Luận văn Thạc sĩ Khoa học Môi trường: Nghiên cứu quang xúc tác hấp phụ xử lý Cr(VI) trong nước thải sử dụng vật liệu lai cacbon nanosheet/ZnO

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC NÔNG LÂM

---------------------------------

DƯƠNG THỊ THU HÀ

“NGHIÊN CỨU QUANG XÚC TÁC HẤP PHỤ

XỬ LÝ CR(VI) TRONG NƯỚC THẢI SỬ DỤNG

VẬT LIỆU LAI CACBON NANOSHEET/ZNO”

LUẬN VĂN THẠC SĨ

KHOA HỌC MÔI TRƯỜNG

Thái Nguyên, năm 2020

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC NÔNG LÂM

---------------------------------

DƯƠNG THỊ THU HÀ

“NGHIÊN CỨU QUANG XÚC TÁC HẤP PHỤ

XỬ LÝ CR(VI) TRONG NƯỚC THẢI SỬ DỤNG

VẬT LIỆU LAI CACBON NANOSHEET/ZNO”

Ngành: Khoa học môi trường

Mã số: 8.44.03.01

LUẬN VĂN THẠC SĨ

KHOA HỌC MÔI TRƯỜNG

Người hướng dẫn khoa học: TS. Nguyễn Thị Lợi

Thái Nguyên, năm 2020

LỜI CAM ĐOAN

Tên em là Dương Thị Thu Hà, học viên lớp K26-KHMT, trường Đại học

Nông Lâm Thái Nguyên. Em xin cam đoan đề tài: “Nghiên cứu quang xúc tác

hấp phụ xử lý Cr(VI) trong nước thải sử dụng vật liệu lai cacbon

nanosheet/ZnO” là do bản thân em thực hiện. Các số liệu và kết quả trong luận

văn này là hoàn toàn trung thực. Nếu có bất kỳ hành vi gian lận nào, em xin

chịu hoàn toàn trách nhiệm về nội dung đề tài của mình.

Thái Nguyên, Ngày……..tháng…….. năm……..

Người cam đoan

Dương Thị Thu Hà

LỜI CẢM ƠN

Để hoàn thành chương trình cao học và luận văn thạc sĩ này, trước tiên em

xin gửi lời cảm ơn chân thành nhất tới quý thầy cô Khoa Môi trường - Trường

Đại học Nông lâm Thái Nguyên đã chỉ dạy và giúp đỡ nhiệt tình cho em trong

suốt khoá học vừa qua.

Đặc biệt, em xin trân trọng cảm ơn TS. Phạm Hương Quỳnh đã định hướng

và trực tiếp hướng dẫn em trong suốt quá trình thực hiện nghiên cứu đề tài.

Em xin gửi lời cảm ơn chân thành nhất tới PGS. TS. Đặng Văn Thành,

Ban giám hiệu Trường Đại học Y - Dược, Đại học Thái Nguyên đã hướng dẫn,

chỉ bảo tận tình và cho phép em được sử dụng các trang thiết bị, cơ sở vật chất

tại phòng thí nghiệm Vật lý – Lý sinh y học và Dược trong suốt quá trình nghiên

cứu thực nghiệm. Qua đây, em xin gửi lời cảm ơn tới các anh chị em và các

bạn công tác tại phòng thí nghiệm đã luôn động viên, tận tình chỉ bảo, chia sẻ

kinh nghiệm giúp đỡ em trong suốt quá trình nghiên cứu. Thời gian làm việc

tại đây đã cho em cơ hội trau dồi thêm kỹ năng, thái độ làm việc nghiêm túc,

tính cẩn thận trong thực nghiệm, là những điều rất cần thiết cho em trong suốt

quá trình học tập và công tác sau này.

Luận văn khó có thể hoàn thành nếu thiếu sự ủng hộ, chia sẻ của những

người thân yêu nhất hàng ngày. Em xin bày tỏ lòng biết ơn tới tất cả các thành

viên trong gia đình đã đồng hành chia sẻ với em suốt thời gian qua.

Do hạn chế về thời gian, kiến thức cũng như kinh nghiệm thực tiễn nên

luận văn không thể tránh khỏi những thiết sót, cũng như tính trọn vẹn. Em rất

mong nhận được những ý kiến đóng góp của quý thầy cô, các bạn quan tâm để

luận văn này được hoàn thiện hơn nữa. Em xin trân trọng cảm ơn!

Thái Nguyên, Ngày……..tháng…….. năm……..

Tác giả

Dương Thị Thu Hà

iii

MỤC LỤC MỞ ĐẦU .............................................................................................................................. 1

1. Tính cấp thiết của đề tài ............................................................................................. 1

1.1. Mục tiêu của đề tài........................................................................................................ 3

1.2. Ý nghĩa của đề tài ...................................................................................................... 3

1.2.1. Ý nghĩa trong khoa học ........................................................................................... 3

1.2.2. Ý nghĩa trong thực tiễn ............................................................................................ 4

Chương 1: TỔNG QUAN NGHIÊN CỨU ...................................................................... 5

1.1. Tổng quan về crom .................................................................................................... 5

1.1.1. Giới thiệu về crom ................................................................................................... 5

1.1.2. Ảnh hưởng của Cr(VI) đến sinh vật và con người ............................................... 6

1.1.3. Một số nguồn gây ô nhiễm crom ............................................................................ 8

1.2. Các phương pháp xử lý crom .................................................................................... 9

1.2.1. Phương pháp hóa học .............................................................................................. 9

1.2.2. Phương pháp trao đổi ion ...................................................................................... 11

1.2.3. Phương pháp điện hóa ........................................................................................... 12

1.2.4. Phương pháp sinh học ........................................................................................... 13

1.2.5. Phương pháp hấp phụ ............................................................................................ 14

1.2.6. Phương pháp oxy hóa tăng cường ........................................................................ 15

1.3. Vật liệu xúc tác quang ZnO ..................................................................................... 15

1.4. Tổng quan về vật liệu trấu biến tính ZnO .............................................................. 17

1.4.1. Giới thiệu về vỏ trấu .............................................................................................. 17

1.4.2. Than hoạt tính từ vỏ trấu ....................................................................................... 18

1.4.3. Vật liệu than trấu biến tính ZnO ........................................................................... 20

1.5. Phương pháp quang xúc tác .................................................................................... 21

1.6. Tình hình nghiên cứu xử lý crom ........................................................................... 22

Chương 2: ĐỐI TƯỢNG, PHẠM VI, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU....................................................................................................................................25

2.1. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu .......................................................................... 26

2.2. Địa điểm và thời gian tiến hành .............................................................................. 26

2.3. Nội dung nghiên cứu ................................................................................................ 26

2.4. Phương pháp nghiên cứu ......................................................................................... 26

2.4.1. Phương pháp chế tạo và đánh giá vật liệu hấp phụ ............................................ 26

2.4.2. Phương pháp phân tích kết quả ............................................................................ 29

2.5. Thực nghiệm ............................................................................................................. 34

2.5.1. Thiết bị, dụng cụ, hóa chất .................................................................................... 34

2.5.2. Mô hình nghiên cứu thực nghiệm ....................................................................... 35

2.5.3. Xác định điểm đẳng điện của vật liệu RHZ ........................................................ 37

2.5.4. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới khả năng quang xúc tác hấp phụ Cr(VI) của vật liệu RHZ ....................................................................................................................... 38

Chương 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN ........................................ 40

3.1. Chế tạo vật liệu lai cacbon nanosheet/ZnO............................................................ 40

3.2. Kết quả khảo sát đặc điểm bề mặt, cấu trúc, thành phần hóa học của vật liệu hấp phụ RHZ ............................................................................................................................. 40

3.3. Kết quả nghiên cứu khả năng quang xúc tác hấp phụ của vật liệu ...................... 45

3.3.1. Xác định điểm đẳng điện của vật liệu hấp phụ ................................................... 45

3.3.2. Khảo sát khả năng quang xúc tác hấp phụ Cr(VI) của vật liệu hấp phụ .......... 46

3.3.3. Nghiên cứu xử lý nước thải xi mạ ........................................................................ 62

KẾT LUẬN ........................................................................................................................ 64

CÔNG TRÌNH LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN ........................................................ 66

TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................................... 67

PHỤ LỤC ........................................................................................................................... 73

PHỤ LỤC 1 ........................................................................................................................ 73

PHỤ LỤC 2: ...................................................................................................................... 75

DANH MỤC HÌNH ẢNH

Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể của ZnO ............... Error! Bookmark not defined.

Hình 2.1: Quy trình chế tạo vật liệu RH ......................................................... 27

Hình 2.2: Sơ đồ minh họa thiết bị cho quá trình chế tạo RHZ: (1) vật liệu sau

chế tạo, (2) bình chứa, ảnh nhỏ (3) là ảnh chụp quá trình chế tạo .................. 28

Hình 2.3: Ảnh chụp cân điện tử 4 số Metter Toledo (a) và máy đo quang phổ

hấp thụ phân tử UV-vis Hitachi UH5300(b) ................................................... 33

Hình 2.4: Đồ thị đường chuẩn xác định nồng độ Cr(VI) ................................ 34

Hình 2.5: Mô hình thí nghiệm ......................................................................... 36

Hình 3.1 Ảnh SEM của vật liệu ZnO .............................................................. 41

Hình 3.2: Ảnh SEM của vật liệu RH .............................................................. 42

Hình 3.3: Ảnh SEM của vật liệu RHZ ............................................................ 42

Hình 3.4: Giản đồ XRD của RH (a), giản đồ XRD của ZnO (b) .................... 42

Hình 3.5: Giản đồ XRD của vật liệu RHZ ...................................................... 43

Hình 3.6: Phổ tán xạ Raman của vật liệu RHZ ............................................... 44

Hình 3.7: Giản đồ EDX của vật liệu RHZ ...................................................... 45

Hình 3.8: Đồ thị xác định điểm đẳng điện của RHZ ..................................... 46

Hình 3.9 Phổ UV-Vis của dung dịch Cr(VI) được chiếu đèn UV trong 180 phút

với các giá trị pH khác nhau............................................................................ 48

Hình 3.10: Hiệu suất phân hủy Cr(VI) được chiếu đèn UV trong 180 phút với

các giá trị pH khác nhau .................................................................................. 48

Hình 3.11: Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu tới khả năng phân hủy Cr(VI)

......................................................................................................................... 52

Hình 3.12: Hiệu suất phân hủy Cr(VI) được chiếu đèn UV trong 180 phút với

các khối lượng vật liệu khác nhau ................................................................... 52

Hình 3.13: Ảnh hưởng của nồng độ đầu tới khả xử lý Cr(VI) ........................ 55

Hình 3.14: Hiệu suất phân hủy Cr(VI) được chiếu đèn UV trong 180 phút với

các giá trị nồng độ khác nhau .......................................................................... 55

Hình 3.15: Ảnh hưởng của nồng độ H2O2 36% tới hiệu quả xử lý Cr(VI) ..... 57

Hình 3.16: Ảnh hưởng của nồng độ H2O2 3% tới hiệu qủa xử lý Cr(VI) ....... 58

Hình 3.17: Ảnh hưởng của nồng độ H2O2 0,5% và 1% tới hiệu qủa xử lý Cr(VI)

......................................................................................................................... 59

Hình 3.18: Ảnh hưởng của axit H2O2, axit citric và axit oxalic tới hiệu qủa xử

lý Cr(VI) .......................................................................................................... 61

Hình 3.19: Phổ UV-Vis của dung dịch Cr(VI) được chiếu xạ ở các thời gian

khác nhau khi không có vật liệu xúc tác RHZ (A) và hiệu suất phân hủy của

Cr(VI) bởi phản ứng quang hóa (B) ................................................................ 61

Hình 3.20: Phổ hấp thụ của đèn UVA, UVC và hiệu suất xử lý Cr(VI) ....... 63

vii

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Kết quả xác định thành phần nguyên tố của vỏ trấu ....................... 18

Bảng 2.1 Kết quả đo độ hấp thụ quang của Crom(VI) để xây dựng đường chuẩn

......................................................................................................................... 34

Bảng 3.1: Kết quả xác định điểm đẳng điện của vật liệu RHZ ....................... 46

Bảng 3.2: Ảnh hưởng của pH đến khả năng xử lý Cr(VI) .............................. 48

Bảng 3.3: Ảnh hưởng của khối lượng đến khả năng xử lý Cr(VI) ................. 51

Bảng 3.4: Ảnh hưởng của nồng độ đầu đến khả năng xử lý Cr(VI) ........... 53

Bảng 3.5: Ảnh hưởng của nồng độ H2O2 36% đến khả năng xử lý Cr(VI) ...... 55

Bảng 3.6: Ảnh hưởng của nồng độ H2O2 3% đến hiệu quả xử lý Cr(VI) ....... 56

Bảng 3.7: Ảnh hưởng của nồng độ H2O2 0,5% và 1% đến hiệu quả xử lý Cr(VI)

......................................................................................................................... 57

Bảng 3.8 So sánh hiệu quả xúc tác quang giữa đèn UVA và UVC ................ 61

Bảng 3.9: Hàm lượng các chất ô nhiễm trong nước thải của công ty ............. 63

Bảng 3.10: Hiệu quả xử lý các thông số ô nhiễm trong nước thải xi mạ ....... 63

viii

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT

RHZ: Trấu biến tính ZnO ủ 400 độ

RH: Trấu

TSS: Tổng chất rắn lơ lửng (Total Suspended Solids)

Nhu cầu oxy sinh hóa (lượng oxy vi sinh vật sử dụng trong BOD: quá trình oxy hóa các chất hữu cơ)

Lượng oxy cần thiết trong 5 ngày đầu ở nhiệt độ ủ 200C BOD5:

COD: Nhu cầu oxy hóa hóa học (Chemical Oxygen Demand)

XRD: Phương pháp nhiễu xạ tia X

QCVN: Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia

BTNMT: Bộ Tài nguyên và Môi trường

UV–Vis: Ultraviolet Visble

SEM: Hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy)

UVA: Tia tử ngoại A bước sóng 400 - 315nm

UVC: Tia tử ngoại C bước sóng 280 - 100nm

Cr: Crom

MỞ ĐẦU

1. Tính cấp thiết của đề tài

Ở Việt Nam hiện nay, cùng với sự phát triển nhanh chóng của công nghiệp

hóa, hiện đại hóa đó là sự phát triển mạnh mẽ của các ngành công nghiệp luyện

kim, công nghiệp mạ, công nghiệp lọc hoá dầu, công nghiệp điện tử, hay công

nghiệp dệt nhuộm…Sự mở rộng quy mô, công suất của các nhà máy công

nghiệp này đã làm phát sinh một lượng lớn nước thải có chứa nhiều chất độc

hại đối với môi trường, gây ảnh hưởng trực tiếp tới sức khỏe của con người.

Các chất thải sinh ra từ các hoạt động sản xuất công nghiệp, nông nghiệp (chủ

yếu ở dạng rắn, lỏng) có chứa nhiều chất ô nhiễm hữu cơ và các ion kim loại

độc hại. Đặc biệt, nước thải của các ngành công nghiệp mạ có chứa nhiều

Cr(VI), đây là chất độc hại nhất trong các hợp chất của crom. Sự nhiễm độc

Cr(VI) ngay cả ở nồng độ thấp cũng có thể dẫn đến các bệnh nguy hiểm liên

quan đến gan, phổi, thận, đặc biệt là gây ung thư cho con người. Theo quy

chuẩn kỹ thuật Quốc gia Việt Nam về nước thải công nghiệp (QCVN

40:2011/BTNMT), nước xả thải đầu ra đạt tiêu chuẩn loại A khi lượng Cr(VI)

dưới 0,05 mg/l và đạt tiêu chuẩn loại B khi lượng Cr(VI) dưới 0,1 mg/l. Do

vậy, việc loại bỏ hoặc giảm hàm lượng các chất gây ô nhiễm trên từ nước thải

công nghiệp trước khi xả thải ra ngoài môi trường là rất quan trọng nhằm bảo

vệ môi trường và sức khoẻ cộng đồng.

Hiện nay, các phương pháp truyền thống phổ biến thường được sử dụng

để xử lý nước thải là phương pháp keo tụ, đông tụ, trao đổi ion, điện phân, tách

chiết, kết tinh, kết tủa hóa học và hấp phụ. Hầu hết các quy trình này đều có

nhược điểm nhất định, chẳng hạn như vận hành trong một loạt các phản ứng

không đồng nhất hoặc phân bố các chất giữa các giai đoạn khác nhau, hầu hết

các phương pháp này đều đòi hỏi một thời gian dài thời gian vận hành, hàm

lượng chất thử cao, hoặc tạo ra bùn độc hại đòi hỏi thải bỏ. Gần đây, công nghệ

xử lý nước thải sử dụng xúc tác quang hóa dựa trên khả năng chuyển hóa năng

lượng mặt trời của các vật liệu bán dẫn như TiO2, ZnO, SnO2, CeO2, SrTiO3,

Zn2TiO3... được coi là phương pháp oxy hóa tiên tiến cho thấy có nhiều triển

vọng do có nhiều ưu điểm như giá thành thấp, không độc hại, khả năng khoáng

hóa hoàn toàn các hợp chất hữu cơ… Trong số đó, TiO2 và ZnO được đánh giá

là chất xúc tác quang có nhiều triển vọng trong việc phân hủy chất màu hữu cơ

cũng như khử trùng, làm sạch nước. So với TiO2, ZnO có khả năng xúc tác

quang hóa cao hơn trên cơ sở hấp thụ năng lượng bức xạ mặt trời do có độ rộng

vùng cấm bằng 3,27eV tương đương với độ rộng vùng cấm của TiO2 (3,3eV)

và cơ chế của phản ứng quang xúc tác tương tự như của TiO2 nhưng ZnO lại

có phổ hấp thụ ánh sáng mặt trời rộng hơn của TiO2. Để tăng hoạt tính quang

xúc tác, mở rộng phạm vi ứng dụng của ZnO trong vùng khả kiến cần làm giảm

độ rộng vùng cấm của nó, tức là làm giảm kích thước của hạt bằng cách tạo ra

vật liệu có kích thước nano hoặc phân bố chúng trên một chất nền (vật liệu

cacbon…), hoặc có thể biến tính ZnO bằng một số kim loại hay phi kim…

Tại Việt Nam, than trấu được sử dụng làm vật liệu hấp phụ để xử lý các

ion kim loại trong nước (Cr(VI), Mn(II)…). Các nghiên cứu về vật liệu hấp phụ

dựa trên than trấu thường tập trung vào các vật liệu cacbon có sẵn, rẻ tiền ví dụ

như các phụ phẩm nông nghiệp hay quá trình sản xuất công nghiệp (như xơ

dừa, lõi ngô, trấu, tro bay…). Để tăng hiệu quả xử lý, than trấu được tiến hành

biến tính với các vật liệu nano như TiO2, ZnO đi kèm hoạt hóa để làm tăng độ

xốp, diện tích bề mặt và các tâm hấp phụ. Tuy nhiên, quá trình hoạt hóa thường

sử dụng hóa chất sau đó xử lý ở nhiệt độ cao và trong môi trường khí trơ nên

yêu cầu các trang thiết bị, điều kiện phản ứng khá phức tạp để đảm bảo an toàn.

Thêm vào đó, quá trình hấp phụ thường xử lý không triệt để sẽ gây phát sinh

thêm các chất thải thứ cấp sau khi xử lý. Gần đây, sự kết hợp giữa hấp phụ và

quang xúc tác để xử lý nhanh, hiệu quả nước thải chứa Cr(VI) cao đã thu hút

được sự quan tâm của nhiều nhóm nghiên cứu. Chính vì vậy, việc nghiên cứu

tìm cách chế tạo được các vật liệu vừa có khả năng hấp phụ lại vừa có khả năng

quang xúc tác xử lý được Cr(VI) trong nước thải sử dụng các vật liệu có sẵn

như than trấu và các muối kẽm có sẵn với giá thành hợp lý, quy trình đơn giản

là đòi hỏi mang tính cấp thiết.

Thành phố Thái Nguyên là trung tâm kinh tế của vùng trung du miền núi

phía Bắc, đây là cái nôi của ngành công nghiệp nặng Việt Nam với các khu

công nghiệp lớn được đưa vào danh mục các khu công nghiệp Việt Nam như:

khu công nghiệp Sông Công, Điềm Thụy, Phổ Yên, …Nhiều năm nay, các khu

công nghiệp này đã có nhiều đóng góp vào những thành tựu phát triển kinh tế

- xã hội của địa phương, thúc đẩy tăng trưởng công nghiệp, tạo việc làm và thu

nhập cho hàng ngàn người lao động… Nhưng sự ra đời và hoạt động phát triển

của nhiều nhà máy, xí nghiệp trong khu vực đồng nghĩa với lượng chất thải

phát sinh ngày càng gia tăng, đáng quan tâm nhất là nước thải xi mạ của một

số nhà máy có nguy cơ gây ô nhiễm kim loại nặng lớn, cần được nghiên cứu

xử lý trước khi thải ra ngoài môi trường. Vì những lý do nêu trên, em lựa chọn

đề tài “Nghiên cứu quang xúc tác hấp phụ xử lý Cr(VI) trong nước thải sử

dụng vật liệu lai cacbon nanosheet/ZnO” để thực hiện.

1.1. Mục tiêu của đề tài

- Chế tạo thành công vật liệu tổ hợp cacbon nanosheet/ZnO nano từ than

trấu kết hợp với vật liệu nano ZnO. Khảo sát các đặc trưng của vật liệu sau khi

chế tạo;

- Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng quang xúc tác xử lý Cr(VI)

trong môi trường nước của vật liệu hấp phụ cacbon nanosheet/ZnO;

- Ứng dụng xử lý được nước thải thực chứa Cr(VI) đạt tiêu chuẩn xả thải

QCVN 40:2011/BTNMT.

1.2. Ý nghĩa của đề tài

1.2.1. Ý nghĩa trong khoa học

Việc thực hiện đề tài có ý nghĩa tích cực trong nâng cao trình độ, năng lực

nghiên cứu khoa học cho học viên, tạo điều kiện cho các cán bộ có cơ hội học

tập, tiếp cận với các vấn đề khoa học hiện nay trên thế giới.

Đề tài có thể dùng làm tài liệu tham khảo cho những nghiên cứu trong

tương lai về chế tạo vật liệu lai cacbon nanosheet/ZnO.

Mở ra thêm một hướng đi mới trong việc tận dụng các nguồn nguyên vật

liệu sẵn có, rẻ tiền, thân thiện với môi trường là phụ phẩm của nông nghiệp hay

các quá trình sản xuất công nghiệp.

1.2.2. Ý nghĩa trong thực tiễn

+ Tận dụng được các phế thải của ngành nông nghiệp, công nghiệp thành

vật liệu hấp phụ, từ đó giảm lượng chất thải ra ngoài môi trường.

+ Tạo cho sinh viên cơ hội nâng cao kiến thức, được vận dụng các lý

thuyết đã học vào thực tế giúp cho sinh viên được hiểu sâu hơn, rèn luyện kỹ

năng làm việc trong phòng thí nghiệm, kỹ năng phân tích và tổng hợp số liệu.

+ Các số liệu phân tích chính xác trong quá trình nghiên cứu có thể sử

dụng làm căn cứ để đề xuất các giải pháp phù hợp với điều kiện thực tế tại địa

phương.

+ Góp phần phát triển kinh tế kết hợp với bảo vệ môi trường.

Chương 1:

TỔNG QUAN NGHIÊN CỨU

1.1. Tổng quan về crom

1.1.1. Giới thiệu về crom

Crom là một nguyên tố vi lượng. Ở nồng độ thấp, crom đóng vai trò rất

quan trọng trong quá trình trao đổi chất. Ví dụ: tham gia chuyển hoá glucozo

trong máu… Crom có nguồn gốc tự nhiên từ sự hợp thành của ba đồng vị ổn

+ hoặc Cr(OH)4

định là 52Cr, 53Cr và 54Cr, trong đó 52Cr chiếm 83,789%. Các hợp chất quan

trọng của crom là Cr(III) và Cr(VI). Trong nước, Cr(III) có thể tồn tại ở dạng -, trong giai đoạn kết tủa thì Cr(OH)3 chiếm ưu thế Cr3+, Cr(OH)2 ở pH từ 6 ÷ 12. Trong điều kiện môi trường không có sắt và tính khử, Cr(III)

dễ dàng kết tủa tạo thành Cr(OH)3 còn trong điều kiện môi trường có Eh tương +, Cr(OH)3 và Cr(OH)4. đối thấp thì Cr(III) chủ yếu tồn tại ở dạng Cr3+, Cr(OH)2 Cr(III) tồn tại ở dạng Cr3+ phổ biến khi pH < 4, khi pH tăng thì sẽ bị phân huỷ + (Rai và cs.,1987). Cr(III) rất dễ tạo phức với một số phối tạo thành Cr(OH)2

tử như hydroxyl, sulfat, xyanua, florua, clorua, amoni, các phối tử hữu cơ tự

nhiên và tổng hợp. Tuy nhiên, chỉ có duy nhất Cr2O3 là có khả năng oxy hoá

-), cromat (CrO4

(HCrO4 1999). Hợp chất Cr(VI) tồn tại trong nước ở một số dạng như H2CrO4 2-), dicromat (Cr2O7

2- hoặc HCrO4

thuộc vào pH mà Cr(VI) tồn tại ở dạng anion CrO4

kiện pH bình thường từ 6÷8 thì Cr(VI) tồn tại chủ yếu ở dạng CrO4

2-. Khi nồng độ Cr(VI) cao thì ion Cr2O7

nên oxy là trung tâm trong quá trình oxy hoá khử crom (Kimbrough và cs., -, bicromat -). Trong điều kiện oxy hoá, tuỳ -. Trong điều - 2-, HCrO4 2- chiếm ưu thế ở môi trường hoặc Cr2O7

axit (Richard và cs., 1991). Trong môi trường, Cr(VI) không tồn tại như một

cation tự do mà đều ở dạng oxy hoá, hoạt động như một anion -2 chứ không

phải dạng cation Cr(VI) (Kimbrough và cs., 1999). Hàm lượng tương đối của

2- chiếm ưu thế;

các dạng Cr(VI) phụ thuộc vào nồng độ pH (Cheng và cs., 2000). Ví dụ như:

- pH ≥ 6 CrO4

- sẽ chiếm ưu thế khi hàm lượng của Cr(VI) là tương đối

- pH < 6 HCrO4

là chủ yếu.

nhỏ; khi hàm lượng Cr(VI) lớn thì Cr2O7

Những dạng này khi được tạo thành hợp chất Cr(VI) sẽ có tính hoà tan

mạnh và di động trong môi trường. Chúng có khả năng hoà tan khác nhau và

có xu hướng được hấp phụ bởi vật liệu tầng ngậm nước (Boutonnet M và cs.,

1982).

Hiện nay trong tự nhiên đã phát hiện được 30 loại khoáng vật có chứa

crom, trong đó chỉ có một vài loại trong nhóm cromsponelit là có giá trị trong

công nghiệp. Crom được sử dụng rộng rãi trong sản xuất công nghiệp như được

dùng để sản xuất các hợp kim với niken và molipden (Mo), sản xuất thép chống

mòn và sử dụng trong công nghệ chế tạo máy. Crom được dùng trong công

nghệ mạ, giúp lớp mạ có bề mặt sáng đẹp, phản xạ ánh sáng tốt, chống mài mòn

cũng như bền hoá học cao. Trong công nghiệp da, crom được sử dụng làm chất

tẩy và chất làm bền da, Cr(III) kết hợp với chất collagen giúp cho da bền và có

khả năng chống co ngót ngay cả ở nhiệt độ cao. Crom sunlfat(III) được sử dụng

làm chất nhuộm màu xanh lục trong các loại sơn, đồ gốm sứ, mực. Trong ngành

công nghiệp luyện kim, crom được dùng để tăng cường khả năng chống ăn mòn

và đánh bóng bề mặt. Oxit Cr(III) (Cr2O3) được gọi là phấn lục, là một chất

đánh bóng kim loại.

1.1.2. Ảnh hưởng của Cr(VI) đến sinh vật và con người

 Độc tính của crom

Qua các kết quả nghiên cứu cho thấy, crom dù chỉ với một liều lượng nhỏ

cũng là nguyên nhân chính gây ra các tác hại nghề nghiệp. Cơ quan nghiên cứu

ung thư quốc tế (IARC) đã phân các chất hoá học thành 4 nhóm có khả năng

gây ung thư (G. Chen và cs.,2003).

- Nhóm 1: Tác nhân là chất gây ung thư ở người;

- Nhóm 2A: Tác nhân có thể gây ung thư ở người;

- Nhóm 2B: Tác nhân có lẽ gây ung thư ở người;

- Nhóm 3: Tác nhân không thể phân loại dựa trên tính gây ung thư ở người;

- Nhóm 4: Tác nhân có lẽ không gây ung thư ở người.

IARC đã xếp Cr(VI) vào nhóm 1 (tác nhân là chất gây ung thư ở người)

và Cr(III) được xếp vào nhóm 3 (nhóm tác nhân không thể phân loại dựa trên

tính gây ung thư ở người). Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng con người hấp thụ

Cr(VI) nhiều hơn Cr(III) và độc tính của Cr(VI) cao hơn Cr(III) gấp khoảng

100 lần.

 Ảnh hưởng của crom đối với động thực vật

Qua quá trình nghiên cứu, người ta đã khảo sát ảnh hưởng của hợp chất

crom lên sự sống của cá chép bằng cách ngâm trứng cá sau khi đã thụ tinh vào

nước có chứa Cr(VI). Khi nồng độ crom từ 3,9÷9,6 mmol/l trong môi trường

pH = 8, crom không gây ảnh hưởng đến tỷ lệ nở của trứng. Nhưng khi nồng độ

crom đạt đến 9,6 mmol/l và pH = 6,3 tỉ lệ cá mắc bệnh khác nhau về da và tử

vong tăng. Nếu ngâm trứng vào dung dịch có chứa Cr(VI) nồng độ 3,9 mmol/l

và ở pH = 6,3 thì tỉ lệ cá mắc bệnh tủy sống tăng lên, mang và vây khô hơn,

khả năng chịu lạnh của cá kém hơn. Người ta cũng nhận thấy rằng crom có gây

ảnh hưởng đến quá trình phát triển của thực vật như gây bệnh vàng lá cho lúa

(G. Chen và cs.,2003).

 Ảnh hưởng của crom đối với con người

Trong nước thải sinh hoạt có thể chứa hàm lượng crom lên tới 0,7µg/ml

mà chủ yếu ở dạng Cr(VI) có độc tính với nhiều loài động vật có vú. Cr(VI) dù

chỉ ở một lượng nhỏ cũng có thể gây độc đối với con người. Nồng độ crom lớn

hơn 0,1mg/l sẽ gây rối loạn sức khỏe như nôn mửa…

Ngoài ra, crom và các hợp chất của crom còn gây ra các bệnh ngoài da.

Bề mặt da là rất dễ bị ảnh hưởng ví dụ như niêm mạc mũi dễ bị loét, phần sụn

của vách mũi dễ bị thủng. Khi bề mặt da tiếp xúc trực tiếp với dung dịch Cr(VI),

tại vị trí tiếp xúc rất dễ bị nổi phồng và loét sâu, có khả năng bị loét đến xương.

Khi Cr(VI) xâm nhập vào cơ thể qua da sẽ kết hợp với protein trong cơ thể tạo

thành phản ứng kháng nguyên, kháng thể gây nên hiện tượng dị ứng, bệnh tái

phát. Khi tiếp xúc trở lại, bệnh sẽ tiến triển nếu không được cách ly và trở thành

tràm hoá (Trần Tứ Hiếu và cs., 1999).

Khi crom xâm nhập vào cơ thể theo đường hô hấp sẽ dễ dẫn tới các bệnh

như viêm yết hầu, viêm phế quản, viêm thanh quản do niêm mạc bị kích thích

gây ra ngứa mũi, hắt hơi, chảy nước mũi. Khi ở dạng CrO3, hơi hoá chất này sẽ

gây bỏng nghiêm trọng cho hệ thống hô hấp của người bị thấm nhiễm Chen.G

và cs., 2003).

Nhiễm độc crom có thể gây nên các bệnh vô cùng nguy hiểm như bị ung

thư phổi, ung thư gan, viêm gan, viêm da tiếp xúc, loét da, xuất hiện mụn cơm,

thủng vách ngăn giữa hai lá mía, viêm thận, đau răng, tiêu hoá kém, gây độc

cho hệ thần kinh và tim mạch…

Một số công việc có thể dẫn tới nhiễm độc crom như chế tạo ắc quy, luyện

kim, sản xuất nến, sáp, thuốc nhuộm, thuốc nổ, pháo, diêm, keo dán, xi măng,

đồ gốm, muối crom, bột màu, men sứ, thuỷ tinh, bản kẽm, cao su, gạch chịu

lửa, xà phòng, hợp kim nhôm, thợ xây dựng, mạ điện, mạ crom…Đặc biệt là

ngành công nghiệp mạ crom thường được tiến hành ở nhiệt độ khoảng trên 400oC và hơi dung dịch axit cromic có nồng độ cao (lớn hơn 200g/l) sẽ ảnh

hưởng đến hệ thống hô hấp của công nhân. Hàm lượng crom có trong nước

ngọt khoảng 0,1÷6 µg/ml và trong nước biển là 0,2÷50µg/l. Trong các loại thức

ăn, hàm lượng crom khoảng từ 20÷600mg/kg. Trong nước crom chỉ tồn tại ở

hai dạng Cr(VI), Cr(III) nhưng dạng Cr(III) thường gặp hơn (G. Chen và

cs.,2003).

1.1.3. Một số nguồn gây ô nhiễm crom

- Công nghệ thuộc da:

Trong công nghệ thuộc da có công đoạn thuộc crom bằng cách đưa crom

vào da, cố định cấu trúc collagen làm cho da không bị thối rữa và có những tính

chất cần thiết phù hợp với mục tiêu sử dụng. Thuộc crom đòi hỏi quá trình

ngâm vôi lâu hơn và quá trình làm mềm da ngắn hơn thuộc tanin. Hóa chất

thuộc là các muối crom (III) như Cr2(SO4)3, Cr(OH)SO4, Cr(OH)Cl2. Nồng độ

muối crom trong dung dịch thường là 8%, tương ứng 25÷26% Cr2O3. Quá trình

thuộc tạo ra nhiều nước thải mang tính axit và có hàm lượng crom cao từ

70÷100 mg/l (Trần Văn Nhân và cs., 2006).

- Công nghệ gia công kim loại, xi mạ:

Quá trình gia công kim loại là quá trình gia công dạng tấm ống, thoi

thành các sản phẩm thương mại dùng trong công nghiệp, sinh hoạt và các ngành

kinh tế khác nhau. Trừ quá trình gia công cơ khí tạo thành sản phẩm không sử

dụng nước, các quá trình xử lý bề mặt kim loại khác đều có sử dụng nước để

làm sạch bề mặt và sử dụng hóa chất để tẩy rửa, mạ bóng, sơn phủ…Trong

công nghệ mạ kim loại, sản phẩm thường được mạ crom, kẽm, niken… có nghĩa

là dung dịch mạ chứa thành phần chủ yếu là các hợp chất của kim loại đó. Vì

vậy, nước thải công nghệ mạ có hàm lượng kim loại cao là nguồn gây ô nhiễm

môi trường nghiêm trọng. Đặc biệt, nước thải từ quá trình mạ crom chứa nhiều

Cr(VI) đây là chất độc hại nhất trong các hợp chất của crom (Trần Văn Nhân

và cs., 2006).

- Quy trình sản xuất thuốc nhuộm:

Công nghệ sảnh xuất thuốc nhộm sử dụng rất nhiều lại hóa chất có chứa

kim loại nặng như cadimium, asen, niken, crom… Các kim loại nặng này đều

gây ra những ảnh hưởng nhất định đến sức khỏe của con người. Crom là kim

loại có trong tự nhiên. Người ta sử dụng muối crom để nhuộm màu cho thuỷ

tinh thành màu xanh của ngọc lục bảo. Ngoài ra, crom cũng là một trong những

thành phần để tạo ra màu đỏ của hồng ngọc, vì vậy nó được sử dụng trong sản

xuất hồng ngọc tổng hợp. Vì vậy, nước thải sau các giai đoạn sản xuất thường

chứa hàm lương crom cao.

Ngoài ra, crom còn được dùng làm sắc tố để pha sơn và mực, làm cao su

và gốm… (G. Chen và cs.,2003).

1.2. Các phương pháp xử lý crom

Một số phương pháp xử lý nước thải có chứa các kim loại nặng nói chung

và Cr(VI) nói riêng được sử dụng phổ biến ngày nay là: phương pháp hấp phụ,

hóa học, kết tủa, trao đổi ion, điện hóa và các phương pháp sinh học.

1.2.1. Phương pháp hóa học

Phương pháp hoá học dựa trên các phản ứng oxy hóa khử, trung hòa, keo

tụ, kết tủa…làm cho các chất độc hại biến đổi thành chất ít độc hay không độc

và tách khỏi dòng nước thải. Xử lý crom bằng phương pháp hoá học dựa trên

phản ứng hóa học giữa chất đưa vào nước thải với kim loại cần tách, ở pH thích

hợp sẽ tạo thành hợp chất kết tủa sau đó được tách ra khỏi nước thải bằng

phương pháp lắng. Khi đó, Cr(VI) được khử thành Cr(III) trong môi trường

axit và tạo thành Cr(OH)3 kết tủa trong môi trường kiềm.

Một số chất khử Cr(VI) như là khí sunfurơ SO2, khói có chứa SO2, natri

sunfit Na2SO3, natri bisunfit NaHSO3, natri sunfua Na2S, polisunfit, các muối sắt Fe2+. Phản ứng khử Cr(VI)  Cr(III) diễn ra như sau:

 Với natri sunfua:

2- + 3S2- + 14H+→ 2Cr3+ + 3S + 7H2O (1.1)

Cr2O7

2- + 3HSO-

 Với natri bisunfua:

3 + 5H+→ 2Cr3+ + 3SO4

2- + 4H2O (1.2)

Cr2O7

 Với sunfat sắt:

2- + 6Fe2+ + 14H+→ 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O (1.3)

Cr2O7

Trong các phản ứng trên, để khử Cr(VI)  Cr(III) phản ứng diễn ra trong

môi trường axit. Để phản ứng diễn ra một cách triệt để, cần phải axit hóa nước

thải. Vì thế, trong công nghệ xử lý nước thải mạ, người ta thường hợp nhất hai

dòng axit và dòng crom. Nếu như không đảm bảo được pH yêu cầu thì phải bổ

sung thêm axit. Trong thực tế, để đạt được hiệu quả khử Cr(VI)  Cr(III) lượng

hóa chất tiêu hao thường gấp 1,25 lần nếu dùng natri sunfit hoặc sắt sunfat và

gấp 1,75 lần nếu như dùng natri bisunfit. Lượng axit cho vào hệ thống phản

ứng để đảm bảo pH phụ thuộc vào loại axit và pH của loại nước thải trước xử

lý (Nhan Hồng Quang, 2009).

 Nhược điểm:

Cần tiêu tốn lượng lớn hoá chất, tốn kém về mặt kinh tế, phải kết hợp

nhiều công đoạn, nhiều phương pháp (lắng, lọc) khác nhau, lượng bùn thải phát

sinh lớn và khó xử lý, gây ô nhiễm thứ cấp.

1.2.2. Phương pháp trao đổi ion

Nguyên lý của phương pháp này là dựa trên sự tương tác hóa học giữa ion

trong pha lỏng và ion trong pha rắn, đây là một quá trình gồm các phản ứng

hóa học đổi chỗ (phản ứng thế) giữa các ion trong pha lỏng và ion trong pha

rắn (là nhựa trao đổi ion). Những hợp chất có khả năng trao đổi anion gọi là

anionit và những hợp chất có khả năng trao đổi cation gọi là cationit.

Nhóm cationit axit mạnh thường được sử dụng để tách crom, nhôm, sắt,...

từ dòng nước thải crom trong quá trình mạ cũng như để thu hồi axit photphoric

trong đó. Còn nhóm cationit axit yếu thường được sử dụng ở khâu cuối cùng

của quá trình trao đổi ion, có tác dụng tách các nhóm bề mặt không ion và thu

hồi kim loại màu trong nước thải mạ điện.

Phương pháp trao đổi ion thường được ứng dụng trong quá trình xử lý

nước thải xi mạ để thu hồi crom. Nếu như muốn thu hồi axit cromic trong các

bể xi mạ, cần cho dung dịch thải axit cromic qua cột trao đổi ion resin cation

(RH mạnh) để khử các ion kim loại (Fe, Cr(III), Al,...). Dung dịch sau khi qua

cột resin cation sẽ quay trở lại bể xi mạ hoặc bể dự trữ. Do hàm lượng crom qua bể xi mạ khá cao (105-120kg CrO3/m3) (Nhan Hồng Quang,2009), nên để có thể trao đổi hiệu quả, cần pha loãng nước thải axit cromic, sau đó bổ sung

thêm axit cromic cho dung dịch thu hồi. Đối với nước thải rửa, ban đầu cho qua

cột resin cation axit mạnh để khử các kim loại. Sau đó cho dòng ra tiếp tục qua

cột resin anion kiềm mạnh để thu hồi cromate và nước khử khoáng. Cột trao

đổi anion được hoàn nguyên với NaOH. Dung dịch thu được qua quá trình hoàn

nguyên chính là hỗn hợp của Na2CrO4 và NaOH, cho chảy qua cột trao đổi

cation để thu hồi H2CrO4 về bể xi mạ. Axit cromic sau khi được thu hồi từ dung

dịch đã hoàn nguyên có hàm lượng trung bình từ khoảng 4÷6%. Dung dịch thu

được từ giai đoạn hoàn nguyên cột resin cation cần trung hoà bằng chất kiềm

hoá, các kim loại trong dung dịch kết tủa và lắng lại tại bể lắng trước khi xả ra

cống.

 Ưu điểm:

Phương pháp trao đổi ion có khả năng thu hồi ion kim loại. Phản ứng trao

đổi là phản ứng thuận nghịch, vì thế có thể hoàn nguyên tái sử dụng nhựa.

 Nhược điểm:

Chi phí cho vận hành xử lý cao nên thường ít được sử dụng, thông thường

chỉ sử dụng cho các công trình lớn hoặc các trường hợp đòi hỏi chất lượng xử

lý cao. Tính chịu nhiệt, tính chịu oxy hóa kém, tính chịu mài mòn gây ảnh

hưởng tới khả năng thực dụng của nhựa ionit. Bên cạnh đó, phải sử dụng cả

nhựa cation và anion mới có thể loại bỏ được anion Cr(VI) và cation Cr(III).

Anion Cr(VI) có tính oxy hóa cao, làm mất tính ổn định của hạt nhựa.

Ứng dụng phương pháp trao đổi ion để xử lý crom trong nước thải, Tác

giả Nguyễn Thị Thanh Hoa đã sử dụng như anionit Amberjet-4200 để tách và

làm giàu Cr(III), Cr(VI) trong nước. Dòng thải chứa crom được dẫn qua cột

nhựa trao đổi ion, Cr(VI) được giữ lại trên cột và Cr(III) đi ra khỏi cột. Sau đó,

xác định Cr(VI) bằng phương pháp đo quang với thuốc thử DPC kết quả rất tốt,

hệ số làm giàu cao 100 lần (Nguyễn Thị Thanh Hoa, 2005).

Ngoài ra, tác giả Vũ Thị Nha Trang đã tách và làm giàu hàm lượng vết

Cr(VI), Cr(IIII) trong nước thải bằng kỹ thuật chiết pha rắn (cột nhồi nhựa

XAD-7). Khi dòng thải chứa crom được dẫn qua cột thì Cr(VI) bị giữ lại trên

cột, còn Cr(III) được dẫn ra ngoài. Rửa giải lượng Cr(VI) hấp thu trên cột rồi

xác định crom bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa (F-AAS),

phương pháp cho độ nhạy cao, giới hạn phát hiện 0,08 ppm, giới hạn định lượng

là 0,27 ppm (Vũ Thị Nha Trang, 2009).

1.2.3. Phương pháp điện hóa

Khi muốn xử lý các tạp chất tan và phân tán trong nước thải có thể sử dụng

các quá trình oxy hóa dương cực, khử âm cực, đông tụ điện, kết tụ điện, điện

thẩm tích. Tất cả các quá trình này đều diễn ra trên điện cực khi cho dòng điện

một chiều đi qua nước thải.

Khử catot được ứng dụng để khử các ion kim loại như Pb2+, Sn2+, Hg2+, Cu2+, As3+, Cr(VI), các kim loại này sẽ được lắng và thu hồi trên catot (Từ Vọng

Nghi và cs., 2007). Quá trình điện phân nước thải chứa H2Cr2O7 ở điều kiện tối ưu pH = 2, mật độ dòng điện 0,2÷2A/dm2, nồng độ giảm từ 1000 mg/l xuống

còn 1 mg/l, phản ứng khử diễn ra như sau:

2-+ 14H+ + 6e → 2Cr3+ + 7H2O (1.4)

Cr2O7

Hiệu suất phương pháp điện hóa được xác định bằng các yếu tố như: mật

độ dòng điện, điện áp, hiệu suất theo dòng, hiệu suất năng lượng, hệ số sử dụng

hữu ích điện áp (Lê Văn Cát, 2002).

 Ưu điểm:

Ưu điểm của phương pháp này là cho phép thu hồi các sản phẩm có giá trị

từ nước thải công nghiệp một cách tương đối đơn giản, tự động hóa và đặc biệt

là không sử dụng các chất hóa học.

 Nhược điểm:

Chi phí cao do tiêu tốn điện năng lớn, cho nên chỉ thích hợp với nước thải

có nồng độ kim loại nặng > 1g/l.

1.2.4. Phương pháp sinh học

Phương pháp này dựa trên nguyên tắc của một số loài thực vật, vi sinh vật

trong nước sử dụng kim loại như chất vi lượng trong quá trình phát triển sinh

khối như bèo tây, bèo tổ ong, tảo. Nước thải cần có nồng độ kim loại nặng nhỏ

hơn 60 mg/l và bổ sung đủ chất dinh dưỡng (nitơ, phốt pho) và các nguyên tố

vi lượng cần thiết khác cho sự phát triển của các loài thực vật (Lê Văn Cát,

2002).

 Nhược điểm:

Diện tích xây dựng lớn, hiệu quả xử lý giảm nếu như nước thải có chứa

nhiều kim loại nặng khác nhau.

 Hầu hết các phương pháp xử lý trên thường mắc một vài nhược điểm

chung như: sinh ra lượng bùn thải lớn, phương pháp trung hòa và kết tủa, công

nghệ tổ hợp phải kết hợp nhiều phương pháp, giá đầu tư và chi phí vận hành

quá cao và yêu cầu trình độ kỹ thuật. Chính vì vậy, việc ứng dụng vào thực tế

với quy mô công nghiệp ở nước ta vẫn còn nhiều hạn chế.

1.2.5. Phương pháp hấp phụ

Phương pháp hấp phụ được xem là phương pháp ưu việt nhất vì có thể xử

lý triệt để, loại bỏ hầu hết các chất vô cơ và hữu cơ, mùi vị, màu sắc mà không

để lại ô nhiễm phụ sau xử lý, dễ dàng thu gom và kiểm soát được hoàn toàn

chất thải. Bên cạnh đó phương pháp này lại khá đơn giản, dễ dàng thực hiện và

áp dụng vào thực tế.

Tuy nhiên, điều này cũng phụ thuộc vào khả năng chất hấp phụ sử dụng

và kinh phí cho phép nên việc xử lý nước thải bằng phương pháp hấp phụ với

vật liệu hấp phụ mới đem lại hiệu quả xử lý và lợi ích kinh tế cao là một hướng

đi mới phù hợp với thực tiễn sản xuất ở nước ta. Tốc độ quá trình hấp phụ phụ

thuộc vào nồng độ, bản chất và cấu trúc của các chất tan, nhiệt độ của nước,

loại và tính chất của các chất hấp phụ. Trong trường hợp tổng quát, quá trình

hấp phụ gồm ba giai đoạn:

- Di chuyển chất cần hấp phụ từ nước thải tới bề mặt hạt hấp phụ;

- Thực hiện quá trình hấp phụ;

- Di chuyển chất bên trong hạt chất hấp phụ (vùng khuếch tán trong).

Giai đoạn quyết định vận tốc quá trình hấp phụ có thể là giai đoạn khuếch

tán ngoài hoặc khuếch tán trong, trong một vài trường hợp, quá trình hấp phụ

được hạn định bởi cả hai giai đoạn này.

Các chất hấp phụ: người ta thường dùng than hoạt tính, các chất tổng hợp

hoặc một số chất thải sản xuất như tro, xỉ và các chất hấp phụ bằng khoáng chất

như đất sét, silicagel,… Quá trình làm sạch nước thải bằng phương pháp hấp

phụ được tiến hành ở điều kiện khuấy trộn mãnh liệt chất hấp phụ với nước

hoặc lọc nước thải qua lớp vật liệu hấp phụ. Khi tiến hành quá trình này có sự

khuấy trộn chất hấp phụ với nước, người ta thường sử dụng than hoạt tính ở

dạng hạt có kích thước nhỏ hơn hoặc bằng 0,1mm (Trần Văn Nhân và cs.,

2006).

1.2.6. Phương pháp oxy hóa tăng cường

Phương pháp này có khả năng phân hủy triệt để những chất hữu cơ có cấu

trúc bền, độc tính cao chưa bị loại bỏ hoàn toàn bởi quá trình keo tụ và không

dễ bị oxy hóa bởi các chất oxy hóa thông thường, cũng như không hoặc ít bị

phân hủy bởi vi sinh vật.

Bản chất của phương pháp oxy hoá tăng cường là xảy ra các quá trình oxy hóa để tạo ra các gốc tự do như OH• có hoạt tính cao, có thể khoáng hóa hoàn

toàn hầu hết các hợp chất hữu cơ bền tạo thành các sản phẩm bền vững như

CO2 và các axit vô cơ mà không gây khí thải. Một số ví dụ về phương pháp oxy

hóa tăng cường như fenton, peroxon, catazon, quang xúc tác bán dẫn và quang

fenton.

Trong các phương pháp oxy hóa tăng cường kể trên thì phương pháp

quang xúc tác bán dẫn mang lại hiệu quả tốt nhất. Kỹ thuật quang xúc tác bán

dẫn là một trong những kỹ thuật oxy hóa nâng cao nhờ tác nhân ánh sáng. Trong

khoảng hơn 10 năm trở lại đây thì phương pháp này có vai trò quan trọng trong

các lĩnh vực xử lý nước và nước thải. Kỹ thuật quang xúc tác bán dẫn là kỹ thuật oxy hóa dựa vào gốc hydroxyl OH• được sinh ra khi chất xúc tác bán dẫn

nhận được các bức xạ tử ngoại. Một vài ưu điểm của phương pháp là:

- Các chất hữu cơ có thể phân huỷ đến mức vô cơ hóa hoàn toàn;

- Quá trình xử lý không sinh ra bùn hoặc bã thải;

- Chất xúc tác không độc, rẻ tiền, dễ kiếm;

- Thiết kế đơn giản, dễ sử dụng;

- Chi phí đầu tư và vận hành thấp.

1.3. Vật liệu xúc tác quang ZnO

ZnO là một chất bán dẫn phân cực với hai mặt phẳng tinh thể có cực trái

nhau và năng lượng bề mặt khác nhau, điều này dẫn đến tốc độ phát triển cao

hơn dọc theo trục tạo thành cấu trúc sợi. ZnO tồn tại ở ba cấu trúc tinh thể

wurtzite, blende và rocksalt.

Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể của ZnO

a) Lập phương Rocksalt b) Lập phương zinc blende c) Lục giác Wurtzite

Hình cầu màu xám biểu thị cho nguyên tử Zn và màu đen biểu thị cho

nguyên tử O. Tại nhiệt độ và áp suất thường, tinh thể ZnO có cấu trúc wurtzite với mạng lưới lục phương, có hai mạng lưới nhỏ hơn liên kết của Zn2+ và O2-,

với ion kẽm bao quanh tứ diện oxygen và ngược lại. Sự phối trí tứ diện này

phát sinh sự đối xứng phân cực dọc theo trục lục phương tạo ra những tính chất

đặc biệt của ZnO bao gồm tính hoả điện và sự phân cực hóa đồng thời. Cấu trúc

của ZnO là yếu tố quan trọng nhất trong sự phát triển của tinh thể. Sự thay đổi

của tính chất điện (độ dẫn) được cho là do sự hiện diện của các oxygen trống,

xâm nhập kẽm trên bề mặt, tạp chất hydrogen và các khuyết tật khác. Về

phương diện kỹ thuật, ZnO là một loại vật liệu quan trọng và đa chức năng với

nhiều ứng dụng khác nhau trong kỹ thuật điện tử, cửa sổ thông minh, lazer UV,

thiết bị hoả điện, sensor khí, detector quang UV, , sensor hoá học, sensor sinh

học và chất kháng khuẩn… (Chunqiao Ge và cs., 2007). Trong những năm gần

đây, ZnO cấu trúc nano với các hình thái và tính chất khác nhau đã thu hút

nhiều sự chú ý nhằm ứng dụng cho phản ứng quang xúc tác xử lý môi trường

nước và nước thải.

Các tác giả Rao, Gouvea, Nishio và các cộng sự đã nghiên cứu sử dụng

ZnO như là chất xúc tác trong quá trình phân hủy một số dung dịch thuốc

nhuộm: Orange II, Remazol Black B và Remazol Brilliant Blue R, Direct

Yellow 12 dưới ánh sáng UV. Kết quả cho thấy dung dịch thuốc nhuộm bị phân

hủy hoàn toàn sau 60 phút chiếu sáng, TOC dung dịch Remazol Brilliant Blue

R giảm tới 90% chỉ sau 120 phút chiếu ánh sáng UV. Mặc dù ZnO có năng

lượng vùng cấm rộng (3,27eV), tuy nhiên hiệu suất lượng tử của ZnO lại tốt

hơn TiO2, chính vì vậy hoạt tính quang xúc tác dưới ánh sáng khả kiến của ZnO

tốt hơn TiO2. Tác giả Kansal và cộng sự đã so sánh hiệu quả quang xúc tác của

ZnO với các chất bán dẫn khác như TiO2, SnO2, ZnS và CdS khi phân huỷ

thuốc nhuộm dưới ánh sáng UV và ánh sáng mặt trời. Kết quả thu được cho

thấy, ZnO là chất xúc tác quang hoạt động mạnh nhất trong cả hai điều kiện

chiếu sáng khi phân hủy metyl da cam và Rhodamine 6G. Ngoài ra, quá trình

phân hủy màu hai thuốc nhuộm xảy ra nhanh hơn khi sử dụng bức xạ mặt trời

(Kansal và cs.,2007). Điều này chứng tỏ rằng ZnO có thể thu nhận ánh sáng

khả kiến từ năng lượng mặt trời cho phản ứng phân hủy chất hữu cơ có trong

nước.

1.4. Tổng quan về vật liệu trấu biến tính ZnO

1.4.1. Giới thiệu về vỏ trấu

Trấu (rice hulls) hay còn gọi là vỏ trấu, là phần vỏ cứng bao bên ngoài

của hạt gạo, có tác dụng bảo vệ hạt gạo trong mùa sinh trưởng. Vỏ trấu cũng

có thể dùng làm vật liệu xây dựng, phân bón, vật liệu cách nhiệt trong xây dựng

hay nhiên liệu. Thành phần của vỏ trấu chủ yếu chứa các nguyên tố C, H, O, Si

(chiếm tới 98,85%) còn lại các nguyên tố khác là không đáng kể (bảng 1.2).

Bảng 1.1 Kết quả xác định thành phần nguyên tố của vỏ trấu

Phần trăm khối Phần trăm khối Nguyên tố Nguyên tố lượng (%) lượng (%)

C 30,68 Si 9,81

O 55,01 P 0,02

H 3,35 S 0,05

Mg 0,09 K 0,28

Al 0,58 Ca 0,15

1.4.2. Than hoạt tính từ vỏ trấu

Than sinh khối được chế từ các nguyên liệu giàu cacbon như than đá, than

bùn, các thực vật (gỗ, bã mía, mùn cưa…), xương động vật. Quá trình sản xuất

than hoạt tính bao gồm 02 giai đoạn chính: than hoá và hoạt hoá.

Giai đoạn 1: Than hoá nhờ quá trình nhiệt phân giúp giải phóng cacbon

khỏi các liên kết với các nguyên tử khác và các liên kết bền trước đây của

chúng, loại bỏ các nguyên tố khác đồng thời nâng cao hàm lượng cacbon. Quá trình nhiệt phân các vật liệu từ thực vật kết thúc ở 400÷450oC, trong điều kiện

không có các chất oxy hoá. Đối với một số loại than thì nguyên liệu thô còn

được tẩm hoá chất trước khi than hoá.

Ở giai đoạn 2: Hoạt hoá, than được oxy hoá chọn lọc ở 800÷1000oC, trong

môi trường chứa hơi nước hoặc khí CO2. Trong quá trình đó, xảy ra các phản

ứng:

+ Khi dùng CO2: C + CO2 CO (1.6)

+ Khi dùng hơi nước: C + H2O  CO + H2 (1.7)

Khi đốt cháy một phần than đá, các phản ứng trên đã tạo nên độ xốp với bề mặt chứa các nhóm chức hoạt động và rất lớn, từ 600÷1700m2/g. Cấu trúc

xốp và độ hoạt động phụ thuộc vào loại nguyên liệu và chế độ hoạt hoá. Do

vậy, than có nhiều loại với phạm vi sử dụng rất khác nhau. Tuy nhiên, loại giàu

pore nhỏ (phần bề mặt ứng với pore nhỏ nhiều) dùng tốt cho hấp thụ khí nhưng

kém hiệu quả khi dùng hấp phụ các chất hữu cơ. Loại than hoạt tính dùng hấp

phụ trong dung dịch cần giàu medopore.

Than hoạt tính được dùng ở hai dạng là dạng bột và dạng viên. Dạng bột

thường dùng khi năng suất nhỏ, trộn cùng với dung dịch cần hấp phụ sau đó

lọc. Còn dạng viên thuận lợi cho việc hoàn nguyên than và tái sử dụng nên hay

sử dụng cho các hệ thống có công suất lớn. Than hoạt tính có khối lượng riêng thực 1,75÷2,2 g/cm3; khối lượng riêng xốp khoảng 0,1÷1 g/cm3, còn khối lượng riêng đống khoảng 0,2÷0,6 g/cm3.

Do sẵn có và giá thành thấp nên trấu được sử dụng nhiều để tạo than sinh

học hoặc than hoạt tính cho các ứng dụng môi trường, ví dụ, tác giả Lê Hà

Giang và cs., (2013) tại Viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ

Việt Nam đã sử dụng nhiều cách thức khác nhau để xử lý phế thải rơm rạ và

trấu tạo ra vật liệu hấp phụ. Rơm rạ và vỏ trấu ban đầu được nhiệt phân ở nhiệt độ 550oC, tốc độ gia nhiệt 15oC/phút, tốc độ dòng khí mang N2 là 10 ml/s trong vòng 20 phút để tạo ra vật liệu thô. Vật liệu thô tiếp tục được hoạt hóa bằng dung dịch NaOH hoặc KOH 2M, sau đó sấy khô ở 100oC trong 12 giờ; hoạt hóa than ở 700÷800oC trong 1 giờ, tốc độ khí N2 từ 5÷7 ml/s, tốc độ gia nhiệt 10oC/phút. Sản phẩm thu được sau quá trình hoạt hóa được trung hòa bằng dung dịch HCl 0,1N rồi rửa sạch đến trung tính, cuối cùng sấy ở 100oC đến khi tạo

than hoạt tính.

Kết quả cho thấy, than hoạt tính chủ yếu chứa thành phần cacbon

(82÷87%), ngoài ra còn có các nguyên tố như oxy, silic và hàm lượng nhỏ các

nguyên tố kim loại (Fe, Al, K, Ca,... ). Sự có mặt của oxy chủ yếu nằm dưới

nhóm chức cacbonyl bề mặt. Hàm lượng silic của than từ rơm rạ rất thấp

(0,58%), than từ trấu cao hơn (3,05%). Ảnh SEM của vật liệu cho thấy than

hoạt tính có dạng tấm (rộng từ 2÷3 μm, dày 0,8÷1 μm) được hình thành từ hạt

có độ đồng đều cao 20÷30 nm, sắp xếp theo thứ tự hình thành nên hệ mao quản

trung bình thứ cấp từ 10÷15 nm với than từ rơm rạ và 20÷30 nm với than từ

trấu. Than được khảo sát với dung môi hữu cơ axeton (phân cực) và m-xylen

(không phân cực). Kết quả thu được như sau: Than từ rơm rạ tốc độ và dung

lượng hấp phụ đạt 91÷93%, than từ trấu đạt 70÷80%.

Nói chung, than hoạt tính được dùng rất sớm và rộng rãi nhờ có hoạt tính lớn

và tính chọn lọc cao. Nhược điểm lớn nhất của nó chính là dễ cháy. Thông thường,

than hoạt tính được sản xuất từ vỏ trấu đều phải hoạt hóa hóa học để nâng cao chất

lượng than. Tuy nhiên, quy trình này cần phải bổ sung thêm các công đoạn rửa

sạch KOH sau khi hoạt hóa để thu được than sạch, điều này dẫn tới giá thành sản

phẩm than hoạt tính cao, tính cạnh tranh kinh tế thấp. Vì vậy, trong nghiên cứu

này chúng tôi tập trung nghiên cứu cải tiến quá trình than hóa trong quy trình điều

chế than hoạt tính từ vỏ trấu. Trong giai đoạn than hóa, chúng tôi tiến hành gia

nhiệt rất nhanh sau đó làm nguội để rút ngắn quá trình than hóa. Sản phẩm thu

được sau khi đốt được sử dụng trực tiếp luôn không cần hoạt hóa.

1.4.3. Vật liệu than trấu biến tính ZnO

Nghiên cứu về ứng dụng vỏ trấu để làm than sinh học cho xử lý kim loại

nặng, các chất hữu cơ khó phân hủy trong nước và nước thải đã được nhiều nhóm

nghiên cứ tiến hành. Hầu hết, các nghiên cứu đều tiến hành theo 3 bước:

Bước 1: Chế tạo than sinh học từ trấu theo con đường nhiệt phân.

Bước 2: Biến tính vật liệu than trấu bằng các chất hóa học như HNO3,

H3PO4, NaOH, ZnCl2, H2SO4… nhằm tăng khả năng hấp phụ cho các vật liệu.

Bước 3: Biến tính với các oxit kẽm để nâng cao hiệu quả xử lý.

Tuy nhiên, nghiên cứu gắn kết các vật liệu nano ZnO với vật liệu hấp phụ

từ than trấu vẫn chưa nhiều. Gần đây, một số than hoạt tính từ phế phụ phẩm

nông nghiệp khác cũng được phát triển để tạo vật liệu hấp phụ các kim loại

nặng trong nước và nước thải nhằm tận dụng chất thải để xử lý chất thải. Ví dụ,

Hoàng Lê Phương và cộng sự đã nghiên cứu xử lý Cr(VI) trong nước thải bằng

than hoạt tính sản xuất từ lõi ngô biến tính từ tính. Kết quả nghiên cứu cho thấy

dung lượng hấp phụ cực đại đạt 25,94 mg/g ở pH=3 (Hoàng Lê Phương và cs.,

2019).

1.5. Phương pháp quang xúc tác

Quang xúc tác là phương pháp sử dụng ánh sáng làm xúc tác quang học

thúc đẩy quá trình phản ứng hóa học phân hủy các chất hữu cơ hoặc vô cơ.

Hiện nay, quang xúc tác cho thấy có có tiềm năng rất tốt để thay thế cho công

nghệ xử lý nước thải thông thường do sử dụng ánh sáng khả kiến để làm giảm

ô nhiễm chất hữu cơ và vô cơ. Bằng cách kết hợp chất xúc tác quang và chất

hấp phụ sẽ làm suy giảm các hợp chất hữu cơ độc hại khi có sự chiếu xạ của tia

UV.

Các chất bán dẫn phổ biến hiện nay được dùng làm xúc tác quang học là:

TiO2, ZnO, WO3. Độ rộng vùng cấm của TiO2, ZnO khoảng 3,3eV và 3,27eV,

những vật liệu này có phản ửng quang xúc tác trong vùng ánh sáng tử ngoại

(Lê Hà Giang và cs., 2013). Khi ánh sáng chiếu vào chất bán dẫn, các electron

ở trong vùng hoá trị có thể nhảy lên vùng dẫn, tạo ra một cặp electron - lỗ trống

dương (gọi là cặp electron - lỗ trống quang sinh). Khi vật liệu có hoạt tính quang

xúc tác càng cao thì sự tái kết hợp cặp electron và lỗ trống quang sinh này xảy

ra càng chậm. Mục đích của phản ứng quang xúc tác là có phản ứng giữa

electron quang sinh này với chất oxy hoá để tạo ra sản phẩm khử và cũng có

phản ứng giữa lỗ trống quang sinh với tác nhân khử để tạo ra sản phẩm oxy

hoá. Vì sự tạo ra lỗ trống dương và electron nên phản ứng oxy hoá khử xảy ra

tại bề mặt của chất bán dẫn. Trong phản ứng oxy hoá, lỗ trống phản ứng với

nước ẩm trên bề mặt tạo ra gốc hydroxyl tự do.

Phản ứng oxy hoá do hiệu ứng quang xúc tác là:

UV (Ultra violet) + MO → MO (h+ / e−) (1.8)

Ở đây, MO là oxide và h+ là lỗ trống dương

h+ + H2O → H+ + • OH (1.9)

h+ + 2H2O → 2H+ + H2O2 (1.10)

H2O2→ HO• + •OH (1.11)

Phản ứng khử do hiệu ứng xúc tác là:

− + HO•

•O2

2 + H+ → H2O2 + O2 (1.13)

(1.12) e− + O2 → •O2

HOOH → HO• + •OH (1.14)

Cuối cùng, gốc tự do hydroxyl được tạo ra trong cả hai phản ứng. Gốc tự

do hydroxyl có khả năng oxy hoá rất cao và không chọn lọc với thế oxy hoá

khử E0= +3,2 (AR Khataee và cs,., 2004).

Xúc tác quang hoá dùng chất bán dẫn đã được dùng để xử lý môi trường

nước và nước thải. Trong số các chất bán dẫn phổ biến thì TiO2 đã được sử

dụng thương mại như là chất xúc tác quang hoá để xử lý môi trường. Tuy nhiên,

ZnO là loại vật liệu có thể thay thế cho TiO2 bởi ZnO có năng lượng vùng cấm

tương tự (3,2eV), với hiệu ứng lượng tử tương đối cao (Behnajady.MA và cs.,

2006). Nhiều công bố chỉ ra rằng ZnO có hiệu ứng quang xúc tác cao hơn TiO2

trong một số điều kiện (Ajayan Vinu và cs., 2007). Chất xúc tác chế tạo trên cơ

sở ZnO được nhiều nhà khoa học quan tâm bởi vì các tính chất đặc biệt của nó

như ổn định hoá học cao, không độc, rẻ tiền và có nhiều trong tự nhiên. Trong

quá trình khử quang xúc tác của Cr(VI ) trong ZnO xảy ra sự hấp phụ bức xạ

ánh sáng với năng lượng năng lượng (hν) bằng hoặc lớn hơn năng lượng vùng

cấm của ZnO (hν ≥ Eg). ZnO bị kích thích bởi sự hấp thụ các photon dưới sự

chiếu xạ UV. Sự hấp thu photon dẫn đến việc kích thích và di chuyển của các electron từ vùng hóa trị lên vùng dẫn (e- - các electron quang sinh), đồng thời tạo ra các lỗ trống (h+) ở vùng hóa trị:

ZnO + hν → ZnO (e- + h+) (1.15)

Cr(VI) bị khử thành Cr(III) bởi các electron quang sinh trong quá trình ZnO bị kích thích, trong khi phản ứng lỗ trống dương h+ là quá trình oxy

hóa nước thành oxy như sau:

2− + 8H + + 3e - → Cr3+ + 4H2O (1.16)

CrO4

2H2O + 4h+ → O2 + 4H+ (1.17)

1.6. Tình hình nghiên cứu xử lý crom

1.6.1. Tình hình nghiên cứu trong nước

Việt Nam có một tiềm năng sinh khối đáng kể là những phế phụ phẩm

trong qua trình sản xuất nông nghiệp. Theo ước tính, Việt Nam có sản lượng

lúa là 38 triệu tấn/năm (GSO, 2009) thì tương ứng sẽ có 38 triệu tấn rơm rạ, 6-

7 triệu tấn trấu. Chính vì vậy, việc tận dụng các sản phẩm từ nông nghiệp vào

trong sản xuất than sinh học, vật liệu hấp phụ,… được quan tâm thực hiện nhiều

tại Việt Nam. Trong nước, việc nghiên cứu và chế tạo vật liệu để hấp phụ các

ion kim loại có trong nước như crom, Pb2+, Ni2+, dung dịch phẩm nhuộm

(metylen xanh)… đã được nghiên cứu phổ biến trong những năm gần đây, đặc

biệt là các nghiên cứu chế tạo vật liệu từ bã chè, lõi ngô, vỏ trấu…. Nhiều tác

giả cũng đã tiến hành nghiên cứu khả năng hấp phụ crom trên các loại vật liệu

hấp phụ khác nhau như: bã cà phê, bùn đỏ, bùn hoạt tính, vật liệu ZnO-nano.

Một vài nghiên cứu kể đến như nghiên cứu khả năng hấp phụ kim loại

nặng Cr(VI) trên bã cà phê của Võ Ngọc Loan Trinh – Trường Đại học Cần

Thơ – Khoa Hóa. Kết quả thu được cho thấy khả năng hấp phụ crom từ bã chè

đạt hiệu suất 60% (nồng độ đầu là 173ppm) (Võ Ngọc Loan Trinh, 2014).

Tác giả Trần Thị Đông – Trường Đại học Sư phạm Thái Nguyên đã chế

tạo thành công vật liệu nano ZnO bằng phương pháp hóa siêu âm để xử lý

Cr(VI). Kết quả thu được cho thấy khả năng hấp phụ Cr(VI) đạt 93% (nồng độ

đầu là 46,98ppm) tại pH=3, khối lượng vật liệu 1,2g/l (Trần Thị Đông, 2018).

Nghiên cứu chế tạo vật liệu graphene-ZnO hấp phụ Cr(VI) trong nước của

tác giả Phạm Ngọc Toán thu được kết quả khá tốt với hiệu suất đạt 94% trong

thời gian 120 phút tại pH=3, nồng độ đầu 8mg/l, khối lượng vật liệu 1g/l (Phạm

Ngọc Toán, 2018). Hay trong nghiên cứu xử lý Cr(VI) từ bã chè biến tính của

tác giả Mai Quang Khuê, kết quả nghiên cứu cho thấy với khối lượng vât liệu

tối ưu là 3(g/l), pH=1, nồng độ 50mg/l thì trong 120 phút xử lý hiệu xuất đạt

99% (Mai Quang Khuê, 2014).

Nhóm sinh viên Trường Đại học Sư Phạm Kỹ Thuật Thành phố Hồ Chí

Minh đã nghiên cứu thành công khả năng hấp phụ Cr(VI) trên bùn hoạt tính

biến tính, kết quả đạt 99% (nồng độ đầu 20ppm) (Nguyễn Duy Đạt và cs.,

2008).

Tại Việt Nam, việc nghiên cứu các hệ vật liệu từ tính, vật liệu xúc tác như

ZnO, TiO2, và graphen trong ứng dụng xử lý kim loại nặng và các chất hữu cơ

độc hại đã được tiến hành ở một số Viện thuộc Viện Hàn lâm Khoa học và

Công nghệ Việt Nam, trường Đại học khoa học tự nhiên – Đại học quốc gia Hà

Nội, Đại học Bách khoa Hà nội, Đại học Huế, Đại học Bách khoa thành phố

Hồ Chí Minh, Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học quốc gia Hồ Chí Minh...

Gần đây, Hoàng Lê Phương và cộng sự đã tiến hành tái sử dụng lõi ngô để chế

tạo than sinh học biến tính với hạt từ ứng dụng xử lý Cr(VI) trong nước. Kết

quả nghiên cứu cho thấy dung lượng hấp phụ cực đại đạt 25,94 mg/g ở pH = 3

(Hoàng Lê Phương và cs., 2019).

1.6.2. Tình hình nghiên cứu trên thế giới

Trong những năm gần đây, việc sử dụng các vật liệu bán dẫn làm chất xúc

tác quang đang được quan tâm nghiên cứu áp dụng trong xử lý ô nhiễm môi

trường. Một số chất bán dẫn dạng nano đã được nghiên cứu sử dụng làm chất

xúc tác quang như TiO2, ZnO, CdS, Fe2O3, than hoạt tính,… Cấu trúc nano của

vật liệu bán dẫn có khả năng tạo ra các gốc tự do có tính oxy hóa mạnh đang thu

hút sự quan tâm trong lĩnh vực nghiên cứu cơ bản và ứng dụng.

Tác giả Yu và cộng sự (Trung Quốc) đã sử dụng một viên kim cương pha

tạp TiO2-boro (TiO2-BDD) dị hóa đồng thời oxy hóa màu vàng phản ứng và

giảm Cr(VI) dưới ánh sáng UV. Kết quả đạt được hiệu suất 97% trong 180 phút

tại pH=3,5 (Y.Ku và cs.,2001).

Trong nghiên cứu của tác giả Xinjuan Liu, vật liệu tổng hợp Graphene -

ZnO được chế tạo bằng cách nhỏ ZnSO4 vào graphene rồi nung trong lò vi

sóng. Hợp chất graphene ZnO thể hiện hiệu suất xúc tác quang tăng cường

trong việc khử Cr(VI) nồng độ đầu 5ppm, pH=3 với tỷ lệ loại bỏ 98% tại 250

phút, chiếu xạ tia UV và khối lượng vật liệu 1,5g/l (Xinjuan Liu và cs., 2011).

Hay nghiên cứu xử lý Cr(VI) trong nước thải bằng than sinh học sản xuất từ rễ

củ cải đường cũng đã được tác giả Xiaoling Dong nghiên cứu. Kết quả nghiên

cứu thu được cho thấy dung lượng hấp phụ cực đại đạt 123mg/g ở pH=2 và

35oC trong 24 giờ (Xiaoling Dong và cs., 2011).

Tác giả Wang và cộng sự (Trung Quốc) đã điều tra việc loại bỏ Cr(VI) và

RhB thuốc nhuộm trên TiO2 vô định hình (Yaqi Wang và cs.,2017). Ngoài ra

cũng phải kể đến nghiên cứu của tác giả M.H. Dehghani và cộng sự (Iran) về

khả năng hấp phụ Cr(VI) tại nồng độ đầu 0,5 mg/l nhờ hệ quang xúc tác thêm

H2O2, hiệu suất đạt 92% trong 15 phút pH=5 (B. Heibati và cs.,2016).

Chương 2:

ĐỐI TƯỢNG, PHẠM VI, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP

NGHIÊN CỨU

2.1. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

- Đối tượng nghiên cứu: ZnO, than trấu, Cr(VI) trong môi trường nước.

- Phạm vi nghiên cứu: Phạm vi nghiên cứu phòng thí nghiệm.

2.2. Địa điểm và thời gian tiến hành

- Địa điểm nghiên cứu: Phòng thí nghiệm Vật lý-Lý sinh y học và Dược,

Trường Đại học Y – Dược, Đại học Thái Nguyên.

- Thời gian nghiên cứu: Từ tháng 05/01/2019 đến 30/08/2020.

2.3. Nội dung nghiên cứu

- Chế tạo vật liệu lai cacbon nanosheet/ZnO (kí hiệu RHZ) và xác định đặc

điểm bề mặt, cấu trúc, thành phần hóa học của vật liệu hấp phụ RHZ.

- Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng quang xúc tác hấp phụ

Cr(VI) của vật liệu được chế tạo thông qua một số khảo sát để tối ưu hóa quá

trình hấp phụ:

+ Ảnh hưởng của pH

+ Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc

+ Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu

+ Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu

- Khảo sát khả năng xử lý nước thải thực chứa Cr(VI) của vật liệu hấp phụ

RHZ.

2.4. Phương pháp nghiên cứu

2.4.1. Phương pháp chế tạo và đánh giá vật liệu hấp phụ

2.4.1.1. Phương pháp chế tạo vật liệu

 Chế tạo than trấu: Vỏ trấu sau khi lấy tại cơ sở xay xát về được rửa

sạch nhiều lần bằng nước cất rồi sấy khô trong 24 giờ để loại bỏ bụi bẩn sau đó

được đưa nhanh vào lò đốt dạng ống có thời gian gia nhiệt từ nhiệt độ phòng lên nhiệt độ 800oC là 5 phút, sau đó duy trì nhiệt độ này trong 5 phút để tạo

thành than trấu. Tiếp theo than trấu này được để nguội tự nhiên, sau đó sử dụng

máy xay sinh tố dân dụng để nghiền nhỏ than trấu này trong nước cất 2 lần. Lọc

hỗn hợp sau khi nghiền sử dụng bơm lọc chân không thu được bột vật liệu. Sấy khô bột này ở nhiệt độ 800oC trong vòng 24h. Cuối cùng, sử dụng rây kích

thước 0,1mm để thu được vật liệu cacbon (kí hiệu là RH) được bảo quản trong

bình hút ẩm. Quy trình chế tạo vật liệu RH được minh họa bằng hình 2.1 dưới

đây:

Hình 2.1: Quy trình chế tạo vật liệu RH

Vật liệu RH được sử dụng để tiến hành thực hiện khảo sát các thí nghiệm

biến tính với các nồng độ NaOH, Zn(NO3)2 khác nhau nhằm tìm ra điều kiện

biến tính tối ưu như sau: RH được ngâm trong hỗn hợp NaOH + Zn(NO3)2 theo

tỷ lệ là 1:5 (trọng lượng/thể tích), khuấy trộn đều bằng máy khuấy từ thời gian

3 giờ, rung siêu âm 1 giờ. Tiếp theo, lọc bằng bơm lọc chân không để thu được vật liệu và sấy khô ở nhiệt độ 100oC trong vòng 48 giờ. Sau đó, ủ nhiệt tại 400oC trong 1 giờ. Vật liệu sau đấy được để nguội tự nhiên, nghiền sơ bộ sử

dụng cối sứ và bảo quản trong tủ hút ẩm đến khi sử dụng. Vật liệu thu được

cuối cùng sau khi hoàn tất các bước nêu trên kí hiệu là RHZ. Hình 2.2 là sơ đồ

minh họa quá trình chế tạo mẫu RHZ.

Hình 2.2: Sơ đồ minh họa thiết bị cho quá trình chế tạo RHZ: (1) vật liệu

sau chế tạo, (2) bình chứa, ảnh nhỏ (3) là ảnh chụp quá trình chế tạo

Để so sánh, ZnO được chế tạo cùng, quy trình như sau: Nhỏ từ từ 180ml

dung dịch NaOH 0,3M vào 180 ml dung dịch Zn(NO3)2 0,15M đựng trong cốc

thủy tinh đặt trong bể rửa siêu âm (tần số 40 kHz, công suất 300W). Nhiệt độ của phản ứng được duy trì xung quanh 300oC và được theo dõi bằng 1 cặp nhiệt

độ trong suốt quá trình phản ứng. Để phản ứng đồng đều, dung dịch được khuấy

nhẹ với thời gian là 2 phút/lần. Sau 180 phút lượng NaOH được sử dụng hết,

dung dịch trong cốc được rung siêu âm thêm 15 phút. Kết tủa thu được sau quá

trình trên có màu trắng đục được lọc bởi màng lọc giấy sử dụng bơm chân

không và được rửa nhiều lần bằng nước cất hai lần cho đến môi trường trung tính. Bột sau khi lọc được sấy trong tủ sấy ở 800oC trong 48 giờ. Vật liệu thu

được dạng bột màu trắng và được ký hiệu là ZnO (Phạm Hương Quỳnh và cs.,

2019).

2.4.1.2. Khảo sát đặc điểm bề mặt, cấu trúc, thành phần hóa học của vật liệu

hấp phụ

- Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

Phương pháp nhiễu xạ tia X dùng để phân tích pha: kiểu và lượng pha có

mặt trong mẫu, ô mạng cơ sở, kích thước hạt, cấu trúc tinh thể, sức căng cũng

như phân bố electron.

Trong nghiên cứu này, sự thay đổi về cấu trúc sẽ được khảo sát trên máy

nhiễu xạ tia XD2 tại Khoa Khoa học và Kỹ thuật Vật liệu, Đại học Giao thông

Quốc gia Đài Loan.

- Phương pháp phổ tán xạ Raman

Với phổ Raman thu được, ta có thể biết thông tin về mức năng lượng dao

động của nguyên tử, phân tử hay mạng tinh thể. Các mức năng lượng đặc trưng

này dùng để phân biệt nguyên tử này với nguyên tử khác. Sự thay đổi cấu trúc

phân tử các mẫu vật liệu chế tạo được nghiên cứu qua đo phổ tán xạ Micro -

Raman.

Trong nghiên cứu này, sự thay đổi về cấu trúc phân tử sẽ được tiến hành

đo trên máy quang phổ Raman Horiba Jobin Yvon Lab RAM HR 800 của hãng

Jobin-Yvon (Pháp) đặt tại Khoa Khoa học và Kỹ thuật Vật liệu, Đại học Giao

thông Quốc gia Đài Loan.

- Phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM)

Nguyên tắc của phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) là dùng chùm

điện tử quét lên bề mặt mẫu vật và thu lại chùm tia phản xạ. Khi xử lý chùm tia

phản xạ này thu được những thông tin về hình ảnh bề mặt mẫu để tạo ảnh của

mẫu nghiên cứu.

Trong nghiên cứu này mẫu sẽ được khảo sát sử dụng kính hiển vi điện

tử quét JEOL JSM - 6700F tại Khoa Khoa học và Kỹ thuật Vật liệu, Đại học

giao thông Quốc gia Đài Loan.

2.4.2. Phương pháp phân tích kết quả

- Phương pháp phổ phát xạ plasma cảm ứng (ICP - OES)

Quang phổ phát xạ plasma cảm ứng (ICP-MS) là kỹ thuật phân tích hàm

lượng các nguyên tố ở dạng vết với những đặc điểm: nhiệt độ kích thích lớn,

mật độ điện tích lớn, có khả năng xác định được nhiều nguyên tố cùng lúc, phát

xạ nền thấp, ảnh hưởng về mặt hóa học tương đối thấp, độ ổn định tốt dẫn tới

kết quả phân tích chính xác. Kỹ thuật có giới hạn phát hiện thấp đối với hầu hết

các nguyên tố, phạm vi tuyến tính rộng, có hiệu quả kinh tế. Trong phép đo phổ

phát xạ nguyên tử, tín hiệu phát xạ của vạch phổ phụ thuộc vào nồng độ của

nguyên tố phân tích và được xác định theo phương trình sau:

I×λ = K×C×b (2.2)

Trong đó:

+ I là cường độ vạch phát xạ có bước sóng λ

+ K: Hằng số thực nghiệm

+ C: Nồng độ của nguyên tố trong mẫu phân tích đã phát xạ

+ b: Hằng số bản chất phụ thuộc vào đặc điểm của từng nguyên tố

(0 < b ≤1). Trong một khoảng nồng độ nhất định thì b=1, mối quan hệ giữa A

và C là tuyến tính theo phương trình dạng y = ax. Khoảng nồng độ này được

gọi là khoảng tuyến tính của phép đo.

Trong nghiên cứu này, nồng độ crom sẽ được xác định bằng máy quang

phổ phát xạ Plasma khối phổ ICP-MS PERKIN ELMER NexION 300X tại

Trung tâm Quan trắc tài nguyên và môi trường Thái Nguyên.

- Phương pháp phổ hấp thụ UV-VIS

Nguyên tắc của phương pháp: Để xác định một cấu tử X nào đó, chuyển

nó thành hợp chất có khả năng hấp thụ ánh sáng rồi đo sự hấp thụ ánh sáng của

nó và suy ra hàm lượng chất cần xác định.

Cơ sở của phương pháp là định luật hấp thụ ánh sáng Bouguer-Lambert-

Beer. Biểu thức của định luật có dạng:

A = lg = ε × l × C (2.4) I0 I

Trong đó:

A: là độ hấp thụ quang của phân tử;

l: là bề dày của dung dịch ánh sáng đi qua;

Io, I: lần lượt là cường độ của ánh sáng đi vào và ra khỏi dung dịch;

: là hệ số hấp thụ quang phân tử, nó phụ thuộc vào bản chất của chất hấp

thụ ánh sáng và bước sóng của ánh sáng tới ( = f());

C: là nồng độ chất hấp thụ ánh sáng trong dung dịch.

Do đó, độ hấp thụ quang A là một hàm của các đại lượng: bước sóng, nồng

độ chất hấp thụ ánh sáng và bề dày dung dịch.

A = f(,l,C) (2.5)

Do vậy, nếu đo A tại một bước sóng  nhất định với cuvet có bề dày l xác

định thì đường biểu diễn A = f(C) phải có dạng y = ax là một đường thẳng.

Nhưng do những yếu tố ảnh hưởng đến sự hấp thụ ánh sáng của dung dịch (pH

của dung dịch, bước sóng của ánh sáng tới, sự pha loãng dung dịch, sự có mặt

của các ion lạ) nên đồ thị trên không có dạng đường thẳng với mọi giá trị của

nồng độ. Khi đó biểu thức trên có dạng:

A = k ×  × l × (Cx)b (2.6)

Trong đó:

Cx: là nồng độ chất hấp thụ ánh sáng trong dung dịch;

K: là hằng số thực nghiệm;

b: là hằng số có giá trị 0b ≤ 1. Nó là một hệ số gắn liền với nồng độ

Cx. Khi Cx nhỏ thì b = 1, Cx lớn thì b < 1.

Đối với một chất phân tích trong một dung môi xác định và trong một

cuvet có bề dày xác định thì  = const và l = const. Đặt K = kl ta có:

(2.7) A = K × Cb

Với mọi chất có phổ hấp thụ phân tử vùng Uv-Vis, thì luôn có một giá trị

nồng độ Co xác định, sao cho:

- Khi Cx

là tuyến tính.

- Khi Cx>Co thì b < 1 (b tiến dần về 0 khi Cx tăng) và quan hệ giữa độ

hấp thụ quang A và nồng độ Cx là không tuyến tính.

Phương trình (2.4) là cơ sở để định lượng các chất theo phép đo phổ hấp

thụ phân tử UV-Vis. Trong phân tích người ta chỉ sử dụng vùng nồng độ tuyến

tính giữa A và C, vùng tuyến tính này rộng hay hẹp phụ thuộc vào bản chất hấp

thụ quang của mỗi chất và các điều kiện thực nghiệm, với các chất có phổ hấp

thụ UV-Vis càng nhạy tức giá trị  của chất đó càng lớn, giá trị nồng độ giới

hạn Co càng nhỏ và vùng nồng độ tuyến tính giữa A và C càng hẹp. Trong

nghiên cứu này phép phổ hấp thụ sử dụng máy quang phổ hấp thụ phân tử UV

Hitachi UH5300 tại phòng thí nghiệm Lý-Lý sinh y học - Trường Đại học Y

Dược - Đại học Thái Nguyên.

- Phương pháp xác định Cr(VI)

Nồng độ Cr(VI) được xác định theo TCVN 7939:2008 – Xác định Cr(VI)–

Phương pháp đo quang với nước ô nhiễm nhẹ.

Trong tiêu chuẩn này, Cr(VI) được xác định theo phương pháp phân tích

trắc quang với thuốc thử diphenylcarbazide. Nguyên tắc của phương pháp này

dựa trên phản ứng tạo tổ hợp màu đỏ tím của Cr(VI) với thuốc thử

diphenylcarbazide trong môi trường axit.

Thuốc thử diphenylcarbazide viết tắt là: DPC. DPC là thuốc thử đặc trưng để xác định Cr(VI) trong môi trường axit, có M = 243,3, điểm nóng chảy 172o

C. Ở dạng rắn, DPC có màu trắng, trong không khí sẽ chuyển sang màu hồng,

chỉ tan trong rượu, axeton và một số dung môi hữu cơ khác.

Để xác định nồng độ của các chất trong mẫu phân tích theo phương pháp

đo phổ hấp thụ phân tử, ta có thể tiến hành theo phương pháp đường chuẩn. Cơ

sở của phương pháp là dựa trên sự phụ thuộc tuyến tính của độ hấp thụ quang

A vào nồng độ của chất cần xác định trong mẫu.

Để dựng đường chuẩn, tiến hành pha một dãy dung dịch chuẩn có nồng

độ chất chuẩn X tăng dần từ C1, C2,..Cn(M) (với n nhỏ nhất bằng 3). Tiến hành

đo độ hấp thụ quang của cả dãy dung dịch rồi sau đó lập đồ thị sự phụ thuộc

của độ hấp thụ quang A của cả dãy dung dịch vào nồng độ C của chất X tức

A=f(C) được gọi là đường chuẩn.

Để phân tích hàm lượng của chất X trong mẫu cần phân tích đem đo độ

hấp thụ quang của chúng như đo với dãy dung dịch chuẩn được giá trị Ax. Từ

đồ thị đường chuẩn, ta tính toán được Cx có trong mẫu.

Hình 2.3: Ảnh chụp cân điện tử 4 số Metter Toledo (a) và máy đo quang

phổ hấp thụ phân tử UV-vis Hitachi UH5300(b)

Để dựng đường chuẩn của crom, tiến hành pha dãy dung dịch chuẩn như

sau: Từ dung dịch gốc của Cr(VI) có nồng độ 1000 mg/l tiến hành pha các dung

dịch có nồng độ: 0,5; 1; 2; 3; 4; 5 mg/l. Hút 10 ml dung dịch Cr(VI) cho vào

bình định mức 50 ml, hỗn hợp thuốc thử gồm 4 ml dung dịch H3PO4/H2SO4

98% và 0,5 ml thuốc thử 1,5-diphenylcarbazide, thu được dung dịch phức chất

màu tím đỏ. Định mức trong bình định mức thể tích 50 ml, sau đó đo độ hấp

thụ quang A của dãy dung dịch trên ở bước sóng 540nm.

Bảng 2.1 Kết quả đo độ hấp thụ quang của Crom(VI) để xây dựng

đường chuẩn

0,5 1 2 3 4 5 C(mg/l)

0,09 0,17 0,34 0,49 0,66 0,82 Abs

Hình 2.4: Đồ thị đường chuẩn xác định nồng độ Cr(VI)

Từ đồ thị đường chuẩn xác định nồng độ Cr(VI) cho thấy mối quan hệ

giữa nồng độ Cr(VI) và mật độ đo quang A được biểu diễn bởi phương trình: Y= 0,1625X + 0,0076 với độ chính xác R2 = 0,9999 tương đương 99,99% và

sai số 0,01%.

2.5. Thực nghiệm

2.5.1. Thiết bị, dụng cụ, hóa chất

* Dụng cụ:

- Cân điện tử 4 số Mettler Toledo – Thụy Sĩ.

- Máy đo pH để bàn Sartorius PB-10 (Đức).

- Tủ sấy DZ-2A II (Trung Quốc).

- Máy lọc hút chân không Advancetee, AS -25, Nhật Bản.

- Máy khuấy từ gia nhiệt PC-420D, Mexico.

- Máy đo phổ UV/VIS Hitachi UH-5300.

- Bể rung siêu âm Ultrasons H-D, Selecta Tây Ban Nha.

- Đèn UVA, UVC (PHILIPS TL 8W BLBT5).

- Máy ly tâm Thettech Rotofix 32A (Đức).

- Máy lắc tròn HY-5° (Trung Quốc).

- Bình định mức, pipet thủy tinh, cốc thủy tinh, ống ly tâm.

- Một số dụng cụ khác.

* Hoá chất:

- Axit sunfuric H2SO4 98% (Đức), CAS-No: 7664-93-9

- Axit photphoric H3PO4 85% (Đức)

- Axeton: C3H3O (Trung Quốc), CAS: 67-64-1

- Kali cromat (K2CrO4) (Anh), Product No. 10199

- Chỉ thị 1,5 diphenylcarbazide (Merck – Đức), CAS: 140-22-7

- NaOH, Cas –No:1310- 73-2, Merck (Đức).

- HNO3 (Merck -Đức), CAS: 7697-37-2

- Nước khử ion (thiết bị: Aquatron A4000D)

- Cồn tuyệt đối (>99,7%) (Merck), CAS: 64-17-5

- Zn(NO3)2 (Merck-Đức), CAS-No: 19154-63-3

* Pha hóa chất:

- Hỗn hợp axit H2SO4/H3PO4: Cho vào bình định mức dung tích 250ml

khoảng 100ml nước cất 2 lần, thêm 27ml axit sunfuric H2SO4 98% và 33ml axit

photphoric H3PO4 85% lắc đều và pha loãng đến vạch định mức.

- Thuốc thử DPC 1% trong axeton: Cân 1g 1,5-diphenylcarbazide sau đó

hòa tan trong 100ml axeton, dung dịch được bảo quản trong chai tối màu tại nhiệt độ 2÷8oC, thuốc thử ổn định trong khoảng 1 tuần.

- Dung dịch gốc kali cromat, [Cr(VI)] = 1g/l: Hòa tan 3,735g K2CrO4

trong bình định mức 1000 ml bằng nước cất, pha loãng đến vạch mức.

2.5.2. Mô hình nghiên cứu thực nghiệm

Hình 2.5: Mô hình thí nghiệm

Mô hình thí nghiệm gồm: Bình thủy tinh chứa nước làm mát, máy khuấy

từ, bóng đèn UVC 8W, bình thủy tinh 500ml, giá đỡ bóng đèn UVC.

- Nghiên cứu trong môi trường giả định: Sử dụng vật liệu RHZ để quang

xúc tác hấp phụ Cr(VI) có nồng độ ban đầu 5÷10(mg/l) với điều kiện khảo sát

pH = 3, 5, 7, 9, thời gian phản ứng là 30÷180 phút, khối lượng vật liệu từ

100÷400mg và khuấy từ kết hợp chiếu đèn UVC để xác định các thông số tối

ưu mang lại hiệu quả tốt nhất.

Tiến hành thí nghiệm: Cân 0,3735g K2CrO4 bằng cân điện tử 4 số Mettler

Toledo. Pha lượng chất trên vào bình định mức 1000ml với nước cất 2 lần ta

được dung dịch gốc có nồng độ 1000mg/l. Từ dung dịch gốc trên, pha thành

dung dịch có nồng độ 5mg/l (dung dịch A). Tương tự pha dung dịch crom với

các nồng độ khác. Dùng pipet hút ra 10 ml dung dịch A cho vào lọ đựng màu

tối để làm mẫu nồng độ ban đầu. Sau đó cân mẫu RHZ (100÷400mg) cho vào

ống đong thể tích 500ml có chứa 400ml Cr(VI) 5mg/l, dung dịch Cr(VI) chứa

các hạt nano RHZ lơ lửng trong nước, trước tiên được khuấy từ 90 phút trong

bóng tối để đạt được cân bằng hấp phụ (dung dịch B). Dung dịch B đồng thời

được khuấy từ và chiếu bằng bức xạ của đèn UVC trong thời gian 180 phút, cứ

30 phút lấy mẫu một lần, thể tích mỗi lần lấy là 15ml, dung dịch lấy ra được ly

tâm với tốc độ 4000 vòng/phút trong 20 phút để lọc bỏ kết tủa. Tiếp theo, lấy

10ml dung dịch lọc cho vào các bình định mức 50ml. Thêm vào mỗi bình hai

loại chỉ thị gồm 4ml hỗn hợp H2SO4/H3PO4 và 0,5ml diphenylcarbazide. Định

mức tới vạch bằng nước cất và đem đi đo phổ hấp thụ trên máy UV-VIS. Lượng

chất bị xúc tác quang phân hủy được đánh giá qua hiệu suất xúc tác quang.

𝐻 = × 100% 𝐶0 − 𝐶𝑐𝑏 𝐶0

+ C0: nồng độ của chất tại thời điểm ban đầu (mg/l);

+ Ccb: nồng độ của chất tại thời điểm sau khi phản ứng quang xúc tác

(mg/l).

- Nghiên cứu trên nước thải xi mạ: Nước thải xi mạ được tiến hành xử lý

bằng phương pháp quang xúc tác với vật liệu RHZ trong điều kiện tối ưu đã

tìm được tại phần nghiên cứu trong môi trường giả định. Nước thải xi mạ được

lấy tại bể thu gom nước thải đầu vào trước khi qua hệ thống xử lý của Công ty

TNHH MTV Cơ khí Thái Nguyên, ngày 27/3/2019, bảo quản theo tiêu chuẩn

quốc gia TCVN 6663-3:2016 chất lượng nước - lấy mẫu - phần 3: bảo quản và

xử lý mẫu nước.

2.5.3. Xác định điểm đẳng điện của vật liệu RHZ

Điểm đẳng điện (pHpzc) là giá trị pH mà tại đó điện tích bề mặt của hạt

nano RHZ bằng không. Điểm này được xác định như sau:

Chuẩn bị các dung dịch NaCl nồng độ 0,1M có độ pH ban đầu (pHi) đã

được điều chỉnh tăng dần từ 1,02 đến 12,01. Lấy 12 bình tam giác có dung tích

100 ml, cho vào mỗi bình 50mg vật liệu RHZ, cho lần lượt vào các bình tam

giác 50 ml dung dịch có pHi tăng dần đã chuẩn bị sẵn ở trên. Đặt các bình tam

giác vào máy lắc và lắc trong vòng 48h, sau đó đem lọc lấy dung dịch và xác

định lại pH (pHf) của các dung dịch trên. Sự chênh lệch giữa pH ban đầu (pHi)

và pH cân bằng (pHf) là ∆pH= pHi - pHf,, vẽ đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của

∆pH vào pHi, điểm giao nhau của đường cong với trục hoành pHi mà tại đó giá

trị ∆pH = 0 cho ta điểm đẳng điện cần xác định.

2.5.4. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới khả năng quang xúc tác hấp phụ

Cr(VI) của vật liệu RHZ

 Khảo sát ảnh hưởng của pH

Quy trình nghiên cứu tìm ra được giá trị pH tối ưu trong quá trình hấp

quang xúc tác hấp phụ Cr(VI) bằng vật liệu RHZ được thực hiện như sau:

Chuẩn bị 04 ống đong 500ml, tiếp theo thêm vào 04 ống đong 400ml dung dịch

Cr(VI) 5ppm. Sau đó, điều chỉnh pH các ống lần lượt bằng 3, 5, 7, 9 (sử dụng

dung dịch HNO3, NaOH). Cân 300mg vật liệu RHZ đưa vào 04 ống đong chứa

dung dịch Cr(VI) 5ppm. Dung dịch sẽ được khuấy trộn đều bằng máy khuấy từ

trong bóng tối 90 phút để đạt cân bằng hấp phụ. Sau 90 phút, sử dụng đèn UVC

chiếu vào dung dịch trong vòng 180 phút, cứ 30 phút lấy mẫu một lần, dung

dịch sau khi lấy ra được ly tâm với tốc độ 4000 vòng/phút để lọc bỏ kết tủa.

Dung dịch sau khi được lọc bỏ kết tủa sẽ được lên màu rồi đo phổ hấp thụ trên

máy UV-VIS.

 Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng vật liệu

Trong các quá trình xử lý, khối lượng vật liệu hấp phụ sử dụng càng ít thì

sẽ càng mang lại lợi ích về kinh kế. Chính vì vậy, quá trình nghiên cứu ảnh

hưởng của khối lượng vật liệu hấp phụ là để tìm ra khối lượng vật liệu ít nhất

mà hiệu suất vẫn đạt được hiệu quả cao. Nghiên cứu này thực hiện nhằm xác

định khối lượng vật liệu tối ưu cho quá trình quang xúc tác hấp phụ Cr(VI) với

quy trình như sau:

Để khảo sát ảnh hưởng của khối lượng vật liệu đến hiệu quả quang xúc

tác hấp phụ, thí nghiệm được tiến hành với khối lượng vật liệu hấp phụ lần lượt

là: 100mg; 200mg; 300mg; 400mg. Đầu tiên, chuẩn bị 04 ống đong 500ml, cho

vào 04 ống đong 400ml dung dịch Cr(VI) nồng độ đầu là 5ppm đã điều chỉnh

về pH=5. Tiếp theo, cho lần lượt vào mỗi ống đong 100mg; 200mg; 300mg;

400mg vật liệu. Tiến hành khuấy trộn đều bằng máy khuấy từ trong bóng tối

90 phút để đạt cân bằng hấp phụ. Sau đó, sử dụng đèn UVC để chiếu sáng trong

180 phút, cứ 30 phút lấy mẫu một lần, dung dịch lấy ra được ly tâm với tốc độ

4000 vòng/phút nhằm lọc bỏ kết tủa. Dung dịch sau lọc kết tủa được đem đi lên

màu sau đó đo phổ hấp thụ trên máy UV-VIS.

 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ đầu tới hiệu quả xử lý Cr(VI)

Để khảo sát ảnh hưởng của nồng độ Cr(VI) ban đầu đến hiệu suất của quá

trình quang xúc tác hấp phụ tiến hành theo các bước sau:

Để khảo sát ảnh hưởng của nồng độ đầu đến hiệu quả quang xúc tác, thí

nghiệm được tiến hành với nồng độ đầu của dung dịch Cr(VI) lần lượt là: 2,5;

5; 7,5; 10mg/l. Chuẩn bị 4 ống đong 500ml chứa 400ml dung dịch Cr(VI) nồng

độ đầu từ 2,5; 5; 7,5; 10 mg/l, điều chỉnh pH các dung dịch bằng 5. Đưa lần

lượt vào mỗi ống đong 300mg vật liệu. Tiến hành khuấy từ trong bóng tối 90

phút để đạt cân bằng hấp phụ. Sau đó sử dụng đèn UVC chiếu sáng trong 180

phút, cứ 30 phút lấy mẫu một lần, dung dịch lấy ra được ly tâm với tốc độ 4000

vòng/phút để lọc bỏ kết tủa. Dung dịch lọc được đem đi lên màu rồi đo phổ hấp

thụ trên máy UV-VIS.

 Khảo sát ảnh hưởng của Hydro peroxit (H2O2) tới hiệu quả xử lý

Cr(VI)

Hydro peroxid hay Hydro peroxit có công thức hóa học H2O2 là một chất

oxy hóa dạng lỏng trong suốt, nhớt hơn so với nước, có các thuộc tính oxy hóa

mạnh. Tiến hành khảo sát ảnh hưởng của H2O2 đến hiệu quả xử lý Cr(VI) như

sau: Chọn tất cả các điều kiện tối ưu khi khảo sát ảnh hưởng của thời gian nồng

độ đầu, pH, khối lượng vật liệu. Chuẩn bị các ống đong chứa 400ml dung dịch

Cr(VI) nồng ban đầu 5mg/l, điều chỉnh pH=5, cho thêm 300mg vật liệu RHZ

vào ống đong. Cho thêm lần lượt 0,2ml H2O2 36%; 0,01; 0,02; 0,05ml H2O2

3%; 0,01ml H2O2 1% và 0,05ml H2O2 0,5% vào các ống đong. Khuấy trộn đều

bằng máy khuấy từ trong bóng tối 90 phút để đạt cân bằng hấp phụ. Sau đó sử

dụng đèn UVC để chiếu sáng trong 180 phút. Cứ 30 phút lấy mẫu một lần, dung

dịch lấy ra được ly tâm với tốc độ 4000 vòng/phút để lọc bỏ kết tủa. Dung dịch

lọc được đem đi lên màu rồi đo phổ hấp thụ trên máy UV-VIS.

 Đánh giá khả năng quang xúc tác của vật liệu RHZ

Để đánh giá khả năng quang xúc tác của vật liệu RHZ tiến hành nghiên

cứu trong môi trường không vật liệu. Lấy 400ml dung dịch Cr(VI) nồng độ đầu

5mg/l đã điều chỉnh pH = 5 đưa vào ống 500ml, sau đó tiến hành khuấy từ kết

hợp chiếu đèn UVC trong 180 phút, cứ 30 phút lấy mẫu một lần, dung dịch lấy

ra được ly tâm với tốc độ 4000 vòng/phút để lọc bỏ kết tủa. Dung dịch lọc được

đem đi lên màu rồi đo phổ hấp thụ trên máy UV-VIS.

 So sánh hiệu quả xúc tác quang giữa đèn UVC và đèn UVA

Để so sánh hiệu quả xúc tác quang giữa đèn UVA và đèn UVC, tiến hành

thí nghiệm như sau: chọn tất cả các điều kiện tối ưu khi khảo sát quang xúc tác

trên đèn UVC. Đầu tiên, cân 300mg vật liệu hấp phụ RHZ, đưa vào ống chứa

400ml dung dịch Cr(VI) 5ppm, pH=5, tiến hành khuấy trộn bằng máy khuấy từ

và chiếu đèn UVA trong 180 phút.

Chương 3:

KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN

3.1. Chế tạo vật liệu lai cacbon nanosheet/ZnO

Vật liệu lai cacbon nanosheet/ZnO được chế tạo thành công theo hai bước

như sau:

Bước 1: Nhiệt phân nhanh thu được than trấu

Bước 2: Hoạt hóa than trấu với muối chứa kẽm có sự hỗ trợ của siêu âm

thu được vật liệu lai cacbon nanosheet/ZnO. Kí hiệu là: RHZ

3.2. Kết quả khảo sát đặc điểm bề mặt, cấu trúc, thành phần hóa học của

vật liệu hấp phụ RHZ

Đặc điểm bề mặt, hình thái học của vật liệu hấp phụ RHZ được xác định

bằng phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM), cấu trúc vật liệu được phân tích

bằng phương pháp giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD), phổ tán xạ Raman và thành

phần vật liệu được phân tích bằng phương pháp tán xạ năng lượng tia X (EDX).

Kết quả phân tích đặc điểm của vật liệu hấp phụ RHZ được thể hiện từ hình 3.1

đến hình 3.5.

Hình 3.1 Ảnh SEM của vật liệu ZnO

Hình 3.2: Ảnh SEM của vật liệu RH

Hình 3.3: Ảnh SEM của vật liệu RHZ

Kết quả cho thấy, ZnO (Hình 3.1) bao gồm các hạt với kích thước khá

nhỏ, xung quanh 20-60 nm. RH (hình 3.2) có hình dạng lớp mỏng, cấu trúc xốp.

Sau hoạt hóa kết hợp với sự hỗ trợ của siêu âm (RHZ) cho thấy vật liệu gồm tổ

hợp của các hạt ZnO đã được bám lên bề mặt vật liệu RH. Để kiểm tra cấu trúc

vật liệu thu được, các phép đo XRD được thực hiện.

Hình 3.4: Giản đồ XRD của RH (a), giản đồ XRD của ZnO (b)

Hình 3.5: Giản đồ XRD của vật liệu RHZ

Kết quả từ hình 3.4a cho ta thấy giản đổ của RH có sự xuất hiện đỉnh (002) với cường độ lớn ở 2θ = 230, và đỉnh (100) cường độ thấp tại 2θ = 430 tương

ứng với đỉnh của cấu trúc lớp cacbon chứa nhiều các liên kết oxy. Đối với ZnO

(hình 3.4b) cho thấy các đỉnh đặc trưng tại các giá trị góc 2 ~ 31,77; 34,40;

36,22; 47,61; 56,58; 62,85; 66,41; 67,93; 69,08; 72,54 và 76,850 tương ứng các

mặt phản xạ (100), (002), (101), (102), (110), (103), (200), (112), (201), (004),

và (202) của ZnO (Võ Triều Khải, 2014). Khi được tổ hợp với trấu qua hoạt

hóa kết hợp sự hỗ trợ của siêu âm, mẫu RHZ (hình 3.4c) vẫn cho thấy sự xuất

hiện của các đỉnh đặc trưng trên cho ZnO và một phần rất nhỏ của RH. Để kiểm

tra thêm, phổ tán xạ Raman của mẫu vật liệu RHZ được thực hiện. Kết quả cho

thấy, phổ Raman của mẫu vật liệu RHZ xuất hiện các đỉnh đặc trưng cả vật liệu ZnO tại các số sóng 545cm-1, 1300cm-1, 1750cm-1, 583cm-1 tương ứng với các

mode dao động 2E2(M), A1(TO), 2E2 (high) và E(LO) (Davoudian.M và cs., 2011) và đỉnh đặc trưng xung quanh 1345 cm-1, 1600 cm-1 tương ứng với cấu

trúc của carbon. Kết hợp với kết quả XRD trên có thể cho rằng RHZ gồm các

tấm carbon đen (black carbon) hay biochar với hạt nano ZnO với diện tích bề

mặt riêng khá lớn (chi tiết trong phần phụ lục), tạo điều kiện thuận lợi cho quá

trình hấp phụ.

Hình 3.6: Phổ tán xạ Raman của vật liệu RHZ

Chất lượng mẫu vật liệu RHZ được đánh giá thêm bởi phổ tán xạ năng

lượng EDX (Hình 3.7) ở đó xuất hiện các peak hấp thụ đặc trưng cho nguyên

tử Zn trong mẫu tại 1; 8,7 KeV và peak tại 0,45 KeV đặc trưng cho nguyên tử

O và peak tại 2,1 KeV đặc trưng cho nguyên tử C, còn lại các peak hấp thụ là

của Si, S, Pt tất cả các nguyên tố này đều là thành phần có trong trấu. Từ các

kết quả trên chúng tôi giả thiết là khi được kết hợp với nhau, than trấu sẽ có hai

vai trò, thứ nhất nó là tâm hấp phụ để bắt giữ Cr(VI), thứ 2 là giá thể bắt giữ

hạt nano ZnO thông qua các liên kết khác nhau để tạo điều kiện cho phản ứng

quang xúc tác có thể xảy ra. Để kiểm tra giả thuyết này, các thực nghiệm xử lý

Cr(VI) được thực hiện.

Hình 3.7: Giản đồ EDX của vật liệu RHZ

3.3. Kết quả nghiên cứu khả năng quang xúc tác hấp phụ của vật liệu

3.3.1. Xác định điểm đẳng điện của vật liệu hấp phụ

Trong quá trình quang xúc tác, phản ứng diễn ra trên bề mặt của chất xúc

tác quang. Chính vì vậy, tính chất bề mặt của chất bán dẫn đóng một vai trò rất

quan trọng. Kết quả điểm đẳng điện của vật liệu RHZ được chỉ ra ở Bảng 3.1

và Hình 3.8:

Bảng 3.1: Kết quả xác định điểm đẳng điện của vật liệu RHZ

∆pH = pHi - pHf pHi pHf

1,02 1,06 -0,04

2,02 2,77 -0,75

3,03 7,15 -4,12

4,02 7,34 -3,32

5,03 7,43 -2,4

6,02 7,43 -1,41

7,45 7,00 -0,45

7,46 8,02 0,56

7,18 9,02 1,84

7,53 10,00 2,47

9,35 11,00 1,65

11,48 12,01 0,53

Hình 3.8: Đồ thị xác định điểm đẳng điện của RHZ

Từ kết quả ở Bảng 3.1 và Hình 3.8 xác định được điểm đẳng điện (pHpzc)

của của vật liệu hấp phụ RHZ là pHpzc = 7,5. Điều này cho thấy khi pH < pHpzc

của vật liệu thì bề mặt vật liệu tích điện dương trong môi trường axit, trong khi

pH > pHpzc thì bề mặt vật liệu sẽ tích điện âm trong môi trường kiềm.

3.3.2. Khảo sát khả năng quang xúc tác hấp phụ Cr(VI) của vật liệu hấp phụ

3.3.2.1. Khảo sát ảnh hưởng của pH tới hiệu quả xử lý Cr(VI)

Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH đến quá trình quang xúc tác hấp phụ

Cr(VI) sử dụng vật liêu RHZ được chỉ ra ở bảng 3.2 và mối quan hệ giữa nồng

độ pH và hiệu suất xử lý được thể hiện tại hình 3.9 và 3.10.

Bảng 3.2: Ảnh hưởng của pH đến khả năng xử lý Cr(VI)

pH = 3

pH = 5

Time

Co

Ccb

Co

Ccb

(phút)

H%

(mg/l)

0 3,56 3,25 3,60 3,48 3,25 8,65

30 3,56 2,59 3,60 1,52 57,67 27,14

2,17 39,073 60 3,56 3,60 1,10 69,30

90 3,56 1,65 3,60 0,72 79,91 53,77

120 3,56 1,35 3,60 0,47 86,93 62,07

150 3,56 1,16 3,60 0,23 93,60 67,43

180 3,56 0,94 3,60 0,076 97,88 73,65

pH = 7

pH = 9

Time

Co

Ccb

Co

Ccb

(phút)

H%

(mg/l)

0 3,55 3,52 3,53 3,37 4,36 1,04

30 3,55 1,88 3,53 2,37 32,96 47,11

60 3,55 1,31 3,53 2,04 42,20 63,21

90 3,55 0,73 3,53 1,95 44,65 79,49

120 3,55 0,7 80,36 3,53 1,91 45,87

150 3,55 0,65 3,53 1,86 47,26 81,75

180 3,55 0,62 3,53 1,85 47,61 82,44

Hình 3.9 Phổ UV-Vis của dung dịch Cr(VI) được chiếu đèn UV trong 180

phút với các giá trị pH khác nhau.

Hình 3.10: Hiệu suất phân hủy Cr(VI) được chiếu đèn UV trong 180 phút

với các giá trị pH khác nhau

Từ kết quả chỉ ra trong Bảng 3.2 và Hình 3.10 có thể thấy khi tăng pH từ

3,0 đến 5,02 thì hiệu suất tăng từ 73,65% lên 97,88% trong 180 phút. Còn khi

tăng pH lên từ 7,02 đến 9 hiệu suất xử lý lại giảm, ở pH = 7,02 hiệu xuất đạt

84,68% và giảm xuống 47,61% ở pH = 9. Kết quả này có thể được giải thích

như sau: đặc tính hấp phụ Cr(VI) của vật liệu phụ thuộc vào pH do pH ảnh

hưởng đến điện tích bề mặt của các hạt nano (pHpzc = 7,5), bề mặt các hạt nano

của vật liệu được tích điện dương tại pH = 3,00; 5,02; 7,02 và tích điện âm tại

pH= 9,02. Mặt khác, dạng tồn tại Cr(VI) chủ yếu là các anion nên khi ở giá trị

pH nhỏ hơn điểm đẳng điện, lực hút tĩnh điện giúp tăng khả năng hấp phụ

Cr(VI) trên bề mặt chất xúc tác ZnO vì thế tăng cường tốc độ xử lý quang xúc

tác.

Từ kết quả thể hiện trong bảng 3.2 ta thấy rằng hiệu quả xử lý lớn nhất đạt

được trong thời gian chiếu đèn UV 180 phút ở pH = 5,02 đạt 97,88%. Giá trị

này cao hơn nhiều so với hiệu suất ở pH = 3; 7; 9 trong cùng khoảng thời gian.

Trong nghiên cứu này tại nồng độ pH = 5 hiệu suất xử lý Cr(VI) tối ưu nhất

nhỏ hơn so với kết quả nghiên cứu của tác giả J.Yoona và cộng sự trên vật liệu

nano TiO2 để xử lý Cr(VI) đạt hiệu quả 98%, pH=3. Ngoài ra, trong nghiên cứu

quang xúc tác xử lý Cr(VI) bằng Graphene-ZnO của tác giả Xinjuan Liu, hiệu

xuất xử lý đạt 98% và ZnO tinh khiết đạt 58% tại pH=3 (Xinjuan Liu và cs.,

2011). Tuy nhiên, trong thực tế luôn quan tâm đến bài toán kinh tế vì vậy nghiên

cứu này sẽ có ý nghĩa hơn hai nghiên cứu trước bởi sẽ giảm đi một lượng hoá

chất để điều chỉnh pH về 3. Hơn nữa hiện nay trên thị trường giá của thanh

Grapphene tinh khiết còn khá cao. Cho nên, việc tận dụng được phế phẩm nông

nghiệp là trấu được đánh giá là mang tính kinh tế cao do nguyên liệu dễ kiếm,

giá thành rẻ.

Từ kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ pH đến quá trính quang

xúc tác hấp phụ cho thấy pH=5,02 có hiệu suất cao nhất vậy nên trong nghiên

cứu này chọn các giá trị pH=5 làm giá trị để sử dụng trong các nghiên cứu các

yếu tố ảnh hưởng tiếp theo.

3.3.2.2. Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng vật liệu xúc tác tới hiệu quả xử lý

Cr(VI)

Kết quả khảo sát ảnh hưởng của khối lượng đến khả năng quang xúc tác

hấp phụ Cr(VI) được thể hiện ở Bảng 3.3 và Hình 3.11, Hình 3.12

Bảng 3.3: Ảnh hưởng của khối lượng đến khả năng xử lý Cr(VI)

100mg 200mg

H% H% Ccb (mg/l) Co (mg/l) Co (mg/l) Ccb (mg/l) Thời gian (phút)

5,09 3,44 3,63 0 2,71 3,33 3,42

16,80 3,02 3,63 30 54,47 1,56 3,42

26,30 2,67 3,63 60 62,0 1,30 3,42

29,69 2,55 3,63 90 78,88 0,72 3,42

30,37 2,53 3,63 120 79,72 0,69 3,42

30,54 2,52 3,63 150 71,18 0,64 3,42

32,41 2,45 3,63 180 81,80 0,62 3,42

400mg 300mg

H% H% Thời gian (phút) Ccb (mg/l) Co (mg/l) Co (mg/l) Ccb (mg/l)

3,25 3,48 3,60 0 5,96 3,26 3,47

57,67 1,52 3,60 30 68,28 1,10 3,47

69,30 1,10 3,60 60 79,19 0,72 3,47

79,91 0,72 3,60 90 90,50 0,33 3,47

86,93 0,47 3,60 120 92,35 0,27 3,47

93,6 0,23 3,60 150 95,23 0,17 3,47

97,88 0,076 3,60 180 97,98 0,07 3,47

Hình 3.11: Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu tới khả năng phân hủy

Cr(VI)

Hình 3.12: Hiệu suất phân hủy Cr(VI) được chiếu đèn UV trong 180 phút

với các khối lượng vật liệu khác nhau

Từ kết quả thể hiện trong bảng 3.3 và hình 3.11, 3.12 ta thấy, trong

khoảng khối lượng vật liệu hấp phụ RHZ được khảo sát từ 100mg ÷ 400mg

thì hoạt tính quang xúc tác hấp phụ của vật liệu tăng mạnh. Điều này có thể

giải thích như sau:

Khi tăng khối lượng vật liệu phụ sẽ tăng diện tích bề mặt hấp phụ do đó

hiệu suất tăng. Dưới tác dụng của ánh sáng tử ngoại chiếu từ đèn UVC, các

phân tử RHZ đã được hoạt hóa trở thành chất xúc tác hoạt động, tạo ra các gốc

tự do như superoxit, hydroxyl có khả năng khử mạnh. Khi khối lượng của vật

liệu hấp phụ tăng sẽ tạo ra càng nhiều gốc tự do có khả năng khử mạnh làm

tăng hiệu quả quá trình xử lý. Khi khối lượng của RHZ tăng từ 100mg÷300mg

thì hiệu suất xử lý Cr(VI) tăng khá nhanh từ 32,41% lên đến 97,88% sau 180

phút. Tăng khối lượng từ 300mg lên 400mg thì hiệu xuất xử lý Cr(VI) trong

180 phút tăng nhưng không đáng kể (từ 97,88% đến 97,98%). Vì vậy, trong

nghiên cứu này lựa chọn khối lượng RHZ là 300mg cho các thí nghiệm tiếp

theo.

So sánh với một số nghiên cứu trước đây như trong nghiên cứu xử lý

Cr(VI) từ bã chè biến tính của tác giả Mai Quang Khuê với khối lượng vật liệu

tối ưu được tìm ra là 3g/l thì hiệu suất xử lý đạt khoảng 99% (Mai Quang Khuê,

2014). Hay trong nghiên cứu xử lý Cr(VI) bằng vật liệu graphene ZnO do tác

giả Xinjuan Liu tiến hành, khối lượng vật liệu tối ưu khảo sát được là 1,5g/l,

hiệu suất xử lý đạt 98% (XinjuanLiu và cs., 2011). Khối lượng vật liệu trong

nghiên cứu của các tác giả trên lớn hơn nhiều so với nghiên cứu này nhưng hiệu

suất thu được cũng không quá chênh lệch so với nghiên cứu. Từ đó ta thấy rằng

hiệu quả xử lý của vật liệu RHZ khi xử lý Cr(VI) trong nước là rất tốt.

3.3.2.3. Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu tới hiệu quả xử lý Cr(VI)

Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng độ ban đầu đến khả năng quang

xúc tác hấp phụ Cr(VI) được chỉ ra ở Bảng 3.4 và mối quan hệ giữa nồng độ

và hiệu suất xử lý trong môi trường nước được thể hiện tại Hình 3.13 và Hình

3.14:

Bảng 3.4: Ảnh hưởng của nồng độ đầu đến khả năng xử lý Cr(VI)

2,5ppm 5ppm

H% H% Thời gian (phút) Co (mg/l) Ccb (mg/l) Co (mg/l) Ccb (mg/l)

4,92 3,25 3,48 3,60 1,62 1,55 0

60,51 57,67 1,52 3,60 1,62 0,64 30

74,13 69,30 1,10 3,60 1,62 0,42 60

79,43 79,91 0,72 3,60 1,62 0,34 90

83,56 86,93 0,47 3,60 1,62 0,27 120

89,64 93,60 0,23 3,60 1,62 0,17 150

98,36 97,88 0,076 3,60 1,62 0,027 180

10ppm 7,5ppm

H% H% Co (mg/l) Ccb (mg/l) Co (mg/l) Ccb (mg/l) Thời gian (phút)

2,50 0,87 7,05 7,11 5,28 5,05 0

3,33 53,23 3,33 7,11 5,28 3,33 30

49,32 55,83 3,14 7,11 5,28 2,62 60

61,21 56,43 3,10 7,11 5,28 2,01 90

66,08 58,77 2,93 7,11 5,28 1,76 120

72,38 60,845 2,78 7,11 5,28 1,43 150

75,83 61,45 2,74 7,11 5,28 1,25 180

Hình 3.13: Ảnh hưởng của nồng độ đầu tới khả xử lý Cr(VI)

Hình 3.14: Hiệu suất phân hủy Cr(VI) được chiếu đèn UV trong 180 phút

với các giá trị nồng độ khác nhau

Khi nồng độ ban đầu của Cr(VI) tăng từ 2,5ppm đến 7,5ppm, với cùng

khối lượng vật liệu hấp phụ là 300mg thì hiệu suất xử lý giảm từ 98,36% xuống

75,83% và giảm còn 61,45% tại 10ppm sau 180 phút. Trong cùng điều kiện thí

nghiệm như nhau thì cùng một lượng vật liệu chỉ có thể tạo ra các gốc tự do có

khả năng khử tương đương nhau, nên chỉ xử lý được một lượng Cr(VI) nhất

định. Với nồng độ Cr(VI) ban đầu với giá trị C0 ≤ 5ppm thì nồng độ đầu ra đạt

tiêu chuẩn cho phép sau 180 phút xử lý. Vì thế, trong nghiên cứu này chọn nồng

độ Cr(VI) ban đầu có giá trị 5ppm làm giá trị tối đa có thể xử lý để nồng độ đầu

ra đạt quy chuẩn cho phép.

So sánh với nghiên cứu của Trần Thị Đông về sử dụng Nano ZnO có nồng

độ đầu 50mg/l, hiệu suất xử lý đạt 93% (Trần Thị Đông, 2018). Tuy nhiên trong

bài nghiên cứu này tại nồng độ Cr(VI) ban đầu là 50(mg/l) thì kết quả sau xử

lý không đạt tiêu chuẩn cột B của QCVN 40:2011/BTNMT – Quy chuẩn kỹ

thuật quốc gia đối với nước thải công nghiệp.

3.3.2.4. Khảo sát ảnh hưởng của Hydrogen peroxide H2O2 36%; 3%; 1%;

0,5% tới hiệu quả xử lý Cr(VI)

Bảng 3.5: Ảnh hưởng của nồng độ H2O2 36% đến khả năng xử lý

Cr(VI)

H% Thời gian (Phút) Co (mg/l) Ccb (mg/l)

0 4,57 -0,03 99,73

30 4,57 -0,004 99,07

60 4,57 -0,004 99,07

90 4,57 -0,02 99,47

150 4,57 -0,02 99,47

180 4,57 -0,16 99,33

Hình 3.15: Ảnh hưởng của nồng độ H2O2 36% tới hiệu quả xử lý Cr(VI)

Bảng 3.6: Ảnh hưởng của nồng độ H2O2 3% đến hiệu quả xử lý Cr(VI)

0,01ml

0,02ml

0,05ml

Thời gian

Co

Ccb

Co

Ccb

Co

Ccb

H%

(Phút)

(mg/l)

5,02

1,11

77,06

3,64

0,29

90,81

5,03

0.39 91,39

5,02

0,48

89,68

3,64

0,05

97,32

5,03

0,05 98,18

5,02

0,23

94,54

3,64

0,08

96,66

5,03

-0,02 99,39

5,02

0,17

95,63

3,64

0,45

86,64

5,03

-0,05

100

120

5,02

0,03

98,54

3,64

0,18

93,82

5,03

-0,05

100

150

5,02

0,07

97,69

3,64

0,014

98,33

5,03

-0,05

100

180

5,02

0,009

98,91

3,64

-0,004 98,83

5,03

-0,05

100

Hình 3.16: Ảnh hưởng của nồng độ H2O2 3% tới hiệu qủa xử lý Cr(VI)

Bảng 3.7: Ảnh hưởng của nồng độ H2O2 0,5% và 1% đến hiệu quả xử lý

Cr(VI)

0,05ml H2O2 0.5%

0,01ml H2O2 1%

Thời gian

(Phút)

H%

Co (mg/l)

Ccb (mg/l)

Co (mg/l)

Ccb (mg/l)

5,02

0,83

83,39

5,25

0,79

84,20

5,02

0,31

93,15

5,25

0,57

88,39

5,02

0,14

96,52

5,25

0,49

89,90

5,02

0,07

97,79

5,25

0,41

91,28

120

5,02

-0,02

99,53

5,25

0,40

91,52

150

-0,03

99,65

5,02

5,25

0,40

91,52

180

-0,03

99,65

5,02

5,25

0,46

90,47

Hình 3.17: Ảnh hưởng của nồng độ H2O2 0,5% và 1% tới hiệu qủa xử lý

Cr(VI)

Kết quả khảo sát ảnh hưởng của H2O2 đến hiệu quả xử lý Cr(VI) được thể

hiện trong các bảng 3.5; 3.6; 3.7 và hình 3.15; 3.16; 3.17. Từ kết quả nghiên

cứu thu được cho thấy, dù chỉ một lượng nhỏ H2O2 thêm vào cũng đem lại hiệu

quả xử lý rất cao và thời gian xử lý nhanh hơn nhiều so với không cho H2O2.

Hiệu suất xử lý tăng khi nồng độ H2O2 tăng.

pH có vai trò đáng kể trong quá trình khử ion Cr(VI) bằng H2O2. Sự khử

ion Cr(VI) bằng H2O2 trong môi trường axit và trung tính tốt hơn trong môi

môi trường pH=5, ion HCrO4

trường kiềm (Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 2016). Trong - là dạng ion Cr(VI) chiếm ưu thế, khi cho H2O2 vào dung dịch Cr(VI) thì nó đóng vai trò là một chất khử (Cheng và cs., 2000).

Phương trình khử Cr(VI) thành Cr(III) diễn ra như sau:

- + 3H2O2 + 8H+  2Cr3+ + 3O2 + 8H2O (3.1)

2HCrO4

Quá trình khử ion Cr(VI) thành Cr(III) phụ thuộc vào nồng độ của H2O2.

Nồng độ càng cao thì quá trình khử diễn ra càng nhanh. Vì vậy, tốc độ khử

Cr(VI) tăng rất nhanh trong vòng 30 phút đầu. Ví dụ, khi cho H2O2 36% vào

dung dịch Cr(VI) quá trình khử diễn ra nhanh chóng và hiệu suất đạt 100%

ngay trong vòng 30 phút đầu chỉ với một lượng nhỏ H2O2 (0,2 ml). Khi giảm

nồng độ H2O2 từ 36% xuống 3%, 1% và 0,5% thì hiệu suất giảm từ 77,06% đến

91,39% trong 30 phút đầu tiên. Ta thấy rằng, trong phản ứng, H2O2 đóng vai

trò là chất khử, hoạt động tách biệt, vật liệu và đèn UV có vai trò riêng. Điều

này nhận cũng nhận thấy ở nghiên cứu trước đó, ví dụ tác giả Xu và cộng sự

(2004) cũng đã nghiên cứu khử ion Cr(VI) nhưng sử dụng axit ascortic và thấy

rằng tác động của tia UV lên việc chuyển ion Cr(VI) thành Cr(III) là riêng biệt

và không đáng kể. Như vậy, H2O2 là một chất khử mạnh, hiệu suất khử Cr(VI)

độc thành Cr(III) ít độc cao. Trong ứng dụng thực tế, ta có thể tính đến phương

án thêm H2O2 để làm tăng hiệu quả xử lý bởi nó không chỉ có khả năng khử

Cr(VI) mà còn có khả năng khử các tạp chất, kim loại khác lẫn trong nước thải,

bởi nước thải tự nhiên có chứa nhiều thành phần khác nhau, điều này giúp cho

quá trình xử lý bước tiếp theo đạt hiệu quả tối ưu hơn.

Ngoài H2O2, nghiên cứu này còn khảo sát so sánh tác động của một số yếu

tố khác, ví dụ axit oxalic và axit citric đến hiệu quả xử lý Cr(VI) trong cùng

một điều kiện pH=5, khối lượng vật liệu 300mg, nồng độ Cr(VI) là 5ppm, cho

thêm lần lượt vào các ống đong 0,2ml H2O2 3%, 0,2ml axit oxalic và 0,2ml

axcit citric. Kết quả thể hiện trong hình 3.18:

Hình 3.18: Ảnh hưởng của axit H2O2, axit citric và axit oxalic tới

hiệu qủa xử lý Cr(VI)

Từ hình 3.18 ta thấy rằng, hiệu quả xử lý Cr(VI) trong cùng một điều kiện

tối ưu, cùng nồng độ axit thêm vào thì axit H2O2 có hiệu quả xử lý cao nhất.

Tốc độ phản ứng diễn ra nhanh chóng, chỉ trong 30 phút đầu tiên đã đạt hiệu

suất >90%, cao hơn axit oxalic, axit citric và hấp phụ chỉ sử dụng vật liệu. Hiệu

suất sau khi chiếu đèn UV gần như thay đổi không đáng kể.

3.3.2.5. Đánh giá khả năng quang xúc tác của vật liệu RHZ

Hình 3.19: Phổ UV-Vis của dung dịch Cr(VI) được chiếu xạ ở các thời

gian khác nhau khi không có vật liệu xúc tác RHZ (A) và hiệu suất phân

hủy của Cr(VI) bởi phản ứng quang hóa (B)

Từ hình 3.19 cho thấy, khi không có vật liệu RHZ (chỉ có phản ứng quang

hóa) dưới sự chiếu sáng của đèn UVC trong thời gian 180 phút thì khả năng xử

lý Cr(VI) không đáng kể (2,82%), kết quả này thấp hơn rất nhiều so với khi có

vật liệu (97,88%) ở cùng điều kiện thí nghiệm. Từ kết quả khảo sát trên cho

thấy vật liệu nghiên cứu có khả năng quang xúc tác rất tốt.

3.3.2.6. So sánh hiệu quả xúc tác quang giữa đèn UVA và đèn UVC

Kết quả so sánh hiệu quả xúc tác quang giữa đèn UVA và đèn UVC được

thể hiện trong Bảng 3.8 và Hình 3.20:

Bảng 3.8 So sánh hiệu quả xúc tác quang giữa đèn UVA và UVC

Đèn UVA

Đèn UVC

Thời gian

(Phút)

H%

Co (mg/l)

Ccb (mg/l)

Co (mg/l)

67,35

1,63

0,63

85,9

4,75

5,06

4,75

5,06

93,51

0,29

0,07

97,56

4,75

5,06

0,27

93,87

0,027

98,46

4,75

5,06

0,17

95,78

0,021

98,59

4,75

5,06

0,14

96,40

0,015

98,71

120

4,75

5,06

0,09

97,36

0,002

98,97

150

4,75

5,06

0,01

98,80

0,002

98,97

180

Hình 3.20: Phổ hấp thụ của đèn UVA, UVC và hiệu suất xử lý Cr(VI)

Từ kết quả trên cho thấy khi thay đèn UVC bằng UVA thì hiệu suất xử lý

Cr(VI) trong môi trường nước của đèn UVA đạt 98,8% ít hơn 0,17% so với đèn

UVC (98,97%) sau 180 phút. Từ kết quả này có thể thấy hiệu suất xử lý Cr(VI)

của hai đèn chênh nhau không đáng kể  Có thể thay thế đèn UVC bằng UVA

để xử lý Cr(VI) để giảm bớt nguy hiểm khi làm việc (chi tiết về thông số kĩ

thuật đèn trong hình 5 phụ lục).

3.3.3. Nghiên cứu xử lý nước thải xi mạ

Sau quá trình nghiên cứu trên mẫu giả định đã xác định được các điều kiện

tối ưu để xử lý Cr(VI) trong môi trường nước như sau: pH = 5, khối lượng vật

liệu là 300mg, nồng độ Cr(VI) tối đa để xử lý đạt tiêu chuẩn đầu ra theo quy

chuẩn kỹ thuật quốc gia là 5mg/l, thời gian xử lý là 180 phút cho hiệu quả xử

lý tốt nhất. Từ những điều kiện tối ưu này, ứng dụng xử lý trên mẫu thực là

nước thải xi mạ của Công ty TNHH MTV Cơ khí Thái Nguyên có các thông số

ô nhiễm với hàm lượng tương ứng được thể hiện tại Bảng 3.9:

Bảng 3.9: Hàm lượng các chất ô nhiễm trong nước thải của công ty

QCVN 40:2011/BTNMT STT Tên chỉ tiêu Đơn vị Kết quả

1 2 3 4 5 6 pH BOD5 COD TSS Cr(VI) Cr tổng - mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l 4,30 20,0 43,5 16 3,36 3,38 A 6,0 - 9,0 30 75 50 0,05 - B 5,5-9,0 50 150 100 0,1 -

Từ kết quả từ Bảng 3.9 cho thấy hàm lượng Cr(VI) đã vượt quá QCVN

40:2011/BTNMT 3,3mg/l (loại A); 3,250mg/l (loại B).

Mẫu nước thải trên được tiến hành xử lý bằng vật liệu RHZ với điều kiện

tối ưu được xác định từ quá trình nghiên cứu trên mẫu giả định tại: pH=5, thời

gian phản ứng là 180 phút, khối lượng vật liệu là 300mg, nồng độ tối đa của

Cr(VI) là 5mg/l. Hiệu quả xử lý thể hiện trong Bảng 3.11:

Bảng 3.10: Hiệu quả xử lý các thông số ô nhiễm trong nước thải xi mạ

QCVN 40:2011/BTNMT Tên chỉ Đơn Dòng Dòng Hiệu STT vào ra suất(%) tiêu vị A B

6,7 - 6,0 - 9,0 5,5-9,0 1 pH - 4,30

2 20,0 13,2 34,65 30 50 BOD5 mg/l

3 COD mg/l 43,5 31,5 27,92 75 150

4 TSS mg/l 16 6,0 61,29 50 100

5 Cr(VI) mg/l 3,36 0,041 98,78 0,05 0,1

6 Cr tổng mg/l 3,38 0,051 98,49 - -

Kết quả nghiên cứu với mẫu giả định Cr(VI) 5mg/l sau 180 phút, hiệu suất

đạt 97,88%. Mẫu thật có nồng độ Cr(VI) = 3,360 mg/l, sau 180 phút xử lý hiệu

suất đạt 98,78%. Kết quả cho thấy khả năng xử lý Cr(VI) trong mẫu thực của

vật liệu RHZ là rất tốt, bởi vì trong thành phần của nước thải thực tế không phải

chỉ có Cr(VI) mà còn chứa nhiều tạp chất khác.

Khi tiến hành quang xúc tác thu được nồng độ ion Cr(VI) trong nước thải

đầu ra có giá trị 0,041mg/l. Theo QCVN 40:2011/BTNMT – Quy chuẩn kỹ

thuật quốc gia về nước thải công nghiệp thì hàm lượng Cr(VI) cho phép trong

nước thải đầu ra tại cột A là 0,05 (mg/l) và tại cột B là 0,1 (mg/l). Như vậy, sau

quá trình quang xúc tác bằng vật liệu RHZ thì nồng độ Cr(VI) đầu ra đạt tiêu

chuẩn cả cột A và B theo QCVN 40:2011/BTNMT. Mặt khác, kết quả phân

tích các thông số khác cho thấy vật liệu còn có khả năng xử lý BOD5, COD và

TSS.

 Từ kết quả nghiên cứu cho thấy vật liệu RHZ có khả năng xử lý Cr(VI)

trong nước thải xi mạ, hiệu suất đạt 98,78% trong 180 phút. Hiệu quả xử lý có

thể bị ảnh hưởng bởi các yếu tố khác trong nước thải như (COD, BOD, TSS,

các kim loại nặng khác….). Kết quả này so với nghiên cứu ban đầu trong xử lý

crom là khá cao và chênh lệch với kết quả mẫu giả định là không đáng kể.

KẾT LUẬN

A. Kết luận

Dựa vào kết quả thu được, nghiên cứu đã đạt được những kết quả như sau:

1. Đã tái sử dụng thành công trấu thành vật liệu than trấu thông qua kỹ thuật

gia nhiệt nhanh kết hợp nghiền tiết kiệm thời gian, đơn giản về mặt chế tạo.

2. Từ các kết quả SEM, XRD, Raman, EXD cho thấy đã chế tạo thành

công vật liệu tổ hợp ZnO/than trấu (RHZ) bằng kĩ thuật hoạt hóa có sự hỗ trợ

của siêu âm.

3. Vật liệu RHZ có khả năng xử lý tốt Cr(VI) trong môi trường nước sử

dụng kỹ thuật quang xúc tác, hiệu quả xử lý đạt 97,88% với các điều kiện tối

ưu như sau: nồng độ đầu vào là 5 mg/l, , pH tối ưu bằng 5, khối lượng vật liệu

là 300mg, thời gian xử lý tối ưu là 180 phút.

4. Nghiên cứu ứng dụng các điều kiện tối ưu trong môi trường giả định

vào xử lý nước thải chứa Cr(VI) của công ty MTV Cơ khí Thái Nguyên thu

được kết quả như sau: nồng độ Cr(VI) trước khi qua xử lý là 3,36mg/l, sau khi

qua xử lý quang xúc tác hấp phụ sử dụng vật liệu lai cacbon nanosheet/ZnO

giảm còn 0,041mg/l, hiệu suất là 98,78% sau 180 phút, đạt tiêu chẩn đầu ra

theo quy chuẩn QCVN 40:2011/BTNMT - Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về

nước thải công nghiệp, từ đó có thể đề xuất mô hình ứng dụng vào thực tế để

xử lý nước thải xi mạ chứa Cr(VI). Bên cạnh đó, vật liệu RHZ còn có khả năng

xử lý COD, BOD5, TSS trong nước thải.

B. Kiến nghị

Tiếp tục tiến hành nghiên cứu sâu hơn về khả năng quang xúc tác của vật

liệu RHZ xử lý Cr(VI) với các đối tượng nước thải khác như: ngành công

nghiệp thuộc da, công nghiệp dệt nhuộm, các kim loại nặng khác như asen, chì,

mangan,…

Tiến hành nghiên cứu trên môi trường liên tục để đánh giá vật liệu một

cách khách quan và hiệu quả hơn.

Ngoài ra, cần chú ý đến nguồn phát thải để phân loại nước thải từ nguồn.

Cần tiến hành nghiên cứ thêm để có thể áp dụng xử lý tất cả các thành phần ô

nhiễm có trong nước thải.

CÔNG TRÌNH LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN

HÀ XUÂN LINH, PHẠM HƯƠNG QUỲNH, DƯƠNG THỊ THU HÀ,

NGUYỄN THỊ ÁNH TUYẾT, KEOMANY INTHAVONG, ĐỖ TRÀ

HƯƠNG. “Nghiên cứu khả năng hấp phụ Cr(VI) trong nước sử dụng vật liệu

nano ZnO chế tạo bằng phương pháp hóa siêu âm” , Tạp chí Nông nghiệp và

Phát triển nông thôn (Bộ Nông nghiệp và Phát triển nông thôn) trang 194-198,

tháng 11 – 2019.

TÀI LIỆU THAM KHẢO

1. Đặng Đình Bạch (2000), Giáo trình hóa học môi trường, NXB Khoa học và

Kỹ thuật, Hà Nội.

2. Đặng Kim Chi (2005), Hóa học môi trường, NXB Khoa học và Kỹ thuật-

Hà Nội.

3. Nguyễn Duy Đạt, Nguyễn Thị Thanh Hằng & Phạm Thị Hoài (2008),

"Nghiên cứu khả năng hấp phụ Cr(VI) trên bùn hoạt tính biến tính",Đại Học

Sư Phạm Kỹ Thuật TP.HCM.

4. Trần Văn Đức (2012), Nghiên cứu hấp phụ ion kim loại nặng Cu2 và Zn2

trong nước bằng vật liệu SiO2 tách từ vỏ trấu, Đại học Đà Nẵng.

5. Trần thị Đông (2018), “Chế tạo vật liệu nano ZnO bằng phương pháp hóa

siêu âm và định hướng ứng dụng”, Trường Đại Học Sư Phạm Thái Nguyên.

6. Lê Hà Giang và cs (2013), "Xử lý phế thải rơm rạ và trấu để tạo vật liệu

hấp phụ",Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

7. Phạm Hoàng Giang, Đỗ Quang Huy (2016), Nghiên cứu xử lý kim loại nặng

trong nước bằng phương pháp hấp phụ trên phụ phẩm nông nghiệp biến tính

axit photphoric, Tạp chí Khoa học ĐHQGHN, Tập 32, số 1S, trang 96-101.

8. Lưu Thị Việt Hà (2018), Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano ZnO pha tạp

Mn, Ce, C và đánh giá khả năng quang oxi hóa của chúng, Luận án Tiến sỹ,

Học Viện Khoa học và Công nghệ, Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam

9. Trần Tứ Hiếu, Phạm Hùng Việt, Nguyễn Văn Nội (1999), Hóa học môi

trường, Hà Nội.

10. Hoàng Thị Hương Huế, Bùi Thị Ánh Nguyệt, Hoạt tính quang xúc tác của

ZnO và Mn-ZnO được tổng hợp bằng phương pháp đốt cháy(2015), Tạp chí

hóa học, T.53(3), tr. 301-305

11. Hoàng Thị Hương Huế, Phạm Anh Sơn (2015), Nghiên cứu ảnh hưởng của

điều kiện tổng hợp ZnO kích thước nano bằng phương pháp kết tủa cacbonat

đến hoạt tính xúc tác quang hóa của nó, Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh học,

Tập 20, số 4, tr.83-89

12. Nguyễn Thị Thanh Huệ (2012), Nghiên cứu ảnh hưởng của nước thải khu

công nghiệp Sông Công đến chất lượng nước suối Văn Dương, tỉnh Thái

Nguyên, Luận văn thạc sĩ, Trường ĐHKHTN, Hà Nội.

13. Keomny Inthavong (2018), “Chế tạo vật liệu nano ZnO bằng phương pháp

hóa siêu âm, nghiên cứu khả năng hấp phụ Cr(VI), hiệu ứng quang xúc tác xử

lý metylenxanh trong môi trường nước của vật liệu chế tạo được”, Luận văn

thạc sĩ, Trường Sư phạm, Đại học Thái Nguyên.

14. Võ Triều Khải (2014), Tổng hợp nano kẽm oxít có kiểm soát hình thái và

một số ứng dụng, Đại học Khoa học Huế.

15. Mai Quang Khuê (2014), Nghiên cứu xử lý Cr(VI) từ bã chè biến tính, Đại

học Sư phạm Thái Nguyên.

16. Trần Văn Nhân, Ngô Thị Nga (2006), Công nghệ xử lý nước thải, nhà xuất

bản khoa học và kỹ thuật Hà Nội.

17. Từ Vọng Nghi, Trần Tứ Hiếu, Nguyễn Văn Ri và Nguyễn Xuân Trung

(2007), Hóa học phân tích - phần 2: các phương pháp phân tích công cụ, Nhà

xuất bản Khoa học và Kỹ thuật.

18. Đặng Thị Hồng Phương, Nguyễn Thị Trang, Lê Phước Anh, Đặng Văn

Thành, Nguyễn Nhật Huy, Trần Quốc Toàn, Phùng Thị Oanh(2018), Chế tạo

vật liệu nano sheets cacbon từ vỏ trấu ứng dụng hấp phụ xanh methylen trong

nước, Tạp chí Hóa học , 56(6E2), tr. 124-127

19. Nguyễn Văn Phước, Lê Đức Trung (2014), Xử lý kim loại nặng trong nước

thải xi mạ bằng phương pháp hấp phụ sử dụng bùn giấy, Đại học Quốc gia TP.

Hồ Chí Minh.

20. Phạm Hương Quỳnh, Dương Thị Thu Hà, Nguyễn Thị Ánh Tuyết,

Keomany Inthavong, Đỗ Trà Hương (2019), Nghiên cứu khả năng hấp phụ

Cr(VI) trong nước sử dụng vật liệu nano ZnO chế tạo bằng phương pháp hóa

siêu âm, Tạp chí Nông nghiệp và phát triển nông thôn ISN 1859-4581, tr. 194-

199

21. 18. Nhan Hồng Quang (2009), "Xử lý nước thải mạ điện chrome bằng vật

liệu biomass", Tạp chí khoa học và Công nghệ Lâm Nghiệp, số 3(32), tr 1-9.

22. Lê Hữu Thiềng (2012), “Nghiên cứu khả năng hấp phụ một số kim loại

nặng và chất hữu cơ độc hại trong môi trường nước của các vật liệu hấp phụ

chế tạo từ bã mía và khảo sát khả năng ứng dụng của chúng”, Báo cáo tổng kết

đề tài KH&CN Cấp bộ.

23. Phạm Ngọc Toán (2018), Nghiên cứu chế tạo vật liệu grapheme- ZnO hấp

phụ Crom(VI) trong nước, Đại học Khoa Học Thái Nguyên.

24. Cao Hữu Trượng (2002), Hóa học thuốc nhuộm, NXB Khoa học

22. Võ Ngọc Loan Trinh (2014), "Nghiên cứu khả năng hấp phụ kim loại nặng

Crom (VI) trên bã cà phê",Trường Đại học Cần Thơ.

25. TS. Nguyễn Thị Trự (2008), "Thu hồi và tái sử dụng dung dịch Cr(VI) bằng

phương pháp điện hóa từ dung dịch thụ động hóa",TP. Hồ Chí Minh.

26. Phùng Thị Thu (2014), Nghiên cứu tổng hợp vật liệu quang xúc tác trên cơ

sở TiO2 và vật liệu khung cơ kim (MOF), Đại học Quốc gia Hà Nội- Đại học

Khoa học Tự nhiên.

27. Đông Thu Vân (2011), Nghiên cứu công nghệ xử lý nước thải công nghiệp

mạ điện tại cụm công nghiệp Phùng, Hà Nội. Luận văn thạc sĩ, Trường

ĐHKHTN, Hà Nội.

28. Vi Vân (2018), Khu công nghiệp Sông Công I: Giảm thiểu tình trạng ô nhiễm

môi trường , http://www.baothainguyen.org.vn/tin-tuc/cong-nghiep/khu-cong-

nghiep-song-cong-i-giam-thieu-tinh-trang-o-nhiem-moi-truong-251611-

46245.html, ngày 06/01/2019.

Tài liệu Tiếng Anh

29. Alshammari, A.S., et al., Visible-light photocatalysis on C-doped ZnO

derived from polymer-assisted pyrolysis. RSC Advances, 2015. 5(35): p.

27690-27698

30. AMA Shehata (2013), "Removal of methylene blue dye from aqueous

solutions by using treated animal bone as a cheap natural adsorbent", Int J

Emerg Technol Adv Eng. 3(2), tr. 1-7.

31. B. Heibati M. H. Dehghani, A. Asadi, I. Tyagi, V. K. Gupta (2016),

"Reduction of noxious Cr(VI) ion to Cr(III) ion in aqueous solutions using

H2O2 and UV/H2O2 systems", Journal of Industrial and Engineering

Chemistry, Volume 33, pp. 197-200.

32. Cheng. S. F., & Wu, S. C. (2000). The enhancement methods fỏ the

degradation ò TCE by zero-valent metals. Chemosphere, 41, 1263-1270. http

://dx.doi.org/10.1016/S0045-6535(99)00530-5

33. G. Chen and I. M. Lo Hu J. (2003), "Removal and recovery of Cr (VI) from

wastewater by magnetite nanoparticles", Water research, Vol. 39(18) pp. 4528-

4536.

34. Gouvea, C.A.K., et al.,Semiconductor-assisted photocatalytic degradation

of reactive dyes in aqueous solutio, Chemosphere, 2000. 40(4): p. 433- 440

35. H. Fan, W. Shen (2015), Carbon nanosheets: synthesis and application,

ChemSusChem, 8(12), pp. 2004-2027.

36. Heibati.B, Dehghani.M.H (2016), "Reduction of noxious Cr(VI) ion to

Cr(III) ion in aqueous solutions using H2O2 and UV/H2O2 systems", Journal

of Industrial and Engineering Chemistry, Volume 33, pp. 197-200.

37. Luu Thi Viet Ha, Luu Minh Đai, Dao Ngoc Nhiem, Nguyen Van Cuong

(2016), Enhanced Visible-Light Photocatalytic Activity of C/Ce-Codoped ZnO

Nanoellipsoids Synthesized by Hydrothermal Method, Journal of Electronic

Materials, 45 (8), pp 4215 – 4220

38. J 2nd Clifton và Jerrold B Leikin (2003), "Methylene blue", American

journal of therapeutics. 10(4), tr. 289-291.

39. Keomny Inthavong, Phung Thi Oanh, Nguyen Thanh Trung, Nguyen

Thanh Hai, Đang Thi Hong Phuong, Đo Tra Huong, Tran Thi Dong, Nguyen

Van Chien, Nguyen Đac Trung, Đang Van Thanh (2017), Facille one – step

synthesis of zinc oxide nanoshessts by ultrasonic – assisted precipitation

method. The 8 international on Nanotechonology and application. pp 411-413

40. Kansal, S.K., M. Singh, and D. Sud, Studies on photodegradation of two

commercial dyes in aqueous phase using different photocatalysts. Journal of

Hazardous Materials, 2007. 141(3): p. 581-590..

41. Likun Pan, Xinjuan Liu, Tian Lv, Ting Lu, Guang Zhu, Zhuo Sun and

Changqing Sun (2011), "Microwave-assisted synthesis of ZnO–graphene

composite for photocatalytic reduction of Cr(VI)", Catal. Sci. Technol, Volume

1, pp. 1189-1193.

42. M.H. Dehghani, B. Heibati, A. Asadi, I. Tyagi, S. Agarwal , V.K. Gupta

(2016), Reduction of noxious Cr(VI) ion to Cr(III) ion in aqueous solutions

using H2O2 and UV/H2O2 systems, Journal of Industrial and Engineering

Chemistry, 33, pp. 197–200

43. M. A. Barakat (2011), "New trends in removing heavy metals from

industrial wastewater", Arabian Journal of Chemistry. 4(4), tr. 361-377.

44. Nishio, J., et al., Photocatalytic decolorization of azo-dye with zinc oxide

powder in an external UV light irradiation slurry photoreactor. Journal of

Hazardous Materials, 2006. 138(1): p. 106-115.

45. Pedro Magalhães, Luisa Andrade, Olga C. Nunes and Adélio Mendes (

2017), "Titanium dioxide photocatalysis: fundamentals and application on

photoinactivation". 51(51), tr. 91-129.

46. Removal of Cr(vi) from aqueous solution using magnetic modified biochar

derived from raw corncob, Le Phuong Hoang, Huu Tap Van, Lan Huong

Nguyen, Duy-Hung Mac, Thuy Trang Vu, L. T. Ha ORCID logo and X. C.

Nguyen, 2019.

47. Rashed M Nageeb, Mohamed ElMontaser Soltan, Mahasen Mohamed

Ahmed, Ahmed Negem Eldean Abdou (2017), "Removal of Heavy Metals

from Wastewater from Chemical Activation of Sewage Sludge",

Environmental Engineering and Management Journal. 16(7), tr. 1531-1542.

48. Shan Zheng, Wenjun Jiang , Mamun Rashid , Yong Cai, Dionysios D.

Dionysiou and Kevin E. O’Shea (2015), Selective Reduction of Cr(VI) in

Chromium, Copper and Arsenic (CCA) Mixed Waste Streams Using UV/TiO2

Photocatalysis, Molecules, 20, pp. 2622-2635;

49. Sharma, D.K., et al. (2016), Effect of Ce doping on the structural, optical

and magnetic properties of ZnO nanoparticles. Journal of Materials Science:

Materials in Electronics, 27(10): p. 10330-10335

50. Satoshi Fukuzaki (2006), "Mechanisms of Actions of Sodium Hypochlorite

in Cleaning and Disinfection Processes", Biocontrol Science. 11(4), tr. 147-

157.

51. YC Wong, MSR Senan và NA Atiqah (2013), "Removal of Methylene Blue

and Malachite Green Dye UsingDifferent Form of Coconut Fibre as

Absorbent", Journal of Basic & Applied Sciences. 9.

52. Srinivasan Anandan, Ajayan Vinu, Toshiyuki Mori, Narasimhan

Gokulakrishnan, Pavuluri Srinivasu, Velayutham Murugesan & Katsuhiko

Ariga (2007), "Photocatalytic degradation of 2, 4, 6-trichlorophenol using

lanthanum doped ZnO in aqueous suspension", Catalysis Communications, 8

(9), 1377-1382.

53. RaoAN, S.a.S., Kinetic studies on the photocatalytic degradation of Direct

Yellow12 in the presence of ZnO Catalyst. JMolCatalA–Chem, 2009. 306: p.

77-81

54. Y. Ku, & Jung, I.-L. (2001), "Photocatalytic reduction of Cr(VI) in aqueous

solutions by UV irradiation with the presence of titanium dioxide", pp.135–

142.

55. Yaqi Wang, Nan Lu, Min Luo Lingyun Fan & Kun Zhao (2017),

"Enhancement mechanism of fiddlehead-shaped TiO2-BiVO4 type II

heterojunction in SPEC towards RhB degradation and detoxification", Applied

Surface Science, Volume 463, pp. 234-243.

PHỤ LỤC

PHỤ LỤC 1

Bảng 1: Trích bảng giá trị C của các thông số ô nhiễm trong nước

thải công nghiệp tại QCVN 40:2011/BTNMT

Giá trị C STT Thông số Đơn vị A B

1 Nhiệt độ 40 40

2 Màu 50 150 Pt/Co

3 pH - 6 đến 9 5,5 đến 9

4 BOD5 (20oC) 30 50 mg/l

5 COD 75 150 mg/l

6 Chất rắn lơ lửng 50 100 mg/l

7 Asen 0,05 0,1 mg/l

8 Thuỷ ngân 0,005 0,01 mg/l

9 Chì 0,1 0,5 mg/l

10 Cadimi 0,05 0,1 mg/l

11 Cr(VI) 0,05 0,1 mg/l

12 Crom (III) 0,2 1 mg/l

13 Đồng 2 2 mg/l

14 Kẽm 3 3 mg/l

15 Niken 0,2 0,5 mg/l

16 Mangan 0,5 1 mg/l

17 Sắt 1 5 mg/l

18 Tổng xianua 0,07 0,1 mg/l

19 Tổng phenol 0,1 0,5 mg/l

20 Tổng dầu mỡ khoán g 5 10 mg/l

21 Sunfua 0,2 0,5 mg/l

22 Florua mg/l 5 10

23 Amoni (tính theo N) mg/l 5 10

24 Tổng nitơ mg/l 20 40

25 Tổng phốt pho (tính theo P) mg/l 4 6

Clorua (không áp dụng khi xả

26 vào nguồn nước mặn, nước mg/l 500 1000

lợ)

27 Clo dư mg/l 1 2

Tổng hoá chất bảo vệ thực vật 28 mg/l 0,05 0,1 clo hữu cơ

Tổng hoá chất bảo vệ thực vật 29 mg/l 0,3 1 phốt pho hữu cơ

30 Tổng PCB mg/l 0,003 0,01

vi 31 Coliform 3000 5000 khuẩn/100ml

32 Tổng hoạt độ phóng xạ α 0,1 0,1 Bq/l

33 Tổng hoạt độ phóng xạ β 1 1 Bq/l

Cột A quy định giá trị C của các thông số ô nhiễm trong nước thải công

nghiệp khi xả vào nguồn nước được dùng cho mục đích cấp nước sinh hoạt;

Cột B quy định giá trị C của các thông số ô nhiễm trong nước thải công

nghiệp khi xả vào nguồn nước không dùng cho mục đích cấp nước sinh hoạt;

PHỤ LỤC 2:

MỘT SỐ HÌNH ẢNH TRONG QUÁ TRÌNH NGHIÊN CỨU

Hình 1: Điều chỉnh pH

Hình 2: Mẫu giả định sau khi lên màu

Hình 3: Quá trình nhỏ NaOH kết hợp rung siêu âm

Hình 4: Dải bước sóng đèn UVC

Hinh 5: Dải bước sóng đèn UVA

Hình 6: Kết quả đo BET vật liệu RHZ

Hình 7: Hình ảnh so sánh hiệu quả xử lý Cr(VI) giữa đèn UVA (a) và đèn UVC (b)

Hình 8: Hình ảnh bài nghiên cứu khả năng hấp phụ Cr(VI) trong nước sử dụng vật liệu nano ZnO chế tạo bằng phương pháp hóa siêu âm của nhóm tác giả Hà Xuân Ninh và cộng sự được đăng trên tạp chí Nông nghiệp và phát triển nông thôn