Luận văn Thạc sĩ Vật lý: Nghiên cứu hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ của các hạt nano bạc được tổng hợp bằng phương pháp quang - hóa trên nền quang sợi và ứng dụng trong cảm biến sinh-hóa

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM



PHẠM THỊ MỸ HẠNH

NGHIÊN CỨU HIỆU ỨNG CỘNG HƯỞNG PLASMON BỀ MẶT

ĐỊNH XỨ CỦA CÁC HẠT NANO BẠC ĐƯỢC TỔNG HỢP BẰNG

PHƯƠNG PHÁP QUANG HÓA TRÊN NỀN QUANG SỢI VÀ ỨNG

DỤNG TRONG CẢM BIẾN SINH–HÓA

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ

Thái Nguyên, năm 2018

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM



PHẠM THỊ MỸ HẠNH

NGHIÊN CỨU HIỆU ỨNG CỘNG HƯỞNG PLASMON BỀ MẶT

ĐỊNH XỨ CỦA CÁC HẠT NANO BẠC ĐƯỢC TỔNG HỢP BẰNG

PHƯƠNG PHÁP QUANG HÓA TRÊN NỀN QUANG SỢI VÀ ỨNG

DỤNG TRONG CẢM BIẾN SINH–HÓA

Ngành: Vật lý chất rắn

Mã số : 8 44 01 04

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ

Cán bộ hướng dẫn khoa học:

1. TS. Đỗ Thùy Chi

2. PGS.TS. Phạm Văn Hội

Thái Nguyên, năm 2018

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan nội dung trong luận văn tốt nghiệp này là kết quả trong

công trình nghiên cứu của tôi dưới sự hướng dẫn của TS. Đỗ Thùy Chi, PGS.

TS. NCVCC Phạm Văn Hội và Ths. Phạm Thanh Bình. Tất cả các số liệu được

công bố là hoàn toàn trung thực và do chính tôi thực hiện. Các tài liệu tham khảo

khác đều có chỉ dẫn rõ ràng về nguồn gốc xuất xứ và được nêu trong phần phụ

lục cuối luận văn.

Thái Nguyên, ngày 6 tháng 9 năm 2018

Học viên

Phạm Thị Mỹ Hạnh

LỜI CẢM ƠN

Trước hết, em xin chân thành cảm ơn và bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới

PGS.TS.NCVCC Phạm Văn Hội, TS. Đỗ Thùy Chi và ThS. Phạm Thanh Bình

đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ và định hướng cho em trong suốt thời gian thực

hiện luận văn.

Em xin chân thành cảm ơn sự hỗ trợ kinh phí từ đề tài cấp Đại học năm

2018: “Nghiên cứu chế tạo cảm biến quang sợi để do dư lượng thuốc bảo vệ thực

vật gốc phosphor hữu cơ”, mã số ĐH2018-TN04-04 của TS. Đỗ Thùy Chi và đề

tài KHCN: “Nghiên cứu phát triển đầu dò micro quang sợi và đế có hiệu ứng

tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS) từ cách sắp xếp có trật tự của các nano

Au ứng dụng để phát hiện các chất Chlorpyrifor, Dimethoate và Permethrin”,

mã số KHCBVL.04/18-19 của ThS. Phạm Thanh Bình.

Em xin gửi lời cảm ơn tới các thầy cô giáo trong Khoa Vật lý – Trường Đại

học Sư phạm – Đại học Thái Nguyên và các anh chị đang công tác tại Phòng Vật

liệu và Ứng dụng Quang sợi, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học

và Công nghệ Việt Nam đã tạo điều kiện tốt nhất giúp em thực hiện các thực

nghiệm, chỉ bảo và giúp đỡ em trong quá trình thực hiện và hoàn thành.

Cuối cùng, em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới gia đình, bạn bè, những người

luôn bên cạnh hỗ trợ và khuyến khích em có được những nỗ lực, quyết tâm để

hoàn thành luận văn.

Thái Nguyên, ngày 6 tháng 9 năm 2018

Học viên

Phạm Thị Mỹ Hạnh

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN ................................................................................................. i

LỜI CẢM ƠN ...................................................................................................... ii

MỤC LỤC .......................................................................................................... iii

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT .................................................................... iv

DANH MỤC CÁC BẢNG .................................................................................. v

DANH MỤC CÁC HÌNH .................................................................................. vi

MỞ ĐẦU ............................................................................................................. 8

1. Lý do chọn đề tài ............................................................................................. 1

2. Mục tiêu của luận văn ...................................................................................... 3

3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu ................................................................... 3

4. Nội dung nghiên cứu ....................................................................................... 4

6. Ý nghĩa của luận văn ....................................................................................... 5

7. Cấu trúc của luận văn ...................................................................................... 5

CHƯƠNG I. TỔNG QUAN VỀ HẠT NANO BẠC VÀ CÁC VẤN ĐỀ LIÊN

QUAN .................................................................................................................. 7

1.1. Tổng quan về hạt nano bạc và phương pháp tổng hợp hạt nano bạc ........... 7

1.1.1. Tổng quan về hạt nano bạc ........................................................................ 7

1.1.1.1. Giới thiệu chung về hạt nano bạc ........................................................... 7

1.1.1.2. Tính chất của AgNP ............................................................................... 7

1.1.2. Các phương pháp tổng hợp hạt nano bạc .................................................. 9

1.1.2.1. Phương pháp hóa học ........................................................................... 10

1.1.2.2. Phương pháp vật lý ............................................................................... 11

1.1.2.3. Phương pháp sinh học .......................................................................... 13

1.1.2.4. Phương pháp quang hóa ....................................................................... 13

iii

1.1.3. Một số ứng dụng của AgNP .................................................................... 15

1.1.3.1. Ứng dụng AgNP làm vật liệu kháng khuẩn ........................................ 15

1.1.3.2. Ứng dụng AgNP trong cảm biến .......................................................... 15

1.2.1. Hiệu ứng plasmon .................................................................................... 16

1.2.1.1. Hiệu ứng plasmon bề mặt định xứ của hạt nano bạc ............................ 20

1.2.1.2. Lý thuyết Mie ....................................................................................... 21

1.2.2. Hiệu ứng tán xạ Ranman tăng cường bề mặt .......................................... 22

1.2.2.1. Tán xạ Raman ....................................................................................... 22

1.2.2.2. Hiệu ứng tán xạ Raman tăng cường bề mặt ......................................... 24

1.2.3. Cảm biến quang sợi ................................................................................. 26

1.2.3.1. Cấu tạo sợi quang ................................................................................. 26

1.2.3.2. Cảm biến sợi quang dựa trên hiệu ứng plasmon .................................. 30

CHƯƠNG II. THỰC NGHIỆM ........................................................................ 32

2.1. Hóa chất và dụng cụ thí nghiệm sử dụng ................................................... 32

2.1.1. Hóa chất ................................................................................................... 32

2.1.2. Dụng cụ .................................................................................................... 32

2.2. Quy trình tổng hợp ...................................................................................... 32

2.2.1. Quy trình tổng hợp AgNP bằng phương pháp chiếu xạ LED ................. 32

2.2.2. Quy trình tổng hợp bằng nguồn sáng laser .............................................. 34

2.3. Các phương pháp phân tích tính chất quang và cấu trúc của hạt nano bạc 39

2.3.1. Phương pháp đo phổ hấp thụ ................................................................... 39

2.3.2. Phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét ............................................ 42

2.3.3. Phương pháp đo quang phổ Raman ......................................................... 45

CHƯƠNG III. KHẢO SÁT CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC

HẠT NANO BẠC CHẾ TẠO TRONG MÔI TRƯỜNG LỎNG VÀ TRÊN ĐẦU

DÒ QUANG SỢI, ỨNG DỤNG TRONG CẢM BIẾN SINH-HÓA ............... 50

3.1. Khảo sát kết quả vi hình thái của các AgNP được tổng hợp bằng phương

pháp chiếu LED ................................................................................................. 50

3.2. Khảo sát kết quả vi hình thái của các AgNP được tổng hợp bằng phương

pháp chiếu laser ................................................................................................. 53

3.3. Định hướng ứng dụng trong cảm biến sinh-hóa ......................................... 58

KẾT LUẬN VÀ ĐỀ XUẤT HƯỚNG NGHIÊN CỨU .................................... 65

TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................. 66

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÓ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN ...... 70

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

Chữ viết tắt Diễn giải

Bạc Ag

Hạt nano bạc AgNP

Đầu thu quang điện CCD

Đơn vị tùy ý đ.v.t.y

Trường điện từ EM

Axit hydroflorua HF

Điốt phát quang LED

LSPR Hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ

Rhodamoine 6G R6G

Kính hiển vi điện tử quét SEM

Tán xạ Raman tăng cường bề mặt SERS

Hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt SPR

DANH MỤC CÁC BẢNG

Trang

63 Bảng 3.1 Các vùng đặc trưng trong phổ Raman của chất phân tích

R6G và các mode dao động

66 Bảng 3.2 Bảng kết quả hệ số tăng cường Raman của các mode đặc

trưng của dung dịch R6G 10-6 M trên bề mặt sợi quang có

đế SERS và dung dịch R6G 10-4 M trên bề mặt sợi quang

không có đế SERS.

DANH MỤC CÁC HÌNH

Trang

9 Hình 1.1 Mô tả phương pháp từ trên xuống và từ dưới lên

10 Hình 1.2 Các phương pháp hóa học tổng hợp AgNP

12 Hình 1.3 Các phương pháp vật lý tổng hợp AgNP

14 Hình 1.4 Ảnh TEM của các AgNP được tổng hợp bằng phương pháp

quang-hóa ở cùng một nhiệt độ và khác nhau thời gian

chiếu sáng: (a) 4h; (b) 7h; (c) 21h; (d) 25h

a, Plasmon khối, b, Plasmon bề mặt, c, Plasmon bề mặt định 16 Hình 1.5

xứ

(a) Sơ đồ minh họa của một plasmon bề mặt truyền dọc theo 20 Hình 1.6

trục x trên giao diện giữa kim loại-điện môi với các đường

điện trường theo hướng ngược lại (b) Sự tán xạ của plasmon

bề mặt với photon trong chân không

a, Cấu hình Otto, b, Cấu hình Kretschman 21 Hình 1.7

22 Hình 1.8 Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ

Sơ đồ năng lượng của các quá trình tán xạ 25 Hình 1.9

29 Hình 1.10 Cấu tạo sợi quang

31 Hình 1.11 Đường truyền tia sáng trong sợi quang

Sơ đồ thí nghiệm tạo mầm Ag 34 Hình 2.1

(a) Đèn LED xanh lá cây, (b) Buồng phản ứng, (c) Mô hình 35 Hình 2.2

buồng phản ứng khép kín chiếu sáng bằng LED

Sơ đồ bộ thiết bị mài sợi quang Hình 2.3

Sợi quang được ăn mòn trong axit HF 36 Hình 2.4

Sơ đồ hệ tổng hợp AgNP bằng nguồn sáng laser công suất 38 Hình 2.5

cao

39 Hình 2.6 Đồ thị biểu diễn đường đặc trưng I – P

40 Sơ đồ mô tả sự hấp thụ ánh sáng của một dung dịch Hình 2.7

41 Sơ đồ nguyên lý hệ quang học của máy đo phổ hấp thụ Hình 2.8

44 Hình 2.9 Máy UV-VIS-NIR Absorption Spectrophotometer (nhãn

hiệu Cary 5000)

45 Hình 2.10 Sơ đồ khối kính hiển vi điện tử quét

47 Hình 2.11 Máy FE-SEM S-4800

48 Hình 2.12 Sơ đồ hệ đo quang phổ Raman

49 Hình 2.13 Hệ phân tích quang phổ Raman LabRAM HR Evolution

50 Hình 2.14 Sơ đồ hệ đo LabRAM HR Evolution

51 Hình 3.1 Dung dịch Ag trước và sau khi chiếu sáng

51 Phổ hấp thụ UV-VIS của hạt mầm AgNP Hình 3.2

52 Phổ phát xạ của đèn LED xanh lá cây Hình 3.3

53 Hình 3.4 Hình ảnh SEM của các AgNP sau khi chiếu xạ 22h (a) và

24h (b)

Phổ hấp thụ của dung dịch mầm AgNP (đường cong 1), các 53 Hình 3.5

AgNP khi chiếu sáng 22h (đường cong 2) và 24h (đường

cong 3)

54 Hình 3.6 Hình ảnh SEM của các AgNP được tổng hợp trên sợi quang

đường kính 105/125µm và 62,5/125µm

55 Hình 3.7 Ảnh SEM bề mặt của sợi chiếu sáng trong 1 phút

56 Hình 3.8 Ảnh SEM phóng đại của các AgNP trên bề mặt sợi trong

thời gian 1 phút.

56 Hình 3.9 Ảnh SEM bề mặt của sợi quang chiếu sáng trong 3 phút 30

giây

57 Hình 3.10 Ảnh SEM phóng đại của các AgNP trên bề mặt sợi trong

thời gian 3 phút 30 giây

vii

58 Hình 3.11 Ảnh SEM tổng thể của sợi quang chiếu sáng trong 6 phút

58 Hình 3.12 Ảnh SEM phóng đại của các AgNP trên bề mặt sợi trong

thời gian 6 phút

59 Hình 3.13 Công thức phân tử R6G

61 Hình 3.14 Sơ đồ mẫu sợi quang được nhỏ dung dịch R6G

62 Hình 3.15 Phổ tán xạ Raman của R6G 10-6 M trên bể mặt sợi quang

có đế SERS

64 Hình 3.16 Phổ Raman của dung dịch R6G với các nồng độ khác nhau

từ 10-6 M đến 10-8 M trên bề mặt sợi quang có đế SERS và

dung dịch R6G nồng độ 10-4 M trên bề mặt sợi không có đế

SERS

65 Hình 3.17 Phổ Raman của dung dịch R6G 10-6 M trên bề mặt sợi

quang có đế SERS và dung dịch R6G 10-4 M trên bề mặt

sợi quang không có đế SERS.

viii

MỞ ĐẦU

1. Lý do chọn đề tài

Từ nhiều thế kỷ nay vật liệu có cấu trúc nano dưới các dạng khác nhau đã

thu hút được sự chú ý của nhân loại vì nó cho thấy những đặc tính vật lý mới lạ

mà chúng ta chưa thấy được ở các cấu trúc, kích thước của vật liệu khác. Đây là

nền tảng cho công nghệ nano, một lĩnh vực khoa học và công nghệ đã rất phát

triển trong suốt thập kỉ qua. Công nghệ nano đề cập đến các vật liệu, hệ thống và

thiết bị cỡ nano mét (1-100 nanomet), điều này có tác động lớn đến xã hội hiện

đại của chúng ta và số lượng các sản phẩm ứng dụng công nghệ nano càng ngày

càng tăng. Công nghệ này nhanh chóng trở thành một ngành khoa học đáng chú

ý bởi nó liên quan đến các lĩnh vực nghiên cứu khác như: vật lý, hóa học, sinh

học, y học, điện tử, các ngành công nghiệp sản xuất và kĩ thuật…

Tính chất vật lý và quang học của vật liệu nano kim loại được sử dụng trong

nhiều lĩnh vực, từ kĩ thuật quang cho đến đời sống. Trong số đó, không ít những

tính chất quang học thú vị được bắt nguồn từ hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề

mặt định xứ (Localized Surface Plasmon Resonance - LSPR). Hiệu ứng này xảy

ra khi các electron tự do trong cấu trúc kim loại được kích thích bởi ánh sáng tới,

tạo ra sự dao động của các điện tử bị giới hạn trong cấu trúc nano. Kích thích của

plasmon bề mặt định xứ có thể được gây ra bởi bức xạ điện từ dẫn đến hiện tượng

tán xạ và hấp thụ mạnh bước sóng tại đó hay có nghĩa là tạo ra màu sắc đặc biệt

của vật liệu nano kim loại. LSPR phụ thuộc mạnh vào kích thước, hình dạng các

hạt nano kim loại, chiết suất môi trường xung quanh và khoảng cách giữa các hạt

nano [11]. Do vậy việc kiểm soát hình dạng và kích thước của hạt nano kim loại

là biện pháp hiệu quả để có được hạt nano với bước sóng cộng hưởng plasmon

như mong muốn. Nhiều phương pháp như là phương pháp vật lý, phương pháp

khử hóa học, khử sinh học, phương pháp quang hóa, phương pháp ăn mòn laser,

phương pháp điện hóa, phương pháp chiếu xạ… đã tổng hợp thành công các nano

kim loại đặc biệt là nano bạc với các hình dạng khác nhau như dạng cầu, dạng

thanh, hình tam giác, tứ diện, lập phương,…Mỗi phương pháp đều có những ưu

và nhược điểm riêng ví dụ như phương pháp vật lý hữu ích nhất để sản xuất bột

AgNPs nhưng chi phí sản xuất lại tốn kém hay phương pháp khử sinh học tuy

thân thiện với môi trường và có chi phí thấp nhưng hiệu suất không cao. Gần đây

các nhóm nghiên cứu đang sử dụng phương pháp quang-hóa để phát triển và

kiểm soát hình dạng nano bạc bằng cách sử dụng đèn LED bởi phương pháp này

dễ thực hiện, chi phí thấp [10].

Kim loại bạc từ lâu đã được biết đến với khả năng kháng khuẩn và khi ở

kích cỡ nanomet thì nano bạc còn được sử dụng để trang trí thủy tinh nhờ màu

sắc rực rỡ mà nó đem lại. Ngày nay các hạt nano bạc đã được ứng dụng trong

nhiều lĩnh vực khác nhau như: khử khuẩn trong xử lí môi trường, thiết bị quang

học, đánh dấu sinh học và đặc biệt là chế tạo cảm biến sinh-hóa dựa trên LSPR.

Trong số các loại cảm biến sinh hóa được chế tạo và sử dụng hiện nay thì

cảm biến sợi quang là một loại có nhiều ưu điểm vượt trội. Cảm biến quang có thể

điều khiển và kiểm soát từ xa các thông số lý-hóa như áp suất, nhiệt độ; nhận biết

và kiểm soát các độc tố sinh học, hóa học nhiễm bẩn trong đất, nguồn nước, thực

phẩm; không bị hao mòn, có tuổi thọ cao, thời gian đáp ứng nhanh… điều này

thúc đẩy việc nghiên cứu và phát triển các loại cảm biến sinh-hóa chính xác, có độ

nhạy cao trong các môi trường khác nhau, gọn nhẹ và rẻ tiền. Thông thường các

phần tử cảm biến dựa trên các thành phần có yếu tố dẫn điện nên rất dễ bị can

nhiễu bởi sóng điện từ gây ra và không bền trong điều kiện các môi trường khắc

nghiệt (có độ ẩm cao, môi trường có tính axit hay kiềm; muối cao, trường điện-từ

mạnh...). Cảm biến quang sợi với phần tử cảm biến là một phần của chính dây dẫn

quang, thường hoạt động dựa trên mối tương tác giữa đối tượng đo với sợi quang

làm thay đổi cường độ, tần số, pha, sự phân cực hay bước sóng của chùm sáng

truyền dẫn trong sợi quang, do vậy nó không cần có nguồn điện trong cảm biến

nên độ an toàn trong sử dụng cao và đặc biệt là có thể sử dụng được nhiều lần.

Một phương pháp để tối ưu hóa hiệu suất của đầu dò quang sợi là phủ lên đó một

lớp nano bạc, dựa vào hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ làm cho các

đầu dò cảm biến có độ nhạy cao để phát hiện sự tồn dư của các chất hóa học độc

hại thông qua phổ tán xạ Raman tăng cường bề mặt. Trên cơ sở đó và với những

điều kiện trang thiết bị hiện có trong phòng thí nghiệm của phòng Vật liệu và ứng

dụng quang sợi thuộc Viện khoa học vật liệu Việt Nam tôi chọn đề tài: “Nghiên

cứu hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ của các hạt nano bạc được

tổng hợp bằng phương pháp quang-hóa trên nền quang sợi và ứng dụng

trong cảm biến sinh-hóa” làm nội dung nghiên cứu cho luận văn tốt nghiệp thạc

sĩ của mình.

2. Mục tiêu của luận văn

Nghiên cứu các phương pháp tổng hợp hạt nano bạc và sử dụng phương

pháp quang-hóa để tổng hợp nano bạc.

Chế tạo các dạng đầu dò quang sợi như đầu dò dạng phẳng, dạng D-form,

dạng tuýp… và phủ các hạt nano bạc lên trên đầu dò quang sợi dạng phẳng.

Nghiên cứu tính chất quang và cấu trúc của các dạng hạt nano bạc chế tạo

được; hiệu ứng tăng cường tán xạ Raman trên đầu dò sợi quang và bước

đầu ứng dụng kết quả trên trong cảm biến sinh-hóa.

3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

- Đối tượng nghiên cứu:

+ Tính chất quang của các hạt nano bạc, hiệu ứng plasmon bề mặt định

xứ và hiệu ứng tán xạ Raman tăng cường bề mặt.

+ Cách chế tạo các hạt nano bạc và chế tạo các dạng đầu dò quang sợi,

ứng dụng hiệu ứng plasmon bề mặt định xứ của hạt nano bạc trên nền quang sợi

để nghiên cứu phổ Raman.

- Phạm vi nghiên cứu: Nghiên cứu hiệu ứng plasmon, các phương pháp tổng

hợp các hạt nano kim loại bạc và ứng dụng các hạt nano kim loại bạc trong cảm

biến sinh-hóa.

4. Nội dung nghiên cứu

a. Nghiên cứu các phương pháp tổng hợp hạt nano bạc bằng phương pháp

quang-hóa. Tổng hợp hạt nano bạc trên các đầu dò quang sợi

Chế tạo các mẫu nano bạc trong dung dịch có sẵn các mầm bạc dựa trên

phương pháp quang-hóa, tùy vào điều kiện tổng hợp như ánh sáng, tiền chất,

nhiệt độ sẽ thu được các hạt nano bạc có hình dạng khác nhau với các kích

thước từ 30 – 180nm.

Xây dựng và thiết kế các dạng đầu đò quang sợi có kích thước và hình dạng

khác nhau theo một số phương pháp, như phương pháp vi cơ cho đầu dò

dạng D-form, phương pháp ăn mòn HF cho đầu dò dạng tuýp, chế tạo đầu

dò dạng phẳng…

Tổng hợp trực tiếp các hạt nano bạc lên đầu dò quang sợi dạng phẳng chế

tạo được bằng nguồn laser kích thích có bước sóng 532nm.

b. Nghiên cứu tính chất quang và cấu trúc của các dạng hạt nano bạc chế

tạo được với hiệu ứng dịch chuyển đỉnh phổ cộng hưởng plasmon bề mặt

định xứ (LSPR) về bước sóng dài tương ứng với các kích thước, hình dạng

hạt khác nhau trên đầu dò sợi quang

Phân tích phổ hấp thụ của các AgNP chế tạo được trên hệ thiết bị đo phổ

phân giải cao Cary 5000.

Nghiên cứu tính chất quang và cấu trúc các hạt nano bạc chế tạo được bằng

kính hiển vi điện tử quét HR-SEM và hệ thống phân tích quang phổ Raman

LabRAM HR Evolution.

c. Ứng dụng kết quả trên trong cảm biến sinh-hóa

Sử dụng chất phân tích R6G để nghiên cứu hiệu ứng tăng cường cộng hưởng

plasmon bề mặt định xứ của các hạt nano Ag trên các đầu dò quang sợi chế

tạo được thông qua phổ Raman.

5. Phương pháp nghiên cứu

Nghiên cứu tài liệu, các phương pháp tổng hợp hạt nano bạc bằng phương

pháp quang-hóa, các dạng đầu dò quang sợi, hiệu ứng plasmon bề mặt định

xứ, hiệu ứng tán xạ Raman tăng cường bề mặt.

Thiết kế xây dựng quy trình thí nghiệm tổng hợp các hạt nano bạc dựa trên

phương pháp quang-hóa bằng các nguồn LED công suất cao và nguồn laser

có bước sóng 532nm.

Nghiên cứu các tính chất quang và cấu trúc của mẫu hạt nano bạc tổng hợp

được trên hệ thiết bị đo phổ UV-VIS-NIR phân giải cao (Cary 5000) và hệ

thiết bị hiển vi điện tử quét HR-SEM.

Sử dụng các đầu dò quang sợi dạng phẳng có phủ hạt nano bạc chế tạo được

để làm đế SERS bước đầu nghiên cứu hiệu ứng tán xạ Raman tăng cường

bề mặt đối với R6G.

6. Ý nghĩa của luận văn

Luận văn trình bày cách tổng hợp các dạng nano bạc bằng phương pháp

quang-hóa và tính chất quang của các hạt nano bạc phụ thuộc vào hình dạng và

kích thước của hạt nano. Ứng dụng các hạt nano bạc vào việc chế tạo cảm biến

sinh-hóa dựa trên hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ (LSPR) của hạt

nano bạc trên sợi quang. Phương pháp quang-hóa dễ sử dụng và dễ thực hiện tại

Việt Nam, không độc hại, thân thiện với môi trường và có thể điều khiển kích

thước, hình dạng hạt như mong muốn, hơn nữa có hiệu quả và chi phí thấp. Tiếp

đó dựa vào hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ (LSPR) của hạt nano

Ag tích hợp trên đầu dò quang sợi thông qua phổ Raman để bước đầu nghiên cứu

ứng dụng trong cảm biến sinh-hóa, hy vọng chế tạo và sản xuất một loại cảm

biến nhỏ gọn, tiện lợi, dễ dàng phân tích các chất độc hại phục vụ trực tiếp nhu

cầu của con người trong đời sống.

7. Cấu trúc của luận văn

Nội dung của luận văn được kết cấu thành 3 chương chính như sau:

Chương I. Tổng quan về hạt nano bạc và các vấn đề liên quan.

Chương II. Thực nghiệm

Chương III. Khảo sát cấu trúc và tính chất quang của các hạt nano bạc chế

tạo trong môi trường lỏng và trên đầu dò quang sợi, ứng dụng trong cảm biến

sinh-hóa.

CHƯƠNG I

TỔNG QUAN VỀ HẠT NANO BẠC VÀ CÁC VẤN ĐỀ LIÊN QUAN

1.1. Tổng quan về hạt nano bạc và phương pháp tổng hợp hạt nano bạc

1.1.1. Tổng quan về hạt nano bạc

1.1.1.1. Giới thiệu chung về hạt nano bạc

Hạt nano bạc (AgNP) là những hạt bạc (Ag) có kích thước nano (nhỏ hơn

100 nm), có đặc tính vật lý, hóa học, sinh học riêng biệt so với các hạt có kích

thước lớn hơn. Các đặc tính quang học, nhiệt và xúc tác của các AgNP bị ảnh

hưởng mạnh bởi kích thước và hình dạng của chúng. AgNP có nhiều hình dạng

khác nhau, tùy thuộc vào phương pháp chế tạo nhưng cơ bản các AgNP thường

sử dụng có dạng hình cầu, hình tam giác, hình kim cương, hình bát giác và đĩa

mỏng…

Ngoài ra, nhờ đặc tính cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ và sở hữu khả

năng kháng khuẩn mạnh, các AgNP cũng trở thành vật liệu nano khử trùng được

sử dụng rộng rãi nhất và được tích hợp với các vật liệu khác để có được các đặc

tính nâng cao.

1.1.1.2. Tính chất của AgNP

Hạt nano kim loại nói chung cũng như AgNP có hai tính chất khác biệt so

với vật liệu khối đó là hiệu ứng bề mặt và hiệu ứng kích thước. Tuy nhiên, do

đặc điểm các AgNP có tính kim loại, tức là có mật độ điện tử tự do lớn thì các

tính chất thể hiện có những đặc trưng riêng khác với các hạt không có mật độ

điện tử tự do cao.

1.1.1.2.1 Tính chất quang học

Tính chất quang học của hạt nano vàng, bạc lẫn trong thủy tinh làm cho

các sản phẩm từ thủy tinh có các màu sắc khác nhau đã được người La Mã sử

dụng từ hàng ngàn năm trước. Các hiện tượng đó bắt nguồn từ hiện tượng cộng

hưởng plasmon bề mặt (Surface Plasmon Resonance - SPR) do điện tử tự do

trong hạt nano kim loại hấp thụ ánh sáng tới. Kim loại có nhiều điện tử tự do,

các điện tử tự do này sẽ dao động dưới tác dụng của điện từ trường bên ngoài

như ánh sáng. Thông thường các dao động bị dập tắt nhanh chóng bởi các sai

hỏng mạng hay bởi chính các nút mạng tinh thể trong kim loại khi quãng đường

tự do trung bình của điện tử nhỏ hơn kích thước. Nhưng khi kích thước của kim

loại nhỏ hơn quãng đường tự do trung bình của điện tử thì hiện tượng dập tắt

không còn nữa mà điện tử sẽ dao động cộng hưởng với ánh sáng kích thích. Do

vậy, tính chất quang của AgNP có được do sự dao động tập thể của các điện tử

dẫn đến từ quá trình tương tác với bức xạ sóng điện từ. Khi dao động như vậy,

các điện tử sẽ phân bố lại trong AgNP làm cho AgNP bị phân cực điện tạo thành

một lưỡng cực điện. Do vậy xuất hiện một tần số cộng hưởng phụ thuộc vào

nhiều yếu tố nhưng các yếu tố về hình dáng, độ lớn của AgNP và môi trường

xung quanh là các yếu tố ảnh hưởng nhiều nhất. Ngoài ra, mật độ AgNP cũng

ảnh hưởng đến tính chất quang. Nếu mật độ loãng thì có thể coi như gần đúng

hạt tự do, nếu nồng độ cao thì phải tính đến ảnh hưởng của quá trình tương tác

giữa các hạt [4].

1.1.1.2.2. Tính chất điện

Tính dẫn điện của Ag rất tốt, hay điện trở của chúng nhỏ nhờ vào mật độ

điện tử tự do cao trong đó. Đối với vật liệu khối, các lí luận về độ dẫn dựa trên

cấu trúc vùng năng lượng của chất rắn. Điện trở của Ag đến từ sự tán xạ của điện

tử lên các sai hỏng trong mạng tinh thể và tán xạ với dao động nhiệt của nút mạng

(phonon). Tập thể các điện tử chuyển động trong kim loại (dòng điện I) dưới tác

dụng của điện trường (U) có liên hệ với nhau thông qua định luật Ohm: U = IR,

trong đó R là điện trở của bạc. Định luật Ohm cho thấy đường I-U là một đường

tuyến tính. Khi kích thước của vật liệu giảm dần, hiệu ứng lượng tử do giam hãm

làm rời rạc hóa cấu trúc vùng năng lượng. Hệ quả của quá trình lượng tử hóa này

đối với AgNP là đường I-U không còn tuyến tính nữa mà xuất hiện một hiệu ứng

gọi là hiệu ứng chắn Coulomb (Coulomb blockade) làm cho đường I-U bị nhảy

bậc với giá trị mỗi bậc sai khác nhau một lượng e/2C cho U và e/RC cho I, với e

là điện tích của điện tử, C và R là điện dung và điện trở khoảng nối AgNP với

điện cực [4].

1.1.1.2.3. Tính chất từ

Kim loại Ag có tính nghịch từ ở trạng thái khối do sự bù trừ cặp điện tử.

Khi Ag ở kích thước nano thì sự bù trừ trên sẽ không toàn diện nữa và vật liệu

có từ tính tương đối mạnh [4].

1.1.1.2.4. Tính chất nhiệt

Nhiệt độ nóng chảy Tm của vật liệu phụ thuộc vào mức độ liên kết giữa các

nguyên tử trong mạng tinh thể. Trong tinh thể, mỗi một nguyên tử có một số các

nguyên tử lân cận có liên kết mạnh gọi là số phối vị. Các nguyên tử trên bề mặt

vật liệu sẽ có số phối vị nhỏ hơn số phối vị của các nguyên tử ở bên trong nên

chúng có thể dễ dàng tái sắp xếp để có thể ở trạng thái khác hơn. Như vậy, nếu

kích thước của hạt nano bạc giảm, nhiệt độ nóng chảy sẽ giảm [4].

1.1.2. Các phương pháp tổng hợp hạt nano bạc

Hiện nay có nhiều phương pháp tổng hợp thành công AgNP theo nhiều con

đường khác nhau như hóa học, vật lý, sinh học…Mỗi phương pháp đều có ưu điểm

và nhược điểm riêng với các vấn đề thường gặp là chi phí sản xuất, kích cỡ hạt, sự

phân bố kích cỡ…Tùy vào điều kiện và mục đích sử dụng mà có thể lựa chọn

phương pháp tổng hợp AgNP phù hợp. Nhìn chung có hai phương pháp tổng hợp

AgNP là chế tạo từ trên xuống (top-down) và lắp ráp từ dưới lên (bottom-up).

Hình 1.2 mô tả hai phương pháp này một cách đơn giản và dễ hiểu.

Hình 1.1: Mô tả phương pháp từ trên xuống và từ dưới lên.

Trong công nghệ chế tạo nano phương pháp từ trên xuống liên quan đến

việc sử dụng các vật liệu rời giảm chúng thành các hạt nano bằng quá trình vật

lý, hóa học hoặc cơ học còn phương pháp từ dưới lên thì bắt đầu bằng các phân

tử hoặc nguyên tử để tổng hợp thu được các hạt nano. Tổng hợp các hạt nano với

cách tiếp cận từ trên xuống thường bằng các phương pháp như là nghiền cơ năng

lượng cao, laser năng lượng cao, phương pháp nhiệt và phương pháp quang

khắc…còn với cách tiếp cận từ dưới lên thì có thể bằng các phương pháp lắng

đọng hơi hóa học, sol-gel, thủy phân, lắng đọng hồ quang điện...[23].

1.1.2.1. Phương pháp hóa học

Trong tổng hợp hóa học, phương pháp khử hóa học thường được sử dụng

để tổng hợp các hạt nano. Cùng với phương pháp này, tổng hợp hóa học bao gồm

phương pháp thủy nhiệt, phương pháp âm hóa, phương pháp điện hóa, phương

pháp vi nhũ tương, phương pháp sol-gel, phương pháp hóa ướt… để tổng hợp

các AgNP [21].

Âm hóa

Hình 1.2: Các phương pháp hóa học tổng hợp AgNP [21].

Trong phương pháp hóa học, muối Ag bị khử bởi các tác nhân hóa học tạo

thành một hạt nhân Ag và sau đó chúng kết tụ lại tạo thành các AgNP kim loại.

Nguyên lý cơ bản của phương pháp này được thể hiện theo phương trình:

(1.1) Ag+ + X → Ag0 → nano Ag

Phương pháp khử hóa học là phương pháp phổ biến vì dễ thực hiện và sử

dụng thiết bị đơn giản. Việc kiểm soát sự phát triển của các hạt nano kim loại là

cần thiết để thu được các hạt nano có kích thước nhỏ với hình cầu và đường kính

phân bố hẹp. Các AgNP có thể được tạo ra bằng phản ứng hóa học với chi phí

thấp và năng suất cao. Quá trình tổng hợp hóa học của các AgNP trong dung dịch

thường sử dụng ba thành phần chính sau đây: (1) tiền chất kim loại, (2) chất khử

và (3) chất ổn định. Sự hình thành các dung dịch keo từ việc giảm muối bạc liên

quan đến hai giai đoạn tạo mầm và sự tăng trưởng tiếp theo. Đây cũng là giai

đoạn để kiếm soát kích thước và hình dạng của các hạt nano bạc. Hơn nữa, để

tổng hợp các AgNP có cùng hình dạng và có phân bố kích thước đồng đều thì tất

cả các hạt mầm đều được tạo thành cùng một thời điểm. Trong trường hợp này,

tất cả các hạt mầm có thể có cùng kích thước hoặc giống nhau, và sau đó chúng

sẽ có cùng phát triển. Sự tạo mầm ban đầu và phát triển tiếp theo của hạt mầm

ban đầu có thể được kiểm soát bằng cách điều chỉnh các thông số phản ứng như

nhiệt độ phản ứng, pH, tiền chất, chất khử (tức là NaBH4, ethylene glycol,

glucose) và chất ổn định (tức là PVA, PVP, natri oleate)[6, 21].

1.1.2.2. Phương pháp vật lý

Các phương pháp hóa học để tổng hợp các AgNP thường liên quan đến

các hóa chất độc hại, có thể gây hại cho môi trường. Mặc dù phương pháp này

tạo ra các AgNP có kích thước và hình dạng đồng đều nhưng chúng đòi hỏi một

số chất khử, chất ổn định cũng như phụ gia để tránh sự tích tụ của các AgNP

trong khi đó các phương pháp vật lý không liên quan đến hóa chất độc và thường

nhanh hơn. Kvitek đã báo cáo phương pháp tiếp cận vật lý tiến bộ để tổng hợp

hạt nano Ag và Au và các hạt có dạng hình cầu với đường kính trung bình khoảng

3,5 nm. Phương pháp vật lý chủ yếu bao gồm phương pháp bốc hơi, ngưng tụ,

phương pháp ăn mòn laser, phương pháp phóng xung điện, phương pháp lắng

đọng hồ quang… để tổng hợp các AgNP. Không có ô nhiễm dung môi trong quá

trình tổng hợp màng mỏng và hình thành các hạt có kích thước đồng đều trong

phân bố hạt nano là những ưu điểm của phương pháp vật lý so với tổng hợp hóa

học [15].

Hình 1.3: Các phương pháp vật lý tổng hợp AgNP.

Jung và các cộng sự đã công bố quá trình tổng hợp các AgNP thông qua

phương pháp bốc hơi/ngưng tụ ống bằng cách sử dụng một lò nung gốm nhỏ với

gia nhiệt cục bộ [21]. Các AgNP được hình thành có dạng hình cầu và phân tán

tốt. Phương pháp này có một số nhược điểm như cần không gian rộng để thiết

lập hệ thống, tiêu thụ năng lượng cao để tăng nhiệt độ môi trường xung quanh

nguồn nguyên liệu và đòi hỏi thời gian đáng kể để thiết lập ổn định nhiệt. Lee và

Kang đã tổng hợp các AgNP bằng phương pháp phân hủy nhiệt bằng cách sử

dụng bạc nitrat làm tiền chất ở 290°C. Kết quả quan sát thấy các hạt nano có kích

thước đồng đều với sự phân tán tốt và kích thước trung bình của các AgNP là 9,5

nm với độ lệch chuẩn là 0,7 nm. Tuy nhiên, cần xem xét chi phí đầu vào cho đầu

tư thiết bị [15].

1.1.2.3. Phương pháp sinh học

Gần đây các phương pháp sinh học tổng hợp các AgNP sử dụng các chất

khử tự nhiên như polysaccharides, vi sinh vật như vi khuẩn và nấm hoặc chiết

xuất từ thực vật đã được lựa chọn như một sự thay thế đơn giản và khả thi đối

với các phương pháp tổng hợp hóa học phức tạp để thu được AgNP. Vi khuẩn

được biết đến với khả năng sản sinh ra các chất vô cơ ở trong hoặc ngoài tế bào,

khiến cho chúng trở thành các chất sinh học tiềm năng để tổng hợp các hạt nano

như Au và Ag. Đặc biệt Ag rất nổi tiếng với tính chất kháng khuẩn của nó.

Vilchis-Nestor đã sử dụng chiết xuất trà xanh (Camellia sinensis) làm chất khử

và chất ổn định để tạo ra các hạt nano Ag, Au trong dung dịch nước và quan sát

được sự tăng trưởng nhanh của chúng. K. Kalishwaralal đã công bố quá trình

tổng hợp các AgNP bằng cách khử các ion Ag+ dạng lỏng với các vi khuẩn

Bacillus Licheniformis nổi trên mặt [15, 16]. Các AgNP được tổng hợp rất ổn

định và phương pháp này có lợi thế hơn các phương pháp khác như các sinh vật

được sử dụng ở đây là vi khuẩn không gây bệnh. Phương pháp sinh học cung cấp

nhiều cách để tổng hợp AgNP và phương pháp này có ưu điểm so với các phương

pháp tổng hợp hóa học thông thường là nó thân thiện với môi trường hơn cũng

như kỹ thuật chi phí thấp. Tuy nhiên, kích thước của hạt nano được tạo thành

tương đối lớn và số lượng hạt tổng hợp được không nhiều [15].

1.1.2.4. Phương pháp quang hóa

Đây là phương pháp chế tạo AgNP bằng các chất hóa học nhưng có sự

phụ thuộc vào ánh sáng và chất xúc tác citrate. Quá trình này có ba giai đoạn chủ

yếu như sau:

Giai đoạn 1: Giai đoạn tạo mầm Ag với tiền chất là muối Ag cung cấp

nhiều ion Ag+, các ion này sẽ bị khử thành nguyên tử Ag. Citrate trong quá trình

này đóng vai trò là chất ổn định bề mặt và dung dịch mầm chứa các AgNP dạng

cầu và có màu vàng nhạt.

Giai đoạn 2: Giai đoạn biến đổi citrate do chiếu xạ. Lúc này dung dịch

mầm sau phản ứng vẫn còn chứa AgNO3, citrate dư và các hạt mầm Ag. Khi

chiếu sáng bằng một số nguồn sáng có bước sóng xác định, các ion Ag+ bị khử

và các hạt mầm Ag sẽ phát triển lớn hơn.

Giai đoạn 3: Hạt mầm phát triển thành các hình dạng khác nhau. Các hạt

nano hình cầu hấp thụ ánh sáng đẳng hướng và phát triển dị hướng thành những

hình dạng khác nhau tùy thuộc vào thời gian chiếu sáng, dung dịch chứa nano

bạc lúc này cũng có những màu sắc khác nhau phụ thuộc vào kích thước và hình

dạng của AgNP [5, 7].

Hình 1.4: Ảnh TEM của AgNP được tổng hợp bằng phương pháp quang-hóa

ở cùng một nhiệt độ và khác nhau thời gian chiếu sáng: (a) 4h; (b) 7h; (c)

21h; (d) 25h [30].

1.1.3. Một số ứng dụng của AgNP

1.1.3.1. Ứng dụng AgNP làm vật liệu kháng khuẩn

Tác dụng kháng khuẩn của các AgNP đã được sử dụng để kiểm soát sự

phát triển của vi khuẩn trong nhiều ứng dụng, bao gồm nha khoa, phẫu thuật, vết

thương, bỏng, và các thiết bị y sinh. Người ta cũng biết rằng các ion Ag và các

hợp chất Ag có độc tính cao đối với vi sinh vật. Việc đưa các AgNP vào các tế

bào vi khuẩn, tác dụng vào màng bảo vệ của tế bào gây ức chế khả năng vận

chuyển oxi vào trong tế bào của chúng và làm chết vi khuẩn. Hạt Ag ở kích thước

nano có diện tích bề mặt rất lớn so với thể tích của nó nên khả năng tương tác

với vi khuẩn thông qua việc tiếp xúc bề mặt tăng lên cho nên hạt Ag có kích

thước càng nhỏ thì khả năng diệt khuẩn càng lớn.

1.1.3.2. Ứng dụng AgNP trong cảm biến

Nhờ tính chất quang học thú vị được bắt nguồn từ hiệu ứng cộng hưởng

plasmon bề mặt định xứ (LSPR) mà AgNP được ứng dụng rộng rãi trong việc

chế tạo cảm biến, ghi nhãn quang học, tăng cường tán xạ Raman (SERS)...

Sự kích thích của plasmon bề mặt định xứ trong các cấu trúc nano kim

loại bằng ánh sáng nhìn thấy làm cho vật liệu AgNP đặc biệt hấp dẫn đối với

các ứng dụng cảm biến quang học. Khi ánh sáng tới tương tác với cấu trúc của

AgNP, các photon được hấp thụ hoặc tán xạ đó được tăng cường đáng kể ở tần

số cộng hưởng và có thể được theo dõi bằng quang phổ quang học dựa trên sự

đo đạc hoặc tán xạ. Khi tương tác này xảy ra, ánh sáng được giới hạn và năng

lượng được chuyển đổi thành LSPR, một trường điện từ mạnh được tạo ra trong

vùng lân cận trực tiếp của các cấu trúc nano. Trường địa hóa gây ra bởi các kích

thích LSPR làm cho các cấu trúc của hạt nano đủ nhạy để phát hiện các thay

đổi nhỏ ở môi trường xung quanh. Một thay đổi cục bộ trong chỉ số khúc xạ, ví

dụ như do khả năng hấp thụ của protein hoặc phân tử sinh học khác, có thể được

phát hiện vì những thay đổi quang học xảy ra trong ánh sáng được sử dụng để

kích thích LSPR. Đây là nền tảng của kỹ thuật nano, cho thấy một hiệu ứng đơn

giản nhưng rất nhạy để phát hiện sự tương tác sinh học hoặc hóa học được ứng

dụng trong lĩnh vực y tế như phát hiện bệnh, chuẩn đoán. Các cảm biến nano

còn được sử dụng cho một số lượng lớn các ứng dụng phi y tế, chẳng hạn như

kiểm soát ô nhiễm môi trường, kiểm tra thực phẩm và phát hiện chất độc hóa

học và thuốc nổ. Trong tất cả các ứng dụng cảm biến, độ nhạy là cực kỳ quan

trọng đối với hiệu suất tổng thể của hệ thống cảm biến. Các phương pháp để

cải thiện độ nhạy của cảm biến dựa trên LSPR đã là một lĩnh vực nghiên cứu

thu hút nhiều nhà khoa học tham gia. Để tối ưu hóa các cảm biến thì hiện nay

còn có các cảm biến được tích hợp nhiều chức năng ví dụ như cảm biến quang

sợi có thể sử dụng trong các môi trường và lĩnh vực khác nhau [10].

1.2. Các tính chất quang của hạt nano bạc

1.2.1. Hiệu ứng plasmon

Hiệu ứng plasmon xảy ra chủ yếu do các electron tự do trong khối kim loại.

Sự kích thích điện từ làm cho các electron tự do này dao động tập thể thành một

hệ dao động gọi là plasmon. Dao động plasmon được chia làm 3 mode tùy thuộc

vào điều kiện biên của chúng đó là: plasmon khối, plasmon bề mặt và plasmon

bề mặt định xứ.

Hình 1.5: a, Plasmon khối; b, Plasmon bề mặt; c, Plasmon bề mặt định xứ.

- Plasmon khối: là tập hợp các dao động của các electron tự do trong khối

kim loại và năng lượng của các lượng tử khoảng 10eV trong các kim loại

quý (tương ứng với bước sóng trong chân không cỡ 120nm). Plasmon khối

có thể được kích thích bằng bức xạ điện từ (ánh sáng).

- Plasmon bề mặt: là dao động của các electron tự do trên bề mặt kim loại

dưới tác dụng của ánh sáng tới, xảy ra ở giao diện điện môi-kim loại.

- Plasmon bề mặt định xứ: sự dao động của các electron tự do bị giới hạn

trong cấu trúc nano kim loại [29].

Ta có thể hiểu rằng plasmon là các electron tự do chuyển động trong kim

loại giống như các ion chuyển động trong một plasma khí. Do đó tính chất quang

của kim loại có thể được giải thích bằng mô hình khí điện tử tự do của Drude,

các tính chất quang học của kim loại được đặc trưng bởi hàm điện môi 𝜀𝜔. Dưới

Ɛ(𝜔) = 1 −

(2.1)

𝜔𝑃 𝜔2+𝑖𝛾𝜔

tác dụng của điện trường phương trình chuyển động của khí electron tự do có hàm điện môi được mô tả bằng mô hình electron đơn giản:

Nếu tần số va chạm 𝛾 bị bỏ qua, hàm điện môi có thể được đơn giản hóa

Ɛ(𝜔) = 1 −

𝜔𝑃 𝜔2 (2.2)

hơn nữa:

Trong đó 𝜔𝑝 là tần số dao động plasma của khí electron tự do phụ thuộc

vào mật độ các ion tích điện dương. Tần số plasma của các kim loại quý nằm

trong vùng phổ ánh sáng nhìn thấy và tử ngoại. Dao động plasma có thể được

(2.3)

tính toán bằng cách sử dụng phương trình:

𝜔𝑝 = √

𝑛𝑒.𝑒2 𝑚𝑒.𝜀0

Trong đó ne là mật độ của các electron, e là điện tích, me khối lượng electron

hiệu dụng, 𝜀0 là điện môi của chân không. Một lượng tử của dao động plasma

được gọi là một plasmon hoặc cực plasmon khi bị kích thích bởi sự kích thích

photon [11].

Xét mặt phân cách giữa hai môi trường kim loại và không khí, khi có ánh

sáng kích thích chiếu đến, các hạt electron tập trung theo chiều dọc bề mặt kim

loại dao động chúng tạo ra sóng điện từ giới hạn bề mặt, được gọi là sóng

plasmon bề mặt. Sóng plasmon bề mặt này lan truyền ở giao diện giữa kim loại-

điện môi (được minh họa trong hình 2.2 a). Điện trường của sóng plasmon bề

mặt giảm theo hàm mũ khi xa dần giao diện kim loại-điện môi do sự hấp thụ

năng lượng trong kim loại và các vector điện trường vuông góc với bề mặt kim

loại-điện môi. Độ phân rã của chúng phụ thuộc vào các tính chất điện môi của

kim loại và môi trường xung quanh.

Năng lượng cho sóng plasmon bề mặt luôn nhỏ hơn so với tổng plasmon

(2.4)

𝜔𝑆𝑃 = 𝜔𝑃/√2 .

của khối kim loại và tần số plasmon được biểu diễn qua công thức:

Sóng plasmon bề mặt lan truyền mang động lượng và bằng cách giải phương

trình Maxwell với các điều kiện biên cụ thể, biểu thức biểu diễn sự tán xạ của

sóng plasmon bề mặt là:

(2.5)

𝑘𝑠𝑝 =

𝜔 𝑐 √

𝜀𝑑𝜀𝑚 𝜀𝑑+𝜀𝑚

Trong đó: ksp là vectơ sóng của plasmon bề mặt

𝜀𝑚 và và 𝜀𝑑 là hàm điện môi của kim loại và môi trường.

Để kích thích được sóng plasmon bề mặt thì cả hai đại lượng tần số (năng

lượng) và véc tơ sóng (động lượng) phải được bảo toàn, điều này không thể đạt

được bằng cách đơn giản là chiếu ánh sáng tới một bề mặt kim loại một cách trực

tiếp. Hình 2.2 (b) cho thấy mối quan hệ tán xạ của sóng plasmon bề mặt với các

photon trong chân không và vì các đường cong không trùng khớp nên không kích

thích được sóng plasmon bề mặt [11].

Hình 1.6: (a) Sơ đồ minh họa của một plasmon bề mặt truyền dọc theo trục x

trên giao diện giữa kim loại-điện môi với các đường điện trường theo

hướng ngược lại.

(b) Sự tán xạ của plasmon bề mặt với photon trong chân không [11].

Tuy nhiên vào năm 1968, Kretschmann và Raether đã chỉ ra rằng các

plasmon bề mặt có thể bị kích thích bên trong màng kim loại bằng cách hướng

ánh sáng tới qua một thiết bị ghép nối ví dụ như lăng kính thạch anh. Ánh sáng

kích thích có thể đến từ một mặt của môi trường điện môi (được gọi là cấu hình

Otto-1968) hoặc từ một phía của mặt kim loại (gọi là cấu hình Kretschmann-

1972) trong hình 2.3. Trong cấu hình Otto phải có một khoảng cách nhỏ giữa

điện môi và bề mặt kim loại nếu không sự tán xạ plasmon bề mặt sẽ bị thay đổi.

Trong cấu hình Kretschmann, màng kim loại cũng phải rất mỏng để cho ánh sáng

có thể đi xuyên qua màng [9].

Hình 1.7: a, Cấu hình Otto; b, Cấu hình Kretschmann

Nếu chiết suất của môi trường điện môi 𝜀𝑑 tại giao diện kim loại bị thay

đổi, sự SPR cũng có sự thay đổi (theo phương trình 2.5). Đây cũng là nguyên tắc

cho việc ứng dụng sinh học dựa trên hiệu ứng plasmon bề mặt.

1.2.1.1. Hiệu ứng plasmon bề mặt định xứ của hạt nano bạc

Hiện ứng plasmon bề mặt định xứ là hiệu ứng xuất hiện khi một trường điện

từ biến thiên (E0) kết hợp với ánh sáng tới (k) khiến các hạt electron tự do (mang

điện âm) trong kim loại dao động tập thể. Tại một tần số kích thích nhất định,

các hạt nano kim loại có kích thước nhỏ hơn bước sóng của ánh sáng sẽ dao động

cộng hưởng với ánh sáng tới, LSPR sẽ xảy ra (hình 2.4) [24].

Hình 1.8: Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ.

Cách đơn giản nhất để mô tả LSPR có thể được tìm thấy trong lý thuyết Mie

để tính toán mặt cắt ngang 𝜎𝑒𝑥𝑡 (hấp thụ + tán xạ) của một nano kim loại hình

cầu có kích thước nhỏ hơn nhiều so với bước sóng ánh sáng kích thích (2r << λ)

3/2𝑁

24𝜋2𝑟3𝜀𝑑

𝜀𝑖(𝜆)

(2.6)

qua phương trình sau:

𝜎𝑒𝑥𝑡(𝜆) =

𝜆 ln(10)

2(𝜆)

(𝜀𝑟(𝜆)+2𝜀𝑑)2+𝜀𝑖

Trong đó r là bán kính của hạt nano, 𝜀𝑑 là hằng số điện môi của môi trường

xung quanh, N là mật độ electron, 𝜀𝑟 và 𝜀𝑖 là phần thực và ảo của hàm điện môi

của khối kim loại. Trong phép tính gần đúng này, các hạt nano nhỏ coi là lưỡng

cực điện. Độ phân cực 𝛼 cho lưỡng cực như vậy có thể được biểu diễn dưới dạng:

(2.7)

𝛼(𝜆) = 4𝜋𝑟3 𝜀(𝜆)−𝜀𝑑(𝜆) 𝜀(𝜆)+2𝜀𝑑(𝜆)

Như đã thấy trong phương trình 2.7, độ phân cực đạt giá trị lớn nhất khi mẫu số

tiến tới 0 nghĩa là 𝜀(𝜆) ≈ −2𝜀𝑑(𝜆) [11, 29]. Hằng số điện môi của môi trường

𝜀𝑑 thường có thể được coi là tham số thực, có nghĩa là phần thực trong hằng số

điện môi của hạt nano kim loại 𝜀𝑟 phải là giá trị âm để phân cực mạnh xảy ra,

nếu phần ảo của hàm điện môi nhỏ (gây tổn thất thấp). Từ phương trình 2.6 được

hiểu là mẫu số của biểu thức trong ngoặc phải đạt tới 0 khi điều kiện này được

đáp ứng và 𝜎𝑒𝑥𝑡(𝜆) đạt giá trị cực đại, sự cộng hưởng plasmon xảy ra. Hằng số

(2.8)

điện môi cho tần số cộng hưởng cho LSPR [11]:

𝜔𝐿𝑆𝑃 =

𝜔𝑝 √1+2𝜀𝑑

Những chất điện môi và phi kim thường có 1 < 𝜀𝑟 < 50, vì vậy chúng

không thể tạo ra hiệu ứng LSPR. Các kim loại như bạc (Ag), vàng (Au), đồng

(Cu), liti (Li), nhôm (Al) đáp ứng được những yêu cầu trên và có xảy ra LSPR ở

vùng nhìn thấy và hồng ngoại gần (NIR). Trong số các kim loại này, Ag có cường

độ plasmom bề mặt trong dải phổ từ 300 đến 1200 nm cao nhất và do đó nó có

nhiều ưu điểm hơn các vật liệu khác. Ag cũng thể hiện tính dẫn điện và nhiệt cao

nhất trong tất cả các kim loại và có giá thành tương đối rẻ so với các kim loại

khác trong việc tạo ra LSPR.

1.2.1.2. Lý thuyết Mie

LSPR của các hạt nano kim loại có thể mất dần bằng cách phát ra các

photon (tán xạ) hoặc chuyển thành nhiệt (hấp thụ). Phản ứng của một quả cầu

kim loại với một trường điện từ bên ngoài có thể được tính toán bằng cách giải

các phương trình của Maxwell và người đầu tiên áp dụng phương pháp là Mie

(1908). Lý thuyết Mie được giải thích bằng nhiều cách khác nhau tuy nhiên có

thể tóm tắt thông qua kết quả đạo hàm của Bohren và Huffman (1982).

Trong lý thuyết Mie, hiệu suất tán xạ và dập tắt (kết hợp tán xạ và hấp thụ)

(Qsca, Qext) được tính bằng:

(2.9)

𝑄𝑠𝑐𝑎 =

∞ 𝑛=1

(2.10)

𝑄𝑒𝑥𝑡 =

∞ 𝑛=1

𝑥2 ∑ (2𝑛 + 1)(|𝑎𝑛|2 + |𝑏𝑛|2) 𝑥2 ∑ (2𝑛 + 1)𝑅𝑒(𝑎𝑛 + 𝑏𝑛)

Với x = kr = ħ𝜔𝑟𝑁𝑚ô𝑖 𝑡𝑟ườ𝑛𝑔/(ħ𝑐), k: véc tơ sóng, r: bán kính hạt, N: chỉ

số khúc xạ và an, bn là hệ số Mie được tính bằng:

(2.11)

𝑎𝑛 =

𝑚𝛹𝑛(𝑚𝑥)𝛹′ 𝑚𝛹𝑛(𝑚𝑥)𝜉′

𝑛(𝑚𝑥) 𝑛(𝑚𝑥)

(2.12)

𝑏𝑛 =

𝛹𝑛(𝑚𝑥)𝛹′ 𝛹𝑛(𝑚𝑥)𝜉′

𝑛(𝑚𝑥) 𝑛(𝑚𝑥)

𝑛(𝑥)−𝛹𝑛(𝑥)𝛹′ 𝑛(𝑥)−𝜉𝑛(𝑥)𝛹′ 𝑛(𝑥)−𝑚𝛹𝑛(𝑥)𝛹′ 𝑛(𝑥)−𝑚𝜉𝑛(𝑥)𝛹′

Với m = √𝜀𝑟 = Nhạt/Nmôi trường và các hàm Riccati-Bessel 𝛹𝑛 và 𝜉𝑛 ( Bohren

và Huffman, 1982) [8].

1.2.2. Hiệu ứng tán xạ Ranman tăng cường bề mặt

1.2.2.1. Tán xạ Raman

Tán xạ Raman là sự tán xạ không đàn hồi của một sóng điện từ với vật

chất. Photon tán xạ có thể có năng lượng lớn hơn hoặc nhỏ hơn so với năng lượng

của photon tới, năng lượng đó tương ứng với năng lượng dao động trong mạng

tinh thể hoặc dao động của phân tử.

Cơ chế tán xạ Raman:

Khi chiếu photon có năng lượng h𝜈0 tới một phân tử, phần lớn photon bị

tán xạ với năng lượng bằng năng lượng của photon tới ℎ𝜈0 (trường hợp này gọi

là tán xạ đàn hồi hay tán xạ Rayleigh). Tuy nhiên một phần nhỏ (xác suất thấp)

các photon bị tán xạ có năng lượng lớn hơn hoặc nhỏ hơn năng lượng của photon

tới: ℎ∆𝜈 = ℎ(𝜈0 ± 𝜈𝑖), trong đó 𝜈𝑖 là tần số của dao động của phân tử (trường

hợp này gọi là tán xạ Raman).

Trong phổ Raman nếu photon tán xạ có năng lượng thấp hơn năng lượng

của photon tới (ℎ∆𝜈 = ℎ(𝜈0 − 𝜈𝑖)) ta có vạch Stockes, còn nếu photon tán xạ có

năng lượng lớn hơn photon tới (ℎ∆𝜈 = ℎ(𝜈0 + 𝜈𝑖)) ta có vạch đối Stockes. Ở

điều kiện bình thường, các nguyên tử ở trạng thái cơ bản nhiều hơn rất nhiều so

với nguyên tử ở trạng thái kích thích (định luật phân bố Maxwell-Boltzmann)

nên số nguyên tử tham gia vào quá trình Stockes lớn hơn nhiều so với nguyên tử

tham gia vào quá trình đối Stockes dẫn đến cường độ của vạch Stockes lớn hơn

nhiều so với vạch đối Stockes.

Hình 1.9: Sơ đồ năng lượng của các quá trình tán xạ.

Sự chênh lệch giữa năng lượng photon tới và photon tán xạ được gọi là độ

∆𝐸 =

−

dịch Raman (Raman shift) và được xác định thông qua phương trình [2]:

(2.13)

1 𝜆𝑡ớ𝑖

1 𝜆𝑡á𝑛 𝑥ạ

Trong đó: ∆𝐸 là dịch chuyển Raman về bước sóng

𝜆𝑡ớ𝑖 là bước sóng ánh sáng tới

𝜆𝑡á𝑛 𝑥ạ là bước sóng ánh sáng tán xạ.

Ứng dụng vào thực tế phổ Raman cung cấp các thông tin về các quá trình

chuyển đổi dao động của phân tử và do đó nó cung cấp các đặc điểm cấu trúc

của chất phân tích. Tán xạ Raman là công cụ hữu ích để xác định các mẫu hóa

học và sinh học, giải thích quá trình bề mặt và các phản ứng giao diện. Tuy nhiên

xác suất để xảy ra tán xạ Raman rất thấp nên cường độ tín hiệu Raman cũng rất

yếu. Vì vậy đối với các phân tử có nồng độ thấp thì ứng dụng của tán xạ Raman

bị hạn chế rất nhiều.

1.2.2.2. Hiệu ứng tán xạ Raman tăng cường bề mặt

Hiệu ứng tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS) là một kĩ thuật làm

tăng cường độ Raman lên gấp nhiều lần từ những phân tử được hấp thụ trên một

bề mặt thô nhám của kim loại.

Có hai cơ chế gây ra SERS là cơ chế tăng cường điện từ và cơ chế tăng

cường hóa học trong đó cơ chế tăng cường điện từ là cơ chế chủ yếu gây ra SERS

[17], [18], [19]. Trong một số trường hợp tăng cường SERS có thể đạt đến 1014

[33] thì sự tăng cường điện từ đóng khoảng 108 – 109 [11] còn cơ chế tăng cường

hóa học chỉ chiếm khoảng 10 – 102 [13], [17], [28].

Cơ chế tăng cường điện từ:

Cơ chế tăng cường điện từ (EM) giải thích nguyên nhân chủ yếu của việc

tăng cường tín hiệu Raman trong SERS là do LSPR. LSPR gây ra sự tăng cường

trường EM cục bộ ở bề mặt các hạt kim loại và trường này nhanh chóng phân tán

ra khỏi bề mặt đó. Các phân tử phân tích hấp thụ trên trên bề mặt của bề mặt các

nano kim loại hoặc nằm gần các bề mặt này, trường tới sẽ được tăng cường do nó

cộng hưởng với plasmon bề mặt và trường tán xạ Raman cũng như vậy, do đó tín

hiệu của các phân tử chất phân tích sẽ được tăng cường [2], [19].

Sự tăng cường trường EM trên bề mặt kim loại phụ thuộc vào hai yếu tố là

tần số của ánh sáng kích thích và độ nhám bề mặt của đế. Với bề mặt của đế, ta

phải kiểm soát được hình dạng, kích thước và khoảng cách giữa các hạt nano kim

loại. Khoảng cách giữa các hạt nano càng nhỏ (khoảng một vài nano mét) có thể

làm tăng cường tín hiệu Raman của các phân tử chất phân tích hấp thụ trên các

hạt nano; với các hạt nano tại vị trí có các điểm nhọn hoặc khu vực có độ cong

lớn sẽ có sự tăng cường của trường EM, gọi là các “điểm nóng”, tín hiệu SERS

càng mạnh [2]. Gần đây việc chế tạo các cấu trúc nano có dạng cành lá, dạng

hoa, lông nhím,...được chú trọng để có sự tăng cường SERS mạnh hơn. Hơn nữa,

để sự tăng cường SERS đạt hiệu quả tối ưu thì kích thước của cấu trúc nano kim

loại phải nhỏ hơn bước sóng ánh sáng kích thích nhưng không được nhỏ hơn

quãng đường tự do trung bình của điện tử dẫn. Bởi khi kích thước của các nano

kim loại lớn hơn bước sóng của ánh sáng kích thích thì không chỉ kích thích

plasmon lưỡng cực mà còn kích thích các dao động đa cực cùng các quá trình

khác không bức xạ trong kim loại khiến cho sự tăng cường SERS bị giảm đi.

Nhưng nếu kích thước kim loại quá nhỏ sự tăng cường SERS cũng giảm đi do

quá trình tán xạ điện tử tại bề mặt kim loại làm giảm độ dẫn hiệu dụng.

Cơ chế tăng cường hóa học:

Từ các kết quả thực nghiệm cho thấy không chỉ có sự có mặt của cơ chế

tăng cường EM mạnh trong SERS mà còn có cơ chế tăng cường hóa học mặc dù

sự phụ thuộc vào cơ chế này khá nhỏ. Cơ chế tăng cường hóa học chỉ ra sự tương

tác giữa các phân tử của chất phân tích và nguyên tử của bề mặt kim loại sẽ xảy

ra khi phân tử phân tích được hấp thụ lên trên bề mặt kim loại. Tương tác này

làm thay đổi mật độ điện tử của phân tử và sẽ làm tăng cường mặt cắt tán xạ

Raman của các mode dao động của phân tử.

Phổ SERS có thể được hiển thị khác một chút so với phổ Raman thông

thường của cùng một chất phân tích do các cơ chế tăng cường của SERS nhưng

nhìn chung phổ SERS vẫn cung cấp một “dấu vết” rõ ràng của chất cần phân tích

đặc biệt là phân tử hữu cơ và y sinh.

Thời gian gần đây các nhà nghiên cứu thường đặt trọng tâm vào chế tạo

những đế SERS (là bề mặt kim loại hoặc hệ hạt nano kim loại để khuếch đại tín

hiệu tán xạ Raman của các chất phân tích phủ trên nó). Một đế SERS lý tưởng

phải có những yêu cầu nhất định như phải có khả năng tăng cường tín hiệu SERS

tốt và độ nhạy SERS cao, có độ ổn định và khả năng lặp lại tốt, phải đồng nhất,

đế phải sạch [2], [20] tuy nhiên rất khó để có được đế SERS có đầy đủ các tiêu

chuẩn trên nên tùy vào mục đích sử dụng mà chế tạo đế SERS cho phù hợp. Các

đế SERS thường có bề mặt kim loại gồ ghề, huyền phù hạt kim loại nano, hệ các

hạt nano kim loại cố định trên đế phẳng và hệ các hạt nano có hình dạng biến đổi

(cành lá, hoa, sao,…) [2], [20].

Kim loại Ag và Au là những kim loại được sử dụng nhiều nhất để chế tạo

đế SERS đặc biệt là Ag bởi nó có thể hỗ trợ LSPR tốt các bước sóng trong vùng

ánh sáng nhìn thấy và hồng ngoại gần, cho sự tăng cường tín hiệu trong SERS

tốt nhất [12].

Trong số các loại đế SERS được chế tạo, các hạt nano kim loại trong dung

dịch huyền phù là đế SERS được sử dụng nhiều nhất nhưng có nhược điểm là có

độ ổn định và lặp lại không cao do khoảng cách giữa các hạt nano trong dung

dịch liên tục thay đổi. để khắc phục nhược điểm này ta nên chuyển qua phương

pháp gắn cố định các hạt nano kim loại trên đế phẳng [2], [12].

Mới đây, loại đế SERS được chế tạo gồm hệ các AgNP với các hình dạng

biến đổi phức tạp có nhiều góc cạnh và điểm nhọn gắn trên bề mặt quang sợi

được quan tâm do tín hiệu trong SERS khá tốt với độ ổn định cao. Việc chế tạo

các AgNP khá dễ dàng và được kiểm soát tốt, do đó hiệu suất SERS có thể được

cải thiện hơn bằng cách thay đổi hình thái cấu trúc của nano Ag một cách thích

hợp mà vẫn đảm bảo độ lặp lại của cấu trúc.

1.2.3. Cảm biến quang sợi

1.2.3.1. Cấu tạo sợi quang

Sợi quang được sử dụng chủ yếu trong truyền thông nhưng trong thời gian

gần đây được ứng dụng rất nhiều trong lĩnh vực cảm biến nhờ độ bền, độ nhạy

cao, khả năng điều khiển và kiểm soát từ xa của chúng. Hầu hết các sợi quang

đặc biệt là sợi quang đa mode được sử dụng cho cảm biến sinh-hóa vì khả năng

truyền tải tốt và có diện tích bề mặt lớn để tương tác dẫn đến tăng cường phạm

vi tiếp xúc và tín hiệu.

Cấu tạo của sợi quang nói chung được cấu tạo từ các thành phần cơ bản sau:

sợi quang, lớp phủ, lớp ống đệm bảo vệ, lớp chịu lực và lớp ngoài bảo vệ.

Sợi quang

Lớp phủ

Ống đệm bảo vệ

Lớp chịu lực

Lớp ngoài bảo vệ

Hình 1.10: Cấu tạo sợi quang

Sợi quang bao gồm 2 thành phần là lõi (Core) và lớp vỏ (Cladding). Trong

đó lõi thường được làm bằng sợi thủy tinh hoặc polymer dùng để lan truyền ánh

sáng. Lớp vỏ có cấu tạo tương tự như lõi nhưng có chiết suất nhỏ hơn và bao bọc

quanh lõi giúp ánh sáng phản xạ trở lại lõi [7].

Chiết suất của lõi và lớp vỏ lần lượt là n1 và n2 (n1 > n2), ta có chỉ số khúc

n =

𝑛1 0< 𝑟 <𝑎 𝑛2 𝑟 > 𝑎} Trong đó r là véc tơ xuyên tâm hình trụ (hướng ngang) và a là bán kính của

xạ:

lõi có thể mở rộng đến một giá trị nhất định. Có nhiều cấu tạo của sợi quang khác

∆≈

𝑛1 − 𝑛2 𝑛1

nhau cả về cấu trúc lõi và lớp vỏ. Tham số ∆ là phân số biểu thị độ biến thiên chiết suất được đưa ra là:

Tham số ∆ xác định sự khác biệt giữa lõi và lớp vỏ, lớp vỏ này rất quan

trọng để hỗ trợ lõi sợi vì khi truyền tải sợi có thể bị sai hỏng bởi thiết bị hoặc bị

phá hủy cấu trúc. Để hiểu sự truyền sáng trong sợi, ta phải hiểu được hiện tượng

a, Phản xạ toàn phần

phản xạ toàn phần.

Khi một chùm sáng chiếu tới mặt phân cách giữa hai môi trường có chiết

suất n1 và n2 (n1 > n2) tạo một góc 𝜃𝑖 thì ánh sáng tới được chia làm 2 phần, một

phần được phản xạ ngược trở lại môi trường chiết suất n1 với một góc có cùng

độ lớn như góc tới. Phần còn lại thì bị khúc xạ với góc 𝜃𝑟 trong môi trường chiết

suất n2, theo định luật Snell:

𝑛1 sin 𝜃𝑖 = 𝑛2 sin 𝜃𝑟

Nếu ánh sáng từ môi trường có chiết suất n1 chiếu tới mặt phân cách một

góc lớn hơn góc giới hạn thì ánh sáng bị phản xạ trở lại hoàn toàn vào môi trường

chiết suất n1. Hiện tượng này gọi là hiện tượng phản xạ toàn phần. Sự phản xạ

toàn phần xảy ra khi góc 𝜃𝑟 = 900 thì góc 𝜃𝑖 đạt giá trị tới hạn 𝜃𝑐 (𝜃𝑖 > 𝜃𝑐). Vì chiết suất của lõi sợi lớn hơn so với lớp vỏ, khi chiếu ánh sáng vào sợi quang cho

ta hiện tượng phản xạ toàn phần truyền ánh sáng dọc theo sợi quang nhưng nó

vẫn có thể bị thất thoát qua mặt phân cách giữa lõi và lớp vỏ và bị mất mát trong

phạm vi vài micron chiều dài của sợi quang.

b, Sự truyền tia sáng trong sợi quang

Để hiểu hiện tượng truyền tia sáng trong sợi quang ta xét sợi quang với lõi

có chiết suất n1 và lớp vỏ có chiết suất n2 (n1 > n2). Tia sáng đi vào sợi quang với

góc 𝜃𝑖 và đi dọc theo sợi với góc tới 𝜃𝑏 (>𝜃𝑐) tại giao diện lõi-vỏ thông qua phản

xạ toàn phần lặp đi lặp lại bên trong sợi quang. Hiện tượng này xảy ra cho hàng

ngàn mét sợi dài, nhỏ vì tính đối xứng hình trụ của nó. Tuy nhiên một số mất mát

trong khi dẫn sáng xảy ra do sợi quang bị uốn cong (nếu có) làm phân tán xung,

tán xạ, …

c, Khẩu độ số NA

Để một tia sáng chiếu tới đầu sợi quang có thể truyền được trong lõi sợi thì

tia sáng phải có góc tới ở đầu sợi quang nhỏ hơn góc tới hạn 𝜃𝑎. Theo hình 2.7

ánh sáng truyền một góc 𝜃𝑖 từ không khí chiết suất n0 =1 đến đầu sợi quang và

𝑛0 sin 𝜃𝑖 = 𝑛1 sin 𝜃𝑎

→ sin 𝜃𝑖 = 𝑛1 sin 𝜃𝑎

→ sin 𝜃𝑖 = 𝑛1 cos 𝜃𝑏

bị khúc xạ góc 𝜃𝑎. Theo định luật Snell [7]:

Hình 1.11: Đường truyền tia sáng trong sợi quang.

sin 𝜃𝑖 = 𝑛1 cos 𝜃𝑐 sin 𝜃𝑖 = 𝑛1(1 − sin2 𝜃𝑏)1/2 1/2 ]

)

↔ sin 𝜃𝑖 = 𝑛1 [1 − (

2)1/2

𝑛2 𝑛1 2 − 𝑛2

→ NA = sin 𝜃𝑖 = (𝑛1

Trong trường hợp này 𝜃𝑏 = 𝜃𝑐:

d, Các mode quang

Để tia sáng có thể truyền đi theo dọc lõi sợi quang thì điều kiện khẩu độ số

được thỏa mãn nhưng không phải lúc nào cũng chỉ cần điều kiện đó là đủ vì sự

chồng chập của sóng tới và sóng phản xạ còn dẫn tới sự nhiễu sóng. Sợi quang

chỉ cho một số tia nhất định hoặc một vài mode truyền qua. Sự truyền ánh sáng

này được giải thích chặt chẽ bằng sóng quang học vì ánh sáng là sóng điện từ.

Nhưng ở đây ta chỉ xét một mode quang, nghĩa là sự phân bố của trường điện từ

trong mặt phẳng ngang truyền qua sợi quang mà không bị thay đổi biên độ. Sự

lan truyền ánh sáng trong sợi quang, chế độ quang và hình dạng sợi quang có thể

được biết nếu như ta biết các tham số chiết suất lõi, lớp vỏ (n1, n2), chỉ số chênh

lệch tương đối (∆), bán kính lõi (a) và bước sóng ánh sáng tới (λ). Dùng mối liên

quan giữa các tham số này có thế xác định được một tham số dẫn sóng đặc trưng

2)1/2 (2.14)

được gọi là số V, được viết như sau:

2 − 𝑛2

V = 2𝜋𝑎 𝜆

(𝑛1

Khi V < 2,405 chỉ có một mode được hỗ trợ, gọi là sợi đơn mode, còn

khi V > 2,405 thì số mode được hỗ trợ cũng tăng lên, gọi là sợi đa mode. Nếu

V > 10, sợi quang là sợi đa mode cao. Trong sợi đa mode, số mode (N) được

tính [7]:

(2.15)

𝑉2 2

N ≈

Mỗi một loại sợi quang được sử dụng với một mục đích riêng. Ví dụ sợi

đơn mode được sử dụng nhiều cho các mục đích truyền thông và để kết nối các

thành phần khác nhau trong các thiết bị quang. Sợi đa mode được sử dụng trong

các thiết bị cảm biến bởi chúng có độ bền và diện tích bề mặt lớn cho các tương

tác. Các thông số điển hình cho sợi thủy tinh đa mode là n1 = 1,465; n2 = 1,45; a

= 25𝜇m và ∆ ≈ 0,01.

1.2.3.2. Cảm biến sợi quang dựa trên hiệu ứng plasmon

Các AgNP có thể gắn được trên bề mặt sợi quang và phát triển trên bề mặt

sợi là thuận lợi cho cảm biến dựa trên LSPR. Các cảm biến quang thường là

những cảm biến mà bề mặt cảm biến được tạo ra trên sợi quang, hoạt động dựa

trên sự truyền tải quang học. Tuy nhiên trong một số trường hợp các sợi được

tích hợp với các bề mặt cảm biến khác giống như các ống dẫn sóng để truyền ánh

sáng từ nguồn tới cảm biến và từ đó đến đầu dò.

Trong loại đầu tiên của cảm biến, bề mặt sợi quang chính là bề mặt cảm

biến có chất lượng cao vì bản thân chúng cũng được làm từ thủy tinh tinh khiết.

Trong các cảm biến đó, một lớp vỏ nhỏ của phần giữa sợi quang được lấy ra,

trường gần ở bề mặt lõi sợi được tiếp xúc với môi trường bên ngoài. Sự biến điệu

của ánh sáng ở đầu ra của sợi quang bằng máy dò phù hợp tùy thuộc vào phương

thức hoạt động. Ví dụ trong các cảm biến dựa trên sự hấp thụ sóng trường gần

thì sự thay đổi cường độ được đo bằng đồng hồ quang điện. Trong khi đó các

cảm biến sử dụng đầu dò quang phổ được phát hiện bằng quang phổ kế. Trong

một số trường hợp các bộ tuần hoàn quang/bộ ghép nối được sử dụng và bề mặt

đầu dò được phát triển trên mặt sau của sợi quang. Cảm biến dựa trên SPR được

sử dụng phổ biến nhất là bề mặt lõi sợi với lớp phủ của màng kim loại, hoạt động

dựa trên cấu hình của Kretschmann. Vùng lõi sợi phủ kim loại hoạt động như

một bộ chuyển đổi và chuyển đổi bất kì loại tương tác nào thành các tín hiệu

quang học, có thể được phát hiện như một tín hiệu biến điệu của ánh sáng tới.

Các sợi quang học có lớp vỏ bằng thủy tinh rất khó để bóc tách khỏi lõi sợi và ta

phải sử dụng axit hydrofluoric (HF) nồng độ cao để loại bỏ lớp vỏ này. Sợi quang

silic bọc bằng silica chủ yếu được sử dụng cho các trường hợp như vậy trong đó

lớp phủ được làm bằng nhựa hoặc polyme và lớp vỏ với lõi sợi được làm bằng

thủy tinh. Lớp phủ có thể được loại bỏ dễ dàng bằng lưỡi dao sắc và thu được bề

mặt lõi sợi nhẵn mịn sau khi lớp vỏ bị ăn mòn trong HF.

Nhìn chung một đầu dò cảm biến sợi quang dựa trên hiệu ứng plasmon có

chứa một nguồn phát quang, đầu dò cảm biến sợi quang và một máy dò. Nguồn

phát quang có thể là laser, LED hoặc nguồn ánh sáng đa sắc như đèn halogen

vonfram; còn máy dò có thể là đồng hồ đo quang hoặc máy quang phổ tùy thuộc

vào phương thức hoạt động. Đầu dò cảm biến sợi quang bao gồm đầu dò và bộ

tiếp nhận trong vùng cảm ứng để tương tác với chất phân tích. Trong các thiết bị

cảm biến sợi quang dựa trên LSPR, một nguồn ánh sáng đa sắc được sử dụng và

một máy quang phổ hoạt động như một máy dò, khảo sát phổ của chất phân tích.

Hiện tượng cảm biến được xảy ra trong vùng cảm ứng được phủ thêm lớp kim

loại đặc biệt nhất định để phát hiện, phân tích các chất mà ta quan tâm [7].

CHƯƠNG II. THỰC NGHIỆM

2.1. Hóa chất và dụng cụ thí nghiệm sử dụng

2.1.1. Hóa chất

- Dung dịch Silver nitrate (AgNO3 0,01M)

- Natri Bohydrua (NaBH4 0,01M)

- Tri-natriumcitrat-dihydrat (C6H5Na3O7.2H2O 0,3M)

- Nước khử ion (H2O)

- Rhodamine 6G 10-3M

- Axit hydrofluoric (HF).

2.1.2. Dụng cụ

- Sợi quang.

- Pipet, micropipet, cốc thủy tinh, cốc nhựa, giá đỡ.

- Máy khuấy từ.

- Bộ mài sợi quang,

- LED có ánh sáng màu xanh lá cây, công suất λ = 530 nm, công suất P = 3W.

- Nguồn laser có bước sóng 532 nm.

- Đồng hồ đo điện tử vạn năng.

- Máy đo công suất quang.

2.2. Quy trình tổng hợp

2.2.1. Quy trình tổng hợp AgNP bằng phương pháp chiếu xạ LED

Bước 1: Chuẩn bị dụng cụ, hóa chất, pha dung dịch:

- Cốc thủy tinh rửa sạch, sấy khô, bọc kín bằng giấy bạc, pipet, micropipet.

tri-natriumcitrat-dihydrat - Hóa chất: bạc nitrate (AgNO3 0,01M),

(C6H5Na3O7.2H2O 0,3M), sodium borohydride (NaBH4 0,01M) và nước

khử ion.

- Pha dung dịch: Hạt mầm Ag được tổng hợp bằng cách thêm các dung dịch

bạc nitrate (AgNO3 0,01M), tri-natriumcitrat-dihydrat (C6H5Na3O7.2H2O

0,3M) và nước khử ion, khuấy từ nhanh trong 5 phút. Sau đó nhỏ từ từ

sodium borohydride (NaBH4 0,01M) rồi khuấy từ mạnh trong 60 phút ở

nhiệt độ 800C để phản ứng xảy ra nhanh hơn và tạo ra các hạt mầm đồng

đều không bị tụ đám. Dung dịch chuyển sang màu vàng nhạt là dấu hiệu

cho thấy các keo Ag hình cầu bắt đầu xuất hiện. Các bước thí ngiệm được

mô tả như hình 3.1.

Hình 2.1: Sơ đồ thí nghiệm tạo mầm Ag [27]

Bước 2: Quá trình chiếu LED

Cơ chế của phương pháp quang hóa là do sự xuất hiện của tri-natriumcitrat-

dihydrat (citrate). AgNP dạng đĩa tam giác sẽ không phát triển nếu không có sự

có mặt của citrate do đó citrate đóng vai trò rất quan trọng và là chất ổn định bề

mặt hạt.

Dung dịch muối AgNO3 cung cấp ion Ag+, các ion Ag+ bị khử thành nguyên

tử Ag0 bằng NaBH4. Sau phản ứng trong dung dịch mầm ngoài các hạt mầm Ag

ra còn chứa AgNO3 và citrate dư. Dung dịch AgNO3 và citrate không hấp thụ

ánh sáng ở vùng khả kiến. Khi chiếu sáng bằng đèn LED (λ=532 nm) các hạt

mầm Ag hấp thụ ánh sáng tạo ra dao động plasmon bề mặt và kích thích phản

ứng quang hóa. Các ion Ag+ sẽ bị khử trên bề mặt của các hạt mầm Ag nên kích

thước của các hạt mầm sẽ phát triển lớn hơn và các hạt mầm Ag không phát triển

hình cầu nữa do ánh sáng kích thích plasmon dao động lưỡng cực dọc, các hạt

hình cầu phát triển dị hướng theo các góc dẫn đến sự hình thành dạng đĩa tam

giác.

Ta có thể kiểm soát thời gian chiếu sáng vào dung dịch mầm để đạt được

kích thước hạt như mong muốn. Đặt cốc đựng mẫu trong hệ chiếu sáng bằng 14

đèn LED (λ = 532 nm, P = 3W), khảo sát sự tổng hợp đĩa nano Ag theo thời gian

chiếu sáng. Các mẫu được chiếu trong thời gian lần lượt là 22h và 24h, sau khi

chiếu thì đem mẫu đi đo hấp thụ. Mô hình buồng phản ứng gắn đèn LED được

minh họa như hình 3.2c.

a, b,

Hình 2.2: (a) Đèn LED xanh lá cây, (b) Buồng phản ứng, (c) Mô hình buồng

phản ứng khép kín chiếu sáng bằng LED [27].

2.2.2. Quy trình tổng hợp bằng nguồn sáng laser

Phương pháp này khác phương pháp trên ở điểm là ta sẽ tổng hợp trực tiếp

AgNP trên đầu sợi quang sau đó đưa vào làm đầu dò cảm biến quang học. Ở

phương pháp này việc kiểm soát hình dạng, kích thước nano Ag cũng được thông

qua hiệu chỉnh thời gian chiếu sáng.

Bước 1: Chế tạo đầu dò quang sợi với các hình dạng khác nhau

Trong luận văn này các đầu dò được chế tạo theo 3 dạng: dạng phẳng, dạng

D – from, dạng tuýp. Cách chế tạo như sau:

 Dạng phẳng:

- Sợi quang được bóc tách các lớp bọc bên ngoài, loại bỏ lớp phủ phần đầu

sợi một khoảng 2 cm bằng kìm tuốt quang sau đó làm sạch phần này bằng

cồn nguyên chất.

- Cắt phẳng phần đầu sợi quang bằng dao cắt sợi chuyên dụng sao cho phần

lớp phủ đã được loại bỏ còn lại khoảng 1 cm, làm sạch phần này bằng cồn

nguyên chất.

- Đầu dò dạng phẳng đạt yêu cầu khi được kiểm tra bằng máy hàn sợi thấy

mặt cắt đầu sợi phẳng, không bị mẻ đầu.

 Dạng D-from: dạng đầu dò này được chế tạo bằng phương pháp mài vi cơ,

vùng mài mòn được thực hiện trong nước làm giảm sự tác động của nhiệt

độ do lực ma sát. Bóc tách các lớp vỏ bọc bên ngoài sợi, loại bỏ lớp phủ

phần giữa sợi một đoạn khoảng 1 – 1,5 cm và đặt sợi vào hệ mài sợi quang.

Đầu tiên sử dụng đế mài được phủ lớp hạt kim cương có kích thước hạt cỡ

40µm đến 60µm để nhanh chóng mài mòn được một phần của sợi quang,

đạt được hình dạng và thiết kế ban đầu. Sau khi mài khoảng 45 – 65 giây

độ dày sợi quang sẽ giảm đi khoảng 60µm (thời gian mài tùy thuộc vào

loại sợi sử dụng). Tiếp đó thay đế mài khác có phủ lớp bột kim cương kích

cỡ 0.1µm đến 1.5 µm, mục đích là làm chậm quá trình mài mòn và làm

mịn bề mặt sợi được mài mòn. Hệ mài sợi quang được xây dựng theo sơ

đồ hình 3.3.

Sợi quang

Hình 2.3: Sơ đồ bộ thiết bị mài sợi quang [1].

 Dạng tuýp: được chế tạo bằng phương pháp ăn mòn hóa học, ăn mòn sợi

từ đường kính 125µm xuống đường kính vài micromet. Hóa chất được

sử dụng để ăn mòn thường là axit HF vì nó có phản ứng với SiO2, thành

phần chính của thủy tinh giúp ta ăn mòn sợi và kiểm soát được kích thước

sợi mong muốn. Đầu tiên sợi quang được cắt phẳng và kiểm tra như cách

chế tạo sợi dạng phẳng sau đó nhúng khoảng 0,5 cm phần đầu sợi vào

dung dịch axit HF có nồng độ cao 30% trong 90 – 100 phút (thời gian ăn

mòn tùy thuộc vào kích thước đường kính đầu dò quang học cần chế tạo).

Ta có thể phủ thêm một lớp dầu bên trên dung dịch axit HF để hạn chế

quá trình bay hơi và giảm nồng độ của axit. Quá trình ăn mòn sợi bằng

dung dịch axit HF nồng độ cao sẽ làm rỗ bề mặt sợi quang nên để khắc

phục tình trạng này thì sợi quang sẽ được nhúng vào dung dịch axit HF

nồng thấp < 10% trong khoảng một tiếng, quá trình này nhằm làm nhẵn

bề mặt sợi quang. Mô hình sợi quang ăn mòn trong dung dịch axit HF để

có dạng tuýp được thể hiện trong hình 3.4.

Hình 2.4: Sợi quang được ăn mòn trong axit HF.

Trong phạm vi của luận văn chúng tôi chỉ nghiên cứu tổng hợp các AgNP trên

đầu dò dạng phẳng.

Bước 2: Chuẩn bị dụng cụ, hóa chất, pha dung dịch

- Cốc thủy tinh rửa sạch, sấy khô, bọc kín bằng giấy bạc, pipet, micropipet,

sợi quang đường kính lõi sợi 50/125µm, 62,5/125µm, 105/125µm.

tri-natriumcitrat-dihydrat - Hóa chất: bạc nitrate (AgNO3 0,01M),

(C6H5Na3O7.2H2O 0,3M), sodium borohydride (NaBH4 0,01M) và nước

khử ion.

- Pha dung dịch: Hạt mầm Ag được tổng hợp bằng cách thêm các dung

dịch bạc nitrate 0,01M), tri-natriumcitrat-dihydrat (AgNO3

(C6H5Na3O7.2H2O 0,3M) và nước khử ion, khuấy nhanh trong 5 phút. Sau

đó nhỏ từ từ sodium borohydride (NaBH4 0,01M) vào dung dịch, để phản

ứng tự xảy ra trong 30 phút.

Bước 3: Quy trình tổng hợp AgNP bằng nguồn sáng lasser TTL Analog

90-260VAC bước sóng λ = 532 nm, P = 700 mW

Phương pháp tổng hợp AgNP bằng nguồn sáng laser được biểu diễn qua

hình 3.5 dưới đây.

Hình 2.5: Sơ đồ hệ tổng hợp AgNP bằng nguồn sáng laser công suất cao.

- AgNP được tổng hợp trực tiếp trên đầu sợi quang như trên sơ đồ hình 3.5.

Chùm tia sáng từ nguồn laser, công suất P = 700 mW, bước sóng λ= 532

nm, được ghép nối với một đầu của sợi quang có đầu dò được chế tạo như

ở bước 1 qua hệ thấu kính hội tụ. Hệ thấu kính này giúp toàn bộ chùm tia

sáng từ laser có thể đi vào trong sợi dẫn truyền ánh sáng.

- Lấy một lượng dung dịch mầm Ag đã pha ở bước 2 vào trong một cốc

nhựa nhỏ và nhúng sợi quang đã chuẩn bị ở trên vào cốc nhựa. Cốc nhựa

này được đặt trong một hộp kín giữ nhiệt và cản ánh sáng. Do công suất

đầu vào của laser cho đến đầu ra của sợi quang bị giảm đi nên ta phải xác

định lại công suất ở đầu ra của sợi quang. Việc xác định này được thực

hiện bằng cách dùng máy đo công suất quang nhưng trong quá trình tổng

hợp AgNP không thể dùng máy đo công suất nên ta có thể xác định qua

thông số cường độ dòng điện. Sự phụ thuộc của công suất đầu vào của

laser theo cường độ dòng điện được biểu diễn qua đồ thị đặc trưng I – P

hình 3.6 dưới đây:

Hình 2.6: Đồ thị biểu diễn đường đặc trưng I – P.

- Khảo sát sự tổng hợp AgNP trên đầu sợi quang theo thời gian ở cùng điều

kiện ở nhiệt độ t = 200C, cường độ dòng điện I = 0.5A và dung dịch phản

ứng với nồng độ như nhau. Các mẫu được chiếu theo thời gian lần lượt là

1 phút, 3 phút 30 giây, 6 phút; sau thời gian chiếu mẫu được lấy đi đo

SEM.

2.3. Các phương pháp phân tích tính chất quang và cấu trúc của hạt nano

bạc

2.3.1. Phương pháp đo phổ hấp thụ

Phương pháp đo phổ hấp thụ là phương pháp phân tích định lượng dựa

trên hiện tượng hấp thụ xảy ra khi phân tử vật chất tương tác với bức xạ điện

từ. Máy đo phổ hấp thụ dựa trên cơ sở đo độ hấp thụ ánh sáng đặc trưng cũng

như độ truyền quang ở các bước sóng khác nhau nhờ đó thu được kết quả

nhanh và chính xác. Hiện tượng hấp thụ bức xạ tuân theo định luật Lambert –

Beer.

Khi chiếu một chùm tia sáng đơn sắc đi qua một môi trường vật chất thì

cường đọ của tia sáng ban đầu (I0) sẽ bị giảm chỉ còn là I.

Hình 2.7: Sơ đồ mô tả sự hấp thụ ánh sáng của một dung dịch.

I0 = IA + IR + I

Trong đó:

I0: Cường độ ban đầu của nguồn sáng.

IA: Cường độ ánh sáng bị hấp thụ bởi dung dịch.

I: cường độ ánh sáng sau khi qua dung dịch.

IR: Cường độ ánh sáng phản xạ bởi thành cuvette và dung dịch, giá trị

này được loại bỏ bằng cách lặp lại 2 lần đo.

Độ truyền quang (T) hay độ hấp thụ (A) phụ thuộc vào bản chất của vật

chất, độ dày truyền ánh sáng (l) và nồng độ (C) có thể viết theo định luật Lambert

= 𝜀 𝜆. 𝐶. 𝑙

A = lg (𝐼0 𝐼

) 𝜆

– Beer:

Trong đó: 𝜀 là hệ số hấp thụ phân tử

C là nồng độ dung dịch (mol/l)

l là độ dày truyền ánh sáng (cm)

A là độ hấp thụ quang.

Đường cong biểu diễn sự phụ thuộc của hệ số hấp thụ 𝜀 vào tần số 𝜈 hoặc

bước sóng λ gọi là phổ hấp thụ.

Nguyên lý đo phổ hấp thụ:

Hình 2.8: Sơ đồ nguyên lý hệ quang học của máy đo phổ hấp thụ.

Máy đo phổ hấp thụ UV-VIS-NIR thực hiện các phép đo phổ truyền qua, phổ

hấp thụ và phổ phản xạ của mẫu trên các bước sóng khác nhau, vùng ánh sáng sử

dụng thường từ 175 nm đến 3300 nm. Nguồn sáng bao gồm đèn deuterium phát ra

bức xạ vùng UV (200 - 350 nm) và đèn halogen phát ra bức xạ vùng VIS/NIR (330

– 3300 nm). Hệ tán sắc gồm các gương và khe hẹp làm nhiệm vụ biến chùm tia đa

sắc thành chùm tia đơn sắc. Chùm tia này được tách ra làm hai chùm tia, một chùm

truyền đến mẫu đo và một chùm truyền đến mẫu so sánh. Các chùm phản xạ trên

mẫu đo và mẫu so sánh lần lượt đến các dectector để chuyển tín hiệu quang thành

tín hiệu điện rồi cho qua bộ khuếch đại chuyển thành tín hiệu số. Tín hiệu số được

xử lý trên máy tính với sự hỗ trợ của phần mềm và cho ra kết quả dưới dạng phổ

trên màn hình máy vi tính.

Các phép đo phổ hấp thụ trong luận văn này được thực hiện trên hệ máy

quang phổ UV-VIS-NIR Absorption Spectrophotometer (Cary 5000) của Phòng

thí nghiệm Trọng điểm,Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ

Việt Nam.

Hình 2.9: Máy UV-VIS-NIR Absorption Spectrophotometer (nhãn hiệu Cary 5000)

2.3.2. Phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét

Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope - SEM) là một

loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu

vật rắn bằng cách sử dụng một chùm điện tử (chùm các electron) hẹp quét trên

bề mặt mẫu. Việc tạo ảnh cảu mẫu vật được thực hiện thông qua việc ghi nhận

và phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác của chùm điện từ với bề mặt mẫu

vật. Có nghĩa là SEM cũng nằm trong nhóm các thiết bị phân tích vi cấu trúc vật

rắn bằng chùm điện tử.

So với phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử truyền qua TEM, SEM đơn

giản hơn rất nhiều. Hoạt động của SEM cũng tương tự như việc dùng một chùm

sáng chiếu trên bề mặt và quan sát hình ảnh bề mặt bằng cách thu chùm sáng

phản xạ. Việc phát các chùm điện tử trong SEM cũng giống như việc tạo ra chùm

điện tử trong kính hiển vi điện tử truyền qua, tức là điện tử được phát từ súng

phóng điện tử (có thể là phát xạ nhiệt, hay phát xạ trường…), sau đó được tăng

tốc. Tuy nhiên thế tăng tốc của SEM thường chỉ 10kV đến 50kV vì sự hạn chế

của thấu kính từ, việc hội tụ các chùm điện tử có bước sóng quá nhỏ vào một

điểm kích thước nhỏ sẽ rất khó khăn. Điện tử được phát ra, tăng tốc và hội tụ các

chùm điện tử hẹp (cỡ vài nanomet) nhờ hệ thống thấu kính từ, sau đó quét trên

bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện. Độ phân giải của SEM được xác định

từ kích thước chùm điện tử hội tụ mà kích thước của chùm điện tử này bị hạn

chế bởi quang sai, chính vì thế mà SEM không thể đạt được độ phân giải tốt như

TEM. Ngoài ra độ phân giải của SEM còn phụ thuộc vào tương tác với bề mặt

mẫu, sẽ có các bức xạ phát ra, sự tạo ảnh trong SEM và các phép phân tích được

thực hiện thông qua việc phân tích các bức xạ này. Các bức xạ chủ yếu gồm:

 Điện tử thứ cấp (Secondary electrons): Đây là chế độ ghi ảnh thông dụng

nhất của kính hiển vi điện tử quét, chùm điện tử thứ cấp có năng lượng

thấp (thường nhỏ hơn 50 eV) được ghi nhận chủ yếu bằng ống nhân quang

nhấp nháy. Vì chúng có năng lượng thấp nên chủ yếu là các điện tử phát

ra từ bề mặt mẫu với độ sâu chỉ vài nanomet, do vậy chúng tạo ra ảnh hai

chiều của bề mặt mẫu.

 Điện tử tán xạ ngược (Backscattered electrons): Điện tử tán xạ ngược là

chùm điện tử ban đầu khi tương tác với bề mặt mẫu bị bật ngược trở lại,

do đó chúng thường có năng lượng cao. Sự tán xạ này phụ thuộc rất nhiều

vào thành phần hóa học ở bề mặt mẫu, do đó ảnh điện tử tán xạ ngược rất

hữu ích cho phân tích về độ tương phản thành phần hóa học. Ngoài ra,

điện tử tán xạ ngược có thể dùng để ghi nhận ảnh nhiễu xạ điện tử tán xạ

ngược, giúp cho việc phân tích cấu trúc tinh thể (chế độ phân cực điện tử).

Ngoài ra điện tử tán xạ ngược phụ thuộc vào các liên kết điện tại bề mặt

mẫu nên có thể đem lại thông tin về các đômem sắt điện.

Hình 2.10: Sơ đồ khối kính hiển vi điện tử quét.

Cấu tạo chính của kính hiển vi điện tử quét gồm cột kính (súng điện tử, tụ

kính, vật kính), buồng mẫu, đầu dò tín hiệu điện tử và hệ thống khuếch đại - máy

tính và màn hình để quan sát ảnh. Chùm điện tử xuất phát từ súng điện tử đi qua

tụ kính rồi vật kính, sau đó chùm tia hội tụ và quét trên toàn bộ bề mặt của mẫu.

Sự tương tác của chùm điện tử tới với bề mặt mẫu tạo ra các tia khác nhau (điện

tử thứ cấp, điện tử tán xạ ngược, điện tử Auger, tia huỳnh quang catot, tia X đặc

trưng,…). Hình ảnh hiển vi điện tử quét được phản ánh lại bởi các điện tử thứ

cấp và điện tử tán xạ ngược thu được nhờ các đầu dò gắn bên sườn của kính. Tia

X đặc trưng có khả năng phản ánh thành phần nguyên tố trong mẫu phân tích

nhờ bộ phân tích phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS).

Đặc trưng của SEM là các thông số: độ phóng đại M, độ phân giải 𝛿 và điện

áp gia tốc U. Về nguyên tắc có thể tăng khả năng phân giải lên hàng trăm nghìn

lần so với kính hiển vi quang học nhưng hiện nay còn chế tạo được kính hiển vi

điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM) cho phép quan sát các mẫu kích thước rất

nhỏ (~ 5 nm) với hình ảnh 3D được khuếch đại nhiều lần.

Hình 2.11: Máy FE-SEM S-4800

Hitachi S-4800 là một kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM),

có khả năng chụp ảnh có độ phân giải cao và nghiên cứu địa hình mẫu từ nm đến

mm. Nó sử dụng một chùm electron để hình ảnh bề mặt của vật liệu rắn. Trong

điều kiện làm việc tối ưu, nó có thể phóng to hình ảnh lên tới 800.000 lần và giải

quyết các tính năng đến 1 nm. Nguồn điện tử là một khẩu súng FE lạnh tạo ra độ

sáng cao với ít năng lượng lan truyền. Hitachi S-4800 cung cấp cả hai: hình ảnh

độ phân giải địa hình thứ cấp tương phản cao (SE) và hình ảnh phản xạ điện tử

tương phản số nguyên tử (BSE). Hình 2.11 là hình ảnh của máy FE-SEM S-4800

Hitachi (Nhật) của Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công

nghệ Việt Nam.

2.3.3. Phương pháp đo quang phổ Raman

Nguyên lí hoạt động chung:

Một hệ thống Raman điển hình có 4 phần chính:

 Nguồn kích thích (Tia laser)

 Hệ thống chiếu sáng mẫu và hệ thống quang thu ánh sáng tán xạ.

 Bộ chọn bước sóng (bộ lọc hoặc quang phổ kế)

 Đầu dò (đầu dò chuỗi diode quang, CCD hoặc PMT).

Hình 2.12: Sơ đồ hệ đo quang phổ Raman

Mẫu phân tích sau khi được kích thích bằng ánh sáng laser thì xảy ra hiện

tượng tán xạ. Ánh sáng thu được chủ yếu là tán xạ Rayleigh chỉ có một phần

nhỏ là tán xạ Raman. Tín hiệu Raman thường rất yếu nên ta phải lọc tán xạ

Rayleigh qua hệ gương lưỡng sắc. Gương lưỡng sắc phản chiếu tán xạ

Rayleigh và truyền tán xạ Raman vào phổ kế. Khi ánh sáng vào phổ kế nó bị

nhiễu xạ và được phân tán về phía đầu thu quang điện (CCD), sau đó thông

qua các bộ phận xử lý số liệu, biến đổi điện tử cho ta phổ Raman của mẫu

phân tích.

Gương lưỡng sắc là bộ phận rất quan trọng trong hệ thống Raman vì tán xạ

Rayleigh thông thường lớn hơn 6 - 8 lần tán xạ Raman. Nếu tán xạ Rayleigh

không được lọc ra, tán xạ Raman sẽ rất khó được phát hiện. Ngoài ra thành phần

tán xạ Rayleigh mạnh có thể làm giảm độ nhạy của máy dò và có khả năng gây

ra sự tiếp xúc quá mức dẫn đến hỏng máy dò.

Khi lựa chọn bước sóng laser ta phải cân nhắc một số yếu tố như là mẫu tự

phát huỳnh quang và độ thâm nhập của laser. Một mẫu phân tích thường được

chiếu sáng bởi một chùm laser trong vùng tử ngoại (UV), khả kiến (VIS) hoặc

hồng ngoại gần (NIR). Ví dụ laser NIR thường được sử dụng cho các mẫu có

khả năng tự phát huỳnh quang cao bởi nó có bước sóng đủ cao làm giảm bớt hiện

tượng huỳnh quang và tăng cường sự thâm nhập mẫu. Đối với trường hợp này,

nguồn laser hay được sử dụng nhất là nguồn laser xung quanh bước sóng 780

nm, rất phổ biến trong các máy Raman cầm tay. Một loại nguồn laser hay sử

dụng khác là laser Nd:YAG, cho bước sóng ở 1064 nm và thường được dùng

trong các máy FT – Raman. Ngoài ra những mẫu phát huỳnh quang yếu thì các

nguồn laser với bước sóng 488 nm, 514 nm, 532 nm, 650 nm. Các nguồn laser

này thường là laser khí như Ar, He-Ne. Nguồn laser trong vùng ánh sáng nhìn

thấy này cho tín hiệu tốt, dễ phát hiện được tín hiệu Raman tuy nhiên các nguồn

này có thể xảy ra hiện tượng huỳnh quang làm che phủ tín hiệu Raman và nguồn

laser với công suất lớn dễ phá hủy mẫu khi đo do đó, nguồn laser trong vùng ánh

sáng nhìn thấy thường được sử dụng cho các nguyên vật liệu không có bản chất

sinh học. Trong một số trường hợp ảnh hưởng của huỳnh quang cũng có thể được

giảm xuống bằng cách sử dụng SERS. Chất nền của SERS và hạt nano gắn lên

nó thường tăng cường cao nhất ở bước sóng kích thích cụ thể, khắc phục sự tán

xạ Raman bị suy giảm do huỳnh quang gây ra.

Hình 2.13: Hệ phân tích quang phổ Raman LabRAM HR Evolution

Trong luận văn này, để đo phổ tán xạ Raman tăng cường bề mặt của các

AgNP trên bề mặt sợi quang có sử dụng chất phân tích R6G chúng tôi đã tiến

hành đo trên hệ LabRAM HR Evolution của Khoa Vật lý - Trường Đại học Sư

phạm Hà Nội 1. Thiết bị được tích hợp với kính hiển vi cho phép ghi phổ với độ

phân giải phổ tốt hơn và dải phổ từ 200 – 2100 nm. Sơ đồ nguyên lý của hệ đo

Raman này được trình bày trong hình 2.14.

Hình 2.14: Sơ đồ hệ đo LabRAM HR Evolution.

Nguồn sáng được sử dụng là laser có bước sóng kích thích 532 nm, chùm

sáng laser đi qua tấm lọc và được đưa đến hệ tách chùm lưỡng sắc sau đó phản

xạ đến kính hiển vi có thấu kính hội tụ. Chùm sáng laser được hội tụ lên bề mặt

mẫu đặt trên giá đỡ ba chiều có thể tùy chỉnh vị trí, khoảng cách với kính hiển

vi. Ánh sáng tán xạ phát ra từ mẫu được lọc lại trước khi đưa vào phổ kế. Ánh

sáng đi ra từ phổ kế được thu trên đầu CCD có dải phổ từ 200 nm đến 2100 nm,

sau đó được kết nối với máy tính đã cài đặt sẵn chương trình để có thể ghi phổ

trên máy tính dưới dạng file số liệu và ảnh.

CHƯƠNG III

KHẢO SÁT CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC HẠT

NANO BẠC CHẾ TẠO TRONG MÔI TRƯỜNG LỎNG VÀ TRÊN ĐẦU

DÒ QUANG SỢI, ỨNG DỤNG TRONG CẢM BIẾN SINH-HÓA

3.1. Khảo sát kết quả vi hình thái của các AgNP được tổng hợp bằng phương

pháp chiếu LED

Hình ảnh dung dịch mầm Ag sau khi khuấy từ 60 phút ở nhiệt độ 800C, dung

dịch có màu vàng nhạt và chuyển sang màu xanh khi chiếu sáng bằng LED.

Hình 3.1: Dung dịch Ag trước và sau khi chiếu sáng.

Dung dịch mầm Ag được đo phổ hấp thụ bằng máy Cary 5000 thu được phổ như

hình 3.2.

Hình 3.2: Phổ hấp thụ UV-VIS của hạt mầm AgNP

Hình 3.2 miêu tả phổ hấp thụ của dung dịch khi nó chuyển thành màu vàng

nhạt, một dấu hiệu cho thấy sự hình thành các colloid hình cầu Ag. Đỉnh hấp thụ

phổ ở 416,13nm, tương ứng với sự cộng hưởng plasmon của hạt bạc hình cầu

với đường kính khoảng từ 5nm đến 16nm.

Nguồn ánh sáng kích thích được sử dụng trong phản ứng quang-hóa để tổng

hợp các AgNP là đèn LED xanh lá cây có phổ phát xạ ở bước sóng 525 nm. Hình

3.3 là phổ phát xạ của đèn LED xanh lá cây. Quan sát phổ ta thấy phát xạ của

đèn LED có đặc tính tương đối hẹp, độ phát xạ cao và góc phân tán nhỏ, phù hợp

để sử dụng là nguồn sáng kích thích trong phản ứng quang-hóa để tổng hợp hạt

nano Ag.

Hình 3.3: Phổ phát xạ của đèn LED xanh lá cây

Khi chiếu sáng dung dịch bằng 14 đèn LED 525nm trong 22h và 24h, dung

dịch chuyển từ màu vàng nhạt sang màu xanh, tương ứng với sự chuyển đổi các

AgNP hình cầu sang các AgNP hình tam giác. Hình 3.4 (a) và (b) là hình ảnh

SEM của các AgNP hình tam giác sau khi chiếu sáng với LED.

Hình 3.4: Hình ảnh SEM của các hạt AgNP sau khi chiếu xạ 22h (a) và 24h (b)

Trong ảnh 3.4 (a) sau khi chiếu được 22h đã xuất hiện các AgNP hình tam

giác và hình cầu, kích thước khoảng từ vài nano đến 90 nm và sau khi chiếu 24h

(Hình 3.4b) thì mật độ và kích thước hạt lớn hơn hẳn so với hạt khi chiếu trong

22h.

Sự thay đổi hình dạng của các AgNP cũng được thể hiện qua phổ hấp thụ

UV-VIS-NIR trong hình 3.5.

Hình 3.5: Phổ hấp thụ của dung dịch mầm nano Ag (đường cong 1), các AgNP khi chiếu sáng 22h (đường cong 2) và 24h (đường cong 3).

Hình 3.5 cho thấy sự thay đổi của phổ hấp thụ UV-VIS-NIR của AgNP với

thời gian chiếu sáng khác nhau. Trước khi chiếu sáng, đỉnh phổ hấp thụ là 416,13

nm (đường cong 1), tương ứng với sự cộng hưởng plasmon của hạt Ag hình cầu.

Sau khi chiếu sáng, thêm một đỉnh xuất hiện ở 1090.47nm (đường cong 2 và 3),

chỉ ra rằng đã có sự hình thành các AgNP hình tam giác. Độ hấp thụ ở 416,13nm

giảm và đạt đỉnh tại 1090,47 nm trong khi tăng thời gian chiếu sáng chứng tỏ với

số lượng các AgNP hình tam giác tăng lên, tương ứng với ảnh SEM trong hình

3.4 (b).

3.2. Khảo sát kết quả vi hình thái của các AgNP được tổng hợp bằng phương

pháp chiếu laser

Hình ảnh đo SEM của AgNP được tổng hợp trực tiếp trên hai loại sợi đường

kính 105/125µm và 62,5/125µm.

(a)

(b)

Hình 3.6: Hình ảnh SEM của các AgNP được tổng hợp trên sợi quang đường

kính 105/125µm và 62,5/125µm.

Quan sát hình ảnh 3.6 (a) và (b) ta thấy rằng các AgNP chỉ mọc trên lõi sợi

quang, phần dẫn truyền ánh sáng chính của sợi và không bám trên phần vỏ sợi

quang.

Với thời gian chiếu sáng 1 phút, 3 phút 30 giây, 6 phút ta nhận thấy quá

trình phát triển của hạt cả về kích thước lẫn mật độ hạt thông qua kết quả hình

ảnh SEM dưới đây.

+ Thời gian chiếu sáng 1 phút:

Hình ảnh SEM của AgNP trên bề mặt sợi quang.

Hình 3.7: Ảnh SEM bề mặt của sợi chiếu sáng trong 1 phút.

Khi chiếu sợi quang bằng laser bước sóng 532 nm trong dung dịch mầm Ag

trong thời gian 1 phút ta thấy bắt đầu xuất hiện các hạt Ag bám trên phần lõi sợi,

mật độ hạt khá nhiều tuy nhiên ở phần rìa lõi sợi mật độ hạt nhiều hơn phần chính

giữa lõi sợi.

Hình 3.8 là ảnh SEM khuếch đại của các AgNP bám trên lõi sợi trong thời

gian 1 phút.

(a)

(b)

Hình 3.8: Ảnh SEM phóng đại của các AgNP trên bề mặt sợi trong thời gian

1 phút.

Hai ảnh SEM với độ khuếch đại lần lượt là 10.000 lần (hình 4.8a) và 20.000

lần (hình 3.8b) cho ta quan sát được rõ hơn các AgNP. Các AgNP phân tán đều

trên bề mặt sợi, với ảnh có độ phóng đại 20 nghìn lần có thể ước lượng được đa

phần các AgNP có kích thước khoảng 50 ÷ 60 nm.

+ Thời gian chiếu sáng 3 phút 30 giây:

Hình ảnh SEM trên bề mặt của sợi quang được chiếu sáng trong 3 phút 30

giây.

Hình 3.9: Ảnh SEM bề mặt của sợi quang chiếu sáng trong 3 phút 30 giây.

Khi chiếu được 3 phút 30 giây mật độ hạt đã nhiều hơn khi chiếu được 1

phút, các hạt phân bố đồng đều trên bề mặt lõi sợi. Kích thước và mật độ hạt

được quan sát rõ hơn trong hình 3.10 với 2 ảnh khuếch đại các AgNP trên bề mặt

lõi sợi.

(a) (b)

Hình 3.10: Ảnh SEM phóng đại của các AgNP trên bề mặt sợi trong thời

gian 3 phút 30 giây.

Từ hình 3.10 (a) và (b) với độ khuếch đại lần lượt là 10.000 và 20.000 lần

ta có thể thấy các AgNP đã phát triển đến kích thước khoảng 100 ÷ 120 nm. Mật

độ các AgNP trên bề mặt sợi quang cũng dày hơn so với các AgNP trên bề mặt

sợi quang được chiếu trong thời gian 1 phút.

+ Thời gian chiếu sáng 6 phút:

Hình ảnh SEM bề mặt sợi quang được chiếu bằng laser trong thời gian 6

phút.

Hình 3.11: Ảnh SEM tổng thể của sợi quang chiếu sáng trong 6 phút.

Ảnh bề mặt sợi quang cho thấy với thời gian chiếu sáng 6 phút kích thước

và mật độ hạt dày hơn khi chiếu sáng 3 phút 30 giây. Ta có thể xác định được

kích thước và quan sát mật độ hạt rõ ràng hơn qua ảnh khuếch đại gấp 10.000 và

20.000 lần của các AgNP trên bề mặt lõi sợi dưới đây.

(b) (a)

Hình 3.12: Ảnh SEM phóng đại của các AgNP trên bề mặt sợi trong thời gian

6 phút.

Hình 3.12 cho thấy các AgNP lúc này kích thước rất đều nhau khoảng 150

÷ 180 nm và mật độ hạt dày hơn so với mẫu chiếu sáng trong 3 phút 30 giây, các

hạt phân bố đều trên bề mặt lõi sợi quang.

Qua những kết quả trên ảnh SEM ta có thể thấy với cùng một nồng độ chất

phản ứng, công suất chiếu sáng, nhiệt độ chế tạo mẫu nhưng thời gian chiếu sáng

khác nhau thì sự phát triển của các AgNP trên bề mặt sợi quang cũng khác nhau.

Thời gian chiếu sáng càng nhiều thì kích thước hạt càng lớn và mật độ hạt cũng

tăng theo. Tuy nhiên việc đo SEM trên bề mặt sợi quang cũng gặp khá nhiều khó

khăn bởi sợi quang không dẫn điện, hình ảnh chụp được không được sắc nét nên

trong quá trình gá sợi phải hết sức tỉ mỉ cẩn thận, kỹ thuật đo tốt mới có thể có

được ảnh SEM chất lượng.

3.3. Định hướng ứng dụng trong cảm biến sinh-hóa

Trong khuôn khổ luận văn này chúng tôi đã chọn chất chỉ thị màu

Rhodamine 6G làm chất phân tích để nghiên cứu hiệu ứng tăng cường cộng

hưởng plasmon bề mặt định xứ của các AgNP thông qua phổ Raman và ứng dụng

phân tích các chất sinh-hóa.

Rhodamine 6G (R6G) hay tên gọi khác là chất nhuộm màu có công thức

phân tử là C28H31N2O3Cl, có màu đỏ nâu hoặc vàng khi ở dạng bột. R6G phát

quang khá tốt nên được làm chất chỉ thị phát quang đổi màu (từ cam đến hồng),

chất nhuộm màu da cam trong công nghiệp, công nghệ sinh học, làm laser màu

có hiệu suất lượng tử cao. Tuy nhiên chất phân tích này khá độc hại có thể gây

ung thư, giảm thể trọng nếu dùng thường xuyên,…

Hình 3.13: Công thức phân tử R6G.

Chất phân tích R6G dùng trong thí nghiệm được pha loãng thành các nồng

độ khác nhau từ dung dịch R6G ban đầu nồng độ 10-3 M. Chúng tôi đã pha loãng

được một dãy các dung dịch R6G có nồng độ giảm dần là: 10-4 M, 10-5 M, 10-6

M, 10-7 M, 10-8 M. Cách pha dung dịch như sau:

Ví dụ pha dung dịch R6G có nồng độ từ 10-3 M xuống nồng độ 10-4 M nghĩa

là nồng độ giảm đi 10 lần thì ta phải pha loãng 10 lần tức là nếu ban đầu có 10

µl R6G 10-3 M thì tổng thể tích sau khi pha loãng là 100 µl, vậy ta cần thêm 90

µl cồn thì được 100 µl dung dịch R6G nồng độ 10-4 M. Đối với các nồng độ khác

ta cũng làm tương tự như vậy, pha loãng dung dịch trước 10 lần ta được nồng độ

dung dịch sau, nồng độ dung dịch giảm dần theo thứ tự.

Sau khi pha loãng thu được các dung dịch R6G có nồng độ từ 10-4 M đến

10-8 M chúng tôi tiến hành nhỏ các dung dịch này bằng micropipet lên bề mặt

các mẫu sợi quang có phủ các AgNP (đế SERS), các mẫu này đều được chế tạo

ở cùng một điều kiện.

Hình 3.14: Sơ đồ mẫu sợi quang được nhỏ dung dịch R6G.

Đế SERS được nhỏ dung dịch R6G lên và làm khô sau đó đưa vào hệ đo

LabRAM HR Evolution với thời gian tích phân t = 1s, công suất laser P = 0,26

mW và kích thước điểm đo 2 - 5µm. Hình 4.16 cho thấy phổ tán xạ Raman của

dung dịch R6G nồng độ 10-6 M trên đế SERS chế tạo.được.

Hình 3.15: Phổ tán xạ Raman của R6G 10-6 M trên bề mặt sợi quang có đế

SERS.

Kết quả cho thấy phổ Raman của dung dịch R6G nồng độ 10-6 M trên đế

SERS xuất hiện các đỉnh đặc trưng phân tách rất rõ ràng và được tăng cường

mạnh, trùng hợp với các đỉnh của phổ R6G đã biết trước đây. Các vùng phổ đặc

trưng của phân tử R6G và các mode dao động tương ứng được liệt kê lần lượt

trong bảng 3.1 dưới đây [26, 28]:

Dịch chuyển Raman (cm-1) Mode dao động

Dao động xoắn và uốn cong 392

Dao động trong vòng thơm C-C-C 623

770 Dao động của liên kết C-H ngoài vòng 928

1127 Dao động của liên kết C-H trong vòng 1181

1312 Dao động trong vòng 1572

1360

Dịch chuyển của liên kết C-C kéo dài 1510

1648

Bảng 4.1: Các vùng đặc trưng trong phổ Raman của chất phân tích R6G và

các mode dao động.

Để chứng tỏ sự quan trọng của các AgNP trong việc tăng cường tín hiệu

Raman trong hiệu ứng SERS chúng tôi đã tiến hành nhỏ dung dịch R6G nồng độ

10-4 M lên bề mặt sợi quang không được phủ các AgNP (không có đế SERS) và

sau đó thực hiện phép đo Raman. Tiếp đó chúng tôi cũng tiến hành nhỏ dung

dịch R6G với nồng độ giảm dần từ 10-6 M xuống 10-8 M lên đế SERS để so sánh

tín hiệu SERS thu được. Kết quả thu được hệ phổ như hình 3.16.

Hình 3.16: Phổ Raman của dung dịch R6G với các nồng độ khác nhau từ 10-6

4 M trên bề mặt sợi không có đế SERS.

M đến 10-8 M trên bề mặt sợi quang có đế SERS và dung dịch R6G nồng độ 10-

Quan sát trên phổ Raman trong hình 3.16 chúng tôi thấy nếu không có

AgNP phủ trên bề mặt sợi quang (không có đế SERS) thì tín hiệu Raman thu

được của mẫu này rất yếu có nghĩa là hiệu ứng SERS không xảy ra. Điều này

chứng tỏ vai trò của các AgNP trong việc tăng cường tín hiệu Raman trong hiệu

ứng SERS. Với các đường cong còn lại, cường độ của đỉnh Raman tuy giảm dần

khi nồng độ R6G nhỏ trên bề mặt đế SERS giảm nhưng sự phân tách đỉnh phổ

vẫn rất rõ ràng kể cả khi nồng độ giảm thấp xuống còn 10-8 M.

Thông qua khái niệm về hệ số tăng cường Raman chúng tôi có thể ước tính

được hệ số tăng cường Raman bằng công thức:

EF =

𝐼𝑆𝐸𝑅𝑆.𝑁𝑁ề𝑛 𝐼𝑁ề𝑛.𝑁𝑆𝐸𝑅𝑆

Trong đó: ISERS là cường độ tín hiệu Raman của đế SERS trên sợi quang

INền là cường độ tín hiệu của đế sợi quang thường

NSERS là nồng độ chất phân tích dùng trên đế SERS trên sợi quang

NNền là nồng độ chất phân tích dùng trên đế sợi quang thường.

Hình 3.17: Phổ Raman của dung dịch R6G 10-6 M trên bề mặt sợi quang có đế

SERS và dung dịch R6G 10-4 M trên bề mặt sợi quang không có đế SERS.

Ở đây chúng tôi sử dụng phổ Raman của dung dịch R6G nồng độ 10-6 M

trên đế SERS và phổ Raman của dung dịch R6G nồng độ 10-4 M trên đế sợi

1 (hình 3.17) để xác định cường độ ISERS và INền bởi vì các đỉnh này có tín hiệu

quang thường tại các đỉnh Raman là 613 cm-1, 1360 cm-1, 1510 cm-1 và 1648 cm-

mạnh nhất và đỉnh phổ được phân tách rõ ràng ngay cả khi giảm nồng độ R6G.

Chúng tôi đã ước tính các giá trị ISERS và INền tại các đỉnh và tính toán được hệ số

tăng cường tán xạ Raman, kết quả trình bày trong bảng 3.2 sau:

ISERS INền Đỉnh (cm-1) NSERS (M) NNền (M) EF (đ.v.t.y) (đ.v.t.y)

27487 23 10-6 10-4 1,19.105 613

29835 32 10-6 10-4 0,93.105 1360

28769 15 10-6 10-4 1,92.105 1510

29958 5 10-6 10-4 5,99.105 1648

Bảng 3.2: Bảng kết quả hệ số tăng cường Raman của các mode đặc trưng của

4 M trên bề mặt sợi quang không có đế SERS.

dung dịch R6G 10-6 M trên bề mặt sợi quang có đế SERS và dung dịch R6G 10-

Từ các kết quả trên ta có thấy hệ số tăng cường tán xạ Raman của các đế

nano Ag trên nền sợi quang với chất phân tích R6G là khoảng 105, đây là một

giá trị khá cao trong công nghệ SERS. Các đế nano Ag trên nền sợi quang có vai

trò quan trọng trong hiệu ứng SERS và có thể phát hiện các phân tử R6G với

nồng độ thấp đến 10-8 M. Các AgNP đã chế tạo có phù hợp với yêu cầu để tăng

cường tín hiệu phổ trong SERS.

KẾT LUẬN VÀ ĐỀ XUẤT HƯỚNG NGHIÊN CỨU

Sau thời gian nghiên cứu và thực hiện luận văn tôi đã thu được một số kết

quả sau:

1. Đã xây dựng quy trình và chế tạo thành công các AgNP trong dung dịch có

chứa các mầm Ag dựa theo 2 cách là chiếu xạ LED (λ = 532 nm, P = 3W) và

tổng hợp trực tiếp các AgNP trên đầu dò quang sợi bằng nguồn laser bước sóng

532 nm. Với cùng một nồng độ chất phản ứng, công suất chiếu sáng, nhiệt độ

chế tạo mẫu nhưng thời gian chiếu sáng khác nhau thì sự phát triển của các AgNP

trên bề mặt sợi quang cũng khác nhau. Thời gian chiếu sáng càng nhiều thì kích

thước hạt càng lớn và mật độ hạt cũng tăng theo. Các AgNP thu được có hình

dạng cầu và tam giác với các kích thước từ vài nano đến 180 nm.

2. Đã thiết kế, chế tạo đầu dò quang sợi có dạng D-from bằng phương pháp mài

vi cơ, đầu dò dạng tuýp bằng phương pháp ăn mòn HF và chế tạo đầu dò quang

sợi dạng phẳng. Các đầu dò quang sợi dạng phẳng được sử dụng để tổng hợp các

AgNP và chế tạo đế SERS.

3. Đã khảo sát phổ Raman tăng cường bề mặt của Rhodamine 6G trên cấu trúc

nano Ag phủ lên bề mặt sợi quang. Kết quả cho thấy tín hiệu Raman trên đế sợi

quang thường rất yếu còn trên sợi quang có phủ AgNP thì tín hiệu Raman tăng

cường mạnh, phù hợp để làm đế SERS. Các đế SERS này có thể phát hiện R6G

với nồng độ thấp 10-8 M và hệ số tăng cường Raman khoảng 105.

4. Đề xuất và nghiên cứu chế tạo cảm biến có đầu dò quang sợi được phủ các

AgNP để ứng dụng phân tích một số chất hóa học, hy vọng chế tạo và sản xuất

một loại cảm biến nhỏ gọn, tiện lợi dễ dàng phân tích các chất độc hại để phục

vụ nhu cầu trực tiếp của con người.

TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tài liệu tham khảo Tiếng Việt:

[1] Đặng Đức Toàn, Phạm Thị Mỹ Hạnh, Phùng Thị Hà, Phạm Văn Đại, Phạm

Thanh Bình, Đỗ Thùy Chi, Hoàng Thị Hồng Cẩm, Ngô Quang Minh, Bùi Huy

và Phạm Văn Hội (2018), “Nghiên cứu chế tạo đầu dõ cảm biến quang sợi cấu

trúc D-form bằng phương pháp vi cơ có kiểm soát laze”, Hội nghị Vật lý Kỹ

thuật và Ứng dụng toàn quốc lần thứ V, Tp Đà Lạt từ 02 – 04 tháng 10 năm 2017,

194 – 199.

[2] Lương Trúc Quỳnh Ngân (2016), “Chế tạo, nghiên cứu tính chất quang và

định hướng ứng dụng trong tán xạ Raman tăng cường bề mặt của các hệ dây

nano Silic xếp thẳng hàng”, Luận án Tiến sĩ, Hà Nội.

[3] Nguyễn Quang Đông, Nguyễn Bích Thảo, Trần Mạnh Hùng, “Nghiên cứu

chế tạo hạt nano vàng bằng phương pháp ăn mòn laser và triển vọng ứng dụng

trong y sinh”, Tạp chí Khoa học và Công nghệ, 89(01/2): 331 – 335.

[4] Nguyễn Hoàng Hải, “Các hạt nano kim loại”,

http://www.vusta.vn/vi/news/Thong-tin-Su-kien-Thanh-tuu-KH-CN/Hat-nano-

kim-loai-Metallic-nanoparticles-18599.html, ngày 20/04/2007.

[5] Trần Thị Ngọc (2017), “Nghiên cứu chế tạo đĩa nano bạc bằng phương pháp

cảm ứng quang” Khóa luận tốt nghiệp, Đại học Công nghệ, Đại học Quốc gia Hà

Nội.

[6] Trần Quang Vinh (2015), “Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano bạc/chất mang

ứng dụng trong xử lý môi trường”, Luận án tiến sĩ, Hà Nội.

Tài liệu tham khảo Tiếng Anh:

[7 ] Banshi Dhar Gupta, Sachin Kumar Srivastava, Roli Verma (2015), “Fiber

optic sensors based on plasmonics”, World Scientifc Publishing Co. Pte. Ltd.

[8] Can Xue, Gabriella S. Métraux, Jill E. Millstone, and Chad A. Mirkin,

“Mechanistic Study of Photomediated Triangular Silver Nanoprism

Growth”, Chem. Soc., 2008 , 130 (26), pp. 8337-8344.

[9] Carsten Sӧnnichsen (2001), “Plasmons in metal nanostructures”,

Dissertation der Fakultät für Physik der Ludwig-Maximilians-Universität

München Dissertation der Fakultät für Physik der Ludwig-Maximilians-

Universität München.

[10] Chih-Yu Jao (2012), “Sensing applications of gold and silver

nanoparticles”, Blacksburg, Virginia.

[11] Erik Martinsson (2014), “Nanoplasmonic Sensing using Metal

Nanoparticles”, Linköping Studies in Science and Technology, Dissertation No.

1624, Linköping.

[12] E. C. L. Ru, and P. G. Etchegoin (2009), “Principles of Surface-Enhanced

Raman Spectroscopy and Related Plasmonic Effects”, Elsevier.

[13] H. Xu, J. Aizpurua, M. Kall, and P. Apell (2000), “Electromagnetic

contributions to single-molecule sensitivity in surface-enhanced raman

scattering”, Phys. Rev. E, Vol. 62, 4318 – 4324.

[14] J. A. Creighton, C. G. Blatchford, and M. G. Albrecht, “Plasma resonance

enhancement of Raman scattering by pyridine adsorbed on silver or gold sol

particles of size comparable to the excitation wavelength”, J. Chem. Soc.,

Faraday Trans. 2, Vol. 75 (1979), 790 – 798.

[15] J. Jiang, K. Bosnick, M. Maillard, and L. Brus (2003), “Single Molecule

Raman Spectroscopy at the Junctions of Large Ag Nanocrystals”, J. Phys. Chem.

B, Vol. 107, 9964 – 9972.

[16] John Michael Abendroth (2011), “The photo-mediated synthesis of silver

nanoprisms and tuning of their plasmonic properties”, University of Florida.

[17] Jun Natsuki, Toshiaki Natsuki, Yoshio Hashimoto (2015), “A Review of

Silver Nanoparticles: Synthesis Methods, Properties and Applications”

International Journal of Materials Science and Applications; 4(5), pp. 325-332.

[18] K. Kalishwaralal, V. Deepak, S. Ramkumarpandian, H. Nellaiah, and G.

Sangiliyandi (2008), “Extracellular biosynthesis of silver nanoparticles by the

culture supernatant of Bacillus licheniformis”, Mater. Lett. Vol. 62, pp. 4411 -

4413.

[19] K. Kneipp, H. Kneipp, I. Itzkan, R. R. Dasari, and M. S. Feld (2002),

“Surface enhanced Raman scattering and biophysics”, J. Phys.: Condens.

Matter, Vol. 14, pp. 597 – 624.

[20] M. Moskovits (1985), “Surface-enhanced spectroscopy”, Rev. Mod. Phys.,

Vol. 57,783 – 826.

[21] M. Moskovits (2006), “Surface-Enhanced Raman Spectroscopy: A Brief

Perspective”, Topics Appl. Phys., Vol. 103, 1 – 17.

[22] M. Fan, G. F.S. Andrade, and A. G. Brolo (2011), “A review on the

fabrication of substrates for surface enhanced Raman spectroscopy and their

applications in analytical chemistry”, Anal. Chim. Acta, Vol. 693, 7 – 25.

[23] Manohar A. Bhosale and Bhalchandra M. Bhanage (2015), “Silver

Nanoparticles: Synthesis, Characterization and their Application as a

Sustainable Catalyst for Organic Transformations” Current Organic Chemistry,

No 19, pp. 1 – 20.

[24] Matthew Rycenga, Claire M. Cobley, Jie Zeng, Weiyang Li, Christine H.

Moran, Qiang Zhang, Dong Qin, and Younan Xia (2011), “Controlling the

Synthesis and Assembly of Silver Nanostructures for Plasmonic Applications”,

Chem. Rev. 111, pp. 3669–3712.

[25] Natalia L. Pacioni, Claudio D. Borsarelli, Valentina Rey and Alicia V.

Veglia (2015), “Synthetic Routes for the Preparationof Silver Nanoparticles”,

Springer International Publishing Switzerland.

[26] Peter Hildebrandt and Manfred Stockburger (1984), “Surface-Enhanced

Resonance Raman Spectroscopy of Rhodamine 6G Adsorbed on Colloidal

Silver”, J. Phys. Chem., Vol. 88, No.24, pp. 5935 – 5944.

[27] Pham Thi My Hanh, Pham Thanh Binh, Dang Duc Toan, Pham Van Dai,

Do Thuy Chi, Bui Huy, Ngo Quang Minh and Pham Van Hoi (2018), “Shifted

localized surface plasmon resonance by controlling the synthesis of silver

nanoparticles with photochemical method”, Proc. of The 5th Academic

Conference on Natural Science for Young Scientists, Master and PhD. Students

from Asean Countries, 4-7 October, 2017, Da Lat, Vietnam, 149 – 153.

[28] Power, A., Cassidy, J. & Bets, T. (2011), “Non Aggregated Colloidal Silver

Nanoparticles for Surface Enhanced Resonance Raman Spectroscopy”, The

Analyst , Vol. 136, pp. 2794-2801.

[29] Prashant K. Jain (2008), “Plasmons in assembled metal nanostructures:

radiative and nonradiative properties, near-field coupling and its universal

scaling behavior”, Georgia Institute of Technology.

[30] R. J. C Brown, J. Wang, R. Tantra, R. E Yardley, and M. J. T. Milton (2006),

“Electromagnetic modelling of raman enhancement from nanoscale substrates:

a route to estimation of the magnitude of the chemical enhance ment mechanism

in SERS”, Faraday Discuss., Vol. 132, 201 – 213.

[31] Sami Kujala, “Optical Second-harmonic Generation from Metal

Nanostructures”, Tampere University of Technology, Publication 774.

[32] Shan-Wei Lee, Shi-Hise Chang, Yen-Shang Lai, Chang-Cheng Lin, Chin-

Min Tsai, Yao-Chang Lee, Jui-Chang Chen and Cheng-Liang Huang (2014),

“Effect of Temperature on the Growth of Silver Nanoparticles Using Plasmon-

Mediated Method under the Irradiation of Green LEDs”, Materials, 7, 7781-

7798.

[33] U. K. Sur, and J. Chowdhury (2013), “Surface-enhanced Raman scattering:

overview of a versatile technique used in electrochemistry and nanoscience”,

Curr. Sci., Vol. 105, 923 – 939.

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÓ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN

1. Pham Thi My Hanh, Pham Thanh Binh, Dang Duc Toan, Pham Van Dai, Do

Thuy Chi, Bui Huy, Ngo Quang Minh and Pham Van Hoi (2018), “Shifted

localized surface plasmon resonance by controlling the synthesis of silver

nanoparticles with photochemical method”, Proc. of The 5th Academic

Conference on Natural Science for Young Scientists, Master and PhD. Students

from Asean Countries, 4-7 October, 2017, Da Lat, Vietnam, 149 – 153.

2. Đặng Đức Toàn, Phạm Thị Mỹ Hạnh, Phùng Thị Hà, Phạm Văn Đại, Phạm

Thanh Bình, Đỗ Thùy Chi, Hoàng Thị Hồng Cẩm, Ngô Quang Minh, Bùi Huy

và Phạm Văn Hội (2018), “Nghiên cứu chế tạo đầu dõ cảm biến quang sợi cấu

trúc D-form bằng phương pháp vi cơ có kiểm soát laze”, Hội nghị Vật lý Kỹ

thuật và Ứng dụng toàn quốc lần thứ V, Tp Đà Lạt từ 02 – 04 tháng 10 năm 2017,

194 – 199.

Luận văn Thạc sĩ Vật lý: Nghiên cứu hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ của các hạt nano bạc được tổng hợp bằng phương pháp quang - hóa trên nền quang sợi và ứng dụng trong cảm biến sinh-hóa

PHẠM THỊ MỸ HẠNH

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ

PHẠM THỊ MỸ HẠNH

Ngành: Vật lý chất rắn

Mã số : 8 44 01 04

MỤC LỤC

Âm hóa

𝜔𝑝 = √

𝑘𝑠𝑝 =

Hình 1.6: (a) Sơ đồ minh họa của một plasmon bề mặt truyền dọc theo trục x

𝜎𝑒𝑥𝑡(𝜆) =

(2.7)

𝛼(𝜆) = 4𝜋𝑟3 𝜀(𝜆)−𝜀𝑑(𝜆) 𝜀(𝜆)+2𝜀𝑑(𝜆)

𝜔𝐿𝑆𝑃 =

(2.11)

𝑎𝑛 =

𝑏𝑛 =

(2.13)

(2.15)

Hình 2.1: Sơ đồ thí nghiệm tạo mầm Ag [27]

Sợi quang

Hình 2.11: Máy FE-SEM S-4800

Hình 3.4: Hình ảnh SEM của các hạt AgNP sau khi chiếu xạ 22h (a) và 24h (b)

(a)

(b)

(a)

(b)

EF =

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÓ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN

Có thể bạn quan tâm

Luận văn Thạc sĩ: Chế tạo và nghiên cứu tính chất điện, từ của vật liệu multiferroic Ba₀.₇Ca₀.₃TiO₃/ NiFe₂O₄

Luận văn Thạc sĩ: Nghiên cứu vật liệu biến hóa dạng chuỗi một chiều chế tạo từ kim loại đồng trên đế FR-4 hoạt động tại tần số MHz ứng dụng trong truyền năng lượng không dây

Luận văn Thạc sĩ: Đánh giá khả năng tác động tới môi trường biển của việc xả nước thải từ sự cố nhà máy điện hạt nhân Fukushima sử dụng công cụ ERICA

Luận văn Thạc sĩ: Xây dựng mô hình đầu dò nơtron và gamma sử dụng nhấp nháy EJ-276 ghép nối với mảng nhân quang silicon

Luận văn Thạc sĩ: Đánh giá khả năng ảnh hưởng của bức xạ ion hóa đến sức khỏe cư dân khu vực mỏ đất hiếm Đông Pao, xã Bản Hon, huyện Tam Đường, tỉnh Lai Châu

Luận văn Thạc sĩ: Sử dụng phương pháp nhiễu xạ neutron khảo sát cấu trúc tinh thể và pha trật tự từ trong vật liệu Pr2FeCrO6

Luận văn Thạc sĩ: Nghiên cứu phân lập, xác định cấu trúc và hoạt tính ức chế NO của các hợp chất thứ cấp từ chủng vi nấm biển Aspergillus sp. CL251

Luận văn Thạc sĩ: Phân tích một số hợp chất bisphenol thôi nhiễm từ bao bì nhựa lên một số mẫu thực phẩm nền tinh bột

Luận văn Thạc sĩ: Nghiên cứu thành phần hóa học và đánh giá hoạt tính kháng khuẩn, kháng nấm của loài hoa mộc (Osmanthus fragrans (Thunb.) Lour.) ở Việt Nam

Luận văn Thạc sĩ: Nghiên cứu thành phần hóa học và đánh giá tác dụng kháng viêm của loài côi Turpinia montana (Blume) Kurz

Luận văn Thạc sĩ: Tổng hợp và đặc trưng tính chất vật liệu composite có cấu trúc nano chitosan–cyclodextrin/TiO₂–Ag

Luận văn Thạc sĩ: Nghiên cứu chế tạo và khảo sát một số tính chất của màng phủ trên cơ sở nhựa epoxy gốc nước và khung cơ kim - ZIF

Luận văn Thạc sĩ: Nghiên cứu tổng hợp một số dẫn xuất napthoquinone chứa nguyên tố flo bằng phản ứng đa thành phần

Luận văn Thạc sĩ: Nghiên cứu điều chế vật liệu Bioglass và tổ hợp lai với polymer ALG-F127 định hướng ứng dụng trong điều trị nội nha

Luận văn Thạc sĩ: Khảo sát thành phần hóa học và hoạt tính ức chế enzyme α-glucosidase trên một số hợp chất phân lập từ thịt quả bình bát nước (Annona glabra L.).

Luận văn Thạc sĩ: Tổng hợp và đánh giá hoạt tính chống ung thư của hợp chất lai chứa khung tetrahydro-β-carboline và imidazo[1,5-a]pyridine

Luận văn Thạc sĩ: Nghiên cứu tổng hợp một số dẫn xuất của benzazole

Luận văn Thạc sĩ: Nghiên cứu chiết tách lignin từ vỏ sầu riêng Ri6 (Durio zibethinus Murr.) và tổng hợp vật liệu biocomposite định hướng ứng dụng trong bảo quản sau thu hoạch

Luận văn Thạc sĩ: Nghiên cứu tổng hợp hạt nano bạc phủ acid hyaluronic mang doxorubicin định hướng ứng dụng trong điều trị ung thư

Luận văn Thạc sĩ: Nghiên cứu thành phần hóa học và hoạt tính kháng viêm của loài rau dừa nước (Ludwigia adscendens)

Tài liêu mới

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu xây dựng thuật toán thích nghi và học tăng cường cấu trúc Actor - Critic điều khiển bám quỹ đạo cho robot di động đa hướng mecanum

Luận án Tiến sĩ: Cơ cấu bệnh tim mạch và chất lượng cuộc sống của người cao tuổi mắc suy tim, rung nhĩ điều trị tại Bệnh viện Thống Nhất, thành phố Hồ Chí Minh

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu hiện tượng nứt dăm đê sông vùng đồng bằng sông Hồng và dự báo khả năng bị nứt của một số đoạn đê

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu xây dựng giải pháp đảm bảo an toàn thông tin cho quá trình học liên kết dựa trên mật mã

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Phát triển năng lực đánh giá công nghệ cho học sinh trong dạy học môn Công nghệ 11 ở trường trung học phổ thông

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu phân loại chi cầu diệp – Bulbophyllum Thouars (Orchidaceae) ở vùng Tây Nguyên bằng phương pháp hình thái và phân tử

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu đặc điểm phân bố và dinh dưỡng của các loài lưỡng cư ở Vườn Quốc gia Bến En và Khu bảo tồn thiên nhiên Pù Luông, tỉnh Thanh Hóa

Luận án Tiến sĩ: Tổng hợp luật dẫn và điều khiển cho một lớp tên lửa đối hải trên cơ sở ứng dụng mạng nơ ron và hệ mờ

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu tổng hợp hệ điều khiển góc Pitch tua bin gió trong điều kiện có nhiễu tác động

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu hóa học lipid của hai loài san hô thủy tức Millepora dichotoma và Millepora platyphylla ở Việt Nam

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu kiểm soát phân phối công suất kéo trên cầu chủ động của ô tô con bằng ABS

Luận án Tiến sĩ: Ứng dụng phản ứng Domino vào tổng hợp các dẫn xuất Podophyllotoxin, Pyrimidine và đánh giá hoạt tính sinh học của các chất tổng hợp được

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu thành phần hóa học và một số hoạt tính sinh học của cây chùm ngây (Moringa oleifera)

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu thành phần hóa học và ứng dụng ức chế ăn mòn cho thép của cao chiết xuất từ cây Lộc vừng thuộc họ Lecythidaceae

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu hiện tượng nứt dăm đê sông vùng đồng bằng sông Hồng và dự báo khả năng bị nứt của một số đoạn đê

AI tóm tắt

Giới thiệu tài liệu

Đối tượng sử dụng

Từ khoá chính

Nội dung tóm tắt

Giới thiệu

Về chúng tôi

Việc làm

Quảng cáo

Liên hệ

Chính sách

Thoả thuận sử dụng

Chính sách bảo mật