Luận văn Thạc sĩ Vật liệu và linh kiện nano: Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất của vật liệu nano đa pha sắt điện/ sắt từ - CoFe2O4/BaTiO3

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ NGUYỄN NGỌC HUYỀN

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU NANO ĐA PHA SẮT ĐIỆN/SẮT TỪ - 𝑪𝒐𝑭𝒆𝟐𝑶𝟒/𝑩𝒂𝑻𝒊𝑶𝟑 LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LIỆU VÀ LINH KIỆN NANO

HÀ NỘI - 2020

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ NGUYỄN NGỌC HUYỀN

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU NANO ĐA PHA SẮT ĐIỆN/ SẮT TỪ - 𝑪𝒐𝑭𝒆𝟐𝑶𝟒/𝑩𝒂𝑻𝒊𝑶𝟑

Chuyên ngành: Vật liệu và linh kiện nano Mã số: 8440126.01QTD

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LIỆU VÀ LINH KIỆN NANO

Người hướng dẫn khoa học: 1. TS. Hồ Thị Anh

2. TS. Nguyễn Thị Minh Hồng

HÀ NỘI - 2020

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên cho phép tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và lời cảm ơn sâu sắc nhất tới hai giảng viên hướng dẫn đề tài luận văn thạc sĩ: TS. Hồ Thị Anh và TS. Nguyễn Thị Minh Hồng (Khoa Vật lý kỹ thuật – Trường Đại học Công Nghệ - ĐHQGHN). Hai Cô đã truyền cho tôi niềm đam mê học tập và nghiên cứu cũng như tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho tôi hoàn thành Luận văn tốt nghiệp này. Hai Cô không chỉ trang bị cho tôi những kiến thức bổ ích về chuyên môn khoa học mà còn cả cách tư duy, cách làm việc có hệ thống, hiệu quả và cả những kinh nghiệm trong cuộc sống.

Ngoài ra, tôi cũng xin được trân trọng cảm ơn toàn thể các quý Thầy, Cô và các Anh, Chị công tác tại Khoa Vật lý kỹ thuật và Công nghệ nano, Trường Đại học Công nghệ, Đại học Quốc Gia Hà Nội đã giảng dạy, dìu dắt và cung cấp cho tôi những tư duy và nền tảng khoa học từ những kiến thức cơ bản đến chuyên sâu giúp tôi hoàn thành luận văn này.

Đặc biệt tôi muốn gửi những lời cảm ơn, tình cảm yêu thương đến gia đình, bạn bè, những người thân luôn là chỗ dựa tinh thần vững chắc giúp tôi vượt qua mọi khó khăn, cổ vũ và động viên tôi hoàn thành luận văn này cũng như luôn ủng hộ tôi theo đuổi đam mê khoa học của tôi.

Luận văn được thực hiện với sự hỗ trợ bởi chương trình học bổng đào tạo thạc

sĩ trong nước của Quỹ Đổi mới sáng tạo Vingroup.

Luận văn được hỗ trợ một phần bởi đề tài của Trung tâm hỗ trợ nghiên cứu Châu Á và Quỹ Giáo dục cao học Hàn Quốc (mã số đề tài CA.19.05A, hợp đồng số 05/2019/HĐĐT), ĐHQGHN và Quỹ Phát triển khoa học và công nghệ Quốc Gia (Nafosted) trong đề tài mã số 103.02-2018.357.

Một lần nữa tôi xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, ngày tháng năm 2020

Học viên

Nguyễn Ngọc Huyền

i

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan luận văn này là công trình nghiên cứu của tôi dưới sự hướng dẫn của TS. Hồ Thị Anh và TS. Nguyễn Thị Minh Hồng cũng như sự hỗ trợ của nhóm nghiên cứu tại khoa Vật lý kỹ thuật & Công nghệ nano, trường Đại học Công nghệ - ĐHQGHN. Các kết quả đưa ra trong luận văn này là do tôi thực hiện. Các thông tin, tài liệu tham khảo từ các nguồn sách, tạp chí, bài báo sử dụng trong luận văn đều được liệt kê trong danh mục các tài liệu tham khảo. Tôi xin chịu hoàn toàn trách nhiệm trước Nhà trường về lời cam đoan này.

Học viên thực hiện

Nguyễn Ngọc Huyền

ii

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN ............................................................................................................. i

LỜI CAM ĐOAN ....................................................................................................... ii

MỤC LỤC ................................................................................................................. iii

DANH MỤC HÌNH ẢNH ........................................................................................ vi

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU ............................................................................. ix

MỞ ĐẦU .................................................................................................................... 1

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN .................................................................................... 5

1.1. Vật liệu ferit spinel ...................................................................................... 5

1.1.1. Cấu trúc tinh thể, tính chất và ứng dụng của ferit spinel .............................. 5

1.1.1.1. Cấu trúc tinh thể .............................................................................................. 5

1.1.1.2. Tính chất và ứng dụng của ferit spinel .......................................................... 6

1.1.2. Ferit spinel CoFe2O4 ....................................................................................... 9

1.1.2.1. Cấu trúc tinh thể, tính chất và ứng dụng của CoFe2O4 ................................. 9

1.1.2.2. Các phương pháp tổng hợp vật liệu CoFe2O4 ............................................. 10

1.2. Vật liệu sắt điện .......................................................................................... 12

1.2.1. Một số đặc trưng của vật liệu sắt điện ...................................................... 12

1.2.1.1. Độ phân cực tự phát .............................................................................. 14

1.2.1.2. Sự phân cực của perovskite sắt điện ..................................................... 15

1.2.1.3. Hiện tượng điện trễ - Cấu trúc đô men .................................................. 17

1.2.1.4. Vật liệu gốm có cấu trúc perovskite ...................................................... 20

1.2.2. Vật liệu BaTiO3 ........................................................................................ 23

1.2.2.1. Cấu trúc tinh thể của BaTiO3 ................................................................ 23

1.2.2.2. Ứng dụng ............................................................................................... 26

1.3. Vật liệu đa pha sắt (Multiferroic) ............................................................ 28

1.3.1. Vật liệu tổ hợp đơn pha ............................................................................ 29

iii

1.3.2. Vật liệu tổ hợp đa pha............................................................................... 31

1.4. Kết luận chương 1 ...................................................................................... 32

CHƯƠNG 2. CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM .................................... 33

2.1. Phương pháp chế tạo mẫu, hóa chất và dụng cụ thí nghiệm ................ 33

2.1.1. Phương pháp thủy nhiệt ................................................................................ 33

2.1.2. Hóa chất ......................................................................................................... 34

2.1.3. Dụng cụ và thiết bị ........................................................................................ 35

2.2. Quy trình chế tạo các mẫu ........................................................................ 36

2.2.1. Vật liệu sắt từ CoFe2O4 (CFO) ................................................................. 36

2.2.2. Vật liệu sắt điện BaTiO3 (BTO) ............................................................... 37

2.2.3. Vật liệu tổ hợp đa pha sắt CoFe2O4/BaTiO3 (CFO/BTO) ........................ 38

2.3. Các phương pháp khảo sát cấu trúc tinh thể, cấu trúc vi mô và tính chất của vật liệu ........................................................................................................... 39

2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X ......................................................................... 39

2.3.2. Kính hiển vi điện tử quét SEM (Scanning Electron Microscope) ............. 41

2.3.3. Phương pháp đo từ kế mẫu rung .................................................................. 43

2.3.4. Phương pháp xác định các thông số của vật liệu sắt điện .......................... 45

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ........................................................ 46

3.1. Vật liệu sắt từ CFO .................................................................................... 46

3.1.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ mol Co2+:Fe3+ ............................................................. 46

3.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng ............................................................... 49

3.1.3. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng ............................................................. 52

3.2. Vật liệu sắt điện BTO ................................................................................ 56

3.2.1. Cấu trúc tinh thể ............................................................................................ 57

3.2.2. Cấu trúc vi mô ............................................................................................... 58

3.2.3. Tính chất sắt điện .......................................................................................... 58

iv

3.3. Chế tạo vật liệu tổ hợp đa pha sắt CFO/BTO ......................................... 59

3.3.1. Cấu trúc tinh thể ............................................................................................ 59

3.3.2. Cấu trúc vi mô ............................................................................................... 61

3.3.3. Tính chất sắt từ .............................................................................................. 62

3.3.4. Tính chất sắt điện .......................................................................................... 64

KẾT LUẬN ............................................................................................................. 67

TÀI LIỆU THAM KHẢO ..................................................................................... 69

v

DANH MỤC HÌNH ẢNH

Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể ferit spinel [68] ............................................................... 5

Hình 1.2. Đường cong từ trễ (B-H) của ferit từ cứng [35] ........................................ 8

Hình 1.3. Hình ảnh ổ đĩa cứng lưu trữ thông tin [35] ................................................ 9

Hình 1.4. Đường cong điện trễ của một số gốm sắt điện điện hình: (A) thuận điện, (B) sắt điện, (C) relaxor, (D) phản sắt điện [35]. ..................................... 12

Hình 1.5. Mô hình cấu trúc mạng tinh thể vật liệu sắt điện BaTiO3 với tâm các điện tích âm và dương không trùng nhau. ....................................................... 15

Hình 1.6. Pha cấu trúc và phân cực tự phát của BaTiO3 .......................................... 16

Hình 1.7. Chu trình điện trễ (P-E) của vật liệu sắt điện ........................................... 17

Hình 1.8. Sự hình thành vách 180°(a) và vách 90°(b) trong vật liệu sắt điện perovskite có cấu trúc tứ giác. ................................................................. 19

Hình 1.9. Quá trình phân cực của vật liệu sắt điện. ................................................. 20

Hình 1.10. Cấu trúc tinh thể của vật liệu sắt điện cấu trúc Perovskite (ABO3). ...... 21

Hình 1.11. Sự phụ thuộc của cấu trúc vật liệu BaTiO3 vào nhiệt độ. ...................... 23

Hình 1.12. Sự biến thiên của độ phân cực tự phát theo nhiệt độ. ............................ 24

Hình 1.13. Sự chuyển pha cấu trúc của tinh thể BaTiO3 nhiệt độ............................ 25

Hình 1.14. Hố thế kép .............................................................................................. 25

Hình 1.15. Vật liệu multiferroic ............................................................................... 28

Hình 1.16. Cấu trúc perovskite ................................................................................ 30

Hình 1.17. Cấu trúc perovskite của YmnO3 [40] ..................................................... 30

Hình 2.1. Quy trình chế tạo vật liệu sắt từ CFO. ..................................................... 36

Hình 2.2. Quy trình chế tạo vật liệu sắt điện BTO................................................... 37

Hình 2.3. Quy trình chế tạo vật liệu tổ hợp đa pha sắt CFO/BTO ........................... 38

Hình 2.4. Sơ đồ nguyên lý phương pháp nhiễu xạ tia X .......................................... 39

Hình 2.5. Sự tán xạ của chùm tia X trên các mặt phẳng tinh thể ............................. 40

Hình 2.6. Sơ đồ nguyên lý kính hiển vi điện tử quét SEM ...................................... 42 vi

Hình 2.7. Sơ đồ nguyên lý hệ đo từ kế mẫu rung .................................................... 44

Hình 2.8. Thiết bị đo từ kế mẫu rung ....................................................................... 44

Hình 3.1. Giản đồ XRD của một số mẫu CFO với tỷ lệ Co2+:Fe3+ khác nhau được tổng hợp tại 150℃ trong thời gian 2 giờ. ................................................. 47

Hình 3.2. VSM của các mẫu CFO được tổng hợp với các nồng độ khác nhau ....... 48

Hình 3.3. Giản đồ XRD của các mẫu CFO tổng hợp tại các nhiệt độ khác nhau trong thời gian 2 giờ và tỉ lệ mol Co2+:Fe3+ = 1:2,2 ........................................... 50

Hình 3.4. VSM của các mẫu CFO được tổng hợp với tỷ lệ mol Co2+:Fe3+ là 1:2,2 trong thời gian 2 giờ tại các nhiệt độ khác nhau. ..................................... 51

Hình 3.5. . Giản đồ XRD của một số mẫu CFO tổng hợp trong các thời gian khác nhau tại 150℃ với tỷ lệ mol Co2+:Fe3+ = 1:2,2. ....................................... 52

Hình 3.6. VSM của một số mẫu CFO được tổng hợp ở 150℃ với tỉ lệ mol Co2+:Fe3+ = 1:2,2 và thời gian phản ứng thay đổi. ................................................... 53

Hình 3.7. Ảnh FE-SEM của mẫu CFO với tỉ lệ mol Co2+:Fe3+= 1:2,2 chế tạo tại nhiệt độ 150℃ trong thời gian 2 giờ. ................................................................ 55

Hình 3.8. Giản đồ XRD của vật liệu sắt điện BTO được chế tạo với tỉ lệ mol Ba2+/Ti3+ = 1.6 ở nhiệt độ 150℃ trong thời gian 7 giờ. .......................................... 57

Hình 3.9. Ảnh FE-SEM của hạt BTO được chế tạo với tỉ lệ mol Ba2+/Ti3+ = 1.6 tại nhiệt độ 150℃ trong thời gian 7 giờ. ...................................................... 58

Hình 3.10. Đường cong điện trễ của mẫu BTO được chế tạo với tỉ lệ mol Ba2+/Ti3+ = 1.6 ở nhiệt độ 150℃ trong thời gian 7 giờ. ............................................. 59

Hình 3.11. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu CFO, BTO và vật liệu tổ hợp đa pha sắt xCFO/(1-x)BTO với x=0.6. ..................................................................... 60

Hình 3.12. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các vật liệu tổ hợp xCFO/(1-x)BTO với x lần lượt là 0.2; 0.3; 0.4; 0.5 và 0.6. ................................................................ 60

Hình 3.13. Ảnh FE-SEM của một số vật liệu tổ hợp xCFO/(1-x)BTO với ............. 61

Hình 3.14. VSM của các mẫu tổ hợp đa pha sắt xCFO/(1-x)BTO ......................... 62

Hình 3.15. VSM của mẫu CFO và mẫu xCFO/(1-x)BTO với x = 0.6..................... 63

vii

Hình 3.16. Đường cong điện trễ của một số vật liệu tổ hợp đa pha sắt cấu trúc xCFO/(1-x)BTO với a) x = 0.2, b) x = 0.3, c) x = 0.5 và d) x = 0.6. ...... 64

Hình 3.17. Dòng rò theo thời gian của một số mẫu vật liệu tổ hợp cấu trúc xCFO/(1- x)BTO với a) x = 0.2, b) x = 0.3, c) x = 0.5 và d) x = 0.6. ...................... 65

viii

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1. Bảng tổng hợp một số các công trình tổng hợp coban ferit bằng các phương pháp khác nhau: ....................................................................................... 11

Bảng 1.2. Một số vật liệu sắt điện điển hình ............................................................ 14

Bảng 1.3. Tỉ lệ tương ứng giữa số phối vị cho một ion và tỉ số rC/rA trong tinh thể vật liệu gốm .................................................................................................... 22

Bảng 1.4. Bán kính của một số ion phổ biến trong vật liệu gốm ............................. 22

Bảng 1.5. Các dạng tồn tại cấu trúc của BaTiO3 tại một số nhiệt độ với các thông số cấu trúc tinh thể tương ứng ...................................................................... 26

Bảng 1.6. Một số vật liệu multiferroics đơn pha. Trong đó, Tce là nhiệt độ chuyển pha trật tự điện, Tcm là nhiệt độ chuyển pha trật tự từ. ................................... 31

Bảng 1.7. Một số vật liệu tổ hợp đa pha .................................................................. 32

Bảng 2.1. Các hoá chất sử dụng ............................................................................... 35

Bảng 2.2. Các dụng cụ và thiết bị sử dụng............................................................... 35

Bảng 3.1. Bảng tổng hợp một số giá trị như: từ độ bão hòa (Ms), từ dư (Mr) và lực kháng từ (Hc) của các mẫu CFO được tổng hợp với nồng độ khác nhau. .................................................................................................................. 49

Bảng 3.2. Bảng tổng hợp một số giá trị như: từ độ bão hòa (Ms), từ dư (Mr) và lực kháng từ (Hc) của các mẫu CFO được tổng hợp tại các nhiệt độ khác nhau .................................................................................................................. 51

Bảng 3.3. Bảng tổng hợp một số giá trị như: từ độ bão hòa (Ms), từ dư (Mr) và lực kháng từ (Hc) của các mẫu CFO được tổng hợp ở 150℃ với tỉ lệ mol Co2+:Fe3+ = 1:2,2 và thời gian phản ứng thay đổi từ 1 giờ đến 8 giờ. ..... 54

Bảng 3.4. Kích thước tinh thể và từ tính của CFO tổng hợp được so sánh với kết quả của các tác giả khác .................................................................................. 56

Bảng 3.5. So sánh một số giá trị như: từ độ bão hòa (Ms), từ dư (Mr) và lực kháng từ (Hc) của các mẫu tổ hợp cấu trúc xCFO/(1-x)BTO với x lần lượt là 0.2; 0.3; 0.4; 0.5 và 0.6 .................................................................................... 63

ix

MỞ ĐẦU

1. Lý do chọn đề tài

Vật liệu đa pha sắt tổ hợp là vật liệu có các tính chất sắt điện và sắt từ tồn tại trong từng pha vật liệu riêng biệt và hai pha này liên kết thông qua tính chất sắt đàn hồi tồn tại trong từng pha. Các nghiên cứu cho thấy vật liệu đa pha sắt tổ hợp có liên kết mạnh hơn nhiều so với vật liệu đa pha sắt đơn pha. Bằng cách tổ hợp vật liệu có tính áp điện với các vật liệu có tính từ giảo người ta có thể tạo ra vật liệu đa pha sắt tổ hợp sắt điện - sắt từ có được các ưu điểm của cả hai pha vật liệu. Trong các nghiên cứu về vật liệu đa pha sắt, hướng nghiên cứu về khả năng điều khiển tính chất từ bằng điện trường thay vì sử dụng từ trường, hoặc thay đổi tính chất điện bằng từ trường thay cho điện trường đang thu hút được sự quan tâm của các nhà khoa học bởi khả năng ứng dụng trong lưu trữ thông tin thế hệ mới. Trong số đó, nhóm oxide từ tính như ferrit được xem là phù hợp cho yêu cầu về vật liệu trong công nghệ 5G, còn nhóm oxide sắt điện như perovskite không chứa Pb sẽ không độc hại với sức khỏe con người và không gây ô nhiễm môi trường. Mặc dù vậy, cho đến nay các nghiên cứu về vật liệu đa pha sắt tổ hợp giữa ferrit từ và perovskite điện ở dạng cấu trúc nano chưa được quan tâm nhiều.

Vật liệu perovskite với các tính chất vật lý và hóa lý thú vị được được quan tâm nghiên cứu trong các phòng thí nghiệm trên thế giới cũng như ở Việt Nam. Với tính chất từ điện trở siêu khổng lồ của một số perovskite từ tính, vật liệu này được dùng để chế tạo các linh kiện spin tử và các cảm biến từ siêu nhạy. Ngoài ra, với những tính chất như siêu dẫn ở nhiệt độ cao, có tính sắt điện, sắt từ trên cùng một hệ vật liệu... perovskite còn có thể ứng dụng để chế tạo nhiều loại linh kiện điện tử đa chức năng khác. Trong các oxit kim loại phức hợp, oxit kiểu perovskite (ABO3) còn có những tính chất rất nổi bật như hoạt tính oxi hoá khử cao. Loại vật liệu perovskite trên cơ sở BaTiO3 (BTO) có nhiều tính chất sắt điện lý thú (điện môi, áp điện...) do đó chúng có ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như trong hệ điều khiển nhiệt độ tự động, làm các biến tử thu phát sóng siêu âm, các bộ lọc, các bộ điều biến điện quang, các bộ vi dịch chuyển, bộ cộng hưởng cao tần... Đặc biệt các nhà khoa học còn phát hiện ra rằng vật liệu perovskite có thể dùng làm chất xúc tác để loại bỏ các chất ô nhiễm từ khí thải động cơ diesel. Các kết quả nghiên cứu cho thấy loại xúc tác này rẻ hơn, hoạt tính xúc tác tốt hơn trong việc chuyển hoá khí thải cho động cơ diesel mà không dựa vào nhóm kim loại đắt tiền và khan hiếm như

1

bạch kim. Từ vật liệu perovskite ban đầu, khi được pha tạp đất hiếm, hay tổ hợp với các perovskite khác sẽ tạo ra những hệ vật liệu mới, có những tính chất, hiệu ứng rất đặc biệt, có khả năng ứng dụng cao.

Mặt khác. những năm gần đây các nhóm nghiên cứu ở ngoài nước chú ý nhiều hơn tới các vật liệu gốm tổ hợp cấu trúc nano không chứa Pb (một nguyên tố độc hại độc hại với sức khỏe con người và gây ô nhiễm môi trường). Vật liệu loại này có thể là perovskite, spinel ferrite hay graphene. So với các vật liệu truyền thống, những nghiên cứu tính chất điện, quang, và từ trên đã cho thấy cấu trúc tổ hợp nano có nhiều tính chất mới, chẳng hạn như trạng thái ổn định skyrmion, tính chất đa pha, mối tương quan giữa lưỡng cực điện và moment từ, và đóng góp của tương tác spin - quỹ đạo. Các tính chất này không chỉ phụ thuộc vào thành phần vật liệu mà còn phụ thuộc vào cấu trúc nano (như dạng hạt, dây hay màng mỏng...) và số chiều. Bên cạnh đó, việc nghiên cứu vật liệu đa pha sắt tổ hợp chế tạo bằng các phương pháp hóa học nhiều bước cũng đang được quan tâm do quy trình đơn giản hơn, có thể chế tạo được vật liệu có cấu trúc nano hoặc dạng lõi - vỏ kích thước micro-nano với số lượng lớn. Ở Việt Nam thì đã có các nghiên cứu về chế tạo các hạt nano oxide và các tính chất từ của chúng như tại Trường Đại học Khoa học tự nhiên (Đại học Quốc gia Hà Nội), Trường Đại học Bách khoa Hà Nội và Viện Khoa học vật liệu (Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam). Tuy nhiên các nghiên cứu chủ yếu tập trung vào các hạt sắt điện đơn hoặc pha tạp một số nguyên tố kim loại 3d,….

Khác với vật liệu đơn pha, trong vật liệu đa pha sắt tổ hợp, trật tự đa pha sắt có được là do sự tương tác giữa hai pha vật liệu (khác nhau về thành phần hóa học) có tính sắt điện và sắt từ riêng rẽ thông qua liên kết đàn hồi. Nó có thể bắt nguồn trực tiếp từ các thông số trật tự như trong vật liệu đa pha sắt đơn pha hoặc không trực tiếp thông qua biến dạng - ứng suất. Tương tác giữa các pha điện và từ trong vật liệu đa pha sắt tổ hợp lớn hơn vài bậc so với vật liệu đa pha sắt đơn pha. Các nghiên cứu về các vật liệu đa pha sắt loại tổ hợp ban đầu thường tập trung vào các vật liệu khối, trong đó hai pha sắt điện và sắt từ có cấu trúc xen kẽ với nhau, được chế tạo bằng phương pháp phản ứng pha rắn. Nghiên cứu đầu tiên là trên vật liệu BaTiO3 /CoFe2O4 với hệ số điện từ của hệ vật liệu là DME = 130 mV/(cmOe), CME = 720 pT/Vm-1. Ban đầu việc chế tạo các tổ hợp ở dưới dạng liên kết các lớp kim loại/hợp kim từ và oxide điện, sau đó là dạng màng mỏng đa lớp kim loại và oxide,

2

oxide và oxide. Phần lớn các vật liệu trong các nghiên cứu trên được chế tạo hoặc bằng cách dán các lớp vật liệu (thường là thương mại) với nhau sử dụng một lớp keo dính, hoặc bằng các phương pháp bốc bay pha hơi Vật lý sử dụng các hệ chân không cao. Với kỹ thuật đầu tiên, thoạt nhìn khá đơn giản nhưng lại có hạn chế trong việc chủ động thay đổi về thành phần hóa học, độ dày, … để nghiên cứu tương tác giữa các pha. Trong khi đó các phương pháp sau này cần sử dụng các thiết bị chế tạo như phún xạ, bốc bay laser xung, … khá đắt tiền do chi phí vận hành, bảo dưỡng.

Hiện nay vật liệu perovskite tiếp tục được nghiên cứu và phát triển trong nhiều ngành công nghệ cao. Song song với việc nghiên cứu các cấu trúc đặc trưng của vật liệu perovskite để khai thác các ứng dụng của chúng trong thực tế, các nhà khoa học đang nỗ lực tìm kiếm công nghệ chế tạo các vật liệu mới dạng gốm, composite bằng cách đưa thêm các tạp chất khác nhau theo phương thức thay thế đồng hoá trị hoặc kiểu bù trừ, phối hợp các thành phần khác nhau, thay đổi chế độ nung, tạo điện cực tốt hơn. Đặc biệt, việc tổ hợp hai vật liệu nano perovskite sắt điện và vật liệu từ tính có thể tạo ra hệ vật liệu đa pha sắt điện- sắt từ (multiferroic). Vì vậy, tôi lựa chọn nghiên cứu vật liệu tổ hợp BaTiO3/CoFe2O4 (BTO/CFO) thể hiện đồng thời 2 tính chất sắt điện và sắt từ trong cùng một vật liệu và mong muốn dùng điện trường ngoài để thay đổi từ tính của vật liệu.

Mặt khác, từ các phương pháp chế tạo vật liệu nano hiện nay, phương pháp hóa ướt (wet chemical methods) gồm: phương pháp thủy nhiệt, sol-gel và đồng kết tủa. Theo phương pháp này, các dung dịch có chứa ion khác nhau được trộn với nhau theo một tỷ phần thích hợp, dưới tác động của nhiệt độ, áp suất, điều kiện pH… mà các vật liệu nano được kết tủa từ dung dịch. Sau các quá trình lọc, sấy khô, ta thu được các vật liệu có kích thước nano. Ưu điểm của phương pháp này là các vật liệu có thể chế tạo được rất đa dạng, chúng có thể là vật liệu vô cơ, hữu cơ, kim loại. Hơn nữa, điểm đặc biệt của phương pháp này là chế tạo được một khối lượng lớn vật liệu và chi phí rẻ. Trong luận văn này, chúng tôi lựa chọn phương pháp thủy nhiệt để chế tạo vật liệu với các ưu điểm là: cấu trúc pha tinh thể của vật liệu chế tạo được khá hoàn thiện có thể sử dụng trực tiếp mà không cần nung (hoặc chỉ nung ở nhiệt độ thấp), thành phần của các vật liệu chế tạo được ít thay đổi và kích thước hạt nhỏ mịn, đồng đều.

3

Chính vì sự phù hợp với những đòi hỏi cấp bách trong thực tiễn về mặt định hướng ứng dụng và mặt học thuật, cũng như phù hợp với xu hướng phát triển của vật liệu thế hệ mới luận văn đã chọn với tên đề tài: “Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất của vật liệu nano đa pha sắt điện/ sắt từ - CoFe2O4/BaTiO3.”

2. Mục tiêu của luận văn:

Luận văn với mục tiêu:

i)

Chế tạo các vật liệu oxit sắt từ (CoFe2O4), oxit sắt điện (BaTiO3) và vật liệu tổ hợp đa pha sắt (CoFe2O4/BaTiO3) có cấu trúc micro-nano bằng phương pháp hóa học (phương pháp thủy nhiệt).

ii) Nghiên cứu khảo sát các đặc trưng về cấu trúc, tính chất điện và từ của

các hệ vật liệu.

3. Đối tượng nghiên cứu của luận văn:

Vật liệu oxit sắt từ CoFe2O4 (CFO), vật liệu oxit sắt điện BaTiO3 (BTO) và

vật liệu tổ hợp đa pha sắt CoFe2O4/BaTiO3 (CFO/BTO).

4. Phương pháp nghiên cứu:

Phương pháp nghiên cứu của luận văn là phương pháp thực nghiệm dựa trên các hệ đo tiên tiến (FE-SEM, XRD, VSM,... ) kết hợp với các tính toán lý thuyết để biện luận các kết quả đã thu được.

5. Cấu trúc luận văn:

Luận văn gồm 81 trang (không kể phần tài liệu tham khảo), 14 bảng biểu và 42 hình vẽ. Ngoài phần mở đầu, danh mục bảng biểu hình vẽ và kết luận. Luận văn được chia làm 3 chương:

Chương 1: Trình bày một cách tổng quan về vật liệu ferit spinel, vật liệu sắt

từ CoFe2O4, vật liệu sắt điện BaTiO3, vật liệu tổ hợp đa pha sắt (multiferroics).

Chương 2: Trình bày phương pháp thủy nhiệt, các bước trong quy trình chế tạo vật liệu sắt từ CFO, vật liệu sắt điện BTO và vật liệu tổ hợp CFO/BTO bằng phương pháp thủy nhiệt. Giới thiệu các thiết bị và phương pháp khảo sát tính chất của các vật liệu đã chế tạo.

Chương 3: Trình bày các kết quả đã nghiên cứu chế tạo, tìm ra điều kiện tối ưu cho quy trình chế tạo vật liệu sắt từ CFO dạng bột và vật liệu tổ hợp CFO/BTO.

4

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN

1.1. Vật liệu ferit spinel

1.1.1. Cấu trúc tinh thể, tính chất và ứng dụng của ferit spinel

1.1.1.1. Cấu trúc tinh thể

Ferit spinel là thuật ngữ dùng để chỉ loại vật liệu có cấu trúc hai phân mạng mà các tương tác giữa chúng là phản sắt từ hoặc ferit từ [28]. Hay xét về mặt hóa học thì ferit spinel là oxit phức hợp có công thức hóa học chung là MFe2O4 với M là các ion kim loại hóa trị 2 như: Zn, Cd, Cu, Ni, Co, Mg hoặc Fe [12], [35], [38]. Các ferit spinel hỗn hợp có thể có nhiều hơn 2 ion M ví dụ như: Zn0,5Ni0,5Fe2O4; Zn0,5Co0,5Fe2O4 …

Các ferit spinel có cấu trúc tinh thể lập phương tâm mặt xếp chặt bởi các ion oxi, thuộc nhóm không gian Fd3m. Hằng số mạng của tinh thể (dạng khối) ~ 8,4 Å. Ví dụ, hằng số mạng của tinh thể niken ferit dạng khối bằng 8,3390 Å, coban ferit bằng 8,3890 Å, kẽm ferrit bằng 8,440 Å [35], [68]. Một tế bào mạng của ferit spinel chứa 8 phân tử MFe2O4 trong đó có 32 ion oxi tạo nên 64 hốc tứ diện (hốc T) và 32 hốc bát diện (hốc O). Tuy nhiên, chỉ có 8 hốc tứ diện và 16 hốc bát diện có các ion kim loại chiếm chỗ. Các lỗ trống được ion kim loại chiếm chỗ trên, qui ước gọi là vị trí A và B hay phân mạng A (hốc tứ diện) và phân mạng B (hốc bát diện) tương ứng. Xem cấu trúc tinh thể ferit spinel hình 1.1.

Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể ferit spinel [68]

3+]O4

Nếu 8 ion M2+ chiếm các hốc tứ diện, 16 ion Fe3+ chiếm các hốc bát diện thì 2- ví

ferit có cấu trúc spinel thuận. Công thức sẽ được viết dưới dạng M2+[Fe2 dụ là các ferit như: ZnFe2O4 và CdFe2O4 …

5

2- ví dụ là các ferit như: CoFe2O4, NiFe2O4 và Fe2O4 …

Nếu 8 ion M2+ nằm ở các hốc bát diện, 16 ion Fe3+ được chia đều nằm ở cả các hốc bát diện và tứ diện thì ferit có cấu trúc spinel đảo. Công thức sẽ được viết dưới dạng Fe3+[M2+Fe3+]O4

Sự phân bố các ion kim loại vào các hốc tứ diện hay hốc bát diện phụ thuộc vào các yếu tố: bán kính các ion kim loại, sự phù hợp về cấu hình điện tử của ion kim loại và ion O2- và năng lượng tĩnh điện của mạng lưới.

- Bán kính các ion kim loại: Vì các hốc tứ diện có kích thước bé hơn hốc bát diện mà thông thường bán kính ion M2+ lớn hơn bán kính ion Fe3+ nên ion M2+ có xu hướng chiếm các hốc bát diện còn ion Fe3+ chiếm các hốc tứ diện.

- Cấu hình electron của ion kim loại M2+: tùy thuộc vào cấu hình electron của ion M2+ mà chúng có thể chiếm ở hốc tứ diện hay bát diện. Ví dụ, Zn2+, Cd2+ có cấu hình điện tử 3d10 nên số phối trí thuận lợi là 4 vì vậy các ion kim loại này chủ yếu ở hốc tứ diện và tạo nên cấu trúc spinel thuận. Còn Ni2+, Co2+ và Fe2+ có cấu hình electron tương ứng là 3d8, 3d7 và 3d6, số phối trí thuận lợi là 6 nên các ion kim loại này chiếm cứ hốc bát diện và tạo nên cấu trúc spinel đảo [35], [68].

- Năng lượng tương tác tính điện trong mạng tinh thể: Các cation trong mạng tinh thể ion có xu hướng sắp xếp sao cho tổng năng lượng tương tác tính điện là lớn nhất và lực đẩy tĩnh điện giữa các cation là bé nhất. Điều này phụ thuộc nhiều vào quy trình tạo mẫu và chế độ xử lý nhiệt [35].

1.1.1.2. Tính chất và ứng dụng của ferit spinel

a) Tính chất từ

Cấu trúc của ferit có các ion kim loại nằm giữa các ion oxi. Trật tự từ trong các ferit spinel là do tương tác trao đổi gián tiếp (siêu tương tác) giữa các ion kim loại qua cầu nối là các ion oxi quyết định [6], [35], [43].

Theo quan điểm của Néel, các ion từ tính M2+ và M3+ trong ferit nằm ở hai vị trí A và B và tạo thành hai phân mạng A, B tương ứng. Nhưng do độ phân bố các ion từ ở hai phân mạng không tương đương nên tạo ra mô men từ của ferit. Thực tế, tương tác trong cùng một phân mạng là phản sắt từ, nhưng do tương tác A-B mạnh nên các mô men từ trong cùng một phân mạng định hướng song song với nhau. Trong cấu trúc từ của ferit spinel, các mô men từ ở phân mạng A và B phân bố phản song song. Điều này được giải thích nhờ sự phụ thuộc góc của tương tác

6

trao đổi giữa các ion trong cấu trúc spinel: AOB ≈ 125°, AOA ≈ 80°, BOB ≈ 90°, trong đó tương tác phản sắt từ giữa A và B là mạnh nhất. Trong ferit spinel đảo, do ion Fe3+ có mặt ở cả hai phân mạng với số lượng như nhau nên mô men từ chỉ do ion M2+ quyết định. Do vậy, khi ion M2+ lần lượt là Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+ với số điện tử tương ứng là 5, 6, 7, 8, 9, 10 thì ta lần lượt có các ferit với mô men từ trên một đơn vị cấu trúc tính ra 𝜇B (Manheton Bohr) lần lượt là 5, 4, 3, 2, 1, 0 [11], [35]. Trong ferit spinel thuận, phân mạng A không có mô men từ, không có tương tác A-B, chỉ có tương tác B-B trong cùng phân mạng ví dụ như chất phản sắt từ ZnFe2O4.

Tính chất của vật liệu ferit chịu sự tác động của kích thước hạt và quá trình tổng hợp. Với các ferit kích thước nano do hiệu ứng kích thước làm cho số nguyên tử, ion trên bề mặt hạt tăng lên, hằng số mạng giảm xuống, tương tác giữa các ion trên bề mặt với các ion, nguyên tử xung quanh khác với các ion nằm bên trong làm thay đổi vị trí trong cấu trúc, từ đó tính chất của ferit cũng thay đổi [35], [54], [56]. Bên cạnh đó sự giảm kích thước các tinh thể còn ảnh hưởng đến cặp tương tác trao đổi và cơ chế lượng tử các tương tác trong các hạt ferit làm thay đổi cơ chế đảo từ. Với hạt lớn đa tinh thể cơ chế đảo từ sẽ là dịch chuyển vách đô men, với hạt nano đơn đô men thì đảo từ theo cơ chế quay [6].

Các ferit spinel tùy theo đặc trưng từ tính có thể được phân loại: ferit từ cứng hoặc ferit từ mềm. Khái niệm “từ cứng” hay “từ mềm” được xét là: từ tính đó có khả năng khó hay dễ từ hóa và sự khử từ của chúng. Đối với các ferit spinel hạt nano, khi kích thước hạt nhỏ ở một mức độ nào đó thì hạt ferit từ có thể có đặc trưng của hạt đơn đô men hoặc siêu thuận từ [5], [6], [17], [21], [22], [23], [25], [27], [35].

Các ferit từ cứng có lực kháng từ lớn, thường Hc 100 ≥ Oe, thậm chí đến hàng ngàn Oe. Chúng thường được sử dụng làm nam châm vĩnh cửu, các vật liệu ghi từ,… [1], [35]. Các ferit từ cứng là các gốm ferit, điển hình là ferit bari (BaFexO), stronsti (SrFexO). Hình 1.2 là đường cong từ trễ của ferit từ cứng và một số các thông số quan trọng trên đường từ trễ. So sánh đường cong từ trễ của ferit từ mềm và ferit từ cứng thấy được rằng các ferit từ cứng đường từ trễ có diện tích lớn hơn.

Đối với ferit từ cứng ngoài lực kháng từ lớn người ta còn quan tâm đến khả năng tích trữ năng lượng từ cực đại (B.H)max, độ từ dư Mr (hay Br), nhiệt độ Curie (càng cao càng tốt) và mật độ từ hiệu dụng,…[6], [35].

7

Hình 1.2. Đường cong từ trễ (B-H) của ferit từ cứng [35]

b) Ứng dụng

Các hạt nano từ đơn đô men và siêu thuận từ cho thấy khả năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khoa học và công nghệ hiện đại như: hạt ferit đơn đô men dùng làm lớp phủ trên các đĩa từ, băng từ, thẻ từ, đầu đọc, đầu ghi từ,…

Các hạt siêu thuận từ nói chung và các hạt ferit siêu thuận từ đã và đang được nghiên cứu ứng dụng trong chế tạo các sản phẩm công nghệ cao: các hạt ferit nano làm chất dẫn thuốc để điều trị các khối u, đánh dấu và phân tách tế bào, chế tạo cảm biến thông minh, khử độc, sơn hấp thụ sóng rađa, chế tạo giảm sóc, chế tạo chất bôi trơn và truyền nhiệt trục quay, làm tăng độ tương phản ảnh chụp cộng hưởng từ hạt nhân,…[2], [5], [35], [53], [57], [66], [68].

Ngoài các ứng dụng từ tính, trong những năm gần đây các nhà khoa học còn nghiên cứu sử dụng các nano spinel trong lĩnh vực xúc tác cho các phản ứng hóa học tổng hợp hữu cơ – hóa dầu, chế tạo điện cực và các sensor nhạy khí, xúc tác môi trường,...

Các nghiên cứu chế tạo lớp phủ điện cực catot hoặc dùng làm điện cực, chế tạo sensor nhạy khí hydrocacbon [20], [29], [41] sử dụng các spinel như: NiFe2O4, Co Fe2O4, LiMnCoO4, Mn2-xCoxNi1-xO4… Bên cạnh đó, hoạt tính của xúc tác của các ferit spinel CoFe2O4 , ZnFe2O4, NiFe2O4, Fe3O4 trong các phản ứng oxi hóa CO, cyclohexane, dehydro hóa ethylbenzen thành stiren, ngoài ra còn một số hệ spinnel 8

được nghiên cứu trong các phản ứng oxi hóa hydrocacbon, dehydro hóa hydrocacbon,... Các nghiên cứu sử dụng ferit spinel trong các hộp xúc tác xử lý khí thải động cơ xăng. Việc tổng hợp được các loại ferit spinel hạt nano, sợi nano, màng mỏng nano đã mở ra khả năng ứng dụng ngày càng rộng và hiệu quả đặc biệt là trong lĩnh vực xúc tác, điện hóa, điện xúc tác,…[31], [33], [39], [43], [55], [59], [73].

Hình 1.3. Hình ảnh ổ đĩa cứng lưu trữ thông tin [35]

1.1.2. Ferit spinel CoFe2O4

3+ tương tác khác với tương tác Fe(A)

3+ - Fe(B)

1.1.2.1. Cấu trúc tinh thể, tính chất và ứng dụng của CoFe2O4

CoFe2O4 hay Coban ferit được viết tắt là CFO là một trong những ferit spinel rất quan trọng trong kỹ thuật. Về cấu trúc tinh thể thì CoFe2O4 là đặc trưng của nhóm ferit spinel có cấu trúc lập phương tâm mặt [6], [21], [22], [25], [35]. Vì cấu hình electron của ion Co2+ là 3d7 nên số phối trí thuận lợi là 6 như vậy các Co2+ nằm trong các hốc bát diện (vị trí B) còn ion Fe3+ phân bố vào cả các hốc bát diện và tứ diện. Ion Co2+ có bán kính 0,82Å, ion Fe3+ có bán kính 0,67Å. Hằng số mạng tinh thể dạng khối của CoFe2O4 bằng a = 8,3890 Å. Trong cấu trúc hình thành các tương 3+ - tác trao đổi giữa các ion Fe(A) 2+. Sự phân bố các ion Co2+ và Fe3+ vào các vị trí A và B quyết định tính chất Co(B) từ của ferit mặc dù chúng có thành phần hóa học không đổi [35], [68]. Các coban ferit (CoFe2O4) có dị hướng từ lớn 2,65.106 – 5,1.106 erg/cm3, đặc biệt dị hướng từ này càng tăng khi ferit có cấu trúc nano [36]. Ở dạng khối CoFe2O4 có đặc trưng từ

9

cứng, từ độ bão hòa Ms ≈ 81 emu/g, lực khánh từ Hc lớn tới 4,3 kOe. Tuy nhiên tính chất của CoFe2O4 phụ thuộc rất mạnh vào kích thước, hình dạng hạt và phương pháp xử lý nhiệt trong khi chế tạo mẫu.

Ứng dụng của CoFe2O4: trước kia coban ferit chủ yếu được ứng dụng trong chế tạo nam châm vĩnh cửu và các thiết bị ghi từ [6], [16], [21], [24], [25], [27], [44]. Nhưng trong những năm gần đây, việc khám phá những tính chất mới của các nano ferit, các nhà khoa học thấy được rằng các nano coban ferit có thể ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như: chế tạo các đĩa quang từ, ổ lưu trữ thông tin mật độ cao, chất tăng độ tương phản ảnh cộng hưởng từ (MRI), chất dẫn truyền thuốc trong điều trị khối u, là tác nhân đánh dấu và phân tách tế bào, các chất lỏng từ dùng trong y – sinh học, kỹ thuật bôi trơn, máy lạnh từ, các sensor khí, các xúc tác trong các phản ứng oxi hóa, oxi dehydro hóa tổng hợp hữu cơ, xử lý khí thải,…[20], [23], [29], [33], [36], [41], [60], [73].

1.1.2.2. Các phương pháp tổng hợp vật liệu CoFe2O4

Để tổng hợp vật liệu nano CoFe2O4 cũng như các nano ferit spinel người ta đã sử dụng nhiều phương pháp khác nhau như: các phương pháp cơ học (bao gồm: nghiền các ferit được tổng hợp từ phản ứng pha rắn), các phương pháp hóa học ướt (phương pháp thủy nhiệt, sol-gel, đồng kết tủa, vi nhũ,..) và nhóm các phương pháp tổng hợp từ pha hơi [2], [5], [15], [35], [40], [68].

Phương pháp cơ học để chế tạo các hạt nano ferit còn gọi là phương pháp tiếp cận từ trên xuống (Top-down), các ferit được hình thành từ các phản ứng pha rắn ở nhiệt độ cao, sau đó qua giai đoạn nghiền bởi các máy nghiền: nghiền rung, nghiền thành tinh hay nghiền có phụ gia để cho ra các sản phẩm ferit nano. Nhược điểm của phương pháp này là kích cỡ hạt không đồng đều và dễ bị lẫn tạp chất [9], [11], [12], [38].

Nhóm các phương pháp hóa ướt: phương pháp thủy nhiệt, đồng kết tủa, sol- gel, vi nhũ,.. được tiến hành với sự kết hợp các phần tử phản ứng được đồng đều nhất ở các quy mô phân tử, nguyên tử hay còn được gọi là cách tiếp cận từ dưới lên (Bottom-up). Chính sự đồng nhất cao này đã làm giảm nhiệt độ phản ứng tạo ferit và cho kích thước hạt nhỏ, mịn và đồng đều [11], [12], [54].

Bảng 1.1 dưới đây là các công trình tổng hợp CoFe2O4 bằng các phương pháp

khác nhau được công bố trong thời gian gần đây.

10

Bảng 1.1. Bảng tổng hợp một số các công trình tổng hợp coban ferit bằng các phương pháp khác nhau:

STT Chất ban đầu Tác giả

Sản phẩm Phương pháp Tài liệu

Bi Z. H. và cộng sự [68] 1 CoFe2O4 Co3O4 và Fe2O3

Phương pháp gốm truyền thống

2 Goh S.C. và cộng sự [34] CoCl2.6H2O, FeCl2 và NaOH CoFe2O4 Phương pháp thủy nhiệt 3 Qi Liu và cộng sự [49] Co(DS)2, FeCl3.6H2O và NaOH

Chia C. H. và cộng sự [26] CoCl2.6H2O, FeCl3 và NaOH

CoCl2.6H2O 4 CoFe2O4 Phương pháp đồng kết tủa Chen Y. và cộng sự [25] FeCl3.6H2O và NaOH

CoCl2.6H2O [58] Xiaofen Pang và cộng sự FeCl3.9H2O và Urê

Fe(NO3)3.9H2O

[64] Jin Hui Tong và cộng sự Co(NO3)2.6 H2O và Citric axit (CA)

Fe(NO3)3.9H2O CoFe2O4 Phương pháp sol-gel 5 [69] Rajath Varma P.C. và cộng sự Co(NO3)2.6H2O và NH4OH

Fe(NO3)3.9H2O Sato Turtelli R. [65] và cộng sự Co(NO3)2.6H2O và Citric axit (CA)

11

1.2. Vật liệu sắt điện

1.2.1. Một số đặc trưng của vật liệu sắt điện

Vật liệu sắt điện được định nghĩa là vật liệu mà cấu trúc của nó có chứa các tâm điện tích dương và tâm các điện tích âm không trùng nhau và có độ phân cực điện tự phát ngay cả khi không có điện trường ngoài, và trở nên hưởng ứng mạnh dưới tác dụng của điện trường ngoài. Trong vật liệu sắt điện, các mômen lưỡng cực điện tương tác với nhau, tạo lên sự khác biệt so với các chất điện môi khác. Trong một vùng (miền) nhỏ, độ phân cực điện tồn tại ngay cả khi không có điện trường ngoài, nhưng trên toàn vật liệu mô men lưỡng cực điện tổng cộng có giá trị bằng 0, do sự định hướng hỗn loạn dưới tác dụng của nhiệt độ. Ở 0K các mômen lưỡng cực điện song song với nhau, tạo nên độ phân cực tự phát. Năm 1920, lần đầu tiên Valasek đã phát hiện ra tính chất sắt điện trên muối Rochelle.

Về mặt cấu trúc tinh thể, vật liệu vật liệu sắt điện khá giống với vật liệu hoả điện tức là có cùng nhóm đối xứng điểm, chỉ có một trục phân cực và không có mặt đối xứng nào vuông góc với trục phân cực. Cấu trúc tinh thể của vật liệu sắt điện thường có tính đối xứng cao và trong tinh thể xảy ra những sự phá vỡ đối xứng nhỏ, điển hình là cấu trúc perovskite, khiến cho tâm của hệ các điện tích âm và hệ các điện tích dương không trùng nhau, từ đó độ phân cực có thể bị đảo chiều dưới tác dụng của điện trường ngoài. Sự chuyển dời có cực của các ion trong ô cơ sở gây ra sự phá vỡ tính đối xứng trong cấu trúc của vật liệu sắt điện.

Các đặc tính của những vật liệu sắt điện là tính áp điện, hỏa điện và sắt điện. Nổi bật trong các tính chất này là đặc trưng trễ của độ phân cực như là một hàm của điện trường ngoài (mô tả trên hình hình 1.4)

Hình 1.4. Đường cong điện trễ của một số gốm sắt điện điện hình: (A) thuận

điện, (B) sắt điện, (C) relaxor, (D) phản sắt điện [35].

12

Đại lượng đặc trưng cho mức độ phân cực của vật liệu điện môi là véctơ phân cực điện 𝑃⃗ hay còn gọi là độ phân cực điện. Độ phân cực điện có giá trị bằng tổng các mômen lưỡng cực điện trong một đơn vị thể tích:

n ∑ 𝑝 𝑖 1 V

(1.1) 𝑃⃗ =

Trong đó, 𝑃⃗ là véctơ phân cực điện (C/m2), 𝑝 𝑖 là véctơ moomen lưỡng cực

điện và V là thể tích của tinh thể.

Vật liệu sắt điện là một dạng của vật liệu điện môi. Véctơ phân cực Pi (C/m2) đại lượng được hình thành trong vật liệu cách điện, có thể phân cực do điện trường ngoài Ej (Vm-1) được cho bởi phương trình [7], [10]:

Pi = χijEj (1.2)

Trong đó χij (Fm-1) là tenxơ hạng hai được gọi là độ cảm điện môi của vật liệu. Phương trình (1.2) chỉ áp dụng đối với vật liệu tuyến tính hoặc trong giới hạn tuyến tính của vật liệu phi tuyến và, nhìn chung, Pi phụ thuộc vào số hạng bậc cao của điện trường.

Mật độ điện tích bề mặt toàn phần trong vật liệu gây bởi điện trường ngoài

được cho bởi véctơ cảm ứng điện Di (Cm-2):

Di = εoEi+ Pi (1.3)

Trong đó ε0 = 8.854 x 10−12 Fm-1 là hằng số điện môi của chân không. Từ (1.2)

và (1.3) ta có:

Di = εo Ei+ χijEj = εoδijEj + χijEj = (εoδij + χij)Ej = εijEj (1.4)

Với εij = (εoδij + χij) là hằng số điện môi của vật liệu và δij là ký hiệu Kronecker (δij = 1 với i = j, δij = 0 với i ≠ j). Đối với vật liệu sắt điện thì εoδij << χij và do đó εij ~ χij. Trong thực nghiệm, hằng số điện môi tương đối κij = εij/εo, cũng được biết như là hằng số điện môi của vật liệu, được sử dụng thường xuyên hơn so với hằng số điện môi [7], [10]. Dưới tác dụng của điện trường ngoài, độ phân cực điện của vật liệu sắt điện sẽ thay đổi cả về hướng và độ lớn. Sự phụ thuộc của độ phân cực điện vào điện trường ngoài được thể hiện bằng đường cong điện trễ.

Một số vật liệu sắt điện điển hình được đưa ra trong bảng 1.2 dưới đây.

13

Bảng 1.2. Một số vật liệu sắt điện điển hình

Công thức hóa học Vật liệu

Barium titanate BaTiO3

Ammoonium fluoberyllate (NH4)2BeF4

Germanium tellurium GeTe

Lead titanate PbTiO3

Lead germanate Pb5GeO11

Lead zirconate titanate, PZT (MPB) Pb(Zr0,52Ti0,48)O3

Lithium niobate LiNbO3

Potassium dihydrogen phosphate (KDP) KH2PO4

Rochelle salt KNaC4H4O6.4H2O

Sodium nitrite NaNO2

Strontium bismuth tantalate SrBi2Ta2O3

1.2.1.1. Độ phân cực tự phát

* Các cơ chế phân cực:

Độ phân cực tự phát được định nghĩa là giá trị mô men lưỡng cực điện trên một đơn vị thể tích hoặc là giá trị của điện tích trên một đơn vị diện tích bề mặt vuông góc với trục của phân cực tự phát. Trục phân cực tự phát thường là các trục tinh thể (các tính chất điện liên quan mạnh đến cấu trúc tinh thể). Hầu hết các tinh thể có trục phân cực đều tồn tại hiệu ứng áp điện.

Mọi phân tử trong chất điện môi đều trung hòa điện: Tổng các điện tích âm của các điện tử và điện tích dương của các hạt nhân nguyên tử bằng 0. Nếu các điện tích dương có các tọa độ tương ứng là x+, y+, z+ thì ta cũng có thể định nghĩa là

14

“trọng tâm” chung của các điện tích dương G+ với tọa độ X+, Y+, Z+. Tương tự như vậy, trong tọa độ “trọng tâm” chung của tất cả các điện tích âm G- với tọa độ X-, Y-, Z-. Do chuyển động nhiệt, tọa độ của các điện tích riêng rẽ cũng như tọa độ của các “trọng tâm” G+ và G- thay đổi theo thời gian. Trong trường hợp này, ta cần xem xét vị trí trung bình của chúng.

Nếu vị trí trung bình và của hai tâm điện tích trùng nhau, phân tử được xem như không phân cực. Ngược lại, nếu vị trí trung bình và của hai tâm điện tích không trùng nhau (hình 1.5) thì phân tử được coi là phân cực. Khi đó, các phân tử mang một mô men lưỡng cực tự phát hay độ phân cực tự phát. Có 5 cơ chế phân cực cơ bản sau [70]: Phân cực điện tử cảm ứng, phân cực ion cảm ứng, phân cực định hướng, phân cực không gian tích điện và phân cực vách đô men.

Hình 1.5. Mô hình cấu trúc mạng tinh thể vật liệu sắt điện BaTiO3 với tâm

các điện tích âm và dương không trùng nhau.

1.2.1.2. Sự phân cực của perovskite sắt điện

Do sự cạnh tranh giữa lực đẩy Pauli và lực hút Coulomb giữa ion O2- ở đỉnh bát diện và ion B4+ ở hốc bát diện của vật liệu perovskite sắt điện, nên xuất hiện một cực tiểu năng lượng (hố thế). Xét tương tác của ion B4+ với một ion O2- khác nằm ở phía đối diện với ion O2- đã xét thì cũng xuất hiện một hố thế khác. Hai hố thế này không trùng khít và nằm về hai phía của tâm điện tích của hai ion O2- trên. Ion B4+ có thể nằm tại một trong hai hố thế trên và cả hai hố thế này đều không là tâm điện tích âm, do đó xuất hiện một lưỡng cực điện tự phát P trong vật liệu. Do hàng rào thế giữa hai hố thế trên cỡ một vài eV, nên phân cực điện này rất bền vững 15

ngay cả khi có điện trường ngoài tác dụng. Chiều cao của hàng rào thế tỉ lệ với khoảng cách giữa các ion O2- nằm trên các đỉnh của khối bát diện => Hiện tượng phân cực tự phát liên quan chặt chẽ tới chuyển pha cấu trúc. Ví dụ xét với vật liệu perovskite BaTiO3, tại nhiệt độ lớn hơn 120°C thì BaTiO3 có cấu trúc lập phương (hình 1.6). Lúc này cấu trúc là xếp chặt hoàn hảo nên không có sự phân cực tự phát trong ô mạng. Khi nhiệt độ giảm xuống dưới 120°C, BaTiO3 có 3 pha cấu trúc khác.

Hình 1.6. Pha cấu trúc và phân cực tự phát của BaTiO3

Bằng phương pháp nhiễu xạ nơtron, người ta đã xác định được độ dịch chuyển của các ion trong ô mạng BaTiO3 sắt điện. Chính sự dịch chuyển này đã làm thay đổi sự phân bố các ion trong mạng BaTiO3 tạo nên sự nén mạng và chuyển cấu trúc từ lập phương sang tứ giác. Như vậy, nguyên nhân của hiện tượng phân cực tự phát trong BaTiO3 là do độ linh động lớn của Ti trong khối bát diện oxy. Tương tự, ở pha đơn tà, hai cạnh đối diện của ô mạng perovskite bị “kéo giãn” làm xuất hiện véc-tơ phân cực tự phát song song với đường chéo của mặt bị kéo giãn của ô mạng. Với pha trực thoi, 2 đỉnh đối diện của ô cơ sở bị “kéo giãn” làm xuất hiện véc – tơ phân cực tự phát dọc theo đường chéo chính của ô mạng.

16

1.2.1.3. Hiện tượng điện trễ - Cấu trúc đô men

a) Hiện tượng điện trễ

Đặc trưng quan trọng nhất của vật liệu sắt điện là tính chất phi tuyến trong mối quan hệ giữa phân cực P và điện trường ngoài E. Dưới tác dụng của điện trường ngoài xảy ra sự đảo chiều của véctơ phân cực. Quá trình quay vách domain trong vật liệu sắt điện hình thành chu trình điện trễ (hình 1.7). Chu trình điện trễ có thể quan sát bằng thực nghiệm qua việc sử dụng mạch Sawyer – Tower [62].

Hình 1.7. Chu trình điện trễ (P-E) của vật liệu sắt điện

Đường cong điện trễ P-E cho các thông tin sau về vật liệu: độ phân cực bão

hòa Ps, độ phân cực dư PR và lực kháng điện Ec.

Qua đường cong điện trễ, ta thấy với vật liệu sắt điện, độ phân cực không tỉ lệ bậc nhất với cường độ điện trường ngoài. Do đó, độ cảm điện môi χ và hằng số điện môi ε không phải là hằng số mà phụ thuộc vào cường độ điện trường ngoài. Độ phân cực ban đầu khi chưa có tác dụng của điện trường ngoài được chọn bằng 0. Khi đặt trong một điện trường ngoài với cường độ tăng dần, độ phân cực của khối sắt điện cũng tăng dần (đoạn BC) lên đến một giá trị bão hoà Ps (đoạn CD), lúc đó cường độ điện trường nếu tiếp tục tăng thì độ phân cực cũng không tăng lên nữa. Nếu giảm cường độ điện trường thì độ phân cực cũng giảm theo nhưng không về đúng giá trị 0 ban đầu. Khi cường độ điện trường bằng 0 thì trong vật liệu vẫn còn một độ phân cực nhất định hay còn gọi là độ phân cực dư Pr (điểm E). Để triệt tiêu

17

độ hoàn toàn độ phân cực dư này cần tăng điện trường theo hướng ngược lại đến giá trị Ec (điểm F), gọi là lực kháng điện. Tiếp tục tăng cường độ điện trường theo hướng này (đoạn FG), độ phân cực sẽ tăng từ 0 cho đến giá trị bão hoà Ps (điểm G). Giảm dần cường độ điện trường và tăng theo hướng ngược lại ta sẽ thu được đường cong biểu diễn sự phụ thuộc của độ phân cực khối sắt điện vào cường độ điện trường gọi là đường cong điện trễ.

b) Cấu trúc đô men của vật liệu sắt điện

Trong một tinh thể sắt điện, véctơ phân cực tự phát có thể cùng chiều hoặc ngược chiều với trục phân cực của tinh thể và tồn tại những vùng mà tại đó véctơ phân cực điện song song cùng chiều với nhau và không song song cùng chiều với véctơ phân cực điện ở vùng liền kề. Những vùng nhỏ đó gọi là các đô men sắt điện. Sự tồn tại các đô men sắt điện được giải thích như sau:

Ở bên trong vật liệu, do điện tích trái dấu nên các lưỡng cực tự trung hòa lẫn nhau, không xuất hiện điện tích liên kết. Nhưng trên bề mặt tồn tại điện tích liên kết do sự phân cực của vật liệu. Sự xuất hiện điện tích liên kết trên bề mặt khối vật liệu sẽ sinh ra một điện trường ngược hướng với mô men lưỡng cực điện và làm cản trở quá trình phân cực. Điện trường này được gọi là điện trường khử phân cực với năng lượng:

(1.5)

Trong đó: 𝐸⃗ là véctơ cường độ điện trường và 𝐷⃗⃗ là véctơ cảm ứng điện.

Năng lượng WE của điện trưởng khử phân cực tỉ lệ với thể tích không gian V tồn tại điện trường này. Vùng không gian này được giới hạn bởi một mặt kín và trong mặt kín này độ phân cực là đồng nhất (cùng hướng). Để cực tiểu hóa năng lượng thì thể tích vùng không gian này không được quá lớn. Mỗi vùng không gian như vậy được gọi là một đô men sắt điện. Và giữa hai đô men liền kề nhau thì tồn tại véctơ phân cực không cùng phương và được ngăn cách bởi vách đô men. Vách đô men ngăn cách hai đô men liền kề mang một năng lượng Ww. Cấu trúc đô men của vật liệu sắt điện (bao gồm đô men và vách giữa các đô men) sẽ được xác định sao cho tổng năng lượng bao gồm cả WE và WW của khối sắt điện là cực tiểu. Vách 18

đô men ngăn cách hai đô men liền kề được đặc trưng bởi góc hợp bởi hai véctơ phân cực của hai đô men ấy. Trong vật liệu gốm perovskite có cấu trúc đa tinh thể, cấu trúc đô men của vật liệu là khác nhau bởi sự tác động của các cấu trúc đô men xung quanh, trong khi với các đơn tinh thể thì không. Ở dưới nhiệt độ Curie, độ phân cực tự phát có thể phân bố dọc theo 6 hướng tương đương <100> (nếu vật liệu có cấu trúc tứ giác) hoặc 8 hướng tương đương <111> (nếu vật liệu có cấu trúc thoi). Theo 6 hướng tương đương <100> của cấu trúc tứ giác chỉ có thể hình thành hai loại vách đômen là vách 180° và vách 90° (xem hình 1.8). Theo 8 hướng tương đương của cấu trúc thoi có thể hình thành hai loại vách đômen là 71° và 109°.

Đô men chủ yếu xảy ra với các vách đô men 180°. Năng lượng điện trường cần thiết để dịch vách 180° là không quá lớn nên quá trình phân cực diễn ra nhanh. Trong giai đoạn sau, quá trình dịch vách xảy ra với các vách đô men 90°. Do sự dịch vách đô men 90° gây biến dạng mạng tinh thể và làm thay đổi hằng số mạng nên việc này cần nhiều năng lượng hơn khiến quá trình phân cực diễn ra chậm hơn giai đoạn đầu. Khi quá trình dịch vách đô men xảy ra hoàn toàn, các vi tinh thể trở thành một đơn đô men bị biến dạng theo phương của điện trường ngoài, độ phân cực đạt giá trị bão hoà.

Hình 1.8. Sự hình thành vách 180°(a) và vách 90°(b) trong vật liệu sắt điện

perovskite có cấu trúc tứ giác.

Quá trình dịch vách đô men là quá trình không thuận nghịch nên khi điện trường ngoài giảm về 0, các vách đô men không dịch về vị trí ban đầu. Những đô men có vector độ phân cực thuận chiều với điện trường ngoài vẫn có kích thước lớn

19

hơn các đô men còn lại nên tồn tại độ phân cực dư trong khối sắt điện (xem hình 1.9).

Hình 1.9. Quá trình phân cực của vật liệu sắt điện.

1.2.1.4. Vật liệu gốm có cấu trúc perovskite

Trong số các vật liệu có cả tính sắt điện và áp điện, các oxit có cấu trúc perovskite chiếm một số lượng lớn và đã thu hút được nhiều sự quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học trên thế giới. Perovskite là tên gọi chung của các vật liệu có cấu trúc tinh thể giống với cấu trúc của canxi titanate (CaTiO3) có công thức cấu tạo chung là ABO3, trong đó A, B là các ion dương (cation) có bán kính khác nhau (thông thường bán kính ion dương A lớn hơn so với ion dương B). Ở vị trí của ion âm O2- (anion) có thể là một số nguyên tố khác nhưng phổ biến nhất vẫn là Oxi. Cấu trúc của perovskite là biến thể của cấu trúc lập phương với các ion dương A nằm ở đỉnh của hình lập phương, có tâm là ion dương B. Ion dương B đồng thời cũng là tâm bát diện tạo bởi các ion âm O2-. Ion O2- nằm ở trung tâm các mặt của ô đơn vị (xem hình 1.10).

20

Hình 1.10. Cấu trúc tinh thể của vật liệu sắt điện cấu trúc Perovskite (ABO3).

Cấu trúc tinh thể có thể thay đổi từ lập phương sang dạng khác như hệ trực giao, trực thoi khi các ion A, B bị thay thế bởi các nguyên tố khác. Tùy thuộc nguyên tố B là chất nào mà sẽ có những họ vật liệu khác nhau như: họ manganite khi nguyên tố B = Mn, họ titanate khi nguyên tố B = Ti hay họ cobaltite khi nguyên tố B = Co. Còn nguyên tố A thường là các nguyên tố như Bi, Pb, ...

Gốm là loại hợp chất cấu tạo từ ít nhất hai thành phần (thông thường là các oxit). Cấu trúc tinh thể vật liệu gốm thương phức tạp hơn so với tinh thể kim loại. Liên kết hóa học trong tinh thể gốm có thể là liên kết ion, cộng hóa trị hoặc sự kết hợp của cả hai loại liên kết này. Với các loại gốm mà liên kết trong tinh thể chủ yếu là liên kết ion, có hai thuộc tính của các ion gây ảnh hưởng tới cấu trúc tinh thể: độ lớn điện tích của ion và kích thước tương đối giữa các cation và anion được đặc trưng bởi tỉ số rC/rA.

Do phải nhường đi các electron ở lớp vỏ ngoài cùng, các cation có kích thước bán kính nhỏ hơn anion dẫn đến tỉ số rC/rA < 1. Liên kết được hình thành sao cho mỗi ion sẽ có số lượng ion trái dấu kề sát nó lớn nhất (gọi là số phối vị). Tinh thể gốm tồn tại ở trạng thái bền vững khi các anion kề sát các cation và đều có liên kết với cation đó. Với một số phối vị nhất định, tỉ số rC/rA phải nằm trong một khoảng giới hạn nào đó để tinh thể gốm có thể tồn tại bền vững (xem các thông tin ở bảng 1.3 và bảng 1.4).

21

Bảng 1.3. Tỉ lệ tương ứng giữa số phối vị cho một ion và tỉ số rC/rA trong tinh thể vật liệu gốm.

Số phối vị 2 3 4 6 8

rC/ rA < 0.155 0.155 0.255 0.255 0.414 0.414 0.732 0.732 1.0

Bảng 1.4. Bán kính của một số ion phổ biến trong vật liệu gốm

Cation Bán kính cation (nm) Anion Bán kính anion

0.053 Br - 0.196 Al3+

0.136 Cl - 0.181 Ba2+

0.100 F- 0.133 Ca2+

0.170 I- 0.220 Cs+

0.077 O2_ 0.140 Fe2+

0.069 S2_ 0.184 Fe3+

0.138 K+

Thông thường thì bán kính của các ion A sẽ lớn hơn so với các ion B. Cấu trúc của perovskite thường là biến thể từ cấu trúc lập phương với các ion A nằm ở đỉnh của hình lập phương, có tâm là ion B. Ion này cũng là tâm của một bát diện tạo ra bởi các ion O2-. Cấu trúc tinh thể có thể thay đổi từ lập phương sang các dạng khác như trực giao hay trực thoi khi các ion A hay B bị thay thế bởi các nguyên tố khác mà hình thức giống như việc mạng tinh thể bị bóp méo đi, hiện tượng này gọi là méo mạng Jahn-Teller.

Sự đa dạng về cấu trúc của perovskite xuất phát từ thực tế là đa số các kim loại có trong tự nhiên trong bảng hệ thống tuần hoàn đều bền vững trong cấu trúc của perovskite. Hơn nữa khả năng tổng hợp các loại perovskite nhiều thành phần bằng

22

cách thay thế một phần các cation A và B bằng các cation A’ và B’ tạo thành hợp chất có công thức là (AxA’1-x)(ByB’1-y)O3. Đây cũng chính là câu trả lời giải thích cho câu hỏi “Tại sao các perovskite được ứng dụng rất rộng rãi?” Một khía cạnh quan trọng khác là có một số trạng thái oxi hóa của kim loại không bền nhưng lại có thể tồn tại trong cấu trúc của perovskite. Ví dụ: trạng thái hỗn hợp hóa trị Cu2+ - Cu3+ trong oxit hỗn hợp La-Ba-Cu đã được phát hiện, nó rất có lợi trong việc phát triển chất siêu dẫn ở nhiệt độ cao. Bên cạnh đó, các perovskite còn được sử dụng như những mô hình lý thuyết cho các phản ứng xúc tác để thiết lập mối quan hệ giữa hoạt tính phản ứng với các tính chất bên trong cũng như tính chất bề mặt.

1.2.2. Vật liệu BaTiO3

1.2.2.1. Cấu trúc tinh thể của BaTiO3

Một trong các hợp chất quan trọng của nhóm perovskite là BaTiO3. Đây là chất áp điện đầu tiên thu được dưới dạng gốm và có hằng số điện môi lớn nên được sử dụng rộng rãi trong việc chế tạo các điện trở nhiệt và thiết bị quang điện [72].

Cấu trúc tinh thể của BaTiO3 phụ thuộc rất mạnh vào nhiệt độ, dẫn tới việc một số tính chất như độ phân cực tự phát, hằng số điện môi, thông số mạng tinh thể (xem hình 1.11 và 1.12) cũng phụ thuộc rất mạnh vào nhiệt độ.

Hình 1.11. Sự phụ thuộc của cấu trúc vật liệu BaTiO3 vào nhiệt độ.

23

Hình 1.12. Sự biến thiên của độ phân cực tự phát theo nhiệt độ.

Cụ thể là tinh thể BaTiO3 có thể có cấu trúc thuộc 4 hệ mạng khác nhau tùy thuộc vào nhiệt độ. Trên nhiệt độ 1200C (chính là nhiệt độ Curie), BaTiO3 có cấu trúc lập phương (cấu trúc lý tưởng), đặc trưng bởi nhóm đối xứng Pm3m. Do sự xuất hiện của tâm đối xứng nên khi nung nóng trên 1200C BaTiO3 mất đi tính áp điện và trở thành vật liệu thuận điện. Khi làm lạnh từ 1200C xuống 00C, BaTiO3 có cấu trúc tứ giác với nhóm đối xứng P4mm và tỉ số c/a > 1. Khi đó các ion O2- và Ti4+ bị xê dịch lên và xuống dọc theo trục c của tinh thể dẫn đến sự hình thành độ phân cực tự phát theo hướng (001). Từ 00C đến -900C, có sự thay đổi cấu trúc mạng tinh thể BaTiO3 sang dạng trực giao thuộc nhóm đối xứng Amm2. Do sự kéo dài chuỗi khối lập phương theo dọc đường chéo của một mặt bên, độ phân cực tự phát được hình thành theo hướng (110). Dưới -900C, ô mạng BaTiO3 bị kéo dài theo đường chéo của khối lập phương tạo thành cấu trúc hình thoi với nhóm đối xứng R3m, độ phân cực tự phát được hình thành theo hướng (111) (xem hình 1.13).

Sự biến thiên của các thông số mạng của BaTiO3 theo nhiệt độ được xác định bằng nhiễu xạ tia X. Thông số mạng và hằng số điện môi của BaTiO3 được thể hiện như một hàm của nhiệt độ.

Bằng nhiễu xạ nơtron và tia X ta thấy rằng khi mà sự chuyển pha cấu trúc từ đối xứng lập phương sang đối xứng tứ diện, thì Ba2+, Ti4+ và O2- bị dịch chuyển khỏi vị trí mạng bền vững gốc của nó. Ở dạng tứ diện năng lượng của ion Ti4+ theo vị trí dọc theo trục có dạng của một hố thế kép (hình 1.14).

24

Hình 1.13. Sự chuyển pha cấu trúc của tinh thể BaTiO3 nhiệt độ

Hình 1.14. Hố thế kép

Như vậy tuỳ thuộc vào điều kiện chế tạo mà người ta có thể thu được các dạng cấu trúc khác nhau của BaTiO3. Trên bảng 1.5 tổng hợp lại các dạng thù hình của vật liệu này.

25

Bảng 1.5. Các dạng tồn tại cấu trúc của BaTiO3 tại một số nhiệt độ với các thông số cấu trúc tinh thể tương ứng.

Pha T(K) a(Å) b(Å) c(Å) α(o) β(o) γ(o) cT/aT V(Å3)

Cubic 420 4.010 90 64.5(4)

(Lập phương ) 403 4.009 64.0

Teragonal 300 4.009 4.048 90 1.010 65.1(5)

(Tứ phương) 293 3.994 4.034 1.011 64.3

265 4.027 3.996 0.992 64.8(4)

Monoclinic 300 4.059 4.009 5.700 135.33 65.2(4)

(Đơn tà) 265 3.994 4.027 5.678 64.8(7)

Orthorhombic 263 3.990 5.669 5.682 134.77 128.5

(Trực thoi)

105 4.001 89.85 64.0

Rhombohedral

(Mặt thoi)

Như vậy một số đặc tính của vật liệu sắt điện có thể thay đổi do ảnh hưởng của ứng suất cơ học ngoài, sự thay đổi nhiệt độ, đặc biệt do sự thay đổi về thành phần và vi cấu trúc (ví dụ như sự tạo thành của các pha khác).

1.2.2.2. Ứng dụng

Vật liệu BaTiO3 được sử dụng trong nhiều ứng dụng thực tiễn. Dựa vào trạng thái tồn tại của vật liệu, chúng ta có thể chia ra làm hai nhóm chính: vật liệu dạng bột và vật liệu dạng lớp màng mỏng.

26

- Ở dạng bột: với sự phát triển của kỹ thuật tổng hợp vật liệu và yêu cầu thực tiễn, các hạt BaTiO3 được tổng hợp với kích thước hạt ngày càng nhỏ (đến nay nó đã đạt được đến kích cỡ khoảng chục nanomet). Hạt BaTiO3 ở kích cỡ nano mét được phân tán trong ma trận polyme có thể ứng dụng cho chế tạo các sensor cảm biến nhiệt hoặc khí. Công nghệ mới cho chế tạo màng mỏng BaTiO3 từ dạng hạt phân tán trong ma trận polyme có thể cho phép chế tạo các tụ điện có khả năng tích trữ năng lượng gấp đôi các tụ điện hiện nay, đưa đến những tiềm năng ứng dụng trong các thiệt bị điện thoại di động. Nó làm đối tượng để sản xuất các lớp mỏng để chế tạo các thiết bị điện tử, điện tử hiệu năng cao. Với việc chức năng hóa bề mặt hạt sắt điện BaTiO3 và tạo lớp phân tử axit hữu cơ bao phủ xung quanh, các nhà nghiên cứu tại trung tâm công nghệ photonic hữu cơ và điện tử thuộc viện nghiên cứu Georgia (Mỹ) đã phân tán được các hạt BaTiO3 trong ma trận polyme để tạo ra các hạt composit đồng nhất. Quá trình thử nghiệm cho thấy vật liệu composit có thể làm việc ở tần số lên tới 1 MHz và thậm chí có thể cao hơn nữa. Còn với loại hạt có kích cỡ mao quản trung bình (mesoporeous) nó còn được sử dụng là đối tượng để làm vật liệu xúc tác.

- Ở dạng màng mỏng: vật liệu BaTiO3 được nghiên cứu chủ yếu để sử dụng trong các hệ thống vi cơ điện tử (Micro ElectroMechanical Systems – MEMS); chế tạo tụ điện cho bộ nhớ máy tính bao gồm bộ nhớ truy cập ngẫu nhiên RAM, bộ nhớ động truy cập ngẫu nhiên DRAM (Dynamic Random Access Memory), bộ nhớ sắt điện truy cập ngẫu nhiên FRAM (Ferroelctric Random Access Memory) và bộ nhớ không tự xóa NVRAM (Non Volatile Random Access Memory). Bộ nhớ sắt điện truy cập ngẫu nhiên được xây dựng dựa trên đặc trưng của vật liệu sắt điện có sự thay đổi độ phân cực điện khi có điện trường ngoài đặt vào. Sự thay đổi này tạo ra những sự chuyển dịch nhỏ trong vị trí của các ion và sự phân bố của các điện tích trong cấu trúc tinh thể. Các bit “0” và “1” được ghi bởi một trong hai trạng thái phân cực điện trong các ô dữ liệu. Ví dụ, bit “1” được mã hòa bởi độ phân cực dư âm “-Pr”, và bit “0” được mã hóa bằng độ phân cực dư dương “+Pr” [61].

Bên cạnh đó vật liệu BaTiO3 còn được sử dụng làm các vách ngăn cho các lớp màng phát quang được sử dụng trong các thiết bị quang điện, sử dụng làm lớp điện môi (do có độ thẩm điện môi điện áp đánh thủng rất cao) trong công nghệ chế tạo tụ điện gồm nhiều lớp (MLC – Multilayer Ceramic Chip Capacitor). Một trong những ứng dụng của vật liệu màng BaTiO3 có tính áp điện xếp xen kẽ trên nền các

27

polymer có thể được sử dụng trong tương lai để sản xuất các vật liệu sinh học (biomedical).

1.3. Vật liệu đa pha sắt (Multiferroic)

Trong thời gian gần đây, vật liệu đa pha sắt hay còn gọi là multiferroics được xem như là một đối tượng vật liệu mới được các nhà khoa học trên thế giới quan tâm, nghiên cứu. Chúng có các tính chât đa dạng cũng như khả năng ứng dụng trong nhiều thiết bị lưu trữ thông tin, cảm biến, các bộ chuyển đổi,…

Năm 1959, hai nhà khoa học Landau và Lifshitz là những người đầu tiên đưa ra vấn đề về sự tồn tại của vật liệu đa pha sắt multiferroic. Đầu thập niên 1970, các hướng nghiên cứu về vật liệu này mới chỉ bắt đầu được quan tâm. Suốt một thời gian dài sau đó và cho tới năm 2003 khi Ramesh và các cộng sự chế tạo thành công vật liệu multiferroic nhân tạo đầu tiên, loại vật liệu này mới thực sự được chú ý và được nghiên cứu với số lượng lớn các nhóm nghiên cứu, trung tâm nghiên cứu trên thế giới. Nó không chỉ bổ sung thêm một loại vật liệu mới vào ngành nghiên cứu cơ bản mà còn đưa đến những ứng dụng tiềm năng như spintronics, các loại cảm biến,...

Multiferroics được dùng để đề cập tới loại vật liệu có ít nhất hai trong số các

tính chất sau: tính áp điện/sắt điện và tính từ giảo/sắt từ (xem hình 1.15).

Với vật liệu multiferroics điện – từ, nhờ tương tác qua lại giữa các thông số trật tự ở mức vĩ mô/vi mô nên người ta có thể thay đổi các tính chất về điện nhờ một từ trường ngoài cũng như có thể thay đổi từ tính nhờ một điện trường ngoài.

Hình 1.15. Vật liệu multiferroic

28

1.3.1. Vật liệu tổ hợp đơn pha

Vật liệu multiferroics đơn pha là loại vật liệu đồng nhất về thành phần nhưng thể hiện đồng thời các tính chất của các pha điện và từ khác nhau. Về cơ bản có thể chia thành một số nhóm chính dựa trên cấu trúc tinh thể như sau [63]:

- Vật liệu có cấu trúc perovskite ABO3 trong đó các ion từ chiếm một phần hay toàn bộ các vị trí bát diện như như BiFeO3, Pb(Fe2/3W1/3)O3, Pb(Fe1/2Nb1/2)O3,... Điển hình trong số các vật liệu này hệ vật liệu Bim+1MmO3m+3 (M = Fe3+, Ti4+) với cấu trúc perovskite như trên hình 1.16 trong đó vị trí bát diện chứa cả ion Fe3+ và Ti4+. Các ion từ Fe3+ được phân tách nhau bởi một lớp các ion nghịch từ Bi3+ và O2- . Tương tác trao đổi giữa các ion Fe3+ được thực hiện thông qua chuỗi Fe – O – Fe với một góc khoảng 180°.

- Hợp chất manganit đất hiếm cấu trúc lục giác với công thức tổng quát ReMnO3 với Re = Y, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Sc. Cấu trúc tinh thể của chúng chứa đựng hình chóp tam diện đối với các đỉnh để hình thành những lớp vuông góc với trục bậc sáu (xem hình 1.17). Nguyên tử Mn nằm bên trong khối tam diện, trong khi những nguyên tử đất hiếm nằm giữa các lớp của hình chóp. Các vật liệu này thể hiện tính phản sắt từ hoặc sắt từ yếu [13], [71].

- Hợp chất chứa nguyên tố Bo với công thức tổng quát M3B7O13X trong đó M là các nguyên tố như: Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Ni và X là các nguyên tố Cl, Br, I. Bên cạnh đặc tính sắt điện, các hợp chất này còn là chất phản sắt từ (AFM) hoặc sắt từ yếu (WFM). Nhiệt độ chuyển pha trật tự sắt điện – thuận điện của các vật liệu này thấp hơn nhiệt độ phòng.

- Hợp chất BaMF4 với M là các nguyên tố như: Hn, Fe, Co, Ni có cấu trúc tinh thể dạng trực thoi ở nhiệt độ cao. Hợp chất này có tính sắt điện hoặc hỏa điện. Nhiệt độ chuyển pha điện rất gần với nhiệt độ nóng chảy. Ở nhiệt độ đủ cao, cấu trúc phản sắt từ (AFM) hay sắt từ yếu (WFM) xuất hiện cùng với các tính chất từ đàn hồi [14], [32], [42], [48].

29

Hình 1.16. Cấu trúc perovskite

Bảng 1.6 dưới đây đưa ra một số vật liệu multiferroics đơn pha cùng với các

nhiệt độ chuyển pha điện và từ tương ứng.

Sự xuất hiện đồng thời của các tính chất điện và từ trong các vật liệu đơn pha là do về mặt nguyên lý, trật tự từ chịu sự điều khiển của tương tác trao đổi giữa các spin của điện tử, trong khi đó trật tự điện chịu tác động của sự tái phân phối mật độ điện tích trong mạng tinh thể.

Hình 1.17. Cấu trúc perovskite của YmnO3 [40]

30

Bảng 1.6. Một số vật liệu multiferroics đơn pha. Trong đó, Tce là nhiệt độ chuyển pha trật tự điện, Tcm là nhiệt độ chuyển pha trật tự từ.

Hợp chất Trật tự từ Tce (K) Tcm (K)

Trật tự điện

FE AFM 178 363 Pb(Fe2/3W1/3)O3

FE AFM 387 143 Pb(Fe1/2Nb1/2)O3

AFE AFM 473 203 Pb(Mn2/3W1/3)O3

FE AFM 233 180 Pb(Fe1/2Ta1/2)O3

FE FM 165 4.2 Eu1/2Ba1/2TiO3

FE AFM 1123 650 BiFeO3

FE FM 450 105 BiMnO3

FE AFM 913 80 YMnO3

1.3.2. Vật liệu tổ hợp đa pha

Các vật liệu tổ hợp có thể có các dạng khác nhau với số lượng phong phú hơn vật liệu đơn pha, từ dạng composit khối, các tấm xen kẽ đến dạng màng đa lớp,… Nhìn chung trong nhiều trường hợp các pha trong vật liệu tổ hợp này tương tác qua lại với nhau thông qua ứng suất sinh bởi điện trường hoặc từ trường ngoài. Trong các vật liệu dạng này, hiệu ứng điện – từ (magnetoelectric effect) là hiệu ứng đang được tập trung nghiên cứu nhờ khả năng ứng dụng của nó trong các bộ chuyển đổi năng lượng, các bộ chuyển mạch hay lưu trữ thông tin. Bảng 1.7 là một số loại vật liệu tổ hợp đa pha.

31

Bảng 1.7. Một số vật liệu tổ hợp đa pha

Vật liệu tổ hợp Phương pháp chế tạo

- Phản ứng ở pha rắn BaTiO3/CoFe2O4 - Bốc bay bằng laser xung

- Phản ứng ở pha rắn BaTiO3-NiFe2O4

- Phản ứng ở pha rắn BaTiO3-Ni(Co, Mn)Fe2O4

- Phản ứng ở pha rắn Bi4Ti3O12-CoFe2O4

- Phản ứng ở pha rắn BaPbTiO3-CuFeCrO4

- Phản ứng ở pha rắn PZT-NiFe2O4 - Kết dính dạng tấm

- Phản ứng ở pha rắn

- Kết dính dạng tấm PZT-CoFe2O4

- Bốc bay bằng laser xung

PZT-Terfenol D - Kết dính dạng tấm

1.4. Kết luận chương 1

Tổng kết lại, nội dung của Chương 1 tập trung vào một số vấn đề chính sau: cơ sở lý thuyết, tổng quan về cấu trúc, tính chất, ứng dụng của các vật liệu ferit spinel, vật liệu sắt từ CoFe2O4, vật liệu sắt điện, vật liệu BaTiO3 và vật liệu tổ hợp đa pha sắt. Nghiên cứu một số các công trình nghiên cứu đã công bố có liên quan. Trên cơ sở đó, luận văn đưa ra phương hướng thực hiện chế tạo các vật liệu này: Đầu tiên, tối ưu điều kiện chế tạo CoFe2O4 sử dụng phương pháp thủy nhiệt (cụ thể là nồng độ mol của Co2+ và Fe3+ khi đưa vào chế tạo, nhiệt độ thủy nhiệt và thời gian thủy nhiệt tối ưu). Tiếp theo, chế tạo vật liệu tổ hợp đa pha sắt CoFe2O4/BaTiO3 và khảo sát điều kiện chế tạo tối ưu sử dụng phương pháp thủy nhiệt (cụ thể là khảo sát theo tỷ lệ khối lượng của CoFe2O4 (đã được tối ưu khi chế tạo) và BaTiO3).

32

CHƯƠNG 2. CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM

Các phương pháp thực nghiệm trong luận văn bao gồm phương pháp thủy nhiệt chế tạo mẫu vật liệu sắt từ CFO, vật liệu sắt điện BTO và vật liệu tổ hợp CFO/BTO, khảo sát cấu trúc tinh thể, cấu trúc vi mô, tính chất sắt điện, tính chất từ của các mẫu đã chế tạo. Những thiết bị phục vụ nghiên cứu trong luận văn này chủ yếu được thực hiện tại Khoa Vật lý kỹ thuật và Công nghệ nano và Phòng thí nghiệm trọng điểm Công nghệ micro và nano, Trường Đại học Công nghệ, ĐHQGHN, Viện khoa học vật liệu – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam và Viện Vật lý kỹ thuật, trường Đại học Bách Khoa Hà Nội.

2.1. Phương pháp chế tạo mẫu, hóa chất và dụng cụ thí nghiệm

2.1.1. Phương pháp thủy nhiệt

Kỹ thuật tổng hợp vật liệu bằng phương pháp thủy nhiệt là quá trình một vật liệu được kết tinh lại hoặc tổng hợp hóa học từ dung dịch trong một bình phản ứng kín ở nhiệt độ và áp suất cao hơn điều kiện thường. Quá trình tổng hợp này được gọi tổng quát là phương pháp nhiệt dung môi. Khi dung môi là nước thì được gọi là phương pháp tổng hợp thủy nhiệt [19], [67]. Tổng hợp nhiệt dung môi đầu tiên được thực hiện bởi R.W. Bunsen vào năm 1839 tại Đại học Marburg. Bunsen đã nuôi bari cacbonat và stronti cacbonat tại nhiệt độ trên 200℃ và áp suất trên 100 bar (Laudise, 1987). Năm 1845, Shalhautl C.E. đã quan sát các vi tinh thể thạch anh dựa trên sự chuyển pha của axit silisic kết tủa dạng tinh khiết trong nồi chiết hay nồi áp suất (Rabenau, 1985). Trong các trường hợp khắc nghiệt, tổng hợp nhiệt dung môi được tiến hành tại hoặc trên điểm siêu tới hạn của dung môi. Nhưng trong đa số trường hợp, áp suất và nhiệt độ được giữ ở vùng dưới điểm tới hạn, khi mà các tính chất vật lý của dung môi (ví dụ: khối lượng riêng, độ nhớt, hằng số điện môi) biến đổi phụ thuộc vào nhiệt độ và áp suất [19].

Phương pháp thủy nhiệt đã được sử dụng thành công trong việc tổng hợp các vật liệu mới, các vật liệu kích thước nanomet, đồng thời người ta còn sử dụng để nuôi các đơn tinh thể. Một trong những ưu điểm của phương pháp này là sản phẩm hình thành trong quá trình thủy nhiệt có cấu trúc pha tinh thể khá hoàn thiện, có thể sử dụng trực tiếp mà không cần nung hoặc chỉ nung ở nhiệt độ thấp, thành phần sản phẩm ít thay đổi, kích thước hạt nhỏ mịn, đồng đều [18], [19], [67]. Sử dụng phương

33

pháp thủy nhiệt để tổng hợp các nano ferit đã có khá nhiều công trình nghiên cứu công bố trong thời gian gần đây. Chaoquan Hu và cộng sự [37] đã tổng hợp ferit MFe2O4 (với M = Co, Ni, Zn) bằng phương pháp thủy nhiệt, sử dụng các muối nitrat kim loại, dung dịch NaOH, glycine, khuấy trong 1giờ, thủy nhiệt ở 180℃ trong 24 giờ, mẫu sau khi rửa sạch bằng nước cất và etanol được làm khô ở nhiệt độ phòng trong 24 giờ. Sản phẩm có cấu trúc spinel đơn pha, kích thước tinh thể ≈ 30 nm, có đặc trưng siêu thuận từ. Từ độ bão hòa bằng 22 emu/g với mẫu NiFe2O4, bằng 30 emu/g với mẫu CoFe2O4 và bằng 41 emu/g với mẫu ZnFe2O4. Lijun Zhao và các công sự [74] đã tổng hợp composite Fe-Co/CoFe2O4 từ các dung dịch muối FeSO4.6H2O và CoCl2.6H2O, Fe(NO3)3.9H2O và Co(NO3)2.6H2O và các dung dịch NaOH, KOH, NH3.H2O để điều chỉnh pH, chất hoạt động bề mặt CTAB trong quá trình kết tủa có sục khí N2 vào dung dịch, nhiệt độ thủy nhiệt 140℃, thời gian thủy nhiệt 3 giờ, sản phẩm đặc trưng nhất có Ms = 113 emu/g, Hc = 1438 Oe. Zhao L.J. và cộng sự [75] đã tổng hợp vật liệu dạng băng Co/CoFe2O4 bằng phương pháp thủy nhiệt, sử dụng các muối CoCl2.6H2O, FeSO4.6H2O và lượng nhỏ PVP- 40000, glycerol, dung dịch NaOH dùng để điều chỉnh pH, nhiệt độ thủy nhiệt bằng 180℃, thời gian 90 phút sau đó sấy mẫu trong tủ sấy chân không ở 40℃ trong 6 giờ, sản phẩm thu được có kích thước tinh thể khoảng 50 nm, phân tán trong băng PVP, lực kháng từ 387 Oe, từ độ bão hòa 110 emu/g. Trong công trình mới đây của Goh và cộng sự [34] đã tổng hợp CoFe2O4 bằng phương pháp thủy nhiệt từ các nguyên liệu CoCl2.6H2O, FeCl2, dung dịch HCl, NaOH; nhiệt độ thủy nhiệt thay đổi từ 120℃, 150℃, 200℃, 250℃ và 300℃, thời gian thủy nhiệt 60 phút; mẫu bột được rửa sạch bằng nước cất và etanol sau đó sấy khô ở 60℃ trong thời gian 24 giờ. Mẫu ferit có cấu trúc spinel đơn pha, kích thước tinh thể từ 14,5 - 26,79 nm, từ độ bão hòa 56,8 - 73,2 emu/g lực kháng từ 460 - 2216 Oe.

2.1.2. Hóa chất

Các hóa chất được sử dụng để chế tạo vật liệu sắt từ CFO, vật liệu sắt điện BTO và vật liệu tổ hợp CFO/BTO dùng trong luận văn được liệt kê dưới bảng sau:

34

Bảng 2.1. Các hoá chất sử dụng

STT Hóa chất Độ sạch

1 ≥ 98,5% Co(NO3)2 .6H2O

2 ≥ 98,5% Fe(NO3)3 .9H2O

3 KOH ≥ 85,0%

4 ≥ 99,5% BaCl2.2H2O

5 TiCl3 (dung dịch 15%)

6 Cồn tuyệt đối (95o)

7 Nước cất, HCl

2.1.3. Dụng cụ và thiết bị

Bảng 2.2. Các dụng cụ và thiết bị sử dụng

STT Tên các thiết bị và dụng cụ

Cốc thuỷ tinh cỡ 50ml, 100ml, 250 ml 1

2 Máy khuấy ly tâm

3 Pipet cỡ 5ml, 10ml, 20ml

4 Thiết bị phản ứng thuỷ nhiệt

5 Tủ sấy (có điều khiển nhiệt độ)

6 Máy đo pH

7 Cân phân tích (± 0,001g)

8 Máy lọc hút chân không

35

2.2. Quy trình chế tạo các mẫu

2.2.1. Vật liệu sắt từ CoFe2O4 (CFO)

Trong luận văn này, các bước thí nghiệm tổng hợp vật liệu sắt từ CFO dạng

bột bằng phương pháp thủy nhiệt được tiến hành như sau:

- Cân một lượng các muối Co(NO3)2 .6H2O và Fe(NO3)3 .9H2O cho vào cốc thủy tinh theo tỷ lệ mol Co2+ : Fe3+ lần lượt là 1:1,6; 1:1,8; 1:2,0; 1:2,2 và 1:2,4. Thêm vào các hỗn hợp trên một lượng nước cất vừa đủ để hòa tan.

- Nhỏ từ từ dung dịch KOH vào dung dịch hỗn hợp trên và điều chỉnh pH=12

bằng máy đo pH.

- Hỗn hợp thu được được chuyển vào bình thủy phân nhiệt và thiết lập các nhiệt độ và thời gian cho quá trình chế tạo mẫu. Mẫu được tiến hành khảo sát tại các nhiệt độ 110℃, 130℃ và 150℃, trong các khoảng thời gian 1 giờ, 2 giờ, 3 giờ, 4 giờ, 5 giờ, 6 giờ, 7 giờ và 8 giờ.

- Sau khi hoàn thành phản ứng trong bình thủy phân nhiệt, mẫu được lấy ra và

đem rửa nhiều lần trong nước cất và lọc.

- Cuối cùng, lấy kết tủa thu được đem sấy tại nhiệt độ 80℃, thu được bột CFO

có màu đen. Sơ đồ nguyên lý của quy trình chế tạo này được mô tả trên hình 2.1.

Hình 2.1. Quy trình chế tạo vật liệu sắt từ CFO.

36

2.2.2. Vật liệu sắt điện BaTiO3 (BTO)

Các bước thí nghiệm tổng hợp vật liệu BTO dạng bột được tiến hành như sau:

- Cân một lượng BaCl2.2H2O cho vào cốc thêm một lượng nước cất vừa đủ để

dùng máy khuấy từ hòa tan hết BaCl2.2H2O

- Sau khi đã hòa tan hết BaCl2.2H2O, cho thêm dung dịch TiCl3 15% vào cốc

sao cho tỉ lệ Ba2+/Ti3+ là 1.6

- Thêm từ từ dung dịch KOH vào dung dịch trên và điều chỉnh pH=13 bằng

máy đo pH.

- Sau đó cho hỗn hợp thu được vào hệ thủy nhiệt và điều chỉnh nhiệt độ ở

150℃ và thủy nhiệt trong 7 giờ.

- Kết thúc thời gian thủy nhiệt, tắt máy và để hệ thủy nhiệt được hạ về nhiệt 2-. Sau đó để độ phòng, lấy sản phẩm ra và dùng nước cất lọc rửa để loại bỏ ion CO3 lại một ít nước cất và sản phẩm trong cốc, cho từ từ dung dịch HCl 1M và điều chỉnh pH = 6 6.5 bằng máy đo pH. Tiếp tục dùng nước cất lọc rửa hết ion H+

- Dung dịch đem lọc bằng máy hút chân không, kết tủa thu được đem sấy khô ở nhiệt độ 110℃ trong 24 giờ. Sơ đồ nguyên lý của quy trình chế tạo này được mô tả trên hình 2.2.

Hình 2.2. Quy trình chế tạo vật liệu sắt điện BTO

37

2.2.3. Vật liệu tổ hợp đa pha sắt CoFe2O4/BaTiO3 (CFO/BTO)

Các bước thí nghiệm tổng hợp vật liệu tổ hợp CFO/BTO dạng bột bằng phương

pháp thủy nhiệt được tiến hành như sau:

- Cân một khối lượng bột CFO. Tiếp đó, hòa tan và phân tán CFO trong dung

dịch C2H5OH sử dụng bể rung siêu âm.

- Thêm dung dịch chứa BaCl2.2H2O đã hòa tan trong nước và dung dịch TiCl3 15% vào hỗn hợp dung dịch trên. Thực hiện khuấy hỗn hợp dung dịch bằng máy khuấy từ.

- Tiếp đó, nhỏ từ từ dung dịch KOH vào dung dịch hỗn hợp trên và điều chỉnh pH=13 bằng máy đo pH. Sau đó, cho toàn bộ hỗn hợp thu được vào hệ thủy nhiệt, điều chỉnh nhiệt độ ở 150℃ và tiến hành thủy nhiệt trong 7 giờ.

- Tắt máy và để hệ thủy nhiệt được hạ về nhiệt độ phòng, lấy sản phẩm ra và 2-. Sau đó để lại một ít nước cất và sản dùng nước cất lọc rửa để loại bỏ ion CO3 phẩm trong cốc, cho từ từ dung dịch HCl 1M và điều chỉnh pH = 6 6.5 bằng máy đo pH. Tiếp tục dùng nước cất lọc rửa hết ion H+

- Dung dịch đem lọc bằng máy hút chân không, kết tủa thu được đem sấy khô ở nhiệt độ 110℃ trong 24 giờ. Sơ đồ nguyên lý của quy trình chế tạo này được mô tả trên hình 2.3.

Hình 2.3. Quy trình chế tạo vật liệu tổ hợp đa pha sắt CFO/BTO

38

2.3. Các phương pháp khảo sát cấu trúc tinh thể, cấu trúc vi mô và tính chất

của vật liệu

Trong phần này, luận văn trình bày các thiết bị và phương pháp khảo sát hình thái, cấu trúc tinh thể, cấu trúc vi mô và các tính chất của vật liệu sắt từ CFO, vật liệu sắt điện BTO cũng như vật liệu tổ hợp đa pha sắt CFO/BTO sau khi đã chế tạo thành công.

2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X

Nhiễu xạ tia X (XRD) là phương pháp phổ biến được sử dụng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể của các vật liệu. Từ những đặc trưng của giản đồ nhiễu xạ tia X (như vị trí và cường độ của các cực đại nhiễu xạ), có thể xác định được các pha tinh thể, đồng thời có thể sử dụng để xác định tương đối về kích thước tinh thể. Phương pháp nhiễu xạ tia X dựa trên hiện tượng nhiễu xạ gây bởi chùm tia X chiếu trên các mặt tinh thể của vật liệu kết tinh tạo nên các cực đại và cực tiểu nhiễu xạ.

Nhiễu xạ tia X bao gồm ba bộ phận cơ bản: nguồn tia X, mẫu và bộ phận thu

nhận tia X (detector) (xem hình 2.4).

Hình 2.4. Sơ đồ nguyên lý phương pháp nhiễu xạ tia X

Khi chiếu một chùm tia X với bước sóng λ (có giá trị xấp xỉ khoảng cách giữa hai nút mạng lân cận trong mạng Bravais) vào mạng tinh thể của vật liệu dưới góc tới 𝜃. Do tinh thể có tính chất tuần hoàn, các mặt tinh thể sẽ cách nhau những khoảng đều đặn d, đóng vai trò giống như các cách tử nhiễu xạ và tạo ra hiện tượng

39

nhiễu xạ của các tia X (xem hình 2.5), hằng số mạng dhkl của họ mặt tinh thể (hkl) thỏa mãn công thức Vulf Bragg [3]:

(2.1) nλ = 2.dhkl.sinθ

Trong đó: λ là bước sóng của tia tới; n là bậc nhiễu xạ (nhận các giá trị nguyên); θ là góc giữa mặt phằng mẫu và tia X tới, còn gọi là góc Bragg và dhkl(Å) là khoảng cách giữa hai mặt mạng kề nhau trong họ mặt mạng được xác định trên phổ nhiễu xạ tia X.

Hình 2.5. Sự tán xạ của chùm tia X trên các mặt phẳng tinh thể

Từ biểu thức của phương trình Bragg ta thấy rằng với một mạng tinh thể có khoảng cách d giữa các mặt tinh thể là cố định và chùm tia X có bước sóng không đổi, sẽ tồn tại nhiều giá trị góc θ thoả mãn định luật Bragg. Kết quả là trên ảnh nhiễu xạ sẽ quan sát thấy có sự xuất hiện của các điểm sáng và trên phổ nhiễu xạ ta sẽ quan sát thấy sự xuất hiện của nhiều đỉnh nhiễu xạ tại các góc θ khác nhau. Vị trí của các đỉnh nhiễu xạ phụ thuộc vào bước sóng của tia X và cấu trúc tinh thể. Tính chất tinh thể được xác định từ vị trí và cường độ của đỉnh nhiễu xạ. Có thể thấy rằng căn cứ theo vị trị các đỉnh nhiễu xạ trên giản đồ nhiễu xạ tia X có thể suy ra các hằng số mạng tinh thể.

Phép đo nhiễu xạ X-ray không những xác định được cấu trúc tinh thể của màng mà còn có thể đánh giá được kích thước hạt của chúng. Các hạt nano có kích thước hạt nhỏ hơn nm đều thể hiện sự mở rộng vạch nhiễu xạ tia X của chúng. Căn cứ vào sự mở rộng vạch, có thể đánh giá kích thước hạt tinh thể. Kích thước hạt tinh thể D được xác định theo công thức Scherrer [52]:

40

0,9.𝜆

𝛽.𝑐𝑜𝑠𝜃

(2.2) D =

Trong đó: 𝜆 là bước sóng của chùm tia X, 𝛽 là độ rộng của nửa cực đại của vạch (rad), 𝜃 là góc nhiễu xạ. Với hệ thiết bị này, nguồn phát tia X là bức xạ của Cu với bước sóng (𝜆 = 0,0154 nm). Độ chính xác của phép đo được xác định theo thông số kỹ thuật của thiết bị vào khoảng 0,004 độ.

Các kết quả thực nghiệm trong luận văn này được đo trên máy XRD EQUINOX

5000 ở nhiệt độ phòng với bức xạ CuK𝛼 (𝜆= 0,0154 nm).

2.3.2. Kính hiển vi điện tử quét SEM (Scanning Electron Microscope)

Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) là phương pháp chụp ảnh bề mặt của mẫu. Mặc dù không thể có độ phân giải tốt như kính hiển vi điện tử truyền qua nhưng kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường lại có điểm mạnh là phân tích mà không cần phá hủy mẫu vật và có thể hoạt động ở chân không thấp. Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử quét được trình bày trên hình 2.6

Nguyên lý hoạt động của thiết bị: Chùm điện tử được phát ra từ súng phóng điện tử và được gia tốc. Điện tử được phát ra, tăng tốc và hội tụ thành một chùm điện tử hẹp (cỡ vài trăm Ao đến vài nm) nhờ hệ thống thấu kính từ, trước khi quét trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện. Độ phân giải của SEM được xác định từ kích thước chùm điện tử hội tụ, còn kích thước này bị hạn chế bởi quang sai. Ngoài ra, độ phân giải của SEM còn phụ thuộc vào tương tác giữa vật liệu tại bề mặt mẫu vật và điện tử. Khi điện tử tương tác với bề mặt mẫu vật sẽ có các bức xạ phát ra. Sự tạo ảnh trong SEM và các phép phân tích được thực hiện thông qua việc phân tích các bức xạ này, các bức xạ chủ yếu gồm:

- Điện tử thứ cấp (secondary electrons): Đây là chế độ ghi ảnh thông dụng nhất của kính hiển vi điện tử quét, chùm điện tử thứ cấp có năng lượng thấp (thường nhỏ hơn 50 eV) được ghi nhận bằng ống nhân quang nhấp nháy. Vì chúng có năng lượng thấp nên chủ yếu là các điện tử phát ra trong khoảng từ bề mặt mẫu đến độ sâu vài nanomet, do vậy chúng tạo ra ảnh hai chiều của bề mặt mẫu.

- Điện tử tán xạ ngược (backscattered electrons): Điện tử tán xạ ngược là chùm điện tử ban đầu khi tương tác với bề mặt mẫu bị bật ngược trở lại, do đó chúng thường có năng lượng cao. Sự tán xạ này phụ thuộc rất nhiều vào thành phần hóa 41

học ở bề mặt mẫu, do đó ảnh điện tử tán xạ ngược rất hữu ích cho việc phân tích thành phần hóa học. Ngoài ra, điện tử tán xạ ngược có thể dùng để ghi nhận ảnh nhiễu xạ điện tử tán xạ ngược, điều này giúp cho việc phân tích cấu trúc tinh thể (chế độ phân cực điện tử).

Hình 2.6. Sơ đồ nguyên lý kính hiển vi điện tử quét SEM

Nhìn chung, hiệu suất phát xạ của điện tử thứ cấp phụ thuộc vào hình thái bề mặt vật liệu tại vị trí phát xạ, phát xạ mạnh ở chỗ mặt mẫu lồi, yếu ở chỗ mặt mẫu lõm. Đầu thu được bố trí để thu chùm điện tử thứ cấp sẽ được khuyếch đại và hiển thị trên màn hình. Khi chùm điện tử tới quét trên bề mặt mẫu thì tín hiệu thu được từ các điện tử thứ cấp được đồng bộ và quét trên màn hình hiển thị, mỗi điểm trên mẫu tương ứng với điểm sáng trên màn hình hiển thị. Kết quả là trên màn hình hiển thị sẽ sáng mạnh và ngược lại, chỗ nào mẫu tín hiệu phát ra yếu thì chỗ tương ứng trên màn hình sẽ sáng yếu. Như vậy, ảnh thu được phản ánh bề mặt của mẫu nghiên cứu.

Kết quả thực nghiệm trong luận văn này được đo trên hệ kính hiển vi điện tử

phát xạ trường S-4800 (M:x25 –x800.000, 𝛿= 1nm, U= 0,5-30kV).

42

2.3.3. Phương pháp đo từ kế mẫu rung

Từ kế mẫu rung là thiết bị quan trọng và phổ biến cho các phép đo từ tổng cộng mô mem từ M của một mẫu vật liệu từ trong từ trường ngoài. Từ kế mẫu rung hoạt động trên nguyên tắc của hiện tượng cảm ứng điện từ. Sự biến thiên từ thông  qua cuộn dây cảm ứng gây bởi sự dịch chuyển của mẫu. Mẫu được gắn vào một thanh rung không có từ tính và được đặt vào một vùng từ trường đều được tạo bởi hai cực của nam châm điện (mẫu được điều chỉnh ở đúng tâm của hệ đo với các cuộn dây sơ cấp và thứ cấp). Mẫu là vật liệu từ nên khi ở trong từ trường thì mẫu được từ hóa và tạo ra từ trường. Khi ta rung mẫu với một tần số nhất định, mẫu dao động sinh ra từ thông biến thiên gửi qua cuộn dây thu tín hiệu thứ cấp và sinh ra suất điện động cảm ứng V có giá trị tỷ lệ thuận với mô men từ M của mẫu theo quy luật:

V= 4πNSmM (2.3)

Trong đó: M là mô men từ của mẫu đo, Sm là diện tích vòng dây và N là số

vòng dây của cuộn dây thu tín hiệu.

Nam châm điện trong hệ đo từ kế mẫu rung cũng là một bộ phần rất quan trọng để tạo ra từ trường từ hóa vật liệu cần đo. Nếu nam châm điện là cuộn dây tạo từ trường bằng dòng điện một chiều ổn định, thì từ trường tạo ra là một chiều ổn định. Nhưng trong trường hợp này thì từ trường không lớn do bị hạn chế bởi từ độ bão hòa của lõi thép và cuộn dây một chiều không thể cho dòng điện lớn chạy qua. Loại nam châm kiểu này chỉ sử dụng từ trường cực đại cỡ khoảng 3T. Người ta có thể tạo ra từ trường lớn bằng cách sử dụng từ trường xung tức là dùng một dòng điện cực lớn dạng xung phóng qua cuộn dây, để tạo ra từ trường lớn (có thể tới hàng chục Tesla) trong một thời gian cực ngắn. Tuy vậy, hạn chế của cách này là vì thời gian của từ trường ngắn nên phải có cách ghi tín hiệu khác (vì khi từ trường quá ngắn có thể ảnh hưởng đến khả năng cảm ứng của vật liệu trong từ trường ngoài).

Tính chất từ của các mẫu vật liệu sắt từ CFO và các mẫu vật liệu tổ hợp CFO/BTO được khảo sát bằng hệ đo từ kế mẫu rung Lake Shore 7404 tại Phòng thí nghiệm trọng điểm công nghệ Micro và Nano, Trường Đại học Công nghệ, Đại học Quốc Gia Hà Nội. (hình 2.8). Từ độ của mẫu được đo tại nhiệt độ phòng với từ trường ngoài đặt theo phương song song với mặt phẳng mẫu với từ trường tối đa là

43

8000 Oe. Các thông số của mẫu thu được qua hệ đo VSM như từ độ bão hòa Ms, độ từ dư Mr, lực kháng từ Hc…

Hình 2.7. Sơ đồ nguyên lý hệ đo từ kế mẫu rung

Hình 2.8. Thiết bị đo từ kế mẫu rung

44

2.3.4. Phương pháp xác định các thông số của vật liệu sắt điện

Bột BTO và vật liệu tổ hợp CFO/BTO sau khi chế tạo được ép thành viên sử dụng máy ép tay (Specac, áp lực tối đa là 15*1000 tấn) với áp suất P = 5 tấn. Các viên nén sau khi ép có dạng hình trụ dẹt với kích thước = 1.25 cm.

Các thông số tính chất sắt điện của mẫu vật liệu BTO và vật liệu tổ hợp được khảo sát, sử dụng hệ đo tính chất sắt điện TF Analyzer 2000E của hãng aixACCT Systems (Đức) tại viện ITIMS, trường Đại học Bách Khoa Hà Nội. Các đặc trưng của vật liệu có thể xác định được bao gồm :

- Đo đường cong điện trễ P-E,

- Đo dòng rò theo thời gian I-t.

Các kết quả khảo sát về tính chất sắt điện của vật liệu BTO và vật liệu tổ hợp

CFO/BTO sẽ được trình bày ở Chương 3.

45

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Trong Chương 3 của luận văn này, các kết quả nghiên cứu khảo sát cấu trúc tinh thể, cấu trúc vi mô, tính chất sắt từ, tính chất sắt điện của các vật liệu sắt điện CFO, vật liệu sắt từ BTO và vật liệu tổ hợp đa pha sắt CFO/BTO sẽ được chúng tôi trình bày.

3.1. Vật liệu sắt từ CFO

Trong phần này, chúng tôi tiến hành khảo sát các ảnh hưởng của tỷ lệ mol Co2+:Fe3+, nhiệt độ phản ứng và thời gian phản ứng đến cấu trúc tinh thể, cấu trúc vi mô và tính chất sắt từ của vật liệu CFO. Ban đầu chúng tôi tham khảo một số các công trình nghiên cứu chế tạo vật liệu CFO được công bố trong thời gian gần đây và căn cứ vào điều kiện trang thiết bị thực tế hiện có. Chúng tôi lựa chọn điều kiện chế tạo cho từng khảo sát như sau:

1 - Ảnh hưởng của tỷ lệ mol Co2+:Fe3+: Quy trình chế tạo mẫu CFO được thực hiện như đã nêu trong mục 2.2.1 với thời gian thủy nhiệt 2 giờ, nhiệt độ thủy nhiệt tại 150℃ và số mol của Co2+ được giữ cố định (2.10-3 mol), số mol của Fe3+ được thay đổi sao cho tương ứng với các tỷ lệ mol Co2+:Fe3+ = 1:1,6; 1:1,8; 1:2,0; 1:2,2 và 1:2,4.

2 - Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng: Quy trình chế tạo mẫu CFO được thực hiện như đã nêu trong mục 2.2.1 với tỷ lệ mol Co2+:Fe3+ là tỷ lệ cho kết quả mẫu CFO có từ tính cao nhất có được từ phần khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ mol Co2+:Fe3+. Phản ứng diễn ra trong thời gian 2 giờ tại các nhiệt độ phản ứng (thủy nhiệt) là: 110℃, 130℃ và 150℃.

3 - Ảnh hưởng của thời gian phản ứng: CFO được chế tạo với quy trình đã nêu trong mục 2.2.1 với điều kiện tỷ lệ mol Co2+:Fe3+ và nhiệt độ phản ứng tối ưu khảo sát được trong mục 1 và 2. Thay đổi thời gian phản ứng từ 1 giờ, 2 giờ, 3 giờ, 4 giờ, 5 giờ, 6 giờ, 7 giờ và 8 giờ.

3.1.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ mol Co2+:Fe3+

* Cấu trúc tinh thể

Trên hình 3.1 chúng tôi trình bày giản đồ XRD của một số mẫu CFO tổng hợp tại nhiệt độ 150℃ trong thời gian 2 giờ với các tỉ lệ mol Co2+:Fe3+ đặc trưng là 1:2,0 và 1:2,2.

46

Hình 3.1. Giản đồ XRD của một số mẫu CFO với tỷ lệ Co2+:Fe3+ khác nhau

được tổng hợp tại 150℃ trong thời gian 2 giờ.

So sánh các kết quả XRD của mẫu vật liệu sắt từ CFO chế tạo được với dữ liệu XRD chuẩn của mẫu CFO, chúng tôi thấy được rằng: nhìn chung tất cả các mẫu chế tạo được đều xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ hoàn toàn trùng khớp với dữ liệu chuẩn của mẫu CFO. Chứng tỏ, trong quá trình thủy nhiệt các mẫu CFO đã hình thành pha tinh thể spinel CFO. Theo nghiên cứu tham khảo, trong bình thủy nhiệt các phản ứng tạo ferit có thể diễn ra như sau [38]:

Đối chiếu với dữ liệu XRD chuẩn của mẫu CFO, kết quả cho thấy các mẫu vật liệu CFO tạo thành có cấu trúc lập phương tâm mặt, nhóm đối xứng là Fd3m với các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng (220), (311), (111), (422), (511), (400) rất rõ nét. Mẫu ferit CFO kết tinh tốt, đơn pha, các pha tinh thể đã hình thành hoàn chỉnh trong khi

47

thủy nhiệt. Kết quả tính toán kích thước tinh thể theo phương trình Scherrer cho thấy các mẫu tổng hợp CFO với các tỉ lệ mol Co2+:Fe3+ là 1:1,6; 1:1,8; 1:2,0; 1:2,2 và 1:2,4 (hình 3.1) cho kích thước tinh thể tăng dần từ 13nm đến 20 nm.

So sánh cường độ của các đỉnh trong giản đồ XRD của các mẫu CFO đã chế tạo được với các tỉ lệ mol Co2+:Fe3+ khác nhau, ta thấy mẫu CFO đã chế tạo được với tỷ lệ mol Co2+:Fe3+ = 1:2,2 cho kết quả cường độ các đỉnh nhiễu xạ mạnh và rõ nét nhất, có kích thước các tinh thể là 15nm.

* Tính chất sắt từ

Để khảo sát đặc trưng từ tính của các mẫu CFO tổng hợp được dưới các điều kiện khác nhau, chúng tôi tiến hành đo đường cong từ trễ M-H và phân tích các kết quả có được từ các đường từ trễ này.

Đường cong từ trễ của các mẫu CFO được chế tạo tại nhiệt độ phản ứng 150℃

trong 2 giờ với các tỷ lệ mol Co2+:Fe3+ khác nhau được thể hiện tại hình 3.2.

Hình 3.2. VSM của các mẫu CFO được tổng hợp với các nồng độ khác nhau

tại 150℃ trong 2 giờ.

Từ đồ thị của đường cong M-H (hình 3.2) chúng tôi xác định các giá trị từ độ

bão hòa (Ms), từ dư (Mr) và lực kháng từ (Hc) đưa ra trong bảng 3.1.

48

Bảng 3.1. Bảng tổng hợp một số giá trị như: từ độ bão hòa (Ms), từ dư (Mr) và lực kháng từ (Hc) của các mẫu CFO được tổng hợp với nồng độ khác nhau.

Hc Mẫu Mr (emu/g) Ms (emu/g) (G)

51.07 650.27 14.19 Co2+ : Fe3+ = 1:1,6

54.34 551.44 13.08 Co2+ : Fe3+ = 1:1,8

55.38 665.15 15.61 Co2+ : Fe3+ = 1:2,0

58.86 663.85 16.05 Co2+ : Fe3+ = 1:2,2

51.44 690.20 15.89 Co2+ : Fe3+ = 1:2,4

Từ các kết quả trên hình 3.2 và bảng 3.1 chúng ta dễ dàng nhận thấy mẫu CFO với tỉ lệ mol Co2+:Fe3+ = 1:2,2 cho kết quả từ tính tốt với từ độ bão hòa cao nhất Ms = 58,86 emu/g. Điều này được lý giải rằng với tỉ lệ mol Co2+:Fe3+ = 1:2,2 thì lượng CFO được tạo ra từ các phản ứng 3.1-3.5 tạo ra nhiều nhất trong số các tỷ lệ mol đã khảo sát. Do đó, mẫu có thành phần gần theo danh định với cấu trúc tinh thể spinel nên từ độ bão hòa lớn nhất trong các mẫu khảo sát.

Như vậy, mẫu CFO được chế tạo với tỉ lệ mol Co2+:Fe3+ = 1:2,2 cho kết quả tốt nhất trong số các tỷ lệ mol đã khảo sát. Kết quả này được sử dụng để thực hiện các nghiên cứu tiếp theo.

3.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng

Nhiệt độ là một trong số các yếu tố ảnh hưởng quyết định đến đặc trưng cấu trúc và kích thước tinh thể. Vì trong quá trình thủy nhiệt đã có sự hình thành các tinh thể ferit do đó trong nội dung này chúng tôi tiến hành khảo sát nhiệt độ phản ứng. Căn cứ vào điều kiện thiết bị hiện có và kết quả ở phần 3.1.1 chúng tôi tiến hành khảo sát mẫu như ký thuật thực nghiệm được nêu trong mục 2.2.1. Điều kiện chế tạo mẫu với tỷ lệ mol Co2+:Fe3+ = 1 :2,2 trong thời gian 2h và tại các nhiệt độ 110℃, 130℃, 150℃.

49

* Cấu trúc tinh thể

Từ kết quả hình 3.3 cho thấy, mẫu CFO được chế tạo tại nhiệt độ 150℃ cho các đỉnh nhiễu xạ có cường độ mạnh và sắc nét. Các mẫu CFO được chế tạo ở nhiệt độ 110℃ và 130℃ có xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ tuy nhiên, các đỉnh này có cường độ chưa cao (các đỉnh (220), (111) và (422) gần như chưa thấy xuất hiện). Điều này cho ta thấy rằng, tại nhiệt độ 110℃ và 130℃ các pha tinh thể của CFO chưa kết tinh hoàn toàn trong quá trình phản ứng (các phản ứng từ 3.1-3.5 chưa xảy ra hoàn toàn). Như vậy, tại nhiệt độ 150℃ là nhiệt độ phù hợp để các phản ứng 3.1-3.5 xảy ra hoàn toàn nên mẫu CFO tại 150℃ có cấu trúc tinh thể tốt nhất trong các mẫu khảo sát.

Hình 3.3. Giản đồ XRD của các mẫu CFO tổng hợp tại các nhiệt độ khác

nhau trong thời gian 2 giờ và tỉ lệ mol Co2+:Fe3+ = 1:2,2

* Tính chất sắt từ

Đường cong M-H của các mẫu CFO tại các nhiệt độ khác nhau được thể hiện

trong hình 3.4.

Bảng 3.2 dưới đây là các thông số của các mẫu CFO (Ms, Mr và Hc) – các giá

trị này được lấy từ đường cong M-H (hình 3.4) .

50

Hình 3.4. VSM của các mẫu CFO được tổng hợp với tỷ lệ mol Co2+:Fe3+ là

1:2,2 trong thời gian 2 giờ tại các nhiệt độ khác nhau.

Bảng 3.2. Bảng tổng hợp một số giá trị như: từ độ bão hòa (Ms), từ dư (Mr) và lực kháng từ (Hc) của các mẫu CFO được tổng hợp tại các nhiệt độ khác nhau

Ms (emu/g) Mr (emu/g) HC (G) Mẫu

40.26 10.61 513.62 110℃

49.28 13.63 490.05 130℃

58.86 16.05 663.85 150℃

Từ các kết quả trên ta dễ dàng nhận thấy mẫu CFO được chế tạo ở các nhiệt độ từ 110℃, 130℃ và 150℃ cho kết quả từ độ bão hòa từ 40.26 – 58,86 emu/g. Mẫu CFO có từ tính tốt nhất khi thủy nhiệt tại nhiệt độ 150℃. Điều này cho thấy rằng tại nhiệt độ 150℃ thì các phản ứng 3.1-3.5 xảy ra hoàn toàn nên lượng CFO tạo ra nhiều nhất, từ đó cho kết quả từ độ bão hòa cao nhất.

Như vậy, mẫu CFO được chế tạo tại nhiệt độ 150℃ cho kết quả từ tính cao nhất trong số các mẫu khảo sát. Kết quả này được sử dụng để thực hiện khảo sát tiếp theo.

51

3.1.3. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng

Trong nội dung này, chúng tôi khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến cấu trúc tinh thể và tính chất sắt từ của hạt nano ferit CFO đã tổng hợp được trong các khoảng thời gian phản ứng khác nhau (từ 1 giờ đến 8 giờ) tại 150℃ với tỉ lệ mol Co2+:Fe3+ = 1:2,2.

* Cấu trúc tinh thể

Từ kết quả giản đồ XRD của các mẫu vật liệu sắt từ CFO hình 3.5, thấy được tất cả các mẫu đều xuất hiện đỉnh nhiễu xạ với cường độ mạnh, sắc nét và các đỉnh này hoàn toàn trùng khớp với dữ liệu chuẩn của mẫu CFO. Phân tích các kết quả XRD thấy rằng: tất cả các mẫu CFO chế tạo được đều xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của vật liệu CFO, không xuất hiện pha lạ. Từ dữ liệu chuẩn xác định được các mẫu đều có cấu trúc tinh thể lập phương tâm mặt với nhóm đối xứng Fd3m, các đỉnh đặc trưng (220), (311), (111), (511) và (440).

Các mẫu CFO được chế tạo tại các thời gian 2 giờ, 4 giờ, 6 giờ, 7 giờ và 8 giờ đều cho kết quả cấu trúc tinh thể hoàn chỉnh. Tức là các phản ứng 3.1-3.5 xảy ra hoàn toàn với khoảng thời gian từ 2 giờ. Nên để rút ngắn thời gian thực nghiệm chúng tôi chọn thời gian phản ứng là 2 giờ để thực hiện các nghiên cứu tiếp theo.

Hình 3.5. . Giản đồ XRD của một số mẫu CFO tổng hợp trong các thời gian

khác nhau tại 150℃ với tỷ lệ mol Co2+:Fe3+ = 1:2,2.

52

* Tính chất sắt từ

Các đặc trưng từ tính của CFO đã tổng hợp được trong các khoảng thời gian phản ứng khác nhau (từ 1 giờ đến 8 giờ) tại 150℃ với tỉ lệ mol Co2+:Fe3+ = 1:2,2 được ghi lại trên hình 3.6.

Từ đường cong M-H hình 3.6, chúng tôi xác định được các giá trị Ms, Mr và

Hc được tổng hợp lại trên bảng 3.3 dưới đây.

Hình 3.6. VSM của một số mẫu CFO được tổng hợp ở 150℃ với tỉ lệ mol

Co2+:Fe3+ = 1:2,2 và thời gian phản ứng thay đổi.

Khi tăng thời gian chế tạo các mẫu từ 2 giờ đến 6 giờ thì từ độ bão hòa Ms của các mẫu giảm dần (từ 58,86 emu/g xuống 40,63 emu/g). Tại thời gian 7 giờ và 8 giờ, từ độ bão hòa Ms có xu hướng tăng nhưng giá trị Ms là 47,02 emu/g và 42,96 emu/g nhỏ hơn nhiều so với Ms tại thời gian 2 giờ là 58,86 emu/g. Điều này được lý giải do tại thời gian 2 giờ, các phản ứng tạo CFO (phản ứng từ 3.1-3.5) cho lượng CFO là nhiều nhất.

Như vậy mẫu CFO có từ tính tốt với với từ độ bão hòa cao nhất Ms = 58,86

emu/g khi thủy nhiệt trong thời gian 2 giờ.

53

Bảng 3.3. Bảng tổng hợp một số giá trị như: từ độ bão hòa (Ms), từ dư (Mr) và lực kháng từ (Hc) của các mẫu CFO được tổng hợp ở 150℃ với tỉ lệ mol Co2+:Fe3+ = 1:2,2 và thời gian phản ứng thay đổi từ 1 giờ đến 8 giờ.

Mẫu Hc (G)

Ms (emu/g) Mr (emu/g)

1h 46.86 12.62 557,93

2h 58.86 16.05 663.85

3h 51.86 15.75 606.14

4h 46.52 12.91 544.75

5h 42.59 11.73 628.63

6h 40.63 11.35 644.73

7h 47.02 14.07 703.67

8h 42.96 13.65 781.54

* Cấu trúc vi mô

Để khảo sát cấu trúc vi mô của mẫu CFO chế tạo được, chúng tôi dựa vào kết quả thu được trong các phần 3.1.1; 3.1.2 và 3.1.3, mẫu CFO được chế tạo với điều kiện tối ưu (tỷ lệ mol Co2+:Fe3+ là 1:2,2 tại 150℃ trong thời gian 2 giờ) cho kết quả cấu trúc tinh thể và tính chất sắt từ tốt nhất trong số các mẫu khảo sát nên chúng tôi lựa chọn mẫu CFO này để khảo sát cấu trúc vi mô của mẫu (hình 3.7). Ảnh FE- SEM, Kết quả cho thấy, các hạt CFO chế tạo được có dạng hình cầu, khá đồng đều, kích thước hạt dao động từ 13-20nm phù hợp với tính toán theo phương trình Scherrer. Tuy nhiên trong ảnh chụp FE-SEM dễ dàng nhận thấy có sự xuất hiện của các đám hạt co cụm lại với nhau. Hiện tượng này xảy ra do các hạt CFO liên kết ái lực hóa học và do các hạt CFO mang từ tính nên chúng có xu hướng hút nhau tạo thành các đám hạt.

54

Hình 3.7. Ảnh FE-SEM của mẫu CFO với tỉ lệ mol Co2+:Fe3+= 1:2,2 chế tạo

tại nhiệt độ 150℃ trong thời gian 2 giờ.

* Nhận xét:

Qua các kết quả trên thấy được: từ các tiền chất là các dung dịch muối ban đầu chứa ion Co2+ và Fe3+ được lấy với tỉ lệ mol Co2+:Fe3+ = 1:2,2, tiến hành thủy nhiệt ở 150℃ trong thời gian 2 giờ thu được các hạt CFO có kích thước 15 nm, kích thước xác định qua ảnh FE-SEM bằng khoảng 13-20nm có từ tính tốt, có đặc trưng của vật liệu ghi từ. Mẫu CFO có từ độ bão hòa cao nhất Ms= 58,86 emu/g. Với kích thước hạt và đặc trưng từ tính này, các hạt CFO chế tạo được có thể phù hợp tiêu chuẩn các hạt từ dùng để chế tạo lớp phủ trên đĩa từ, băng từ,...

Các hạt CFO thu được từ quá trình thực nghiệm cho kết quả tổng hợp tương đương hoặc tốt hơn kết quả của một số tác giả khác đã công bố trong thời gian gần đây. Bảng 3.4 đưa ra số liệu so sánh về kích thước hạt và từ tính các hạt tổng hợp được và kết quả công bố của một số tác giả khác.

55

Bảng 3.4. Kích thước tinh thể và từ tính của CFO tổng hợp được so sánh với kết quả của các tác giả khác.

Phương pháp Ms TT d (nm) Tác giả Vật liệu tổng hợp tổng hợp

Thủy nhiệt 15 58,86 Luận văn này 1 CoFe2O4

Thủy nhiệt 150-300 110 Zhao L.J [74] 2 CoFe2O4

Thủy nhiệt 30 22-30 Chao quan Ho [37] 3 CoFe2O4

15-48 68 Maaz K. [50] 4 CoFe2O4 Wed Chemical route

Gốm 290 -530 80

5 Sol-gel 29-32 67 CoFe2O4 Rajath Varma P.C.[69]

Polimeried complex 160 66

6 Citrat -Gel 40 - Sato Turtelli R. [65] CoFe2O4

3.2. Vật liệu sắt điện BTO

Lee và cộng sự [47] đã khảo sát sự ảnh hưởng của tỉ lệ KOH/BaTi và Ba/Ti lên sự hình thành cấu trúc tinh thể vật liệu BaTiO3 chế tạo bằng phương pháp thủy phân nhiệt. Kết quả nghiên cứu cho thấy khi tăng tỉ lệ Ba/Ti thì kích thước hạt BTO giảm và sự kết đám các hạt sắt điện cũng giảm. Họ cho rằng sự hấp thụ của các ion H+ lên bề mặt của kết tủa Ti(OH)4 làm bề mặt của Ti tích điện dương do đó làm giảm sự kết đám của các hạt. Sự hấp thụ Ba2+ lên bề mặt của Ti3+ cũng dẫn đến sự phân tán tốt các hạt BTO, ít kết đám khi sử dụng Ba(OH)2 là tiền chất ban đầu.

Trong các nghiên cứu trước của nhóm nghiên cứu thực hiện tại Phòng thí nghiệm micro và nano, khoa Vật lý kỹ thuật và công nghệ nano, trường Đại học Công nghệ, Đại học Quốc gia Hà Nội đã khảo sát tỉ lệ Ba/Ti lên sự hình thành cấu trúc vật liệu BTO và cũng cho kết quả như trên và với khi tỉ lệ Ba/Ti bằng 1.6 thì sự kết tinh tinh thể BTO là tốt nhất.

56

Các hạt BTO được chế tạo bằng phương pháp thủy phân nhiệt với tiền chất ban đầu là BaCl2.2H2O và dung dịch TiCl3 15% với tỉ lệ Ba/Ti là 1.6, thời gian phản ứng là 7 giờ và duy trì ở nhiệt độ 150oC. Cấu trúc tinh thể và hình thái học bề mặt, kích thước hạt của hạt BaTiO3 cũng được khảo sát để cho thấy sự định dạng cấu trúc tứ giác của hạt nano BTO bằng phương pháp thủy phân nhiệt.

3.2.1. Cấu trúc tinh thể

Phương pháp nhiễu xạ tia X được sử dụng để phân tích cấu trúc tinh thể của

mẫu BTO với tỉ lệ mol Ba2+/Ti3+ = 1.6. Kết quả được đưa ra trên hình 3.8.

So sánh kết quả XRD của mẫu vật liệu sắt điện BTO chế tạo được với dữ liệu XRD chuẩn của mẫu BTO, thấy được mẫu BTO có các đỉnh nhiễu xạ với cường độ mạnh, rõ nét và các đỉnh này hoàn toàn trùng khớp với dữ liệu chuẩn của mẫu BTO, không xuất hiện các đỉnh lạ. Từ dữ liệu chuẩn, thấy rằng vật liệu BTO đơn pha, có cấu trúc tứ giác, nhóm đối xứng P4mm với các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng (100), (101), (111), (200), (210), (211), (220), (300), (310) và (311). Kết luận rằng: mẫu vật liệu sắt điện được chế tạo với tỷ lệ mol Ba2+/Ti3+ = 1.6 tại nhiệt độ 150℃ trong thời gian 7 giờ có độ kết tinh tốt, các pha tinh thể hoàn chỉnh được tạo ra trong quá trình thủy nhiệt.

Hình 3.8. Giản đồ XRD của vật liệu sắt điện BTO được chế tạo với tỉ lệ mol

Ba2+/Ti3+ = 1.6 ở nhiệt độ 150℃ trong thời gian 7 giờ.

57

3.2.2. Cấu trúc vi mô

Hình 3.9. Ảnh FE-SEM của hạt BTO được chế tạo với tỉ lệ mol Ba2+/Ti3+ =

1.6 tại nhiệt độ 150℃ trong thời gian 7 giờ.

Ảnh FE-SEM của mẫu BaTiO3 (hình 3.9) với tỉ lệ Ba2+/Ti3+ = 1.6 cho thấy các hạt tồn tại ở dạng hình cầu, khá đồng đều và có biên hạt rõ ràng với kích thước khoảng 50-80nm. Tuy nhiên, có sự co cụm tạo thành các đám hạt điều này là do ở kích thước nano mét, tỉ số của diện tích bề mặt trên thể tích lớn làm năng lượng liên kết trên bề mặt lớn. Theo thuyết DLVO, lực hút van der Waals và lực tương tác tĩnh điện tồn tại giữa các hạt và có xu hướng làm cho các hạt tập hợp lại và kết đám với nhau [30].

3.2.3. Tính chất sắt điện

Để khảo sát tính chất điện của vật liệu BTO vừa chế tạo, chúng tôi thực hiện phép đo đường cong điện trễ. Trong các phép đo điện, mẫu bột BTO được ép viên hình tròn có đường kính 1.25 cm với áp lực nén là 4 tấn. Kết quả khảo sát đường cong điện trễ với thế đặt vào là 8,9 V được trình bày hình 3.10 dưới đây.

Mẫu BTO được tổng hợp trong thời gian 7 giờ có độ đồng nhất cao nhất về cấu trúc nên đường cong điện trễ có dạng đặc trưng của vật liệu sắt điện. Kết quả đo đường cong điện trễ (hình 3.10) cho thấy mẫu BTO tại điện thế 8,9V có đường cong điện trễ với các giá trị độ phân cực dư Pr= 0.01 µC/cm2.

58

Hình 3.10. Đường cong điện trễ của mẫu BTO được chế tạo với tỉ lệ mol

Ba2+/Ti3+ = 1.6 ở nhiệt độ 150℃ trong thời gian 7 giờ.

3.3. Chế tạo vật liệu tổ hợp đa pha sắt CFO/BTO

Sau khi chế tạo được các nguồn vật liệu CFO, BTO riêng biệt thì vật liệu tổ hợp dựa trên hai nguồn vật liệu này được chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt. Hệ vật liệu sau khi chế tạo được khảo sát cấu trúc tinh thể, cấu trúc vi mô, tính chất từ và tính chất điện.

Các vật liệu tổ hợp CFO/BTO được chế tạo theo các bước được trình bày tại mục 2.4 với tỉ lệ khối lượng x g CFO và (1-x) g BTO được ký hiệu mẫu là xCFO/(1- x)BTO với x lần lượt là : 0.2; 0.3; 0.4; 0.5 và 0.6.

3.3.1. Cấu trúc tinh thể

Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu tổ hợp đa pha sắt với các vật liệu đơn pha CFO, BTO (hình 3.11) và giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu vật liệu tổ hợp đa pha sắt CFO/BTO với các tỷ lệ khối lượng khác nhau (hình 3.12).

Từ 2 giản đồ 3.11 và 3.12 có thể thấy trong các mẫu tổ hợp đa pha sắt có tồn tại cả hai pha của vật liệu CFO và BTO. Khi so sánh cấu trúc tinh thể của vật liệu CFO riêng biệt với các mẫu tổ hợp xCFO/(1-x)BTO với tỉ lệ khối lượng của CFO tăng dần, có thể thấy cường độ các đỉnh CFO cũng tăng dần và các đỉnh nhiễu xạ của CFO có cường độ mạnh và sắc nét hơn. Khi tỉ lệ khối lượng xCFO/(1-x)BTO với x = 0.2 ta gần như không quan sát được các đỉnh CFO. Điều này có thể được giải thích là do tỉ phần pha vật liệu (theo khối lượng) của vật liệu BTO lớn hơn

59

nhiều so với vật liệu CFO nên các đỉnh nhiễu xạ của pha BTO chiếm ưu thế và không quan sát được rõ các đỉnh nhiễu xạ của vật liệu CFO. Còn khi tăng khối lượng CFO lên thì các đỉnh nhiễu xạ của CFO xuất hiện và cường độ đỉnh nhiễu xạ tăng lên, ví dụ với tỉ lệ khối lượng 0.6. Nhìn chung tất cả các mẫu tổ hợp đều có sự tồn tại của cả hai pha vật liệu CFO và BTO với các đỉnh nhiễu xạ rõ và không xuất hiện pha lạ. Do đó, chúng tôi sử dụng tất cả các mẫu này để phân tích cấu trúc vi mô như trình bày phần tiếp theo.

Hình 3.11. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu CFO, BTO và vật liệu tổ hợp đa

pha sắt xCFO/(1-x)BTO với x=0.6.

Hình 3.12. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các vật liệu tổ hợp xCFO/(1-x)BTO

với x lần lượt là 0.2; 0.3; 0.4; 0.5 và 0.6.

60

3.3.2. Cấu trúc vi mô

Kết quả khảo sát phân tích cấu trúc vi mô của một số vật liệu tổ hợp đa pha sắt

xCFO/(1-x)BTO được thể hiện dưới hình 3.13.

Hình 3.13. Ảnh FE-SEM của một số vật liệu tổ hợp xCFO/(1-x)BTO với

a) x= 0.2, b) x=0.3 và c) x=0.6.

Kết quả ảnh FE-SEM trên hình 3.13 cho thấy, đối với các vật liệu tổ hợp xCFO/(1-x)BTO với khối lượng của CFO bằng 20% và 30% khối lượng của BTO (tường đương với x= 0.2 và x= 0.3) các hạt chế tạo được có dạng hình cầu, khá đồng đều, kích thước các hạt dao động từ 15 nm đến 20 nm. Còn với vật liệu tổ hợp xCFO/(1-x)BTO với khối lượng của CFO bằng 60% ứng với x=0.6 ta thấy xuất hiện sự vón cục, kết đám của các hạt. Vậy có thể kết luận rằng: khi khối lượng của CFO tăng lên (x tăng lên) các hạt hình thành không đồng đều, xuất hiện sự vón cục và kết đám của các hạt. Điều này có thể được giải thích là do các hạt CFO có từ tính nên khi khối lượng CFO tăng, chúng có xu hướng hút nhau tạo thành các đám hạt.

61

3.3.3. Tính chất sắt từ

Tính chất từ của vật liệu tổ hợp đa pha sắt CFO/BTO được khảo sát bằng phương pháp đo từ kế mẫu rung (VSM). Đường cong từ trễ của các mẫu xCFO/(1- x)BTO với x lần lượt là 0.2; 0.3; 0.4; 0.5 và 0.6 được trình bày ở hình 3.14.

Hình 3.14. VSM của các mẫu tổ hợp đa pha sắt xCFO/(1-x)BTO

với x là 0.2; 0.3; 0.4; 0.5 và 0.6.

Bảng 3.5 là bảng một số giá trị như từ độ bão hòa (Ms), từ dư (Mr) và lực kháng từ (Hc) tại các tỷ lệ khối lượng CFO khác nhau (dữ liệu được lấy từ đường cong từ trễ hình 3.14).

Kết quả thu được cho thấy các mẫu tổ hợp đa pha sắt xCFO/(1-x)BTO đều có đường cong từ trễ của vật liệu từ ở nhiệt độ phòng. Mẫu vật liệu tổ hợp xCFO/(1- x)BTO với khối lượng CFO bằng 60% khối lượng BTO (x = 0.6) cho kết quả từ tính tốt nhất với từ độ bão hòa cao nhất Ms =22,97 emu/g.

62

Bảng 3.5. So sánh một số giá trị như: từ độ bão hòa (Ms), từ dư (Mr) và lực kháng từ (Hc) của các mẫu tổ hợp cấu trúc xCFO/(1-x)BTO với x lần lượt là 0.2; 0.3; 0.4; 0.5 và 0.6

Mẫu xCFO/(1-x)BTO với Ms (emu/g) Mr (emu/g) Hc (G)

9.97 3.91 931.35 x = 0.2

9.68 3.75 942.66 x = 0.3

20.29 6.69 821.32 x = 0.4

20.39 8.26 962.63 x = 0.5

22.97 8.67 905.50 x = 0.6

Từ hình 3.15 miêu tả đường cong từ trễ của mẫu vật liệu đơn pha CFO và đa pha xCFO/(1-x)BTO với x = 0.6. Kết quả cho thấy các mẫu đều có lực kháng từ Hc, từ độ bão hòa Ms và từ độ dư Mr nhỏ hơn so với vật liệu sắt từ CFO đơn pha cùng chế tạo bằng phương pháp thủy phân nhiệt như đã đưa ra ở phần 3.1.1.3; 3.1.2.3 và 3.1.3.3. Kết quả này hoàn toàn phù hợp với dự đoán kết quả ban đầu: vật liệu tổ hợp đa pha sắt CFO/BTO do có sự đóng góp của pha không từ BTO đã làm giảm tính chất từ của vật liệu tổ hợp so với vật liệu sắt từ CFO ban đầu.

Hình 3.15. VSM của mẫu CFO và mẫu xCFO/(1-x)BTO với x = 0.6.

63

3.3.4. Tính chất sắt điện

Trong phép đo tính chất sắt điện của các mẫu vật liệu tổ hợp đa pha sắt, mẫu bột CFO/BTO được ép viên hình tròn có đường kính 1.25 cm và chiều dày khoảng 0.2 ÷ 0.4 mm với áp lực nén là 4 tấn. Sự phụ thuộc của độ phân cực điện vào điện trường của một số mẫu vật liệu tổ hợp đa pha sắt xCFO/(1-x)BTO được trình bày trên hình 3.16.

Hình 3.16. Đường cong điện trễ của một số vật liệu tổ hợp đa pha sắt cấu

trúc xCFO/(1-x)BTO với a) x = 0.2, b) x = 0.3, c) x = 0.5 và d) x = 0.6.

Từ kết quả trên hình 3.16 cho thấy tất cả các mẫu vật liệu tổ hợp đa pha sắt xCFO/(1-x)BTO đều có tính chất sắt điện. Tuy nhiên, các kết quả đo đường cong

64

P-E của các mẫu này không giống với đường lý thuyết của vật liệu sắt điện. Đường cong đo được từ các mẫu này có dạng suy biến, thường được gọi là kiểu vân tay. Với đường cong suy biến này, không thể xác định được độ phân cực bão hòa của các mẫu vật liệu. Nguyên nhân dẫn đến sự suy biến này có thể được giải thích bởi hai lí do chính. Thứ nhất là sự không đồng nhất của các pha trong cùng một vật liệu (ở đây vật liệu có hai pha sắt điện (BTO) và sắt từ (CFO)). Thứ hai do có sự đóng góp của vật liệu sắt từ CFO có tính dẫn điện tạo thành một số kênh dẫn gây ra dòng rò lớn trong mẫu vật liệu (xem hình 3.17).

Hình 3.17. Dòng rò theo thời gian của một số mẫu vật liệu tổ hợp cấu trúc xCFO/(1-x)BTO với a) x = 0.2, b) x = 0.3, c) x = 0.5 và d) x = 0.6.

65

Hình 3.17 là dòng rò theo thời gian của một số mẫu vật liệu tổ hợp CFO/BTO với khối lượng CFO khác nhau. Kết quả trên hình 3.17 cho thấy nhìn chung các mẫu vật liệu tổ hợp cấu trúc xCFO/(1-x)BTO đều có đều có dòng rò lớn khi ở điện thế nhỏ. Khi tăng tỉ lệ khối lượng CFO (x tăng) từ 20% đến 60% tương đương giảm tỷ lệ khối lượng vật liệu BTO thì dòng rò tăng lên. Sự biến dạng của các mẫu vật liệu cũng tăng lên (hình 3.16). Mẫu vật liệu tổ hợp đa pha sắt xCFO/(1-x)BTO với x = 0.2 có dòng rò nhỏ nhất là 0,13mA. Mà vật liệu có tính chất sắt điện tốt nhất là mẫu có dòng rò nhỏ nhất. Vật liệu tổ hợp đa pha sắt cấu trúc xCFO/(1-x)BTO với x = 0.2 có tính chất điện tốt nhất trong số các mẫu khảo sát.

Vật liệu tổ hợp đa pha sắt mong muốn có tính chất sắt điện và sắt từ tốt. Từ các kết quả cấu trúc tinh thể phần 3.3.1; cấu trúc vi mô 3.3.2; tính chất từ trong phần 3.3.3 và kết quả tính chất điện phần 3.3.4 chúng tôi lựa chọn vật liệu tổ hợp đa pha sắt cấu trúc xCFO/(1-x)BTO với khối lượng CFO bằng 20% khối lượng BTO (x=0.2) là vật liệu tối ưu trong số các mẫu đã khảo sát trong đề tài luận văn thạc sĩ.

66

KẾT LUẬN

Trong luận văn này, chúng tôi đã nghiên cứu và chế tạo thành công các vật liệu sắt từ CFO và vật liệu tổ hợp CFO/BTO dạng hạt bằng phương pháp thủy nhiệt.

1. Vật liệu sắt từ CFO

Chúng tôi đã nghiên cứu ảnh hưởng của các điều kiện chế tạo đến tính chất từ của vật liệu CFO như: tỉ lệ mol Co2+:Fe3+ lần lượt là 1:1,6; 1:1,8; 1:2,0; 1:2,2 và 1:2,4. Nhiệt độ phản ứng tại 110oC, 130oC và 150oC. Thời gian phản ứng trong 1 giờ, 2 giờ, 3 giờ, 4 giờ, 5 giờ, 6 giờ, 7 giờ và 8 giờ. Các kết quả chính thu được gồm:

- Vật liệu sắt từ CFO sau khi chế tạo đơn pha, cấu trúc lập phương tâm mặt với trục đối xứng Fd3m. Các hạt CFO có dạng hình cầu, đồng đều, kích thước từ 13- 18nm.

- Điều kiện chế tạo vật liệu sắt từ tối ưu với tỉ lệ mol Co2+:Fe3+ = 1:2,2; nhiệt độ phản ứng ở 150 oC trong thời gian 2 giờ. Tại đó, dưới từ trường ngoài cực đại 8000G, CFO cho giá trị từ độ bão hòa Ms = 58,86 emu/g.

2. Vật liệu sắt điện BTO

Chế tạo thành công vật liệu sắt điện BTO được chế tạo với tỉ lệ mol Ba2+/Ti3+ = 1,6; nhiệt độ thủy nhiệt ở 150 oC trong thời gian 7 giờ cho cấu trúc tinh thể dạng tứ giác với nhóm đối xứng P4mm. Các hạt tạo thành có dạng hình cầu, đồng đều, biên hạt rõ ràng, kích thước hạt dao động khoảng từ 50 – 80nm.

3. Vật liệu tổ hợp đa pha sắt CFO/BTO

Trong phần này, chúng tôi cũng nghiên cứu sự ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng CFO bằng 20%, 30%, 40%, 50% và 60% khối lượng BaTiO3 (tường đương với x lần lượt là 0.2; 0.3; 0.4; 0.5 và 0.6) đến tính chất từ và tính chất điện. Các kết quả đạt được như sau:

- Các vật liệu tổ hợp chế tạo được đều có sự xuất hiện của hai pha vật liệu sắt

điện BTO và vật liệu sắt từ BTO.

67

- Các hạt tạo thành có dạng hình cầu, khá đồng đều, kích thước từ 15 - 20 nm với tỷ lệ khối lượng CFO bằng 20% (x= 0.2) và 30% (x= 0.3) khối lượng BTO. Với các tỷ lệ khối lượng CFO cao hơn, các hạt xuất hiện sự vón cục, kết đám.

- Vật liệu tổ hợp đa pha sắt cấu trúc xCFO/(1-x)BTO với khối lượng CFO bằng 20% khối lượng BTO (x = 0.2) là vật liệu tối ưu nhất với từ độ bão hòa Ms = 9,97 emu/g và dòng rò nhỏ nhất đạt 0,13 mA.

Các hướng nghiên cứu chế tạo thay đổi cấu trúc của vật liệu tổ hợp đa pha sắt từ dạng vật liệu tổ hợp sang cấu trúc lõi – vỏ với lõi là vật liệu sắt từ CFO, vỏ là vật liệu sắt điện BTO nhằm tăng tính chất điện của vật liệu tổ hợp đa pha sắt CFO/BTO sao cho phù hợp với các giá trị thương mại với mục đích ứng dụng trong thực tế đang được tiếp tục thực hiện.

68

TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tiếng Việt

1. Nguyễn Châu (2004), Nguyễn Châu một số công trình tiêu biểu về từ học và

vật liệu từ tiên tiến, Nhà xuất bản Giáo dục, Hà Nội.

2. Vũ Đình Cự, Nguyễn Xuân Chánh (2004), Công nghệ nanô điều khiển đến từng phân tử, nguyên tử, Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội.

3. Nguyễn Văn Đăng (2012), Chế tạo và nghiên cứu tính chất của perovskite

ABO3 (BaTi1-xFexO3 và BaTi1-xMnxO3), Luận án tiến sĩ, Hà Nội.

4. Nguyễn Hữu Đức (2003), Vật lý chuyển pha, Nhà xuất bản Đại học Quốc gia

Hà Nội.

5. Nguyễn Hữu Đức (2008), Vật liệu từ cấu trúc nano và điện tử học spin, Nhà

xuất bản Đại học Quốc gia Hà Nội.

6. Thân Đức Hiền, Lưu Tấn Tài (2008), Từ học và vật liệu từ, Nhà xuất bàn Đại

học Bách khoa Hà Nội.

7. Vũ Ngọc Hùng (2017), MEMS áp điện Vật liệu và linh kiện, Nhà xuất bản

Bách Khoa Hà Nội, Hà Nội.

8. Nguyễn Ngọc Long (2007), Vật lý chất rắn, Nhà xuất bàn Đại học Bách khoa

Hà Nội.

9. Phan Thị Hoàng Oanh (1996), Nghiên cứu sự hình thành ferit Mn-Zn bằng phương pháp đồng kết tủa oxalat trong môi trường axit, Luận án Tiến sỹ Hóa học, Đại học Quốc gia Hà Nội.

10. Ngô Đức Quân (2016), Nghiên cứu các tính chất của vật liệu sắt điện không chứa chì nền Bi0,5(NaK)0,5TiO3 (BNKT) pha tạp Li dạng khối và BNKT20 dạng màng, Luận án tiến sĩ, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, Hà Nội.

11. Nguyễn Văn Thái, Nguyễn Hữu Dũng, Phạm Quang Lộc, Bùi Chương, et al

(2006), Công nghệ vật liệu, Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội.

12. Phan Văn Tường (2004), Các phương pháp tổng hợp vật liệu gốm, Nhà xuất

bàn Đại học Quốc gia Hà Nội.

69

Tiếng Anh

13. Atou T, Chiba H, Ohoyama K, Yamaguchi Y, et al (1999), "Structure determination of ferromagnetic perovskite BiMnO3", Journal of Solid State Chemistry, 145 (2), pp. 639-642.

14. Avellaneda M, Harshé G (1994), "Magnetoelectric effect in

piezoelectric/magnetostrictive multilayer (2-2) composites", Journal of Intelligent Material Systems and Structures, 5 (4), pp. 501-513.

15. Ayyappan S, Philip J, Raj B (2009), "A facile method to control the size and magnetic properties of CoFe2O4 nanoparticles", Materials Chemistry and Physics, 115 (2-3), pp. 712-717.

16. Bayrakdar H, Esmer K, Tarcan E (2010), "WITHDRAWN: Microwave- induced combustion synthesis by using urea and glycine and dielectric characterization of CoFe2O4 nanocrystals", Journal of Alloys and Compounds, In Press, Accepted Manuscript, Available online 21 January.

17. Bibhuti Bhusan Nayak (2006), Magnetic nanocoposite materials, Doctor of

Philosophy, Indian Institute of Technology, BomBay, India.

18. Bućko M M, & Haberko, K. (2007), "Hydrothermal synthesis of nickel ferrite powders, their properties and sintering", Journal of the European Ceramic Society, 27 (2-3), pp. 723-727.

19. Byrappa K, Yoshimura M (2012), Handbook of hydrothermal technology,

William Andrew.

20. Caltun O, Dumitru I, Feder M, Lupu N, et al (2008), "Substituted cobalt ferrites for sensors applications", Journal of magnetism and magnetic materials, 320 (20), pp. e869-e873.

21. Cannas C, Ardu A, Peddis D, Sangregorio C, et al (2010), "Surfactant- assisted route to fabricate CoFe2O4 individual nanoparticles and spherical assemblies", Journal of colloid and interface science, 343 (2), pp. 415-422.

22. Cedeño-Mattei Y, Perales-Pérez O (2009), "Synthesis of high-coercivity cobalt ferrite nanocrystals", Microelectronics Journal, 40 (4-5), pp. 673-676.

70

23. Chao Liu (2002), "Synthesis of magnetic ferrite spinel CoFe2O4 nanoparticcles from ferric salt and characterization of the sizedependent superparamagnetic properties", Journal of Pure Apageslied Chem, 72, pp. 37-45.

24. Chen D, Chen D, Jiao X, Zhao Y, et al (2003), "Hydrothermal synthesis and characterization of octahedral nickel ferrite particles", Powder Technology, 133 (1-3), pp. 247-250.

25. Chen Y, Ruan M, Jiang Y, Cheng S, et al (2010), "The synthesis and thermal effect of CoFe2O4 nanoparticles", Journal of Alloys and Compounds, 493 (1- 2), pp. L36-L38.

26. Chia C H, Zakaria S, Yusoff M, Goh S, et al (2010), "Size and crystallinity- dependent magnetic properties of CoFe2O4 nanocrystals", Ceramics International, 36 (2), pp. 605-609.

27. Chiu W, Radiman S, Abd-Shukor R, Abdullah M, et al (2008), "Tunable coercivity of CoFe2O4 nanoparticles via thermal annealing treatment", Journal of Alloys and Compounds, 459 (1-2), pp. 291-297.

28. Corot C, Warlin D (2013), "Superparamagnetic iron oxide nanoparticles for MRI: contrast media pharmaceutical company R&D perspective", Wiley Interdisciplinary Reviews: Nanomedicine and Nanobiotechnology, 5 (5), pp. 411-422.

29. Darshane S L, Suryavanshi S, Mulla I (2009), "Nanostructured nickel ferrite: a liquid petroleum gas sensor", Ceramics International, 35 (5), pp. 1793- 1797.

30. De Paiva J A C, Graça, M. P. F., Monteiro, J., Macedo, M. A., & Valente, M. A (2009), "Spectroscopy studies of NiFe2O4 nanosized powders obtained using coconut water", Journal of alloys and compounds, 485 (1-2), pp. 637- 641.

31. Durán P, Tartaj J, Rubio F, Peña O, et al (2005), "Preparation and sintering behaviour of spinel-type CoxNiMn2− xO4 (0.2≤ x≤ 1.2) by the ethylene glycol–metal nitrate polymerized complex process", Journal of the European Ceramic Society, 25 (12), pp. 3021-3025.

71

32. Eibschütz M, & Guggenheim, H. J. (1968), "Antiferromagnetic-piezoelectric crystals: Bame4 (m= mn, fe, co and ni)", Solid State Communications, 6 (10), pp. 737-739.

33. Geshev J (2008), "Comment on:“Exchange bias and vertical shift in CoFe2O4 nanoparticles”[J. Magn. Magn. Mater. 313 (2007) 266]", Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 320 (3-4), pp. 600-602.

34. Goh S, Chia C H, Zakaria S, Yusoff M, et al (2010), "Hydrothermal preparation of high saturation magnetization and coercivity cobalt ferrite nanocrystals without subsequent calcination", Materials Chemistry and Physics, 120 (1), pp. 31-35.

35. Goldman A (2006), Modern ferrite technology, Springer Science & Business

Media.

36. Gunjakar J, More A, Gurav K, Lokhande C (2008), "Chemical synthesis of spinel nickel ferrite (NiFe2O) nano-sheets", Applied Surface Science, 254 (18), pp. 5844-5848.

37. Hu C, Gao, Z., & Yang, X (2008), "One-pot low temperature synthesis of MFe2O4 (M= Co, Ni, Zn) superparamagnetic nanocrystals", Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 320 (8), pp. L70-L73.

38. Hua Li, Hua zhong Wu, Guo xian Xiao (2010), "Effects of synthetic Formatted: Font color: Text 1, conditions on particle size and magnetic properties of NiFe2O4", Powder Technology, 198 (1), pp. 157-166.

39. Japes B, Ashim K, Aravind M (2000), "Sintering and surface microstructure of Ni–Zn ferrites", Proc (ICF 8), Kyoto and Tokyo, Japan, pp. 536-538.

40. Jiang N, Woodley S M, Catlow C R A, Zhang X (2015), "Applying a new interatomic potential for the modelling of hexagonal and orthorhombic YMnO3", Journal of Materials Chemistry C, 3 (18), pp. 4787-4793.

41. Kamble R, Mathe V (2008), "Nanocrystalline nickel ferrite thick film as an efficient gas sensor at room temperature", Sensors and Actuators B: Chemical, 131 (1), pp. 205-209.

72

42. Keve E, Abrahams S, Bernstein J (1970), "Ferroelectric paraelastic

paramagnetic barium cobalt fluoride, BaCoF4, crystal structure", The Journal of Chemical Physics, 53 (8), pp. 3279-3287.

43. Kim W C, Kim S J, Kim C S (2002), "Mössbauer studies of superexchange interaction in Ni0.5Cu0.5Fe2O4", Journal of magnetism and magnetic materials, 239 (1-3), pp. 82-84.

44. Kraus A, Jainae K, Unob F, Sukpirom N (2009), "Synthesis of MPTS- modified cobalt ferrite nanoparticles and their adsorption properties in relation to Au (III)", Journal of colloid and interface science, 338 (2), pp. 359-365.

45. Lee J-H, Kim C-K, Katoh S, Murakami R (2001), "Microwave-hydrothermal versus conventional hydrothermal preparation of Ni-and Zn-ferrite powders", Journal of Alloys and Compounds, 325 (1-2), pp. 276-280.

46. Lee J, Maeng D, Kim Y, Won C (1999), "The characteristics of Ni–Zn ferrite powder prepared by the hydrothermal process", Journal of materials science letters, 18 (13), pp. 1029-1031.

47. Lee S, Park T, Choi G, Koo K, et al (2003), "Effects of KOH/BaTi and Ba/Ti ratios on synthesis of BaTiO3 powder by coprecipitation/hydrothermal reaction", Materials chemistry and physics, 82 (3), pp. 742-749.

48. Lines M E, & Glass, A. M. (2001), Principles and applications of

ferroelectrics and related materials, Oxford university press.

49. Liu Q, Sun J, Long H, Sun X, et al (2008), "Hydrothermal synthesis of CoFe2O4 nanoplatelets and nanoparticles", Materials Chemistry and Physics, 108 (2-3), pp. 269-273.

50. Maaz K, Mumtaz, A., Hasanain, S. K., & Ceylan, A (2007), "Synthesis and magnetic properties of cobalt ferrite (CoFe2O4) nanoparticles prepared by wet chemical route", Journal of magnetism and magnetic materials, 308 (2), pp. 289-295.

51. Mazen S, Mansour S, Zaki H (2003), "Some physical and magnetic properties of Mg‐Zn ferrite", Crystal Research and Technology: Journal of Experimental and Industrial Crystallography, 38 (6), pp. 471-478.

73

52. Monshi A, Foroughi M R, Monshi M R (2012), "Modified Scherrer equation to estimate more accurately nano-crystallite size using XRD", World journal of nano science and engineering, 2 (3), pp. 154-160.

53. Morrison S A, Cahill C L, Carpenter E E, Calvin S, et al (2004), "Magnetic and structural properties of nickel zinc ferrite nanoparticles synthesized at room temperature", Journal of Applied Physics, 95 (11), pp. 6392-6395.

54. Moulson A. J., J.M. H (2003), Electroceramic, Wiley (second edition).

55. Mu G, Chen N, Pan X, Shen H, et al (2008), "Preparation and microwave absorption properties of barium ferrite nanorods", Materials Letters, 62 (6- 7), pp. 840-842.

56. Newnham R E (2005), Properties of materials: anisotropy, symmetry,

structure, Oxford University Press on Demand.

57. Ohno M, Mohri T (2005), Complex Inorganic Solids,—Structural Stability and Magnetic Properties of Alloys—, ed. by PEA Turchi et al, Springer.

58. Pang X, Fu W, Yang H, Zhu H, et al (2009), "Preparation and characterization of hollow glass microspheres coated by CoFe2O4 nanoparticles using urea as precipitator via coprecipitation method", Materials Research Bulletin, 44 (2), pp. 360-363.

59. Peña O, Ma Y, Barahona P, Bahout M, et al (2005), "Magnetic properties of NiMn2− xCoxO4 spinel oxides", Journal of the European Ceramic Society, 25 (12), pp. 3051-3054.

60. Peng C-H, Hwang C-C, Hong C-K, Chen S-Y (2004), "A self-propagating high-temperature synthesis method for Ni-ferrite powder synthesis", Materials Science and Engineering: B, 107 (3), pp. 295-300.

61. Safari A, Panda R, Janas V (1995), Ferroelectric ceramics: processing, properties and applications. , Department of Ceramic Science and Engineering, Rutgers University, Piscataway, NJ, pp. 31.

62. Sawyer C B, Tower C (1930), "Rochelle salt as a dielectric", Physical review,

35 (3), pp. 269.

74

63. Smolenskiĭ G, Chupis I (1982), "Ferroelectromagnets", Soviet Physics

Uspekhi, 25 (7), pp. 475.

64. Tong J, Bo L, Li Z, Lei Z, et al (2009), "Magnetic CoFe2O4 nanocrystal: A novel and efficient heterogeneous catalyst for aerobic oxidation of cyclohexane", Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 307 (1-2), pp. 58-63.

65. Turtelli R S, Duong G V, Nunes W, Grössinger R, et al (2008), "Magnetic properties of nanocrystalline CoFe2O4 synthesized by modified citrate-gel method", Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 320 (14), pp. e339- e342.

66. Vaidyanathan G, Sendhilnathan S (2008), "Synthesis and magnetic properties of Co–Zn magnetic fluid", Journal of magnetism and magnetic materials, 320 (6), pp. 803-805.

67. Valyashko V M E (2008), Hydrothermal experimental data, Wiley, pp.

68. Varadan V K, Chen L, Xie J. (2008), Nanomedicine: design and applications of magnetic nanomaterials, nanosensors and nanosystems, John Wiley & Sons. Ltd, USA.

69. Varma P R, Manna R S, Banerjee D, Varma M R, et al (2008), "Magnetic properties of CoFe2O4 synthesized by solid state, citrate precursor and polymerized complex methods: A comparative study", Journal of Alloys and Compounds, 453 (1-2), pp. 298-303.

70. Waser R, Böttger U, Tiedke S. (2005), Polar oxides, Wiley Online Library.

71. Yang H, Chi Z, Jiang J, Feng W, et al (2008), "Centrosymmetric crystal structure of BiMnO3 studied by transmission electron microscopy and theoretical simulations", Journal of alloys and compounds, 461 (1-2), pp. 1- 5.

72. Yuhuan X (1991), Ferroelectric materials and their applications, North-

Holland.

73. Zhang D, Tong Z, Xu G, Li S, et al (2009), "Templated fabrication of NiFe2O4 nanorods: characterization, magnetic and electrochemical properties", Solid State Sciences, 11 (1), pp. 113-117. 75

74. Zhao L, Zhang, H., Xing, Y., Song, S., Yu, S., Shi, W., ... & Cao, F. (2008), "Studies on the magnetism of cobalt ferrite nanocrystals synthesized by hydrothermal method", Journal of Solid State Chemistry, 181 (2), pp. 245- 252.

75. Zhao L J, & Jiang, Q, (2010), "Solvothermal synthesis of Co/CoFe2O4

nanobelts", Materials Letters, 64 (6), pp. 677-679.

76