Lỗi Nghiên cứu đặc trưng sắt điện của màng micronano BLT, PZT chế tạo bằng phương pháp dung dịch định hướng ứng dụng cho bộ nhớ sắt điện

Lời cảm ơn

Tôi xin chân thành bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc nhất tới tập thể hƣớng dẫn, TS.

Bùi Nguyên Quốc Trình và PGS. TS. Phạm Đức Thắng, đã trực tiếp hƣớng dẫn tôi

hoàn thành quyển luận án này.

Tôi xin chân thành bày tỏ sự cám ơn tới các thầy, cô trong Khoa Vật lý kỹ

thuật và Công nghệ nanô, Trƣờng Đại học Công nghệ, Đại học Quốc gia Hà Nội, đã

tạo nhiều điều kiện và có những đóng góp quý báu cho tôi để tôi hoàn thiện luận án

của mình.

Tôi xin chân thành cám ơn TS. Lê Việt Cƣờng, ThS. Nguyễn Quang Hòa cùng

toàn thể các nghiên cứu sinh trong Khoa Vật lý kỹ thuật và Công nghệ nano,

Trƣờng Đại học Công nghệ, Đại học Quốc gia Hà Nội, đã giúp đỡ tôi hết sức nhiệt

tình trong thời gian tôi làm luận án.

Tôi xin chân thành cảm ơn bạn bè và đồng nghiệp, những ngƣời đã quan tâm,

ủng hộ và động viên tôi, tiếp thêm nghị lực cho tôi.

Cuối cùng tôi xin chân thành cảm ơn gia đình đã tin tƣởng tạo những điều kiện

thuận lợi nhất cho tôi trong suốt thời gian tôi làm nghiên cứu sinh.

Luận án này đƣợc sự hỗ trợ của: (1) Quỹ phát triển khoa học và công nghệ

quốc gia (NAFOSTED) trong đề tài mã số 103.02-2012.81; (2) Đề tài nghiên cứu

khoa học công nghệ cấp Đại học Quốc gia Hà Nội mã số QG.14.08; (3) Đề tài VJU

Research Grant Program năm 2019, đƣợc tài trợ bởi tổ chức JICA, Nhật Bản.

Lời cam đoan

Tôi xin cam đoan bản luận án này là của riêng tôi, do tôi thực hiện dƣới sự

hƣớng dẫn tận tình của TS. Bùi Nguyên Quốc Trình và PGS.TS. Phạm Đức Thắng.

Phần lớn các thực nghiệm về chế tạo và khảo sát tính chất của các màng mỏng và

các bộ nhớ đƣợc thực hiện tại Khoa Vật lý Kỹ thuật và Công nghệ nano, Trƣờng

Đại học Công nghệ, Đại học Quốc gia Hà Nội. Trong luận án này chúng tôi cũng có

hợp tác với Khoa Vật lý, Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên, Cơ quan Khoa học và

Công nghệ Nhật Bản để thực hiện mộ số khảo sát tính chất của các màng mỏng và

bộ nhớ sắt điện. Các số liệu và kết quả trình bày trong luận án này là hoàn toàn

trung thực và chƣa đƣợc công bố trong bất kỳ công trình nào.

Nghiên cứu sinh

Đỗ Hồng Minh

MỤC LỤC

Lời cảm ơn ............................................................................................................................ i

Lời cam đoan ....................................................................................................................... ii

MỤC LỤC .......................................................................................................................... iii

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT ....................................................... vii

DANH MỤC CÁC BẢNG ................................................................................................. ix

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ ........................................................................... xii

MỞ ĐẦU ............................................................................................................................. 1

CHƢƠNG 1. VẬT LIỆU TRONG BỘ NHỚ SẮT ĐIỆN .................................................. 5

1.1. Bộ nhớ sắt điện ......................................................................................................... 5

1.1.1. Tình hình nghiên cứu bộ nhớ sắt điện trong và ngoài nƣớc. ................................ 5

1.1.2. Bộ nhớ sắt điện transistor hiệu ứng trƣờng (FeFET). ........................................... 6

1.1.2.1. Cấu tạo và nguyên lý ghi/đọc của bộ nhớ sắt điện FeFET. ........................... 6

1.1.2.2. Triển vọng ứng dụng của bộ nhớ FeFET. ...................................................... 7

1.1.2.3. Một số vấn đề hạn chế của bộ nhớ sắt điện FeFET. ...................................... 7

1.1.2.4. Yêu cầu lựa chọn vật liệu chế tạo cho bộ nhớ FeFET. .................................. 8

1.2. Vật liệu sắt điện có cấu trúc perovskite ................................................................... 8

1.2.1. Cấu trúc perovskite của các vật liệu sắt điện. ....................................................... 8

1.2.2. Lý thuyết Ginzburg-Landau về chuyển pha sắt điện .......................................... 11

1.2.3. Tính chất sắt điện trong vật liệu có cấu trúc kiểu perovskite .............................. 15

1.2.4. Cấu trúc đômen sắt điện. ..................................................................................... 17

1.2.4.1. Sự hình thành đômen ................................................................................... 17

1.2.4.2. Vách đômen ................................................................................................. 19

1.2.5. Đƣờng điện trễ của vật liệu sắt điện. ................................................................... 21

1.3. Vật liệu sắt điện điển hình có ứng dụng trong bộ nhớ sắt điện. ............................. 24

1.3.1. Vật liệu sắt điện PZT........................................................................................... 24

1.3.2. Vật liệu sắt điện BLT .......................................................................................... 33

Kết luận chƣơng 1 ............................................................................................................. 35

CHƢƠNG 2. CÁC PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM .................................................. 36

iii

2.1. Chế tạo mẫu. ........................................................................................................... 36

2.1.1. Chế tạo mẫu theo phƣơng pháp dung dịch. ......................................................... 37

2.1.1.1. Dụng cụ và hóa chất .................................................................................... 37

2.1.1.2. Phƣơng pháp dung dịch chế tạo màng mỏng ............................................... 37

2.1.2. Chế tạo điện cực Pt.............................................................................................. 39

2.2. Phƣơng pháp phân tích tính chất của các màng mỏng. .......................................... 40

2.2.1. Phổ tán xạ năng lƣợng tia X (EDS hay EDX) .................................................... 40

2.2.2. Khảo sát cấu trúc tinh thể bằng phƣơng pháp nhiễu xạ tia X ............................. 41

2.2.3. Khảo sát hình thái cấu trúc bề mặt của các màng mỏng ..................................... 42

2.2.4. Khảo sát tính chất điện của các màng mỏng sắt điện ......................................... 43

2.2.4.1. Phép đo độ phân cực điện ............................................................................ 44

2.2.4.2. Phép đo dòng dò .......................................................................................... 45

2.2.5. Khảo sát hoạt động của ô nhớ ............................................................................. 45

2.3. Phƣơng pháp chế tạo ô nhớ .................................................................................... 47

2.3.1. Chế tạo ô nhớ có kích thƣớc micro mét bằng công nghệ quang khắc ................ 47

2.3.2. Chế tạo ô nhớ có kích thƣớc nano mét bằng công nghệ quang khắc chùm

điện tử…………………. ................................................................................................... 49

2.3.3. Ăn mòn (Etching) ................................................................................................ 52

Kết luận chƣơng 2. ............................................................................................................ 54

CHƢƠNG 3. KHẢO SÁT TÍNH CHẤT CÁC HỆ MÀNG MỎNG ................................ 55

3.1. Khảo sát tính chất của các màng mỏng sắt điện (BLT, PZT). ............................... 55

3.1.1. Tính chất của các màng mỏng BLT, PZT ủ tăng nhiệt chậm trên đế silic.......... 55

3.1.1.1. Cấu trúc tinh thể và hình thái học bề mặt của màng mỏng BLT, PZT ........ 56

3.1.1.2. Tính chất điện của hệ màng mỏng sắt điện BLT, PZT ................................ 61

3.1.2. Tính chất màng mỏng PZT trên đế Si/SiO2/Ti/Pt ủ nhiệt nhanh. ....................... 67

3.1.2.1. Cấu trúc tinh thể và hình thái học bề mặt của màng sắt điện PZTN. .......... 68

3.1.2.2. Tính chất điện của màng mỏng PZT ủ nhiệt nhanh. .................................... 69

3.2. Ảnh hƣởng của điện cực LNO lên tính chất của màng mỏng PZT. ....................... 73

3.2.1. Ảnh hƣởng của điện cực LNO lên tính chất điện của màng mỏng PZT. ............ 74

3.2.1.1. Khảo sát tính chất của màng mỏng LNO trên đế Si/SiO2 ........................... 74

3.2.1.2. Ảnh hƣởng điện cực LNO lên tính chất của màng mỏng PZTN ................. 76

3.2.2. Ảnh hƣởng của điện cực Al/LNO lên tính chất của màng mỏng PZT ............... 78

3.2.2.1. Khảo sát tính chất của màng mỏng LNO trên đế nhôm .............................. 79

3.2.2.2. Cấu trúc tinh thể và hình thái bề mặt của màng mỏng Al/LNO/PZT .......... 81

3.2.2.3. Ảnh hƣởng điện cực Al/LNO lên tính chất điện của màng mỏng PZT ....... 83

3.3. Ảnh hƣởng của đế lên tính chất điện của màng mỏng PZT ................................... 84

3.3.1. Cấu trúc tinh thể của màng mỏng PZTN trên đế sc-STO, pc-STO, thủy tinh .... 85

3.3.2. Hình thái học bề mặt của màng PZTN500 trên các loại đế ................................ 86

3.3.3. Tính chất điện của màng PZTN500 trên các loại đế ........................................... 87

3.4. Tối ƣu hóa tính chất màng mỏng làm kênh dẫn (ITO) .......................................... 89

3.4.1. Ảnh hƣởng độ dày đến cấu trúc tinh thể và hình thái bề mặt . ........................... 90

3.4.2. Ảnh hƣởng nhiệt độ ủ đến cấu trúc tinh thể và cấu trúc vi tinh thể . .................. 92

3.4.3. Ảnh hƣởng nhiệt độ ủ đến tính chất điện của màng mỏng ITO .......................... 94

Kết luận chƣơng 3 ............................................................................................................. 95

CHƢƠNG 4. CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT Ô NHỚ SẮT ĐIỆN ....................................... 97

4.1. Chế tạo và khảo sát đặc trƣng của ô nhớ sắt điện với kênh dẫn cỡ micro mét ...... 97

4.1.1. Chế tạo ô nhớ sắt điện với kênh dẫn cỡ micro mét. ............................................ 97

4.1.1.1. Chế tạo ô nhớ sắt điện cực cổng phẳng trên đế silic.................................... 97

4.1.1.2. Chế tạo ô nhớ sắt điện cực cổng phẳng trên đế thủy tinh, sc-STO, pc-

STO……………………… ....................................................................................... 98

4.1.2. Khảo sát các đặc trƣng nhớ của ô nhớ sắt điện với kênh dẫn cỡ micro mét. ...... 99

4.1.2.1. Đặc trƣng ID-VG của ô nhớ sắt điện với kênh dẫn cỡ micro mét ................. 99

4.1.2.2. Đặc trƣng ID-VD của ô nhớ sắt điện với kênh dẫn cỡ micro mét ............... 101

4.1.2.3. Đặc trƣng duy trì của ô nhớ sắt điện với kênh dẫn cỡ micro mét .............. 104

4.2. Chế tạo và khảo sát đặc trƣng của ô nhớ sắt điện với kênh dẫn cỡ nano mét ...... 106

4.2.1. Chế tạo ô nhớ sắt điện với kênh dẫn cỡ nano mét. ........................................... 108

4.2.2. Khảo sát ô nhớ sắt điện với kênh dẫn cỡ nano mét. .......................................... 110

Kết luận chƣơng 4. .......................................................................................................... 114

KẾT LUẬN ..................................................................................................................... 116

ĐỀ XUẤT ........................................................................................................................ 117

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN ........ 118

TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................................... 119

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

Tiếng Anh Tiếng Việt Ký hiệu,

chữ viết tắt

Dielectric Constant Hằng số điện môi ε

Vacuum Dielectric Constant Hằng số điện môi chân ε0

không

Diffraction Angle Góc nhiễu xạ θ

Wavelength Bƣớc sóng λ

Carrier Concentration Nồng độ hạt tải μFE

Electric susceptibility Độ cảm điện χ

AFM Atomic Force Microscope Hiển vi lực nguyên tử

BLT Vật liệu BLT (Bi3+xLa1-x)Ti3O12

Vật liệu BT

BT BaTiO3

Curie Constant Hằng số Curie CC

Capacitance Per Area Unit Điện dung trên một đơn vị Cox

diện tích

Bộ vi sử lí CPU Center Processing Unit

Sample Capacitance Điện dung mẫu CS

Direct Current Nguồn phún xạ một chiều DC

DRAM Dynamic Ranom Acess Memory Bộ nhớ ram động

Electron Beam Chùm điện tử EB

Electrical Coercive Feld Trƣờng kháng điện EC

Electrical Depolarization Field Trƣờng khử phân cực Ed

EDS (EDX) Energy Dispersive X-ray spectroscopy Phổ tán xạ năng lƣợng tia X

EEPROM Elictrically Erasable Programmable Bộ nhớ chỉ đọc ghi đƣợc,

Read Only Memory xóa đƣợc bằng điện

EFM Electrostatic Force Microscope Kính hiển vi lực tĩnh điện

EPROM Erasable Programmable Read Only Bộ nhớ chỉ đọc ghi đƣợc,

vii

Memory xóa đƣợc

FeFET Ferroelectric Field Effect transistor Bộ nhớ sắt điện hiện ứng

trƣờng

FeRAM Ferroelectric Random Access Memory Bộ nhớ sắt điện truy cập

ngẫu nhiên

Ferroelectric Gate Transistor Bộ nhớ sắt điện FGT

Vật liệu FTO FTO Fluorine-doped tin oxide (SnO2:F)

Inductively Coupled Plasma Plasma bắt cặp phản ứng ICP

Drain Electric Dòng máng ID

IGZO Vật liệu IGZO InGaZnO4 + In2Ga2ZnO7

ITO Vật liệu ITO In2-xSnxO3-2x

IZO Vật liệu IZO In2O3 + ZnO

Channel Length Chiều dài kênh dẫn LDS

LGO Vật liệu LGO Pb5Ge3O11

LNO Vật liệu LNO LaNiO3

Vật liệu LSCO LSCO La2-xSrxCuO4

LSI Large Scale Intergration Mạch tích hợp mật độ lớn

MBE Molecular beam epitaxy Lắng đọng chùm phân tử

epitaxy

MFIS Metal - Ferroelectric – Insulator - Kim loại-sắt điện-cách điện-

bán dẫn Semiconductor

MFMIS Metal - Ferroelectric - Metal - Kim loại - Sắt điện - Kim

Insulator - Semiconductor loại - Cách điện - Bán dẫn

MFS Metal - Ferroelectric - Semiconductor Kim loại-sắt điện-bán dẫn

MOCVD Metal Organic Chemical Vapor Lắng đọng pha hơi hóa học

Deposition hợp chất kim loại hữu cơ

MOSFET Metal-Oxide Semiconductor Field- Tran-zi-to trƣờng kim loại -

Effect Transistor ôxít bán dẫn

viii

MPB Morphotropic Phase Boundary Pha biên hình thái

MRAM Magnetoresistive RAM Bộ nhớ từ trở

Spontaneous Magnetization Từ hóa tự phát MS

pc-STO Polly-crystal Đa tinh thể STO

PECVD Plasma-enhanced Chemical Vapor Lắng đọng hơi hóa học bằng

Deposition Plasma

PLD Pulse Laser Deposi Lắng đọng xung laser

PLZT Vật liệu PLZT (Pb,La)(Zr,Ti)O3

PMN Vật liệu PMN Pb(Mg1/3Nb2/3)O3

Remanent polarization Độ phân cực dƣ Pr

PROM Programmable Read Only Memory Bộ nhớ chỉ đọc ghi đƣợc

Spontaneous Polarization Độ phân cực tự phát PS

Polarization Saturation Độ phân cực bão hòa PSat

PT Vật liệu PT PbTiO3

PZT Vật liệu PZT PbZrxTi1-xO3

Rf Radio Frequency Nguồn phún xạ xoay chiều

RIE Reactive Ion Etching Phản ứng ăn mòn

ROM Read Only Memory Bộ nhớ chỉ đọc

SBT Vật liệu SBT SrBi2Ta2O9

sc-STO Single crystal Đơn tinh thể STO

SEM Scanning Electron Microscope Hiển vi điện tử quét

Oxit silic SiO2

SRAM Static Random Acess Memory Bộ nhớ ram tĩnh

Spontaneous distortion SS Biến dạng tự phát SS

STN Vật liệu STN Sr2(Ta,Nb)2O7

Phase Transition Temperature Nhiệt độ chuyển pha TC

TEM Transmission Electron Microscopy Hiển vi điện tử truyền qua

TFT Thin Film Transistor Bộ nhớ sắt điện dạng màng

mỏng

Coercive Voltage Cửa sổ nhớ VC

Drain Voltage Thế cực máng VD

Voltage Between The Drain And Gate Thế giữa cực máng và cực VDG

nguồn

Voltage Between The Drain And Thế giữa cực máng và cực VDS

Source nguồn

Gate Voltage Thế cực cổng VG

Voltage Between The Gate And Thế giữa cực cổng và cực VGS

Source nguồn

Source Voltage Thế cực nguồn VS

Channel Width Độ rộng kênh dẫn WDS

XRD X-Ray Diffraction Nhiễu xạ tia X

YBCO Vật liệu YBCO YBa2Cu3O7-x

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 2.1. Các thông số phún xạ chế tạo điện cực Pt ........................................................ 40

Bảng 3.1. Thành phần nguyên tố hóa học trong màng mỏng BLT và PZT ....................... 57

Bảng 3.2. Các giá trị độ phân cực bão hòa (PSat), phân cực dư (Pr), trường kháng điện (EC) và dòng rò (Irò) của các mẫu ở thế áp 5V ......................................................... 67

Bảng 3.3. Phân cực dư, trường kháng điện, mật độ dòng rò của hệ mẫu PZTN. ............. 73

Bảng 3.4. Các thông số sắt điện của các mẫu BLT725, PZT600 và PZTN500. ............... 73

Bảng 3.5. Thành phần hóa học trong màng mỏng LNO ................................................... 75

Bảng 3.6. Điện trở suất, độ dẫn điện của mẫu LNO ủ ở các nhiệt độ khác nhau. ............ 76

Bảng 3.7. Các giá trị độ phân cực dư, độ phân cực bão hòa, dòng rò, trường kháng

điện của màng mỏng PZT chế tạo trên các loại đế sc-STO, pc-STO và thủy tinh ............ 89

Bảng 3.8. Thành phần hóa học trong màng mỏng ITO ..................................................... 91

Bảng 3.9. Hằng số mạng và kích thước tinh thể của các màng mỏng ITO ủ ở các

nhiệt độ khác nhau ............................................................................................................. 93

Bảng 3.10. Điện trở vuông, điện trở suất và nồng độ hạt tải, độ linh động hạt tải

của các màng mỏng bán dẫn ITO làm kênh dẫn. .............................................................. 94

Bảng 4.1. Các thông số dòng mở bão hòa (ID), chiều dài kênh dẫn (LDS), chiều rộng kênh dẫn (WDS), điện dung trên một đơn vị diện tích của PZT, thế cực cổng (VG) và giá trị độ linh động hạt tải (μFE) của các bộ nhớ. ........................................................... 103

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Hình 1.1. Bộ nhớ FeFET với (a) cấu trúc MFS và (b) nguyên lý hoạt động của nó .......... 6

Hình 1.2. Cấu trúc MFIS và cấu trúc MFMIS của bộ nhớ FeFET ..................................... 8

Hình 1.3. Cấu trúc tinh thể ABO3 (a) cấu trúc lập phương (b) cấu trúc tứ giác ................ 9

Hình 1.4. Một số cấu trúc perovskite (a) cấu trúc kiểu Bi chồng lớp [115], (b) cấu

trúc kiểu đồng - vonfram [16] và (c) cấu trúc kiểu pyrochlore [16] ................................ 10

Hình 1.5. Sự phụ thuộc của năng lượng tự do vào độ phân cực đối với hệ vật liệu

sắt điện trong chuyển pha loại hai [115] .......................................................................... 13

Hình 1.6. Năng lượng tự do là hàm của độ phân cực đối với hệ sắt điện trong chuyển pha loại một [115] ................................................................................................ 14

Hình 1.7. Sự phụ thuộc của hàm năng lượng tự do G(P, T) đối với vật liệu sắt điện ở (a) dưới TC, (b) quanh TC, (c) trên TC, (d) hồi đáp điện môi theo nhiệt độ [125].......... 16

Hình 1.8. Hằng số điện môi và phân cực tự phát là hàm của nhiệt độ [34] .................... 17

Hình 1.9. Sự méo mạng theo trục c kèm theo sự lệch khỏi tâm của các cation Zr/Ti trong ô bát diện (Zr/Ti)O6 là nguyên nhân sự xuất hiện phân cực tự phát PS [81]. ......... 18

Hình 1.10. Hình minh họa đômen sắt điện, vách đômen và góc giữa các phân cực sắt điện lân cận vùng vách đômen (a) 1800, (b) 900 [17]. ................................................ 20

Hình 1.11. Giản đồ năng lượng tự do của quá trình chuyển phân cực trong vật liệu

sắt điện với thế năng kép [125] ......................................................................................... 22

Hình 1.12. Giản đồ của một đường trễ sắt điện điển hình [119] ...................................... 23

Hình 1.13. Giản đồ pha theo nồng độ pha tạp Zr của hệ vật liệu PbZrxTi1-xO3[87] ........ 25

Hình 1.14. Điện trường khử EC, hệ số phân cực dư Pr, hằng số điện môi của màng mỏng Si/SiO2/TiO2/Pt(111)/PZT(130 nm) phụ thuộc vào tỉ lệ pha tạp Zr [28] ................ 26

trên đế tạo

Hình 1.15. Hằng số mạng của màng mỏng PZT chế SrTiO3(001)/SrRuO3(001) phụ thuộc vào nồng độ pha tạp Zr [26].................................. 27

Hình 1.16. (a) Phân cực bão hòa PS, (b) Phân cực dư Pr, (c) Điện trường khử Ec và (d) Hệ số điện môi ε là hàm của thành phần pha tạp Zr và định hướng (111), (110)

và (100) của màng PZT [82]. ............................................................................................ 28

Hình 1.17. Sự phụ thuộc của phân cực dư và trường kháng điện vào số lần điện hóa ở điện trường 430 kV/cm [9] ............................................................................................. 29

xii

Hình 1.18. Sự phụ thuộc phân cực dư và trường kháng điện theo độ dày của màng

mỏng [77, 76] .................................................................................................................... 31

Hình 2.1. Quá trình quay phủ tiền chất trên bề mặt mẫu: (a) nhỏ dung dịch, (b)quay đệm (c) quay phủ dung dịch để tạo màng (d) sấy loại bỏ dung môi. ................................ 36

Hình 2.2. (a) Thiết bị quay phủ và hot-plate, (b) bảng điện tử điều khiển trên thiết bị

quay phủ. ........................................................................................................................... 37

Hình 2.3. Sơ đồ của quy trình ủ tăng nhiệt chậm (a) và sơ đồ của quy trình ủ tăng

nhiệt nhanh (b)................................................................................................................... 38

Hình 2.4. Sơ đồ và nguyên lý hoạt động của hệ phún xạ chân không. .............................. 39

Hình 2.5. Mặt nạ để tạo hình điện cực. ............................................................................. 40

Hình 2.6. Thiết bị nhiễu xạ tia X (a); Nguyên lý hoạt động của thiết bị nhiễu xạ tia X (b) và mô hình tán xạ của chùm tia X trên mặt phẳng tinh thể (c).................................... 41

Hình 2.7. Sơ đồ cấu trúc thiết bị kính hiển vi điện tử quét SEM [29]. .............................. 42

Hình 2.8. Thiết bị đo đặc trưng điện trễ và dòng rò Radiant Precision LC 10. ............... 43

Hình 2.9. Sơ đồ nguyên lý phép đo điện trễ theo mạch Sawyer – Tower [38].................. 44

Hình 2.10. Đặc trưng dòng rò của một vật liệu điện môi. ................................................ 45

Hình 2.11. (a) Thiết bị phân tích các tham số bán dẫn Agilent 4155C, tại Viện Khoa

học và Công nghệ Tiên tiến Nhật Bản, (b) buồng cô lập chống nhiễu ............................. 46

Hình 2.12. Nguyên lý hoạt động của hệ quang khắc ......................................................... 47

Hình 2.13. Các bước của kỹ thuật lift-off và kỹ thuật ăn mòn trong công nghệ quang

khắc .................................................................................................................................... 48

Hình 2.14. (a) Thiết bị khắc chùm điện tử JBX-6300FS,(b) sơ đồ cấu tạo của hệ

quang khắc chùm điện tử [112] ......................................................................................... 50

Hình 2.15. Thiết kế kích thước nano trên phần mềm AutoCAD ........................................ 51

Hình 2.16. Cấu tạo buồng RIE dùng trong phương pháp ăn mòn khô ICP ...................... 53

Hình 3.1. Phổ tán xạ năng lượng (EDS) của màng mỏng (a) BLT và (b) PZT ................. 56

Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ màng BLT ủ tại nhiệt độ 650  825 oC ............. 58

Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ màng PZT ủ tại nhiệt chậm .............................. 59

Hình 3.4. Ảnh SEM (a) bề mặt của mẫu BLT725, (b) mặt cắt ngang của mẫu

BLT725 và (c) điện cực Pt (500 μm) ................................................................................. 59

xiii

Hình 3.5. Ảnh SEM của các mẫu (a) BLT750, (b) BLT775, (c)BLT800, (d) BLT 825 ..... 60

Hình 3.6. Ảnh SEM của các mẫu (a) PZT550, (b) PZT600, (c) PZT650, (d) PZT700

và (e)mặt cắt của mẫu PZT600 ......................................................................................... 61

Hình 3.7. Đặc trưng P(E) của các mẫu (a) BLT650, (b) BLT675, (c) BLT700 và (d)

BLT725 .............................................................................................................................. 62

Hình 3.8. Đặc trưng P-E của các mẫu (a) PZT500, (b) PZT550, (c) PZT600, (d)

PZT650, (e) PZT700 ở 1V  5V và (f) đặc trưng điện trễ của các mẫu ở 4 V .................. 63

Hình 3.9. Đặc trưng J(E) của hệ mẫu BLT và hệ mẫu PZT. ............................................. 64

Hình 3.10. Đặc trưng dòng rò của các mẫu BLT650, BLT675, BLT700 và BLT725. ...... 65

Hình 3.11. Đặc trưng J(t) của hệ PZT ủ tăng nhiệt chậm (a) PZT500, (b) PZT550,

các mẫu ở thế áp 4 V. ........................................................................................................ 66

Hình 3.12. Phổ nhiễu xạ tia X của hệ màng PZTN. .......................................................... 68

Hình 3.13. Ảnh SEM của các mẫu (a) PZTN425, (b) PZTN450, (c) PZTN475, (d) PZTN500, (e) PZTN550 và (f) mặt cắt của mẫu PZTN500. ............................................. 69

Hình 3.14. Đặc trưng P-E của các mẫu (a) PZTN425, (b) PZTN450, (c) PZTN475,

(d) PZTN500, (e) PZTN550 và (f) đặc trưng P(E) của các mẫu ở thế áp 4 V. ................. 70

Hình 3.15. Đặc trưng mật độ dòng rò phụ thuộc vào điện trường của mẫu PZTN. ......... 71

Hình 3.16. Đặc trưng J(t) của hệ mẫu PZTN, (a) PZTN425, (b) PZTN450, (c)

PZTN475, (d) PZTN500, (e) PZTN550 ở thế áp 0,8 4 V và (f) đặc trưng J(t) của

các mẫu ở thế áp 4 V ......................................................................................................... 72

Hình 3.17. Phổ phân tích thành phành phần nguyên tố EDS của màng mỏng LNO. ....... 74

Hình 3.18. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu L550, L600, L650 và L700. ................... 75

Hình 3.19. Ảnh SEM của mẫu màng mỏng LaNiO3. ......................................................... 76

Hình 3.20. Đồ thị P-E của màng mỏng PZTN500 được chế tạo trên điện cực (a) LNO550, (b) LNO600, (c) LNO650 và (d) LNO700 ......................................................... 77 Hình 3.21. Đồ thị J-V của màng mỏng PZTN500 trên đế LaNiO3 ủ ở 600 oC .................. 78

Hình 3.22. Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng mỏng LNO chế tạo trên đế nhôm được ủ ở các nhiệt độ 500, 550, 600 và 650 oC .......................................................................... 80

Hình 3.23. Ảnh SEM của mẫu màng mỏng LaNiO3 .......................................................... 81

xiv

Hình 3.24. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các màng mỏng PZTN500/LNO/Al ủ ở các

nhiệt độ 575 625 oC ....................................................................................................... 82

Hình 3.25. Ảnh SEM của màng (a) PZT575,(b) PZT600, PZT625 trên đế Al/LNO ......... 82 Hình 3.26. Đặc trưng P-E của màng mỏng Al/LNO/PZT ủ ở các nhiệt độ (a) 575 oC, (b) 600 oC và (c) 625 oC ................................................................................................... 83

Hình 3.27. Đồ thị J-V của các màng mỏng sắt điện PZT ủ nhiệt ở các nhiệt độ (a) 575 oC, (b) 600 oC và (c) 625 oC chế tạo trên đế Al/LNO. ................................................ 84

Hình 3.28. Giản đồ nhiễu xạ tia X của (a) màng mỏng PZTN500/sc-STO và (b) màng mỏng PZTN500/sc-STO xung quanh vùng góc 2θ = 400, (c) màng mỏng PZTN500/pc-STO và (d) PZTN500/ thủy tinh.. ................................................................. 86

Hình 3.29. Ảnh SEM của màng mỏng PZTN chế tạo trên các đế sc-STO, pc-STO và

đế thủy tinh. ....................................................................................................................... 87

Hình 3.30. Đặc trưng điện trễ (P-E) của màng mỏng PZTN500 trên các loại đế (a)

sc-STO, (b) pc-STO và (c) thủy tinh ................................................................................. 88

Hình 3.31. Đặc trưng J(V) của màng mỏng PZTN500 trên đế (a) sc-STO, (b) pc-

STO và (c) thủy tinh .......................................................................................................... 89

Hình 3.32. Phổ phân tích thành phần nguyên tố EDS của màng mỏng ITO .................... 90 Hình 3.33. giản đồ nhiễu xạ tia X của màng ITO với độ dày khác nhau ủ ở 600 oC ........ 91 Hình 3.34. Hình ảnh SEM của các màng mỏng ITO ủ ở 600 oC có độ dày (a) 40 nm, (b) 80 nm, (c) 120 nm và (d) 160 nm. ................................................................................ 92

Hình 3.35. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các màng ITO ủ ở các nhiệt độ khác nhau .......... 92

Hình 3.36. Ảnh SEM chụp bề mặt của các mẫu I5, I6 và I7 ............................................. 94

Hình 3.37. Điện trở suất, nồng độ hạt tải phụ thuộc vào nhiệt độ ủ của các mẫu ........... 95

Hình 4.1. (a) Mặt cắt và (b) cấu hình 3D của một ô nhớ sắt điện với cực cổng phẳng chế tạo trên đế silic. ................................................................................................ 97

Hình 4.2. (a) Mặt cắt và (b) cấu hình 3D của một ô nhớ sắt điện với cực cổng nổi chế tạo trên đế thủy tinh, sc-STO, pc-STO. ....................................................................... 99

Hình 4.3. Đặc trưng ID-VG của các ô nhớ sử dụng cổng sắt điện PZT trên các đế (a) Si/SiO2, (b) thủy tinh, (c) sc-STO, (d) pc-STO. ................................................................ 100

Hình 4.4. Đặc trưng ID-VD của ô nhớ sắt điện chế tạo trên các đế silic, thủy tinh, sc- STO, pc-STO. ................................................................................................................... 102

Hình 4.5. Đặc trưng lưu trữ/đặc trưng duy trì của ô nhớ sắt điện chế tạo trên đế

silic, thủy tinh, sc-STO, pc-STO ...................................................................................... 105

Hình 4.6. Cấu trúc 3D các lớp trong ô nhớ sắt điện có kênh dẫn nhỏ hơn 100 nm ....... 108

Hình 4.7. Ảnh hiển vi quang học của ô nhớ FGT có kênh dẫn nhỏ hơn 100 nm ............ 111

Hình 4.8. Ảnh SEM của chiều rộng kênh dẫn FGT nhỏ hơn 100 nm .............................. 111

Hình 4.9. Ảnh AFM 3D của FGT 100-nm trên đế SiO2/Si .............................................. 112

Hình 4.10. Đặc trưng ID-VG của các ô nhớ FGT có độ rông kênh dẫn 100, 50 và 30 nm .................................................................................................................................... 112

Hình 4.11. Đặc trưng lối ra của các ô nhớ FGT có độ rộng kênh dẫn (a) 100 nm,

(b) 50 nm và (c) 30 nm .................................................................................................... 113

xvi

MỞ ĐẦU

1. Lý do chọn đề tài luận án

Trong các thiết bị điện tử, một chi tiết không thể thiếu chính là các bộ nhớ.

Có nhiều dòng bộ nhớ có cấu tạo, nguyên tắc hoạt động, chức năng và tốc độ rất

khác nhau. Tuy nhiên có thể chia làm hai loại chính là bộ nhớ tự xóa (điển hình là

SRAM, DRAM) và bộ nhớ không tự xóa.

Các dòng bộ nhớ SRAM và DRAM có ƣu điểm là tốc độ rất nhanh, tuy

nhiên, nó cũng có nhƣợc điểm rất lớn đó là dữ liệu chỉ đƣợc lƣu trữ khi có nguồn

điện. Chính vì hạn chế này, trong các máy tính, bộ nhớ SRAM và DRAM chỉ đƣợc

sử dụng làm các bộ nhớ tạm thời, các dữ liệu muốn đƣợc lƣu trữ đều phải lƣu vào ổ

cứng (bộ nhớ không tự xóa).

Các dòng bộ nhớ không tự xóa (nhƣ ROM, PROM, EPROM, EEFROM…)

không bị mất dữ liệu khi mất nguồn. Tuy nhiên, các bộ nhớ không tự xóa có tốc độ

rất chậm, cho nên, để tƣơng thích với tốc độ của các CPU, phải sử dụng các bộ nhớ

SRAM và DRAM làm bộ nhớ đệm. Trong những thập niên 80 của thế kỉ 20, các bộ

không tự xóa nhƣ bộ nhớ từ điện trở (MRAM) hay bộ nhớ Flash ra đời với tốc độ

cải thiện đáng kể (so với ROM, PROM, EPROM, EEFROM…) nhƣng vẫn chƣa

tƣơng thích đƣợc với tốc độ của các CPU trong máy tính. Ngoài ra, các bộ nhớ kể

trên còn có nhƣợc điểm là dữ liệu bị phá hủy khi đọc. Vì vậy sau mỗi lần đọc dữ

liệu, các bộ nhớ phải tự ghi lại dữ liệu cũ. Chính điều này là nguyên nhân làm hạn

chế tốc độ của các bộ nhớ không tự xóa.

Trong một máy tính, nhu cầu thay thế các bộ nhớ tự xóa (DRAM, SRAM) và

các bộ nhớ không tự xóa (ROM, PROM, EPROM, EEFROM, MRAM, Flash…)

bằng một bộ nhớ duy nhất nhằm làm tăng tốc độ, mật độ nhớ và làm giảm kích

thƣớc, trọng lƣợng, giá thành đã và đang trở thành xu hƣớng trong tƣơng lai. Trong

những năm gần đây, các bộ nhớ sắt điện (FGT) có ƣu điểm là tốc độ rất nhanh,

không bị mất dữ liệu khi mất nguồn, dữ liệu không bị phá hủy khi đọc hứa hẹn sẽ

làm tăng tốc độ và hiệu suất của các thiết bị điện tử đã và đang đƣợc nghiên cứu

một cách rộng rãi. Các FGT hoạt động dựa vào sự nhớ trạng thái của các vật liệu sắt

1

điện và có cấu trúc đơn giản chỉ gồm 1 transistor hứa hẹn sẽ làm tăng mật độ nhớ

của các bộ nhớ. Chính vì vậy, các bộ nhớ sắt điện đã và đang đƣợc các nhà khoa

học trên thế giới nghiên cứu rộng rãi. Trong tƣơng lai gần bộ nhớ sắt điện hứa hẹn

sẽ thay thế cho hầu hết các loại bộ nhớ hiện nay đang sử dụng trong các máy tính và

các thiết bị điện tử khác.

Ở trong nƣớc, do những khó khăn về mặt trang thiết bị nghiên cứu nên chƣa

có công trình nào nghiên cứu về các bộ nhớ sắt điện dạng màng mỏng. Vì vậy luận

án này đề cập đến một hƣớng nghiên cứu khoa học hoàn toàn mới ở Việt Nam, có

nhiều ứng dụng trong công nghệ thông tin hiện đại và là hƣớng nghiên cứu mang

tính chất thời sự trên thế giới.

Một bộ nhớ sắt điện thƣờng gồm 4 lớp màng mỏng là: màng mỏng làm điện

cực trên, màng mỏng làm kênh dẫn, màng mỏng sắt điện và màng mỏng làm điện

cực dƣới. Cả bốn lớp này đều đƣợc chế tạo trên một số loại đế nhƣ đế silicon, sc-

STO, pc-STO và đế thủy tinh. Các vật liệu sắt điện phổ biến phải kể đến là BLT,

SBT và PZT, chúng có tính chất sắt điện nổi trội hơn so với các vật liệu sắt điện

khác nhƣ phân cực dƣ lớn, trƣờng kháng điện nhỏ [118, 42]. Vật liệu PZT thể hiện

tính chất sắt điện mạnh hơn hẳn các vật liệu BLT và SBT nhƣng dòng rò lớn hơn và

độ già hóa nhanh hơn [91, 98, 78]. Tính chất của các màng mỏng sắt điện phụ thuộc

mạnh vào nhiều yếu tố nhƣ nhiệt độ ủ, thành phần pha [117, 48, 120, 28, 26, 82, 4,

93], kích thƣớc hạt [66, 122, 99, 121], chiều dày của màng [110, 45, 25, 80, 77] …

Tính chất sắt điện của các màng mỏng sắt điện phụ thuộc mạnh yếu tố bên ngoài

nhƣ định hƣớng ƣu tiên của tinh thể [108, 21, 123], lớp tiếp xúc giữa màng mỏng

sắt điện và màng mỏng làm điện cực [86], lớp tiếp xúc giữa màng mỏng sắt điện và

màng mỏng làm kênh dẫn [31, 11, 50], định hƣớng tinh thể của các vật liệu làm đế

[71, 70]. Do đó, việc khảo sát ảnh hƣởng của các màng mỏng làm điện cực, màng

mỏng làm kênh dẫn và các loại đế đến tính chất sắt điện của màng mỏng sắt điện là

cần thiết để lựa chọn một cấu trúc tối ƣu cho hệ vật liệu ứng dụng trong bộ nhớ sắt

điện. Trong các vật liệu làm điện cực, chúng tôi chú ý đến hai loại là điện cực Pt và

điện cực LNO.

2

Các màng mỏng (sắt điện, kênh dẫn, điện cực) thƣờng đƣợc chế tạo theo hai

phƣơng pháp là phƣơng pháp vật lý và phƣơng pháp hóa học. Các phƣơng pháp vật

lý bao gồm phƣơng pháp phún xạ chân không [90], phƣơng pháp bốc bay xung

laser (PLD) [24, 113] và phƣơng pháp lắng đọng chùm phân tử epitaxy (MBE) [30].

Các phƣơng pháp hóa học nhƣ: phƣơng pháp lắng đọng pha hơi hợp chất kim loại -

hữu cơ (MOCVD) [83], phƣơng pháp lắng đọng hơi hóa học bằng plasma (PECVD)

[53] và phƣơng pháp dung dịch (solution process) [72, 109]. Trong các phƣơng

pháp này thì phƣơng pháp quay phủ dung dịch là phƣơng pháp cho chất lƣợng màng

mỏng tƣơng đối tốt nhƣng không đòi hỏi các thiết bị hiện đại, kỹ thuật cao.

Luận án đƣợc nghiên cứu bằng cách kết hợp giữa phƣơng pháp phân tích số

liệu dựa trên các kết quả thực nghiệm và các mô hình lý thuyết đã công bố. Các

màng mỏng đƣợc chế tạo tại Phòng thí nghiệm Công nghệ micro và nano (ĐHCN,

ĐHQGHN). Tính chất của các hệ màng mỏng đƣợc khảo sát trên các thiết bị hiện

đại tại Phòng thí nghiệm Công nghệ micro và nano (ĐHCN, ĐH QGHN) và Bộ

môn Vật lí Chất rắn (ĐHKHTN, ĐH QGHN)

2. Nhiệm vụ của luận án

Nhiệm vụ của luận án gồm 5 nhiệm vụ chính nhƣ sau: (i) Nghiên cứu các mô

hình lí thuyết giải thích các tính chất cho từng lớp màng mỏng và các mô hình,

nguyên lí hoạt động của các bộ nhớ sắt điện; (ii) Tối ƣu hóa quy trình chế tạo các

màng mỏng sắt điện, màng mỏng làm điện cực, màng mỏng làm kênh dẫn với chất

lƣợng cao bằng phƣơng pháp dung dịch; (iii) Khảo sát ảnh hƣởng của chiều dày,

nhiệt độ ủ và phƣơng pháp ủ đến tính chất của từng lớp màng; (iv) Khảo sát ảnh

hƣởng của các lớp màng mỏng điện cực, màng mỏng kênh dẫn và các loại đế đến

tính chất sắt điện của các màng mỏng sắt điện và (vi) chế tạo thử nghiệm các bộ nhớ

sắt điện FGT trên một số loại đế và khảo sát và đánh giá hoạt động của chúng.

3. Ý nghĩa khoa học và những đóng góp của luận án

3.1. Ý nghĩa khoa học

Từ các kết quả nghiên cứu chính của luận án, chúng tôi đã công bố 7 công

trình nghiên cứu khoa học trên bài báo tại các tạp chí, hội nghị khoa học uy tín

3

trong nƣớc và quốc tế. Việc chế tạo thành công bộ nhớ sắt điện thử nghiệm với kích

thƣớc micro và nano góp phần cho sự phát triển nghiên cứu và thúc đẩy nhanh quá

trình thƣơng mại hóa bộ nhớ sắt điện nhằm phục vụ nhu cầu của con ngƣời.

3.2. Những đóng góp mới của luận án

Các vấn đề mới đặt ra trong nghiên cứu này là:

Chế tạo các màng mỏng (sắt điện, kênh dẫn, điện cực) bằng phƣơng pháp

dung dịch với chất lƣợng màng tốt, không nứt gãy, độ lặp lại cao mở ra hƣớng chế

tạo, nghiên cứu tính chất của các màng mỏng khác bằng phƣơng pháp dung dịch.

Khảo sát một cách có hệ thống sự ảnh hƣởng của nhiệt độ ủ, chiều dày của

các màng mỏng điện cực, màng mỏng kênh dẫn, và một số loại đế lên các tính chất

sắt điện, nhằm mục đích cải thiện chất lƣợng của màng mỏng sắt điện.

Thiết kế, chế tạo và khảo sát hoạt động của các bộ nhớ sắt điện FGT. Đặc

biệt, bằng công nghệ khắc chùm điện tử (EB lithography) với sự hỗ trợ của kỹ thuật

ăn mòn khô, chúng tôi đã chế tạo bộ nhớ FGT có chiều rộng kênh dẫn cỡ vài chục

nano mét. Điều này có ý nghĩa lớn trong việc giảm kích thƣớc, tăng mật độ nhớ của

các bộ nhớ.

4. Bố cục của luận án

Luận án đƣợc trình bày trong 4 chƣơng, 131 trang bao gồm 82 hình vẽ và đồ

thị, 12 bảng số liệu.

4

CHƢƠNG 1. VẬT LIỆU TRONG BỘ NHỚ SẮT ĐIỆN

1.1. Bộ nhớ sắt điện

1.1.1. Tình hình nghiên cứu bộ nhớ sắt điện ở trong và ngoài nƣớc

Bộ nhớ sắt điện (Ferroelectric-gate thin-film transistor memory - FGT) có

cổng điện môi sử dụng vật liệu sắt điện hữu cơ đã đƣợc khảo sát rộng rãi do ƣu

điểm chính là dựa trên quy trình nhiệt độ thấp. Tuy nhiên, những bộ nhớ sắt điện sử

dụng vật liệu hữu cơ thƣờng yêu cầu thế hoạt động cao (> 10V). Ngoài ra, tính chất

nhớ của nó rất dễ thay đổi và dễ bị ảnh hƣởng trong quá trình chế tạo và xử lý nhiệt.

Khó khăn này làm hạn chế việc sử dụng các vật liệu hữu cơ cho các ứng dụng trong

các linh kiện và thiết bị điện tử [49, 114]. Mặc dù đã có rất nhiều nghiên cứu trên bộ

nhớ FGT sử dụng vật liệu hữu cơ, nhƣng sẽ rất khó để đƣa loại bộ nhớ này vào ứng

dụng thực tiễn vì những lý do nhƣ trên.

Các bộ nhớ sắt điện có cổng điện môi sử dụng vật liệu sắt điện vô cơ nhƣ

PbZrxTi1-xO3, SrBi2Ta2O9, (Bi, La)4Ti3O12 … cũng đã đƣợc rất nhiều nhóm nghiên

cứu [11, 31, 50]. Các vật liệu sắt điện vô cơ có độ bền và ổn định hơn các vật liệu

hữu cơ trong quá trình chế tạo và xử lý nhiệt. Ngoài ra các bộ nhớ sắt điện có cổng

điện môi làm bằng các vật liệu sắt điện có thế hoạt động thấp (cỡ 5 V), làm giảm

mức tiêu hao năng lƣợng của bộ nhớ, làm giảm nhiệt độ làm việc của các linh kiện

điện tử mà nó đƣợc tích hợp. Tuy nhiên cấu trúc trong bộ nhớ thƣờng gặp phải một trở ngại đó là nhiệt độ kết tinh của các vật liệu này là khá cao (> 600 oC). Một điểm

hạn chế nữa của loại bộ nhớ có cổng điện môi là vật liệu vô cơ phải sử dụng đế

silicon làm giảm khả năng tích hợp của bộ nhớ cũng nhƣ tăng giá thành của bộ nhớ.

Tại Việt Nam, tính đến thời điểm này vẫn chƣa có bất kỳ công trình khoa

học đầy đủ nào nghiên cứu chế tạo bộ nhớ sắt điện sử dụng vật liệu vô cơ bằng phƣơng pháp dung dịch ở dƣới 500 oC. Một trong những lý do chính là rất khó làm

giảm nhiệt độ chế tạo lớp điện môi cổng và kênh của bộ nhớ sắt điện. Do đó, một

phần nội dung chính của luận án sẽ tập trung vào giải quyết các khó khăn hiện tại

của bộ nhớ sắt điện và cải thiện hiệu năng hoạt động của thiết bị.

5

Giải pháp đƣợc đƣợc đƣa ra là thay thế vật liệu vô cơ đƣợc ngƣng kết ở nhiệt

độ thấp bằng phƣơng pháp dung dịch thay cho cho vật liệu hữu cơ, trên cơ sở đó có

thể tích hợp các tế bào nhớ trên đế thuỷ tinh thay vì đế Silic truyền thống.

1.1.2. Bộ nhớ sắt điện transistor hiệu ứng trƣờng (FeFET)

1.1.2.1. Cấu tạo và nguyên lý ghi/đọc của bộ nhớ sắt điện FeFET

Bộ nhớ FeFET là một transistor trƣờng có cổng điện môi là một chất sắt điện

nhƣ Hình 1.1. Màng mỏng sắt điện đƣợc tiếp xúc trực tiếp với kênh bán dẫn. So

sánh với cấu trúc của FeRAM thì bộ nhớ FeFET là một thiết bị chỉ có một phần tử

duy nhất đƣợc gọi là cấu trúc MFS (M là kim loại, F là sắt điện và S là bán dẫn). Cơ

chế hoạt động của bộ nhớ FeFET đƣợc mô tả nhƣ sau:

Để ghi dữ liệu, một điện thế dƣơng đƣợc đặt vào cực cổng (VG > 0), lớp sắt

điện sẽ đƣợc phân cực sao cho phù hợp với điện thế áp vào cực cổng (Hình 1.1(a)).

Trạng thái này đƣợc kí hiệu là “1”. Trong trƣờng hợp ngƣợc lại, nếu ta áp vào cực

cổng một xung điện âm thì lớp sắt điện sẽ đƣợc phân cực theo chiều ngƣợc lại, nó

tƣơng ứng với trạng thái “0” nhƣ Hình 1.1(b).

Để đọc dữ liệu, đặt vào giữa cực nguồn và cực máng một hiệu điện thế. Nếu

ô nhớ ở trạng thái “1” thì sẽ có dòng đi từ cực nguồn sang cực máng qua lớp kênh

dẫn. Nếu ở trạng thái “0” sẽ không có dòng chạy từ cực nguồn sang cực máng.

Hình 1.1. Bộ nhớ FeFET với (a) cấu trúc MFS và (b) nguyên lý hoạt động

của nó.

6

1.1.2.2. Triển vọng ứng dụng của bộ nhớ FeFET

Do có đặc tính không tự xóa và tốc độ truy xuất dữ liệu cao cho nên bộ nhớ

FeFET có thể thay thế cho các SRAM và DRAM trong các máy tính hiện nay. Các

bộ nhớ FeFET có cấu trúc là một transistor cho nên nó có mật độ nhớ cao và giá

thành rẻ. Một điểm nổi trội khác của FeFET so với các bộ nhớ không tự xóa khác là

việc đọc của bộ nhớ FeFET không phá hủy dữ liệu (không phải ghi lại khi đọc dữ

liệu) làm cho tốc độ của bộ nhớ FeFET nhanh hơn và tuổi thọ cao hơn. Hiện nay,

các bộ nhớ FeFET đã và đang đƣợc ứng dụng trong việc tích hợp trong các loại thẻ

thông minh hay trong các thẻ nhận dạng bằng tần số vô tuyến điện ứng dụng trong

việc kiểm soát dữ liệu về giao thông. Trong các hệ máy tính, thay vì phải sử dụng cả

bộ nhớ ổn định và bộ nhớ không ổn định, việc nghiên cứu và phát triển dòng bộ nhớ

FeFET sẽ hứa hẹn việc chỉ cần dùng duy nhất một dòng bộ nhớ với tốc độ cao, ổn

định, dung lƣợng và mật độ lƣu trữ cao, giá thành rẻ.

1.1.2.3. Một số vấn đề hạn chế của bộ nhớ sắt điện FeFET

Một số hạn chế cần đƣợc khắc phục trong các bộ nhớ sắt điện FeFET là:

 Vấn đề về lớp tiếp xúc

Nếu một màng sắt điện đƣợc phủ trực tiếp lên trên mặt của lớp Silic, nó rất

khó để có thể tạo ra một lớp tiếp xúc tốt giữa chúng. Điều này là do nguyên tố thành

phần trong cả hai vật liệu có thể dễ dàng khuếch tán vào nhau tạo thành một lớp tiếp

xúc ở giữa. Để cải thiện tính chất của lớp tiếp xúc, ngƣời ta chèn giữa hai lớp sắt

điện và bán dẫn một lớp điện môi (cấu trúc MFIS: kim loại - sắt điện - điện môi -

bán dẫn) hoặc (cấu trúc MFMIS: kim loại - sắt điện - kim loại - điện môi - bán dẫn)

Hình 1.2. Để giảm sự khử độ phân cực trong trong màng sắt điện thì lớp đệm của tụ

điện phải càng lớn càng tốt. Điều này có nghĩa là với một lớp đệm mỏng có hằng số

điện môi cao (HfO2, ZrO2, Al2O3 ...) là một lợi thế. Vì vậy, các vật liệu có hằng số

điện môi cao đƣợc sử dụng nhƣ một lớp đệm thay cho SiO2 có hằng số điện môi

thấp. Tuy nhiên, do phản ứng hóa học giữa các lớp cách điện và Si cho nên sẽ có

một lớp tiếp xúc đƣợc hình thành giữa hai lớp này, gây ra hiệu suất không ổn định.

7

 Vấn đề về thế ghi cao: Thế ghi/đọc của thiết bị FeFET phải nhỏ để

tránh việc tiêu hao nhiều năng lƣợng dẫn đến việc nóng các linh kiện trong máy tính

và dễ điều khiển.

 Vấn đề về thời gian sống ngắn: Việc màng mỏng sắt điện bị già hóa

(Pr suy giảm, EC tăng) sau một thời gian hoạt động cũng là một trong những hạn chế

cần khắc phục của bộ nhớ FeFET.

Hình 1.2. Cấu trúc MFIS và cấu trúc MFMIS của bộ nhớ FeFET.

1.1.2.4. Yêu cầu lựa chọn vật liệu chế tạo cho bộ nhớ FeFET

Việc thiết kế và chế tạo một bộ nhớ sắt điện FeFET phải khắc phục đƣợc ba

vấn đề chính còn tồn tại ở loại bộ nhớ này, đó là: lớp tiếp xúc; thế ghi cao; thời gian

sống ngắn.

- Độ lệch mạng giữa hai lớp bán dẫn và sắt điện càng nhỏ càng tốt, sự lệch

mạng nhiều sẽ dẫn đến hiện tƣợng bong tróc, lớp tiếp xúc khó kiểm soát.

- Các phản ứng hóa học giữa lớp sắt điện và lớp bán dẫn phải đƣợc loại bỏ bởi

nếu xảy ra phản ứng thì xen vào giữa hai lớp sắt điện và bán dẫn sẽ là một

lớp khác dẫn đến cấu trúc MFS bị phá hủy.

- Vật liệu sắt điện dễ bão hòa ở các điện thế áp nhỏ (dƣới 5 V).

- Vật liệu sắt điện có độ phân cực Pr lớn, trƣờng kháng điện EC nhỏ.

1.2. Vật liệu sắt điện có cấu trúc perovskite

1.2.1. Cấu trúc perovskite của các vật liệu sắt điện

Năm 1839, nhà khoáng học Gustav Rose phát hiện ra khoáng chất có công

thức hóa học là CaTiO3 và ông đã đƣa ra thuật ngữ perovkite (tên nhà khoa học

ngƣời Nga) để đặt tên cho khoáng chất này. Các vật liệu cấu trúc perovkite lý tƣởng

8

Hình 1.3. Cấu trúc tinh thể ABO3 (a) cấu trúc lập phương (b) cấu trúc tứ giác.

có công thức hóa học là ABO3, ô mạng cơ sở là hình lập phƣơng có các tham số mạng a = b = c và α = β = γ = 90o nhƣ ở Hình 1.3(a). Trong mỗi ô cơ sở, các cation

A nằm ở 8 đỉnh của hình lập phƣơng, các anion O nằm ở tâm của các mặt lập

phƣơng hợp với cation B (nằm ở tâm hình lập phƣơng) thành một khối bát diện

BO6. Khối bát diện BO6 nội tiếp trong ô mạng cơ sở là một trong những đặc trƣng

quan trọng của cấu trúc này, có các trục đối xứng song song với các cạnh của hình

lập phƣơng [7, 16]. Điển hình cho kiểu cấu trúc này phải kể đến các hợp chất nhƣ

BaTiO3 (BT), LaNiO3 (LNO), PbTiO3 (PT), PbZrxTi1-xO3 (PZT), (Pb,La)(Zr,Ti)O3

(PLZT), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 (PMN).

Trong hợp chất PZT, ion Pb2+ đóng vai trò là cation A, ion Ti4+/Zr4+ đóng vai

trò là cation B, hằng số mạng của tinh thể PZT cỡ 0,401 nm. Khối bát diện (Ti,Zr)O6 đƣợc tạo bởi cation Ti4+/Zr4+ nằm ở tâm của khối bát diện, 6 ô-xy nằm đỉnh của khối bát diện, 8 ion Pb2+ nằm ở các đỉnh. PZT đƣợc hình thành do sự kết

hợp của chất sắt điện PbTiO3 (cấu trúc perovskite tứ giác) và chất phản sắt điện

PbZrO3 (cấu trúc tinh thể trực thoi). Phần lớn các hợp chất kiểu perovskite có cấu

trúc lập phƣơng ở pha thuận điện. Tuy nhiên, khi một hay nhiều cation dịch chuyển

nhỏ từ các vị trí có tính đối xứng cao sang vị trí có tính đối xứng thấp hơn sẽ làm

cho các ô cơ sở bị méo dạng (dẫn đến sự thay đổi đối xứng tinh thể từ cấu trúc lập

9

phƣơng thành cấu trúc tứ giác Hình 1.3(b)) gây ra trạng thái sắt điện hoặc phản sắt

điện. Cấu trúc bị méo này gọi là cấu trúc giả đối xứng, các hợp chất có cấu trúc giả

đối xứng là quan trọng đối với sự xuất hiện của tính chất sắt điện.

(a)

(b)

(c)

Hình 1.4. Một số cấu trúc perovskite (a) cấu trúc kiểu Bi chồng lớp [115], (b) cấu

trúc kiểu đồng - vonfram [16] và (c) cấu trúc kiểu pyrochlore [16].

Ngoài kiểu cấu trúc lập phƣơng còn một số kiểu cấu trúc perovskite khác

nhƣ: Cấu trúc perovskite kiểu Bi chồng lớp mà đại diện là SrBi2Ta2O9 (SBT) hay

(Bi3+xLa1-x)Ti3O12 (BLT) [115], đặc trƣng của loại này là có các lớp perovskite bị 2+ (Hình 1.4(a)); Cấu trúc perovskite kiểu đồng - vonfram kẹp giữa hai lớp Bi2O2

(Hình 1.4(c)) với đặc trƣng là hình chiếu xuống trục c của một ô đơn vị có công

thức hóa học có dạng (A1)2(A2)4(C)4(B1)2(B2)8O30 [16]; Một nhóm perovskite khác

ít đƣợc nghiên cứu hơn là cấu trúc perovskite kiểu pyrochlore (Hình 1.4(b)), điển

hình cho nhóm này là LiNbO3 và LiTaO3 [16].

10

Các màng mỏng sắt điện PZT, BLT, SBT… có nhiều tính chất điện lý thú,

khả năng ứng dụng cao trong thực tiễn bởi hệ số phân cực sắt điện dƣ lớn, hằng số

điện môi cao và hệ số áp điện lớn. Cùng với sự phát triển của công nghệ màng

mỏng, đã có nhiều linh kiện bán dẫn (bộ nhớ ổn định, cảm biến sinh học …) đƣợc

chế tạo có sử dụng vật liệu sắt điện - áp điện trong đó có vật liệu Pb(ZrxTi1-x)O3

(PZT) [88, 35, 20, 54].

1.2.2. Lý thuyết Ginzburg-Landau về chuyển pha sắt điện

Trong quá trình tăng hay giảm nhiệt độ, các vật liệu có cấu trúc kiểu

perovskite có xuất hiện một trong ba loại chuyển pha tự phát tại điểm chuyển pha

TC là sắt điện, sắt từ và sắt điện đàn hồi thì đƣợc gọi chung là vật liệu ferroics.

Ferroics sắt điện chịu tác dụng của điện trƣờng E, tƣơng ứng với phân cực tự phát

PS. Ferroics sắt từ chịu tác dụng của từ trƣờng ngoài H, tƣơng ứng với từ hóa tự

phát MS. Ferroics sắt điện đàn hồi chịu tác động từ ứng suất T, tƣơng ứng với biến

dạng tự phát SS. Các tác động bên ngoài nhƣ E, H và T gọi chung là các trƣờng

ngoài còn các mối quan hệ P(E), M(H) và S(T) gọi chung là các đƣờng trễ.

Trong vật liệu perovskite có chuyển pha sắt điện, thì P và E liên hệ với nhau

theo công thức:

(1.1) P = 0E

Trong đó: P là độ phân cực điện, E là điện trƣờng ngoài, 0  8,86.10-12 F/m

là hằng số điện của môi trƣờng chân không. Hằng số điện môi tƣơng đối   0(1 

) liên hệ với độ dịch chuyển điện, D , và điện trƣờng E nhƣ sau:

(1.2) D = 0E = 0E + P

Lý thuyết chuyển pha sắt điện Landau dựa trên thuyết nhiệt động về chuyển

pha của vật liệu sắt điện trên cơ sở phân tích hàm năng lƣợng tự do G(P,T) [115].

Trong lý thuyết đó, độ phân cực P là thông số trật tự giảm liên tục đến không ở

nhiệt độ chuyển pha TC. Ở gần điểm chuyển pha, năng lƣợng tự do là hàm mũ của

thông số P theo hệ thức:

(1.3)

11

trong đó, P là thông số trật tự và chỉ có số hạng với số mũ chẵn do tính đối

xứng, tức là khi tinh thể chƣa phân cực tâm đối xứng không thay đổi khi bị đảo. Số

hạng (P)2 mô tả sự bất đồng nhất trong không gian của P, cực tiểu của hàm

G(P,T) ứng với giá trị phân cực P ở cân bằng nhiệt. Nếu P phân bố đồng nhất trong

vật liệu, hàm G(P,T) đƣợc viết lại nhƣ sau:

(1.4)

Do năng lƣợng tự do có thể tiến đến - ∞ khi P lớn cho nên hệ số g6 phải lớn

hơn không, ngoài ra, để có trạng thái sắt điện thì hệ số g2 phải bằng không ở nhiệt

độ T0 nhất định, tức là:

(1.5)

T0 gọi là nhiệt độ Curie có giá trị bằng hoặc nhỏ hơn nhiệt độ chuyển pha TC.

Trạng thái cân bằng khi không có điện trƣờng ngoài đƣợc xác định bởi các

điều kiện:

(1.6)

(1.7)

Nghiệm P = 0 trong phƣơng trình (1.6) ứng với trƣờng hợp pha thuận điện,

còn nghiệm Ps > 0 ứng với trƣờng hợp pha sắt điện.

Trong pha thuận điện, ở T > TC thì hệ số g2 > 0 để nhận đƣợc trạng thái

không phân cực cân bằng. Nhƣ vậy có thể nói g2 đặc trƣng cho độ cảm điện môi 

đƣợc mô tả bằng định luật Curie - Weiss:

(1.8)

*) Chuyển pha sắt điện loại hai (g4 > 0 và hệ số g6 có thể bỏ qua)

(1.9) .

12

Phƣơng trình (1.9) có nghiệm PS = 0 và

Nếu T < T0 ta có phân cực tự phát. Đối với trƣờng hợp nhiệt độ Curie bằng

nhiệt độ chuyển pha ta có:

(1.10)

Hình 1.5. Sự phụ thuộc của năng lượng tự do vào độ phân cực đối với hệ vật liệu

sắt điện trong chuyển pha loại hai [115].

Nhƣ vậy độ phân cực tự phát phụ thuộc vào căn bậc hai của độ chênh nhiệt

độ so với nhiệt độ chuyển pha. Năng lƣợng tự do G(P,T) ở điều kiện gần chuyển 2 (Hình 1.5). Hình 1.5 cho pha loại hai trong các nhiệt độ khác nhau là hàm của Ps

thấy phân cực P tiến đến không mà không có sự đột biến khi nhiệt độ tiến tới nhiệt

độ chuyển pha, chuyển pha loại hai. Trƣờng hợp nhiệt độ T > TC chỉ có duy nhất giá 2 = 0. Ở nhiệt độ T = TC cực tiểu đó dịch chuyển tới giá trị trị cực tiểu ứng với Ps

cuối cùng của độ phân cực. Ở nhiệt độ T < TC, năng lƣợng tự do có giá trị âm khá

nhỏ và khi đó hệ có trạng thái phân cực tự phát.

*) Chuyển pha sắt điện loại một (các hệ số g4 < 0 và g6 > 0).

13

Phƣơng trình (1.6) có hai nghiệm: một nghiệm bằng 0 (PS = 0) và một

nghiệm khác 0 là:

(1.11)

Xét nghiệm PS khác không, sự phụ thuộc vào nhiệt độ của năng lƣợng tự do

ở điều kiện phân cực tự phát là:

T = TC

T >>TC

T > TC

+PS

G(PS,T) = 0 khi:

Hình 1.6. Năng lượng tự do là hàm của độ phân cực đối với hệ sắt điện trong

chuyển pha loại một [115].

Trên Hình 1.6, khi T >> TC, vật liệu ở pha thuận điện bền vững, đồ thị

F(PS,T) có dạng parabol giống nhƣ trong chuyển pha loại hai ứng với T > TC. Khi

nhiệt độ giảm, cực tiểu thứ hai ứng với độ phân cực nhất định bắt đầu xuất hiện,

ngoài cực tiểu G = 0 còn xuất hiện thêm hai cực tiểu nữa (Gmin > 0). Ngƣời ta gọi

hai cực tiểu đó ứng với pha sắt điện là giả bền còn pha thuận điện là bền vững. Khi

giảm đến T = TC, hai cực tiểu ứng với pha sắt điện giả bền tiến về 0, khi đó cả ba

14

cực tiểu đều bằng không. Khi T < TC, hai cực tiểu ứng với PS khác 0 có giá trị âm

và khi đó hệ có trạng thái phân cực tự phát. Trong khoảng nhiệt độ giữa TC và T0,

pha thuận điện và pha sắt điện đồng thời tồn tại, pha thuận điện là pha giả bền. Ở

vùng đó có sự cạnh tranh giữa pha sắt điện và pha thuận điện làm xuất hiện những

dị thƣờng của gần vùng chuyển pha. Có thể thấy trong chuyển pha loại 1, có sự

nhảy của độ phân cực từ giá trị không lên một giá trị xác định (± PS) đối với trạng

thái sắt điện.

1.2.3. Tính chất sắt điện trong vật liệu có cấu trúc kiểu perovskite

Xuất phát từ quan điểm nhiệt động học, để giải thích sự hình thành các

mômen lƣỡng cực điện tự phát ngƣời ta cho rằng khi có sự dịch chuyển từ pha lập

phƣơng thuận điện không phân cực sang pha sắt điện đều kèm theo sự chuyển pha

cấu trúc sang đối xứng thấp hơn (nhƣ pha tứ giác) và ngƣợc lại. Sự thay đổi cấu trúc

sang đối xứng thấp hơn làm cho kích thƣớc của khối bát diện BO6 đƣợc mở rộng ra làm cho các anion O-2 có thể dịch chuyển qua lại giữa hai tâm kém bền hơn trong ô

cơ sở gây ra mômen lƣỡng cực điện tự phát.

Trên Hình 1.7 biểu diễn sự phụ thuộc của hàm năng lƣợng tự do G(P) của

các vật liệu sắt điện ở (a) dƣới nhiệt độ chuyển pha TC, (b) quanh nhiệt độ chuyển

pha TC, và (c) trên nhiệt độ chuyển pha TC. Theo chiều giảm của nhiệt độ, Hình

1.7(c), thế đơn trên đƣờng cong biểu diễn sự phụ thuộc của năng lƣợng tự do theo

độ phân cực, với duy nhất một điểm thế năng cực tiểu (tại P  0) tƣơng ứng với pha

lập phƣơng thuận điện không phân cực ở nhiệt độ cao. Xung quanh điểm chuyển

pha TC giữa pha sắt điện và pha lập phƣơng thuận điện không phân cực (Hình 1.7

(b)), đƣờng cong thế năng trở nên phẳng làm xuất hiện các biến đổi dị thƣờng theo

nhiệt độ của các tính chất vật lý. Cuối cùng, do sự mở rộng của khối bát diện BO6

trong pha tứ giác ở dƣới nhiệt độ chuyển pha TC, năng lƣợng tự do của các cation ở

vị trí B nằm tại tâm đạt giá trị cực đại tạo ra hai cực tiểu thế năng cho hai trạng thái

phân cực ổn định (Hình 1.7 (a)) [125].

15

Hình 1.7 (d) mô tả sự phụ thuộc của hằng số điện môi vào nhiệt độ T của một

vật liệu sắt điện. Có thể thấy, ở gần TC do đƣờng cong năng lƣợng tự do gần nhƣ

phẳng tính dị thƣờng của hằng số điện môi xuất hiện một cách rõ rệt, đây là hệ quả

của trạng thái phân cực rất lớn.

G G G

P P P

T (K)

Hình 1.7. Sự phụ thuộc của hàm năng lượng tự do G(P, T) đối với vật liệu sắt điện

ở (a) dưới TC, (b) quanh TC, (c) trên TC, (d) hồi đáp điện môi theo nhiệt độ[125].

Trên cơ sở các biểu thức 1.5 và 1.11, độ cảm điện môi khi T < TC đƣợc xác

định nhƣ sau:

(1.12)

Trên Hình 1.8 là sự phụ thuộc của hằng số điện môi tƣơng đối ε, độ phân cực

tự phát PS và 1/ε theo nhiệt độ. Sự phụ thuộc mạnh của  vào nhiệt độ ở gần TC

trong quá trình giảm nhiệt độ (đỉnh sắc nhọn) chứng minh rằng tồn tại sự chuyển

16

pha từ thuận điện không phân cực sang sắt điện. Khi nhiệt độ T > TC, vật liệu ở

trạng thái thuận điện, hàm (T) tuân theo định luật Curie - Weiss nhƣ sau:

(1.13)

với CC phản ánh bản chất chuyển pha sắt điện của vật liệu là hằng số Curie,

một tham số hình thức T0 thu đƣợc bằng phép ngoại suy từ đƣờng 1/ε ở nhiệt độ

chuyển pha TC là nhiệt độ Curie - Weiss. Sự chuyển pha từ trạng thái thuận điện

không phân cực sang trạng thái sắt điện thƣờng là chuyển pha loại một nếu T0  TC

và là loại hai nếu TC ≡ T0 (khi đó  của vật liệu là vô cùng lớn).

Định luật Curie-weiss

ε

1/ε

PS

T0

TC

Hình 1.8. Hằng số điện môi và phân cực tự phát là hàm của nhiệt độ [34].

Độ phân cực tự phát của các vật liệu sắt điện phụ thuộc mạnh vào nhiệt độ ở

vùng lân cận nhiệt độ chuyển pha TC, nó đột ngột giảm về 0 khi nhiệt độ đạt đến

nhiệt độ Curie (TC). Ở trên nhiệt độ TC hoàn toàn không có độ phân cực dƣ. Điều

này sẽ đƣợc giải thích trong mục 1.1.4 về cấu trúc đômen sắt điện.

1.2.4. Cấu trúc đômen sắt điện

1.2.4.1. Sự hình thành đômen

Bên cạnh lý thuyết Ginzburg-Landau về chuyển pha sắt điện, đã có nhiều

thực nghiệm chứng tỏ tồn tại sự dịch chuyển của cation B ở tâm khối bát diện BO6

dẫn đến sự xuất hiện của phân cực tự phát PS. Bằng kỹ thuật kính hiển vi điện tử

17

truyền qua, Nuraje và các đồng nghiệp đã chứng minh đƣợc sự biến dạng mạng tinh

thể cùng với sự lệch của cation Zr/Ti khỏi tâm của khối bán diện (Zr/Ti)O6 dẫn đến

sự xuất hiện của phân cực tự phát (Hình 1.9) [81]. Trong một nghiên cứu khác, bằng

phƣơng pháp nhiễu xạ nơtron, đã xác định đƣợc độ dịch chuyển của các ion trong

mạng BaTiO3 sắt điện. Nếu chọn ion OII làm gốc tọa độ, khi đó độ dịch chuyển của 2- theo phƣơng trục c một đoạn + 0,06Å, + 0,12Å và - 0,03Å ion Ba2+, Ti4+ và OI tƣơng ứng. Trong PbTiO3, sự dịch chuyển của Pb2+ và Ti4+ dọc theo trục c, tƣơng

ứng là + 0,47Å và + 0,30Å [125].

Hình 1.9. Sự méo mạng theo trục c kèm theo sự lệch khỏi tâm của các cation Zr/Ti

trong ô bát diện (Zr/Ti)O6 là nguyên nhân sự xuất hiện phân cực tự phát PS [81].

Đômen sắt điện là các vùng rất nhỏ trong tinh thể sắt điện chứa một lƣợng

lớn các lƣỡng cực của phân cực tự phát (ở vùng nhiệt nhỏ hơn nhiệt độ Curie) đƣợc

sắp xếp theo cùng một hƣớng. Lý do của sự hình thành các vùng này là nếu tất cả

các lƣỡng cực của phân cực đồng thời định hƣớng theo một phƣơng, thì năng lƣợng

tĩnh điện của hệ sẽ cực kỳ lớn và hệ trở nên không ổn định. Hệ luôn có xu hƣớng

cực tiểu hóa thế năng của nó cho nên các đômen đƣợc sắp xếp theo nhiều cách sao

cho phân cực của các đômen sẽ bù trừ nhau, và do đó phân cực toàn phần của hệ vật

liệu theo bất kỳ hƣớng nào cũng đều sẽ triệt tiêu.

Cụ thể, ta xét vật liệu sắt điện PbTiO3 điển hình, đây là loại tinh thể với cấu

trúc kiểu perovskite, vật liệu có sự chuyển pha từ pha lập phƣơng không phân cực sang pha tứ giác sắt điện ở nhiệt độ 490 oC [17]. Trong pha sắt điện, véctơ phân cực

18

tự phát trong PbTiO3 nằm dọc theo trục c, tinh thể bị biến dạng tự nhiên theo kiểu bị

kéo dài theo trục c và bị co lại theo trục a và trục b [57]. Khi nhiệt độ tinh thể nhỏ

hơn nhiệt độ chuyển pha sắt điện, véctơ phân cực tự phát có thể phát sinh với xác

suất nhƣ nhau theo sáu hƣớng dọc theo ba trục a, b, c của ô lập phƣơng. Các hƣớng

dọc theo hƣớng mà véctơ phân cực hình thành phụ thuộc vào điều kiện biên cơ và

điện tác động lên mẫu. Trong các đơn tinh thể sắt điện, để làm cho lƣỡng cực của tất

cả các đômen nằm dọc theo cùng một hƣớng phải áp đặt điện trƣờng phân cực mạnh

lên tinh thể đó. Khi đó, tất cả các đômen sẽ kết hợp lại thành một đômen lớn duy

nhất. Đối với các đa tinh thể sắt điện, theo cách này, không thể sáp nhập các đômen

thành một đômen đƣợc bởi vì các trục tinh thể của các hạt (các mầm tinh thể) trong

vật liệu đƣợc sắp xếp một cách ngẫu nhiên. Khi quá trình chuyển pha bắt đầu xảy

ra, các đômen sẽ đƣợc tạo mầm ở một vài nơi bên trong tinh thể, và mầm của các

đômen sẽ phát triển dọc theo các trục sắt điện cho đến khi có sự chuyển đổi sang

pha mới đƣợc hoàn thành trong toàn bộ thể tích.

1.2.4.2. Vách đômen

Vùng ngăn cách giữa hai đômen đƣợc gọi là vách đômen, nó đƣợc hình

thành là để cực tiểu hóa năng lƣợng tĩnh điện của trƣờng khử phân cực và năng

lƣợng đàn hồi liên quan đến cƣỡng bức cơ học lên vật liệu sắt điện khi vật liệu bị

làm lạnh đến điểm chuyển pha thuận điện-sắt điện. Tùy vào hƣớng của đômen có

thể có nhiều loại vách khác nhau. Tên gọi vách đômen có thể đƣợc gọi theo góc giữa hai đômen cạnh nhau. Vách 180o là vách phân cách hai đômen phân cực đƣợc định hƣớng ngƣợc nhau hay vách 900 là vách phân cách cách hai đômen có véctơ

phân cực tự phát vuông góc với nhau (Hình 1.10). Tuy nhiên, tinh thể tứ giác bị kéo

dài theo trục c, còn trục a và b bị co lại nên góc giữa phƣơng của véctơ phân cực và mỗi cạnh của vách domain 90o nhỏ hơn 90o một chút [100].

Xung quanh nhiệt độ chuyển pha xuất hiện các điện tích bề mặt mà nguyên

nhân của nó là sự hình thành véctơ phân cực tự phát trong tinh thể [17], làm trong

tinh thể xuất hiện một điện trƣờng khử phân cực Ed, có hƣớng ngƣợc chiều với PS.

Năng lƣợng này có thể đƣợc cực tiểu hóa (i) nếu chất sắt điện chia thành các đômen

19

với véctơ phân cực đƣợc định hƣớng ngƣợc chiều nhau hoặc (ii) nếu điện tích khử

phân cực đƣợc bù bởi sự dẫn điện qua tinh thể hoặc bởi các điện tích từ môi trƣờng xung quanh. Trƣờng khử phân cực có thể rất mạnh (cỡ MVm-1) làm cho các véctơ

phân cực tự phát đƣợc phân bố đồng nhất [60, 97]. Khi đó, điều kiện cực tiểu hóa

năng lƣợng của trƣờng khử phân cực (Ed) và năng lƣợng đàn hồi liên quan đến

cƣỡng bức cơ học lên tinh thể sắt điện làm xuất hiện các vách đômen [38, 18]. Một

phần năng lƣợng trƣờng khử phân cực đƣợc lƣu trữ tại các vách đômen làm cho

năng lƣợng tĩnh điện giảm theo sự gia tăng số lƣợng đômen.

Đối với tinh thể lí tƣởng, tổng năng lƣợng của các vách đômen tăng đến một

giá trị giới hạn xác định và cân bằng với sự giảm năng lƣợng của trƣờng khử phân

cực thì tổng thế năng của tinh thể sẽ đạt cực tiểu. Các tinh thể thực không hoàn toàn

cách điện cho nên các điện tích hình thành bởi phân cực tự phát đƣợc bù trừ bởi các

rào dẫn điện trong vật liệu. Sự đồng nhất của phân cực và trƣờng khử phân cực bị

xen lẫn bởi các sai hỏng. Do vậy, sự định hình đômen rất khó ổn định trong các tinh

thể thực ở bất kì nhiệt độ nào. Đó là hai nguyên nhân làm cho các kiểu dáng đômen

không luôn tƣơng ứng với giá trị tuyệt đối của cực tiểu năng lƣợng tự do. Vì vậy, sự

định hình đômen chỉ là giả bền, dẫn đến hiệu ứng già hóa vật liệu.

PS PS

Hình 1.10. Hình minh họa đômen sắt điện, vách đômen và góc giữa các phân cực sắt điện lân cận vùng vách đômen (a) 1800, (b) 900 [17].

20

Khi chuyển pha từ lập phƣơng không phân cực thành pha tứ giác sắt điện,

vách đômen trong Pb(ZrxTi1-x)O3 với x < 0,5 có thể chia tinh thể thành các vùng trong đó hƣớng của véctơ phân cực ngƣợc chiều nhau (vách 180o) hoặc vuông góc với nhau (vách 90o). Cả hai vách đômen 90o và 180o đều có thể làm giảm năng lƣợng của điện trƣờng khử phân cực nhƣng chỉ sự hình thành vách 90o mới có thể

làm cực tiểu hóa đƣợc năng lƣợng đàn hồi. Sự kết hợp cả hai điều kiện biên điện và

đàn hồi lên tinh thể nhƣ nó đƣợc làm lạnh đến nhiệt chuyển pha thƣờng dẫn tới cấu trúc đômen phức với các vách 90o và 180o [119].

Vách đômen mà véctơ phân cực tự phát có hƣớng khác nhau đƣợc gọi là

vách đômen sắt điện và các vách có tenxơ biến dạng tự phát có hƣớng khác nhau

đƣợc gọi là vách đômen đàn hồi.

Với vật liệu PbTiO3, vách 180o thuần túy là chất sắt điện vì chúng chỉ khác nhau về hƣớng của véctơ phân cực. Vách 90o bao gồm cả chất sắt điện và chất áp

điện vì chúng khác nhau cả về hƣớng của véctơ phân cực lẫn tenxơ biến dạng tự

phát. Kiểu vách đômen có trong tinh thể sắt điện phụ thuộc vào tính đối xứng của

pha sắt điện và pha không sắt điện của tinh thể [27]. Trong pha hình thoi của

Pb(Zr,Ti)O3, hƣớng của véctơ phân cực phát triển dọc theo đƣờng chéo (hƣớng

(111)) của ô lập phƣơng cơ sở thuận điện. Điều này cho 8 hƣớng khả dĩ của véctơ phân cực tự phát với vách domain 180o, 71o, và 109o [17]. Tiêu chuẩn mà có thể

đƣợc sử dụng để nhận đƣợc kiểu vách domain khả dĩ trong vật liệu sắt điện bắt

nguồn bởi Fousek và Janovec [27].

Vách đômen trong vật liệu sắt điện hẹp hơn nhiều so với vách đômen trong

vật liệu sắt từ. Bằng kính hiển vi điện tử truyền qua ngƣời ta quan sát thấy vách

đômen trong màng mỏng sắt điện cỡ 1-10 nm [60, 100].

1.2.5. Đƣờng điện trễ của vật liệu sắt điện

Khi tinh thể sắt điện đặt trong điện trƣờng ngoài, các đômen phân cực cùng

hƣớng với điện trƣờng ngoài có trạng thái năng lƣợng thấp hơn so với các đômen có

phân cực không cùng hƣớng với điện trƣờng ngoài. Nếu tăng điện trƣờng ngoài đến

một giá trị trƣờng kháng điện EC, tất cả các đômen đều đƣợc cực tiểu hóa năng

21

lƣợng (định hƣớng theo chiều của điện trƣờng ngoài), sự phân cực không tăng nữa,

và đạt đến giá trị bão hòa Psat. Khi giảm điện trƣờng ngoài về 0, các đômen vẫn

phân cực cùng hƣớng nhƣ khi có điện trƣờng ngoài vì vậy vật liệu vẫn ở trạng thái

phân cực và tồn tại một phân cực dƣ Pr. Nếu tiếp tục giảm điện trƣờng ngoài, phân

cực sẽ quay theo chiều ngƣợc lại, tạo thành một đƣờng cong khép kín P(E) mô tả sự

phụ thuộc điện trƣờng của phân cực gọi là đƣờng trễ sắt điện. Hình 1.11 là giản đồ

năng lƣợng tự do của quá trình chuyển phân cực trong vật liệu sắt điện với thế năng

kép.

G

Áp đặt E

Tăng E

P

t ắ T

E = 0

Ps E1 > 0

Ps E2 > E1

T ắ t

G

Tăng E

Áp đặt E

P

E = 0

-E2 < -E1

- E1 < 0

Hình 1.11. Giản đồ năng lượng tự do của quá trình chuyển phân cực trong

vật liệu sắt điện với thế năng kép [125].

Hình 1.12 là đặc trƣng trễ sắt điện của một vật liệu sắt điện điển hình ở dƣới

nhiệt độ chuyển pha TC. Ban đầu, khi điện trƣờng ngoài nhỏ sự phân cực cảm ứng

theo hƣớng tác dụng của điện trƣờng ngoài, P tăng tuyến tính theo E (đoạn OA).

Tiếp tục tăng điện trƣờng cao hơn (đoạn AB), độ phân cực P bắt đầu thể hiện sự

phụ thuộc phi tuyến vào điện trƣờng, do điện trƣờng đã đủ mạnh để làm các đômen

22

quay. Nếu tiếp tục tăng E, phân cực sẽ đạt trạng thái bão hòa tƣơng ứng độ phân cực

bão hòa PSat (đoạn BC), lúc này phần lớn các đômen sắt điện đã sắp xếp theo định

hƣớng của điện trƣờng phân cực. Bằng cách ngoại suy tuyến tính đến trục phân cực

tại điểm E, thì độ dài đoạn OE ứng với phân cực tự phát PS. Độ cảm điện trƣờng

thông thƣờng của phân cực điện môi tƣơng ứng với độ dài đoạn thẳng từ PS đến PSat

trên trục phân cực (đoạn EK).

Nếu giảm dần điện trƣờng ngoài về không, độ phân cực không giảm theo

đƣờng ngƣợc lại CBAO mà sẽ giảm theo đƣờng CBD, độ dài đoạn OD ứng với

phân cực dƣ Pr. Ta thấy, Pr luôn nhỏ hơn PS bởi vì khi điện trƣờng giảm đến không,

một số đômen có thể hồi phục lại các vị trí ban đầu của chúng, vì vậy phân cực dƣ

có thể không có sự đóng góp của các đômen này. Đối với đa số các vật liệu sắt điện,

phân cực tự phát rất lớn so với cảm ứng điện trƣờng thông thƣờng của phân cực

điện môi cho nên trong các ứng dụng, thành phần này có thể bỏ qua.

PSat PP PS Pr

Hình 1.12. Giản đồ của một đường trễ sắt điện điển hình [119].

Muốn độ phân cực trở về 0 (đoạn OR), cần có điện trƣờng theo hƣớng ngƣợc

lại đủ lớn để triệt tiêu hoàn toàn phân cực dƣ trong vật liệu sắt điện, điện trƣờng đó

đƣợc gọi là trƣờng kháng EC.

Trƣờng kháng EC của các vật liệu sắt điện phụ thuộc vào các yếu tố nhƣ:

nhiệt độ, tần số đo, dạng sóng của điện trƣờng áp đặt. Các đômen đã tồn tại trong

23

vật liệu sắt điện trƣớc khi phân cực và sự dịch chuyển các vách đômen dẫn đến sự

thay đổi phƣơng của phân cực. Năng lƣợng tối thiểu để đảo chiều các lƣỡng cực

không ổn định trong một chu trình tác dụng điện trƣờng ngoài là nguyên nhân gây

ra sự trễ điện. Trong mỗi chu trình, năng lƣợng phân tán bên trong mẫu vật liệu

dƣới dạng nhiệt chính bằng diện tích của đƣờng trễ biểu thị. Để bảo vệ mẫu, đƣờng

trễ sắt điện thƣờng đƣợc đo với điện trƣờng xoay chiều có tần số thấp, khoảng 60

Hz hoặc nhỏ hơn.

Trong các vật liệu đơn tinh thể, phân cực đảo chiều khá đột ngột dẫn đến

đƣờng trễ sắt điện có dạng hình vuông. Trong hầu hết các gốm sắt điện (đa tinh

thể), do sự sắp xếp ngẫu nhiên của các trục ô mạng trong các tinh thể không đồng

nhất dẫn đến sự quay chậm của các lƣỡng cực theo chiều điện trƣờng, đƣờng điện

trễ dạng bầu dục. Vì vậy, tính chất sắt điện trong vật đơn tinh thể thể hiện rõ ràng

hơn so với tính chất sắt điện của các liệu đa tinh thể.

1.3. Vật liệu sắt điện điển hình có ứng dụng trong bộ nhớ sắt điện

Nhƣ đã trình bày trong phần 1.2, trong các bộ nhớ sắt điện dạng màng mỏng

gồm có lớp màng mỏng sắt điện đóng vai trò lƣu trữ số liệu, lớp màng mỏng làm

điện cực, lớp màng mỏng bán dẫn đóng vai trò làm kênh dẫn và lớp đế. Mỗi lớp đều

có ảnh hƣởng đến tính chất của các lớp còn lại và có ảnh hƣởng nhất định đến tính

chất của các linh kiện nhớ. Tuy nhiên, trong linh kiện nhớ, lớp màng mỏng sắt điện

đóng vai trò chủ yếu, nó quyết định đến sự hoạt động của các kinh kiện nhớ.

Đã có nhiều công trình công bố về các loại vật liệu sắt điện có tiềm năng ứng

dụng trong các linh kiện nhớ nhƣ PZT, BLT, SBT, Pb5Ge3O11, Sr2(Ta,Nb)2O7. Tuy

nhiên, để ứng dụng trong các linh kiện nhớ, các vật liệu sắt điện có cấu trúc

perovskite (PZT, SBT, BLT) đƣợc nghiên cứu rỗng rãi hơn bởi các vật liệu này có

ƣu điểm nhƣ độ điện dƣ Pr cao, trƣờng kháng điện EC nhỏ [118, 49].

1.3.1. Vật liệu sắt điện PZT

Tính chất điện của màng mỏng sắt điện PZT chịu ảnh hƣởng của nhiều yếu

tố nhƣ thành phần pha, định hƣớng của màng, chuyển động vách đômen trong vật

liệu, bề dày, lớp tiếp xúc và kích thƣớc hạt.

24

a. Ảnh hưởng của thành phần pha.

Pb(TixZr1-x)O3(PZT) là hỗn hợp x% mol PbTiO3 (có tính sắt điện) và (1 - x)

% mol PbZrO3 (có tính phản sắt điện) là một dung dịch đa thành phần, phụ thuộc

vào sự thay đổi tỷ số Zr/Ti [38]. Nhiệt độ chuyển pha (TC) đối với vật liệu PZT có giá trị từ 230 oC tới 490 oC phụ thuộc vào x [117], trên nhiệt độ TC là pha thuận điện và chỉ có một cấu trúc lập phƣơng duy nhất. Khi làm nguội xuống dƣới nhiệt độ TC,

PZT chuyển sang pha sắt điện. Khác với pha thuận điện, cấu trúc tinh thể của pha

sắt điện phụ thuộc vào x. Theo chiều giảm của x, cấu trúc của PZT lần lƣợt có thể là

cấu trúc trực thoi, tứ giác hoặc cấu trúc mặt thoi.

Hình 1.13 là giản đồ pha của hợp chất PZT, với 0,50 < x < 0,55, hệ tồn tại ở

pha có cả hai loại cấu trúc mặt thoi và tứ giác gọi là pha phân biên (MPB) [38]. Ở

pha MPB, năng lƣợng tự do của hai pha tứ giác và mặt thoi gần bằng nhau, véctơ

phân cực tự phát có thể dễ dàng xoay giữa hai trạng thái đômen của pha tứ giác và

pha mặt thoi (14 hƣớng khác nhau). Đây là nguyên nhân dẫn đến có sự tăng cƣờng

lớn về tính chất sắt điện ở gần thành phần pha phân biên.

Với vật liệu PZT dạng khối, có nhiều nghiên cứu chi tiết về ảnh hƣởng của

sự thay thế Zr bằng Ti đến tính chất điện môi, sắt điện, và áp điện của màng PZT đã

đƣợc công bố bởi nhiều nhóm trên thế giới [26, 48, 120]. Theo các công bố đó, các

tính chất này đều đƣợc cải thiện đáng kể dựa trên sự tồn tại đồng thời của cả hai pha

tứ giác và hình thoi.

Hình 1.13. Giản đồ pha theo nồng độ pha tạp Zr của hệ vật liệu PbZrxTi1-xO3 [87].

25

Hình 1.14. Điện trường khử EC, hệ số phân cực dư Pr, hằng số điện môi của màng

mỏng Si/SiO2/TiO2/Pt(111)/PZT(130 nm) phụ thuộc vào tỉ lệ pha tạp Zr [28].

P. Gerber đã chế tạo màng mỏng Si/SiO2/TiO2/Pt(111)/PZT(130 nm) có bề

dày 130 nm bằng phƣơng pháp dung dịch và đƣa ra lý thuyết giải thích sự ảnh

hƣởng của tỷ lệ thành phần Zr/Ti đến các tính chất sắt điện của màng mỏng PZT

nhƣ: điện trƣờng khử EC, hệ số phân cực dƣ Pr, giá trị điện môi và hệ số áp điện

[28]. Các kết quả của báo cáo này đƣợc chỉ ra trên Hình 1.14 cho thấy đồ thị đặc

trƣng các tính chất điện và cơ của màng PZT tƣơng ứng với các tỷ lệ Zr khác nhau.

Các kết quả này cũng tƣơng đồng nhƣ kết quả đƣợc công bố của các nhóm nghiên

cứu khác [37, 82].

Theo một nghiên cứu khác về màng PZT đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp

MOCVD trên lớp epitaxial SrRuO3 (001) mọc trên đế SrTiO3 (001) đã công bố các

kết quả nghiên cứu về ảnh hƣởng của tỷ lệ thành phần Zr/Ti đến tính chất quang,

điện môi, phân cực của màng mỏng PZT [4]. Dựa trên các tính toán từ kết quả đo

XRD cho thấy sự phụ thuộc hằng số mạng của màng PZT vào tỷ lệ Zr/Ti là giống

với quy luật của mẫu PZT dạng khối [17]. Từ hình vẽ sự phụ thuộc hằng số mạng

của màng mỏng PZT và mẫu khối PZT phụ thuộc vào tỷ lệ thành phần Zr/Ti có thể

rút ra năm kết luận sau:

+ Hằng số mạng của màng PZT cũng lớn hơn với vật liệu gốm này ở dạng

khối.

26

+ Vị trí phân biên giữa pha trực thoi và hình thoi của vật liệu PZT dạng khối

tƣơng ứng với x = 0,93 còn vị trí phân biên của chuyển pha này trong vật liệu PZT

dạng màng tƣơng ứng với tỷ lệ thành phần Zr cao hơn (x = 0,94).

+ Pha phân biên MPB của vật liệu PZT dạng khối cũng dịch chuyển tới vị trí

có tỷ lệ thành phần Zr cao hơn khi so sánh với vật liệu PZT dạng màng mỏng.

+ Thành phần tƣơng ứng với pha tứ giác thì hằng số mạng trục a là nhỏ hơn

trong khi đó hằng số mạng trục c là lớn hơn với các hằng số mạng của vật liệu PZT

dạng màng mỏng.

+ Trong pha hình thoi, hằng số mạng a tƣơng ứng thành phần là lớn nhỏ hơn

nhiều hằng số mạng a trong vật liệu PZT dạng màng mỏng.

Một nghiên cứu khác cũng chỉ ra sự khác biệt hằng số mạng của PZT dạng

khối và PZT dạng màng đƣợc chế tạo bằng kỹ thuật phún xạ rf – magnetron, cụ thể:

hằng số mạng a và c của PZT dạng màng lớn hơn hằng số mạng a và c của PZT

dạng khối [48].

Trên Hình 1.15 là hằng số mạng của màng mỏng PZT đƣợc chế tạo ở 700 oC

trên đế epitaxial SrRuO2(001)/SrTiO3(001), kết quả đƣợc phân tích từ phép đo

XRD, nhƣ là hàm của tỷ lệ thành phần Zr/Ti [26]. Nét liền đậm là hằng số mạng của

vật liệu PZT dạng gốm (dựa trên kết quả tài liệu [93])

)

Å

(

Màng mỏng PZT

Mẫu khối PZT

g n ạ m ố s

g n ằ H

Tỉ lệ Zr (%)

Hình 1.15. Hằng số mạng của màng mỏng PZT chế tạo trên đế

SrTiO3(001)/SrRuO3(001) phụ thuộc vào nồng độ pha tạp Zr [26].

27

b. Sự phụ thuộc vào định hướng của màng

Tính chất của màng mỏng sắt điện không chỉ phụ thuộc mạnh vào tỷ lệ thành

phần Zr/Ti, mà còn phụ thuộc nhiều vào định hƣớng tinh thể của màng PZT sau khi

chế tạo [108]. Đã có rất nhiều nghiên cứu về sự phụ thuộc của tính chất điện của

màng epitaxial PZT vào định hƣớng tinh thể trong màng [21, 123, 22]. Hình 1.16

cho thấy ngoài tỷ lệ thành phần Zr thì định hƣớng tinh thể cũng là một trong những

yếu tố quyết định đến tính chất điện của màng PZT bề dày 200  300 nm [82].

)

2 )

m c / V k ( C E

m c / C μ ( t a s P

Nồng độ pha tạp Zr (%)

)

2 r ε

m c / C μ ( r P

Nồng độ pha tạp Zr (%)

Hình 1.16. (a) Phân cực bão hòa PS, (b) phân cực dư Pr, (c) điện trường khử EC; và

(d) hệ số điện môi ε là hàm của thành phần pha tạp Zr và định hướng (111), (110)

và (100) của màng PZT [82].

28

Có thể chia Hình 1.16 thành ba vùng: vùng I với tỷ lệ pha tạp tƣơng ứng là 0

< x < xP, vùng II với tỷ lệ pha tạp là xP < x < 1, và vùng lân cận pha MPB. Các kết

quả thu đƣợc từ hình vẽ có thể mô tả nhƣ sau:

+ Đối với các màng PZT có định hƣớng (100) và (110) kết quả thu đƣợc khá

tƣơng đồng. Độ phân cực bão hòa, độ phân cực dƣ và trƣờng kháng điện đều giảm

trong vùng I và đạt cực tiểu trong vùng MPB sau đó tăng trở lại ở vùng II. Theo các

định hƣớng này thì hằng số điện môi có sự thay đổi ngƣợc lại so với độ phân cực

dƣ.

+ Đối với màng PZT có định hƣớng (111), độ phân cực bão hòa, độ phân cực

dƣ và hệ số điện môi đều tăng trong vùng I và đạt cực đại trong vùng MPB sau đó

giảm dần trong vùng II. Trƣờng kháng điện của màng PZT có định hƣớng (111)

giảm dần trong vùng I đạt cực tiểu trong vùng MPB và tăng trong vùng II.

+ MPB là vùng mà các thông số điện của mẫu đạt giá trị cực đại hay cực

tiểu. Đáng chú ý là trong vùng này màng PZT có định hƣớng (111) sẽ có độ phân

cực dƣ lớn, trƣờng kháng điện nhỏ, hằng số điện mối lớn, các thông số này là rất

thích hợp cho các linh kiện nhớ sắt điện.

c. Sự suy giảm (degradation/fatigue) tính chất điện của màng mỏng PZT

)

2 )

m c / C μ ( r

P

m c / V k ( C E

Số chu kì

Hình 1.17. Sự phụ thuộc của phân cực dư và trường kháng điện vào số lần

điện hóa ở điện trường 430 kV/cm [9].

29

Sự suy giảm của độ phân cực dƣ và cùng với sự tăng của trƣờng kháng điện

đã đƣợc Chen báo cáo khi tăng số vòng phân cực tụ điện sắt điện Pt/PZT/Pt (Hình

1.17) [9]. Sự suy giảm này có rất nhiều nguyên nhân nhƣ tính chất nội của ô-xít sắt

điện, chất lƣợng của tinh thể, định hƣớng tinh thể, khuyết tật, cấu trúc đômen, bề

dày màng, tƣơng tác giữa màng và đế, nhiệt độ, áp suất [67, 9, 40].

Cơ chế đƣợc đƣa ra để giải thích sự suy gảm tính chất điện liên quan đến sự

cản trở mầm và phát triển của các đômen phân cực đối diện, ghim đômen, lớp phân biên thụ động, xuất hiện đômen 90o,... [63, 59]. Đóng góp của đômen 180o nhƣ là

hàm của quá trình chuyển phân cực trong màng epitaxial Pb(Zr0,3Ti0,7)O3 dày 40 nm

đã đƣợc quan sát thấy bằng cách sử dụng phƣơng pháp nhiễu xạ tia X, kết quả này

phù hợp với mô hình đóng góp tính chất suy giảm dựa trên sự kìm hãm sự hình

thành của đômen đảo [10]. Bằng cách này, cũng đã quan sát đƣợc sự suy giảm tính

chất sắt điện của màng mỏng PZT có nguyên nhân do sự ngăn cản mầm và quá trình

chuyển của các đômen đối diện tại phân biên màng ô-xít sắt điện - điện [14]. Các cơ

chế này có thể xuất hiện đồng thời nhƣ kết quả mô tả từ phép đo nhiễu xạ

synchrotron tia X kích cỡ micro [19].

Rất nhiều nghiên cứu liên quan đến cơ chế của sự suy giảm tính chất điện

[26, 10] chỉ ra rằng có thể cải thiện tính chất này bằng cách sử dụng các điện cực

oxit nhƣ nhƣ IrO2, RuO2 [10], YBCO [39], SrRuO [26] thay cho điện cực Pt. Điều

này cho thấy, trong sự suy giảm tính chất điện thì vật liệu làm điện cực có vai trò

quan trọng hơn chất lƣợng của tinh thể trong màng PZT [5, 55].

d. Sự phụ thuộc tính chất điện vào bề dày của màng sắt điện PZT

Một số nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm liên quan đến ảnh hƣởng của bề

dày và loại đế mà sử dụng đến tính chất của màng đã đƣợc báo cáo [110, 45, 25].

Để tăng mật độ lƣu trữ trong mạch tích hợp thì cần tối giảm kích thƣớc các ô nhớ,

tuy nhiên, sự giảm bề dày của màng mỏng dẫn đến tăng mật độ dòng rò dựa trên sự

tăng ảnh hƣởng của các sai hỏng và có thể làm mất hẳn tính sắt điện nếu màng quá

mỏng. Vì vậy, cần xác định bề dày màng tối ƣu cho hoạt động của linh kiện.

30

Nagarajan và các đồng nghiệp đã nghiên cứu sự ảnh hƣởng của bề dày đến vi

cấu trúc, sự hình thành đômen và các tính chất điện của màng sắt điện epitaxial

LaAlO(001)/LSCO/ PbZr0,2Ti0,8O3 với bề dày từ 60 đến 400 nm đƣợc chế tạo bởi kỹ

thuật lắng đọng xung laser [77].

Phép đo nhiễu xạ tia X và hình ảnh mặt cắt TEM cho thấy sự phụ thuộc

mạnh của cấu trúc đômen đến bề dày của màng. Với các màng dày nhỏ hơn 300 nm

hằng số mạng trục theo c và tỉ số các hằng số mạng c/a tăng lên khi bề dày của

màng giảm. Tuy nhiên với bề dày lớn hơn thì hằng số mạng của màng gần tƣơng tự

nhƣ giá trị của vật liệu khối (0,413 nm). Hình ảnh mặt cắt ngang TEM của màng có

bề dày 60 nm và 400 nm cho thấy rõ tỉ lệ các miền đômen 90° giảm theo sự giảm độ

dày của lớp [77].

Các nghiên cứu của Nagarajan cũng cho thấy sự phụ thuộc tính chất điện của

màng mỏng sắt điện PZT vào độ dày của màng. Các kết quả của nghiên cứu chỉ ra

rằng sự phụ thuộc của phân cực dƣ vào độ dày của màng là nhỏ nhƣng trƣờng

kháng điện thì có sự khác biệt rất lớn: EC tăng mạnh với các màng PZT có độ dày

nhỏ hơn 200 nm nhƣng gần nhƣ không đổi với các độ dày lớn hơn (Hình 1.18).

)

2 m c / V k (

E

m c / V k ( C E

m c / C μ ( r P

Độ dày (nm)

E (kV/cm)

Hình 1.18. Sự phụ thuộc phân cực dư và trường kháng điện vào độ dày của

màng mỏng [77, 76].

Cũng theo Nagarajan, trong một nghiên cứu khác về màng epitaxial

Pb(Mg1/3Nb2/3)O3(90%)-PbTiO3(10%) (PMN-PT) chế tạo bằng kỹ thuật lắng đọng

xung laser trên đế (100) LaAlO3 cho kết quả nhiệt độ chuyển pha giảm dần từ 250 oC đến 60 oC khi bề dày màng tăng từ 100 nm đến 400 nm và hằng số điện môi εr

31

đo tại nhiệt độ phòng với tần số 10 kHz, tăng từ 300 đến 2000 [76]. Kèm theo sự

tăng bề dày, kích thƣớc hạt cũng phát triển làm cho nồng độ khuyết giảm [39].

Có nhiều dự đoán đƣa ra liên quan đến bề dày tối thiểu của màng sắt điện mà

dƣới bề dày đó thì tính chất sắt điện biến mất. Lý thuyết tính toán đầu tiên dựa trên

phân biên màng sắt điện - điện cực trong thí nghiệm đƣợc thực hiện bởi Junquera và

Ghosez [45]. Nghiên cứu này cho rằng xuất hiện hiện tƣợng ngắn mạch làm mất

tính chất sắt điện khi bề dày của màng nhỏ hơn bề dày tối thiểu, khoảng 2,4 nm,

trong cấu trúc màng BaTiO3 sử dụng điện cực trên và dƣới đều là điện cực kim loại

SrRuO3. Theo lý thuyết này tồn tại bề dày tối thiểu của màng mà trong đó tính chất

sắt điện vẫn tồn tại. Trƣờng điện tĩnh khử phân cực gây ra bởi lƣỡng cực tại phân

biên sắt điện - kim loại đã đƣợc giả thuyết nhƣ lý do cho sự biến mất của trạng thái

sắt điện bất ổn định. Tuy nhiên, từ các kết quả nghiên cứu phổ nhiễu xạ tia X của

PbTiO3 (chế tạo bởi phƣơng pháp MOCVD trên đế SrTiO3) thay đổi theo nhiệt độ

chế tạo và bề dày màng, nhóm nghiên cứu của Fong [25] cho thấy rằng pha sắt điện

ở nhiệt độ phòng ổn định khi bề dày giảm xuống 1,2 nm. Nhƣ vậy, theo Fong, giới

hạn độ dày 2,4 nm đƣợc áp dụng đối với các linh kiện thực tế bởi hiệu ứng kích

thƣớc sắt điện nội vì màng mỏng hơn thì các phần tử cấu thành đƣợc hình thành tại

bề mặt hoặc hạn chế các liên kết hóa học hình thành với đế SrTiO3 là chƣa chính

xác. Tuy nhiên, gần đây, nhóm nghiên cứu Tybel [110] đã thất bại trong quá trình

ghi nhận bất cứ tính sắt điện nào khi bề dày của màng Pb(Zr0,2Ti0,8)O3 đạt 1,6 nm.

Trong các nghiên cứu cụ thể, phân cực sắt điện ổn định trong các màng đƣợc tìm

thấy khi bề dày màng đạt 4,0 nm. Độ mấp mô bề mặt của màng Pb(Zr0,2Ti0,8)O3 (cỡ

2Å) đã đƣợc sử dụng trong nghiên cứu này để mọc trên đế đơn tinh thể SrTiO3 pha

tạp Nb (Nb-SrTiO3) bởi kỹ thuật phún xạ magnetron, và kết hợp với EFM và kỹ

thuật kính hiển vi áp điện đã đƣợc sử dụng để nghiên cứu tính chất sắt điện.

e. Sự phụ thụ thuộc tính chất của màng mỏng PZT vào kích thước hạt

Khảo sát hằng số điện môi (ε) phụ thuộc nhiệt độ của vật liệu PZT dạng khối

với kích thƣớc hạt từ 1,8 μm đến 4,6 μm, Martirenat quan sát thấy hằng số điện môi

giảm, nhiệt độ chuyển pha tăng theo kích thƣớc hạt cùng với nó là sự mở rộng cực

32

đại của hằng số điện môi xung quanh nhiệt độ chuyển pha (TC). Sự chuyển động

vách đômen và kích thƣớc đơn đômen đƣợc cho là dẫn đến sự thay đổi tính chất

này. Dựa trên phân bố Gauss, tác giả đã đƣa ra mô hình tính toán để giải thích cho

cho hiện tƣợng này [66].

Các nghiên cứu cho thấy kích thƣớc hạt không phải là yếu tố quyết định sự

thay đổi độ phân cực, trƣờng kháng điện và các thông số về áp điện của của màng

sắt điện [122, 99].

Tuy nhiên, theo một nghiên cứu khác của J. K. Yang, màng PZT với kích

thƣớc hạt nhỏ (60 -150 nm), đƣợc lắng đọng trên đế Si/SiO2/TiO2/Pt, mang lại sự

cải thiện đáng kể sự suy giảm tính chất điện của màng [122]. Lý do của sự cải thiện

này đƣợc cho là liên quan đến hiện tƣợng ghim vách đômen bởi điện tích không

gian hoặc các điểm khuyết tật tích điện gần điện cực Pt [122].

Sự suy giảm tính chất điện phụ thuộc vào kích thƣớc hạt cũng đã đƣợc Yan

và các đồng nghiệp nghiên cứu [121]. Theo Yan, khi tăng nhiệt độ ủ thì kích thƣớc

hạt cũng tăng theo, đồng thời với nó là sự giảm nhẹ của trƣờng kháng điện EC và

tăng nhẹ của độ phân cực dƣ Pr. Cũng theo Yan, sự thay đổi của EC là chỉ rõ ràng

với các màng mỏng PZT có bề dày lớn.

1.3.2. Vật liệu sắt điện BLT

Các vật liệu PZT sở hữu nhiều tính sắt điện vƣợt trội về nhiệt độ kết tinh

thấp, độ phân cực dƣ cao, trƣờng kháng điện thấp nhƣng độ già hóa nhanh của PZT

đã hạn chế nhiều ứng dụng với các điện cực kim loại nhƣ Pt, Au, Al. Mặc dù có thể

cải thiện độ già hóa của màng mỏng PZT bằng cách sử dụng điện cực kim loại ô-xít

nhƣ SrRuO, RuO2, IrO2, LSCO, YBCO, LaNiO3. Đặc điểm chung của các điện cực

này là thƣờng yêu cầu quy trình chế tạo phức tạp và có xu hƣớng tăng dòng rò [85].

Nhƣ vậy ngoài việc tối ƣu hóa màng mỏng sắt điện còn có một hƣớng nữa để nâng

cao hiệu suất của các linh kiện nhƣ là thay thế màng mỏng PZT bằng các màng

mỏng khác có độ già hóa chậm hơn.

Trong số vật liệu sắt điện tiêu biểu, SrBi2Ta2O9 (SBT) và Bi4Ti3O12 (BIT) có

khả năng cải thiện độ già hóa của vật liệu, chúng đều có cấu trúc tinh thể perovskite

33

chồng lớp. Sử dụng vật liệu SBT có thể làm giảm đƣợc độ già hóa của linh kiện, cụ thể có thể đạt đƣợc 1012 chu trình lật của phân cực. Các báo cáo cho thấy nhiệt độ kết tinh của vật liệu SBT khoảng 750-825 oC và độ phân cực dƣ của nó cỡ 2-8 µC/cm2 [6, 12]. Tuy phân cực dƣ tƣơng đối nhỏ nhƣng có thể khắc phục đƣợc bằng

cách tối ƣu hóa công nghệ chế tạo hoặc có thay đổi tỉ lệ Sr/Bi trong hợp chất.

Đối với vật liệu đơn tinh thể BIT, chúng cho thấy sự phân cực tự phát (Ps) theo truc a và trục c tƣơng ứng đạt 50 µC/cm2 và 4 µC/cm2. Tuy nhiên, màng mỏng

đa tinh thể BIT cho thấy dòng rò tƣơng đối cao, kèm theo độ phân cực dƣ nhỏ (2Pr) khoảng 4-8 µC/cm2. Những nhƣợc điểm này khiến cho việc ứng dụng BIT vào các

thiết bị thực tế trở nên khó khăn [13]. Để cải thiện tính chất sắt điện BIT, có thể

thay thế một phần nguyên tố Bi trong cấu trúc Bi4Ti3O12 bởi các ion hóa trị nhóm ba

nhƣ Lanthanum [3]. Hợp chất Bismuth Tiatanate pha tạp Lanthanum lần đầu tiên

đƣợc công bố vào năm 1999 trên tạp chí Nature [84], có cấu trúc perovskite chồng

lớp. Hình 1.4 (a) là cấu trúc mạng tinh thể của BLT, cứ ba lớp bát diện Ti-O lại đƣợc kẹp giữa bởi hai lớp (Bi2O2)2+. Các nghiên cứu gần đây cho thấy ion Bi3+

trong cấu trúc BIT có thể đƣợc thay thế bởi các ion hóa trị ba nhóm Lanthanum để

cải thiện tính chất sắt điện của nó. Tomar [107] đã báo cáo màng mỏng

Bi3,44La0,56Ti3O12 lắng đọng trên bề mặt Si/SiO2/TiO2/Pt bởi quy trình quay phủ sol-

gel. Giá trị của độ phân cực dƣ (Pr) và lực kháng điện (EC) của màng mỏng BLT tƣơng ứng là 41 µC/cm2 và 100 kV/cm ở điện trƣờng 270 kV/cm.

Ngoài lớp màng mỏng sắt điện làm cổng điện môi, trong cấu trúc của bộ nhớ

sắt điện còn có lớp màng mỏng làm điện cực và lớp màng mỏng kênh dẫn. Các

màng mỏng Pt và màng mỏng LNO đƣợc lựa chọn làm điện cực trong các bộ nhớ

sắt điện vì: có tính dẫn điện tốt, trơ về mặt hóa học, độ bám dính với các loại đế

(Silic, thủy tinh, STO) tốt. Kênh dẫn phải đƣợc lựa chọn sao cho tiếp xúc điện cực-

kênh dẫn (kim loại-bán dẫn) là tiếp xúc ohmic. Các kênh dẫn thỏa mãn điều kiện

này là các chất bán dẫn có công thoát cao nhƣ ITO (InSnO), IGZO (InGaZnO), IZO

(InZnO). Trong các hợp chất trên, ITO là vật liệu có công thoát khoảng 4,8  5,4 eV

gần với công thoát của vật liệu Pt (cỡ 5,2 eV). Ngoài ra, trong bộ nhớ sắt điện, kênh

34

dẫn đƣợc phủ lên trên lớp PZT (ủ nhiệt ở 450 đến 500 oC). Cho nên, để không ảnh

hƣởng đến tính chất của lớp PZT thì lớp kênh dẫn chỉ đƣợc sử lý nhiệt ở dƣới 500 oC. Trong các kênh dẫn đã kể ở trên, bằng phƣơng pháp ủ nhiệt nhanh ITO có thể kết tinh ở nhiệt độ chỉ khoảng 450 oC.

Kết luận chƣơng 1

Trên đây, các vấn đề lý thuyết tổng quan về vật liệu sắt điện, các ứng dụng

của vật liệu sắt điện trong các linh kiện nhớ sắt điện đã đƣợc trình bày chi tiết.

Ngoài ra, ảnh hƣởng của các lớp màng làm kênh dẫn, làm điện cực và một số loại

đế đến tính chất sắt điện của màng sắt điện cũng đã đƣợc tìm hiểu và đánh giá.

Bộ nhớ sắt điện có nhiều tính chất nổi trội so với các bộ nhớ khác nhƣ: tốc

độ truy xuất nhanh, cấu trúc đơn giản (chỉ 1 transistor), tiêu hao ít năng lƣợng, mật

độ lƣu trữ cao, không phá hủy dữ liệu khi đọc kể cả khi mất nguồn… Nếu đƣợc

phát triển và đƣa vào sản xuất thƣơng mại nó có nhiều ứng dụng to lớn trong việc

ứng dụng làm bộ nhớ cho các thiết bị điện tử đặc biệt là các thiết bị di động.

Tuy nhiên nhiều hạn chế đã cản trở sự phát triển của loại bộ nhớ này nhƣ:

 Về mặt công nghệ chế tạo: yêu cầu phải có chân không cao; phòng sạch và

các thiết bị chế tạo mẫu đắt tiền…

 Về vật liệu sắt điện: các bộ nhớ sắt điện có cổng điện môi là vật liệu sắt điện

hữu cơ cần hoạt động ở điện áp cao, các vật liệu này không bền và kém ổn

định trong quá trình chế tạo và xử lý nhiệt; các vật liệu sắt điện vô cơ có nhiệt độ kết tinh cao (> 600 oC) đồng thời cũng đòi hỏi các loại đế có nhiệt

độ nóng chảy trên cao.

Để khắc phục những rào cản của việc phát triển bộ nhớ sắt điện chúng tôi đã

lựa chọn chế tạo bộ nhớ sắt điện dạng màng mỏng sắt điện vô cơ bằng phƣơng pháp dung dịch ở nhiệt độ thấp (≤ 500 oC) với kênh dẫn là vật liệu bán dẫn ITO có nhiệt độ kết tinh dƣới 500 oC trên một số loại đế khác nhau nhƣ đế thủy tinh, STO,

Si/SiO2. Cùng với quá trình tối ƣu chất lƣợng các lớp màng mỏng, việc làm giảm

kích thƣớc của bộ nhớ xuống dƣới 100 nm sẽ tăng mật độ lƣu trữ của bộ nhớ.

35

CHƢƠNG 2. CÁC PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM

2.1. Chế tạo mẫu

Việc chế tạo màng mỏng sắt điện (PZT, BLT) nói chung yêu cầu kỹ thuật

cao, trang thiết bị hiện đại và tiêu tốn nhiều năng lƣợng. Các phƣơng pháp phải kể

đến nhƣ: MOCVD [18]; phƣơng pháp phún xạ [39]; phƣơng pháp lắng đọng laser

xung PLD [113]; phƣơng pháp epitaxy chùm phân tử MBE [30]. Một số báo cáo đã

chỉ ra rằng, phƣơng pháp dung dịch có khả năng cho phép tạo ra màng mỏng cấu

trúc đơn tinh thể nhƣ PbTiO3, Pb(Nb,Zr,Ti)O3, và Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 [79, 92, 109].

Do vậy, trong luận án này chúng tôi lựa chọn phƣơng pháp dung dịch để chế

tạo các màng mỏng PZT, BLT, LNO và ITO. Phƣơng pháp này có nhiều ƣu điểm so

với các phƣơng pháp kể trên nhƣ: không đỏi hỏi chân không cao, tiêu tốn ít nhiên

liệu và kỹ thuật chế tạo đơn giản. Ban đầu, một lớp tiền chất ở dạng sol và có hợp

thức hóa học mong muốn đƣợc phủ lên bề mặt đế. Sau đó, đế đƣợc gia tốc quay với

tốc độ lớn, do lực li tâm, một phần lớn tiền chất bị văng ra ngoài và phần còn lại

đƣợc dàn đều toàn bộ bề mặt đế, hình thành lớp gel. Trƣớc khi đem ủ, lớp gel này

đƣợc sấy ở nhiệt độ thấp và bị bay hơi một phần dung môi, để lại các phân tử hợp

thức PZT sắp xếp hỗn độn ở dạng vô định hình. Bƣớc cuối cùng, mẫu đƣợc đem ủ ở

nhiệt độ cần thiết các phân tử PZT kết tinh thành tinh thể. Quá trình quay phủ tiền

chất trên bề mặt mẫu (spin-coating) đƣợc mô tả nhƣ trong Hình 2.1.

Hình 2.1. Quá trình quay phủ tiền chất trên bề mặt mẫu: (a) nhỏ dung dịch, (b)

quay đệm (c) quay phủ dung dịch tạo màng (d) sấy loại bỏ dung môi.

36

2.1.1. Chế tạo màng mỏng theo phƣơng pháp dung dịch

2.1.1.1. Dụng cụ và hóa chất

Các dụng cụ và hóa chất cần thiết để chế tạo màng mỏng BLT, PZT, LNO và

ITO cần đƣợc chuẩn bị là:

+ Đế Si(100)/SiO2/Ti/Pt(111); sc-STO(111), pc-STO, thuỷ tinh thƣơng mại,

màng nhôm 99%Al (hãng Seiwa-Japan).

+ Tiền chất dung dịch: PbZr0,4Ti0,6O3 5%wt (5% khối lƣợng PZT trong dung

dịch); Bi3,25La0,75Ti3O12 5%wt, LaNiO3 5%wt (dung môi hữu cơ buthanol, hãng

Mitshubitshi Chemical Company, Nhật Bản); In1,9Sn0,1O3 5%wt (dung môi axít axetic,

hãng Kojundo Chemical Laboratory Coporation, Nhật Bản).

+ Dung dịch làm sạch: aceton (CH3COCH3 95%, AR, Trung Quốc), cồn

(CH5COOH 95%, AR, Sigma Aldrich, Đức).

+ Máy rung siêu âm SH10 (hãng Elma).

+ Máy quay phủ 6RC (hãng SUSS Microtec), máy sấy (hotplate) (Hình 2.2).

+ Lò ủ nhiệt chậm GLS 1600 (hãng MTI); lò ủ nhiệt nhanh MILA-500 (hãng

ULVAC) (Hình 2.3).

+ Các dụng cụ khác: panh, pipet, đồng hồ bấm giờ…

(a)

(b) Hình 2.2. (a) Thiết bị quay phủ và hot-plate, (b) bảng điều khiển thiết bị quay phủ.

2.1.1.2. Phƣơng pháp dung dịch chế tạo màng mỏng

Quy trình 4 bƣớc chế tạo đƣợc thực hiện tại Phòng thí nghiệm Micro-nano,

Khoa Vật lý kỹ thuật và Công nghệ nano, Đại học Công nghệ, ĐHQG HN.

Bước 1: Làm sạch đế

37

Đế Si/SiO2/Ti/Pt với kích thƣớc 10 × 10 mm2 (hoặc 20 × 20 mm2) đƣợc rung

siêu âm trong aceton 5 phút, trong cồn 5 phút. Sau đó đƣợc sấy khô và thổi sạch

bằng khí N2.

Bước 2: Quay phủ màng PZT

Đế đƣợc đặt cố định vào giá trong máy quay phủ. Nhỏ các dung dịch tiền

chất dàn đều trên bề mặt đế (Hình 2.1). Quay đế ở chế độ đệm 500 vòng/phút trong

10 giây, sau đó tăng tốc độ quay đến 2000 vòng/phút trong 40 giây để màng mỏng

dàn đều trên đế, dƣới tác dụng của lực ly tâm.

Bước 3: Sấy sơ bộ

oC trong 1 phút, và 250 oC trong 5 phút.

Mẫu sau mỗi lần quay phủ các dung dịch tiền chất thì đƣợc sấy sơ bộ ở 150

Bƣớc 2 và bƣớc 3 có thể đƣợc đƣợc lặp đi lặp lại nhiều lần cho đến khi đạt

đƣợc độ dày cần thiết của màng (độ dày của màng mỗi lần quay phủ khoảng 40 nm)

(a)

(a) (b)

Hình 2.3. Sơ đồ của quy trình ủ tăng nhiệt chậm (a) và sơ đồ của quy trình ủ tăng

nhiệt nhanh (b).

Bước 4: Ủ mẫu

Đối với hệ ủ nhiệt chậm, mẫu đƣợc đem nung sơ bộ 15 phút trong môi trƣờng không khí ở 430 oC, tốc độ tăng nhiệt là 10 oC/phút. Sau đó tiếp tục nâng nhiệt (10 oC/phút) để nung thiêu kết trong 30 phút ở các nhiệt độ kết tinh khác nhau.

38

Khi đạt đƣợc nhiệt độ cần thiết, giữ nguyên nhiệt độ này trong suốt thời gian ủ.

Cuối cùng để mẫu nguội trong môi trƣờng tự nhiên đến nhiệt độ phòng.

Đối với hệ ủ nhiệt nhanh, tốc độ tăng nhiệt là 40 oC/giây. Sau khi tăng đến

nhiệt độ cần thiết, giữ nguyên nhiệt độ này trong suốt thời gian ủ (30 phút). Cuối

cùng để mẫu tự nguội đến nhiệt độ môi trƣờng.

Các mẫu đƣợc ủ nhiệt trong môi trƣờng hỗn hợp khí O2 và N2 với tỉ lệ 1:4

(tƣơng ứng 0,05 lít/phút và 0,2 lít/phút). Sơ đồ quy trình ủ nhiệt nhanh và ủ nhiệt

chậm đƣợc mô tả trong Hình 2.3.

2.1.2. Chế tạo điện cực Pt

Điện cực Pt đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp phún xạ chân không trên hệ

phún xạ ba bia (BOC Edward FL 500) với chế độ phún là phún xạ cao áp một chiều.

Trong chế độ này cấp một điện áp một chiều (cỡ vài kV) đặt lên hai điện cực trong

buồng chân không (Hình 2.4). Bia phún xạ chính là cathode phóng điện tạo thành

Hình 2.4. Sơ đồ và nguyên lý hoạt động của hệ phún xạ chân không.

39

plasma giống cơ chế phóng điện lạnh trong khí kém. Các nguyên tử khí Ar bị ion

hóa bởi các điện tử thứ cấp phát xạ từ cathode đƣợc gia tốc trong điện áp cao. Các ion Ar+ sẽ bị hút về phía cathode, bắn phá lên bia và làm bật các nguyên tử vật liệu

làm bia sau đó đƣợc ngƣng kết trên đế.

Hình 2.5. Mặt nạ để tạo hình điện cực.

Để tạo điện cực tròn với kích thƣớc khoảng vài trăm micrô mét, chúng tôi sử

dụng mặt nạ có các lỗ tròn nhỏ với kích thƣớc là 100 μm, 200 μm và 500 μm (Hình

2.5). Các thông số chế tạo điện cực Pt đƣợc trình bày trong bảng 2.1 dƣới đây.

Bảng 2.1. Các thông số phún xạ chế tạo điện cực Pt.

Vật liệu Nguồn Áp suất chân Dòng khí Công suất Thời gian

phún xạ (Ar) (sccm) (W) (phút)

DC Pt 15 60 25

rf không cơ sở (Pa) 10-4 10-4 Ti 60 150 15

2.2. Phƣơng pháp phân tích tính chất của các màng mỏng

2.2.1. Phép đo phổ tán xạ năng lƣợng tia X (EDS hay EDX)

Phổ tán xạ năng lƣợng tia X là kỹ thuật phân tích thành phần hóa học của vật

liệu rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tƣơng tác với các chùm

tia electron có năng lƣợng cao. Kỹ thuật này chủ yếu đƣợc thực hiện trong các kính

hiển vi điện tử.

40

Khi chùm tia electron có năng lƣợng cao đƣợc chiếu vào vật rắn, nó sẽ xuyên

sâu vào nguyên tử vật rắn, làm bật ra electron hóa trị ở các lớp K, M, L bên trong

nguyên tử và tạo ra lỗ trống ở vị trí này. Vì vậy, các electron lớp ngoài có năng

lƣợng cao hơn nhảy xuống lấp đầy lỗ trống và phát ra một photon dƣới dạng tia X.

Một detector ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về các nguyên tố

hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về tỉ phần của các nguyên tố

này. Trong luận án này chúng tôi sử dụng hệ thiết bị NOVA NANOSEM 450 có

tích hợp hệ thống phân tích phổ tán xạ năng lƣợng tia X để khảo sát phổ EDX của

các màng mỏng. Các phép đo này đƣợc thực hiện tại Khoa Vật lý, Trƣờng

ĐHKHTN, ĐHQG HN.

2.2.2. Khảo sát cấu trúc tinh thể bằng phƣơng pháp nhiễu xạ tia X

Các pha kết tinh trong quá trình tạo màng đƣợc xác định từ ảnh nhiễu xạ

Rơnghen. Phép đo này đƣợc thực hiện tại trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên,

ĐHQG HN trên thiết bị nhiễu xạ tia X (XRD, Bruker D5005, Siemen, Germany).

Hệ thiết bị nhiễu xạ tia X bao gồm: ống phát tia X, giác kế, bộ thu tia X, phần điều

khiển điện tử có ghép nối máy tính. Phổ nhiễu xạ tia X xác định cấu trúc tinh thể và

định hƣớng ƣu tiên màng mỏng PZT đƣợc thực hiện trên hệ này (Hình 2.6 a, b).

(a)

(b)

(c)

Hình 2.6. Thiết bị nhiễu xạ tia X (a); Nguyên lý hoạt động của thiết bị nhiễu xạ

tia X (b) và mô hình tán xạ của chùm tia X trên mặt phẳng tinh thể (c).

Có thể mô tả hoạt động của thiết bị nhƣ sau: cho chùm tia X tới hợp với mặt

phẳng nguyên tử một góc θ. Do tính chất tuần hoàn của các nguyên tử, các mặt tinh

41

thể cách đều nhau một khoảng d, nhƣ các cách tử nhiễu xạ gây ra hiện tƣợng nhiễu

xạ của các tia X (Hình 2.6c). Điều kiện để có cực đại nhiễu xạ là hiệu quang trình

của hai tia chiếu đến hai mặt phẳng kề nhau phải bằng một số nguyên lần bƣớc sóng

n là các số nguyên, n = 1,2,3…. (2.1)

Đây là công thức Bragg mô tả hiện tƣợng nhiễu xạ tia X trên các mặt tinh thể.

Có thể tồn tại nhiều giá trị góc θ thỏa mãn công thức trên, nghĩa là phổ nhiễu xạ có

thể xuất hiện nhiều đỉnh nhiễu xạ tại các góc θ khác nhau.

2.2.3. Khảo sát hình thái cấu trúc bề mặt của các màng mỏng

Hình 2.7. Sơ đồ cấu trúc thiết bị kính hiển vi điện tử quét SEM [29].

SEM (Scanning Electronic Microscope) là kính hiển vi điện tử quét cho phép

tạo ảnh bề mặt màng mỏng với độ phân giải cao. Hình 2.7 là sơ đồ cấu trúc của kính

hiển vi điện tử quét. Qua sơ đồ này có thể mô tả cơ chế hoạt động của thiết bị SEM

nhƣ sau: Một chùm điện tử đƣợc phát ra từ súng điện tử, sau đó đƣợc gia tốc bởi

42

điện thế cao 10 kV đến 50 kV và đƣợc hội tụ thành một chùm hẹp nhờ hệ thấu kính

từ, chùm điện tử hẹp này quét qua bề mặt mẫu nhờ cuộn quét tĩnh điện. Khi chùm

điện tử tƣơng tác với mẫu sẽ bức xạ và làm phát ra điện tử thứ cấp và điện tử tán xạ

ngƣợc. Một detector ghi lại bức xạ đó, thông tin về hình ảnh của mẫu đƣợc khuếch

đại và ghi lại bởi một máy tính.

Chùm điện tử thứ cấp có năng lƣợng thấp cho hình ảnh 2 chiều bề mặt của

mẫu, do quá trình tán xạ điện tử phát ra từ bề mặt mẫu (với độ sâu vài nm ). C̣òn

chùm điện tử ban đầu khi đập vào mẫu bị tán xạ trở lại là chùm điện tử tán xạ

ngƣợc, có năng lƣợng lớn hơn cho chúng ta biết các thông tin về thành phần hóa

học, cấu trúc tinh thể của mẫu của các mẫu. Các phép đo SEM đƣợc thực hiện trên

hệ thiết bị kính hiển vi điện tử quét NOVA NANOSEM 450 (HUS-VNU) tại trƣờng

Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG HN.

2.2.4. Khảo sát tính chất điện của các màng mỏng sắt điện

Đặc trƣng điện trễ của màng mỏng sắt điện PZT đƣợc khảo sát bằng hệ

Radiant Precision LC 10 đặt tại phòng thí nghiệm Mico-nano, Trƣờng Đại học

Công nghệ, ĐHQG HN (Hình 2.8). Các thành phần chính của hệ đo bao gồm: bộ

phận điện tử và hệ cao áp, hệ đầu đo và kính hiển vi, máy tính và phần mềm, hệ

bơm chân không.

Bộ phận điện tử (Precision LC) và phần cao áp (Precision High Voltage

Interface) gồm các mạch điện tử điều khiển và xử lý, ghép nối với bộ khuếch đại

cao áp HVA. Hệ đầu dò và kính hiển vi quang học dùng để quan sát và điều khiển

Hình 2.8. Thiết bị đo đặc trưng điện trễ và dòng rò Radiant Precision LC 10.

43

mũi dò tiếp xúc với điện cực của tụ điện sắt điện. Máy tính và phần mềm Vision

cho phép điều khiển hệ đo, thực hiện quá trình đo mẫu một cách tự động, thu nhận

và xử lý số liệu bằng máy tính. Thiết bị bơm hút chân không hỗ trợ giữ mẫu cố định

trong quá trình đo và cải thiện tiếp xúc giữa kim đo và mẫu.

2.2.4.1. Phép đo độ phân cực điện

Nguyên lý phép đo độ phân cực điện của vật liệu sắt điện dựa trên mạch

Sawyer - Tower nhƣ Hình vẽ 2.9. Trong mạch này, mẫu vật liệu điện là một tụ điện

có giá trị điện dung CX nhỏ hơn nhiều so với giá trị của một tụ điện chuẩn CR của

mạch làm cho điện thế VS đặt vào mạch phân bố chủ yếu giữa hai cực của mẫu đo.

Do các tụ là nối tiếp nên nếu có một lƣợng điện tích Q phân bố trên diện tích S (bề

mặt màng) thì điện thế VR đặt vào tụ điện chuẩn CR là:

(2.2)

Với là độ dịch chuyển. Trong các vật liệu sắt điện thì P ≥ εE nên

biểu thức trên đƣợc viết lại thành:

(2.3)

Từ công thức trên ta thấy để xác định độ phân cực điện P của màng mỏng sắt

điện PZT có thể thông qua việc đo giá trị điện áp VR.

Hình 2.9. Sơ đồ nguyên lý phép đo điện trễ theo mạch Sawyer - Tower [38].

44

2.2.4.2. Phép đo dòng rò

Đánh thủng điện môi

2

3

1 Ia

Định luật Ohm

g n ò d ộ đ t ậ M

VB

VH

VS

Điện thế V

Hình 2.10. Đặc trưng dòng rò của một vật liệu điện môi.

Ngoài ra, việc khảo sát dòng rò (J-t hoặc J-V) nhằm mục đích đánh giá tính

chất điện của màng mỏng sắt điện cũng rất quan trọng. Đặc trƣng dòng rò cho biết

sự tiêu hao năng lƣợng của thiết bị ở trạng thái nghỉ. Điện thế đƣợc dùng để khảo

sát đặc trƣng dòng rò thay đổi từ 1 đến 5 V, đây là khoảng điện áp hoạt động tối ƣu

của tụ điện.

Hình 2.10 là đặc trƣng J-V điển hình cho một chất điện môi, trên đó thì dòng

rò phụ thuộc tuyến tính vào điện áp đặt lên nó. Có thể chia đƣờng cong J-V thành ba

vùng chịu ảnh hƣởng của các hiệu ứng khác nhau. Theo chiều tăng điện thế, ở vùng

thứ nhất, mật độ dòng và điện thế ngoài tỉ lệ tuyến tính, đặc trƣng J-V trong vùng

này tuân theo định luật Ohm. Trong vùng thứ 2, mật độ dòng vẫn tỉ lệ tuyến tính với

điện thế nhƣng đã xuất hiện dấu hiệu phi tuyến, vùng này bị chi phối bởi hiệu ứng

Pool-Frankel và Schottky. Tiếp tục tăng điện thế đến ngƣỡng đánh thủng điện môi

chúng ta sẽ có vùng thứ 3, mật độ dòng ở vùng này đƣợc cho là liên quan mật thiết

đến sự đánh thủng điện môi hoặc dòng chui ngầm Fowler-Nordheim.

2.2.5. Khảo sát hoạt động của ô nhớ

Để đo đặc trƣng lối ra của các transistor đã chế tạo, chúng tối sử dụng thiết bị

phân tích các tham số bán dẫn (Semiconductor Parameter Analyzer) Agilent 4155C,

tại Viện Khoa học và Công nghệ Tiên tiến Nhật Bản (Japan Advanced Institute of

45

Science and Technology), nhƣ trên Hình 2.11 a, dƣới sự hỗ trợ tránh nhiễu của

buồng cô lập (probes station) nhƣ trên Hình 2.11 b.

(a) (b)

Hình 2.11. (a) Thiết bị phân tích các tham số bán dẫn Agilent 4155C, tại Viện

Khoa học và Công nghệ Tiên tiến Nhật Bản, (b) buồng cô lập chống nhiễu.

Trong không gian buồng cách ly, ba điện cực bằng vonfram, có đầu nhọn

đƣờng kính cỡ 10 m đƣợc sử dụng để tiếp xúc với vùng diện tích cổng, máng và

nguồn. Thiết bị này có một số thông số nổi trội nhƣ sau:

- Độ phân giải các bƣớc dòng và thế tƣơng ứng là: 10 fA, 0.2 V.

- Độ chính xác của mỗi phép đo, đối với dòng là 20 fA, thế là 200 V.

- Xung đo trong dải từ 500 s tới 100 ms.

- Điện thế cho phép quét từ -40 V tới 40 V.

- Dòng ra tối đa là: 200 mA.

Khi thực hiện các phép khảo sát hoạt động của transistor, ví dụ đo đƣờng đặc

trƣng truyền qua (transfer characteristic), điện thế cổng đƣợc quét từ -10 V đến 10

V, với bƣớc tăng điện thế là 0,1 V; điện thế máng đƣợc lựa chọn từ 0,5 V đến 2 V,

tuỳ theo kích thƣớc cũng nhƣ chất lƣợng của mẫu. Đối với phép đo đặc trƣng lối ra

(output characteristic), điện thế máng-nguồn đƣợc quét từ 0 đến 5 V với bƣớc

khoảng 0,05 V, trong khi điện thế cổng đƣợc tăng từ 0 đến 10 V với bƣớc tăng 1

hoặc 2 V. Các kết quả thu đƣợc chi tiết sẽ đƣợc trình bày và thảo luận ở chƣơng 3.

46

2.3. Phƣơng pháp chế tạo ô nhớ

2.3.1. Chế tạo ô nhớ kích thƣớc micro mét bằng công nghệ quang khắc

Các ô nhớ có kích thƣớc micro mét đƣợc chúng tôi chế tạo với sự hỗ trợ của

công nghệ quang khắc và đƣợc thực hiện tại Phòng thí nghiệm Công nghệ micro và

nano, Khoa Vật lý kỹ thuật và Công nghệ nano, Đại học Công nghệ ĐH QGHN.

Quang khắc (photo lithography) là kỹ thuật sử dụng bức xạ ánh sáng làm

biến đổi các chất cảm quang phủ trên bề mặt vật liệu để tạo ra các chi tiết của vật

liệu với hình dạng và kích thƣớc xác định nhờ một mặt nạ đặt lên trên vật liệu đó.

Thực chất của công nghệ quang khắc là sử dụng các phản ứng quang hóa để tạo

hình.

Các chất cảm quang đƣợc phủ lên bề mặt vật liệu bằng kỹ thuật quay phủ,

bên trong môi trƣờng a-xít hay kiềm nhƣng lại rất nhạy ánh sáng, có vai trò bảo vệ

các chi tiết của vật liệu khỏi bị ăn mòn dƣới các tác dụng của ăn mòn hoặc tạo ra

các khe rãnh có hình dạng của các chi tiết cần chế tạo.

Nguyên lý hoạt động của hệ quang khắc đƣợc mô tả bởi Hình 2.12, chùm tia

tử ngoại đƣợc chiếu qua một mặt nạ (có in hình ảnh của chi tiết cần chế tạo), sau đó

đi qua một thấu kính hội tụ và hội tụ trên bề mặt mẫu đã phủ cảm quang.

Hình 2.12. Nguyên lý hoạt động của hệ quang khắc.

47 Ánh sáng

Sau khi tráng rửa

Đế

Chất cảm quang ban đầu

Cảm quang biến đổi do ánh sáng

Bốc bay vật liệu

Ăn mòn phần thừa

Vật liệu cần tạo

Loại bỏ cảm quang

Kỹ thuật liff-off

Kỹ thuật ăn mòn

Hình 2.13. Các bước của kỹ thuật lift-off và kỹ thuật ăn mòn trong công nghệ

quang khắc.

Trong công nghệ quang khắc có hai kỹ thuật chính là:

Lift-off là kỹ thuật quang khắc sử dụng chất cảm quang bị hòa tan trong các

dung dịch tráng rửa sau khi bị ánh sáng chiếu vào (cảm quang dƣơng);

Ăn mòn: là kỹ thuật quang khắc sử dụng chất cảm quang âm, không bị hòa

tan trong các dung dịch tráng rửa sau khi bị ánh sáng chiếu vào, nó ngƣợc với quá

trình lift-off.

Trên Hình 2.13 là các bƣớc của kỹ thuật lift-off và kỹ thuật ăn mòn trong

công nghệ quang khắc: (a) chiếu ánh sáng lên bề mặt vật liệu đã đƣợc phủ chất cảm

quang; (b) tráng rửa làm mất phần cảm quang cần loại bỏ; (c) phún xạ vật liệu lên

trên đế và lớp cảm quang còn lại; (d) tráng rửa để loại bỏ phần cảm quang còn lại và

lớp vật liệu phún xạ trên lớp cảm quang đó.

Bƣớc 1. Chuẩn bị bề mặt:

- Loại bỏ tạp chất trên bề mặt đế. Tùy vào từng bề mặt có thể lựa chọn một

hay tổ hợp các phƣơng pháp sau: Thổi khí nitơ có áp suất cao; Tẩy tạp chất bằng

48

hóa chất thích hợp (nhƣ cồn, aceton …); Sử dụng vòi nƣớc có áp suất cao để cọ rửa.

Cuối cùng thổi khô bằng khí N2.

- Sấy tách ẩm. Loại bỏ ẩm trên bề mặt các wafer bằng cách gia nhiệt

(150~200oC).

- Phủ lớp primer: Primer thƣờng sử dụng là HMDS (hexamethyldislazane) có

khả năng làm tăng khả năng kết dính giữa của photoresist trên bề mặt đế.

Bƣớc 2. Phủ lớp cảm quang (photoresist):

Sử dụng máy quay li tâm (spin-coating). Các thông số kiểm soát trong giai

đoạn này gồm: Tốc độ 500-6000 vòng/phút; Thời gian quay từ 15-30 giây; Độ dày

lớp phủ: 0.5-15 m.

Bƣớc 3. Sấy sơ bộ (pre-baking hoặc Soft-baking):

Sau khi phủ lớp cảm quang, mẫu đƣợc sấy sơ bộ trên hot plate làm bay hơi

dung môi và nƣớc có trong chất cảm quang. Sau quá trình sấy, độ dày lớp cảm

quang giảm khoảng 25%.

Bƣớc 4. Chiếu sáng (Exposure):

Mặt nạ cách chất cảm quang một khoảng cách nhỏ. Hệ đƣợc chiếu ánh sáng

để chuyển hình ảnh lên nền, mặt nạ đƣợc đặt giữa thấu kính và nền.

Bƣớc 5. Tráng rửa (development):

Dùng hóa chất tách các chất cảm quang chƣa đóng rắn. Tỷ lệ hòa tan của

vùng chiếu và vùng không đƣợc chiếu là 4:1. Các thông số cần đƣợc kiểm soát

trong quá trình rửa là: nhiệt độ rửa, thời gian rửa, phƣơng pháp và hóa chất để rửa.

Phƣơng pháp rửa bao gồm hai phƣơng pháp: phƣơng pháp nhúng (đƣa trực tiếp

dung dịch rửa) và phƣơng pháp phun.

Bƣớc 6. Sấy sau khi hiện ảnh:

Mục đích của bƣớc này là làm cho lớp cảm quang cứng hoàn toàn, đồng thời

tách toàn bộ dung môi ra khỏi chất cảm quang

2.3.2. Chế tạo ô nhớ kích thƣớc nano mét bằng công nghệ quang khắc chùm

điện tử

49

Trong nghiên cứu này, các kích thƣớc cỡ nano mét khi tạo hình transistor

đƣợc thực hiện trên thiết bị khắc chùm điện tử (electron beam lithography), model

JBX-6300FS, tại Viện Công nghệ Tokyo (Tokyo Institute of Technology), nhƣ trên

Hình 2.14a. Trong điều kiện lý tƣởng khi đạt cao áp 100 kV, thì chùm điện tử có thể

hội tụ với đƣờng chùm (beam line) chỉ cỡ 2.1 nm, tuy nhiên trong điều kiện thông

thƣờng, độ hội tụ của chùm điện tử đạt cỡ 5-8 nm.

(a)

(b)

Súng điện tử

Cuộn dây định vị

Máy phát hình ảnh

Thấu kính hội tụ thứ nhất

Các tâm chắn

Điều khiển bằng máy

tính

Thấu kính hội tụ thứ hai

Hạn chế góc mở

Lớp cảm quang

Phiến đế bán dẫn

Giá đỡ

Hình 2. 14. (a) Thiết bị khắc chùm điện tử JBX-6300FS, (b) sơ đồ cấu tạo

của hệ quang khắc chùm điện tử [112].

50

Hình 2.15. Thiết kế kích thước nano trên phần mềm AutoCAD.

Để hiểu về thiết bị khắc chùm điện tử JBX-6300FS, chúng ta xét nguyên tắc

hoạt động, khác với lithorgraphy dùng chùm ánh sáng, phƣơng pháp EBL dùng

chùm điện tử năng lƣợng cao để làm biến đổi tính chất của lớp cảm quang. Khắc

hình bằng chùm tia điện tử là một phƣơng pháp công nghệ mới, tạo ra các chi tiết

cỡ nm trong mạch điện tử tích hợp (IC). Chùm tia điện tử đƣợc chiếu thông qua các

“mặt nạ”- đƣợc tạo ra nhờ các thấu kính điện từ - và truyền hình ảnh của mặt nạ lên

đế bán dẫn. Những “mặt nạ” này đƣợc vẽ từ phần mềm AutoCAD, sau đó đƣợc số

hoá và truyền sang bộ phận giao tiếp của thiết bị JBX-6300FS, thông qua card kết

nối chuyên dụng. Bƣớc sóng λ chùm tia điện tử đƣợc tính thông qua điện thế tăng

tốc V. Nhƣng cƣờng độ chùm tia điện tử phải đạt cỡ hàng chục mA mới đảm bảo

đƣợc năng suất khoảng hơn 10 phiến đế mỗi giờ (tất cả các kiểu chiếu véc tơ hay dò

bƣớc - quét), nhƣ quan sát trên Hình 2.14b.

Thông thƣờng, các quá trình lift-off hay ăn mòn khô/ƣớt sẽ đƣợc hỗ trợ để tạo

khe máng và nguồn cho thiết bị transistor. Đối với quá trình lift-off, nếu chúng ta sử

dụng đơn lớp phản chùm điện tử (EB resist), thì chất hoà tan lớp phản điện tử (resist

remover) sẽ khó phá vỡ liên kết để tạo ra các khe nm, vì sau khi ngƣng kết lớp Pt

lên, lớp này sẽ phủ kín tất cả các cạnh của hình mẫu đơn lớp (patterns). Vấn đề này

sẽ đƣợc giải quyết khi sử dụng cấu trúc hai lớp (double-layer EB resist), trong đó

lớp phía dƣới có tốc độ hoà tan trong nhanh hơn, tức là sau khi hoà tan hai chất

phản chùm điện tử cùng nhau (quá trình developing), thì lớp ở dƣới sẽ ngắn hơn lớp

51

ở trên. Chính điều này làm cho chất hoà tan (remover) có thể xâm nhập vào các lớp

phản chùm điện tử, trong quá trình lift-off. Tuy nhiên, kỹ thuật này sẽ gặp nhiều

khó khăn khi tạo hình các kích thƣớc dƣới 100 nm, vì khó điều khiển chính xác 2

lớp sau khi chiếu chùm điện tử. Do đó trong nghiên cứu này, chúng tôi phát triển

một kỹ thuật mới để tạo hình khe máng nguồn có các kích thƣớc 30, 50, 100 nm

bằng cách chiếu trực tiếp chùm điện tử vào bề mặt mẫu đã đƣợc phủ lớp phản chùm

điện tử dƣơng (ZEP520A). Lớp ZEP520A đƣợc quay phủ ở tốc độ 2000 rpm, để khống chế độ dày khoảng 100 nm. Sau đó, lớp này đƣợc sấy ở 90oC để đảm bảo độ

bám dính cần thiết trên đế. Để tạo hình nhỏ nhất là 30 nm, chúng tôi đã sử dụng

đƣờng chùm (beam line) cỡ 8 nm, tƣơng ứng với điện thế khoảng 80 kV, trong điều kiện chân không đạt cỡ 10-6 Pa, dƣới sự hỗ trợ của bơm chân không ion (ionization

pump). Thời gian chiếu cho mỗi transistor phụ thuộc vào kích thƣớc thiết kế, ví dụ

chiếu cho độ rộng 30 nm, và chiều dài khoảng 2 m, thì cần thời gian khoảng 10 phút. Để chiếu cho toàn bộ diện tích 1×1 cm2, thì thƣờng cần thời gian là 1 ngày

hoặc dài hơn, phụ thuộc vào thiết kế tạo hình, nhƣ ví dụ trên Hình 2.15.

2.3.3. Ăn mòn (Etching)

Tùy vào độ phân giải của chi tiết, các thiết bị có thể đƣợc sử dụng công nghệ

ăn mòn ƣớt (> 3m) hay ăn mòn khô (< 3m)

Ăn mòn ƣớt: là phƣơng pháp đơn giản nhất và kinh tế nhất để hòa tan các

resist chƣa đóng rắn. Dụng cụ chỉ bao gồm một thùng chứa hóa chất để hòa tan

resist chƣa đóng rắn và một mặt nạ. Mặt nạ không tan trong dung môi (hoặc tan

chậm hơn rất nhiều) so với phần resist chƣa đóng rắn có tác dụng giữ hình ảnh đúng

theo yêu cầu. Tuy nhiên phƣơng pháp này có hai nhƣợc điểm sau:

Thứ nhất, dễ ăn mòn vào lớp ô-xít bên dƣới lớp phản quang (photoresist) do

sự ăn mòn này không có định hƣớng làm cho hình ảnh không đúng với yêu cầu.

Thứ hai, sử dụng hóa chất chủ yếu là các a-xít cho nên sẽ gây ảnh hƣởng tới

sức khỏe của kỹ thuật viên và gây tác động không mong muốn đến môi trƣờng.

Đã có nhiều nghiên cứu về quá trình ăn mòn màng mỏng PZT. Hầu hết đều

sử dụng dung dịch ăn mòn là hỗn hợp của các axít nhƣ HF và HCl [86, 80]. Nguyên

52

tố Zr, Ti, Pb trong màng PZT lần lƣợt bị ăn mòn (hay hòa tan) bởi dung dịch axít

HF, HF và HCl, HCl.

A xít HF phản ứng với PZT theo phƣơng trình sau:

Pb(Zr,Ti)O3 + H+ + F- + Cl- →

PbFCl↓ + [PbCl4]2- + [ZrF6]2- + [TiF6]2- + H2O (2.4)

Cả hai nguyên tố Ti và Zr đều bị ăn mòn bởi a xít HF, tuy nhiên nguyên tố Ti

tan trong dung dịch axít HF nhanh hơn so với nguyên tố Zr. Ngoài ra ở phản ứng

trên ta thấy còn hình thành pha rắn PbFCl. Chất rắn này tiếp tục đƣợc hòa tan trong

dung dịch axít HCl hay HNO3 theo phƣơng trình phản ứng sau:

(2.5) PbFCl↓ + H+ → PbCl2 + Pb2+ + HF

Ăn mòn khô: là kỹ thuật ăn mòn có định hƣớng sử dụng các plasma hoặc

hỗn hợp khí có tính phá hủy mạnh (CH4/O2/H2, F2...) để tạo các chi tiết có độ phân

giải nhỏ cho các thiết bị. Tùy vào vật liệu ăn mòn ngƣời ta sẽ sử dụng hơi ăn mòn

(không phản ứng) hay dùng ion hoạt hóa để ăn mòn.

Cuộn dây tạo điện trƣờng

Dòng khí Đế cần ăn mòn

Nguồn rf

Hình 2.16. Cấu tạo buồng RIE dùng trong phương pháp ăn mòn khô ICP.

Phƣơng pháp dùng ion hoạt hóa (RIE): Hình 2.16 mô tả sơ đồ nguyên lí của

buồng ăn mòn khô. Dòng khí thích hợp (tùy vào photoresist) đƣợc đƣa vào buồng

(1) để tạo ra plasma bằng nguồn điện có tần số radio 13.56 MHz và vài trăm Watt.

53

Khi plasma đƣợc tạo thành, khí bị ion hóa, các ion khí đƣợc gia tốc bởi điện trƣờng

bắn phá lên bề mặt của mẫu và xảy ra phản ứng hóa học. Các ion dƣơng có tác dụng

ăn mòn có định hƣớng, vật liệu ở vùng không có lớp bảo vệ sẽ bị loại bỏ (ăn mòn).

Các thông số cần kiểm soát trong phƣơng pháp này là: áp suất, lƣu lƣợng khí và

công suất RF.

Dùng hơi để ăn mòn. Cũng tƣơng tự nhƣ phƣơng pháp dùng ion nhƣng các

ion không phản ứng với nguyên liệu. Phƣơng pháp này thông thƣờng chỉ dùng để ăn

mòn các loại đế silic.

Kết luận chƣơng 2

Trong chƣơng này chúng tôi đã trình bày quy trình công nghệ chế tạo màng

mỏng theo phƣơng pháp dung dịch phƣơng pháp phún xạ chân không. Cấu trúc tinh

thể của các màng mỏng đƣợc khảo sát bằng thiết bị nhiễu xạ tia X (XRD, Bruker

D5005) đặt tại trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG HN. Hình thái bề mặt

học của các màng mỏng đƣợc chúng tôi khảo sát bằng thiết bị hiển vị điện tử quét

(Nova nanoSEM 450) thiết bị hiển vi lực nguyên tử (XE-100 AFM). Các tính chất

sắt điện của các màng mỏng sắt điện đƣợc khảo sát bằng phép đo đặc trƣng P-E và

dòng rò trên hệ thiết bị Radiant Precision LC 10. Các tính chất điện của hệ màng

mỏng làm kênh dẫn và hệ màng mỏng làm điện cực đƣợc chúng tôi khảo sát trên hệ

đo điện trở bốn mũi dò Jandel RM3000 và hệ đo độ linh động hạt tải và nồng độ hạt

tải trên hệ thiết bị … Cũng trong chƣơng này chúng tôi đã trình bày phƣơng pháp

lithography chế tạo các chi tiết linh kiện có kích thƣớc cỡ micro mét, các phƣơng

pháp ăn mòn khô và ăn mòn ƣớt, phƣơng pháp quang khắc chùm điện tử chế tạo các

chi tiết linh kiện có kích thƣớc nhỏ cỡ nanô mét.

Các kết quả tổng hợp và khảo sát tính chất của màng mỏng sắt điện, màng

mỏng làm kênh dẫn và màng mỏng làm điện cực sẽ đƣợc chúng tôi trình bày trong

chƣơng tiếp theo.

54

CHƢƠNG 3. KHẢO SÁT TÍNH CHẤT CÁC HỆ MÀNG MỎNG

3.1. Khảo sát tính chất của các màng mỏng sắt điện (BLT, PZT)

Trong mục này chúng tôi khảo sát ảnh hƣởng của nhiệt độ ủ đến tính chất

điện các màng mỏng sắt điện BLT và PZT đƣợc chế tạo trên cùng một loại đế silic

bằng hai phƣơng pháp ủ tăng nhiệt chậm và ủ tăng nhiệt nhanh. Từ các kết quả thực

nghiệm thu đƣợc, chúng tôi tiến hành đánh giá và so sánh, từ đó lựa chọn điều kiện

chế tạo màng mỏng sắt điện có triển vọng nhất cho ứng dụng chế tạo bộ nhớ sắt

điện, nhƣ một lớp cổng điện môi hoàn chỉnh.

3.1.1. Tính chất của các màng mỏng BLT, PZT ủ tăng nhiệt chậm trên đế silic

Theo một số nghiên cứu, nhiệt độ kết tinh của màng mỏng PZT khoảng dƣới 600 oC, định hƣớng ƣu tiên của màng mỏng có xu hƣớng là (100) [37, 82]. Tuy

nhiên, các màng mỏng PZT(100) thƣờng gặp phải vấn đề cạnh tranh giữa các định

hƣớng (100), (010) và (001) làm cho phân cực dƣ của mẫu bị giảm. Định hƣớng

tinh thể của màng mỏng PZT không có sự cạnh tranh đã đƣợc chỉ ra trong báo cáo

Oikawa là định hƣớng ƣu tiên (111) [82]. Để hỗ trợ quá trình màng mỏng PZT mọc

theo định hƣớng (111), một trong những yếu tố quan trọng là phải có mầm kết tinh

theo định hƣớng (111) [89]. Tuy nhiên, mặt trên của đế thƣơng mại Si là lớp điôxit

silic (SiO2) có cấu trúc hexagonal có hằng số mạng lớn hơn 5 Å. Trong khi đó, kim

loại Pt có cấu trúc lập phƣơng tâm mặt, có hằng số mạng cỡ 4 Å. Do có sự lệch

mạng lớn giữa hai vật liệu này, nên nếu Pt đƣợc phún xạ trực tiếp lên trên đế

Si/SiO2 sẽ dễ bị bong tróc khỏi đế khi xử lý ở nhiệt độ cao. Vì vậy, bằng phƣơng

pháp phún xạ rf , một lớp đệm Ti (hằng số mạng 4,6 Å) dày khoảng 10 nm đƣợc chế

tạo trên đế Si/SiO2 trƣớc khi chế tạo điện cực dƣới Pt(100nm). Lớp đệm này có vai

trò làm tăng sự bám dính của điện cực Pt trên đế Si/SiO2. Do đó, chúng tôi đã lựa

chọn chế tạo hệ mẫu BLT và PZT bằng phƣơng pháp dung dịch trên đế

Pt(111)/Ti/SiO2/Si.

Các mẫu BLT đƣợc ủ ở các nhiệt độ 650, 675, 700, 725, 750, 775, 800 và 825 oC (kí hiệu là BLT650, BLT675, BLT700, BLT 725, BLT750, BLT775,

55

BLT800 và BLT825). Các mẫu PZT đƣợc ủ ở các nhiệt độ 500, 550, 600, 650 và 700 oC (kí hiệu là PZT500, PZT550, PZT600, PZT650, PZT700).

Sau khi chế tạo, các mẫu đƣợc khảo sát cấu trúc tinh thể bằng hệ nhiễu xạ tia

X Diffraction D5005 và hình thái học bề mặt bằng hệ NOVA NANOSEM 450. Sau

đó, điện cực trên Pt đƣợc chế tạo bằng hệ phún xạ BOC Edward FL 500 để hình

thành cấu trúc tụ điện sắt điện Pt/BLT/Pt và Pt/PZT/Pt. Các tính chất điện của các

hệ mẫu đƣợc khảo sát và đánh giá tại Trƣờng Đại học Công nghệ, ĐHQG HN.

3.1.1.1. Cấu trúc tinh thể và hình thái học bề mặt của màng mỏng BLT, PZT

a. Cấu trúc tinh thể của màng mỏng BLT, PZT

(a)

(b)

Hình 3.1. Phổ tán xạ năng lượng (EDS) của màng mỏng (a) BLT và (b) PZT.

56

Phổ tán xạ năng lƣợng (EDS) của các màng mỏng BLT và màng mỏng PZT

chế tạo trên đế SiO2/Si đã đƣợc khảo sát nhƣ trên Hình 3.1. Phổ EDS đã minh

chứng sự tồn tại của các nguyên tố Bi, La, Ti và O có trong màng mỏng BLT, các

nguyên tố Pb, Zr, Ti và O có trong màng mỏng PZT. Phần trăm về trọng lƣợng và

nguyên tử của các nguyên tố đƣợc thống kê trong bảng 3.1.

Bảng 3.1. Thành phần nguyên tố hóa học trong màng mỏng BLT và PZT.

Hợp chất BLT PZT

Nguyên tố O K Ti K La L Bi M O K Ti K Zr L Pb M

Trọng lượng (%) 5,59 16,26 11,12 67,03 12,6 14,53 13,56 59,31

Nguyên tử (%) 32,06 31,16 7,35 29,43 31,61 19,61 9,74 18,76

Trên Hình 3.2 giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu BLT. Với mẫu BLT650, có

dấu hiệu chứng tỏ sự xuất hiện của cấu trúc perovskite kẹp lớp Bi đó là mặt (117),

(200), (220). Tuy nhiên đỉnh của các phổ rộng và cƣờng độ còn bé cho thấy màng

mỏng chƣa đƣợc kết tinh hoàn toàn, và mới chỉ tồn tại ở dạng vi tinh thể. Với các

mẫu BLT675 và BLT700, cƣờng độ nhiễu xạ của các đỉnh có tăng lên nhƣng vẫn

còn nhỏ. Từ kết quả thu đƣợc cho thấy cƣờng độ các đỉnh nhiễu xạ của các mẫu có

tăng lên rõ rệt theo chiều tăng của nhiệt độ ủ.

Với mẫu BLT725, các đỉnh (117), (200) và (220) sắc nét và có cƣờng độ

tƣơng đối lớn. Ngoài ba đỉnh trên, còn có sự xuất hiện các đỉnh sắc nét tại các mặt

nhiễu xạ (004), (006), (008). Trong một nghiên cứu gần đây, V. Manglani đã báo cáo các đỉnh (117) và (200) xuất hiện ở các nhiệt độ ủ khoảng 600 oC [64]. Tuy

nhiên, để thu đƣợc các đỉnh (004), (006), (008) rõ rệt nhƣ trên thì màng BLT phải ủ nhiệt đến 750 oC [47]. Tức là, trong nghiên cứu này, chúng tôi đã hạ thấp đƣợc

nhiệt độ kết tinh cho màng mỏng BLT bằng phƣơng pháp dung dịch.

Tiếp tục khảo sát, chúng tôi quan sát thấy cƣờng độ các đỉnh kể trên có xu hƣớng tăng khi nhiệt độ ủ tăng dần đến 825 oC, đặc biệt đã xuất hiện sự thay đổi rõ

ràng từ các đỉnh nhƣ (004), (006), (008). Điều này đƣợc giải thích là do cấu trúc

tinh thể BLT thƣờng định hƣớng ƣu tiên theo trục c, tức là mặt (00l) ƣu tiên hơn

57

những mặt còn lại vì mật độ phân tử của cấu trúc perovskite kẹp lớp Bi là lớn nhất

theo phƣơng (00l), dẫn tới năng lƣợng bề mặt thấp nhất theo mặt (00l).

Hình 3.3 là giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ màng mỏng PZT ủ nhiệt chậm. Trên giản đồ nhiễu xạ tia X, ở góc 2θ = 69o tất cả các mẫu đều có đỉnh Si(400) của đế. Với mẫu PZT500, xuất hiện duy nhất một đỉnh nhiễu xạ sắc nét ở góc 2θ = 40o với cƣờng độ rất lớn đƣợc xác định là đỉnh Pt(111). Khi ủ ở 500 oC, năng lƣợng

nhiệt chƣa đủ để cung cấp cho các nguyên tử trong màng để hình thành cấu trúc tinh

thể mà vẫn giữ nguyên trạng thái vô định hình hoặc vi tinh thể (micro crystal) dẫn

đến màng chƣa đƣợc kết tinh.

Với mẫu PZT550, ngoài đỉnh Pt(111) thì còn có thêm một đỉnh nhiễu xạ ở 2θ khoảng 39o với cƣờng độ nhỏ hơn chính là pha cấu trúc PZT(111). Nhƣ vậy, cấu trúc tinh thể perovskite của màng mỏng PZT đƣợc hình thành khi nhiệt độ ủ 550 oC.

Với các mẫu PZT600, PZT650 và PZT700, đều tồn tại pha PZT(111) với

cƣờng độ lớn dần theo nhiệt độ ủ, điều này sẽ đƣợc củng cố thêm ở phần đo tính

chất điện. Ngoài đỉnh PZT(111), không thấy xuất hiện bất kì đỉnh nào khác. Do đó,

có thể nói các màng mỏng PZT đã kết tinh đơn pha với định hƣớng ƣu tiên là (111).

Salah Habouti và các đồng nghiệp đã giải thích về sự hình thành định hƣớng ƣu tiên

(111) nhƣ các kết quả quan sát ở trên là do giữa lớp Pt và PZT hình thành một lớp

đệm liên kim loại Pt5-7Pb(111) dày khoảng 10 nm [68]. Khi màng mỏng PZT đƣợc

Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ màng BLT ủ tại nhiệt độ 650  825 oC. của nó.

58

tăng nhiệt lên cao trong môi trƣờng khử, một phản ứng ôxi hóa khử sẽ xảy ra giữa lớp liên kết PZT/Pt. Điều này làm giảm lƣợng Pb2+ thành kim loại Pb, tức là kích

thích sự hình thành lớp Pt5-7Pb trên bề mặt Pt. Định hƣớng tinh thể của lớp Pt5-7Pb

là (111), sẽ làm mầm cho sự hình thành cấu trúc tinh thể đơn pha PZT(111).

Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ màng PZT ủ nhiệt chậm.

b. Hình thái học bề mặt của hệ màng mỏng sắt điện BLT, PZT

Song song với phép khảo sát nhiễu xạ tia X, đối với các mẫu đƣợc xác định

là có sự kết tinh của màng BLT, chúng tôi tiến hành khảo sát hình thái bề mặt của

chúng. Hình 3.4 là ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) chụp bề mặt và mặt cắt ngang

Hình 3.4. Ảnh SEM (a) bề mặt của mẫu BLT725, (b) mặt cắt ngang của mẫu

BLT725 và (c) điện cực Pt (500 μm).của nó.

59

của mẫu BLT725. Từ hình ảnh SEM (Hình 3.4 (a)) có thể thấy bề mặt màng mỏng

gồm các hạt đồng đều, khá phẳng và không xuất hiện hiện tƣợng nứt gãy, kích

thƣớc hạt trung bình của mẫu khoảng 100 nm. Chiều dày của màng mỏng đƣợc xác

định khoảng 156,7 nm (Hình 3.4 (b)), phù hợp với nhận định về sự phụ thuộc bề

dày của màng vào số lần quay phủ (1 lần quay phủ dày cỡ 40 nm). Đƣờng kính thực

tế của điện cực Pt cũng đƣợc xác định là 509,3 μm (Hình 3.4 (c)).

Trên Hình 3.5 là ảnh SEM của các mẫu BLT750, BLT775, BLT800 và BLT825. Từ Hình 3.5 cho thấy theo chiều tăng của nhiệt độ ủ từ 725 oC đến 825 oC

kích thƣớc hạt có sự tăng lên đến 400 nm và mật độ khe trống giảm mạnh. So với kích thƣớc hạt của màng mỏng BIT chƣa pha tạp ủ ở 700 oC đƣợc báo cáo là 2000 nm [51], có thể nhận định rằng ion La3+ đƣợc thay thế hoạt động nhƣ một nhân tố

hãm sự phát triển hạt trong loại màng mỏng BIT.

Hình 3.6 là ảnh SEM của các mẫu trong hệ mẫu PZT và ảnh mặt cắt của mẫu

PZT600. Hình ảnh SEM cho thấy màng PZT đƣợc hình thành khá đồng đều với

biên hạt rõ ràng, không bị nứt gãy, không có khe trống. Hạt tinh thể lớn nhất có kích

thƣớc tăng dần theo nhiệt độ ủ. Độ dày của màng PZT600 là 161,8 nm.

500 nm

Hình 3.5. Ảnh SEM các mẫu (a) BLT750, (b) BLT775, (c) BLT800, (d) BLT 825.

60

(a) (b) (c)

300 nm

500 nm

300 nm

(d) (e)

500 nm

Hình 3.6. Ảnh SEM của các mẫu (a) PZT550, (b) PZT600, (c) PZT650, (d) PZT700

và (e) mặt cắt của mẫu PZT600.

3.1.1.2. Tính chất điện của hệ màng mỏng sắt điện BLT, PZT

a. Đặc trưng điện trễ

Đặc trƣng điện trễ của các hệ mẫu BLT và PZT đƣợc đo ở các điện thế áp là

0,8 V, 1,6 V, 2,4 V, 3,2 V và 4 V. Với độ dày của của các mẫu xấp xỉ 160 nm thì

các điện trƣờng áp vào mẫu tƣơng ứng là 50, 100, 150, 200 và 250 kV/cm.

Đặc trƣng điện trễ của mẫu BLT650, BLT675 và BLT700 cho thấy phân cực

dƣ của các mẫu phụ thuộc điện trƣờng (P-E) có dạng tuyến tính. Khi có điện trƣờng

tác dụng, độ phân cực tăng nhƣng khi ngắt điện trƣờng, độ phân cực lại trở về 0

(Hình 3.7 (a), (b), (c)). Điều này cho thấy đây là đặc trƣng của vật liệu có dạng vi

tinh thể, cụ thể là các véc-tơ phân cực trong lòng vật liệu không có sắp xếp theo

phƣơng ƣu tiên mà định hƣớng hỗn loạn, giống đặc trƣng của vật liệu thuận điện.

Đối với mẫu BLT725, đặc trƣng P-E thể hiện rõ dạng của đƣờng cong điện trễ

(màng đã đƣợc phân cực), có tính đối xứng, nhƣng chƣa có dấu hiệu bão hòa điện trƣờng áp 250 kV/cm, phân cực dƣ ở thế áp 4 V là 9,82 µC/cm2 (Hình 3.7 (d)),

tƣơng đƣơng với kết quả thu đƣợc của một số nghiên cứu khác [96, 95], tuy nhiên

61

giá trị này vẫn còn nhỏ so với giá trị Pr = 41,00 µC/cm2 đƣợc báo cáo bởi R. Li và

các đồng nghiệp [107]. Trƣờng kháng điện (EC) cỡ 50 kV/cm, giá trị này chỉ bằng

một nửa so với báo cáo của Tomar, tức là có thể phù hợp hoạt động ở điện thế thấp.

Kết quả khảo sát đặc trƣng P(E) của các mẫu BLT750, BLT775, BLT800 và

BLT825 không đo đƣợc, ở đây có hiện tƣợng đánh thủng lớp điện môi, ứng với

dòng rò rất lớn. Nguyên nhân của việc đánh thủng điện môi này có thể là do sự bay

hơi của Bi ở nhiệt độ ủ cao. Có thể giải thích sự vắng mặt của các pha thiếu Bi trong

giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu trên là do hàm lƣợng phần trăm của pha thiếu Bi

vẫn còn nhỏ (khó xác định), cần các phép khảo sát khác có độ chính xác cao hơn để

phát hiện các pha này.

(a) (b)

Hình 3.7. Đặc trưng P(E) của các mẫu (a) BLT650, (b) BLT 675, (c) BLT700 và (d)

BLT725.

62

Hình 3.8. Đặc trưng P-E của các mẫu (a) PZT500, (b)PZT550, (c) PZT600, (d)

PZT650, (e) PZT700 và (f) đặc trưng P-E của các mẫu ở thế áp 4V.

Hình 3.8 là đặc trƣng P(E) của hệ mẫu PZT. Đối với mẫu PZT500, đƣờng

P(E) không có đặc trƣng điện trễ mà có dạng tuyến tính của vật liệu thuận điện

(Hình 3.8 (a)). Điều này chứng tỏ mẫu PZT500 có dạng vô định hình hoặc vi tinh

63

thể, trong vật liệu không tồn tại các đômen sắt điện. Kết luận này cũng phù hợp với

kết quả đo giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu PZT500 nhƣ đã nêu ở phần 3.1.1.1.

Hình 3.8 (b) là đặc trƣng P(E) của mẫu PZT550, ở điện thế áp thấp 0,8V, đặc

trƣng P(E) chƣa có dạng trễ điện. Khi điện thế áp cao hơn, dạng trễ đặc trƣng có

tính đối xứng cao của vật liệu sắt điện đã đƣợc ghi nhận với độ phân cực dƣ Pr là 19,87 μC/cm2, độ phân cực bão hòa Ps khoảng 30,00 μC/cm2 và trƣờng kháng điện

EC đạt khoảng 90 kV/cm tại thế phân cực 4 V.

Đặc trƣng P(E) của các mẫu PZT600, PZT650 và PZT700 đƣợc thể hiện ở

Hình 3.8 (c), (d), (e). Ở điện thế áp 0,8 V, đặc trƣng P(E) của của các mẫu chƣa có

dạng trễ điện, chứng tỏ năng lƣợng của điện trƣờng này chƣa đủ để định hƣớng các

đômen sắt điện. Ở điện trƣờng áp cao hơn, đƣờng cong P(E) thể hiện tính trễ điện

và có tính đối xứng khá cao. Với mẫu PZT600, khi thế áp chỉ 1,6 V, đƣờng P(E) đã

có dạng trễ đặc trƣng (màng đã đƣợc phân cực) với độ phân cực dƣ và độ phân cực bão hòa xấp xỉ 15,00 và 25,00 μC/cm2, lực kháng điện cỡ 50 kV/cm. Theo chiều

tăng của nhiệt độ thì phân cực dƣ và trƣờng kháng điện của các mẫu giảm dần.

b. Đặc trưng dòng rò phụ thuộc điện trường J(E).

Hình 3.9. Đặc trưng J(E) của hệ mẫu BLT và hệ mẫu PZT.

Hình 3.9 là đặc trƣng J(E) của hệ mẫu BLT và hệ mẫu PZT. Khi bắt đầu áp

dụng điện trƣờng thì mật độ dòng tăng rất nhanh nhƣng sau đó tăng tuyến tính theo

E, đặc trƣng J(E) trong vùng này tuân theo định luật Ohm. Tại điện trƣờng áp 250

kV/cm, mẫu BLT725 có giá trị mật độ dòng nhỏ nhất trong hệ mẫu BLT (29,65

A/cm2), mẫu PZT600 có giá trị mật độ dòng nhỏ nhất (29,43 A/cm2)

64

c. Đặc trưng dòng rò phụ thuộc thời gian

)

2 ) 2

m c / A m

m c / A μ (

(

J

t (ms)

) 2

)

2 m c / A m

(

J

m c / A μ (

J

t (ms)

Hình 3.10. Đặc trưng dòng rò của các mẫu BLT650, BLT675, BLT700 và BLT725.

Đặc trƣng J-t cho thấy tại thời điểm t = 0, dòng rò đã có giá trị khá lớn. Hiện

tƣợng này là do trong phép đo J-t, đối với các điện thế khác nhau, thiết bị đo không

khử phân cực dƣ của vật liệu sắt điện. Sự phân cực dƣ giống nhƣ một nguồn điện

nuôi phụ làm cho dòng rò khá lớn ngay tại t = 0 nhƣ Hình 3.10. Hiện tƣợng dòng rò

khá lớn ngay tại t = 0 của đƣờng J-t do phân cực dƣ có thể đƣợc triệt tiêu khi sử

dụng kỹ thuật giảm dần xung điện thế tác dụng từ từ về 0 để khử hoàn toàn phân

cực dƣ trƣớc khi thực hiện phép đo J-t ứng với mỗi giá trị điện thế tác dụng [17].

Đặc trƣng dòng rò của hệ màng mỏng BLT đã đƣợc khảo (Hình 3.10). Ở các thế áp thấp (< 3,2 V) dòng rò của tất cả các mẫu là rất nhỏ (< 30,00 μA/cm2). Ở thế áp 3,2 V và 4 V, dòng rò của mẫu BLT725 chỉ xấp xỉ 30,00 μA/cm2. Giá trị này là

nhỏ nhất trong hệ vật liệu BLT mà chúng tôi đã khảo sát.

65

PZT550 (b) PZT500 (a)

PZT650 (d) PZT600 (c)

PZT700 (e) (f)

Hình 3.11. Đặc trưng J(t) của hệ PZT ủ tăng nhiệt chậm (a) PZT500, (b) PZT550,

Kết quả đo dòng rò của các mẫu PZT500, PZT550, PZT600, PZT650 và

PZT700 đƣợc thể hiện trên Hình 3.11. Khi điện thế tác dụng 4 V, dáng điệu của

đƣờng J-t cho thấy không trơn tru, nhƣ các trƣờng hợp điện thế nhỏ (< 3,2 V).

66

Nguyên nhân là do đóng góp của dòng phân cực trong vật liệu sắt điện xuất hiện sau

phép đo J-t ứng với điện thế áp lớn hơn 3,2 V. Hiện tƣợng này cũng có thể loại bỏ

khi sử dụng kỹ thuật giảm dần xung điện thế tác dụng từ từ về 0 để khử hoàn toàn

phân cực dƣ trƣớc khi thực hiện phép đo J-t ứng với mỗi giá trị điện thế.

Ở các thế áp nhỏ (0,8 V, 1,6 V, 2,4 V) thì mật độ ròng dò của các mẫu là rất

nhỏ cỡ 2,00  5,00 μA/cm2. Tuy nhiên, khi thế áp tăng thì giá trị của dòng rò cũng

tăng theo. Hình 3.11 (f) là giá trị dòng rò của các mẫu ở thế áp 4V, dòng rò của mẫu PZT600 nhỏ nhất (19,65 μA/cm2) trong các mẫu thể hiện tính sắt điện.

Có thể nhận định mẫu màng mỏng BLT chế tạo bằng phƣơng pháp dung dịch ủ tại 725oC có đặc trƣng điện tốt nhất, nhƣng chƣa so sánh đƣợc với vật liệu PZT.

Để cải thiện tính chất màng BLT chế tạo bằng phƣơng pháp dung dịch cần tính tới

việc bù Bi (do bị bay hơi trong quá trình ủ).

Bảng 3.2. Các giá trị độ phân cực bão hòa (PSat), phân cực dư (Pr), trường kháng

điện (EC) và mật độ dòng rò (Jrò) của các mẫu ở thế áp 5V.

BLT725 PZT500 PZT550 PZT600 PZT650 PZT700

- - 29,56 30,14 29,74 25,04

9,82 - 19,87 22,79 16,28 14,72 Mẫu PSat (μC/cm2) Pr (μC/cm2)

50,13 - 90,24 80,34 79,48 69,36

29,77 23,14 61,58 19,51 155,50 230,15 EC (kV/cm) Jrò (μA/cm2)

Bảng 3.2 là các giá trị phân cực dƣ, trƣờng kháng điện và giá trị dòng rò của

các mẫu BLT725 và các mẫu PZT ở điện trƣờng áp 250 kV/cm. Các kết quả Pr thu đƣợc lớn hơn của một số tác giả khác từ 4,00 – 6,00 μC/cm2 [104, 126]. Tuy nhiên,

giá trị EC thì tƣơng đƣơng với các nghiên cứu trên. Các kết quả về đặc trƣng điện trễ

và dòng rò cho thấy màng PZT600 có thể đáp ứng tốt cho ứng dụng bộ nhớ sắt điện

với khả năng lƣu trữ cao có thể làm việc với điện thế hoạt động dƣới 4 V.

3.1.2. Tính chất màng mỏng PZT trên đế Si/SiO2/Ti/Pt ủ nhiệt nhanh

Từ các kết quả khảo sát tính chất sắt điện của các hệ màng BLT và PZT ủ

tăng nhiệt chậm trên đế silicon, có thể thấy các màng mỏng PZT là phù hợp để có

67

thể ứng dụng chế tạo các linh kiện nhớ. Vì vậy, màng mỏng PZT tiếp tục đƣợc chế

tạo trên đế Si/SiO2/Ti/Pt(111) bằng phƣơng pháp dung dịch nhƣng sử dụng hệ ủ nhiệt nhanh với tốc độ tăng nhiệt lên đến 40 oC/s nhằm làm hạ nhiệt độ kết tinh của

màng mỏng PZT. Quy trình quay phủ vẫn giữ nguyên nhƣ hệ mẫu PZT ủ nhiệt chậm. Các mẫu đƣợc ủ ở các nhiệt độ 425, 450, 475, 500 và 550 oC (kí hiệu tƣơng

ứng là PZTN425, PZTN450, PZTN475, PZTN500 và PZTN550) trong môi trƣờng

không khí sạch với thời gian ủ là 30 phút. Sau khi chế tạo, các mẫu đƣợc khảo sát

cấu trúc tinh thể, hình thái học bề mặt và khảo sát các tính chất điện nhƣ đặc trƣng

trễ điện P(E), đặc trƣng dòng rò J(t).

3.1.2.1. Cấu trúc tinh thể và hình thái học bề mặt của hệ màng mỏng PZTN

Hình 3.12 là giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ các mẫu PZTN. Ngoại trừ mẫu

PZTN425, các mẫu còn lại đều xuất hiện đỉnh PZT(111) (gần đỉnh Pt(111)) có

cƣờng độ tăng theo nhiệt độ ủ và rất lớn so với các đỉnh PZT(110) và PZT(200).

Tuy nhiên cƣờng độ đỉnh PZT(111) của hai mẫu PZTN500 và PZTN550 không

khác nhau nhiều.

Nhƣ vậy, hệ màng mỏng PZTN đã đƣợc chế tạo thành công và đã giảm nhiệt độ kết tinh xuống 450 oC bằng phƣơng pháp ủ tăng nhiệt nhanh, so với 550 oC nhƣ phƣơng pháp ủ tăng nhiệt thông thƣờng (giảm khoảng 100 oC). Có thể giải thích kết

quả này là do trong khi tăng nhiệt nhanh, đã tránh đƣợc quá trình nhiệt phân ở nhiệt

Hình 3.12. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ màng PZTN.

68

độ 300 oC trong khi tăng nhiệt độ lên 400 oC, bỏ qua pha trung gian chuyển tiếp pyrochlore [23, 79]. Việc giảm nhiệt độ kết tinh của màng PZT còn khoảng 500 oC

có ý nghĩa lớn trong việc sử dụng các loại đế nhƣ đế thủy tinh hay lá đồng lá nhôm

thay thế cho đế silicon truyền thống trong các linh kiện bán dẫn. Đây là xu hƣớng

đang đƣợc nhiều nhóm trên thế giới tập trung nghiên cứu [41].

500 nm

(f)

500 nm

Hình 3.13. Ảnh SEM của các mẫu (a) PZTN425, (b) PZTN 450, (c) PZTN 475, (d)

PZTN500, (e) PZTN550 và (f) mặt cắt của mẫu PZTN500.

Hình 3.13 là ảnh SEM của hệ các màng mỏng PZTN và ảnh mặt cắt của mẫu

PZTN500. Hình ảnh SEM cho thấy màng PZTN đƣợc hình thành khá đồng đều với

biên hạt rõ ràng, không bị nứt gãy, không có khoảng trống. Kích thƣớc hạt trung

bình của các mẫu tăng dần theo nhiệt độ ủ từ 60 nm đến 120 nm. Với phép đo mặt

cắt của mẫu PZTN500, độ dày của màng PZT đƣợc xác định khoảng 160,5 nm.

3.1.2.2. Tính chất điện của màng mỏng PZT ủ nhiệt nhanh

a. Đặc trưng điện trễ

Đặc trƣng trễ điện của màng PZTN đƣợc biểu diễn trên Hình 3.14. Với mẫu

PZTN425, đặc trƣng P(E) không có dạng của đƣờng trễ sắt điện mà có dạng tuyến

tính của một vật liệu thuận điện. Kết quả này là phù hợp với kết luận mẫu PZTN425

chƣa kết tinh đã đƣợc trình bày trong kết quả nhiễu xạ tia X ở phần 3.1.2.1.

69 PZTN425

PZTN450

PZTN475

PZTN450

PZTN475

PZTN425

PZTN500

PZTN550

Hình 3.14. Đặc trưng P-E của các mẫu (a) PZTN425, (b) PZTN450, (c) PZTN475,

(d) PZTN500, (e) PZTN550 và (f) đặc trưng P(E) của các mẫu ở thế áp 4 V.

Đối với các mẫu PZTN450, PZTN475, PZTN500 và PZTN550 chƣa có dạng

trễ đặc trƣng của vật liệu sắt điện ở điện trƣờng áp 50 kV/cm. Khi tăng điện trƣờng

áp vào các mẫu tăng lên 100, 150, 200 và 250 kV/cm, đƣờng cong P(E) của các

70

mẫu có dạng trễ điện đặc trƣng của vật liệu sắt điện (màng đã đƣợc phân cực), chƣa

bão hòa ở điện trƣờng áp 250 kV/cm và có tính đối xứng không cao. Độ phân cực

dƣ của các mẫu khá lớn, trƣờng kháng điện nhỏ. Mẫu PZTN500 có phân cực dƣ lớn nhất (20,46 μC/cm2) và trƣờng kháng điện nhỏ nhất (62,00 kV/cm) ở thế áp 4 V.

b. Đặc trưng mật độ dòng rò phụ thuộc điện trường J(E)

Hình 3.15. Đặc trưng mật độ dòng rò phụ thuộc vào điện trường của mẫu PZTN.

Hình 3.15 là đặc trƣng J(E) của hệ mẫu PZTN. Khi bắt đầu áp dụng điện trƣờng thì mật độ dòng tăng rất nhanh nhƣng sau đó tăng tuyến tính theo E, đặc

trƣng J(E) trong vùng này tuân theo định luật Ohm. Tại điện trƣờng áp 250 kV/cm, mẫu PZTN500 có giá trị mật độ dòng nhỏ nhất (18,46 A/cm2). Giá trị mật độ dòng rò của các mẫu còn lại là 72,18; 303,44; 37,41 và 141,41 A/cm2 lần lƣợt tƣơng ứng với PZTN425; PZTN450; PZTN475 và PZTN550.

c. Đặc trưng mật độ dòng rò phụ thuộc thời gian J(t)

Kết quả đo dòng rò của hệ mẫu PZTN đƣợc thể hiện trên Hình 3.16. Ở các thế

áp nhỏ (< 3,2 V) thì mật độ dòng rò của các mẫu tƣơng đối nhỏ (~ 30,00  40,00 A/cm2). Khi thế áp lên các màng tăng dần thì giá trị của mật độ dòng rò cũng tăng theo. Hình 3.16 (f) là giá trị mật độ dòng rò của các mẫu ở thế áp 4 V, mật độ dòng rò của mẫu theo nhiệt độ ủ tăng dần lần lƣợt là 72,17; 58,34; 37,56; 18,39 và 141,30 A/cm2. Với quy trình ủ nhiêt tăng nhiệt nhanh, khi nhiệt độ ủ tăng đến khoảng 550 oC, một lƣợng nhỏ Pb bị bay hơi làm suất hiện pha Pb-O (rất nhỏ) trong vật liệu PZT mặc dù trên giản đồ nhiễu xạ không phát hiện ra sự tồn tại của pha này. Vì vậy,

mẫu PZTN550 có dòng rò lớn hơn các mẫu còn lại là do có sự đóng góp của Pb-O

vào dòng rò của mẫu.

71

Hình 3.16. Đặc trưng J(t) của hệ PZTN, (a) PZTN425, (b) PZTN450, (c) PZTN475,

(d) PZTN500, (e)PZTN550 ở thế áp 0,8 4 V và (f) của các mẫu ở thế áp 4 V.

Bảng 3.3 là các giá trị phân cực dƣ, trƣờng kháng điện và mật độ dòng rò của

các mẫu ứng với điện trƣờng áp là 250 kV/cm. Các màng PZTN500 và PZTN550

thể hiện tính sắt điện rất mạnh, phân cực dƣ lớn, trƣờng kháng điện nhỏ, đáp ứng tốt

yêu cầu ứng dụng vào trong bộ nhớ sắt điện. Tuy nhiên, với mục đích thay thế đế

72

Si/SiO2 bằng các loại đế có độ nóng chảy thấp, rẻ tiến hơn (thủy tinh) hay các loại

đế có khả năng uốn cong (lá đồng, lá nhôm...) thì lựa chọn PZTN500 là tối ƣu.

Bảng 3.3. Phân cực dư, trường kháng điện, mật độ dòng rò của hệ mẫu PZTN.

PZTN425 PZTN450 PZTN475 PZTN500 PZTN550

- 16,67 17,68 20,46 19,15 Mẫu Pr (μC/cm2)

~ 62,00 ~ 68,00

- 72,17 ~ 70,00 58,34 ~ 65,00 37,56 18,39 141,30 EC (kV/cm) Jrò (μA/cm2)

Nhƣ vậy, BLT725, PZT600 và PZTN500 là các mẫu có tính sắt điện mạnh

nhất của các hệ mẫu đã đƣợc khảo sát, thông số sắt điện của chúng đƣợc tổng hợp

trong bảng 3.4. Các giá trị thu đƣợc tƣơng đƣơng với kết quả của một số tác giả

khác [15, 41].

Bảng 3.4. Các thông số sắt điện của các mẫu BLT725, PZT600 và PZTN500.

Nhiệt độ ủ (oC) Pr (μC/cm2) EC (kV/cm) Jrò (μA/cm2)

BLT725 725 9,82 ~ 50,00 29,77

PZT600 600 22,79 ~ 80,00 19,51

PZTN500 500 20,46 ~ 62,00 18,39

Từ bảng 3.4 và bảng 3.3 ta thấy màng mỏng PZTN có độ phân cực dƣ lớn,

trƣờng kháng điện và dòng rò nhỏ có thể ứng dụng chế tạo các bộ nhớ sắt điện. Vì

vậy sẽ có thêm nhiều khảo sát khác trên màng mỏng PZTN ở các mục tiếp theo.

3.2. Ảnh hƣởng của điện cực LNO lên tính chất của màng mỏng PZT

Trong mục 3.1, điện cực dƣới Pt đã đƣợc sử dụng để khảo sát tính chất của các

màng mỏng sắt điện. Tuy nhiên, Pt là vật liệu rất đắt tiền và phƣơng pháp chế tạo

tƣơng đối phức tạp, chủ yếu là phún xạ. Ngoài ra, đối với màng mỏng sắt điện PZT,

khi sử dụng Pt làm điện cực thƣờng xảy ra hiện tƣợng già hóa do ôxi trong PZT bị

khuếch tán ra ngoài [62, 59]. Trƣớc đây, ITO và FTO đã đƣợc sử dụng rộng rãi nhƣ

cửa sổ điện cực trong các thiết bị quang điện tử. Tuy nhiên, sử dụng điện cực ITO

đang gặp phải sự hạn chế của hàm lƣợng In trên Trái Đất và độ truyền qua bị giới

hạn trong vùng hồng ngoại gần, hay các khuyết tật trong cấu trúc FTO đã gây ra

73

dòng rò không mong muốn của các thiết bị [124]. Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra có thể

cải thiện tính chất này bằng cách sử dụng các điện cực ô-xít nhƣ nhƣ IrO2, YBCO,

RuO2, LSCO, SrRuO, LNO thay cho điện cực Pt [26, 10, 39]. Trong những năm

gần đây, nghiên cứu và phát triển màng mỏng dẫn điện cấu trúc perovskite nhƣ:

SrRuO3 hay LNO đã và đang diễn ra rất mạnh mẽ nhằm định hƣớng ứng dụng trong

các linh kiện điện tử. Trong các điện cực trên, LNO cải thiện đáng kể tính chất phân

cực điện của các màng mỏng sắt điện PZT. Ngoài ra, LNO có cấu trúc perovskite,

tƣơng đồng với cấu trúc tinh thể của màng mỏng PZT. Sự tƣơng đồng này cải thiện

vấn đề về lớp tiếp xúc do độ lệch mạng giữa hai vật liệu này nhỏ. Màng mỏng LNO

cũng làm cho quá trình khuếch tán oxi từ màng mỏng sắt điện ra ngoài diễn ra chậm

hơn, cải thiện đƣợc độ già hóa của màng PZT [61, 69].

Vì vậy, trong mục này chúng tôi đã chế tạo màng mỏng điện cực LNO và

khảo sát ảnh hƣởng của nó lên tính chất sắt điện của màng mỏng PZTN550 (là mẫu

đƣợc xác định có tính chất sắt điện mạnh nhất nhƣ đã nghiên cứu ở phần 3.1).

3.2.1. Ảnh hƣởng điện cực LNO lên tính chất điện của màng mỏng PZT

Các màng mỏng LNO chế tạo trên đế Si/SiO2 bằng phƣơng pháp dung dịch nhƣ đã trình bày ở chƣơng 2, đƣợc ủ nhiệt ở các nhiệt độ 550, 600, 650 và 700 oC

(kí hiệu là LNO550, LNO600, LNO650 và LNO700) trong 30 phút bằng hệ ủ tăng

nhiệt nhanh trong môi trƣờng khí ôxi.

3.2.1.1. Khảo sát tính chất của màng mỏng LaNiO3 trên đế Si/SiO2

Hình 3.17. Phổ EDS phân tích thành phành phần nguyên tố của màng mỏng LNO

74

Phổ tán xạ năng lƣợng (EDS) của màng mỏng LNO chế tạo trên đế SiO2/Si

đã đƣợc tiến hành khảo sát (Hình 3.17). Phổ EDS đã minh chứng sự tồn tại của các

nguyên tố La, Ni, và O có trong màng mỏng LNO. Phần trăm về trọng lƣợng và

nguyên tử của các nguyên tố đƣợc thống kê trong bảng 3.5. Kết quả này là cơ sở để

tiến hành các phép khảo sát tiếp theo.

Bảng 3.5. Thành phần hóa học trong màng mỏng LNO.

Nguyên tố Trọng lƣợng (%) Nguyên tử (%)

O K 28,36 71,17

Ni K 20,57 14,06

La L 51,07 14,76

Hình 3.18 là giản đồ nhiễu xạ tia X của các hệ màng mỏng LNO. Cả bốn

màng mỏng LNO đều kết tinh với các đỉnh sắc nét, có hai đỉnh cƣờng độ lớn (110),

(100) và hai đỉnh (200) và (210) có cƣờng độ yếu hơn. Vị trí của các đỉnh lần lƣợt là 23o, 33o, 47o, 58o.

Hình 3.18. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu L550, L600, L650 và L700.

Hình 3.19 là kết quả chụp ảnh SEM theo chiều dọc (cross-section view) của cấu trúc màng mỏng LaNiO3/SiO2/Si ủ ở 600 oC. Lớp màng mỏng LNO có chất

lƣợng tốt, không xốp mặc dù đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp dung dịch, độ dày của

75

màng đƣợc xác định là 198,8 nm. Kết quả này sẽ đƣợc sử dụng để tính toán điện trở

suất cho các mẫu thu đƣợc trong nghiên cứu này.

198,8 nm

Hình 3.19. Ảnh SEM của mẫu màng mỏng LaNiO3.

Bằng phƣơng pháp bốn mũi dò điện trở suất và điện trở vuông của các mẫu

LNO550, LNO600, LNO650 và LNO700 đã đƣợc khảo sát, kết quả đo đƣợc tập

hợp trong bảng 3.6. Từ bảng số liệu ta thấy, mẫu LNO550 có điện trở suất lớn nhất (18,05×10-3 Ωcm) cùng với điện trở vuông lớn nhất (950,28 Ω/□), còn mẫu LNO600 có điện trở suất nhỏ nhất (4,18×10-3 Ωcm) và điện trở vuông bé nhất (219,36 Ω/□). Do đó, ở nhiệt độ 600 oC, điện trở suất của màng là tối ƣu nhất. Kết

quả này phù hợp với kết quả khảo sát cấu trúc nhƣ đã chỉ ra trên Hình 3.18, tức là

màng mỏng có tính chất điện tốt nhất tƣơng ứng với cấu trúc tinh thể hợp thức nhất.

Bảng 3.6. Điện trở suất, độ dẫn điện của mẫu LNO ủ ở các nhiệt độ khác nhau.

Mẫu Điện trở vuông (Ω/□) Điện trở suất ρ (Ωcm)

LNO550 950,28

LNO600 219,36

LNO650 520,70

LNO700 600,07 18,05×10-3 4,18×10-3 9,88×10-3 11,40×10-3

3.2.1.2. Ảnh hƣởng điện cực LNO lên tính chất màng mỏng RTA500

Sau khi chế tạo thành công điện cực dƣới LNO, màng mỏng PZTN500 đƣợc

chế tạo trên các điện cực LNO550, LNO600, LNO650 và LNO700 bằng phƣơng

pháp dung dịch. Sau đó, điện cực trên Pt đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp phún xạ

76

chân không để khảo sát tính chất sắt điện của màng mỏng PZT. Quy trình chế tạo

mẫu và quy trình phún xạ điện cực trên Pt đã đƣợc trình bày ở chƣơng 2.

Hình 3.20. Đồ thị P-E của màng mỏng PZTN500 được chế tạo trên điện cực (a)

LNO550, (b) LNO600, (c) LNO650 và (d) LNO700.

Hình 3.20 là đặc trƣng sắt điện P(E) của các màng mỏng PZTN500 phủ trên

các điện cực LNO550, LNO600, LNO650 và LNO700. Đối với mẫu

LNO550/PZTN500 (Hình 3.20 (a)), đƣờng cong P-E có tính đối xứng tƣơng đối cao

và chƣa đạt đƣợc trạng thái bão hòa ở điện trƣờng áp 500 kV/cm (Pr = 19,65 µC/cm2), EC ≈ 100 kV/cm. Các giá trị này chƣa thể so sánh đƣợc với hệ mẫu

Si/SiO2/Ti/Pt/PZT mà chúng tôi đã chế tạo trƣớc đó. Với mẫu LNO600/PZTN500

(Hình 3.20 (b)), đƣờng cong P-E có tính đối xứng tƣơng đối cao và đạt đƣợc trạng thái bão hòa ở điện trƣờng áp 500 kV/cm, với Psat ≈ 55,00 µC/cm2, phân cực dƣ chỉ

77

đạt 26,52 µC/cm2 khi điện trƣờng áp 500 kV/cm, tức là chỉ tƣơng đƣơng với giá trị độ phân cực dƣ của mẫu PZT600 (21,60 µC/cm2) khi điện trƣờng áp là 250 kV/cm.

Với mẫu LNO650/PZTN500 và LNO700/PZTN500 (Hình 3.20 (c) và (d)) cũng ghi

nhận thấy đƣờng cong P-E của các mẫu có tính đối xứng tƣơng đối cao nhƣng vẫn

chƣa đạt đƣợc trạng thái bão hòa ở điện trƣờng áp là 500 kV/cm, độ phân cực dƣ (Pr) nhỏ hơn 20,00 µC/cm2, trƣờng kháng điện (EC) cỡ khoảng 100 kV/cm.

Đặc trƣng dòng rò cho biết năng lƣợng hao tổn ở trạng thái nghỉ, qua đó

đánh giá một cách định tính về mức độ các sai hỏng trong màng. Hình 3.21 là đặc

trƣng dòng rò phụ thuộc điện thế (J-V) của mẫu LNO600/PZTN500. Khi thế áp cổng đặt vào từ 0 đến 10 V, mật độ dòng rò tăng tuyến tính từ 10-7 đến 10-4 A/cm2.

Các giá trị này nhỏ hơn khoảng 100 lần so với giá trị dòng rò của mẫu PZTN500

chế tạo trên đế Si/SiO2/Ti/Pt.

Hình 3.21. Đồ thị J-V của màng mỏng PZTN500 trên đế LaNiO3 ủ ở 600 oC.

3.2.2. Ảnh hƣởng điện cực Al/LNO lên tính chất của màng mỏng PZT

Các khảo sát cho thấy, tính sắt điện của mẫu LNO600/PZT bị giảm so với mẫu

Si/SiO2/Ti/Pt/PZTN500. Tuy nhiên, các kết quả phân cực dƣ, trƣờng kháng điện và

mật độ dòng rò của mẫu LNO600/PZTN500 vẫn cho phép có thể sử dụng màng

mỏng LNO600 làm điện cực cho màng mỏng PZTN trong các ứng dụng của bộ nhớ

sắt điện. Hiện nay màn hình cong hay các linh kiện điện tử có thể uốn dẻo đang

đƣợc quan tâm phát triển. Các loại đế silicon thƣờng rất dày ( 500 nm) và rất cứng,

78

không thể sử dụng vào các linh kiện cần độ uốn dẻo. Vì vậy, việc nghiên cứu để

thay thế đế silicon truyền thống bằng vật liệu khác mỏng hơn và có tính uốn dẻo là

rất cần thiết. Các loại đế polyme có tính uốn dẻo nhƣng lại có nhƣợc điểm là chỉ xử lý nhiệt đƣợc tới nhiệt độ khoảng 300 oC. Ở phần này, chúng tôi đã tiến thành chế

tạo và khảo sát ảnh hƣởng của điện cực LNO trên lá Al (50 μm) lên tính chất sắt

điện của màng mỏng sắt điện PZTN500.

Tƣơng tự nhƣ đối với hệ màng mỏng LNO trên đế SiO2/Si, các màng mỏng

LNO đƣợc chế tạo trên lá nhôm thƣơng mại bằng phƣơng pháp dung dịch nhƣ đã

trình bày trong chƣơng 2 và đƣợc ủ nhiệt lần lƣợt ở nhiệt độ 500, 550, 600 và 650 oC ( kí hiệu là AL500, AL550, AL600 và AL650) trong 30 phút bằng hệ ủ tăng

nhiệt nhanh trong môi trƣờng khí ôxi. Sau quá trình ủ, chúng tôi tiến hành phân tích

cấu trúc của các mẫu thu đƣợc bằng thiết bị nhiễu xạ tia X, độ dày của lớp LaNiO3

qua thiết bị SEM và tính chất điện của các màng bằng phƣơng pháp bốn mũi dò.

3.2.2.1. Khảo sát tính chất của màng mỏng LNO trên đế nhôm

Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng LNO chế tạo trên đế nhôm ủ ở các nhiệt độ 500, 550, 600 và 650 oC (Hình 3.22) cho thấy nhiệt độ ủ có ảnh hƣởng lớn đến cấu

trúc tinh thể của màng LNO. Với mẫu AL500, do không xuất hiện bất cứ đỉnh nào

của cấu trúc tinh thể perovskite, LNO đƣợc xác định ở pha vô định hình hoặc là dạng vi tinh thể. Điều này đƣợc giải thích là do nhiệt độ ủ 500 oC thấp hơn so với

nhiệt độ kết tinh của LNO, tức là năng lƣợng nhiệt chƣa đủ để cung cấp năng lƣợng

cho các nguyên tử trong màng hình thành đƣợc cấu trúc mà vẫn giữ nguyên trạng

thái vô định hình hoặc vi tinh thể. Với mẫu AL550, ngoài sự xuất hiện hai đỉnh

nhiễu xạ với cƣờng độ rất lớn của Al(111), Al(200) thì còn có một đỉnh nhiễu xạ ở vị trí góc 2θ khoảng 42o nhƣng với cƣờng độ rất nhỏ chính là pha cấu trúc của tinh

thể LNO, pha này tƣơng ứng với hƣớng (111) của tinh thể LNO, tức là trật tự perovskite đã hình thành khi mẫu ủ ở 550 oC. Với các mẫu còn lại, màng mỏng

LNO thu đƣợc có cấu trúc khá đơn pha và có định hƣớng là (110), (111), (200).

79

Hình 3.22. Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng mỏng LNO chế tạo trên đế nhôm được ủ ở các nhiệt độ 500, 550, 600 và 650 oC.

Hình 3.23 là ảnh SEM của các mẫu AL500, AL550, AL600 và AL650. Từ

kết quả ảnh SEM, chúng ta có thể thấy rằng nhiệt độ ủ không chỉ ảnh hƣởng đến

cấu trúc tinh thể của màng mỏng mà còn ảnh hƣởng đến hình thái bề mặt của màng

mỏng. Với mẫu AL600, màng mỏng LNO thu đƣợc không xốp, bề mặt màng rất

phẳng, độ mịn cao và không có bất kỳ hiện tƣợng nứt gãy nào xảy ra. Điều này cho

thấy, công nghệ chế tạo đƣợc lựa chọn là phù hợp để thu đƣợc màng mỏng LNO có chất lƣợng cao. Khi nhiệt độ ủ thấp hơn 600 oC (AL500 và AL550), bề mặt màng

mỏng LNO xuất hiện nhiều nứt gãy lớn, đặc biệt với mẫu AL550 mật độ nứt gãy

cao. Nguyên nhân của hiện tƣợng này có thể là do quy trình phủ và gel hóa lớp

LNO trên lá Al chƣa ổn định, chi tiết hơn hiện vẫn đang đƣợc tiếp tục nghiên cứu.

Với mẫu Al650, màng mỏng LNO bắt đầu có dấu hiệu bị co cụm. Nguyên nhân của

sự nứt gãy, co cụm này có thể là do sự khác biệt lớn về độ dãn nở nhiệt giữa LNO (8,22×10-6/oC) và lá Al (23,10×10-6/oC). Ngoài ra, nhiệt độ ủ 650 oC rất gần với nhiệt độ nóng chảy của Al (660 oC), nên sẽ là tới hạn của trạng thái rắn ổn định.

80 1 m

Hình 3.23. Ảnh SEM của mẫu màng mỏng LaNiO3.

Độ dẫn và điện trở suất của các mẫu đã đƣợc chúng tôi khảo sát. Kết quả thu

đƣợc không có sự khác biệt so với các màng mỏng LNO chế tạo trên đế Si/SiO2. Từ

kết quả phân tích cấu trúc, hình thái bề mặt và tính chất điện có thể kết luận lớp LNO ủ nhiệt tại 600 oC trên lá Al có chất lƣợng tốt nhất, có thể phù hợp làm điện

cực dƣới cho các thiết bị tụ điện hoặc bộ nhớ sắt điện.

3.2.2.2. Cấu trúc tinh thể và hình thái bề mặt của màng Al/LNO/PZT

Do hình thái bề mặt của màng mỏng LNO chế tạo trên là nhôm chỉ ổn định ở xung quanh nhiệt độ ủ 600 oC cho nên chúng tôi tiến hành chế tạo màng mỏng

PZTN500 trên điện cực Al/LNO bằng phƣơng pháp dung dịch, ủ tăng nhiệt nhanh ở các nhiệt độ 575, 600 và 625 oC (lân cận 600 oC).

Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu màng mỏng PZTN500 trên đế Al/LNO ủ tại các nhiệt độ 575 oC, 600 oC, 625 oC trong thời gian 15 phút đƣợc chỉ ra ở Hình 3.24. Tại nhiệt độ 575 oC có xuất hiện đỉnh không hợp thức PbO ứng với góc 2θ = 29o, nhƣng đỉnh này không xuất hiện khi ở nhiệt độ ủ tăng lên. Nguyên nhân đƣợc cho là nhiệt độ kết tinh và sự hình thành pha perovskite khoảng 600 oC, nên dƣới

81

600 oC, Pb chƣa nhận đủ năng lƣợng để hòa vào mạng tinh thể hợp thức. Điều này

ảnh hƣởng rõ rệt đến tính chất điện của lớp PZT sẽ đƣợc chỉ ra ở phần 3.2.2.3. Khi tăng nhiệt độ ủ nhiệt lên 600 oC và 625 oC, màng mỏng PZT thu đƣợc đơn pha theo

cấu trúc perovskite và có các định hƣớng rõ rệt (100), (110), (210), (211).

Hình 3.24. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các màng mỏng PZTN500/LNO/Al ủ ở các nhiệt độ 575 oC, 600 oC và 625 oC.

Hình 3.25 là ảnh SEM của hệ mảng mỏng PZTN500 chế tạo trên đế Al/LNO ủ tại 575, 600 và 625 oC. Hình ảnh SEM cho thấy bề mặt màng gồm các hạt mịn,

đồng đều, xếp khít chặt nhau, kích thƣớc hạt trung bình khoảng 50 nm. Thêm nữa, độ đồng đều của các hạt ủ tại 600 và 625 oC cao hơn, và kích thƣớc hạt cũng tăng

nhẹ khi nhiệt độ ủ tăng. Điều này cho thấy bề mặt PZT đồng đều hơn khi Pb khuếch

tán đều và tạo ra hợp thức, phù hợp với kết quả phân tích cấu trúc trên Hình 3.24.

(a)

(b)

(c)

500 nm

Hình 3.25. Ảnh SEM của màng (a) PZT575,(b) PZT600, (c) PZT625 trên Al/LNO.

82

3.2.2.3. Ảnh hƣởng của điện cực Al/LNO lên tính chất điện của màng PZT

Hình 3.26 là đặc trƣng điện trễ của màng mỏng PZTN đƣợc ủ tại các nhiệt độ 575 oC, 600 oC, và 625 oC. Với nhiệt độ ủ 575 oC, đƣờng điện trễ P-E chƣa có đặc trƣng của vật liệu sắt điện rõ ràng, độ phân cực dƣ còn thấp khoảng 15 µC/cm2, và tính đối xứng chƣa cao. Điều này là do tại nhiệt độ 575 oC vẫn còn xuất hiện liên

kết Pb-O làm suy giảm mạnh khả năng phân cực của màng mỏng PZTN [101]. Khi nhiệt độ ủ tăng lên 600 oC, đặc P(E) của màng mỏng PZTN thể hiện tính chất sắt

điện rất rõ ràng khi tăng điện trƣờng áp lên cỡ 700 kV/cm, đƣờng cong điện trễ đối xứng cao, độ phân cực dƣ cao (27,71 µC/cm2), độ phân cực bão hòa khoảng 50,00 µC/cm2. Kết quả này có đƣợc là do, đối với hệ mẫu Al/LNO/PZTN, tại nhiệt độ ủ 600 oC cả lớp điện cực LNO và màng mỏng sắt điện PZTN kết tinh tốt, liên kết Pb-

O của màng mỏng sắt điện đã không xuất hiện và bề mặt của lớp điện cực LNO

cũng tốt nhất.

(a) 575 oC

(b) 600 oC

(c) 625 oC

Hình 3.26. Đặc trưng P-E của các màng mỏng Al/LNO/PZT ủ nhiệt ở các nhiệt độ (a) 575 oC, (b) 600 oC và (c) 625 oC.

83

Hình 3.27 (a), (b), và (c) là đặc trƣng J(V) của màng mỏng PZT ủ ở các nhiệt độ khác nhau. Đối với màng PZT ử ở 575 oC, giá trị dòng rò tăng khá nhanh từ 10-7 đến 10-5 A/cm2, khi thế phân cực tăng từ 1 đến 3V, và nhảy vọt đến 10-1 A/cm2, khi

điện thế phân cực lớn. Hiện tƣợng này sẽ làm giảm độ ổn định cũng nhƣ tăng năng

lƣợng tiêu hao của các thiết bị. Khi thế phân cực lớn hơn 3V thì xuất hiện hiện

tƣợng đánh thủng lớp điện môi sắt điện PZT, tức là nối tắt giữa điện cực trên và dƣới. Với màng mỏng PZT ủ tại 600 oC, dòng rò nhỏ hơn 10-5 A/cm2 và rất ổn định.

Điều này phù hợp với cấu trúc tinh thể ổn định và hình thái bề mặt tốt nhất nhƣ

khảo sát ở trên. Hình 3.27 (c) là đặc trƣng dòng rò của màng mỏng PZT ủ tại nhiệt độ 625 oC. Giá trị mật độ dòng rò đo đƣợc tuy nhỏ nhƣng mẫu ủ tại nhiệt độ 625 oC

không cho kết quả về đặc trƣng điện trễ mong muốn nhƣ chỉ ra trên Hình 3.27 (c).

Hình 3.27. Đồ thị J-V của các màng mỏng sắt điện PZT ủ nhiệt ở các nhiệt độ (a)575 oC, (b) 600 oC và (c) 625 oC chế tạo trên đế Al/LNO.

84

3.3. Ảnh hƣởng của đế lên tính chất của màng PZT

Trong mục 3.1 chúng tôi đã khảo sát sự ảnh hƣởng của nhiệt độ ủ và chế độ ủ

lên tính chất sắt điện của các hệ màng mỏng BLT và PZT. Trong mục 3.2, tiếp tục

khảo sát ảnh hƣởng của điện cực LNO lên tính chất sắt điện của hệ màng mỏng PZT

ủ tăng nhiệt nhanh và so sánh với kết quả của hệ màng mỏng PZT ủ tăng nhiệt

nhanh trên điện cực Pt. Kết quả cho thấy, hệ màng mỏng PZT chế tạo trên điện cực Pt với phƣơng pháp ủ tăng nhiệt nhanh ở 500 oC (PZTN500) có tính sắt điện mạnh

nhất, có nhiều triển vọng ứng dụng trong các linh kiện nhớ. Chính vì vậy, trong mục

này chúng tôi sẽ khảo sát ảnh hƣởng của các đế sc-STO, pc-STO và thủy tinh lên

tính chất điện của màng mỏng sắt điện PZTN500 chế tạo trên điện cực Pt.

Một màng mỏng Ti (20 nm) đƣợc phún xạ lên trên làm lớp đệm trƣớc khi

phún xạ điện cực Pt (dày 100 nm) lên trên các đế sc-STO, pc-STO và thủy tinh. Sau

đó, màng mỏng PZTN500 với độ dày 160 nm tiếp tục đƣợc chế tạo lên trên bằng phƣơng pháp dung dịch và ủ tăng nhiệt nhanh ở 500 oC trong 30 phút. Quy trình chế

tạo mẫu, các thông số phún xạ Ti và Pt đã đƣợc chúng tôi đề cập trong chƣơng 2.

3.3.1. Cấu trúc tinh thể của màng PZTN trên đế sc-STO, pc-STO và thủy tinh

Trên giản đồ nhiễu xạ tia X của màng mỏng PZTN500 chế tạo trên đế sc-

STO (Hình 3.28a) có xuất hiện hai đỉnh: đỉnh thứ nhất đƣợc xác định là đỉnh PZT(111), đỉnh còn lại ở góc 2θ ≈ 40o với cƣờng độ rất lớn đƣợc xác định thực chất

là hai đỉnh rất gần nhau của pha Pt(111) và STO(111). Đỉnh kép này đƣợc chúng tôi kiểm tra bằng phép đo nhiễu xạ tia X xung quanh vùng góc 2θ = 40o với góc quét nhỏ (0,01o). Nhƣ vậy, với việc chế tạo trên đế đơn tinh thể STO(111) chúng tôi đã

thu đƣợc màng mỏng đơn pha PZT(111). Điều này dự đoán sẽ thu đƣợc màng PZT

có chất lƣợng cao và có tính sắt điện mạnh.

Đối với mẫu PZT500/pc-STO (Hình 3.28c), màng PZT có cấu trúc đa tinh

thể, tức là không chỉ định hƣớng theo hƣớng PZT(111) nhƣ chế tạo trên đế pc-STO

mà còn xuất hiện các định hƣớng không mong muốn khác là (100), (110), (002) và

(200). Điều này càng làm rõ vai trò định hƣớng (111) của đế đơn tinh thể STO trong

việc tạo mầm cho các tinh thể PZT mọc theo định hƣớng ƣu tiên (111). Sự cạnh

85

tranh của các pha không mong muốn này đƣợc dự đoán sẽ làm cho phân cực dƣ của

màng PZTN500 giảm so với khi chế tạo trên đế sc-STO.

Hình 3.28 (c) cho thấy màng mỏng PZT ngƣng kết trên đế thủy tinh là đa

pha. Các pha PZT thu đƣợc là (100), (110), (111), (200), và (211) ở các góc 2θ tƣơng ứng là 22o, 32o, 39o, 45o, 50o và 55o. Việc màng thu đƣợc màng mỏng

PZTN500 đa pha trên các đế đa tinh thể STO và đế thủy tinh là phù hợp với những

dự đoán và phân tích của chúng tôi ở các phần trƣớc.

(a)

(b)

(c)

(d)

Hình 3.28. Giản đồ nhiễu xạ tia X của (a) màng mỏng PZTN500/sc-STO, (b) màng mỏng PZTN500/sc-STO xung quanh vùng góc 2θ = 400, (c) màng mỏng

PZTN500/pc-STO và (d) PZTN500/thủy tinh.

3.3.2. Hình thái học bề mặt của màng PZTN500 trên các loại đế

Hình 3.29 là ảnh SEM của màng mỏng PZTN500 chế tạo trên đế sc-

STO(111), pc-STO và đế thủy tinh.

86 500 nm

1000 nm

Hình 3.29. Ảnh SEM của màng mỏng PZTN chế tạo trên các đế sc-STO, pc-STO và

đế thủy tinh.

Ảnh SEM cho thấy, bề mặt màng PZTN500 đồng nhất, không có nứt gãy

hay lỗ trống, các biên hạt rõ ràng, kích thƣớc hạt trung bình khoảng 80 đến 100 nm.

3.3.3. Tính chất điện của màng PZTN500 trên các loại đế

Hình 3.30 là đặc trƣng điện trễ P-E của của màng mỏng PZTN500 chế tạo

trên các đế sc-STO(111), pc-STO và thủy tinh. Đặc trƣng P-E của màng PZTN500

chế tạo trên các đế STO thể hiện rất rõ dạng đƣờng cong trễ điện của một vật liệu

sắt điện ngay cả khi thế áp chỉ khoảng 1,6 V. Khi điện thế tăng lên 3,2 V, đƣờng

điện trễ đã thể hiện đặc tính bão hòa rõ ràng (màng đã đƣợc phân cực hoàn toàn), có

tính đối xứng cao. Độ phân cực dƣ (Pr) và trƣờng kháng điện (2EC) ở thế áp là 8 V (hay điện trƣờng là 500 kV/cm) là 37,32 μC/cm2, 100 kV/cm với mẫu chế tạo trên đế sc-STO và 26,51 μC/cm2, 90 kV/cm đối với mẫu chế tạo trên đế pc-STO. Có một

điểm lƣu ý là đặc trƣng trễ điện của màng mỏng PZT chế tạo trên đế pc-STO đƣợc

87

thu hẹp lại theo chiều ngang. Sự thu hẹp này sẽ làm cho diện tích đƣờng cong điện

trễ giảm, làm giảm năng lƣợng cần thiết để lật đômen sắt điện trong vật liệu PZT.

Tuy nhiên, trong ứng dụng làm linh kiện nhớ sắt điện, sự thu hẹp đƣờng cong điện

trễ đồng thời sẽ gây khó khăn trong việc nhận biết trạng thái đóng hay trạng thái mở

của bộ nhớ sắt điện. Chính vì vậy, cần cân nhắc lợi ích của việc giảm năng lƣợng

này với tác dụng không mong muốn mà nó đem lại.

)

2

(b)

2

(a)

m c / C μ ( c ự c n â h p ộ Đ

Điện trƣờng (kV/cm)

Hình 3.30. Đặc trưng điện trễ (P-E) của màng mỏng PZTN500 trên các loại đế (a)

sc-STO, (b) pc-STO và (c) thủy tinh.

Trên Hình 3.30 (c) là đặc trƣng trễ điện P-E của của màng mỏng PZTN500

chế tạo trên đế thủy tinh với điện áp thay đổi từ 1,6 V đến 9,6 V. Đặc trƣng P-E cho

thấy rất rõ đƣờng cong trễ điện của một vật liệu sắt điện đƣợc thể hiện khi thế áp

khoảng 3,2 V. Khi thế tăng áp lên 8 V, đƣờng điện trễ thể hiện đặc tính bão hòa rõ ràng, có tính đối xứng cao, độ phân cực dƣ (Pr) của mẫu khoảng 20,62 μC/cm2. Đặc

88

trƣng điện trễ của màng mỏng PZTN chế tạo trên đế thủy tinh có độ nghiêng hơn

(không vuông vức) so với chế tạo trên đế sc-STO hay pc-STO, giống với dáng điệu

đƣờng cong điện trễ của vật liệu có chuyển pha sắt điện nhòe nhƣng Pr và EC lớn

hơn rất nhiều. Lực kháng điện 2EC khoảng 300 kV/cm khi thế áp là 8 V.

Đặc trƣng dòng rò J-t của màng mỏng sắt điện PZTN500 chế tạo trên đế sc-

STO và pc-STO và đế thủy tinh đƣợc chỉ ra trên Hình vẽ 3.31. Mật độ dòng rò của mẫu ở thế áp 8 V đƣợc xác định lần lƣợt là 35,77; 66,21 và 136,05 μA/cm2.

Bảng 3.7. Các giá trị độ phân cực dư, độ phân cực bão hòa, dòng rò, trường kháng

điện của màng mỏng PZT chế tạo trên các loại đế sc-STO, pc-STO và thủy tinh.

Loại đế Pr (μC/cm2) PS (μC/cm2) Jrò (A/cm2) 2EC (kV/cm)

Sc-STO 37,32 59,09 35,77 ~ 100

Pc-STO 26,51 54,11 ~ 90

Thủy tinh 20,62 44,36 66,21 136,05 ~ 300

Bảng 3.7 là các thông số phân cực dƣ và dòng rò của các mẫu PZT chế tạo

trên các loại đế sc-STO, pc-STO và thủy tinh. Có thể thấy ảnh hƣởng của từng loại

đế lên tính sắt điện của màng mỏng PZT là rất rõ ràng. Tuy nhiên, với cả ba loại đế

sc-STO, pc-STO và thủy tinh, màng mỏng PZT đều thể hiện tính sắt điện mạnh, có

Pr cao, EC và dòng rò đủ nhỏ để có thể ứng dụng làm linh kiện nhớ sắt điện.

Hình 3.31. Đặc trưng J(V) của màng mỏng PZTN500 trên các loại đế (a) sc-STO,

(b) pc-STO và (c) thủy tinh.

89

3.4. Tối ƣu hóa tính chất màng mỏng làm kênh dẫn (ITO)

Nhƣ đã phân tích ở chƣơng 1, để làm điện cực trên cho bộ nhớ sắt điện thì Pt

là lựa chọn tối ƣu do nó có độ dẫn cao và trơ về mặt hóa học. Vì vậy, kênh dẫn phải

đƣợc lựa chọn sao cho tiếp xúc điện cực-kênh dẫn (kim loại-bán dẫn) là tiếp xúc

ohmic. Các kênh dẫn thỏa mãn điều kiện này là các chất bán dẫn có công thoát cao

nhƣ ITO (InSnO), IGZO (InGaZnO), IZO (InZnO). Trong các hợp chất trên, ITO là

vật liệu có công thoát khoảng 4,8  5,4 eV gần với công thoát của vật liệu Pt (cỡ 5,2

eV). Ngoài ra, trong bộ nhớ sắt điện, kênh dẫn đƣợc phủ lên trên lớp PZT (ủ nhiệt ở 450 đến 500 oC). Cho nên, để không ảnh hƣởng đến tính chất của lớp PZT thì lớp kênh dẫn chỉ đƣợc sử lý nhiệt ở dƣới 500 oC. Trong các kênh dẫn đã kể ở trên, bằng phƣơng pháp ủ nhiệt nhanh ITO có thể kết tinh ở nhiệt độ chỉ khoảng 450 oC. Với

hai lý do phân tích ở trên, ITO đƣợc lựa chọn làm kênh dẫn cho bộ nhớ sắt điện.

3.4.1. Ảnh hƣởng độ dày đến cấu trúc tinh thể và hình thái bề mặt

Để khảo sát ảnh hƣởng của độ dày đến cấu trúc tinh thể và hình thái bề mặt

học của màng mỏng ITO, chúng tôi đã chế tạo 4 màng mỏng ITO bằng phƣơng pháp dung dịch, ủ tăng nhiệt nhanh trong môi trƣờng không khí ở 600 oC. Độ dày

của các mẫu đƣợc khống chế bằng số lần quay phủ, mẫu I1, I2, I3, I4 có độ dày lần

lƣợt là 40 nm, 80 nm, 120 nm, 160 nm tƣơng ứng với 1, 2, 3 và 4 lần quay phủ. Quy

trình chế tạo mẫu đã đƣợc trình bày ở chƣơng 2. Sau khi chế tạo mẫu đƣợc khảo sát

phổ tán xạ năng lƣợng EDS, cấu trúc tinh thể và hình thái học bề mặt.

Cps

Năng lƣợng (keV)

Hình 3.32. Phổ phân tích thành phành phần nguyên tố EDS của màng mỏng ITO.

90

Phổ tán xạ năng lƣợng EDS của màng mỏng ITO chế tạo trên đế SiO2/Si

(Hình 3.32) cho thấy có sự tồn tại của các nguyên tố O, In, Sn và Si. Nguyên tố Si

có trong đế silicon, trong khi đỉnh In, Sn và O có trong màng mỏng ITO. Phần trăm

về trọng lƣợng và nguyên tử của các nguyên tố đƣợc tôi thống kê trong bảng 3.8.

Bảng 3.8. Thành phần hóa học trong màng mỏng ITO.

Nguyên tố Trọng lƣợng % Nguyên tử (%)

O K 18.37 39.03

Si K 40.3 48.77

In L 37.54 11.11

Sn L 3.79 1.09

Trên Hình 3.33 là giản đồ nhiễu xạ tia X của các màng mỏng ITO làm kênh

dẫn đƣợc ủ ở các nhiệt độ khác nhau. Kết quả cho thấy, theo chiều tăng độ dày của

màng, cƣờng độ các đỉnh nhiễu xạ cũng tăng. Ở màng quay phủ 1 lớp chúng ta nhận

thấy cƣờng độ đỉnh (211) là rất yếu. Nhƣ vậy có thể kết luận các màng mỏng ITO đã đƣợc kết tinh hoàn toàn ở nhiệt độ ủ 600 oC, cƣờng độ của các đỉnh khác nhau là

do cƣờng độ phản xạ của tia X phụ thuộc vào độ sâu mà tia X xuyên qua.

Hình 3.34 là ảnh SEM bề mặt của các màng mỏng ITO có độ dày khác nhau.

Ảnh SEM cho thấy, các chi tiết nứt trên bề mặt là khá tƣơng đồng với kết quả của

ảnh chụp bề mặt các màng mỏng ITO bằng kính hiển vi quang học. Ngoài ra, ảnh

Hình 3.33. Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng ITO với độ dày khác nhau ủ ở 600 oC.

91

SEM của các mẫu còn cho thấy bề mặt của các mẫu đƣợc hình thành từ các hạt có

kích thƣớc nanô có độ min cao và ít gồ ghề.

Nhƣ vậy, muốn thu đƣợc màng mỏng ITO có bề mặt tốt bằng phƣơng pháp

dung dịch thì phải chế tạo các màng mỏng ITO có bề dày nhỏ hơn 40 nm.

(a) (b)

400 m

50 m

200 m

Hình 3.34. Hình ảnh SEM của các màng mỏng ITO ủ ở 600 oC có độ dày (a) 40

nm, (b) 80 nm, (c) 120 nm và (d) 160 nm.

3.4.2. Ảnh hƣởng nhiệt độ ủ đến cấu trúc tinh thể và cấu trúc vi tinh thể

Hình 3.35. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các màng ITO ủ ở các nhiệt độ khác nhau.

92

Để khảo sát ảnh hƣởng của nhiệt độ ủ đến cấu trúc tinh thể và các cấu trúc vi

tinh thể của màng mỏng ITO làm kênh dẫn, chúng tôi đã chế tạo các màng mỏng

ITO với độ dày cỡ 45 nm trên đế Si/SiO2 bằng phƣơng pháp dung dịch và ủ ở các nhiệt độ 450 oC (mẫu I5), 500 oC (mẫu I6) và 550 oC (mẫu I7), trong môi trƣờng

không khí. Hình 3.35 là giản đồ nhiễu xạ tia X của các màng mỏng ITO đƣợc nung

10 phút ở các nhiệt độ khác nhau. Kết quả cho thấy các màng mỏng ITO có cấu trúc

đa tinh thể và nhiệt độ ủ ảnh hƣởng mạnh đến định hƣớng của màng ITO. Đối với các màng ITO ủ ở nhiệt độ 500 oC và 550 oC không có sự thay đổi đáng kể trong

cấu trúc tinh thể. Trên giản đồ nhiễu xạ của các màng mỏng ITO có xuất hiện 4 đỉnh

đó là (211), (222), (400) và (440). Tuy nhiên đỉnh nhiễu xạ có cƣờng độ mạnh nhất

là đỉnh (222).

Bảng 3.9. Hằng số mạng và kích thước tinh thể của các màng mỏng ITO ủ ở

các nhiệt độ khác nhau.

Nhiệt độ ủ (oC) Hằng số mạng (Å) Kích thƣớc tinh thể (Å)

450 oC 10,122 80,19

500 oC 10,114 90,08

550 oC 10,107 115,30

Bảng 3.9 là thống kê các hằng số mạng và kích thƣớc tinh thể của các màng

mỏng ITO ủ ở các nhiệt độ khác nhau. Có thể nhận thấy, cùng với sự tăng nhiệt độ

ủ sẽ kèm theo sự tăng của kích thƣớc tinh thể. Kích thƣớc tinh thể, theo công thức

Scherrer’s, tăng từ 80,19 Å đến 115,30 Å. Rõ ràng là cấu trúc tinh thể của màng

mỏng ITO đƣợc phát triển tốt hơn khi nhiệt độ ủ tăng lên.

Hình thái học bề mặt của các màng mỏng ITO ủ ở các nhiệt độ khác nhau

đƣợc thể hiện ở Hình 3.36. Bề mặt của các mẫu đƣợc hình thành từ các hạt có kích thƣớc nanô phụ thuộc mạnh vào nhiệt độ ủ của các màng. Màng ITO ủ ở 450 oC mịn hơn và ít gồ ghề hơn so với các màng ITO ủ ở 500 oC và 550 oC. Sự gia tăng

kích thƣớc tinh thể nhƣ đã đề cập đến ở phần trên cũng đƣợc quan sát thấy ở ảnh

SEM. Kích thƣớc hạt của các mẫu đƣợc xác định nhỏ hơn 15 nm.

93

Hình 3.36. Ảnh SEM chụp bề mặt của các mẫu I5, I6 và I7.

3.4.3 Ảnh hƣởng nhiệt độ ủ đến tính chất điện của màng mỏng ITO

Để nghiên cứu tính chất điện của các màng mỏng ITO phụ thuộc vào nhiệt

độ ủ, chúng tôi đã tiến hành đo các phép đo điện trở vuông, chuẩn hoá sang điện trở

suất và sử dụng phép đo Hall để xác định nồng độ hạt tải cũng nhƣ độ linh động hạt

tải của các mẫu I5, I6 và I7.

Bảng 3.10. Điện trở vuông, điện trở suất và nồng độ hạt tải, độ linh động hạt

tải của các màng mỏng bán dẫn ITO làm kênh dẫn.

Điện trở Mẫu vuông (Ω/□) Điện trở suất (×10-3 Ω.cm) Nồng độ hạt tải (x1019 cm-3) Độ linh động hạt tải (cm2/Vs)

I5 32500 1,370 3,22 141,820

I6 1700 2,295 30,97 8,793

I7 280 2,158 32,73 8,849

Các kết quả về điện trở suất, nồng độ hạt tải và độ linh động hạt tải đƣợc

thống kê trong bảng 3.11. Kết quả cho thấy, điện trở suất giảm khi nhiệt độ ủ của

các mẫu tăng lên. Sự giảm của điện trở suất khi tăng nhiệt độ ủ của các mẫu có thể

lí giải bằng phép đo Hall, cả nồng độ hạt tải và độ linh động hạt tải đều có xu hƣớng

tăng khi nhiệt độ ủ của các mẫu tăng lên. Cũng bằng phép đo Hall, các màng mỏng

ITO đƣợc xác định là bán dẫn loại n.

94

Hình 3.37. Điện trở suất, nồng độ hạt tải phụ thuộc vào nhiệt độ ủ của các mẫu.

Hình 3.37 là đồ thị điện trở suất và nồng độ hạt tải của các mẫu phụ thuộc vào nhiệt độ ủ. Có thể thấy, khi tăng nhiệt độ ủ từ 450 oC đến 500 oC, nồng độ hạt tải của mẫu tăng mạnh khi từ 3,22 × 1019 cm-3 đến 32,73 × 1019 cm-3 cùng với nó là sự giảm mạnh của điện trở suất từ 1,137 × 10-2 Ω.cm xuống 2,295 × 10-3 Ω.cm. Khi tăng nhiệt độ ủ lên 550 oC, nồng độ hạt tải tăng nhẹ (32,73 × 1019 cm-3) cùng với sự giảm nhẹ của điện trở suất (2,158 × 10-3 Ω.cm).

Nhƣ vậy, tính dẫn điện của các màng mỏng ITO tốt hơn khi nhiệt độ ủ tăng

lên. Kết quả này cũng phù hợp với kết quả đo nhiễu xạ tia X. Khi ủ ở nhiệt độ cao,

năng lƣợng cấp cho màng để hình thành cấu trúc nhiều hơn, dẫn tới cấu trúc tinh thể

đƣợc hình thành với kích cỡ hạt tinh thể lớn hơn, ít biên hạt hơn. Khi những yếu tố

về cấu trúc tinh thể và hạt tinh thể tối ƣu hơn ở nhiệt độ ủ cao hơn, những thông số

liên quan đến tính chất điện nhƣ nồng độ hạt tải, độ linh động Hall cũng tăng lên.

Do đó, nhiệt độ ủ cao dẫn tới giảm điện trở suất (tăng độ dẫn) của màng ITO. Tuy

nhiên, với mục đính ứng dụng làm điện cực trên (nhiệt độ ủ của lớp màng sắt điện

PZT chỉ khoảng 450500 oC), chúng tôi lựa chọn màng ITO ủ ở 450 oC để tiếp tục

nghiên cứu ở các phần sau.

Kết luận chƣơng 3

Trong chƣơng 3, từng lớp màng có định hƣớng ứng dụng cho bộ nhớ sắt điện

đã đƣợc khảo sát các tính chất một cách hệ thống. Các kết quả chính đạt đƣợc là:

95

Thứ nhất, khảo sát sự phụ thuộc tính chất sắt điện vào nhiệt độ ủ của các hệ

màng mỏng BLT, PZT chế tạo trên đế silic. Các khảo sát cho thấy, hệ màng mỏng

PZT có tính chất sắt điện mạnh hơn, có nhiều tiềm năng ứng dụng trong các linh

kiện nhớ sắt điện. Sau đó, chúng tôi tiếp tục khảo sát tính chất sắt điện của hệ màng

mỏng PZT ủ tăng nhiệt nhanh. Các kết quả cho thấy, bằng phƣơng pháp ủ tăng nhiệt nhanh đã hạ đƣợc nhiệt độ kết tinh của càng màng mỏng PZT từ 550 oC xuống 450 oC. Với mẫu PZT600, là mẫu thể hiện tính sắt điện tốt nhất của hệ màng mỏng PZT ủ nhiệt chậm, có Pr = 22,79 μC/cm2, EC = 80,34 kV/cm. Với mẫu PZTN500, là mẫu

thể hiện tính sắt điện tốt nhất của hệ màng mỏng PZT ủ nhiệt nhanh có Pr ≈ 20,46 μC/cm2, EC ≈ 62,00 kV/cm.

Thứ hai, nhằm thay thế cho điện cực dƣới Pt, màng mỏng LNO đƣợc chế tạo

và khảo sát tính chất điện trên đế silic và đế Al. Hệ màng mỏng LNO trên cả hai loại đế đều kết tinh ở nhiệt độ 550 oC và là đa tinh thể, có độ dày cỡ 158,8 nm. Đối

với hệ mẫu Si/SiO2/LNO/PZTN500, đặc trƣng sắt điện mạnh nhất thể hiện tại mẫu ủ ở 600 oC, có Pr ≈ 26,52 μC/cm2, EC ≈ 100 kV/cm tƣơng ứng với điện trƣờng tác

dụng 500 kV/cm. Đối với hệ mẫu Al/LNO/PZTN500, tính sắt điện mạnh nhất của màng mỏng PZT đƣợc ghi nhận khi chế tạo trên đế điện cực Al/LNO ủ ở 600 oC, Pr ≈ 30 μC/cm2 khi điện trƣờng cỡ 700 kV/cm.

Thứ ba, màng mỏng PZTN500 đƣợc chế tạo trên các đế sc-STO, pc-STO, thuỷ

tinh và đã khảo sát tính chất sắt điện nó. Khi điện trƣờng áp là 250 kV/cm, Pr, EC của mẫu sc-STO/PZT, pc-STO/PZT, thuỷ tinh/PZT lần lƣợt là 37,32 μC/cm2, 26,51 μC/cm2, 20,62 μC/cm2 và 50 kV/cm, 45 kV/cm, 150 kV/cm.

Cuối cùng, quy trình chế tạo màng mỏng ITO làm kênh dẫn đã đƣợc tối ƣu hóa. Kết quả cho thấy màng ITO kết tinh từ nhiệt độ 450 oC, mức độ kết tinh tăng

khi tăng nhiệt độ ủ. Hình thái bề mặt của mẫu chỉ ổn định khi bề dày của màng ITO

nhỏ hơn 40 nm. Phép đo điện và phép đo Hall cho thấy màng mỏng ITO là chất bán

dẫn loại n và có điện trở suất thích hợp để làm kênh dẫn trong bộ nhớ sắt điện.

96

CHƢƠNG 4. CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT Ô NHỚ SẮT ĐIỆN

Trong chƣơng 3, các màng mỏng PZT ủ nhiệt nhanh chế tạo trên các đế silic,

sc-STO, pc-STO và đế thủy tinh hoàn toàn có thể ứng dụng làm cổng sắt điện trong

các bộ nhớ sắt điện. Vì vậy, trong chƣơng này chúng tôi sẽ chế tạo các ô nhớ sắt

điện sử dụng màng mỏng PZT đã đƣợc khảo sát để làm cổng cách điện, các màng

mỏng ITO làm kênh dẫn và các điện cực là Pt. Các khảo sát đặc trƣng của ô nhớ sắt

điện nhƣ đặc trƣng lối ra, đặc trƣng ID-VG, đặc trƣng lƣu trữ (retention

characteristics) của các ô nhớ cũng sẽ đƣợc khảo sát một cách chi tiết.

4.1. Chế tạo và khảo sát đặc trƣng của ô nhớ sắt điện với kênh dẫn cỡ micro

mét

Trong phần này chúng tôi dùng công nghệ lithography sử dụng hai kỹ thuật

lift-off và kỹ thuật ăn mòn để chế tạo các chi tiết linh kiện có kích thƣớc micro mét.

Khảo sát và so sánh hoạt động của các ô nhớ sắt điện chế tạo trên các loại đế khác

nhau sẽ giúp tìm ra ô nhớ có hoạt động tốt nhất.

4.1.1. Chế tạo ô nhớ sắt điện với kênh dẫn cỡ micro mét

4.1.1.1. Chế tạo ô nhớ sắt điện cực cổng phẳng trên đế silic

Cực nguồn (Pt)

Cực máng (Pt)

PZT450, PZT500, PZT550

Cực cổng (Pt)

Đế Si/SiO2

(b) (a)

Hình 4.1. (a) Mặt cắt và (b) cấu hình 3D của một ô nhớ sắt điện với cực cổng

phẳng chế tạo trên đế silic.

Trên Hình 4.1 (a), (b) là mặt cắt và cấu hình 3D của một ô nhớ sắt điện với

cực cổng phẳng (cực cổng Pt không đƣợc tạo hình) đã đƣợc chúng tôi chế tạo thành

97

công. Cấu trúc của ô nhớ này gồm có: (1) đế thƣơng mại Si/SiO2 (500 nm); (2) lớp

màng mỏng Ti (10nm) đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp phún xạ rf nhằm làm tăng

bám dính của lớp Pt ở trên với lớp đế; (3) lớp Pt (100 nm) làm cực cổng đƣợc chế

tạo bằng phƣơng pháp phún xạ DC; (4) lớp màng mỏng sắt điện PZT làm lớp cổng

cách điện đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp dung dịch; (5) lớp Pt (50 nm) làm cực

nguồn và cực máng cách nhau 5 μm tạo thành một khe dẫn và đƣợc chế tạo bằng

phƣơng pháp phún xạ DC có sự hỗ trợ của công nghệ quang khắc với kỹ thuật lift-

off; (6) cuối cùng, bằng phƣơng pháp dung dịch, một màng mỏng ITO (20 nm) có

chiều rộng 60 μm làm kênh dẫn đƣợc phủ lên trên khe dẫn, quá trình tạo hình kênh

dẫn đƣợc thực hiện nhờ sự hỗ trợ của công nghệ quang khắc với kỹ thuật ăn mòn

(plasma cao tần cảm ứng ICP). Các màng mỏng sắt điện PZT đƣợc ủ ở các nhiệt độ 450 oC, 500 oC và 550 oC bằng phƣơng pháp tăng nhiệt nhanh trong môi trƣờng không khí sạch. Màng mỏng ITO đƣợc ủ nhiệt ở nhiệt độ 450 oC cũng bằng phƣơng

pháp ủ tăng nhiệt nhanh trong môi trƣờng không khí sạch. Các thông số của quá

trình quay phủ chế tạo và quá trình xử lí nhiệt của các màng mỏng làm kênh dẫn

ITO và màng mỏng sắt điện PZT, quá trình phún xạ rf chế tạo màng mỏng Ti, quá

trình phún xạ DC chế tạo màng mỏng Pt đã đƣợc trình bày trong chƣơng 2.

4.1.1.2. Chế tạo ô nhớ sắt điện cực cổng nổi trên đế thuỷ tinh, sc-STO, pc-STO

Cực cổng của các ô nhớ sắt điện cần đƣợc cô lập với nhau, do đó cần phải

chế tạo các ô nhớ sắt điện có cực cổng nổi đƣợc phân cách với nhau bởi lớp cách

điện PZT. Trong phần này chúng tôi chế tạo các ô nhớ sắt điện với cực cổng Pt nổi

trên các loại đế thuỷ tinh, sc-STO và pcSTO. So với ô nhớ sắt điện cực cổng phẳng

(Pt) chế tạo trên đế silic thì cực cổng (Pt) trong ô nhớ loại này cần đƣợc tạo hình

bằng phƣơng pháp lithography. Trên Hình 4.5 a, b là mặt cắt và cấu hình 3D của

một ô nhớ sắt điện với cực cổng nổi (Pt) chế tạo trên đế thủy tinh đã đƣợc chế tạo

thành công. Cấu trúc của ô nhớ gồm có: (1) đế thủy tinh/sc-STO/pc-STO; (2) lớp

màng mỏng Ti (10nm) đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp phún xạ rf nhằm làm tăng

bám dính của lớp Pt ở trên với lớp đế; (3) lớp Pt (100 nm) làm cực cổng có độ rộng

50 μm đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp phún xạ DC với sự hỗ trợ của công nghệ

98

quang khắc với kỹ thuật lift-off; (4) lớp màng mỏng sắt điện PZT làm lớp cổng cách

điện đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp dung dịch; (5) lớp Pt (50 nm) làm cực nguồn

và cực máng cách nhau một khoảng 5 μm tạo thành một khe dẫn và đƣợc chế tạo

bằng phƣơng pháp phún xạ DC có sự hỗ trợ của công nghệ quang khắc với kỹ thuật

lift-off; (6) cuối cùng, bằng phƣơng pháp dung dịch, một màng mỏng ITO (20 nm)

có chiều rộng 60 μm làm kênh dẫn đƣợc phủ lên trên khe dẫn, quá trình tạo hình

kênh dẫn đƣợc thực hiện nhờ sự hỗ trợ của công nghệ quang khắc với kỹ thuật ăn

mòn (plasma cao tần cảm ứng ICP). Màng mỏng sắt điện PZT và màng mỏng ITO đƣợc ủ tăng nhiệt nhanh ở nhiệt độ tƣơng ứng 500 oC và 450 oC trong môi trƣờng

không khí sạch. Các thông số của quá trình spin-coating chế tạo và quá trình xử lý

nhiệt của các màng mỏng làm kênh dẫn ITO và màng mỏng sắt điện PZT, quá trình

quang khắc, quá trình phún xạ rf chế tạo màng mỏng Ti, quá trình phún xạ DC chế

Cực nguồn Pt

Cực máng Pt

tạo màng mỏng Pt đã đƣợc chúng tôi trình bày trong chƣơng 2.

450oC ITO

500 oC PZT

Cổng Pt/Ti

Thủy tinh/sc-STO/pc-STO

(b) (a)

Hình 4.2. (a) Mặt cắt và (b) cấu hình 3D của một ô nhớ sắt điện với cực cổng

nổi chế tạo trên đế thủy tinh, sc-STO và pc-STO.

4.1.2. Khảo sát đặc trƣng nhớ của ô nhớ sắt điện với kênh cỡ micro mét

4.1.2.1. Đặc trưng ID-VG của ô nhớ sắt điện với kênh dẫn cỡ micro mét

Đặc trƣng ID-VG là một trong những thông số quan trọng của các transistor

nhớ. Nó cho phép kiểm tra một các gián tiếp sự hình thành của lớp tiếp xúc giữa

kênh dẫn và lớp cổng sắt điện, xác định loại bán dẫn của kênh dẫn và độ lớn của

dòng ID đóng và dòng ID mở. Ở phép đo này, điện áp giữa cực cổng và cực nguồn

99

VGS đƣợc tăng dần từ - 7 V đến 7 V với bƣớc tăng 0,1 V, trong khi đó điện áp giữa

cực nguồn và cực máng (VDS) đƣợc duy trì ở 1,5 V.

PZT500/thủy tinh (b)

)

(a)

)

A

I G ( n A

( D I

)

VG (V)

PZT500/pc-STO PZT500/sc-STO

(c)

)

A

( D I

VG (V)

Hình 4.3. Đặc trưng ID-VG của các ô nhớ sử dụng cổng sắt điện PZT trên các đế (a) Si/SiO2, (b) thủy tinh, (c) sc-STO và pc-STO.

Trên Hình 4.3 là đặc trƣng ID-VG của các ô nhớ sử dụng cổng sắt điện PZT các loại đế khác nhau. Đặc trƣng ID-VG của tất cả các ô nhớ có dạng trễ ngƣợc chiều kim đồng hồ, transistor loại n điển hình, có tỷ số dòng ĐÓNG/MỞ dao động trong khoảng 106-107 và cửa sổ ô nhớ khoảng 2VC = 2 V (ngoại trừ ô nhớ PZT/thủy tinh có cửa sổ nhớ khoảng 2VC =4 V). Các giá trị VC cũng có thể đƣợc tính từ các đặc trƣng P(E) của các mẫu ở trong chƣơng 3 bằng cách dùng công thức: VC = EC.d (trong đó d ≈ 160 nm là độ dày của màng mỏng PZT). Kết quả tính toán cho thấy VC thu đƣợc tƣơng đƣơng với thế kháng VC đƣợc ƣớc tính từ Hình 4.3. Nhƣ vậy, đã có lớp tiếp xúc đƣợc hình thành tốt giữa lớp kênh dẫn ITO và lớp cổng cách điện PZT bằng cách sử dụng các quy trình chế tạo các màng mỏng ở nhiệt độ thấp. Điều

này phù hợp về lý thuyết, nó thể hiện tính hiệu quả của sự chế tạo kênh dẫn ITO bằng phƣơng pháp sol-gel với quá trình nhiệt độ thấp (450 oC) vì tiếp xúc ITO/PZT

100

đƣợc hình thành tốt tạo ra mật độ bẫy nhỏ, và sự ghim đômen là không đáng kể ở tiếp xúc ITO/PZT. Tỉ số dòng MỞ/ĐÓNG dao động trong khoảng 106-107, 105, 105, 106 lần lƣợt tƣơng ứng với với các ô nhớ PZT/Si, PZT/thủy tinh, PZT/cs-STO, PZT/pc-STO. Có thể thấy dòng ID ở trạng thái đóng của các ô nhớ chế tạo trong luận án thấp hơn so với dòng đóng của các ô nhớ sắt điện sử dụng kênh dẫn ITO chế tạo bằng phƣơng pháp phún xạ (> 10-8 A), nhƣ chúng tôi báo cáo trƣớc đây, mặc dù độ dày của màng ITO chế tạo bằng phƣơng pháp sol-gel cỡ 20 nm dày hơn

so với màng ITO phún xạ (10 nm) [73].

Trên Hình 4.3 (a), ta thấy, khi nhiệt độ ủ tăng thì độ bão hòa dòng MỞ cũng

tăng và cùng với nó là sự tăng dòng điện ĐÓNG. Vì vậy, việc cân nhắc kết quả thu

đƣợc từ Hình 3.14 (b), (d) và (e), màng PZT500 đƣợc kỳ vọng sẽ là lựa chọn tốt nhất để chế tạo ô nhớ sắt điện trên các loại đế khác, bởi vì nó có dòng rò thấp nhất

và các đặc tính truyền tốt hơn so với các trƣờng hợp khác.

Trong Hình 4.3 (c), dòng máng của ô nhớ sắt điện trên đế sc-STO(111) bão hòa một cách dễ dàng và vòng ID -VG có hình vuông vức hơn so với của ô nhớ sắt điện trên đế pc-STO. Điều này phù hợp với đặc trƣng trễ điện đƣợc thể hiện trong

Hình 3.30, sự phân cực của FGT trên đế sc-STO(111) cũng bão hòa dễ dàng hơn, và đƣờng P - V vuông hơn. Điều này cho thấy rằng hình dạng của vòng ID - VG có liên quan đến hình dạng của vòng P - V, tức là, chất lƣợng tinh thể và sắt điện của màng

PZT quan trọng đối với hoạt động của ô nhớ sắt điện.

4.1.2.2. Đặc trưng ID-VD của ô nhớ sắt điện với kênh dẫn cỡ micro mét

Một đặc trƣng quan trọng nữa của các ô nhớ sắt điện đó là đặc trƣng ID-VD.

Từ đặc trƣng này có thể biết đƣợc khả năng và độ lớn của dòng ID bão hòa. Nếu

dòng ID bão hòa lớn ở các thế VGS nhỏ thì sẽ dễ dàng trong việc nhận biết dòng ID

mở và ô nhớ sẽ hoạt động ổn định. Hình 4.4 là đặc trƣng ID –VD của các ô nhớ

tƣơng ứng trên đế Si/SiO2, thủy tinh, pc-STO và sc-STO(111), đƣợc đo máy phân

tích tham số bán dẫn (Agilent 4155C). Trong phép đo này, thế cực nguồn VG đƣợc

giữ nguyên ở một giá trị xác định (tăng từ 0 - 8 V với bƣớc tăng 1V), ID đƣợc ghi lại

khi thế cực máng VD tăng liên tục từ 0 - 8 V.

Đối với các ô nhớ có cực cổng phẳng (Hình 4.4 (a), (b) và (c)) dòng máng ID

bão hòa bão của các ô nhớ lần lƣợt là: 0,026 mA (ở VG = 2 V); 1,2 mA (ở VG = 5

101

V); và 0,95 mA ở (VG = 5 V) tƣơng ứng với các ô nhớ có cổng sắt điện PZT ủ ở các nhiệt độ 450, 500 và 550 oC. Các giá trị 1,2 và 0,95 mA là đủ lớn để có thể nhận

biết mà không cần đến thiết bị khuếch đại dòng.

(b)

(a)

PZT500/thủy tinh

(d)

(c)

PZT500/pc-STO

PZT500/sc-STO

(f)

(e)

Hình 4.4. Đặc trưng ID-VD của ô nhớ sắt điện chế tạo trên các đế silic, đế thủy

tinh, đế sc-STO và đế pc-STO.

102

Hình 4.4 (d) là đặc trƣng ID-VD của ô nhớ chế tạo trên đế thủy tinh. Dòng

máng có dấu hiệu khó bão hòa, đạt độ lớn 0,15 mA với VGS = VDS = 8 V. Mặc dù

dòng máng MỞ bão hòa (ID) không quá cao so với các trƣờng hợp khác [106, 73],

nhƣng nó sẽ thúc đẩy nghiên cứu nhằm đạt đƣợc mức cao hơn mà không cần bất kỳ

bộ khuếch đại nào bằng cách xử lý lớp tiếp xúc ITO/PZT hoặc bằng cách cải thiện

chất lƣợng màng PZT.

Hình 4.4 (e) và (f) là trƣng ID –VD của ô nhớ tƣơng ứng trên đế pc-STO và sc-

STO(111). Có thể thấy rằng hoạt động điển hình của transistor loại n với dòng bão

hòa “MỞ” rất lớn lên đến 3 và 4,6 mA khi VG = VD = 8V tƣơng ứng trên đế pc-STO

và trên đế sc-STO(111). Những giá trị này lớn hơn so với dòng máng ID = 2,5 mA

thu đƣợc từ FGT với màng ITO phún xạ [73]. Ngoài ra, nó lớn hơn nhiều so

với dòng máng ID = 0,8 mA ở điện áp hoạt động lớn VG = VD = 100 V từ TFT có

kênh ITO chế tạo bằng phƣơng pháp sol-gel và cổng cách điện SiO2 theo báo cáo

của Kim và các cộng sự [50].

Dựa trên nghiên cứu này, độ linh động hạt tải (μFE) của kênh dẫn ITO sol-gel

đƣợc tính từ vùng bão hòa của Hình 4.4 bằng cách sử dụng công thức:

(4.1) μFE = ID [(WDS/2LDS)Cox·(VG-VT)2]-1

trong đó ID là dòng mở bão hòa, LDS là chiều dài kênh dẫn, WDS là chiều rộng

kênh dẫn, Cox là điện dung trên một đơn vị diện tích của chất sắt điện PZT, thế cực

cổng VG = 8 V đƣợc chúng tôi thống kê trong bảng 4.1.

Bảng 4.1. Các thông số dòng mở bão hòa (ID), chiều dài kênh dẫn (LDS), chiều rộng

kênh dẫn (WDS), điện dung trên một đơn vị diện tích của PZT, thế cực cổng (VG) và

giá trị độ linh động hạt tải (μFE) của các ô nhớ.

Loại ô nhớ ID LDS WDS VG

(mA) (μm) (μm) Cox (μF/cm2) (V) μFE (cm2/V.s)

1,6 5 1,9 8 0,133 60 PZT450/Si/SiO2

3,5 5 2 8 0,276 60 PZT500/Si/SiO2

3,4 5 2,2 8 0,244 60 PZT550/Si/SiO2

PZT/thủy tinh 0,15 5 2,2 8 0,092 60

103

PZT/sc-STO 4,6 20 50 2,7 8 8

PZT/pc-STO 3 20 50 1,9 8 7,4

Sử dụng các thông số này, μFE của ô nhớ trên đế thủy tinh đƣợc ƣớc tính bằng 0,092 cm2/Vs. Giá trị này thấp hơn nhiều so với các báo cáo khác về FGT nhiệt độ

cao [106, 73], nhƣng gần nhƣ tƣơng đƣơng với TFT silic vô định hình [111].

Đối với các ô nhớ chế tạo trên đế sc-STO, độ linh động hạt tải (µFE) là 8,0 cm2/Vs, µFE này nhỏ hơn một chút so với FGT đế ITO phún xạ (9,1 cm2/Vs)

[73]. Ngoài ra, có thể so sánh với các kênh dẫn khác chế tạo bằng phƣơng pháp dung dịch, nhƣ TFT kênh dẫn ZnO (< 0,8 cm2/Vs), [31] TFT kênh dẫn IGZO (< 7,9 cm2/Vs), TFT kênh dẫn IZO (7,3 - 16,1 cm2/Vs) [11], và TFT nền ITO (khoảng 10 cm2/Vs) [50]. Hơn nữa, trong nghiên cứu này, chúng tôi ƣớc tính dòng máng bão

hòa trên mỗi đơn vị chiều rộng cổng khoảng 0,03 mA/μm ở điện áp hoạt động 5V,

kết quả này có thể so sánh đƣợc với dòng máng bão hòa trên mỗi đơn vị chiều rộng

cổng thu đƣợc từ MOSFET thông thƣờng có cùng độ rộng cổng. Điều này củng cố

rằng FGT kênh dẫn ITO sol-gel rất đƣợc mong đợi giảm tỉ lệ LSI bởi vì cấu trúc của

nó là một trong những transistor đơn giản và tín hiệu đầu ra lớn thu đƣợc chủ yếu là

do điện tích lớn của cổng sắt điện bù đắp cho độ linh động nhỏ của kênh ITO sol-

gel. Điều này khác với MOSFET, trong đó dòng bật chủ yếu nhờ độ linh động lớn

của kênh Si.

4.1.2.3. Đặc trưng duy trì của ô nhớ sắt điện với kênh dẫn cỡ micro mét

Đặc trƣng duy trì của ô nhớ sắt điện cũng là một trong nhƣng thông số quan

trọng, nó cho chúng ta biết độ bền của ô nhớ và tốc độ lật khả dụng của đômen sắt

điện. Ngoài ra nó cũng có thể kiểm tra độ lớn của dòng máng đóng và dòng máng

mở so với các phép đo trƣớc. Khi đo, các giá trị dòng ID MỞ và dòng ID ĐÓNG

đƣợc ghi lại lần lƣợt bằng cách sử dụng một xung vuông với biên độ +6 V và -6 V ở

tần số 1 kHz đối với ô nhớ PZT/thủy tinh và ở tần số 0,5 MHz với các ô nhớ còn

lại. Các trạng thái ô nhớ lƣu trữ đƣợc duy trì ở nhiệt độ phòng và chúng đƣợc đọc

bằng thế giữa cực nguồn và cực máng VDS = 1,5 V và thế cực cổng là VG = 6 V tại mỗi thời gian chờ 104 giây.

104 (b)

(a)

PZT500/thủy tinh

Dòng “MỞ”

(c)

(d)

Dòng “ĐÓNG”

Vghi = 6 V, 0,5 MHz

PZT500/sc-STO

PZT500/pc-STO

(f)

(e)

Hình 4.5. Đặc trưng lưu trữ/đặc trưng duy trì của ô nhớ sắt điện chế tạo trên

các đế silic, đế thủy tinh, đế sc-STO và đế pc-STO.

Hình 4.5 (d) là đặc trƣng lƣu trữ/đặc trƣng duy trì của ô nhớ sắt điện chế tạo trên đế thủy tinh. Tỷ số dòng ĐÓNG/MỞ gần nhƣ không thay đổi ngay cả sau 7.103

105

giây, nhƣng giảm nhanh chóng sau khi lƣu trữ trong thời gian dài. Với tần số lật thế là 1 kHz, tốc độ của ô nhớ khi này đƣợc xác định khoảng 10-3 giây và sau khoảng 7.106 lần lật tỷ số dòng ĐÓNG/MỞ vẫn giữ nguyên. Mặc dù thời gian lƣu giữ đạt

đƣợc của một FGT phƣơng pháp dung dịch với tất cả các quy trình dƣới 500 °C

ngắn hơn nhiều so với yêu cầu thƣơng mại khoảng 10 năm đối với thiết bị bộ nhớ

ổn định, điều này hỗ trợ các nghiên cứu trong tƣơng lai nhằm cải thiện các đặc

trƣng lƣu trữ/đặc trƣng duy trì từ khía cạnh các quy trình nhiệt độ thấp nhằm hình

thành tốt hơn lớp tiếp xúc ITO/PZT, so sánh với các bộ nhớ sắt điện silic thông

thƣờng [78, 63]. Nghiên cứu thêm về lớp tiếp xúc ITO/PZT sẽ đƣợc phân tích, và

các vật liệu gốc La có thể đƣợc sử dụng làm lớp che phủ nhằm ngăn sự khuếch tán

Pb từ màng PZT vào màng ITO, điều này giúp nâng cao các đặc trƣng lƣu trữ/đặc

trƣng duy trì [116, 44].

Đối với các ô nhớ khác, tốc độ của ô nhớ đƣợc xác định khoảng 2 μs và tỉ số

dòng ĐÓNG/MỞ chƣa bị suy giảm sau khoảng 7.109 lần lật.

4.2. Chế tạo và khảo sát đặc trƣng của ô nhớ sắt điện với kênh dẫn cỡ nano

mét

Xu hƣớng giảm kích thƣớc của các thiết bị điện tử theo định luật Moore đã

đƣợc áp dụng vào sản xuất transistor trong mạch tích hợp nhƣng luôn mang lại

những thách thức lớn cho các nhà nghiên cứu. Hiện tại, đây là thời điểm quan trọng

để giảm kích thƣớc transistor phẳng xuống nhỏ hơn 32 nm trong yêu cầu sản xuất

hàng loạt. Đi đầu trong lĩnh vực này phải kể đến Tập đoàn Intel. Họ liên tục thành

công trong việc giảm kích thƣớc transistor từ 32 nm (các chíp Intel thế hệ thứ 2 -

Sandy Bridge – năm 2009) xuống 22 nm (các chíp Intel thế hệ thứ 3 - Ivy Bridge – năm

2011) bằng cách sử dụng sử dụng công nghệ bóng bán dẫn ba chiều 3D Tri-Gate (3D

transistor), và gần đây nhất Intel đã thu nhỏ kích thƣớc transistor xuống 14 nm trong

chip Intel thế hệ 5 (Broadwell). Cùng với việc giảm kích thƣớc của các bóng bán

dẫn là việc tăng số lƣợng bóng bán dẫn trên một đơn vị thể tích, tăng hiệu suất làm

việc của các thiết bị, giảm tiêu thụ điện năng của các thiết bị. Chính vì vậy, yêu cầu

106

thu nhỏ các linh kiện bán dẫn nói chung và bộ nhớ sắt điện nói riêng là một tất yếu

để các bộ nhớ sắt điện có thể ứng dụng vào đời sống của con ngƣời.

Ở cấp độ nghiên cứu trong phòng thí nghiệm, nhiều nhóm đã cố gắng giảm

kích thƣớc ngăn trong các thiết bị sử dụng transistor màng mỏng (TFT) [94, 8].

Điều thú vị là một TFT hữu cơ có kích thƣớc 3-nm đã đƣợc chế tạo là một ví dụ

tuyệt vời. Ở đây cần lƣu ý rằng TFT hữu cơ dễ giảm kích thƣớc hơn so với TFT vô

cơ, do việc xử lý ở nhiệt độ thấp có thể không làm biến dạng nghiêm trọng. Tuy

nhiên, hiệu suất của TFT hữu cơ kích thƣớc nanomet thƣờng thấp, và nó nhạy cảm

với quá trình chế tạo, độ lặp lại không cao. Mặt khác, TFT vô cơ có tính ổn định với

quá trình chế tạo, và có khả năng tái sản xuất cao. Cần cân nhắc đánh đổi giữa lựa

chọn hữu cơ và vô cơ, khi sản xuất các TFT kích thƣớc nanomet ở quy trình nhiệt

độ thấp.

Các TFT kênh bán dẫn oxit có một lớp kênh nhƣ ZnO [31], oxit kẽm Gali

Inđi (IGZO), oxit kẽm Inđi (IZO) [11], oxit thiếc Inđi (ITO) [50], đã đƣợc chế tạo

thành công bằng phƣơng pháp lắng đọng nhiệt độ thấp và phƣơng pháp dung dịch.

Khi cổng cách điện là vật liệu thuận điện, TFT cần điện áp hoạt động cao do mật độ

điện tích cảm ứng nhỏ từ các vật liệu thuận điện. Do đó, TFT sử dụng lớp sắt điện

cổng cách điện không chỉ làm cho điện áp hoạt động trở nên thấp hơn bằng cách bù

đắp điện tích lớn từ tính chất của các vật liệu sắt điện, mà còn đóng vai trò của chức

năng bộ nhớ. Sau đây, loại thiết bị bộ nhớ này đƣợc ký hiệu là FGT, thuộc một

nhóm bộ nhớ transistor hiệu ứng trƣờng sắt điện (FeFET) [74]. Ngoài ra, theo tra

cứu của chúng tôi trong Bản đồ Quốc tế Công nghệ Bán dẫn thì kích thƣớc nhỏ nhất

của các bộ nhớ FGT/FeFET đã phát triển vào khoảng 2 µm [36], nhƣng chúng tôi

cũng nhận thấy rằng ô nhớ sắt điện dƣới 1 µm đã đƣợc chế tạo thành công [33]. Gần

đây, Kaneko và các đồng nghiện trong đã báo cáo một FGT với độ rộng kênh dẫn

60-nm có tính chất vƣợt trội [46]. Thành tựu này cho thấy rằng FGT có tiềm năng

lớn về khả năng nhân rộng các thiết bị tiêu thụ năng lƣợng thấp.

Trong nghiên cứu này, một kỹ thuật mới đã đƣợc thực hiện nhằm tạo các

FGT nhỏ hơn 100 nm, có chiều dài kênh là 30, 50 và 100 nm, đƣợc tạo kiểu bằng

107

phƣơng pháp quang khắc chùm điện tử (EB) với sự hỗ trợ của kỹ thuật ăn mòn khô.

Kỹ thuật mới hứa hẹn sẽ tiếp tục giảm kích thƣớc FGT xuống thậm chí xuống nhỏ

nhất còn vài nanomet.

4.2.1. Chế tạo ô nhớ sắt điện với kênh dẫn cỡ nano mét

a. Chuẩn bị cấu trúc các lớp của FGT

Hình 4.6 (a) là bản vẽ sơ lƣợc của cấu trúc các lớp trong ô nhớ sắt điện có

kênh dẫn nhỏ hơn 100 nm mà chúng tôi đã chế tạo. Thứ nhất, đế SiO2/Si đƣợc xử lý

trong axit HF 1% trong 1 phút, sau đó trong axeton trong 5 phút để loại bỏ các chất

tạp chất vô cơ và hữu cơ. Trên đế đƣợc làm sạch, một màng Ti dày 10 nm và màng

Pt dày 100 nm lần lƣợt đƣợc lắng đọng bằng cách phún xạ rf và phún xạ DC ở nhiệt

độ đế 100 °C, để tạo ra chất lƣợng tinh thể cao của màng Pt cho lớp điện cực cửa

phẳng [58]. Ở bƣớc này, lớp màng Ti mỏng có vai trò tăng cƣờng độ bám dính giữa

màng Pt và đế SiO2/Si. Thứ hai, bằng phƣơng pháp dung dịch một màng PZT cửa

sắt điện có độ dày 160 nm đƣợc hình thành trên lớp màng Pt. Các màng mỏng sắt

điện PZT đƣợc kết tinh ở 500 °C trong 30 phút và trong môi trƣờng không khí sạch,

gồm O2 và N2 (độ tinh khiết 99,99%) theo tỷ lệ dòng khí 1:4. Thứ ba, cũng bằng

phƣơng pháp dung dịch, một màng mỏng ITO dày 20-nm làm kênh dẫn đƣợc chúng

Hình 4.6. Cấu trúc 3D các lớp trong ô nhớ sắt điện có kênh dẫn nhỏ hơn 100 nm.

108

tôi chế tạo trên lớp màng mỏng sắt điện PZT. Màng mỏng bán dẫn ITO đƣợc kết

tinh ở 450 °C trong 20 phút trong không khí sạch. Các quá trình xử lí nhiệt đƣợc

thực hiện bởi hệ ủ tăng nhiệt nhanh. Cuối cùng, một màng Pt dày 50 nm đƣợc lắng

đọng bằng cách phún xạ DC để hình thành lớp cực nguồn cực máng. Các quy trình

chế tạo màng mỏng bằng phƣơng pháp dung dịch và quy trình phún xạ các màng

mỏng đã đƣợc chúng tôi trình bày trong chƣơng 2.

b) Tạo kênh dẫn nhỏ hơn 100 nm

Thông thƣờng, quá trình ăn mòn ƣớt hoặc khô đƣợc áp dụng để tạo khoảng

cách giữa cực nguồn và cực máng của cấu trúc transistor. Đối với quá trình ăn mòn,

nếu chỉ sử dụng một lớp cảm EB (EB resist), việc loại bỏ chất cảm EB ở kích thƣớc

nano mét sau khi lắng đọng trên mẫu là rất khó. Để giải quyết vấn đề này, ngƣời ta

đƣa vào một chất cảm EB thứ 2, lớp dƣới đƣợc rút thấp xuống so với lớp trên ở

vùng mô hình cỡ nanomet của các thiết bị điện tử. Bằng cách này, quá trình ăn mòn

với lớp chất cảm EB kép trở nên tốt hơn bởi vì chất cảm và thiết bị loại bỏ dễ dàng

tiếp xúc với nhau. Tuy nhiên, bằng cách sử dụng các lớp chất cảm EB kép, khi kích

thƣớc mô hình vài nanomet, cần phải kiểm soát chính xác hình dạng, tƣơng đƣơng

với kích thƣớc chùm điện tử, dẫn đến không thể hình thành kênh.

Trong nghiên cứu này, chúng tôi đã sử dụng một kỹ thuật mới để tạo khoảng

cách giữa cực nguồn và cực máng là 30, 50 và 100 nm, phƣơng pháp quang khắc

EB với sự hỗ trợ của kỹ thuật ăn mòn khô. Các chi tiết đƣợc mô tả từ Hình 4.6 (b)

đến Hình 4.6 (f). Một mẫu với cấu trúc lớp trong Hình 4.6 (a) đƣợc phủ bởi lớp chất

cảm EB (ZEP520A), và theo thứ tự, tiếp xúc bằng cách sử dụng thiết bị quang khắc

EB (EBL, JEOL-JBX6300SJ) tại Viện Công nghệ Tokyo, Nhật Bản. Từ Hình 4.6

(b), rõ ràng là khoảng cách nhỏ nhất gần bằng kích thƣớc chùm điện tử về nguyên

tắc. Với Hình 4.6 (b) và (c) rằng chiều dài khe thiết kế là khoảng 25 µm, nhằm hỗ

trợ liên kết dễ dàng từ bƣớc quang khắc trong Hình 4.6 (d). Tiếp theo, ăn mòn khô

(ICP) với công suất 80 W, công suất phân cực 50 W và áp suất Ar 1,0 Pa đƣợc thực

hiện nhằm loại bỏ lớp màng Pt nhƣ thể hiện trong Hình 4.6 (c), tức là để tạo chiều

dài kênh FGT. Ở đây, chúng tôi giải thích rằng khi kích thƣớc ô nhớ FGT nhỏ hơn

109

100 nm, các điện cực nguồn và cực máng phải mỏng, có độ dẫn điện cao, và có thể

ăn mòn dễ dàng trong quá trình tạo kiểu. Vì vậy, Pt đƣợc chọn do có độ dẫn điện

cao hơn các kim loại khác, nhƣng nó rễ bị ăn mòn bởi tính ổn định hóa học trong

quá trình ăn mòn khô. Điều này có nghĩa là một số khí phản ứng mạnh nhƣ CF4,

BCl3 hoặc Cl2 thƣờng phải đƣợc đƣa vào để phản ứng với Pt ở các khu vực đƣợc ăn

mòn. Tuy nhiên, chúng tôi nhận thấy trong kỹ thuật này rằng có thể ăn mòn Pt bằng

cách kiểm soát điện áp phân cực chỉ bằng khí Ar, và tỷ lệ ăn mòn của nó đạt 60

nm/phút, thậm chí không sử dụng bất kỳ khí phản ứng nào. Có thể nói chỉ bằng khí

Ar thích hợp hơn trong quá trình chế tạo FGT dƣới 100 nm so với các khí phản ứng,

bởi vì nó không tạo ra bất kỳ hợp chất Pt nào ở khu vực khoảng cách giữa cực

nguồn và cực máng, hỗ trợ tăng cƣờng hiệu suất của FGT. Ngoài ra, khắc chỉ bằng

khí Ar có thể hạn chế a side-wall etch, điều này thuận lợi cho các kích thƣớc nhỏ

hơn 100 nm.

Hình 4.6 (d) và (e) cho thấy quá trình sự hình thành chiều rộng kênh của

FGT nhỏ hơn 100 nm. Ở bƣớc này, một chất cản quang âm (OMR-85) có độ dày 2

µm đƣợc tạo hình, sử dụng kỹ thuật quang khắc thông thƣờng để bảo vệ kênh dẫn,

khu vực giữa cực nguồn và cực máng khi tiến hành quá trình khắc khô đƣợc đề cập

ở trên. Cần lƣu ý rằng các lớp màng Pt là 50 nm và ITO là 20 nm đƣợc ăn mòn

đồng thời. Đối với cả chất cảm EB và chất cảm quang vẫn còn sau quá trình khắc

khô, chúng đƣợc loại bỏ bằng quá trình tạo tro ô-xy (oxygen ashing process) với

công suất 50 W trong 5 phút. Kết quả là, chúng tôi đã chế tạo thành công ô nhớ

FGT với độ rộng kênh dẫn nhỏ hơn 100 nm nhƣ thể hiện trong Hình 4.6 (f).

4.2.2. Khảo sát ô sắt điện với kênh dẫn cỡ nano mét

a. Hình thái học bề mặt của ô nhớ sắt điện với kênh dẫn cỡ nano mét

Hình 4.7 là ảnh hiển vi quang học của ô nhớ sắt điện FGT có chiều rộng

kênh dẫn nhỏ hơn 100 nm đƣợc chế tạo trên đế SiO2/Si. Trên hình chỉ rõ các khu

vực cực nguồn, cực máng, kênh dẫn và cực cổng phẳng. Vùng tiếp xúc của các

màng mỏng PZT, Pt và ITO đã đánh dấu đƣợc hình thành tốt mà không bị hƣ hỏng.

Điều đó cho thấy kỹ thuật chúng tôi sử dụng đã chế tạo thành công kênh dẫn với

110

kích thƣớc và hình dạng mong muốn. Ngoài ra, các cực nguồn và cực máng đã đƣợc

chỉnh phù hợp theo khoảng cách, và chiều rộng kênh (WDS) đƣợc xác định là 2 µm.

Hình 4.7. Ảnh hiển vi quang học của ô nhớ sắt điện có kênh dẫn nhỏ hơn 100 nm.

Hình 4.8 là hình ảnh SEM của chiều rộng kênh dẫn FGT nhỏ hơn 100 nm,

sau khi ăn mòn màng Pt và tro chất cảm còn lại (ashing the remaining resist). Trong

cả ba ảnh, chúng ta có thể thấy sự tách biệt rõ ràng giữa cực nguồn và cực máng,

trong đó màu đen sẫm là kênh dẫn và vùng tối (màu xám) là cực nguồn và cực

máng. Với độ phóng đại 100000, bề mặt của cực nguồn, cực máng và kênh dẫn thực

sự cân bằng ngay cả sau quá trình ăn mòn khô và tạo tro. Từ các hình ảnh SEM, độ

dài kênh của FGT đƣợc xác định là 100, 50 và 30 nm, là một bằng chứng để khẳng

định đã chế tạo thành công FGT có độ rộng kênh dẫn nhỏ hơn 100 nm sử dụng kỹ

thuật EB lithography.

Hình 4.9 cho thấy hình ảnh AFM 3D của FGT 100-nm trên đế SiO2/Si. Một

lần nữa khẳng định rằng khoảng cách giữa cực nguồn và cực máng là khoảng 100

nm, tƣơng tự kết quả SEM quan sát đƣợc trong Hình 4.8 (a). Từ Hình 4.9, chúng tôi

xác định chiều cao của các cực nguồn và cực máng là khoảng 50 nm với một lớp

tiếp xúc mịn của Pt. Tuy nhiên, khoảng cách phải đƣợc kiểm tra bằng phép đo điện.

Hình 4.8. Ảnh SEM của chiều rộng kênh dẫn FGT nhỏ hơn 100 nm.

111

Hình 4.9. Ảnh AFM 3D của FGT 100-nm trên đế SiO2/Si.

b. Khảo sát đặc trưng đặc trưng nhớ của ô nhớ sắt điện với kênh dẫn cỡ nano mét

Hình 4.10 là đặc trƣng truyền của các FGT có độ rộng kênh dẫn 100, 50 và

30 nm và chiều dài kênh dẫn 2 µm không đổi. Trong phép đo này, điện áp cửa (VG)

đƣợc thay đổi từ - 5 V đến 5 V với bƣớc 0,1 V, và điện áp phân cực giữa cực máng

và cực nguồn (VDS) đƣợc duy trì ở mức 1,0 V, nhằm duy trì dòng trạng thái ĐÓNG

thấp. Từ Hình 4.10, đặc tính ID-VG của các ô nhớ thể hiện rõ chức năng của ô nhớ

sắt điện với vòng trễ ngƣợc chiều kim đồng hồ, transistor kiểu n điển hình, có tỷ số dòng ĐÓNG/MỞ dao động từ 104 - 105, và các cửa sổ ô nhớ là 2,0, 1,8 và 1,7 V lần

Hình 4.10. Đặc trưng ID-VG của các ô nhớ FGT có độ rông kênh dẫn 100nm, 50 nm và 30 nm.

112

lƣợt đối với các FGT 100 nm, 50 nm và 30 nm. Nhƣ vậy, có thể điều chỉnh cửa sổ ô

nhớ bằng cách cải thiện chất lƣợng màng PZT và lớp tiếp xúc ITO/PZT, nếu cần.

Sự giảm tỷ số ĐÓNG/MỞ có thể bắt nguồn từ hiệu ứng độ rộng kênh (LDS) nhỏ cỡ

nano mét [94].

Hình 4.11 là đặc đặc lối ra của FGT đƣợc chế tạo với độ dài kênh là 100, 50

và 30 nm. Trong phép đo này, VG tăng từ 0 đến 7 V với bƣớc 1 V trong khi VDS

đƣợc quét từ 0 đến 1,5 V. Từ Hình 4.11, có thể thấy rằng xu hƣớng bão hòa dễ dàng

đối với LDS = 100 và 50 nm, nhƣng độ bão hòa cứng (hard saturation) đối với LDS =

30 nm. Xu hƣớng này liên quan tới hiệu ứng độ rộng kênh dẫn của TFT khi giảm

chiều dài kênh dẫn [94]. Ngoài ra, dòng MỞ bão hòa tăng nhẹ khi rút ngắn chiều dài

kênh. Ví dụ, tại VG = 7V và VDS = 1,5 V, dòng MỞ bão hòa là 0,19; 0,21 và 0,56

mA đối với chiều dài kênh tƣơng ứng là 100, 50 và 30 nm. Độ linh động hạt tải

(μFE) đƣợc tính từ vùng bão hòa của Hình 4.11 (b) bằng cách sử dụng công thức 4.1.

Hình 4.11. Đặc trưng lối ra của các ô nhớ FGT có độ rộng kênh dẫn (a) 100

nm, (b) 50 nm và (c) 30 nm.

113

Trong đó dòng MỞ bão hòa ID = 0,19, 0,21 và 0,56 mA đối với LDS = 100, 50 và 30 nm. Độ rộng kênh WDS= 2 μm, tụ sắt điện Cox = 3,2 μCV-1cm-2, VGS = 5 V, VT = 0V

khi LDS = 100, 50 nm và VT = 1V khi LDS = 30 nm. Sử dụng các thông số này, chúng tôi ƣớc tính μFE bằng 0,12; 0,07 và 0,16 cm2V-1s-1 lần lƣợt khi LDS = 100, 50 và 30

nm. μFE thấp hơn nhiều so với của TFT silic đa tinh thể, nhƣng tƣơng đƣơng với μFE

của một TFT silic vô định hình.

Kết luận chƣơng 4

Đối với các ô nhớ có chiều rộng kênh dẫn kích thƣớc micro mét.

1. Đã chế tạo thành công ba ô nhớ FGT sử dụng màng mỏng sắt điện PZT ủ ở các nhiệt độ 450, 500, 550 oC trên đế silic với cực cổng Pt phẳng,

kênh dẫn là màng mỏng ITO. Kết quả khảo sát tính chất sắt điện của các màng

mỏng PZT này cho thấy mặc dù chất lƣợng tinh thể của màng PZT500 kém hơn so với màng PZT550, nhƣng nó có dòng rò thấp nhất ở mức 10-6 A/cm2 và

đặc tính truyền tốt hơn khi chế tạo FGT trên đế SiO2 (500 nm)/Si. Tỉ số dòng ĐÓNG/MỞ của ô nhớ khoảng 105 ÷ 106, cửa sổ nhớ khoảng 2V.

2. Dựa trên kết quả nghiên cứu trên đế silic, sử dụng màng mỏng PZT ủ

ở 500 °C để chế tạo thành công ô nhớ FGT có chiều rộng kênh là 5 μm, chiều

dài kênh là 60 μm, và chiều rộng cực cửa 50 μm chế tạo trên thủy tinh với tất cả các qúa trình xử lí nhiệt đều dƣới 500 oC. Chúng tôi xác định đƣợc cửa sổ ô

nhớ, tỷ số dòng ĐÓNG/MỞ, độ linh động hiệu ứng trƣờng và thời gian duy trì của FGT tƣơng ứng là 4 V; 105; 0,092 cm2 V-1 s-1, và 1 giờ.

3. Tiếp tục phát triển với màng mỏng sắt điện PZT ủ ở 500 oC, đã chế tạo

đƣợc ô nhớ FGT hoạt động rất tốt đƣợc chế tạo trên cả đế pc-STO và đế sc-

STO(111), trong đó kênh dẫn ITO đã đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp dung dịch và ủ ở nhiệt độ chỉ 450 oC. Đặc biệt, đã chế tạo một ô nhớ FGT kênh dẫn

loại n điển hình với một vòng trễ vuông đặc trƣng, có tỷ số dòng mở/đóng lớn hơn 105, và có cửa sổ nhớ là 2V. Điều thú vị là dòng “MỞ” bão hòa lớn (đạt

4,6 mA) khi thế áp hoạt động 8V. Từ kết quả này, có thể thấy rằng FGT với

kênh dẫn ITO chế tạo bằng dung dịch và cổng cách điện sắt điện PZT mở ra

114

một hứa hẹn mới cho tƣơng lai của thiết bị bộ nhớ sắt điện ổn định, điều này

hỗ trợ trực tiếp cho việc thu, nhận dữ liệu mà không cần có bộ khuếch đại.

Đối với các ô nhớ có chiều rộng kênh dẫn kích thƣớc nano mét. Bằng

phƣơng pháp EB lithography, đã chế các ô nhớ sắt điện FGT có độ rộng kênh

dẫn nhỏ hơn 100 nm. Từ quan sát SEM, có thể khẳng định rằng các ô nhớ sắt

điện FGT có chiều rộng kênh dẫn 30, 50 và 100 nm đã đƣợc chế tạo thành

công. Tất cả các FGT dƣới 100 nm đã đƣợc chế tạo đều có chức năng ô nhớ

với tỷ số dòng ĐÓNG/MỞ khoảng 104  105. Cửa sổ ô nhớ và độ linh động hạt tải đã đƣợc tính toán khoảng 2,0; 1,8; 1,7 V, và 0,12; 0,07; 0,16 cm2V-1s-1

đối với chiều dài kênh 100, 50 và 30 nm. Công việc này là một sự đóng góp

đầy đủ không chỉ nhằm thực hiện giảm kích thƣớc ô nhớ sắt điện xuống vài

nanomet, mà còn thay thế TFT với kênh dẫn Silic trong tƣơng lai.

115

KẾT LUẬN

Một số kết quả chính mà chúng tôi thu đƣợc trong luận án này là:

Bằng phƣơng pháp dung dịch, đã chế tạo thành công các màng mỏng sắt điện

(PZT, BLT), màng mỏng làm điện cực (LNO, Pt), màng mỏng làm kênh dẫn (ITO)

với chất lƣợng màng tốt, không nứt gãy, độ lặp lại cao. Việc chế tạo thành công các

màng mỏng ôxit (BLT, PZT, LNO, ITO) mà không cần dùng đến kỹ thuật chân

không cao tại Việt Nam có ý nghĩa rất quan trọng, góp phần vào việc thúc đẩy công

nghệ chế tạo các loại màng mỏng khác bằng phƣơng pháp dung dịch. Đặc biệt với

phƣơng pháp này, chúng tôi đã hạ nhiệt độ kết tinh của màng mỏng PZT xuống khoảng 100 oC.

Khảo sát một cách có hệ thống sự ảnh hƣởng của chiều dày, nhiệt độ ủ và

phƣơng pháp ủ đến tính chất của từng lớp màng đó. Khảo sát ảnh hƣởng của các lớp

màng mỏng điện cực, màng mỏng kênh dẫn và các loại đế đến tính chất sắt điện của

các màng mỏng sắt điện PZT.

Thiết kế, chế tạo và khảo sát hoạt động của các ô nhớ sắt điện FGT trên các

loại đế SiO2/Si, pc-STO, sc-STO(111), thuỷ tinh với kích thƣớc micro mét. Các kết

quả khảo sát đặc trƣng cho thấy ô nhớ sắt điện chế tạo trên đế sc-STO(111) có nhiều ƣu điểm nhƣ cửa sổ ô nhớ khoảng 2V, tỉ số dòng đóng/mở lớn (106), dòng

đóng nhỏ hơn 10-8 A, dòng mở bão hòa lớn ( 4,6 mA).

Ngay cả trên thế giới, chế tạo các kinh kiện có kích thƣớc nano mét là một

trong những công việc đòi hỏi độ chính xác rất cao từ khâu thiết kế cho đến công

nghệ chế tạo. Ở Việt Nam, do điều kiện thiết bị công nghệ, cho nên việc chế tạo các linh kiện kích thƣớc nano mét vẫn còn gặp nhiều khó khăn. Trong luận án này chúng tôi kết hợp với Viện Công nghệ Tokyo (Nhật Bản) đã thiết kế, chế tạo và khảo sát hoạt động của các ô nhớ sắt điện FGT với kích thƣớc nano mét (chiều rộng kênh dẫn 100 nm, 50 nm và 30 nm) bằng công nghệ khắc chùm điện tử (EB

lithorgraphy) với mục đích giảm kích thƣớc, tăng mật độ nhớ của các ô nhớ. Cửa sổ

nhớ của các ô nhớ lần lƣợt là 2 V; 1,8 V và 1,7 V, tỉ số dòng ĐÓNG/MỞ của các ô nhớ trong khoảng 104  105, dòng mở bão hòa tƣơng đối lớn (0,19 mA; 0,21 mA và 0,56 mA).

116

ĐỀ XUẤT

Mặc dù chúng tôi đã chế tạo thành công các phần tử nhớ sắt điện (ô nhớ) có

kích thƣớc giảm đến vài chục nanomet với nhiều đặc trƣng nhớ nổi trội. Tuy nhiên các kết quả này mới dừng lại ở mức độ thử nghiệm, dạng một ô nhớ đơn lẻ. Lĩnh

vực này cần phải đƣợc quan tâm nghiên cứu sâu hơn, rộng hơn, nhằm thiết kế một

chuỗi các phần tử nhớ thành một bộ nhớ hoàn chỉnh.

117

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ

ĐÃ CÔNG BỐ CÓ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN

1. Minh D. H., Loi N. V., Duc N. H., Trinh B. N. Q., (2016) “Low-

temperature PZT thin-ﬁlm ferroelectric memories fabricated on SiO2/Si

and glass substrates”, Journal of Science: Advanced Materials and Devices

1, 75-79.

2. Dung T. V., Ha H., Tam H. T. T., Dung V. T., Dung N. V., Minh D. H.,

Trang V. T. H., Hoa N. Q., Trinh B. N. Q., (2016) “Investigation of

structural and ferroelectric properties of Bi3.25La0.75Ti3O12 thin film”,

Journal of Science and Technology 54 (1A), 80-87.

3. Dũng T. V., Trang V. T. H., Dung V. T., Dũng N. V., Bình N. T., Thủy N.

T. T., Hòa N. Q., Minh Đ. H., Trình B. N. Q., (2016) “Khảo sát chế tạo

màng mỏng nano LaNiO3 trên lá nhôm thay thế đế Si trong tích hợp tụ

điện sắt điện”, Tuyển tập Hội nghị Vật lí kỹ thuật và Ứng dụng toàn quốc

lần thứ IV, 289-295.

4. Minh D. H., Trinh B. N. Q., (2015) “Sub-100nm Ferroelectric-gate Thin-

Film Transistor with Low-temperature PZT Fabricated on SiO2/Si

Substrate”, Ferroelectrics Letters Section, 42 (1), 65–74

5. Minh D. H., Trang V. T. H., Trinh B. N. Q., (2014) “Huge on-Current

Ferroelectric-Gate Thin Film Transistor with Solution-Processed Indium

Tin Oxide Channel”, Journal of Mathematics - Physics, 30 (1), 16-23.

6. Minh D.H., Sang D.T., Ha H., Thang P.D., and Trinh B.N.Q., (2013)

“Application of Low-temperature PZT Thin Film for Ferroelectric Memories Integrated on Glass Substrate”, Proc. of 4th International

Workshop on Nanotechnology and Application (IWNA-2013), 746-748.

7. Trinh B. N. Q., Minh D. H. and Shimoda T., (2013) “Thin-film Transistor

Fabricated by a Precise Alignment Nano-imprinting Lithography and Physical Dry-etching Method”, Proc. of 4th International Workshop on

Nanotechnology and Application (IWNA-2013), 743-745.

118

TÀI LIỆU THAM KHẢO

1. Akinaga H. (2013), “Recent advances and future prospects in functional-oxide

nanoelectronics: The emerging materials and novel functionalities that are accelerating semiconductor device research and development”, Japanese

Journal of Applied Physics, 52, 100001-100200. 38.

2. Arlt G. (1990), “Twinning in ferroelectric and ferroelastic ceramics: stress

relief”, Journal of Materials Science 25 (6), 2655-2666. 1.

3. Bae J. C., Kim S. S., Choi E. K., Song T. K., Kim W. J. and Lee Y. I. (2005), “Ferroelectric properties of lanthanum-doped bismuth titanate thin films grown by a sol-gel method”, Thin Solid Films 472 (1), 90-95. 2.

4. Bai G. R., Tsu I. F., Wang A., Foster C. M., Muray C. E. and Dravid V. P., (1998) “In situ growth of highly oriented Pb(Zr0.5Ti0.5)O3 thin films by low- temperature metal–organic chemical vapor deposition”, Applied physics letters

72 (13), 1572-1574. 3.

5. Berstein S. D., Kisler Y., Wahl J. M., Bernacki S. E., and Collins S. R.

(1992), “Effects of stoichiometry on PZT thin film capacitor properties, Mater”.

Materials Research Society Symposium Proceedings, 243, 373-378. 4.

6. Besland M. P., Aissa H. D., Barroy P. R. J., Lafane S., Tessier P. Y.,

Angleraud B., Plouet M. R., Brohan L. and Djouadi M. A. (2006), “Comparison

of lanthanum substituted bismuth titanate (BLT) thin films deposited by

sputtering and pulsed laser deposition”, Thin Solid Films 495, 86-91. 5.

7. Bhalla A. S., Guo R., and Roy R. (2000), “The perovskite structure - a review

of its role in ceramic science and technology”, Materials Research Innovations,

4, 3-26. 6.

8. Cao Y., Steigerwald M. L., Nuckolls C., and Guo X. (2010), “Current trends in shrinking the channel length of organic transistors down to the nanoscale”, Advanced Matererials, 22 (1), 20 - 32. 7.

9. Chen J., Harmer M.P. and Smyth D. M. (1994), “Composition control of ferroelectric fatigue in perovskite ferroelectric ceramics and thin films”, Journal of Applied Physics, 76, 5394. 8.

119

10. Chen Y. C., Sun Y. M., and Gan J. Y. (2004), “Improved fatigue properties

of lead zirconate titanate thin films made on oxygen-implanted platinum

electrodes”, Thin Solid Films 460, 25. 9.

11. Choi C. G., Seo S. J., Bae B. S. (2008), “Solution-processed indium-zinc

oxide transparent thin-ﬁlm transistors”, Electrochemical and Solid-State. Letter,

11(1), H7–H9. 10.

12. Chon U., Yi G. C. and Jang H. M. (2001), “Fatigue-free behavior of highly oriented Bi3.25La0.75Ti3O12 thin films grown on Pt/TiO2/SiO2/Si by metalorganic solution decomposition”, Applied physics letters 78, 658-660. 11.

13. Chu M. W., Ganne M., Caldes M. T. and Brohan L. (2003), “X-Ray

photoemission spectroscopy characterization of electrode ferroelectric interfaces in Pt/Bi4Ti3O12/Pt and Pt/Bi3.25La0.75Ti3O12/Pt capacitors: Possible influence of defect structure on fatigue properties”, Physical Review, B68, 229-234. 13.

14. Colla E. L., Taylor D. V., Tagantsev A. K., and Setter N. (1998),

“Discrimination between bulk and interface scenarios for the suppression of the switchable polarization (fatigue) in Pb(Zr,Ti)O3 thin ﬁlms capacitors with Pt electodes”, Applied physics letters, 72, 2478. 14.

15. Congbing T., Jinbin W., Xiangli Z., Jie J., Xiong Z., Yanhuai D. (2017),

response controlled by

“Switchable photoelectrochemical ferroelectric polarization in (101)-oriented Pb(Zr0.2Ti0.8)O3 thin ﬁlm” Materials & Design 129, 186-191. 12.

16. Cross L.E. (1993), “Ferroelectric Ceramics Tayloring Properties for Specific

Applications” Ferroelectric Ceramics”, Birkhauser Verlag, Basel, 1-85. 15.

17. Damjanovic D. (1998), “Ferroelectric dielectric and piezoelectric properties

of ferroelectric thin films and ceramics”. Reports on Progress in Physics, 61, 1267-1324. 16

18. De Keijer M., Paz de Araujo C., Scott J. F., and Taylor G. W., (1996), “Ferroelectric Thin Films”, Gordon & Breach, New York, 485. 18.

19. Do D. H., Evans P. G., Isaacs E. D., Kim D. M., Eom C. B., and Dufresne E.M. (2014), “Structural visualization of polarization fatigue in epitaxial

ferroelectric oxide devices”, Nature Materials. 3, 365. 19.

120

20. Du H., D. Johnson Jr. W., Zhu W., Graebner J. E., Kammlott G. W., Jin S.,

Rogers J., Willett R. and Fleming R. M. (1999), “Growth and measurements of

ferroelectric lead zirconate titanate on diamond by pulsed laser deposition”, Journal of Applied Physics, 86 (4), 2220. 23.

21. Du X., Zheng J., Belegundu U., and Uchino K. (1998), “Crystal orientation

dependence of piezoelectric properties of lead zirconate titanate near

themorphotropic phase boundary”, Applied physics letters, 72, 2421. 22.

22. Duc M. N. (2010), “Ferroelectric and piezoelectric properties of epitaxial PZT films and devices on silicon”, Ph.D. thesis. University of Twente, Enschede,

The Netherlands, 2010, 101. 74.

23. Elton C. Lima, Eudes Borges Araújo (2012), “Phase Transformations in PZT Thin Films Prepared by Polymeric Chemical Method”, Advances in Materials

Physics and Chemistry, 2, 178-184. 24.

24. Feigl L., Zheng J., Birajdar B. I., Rodriguez B. J., Zhu Y. L., Alexe M. and

Hesse D. (2009), “Impact of high interface density on ferroelectric and structural properties of PbZr0.2Ti0.8O3/PbZr0.4Ti0.6O3 epitaxial multilayers”, Journal of Physics D: Applied Physics. 42, 085305. 25.

25. Fong D., Stephenson G. B., Streifer S. K., Eastman J. A., Auciello O., Fuos

P. H., and Thompson C. (2014), “Ferroelectricity in ultrathin perovskite films”,

Science 304, 1650. 26.

26. Foster C. M., Bai G. R., Csencsits R., Vetrone J., Jammy R., Wills L. A.,

Carr E., and Amano J. (1997), “Single-crystal Pb(ZrxTi1-x)O3 thin ﬁlms

prepared by metal -organic chemical vapor deposition: Systematic

compositional variation of electronic and optical properties”, Journal of Applied

Physics, 81, 2349. 27.

27. Fousek J. and Janovec V. (1969), “The Orientation of Domain Walls in Twinned Ferroelectric Crystals”, Journal of Applied Physics, 40 (1), 135-142. 28

28. Gerber P., Bottger U., and Waser R. (1996), Composition influenceson the

electrical and electronmechanical properties of lead zirconate titanate thin films, Journal of Applied Physics, 100, 124105. 29.

121

29. Goldstein J., Newbury D. E., Joy D. C., Lyman C. E., Echlin P., Lifshin E.,

L. C. Sawyer, J. R. Michael (2003). Scanning Electron Microscopy and X-ray

Microanalysis. Springer-Verlag New York Inc, American. Mới

30. Gu X. (2007), “High quality molecular beam epitaxy growth and

characterization of lead titanate zirconate based complex-oxides”, PhD

thesis,Virginia Commonwealth University, Richmond, Virginia, USA. 30.

31. Gupta D., Anand M., Ryu S. W., Choi Y. K., and Yoo S. H. (2008),

“Nonvolatile memory based on sol-gel ZnO thin-ﬁlm transistors with Ag nanoparticles embedded in the ZnO/gate insulator interface”, Applied physics

letters, 93 (22), 224106. 32.

32. Gutleben C.D. (1997), “Band alignments of the platinum/ SrBi2Ta2O9 interface”, Applied physics letters, 71 (23), 3444-3446. 31.

33. Hai L. V., Takahashi M., and Sakai S. (2010), “Fabrication and

characterization of sub-0.6-µm ferroelectric-gate ﬁeld-effect transistors”,

Semiconductor Science and Technology, 25 (11), 115013. 34.

34. Hirota K., Wakimoto S., and Cox D. E. (2016), “Neutron and X-ray

Scattering Studies of Relaxors”, Journal of the Physical Society of Japan, 75

(11), 111006. 36.

35. Horwitz J. S., Grabowski K. S., Chrisey D. B., and Leuchtner R. E. (1991), “In situ deposition of epitaxial PbZrxTi(1-x)O3 thin Films by pulsed laser deposition”. Applied physics letters, 13 1565. 37.

36. International Technology Roadmap for Semiconductors (ITRS), Technical

Report (2012). 39.

37. Ishiwara H. (2012), “Ferroelectric Random Access Memories”, Journal of

Nanoscience and Nanotechnology 12, 7619–7627. 40.

38. Jaffe B., W. R. Cook and Jaffe H. (1971), “Piezoelectric ceramics”, Academic Press, Newyork. 41.

39. Jang J. W., Chung S. J., Cho W. J., Hahn T. S., Choi S. S. (1997),

“Thickness Dependence of room temperature permittivity of polycrystalline BaTiO3 thin films by radio-frequencymagnetron sputtering”, Journal of Applied Physics, 81 (9), 6322-6327. 42.

122

40. Jiang A. Q., Scott J. F., Dawber M. and Wang C. (2002), “Fatigue in artificially layered Pb(Zr,Ti)O3 ferroelectric films”, Journal of Applied Physics, 92, 6765. 44.

41. Jiqiang J., Gaoyang Z. and Li L. (2015) “Effects of Pb(Zr0.52Ti0.48)O3 polarization on the YBa2Cu3O7-x electrical transport and magnetization”, Materials Research Express, Vol. 4, 036001. 17.

42. Jiwei Z. and Haydn C. (2003), “Ferroelectric properties of Bi3.25La0.75Ti3O12 thin ﬁlms grown on the highly oriented LaNiO3 buffered Pt/Ti/SiO2/Si substrates”, Applied Physics Letters, 82 (3). 45.

43. Johnson V. A., Lark-Horovitz K. (1947), Physical Review, 71, 374. 46.

44. Juan T. P. C., Lin C. L., Shih W. C., Yang C. C., Lee J. Y. M., Shye D. C., Lu J. H. (2009), “Fabri-cation and characterization of metal-ferroelectric PbZr0.6Ti0.4O3 insulator La2O3 -semiconductor capacitors for nonvolatile memory applications”, Journal of Applied Physics, 105, 061625. 48.

45. Junquera J. and Ghosez Ph. (2003), “Critical thickness for ferroelectricity in

perovskite ultrathin films”, Nature 422, 506. 49.

46. Kaneko Y., Nishitani Y., Ueda M., Tokumitsu E., and Eiji Fujii (2011), “A

60nm channel length ferroelectric-gate ﬁeld-effect transistor capable of fast

switching and multilevel programming”, Applied Physics Letters, 99(18),

182902. 50.

47. Kang S. W., Song M. K., Rhee S. W., Suh J. H., Park C. G. (2005),

“Interface and crystal structures of lanthanum subtituted bismuth titanate thin

films grown on Si for metal ferroelectric semiconductor structure”, Integrated

Ferroelectrics, 72 61-70. 51.

48. Kanno I., Kotera H., Wasa K., Matsunaga T., Kamada T., Takayama R. (2003), “Crystallographic characterization of epitaxial Pb(Zr,Ti)O3 films with diffirent Zr/Ti ratio grown by radio-frequency-magnetron sputtering”, Journal of Applied Physics, 93, 4091. 52.

49. Kawai H. (1969), “The Piezoelectricity of PVDF”, Japanese Journal of Applied Physics, Vol 8, 975. 35.

50. Kim H. S., Kim M. G., Ha Y. G., Kanatzidis M. G., Marks T. J., and

Facchetti A. (2009), “Low-temperature solution-processed amorphous indiumtin

123

oxide ﬁeld-effect transistors”, Journal of the American Chemical Society

131(31), 10826 - 10827. 54.

51. Kim J. K., Song T. K., Kim S. S. and Kim J. H. (2012), “Ferroelectric properties of tungsten-doped bismuth titanate thin film prepared by sol–gel

route”, Materials Letters, 57, 964-968. 55.

52. Lee H. C. and Lee W. J. (2001), “Preparation and characterization of Pb(Zr,Ti)O3 films deposited on Pt/RuO2 hybrid electrode for ferroelectric random access memory devices”, Japanese Journal of Applied Physics, 40, 6566-6573. 58.

53. Lee H. C. and Lee W. J. (2002), “Characterization of Pb(Zr,Ti)O3 thin films fabricated by plasma enhanced chemical vapor deposition on Ir-based electrodes”, Journal of Vacuum Science and Technology, A 20, 939-1947. 57.

54. Lee H. N., Visinoiu A., Senz S., Harnagea C., Pignolet A., Hesse D., and GÄ

osele U. (2000), “Structural and electrical anisotropy of (001), (116), and (103) oriented epitaxial SrBi2Ta2O9 thin Films on SrTiO3 substrates grown by pulsed laser deposition”. Journal of Applied Physics, 88(11) 6658. 59.

55. Lee J., Johnson L., Safari A., Ramesh R., Sands T., Gilchrist H., and

Keramidas V. G. (1993), “Effects of crystalline quality and electrode material on fatigue in Pb(Zr,Ti)O3 thin ﬁlms capacitors”, Applied physics letters 63, 27. 60.

56. Lee K. W., Lee W. J. (2002), “Relaxation of remanent polarization in Pb(Zr,Ti)O3 thin ﬁlm capacitors”, Japanese Journal of Applied Physics, 41, 6718-6723. 61.

57. Li H., Zhu W. L., Zhao G. and Chu J. R., (2018), “The crystal structure of tetragonal PbTiO3 at room temperature and at 700 K”, Micro-Nano Technology XVII-XVIII. 83.

58. Li J., Kameda H., Trinh B.N.Q., Miyasako T., Tue P.T., Tokumitsu E., Mitani T., Shimoda T. (2010), “A low-temperature crystallization path for device-quality ferro-electric ﬁlms”, Applied physics letters 97, 102905-10310162

59. Li W., Wu M., Li J., Wang S., Li Y., Peng B., Huang H., and Lou X. (2017), “Fatigue mechanism verified using photovoltaic properties of Pb(Zr0.52Ti0.48)O3 thin films”, Applied physics letters 110, 133903. 66.

124

60. Lines M. E. and Glass A. M. (1979), “Principles and applications of

ferroelectrics and related materials”, Clarendon Press, Oxford. 63.

61. Liu Q., Zhao G., Lei L. (2011), “Fabrication of LaNiO3 thin film on the Si- substrate by sol-gel process”, Material Science, 695, 529-532. 64.

62. Lupascu D. C. and Roedel J. (2005), “Fatigue in bulk lead zirconate titanate

actuator materials”, Advanced Engineering Materials, 7, 882. 65.

63. Ma T. P., Han J. P. (2002), “Why is nonvolatile ferroelectric memory ﬁeld-

effect tran-sistor still elusive?” IEEE Electron Device Letter, 23, 386-388. 67.

64. Manglan V., Agnihotri A., (2015), “Characterization of BLT Tin Film

Prepared by Sol-gel Technique”, SGVU: Journal engineering and technology,

1 (1), 38‐41. 69.

65. Manifacier J. C. (1982), Thin Solid Films 90, 297. 70.

66. Martirenat H. T. and Burfoot J. C. (1974), “Grain-size effects on properties

of some ferroelectric ceramics”, Journal of Physics. C: Solid State Physics, 7, 1974. 71.

67. Matthew D., Scott J. F. (2000), “A model for fatigue in ferroelectric

perovskite thin films”, Applied Physics Letters, 76, 1060-1062. 68.

68. Mi X., Weikang Z., Zebin Z., Ping Z. (2018), “The efect of PtxPb intermetallic metastable phase on the crystal orientation in PZT thin films”,

Journal of Materials Science: Materials in Electronics. 33

69. Mi X., Zebin Z., Weikang Z., Ping Z. Kuibo L. (2018), “Fabrication of low-

resistance LaNixO3+ thin ﬁlms for ferroelectric device electrodes”, Journal of Rare Earths, 1-6. 103.

70. Minh D. H, Trang V. T. H., Trinh B. N. Q. (2014), “Huge on-Current Ferroelectric-Gate Thin Film Transistor with Solution-Processed Indium Tin Oxide Channel”, Journal of Mathematics - Physics, 30 (1), 16-23. 21.

71. Minh D. H., Loi N.V., Duc N.H., Trinh B.N.Q. (2016), “Low-temperature PZT thin-ﬁlm ferroelectric memories fabricated on SiO2/Si and glass substrates”

Journal of Science: Advanced Materials and Devices 1, 75-79. 73.

72. Minh D. H., Trinh B. N. Q (2015), “Sub-100 nm Ferroelectric-Gate Thin- Film Transistor with Low-Temperature PZT Fabricated on SiO2/Si Substrate”, Ferroelectrics Letters Section, 42:1-3, 65-74. 20.

125

73. Miyasako T., Senoo M., Tokumitsu E. (2015), “Ferroelectric-gate thin-ﬁlm

transistors using indium-tin-oxide channel with large charge controllability”,

Applied Physics Letters, 86, 162902-162904. 75.

74. Miyasako T., Trinh B. N. Q., Onoue M., Kaneda T., Tue P. T., Tokumitsu

E., and Shimoda T. (2010), “Totally solution-processed ferroelectric-gate thin-

ﬁlm transistor”, Applied Physics Letters, 97 (17), 173509. 76.

75. Miyasako T., Trinh B. N. Q., Onoue M., Kaneda T., Tue P. T., Tokumitsu

E., Shimoda T. (2011), “Ferroelectric-gate thin-ﬁlm transistor fabricated by total solution deposition process”, Japanese Journal of Applied Physics, 50 04DD09.77

76. Nagarajan V., Ganpule C. S., Nagaraj B., Aggarwal S., Alpay S. P.,

Roytburd A. L., Williams E. D., and Ramesh R. (1999), “Effect of mechanical constraint on the dielectric and piezoelectric behavior of epitaxial Pb(Mg1/3Nb2/3)O3(90%)-PbTiO3(10%) relaxor thin ﬁlms”, Applied Physics Letters, 75, 4183. 79.

77. Nagarajan V., Jenkins I. G., Alpay S. P., Li H., Aggarwal S., Salamanca-

Riba L., Roytburd A. L., Ramesh R. (1999), “Thickness dependence of

structural and electrical properties in epitaxial lead zirconate titanate films”,

Journal of Applied Physics, 86, 595. 80.

78. Namsar O., Pojprapai S., Watcharapasorn A., and Jiansirisomboon S. (2014),

“Enhancement of fatigue endurance in ferroelectric PZT ceramic by the addition

of bismuth layered SBT”, Journal of Applied Physics, 116, 164105. 81.

79. Nashimoto K., Fork D. K., and Anderson G. B. (1995), “The Preparation and

Characterization of the PZT Thin Film with (100) Peak Preferred Orientation”,

Applied Physics Letters, 66, 822. 82.

80. Nguyen C. T. Q., Nguyen M. D., Dekkers M., Houwman E., Vu H. N., Rijnders G. (2014), “Process dependence of the piezoelectric response of membrane actuators based on PZT thin films”, Thin Solid Films 556, 509-514.84

81. Nuraje N. and Su K. (2013), “Perovskite ferroelectric nanomaterials”,

Nanoscale 5, 8752-8780. 85.

82. Oikawa T., Aratani M., Funukubo H., Saito K., and Mizuhira M. (2004),

“Composition and orientation dependence of electrical properties of epitaxial

126

Pb(Zr1-xTix)O3 thin films grown using metalorganic chemical vapor deposition”, Applied Physics Letters, 95, 3111. 86.

83. Otani Y., Okamura S. and Shiosaki T. (2014), “Recent developments on MOCVD of ferroelectric thin films”, Journal of Electroceramics, 13, 15-22. 87.

84. Park B. H., Kang B. S., Bu S. D., Noh T. W., Lee J. and Jo W. (1999),

“Lanthanum-substituted bismuth titanate for use in non-volatile memories”,

Nature, 41, 682-684. 88.

85. Paz de Araujo C. A., Cuchiaro J. D., McMillan L. D., Scott M. C. and Scott J. F. (1995), “Fatigue free ferroelectric capacitors with platium electrode”,

Nature 374, 627-629. 89.

86. Pontes F. M., Longo E., Leite E. R., Varela J.A. (2004), “Improvement of the dielectric and ferroelectric properties in superlattice structure of Pb(Zr,Ti)O3 thin films grown by a chemical solution route”. Applied Physics Letters, 84,

5470-5472. 90.

87. Pronin V. P., Dolgintsev D. M., Pronin I. P., Senkevich S. V., Yu Kaptelov

E. and Yu Sergienko A. (2017), “Composition control of PZT thin films by

varying technological parameters of RF magnetron sputter deposition”, Journal

of Physics: Conference Series 872, 012022. 91.

88. Roy D., Krupanidhi S. B. and Dougherty J.P. (1991), “Excimer laze ablated

lead zirconate titanate thin film”, Journal of Applied Physics, 69, 7930. 92.

89. Sanchez L. M. , Potrepka D. M., Fox G. R., Takeuchi I., Wang K., Bendersky L. A. and Polcawich R. G. (2013), “Optimization of PbTiO3 seed layers and Pt metallization for PZT-based piezoMEMS actuators”, Journal of

Materials Research 28, (14). 93.

90. Sano R., Inoue J., Kanda K., Fujita T., and Maenaka K. (2015), “Fabrication of multilayer Pb(Zr,Ti)O3 thin film by sputtering deposition for MEMS actuator applications”, Japanese Journal of Applied Physics, 54, 10ND03. 117.

91. Setter N., Damjanovic D., Eng L., Fox G., Gevorgian S., Hong S., Kingon

A., Kohlstedt H., Park N. Y., Stephenson G. B., Stolitchnov I., Taganstev A. K., Taylor D. V., Yamada T., and Streiffer S. (2006), “Ferroelectric thin ﬁlms:

Review of materials, properties, and applications”, Journal of Applied Physics,.

100, 051606. 94.

127

92. Shimoda T., Matsuki Y., Furusawa M., Aoki T., Yudasaka I., Tanaka H.,

Wang D., Miyasaka M., and Takeuchi Y. (2006), “Solution-processed silicon

films and transistors”, Nature 440, 783. 97.

93. Shirane G. and Suzuki K. (1952), “Crystal structure of Pb(Zr-Ti)O3”, Journal of the Physical Society of Japan, 7 333. 99..

94. Shong I., Kim S., Yin H., Kim C. J., Park J., Kim S., Choi H. S., Lee E., and

Park Y. (2008), “Short channel characteristics of gallium-indium-zinc-oxide thin

ﬁlm transistors for three-dimensional stacking memory”. IEEE Electron Device Letter, 29 (6), 549–552. 100.

95. Shuai M. Xingwang C. Zhaolong M. Zhijun X. Ruiqing C. (2018), “Characterization of highly (117)-oriented Bi3.25La0.75Ti3O12 thin films prepared by rf-magnetron sputtering technique”, Solid State Communications. 53.

96. Shuai M., Xingwang C., Jigong H., Wei L., Ruiqing C., Zhijun X. (2017), “Dielectric and ferroelectric properties of T a-modiﬁed Bi3.25La0.75Ti3O12 ceramics”, Ceramics International. 47.

97. Shur V. Y. (1996 ), “Fast polarization reversal process: evolution of

ferroelectric domain structure in thin ﬁlms Ferroelectric Thin Films: Synthesis

and Basic Properties”, Gordon and Breach Science Publishers, Amsterdam. 104.

98. Simoxes A. Z., Riccardi C. S., Cavalcante L. S., Longo E., Varela J. A., Mizaikoff B. and Hess D. W. (2007), “Ferroelectric fatigue endurance of Bi4- xLaxTi3O12 thin ﬁlms explained in terms of x-ray photoelectron spectroscopy”, Journal of Applied Physics, 101 084112. 95.

99. Smolenskii G. A., Bokov V. A., Isupov V. A., Krainik N. N., Pasynkov R.

E., and Sokolov A. I. (1984), “Ferroelectrics and related materials”. G. A.

Smolenskii (Ed.), Gordon and Breach Science Publishers, Amsterdam. 101.

100. Stemmer S., Streiffer S. K., Ernst F. and Rüuhle M. (1995), “Atomistic structure of 90° domain walls in ferroelectric PbTiO3 thin films”. Philosophical Magazine A 71(3), 713-724. 102.

101. Talin A. A., Smith S. M., Voight S., Finder J. (2014), “Epitaxial PbZr0.52Ti0.48O3 on SrTiO3/(001) Si substrates deposited by sol-gel method”, Applied Physics Letters, 81, 1062. 105.

128

102. Taylor G. W. (1984), “Ferroelectrics and related materials”, Gordon and

Breach Science publisher 5. 112.

103. Thompson C., Munkholm A., Streiffer S. K., Stephenson G. B., Ghosh K., Eastman J. A., Auciello O., Bai G. R., Lee M. K., and Eom C. B. (2001), “X-ray scattering evidence for the structural nature of fatigue in epitaxial Pb(Zr, Ti)O3 ﬁlms”, Applied Physics Letters, 78, 3511. 106.

104. Tianning L, Margeaux W., Susan T. M., and Thomas N. J. (2017), “High-

temperature crystallized thin-film PZT on thin polyimide substrates”, Journal of Applied Physics 122, 164103. 107.

105. Tokumitsu E., Fujii G., Ishiwara H. (2000), “Electrical Properties of Metal

- Ferroelectric - Insulator - Semiconductor (MFIS) - and Metal - Ferroelectric - Metal - Insulator - Semiconductor (MFMIS)-FETs Using Ferroelectric SrBi2Ta2O9 Film and SrTa2O6/Si ON Buffer Layer”, Journal of Applied Physics, 39 2125. 108.

106. Tokumitsu E., Senoo M., Miyasako T. (2005), “Use of ferroelectric gate

insulator forthin ﬁlm transistors with ITO channel”, Micro. Eng. 80, 305-308.109

107. Tomar M. S., Melgarejo R. E., Hidalgo A., Mazumder S. B., Katiyar R. S.

(2003), Inluence of annealing environment on magnetic and ferroelectric properties of chemical solution derived nanocrystalline Bi3.15La0.85Ti3O12 thin films, Applied Physics Letters, 83, 341-343. 110.

108. Topolov V. Y., Turik A. V., Fesenko O. E., and Eremkin V. V. (1995),

“Mechanical stresses and three-phase states in perovskite-type ferroelectrics”,

Ferroelectrics Letters Section 20, 19. 111.

109. Tseng S. R., Lin S. C., Meng H. F., Liao H. H., Yeh C. H., Lai H. C.,

Horng S. F., Hsu C. S. (2006), “General method to solution-process multilayer polymer light-emitting diodes”, Applied Physics Letters, 88, 163501. 98.

110. Tybel T., Ahn C. H., and Triscone J. M. (1999), “Ferroelectricity in thin perovskite ﬁlms”, Applied Physics Letters, 75, 856. 113.

111. Uchida H., Takechi K., Nishida S., Kaneko S. (1991), “High-mobility and high-stability a-Si:H thin ﬁlm transistors with smooth SiNx/a-Si interface”, Japanese Journal of Applied Physics, 30, 3691-3694. 114.

129

112. Valiev K. A. (1992). The Physics of Submicron Lithography

(Microdevices: Physics & Fabrication Technologies). Springer-Verlag New

York Inc, American. Mới

113. Walker D., Thomas P. A. and Collins S. P. (2009), “A comprehensive investigation of the structural properties of ferroelectric PbZr0.2Ti0.8O3 thin films grown by PLD”, Physica Status Solidi (a), 206, 1799-1803. 116.

114. Wang T. T., Herbert J. M. , Glass A. M. (1998), The Applications of

Ferroelectric Polymers, Blackie, Glascow and London. 115.

115. Waser R., Böttger U., Tiedke S. (2005), “Polar Oxides: Properties,

Characterization and Imaging”, Wiley-VCH Verlag, Weinheim, Germany. 118.

116. Wilk G. D., Wallace R. M., Anthony J. M. (2001), “High-k gate dielectrics: current status and materials properties considerations”, Journal of Applied

Physics, 89, 52435275. 119.

117. Woodward D. I., Knudsen J., and Reaney I. M. (2005), “Review of crystal and domain structures in the PbZrxTi1−xO3 solid solution”, Physical Review, B72: 104110. 120.

118.Wu Y. Y., Wang X. H., and Li L. T. (2010), “Ferroelectric and dielectric properties of La/Mn co-doped Bi4Ti3O12 ceramics”, Chinese Physics B 19 (3), 037701. 121.

119. Xu Y. (1991), “Ferroelectric materials and their applications, Elsevier

Science Publisher”, North – Holland, Tokyo-Paris-New York. 122.

120. Yagubizade H., Darvishi M., Chen Y. Y., Nguyen M. D., Dekkers J. M.,

Wiegerink R. J., Elwenspoek M. C. and Tas N. R. (2013), Applied Physics

Letters, 102 063509. 123.

121. Yan F., Bao P., Chan H. L. W., Choy C. L., and Wang Y. (2002), “The grain size effect of Pb(Zr0.3Ti0.7)O3 thin films”, Thin Solid Films 406, 282. 124.

122. Yang J. K., Kim W. S., and Park H. H. (2001), “Effect of grain size of Pb(Zr0.4Ti0.6)O3 sol-gel derived thin films on the ferroelectric poperties”, Applications of Surface Science, 169, 544. 125.

123. Yokoyama S., Honda Y., Morioka H., Okamoto S., Funakubo H., Iijima T.,

Matsuda H., Saito K., Yamamoto T., Okino H., Sakata O., and Kimura S. (2005), “Dependence of electrical properties of epitaxial Pb(Zr,Ti)O3 thick films

130

on crystal orientation and Zr/(Zr+Ti) ratio”, Journal of Applied Physics, 98,

094106. 126.

124. Z.Q. Hu, B. Ma, S. Liu, M. Narayanan, U. Balachandran (2014), “Ceramic dielectric film capacitors fabricated on aluminum foils by chemical solution

deposition”, Materials Research Bulletin 52, 189-193. 129.

125. Zeks B., Blink R. (1974), “Soft Modes in Ferroelectrics and

Antiferroelectrics”, Amsterdam, North. 127.

126. Zhenxing Bi, Zhisheng Zhang and Panfeng Fan (2007), “Characterization of PZT Ferroelectric Thin Films by RF-magnetron Sputtering”, Journal of

Physics: Conference 61, 120 – 124. 128.