phản ứng

miễn dịch/gây viêm hệ thống, và vì vậy thích hợp gây viêm khớp, lupus ban đỏ, hen

phế quản. Những nghiên cứu này thu hút sự chú ý nhằm tìm cách kiểm soát quá

trình tạo thành các eicosanoit từ omega-6. Cách đơn giản nhất là điều chỉnh nhiều

w-3 và ít w-6 hơn.

Khi ở dưới dạng etyl este, EPA hình thành nên các phân tử chống viêm hiệu

quả, được gọi là các resolving và omega-3-oxylipin. Điều này có thể một phần giải

thích các hiệu ứng dương tính của mỡ cá.

1.1.4. Giới thiệu một số axit béo không thay thế thường gặp.

i, Omega-3: (là loại axit béo có nối đôi cuối cùng ở vị trí C số 3 tính từ cuối

mạch, gồm có: axit -linolenic, DHA và EPA.)

 Axit -Linolenic (ALA) :

 Nguồn:

- Là một trong những axit béo không no chính thức ở thực vật và là axit

béo cơ bản trong dinh dưỡng động vật

- Có trong dầu cá sardin, dầu đậu nành, dầu lanh, chloroplast của những

cây xanh rậm lá …

 CTPT: C17H29COOH

 CTCT: CH3-CH2-(CH=CH-CH2)3-(CH2)6

8

Khoa Hãa häc §HKHTN - §HQGHN

LuËn v¨n th¹c sü Bïi ThÞ Thanh Hµ

 Tính chất vật lý:

- Dạng lỏng ở nhiệt độ thường.

- Tan trong dung môi hữu cơ.

- Sôi ở 230C với áp suất 17 mmHg, t nóng chảy: -11C.

 Thành phần % axit -linolenic trong một số loại dầu:

Đậu nành Lanh Đậu phộng Ngô Dừa Cọ Oliu

2,3 25,0 0,5 0,1-0,6 0,1 0,1-0,2 0,6-0,7

 Chức năng:

- Dùng trong y học, dầu làm khô.

- Giúp tăng trưởng, sinh tổng hợp các hoocmon trong cơ thể.

- Thiếu axit -linolenic: tăng bệnh về da, giảm tăng trưởng, thóai hóa gan

thận, tăng nhạy cảm với các tác động ngoài…

 Axit Eicosapentanoic: (EPA)

 Nguồn:

- Có ở các loại cá biển sống vùng lạnh (cá tuyết, cá hồi); dầu cá, dầu gan cá

và là thành phần của bơ.

- Cứ 28.35g cá hồi cung cấp 100mg EPA.

 CTPT: C19H29COOH

 CTCT: CH3-CH2-(CH=CH-CH2)5-(CH2)2-COOH

9

Khoa Hãa häc §HKHTN - §HQGHN

LuËn v¨n th¹c sü Bïi ThÞ Thanh Hµ

 Tính chất vật lý:

- Dạng lỏng ở nhiệt độ thường.

- Màu trắng.

 Chức năng:

- Trẻ em không có đủ EPA trong bữa ăn có thể mắc các bệnh về thần kinh,

mắt da và giảm tăng trưởng. Vì thế EPA cần được bổ sung vào khẩu phần

ăn mỗi ngày.

- Các chuyên gia dinh dưỡng cho rằng 2-5% EPA được bổ sung sẽ làm

tăng sự miễn dịch của cơ thể.

- Lipit cấu trúc bao gồm omega-3 và các axit béo mạch trung bình được

tổng hợp hóa học bởi phản ứng este hóa của dầu cá và triacylglicerol

mạch trung bình, chúng kìm hãm sự phát triển của khối u và tăng sự cân

bằng nitơ.

- Giúp da dẻ mịn màng, làm sáng mắt, tạo sụn.

 Axit Decosahexanoic: (DHA)

 Nguồn:

- Động vật: các loài cá biển (cá thu, cá hồi, cá mòi…). Cứ 28.35g cá hồi

cung cấp 400mg DHA.

- Thực vật: tảo biển, rau bina, dầu đậu nành, dầu bắp…

- Mặc dù DHA có thể được tạo thành trong cơ thể nhờ các enzim đặc trưng

chuyển hóa axit -linolenic thành EPA, rồi EPA lại được chuyển thành

DHA. Tuy nhiên hoạt tính của enzim này rất yếu và hoạt động không

hiệu quả nên lượng DHA lấy từ thực phẩm được xem là chủ yếu.

 CTPT: C21H31COOH

 CTCT: CH3-CH2-(CH=CH-CH2)6-CH2-COOH

 Tính chất vật lý:

10

Khoa Hãa häc §HKHTN - §HQGHN

LuËn v¨n th¹c sü Bïi ThÞ Thanh Hµ

- Dạng lỏng ở nhiệt độ thường, màu vàng.

- Không tan trong nước, tan trong ete.

 Chức năng:

- DHA có vai trò quan trọng trong tế bào mà các axit béo khác không có: là

thành phần cấu tạo màng tế bào nơron thần kinh, tế bào võng mạc mắt.

- Là dưỡng chất cần thiết cho hoạt động sống hàng ngày.

- Màng não cần nhiều chất béo: cụ thể là omega-3 và omega-6 thường

được lấy từ dầu ăn vào cơ thể. Hơn nữa do thói quen dinh dưỡng của

người Việt là thích những món chiên, xào, kho nên lượng omega-6 khá

đầy đủ. Ngược lại, omega-3 chỉ có trong một số loại thực phẩm (nhiều

nhất ở cá hồi) nên chúng ta phải thường xuyên bổ sung vào khẩu phần ăn.

(Lý do người Nhật Bản nhanh nhẹn, tháo vát dù cường độ làm việt rất cao

một phần là nhờ họ ăn nhiều cá hồi: đây là món ăn khoái khẩu của người

dân đất nước Mặt trời mọc).

- Ngăn chặn sự vón cục của máu, làm giảm lượng cholesterol và

triglyceride.

- Giảm áp lực máu, làm dịu các vết sưng tấy, ngăn chặn sự co cứng mạch

máu não, giảm nguyn cơ các bệnh tim mạch.

- Ngăn chặn sự phát triển của các tế bào ung thư: DHA phân chia vào

các tế bào ung thư, kim hãm các tế bào này tiết ra prostaglandin E và

leukotriene B (những chất hóa sinh làm tăng trưởng các tế bào ung

thư).

 Khi nấu thức ăn ở nhiệt độ cao, DHA rất dễ bị mất do các phản ứng oxi hóa

hoàn tòan tạo ra những độc tố rất có hại cho sức khỏe người sử dụng. Vì vậy,

cách tốt nhất để chế biến nguồn thực phẩm giàu DHA (các loại cá) là hấp

trong khoảng 10 phút.

 Đồng thời khi nhận DHA từ các loại dầu cá, dầu thực vật cần phải bổ sung

thêm Vitamin E sẽ làm tăng sự hấp thu (ít nhất 10 IU Vitamin E/ 1g DHA).

 Lượng DHA cần cung cấp trong 1 ngày ở người (mg/kg thể trọng):

11

Khoa Hãa häc §HKHTN - §HQGHN

LuËn v¨n th¹c sü Bïi ThÞ Thanh Hµ

Đối tượng Nhu cầu

Trẻ dưới 7 tuổi >30

Trẻ sinh non 35-75

Phụ nữ có thai/cho con bú 100-1000

Người suy nhược >1500

Bệnh tim 2000-4000

Bệnh ung thư >4000

ii, Omega-6 (là nhóm các axit béo có nối đôi ở vị trí C số 6 tính từ cuối mạch,

gồm có: axit linoleic, axit arachidonic…)

 Axit Linoleic:

 Nguồn:

- Rất phổ biến và là thành phần quan trọng của Vitamin F.

- Có mặt trong hầu hết các loại dầu thực vật và hạt của các cây họ đậu: đậu

nành, đậu phộng, bong, ngô, lanh…

- Dùng trong y học, thực phẩm, sơn, margarin…

- Thành phần % axit linoleic trong một số loại dầu:

Đậu nành Bông Ngô Lanh Dừa

52,6 43,5 42,0 61,5 0,1

 CTPT: C17H31COOH

 CTCT: CH3-(CH2)4-(CH=CH-CH2)2-(CH2)6-COOH

 Tính chất vật lý:

- Dạng lỏng ở nhiệt độ thường, màu vàng.

- Sôi ở 229C với áp suất 14 mmHg, tnc = -5C.

 Chức năng:

12

Khoa Hãa häc §HKHTN - §HQGHN

LuËn v¨n th¹c sü Bïi ThÞ Thanh Hµ

- Axit linoleic giúp tăng trưởng, ngăn ngừa bệnh viêm da, làm giảm lượng

cholesterol trong máu và cần thiết cho việc xây dựng màng tế bào của cơ

thể sống.

- Nhận vào 1-2% axit linoleic trong bữa ăn là đủ để ngăn chặn sự thiếu hụt

về hóa sinh ở trẻ nhỏ. Người lớn thì sử dụng đủ axit oleic trong bữa ăn

nên sự thiếu hụt không phải là vấn đề.

- Sự thiếu hụt axit linoleic trong bữa ăn biểu hiện thành: bệnh viêm da, mất

nước quá nhiều qua da, ảnh hưởng đến tăng trường và phát triển, làm vết

thương lâu lành

- Vì vậy, axit linoleic được xem là thức ăn hay bộ phận thức ăn cung cấp

thuốc, có lợi cho sức khỏe và bao gồm cả khả năng phòng ngừa bệnh tật.

 Axit Arachidonic:

 Nguồn:

- Được chuyển hóa từ axit linoleic bởi cơ thể.

- Có trong thịt, gan, mỡ lợn, lipit của trứng gà. Chiếm 20% trong dầu gan

cá ngừ, photphat của tủy xương, não và phôi lúa…

- Thành phần % axit arachidonic trong dầu, mỡ:

Bơ Mỡ lợn Mỡ bò

0,3 0,2-0,6 0,06-0,2

 CTPT: C19H31COOH

 CTCT: CH3-(CH2)4-(CH=CH-CH2)4-(CH2)2-COOH

 Tính chất vật lý:

- Dạng lỏng ở nhiệt độ thường.

13

Khoa Hãa häc §HKHTN - §HQGHN

LuËn v¨n th¹c sü Bïi ThÞ Thanh Hµ

- t nóng chảy: -49.5C.

 Chức năng:

- Cần thiết cho tăng trưởng và phát triển, giảm cholesterol trong máu đồng

thời cũng tham gia xây dựng màng tế bào.

Các chuyên gia dinh dưỡng khuyến cáo nên cung cấp 3-4% -6 trong lipit cấu

trúc để đáp ứng đủ axit béo của lipit cấu trúc (triacylglicerol được thay đổi bởi sự

hình thành của các axit béo mới, được tái tổ chức để thay đổi vị trí, nguồn gốc các

axit béo từ tự nhiên hay tổng hợp để tạo thành triacylgliceryl mới.

iii, Omega-9 (là nhóm axit béo có nối đôi ở vị trí C số 9 tính từ cuối mạch)

 Axit Oleic:

 Nguồn:

- Là thành phần chính của dầu oliu và và dầu để ăn, có khoảng 25% trong

mỡ cừu, bơ sữa và một số dầu nhiệt đới như cacao, dầu đậu nành, hướng

dương.

- Dùng trong xà phòng, thuốc cao, mỹ phẩm.

- Trong tự nhiên, axit béo không no phổ biến là axit oleic, chỉ một số nhỏ

chứa ít hơn 10% axit oleic nhưng axit oleic có trong tất cả các chất béo đã

biết ngày nay.

- Thành phần % axit oleic trong một số dầu thực vật và một số chỉ số đặc

trưng:

Dầu Chỉ số iot tnc C % axit oleic

Đậu nành 124-133 20-21 33,6

Bông 103-111 32-38 33,0

Ngô 117-130 18-20 46,3

Lanh 170-185 19-21 5,0

14

Khoa Hãa häc §HKHTN - §HQGHN

LuËn v¨n th¹c sü Bïi ThÞ Thanh Hµ

- Thành phần % axit oleic có trong một số loại sữa:

Bò Dê Cừu Người

22,4 17 22 33,3

 CTPT: C17H33COOH

 CTCT: CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-COOH

 Tính chất vật lý

- Dạng lỏng ở nhiệt độ thường, màu hơi vàng, có mùi mỡ lợn.

- Tan trong các dung môi hữu cơ không phân cực, ít tan trong nước.

- Sôi ở 280C với áp suất 100 mmHg, nhiệt độ nóng chảy:13.4C.

 Chức năng:

- Axit oleic có thể chuyển thành axit linoleic và linolenic dưới tác dụng của

enzym.

1.1.5. Quá trình chuyển hóa một số axit béo không thay thế

Hầu hết các axit béo đa nối đôi (PUFAs) omega-6 có mặt trong khẩu phần ăn

được lấy từ các loại dầu thực vật chẳng hạn như dầu đậu nành, dầu bắp, dầu borage

và các loại hạt. Chúng sẽ chứa axit linoleic. Axit này sẽ chuyển hóa thành axit

arachidonic thông qua các bước tổng hợp eicosanoit được mô tả bằng hình vẽ sau đây. Hoạt động của quá trình khử bão hòa nối đơn ở Δ6 thành nối đôi diễn ra chậm

và có thể được giải thích là do sự thiếu hụt dinh dưỡng cũng như các điều kiện dễ

gây viêm. Vì vậy để khả năng tổng hợp axit arachidonic cao nhất thì cần tiêu thụ thêm axit γ-linolenic (GLA), một sản phẩm của quá trình khử bão hòa Δ6. Ở đây

15

Khoa Hãa häc §HKHTN - §HQGHN

LuËn v¨n th¹c sü Bïi ThÞ Thanh Hµ

GLA được chuyển thành axit di γ-linolenic (DGLA) rồi sau đó thành axit

arachidonic.

Khử bão hòa Δ6 Axit α-Linolenic (ALA) 18:3

Già hóa

Axit Stearidonic 18:4

Axit béo 20:4

Khử bão hòa Δ5

Già hóa

Axit Eicosapentaenoic (EPA) 20:5

Axit Docosapentaenoic

Già hóa

Axit béo 24:5

Khử bão hòa Δ6

Axit béo 24:6

Oxi hóa vi thể peroxi

Axit Docosapentaenoic (DHA) 22:6

Hình 1: Con đường chuyển hóa ALA thành EPA và DHA

Giống quá trình khử bão hòa Δ6, hoạt động của quá trình khử bão hòa Δ5

cũng bị giới hạn ở giai đoạn tổng hợp axit arachidonic và hoạt động này cũng bị ảnh

16

Khoa Hãa häc §HKHTN - §HQGHN

LuËn v¨n th¹c sü Bïi ThÞ Thanh Hµ

hưởng bởi khẩu phần ăn và các yếu tố môi trường. Bệnh tăng đường huyết và tăng cholesterol đều chịu sự ảnh hưởng của các quá trình khử bão hòa Δ6 và Δ5. Do hoạt động giới hạn của quá trình khử bão hòa Δ5 như vậy mà hầu hết các DGLA hình

thành từ GLA được chèn vào các màng photpholipid cũng ở vị trí C-2 giống như

axit arachidonic.

Vì các axit béo không thay thế này rất quan trọng với sức khỏe và sự phát

triển của cơ thể con người, nên việc đánh giá, phân tích chúng cũng rất quan trọng.

Có hai phương pháp đánh giá các axit béo này là phương pháp đánh giá trực tiếp và

phương pháp đánh giá gián tiếp. Việc đánh giá trực tiếp thành phần w-3,6,9 trong

các loại dầu thực vật và mỡ động vật được thực hiện tốt nhất bằng cách chạy sắc ký

lỏng các loại dầu mỡ này. Phương pháp này chưa tách được các axit béo không thay

thế một cách triệt để vì các axit béo này thường có nhiệt độ sôi rất gần nhau. Một

phương pháp tối ưu khác để đánh giá thành phần axit béo không thay thế là phương

pháp gián tiếp thông qua quá trình ester chéo hóa sau đó sử dụng sắc ký khí khối

phổ để phân tích. Phương pháp này tiết kiệm hơn phương pháp sắc ký lỏng và việc

tách chiết các chất cũng tốt hơn. Quá trình este hóa này diễn ra với thời gian lâu và

hiệu suất thấp, nhiều sản phẩm phụ, vì vậy cần sử dụng thêm xúc tác. Vậy vấn đề

cần đặt ra là lựa chọn xúc tác cho quá trình này vừa tăng hiệu suất, vừa chọn lọc sản

phẩm phản ứng.

1.2 Vật liệu xúc tác cho quá trình este hóa

1.2.1. So sánh ưu, nhược điểm các hệ xúc tác cho phản ứng este chéo hóa

Hiệu suất và sản phẩm của phản ứng este chéo hóa các mỡ động, thực vật

phụ thuộc nhiều vào hệ xúc tác. Tùy vào bản chất các mỡ và sản phẩm cần thu được

thì chúng ta sẽ lựa chọn hệ xúc tác phù hợp. Ưu nhược điểm của các loại hệ xúc tác

được liệt kê trong bảng 6 sau đây.

Bảng 6. Tóm tắt ưu, nhược điểm của các hệ xúc tác cho phản ứng este

chéo hóa

Xúc tác Ưu điểm Nhược điểm

 Tốc độ phản ứng nhanh gấp  Bị ảnh hưởng nhiều bởi hàm

17

Khoa Hãa häc §HKHTN - §HQGHN

LuËn v¨n th¹c sü Bïi ThÞ Thanh Hµ

hàng nghìn lần so với xúc tác lượng nước và axit béo tự do

axit. (FFA) trong nguyên liệu, dễ xảy

Xúc tác ra hiện tượng tạo nhũ tương.  Phản ứng có thể diễn ra ở điều

bazơ đồng  Nếu có nhiều nhũ tương sinh ra kiện êm dịu và mức hao tổn

thể năng lượng thấp. sẽ làm giảm hiệu suất sản phẩm

và gây khó khăn cho quá trình  Các xúc tác kiềm như NaOH,

tinh chế sản phẩm. KOH có giá thành tương đối rẻ

và được thương mại hóa rộng

rãi.

 Tốc độ phản ứng nhanh hơn so với xúc tác axit.  Xúc tác dễ bị ngộ độc khi tiếp xúc với không khí.

 Phản ứng có thể diễn ra ở điều kiện êm dịu và mức hao tổn năng lượng thấp.

 Bị ảnh hưởng nhiều bởi hàm lượng nước và axit béo tự do (FFA) trong nguyên liệu, dễ xảy ra hiện tượng tạo nhũ tương.

Xúc tác bazơ dị thể  Dễ tách xúc tác ra khỏi sản phẩm.

 Xúc tác dễ tái sinh và tái sử dụng.  Nếu có nhiều nhũ tương sinh ra sẽ làm giảm hiệu suất sản phẩm và gây khó khăn cho quá trình tinh chế sản phẩm.

 Tốc độ phản ứng rất chậm.

 Không bị ảnh hưởng bởi hàm lượng axit béo tự do.

Xúc tác axit đồng thể  Xúc tác có thể gây ăn mòn thiết bị.

 Thích hợp cho phản ứng đi từ dầu, mỡ kém chất lượng.

 Khó tách xúc tác khỏi sản phẩm.

 Giá thành cao.

 Không bị ảnh hưởng bởi hàm lượng axit béo tự do.

Xúc tác axit dị thể  Tỷ lệ mol ancol/dầu lớn và thời gian phản ứng lâu.

 Nhiệt độ phản ứng tương đối thấp.

 Thích hợp cho phản ứng đi từ  Sinh ra nhiều tạp chất do sự rửa trôi các tâm xúc tác.

18

Khoa Hãa häc §HKHTN - §HQGHN

LuËn v¨n th¹c sü Bïi ThÞ Thanh Hµ

dầu, mỡ kém chất lượng.

 Dễ tách xúc tác khỏi sản phẩm.

 Xúc tác dễ tái sinh và tái sử dụng.

 Không bị ảnh hưởng bởi hàm  Tốc độ phản ứng rất chậm,

lượng nước và axit béo tự do. thậm chí là chậm hơn so với xúc

tác axit dị thể.  Thích hợp cho phản ứng đi từ

Xúc tác  Giá thành cao. dầu, mỡ kém chất lượng.

enzym  Phản ứng diễn ra ở nhiệt độ  Ancol, đặc biệt là metanol, có

thấp, thậm chí là thấp hơn so với thể làm giảm hoạt tính enzym.

xúc tác bazơ đồng thể.

 Dễ tinh chế sản phẩm.

Từ bảng tóm tắt trên, có thể thấy xúc tác bazơ bị ảnh hưởng bởi lượng axit

béo tự do, dễ sinh ra nhũ tương, gây khó khăn cho quá trình tinh chế sản phẩm. Xúc

tác axit đồng thể gây khó khăn cho quá trình tách xúc tác ra khỏi sản phẩm. Xúc tác

axir dị thể khắc phục được các nhược điểm trên và với việc lựa chọn hệ xúc tác phù

hợp nhất sẽ tạo được hiệu suất cao nhất và tách chiết được sản phẩm tốt nhất. Với

những lợi ích nêu trên của xúc tác axit dị thể, trong luận văn này chúng tôi lựa chọn

loại xúc tác này để tiến hành phản ứng este chéo hóa một số mỡ động vật.

1.2.2. Một số thế hệ xúc tác axit rắn

Do những hạn chế của các hệ xúc tác bazơ và xúc tác đồng thể nên cần quan

tâm hơn đến việc phát triển các xúc tác axit rắn như một giải pháp thích hợp để

khắc phục những vấn đề liên quan đến xúc tác đồng thể, đặc biệt là các xúc tác có

tính bazơ. Ưu điểm của xúc tác axit rắn dị thể là không bị tiêu thụ hoặc hòa tan

trong phản ứng và do đó có thể dễ dàng tách loại khỏi sản phẩm. Kết quả là sản

phẩm không chứa các tạp chất của xúc tác và chi phí của giai đoạn tách loại cuối

19

Khoa Hãa häc §HKHTN - §HQGHN

LuËn v¨n th¹c sü Bïi ThÞ Thanh Hµ

cùng sẽ được giảm xuống, quá trình cũng có thể được thực hiện liên tục. Xúc tác có

thể dễ dàng tái sinh và tái sử dụng, đồng thời cũng thân thiện với môi trường hơn do

không cần xử lí tách loại xúc tác [16]. Hiện nay, có nhiều hydroxit kim loại [17,

18], phức kim loại [19], oxit kim loại [17, 20-23] đã và đang được thử nghiệm và

kiểm chứng về hoạt tính xúc tác của chúng đối với phản ứng este chéo hóa

triglyxerit, những kết quả nhận được là tương đối khả thi.

Tuy nhiên, một trong những vấn đề lớn liên quan đến xúc tác dị thể là sự

hình thành của ba pha giữa xúc tác với ancol và dầu dẫn tới những giới hạn khuếch

tán, do đó làm giảm tốc độ phản ứng [24]. Một phương án để khắc phục vấn đề

chuyển khối đối với xúc tác dị thể là sử dụng một lượng nhất định dung môi hỗ trợ

để thúc đẩy khả năng trộn lẫn dầu và etanol, qua đó đẩy nhanh tốc độ phản ứng.

Tetrahydrofuran, dimetyl sulfoxit, n-hexan và etanol đã được sử dụng thường xuyên

hơn với vai trò của một dung môi hỗ trợ trong phản ứng este chéo hóa của dầu thực

vật với xúc tác rắn. Một phương án khác để thúc đẩy các quá trình chuyển khối liên

quan tới xúc tác dị thể là sử dụng chất trợ hoặc xúc tác chất mang để có thể tạo ra

diện tích bề mặt riêng lớn hơn và nhiều mao quản hơn, thúc đẩy khả năng thu hút và

phản ứng với các phân tử triglyxerit có kích thước lớn.

Các oxit kim loại chuyển tiếp như ZrO2, TiO2 hay ZnO đã và đang được

nghiên cứu ứng dụng làm xúc tác cho phản ứng este chéo hóa do tính axit mạnh của

chúng. Tính axit của các oxit kim loại chuyển tiếp có thể tăng lên khi được biến tính

bởi các tác nhân như sulfat, phosphat.

Những vật liệu mao quản trung bình nền silica như MCM-41 hay SBA-15

tuy không có tính axit nhưng có diện tích bề mặt riêng rất lớn, kích thước mao quản

phù hợp với các phân tử hữu cơ. Để có được xúc tác phù hợp cho phản ứng este

chéo hóa, các vật liệu mao quản trung bình nền silica có thể được biến tính bởi

những nhóm chức vô cơ/hữu cơ phù hợp như axit sulfonic hoặc các kim loại chuyển

tiếp. Ví dụ như với xúc tác SBA-15 được biến tính bởi axit propylsulfonic thì phản ứng este chéo hóa mỡ bò đạt hiệu suất khoảng 95 % (nhiệt độ phản ứng 1200C, thời

gian phản ứng 30 phút, tỷ lệ metanol/mỡ 20:1).

20

Khoa Hãa häc §HKHTN - §HQGHN

LuËn v¨n th¹c sü Bïi ThÞ Thanh Hµ

Hình 2. Một số vật liệu nền silica biến tính bởi axit sulfonic

Ngoài vật liệu nền silica, vật liệu nền carbon cũng được nghiên cứu biến tính

để làm xúc tác cho phản ứng este chéo hóa. Trước tiên, carbon hóa không hoàn toàn đường hoặc xenlulozo ở khoảng 5000C để chế tạo nền carbon. Nhúng vật liệu nền carbon vào axit sulfuric 96 % và đun nóng ở 1500C trong 15 giờ dưới khí quyển N2,

thu được vật liệu nền carbon được biến tính bằng axit sulfuric, chứa đồng thời hai

nhóm chức axit -COOH và -SO3H. Vật liệu này có tính axit rất mạnh, chỉ số Ho

khoảng -8 đến -11, và đã được nghiên cứu ứng dụng cho phản ứng este chéo hóa dầu thải, hiệu suất phản ứng đạt khoảng 92 % (nhiệt độ phản ứng 800C, thời gian

phản ứng 8 giờ, tỷ lệ metanol/dầu 30:1).

Hình 3. Vật liệu nền carbon biến tính bằng axit sulfuric

21

Khoa Hãa häc §HKHTN - §HQGHN

LuËn v¨n th¹c sü Bïi ThÞ Thanh Hµ

1.2.3. Xúc tác đa oxit kim loại Zn, P/γ-Al2O3

Nhôm oxit: trong thiên nhiên có nhiều dạng thù hình (đa hình) nhưng ba

dạng quan trọng nhất là alpha (α), theta (θ) và gamma (γ). Trong ba dạng thù hình

chính, α-nhôm oxit là dạng bền nhiệt nhất với nhiệt độ nóng chảy lên tới khoảng 20510C, các dạng còn lại là những dạng giả bền.

Bảng 7. Một vài thông số vật lý của α, θ và γ-nhôm oxit.

α-nhôm oxit θ-nhôm oxit γ-nhôm oxit

Thông số vật lý Khối lượng riêng (kg/m3) 3980 - 3990 3560 - 3600 3200 - 3700

Suất đàn hồi (GPa) 409 - 441 - -

Độ cứng (GPa) 28 - -

Hệ số biến đổi thể tích (GPa) 239 - -

8,8 7,4 -

Năng lượng vùng cấm (eV) Nhiệt độ nóng chảy (oC) 2051 θ → α: 1050 γ → δ: 700 - 800

γ-Nhôm oxit thường được sử dụng làm chất mang xúc tác do có năng lượng bề mặt nhỏ, diện tích bề mặt lớn (100 - 250 m2/g) và thể tích mao quản lớn (0,3 - 1,0 cm3/g). Các hệ xúc tác trên nền γ-nhôm oxit được sử dụng rộng rãi trong nhiều

quá trình công nghiệp như hydro desulfur hóa, hoán vị, cracking. Tính axit-bazơ của

γ-nhôm oxit tùy thuộc vào phối trí của nhôm, mức độ dehydrate-dehydroxyl hóa, tác

nhân biến tính, điều kiện phản ứng và phương pháp xử lí sau tổng hợp [29].

Hình 4 . Hai loại tâm axit trên bề mặt γ-nhôm oxit

Biến tính γ-Al2O3

Phương pháp biến đổi cấu trúc và hoạt tính của nhôm oxit bằng các kim loại

như Fe, Mn, Zn đã và đang được nghiên cứu nhiều, đặc biệt là trong lĩnh vực xúc

tác. Quá trình biến tính bằng kim loại làm thay đổi kết cấu mạng tinh thể của nhôm

oxit: xảy ra sự thay thế đồng hình nguyên tử nhôm bởi các kim loại khác hoặc có sự

22

Khoa Hãa häc §HKHTN - §HQGHN

LuËn v¨n th¹c sü Bïi ThÞ Thanh Hµ

hình thành pha spinel trên bề mặt. Những biến đổi đó ảnh hưởng đến hoạt tính của

xúc tác, đặc biệt là lực axit. Photpho cũng được biết là ảnh hưởng đến tuổi thọ và

tính axit của xúc tác. Sự cốc hóa xúc tác bị giảm xuống [17,20], rõ ràng là do sự

thay đổi tính axit trên bề mặt xúc tác. Một số nghiên cứu [8, 9, 10] chứng minh tính

axit tăng nhẹ khi thêm photpho. Tính axit yếu hơn được báo cáo bởi các tác giả

khác [28] dựa vào tính axit của các xúc tác trong các phản ứng thử nghiệm xúc tác

tổng hợp được.

Vì vậy với những ưu điểm của hệ xúc tác axit dị thể, trong luận văn này chúng

tôi nghiên cứu chế tạo hệ xúc tác Zn,P/Al2O3 để đánh giá thành phần axit béo không

thay thế có trong một số mỡ động vật.

23

Khoa Hãa häc §HKHTN - §HQGHN

LuËn v¨n th¹c sü Bïi ThÞ Thanh Hµ

PHẦN 2: THỰC NGHIỆM

2.1. Tổng hợp vật liệu -Al2O3

Hoá chất:

 Nhôm nitrat nanohydrate Al(NO3)3.9H2O (Merk)

 Ure (CO(NH2)2 (Merk)

 Polyetylenglycol (Merk)

 Nước cất

Quy trình tổng hợp:

Nhôm nitrat (Al(NO3)3.9H2O)

Khuấy mạnh

Dung dịch đồng thể

PEG Ure (CO(NH2)2) Khuấy trong 1 giờ

Hỗn hợp phản ứng

Ổn định trong 1 giờ Già hóa ở 900C trong 12 giờ

Gel alumina

Nung ở 4500C trong 3 giờ

γ-Nhôm oxit

Hình 5: Sơ đồ tổng hợp γ – nhôm oxit

24

Khoa Hãa häc §HKHTN - §HQGHN

LuËn v¨n th¹c sü Bïi ThÞ Thanh Hµ

Vật liệu nền γ-nhôm oxit được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel. Hòa tan

nhôm nitrat nanohydrate (Al(NO3)3.9H2O, hóa chất dùng cho phân tích) vào nước

cất tới gần bão hòa (khoảng 70 g/100 g H2O) và khuấy đều ở nhiệt độ phòng. Cho

từ từ ure (CO(NH2)2, hóa chất dùng cho phân tích) vào dung dịch với tỷ lệ mol Al3+/ure tùy chọn, cho thêm một lượng nhỏ PEG vào, khuấy đều trong 1 giờ. Để ổn định hỗn hợp phản ứng trong 1 giờ và già hóa ở 900C trong 12 giờ, thu được gel alumina. Nung gel từ nhiệt độ phòng lên tới khoảng 4500C (tốc độ gia nhiệt 50C/

phút) và giữ trong 3 giờ, thu được γ-nhôm oxit bột xốp.

2.2 Tổng hợp vật liệu Zn,P/ -Al2O3

Kẽm nitrat Zn(NO3)2.4H2O) Axit photphoric (H3PO4)

Nước cất Khuấy mạnh

Hỗn hợp đồng thể

γ-Nhôm oxit Amoniac đặc đến pH ~ 9,0

Hỗn hợp phản ứng

Lọc, tách kết tủa Nung ở 4500C trong 3 giờ

Sản phẩm

Hình 6: Sơ đồ tổng hợp Zn,P/Al2O3

Hòa tan hoàn toàn kẽm nitrat tetrahydrate và axit photphoric vào nước cất,

khuấy đều ở nhiệt độ phòng. Khối lượng muối kẽm và axit photphoric được quy đổi

từ khối lượng các oxit: m(ZnO) = 0,2a và m(P2O5) = 0,35a (a là khối lượng γ-nhôm

25

Khoa Hãa häc §HKHTN - §HQGHN

LuËn v¨n th¹c sü Bïi ThÞ Thanh Hµ

oxit tổng hợp). Cho từ từ γ-nhôm oxit vào hỗn hợp, vừa khuấy vừa nhỏ từ từ

amoniac vào đến khi pH~9. Lọc tách kết tủa và nung từ nhiệt độ phòng lên tới khoảng 4500C (tốc độ gia nhiệt 50C/ phút) và giữ trong 3 giờ.

2.3 Các phương pháp vật lý đặc trưng

2.3.1 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (X-ray Diffration – XRD)

Nguyên tắc:

Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xây dựng từ các nguyên

tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian. Mỗi mặt mạng như một lớp phản xạ

các tia X khi chúng chiếu vào các mặt này. Chùm tia X tới bề mặt tinh thể và đi sâu

vào bên trong mạng lưới thì mạng lưới đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ đặc

biệt. Các nguyên tử, ion bị kích thích bởi chùm tia X sẽ thành các tâm phát ra các

tia phản xạ.

Hình 7: Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể

Các nguyên tử hay ion này được phân bố trên các mặt song song, hiệu quang

trình của hai tia phản xạ bất kỳ trên hai mặt phẳng song song cạnh nhau được tính

theo công thức:

 = 2dsin

Trong đó: : hiệu quang trình của hai tia phản xạ

: Góc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ

d: Khoảng cách giữa hai mặt song song

Khi các tia này giao thoa với nhau ta sẽ thu được các cực đại nhiễu xạ, lúc đó

bước sóng  của tia X phải thoả mãn :

 = 2dsin = n (1)

26

Khoa Hãa häc §HKHTN - §HQGHN

LuËn v¨n th¹c sü Bïi ThÞ Thanh Hµ

Đây chính là hệ thức Vulf-Bragg, là phương trình cơ bản dùng để nghiên cứu

cấu trúc mạng tinh thể. Từ (1), khi biết các giá trị góc quét ,  ta có thể xác định

được d. So sánh giá trị của d với d chuẩn, sẽ xác định được thành phần, cấu trúc

mạng tinh thể của chất cần nghiên cứu (vì mỗi chất có các giá trị d đặc trưng riêng).

Vì thế phương pháp nhiễu xạ tia X được sử dụng rộng rãi trong nghiên cứu cấu trúc

tinh thể của vật liệu.

Với các vật liệu mao quản trung bình có thể dùng phương pháp nhiễu xạ tia

X để xác định, do chúng có cấu trúc mao quản đồng đều với độ trật tự cao, cho dù

thành mao quản là vô định hình. Do có đường kính mao quả rộng nên vùng quét đặc

trưng cho cấu trúc MQTB thấp, có giá trị 2 = 0-100.

Thực nghiệm:

Phổ XRD đựơc ghi trên máy VNU-SIMENS-5005, với ống phát tia X bằng đồng với bước sóng K = 1,5406 Ao, góc quét 2 tương ứng với mỗi chất, tốc độ

quét 0,2 /s tại Khoa Hoá học- Trường Đại học Khoa học Tự nhiên- ĐHQGHN.

2.3.2 Phương pháp tán xạ điện tử EDS

Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDS hay EXDS) là một kĩ thuật phân tích được

sử dụng để phân tích nguyên tố hoặc mô tả hoá học một mẫu. Phổ này là một dạng

của quang phổ, và dựa trên tương tác của bức xạ điện từ và vật chất, sau đó phân

tích các tia X phát ra từ vật chất trong quá trình tương tác với bức xạ điện từ. Khả

năng mô tả của phổ này dựa trên nguyên lý cơ bản là mỗi nguyên tố có một cấu trúc

nguyên tử hình học duy nhất, do đó cho phép các tia X có thể mô tả được cấu trúc

điện tử của một nguyên tố và xác định được nguyên tố đó.

Để mô phỏng sự phát xạ tia X của một mẫu vật, một chùm hạt tích điện có

năng lượng cao, chẳng hạn như các electron hay các proton, hoặc một chùm tia X,

được tập trung vào mẫu nghiên cứu. Bình thường thì một nguyên tử trong mẫu chứa

các electron trạng thái thấp (hay không hoạt hoá) ở các mức năng lượng riêng biệt

hay trong các lớp vỏ electron bao quanh hạt nhân. Chùm tới này có thể hoạt hoá

một electron trong một lớp vỏ bên trong, tách chúng ra khỏi lớp vỏ đồng thời tạo

nên một lỗ trống electron ở chỗ electron vừa tách ra. Một electron ở lớp vỏ ngoài,

27

Khoa Hãa häc §HKHTN - §HQGHN

LuËn v¨n th¹c sü Bïi ThÞ Thanh Hµ

tức là lớp vỏ năng lượng cao hơn, sau đó sẽ làm đầy lỗ trống, và tạo nên sự khác

nhau về mặt năng lượng giữa lớp vỏ năng lượng cao hơn và lớp vỏ năng lượng thấp

hơn, và phát ra dưới dạng tia X. Tia X vừa giải phóng ra bởi electron sau đó sẽ được

phát hiện và phân tích bởi một quang phổ kế tán xạ năng lượng. Những tia X này

đặc trưng cho sự khác nhau về mặt năng lượng giữa hai lớp vỏ, và đặc trưng cho

cấu trúc điện tử của nguyên tố mà chúng phát ra.

Năng lượng vượt quá của electron mà đã di chuyển đến lớp vỏ bên trong để

làm đầy lỗ trống mới tạo nên có thể lớn hơn năng lượng cần để phát ra tia X. Thông

thường, thay vì phát ra tia X, năng lượng vượt quá này được chuyển cho một

electron thứ ba từ lớp vỏ ngoài hơn nữa, khiến chúng bị bật ra. Electron vừa bị bật

ra này được gọi là một electron thăm dò, và phương pháp để phân tích electron này

được biết đến là phổ phát xạ nguyên tử (AES).

Thực nghiệm:

Phổ EDS được ghi trên máy Varian Vista Ax ở khoa Vật lý, trường Đại học

Bách khoa Hà Nội.

2.3.3 Phương pháp xác định diện tích bề mặt – BET đơn điểm

Khi sử dụng chất bị hấp phụ là N2, diện tích bề mặt của chất bị hấp phụ

được xác định dựa trên các đường đẳng nhiệt hấp phụ BET (trong khoảng áp suất

tương đối P/Po< 0.35 ) thep phương trình sau:

Trong đó:

: thể tích hấp phụ đơn lớp (cm3)

: khối lượng chất hấp phụ (g)

Thể tích hấp phụ đơn lớp ( ) được xác định từ phương trình BET (S.

Brunauer, P. Emmett và E. Teller) đưa ra. Phương trình BET được ứng dụng trong

thực tế dưới dạng:

28

Khoa Hãa häc §HKHTN - §HQGHN

LuËn v¨n th¹c sü Bïi ThÞ Thanh Hµ

xây dựng đồ thị ta được đường thẳng ở trong khoảng

. Từ giá trị góc nghiêng của đường thẳng và toạ độ đường thẳng

cắt trục tung, sẽ xác định được và .

Tuy nhiên, trong một số trường hợp khó thu thập được một loạt các giá trị V

phụ thuộc vào áp suất tương đối hoặc để đơn giản, người ta chỉ lấy 1

giá trị ở gần giới hạn trên của đường thẳng và thừa nhận giá trị hay

. Khi đó, độ dốc của đường thẳng biểu diễn sự phụ thuộc của

theo phương trình BET trong khoảng thay

đổi không đáng kể.

Nếu , thì . Trong trường hợp này phương trình BET

có dạng:

Đây chính là phương trình BET mà cách xác định Vm chỉ cần một điểm.

2.3.4 Tổng thể tích mao quản và đường kính mao quản trung bình

Tổng thể tích mao quản được suy ra từ lượng khí bị hấp phụ ở áp suất tương

đối gần đơn vị bằng cách coi các mao quản được lấp đầy bằng chất bị hấp phụ ở

dạng lỏng. Nếu chất rắn không chứa các mao quản lớn (trên 500 Å) thì đường hấp

phụ đẳng nhiệt gần như là đường thẳng khi áp suất tương đối P/P0 tiến tới đơn vị. Tuy nhiên, nếu có mặt các mao quản lớn thì đường đẳng nhiệt tăng rất nhanh khi

gần vùng P/P0 = 1. Thể tích nitơ bị hấp phụ (Vads) có thể được suy ra từ thể tích nitơ lỏng (Vliq) chứa trong mao quản khi dùng phương trình:

Trong đó: Pa và T tương ứng là áp suất và nhiệt độ môi trường. Vm là thể tích mol của chất bị hấp phụ ở dạng lỏng (34.7 cm3/mol

đối với nitơ).

29

Khoa Hãa häc §HKHTN - §HQGHN

LuËn v¨n th¹c sü Bïi ThÞ Thanh Hµ

Do áp suất tương đối nhỏ hơn 1 thì nhiều mao quản chưa được lấp đầy do đó

tổng thể tích mao quản và diện tích bề mặt của mẫu không đáng kể. Kích thước mao

quản trung bình có thể ước tính từ thể tích mao quản, ví dụ nếu coi các mao quản

có dạng hình trụ (vòng trễ loại A) thì bán kính mao quản trung bình rP được tính theo công thức:

Trong đó Vliq thu được từ phương trình ở trên, còn S là diện tích bề mặt BET.

2.3.5 Sự phân bố kích thước mao quản

Sự phân bố thể tích mao quản theo kích thước mao quản gọi là sự phân bố

kích thước mao quản. Người ta thường sử dụng đường đẳng nhiệt giải hấp hơn là

đường đẳng nhiệt hấp phụ để tính toán sự phân bố kích thước mao quản của chất

hấp phụ. Đối với cùng một thể tích khí, đường đẳng nhiệt giải hấp ở áp suất thấp

tương ứng với trạng thái năng lượng tự do thấp. Do đó đường đẳng nhiệt giải hấp

gần với độ bền nhiệt động thực hơn. Do nitơ được sử dụng rộng rãi để nghiên cứu

sự hấp phụ của chất khí nên nó có những tính chất đặc trưng riêng và là chất bị hấp

phụ phổ biến nhất để xác định sự phân bố kích thước mao quản.

Nếu coi các mao quản có dạng hình trụ thì có thể tính kích thước mao quản

trung bình bằng cách sử dụng phương trình Kelvin:

là thế bề mặt của nitơ ở điểm sôi (8.85 ergs/cm2 ở 77K).

Trong đó: Vm là thể tích mol của nitơ lỏng (34.7 cm3/mol).

R là hằng số khí (8.314 107 ergs/geg/mol). T là điểm sôi của nitơ (77K).

P/P0 là áp suất tương đối của nitơ. rK là bán kính Kelvin của mao quản.

Thay các giá trị vào, rút gọn thành :

30

Khoa Hãa häc §HKHTN - §HQGHN

LuËn v¨n th¹c sü Bïi ThÞ Thanh Hµ

Bán kính Kelvin là bán kính của mao quản mà quá trình ngưng tụ xảy ra ở áp

suất tương đối thấp P/P0. Do trước khi ngưng tụ, một số quá trình hấp phụ xảy ra trên các thành mao quản nên rK không phản ánh bán kính thực của mao quản. Ngược lại trong quá trình giải hấp lớp bị hấp phụ ta thu lại được các thành mao

quản khi xảy ra sự bay hơi. Do đó bán kính thực của mao quản sẽ là :

rP = rK + t trong đó t là chiều dày lớp hấp phụ. Trong các phần mềm tính toán sự phân bố kích

thước mao quản người ta thường ước tính giá trị t bằng phương pháp de Boer:

Thực nghiệm :

Các đo đạc diện tích bề mặt BET, tổng thể tích mao quản, đường kính mao

quản trung bình, sự phân bố kích thước mao quản được thực hiện bằng phương

pháp hấp phụ - giải hấp nitơ trên máy Micromeritics 3021 ở 77.35K ở phòng thí

nghiệm trọng điểm lọc hóa dầu, Viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam.

2.3.6 Phương pháp giải hấp NH3 theo chương trình nhiệt độ

Phương pháp giải hấp NH3 theo chương trình nhiệt độ (TPD-NH3) ra đời vào năm 1960. Phương pháp này được sử dụng để xác định lực axit và lượng các tâm

axit tương ứng trên xúc tác. NH3 được sử dụng làm chất dò và được hấp thụ bão hòa trên các tâm axit của bề mặt xúc tác. Các mẫu xúc tác sau khi hấp thụ cân bằng NH3 dưới điều kiện xác định sẽ được gia nhiệt theo chương trình nhiệt độ. Khi năng

lựợng nhiệt cung cấp lớn hơn năng lựợng hấp thụ. Các phân tử NH3 giải hấp khỏi bề mặt chất hấp thụ và được khí mang đưa qua detector để xác định lượng.

Đường giải hấp NH3 theo chương trình nhiệt độ của mẫu được ghi đo bởi máy phân tích Micromeritics Instrument Corporation - AutoChem II 2920 tại trường Đại

học Sư phạm Hà Nội.

2.4 Phản ứng este hóa một số mỡ động vật sử dụng xúc tác phân tán kim loại đã điều chế 2.4.1 Phản ứng este hóa một số mỡ động vật sử dụng xúc tác Zn,P/Al2O3

a. Hoá chất:

- Một số mỡ động vật: mỡ gà ri, mỡ gà công nghiệp, mỡ cá quả, mỡ cá trắm

- Dung dịch H3PO4 30%

31

Khoa Hãa häc §HKHTN - §HQGHN

LuËn v¨n th¹c sü Bïi ThÞ Thanh Hµ

- Zn(NO3)2 - Xúc tác Zn,P/Al2O3

b. Dụng cụ:

- Máy khuấy từ - Sinh hàn đứng - Hệ điều nhiệt - Nhiệt kế - Bình cầu 3 cổ 50ml - Các Pipet với các thể tích khác nhau, lọ đựng mẫu phân tích sắc ký - Máy đo pH tại phòng thí nghiêm Hoá Dầu, giấy chỉ thị pH

c. Quy trình thực hiện:

Mỡ động vật đã rửa sạch, để ráo nước

Gia nhiệt ở 50-600C

Mỡ lỏng

Để yên trong 24 giờ Lọc, hút ẩm bằng silicagel

Thêm vào bình cầu chứa xúc tác và etanol

Khuấy đều, duy trì nhiệt độ

Hỗn hợp phản ứng

Quay ly tâm loại xúc tác

Dịch lỏng

Thêm NaCl bão hòa, Lắc đều, để yên trong 24 giờ Chiết, lọc lại, hấp phụ bằng silicagel

Sản phẩm

Hình 8: Sơ đồ phản ứng este hóa một số mỡ động vật

32

Khoa Hãa häc §HKHTN - §HQGHN

LuËn v¨n th¹c sü Bïi ThÞ Thanh Hµ

Nguyên liệu cho phản ứng este chéo hóa là một số mỡ động vật như mỡ gà ri, mỡ gà công nghiệp, mỡ cá quả, mỡ cá trắm. Mỡ động vật được rửa sạch, để ráo nước, sau đó gia nhiệt ở 50-600C để lấy phần mỡ. Phần mỡ này được để yên trong 24h rồi loại cặn bằng phương pháp lọc và hút ẩm bằng silica gel. Lắp hệ thống thiết bị phản ứng este chéo hóa. Cho xúc tác và etanol vào bình cầu, khuấy đều trong khoảng 15

phút. Cho từ từ mỡ vào, khuấy đều hỗn hợp phản ứng và duy trì nhiệt độ ổn định. Sau

khi quay ly tâm để loại xúc tác, hỗn hợp sau phản ứng được chuyển sang phễu chiết,

thêm dung dịch NaCl bão hòa, lắc đều rồi để yên trong 24 giờ. Sau khi hỗn hợp phản ứng đã tách lớp chiết lấy phần lớp trên, lọc lại để loại bỏ hết cặn. Sau cùng, đem hấp

phụ bằng silicagel để loại hết phần nước dư còn lại.

Kí hiệu các mẫu mỡ được liệt kê trong bảng sau:

Bảng 8: Kí hiệu các mẫu mỡ thực hiện phản ứng este chéo hóa

STT Tên mỡ Kí hiệu STT Tên mỡ Kí hiệu

1 Mỡ gà công nghiệp (1) CN1 4 Mỡ cá trắm CT

2 Mỡ gà công nghiệp (2) CN2 5 Mỡ cá quả (1) CQ1

3 Mỡ gà ri GN 6 Mỡ cá quả (2) CQ2

d, Cơ chế phản ứng este chéo hóa Phản ứng chuyển hóa ester còn gọi là phản ứng alcol phân, là phản ứng giữa

một este với một ancol tạo thành một este mới và một alcol mới. Đối với nguyên

liệu là dầu mỡ, thành phần este là triglycerid, phương trình phản ứng được mô tả

Ethyl este

như sau:

2.4.2 Phương pháp phân tích sắc ký khí khối phổ (GC-MS)

Thiết bị GC/MS được cấu tạo thành 2 phần: phần sắc ký khí (GC) dùng để phân tích hỗn hợp các chất và tìm ra chất cần phân tích, phần khối phổ (MS) mô tả các hợp phần riêng lẻ bằng cách mô tả số khối.

Sắc ký khí: Được dùng để chia tách các hỗn hợp của hóa chất ra các phần

riêng lẻ, mỗi phần có một giá trị riêng lẻ. Trong sắc ký khí (GC), pha động mang

33

Khoa Hãa häc §HKHTN - §HQGHN

LuËn v¨n th¹c sü Bïi ThÞ Thanh Hµ

hỗn hợp mẫu đi qua pha tĩnh, pha tĩnh được sử dụng là các hóa chất, hóa chất này

có độ nhạy và hấp thụ thành phần hỗn hợp trong mẫu.

Một chất chia tách, rửa giải phóng đi ra khỏi cột và đi vào đầu dò. Đầu dò có

khả năng tạo ra một tín hiệu bất kỳ lúc nào, khi phát hiện ra chất cần phân tích. Tín

hiệu này phát ra từ máy tính, thời gian từ khi bơm mẫu đến khi rửa giải gọi là thời

gian lưu (TR).

Trong khi các thiết bị chạy, máy sẽ đưa ra các biểu đồ từ các tín hiệu. Đây

gọi là sắc đồ.

Khối phổ: Khối phổ được dùng để xác định một chất hóa học dựa trên cấu

trúc của nó. Khi giải hấp các hợp chất riêng lẻ từ cột sắc ký, chúng đi vào

đầu dò có dòng điện ion hóa (mass spectrometry). Khi đó, chúng sẽ tấn công

vào các luồng, do chúng bị bỡ thành những mảnh vụn, những mảnh vụn này

có thể lớn hoặc nhỏ.

Những mảnh vụn thực tế là các vật mang điện hay còn gọi là ion, điều này là

quan trọng bởi vì các hạt cần ở trạng thái tích điện thì mới đi qua được bộ lọc. Các

khối nhỏ chắc chắn, khối của mảnh vỡ được chia bởi các vật mang gọi là tỉ lệ vật

mang khối (M/Z);

Hầu hết các mảnh vụn có điện tích là +1, M/Z thường miêu tả các phân tử

nặng của mảnh vụn. Nhóm gồm 4 nam châm điện gọi là tứ cực (quadrapole), tiêu

điểm của các mảnh vụn đi xuyên qua các khe hở và đi vào đầu dò detector, tứ cực

được thành lập bởi phần mềm chương trình và hướng các mảnh vụn đi vào các khê

của khối phổ.

Phân tích kết quả

Máy tính sẽ ghi lại các biểu đồ của mỗi lần quét. Trục hoành biểu diễn tỉ lệ

M/Z còn trục tung biểu diễn cường độ tín hiệu của mỗi mảnh vụn được quét bởi đầu

dò detector. Đây là đồ thị của số khối. Trục X là khối lượng còn trục Y là số lượng.

Mỗi hóa chất chỉ tạo ra một mô hình duy nhất, nói cách khác mỗi chất có một “dấu

vân tay” để nhận dạng, dựa trên mô hình ion của nó.

34

Khoa Hãa häc §HKHTN - §HQGHN

LuËn v¨n th¹c sü Bïi ThÞ Thanh Hµ

Thực nghiệm: Sản phẩm của phản ứng được thực hiện trong điều kiện tối ưu được

đặt trưng bằng phương pháp Sắc kí - Khối phổ GC - MS. Mẫu được phân tích trên

máy GC-MS System - Hewlett HP 6800, Mass selective detector Hewlett HP 5973.

Cột tách HP - 5 MS crosslinked PH 5 % PE Siloxane, 30m × 0,32μm tại Trung tâm

Hoá dầu, Khoa Hoá học, Trường Đại học Khoa học Tự Nhiên, Đại học Quốc Gia

Hà Nội.

35

Khoa Hãa häc §HKHTN - §HQGHN

LuËn v¨n th¹c sü Bïi ThÞ Thanh Hµ

PHẦN 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1 Kết quả tổng hợp và đặc trưng vật liệu -Al2O3 và Zn,P/Al2O3

3.1.1 Kết quả chụp XRD

2-

Ure là một bazơ yếu, đóng vai trò là tác nhân thủy phân để tạo gel alumina.

Trong quá trình tổng hợp, ure tan trong nước bị thủy phân tạo ra các ion CO3 và OH-. Dung dịch nhôm nitrat ban đầu có môi trường axit (xác định bằng giấy chỉ thị 2- thoát ra khỏi dung dịch dưới dạng khí pH cho kết quả khoảng 2,0), do vậy CO3 carbon dioxit, còn OH- sẽ tham gia vào quá trình trùng hợp các cation chứa nhôm và

làm tăng pH của dung dịch. Trong điều kiện này sẽ hình thành các oligome như Al3(OH)9(H2O)4 dưới tác dụng của các mầm keo tụ.[35] Khi pH của dung dịch đạt tới

khoảng 6,5 thì bắt đầu xảy ra quá trình gel hóa, các oligome tham gia vào một chuỗi

các phản ứng chuyển vị, ngưng tụ với nhau thông qua các liên kết cầu oxy Al-O-Al

hoặc cầu hydroxyl Al-OH-Al.

Nhôm oxit được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel với tác nhân thủy phân

ure. Thực hiện 3 thí nghiệm, ure được cho từ từ vào dung dịch nhôm nitrat bão hòa với tỷ lệ mol Al3+/ure ở mỗi thí nghiệm lần lượt là là 1:8; 1:10 và 1:12, đều sử dụng

lượng PEG là 3% khối lượng của Al(NO3)3.9H2O, kí hiệu các mẫu tương ứng là A- 8, A-10 và A-12. Khuấy đều hỗn hợp phản ứng trong 1 giờ, sau đó già hóa ở 900C

trong 12 giờ, thu được gel alumina. Các kết quả quan sát được đưa ra ở bảng sau

đây.

Bảng 9: Hiện tượng hình thành gel trong các mẫu tỷ lệ Al3+/ure khác nhau

Tỷ lệ mol Al3+/ure Hiện tượng hình thành gel Mẫu

1:8 Gel alumina hình thành không nhiều A-8

1:10 Hình thành gel màu trắng nhiều A-10

1:12 Hình thành gel màu trắng nhiều A-12

Hai mẫu gel A-10 và A-12 cho thấy sự hình thành gel tương đối nhiều nên

được chọn để thực hiện các bước tiếp theo. Hai mẫu này được làm khô, nung từ nhiệt độ phòng lên tới khoảng 4500C (tốc độ gia nhiệt 50C/ phút) và giữ trong 3 giờ

36

Khoa Hãa häc §HKHTN - §HQGHN

LuËn v¨n th¹c sü Bïi ThÞ Thanh Hµ

thì thu được bột mịn màu trắng. Phổ nhiễu xạ tia X góc rộng (2θ = 20  80o) của hai

mẫu A-10 và A-12 sau khi nung được đưa ra ở hình 9 và 10.

Hình 9: Giản đồ nhiễu xạ tia X góc rộng của mẫu A-10

Cả hai mẫu A-10 và A-12 sau khi nung đều thu được nhôm oxit có cấu trúc gamma, tương ứng với các tín hiệu nhiễu xạ tại 2θ ~ 37o, 46o và 67o; đặc trưng cho

các mặt nhiễu xạ tương ứng (311), (400) và (440) [34].

Hình 10: Giản đồ nhiễu xạ tia X góc rộng của mẫu A-12

37

Khoa Hãa häc §HKHTN - §HQGHN

LuËn v¨n th¹c sü Bïi ThÞ Thanh Hµ

Kết quả quan sát sự hình thành gel nhôm oxit kết hợp với phổ nhiễu xạ tia X của gel sau khi nung cho thấy rằng tỷ lệ mol Al3+/ure = 1:10 là tương đối gần với

giá trị tối ưu để tạo ra γ-nhôm oxit có độ tinh thể cao và tiết kiệm nguyên liệu. Nếu tỷ lệ Al3+/ure quá thấp thì rất khó hình thành gel alumina (mẫu A-8), nguyên nhân

có thể là do nồng độ ure không đủ lớn để đạt tới ngưỡng tạo gel.

Hình 11: Giản đồ nhiễu xạ tia X góc rộng của mẫu MA-3

Phổ nhiễu xạ tia X góc rộng (2θ = 20  80o) của mẫu MA-3 (trong quá trình

tổng hợp đã sử dụng lượng PEG sử dụng là 3% khối lượng chất đầu

Al(NO3)3.9H2O) được đưa ra ở hình 11. Trên phổ đồ xuất hiện nhiều tín hiệu, trong đó có tín hiệu ở giá trị 2θ~38,5o. Như vậy các tín hiệu nhiễu xạ của mẫu

Zn,P/AL2O3 không rõ ràng như đối với γ-nhôm oxit tinh khiết (mẫu A-10 và mẫu A-12 sau khi nung, hình 9 và 10), chứng tỏ rằng sau khi biến tính thì độ tinh thể của

nền nhôm oxit đã bị giảm.

3.1.2 Diện tích bề mặt, đường kính mao quản trung bình và phân bố mao quản của

các vật liệu

Một phương pháp thường được sử dụng để phân tích các vật liệu mao quản

trung bình là phương pháp hấp phụ - giải hấp phụ nitơ. Qua các đường đẳng nhiệt

hấp phụ-giải hấp phụ ta sẽ có được các thông tin về diện tích bề mặt, tổng thể tích

38

Khoa Hãa häc §HKHTN - §HQGHN

LuËn v¨n th¹c sü Bïi ThÞ Thanh Hµ

mao quản rỗng, đường kính mao quản trung bình và sự phân bố mao quản của các

vật liệu. Trong khoảng áp suất tương đối P/P0 < 0.35, hấp phụ nitơ ở đây có thể coi

là hấp phụ đơn lớp Lăngmua. Khi đó diện tích bề mặt BET được tính theo công

thức S = (m2/g) với Vm là thể tích hấp phụ đơn lớp (cm3), m là khối lượng

chất hấp phụ (g). Giá trị Vm được tính từ phương trình BET, trong trường hợp C >>

1 như sau: . Khi vẽ đồ thị diện tích BET phụ thuộc

vào (đồ thị này là đường thẳng) thì từ hệ số góc của đường thẳng ta sẽ có giá trị

Vm. Diện tích bề mặt BET lớn là một thông số rất đặc trưng của vật liệu mao quản

trung bình.

Ở đây chúng tôi sử dụng phương pháp đo BET cho hai mẫu vật liệu: một

mẫu Zn,P/Al2O3 tổng hợp từ γ-Al2O3 đã dùng lượng PEG là 1% so với khối lượng

của Al(NO3)3.9H2O (kí hiệu là MA-1) và một mẫu sử dụng lượng PEG tương ứng là 3%( kí hiệu là MA-3) (cả hai mẫu đều sử dụng tỉ lệ ure:Al3+ là 10:1).

MA-1 MA-3

Hình 12: Các đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ nitơ của hai mẫu

MA-1 và MA-3

39

Khoa Hãa häc §HKHTN - §HQGHN

LuËn v¨n th¹c sü Bïi ThÞ Thanh Hµ

Hình 12 thể hiện các đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ nitơ của các

mẫu MA-1 và MA-3. Đường hấp phụ và giải hấp đẳng nhiệt N2 của cả hai mẫu

có xuất hiện vòng trễ thuộc kiểu V trong 6 kiểu đường hấp phụ đẳng nhiệt (phân

loại của IUPAC, 1985). Đây là kiểu đặc trưng cho loại vật liệu nền được tạo

thành từ sự ngưng tụ mao dẫn có pha nền yếu, trong cấu trúc có tồn tại ba loại

mao quản với kích thước khác nhau: vi mao quản (micro), mao quản trung bình

(meso) và đại mao quản (macro). Các thông số của hai mẫu được so sánh trong

bảng 10.

Bảng 10: So sánh các thông số từ kết quả phương pháp hấp phụ-giải hấp phụ

nitơ của hai mẫu MA-1 và MA-3

Mẫu MA-1 MA-3

Các thông số Diện tích bề mặt BET (m2/g) 32,99 131,98

7,57 30,28 Vm(cm3)

Đường kính mao quản trung bình (Å) 72,06 158,08

Từ bảng so sánh trên, chúng ta có thể thấy diện tích bề mặt BET của mẫu

MA-1 rất nhỏ trong khi diện tích bề mặt BET của mẫu MA-3 lớn hơn rất nhiều.

Điều này có thể giải thích là do lượng chất hoạt động bề mặt (PEG) sử dụng

trong quá trình tổng hợp này là khác nhau. Chất hoạt động bề mặt ở đây đóng vai

trò tạo khung hình thành γ-Al2O3, tạo nên mao quản rỗng với kích thước khác

nhau nhằm phân tán các kim loại biến tính vào trong các lỗ xốp. Khi thêm xúc

tác vào phản ứng, các chất tham gia phản ứng sẽ phản ứng với nhau trong các lỗ

xốp này, trong phạm vi nhỏ của lỗ xốp sẽ làm tăng hiệu suất của phản ứng và

tránh các phản ứng ngưng tụ sản phẩm.Vi vậy cần thêm chất hoạt động bề mặt

vào quá trình tổng hợp xúc tác và lượng chất hoạt động bề mặt cần tính toán để

đạt được đường kính mao quản trung bình tương đối lớn (do các phân tử axit béo

không thay thế tương đối cồng kềnh). Khi lượng chất hoạt động bề mặt tăng lên

sẽ làm tăng diện tích bề mặt BET và làm đường kính mao quản trung bình tăng

40

Khoa Hãa häc §HKHTN - §HQGHN

LuËn v¨n th¹c sü Bïi ThÞ Thanh Hµ

lên tương đối nhiều. Tuy nhiên nếu cho lượng chất hoạt động bề mặt quá nhiều, khi nung ở nhiệt độ cao (4500C) dễ gây ra hiện tượng sập khung, làm giảm diện

tích bề mặt và tạo ra các lỗ xốp có đường kính nhỏ so với kích thước các thành

phần phản ứng.

Với những so sánh trên, có thể thấy mẫu xúc tác MA-3 phù hợp cho phản

ứng este chéo hóa mỡ động vật. Hàm lượng của các kim loại biến tính trong mẫu

MA-3 được đánh giá bằng phổ EDS.

3.1.3 Kết quả chụp EDS

Vật liệu được tổng hợp có diện tích bề mặt riêng tương đối lớn, tuy nhiên

nếu chỉ có thành phần nhôm oxit thì không đủ lực axit cho những phản ứng chuyển

hóa các tác nhân hữu cơ trong điều kiện êm dịu. Chính vì vậy, vật liệu nền nhôm

oxit đã được biến tính bằng các kim loại Zn và P nhằm làm biến đổi cấu trúc tinh

thể, làm thay đổi độ dài các liên kết hydroxyl trên bề mặt để tăng lực axit. Đồng

thời, quá trình biến tính nhôm oxit cũng sẽ tạo ra các loại tâm axit Lewis và

Brönsted mới.

Hàm lượng các nguyên tố trong mẫu MA-3 trên được xác định bởi phương

pháp tán sắc năng lượng tia X (phương pháp EDS). Phổ EDS cho thấy sự tồn tại của

các kim loại Zn, P trong mẫu nhôm oxit biến tính. Kết quả phân tích định lượng

được đưa ra ở bảng 11.

41

Khoa Hãa häc §HKHTN - §HQGHN

LuËn v¨n th¹c sü Bïi ThÞ Thanh Hµ

Hình 13: Phổ EDS của mẫu MA-3

Bảng 11: Định lượng thành phần Zn, P trong xúc tác MA-3

Nguyên tố Hàm lượng lý EDS-1(%) EDS-2(%) EDS-3(%)

thuyết (%)

10,35 Zn 10,10 9,98 10,31

9,86 P 9,34 9,71 9,17

Từ bảng 11 ta thấy trong cả ba lần phân tích định lượng bằng phương

pháp EDS đều cho kết quả về hàm lượng Zn, P trong mẫu MA-3 khá giống nhau,

chứng tỏ rằng các nguyên tố này được phân tán trong cấu trúc nhôm oxit tương

đối đồng nhất.

3.1.4 Kết quả giải hấp NH3 (TPD)

Vật liệu được tổng hợp có diện tích bề mặt riêng tương đối lớn, tuy nhiên

nếu chỉ có thành phần nhôm oxit thì không đủ lực axit cho những phản ứng

chuyển hóa các tác nhân hữu cơ trong điều kiện êm dịu. Chính vì vậy, vật liệu

nền nhôm oxit đã được biến tính bằng các kim loại Zn, P nhằm làm biến đổi cấu

trúc tinh thể, làm thay đổi độ dài các liên kết hydroxyl trên bề mặt để tăng lực

axit. Đồng thời, quá trình biến tính nhôm oxit cũng sẽ tạo ra các loại tâm axit

Lewis và Brönsted mới.

Giản đồ giải hấp phụ NH3 theo nhiệt độ và thời gian của mẫu γ-Al2O3 và

mẫu MA-3 được đưa ra ở hình 14. Các thông số TPD-NH3 được đưa ra trong bảng

12. Kết quả cho thấy ở cả hai mẫu đều xuất hiện ba loại tâm axit là yếu, trung bình,

và mạnh. Khi biến tính thêm Zn, và P vào chất nền γ- Al2O3 thì số lượng tâm axit

trung bình tăng lên, do đó sẽ làm lực axit của vật liệu biến tính mạnh hơn của vật

liện nền.

42

Khoa Hãa häc §HKHTN - §HQGHN

LuËn v¨n th¹c sü Bïi ThÞ Thanh Hµ

Tên mẫu Lực axit t0 Bảng 12 . Các thông số TPD-NH3 của hai mẫu γ-Al2O3 (A-10) và MA-3 max (0C)

200.4 Yếu

362.2 Trung bình γ-Al2O3

442.4 Trung bình

544.1 Mạnh

194.2 Yếu

337.1 Trung bình

465.0 Trung bình MA-3

475.3 Trung bình

537.0 Mạnh

(a) (b)

Hình 14. Đường giải hấp NH3 theo nhiệt độ và thời gian của: (a): γ-Al2O3 (A-10) và (b): MA-3

Như vậy xúc tác sẽ có tính axit mạnh ở nhiệt độ thấp, có khả năng làm xúc

tác cho những quá trình chuyển hóa các phân tử hữu cơ trong điều kiện êm dịu, ví

dụ như quá trình este chéo hóa dầu, mỡ động, thực vật. Chưa thể kết luận được ba

43

Khoa Hãa häc §HKHTN - §HQGHN

LuËn v¨n th¹c sü Bïi ThÞ Thanh Hµ

loại tâm axit trong xúc tác là tâm Lewis hay tâm Brönsted bởi tới thời điểm hiện

nay thì các nghiên cứu vẫn chưa đưa ra được phương pháp chính xác để xác định

hai loại tâm axit này.

Cả Zn và P đều có ảnh hưởng đến sự hình thành thêm các tâm axit trên xúc

tác. Quá trình xâm nhập của các ion photphat bằng cách thêm dung dịch axit

photphoric vào chất nền được thể hiện ở hình 15. Có thể thấy rằng sự hình thành

của liên kết bội và các cấu trúc bề mặt dime phụ thuộc vào mức độ hydrat hóa của

chất nền và nồng độ của axit photphoric. Sự hình thành của liên kết bội giữa Al2O3 và axit photphoric làm giảm tác dụng của nhóm OH bề mặt và số lượng các nguyên

tử nhôm ở phía ngoài. Do đó tính axit cũng như độ mạnh của các tâm axit trên xúc

tác sẽ giảm xuống. Khi thêm axit photphoric nồng độ thấp vào, liên kết bội được

hình thành giữa axit photphoric và bề mặt Al2O3 rất có khả năng là do nồng độ cao các nhóm OH bề mặt trên bề mặt chất nền. Điều này cũng có thể là do các tâm axit

mạnh của chất nền bị ảnh hưởng bởi sự tương tác với axit photphoric.

Hình 15 : Sự xâm nhập của các ion photphat vào chất nền Al2O3

44

Khoa Hãa häc §HKHTN - §HQGHN

LuËn v¨n th¹c sü Bïi ThÞ Thanh Hµ

Khi tăng lượng photpho lên, các phản ứng với các nhóm OH bề mặt riêng lẻ

(bị cô lập) trở nên nổi bật, dẫn đến sự hình thành của liên kết đơn như hình 16.

Hình 16: Sự hình thành liên kết đơn giữa axit photphoric và chất nền

Sự hình thành liên kết đơn làm tăng tính axit bề mặt của Al2O3, do một

nguyên tử hydro axit của nhóm OH trên chất nền được thay thế bằng hai nguyên tử

hydro axit từ axit photphoric.

Như vậy chúng tôi đã tổng hợp được xúc tác Zn,P/Al2O3 có tính axit phù hợp

với phản ứng este chéo hóa một số mỡ động vật.

3.2 Nghiên cứu phản ứng este chéo hóa một số mỡ động vật với xúc tác

Zn,P/Al2O3

Phản ứng este chéo hóa là một phản ứng thuận nghịch. Hiệu suất và các

phản ứng phụ của phản ứng phụ thuộc rất nhiều vào xúc tác sử dụng. Khi sử

dụng xúc tác sẽ làm tăng hiệu suất phản ứng. Nhưng tùy thuộc vào bản chất của

xúc tác có thể gây ra các phản ứng phụ khác nhau. Nếu sử dụng xúc tác là một

bazơ mạnh sẽ có thể gây ra hiện tượng chuyển vị vị trí của nối đôi trong các sản

phẩm, hoặc làm quay cấu hình từ cis sang trans, chuyển các axit béo không thay

thế thành trans fat. Nếu sử dụng xúc tác axit mạnh sẽ gây ra hiện tượng phân

nhánh hoặc cắt mạch Cacbon của các axit béo. Vì vậy cần lựa chọn xúc tác có

tính axit phù hợp với quá trình phản ứng êm dịu nhằm làm tăng hiệu suất phản

ứng và tránh các phản ứng phụ không mong muốn. Với những đánh giá về lực

axit, diện tích bề mặt riêng,.. như trên, chúng tôi lựa chọn mẫu MA-3 làm xúc tác

cho phản ứng này. Mặt khác quá trình phản ứng này còn phụ thuộc vào nhiều

yếu tố khác như nhiệt độ, thời gian phản ứng, tỉ lệ ancol:dầu. Do đó việc nghiên

cứu ảnh hưởng của các yếu tố đó rất quan trọng. Sau đây chúng tôi sẽ đánh giá

ảnh hưởng của các yếu tố đó.

45

Khoa Hãa häc §HKHTN - §HQGHN

LuËn v¨n th¹c sü Bïi ThÞ Thanh Hµ

3.2.1 Ảnh hưởng của tỉ lệ etanol:dầu

Tỉ lệ etanol:dầu ảnh hưởng rất nhiều đến sự hình thành các sản phẩm este

hóa. Trong luận văn này, chúng tôi nghiên cứu các tỉ lệ etanol:dầu là 5:1, 10:1 và

15:1. Kết quả được thể hiện trong bảng 13 sau:

Bảng 13: So sánh hiện tượng tạo nhũ ở các mẫu với tỉ lệ etanol:dầu

khác nhau

STT Tỉ lệ etanol:dầu Hiện tượng tạo nhũ sau khi rửa

1 5:1 Tạo nhũ nhiều

2 10:1 Tạo nhũ ít

3 15:1 Không xuất hiện nhũ

Từ bảng so sánh trên ta có thể thấy: nếu tỉ lệ etanol:dầu thấp thì các axit béo

chưa được este hóa hết, sau khi rửa còn ở dạng nhũ tương, không đạt tiêu chuẩn để

đưa vào phân tích GC-MS. Khi tăng tỉ lệ etanol:dầu lên sẽ làm hiện tượng tạo nhũ

giảm đi, các axit được chuyển sang dạng este một cách triệt để hơn. Và đến tỉ lệ

etanol:dầu là 15:1 thì không còn thấy xuất hiện nhũ sau khi rửa, sản phẩm có thể

tiếp tục được phân tích bằng GC-MS. Lượng etanol nhiều cũng làm giảm nhiệt độ

phản ứng xuống do etanol có nhiệt độ sôi thấp. Điều này rất quan trọng vì nhiệt độ

của phản ứng ảnh hưởng rất nhiều tới hiệu suất và các phản ứng phụ.

3.2.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ tới phản ứng este chéo hóa

Để đánh giá tác động của nhiệt độ phản ứng đến sự hình thành sản phẩm,

chúng tôi tiến hành phản ứng este chéo hóa mỡ gà công nghiệp ở hai nhiệt độ: mẫu mỡ gà công nghiệp ở 800C (kí hiệu mẫu là CN1) và mẫu mỡ gà công nghiệp ở 500C

(kí hiệu là CN2), cả hai đều thực hiện với tỉ lệ etanol:dầu là 15:1 (không tạo nhũ sau

khi rửa), thời gian phản ứng là 12 giờ. Thành phần % sản phẩm của hai mẫu này

được thể hiện ở bảng sau: (sắc ký đồ sản phẩm hai mẫu ở phụ lục số 8 và số 9).

Từ bảng so sánh thành phần sản phẩm và hàm lượng % sản phẩm hai mẫu ở

hai nhiệt độ như trên, có thể thấy nhiệt độ phản ứng ảnh hưởng rất lớn đến sự hình

thành sản phẩm. Ở mẫu CN1 có thêm sản phẩm oxi hóa khác với mẫu CN2. Điều

này có thể được giải thích là do nhiệt độ phản ứng ở mẫu CN1 cao hơn ở mẫu

46

Khoa Hãa häc §HKHTN - §HQGHN

LuËn v¨n th¹c sü Bïi ThÞ Thanh Hµ

CN2 tạo điều kiện thuận lợi hơn cho phản ứng oxi hóa. Vậy nhiệt độ phản ứng thích hợp cho phản ứng este chéo hóa, tránh phản ứng phụ là 500C. Đây là nhiệt

độ tương đối thấp.

Bảng 14: Thành phần % sản phẩm của hai mẫu CN1 và CN2

Mẫu CN1 Mẫu CN2

STT Sản phẩm

Thời gian lưu Thành phần % Thời gian lưu Thành phần %

Etyl tetradecanoat 14.682 0.789 12.928 1.257 1

Etyl hexadecanoat 16.780 14.954 14.933 7.540 2

Etyl 9-hexadecanoat 16.595 11.478 15.210 19.498 3

Etyl linoleat 18.982 19.372 17.610 4

Etyl oleat 19.180 41.795 17.742 60.312 5

Etyl octadecanoat 19.418 4.693 18.006 5.784 6

(Z) 2-hydroxy-1- 22.939 1.167 0 0 7

(hydroxymetyl)etyl 9-

octadecenoat

Như vậy xúc tác được tổng hợp ở trên đã làm thuận lợi cho phản ứng este

chéo hóa về mặt nhiệt độ. Và đây là ưu điểm rất đáng quan tâm của xúc tác này.

3.2.3 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng tới phản ứng este chéo hóa

Phản ứng este chéo hóa là một phản ứng thuận nghịch, thời gian phản ứng

thường lâu, ảnh hưởng nhiều tới thành phần sản phẩm có thể đánh giá được bằng

GC-MS. Ở đây chúng tôi nghiên cứu phản ứng ở các thời gian là 6 giờ, 8 giờ, 10

giờ và 12 giờ với mỡ cá quả giữ nguyên tỉ lệ etanol:dầu là 15:1, nhiệt độ phản ứng là 500C. Kết quả được thể hiện ở bảng 15.

Bảng 15: Ảnh hưởng của thời gian phản ứng tới phản ứng este hóa

STT Thời gian phản ứng (giờ) Hiện tượng

6 Chủ yếu là nhũ tương 1

8 Nhũ tương ít 2

10 Gần như không còn nhũ 3

12 Gần như không còn nhũ 4

47

Khoa Hãa häc §HKHTN - §HQGHN

LuËn v¨n th¹c sü Bïi ThÞ Thanh Hµ

Từ bảng 15 có thể thấy, nếu thời gian phản ứng ngắn (6 giờ và 8 giờ) gây ra

hiện tượng tạo nhũ do các axit béo trong mỡ cá quả chưa được chuyển hết thành

dạng este. Ở các thời gian 10 và 12 giờ gần như không thấy hiện tượng tạo nhũ nữa,

nên chúng tôi mang hai mẫu này đi thực hiện phân tích GC-MS và kí hiệu hai mẫu

tương ứng là CQ1 (phục lục số 12) và CQ2 (phụ lục số 13). Kết quả so sánh thành

phần % các sản phẩm được thể hiện trong bảng 16.

Bảng 16: Thành phần % sản phẩm trong phản ứng este

chéo hóa hai mẫu CQ1 và CQ2

Mẫu CQ1 Mẫu CQ2

STT Sản phẩm Thời Thành Thời gian Thành

gian lưu phần % lưu phần %

Etyl tetradecanoat 13.551 3.109 9.948 3.036 1

Etyl 9-hexadecanoat 17.046 5.585 11.926 5.759 2

Etyl hexadecanoat 17.481 19.918 12.203 18.703 3

Etyl linoleat 21.372 17.136 14.828 4 15.970 Etyl oleat 21.702 33.015 14.960 5

Etyl octadecanoat 22.203 4.616 14.882 6

Etyl 11,14,17-eicosatrienoat 25.487 1.445 14.682 7

(ETE)

1.225 8 Etyl 5,8,11,14,17- 30.170 1.825 23.375

eicosapentanoat (EPA)

23.361 2.154 9 (Z,Z,Z,Z) Etyl 5,8,11,14- 0 0

eicosatetraenoat Axit

arachidonic (AA)

0 0 10 (Z,Z,Z) Etyl 9,12,15- 15.052 34.066

octadecatrienoat Axit anpha

linolenic (ALA)

48

Khoa Hãa häc §HKHTN - §HQGHN

LuËn v¨n th¹c sü Bïi ThÞ Thanh Hµ

Từ bảng 16 trên có thể thấy, ở cả hai mẫu CQ1 và CQ2 đều thấy xuất hiện

hai thành phần axit 11,14,17-eicosatrienoic (ETE) và axit 5,8,11,14,17-

eicosapentanoic (EPA). Đây đều là các axit thuộc loại omega-3 quan trọng, đặc biệt

là EPA là chất có hoạt tính chống ung thư rất mạnh. Nguyên nhân là do khi mắc

bệnh ung thư, người bệnh bị suy mòn do các tế bào ung thư tạo phản ứng tăng viêm

và phóng thích các chất dị hóa gây hiện tượng thủy phân protein (ly giải đạm). Quá

trình này khiến người bệnh chán ăn, cơ thể mất nhiều năng lượng, giảm sút các khối

cơ dẫn đến tình trạng bất động, suy tim-phổi và tử vong. 20%-30% trường hợp tử

vong do ung thư chính là do tình trạng suy mòn gây ra. EPA là một loại acid béo

Omega - 3 chuỗi dài với nhiều nối đôi mà cơ thể không thể tự tổng hợp được, có tác

dụng đặc hiệu trên chuỗi mắt xích bệnh lý qua cơ chế kháng viêm và làm giảm mức

độ hoạt động của yếu tố gây thủy phân protein. Vì vậy EPA được sử dụng trong quá

trình kìm hãm ung thư.

Ngoài ra, với thời gian phản ứng 12 giờ, ở mẫu CQ2 thấy xuất hiện thêm hai

thành phần là Axit arachidonic (AA) và axit anpha linolenic (ALA). Đây cũng là hai

axit béo không thay thế quan trọng. Cả ALA và AA đều được sử dụng làm tiền chất

để tổng hợp DHA và EPA trong cơ thể, ảnh hưởng đến sức khỏe và sự tăng trưởng

của cơ thể (hình 1).

Như vậy, với sự có mặt của ALA và AA trong mẫu CQ2, có thể thấy thời

gian tối ưu để các axit béo không thay thế quan trọng trong mỡ chuyển hóa thành

este và có thể phát hiện được nhờ GC-MS là 12 giờ.

3.2.4 Phản ứng etyl este chéo hóa một số mỡ khác

Theo kết quả khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng este hóa như trên,

có thể kết luận được điều kiện tối ưu cho phản ứng này là: phản ứng diễn ra với tỉ lệ etanol:dầu là 15:1, nhiệt độ phản ứng duy trì ở 500C, thời gian phản ứng là 12 giờ.

Cũng ở điều kiện tối ưu đó, chúng tôi thực hiện tiếp các phản ứng etyl este chéo hóa

một số mỡ động vật khác như: mỡ gà ri (kí hiệu là GN), mỡ cá trắm (CT). Kết quả

sắc ký đồ mẫu mỡ gà ri được thể hiện ở hình sau:

49

Khoa Hãa häc §HKHTN - §HQGHN

LuËn v¨n th¹c sü Bïi ThÞ Thanh Hµ

Hình 17: Sắc ký đồ sản phẩm phản ứng este chéo hóa mẫu GN

Thành phần % hàm lượng các sản phẩm thu được trong mẫu GN cụ thể như sau:

Bảng 17: Thành phần % sản phẩm trong phản ứng este

chéo hóa mẫu GN

STT Chất Thời gian lưu (phút) Thành phần %

1 Etyl tetradecanoat 14.683 0.690

2 Etyl 9-hexadecanoat 16.556 3.690

3 Etyl hexadecanoat 16.793 20.581

4 Etyl linoleat 18.904 20.278

5 Etyl oleat 18.996 43.772

6 Etyl octadecanoat 19.273 6.225

Từ kết quả phân tích trên, so sánh với thành phần hai mẫu CN1 và CN2, có

thể thấy thành phần hai loại mỡ gà công nghiệp và mỡ gà ri không khác nhau về

thành phần các sản phẩm hình thành. Ở cả hai mẫu mỡ gà đều thấy sự xuất hiện của

omega-6 như axit linoleic và có thêm cả omega 9. Axit linoleic là axit béo omega 6

đặc biệt, vì cơ thể con người không thể tổng hợp được chúng và cơ thể đòi hỏi axit

linoleic cho quá trình trao đổi chất của cơ thể. Chính vì thế mà loại axit béo này cần

phải được cung cấp qua nguồn thực phẩm cho cả người lớn lẫn trẻ em. Axit này

được xem như là một loại chất béo tích cực vì giúp ngăn ngừa các bệnh về tim

mạch. Từ các loại axit béo thiết yếu đó, cơ thể có thể sản xuất ra một loạt các chất

dẫn xuất omega 3 (DHA), và omega 6 (axit arachidonique), mà một trong số đó rất

50

Khoa Hãa häc §HKHTN - §HQGHN

LuËn v¨n th¹c sü Bïi ThÞ Thanh Hµ

cần thiết cho sự phát triển của trẻ, cũng như yểm trợ đắc lực cho hệ thần kinh.

Ngoài ra người ta còn tìm thấy sự hiện diện của chúng với một số lượng lớn ở trong

não và võng mạc. Khi thiếu axit linoleic và các axit omega-6 béo khác trong chế độ

ăn uống sẽ sinh ra những nguyên nhân như tóc khô, rụng tóc và làm lâu khỏi các vết

thương. Axit oleic là một axit béo omega-9, cũng là một axit béo tương đối quan

trọng. Axit này có thể gây cản trở quá trình phát triển của bệnh loạn dưỡng chất

trắng não thượng thận (ALD), một căn bệnh béo phì có thể gây phá hủy não và

tuyến thượng thận. Không những thế axit oleic còn có thể làm giảm huyết áp.

Tuy nhiên, ở hai loại mỡ gà này thì hàm lượng omega-6 và omega-9 khác

nhau. Lượng axit oleic trong mỡ gà công nghiệp nhiều hơn trong mỡ gà ri nhưng

lượng axit linoleic trong mỡ gà ri lại nhiều hơn trong mỡ gà công nghiệp. Điều này

có thể là do sự khác nhau trong thành phần thức ăn của hai loại gà công nghiệp và

gà ri gây ra. Mà omega-9 là thành phần cơ thể có thể tự tổng hợp được còn omega-6

thì không. Vì vậy có thể thấy mỡ gà ri có thành phần dinh dưỡng tốt hơn mỡ gà

công nghiệp.

Với mỡ cá trắm ta có thành phần % sản phẩm thu được như sau:

Bảng 18: Thành phần % sản phẩm trong phản ứng este

chéo hóa mẫu CT

STT Chất Thời gian lưu (phút) Thành phần %

Etyl dodecanoat 1 12.457 0.330

Etyl tetradecanoat 2 14.686 2.103

Etyl pentadecanoat 3 15.715 0.282

Etyl 9-hexadecanoat 4 16.585 6.855

Etyl hexadecanoat 5 16.823 19.234

Etyl linoleat 6 18.972 11.300

Etyl oleat 7 19.104 46.227

Etyl octadecanoat 8 19.368 5.273

9 Etyl 11-eicosenoat (Axit 21.953 1.424

gondoic)

51

Khoa Hãa häc §HKHTN - §HQGHN

LuËn v¨n th¹c sü Bïi ThÞ Thanh Hµ

So sánh kết quả GC-MS mẫu CT và các mẫu mỡ gà trên, có thể nhận thấy

ngoài các thành phần giống với mỡ gà, mỡ cá trắm có thêm một thành phần rất đáng

quan tâm là axit eicosenoic với hàm lượng % là 1.424%. Axit eicosenoic hay còn

gọi là axit gondoic là một omega-9. Omega-9 không phải là các axit béo không thay

thế như omega-3, 6 vì hai lý do: thứ nhất là các omega-9 có thể được tổng hợp trong

cơ thể con người từ các axit không no, và vì vậy không nhất thiết phải có mặt trong

khẩu phần ăn, thứ hai là do các omega-9 không có nối đôi ở vị trí C số 6 tính từ cuối

mạch nên không thể tạo thành các eicosanoit, là các hoocmon cục bộ, gây ảnh

hưởng trực tiếp lên các tế bào đích gần chúng. Tuy nhiên axit eicosenoic nói riêng

và các omega-9 nói chung vẫn có ảnh hưởng rất lớn đến cơ thể con người. Chúng có

tác dụng phòng ngừa bệnh tim mạch rất tốt, là một trong những tiền chất cấu tạo

nên tế bào não bộ, có tác dụng làm giảm mỡ máu, đồng thời ngăn ngừa, làm biến

chất những mảng xơ vữa trong thành lòng mạch. Ngoài ra chúng còn có vai trò quan

trọng trong cấu trúc da và đặc biệt là tầng sừng, vì chúng ngăn ngừa hiện tượng mất

nước giữa các lớp da,…

Như vậy mỡ cá trắm có giá trị dinh dưỡng cao hơn mỡ gà nhiều. Tuy nhiên

khi so sánh với thành phần của hai mẫu CQ1 và CQ2 thì ở mẫu CT không thấy xuất

hiện các omega 3 quan trọng như trong hai mẫu kia.

52

Khoa Hãa häc §HKHTN - §HQGHN

LuËn v¨n th¹c sü Bïi ThÞ Thanh Hµ

THẢO LUẬN CHUNG

Tổng hợp vật liệu nền γ-Al2O3 từ chất đầu Al(NO3)3.9H2O bằng phương

pháp sol-gel. Bằng phương pháp nhiễu xạ tia X cho thấy vật liệu nền Al2O3 có dạng

cấu trúc gamma có sự xuất hiện của các tinh thể nano. Khi biến tính vật liệu nền này

bằng các kim loại Zn, P thì độ tinh thể của vật liệu bị giảm xuống.

Với vai trò là xúc tác cho quá trình este chéo hóa một số mỡ động vật thì vật

liệu tổng hợp được ở trên phải có diện tích bề mặt và kích thước lỗ xốp phù hợp.

Bằng phương pháp hấp phụ-giải hấp N2, vật liệu Zn,P/Al2O3 cho thấy có diện tích

bề mặt lớn, kích thước lỗ xốp phân bố rộng ở các trạng thái vi mao quản, mao quản

trung bình và mao quản lớn. Thành phần nguyên tố của vật liệu trên được phân tích

bằng phương pháp phân tích nguyên tố EDS. Kết quả 3 lần đo EDS đều xấp xỉ nhau

chứng tỏ các kim loại Zn, P được phân tán đều trong vật liệu nền.

Tính axit của vật liệu được xác định bằng phương pháp hấp phụ và giải hấp

NH3 theo chương trình nhiệt độ (TPD). Kết quả cho thấy vật liệu nền có tính axit và

khi biến tính thêm kim loại, vật liệu trở thành xúc tác có tính axit mạnh ở nhiệt độ

thấp, có khả năng làm xúc tác cho những quá trình chuyển hóa các phân tử hữu cơ

trong điều kiện êm dịu, ví dụ như quá trình este chéo hóa dầu, mỡ động, thực vật.

Quá trình etyl este hóa sử dụng xúc tác Zn,P/Al2O3 được thực hiện với hai

loại mỡ gà là mỡ gà ta và mỡ gà công nghiệp, hai loại mỡ cá là mỡ cá quả và mỡ cá

trắm. Kết quả sản phẩm và các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phản ứng được đánh

giá bằng hiện tượng tạo nhũ sau phản ứng và GC-MS.

Tỉ lệ etanol:dầu ảnh hưởng rất nhiều đến sự hình thành các sản phẩm este

hóa. Khi tăng lượng etanol lên sẽ làm hiện tượng tạo nhũ giảm đi, các axit được

chuyển sang dạng este một cách triệt để hơn. Lượng etanol nhiều cũng làm giảm

nhiệt độ phản ứng xuống do etanol có nhiệt độ sôi thấp. Và tỉ lệ etanol:dầu phù hợp

là 15:1.

Nhiệt độ cũng ảnh hưởng đến các phản ứng phụ của quá trình este hóa. Với mỡ gà công nghiệp, khi phản ứng tiến hành ở nhiệt độ 800C thì sẽ xuất hiện thêm

53

Khoa Hãa häc §HKHTN - §HQGHN

LuËn v¨n th¹c sü Bïi ThÞ Thanh Hµ

một số sản phẩm oxi hóa khác so với phản ứng tiến hành ở 500C. Như vậy nhiệt độ phản ứng phù hợp là 500C.

Phản ứng este chéo hóa là một phản ứng thuận nghịch. Nếu thời gian phản

ứng ngắn (6 giờ và 8 giờ) sẽ gây ra hiện tượng tạo nhũ do các axit béo trong mỡ cá

quả chưa được chuyển hết thành dạng este. Khi tăng thời gian phản ứng lên 10 giờ

và 12 giờ thì gần như không thấy tạo nhũ nữa. Khi đánh giá sản phẩm phản ứng ở

hai thời gian 10 giờ và 12 giờ bằng GC-MS, có thể thấy với thời gian phản ứng là

12 giờ thì sẽ phát hiện được thêm các thành phần omega-3 quan trọng, do các thành

phần này được tách khỏi nhau tốt hơn so với thời gian 10 giờ.

Với việc bước đầu xác định được điều kiện phản ứng tối ưu là tỉ lệ etanol:dầu là 15:1, nhiệt độ phản ứng 500C, thời gian phản ứng 12 giờ, chúng tôi thực hiện

thêm các phản ứng etyl este hóa với mỡ gà ri và mỡ cá trắm. Kết quả chung cho

thấy mỡ gà và mỡ cá đều chứa các omega 3,6 nhưng trong mỡ cá các loại omega

3,6 nhiều hơn và quan trọng hơn. Đặc biệt là EPA chỉ thấy xuất hiện trọng mỡ cá

quả trong 4 loại mỡ đã nghiên cứu.

54

Khoa Hãa häc §HKHTN - §HQGHN

LuËn v¨n th¹c sü Bïi ThÞ Thanh Hµ

KẾT LUẬN

1. Tổng hợp vật liệu γ-Al2O3 bằng phương pháp sol-gel. Bằng nhiễu xạ tia X

cho thấy chứng minh sản phẩm thu được có cấu trúc gamma.

2. Tổng hợp được xúc tác Zn,P/ Al2O3 với thành phần Zn là 10,13%, thành

phần P là 9,41%. Đặc trưng xúc tác bằng các phương pháp hóa lý hiện đại

như XRD, EDS, BET,TPD cho thấy xúc tác có diện tích bề mặt lớn (~132 m2/g), đường kính mao quản tập trung ở khoảng 70-80 Ǻ, phù hợp với các

phân tử triglycerit có kích thước lớn, và xúc tác có tính axit trung bình phù

hợp cho những quá trình chuyển hóa các phân tử hữu cơ trong điều kiện êm

dịu như quá trình este chéo hóa dầu, mỡ động, thực vật.

3. Thực hiện phản ứng etyl este chéo hóa sử dụng xúc tác tổng hợp được ở trên

với bốn loại mỡ là mỡ gà ri, mỡ gà công nghiệp, mỡ cá quả và mỡ cá trắm.

4. Nghiên cứu được điều kiện phản ứng thích hợp là tỉ lệ etanol:mỡ là 15:1,

nhiệt độ phản ứng là 500C và thời gian phản ứng 12 giờ.

5. Trong những điều kiện này đã phát hiện được mỡ cá và mỡ gà đều chứa các

omega 3,6, tất cả đều không bị chuyển dịch vị trí nối đôi và giữ nguyên cấu

hình Z sau quá trình phản ứng. Trong mỡ cá chứa nhiều loại omega 3,6 hơn

và quan trọng hơn đối với sức khỏe của con người. Đặc biệt đã phát hiện chất

chống ung thư EPA chỉ có trong mỡ cá quả trong bốn loại mỡ đã nghiên cứu.

55

Khoa Hãa häc §HKHTN - §HQGHN

LuËn v¨n th¹c sü Bïi ThÞ Thanh Hµ

TÀI LIỆU THAM KHẢO

1. Man Kee Lam, Keat Teong Lee, Abdul Rahman Mohamed (2010),

“Homogeneous, heterogeneous and enzymatic catalysis for transesterification

of high free fatty acid oil (waste cooking oil) to biodiesel”, A review

Biotechnology Advances, 28, pp. 500-518.

2. Sonntag (1979), “Reactions of fats and fatty acids”, Bailey's Industrial Oil and

Fat Products, 1, pp. 99.

3. I.C.P. Fortes, P.J. Baugh (2004), “Pyrolysis-GC/MS studies of vegetable oils

from Macauba fruit”, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 72, pp.

103-111.

4. K.D. Maher, D.C. Bressler (2007), “Pyrolysis of triglyceride materials for the

production of renewable fuels and chemicals”, Bioresource Technology, 98,

pp. 2351-2368.

5. W. Xie, Z. Yang (2007), “Ba-ZnO catalysts for soybean oil transesterification.

Catalysis Letters”, 117, pp. 159-165.

6. Ulf Schuchardt, Ricardo Sercheli, Rogério Matheus Vargas (1997),

“Transesterification of Vegetable Oils”, A Review. J. Braz. Chem. Soc, 9, pp.

199-210.

7. Demirbas (2009), “A. Political, economic and environmental impacts of

biofuels”, A review. Applied Energy, 86, pp. 108-117.

8. A. Stanislaus, M. Absi-Halabi and K. Al-Dolama (1988), “Effect of Phosphorus

on the Acidity of y-Alumina and on the Thermal Stability of y-Alumina

Supported Nickel-Molybdenum Hydrotreating Catalysts”, Applied Catalysis,

39, pp. 239-253.

56

Khoa Hãa häc §HKHTN - §HQGHN

LuËn v¨n th¹c sü Bïi ThÞ Thanh Hµ

9. M. Tiitta1, E. Nyka¨nen, P. Soininen, L. Niinisto, M. Leskela,and R. Lappalainen

(1998), “Preparation and characterization of phosphorus-doped aluminum

oxide thin films”, Materials Research Bulletin, 33(9), pp. 1315–1323.

10. Jun Wang, Yanhong Wang, Jing Wen, Meiqing Shen, Wulin Wang (2009),

“Effect of phosphorus introduction strategy on the surface texture and

structure of modified alumina”, Microporous and Mesoporous Materials,

121, pp.208–218.

11. N. Dizge, C. Aydiner, D.Y. Imer,M. Bayramoglu, A. Tanriseven, B. Keskinler

(2009), “Biodiesel production from sunflower, soybean, and waste cooking

oils by transesterification using lipase immobilized onto a novel microporous

polymer”, Bioresource Technology , 100, pp. 1983-1991.

12. V. Sivozhelezova, D. Bruzzeseb, L. Pastorinoa, E. Pechkova, C. Nicolini

(2009), “Increase of catalytic activity of lipase towards olive oil by

Langmuir-film immobilization of lipase”, Enzyme and Microbial

Technology, 44, pp. 72-76.

13. H. Habazaki, X. Zhou, K. Shimizu, P. Skeldon, G.E. Thompson, G.C. Wood

(1997), “Incorporation and mobility of zinc ions in anodic alumina films”,

Thin solid films, 292, pp. 150-155.

14. T.F. Dossin, M.-F. Reyniers, R.J. Berger, G.B. Marin (2006), “Simulation of

heterogeneously MgO-catalyzed transesterification for fine-chemical and

biodiesel industrial production”, Applied Catalysis, 67, pp. 136-148.

15. Joo Hyun Kim, Kyeong Youl Jung, Kyun Young Park, Sung Baek Cho (2010),

“Characterization of mesoporous alumina particles prepared by spray

pyrolysis of Al(NO3)2-9H2O precursor: Effect of CTAB and urea”,

Microporous and Mesoporous Materials, 128, pp.85–90.

16. Maria I.F. Macedo (2004), “Sol-Gel Synthesis of Transparent Alumina Gel and

Pure Gamma Alumina by Urea Hydrolysis of Aluminum Nitrate”, Journal of

Sol-Gel Science and Technology, 30, 135–140.

57

Khoa Hãa häc §HKHTN - §HQGHN

LuËn v¨n th¹c sü Bïi ThÞ Thanh Hµ

17. Joyce D‟Souza, N. Nagarazu (2006), “Catalytic activity of anion-modified

zirconia, alumina and silica in the esterification of benzyl alcohol with acetic

acid”, Indian Journal of Chemical Technology, 13, pp. 605-613.

18. M.L. Guzmán-Castillo, E. López-Salinas, J.J. Fripiat, J. Sánchez-Valente, F.

Hernández-Beltrán, A. Rodríguez-Hernández, và J. Navarrete-Bolaños

(2003), “Active sulfated alumina catalysts obtained by hydrothermal

treatment”, Journal of Catalysis, 220, pp. 317–325.

19. Kerstin Scheurell, Gudrun Scholz, Erhard Kemnitz (2007), “Structural study of

VOx doped aluminium fluoride and aluminium oxide catalysts”, Journal of

Solid State Chemistry, 180, pp. 749–758.

20. W.M. de Azevedo, D.D. de Carvalho, H.J. Khoury, E.A. de Vasconcelos, E.F.

da Silva Jr (2004), “Spectroscopic characteristics of doped nanoporous

aluminum oxide”, Materials Science and Engineering B, 112, pp. 171–174.

21. Donghong Yin, Liangsheng Qin, Jianfu Liu, Chengyong Li, Yong Jin (2005),

“Gold nanoparticles deposited on mesoporous alumina for epoxidation of

styrene: Effects of the surface basicity of the supports”, Journal of Molecular

Catalysis A: Chemical, 240, pp. 40–48.

22. W.M. de Azevedo, D.D. de Carvalho, E.A. de Vasconcelosb, E.F. da Silva Jr

(2004), “Photoluminescence characteristics of rare earth-doped nanoporous

aluminum oxide”, Applied Surface Science, 234, pp. 457–461.

23. Zhao Ruihong, Guo Fen, Hu Yongqi, Zhao Huanqi (2006), “Self-assembly

synthesis of organized mesoporous alumina by precipitation method in

aqueous solution”, Microporous and Mesoporous Materials, 93, pp. 212–

216.

24. Kevin C. Leonard, Jamie R. Genthe, Jennifer L. Sanfilippo,Walter A. Zeltner,

Marc A. Anderson (2009), “Synthesis and characterization of asymmetric

electrochemical capacitive deionization materials using nanoporous silicon

dioxide and magnesium doped aluminum oxide”, Electrochimica Acta, 54,

pp. 5286–5291.

58

Khoa Hãa häc §HKHTN - §HQGHN

LuËn v¨n th¹c sü Bïi ThÞ Thanh Hµ

25. G. Hirata, N. Perea, M. Tejeda, J.A. Gonzalez-Ortega, J. McKittrick (2005),

“Luminescence study in Eu-doped aluminum oxide phosphors”, Optical

Materials, 27, pp. 1311–1315.

26. J.M. Garcı´a-Garcı´a, M.E. Pe´rez-Bernal, R.J. Ruano-Casero, V. Rives (2007),

“Chromium and yttrium-doped magnesium aluminum oxides prepared from

layered double hydroxides”, Solid State Sciences, 9, pp. 1115-1125.

27. K. Matsunaga, A. Nakamura, T. Yamamoto, Y. Ikuhar (2004), “Theoretical

study of defect structures in pure and titanium-doped alumina”, Solid State

Ionics, 172, pp. 155–158.

28. Atsushi Odaka, Tomohiro Yamaguchi, Masahiro Hida, Seiichi Taruta, Kunio

Kitajima (2009), “Fabrication of submicron alumina ceramics by pulse electric current sintering using M2+ (M = Mg, Ca, Ni)-doped alumina

nanopowders”, Ceramics International, 35, pp. 1845–1850.

29. A. Bataille, A. Addad, J. Crampon, R. Duclos (2005), “Deformation behaviour

of iron-doped alumina”, Journal of the European Ceramic Society, 25, pp.

857–862.

30. T. Hern´andez, C. Bautista, P. Mart´ın (2005), “Synthesis and thermal evolution

of Mn-doped alumina nanoparticles by homogeneous precipitation with

urea”, Materials Chemistry and Physics, 92, pp. 366–372.

31. Takashi Oikawa, Yoichi Masui, Tsunehiro Tanaka, Yoshiki Chujo, Makoto

Onaka (2007), “Lewis acid-modified mesoporous alumina: A new catalyst

carrier for methyltrioxorhenium in metathesis of olefins bearing functional

groups”, Journal of Organometallic Chemistry, 692, pp. 554–561.

32. Tian-Dan Chen, Lin Wang, Hang-Rong Chen, Jian-Lin Shi (2001), “Synthesis

and microstructure of boron-doped alumina membranes prepared by the sol–

gel method”, Materials Letters, 50, pp. 353–357.

33. J. Aguado, J.M. Escola, M.C. Castro, B. Paredes (2005), “Sol-gel synthesis of

mesostructured γ-alumina templated by cationic surfactants”, Microporous

and Mesoporous Materials, 83, pp.181-192.

59

Khoa Hãa häc §HKHTN - §HQGHN

LuËn v¨n th¹c sü Bïi ThÞ Thanh Hµ

34. Tien-syh Yang, Tsong-huei Chang, Chuin-tih Yeh (1997), “Acidities of

sulfate species formed on a superacid of sulfated alumina”, Journal of

Molecular Catalysis A: Chemical, 115, pp.339-346.

35. E. Lotero, Y. Liu, D.E. Lopez, K. Suwannakarn, D.A. Bruce, J.G. Goodwin

(2005), “Synthesis of biodiesel via acid catalysis. Industrial & Engineering”,

Chemistry Research, 44, pp.5353-5363.

36. Z. Helwani, M.R. Othman, N. Aziz, W.J.N. Fernando, J. Kim (2009),

“Technologies for production of biodiesel focusing on green catalytic

techniques”, A review. Fuel Processing Technology, 90(12), pp.1502-1514.

37. J. Aguado, J.M. Escola, M.C. Castro (2010), “Influence of the thermal treatment

upon the textural properties of sol-gel mesoporous c-alumina synthesized

with cationic surfactants”, Microporous and Mesoporous Materials, 128,

pp.48-55.

Habazaki b, X. Zhou "~, K. Shimizu °, P. Skeldon ~, G.E. Thompson ~, G.C. Wood a

60

Khoa Hãa häc §HKHTN - §HQGHN