Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu tính chất của hợp chất La2/3Pb1/3MnO3 khi thay thế 10% hàm lượng Zn vào vị trí Mn

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

---------------------

Mai Thị Ngọc Hiển

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA HỢP CHẤT La2/3Pb1/3MnO3 KHI THAY THẾ 10% HÀM LƢỢNG Zn VÀO VỊ TRÍ Mn

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - 2015

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

---------------------

Mai Thị Ngọc Hiển

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA HỢP CHẤT La2/3Pb1/3MnO3 KHI THAY THẾ 10% HÀM LƢỢNG Zn VÀO VỊ TRÍ Mn

Chuyên ngành: Vật lý Nhiệt

Mã số: (Chƣơng trình đào tạo thí điểm)

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC:

HDC: TS. VŨ VĂN KHẢI

HDP: GS.TS. NGUYỄN HUY SINH

Hà Nội - 2015

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, em xin chân thành cảm ơn GS.TS. Nguyễn Huy Sinh, TS. Vũ

Văn Khải – hai Thầy đã tận tình giúp đỡ em trong suốt thời gian làm luận văn. Cảm

ơn các Thầy đã giúp em lựa chọn đề tài, cung cấp những thông tin, chỉ bảo và nhiệt

tình giảng giải cho em trong suốt quá trình nghiên cứu đề tài.

Em xin chân thành biết ơn sự dạy dỗ của các thầy cô Khoa Vật lý, đặc biệt là

các thầy cô trong Bộ môn Vật lý Nhiệt độ thấp – Trƣờng Đại học Khoa học Tự

nhiên – ĐHQGHN. Trong suốt thời gian qua, các thầy cô đã hết mình truyền đạt,

chỉ dạy cho em những kiến thức cần thiết và bổ ích giúp em nâng cao tri thức

chuyên môn, có đủ tri thức hoàn thành luận văn.

Cuối cùng, cho em đƣợc gửi lời cảm ơn chân thành tới gia đình, những ngƣời

thân yêu, bạn bè – những ngƣời đã luôn bên cạnh động viên, cổ vũ em trong suốt

thời gian thực hiện luận văn.

Hà Nội, ngày 29 tháng 11 năm 2015

Học viên

Mai Thị Ngọc Hiển

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU .................................................................................................................... 1

CHƢƠNG 1 – NHỮNG ĐẶC ĐIỂM QUAN TRỌNG CỦA VẬT LIỆU PEROVSKITE LaMnO3 .......................................................................................... 3

1.1. Cấu trúc lý tƣởng của vật liệu perovskite manganite LaMnO3 ................. 3

1.2. Sự tách mức năng lƣợng và trật tự quỹ đạo trong trƣờng tinh thể bát diện .......................................................................................................................... 4

1.3. Các hiện tƣợng méo mạng trong perovskite manganite ............................. 6

1.4. Các tƣơng tác vi mô trong hợp chất perovskite manganite LaMnO3........ 9

1.4.1. Tƣơng tác siêu trao đổi (Super exchange - SE) ......................................... 9

1.4.2. Tƣơng tác trao đổi kép (Double exchange - DE) ..................................... 12

1.5. Các cấu trúc từ của vật liệu ......................................................................... 14

1.6. Tính chất điện của hợp chất perovskite manganite................................... 16

1.7. Hiệu ứng từ trở ............................................................................................. 18

1.8. Một số trạng thái đặc biệt trong vật liệu perovskite manganite .............. 19

1.9. Ảnh hƣởng của sự thay thế một số kim loại chuyển tiếp lên tính chất vật liệu perovskite manganite La2/3Pb1/3MnO3 ........................................................ 20

CHƢƠNG 2 – THỰC NGHIỆM ........................................................................... 23

2.1. Chế tạo mẫu bằng phƣơng pháp phản ứng pha rắn .............................. 23

2.2. Phép đo SEM và EDS ................................................................................ 24

2.3. Xác định cấu trúc tinh thể của mẫu ......................................................... 27

2.4. Đo điện trở và từ trở .................................................................................. 29

2.5. Đo từ độ bằng phƣơng pháp từ kế mẫu rung (VSM) ............................. 33

CHƢƠNG 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ........................................................ 36

3.1. Quy trình chế tạo mẫu La2/3Pb1/3Mn0,9Zn0,1O3........................................ 36 3.2. Phổ tán sắc năng lƣợng EDS của mẫu La2/3Pb1/3Mn0,9Zn0,1O3 .............. 37 3.3. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) ............................................................... 39

3.4. Nghiên cứu cấu trúc tinh thể của mẫu ..................................................... 39

3.5. Tính chất điện của mẫu nghiên cứu ......................................................... 42

3.5.1. Khảo sát đƣờng cong điện trở phụ thuộc nhiệt độ - R(T) ........................ 42

3.5.2. Khảo sát đƣờng cong điện trở bằng phƣơng pháp khớp hàm .................. 46

3.6. Nghiên cứu tính chất từ của mẫu ............................................................. 51

3.6.1. Hiệu ứng từ trở ......................................................................................... 51

3.6.2. Khảo sát đƣờng cong ZFC và FC ............................................................. 52

KẾT LUẬN .............................................................................................................. 56

TÀI LIỆU THAM KHẢO ....................................................................................... 57

DANH MỤC CÁC BẢNG

Trang

Bảng 3.1 So sánh phần trăm các nguyên tố thu đƣợc trong mẫu chế tạo 38

từ phép đo EDS với các số liệu thu đƣợc từ tính toán theo

công thức danh định

Bảng 3.2 Cấu trúc tinh thể, giá trị hằng số mạng, thể tích ô cơ sở, thừa 41

số dung hạn của mẫu La2/3Pb1/3Mn0,9Zn0,1O3 so với

mẫu không pha tạp La2/3Pb1/3MnO3

Bảng 3.3 Giá trị nhiệt độ chuyển pha TP và TCO của mẫu 45 so với mẫu không pha tạp La2/3Pb1/3Mn0,9Zn0,1O3

La2/3Pb1/3MnO3

48 Bảng 3.4 Giá trị điện trở R0, hệ số a và biểu thức R(T) của mẫu nghiên

trong vùng 1 (220 ≤ T ≤ TP)

Bảng 3.5 Giá trị năng lƣợng kích của mẫu 50 hoạt Ea

La2/3Pb1/3Mn0,9Zn0,1O3

53 Bảng 3.6 Giá trị nhiệt độ chuyển pha TC của mẫu nghiên cứu

so với mẫu không pha tạp La2/3Pb1/3Mn0,9Zn0,1O3

La2/3Pb1/3MnO3

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Trang

Hình 1.1 3 a) Cấu trúc lý tƣởng của perovskite manganite LaMnO3

b) Sự sắp xếp của các bát diện trong cấu trúc perovskite lý

tƣởng

Hình 1.2 Sơ đồ tách mức năng lƣợng của ion Mn3+ 5

a) Dịch chuyển năng lƣợng do tƣơng tác dipole

b) Tách mức năng lƣợng trong trƣờng tinh thể

c) Tách mức Jahn – Teller [18].

6 , (b) [1] Hình 1.3 Hình dạng của các hàm sóng eg: (a)

6 Hình 1.4 Hình dạng của các hàm sóng t2g: (a) dxy, (b) dyz và (c) dzx [1].

8 Hình1.5 Méo mạng Jahn – Teller

a) Méo kiểu I

b) Méo kiểu II

Hình 1.6 Mô hình cơ chế tƣơng tác siêu trao đổi SE [10] 10

Hình 1.7 11 với quĩ đạo p của (a) Sự xen phủ điện tử eg trên quĩ đạo

nguyên tử oxy

với quĩ đạo p của (b) Sự xen phủ điện tử eg trên quĩ đạo

nguyên tử oxy.

SE [22].

Hình 1.8 Mô hình cơ chế tƣơng tác trao đổi kép DE [10] 12

Hình 1.9 Mô hình cơ chế tƣơng tác trao đổi kép của chuỗi 13

Mn3+O2-Mn4+Mn3+O2- Mn4+[22]

15 Hình 1.10 Cấu trúc sắt từ loại F hợp chất La0,65Ca0,35MnO3

15 Hình 1.11 Cấu trúc phản sắt từ loại A hợp chất LaMnO3

15 Hình 1.12 Cấu trúc phản sắt từ loại G hợp chất CaMnO3

15 Hình 1.13 Cấu trúc phản sắt từ loại G hợp chất La0,2Ca0,8MnO3

20 Hình 1.14 Biểu hiện spin – glass của mẫu La0,7Sr0,3Mn0,7Co0,3O3 khi từ

trƣờng ngoài H = 10 Oe, H = 1000 Oe [20].

20 Hình 1.15 Trạng thái trật tự điện tích trong mẫu Nd0,5Sr0,5MnO3 (Hình a)

và trong mẫu Pr0,65Ca0,35MnO3 (Hình b) [21]

21 Hình 1.16 a) Sự thay đổi của thể tích ô cơ sở theo nồng độ thay thế Co và

x(Co/Fe)x O3

b) Fe cho Mn trong các hợp chất của mẫu La0,67Pb0,33Mn1-

21 Sự phụ thuộc của nhiệt độ TP, TC vào nồng độ thay thế Co cho Hình 1.17

Mn của hệ La2/3Pb1/3Mn1 – xCoxO3

Hình 2.1 Quy trình thực hiện phản ứng pha rắn 24

25 Hình 2.2 Sơ đồ khối của kính hiển vi điện tử quét (SEM)

Hình 2.3 Thiết bị đo SEM và EDS tại Trung tâm Khoa học Vật liệu, 27

Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên- ĐHQGHN.

Hình 2.4 Phản xạ Bragg từ các mặt phẳng song song 28

Hình 2.5 a) Hệ đo nhiễu xạ tia X (XRD) 29

b) Mô hình hệ đo nhiễu xạ tia X

Hình 2.6 Sơ đồ khối của phép đo điện trở bằng phƣơng pháp bốn mũi 30

dò

Hình 2.7 Sơ đồ chi tiết hệ đo điện trở bằng phƣơng pháp bốn mũi dò 30

Hình 2.8 Sơ đồ khối của hệ đo từ kế mẫu rung (VSM) 33

37 Hình 3.1 Quy trình chế tạo mẫu La2/3Pb1/3Mn0,9Zn0,1O3

37 Hình 3.2 Phổ tán sắc năng lƣợng điện tử của mẫu La2/3Pb1/3Mn0,9Zn0,1O3

Hình 3.3 Tỉ lệ phần trăm của các nguyên tố trong hợp chất xác định từ 38

phép đo EDS và từ hợp thức danh định

39 Hình 3.4 Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của mẫu

La2/3Pb1/3Mn0,9Zn0,1O3

40 Hình 3.5 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu La2/3Pb1/3Mn0,9Zn0,1O3

41 Hình 3.6 Đồ thị so sánh các thông số mạng của mẫu nghiên cứu với mẫu

không pha tạp

43 Hình 3.7 Đƣờng cong R(T) của mẫu La2/3Pb1/3Mn0,9Zn0,1O3 trong trƣờng

hợp không có từ trƣờng H = 0,0 T và có từ trƣờng ngoài tác

dụng H = 0,4 T.

Hình 3.8 Đồ thị điện trở phụ thuộc vào T2 của mẫu nghiên cứu trong 47

vùng 1 (T < TP).

47 Hình 3.9 Đồ thị điện trở phụ thuộc vào của mẫu nghiên cứu trong

vùng 1 (T < TP).

47 Hình 3.10 Đồ thị điện trở phụ thuộc vào của mẫu nghiên cứu trong

vùng 1 (T < TP).

Hình 3.11 Đồ thị ln(R) phụ thuộc vào 1/T của mẫu nghiên cứu trong vùng 49

nhiệt độ TP  T  TCO.

Hình 3.12 Đồ thị ln(R/T) phụ thuộc vào 1/T của mẫu nghiên cứu trong 49

vùng nhiệt độ TP  T  TCO.

51 Hình 3.13 Đƣờng cong CMR(%) phụ thuộc vào nhiệt độ

Hình 3.14 Từ độ phụ thuộc vào nhiệt độ đo theo chế độ ZFC và FC dƣới tác 52

dụng của từ trƣờng H = 100 Oe.

Hình 3.15 Đồ thị sự phụ thuộc của từ độ vào nhiệt độ trong chế độ không 54

từ ZFC ở khoảng nhiệt độ 154,25 K < T < 265,25 K

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT

Kí hiệu Tên tiếng Anh Tên tiếng Việt

Tƣơng tác siêu trao đổi SE Super Exchange

Double Exchange Tƣơng tác trao đổi kép DE

Magnetoresistance Từ trở MR

Colosal Magnetoresistance Từ trở khổng lồ CMR

Charge ordering Trật tự điện tích CO

Scanning Electron Microscopy Hiển vi điện tử quét SEM

Vibrating Sample Magnetometer Từ kế mẫu rung VSM

X – ray diffraction Nhiễu xạ tia X XRD

Field - cooled Chế độ làm lạnh có từ trƣờng FC

Zero – field - cooled Chế độ làm lạnh không có từ trƣờng ZFC

MỞ ĐẦU

Vật liệu ngày càng đóng vai trò quan trọng trong quá trình đổi mới công

nghệ. Hiện nay, vật liệu từ là một trong những lĩnh vực quan trọng, mũi nhọn đang

đƣợc nghiên cứu. Vật liệu từ có tính chất đặc trƣng vô cùng quan trọng đó là tính

chất của vật liệu phụ thuộc nhiều vào tác động của điện trƣờng và từ trƣờng. Sự ra

đời của spintronics – một lĩnh vực nghiên cứu nhằm tạo ra các linh kiện mới dựa

trên việc điều khiển và thao tác trên spin điện tử thông qua một từ trƣờng tác dụng

là một minh chứng rõ nhất cho vai trò quan trọng của vật liệu từ. Công nghệ

spintronics đóng góp mạnh mẽ vào sự phát triển của công nghệ điện tử tin học, viễn

thông, vào sự ra đời của các thiết bị có tính tổ hợp cao, đa chức năng, thông minh,

nhỏ gọn, tiêu thụ ít năng lƣợng, hiệu suất cao, xử lý nhanh…

Vật liệu từ có nhiều loại khác nhau, mỗi loại có những tính chất đặc trƣng và

ứng dụng nổi bật riêng. Một loại vật liệu từ đƣợc nghiên cứu nhiều trong những

năm gần đây là vật liệu perovskite. Vật liệu này đƣợc phát hiện lần đầu tiên vào

năm 1964 bởi H.D. Megaw, đó là các vật liệu có cấu trúc tinh thể giống với cấu trúc

của khoáng chất CaTiO3 [2]. Vật liệu có công thức hóa học chung ABX3 với A là

cation kim loại kiềm thổ hoặc thuộc họ Lantan, B là cation kim loại chuyển tiếp, X

thƣờng là anion Oxy, cũng có thể là Nitơ hoặc Heli. Trong cấu trúc tinh thể của vật

liệu tồn tại cấu trúc bát diện đặc trƣng BX6. Hai loại tƣơng tác chính trong hợp chất

là tƣơng tác siêu trao đổi SE và tƣơng tác trao đổi kép DE. Khi thay thế một phần

các nguyên tố A hoặc B bởi một số các nguyên tố khác sẽ làm thay đổi cấu trúc bát

diện của vật liệu, đồng thời làm thay đổi cƣờng độ tƣơng tác DE và SE, dẫn đến

tính chất vật liệu thay đổi.

Vật liệu perovskite manganite La1-xAxMnO3 khi thay thế một phần nguyên tố

đất hiếm La bởi nguyên tố A (A = Ca, Sr, Pb..) biểu hiện nhiều tính chất vật lý đa

dạng, có khả năng ứng dụng lớn trong việc làm lạnh từ, chế tạo các thiết bị đo từ

trƣờng, bộ nhớ từ…[8]. Đặc biệt sự xuất hiện của hiệu ứng từ trở khổng lồ CMR

trong vật liệu đã hấp dẫn đƣợc nhiều sự quan tâm chú ý.

Nghiên cứu giản đồ pha của hệ hợp chất perovskite manganite La1-xPbxMnO3

nhận thấy rằng: với nồng độ pha tạp Pb cho La là x = 1/3 hợp chất biểu hiện nhiều

đặc điểm tối ƣu nhƣ: momen từ lớn, nhiệt độ chuyển pha TC cao (trên nhiệt độ

phòng), hiệu ứng từ trở xảy ra với giá trị CMR lớn nhất. Do đó, hợp chất perovskite

manganite La2/3Pb1/3MnO3 đƣợc quan tâm nghiên cứu tại nhiều phòng thí nghiệm

trên thế giới [1]. Cho đến nay, kết quả nghiên cứu trên nhiều công trình đăng trên

các tạp chí đã làm cho những hiểu biết về các cơ chế vi mô liên quan đến các tính

chất điện và từ của vật liệu này là khá đầy đủ. Phần lớn các công trình tập trung vào

việc thay thế trực tiếp Mn bởi các kim loại chuyển tiếp 3d (nhƣ Fe, Co, Ni). Bên

cạnh đó, với các kim loại chuyển tiếp không từ (nhƣ Cu, Zn...) thay thế vào vị trí

Mn có rất ít công trình nghiên cứu kể cả trong nƣớc và quốc tế.

Xuất phát từ tính chất tối ƣu của vật liệu perovskite manganite

La2/3Pb1/3MnO3, đồng thời xuất phát từ thực tế nghiên cứu ở Việt Nam, với mong

muốn tìm hiểu và đóng góp thêm những thông tin mới về tính chất điện và từ của hệ

vật liệu perovskite, chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu cho luận văn là: Nghiên cứu

tính chất của hợp chất La2/3Pb1/3MnO3 khi thay thế 10% hàm lƣợng Zn vào vị

trí Mn

Bố cục của luận văn bao gồm:

MỞ ĐẦU

CHƢƠNG 1 – NHỮNG ĐẶC ĐIỂM QUAN TRỌNG CỦA VẬT LIỆU

PEROVSKITE LaMnO3

CHƢƠNG 2 – THỰC NGHIỆM

CHƢƠNG 3 – KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

KẾT LUẬN

TÀI LIỆU THAM KHẢO

Kết quả chính của luận văn đƣợc công bố tại tuyển tập báo cáo Hội nghị Vật

lý chất rắn và khoa học vật liệu toàn quốc lần thứ IX, quyển 1 (2015), trang 36 – 39.

CHƢƠNG 1 – NHỮNG ĐẶC ĐIỂM QUAN TRỌNG CỦA VẬT LIỆU PEROVSKITE LaMnO3

1.1. Cấu trúc lý tƣởng của vật liệu perovskite manganite LaMnO3

Năm 1964, H.D. Megaw đã phát hiện ra một cấu trúc tinh thể đặc biệt của

khoáng chất CaTiO3, ông gọi là cấu trúc perovskite. Ngày nay, các vật liệu có cấu

trúc tinh thể giống cấu trúc tinh thể CaTiO3 đƣợc gọi chung là vật liệu perovskite

[2].

Perovskite có công thức hóa học chung là ABX3. Trong công thức này, A là

cation kiềm thổ hoặc cation thuộc họ Lanta, B là cation của các kim loại chuyển tiếp

và X thƣờng là anion Oxy nhƣng cũng có thể là anion Heli hoặc anion Nito. Các

cation A và B có bán kính khác nhau và A lớn hơn B [10]. Trong trƣờng hợp cấu trúc perovskite manganite LaMnO3, A là cation La3+, B là cation Mn3+ và X là anion O2-. Cấu trúc lý tƣởng của perovskite manganite LaMnO3 đƣợc mô tả nhƣ Hình

1.1a,b.

Mn3+

La

O2-

a)

b)

Hình 1.1: a) Cấu trúc lý tƣởng của perovskite manganite LaMnO3

b) Sự sắp xếp của các bát diện trong cấu trúc perovskite lý tƣởng

Từ Hình 1.1a, nhận thấy rằng ô mạng cơ sở của vật liệu perovskite

manganite LaMnO3 là một hình lập phƣơng có các hằng số mạng a = b = c và góc

. Ở tâm ô mạng là cation La3+, các cation Mn3+ thuộc tám đỉnh của ô

mạng và các anion O2- ở vị trí trung điểm của mỗi cạnh ô mạng. Xung quanh mỗi cation La3+ có 12 anion O2- và xung quanh mỗi cation Mn3+ có 6 anion O2-.

Cấu trúc perovskite manganite LaMnO3 tồn tại cấu trúc bát diện đặc trƣng

MnO6 nội tiếp ô mạng cơ sở. Hình 1.1b là cấu trúc perovskite manganite LaMnO3

đƣợc biểu diễn nhƣ các bát diện MnO6 xếp cạnh nhau tƣơng ứng với việc mô tả cấu

ô mạng. Tại sáu đỉnh của bát trúc tinh thể LaMnO3 khi tịnh tiến trục tọa độ đi

diện là 6 anion O2-, cation Mn3+ nằm tại tâm của bát diện. Trong cách mô tả này, cấu trúc perovskite lý tƣởng có góc liên kết Mn – O – Mn là 1800, độ dài các liên

kết Mn – O là bằng nhau.

Cấu trúc lập phƣơng lý tƣởng perovskite LaMnO3 chịu nhiều ảnh hƣởng khi

thay thế các nguyên tố khác nhau vào vị trí nguyên tố La hoặc Mn và tùy thuộc

thành phần pha tạp thì cấu trúc lý tƣởng này sẽ thay đổi. Các góc liên kết

MnOMn và độ dài liên kết MnO theo các trục thay đổi dẫn đến xuất hiện sự

méo mạng Jahn – Teller (J-T). Sự méo mạng J-T gây ra những ứng suất nội tại

trong vật liệu và do đó nhiều hiệu ứng khác cũng xuất hiện (nhƣ sự cạnh tranh

tƣơng tác trao đổi kép (DE), tƣơng tác siêu trao đổi (SE) và sự cạnh tranh giữa

chúng) làm cho tính chất vật lý của vật liệu biến đổi trong một khoảng rộng của

nồng độ thay thế. Kết quả làm xuất hiện một số hiệu ứng vật lý nhƣ hiệu ứng từ trở

khổng lồ, hiệu ứng từ nhiệt có khả năng ứng dụng trong công nghiệp điện tử, trong

kỹ thuật và trong đời sống [1].

1.2. Sự tách mức năng lƣợng và trật tự quỹ đạo trong trƣờng tinh thể bát diện

Cấu trúc bát diện MnO6 là đặc trƣng cơ bản trong cấu trúc tinh thể perovskite

manganite. Vì nó ảnh hƣởng trực tiếp và rất mạnh lên các tính chất điện, từ của

perovskite manganite. Trên cơ sở cấu trúc bát diện MnO6 và tƣơng tác tĩnh điện giữa các ion Mn3+ và ion O2- làm hình thành "trường tinh thể bát diện” (hình 1.1b),

ảnh hƣởng của trƣờng tinh thể này lên sự hình thành "trật tự quỹ đạo", "sự tách mức

năng lượng", đến sự sắp xếp của các điện tử d trên các mức năng lƣợng khác nhau

của các ion kim loại chuyển tiếp.

Mặt khác, đối với một

nguyên tử tự do, các quỹ đạo có

cùng số lƣợng tử chính n sẽ bị

suy biến và có cùng một mức

năng lƣợng. Tuy nhiên với hợp

chất perovskite, dƣới tác dụng

của trƣờng tinh thể bát diện, các

Hình 1.2: Sơ đồ tách mức năng lƣợng của ion Mn3+

quỹ đạo d của các ion kim loại chuyển tiếp Mn3+ bị tách ra thành

a) Dịch chuyển năng lƣợng do tƣơng tác dipole

các mức năng lƣợng khác nhau.

b) Tách mức năng lƣợng trong trƣờng tinh thể

Lớp vỏ điện tử 3d của ion kim loại chuyển tiếp Mn3+ có số

c) Tách mức Jahn – Teller [18].

lƣợng tử quỹ đạo l = 2, số lƣợng tử từ m = 0, ± 1, ± 2 tức là có 5 hàm sóng quỹ đạo

(5 orbital). Các hàm sóng quỹ đạo này đƣợc ký hiệu là , , và

(với x, y, z là các trục tinh thể). Do trƣờng tinh thể MnO6 hoàn toàn đối xứng, nên

các điện tử trên các quỹ đạo , chịu một lực đẩy của các ion âm nhƣ nhau

do đó có năng lƣợng nhƣ nhau, còn các điện tử trên các quỹ đạo và chịu

cùng một lực đẩy nên cũng có cùng một mức năng lƣợng (Hình 1.2).

Nhƣ vậy trong trƣờng tinh thể bát diện MnO6, các quỹ đạo d của các ion kim loại chuyển tiếp Mn3+ đƣợc tách thành hai mức năng lƣợng. Mức năng lƣợng thấp

hơn gồm các quỹ đạo và gọi là quỹ đạo t2g suy biến bậc 3 và mức năng

lƣợng cao hơn gồm các quỹ đạo , gọi là quỹ đạo eg suy biến bậc 2 (Hình

1.2). Năng lƣợng tách mức trƣờng tinh thể giữa trạng thái t2g và eg lớn nhất là 1,5

eV. Do sự tách mức năng lƣợng, các điện tử có thể lựa chọn việc chiếm giữ các

mức năng lƣợng khác nhau t2g hay eg, kết quả làm xuất hiện hiệu ứng méo mạng

JahnTeller đƣợc trình bày ở phần tiếp theo.

1.3. Các hiện tƣợng méo mạng trong perovskite manganite

Lý thuyết Jahn–Teller cho biết [22]: một phân tử có tính đối xứng cấu trúc

cao với các quỹ đạo điện tử suy biến sẽ phải biến dạng để loại bỏ suy biến, giảm

tính đối xứng và giảm năng lượng tự do.

Xét trƣờng hợp của các kim loại chuyển tiếp cụ thể là các manganite, ion Mn3+ có cấu trúc điện tử trên các quỹ đạo 3d không đầy. Dƣới tác dụng của trƣờng

tinh thể bát diện, các quỹ đạo 3d của các ion kim loại chuyển tiếp đƣợc tách ra

thành những mức năng lƣợng khác nhau. Hình 1.3 và hình 1.4 biểu diễn hình dạng các hàm sóng quỹ đạo eg và t2g của điện tử ở lớp vỏ 3d của ion Mn3+.

, có hàm sóng dạng: Các quỹ đạo eg gồm hai quỹ đạo

, (b)

[1]

Hình 1.3: Hình dạng của các hàm sóng eg: (a)

và có hàm sóng dạng: Các quỹ đạo t2g gồm ba quỹ đạo

Hình 1.4: Hình dạng của các hàm sóng t2g: (a) dxy, (b) dyz và (c) dzx [1].

Nhìn vào Hình 1.3 và Hình 1.4 ta thấy: các hàm sóng quỹ đạo điện tử đƣợc biểu diễn nhƣ những cánh hoa hƣớng về phía ion âm O2- và bao quanh các ion kim

loại chuyển tiếp. Trong đó, các quỹ đạo eg có hƣớng dọc theo các trục tọa độ, còn

các quỹ đạo t2g có hƣớng dọc theo các đƣờng chéo giữa các ion âm ôxy. Vì sự định

hƣớng của các quỹ đạo nên mật độ điện tử trong các quỹ đạo eg định hƣớng dọc

theo các ion âm ôxy (hƣớng theo các trục của hệ tọa độ xyz). Trong khi đó mật độ

điện tử của các mức t2g lại tập trung theo phƣơng ở giữa các ion âm ôxy (hƣớng

theo các đƣờng phân giác giữa các trục tọa độ). Nhƣ vậy trên ion âm ôxy, các quỹ

đạo eg sẽ sinh ra lực đẩy Culông mạnh hơn các quỹ đạo t2g. Do đó điện tử trên các

quỹ đạo eg có mức năng lƣợng cao hơn điện tử trên các quỹ đạo t2g. Hiệu giữa hai

mức năng lƣợng eg và t2g chính là năng lƣợng tách mức trƣờng tinh thể 

(Hình 1.2).

(1.1)

ở đây,  phụ thuộc bản chất ion và độ dài liên kết giữa các ion (La - O) và (Mn - O),

góc (Mn – O – Mn) và đặc biệt là vào tính đối xứng của trƣờng tinh thể.

Hiệu ứng JahnTeller xảy ra trong một ion kim loại chứa số lẻ điện tử ở mức eg. Ví dụ trƣờng hợp của ion Mn3+ trong trƣờng bát diện có cấu trúc điện tử 3d4

( ). Nhận thấy mức chứa 3 điện tử và là suy biến bội 3 nên chỉ có một cách

sắp xếp duy nhất là mỗi điện tử nằm trên một quỹ đạo khác nhau. Tuy nhiên

mức là mức suy biến bội 2 nhƣng lại chỉ có một điện tử nên sẽ có hai cách sắp

xếp khả dĩ: và

 Nếu theo cách sắp xếp thứ nhất ( ) thì lực hút tĩnh điện giữa ion

ligan với ion Mn3+ theo trục z sẽ yếu hơn so với trên mặt phẳng xy, điều này sẽ dẫn

đến độ dài các liên kết Mn  O không còn đồng nhất nhƣ trong trƣờng hợp

perovskite lý tƣởng, khi đó ta sẽ có 4 liên kết Mn  O ngắn trên mặt xy và 2 liên kết

Mn  O dài hơn dọc theo trục z. Trƣờng hợp này đƣợc gọi là méo mạng JahnTeller

kiểu I (Hình. 1.5a).

 Nếu theo cách sắp xếp

thứ hai ( ) thì lực hút tĩnh

điện giữa các ion ligan với ion Mn3+ theo trục z sẽ mạnh hơn so

với trên mặt phẳng xy. Trong

trƣờng hợp này có 4 liên kết Mn

 O dài trên mặt phẳng xy và 2

b) Méo kiểu II

liên kết Mn  O ngắn hơn trên

a) Méo kiểu I

trục z. Trƣờng hợp này gọi là

méo mạng JahnTeller kiểu II

Hình1.5: Méo mạng Jahn – Teller Chƣa méo Sau khi méo [1].

(Hình 1.5b).

Lý thuyết JahnTeller không chỉ ra đƣợc trong hai kiểu méo mạng: kiểu I và

kiểu II thì kiểu nào sẽ xảy ra và lý thuyết này không tiên đoán đƣợc cƣờng độ của

sự biến dạng mà chỉ cho thấy méo mạng sẽ làm giảm năng lƣợng của hệ. Chính vì

thế các điện tử bị định xứ trong ô mạng cơ sở và do đó làm giảm tƣơng tác sắt từ

trong vật liệu.

Trong hợp chất ABX3, các bán kính nguyên tử A, B, X thỏa mãn hệ thức:

V. Goldschmidt [17] đã đƣa ra khái niệm “thừa số dung hạn “ để đánh giá

sự ổn định liên kết giữa các ion A, B và X hay đặc trƣng cho mức độ méo mạng của

tinh thể ABX3, giá trị của  đƣợc xác định bằng công thức:

(1.2)

trong đó RA, RB, RX lần lƣợt là bán kính của các ion A, B, X.

Cấu trúc perovskite đƣợc xem nhƣ ổn định nếu giá trị thừa số dung hạn

thuộc khoảng 0,89 <  < 1,02 (với X là Oxy và bán kính của nó RX = RO = 0,140

nm). Khi  = 1 hợp chất ABX3 có cấu trúc perovskite lập phƣơng lý tƣởng (cubic).

Khi  1 hiện tƣợng méo mạng xảy ra, cấu trúc của hợp chất không còn là cubic mà

có thể là một trong các dạng orthorhombic, tetragonal hoặc rhombohedral. Trong

hợp chất perovskite, khi  < 1 thì bán kính cation B quá lớn hơn so với bán kính cation A làm cho liên kết B – X mạnh lên, liên kết A – X yếu đi và cấu trúc BX6 bị

nghiêng đi một vài độ. Hợp chất perovskite có  > 1, bán kính cation B quá nhỏ so

với bán kính cation A, làm cho liên kết B – X yếu đi, trong trƣờng hợp này cation B

sẽ di chuyển khỏi vị trí trung tâm cấu trúc bát diện BX6 về một trong ba phía: nếu

cation B di chuyển về phía một đỉnh của bát diện thì sự di chuyển đƣợc gọi là sự di

chuyển tetragonal, nếu cation B di chuyển về phía một cạnh của bát diện thì sự di

chuyển đƣợc gọi là sự di chuyển orthorhombic, và nếu cation B di chuyển về phía

mặt của bát diện thì sự di chuyển đƣợc gọi là sự di chuyển rhombohedral [10].

Những quan sát thực nghiệm trên các phép đo khác nhau đều cho thấy sự tồn

tại của hiệu ứng JT có liên quan trực tiếp đến sự định xứ của điện tử eg của ion Mn3+. Do ion Mn4+ chỉ có 3 điện tử định xứ t2g nên không bị ảnh hƣởng bởi hiệu

ứng JT. Hiện tƣợng méo mạng có ảnh hƣởng rất lớn đến cƣờng độ của các tƣơng

tác, đặc biệt là tƣơng tác trao đổi kép và do đó ảnh hƣởng rất mạnh lên các tính chất

vật lý của các vật liệu manganite.

1.4. Các tƣơng tác vi mô trong hợp chất perovskite manganite LaMnO3

1.4.1. Tương tác siêu trao đổi (Super exchange - SE)

Tƣơng tác siêu trao đổi là tƣơng tác giữa hai cation từ không có sự phủ nhau

trực tiếp của các hàm sóng, nó đƣợc thực hiện thông qua sự phủ nhau với các hàm

sóng điện tử của anion không từ trung gian. Tƣơng tác này đƣợc Kramers và

Anderson đƣa ra năm 1955 [5, 6]. Cơ chế tƣơng tác đƣợc mô tả nhƣ Hình 1.6.

Hình 1.6: Mô hình cơ chế tƣơng tác siêu trao đổi SE [10].

Trong hợp chất perovskite manganite không pha tạp LaMnO3, các điện tử

của kim loại chuyển tiếp không thể tƣơng tác trực tiếp với nhau do bị cách li bởi lớp

vỏ điện tử của các ion trung gian. Do đó không có sự xen phủ trực tiếp các hàm

sóng của các cation từ nên tƣơng tác trao đổi trực tiếp không xảy ra. Trong hợp chất

chỉ diễn ra tƣơng tác siêu trao đổi: hàm sóng của điện tử 3d của cation từ (cation Mn3+) bao phủ với hàm sóng của điện tử lớp ngoài cùng p của anion không từ trung gian (anion O2-) [10]. Độ mạnh hay yếu của tƣơng tác siêu trao đổi phụ thuộc vào sự phủ nhau của hàm sóng p của anion không từ O2- với hàm sóng 3d của cation từ Mn3+ là nhiều hay ít. Do đó nó phụ thuộc góc tạo bởi 3 ion Mn3+ - O2- - Mn3+. Nếu góc này là 1800 tƣơng tác sẽ mạnh nhất khi đó ta có tƣơng tác loại (sự phủ của hàm sóng p lên hàm sóng 3d là lớn nhất). Nếu góc này là 900 tƣơng tác là nhỏ nhất

khi đó ta có tƣơng tác loại (sự phủ của hàm sóng p lên hàm sóng 3d là nhỏ nhất).

Bằng việc giải phƣơng trình Schrodinger, ngƣời ta xác định đƣợc năng lƣợng

của tƣơng tác trao đổi:

(1.3)

Ở đây, là các spin định xứ tại vị trí i, j còn Jij là tích phân trao đổi giữa

các spin này.

Dấu của tích phân trao đổi Jij sẽ cho biết có cấu trúc là cấu trúc sắt từ hay

phản sắt từ. Nếu Jij> 0 thì cấu trúc là sắt từ. Ngƣợc lại, nếu Jij< 0 thì cấu trúc là phản

sắt từ [9].

Để xác định dấu của tích phân trao đổi Jij, năm 1963 Gooodenough-

Kanamori đƣa ra hai quy tắc sau:

+ Quy tắc 1: Khi hai anion cạnh nhau có các cánh hoa của quỹ đạo 3d

hướng vào nhau, sự chồng phủ quỹ đạo và tích phân truyền là lớn, tương tác trao

đổi là phản sắt từ.

+ Quy tắc 2: Khi các quỹ đạo của các ion lân cận không phủ nhau (do tính

chất đối xứng) thành phần phủ bằng không thì tương tác là sắt từ (tương tác này rất

yếu so với tương tác phản sắt từ.

Hợp chất perovskite manganite không pha tạp LaMnO3, hệ gồm hai ion Mn3+ (3d4) cách nhau bởi nguyên tử ôxy O2- có cấu hình điện tử 2s22p6 (trạng thái cơ bản của O2-). Khi O2- ở trạng thái cơ bản này không có tƣơng tác giữa hai ion Mn3+

nhƣng do trong hợp chất diễn ra tƣơng tác siêu trao đổi, một trong các quỹ đạo eg

( hoặc ) do có sự xen phủ mạnh với quỹ đạo p của ion O2- tƣơng ứng, nên

có thể tồn tại một trạng thái kích thích của O2- trong đó một trong hai điện tử của O2- chuyển sang ion bên cạnh (minh họa trong Hình 1.7).

(a)

(b)

(c)

với quĩ đạo p của nguyên tử oxy

Hình 1.7 : (a) Sự xen phủ điện tử eg trên quĩ đạo

với quĩ đạo p của nguyên tử oxy.

(b) Sự xen phủ điện tử eg trên quĩ đạo

(c) Sự chuyển điện tử từ ion O2sang ion Mn3+ trong tƣơng tác SE [22].

1.4.2. Tương tác trao đổi kép (Double exchange - DE)

Tƣơng tác trao đổi kép (Double exchange) là tƣơng tác giữa hai cation trong

đó có sự truyền đồng thời điện tử từ một cation kim loại tới anion Oxy và một điện

tử có cùng hƣớng spin của anion Oxy sang cation kim loại lân cận [12]. Cơ chế trao

đổi kép đƣợc mô tả nhƣ Hình 1.8.

Hình 1.8: Mô hình cơ chế tƣơng tác trao đổi kép DE [10].

Trong hợp chất ion nhiều hóa trị, có thể diễn ra tƣơng tác trao đổi kép giữa

hai cation từ có hóa trị khác nhau với một anion trung gian. Để thực hiện tƣơng tác,

điện tử của cation từ có hóa trị thấp hơn sẽ chuyển sang anion không từ trung gian

và đồng thời một điện tử có cùng hƣớng spin của anion đó sẽ chuyển sang cation từ

hóa trị cao hơn [10].

Trong hợp chất LaMnO3, khi một phần đất hiếm La bị pha tạp bởi các

nguyên tố hóa trị hai (Ca, Ba, Cr, Pb..), để bảo đảm hợp chất trung hòa về điện thì một phần cation Mn3+ chuyển thành cation Mn4+. Công thức của hợp chất lúc này có

dạng . Trong hợp chất này tồn tại cả cation Mn3+, Mn4+ nó

là hợp chất hóa trị hỗn hợp và là điều kiện để tƣơng tác trao đổi kép thống trị.

Tƣơng tác này làm cho hợp chất perovskite maganite pha tạp La1-xAxMnO3 có tính

chất sắt từ, dẫn điện. Điều này đƣợc giải thích là do cơ chế tƣơng tác trao đổi kép của chuỗi – Mn3+ - O2- - Mn4+ - Mn3+ - O2- - Mn4+- nhƣ mô tả trên Hình 1.9.

Hình 1.9: Mô hình cơ chế tƣơng tác trao đổi kép của chuỗi

Mn3+O2-Mn4+Mn3+O2- Mn4+[22].

Hợp chất La1-xAxMnO3, cation Mn3+ có cấu hình electron là 3d4, do đó các

electron lấp đầy quỹ đạo t2g (3dxy, 3dxz, 3dyz) và có một electron ở quỹ đạo eg. Cation Mn4+ có cấu hình electron là 3d3 nên các electron vừa đủ để lấp đầy quỹ đạo

t2g và không có electron nào ở quỹ đạo eg. Do tƣơng tác trao đổi kép, điện tử ở quỹ đạo eg của cation Mn3+ nhảy sang quỹ đạo p của anion O2-, đồng thời một điện tử có cùng hƣớng spin với điện tử đó đang ở quỹ đạo p của anion O2- nhảy sang quỹ đạo eg của cation Mn4+. Điều kiện cần để xảy ra quá trình truyền điện tử là spin lõi của các ion Mn lân cận có cấu hình song song và đồng thời song song với spin của điện

tử dẫn eg do liên kết Hund mạnh [10]. Thêm vào đó, trong hợp chất manganite, cation Mn4+ bắt điện tử từ aion O2- nhảy sang và trở thành cation Mn3+, cation Mn3+ mới đƣợc hình thành này lại truyền một điện tử cho aion O2- lân cận và quá trình cứ

tiếp tục diễn ra. Nhƣ vậy, các điện tử tham gia vào quá trình truyền này có thể di

chuyển đến khắp mọi nơi trong mạng tinh thể, hay có thể nói chúng đã thực sự trở

thành những điện tử tự do và tham gia vào quá trình dẫn điện. Khi không có mặt

của điện trƣờng ngoài, sự truyền điện tử này là ngẫu nhiên theo các hƣớng khác

nhau. Nhƣng khi có mặt của điện trƣờng ngoài, sự truyền điện tử này đƣợc ƣu tiên

theo phƣơng của điện trƣờng và do vậy tạo thành dòng điện.

Để giải thích sự liên quan giữa tính chất từ và tính dẫn điện của vật liệu trong

hợp chất perovskite manganite, Zenner [22] đƣa ra mô hình tƣơng tác trao đổi kép,

bao gồm các giả thiết:

a) Liên kết Hund nội nguyên tử rất mạnh, do vậy spin của mỗi hạt tải song

song với spin định xứ của ion.

b) Các hạt tải không thay đổi hƣớng spin của chúng khi chuyển động, chúng

có thể nhảy từ một ion này sang một ion lân cận chỉ khi spin của hai ion là song

song.

c) Khi quá trình nhảy xảy ra, năng lƣợng các trạng thái cơ bản sẽ thấp đi.

Có thể kết luận rằng, tƣơng tác trao đổi kép là quá trình truyền điện tử thực

sự, các điện tử quỹ đạo eg của cation kim loại này chuyển sang quỹ đạo eg của

cation kim loại lân cận thông qua anion trung gian. Trong khi đó, tƣơng tác siêu trao

đổi là quá trình truyền điện tử ảo, thực chất của tƣơng tác là sự lai hóa giữa các quỹ

đạo và các điện tử vẫn định xứ trên các quỹ đạo. Vì vậy, nhờ tƣơng tác trao đổi kép,

các hợp chất perovskite manganite pha tạp La1-xAxMnO3 là phản sắt từ và dẫn điện.

Trong khi đó nhờ vào tƣơng tác siêu trao đổi, các hợp chất perovskite manganite

không pha tạp LaMnO3 là điện môi, sắt từ hoặc phản sắt từ.

1.5. Các cấu trúc từ của vật liệu

Cấu trúc từ của vật liệu perosvkite chịu nhiều ảnh hƣởng bởi các tƣơng tác

giữa trật tự điện tử, trật tự spin, trật tự quỹ đạo của spin điện tử. Trong đó trật tự

spin quyết định cấu trúc từ của vật liệu. Wollan và Koehler tiến hành nghiên cứu

tính chất từ của hợp chất La1-xCaxMnO3, các tác giả đã sử dụng nhiễu xạ notron để

xác định cấu trúc từ của các hợp chất này. Kết quả cho thấy: các hợp chất LaMnO3,

CaMnO3, La0,2Ca0,8MnO3 có cấu trúc từ khác nhau và chúng là chất phản sắt từ,

trong khi đó hợp chất La0,65Ca0,35MnO3 là chất sắt từ. Sự khác nhau về cấu trúc từ

trong từng hợp chất là do sự xắp xếp khác nhau của các momen từ của nguyên tử

Mn trong các hợp chất [10]. Trong hợp chất perovskite, cấu trúc sắt từ loại F đƣợc

minh họa nhƣ Hình 1.10, các cấu trúc phản sắt từ phổ biến nhất đƣợc minh họa bởi

Hình 1.10: Cấu trúc sắt từ loại F hợp chất La0,65Ca0,35MnO3

Hình 1.11: Cấu trúc phản sắt từ loại A hợp chất LaMnO3

Hình 1.13: Cấu trúc phản sắt từ loại G

hợp chất La0,2Ca0,8MnO3

Hình 1.12: Cấu trúc phản sắt từ loại G hợp chất CaMnO3

các Hình 1.11, 1.12, 1.13.

Nhận thấy: chỉ tồn tại duy nhất một cách xắp xếp momen từ cho cấu trúc sắt

từ, nhƣng lại có nhiều cách xắp xếp momen từ cho các cấu trúc phản sắt từ. Hình

1.10 biểu diễn cấu trúc sắt từ loại F của hợp chất La0,65Ca0,35MnO3, cấu trúc sắt từ

loại F đƣợc hình thành do các mômnen từ trên mỗi mặt tinh thể đƣợc xắp xếp song

song nhau. Sự hình thành cấu trúc sắt từ trong hợp chất này là do tƣơng tác DE giữa các ion Mn3+ và Mn4+ trong hợp chất. Các Hình 1.11, 1.12, 1.13 là các cấu trúc phản

sắt từ. Hình 1.11 cho thấy với cấu trúc phản sắt từ loại A của hợp chất LaMnO3 thì

mỗi mặt có cấu trúc sắt từ với sự định hƣớng song song của các spin, nhƣng giữa

hai mặt mạng lân cận thì lại có cấu trúc phản sắt từ. Trong hợp chất này, các nguyên tử Mn đều mang hóa trị 3+, nên chỉ có tƣơng tác siêu trao đổi (SE) xuất hiện trong

hợp chất và chính tƣơng tác này gây nên cấu trúc phản sắt từ trong hợp chất. Trong

Hình 1.12, 1.13, cấu trúc phản sắt từ loại G gồm hai phân mạng từ có spin đối song

song. Tại một vị trí gần nhất của một ion Mn bất kỳ thì có momen từ ngƣợc chiều

với momen từ của ion đó. Cấu trúc phản sắt từ loại G trong hợp chất CaMnO3 đƣợc tạo ra bởi tƣơng tác siêu trao đổi SE giữa các ion Mn4+. Vì các mức eg của ion Mn4+ là hoàn toàn trống nên không có một liên kết sắt từ mạnh nào giữa một ion Mn4+ với các ion Mn4+ lân cận nó. Một loại cấu trúc phản sắt từ khác là cấu trúc phản sắt từ

loại G trong hợp chất La0,2Ca0,8MnO3 là: trên cùng một mặt phẳng mạng có sự xen

kẽ giữa cấu trúc sắt từ và phản sắt từ. Nhƣ vậy, có thể kết luận: hợp chất perovskite

khi không pha tạp (ví dụ như: LaMnO3, CaMnO3) đều có cấu trúc phản sắt từ, hợp

chất perovskite pha tạp có thể có cấu trúc sắt từ hoặc phản sắt từ. Cấu trúc sắt từ

chỉ có một loại sắp xếp momen từ duy nhất trong khi cấu trúc phản sắt từ có thể có

nhiều cách xắp xếp momen từ khác nhau. Sự khác nhau trong cách xắp xếp các

momen từ là do sự cạnh tranh giữa tương tác siêu trao đổi SE và tương tác trao đổi

kép DE trong hợp chất.

1.6. Tính chất điện của hợp chất perovskite manganite

Các hợp chất perovskite manganite LaMnO3 khi không pha tạp đều là chất điện môi phản sắt từ do trong hợp chất các nguyên tử Mn đều mang hóa trị 3+ nên

giữa chúng chỉ tồn tại tƣơng tác siêu trao đổi SE. Khi pha tạp kim loại thuộc nhóm

kiềm thổ: Ca, Ba… hoặc một số kim loại hóa trị hai nhƣ Pr, Pb, Sr… vào vị trí

nguyên tố đất hiếm hoặc pha tạp một số các kim loại chuyển tiếp nhƣ Zn, Co… vào vị trí của nguyên tố Mn thì một phần ion Mn3+ chuyển thành ion Mn4+, do đó hình

thành tƣơng tác trao đổi kép DE giữa các ion khác hóa trị, làm cho vật liệu có tính

dẫn điện.

Khi khảo sát đƣờng cong điện trở phụ thuộc nhiệt độ của vật liệu perovskite

nhận thấy: trên đƣờng cong R(T) thƣờng xuất hiện chuyển pha kim loại – bán

dẫn/điện môi tại nhiệt độ TP. Trong vùng kim loại, vật liệu ở trạng thái sắt từ và

trong vùng bán dẫn vật liệu ở trạng thái thuận từ.

- Trong vùng thuận từ [14]:

Khi Jonker – Van Santer đo điện trở suất của mẫu La1-xSrxMnO3, các tác giả

nhận thấy rằng: ở trên nhiệt độ Curie (TC), điện trở suất phụ thuộc nhiệt độ tuân

theo hàm:

Trong đó Ea là năng lƣợng kích hoạt, k là hằng số Boltzman.

Một nhóm nghiên cứu khác nhận thấy: điện trở suất phụ thuộc nhiệt độ theo

mô hình SPH (small polaron hopping) đƣợc mô tả bởi phƣơng trình:

Trong vùng nhiệt độ 250K – 600K (với TC ~ 240K), điện trở phụ thuộc nhiệt

độ tuân theo theo hàm:

với α = 1,6 hoặc α = 1.

Một nghiên cứu khác tìm thấy điện trở phụ thuộc nhiệt độ theo mô hình

VRH (variable range hopping) là:

Nhƣ vậy trong vùng thuận từ, điện trở phụ thuộc nhiệt độ của vật liệu

perovskite có thể đƣợc khớp theo các hàm khác nhau.

- Trong vùng sắt từ [1] :

Sự phụ thuộc của điện trở suất vào nhiệt độ đƣợc khớp tốt theo hàm:

Theo tác giả Kubo và Ohata, khi n = 4,5 thì thành phần T4,5 trong biểu thức

trên có nguyên nhân là do sự tán xạ của điện tử với magnon. Khi n = 2, thành phần

T2 trong biểu thức là do sự tán xạ điện tử - điện tử. Khi n = 2,5 thì thành phần T2,5

mô tả tán xạ của các cặp điện tử - điện tử, điện tử - mangnon và điện tử - phonon.

1.7. Hiệu ứng từ trở

Đại lƣợng đặc trƣng cho sự thay đổi của điện trở suất (hay điện trở) của một

vật liệu dƣới tác dụng của từ trƣờng ngoài đƣợc gọi là từ trở [11]. Từ trở đƣợc kí

hiệu là MR. Giá trị của từ trở đƣợc xác định theo biểu thức:

Trong đó là độ biến thiên điện trở suất, (H) và (H = 0) lần lƣợt là điện

trở suất của vật liệu khi có từ trƣờng và khi không có từ trƣờng.

Tùy thuộc loại vật liệu, giá trị MR có thể âm hoặc dƣơng. Để giải thích hiệu

ứng từ trở đã có nhiều mô hình đƣợc đƣa ra, mô hình đƣợc dùng thông dụng nhất là

cơ chế tán xạ phụ thuộc spin: Ta biết rằng, nguyên nhân gây ra điện trở của vật dẫn

là do sự tán xạ của điện tử đối với các nguyên tử tạp chất, lỗ trống hay vacancy…

Vì điện tử có các spin ở hai trạng thái up hoặc down nên ngƣời ta đã đƣa ra mô hình

vi mô giải thích nguồn gốc sinh ra điện trở đó là: mô hình tán xạ phụ thuộc spin.

Bản chất của cơ chế này là: Do các điện tử có spin với chiều xác định (up hoặc

down), mỗi chiều xác định của spin có xác xuất tán xạ khác nhau đối với các

momen từ định xứ với phƣơng xác định. Vì thế nên chúng ta có thể sử dụng từ

trƣờng ngoài để định hƣớng lại các momen từ, trên cơ sở đó định hƣớng lại hƣớng

spin điện tử làm cho năng lƣợng tán xạ thay đổi dẫn đến điện trở của vật thay đổi.

1.8. Một số trạng thái đặc biệt trong vật liệu perovskite manganite

 Biểu hiện Cluster – Glass (hay Spin – glass)

Khi nghiên cứu về tính chất từ của hợp chất perovskite, bằng việc tiến hành

phép đo momen từ phụ thuộc nhiệt độ theo hai chế độ làm lạnh có từ trƣờng (FC)

và làm lạnh không có từ trƣờng ZFC một số tác giả thấy rằng: các đƣờng cong

M(T) đều xuất hiện nhiệt độ chuyển pha sắt từ - thuận từ (TC). Ở một số vật liệu

perovskite, trên đƣờng cong M(T) trong trƣờng hợp ZFC ngoài sự xuất hiện nhiệt

độ chuyển pha TC, còn quan sát thấy giá trị momen đạt cực đại tại nhiệt độ Tf (nhƣ

trình bày trong Hình 1.14). Giá trị Tf đƣợc gọi là nhiệt độ đóng băng spin. Ở dƣới

nhiệt độ Tf trong mẫu hình thành các đám spin – glass hay Cluser – glass.

M (emu/g)

200

50 100

250 300 350

200

0 50 100

250 300 350

150 T (K)

Hình 1.14: Biểu hiện spin – glass của mẫu La0,7Sr0,3Mn0,7Co0,3O3 khi từ trƣờng ngoài

H = 10 Oe, H = 1000 Oe [20].

 Trạng thái trật tự điện tích

Trạng thái trật tự điện tích (charge ordering – CO) là trạng thái mà ở đó các

electron trở nên định xứ do các điện tử khác nhau của cation B xắp sếp một cách có

trật tự trên các nút mạng. Trong trạng thái này hợp chất có tính điện môi. Nhiệt độ

mà tại đó hợp chất đạt đƣợc trạng thái này gọi là nhiệt độ trật tự điện tích, kí hiệu là

TCO. Biểu hiện của trạng thái này thƣờng quan sát thấy trên đƣờng cong điện trở

phụ thuộc nhiệt độ R(T) đó là hiện tƣợng điện trở của vật liệu giảm đột ngột khi

nhiệt độ tăng (Hình 1.15).

R(Ω)

T (K)

Hình 1.15: Trạng thái trật tự điện tích trong mẫu Nd0,5Sr0,5MnO3 (Hình a) và trong mẫu

Pr0,65Ca0,35MnO3 (Hình b) [ 21]

1.9. Ảnh hƣởng của sự thay thế một số kim loại chuyển tiếp lên tính chất vật

liệu perovskite manganite La2/3Pb1/3MnO3

Hợp chất perovskite manganite La2/3Pb1/3MnO3 khi có sự thay thế các kim

loại chuyển tiếp vào vị trí Mn nghĩa là ta đã tác động trực tiếp vào khung bát diện

MnO6 làm cho tính chất vật liệu thay đổi.

Kết quả nghiên cứu của các tác giả [13, 15] khi thay thế kim loại 3d nhƣ Co

hay Fe cho Mn trên hệ hợp chất La0,67Pb0,33Mn1-x(Co/Fe)xO3 nhận thấy rằng:

+ Về mặt cấu trúc: Hệ hợp chất perovskite manganite

La0,67Pb0,33Mn1-x(Co/Fe)xO3 đều có cấu trúc tinh thể Hexagonal. Trong trƣờng hợp

Co thay thế cho Mn, thể tích ô cơ sở giảm từ 351,2 Å3 (với x = 0) xuống 341,96 Å3

(với x = 0,3) khi nồng độ Co tăng. Còn trong trƣờng hợp Mn đƣợc thay thế bởi Fe,

thể tích ô cơ sở tăng từ 354,107 Å3 (với x = 0) đến 354,940 Å3 (với x = 0,1) theo sự

tăng của nồng độ Fe thay thế, sau đó giảm xuống 354,627 Å3 (với x = 0,15). Sự thay

đổi này đƣợc thống kê và mô tả trong Hình 1.16.

Hình 1.16: a) Sự thay đổi của thể tích ô cơ sở theo nồng độ thay thế Co và

b) Fe cho Mn trong các hợp chất của mẫu La0,67Pb0,33Mn1-x(Co/Fe)x O3.

+ Tính chất điện và từ: Hình

1.17, đƣa ra các đƣờng cong TP và

TC phụ thuộc vào nồng độ Co thay

thế cho Mn trong hệ hợp chất

La2/3Pb1/3Mn1–xCoxO3 từ các phép

đo điện trở và momen từ phụ thuộc

Hình 1.17: Sự phụ thuộc của nhiệt độ TP, TC vào nồng

nhiệt độ. Nhận thấy rằng: nhiệt độ

độ thay thế Co cho Mn của hệ La2/3Pb1/3Mn1 – xCoxO3

chuyển pha kim loại – bán dẫn/điện

môi (TP) giảm từ 356 K xuống

210 K tƣơng ứng với sự tăng nồng độ Co từ x = 0,0 đến 0,3. Đối với nhiệt độ

chuyển pha Curie (TC), giá trị này giảm mạnh từ 360 K tại x = 0,0 xuống 260 K tại

x = 0,3 [13].

Những kết quả trên đây có thể minh chứng cho ảnh hƣởng của các kim loại

3d thay thế Mn trong hợp chất La2/3Pb1/3MnO3. Những năm gần đây, vấn đề này vẫn

là một đề tài hấp dẫn và cần đƣợc nghiên cứu chi tiết hơn. Luận văn này, tập trung

nghiên cứu ảnh hƣởng của sự thay thế 10% Zn cho Mn trong hợp chất

La2/3Pb1/3MnO3 tới tính chất điện, từ trong vật liệu. Những ảnh hƣởng này sẽ đƣợc

đƣa ra thảo luận trong chƣơng 3.

CHƢƠNG 2 – THỰC NGHIỆM

2.1. Chế tạo mẫu bằng phƣơng pháp phản ứng pha rắn

Tính chất điện và từ của vật liệu perovskite phụ thuộc rất nhiều vào cấu trúc

tinh thể và các điều kiện chế tạo vật liệu. Để phục vụ mục đích nghiên cứu, yêu cầu

quan trọng nhất là phải chế tạo đƣợc các mẫu đơn pha. Vì vậy, chế tạo vật liệu là

bƣớc quan trọng đầu tiên trong việc nghiên cứu.

Vật liệu perovskite đƣợc chế tạo bằng nhiều phƣơng pháp khác nhau nhƣ:

phƣơng pháp đồng kết tủa, phƣơng pháp Sol – gel, phƣơng pháp phản ứng pha rắn

chế tạo mẫu dạng khối, phƣơng pháp phún xạ Catot chế tạo mẫu dạng màng… Mỗi

phƣơng pháp có những ƣu điểm và nhƣợc điểm riêng. Phƣơng pháp thông dụng

nhất thƣờng đƣợc sử dụng chế tạo vật liệu perovskite là phƣơng pháp phản ứng pha

rắn (phương pháp gốm). Phƣơng pháp này có các ƣu điểm là đơn giản, ít tốn kém,

không đòi hỏi thiết bị đắt tiền, dễ thực hiện và phù hợp với điều kiện phòng thí

nghiệm. Nhƣợc điểm của phƣơng pháp này là có thể gây ra sự kém đồng nhất trong

mẫu.

Bản chất của phƣơng pháp này là sự khuếch tán các nguyên tử chất rắn khác

loại vào nhau tạo ra chất mới. Các nguyên tử chất rắn đƣợc lấy từ các oxit hoặc

muối của chúng, qua quá trình nghiền, trộn, ép viên và nung nhiều lần các nguyên

tử khuếch tán đồng đều, đồng thời trong quá trình khuếch tán các nguyên tử tƣơng

tác với nhau hình thành các liên kết mới tạo ra sản phẩm. Quá trình khuếch tán xảy

ra mạnh khi hợp chất đƣợc nung ở nhiệt độ khoảng 2/3 nhiệt độ nóng chảy thấp

nhất của một trong các pha rắn tham gia phản ứng. Hỗn hợp đƣợc nghiền trộn, ép

viên, nung nhiều lần để tạo ra sản phẩm.

Quy trình thực hiện phản ứng pha rắn có thể tóm tắt theo sơ đồ Hình 2.1 sau:

Tính toán

Cân các

phối liệu

thành phần

Hình 2.1: Quy trình thực hiện phản ứng pha rắn

Trong sơ đồ trên, bƣớc (1) có nhiệm vụ chọn nguyên liệu là các oxit hoặc

muối của nguyên tử trong công thức mẫu và tính toán lƣợng oxít (hoặc muối) cần

thiết để có đƣợc tỉ lệ các nguyên tử theo đúng công thức hợp phần của mẫu cần chế

tạo. Bƣớc (2) có nhiệm vụ nghiền mịn nguyên liệu nhằm tăng diện tích tiếp xúc

giữa các chất phản ứng đồng thời khuếch tán đồng đều các chất trong hồn hợp.

Bƣớc (3) ép viên nhằm tăng diện tích tiếp xúc giữa các chất phản ứng. Viên có hình

dạng, kích thƣớc xác định theo khuôn mẫu. Tùy thuộc bề dày và hình dạng mẫu ta

chọn khuôn mẫu thích hợp. Trong quá trình ép viên, áp lực nén có vai trò quan trọng. Áp lực này có thể lên tới vài tấn/cm2 thùy theo yêu cầu chế tạo mẫu. Để giảm

độ xốp của viên nén ta cần thực hiện đồng thời việc gia nhiệt trong quá trình nén

hoặc thực hiện việc nghiền trộn, ép viên nhiều lần sau khi xử lý nhiệt. Bƣớc (4) là

giai đoạn quan trọng nhất trong phƣơng pháp phản ứng pha rắn. Việc nung hỗn hợp

có vai trò tạo môi trƣờng và nhiệt độ nhƣ chất xúc tác để phản ứng hóa học xảy ra

với pha rắn. Để tạo ra đƣợc mẫu cần thiết thì yêu cầu là các hợp chất tham gia đều

phản ứng hết. Để đạt đƣợc điều này ta phải thực hiện quá trình nghiền, trộn, ép viên,

nung vài lần cho đến khi phổ nhiễu xạ tia X cho biết mẫu chế tạo là đơn pha và sản

phẩm tạo ra là chất ta mong muốn.

2.2. Phép đo SEM và EDS

Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope – viết tắt là SEM)

lần đầu tiên đƣợc phát hiện bởi Zworykin vào năm 1942. SEM là một loại kính hiển

vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cách sử

dụng một chùm điện tử hẹp quét trên bề mặt mẫu. Ảnh của mẫu đƣợc thực hiện nhờ

ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tƣơng tác giữa chùm điện tử với bề mặt

mẫu. Sơ đồ khối của SEM đƣợc trình bày trên Hình 2.2.

Hình 2.2: Sơ đồ khối của kính hiển vi điện tử quét (SEM)

Hình 2.2 cho thấy, bộ phận chính của SEM bao gồm: nguồn phát điện tử, ba

thấu kính từ, cuộn quét tĩnh điện và hệ thống ghi nhận chùm tia và bức xạ. Nguyên

tắc hoạt động của SEM nhƣ sau: Chùm điện tử đƣợc tạo ra từ nguồn phát điện tử và

đƣợc tăng tốc trong điện trƣờng dƣới hiệu điện thế cỡ 10 – 50 kV. Sau khi điện tử

đƣợc tăng tốc, dƣới tác dụng của hai thấu kính hội tụ, chùm điện tử hội tụ thành một

chùm hẹp. Nhờ một bộ quét tĩnh điện đặt giữa thấu kính từ thứ hai và vật kính,

chùm điện tử này đƣợc quét lần lƣợt lên bề mặt mẫu. Bộ quét tĩnh điện cũng điều

khiển chùm tia điện tử trong đèn hình đồng bộ với tia quét trên bề mặt mẫu và nhờ

vậy ảnh SEM đƣợc tạo ra.

Chùm tia điện tử khi đập vào bề mặt mẫu, các điện tử sẽ va chạm với các

nguyên tử bề mặt mẫu làm phát ra các bức xạ. Các bức xạ chủ yếu là: chùm tia điện

tử thứ cấp, các điện tử tán xạ ngƣợc, bức xạ tia X… Mỗi loại tia hoặc bức xạ sẽ

phản ánh một đặc điểm của mẫu nơi có chùm bức xạ chiếu đến. Các chùm tia hoặc

bức xạ này đƣợc hệ thống ghi nhận chùm tia và bức xạ ghi lại, từ đó dựa vào kết

quả ghi nhận đƣợc sẽ cho biết các thông tin về mẫu. Các chế độ ghi ảnh của SEM

bao gồm:

* Ghi điện tử thứ cấp: Đây là chế độ ghi ảnh thông dụng nhất của SEM.

Chùm điện tử có năng lƣợng thấp (thƣờng nhỏ hơn 50 eV) đƣợc ghi nhận bằng ống

nhân quang nhấp nháy. Vì chúng có năng lƣợng thấp nên chủ yếu là các điện tử

phát ra từ bề mặt mẫu với độ sâu chỉ vài nanomet, do vậy chúng tạo ra ảnh hai chiều

của bề mặt mẫu.

* Điện tử tán xạ ngƣợc (Backscattered electrons): Điện tử tán xạ ngƣợc là

chùm điện tử ban đầu khi tƣơng tác với bề mặt mẫu bị bật ngƣợc trở lại, do đó

chúng thƣờng có năng lƣợng cao. Sự tán xạ này phụ thuộc rất nhiều vào vào thành

phần hóa học ở bề mặt mẫu, do đó ảnh điện tử tán xạ ngƣợc rất hữu ích cho phân

tích về độ tƣơng phản thành phần hóa học. Ngoài ra, điện tử tán xạ ngƣợc có thể

dùng để ghi nhận ảnh nhiễu xạ điện tử tán xạ ngƣợc, giúp cho việc phân tích cấu

trúc tinh thể (chế độ phân cực điện tử). Thêm nữa, điện tử tán xạ ngƣợc phụ thuộc

vào các liên kết điện tại bề mặt mẫu nên có thể đem lại thông tin về các đômen sắt

điện.

* Các electron va chạm vào các nguyên tử bề mặt mẫu có thể phát tia X.

Năng lƣợng tia X đặc trƣng cho nguyên tố phát ra chúng. Bằng cách phân tích phổ

năng lƣợng của tia X ta có thể biết đƣợc thành phần hóa học của mẫu tại nơi chùm

tia electron chiếu vào. Phƣơng pháp này ngƣời ta gọi là phƣơng pháp đo phổ nhiễu

xạ điện tử (EDS).

Trong luận văn này, kết quả SEM và EDS của mẫu thu đƣợc bằng kính hiển

vi điện tử quét (SEM) JMS5410 của hãng Jeol (Nhật bản) có kèm theo phụ kiện

EDS của hãng Oxford (Anh) tại Trung tâm Khoa học Vật liệu, Trƣờng Đại học

Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN (Hình 2.3).

Hình 2.3: Thiết bị đo SEM và EDS tại Trung tâm Khoa học Vật liệu, Trƣờng Đại

học Khoa học Tự nhiên- ĐHQGHN.

2.3. Xác định cấu trúc tinh thể của mẫu

Tia X (hay tia Ronghen) có bản chất là sóng điện từ, đƣợc phát ra từ một đối

âm cực (thƣờng đƣợc làm bằng kim loại) khi đối âm cực bị bắn phá bởi các electron

có vận tốc lớn. Việc tạo ra tia X đƣợc thực hiện trong một ống có độ chân không 10-5 mmHg. Trong ống, các electron do một sợi dây vonfram đƣợc đốt nóng phát ra,

dây đƣợc kích thích tới điện thế âm cao cỡ 10 đến 100 kV. Tia X ra ngoài ống qua

những của sổ bằng lớp mỏng chất dẻo hoặc kim khí nhẹ.

Khi chiếu tia X vào tinh thể, tia X sẽ va chạm với tinh thể gây nên nhiễu xạ

tia X bởi tinh thể. Hiện tƣợng này đƣợc M.V.Laue phát hiện vào năm 1912. Hình

ảnh nhiễu xạ tia X quan sát đƣợc phụ thuộc nhiều vào cấu trúc tinh thể và bƣớc

sóng tia X chiếu tới. Vì vậy nhiễu xạ tia X đƣợc dùng trong nghiên cứu cấu trúc tinh

thể. Nguyên tắc nhiễu xạ tia X đƣợc mô tả nhƣ Hình 2.4.

Khi chiếu tia X có bƣớc sóng

xác định tới hai mặt mạng song

song có cùng chỉ số (hkl), sóng tới

X bị phản xạ trên các mặt này. Trên

mỗi mặt mạng, sóng phản xạ có

Hình 2.4: Phản xạ Bragg từ các mặt phẳng song song

cƣờng độ rất yếu nhƣng nếu các

sóng phản xạ này giao thoa nhau thì

cƣờng độ của chùm tia X nhiễu xạ tăng lên mạnh. Hai sóng phản xạ có hiệu quang

lộ đƣợc xác định theo biểu thức 2.1:

(2.1)

Trong biểu thức (2.1): d là khoảng cách giữa hai mặt mạng song song có

cùng chỉ số (hkl), là góc giữa tia tới và mặt mạng và là hiệu quang lộ giữa hai

sóng phản xạ.

Cƣờng độ của chùm tia X nhiễu xạ đạt cực đại khi hiệu quang lộ giữa hai

sóng bằng một số nguyên lần bƣớc sóng, nghĩa là

( n = 1, 2, 3….) (2.2)

Biểu thức (2.2) là sự phụ thuộc của khoảng cách giữa các mặt mạng có cùng

chỉ số (hkl) với góc và bƣớc sóng tia của tia X để thu đƣơc hình ảnh nhiễu xạ

tia X. Biểu thức này chính là điều kiện Bragg về nhiễu xạ tia X. Từ điều kiện nhiễu

xạ này, nhận thấy:

- Khi ta chỉ thu đƣợc cực đại nhiễu xạ khi bƣớc sóng chùm tia X

chiếu tới thỏa mãn

- Với các giá trị và d xác định ta chỉ quan sát đƣợc cực đại nhiễu xạ ở

các góc thỏa mãn điều kiện Bragg

- Trong một tinh thể thƣờng có nhiều mặt phẳng (hkl) nên d nhận các giá

trị khác nhau, do vậy ta có thể quan sát đƣợc cực đại nhiễu xạ ở nhiều

hƣớng khác nhau theo các góc khác nhau.

Hệ đo nhiễu xạ tia X có sơ đồ nhƣ Hình 2.5.

a)

b)

Hình 2.5: a) Hệ đo nhiễu xạ tia X (XRD); b) Mô hình hệ đo nhiễu xạ tia X

Nguyên tắc hoạt động của hệ đo: bằng cách thay đổi vị trí của đầu dò

(detector) quay trên vòng tròn giác kế, cƣờng độ nhiễu xạ theo các góc nhiễu xạ 2θ

đƣợc ghi nhận, ta thu đƣợc giản đồ nhiễu xạ tia X về sự phụ thuộc của cƣờng độ tia

X theo các d(hkl) của mẫu nghiên cứu.

Từ giản đồ nhiễu xạ tia X, bằng việc tìm kiếm sự giống nhau về giá trị d, lẫn

cƣờng độ I của chất nghiên cứu với một chất chuẩn ta xác định đƣợc cấu trúc của

mẫu nghiên cứu. Từ cấu trúc của mẫu, ta suy ra công thức liên hệ giữa d là khoảng

cách các mặt mạng tinh thể có cùng chỉ số (hkl) với các chỉ số Miller (h, k, l) và các

thông số mạng a, b, c. Với giá trị các d đƣợc xác định từ phổ nhiễu xạ tia X, bộ chỉ

số Miller (h, k, l) của mẫu thì có cùng giá trị với bộ chỉ số Miller (h, k, l) của phổ

chuẩn do sự đông nhất về cấu trúc của mẫu với phổ chuẩn. Thay giá trị d, và giá trị

bộ chỉ số Miller (h, k, l) vào công thức liên hệ ta tìm đƣợc các giá trị a, b, c. Từ đó

ta xác định đƣợc thông số mạng và thể tích ô cơ sở của mẫu.

2.4. Đo điện trở và từ trở

Để khảo sát tính chất điện của mẫu, chúng tôi thực hiện các phép đo sự phụ

thuộc của điện trở vào nhiệt độ và điện trở phụ thuộc vào từ trƣờng (từ trở). Trong

luận văn này, phép đo đƣợc thực hiện bằng phƣơng pháp bốn mũi dò tại Bộ môn

Vật lý Nhiệt độ thấp, Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên – ĐHQGHN. Nguyên lý

của phƣơng pháp đo là xác định gián tiếp điện trở của mẫu thông qua các phép đo

hiệu điện thế và cƣờng độ dòng điện chạy qua mẫu đo. Sơ đồ của phép đo nhƣ Hình

2.6.

Hình 2.6: Sơ đồ khối của phép đo điện trở bằng phƣơng pháp bốn mũi dò

Từ Hình 2.6, để xác định điện trở của mẫu ta thực hiện việc so sánh hiệu điện

thế giữa hai điểm của mẫu với hiệu điện thế giữa hai đầu của một điện trở chuẩn. Sơ

đồ chi tiết của phƣơng pháp đo đƣợc mô tả nhƣ Hình 2.7.

Hình 2.7: Sơ đồ chi tiết hệ đo điện trở bằng phƣơng pháp bốn mũi dò

Từ Hình 2.7, ta thấy hệ đo điện trở bằng phƣơng pháp bốn mũi dò có cấu tạo

gồm bốn mũi dò có cấu trúc đặc biệt: các mũi dò nhọn, đƣợc mạ vàng và có lò xo

bên trong đảm bảo cho sự tiếp xúc điểm với mẫu tốt. Các mũi dò đƣợc đặt thẳng

hàng trên bề mặt mẫu. Mũi dò 1,4 đƣợc nối với bộ phận đo cƣờng độ dòng qua

mẫu, các mũi dò 2,3 đƣợc nối với bộ phận đo hiệu điện thế qua mẫu. Các bộ phận

đo tín hiệu điện (cƣờng độ dòng điện và hiệu điện thế) của mẫu là các kênh của

Keithley 2700. Nhiệt độ của mẫu đƣợc xác định nhờ một cặp nhiệt điện gắn vào

mẫu, thông qua hiệu điện thế giữa hai đầu cặp nhiệt điện. Để thay đổi nhiệt độ của

mẫu thì mẫu đƣợc đặt trong buồng chân không và toàn bộ buồng chân không đƣợc

nhúng trong bình chứa Nitơ lỏng để hạ nhiệt độ. Còn để nâng nhiệt độ mẫu thì trong

quá trình đo việc này đƣợc thực hiện nhờ một lò điện cuốn trên đế buồng mẫu.

Các bƣớc tiến hành phép đo: Toàn bộ buồng chân không chứa mẫu đƣợc

nhúng trong bình chứa Nitơ lỏng để hạ nhiệt độ. Cho nguồn một chiều có cƣờng độ

ổn định đi qua điện trở chuẩn Rf rồi chạy qua các mũi dò 1 và 4 đã đƣợc cho tiếp

xúc với mẫu. Tín hiệu - hiệu điện thế từ hai đầu Rf đƣợc đƣa vào kênh 101 của

Keithley. Từ giá trị hiệu điện thế này và điện trở Rf ta xác định đƣợc cƣờng độ dòng

điện qua mẫu. Đồng thời, hiệu điện thế qua mẫu là giá trị hiệu điện thế từ hai đầu 2

và 3, tín hiệu hiệu điện thế này đƣợc đƣa vào kênh 102 của Keithley. Những số liệu

từ Keithley đƣợc số hóa rồi chuyển sang máy tính thông qua Card IEEE - 488.

Máy tính sẽ tự động ghi nhận, sử lý số liệu và vẽ đồ thị sự phụ thuộc của điện trở

vào nhiệt độ bằng phần mềm chuyên dụng.

Công thức xác định điện trở mẫu là:

(2.3)

Trong công thức (2.3): U23 là hiệu điện thế của mẫu giữa hai điểm 2 và 3,

Uf là hiệu điện thế trên hai đầu điện trở chuẩn, Rf là điện trở chuẩn có giá trị xác

định và R là điện trở của mẫu.

Đo từ trở:

Mục đích của phép đo này là xác định điện trở của mẫu thay đổi theo từ

trƣờng ngoài ở những nhiệt độ xác định.

Về nguyên tắc phép đo này tƣơng tự nhƣ phép đo điện trở. Toàn bộ buồng

mẫu đƣợc đặt trong từ trƣờng và có thể thay đổi nhiệt độ. Đầu đo từ trƣờng sẽ xác

định các giá trị của từ trƣờng trong quá trình đo.

Ta có thể thực hiện phép đo theo hai cách:

Đo từ trở (MR) của mẫu ở nhiệt không đổi:

Nguyên lý của cách đo là ta giữ nhiệt độ của mẫu ở một giá trị không thay

đổi đồng thời tăng dần từ trƣờng ngoài bắt đầu từ giá trị H = 0 T. Qua cách đo này

ta xác định đƣợc điện trở của mẫu là một hàm của từ trƣờng tại nhiệt độ không đổi

. Giá trị từ trở của mẫu đƣợc định nghĩa nhƣ sau:

(2.4)

Trong công thức (2.4): R(H = 0) là điện trở của mẫu xác định khi không có

từ trƣờng và R(H) là điện trở của mẫu khi có từ trƣờng H.

Đo từ trở biến thiên theo nhiệt độ ở từ trường xác định:

Nguyên lý của cách đo là giữ từ trƣờng của mẫu ở một giá trị không thay đổi

đồng thời giảm dần giá trị nhiệt độ của mẫu. Qua cách đo này ta xác định đƣợc điện

trở của mẫu là một hàm của nhiệt độ trong từ trƣờng không đổi . Giá trị

từ trở của mẫu đƣợc định nghĩa là:

(2.5)

Trong công thức (2.5): R(T, H = 0) là đƣờng điện trở phụ thuộc nhiệt độ khi

từ trƣờng tác dụng lên mẫu, R(T, H) là đƣờng điện trở khi mẫu chịu tác dụng của từ

trƣờng ngoài H.

Trong luận văn này, sự phụ thuộc của điện trở vào nhiệt độ đƣợc chúng tôi

đo trong hai trƣờng hợp không có từ trƣờng (H = 0,0 T) và có từ trƣờng (H = 0,4 T).

Còn sự phụ thuộc của từ trở của mẫu vào nhiệt độ MR(T) đƣợc thực hiện theo cách

đo thứ hai: Từ các số liệu từ phép đo điện trở R(T) khi (H = 0,0 T) và khi (H = 0,4

T) chúng tôi xác định giá trị MR theo công thức (2.5). Từ đó, chúng tôi vẽ đƣợc đồ

thị từ trở phụ thuộc vào nhiệt độ.

2.5. Đo từ độ bằng phƣơng pháp từ kế mẫu rung (VSM)

Tính chất từ của mẫu đƣợc khảo sát bằng nghiên cứu đồ thị từ độ của mẫu

phụ thuộc vào nhiệt độ theo hai chế độ đo: không có từ trƣờng (ZFC) và có từ

trƣờng (FC). Từ độ của mẫu đƣợc đo bằng phƣơng pháp từ kế mẫu rung (Vibrating

Sample Magnetometer – viết tắt là VSM).

VSM là một trong những thiết bị phổ thông nhất trong nghiên cứu vật liệu từ.

Thiết bị này lần đầu tiên đƣợc phát minh vào giữa những năm 50 của thế kỷ 20, bởi

tiến sĩ Simon Foner - một nhà nghiên cứu của Viện Công nghệ Massachusetts

(MIT), Mỹ. Sơ đồ khối của thiết bị VSM đƣợc mô tả nhƣ Hình 2.8.

Hình 2.8: Sơ đồ khối của hệ đo từ kế mẫu rung (VSM)

Hệ đo từ kế mẫu rung (VSM) hoạt động dựa trên hiện tƣợng cảm ứng điện

từ. Mẫu đo đƣợc gắn vào một thanh rung không có từ tính và đƣợc đặt vào một

vùng từ trƣờng đều đƣợc tạo bởi hai cực của nam châm điện. Do mẫu là vật liệu từ

nên khi đặt trong từ trƣờng, mẫu đƣợc từ hóa và tạo ra từ trƣờng. Khi ta rung mẫu

với một tần số xác định, vị trí tƣơng đối của mẫu với cuộn dây thay đổi làm cho từ

thông gửi qua cuộn dây thu tín hiệu sẽ biến thiên và sinh ra suất điện động cảm ứng

V. Các tín hiệu này (tỉ lệ với từ độ M) đƣợc ghi nhận, khuếch đại, số hóa rồi chuyển

sang giá trị của đại lƣợng từ cần đo bằng một hệ số chuẩn của hệ đo.

Cách thức tiến hành phép đo: mẫu đƣợc gắn vào một thanh rung với tần số

55Hz và đƣợc đặt tại tâm của hệ các cuộn dây mắc xung đối (bộ thu tín hiệu). Trong

quá trình mẫu dao động, từ thông do mẫu sinh ra qua các cuộn dây của bộ thu tín

hiệu biến thiên và do đó, sinh ra suất điện động cảm ứng giữa hai đầu cuộn dây của

bộ thu tín hiệu. Suất điện động cảm ứng này tỉ lệ với mômen từ của mẫu. Từ độ của

mẫu có giá trị bằng giá trị của mômen từ chia cho khối lƣợng của mẫu. Nhƣ vậy,

qua việc xác định suất điện động cảm ứng do mẫu gây ra tại bộ thu tín hiệu, ta xác định đƣợc mômen từ và do đó xác định đƣợc từ độ của mẫu theo định luật Maxwell:

(2.6)

Từ định lý Stokes ta có:

(2.7)

Trong đó E là điện trƣờng cảm ứng đƣợc lấy tích phân dọc theo chu vi của

vòng dây. Nếu cuộn dây có N vòng dây ta có suất điện động cảm ứng sinh ra là:

(2.8)

Nếu ta xác định thời điểm lấy kết quả là từ t1 tới t2 ta đƣợc.

(2.9)

Giả sử t1 và t2 là thời gian mẫu nằm ngoài và nằm trong cuộn dây thì ta có:

(2.10)

Do đó ta có

(2.11)

Từ phƣơng trình (2.11) nhận thấy suất điện động cảm ứng tỷ lệ với momen

từ của mẫu. Nếu muốn đo momen từ tĩnh, ta cần phải tạo sự biến thiên từ thông

bằng cách rung mẫu trong môi trƣờng một chiều và đồng nhất. Đây là nguyên lý do

Simon Foner, ngƣời đƣợc cho là cha đẻ của phƣơng pháp VSM đƣa ra.

Sự phụ thuộc của từ độ vào nhiệt độ bằng phƣơng pháp từ kế mẫu rung

(VMS) đƣợc thực hiện theo hai chế độ đo: làm lạnh không có từ trƣờng (ZFC) và

làm lạnh có từ trƣờng (FC). Để thực hiện phép đo (ZFC), ban đầu mẫu đƣợc làm

lạnh xuống nhiệt độ thấp, sau đó để nhiệt độ tăng dần đến giá trị nhiệt độ nào đó.

Ứng với các giá trị nhiệt độ ổn định, giá trị từ độ tƣơng ứng đƣợc ghi lại. Nhờ vậy,

từ phép đo ZFC, ta có đƣợc đồ thị MZFC(T) là đồ thị phụ thuộc của từ độ vào nhiệt

độ trong trƣờng hợp không có từ trƣờng ngoài. Phép đo FC đƣợc thực hiện ngay sau

khi phép đo ZFC hoàn thành. Trong phép đo này, ta đặt một từ trƣờng có giá trị ổn

định nào đó, sau đó cho mẫu giảm dần nhiệt độ từ nhiệt độ cực đại của phép đo

ZFC. Tƣơng tự phép đo ZFC, ứng với các giá trị ổn định của nhiệt độ, giá trị từ độ

tƣơng ứng đƣợc ghi lại, và từ đó ta có đƣợc đƣờng cong sự phụ thuộc của từ độ vào

nhiệt độ trong trƣờng hợp có từ trƣờng MFC(T). Từ đồ thị MZFC ta có thể xác định

đƣợc giá trị nhiệt độ chuyển pha sắt từ - thuận từ (TC) của mẫu.

Trong luận văn này, phép đo VSM đƣợc thực hiện tại Trung tâm Khoa học

Vật liệu, Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên. Thiết bị của hãng Digital

Measurement System (DMS 880) có từ trƣờng cực đại là 18 kOe, đƣờng kính cực là 4”, có độ nhạy là 10-6 emu.

CHƢƠNG 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Hợp chất perovskite có thành phần danh định La2/3Pb1/3Mn0,9Zn0,1O3 đƣợc

chế tạo bằng phƣơng pháp phản ứng pha rắn nhƣ đã trình bày trong chƣơng 2. Cấu

trúc của mẫu chế tạo, các tính chất điện và từ đƣợc nghiên cứu thông qua các phép

đo: nhiễu xạ tia X (XPD), phổ tán sắc năng lƣợng điện tử (EDS), từ kế mẫu rung

(VSM) và điện trở phụ thuộc nhiệt độ. Các phép đo đƣợc thực hiện tại Trung tâm

Khoa học Vật liệu và Bộ môn Vật lý Nhiệt độ thấp, Trƣờng Đại học Khoa học Tự

nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.

3.1. Quy trình chế tạo mẫu La2/3Pb1/3Mn0,9Zn0,1O3

Do sự thông dụng và những ƣu điểm của phƣơng pháp phản ứng pha rắn,

trong luận văn này, chúng tôi cũng sử dụng phƣơng pháp này để chế tạo mẫu nghiên

cứu có hợp thức danh định là La2/3Pb1/3Mn0,9Zn0,1O3. Việc chế tạo mẫu đƣợc thực

hiện tại Bộ môn Vật lý Nhiệt độ thấp, Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên –

ĐHQGHN. Để chế tạo đƣợc mẫu có chất lƣợng tốt, trong quá trình thực hiện chúng

tôi đã lựa chọn các khoảng thời gian khác nhau cho các quy trình nghiền, trộn, ép và

ủ mẫu từ đó tìm ra một quy trình chế tạo mẫu phù hợp nhất để tạo ra đƣợc mẫu tốt

nhất phục vụ cho việc nghiên cứu.

Để chế tạo đƣợc mẫu La2/3Pb1/3Mn0,9Zn0,1 bằng phƣơng pháp phản ứng pha

rắn, trƣớc tiên chọn các bột oxit ban đầu là: La2O3, PbO, MnO và ZnO có độ sạch

3N - 4N.

Quá trình 1: Hỗn hợp các bột oxit đƣợc nghiền, trộn trong 2 giờ, sau đó sấy khô. Mẫu đƣợc ép thành viên và nung sơ bộ ở 600oC trong 12 giờ và để nguội theo

lò.

Quá trình 2: Mẫu đƣợc nghiền lại, ép thành viên, nung ở nhiệt độ 850C

trong 24 giờ. Sau đó nung thiêu kết ở 1100C trong 24 giờ, ủ mẫu ở 650C trong 12

giờ và để nguội theo lò trong không khí. Quy trình chế tạo mẫu đƣợc mô tả theo sơ

đồ Hình 3.1 dƣới đây:

Nghiền, trộn phối liệu

Phối liệu ban đầu

Tính toán và cân phối liệu theo hợp thức

(2 giờ)

)

Nung sơ bộ (600 trong 12 giờ

2 Ép viên (4,5 tấn/cm , dày 1mm

Để mẫu nguội theo lò đến nhiệt độ phòng

Nung thiêu kết

2 ), Ép viên (4,5 tấn/cm

Nghiền lại mẫu trong 2 giờ

dày 1mm

(1100

C) trong 24 giờ

Mẫu nghiên cứu

Ủ mẫu (650C) trong 12 giờ

Để mẫu nguội theo lò đến nhiệt độ phòng

Hình 3.1: Quy trình chế tạo mẫu La2/3Pb1/3Mn0,9Zn0,1O3

Khi thực hiện chế tạo mẫu cho luận văn này, chúng tôi chọn nhiệt độ 1000oC – 1200oC trong giai đoạn nung mẫu và tiến hành trong thời gian dài. Tiếp đó, để

làm tăng sự đồng nhất của mẫu chúng tôi thực hiện quá trình ủ mẫu trong khoảng nhiệt độ 600oC – 650oC và sau đó để nguội mẫu đến nhiệt độ phòng.

Pb

Mn

Zn

O

3.2. Phổ tán sắc năng lƣợng EDS của mẫu La

3 0,1

0,9

1/3

2/3

Sau khi chế tạo đƣợc mẫu nghiên cứu, chúng tôi tiến hành phép đo phổ tán

sắc năng lƣợng EDS. Phép đo này cho biết kết quả về các nguyên tố có mặt trong

mẫu và thành phần phần trăm các nguyên tố trong hợp chất. Hình 3.2 là phổ tán sắc

năng lƣợng điện tử EDS của mẫu nghiên cứu do chúng tôi chế tạo.

Cƣờng độ

Năng lƣợng (KeV

Hình 3.2: Phổ tán sắc năng lƣợng điện tử của mẫu La2/3Pb1/3Mn0,9Zn0,1O3

Từ Hình 3.2, chúng tôi nhận thấy rằng: các đỉnh của phổ đều ứng với các

nguyên tố chứa trong hợp chất chế tạo là La, Pb, Mn, Zn và O mà không xuất hiện

vạch phổ của các nguyên tố lạ. Có thể cho rằng, mẫu chế tạo đƣợc là sạch và không có

tạp chất.

Công thức tính thành phần phần trăm các nguyên tố trong hợp chất danh định

La2/3Pb1/3Mn0,9Zn0,1O3 là:

(3.1)

Kết quả tính thành phần phần trăm của các nguyên tố trong mẫu chế tạo thu

đƣợc từ phép đo EDS và theo công thức (3.1) đƣợc trình bày trong Bảng 3.1.

Bảng 3.1. So sánh số phần trăm các nguyên tố thu được trong mẫu chế tạo từ phép

đo EDS với các số liệu thu được từ tính toán theo công thức danh định.

O (%) Mn (%) Zn (%) La (%) Pb (%)

Theo Theo Theo Theo Theo Mẫu Theo Theo Theo Theo Theo công công công công công EDS EDS EDS EDS EDS thức thức thức thức thức

x = 38,26 60,00 30,94 18,00 3,23 2,00 19,56 13,33 8,02 6,67 0,10

Kết quả số liệu trong

Bảng 3.1 cho thấy có dự sai

khác giữa thành phần phần

trăm các nguyên tố trong hợp

chất theo công thức tính danh

định và theo phép đo EDS. Để

Hình 3.3: Tỉ lệ phần trăm của các nguyên tố trong hợp chất xác định từ phép đo EDS và từ hợp thức danh định

nhận thấy sự sai khác này rõ

hơn chúng tôi thiết lập đồ thị số phần trăm của các nguyên tố và đồ thị này đƣợc

chúng tôi trình bày trong Hình 3.3.

Có thể giải thích nguyên nhân dẫn đến sự sai khác về số phần trăm của từng

nguyên tố trong hợp chất là do trong quá trình chế tạo mẫu: quá trình nung mẫu, xử

lý nhiệt một lƣợng nhỏ các nguyên tố đã bị mất đi do bay hơi, do cân đo nhiều

lần…

3.3. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM)

Hình 3.4: Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của mẫu La2/3Pb1/3Mn0,9Zn0,1O3

Hình 3.4 là ảnh hiển vi điện tử quét của mẫu La2/3Pb1/3Mn0,9Zn0,1O3. Nhận

thấy cấu trúc bề mặt của mẫu không đồng đều, có thể cho rằng trong mẫu tồn tại

một số “hốc” giữa các hạt. Nguyên nhân của vấn đề này có thể là do bán kính ion của các nguyên tử Zn, Mn là khác nhau: bán kính ion Mn3+ là 0,66 Å, ion Mn4+ là 0,6 Å và của ion Zn2+ là 0,71 Å. Kết quả này có thể ảnh hƣởng đến tính chất dẫn

của mẫu mà chúng tôi sẽ thảo luận trong phần sau.

3.4. Nghiên cứu cấu trúc tinh thể của mẫu

Để biết cấu trúc và thông số mạng, chúng tôi tiến hành nghiên cứu giản đồ

nhiễu xạ tia X của mẫu chế tạo. Hình 3.5 là giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu nghiên

cứu La2/3Pb1/3Mn0,9Zn0,1O3 đƣợc xác định ở nhiệt độ phòng.

Hình 3.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu La2/3Pb1/3Mn0,9Zn0,1O3

Nhận thấy các đỉnh nhiễu xạ trên Hình 3.5 ứng với phổ chuẩn của cấu trúc

perovskite thuộc dạng hexagonal và không xuất hiện các đỉnh ứng với pha lạ, chứng tỏ là đơn pha. Với cấu trúc tinh thể hexagonal, sự phụ mẫu La2/3Pb1/3Mn0,9Zn0,1O3

thuộc của dhkl theo các chỉ số Miller (h, k, l) và các hằng số mạng a, b, c đƣợc xác

định theo công thức:

(3.2)

Từ giản đồ nhiễu xạ tia X, sử dụng công thức (3.2), chúng tôi xác định đƣợc

hằng số mạng và thể tích ô cơ sở của mẫu nghiên cứu. Ngoài ra để đánh giá mức độ

méo mạng tinh thể chúng tôi còn sử dụng công thức (1.2) để xác định thừa số dung

hạn  của mẫu. Các kết quả đƣợc đƣa ra trong Bảng 3.2. Trong Bảng 3.2 chúng tôi

còn đƣa ra các thông số mạng của mẫu không tạp La2/3Pb1/3MnO3 có cùng qui trình

chế tạo để so sánh.

Bảng 3.2. Cấu trúc tinh thể, giá trị hằng số mạng, thể tích ô cơ sở, thừa số dung

hạn của mẫu La2/3Pb1/3Mn0,9Zn0,1O3 so với

mẫu không pha tạp La2/3Pb1/3MnO3.

Nồng độ Cấu trúc a(Å) b(Å) c(Å) V(Å3)  Zn tinh thể

x = 0,0 [1] Hexagonal 5,533 5,533 13,442 356,820 0,7741

x = 0,1 Hexagonal 5,571 5,571 13,528 363,551 0,7733

Các số liệu trong Bảng 3.2

cho thấy: khi thay thế 10% Zn cho

Mn cấu trúc tinh thể của mẫu

không thay đổi với cấu trúc

hexagonal. Tuy nhiên giá trị các

thông số mạng, thể tích ô cơ sở và

thừa số dung hạn của hai mẫu có

sự khác nhau. Cụ thể là các giá trị

hằng số mạng a, b tăng 0,89%;

Hình 3.6: Đồ thị so sánh các thông số mạng của mẫu nghiên cứu với mẫu không pha tạp.

hằng số c tăng 0,64% và thể tích ô

cơ sở tăng 1,88% so với mẫu

không pha tạp (xem Hình 3.6). Bên cạnh đó giá trị thừa số dung hạn giảm 0,1%.

Nhƣ vậy đã có sự dãn nở mạng trong cấu trúc tinh thể. Nguyên nhân của sự dãn nở

mạng trong cấu trúc tinh thể của hệ hợp chất pha tạp Zn có thể là do: sự gia tăng

nồng độ Zn, để đảm bảo cân bằng điện tích trong mẫu nên có bao nhiêu nguyên tử Zn đƣợc đƣa vào thì có bấy nhiêu ion Mn3+ chuyển thành ion Mn4+. Mặt khác, có thể do bán kính của các ion Zn2+ thay thế lớn hơn bán kính ion của các ion Mn3+ và Mn4+. Cụ thể là hoá trị của các ion Zn trong các hợp chất là 2+ với bán kính ion 0,71 Å đƣợc thay vào vị trí Mn3+ có bán kính ion 0,66 Å đƣợc chuyển thành ion Mn4+ có bán kính ion là 0,60 Å.

3.5. Tính chất điện của mẫu nghiên cứu

Để khảo sát tính chất điện của mẫu La2/3Pb1/3Mn0,9Zn0,1O3, chúng tôi nghiên

cứu đƣờng cong điện trở phụ thuộc vào nhiệt độ (R(T)). Bằng phƣơng pháp bốn

mũi dò, chúng tôi tiến hành đo sự phụ thuộc của điện trở vào nhiệt độ trong hai

trƣờng hợp khi không có từ trƣờng (H = 0,0 T) và khi có từ trƣờng ngoài tác dụng

(H = 0,4 T) trong vùng nhiệt độ từ 120 K đến 360 K. Nhờ phép đo, chúng tôi thu

đƣợc bảng số liệu các giá trị điện trở theo nhiệt độ trong hai trƣờng hợp H = 0,0 T

và H = 0,4 T. Từ bảng số liệu này, chúng tôi vẽ đƣợc đồ thị điện trở phụ thuộc nhiệt

độ R(T). Phép đo này đƣợc thực hiện tại Bộ môn Vật lý Nhiệt độ thấp, Khoa Vật lý,

Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên – ĐHQGHN.

3.5.1. Khảo sát đường cong điện trở phụ thuộc nhiệt độ - R(T)

Hình 3.7 là các đƣờng cong điện trở phụ thuộc nhiệt độ - R(T) của mẫu

nghiên cứu đo trong hai trƣờng hợp: khi không có từ trƣờng H = 0,0 T và khi có từ

trƣờng ngoài ngoài tác dụng H = 0,4 T trong vùng nhiệt độ từ 120 K đến 360 K.

Từ Hình 3.7 nhận thấy: trên các đƣờng cong điện trở phụ thuộc vào nhiệt độ

-R(T) của mẫu nghiên cứu La2/3Pb1/3Mn0,9Zn0,1O3 xuất hiện hai đỉnh. Chúng tôi xác

định đƣợc: đỉnh thứ nhất tại nhiệt độ Tp = 270 K (đối với H = 0,0 T) và Tp = 280 K

(đối với H = 0,4 T), đỉnh thứ hai tại nhiệt độ TCO = 335 K (với trƣờng hợp H = 0,0

T) và TCO = 340 K (với trƣờng hợp H = 0,4 T). Nhƣ vậy đƣờng cong R(T) đƣợc

chia thành ba vùng theo nhiệt độ:

Vùng (1): 220 ≤ T ≤ TP, điện trở của mẫu tăng dần theo nhiệt độ và đƣờng

cong R(T) trong vùng nhiệt độ này thay đổi gần nhƣ tuyến tính. Có thể cho rằng,

trong vùng nhiệt độ 220 ≤ T ≤ TP mẫu có tính chất kim loại.

Vùng (2): TP < T < TCO, điện trở của mẫu giảm dần khi nhiệt độ tăng. Sự

thay đổi này giống với dáng điệu đƣờng cong R(T) của bán dẫn. Chúng tôi xác định

đƣợc nhiệt độ chuyển pha kim loại - bán dẫn của mẫu nghiên cứu tại TP.

Vùng (3): TCO < T < 360 K, điện trở của mẫu giảm đột ngột và rất sắc nét tại

một nhiệt độ xác định TCO. Chúng tôi cho rằng đó là dấu hiệu chuyển pha trật tự

Tp = 270K

H = 0 T

Tp = 280K

TCO =335 K

TCO = 340K

điện tích (TCO) trong mẫu.

R (Ω)

H = 0,4 T

Hình 3.7: Đƣờng cong R(T) của mẫu La2/3Pb1/3Mn0,9Zn0,1O3 trong trƣờng hợp không có từ trƣờng H = 0,0 T và có từ trƣờng ngoài tác dụng H = 0,4 T.

Dáng điệu đƣờng cong R(T) của mẫu nghiên cứu La2/3Pb1/3Mn0,9Zn0,1O3 có

thể đƣợc giải thích tổng thể về cơ chế vật lý nhƣ sau:

Về mặt lý thuyết: sự dẫn điện của vật liệu perovskite nói chung đƣợc lý giải

chủ yếu dựa vào mô hình tƣơng tác trao đổi kép (DE), cơ chế tán xạ phụ thuộc vào

spin. Cụ thể là điện trở của hợp chất perovskite phụ thuộc vào ba yếu tố:

Thứ nhất: với vật liệu perovskite khi thay thế các kim loại chuyển tiếp (nhƣ Fe, Co, Ni,...) vào vị trí Mn một phần ion Mn3+ đã chuyển thành ion Mn4+ đồng thời diễn ra sự nhảy điện tử eg của ion Mn3+ sang ion O2- và một điện tử từ ion O2- sang ion Mn4+ là nguyên nhân gây ra tính dẫn của vật liệu. Do đó điện trở của mẫu tuân

theo cơ chế DE.

Thứ 2: điện trở của vật liệu phụ thuộc vào sự tán xạ của điện tử khi qua các

nút mạng hoặc khi đi qua các lớp không từ và các lớp có từ tính theo cơ chế tán xạ

phụ thuộc vào spin.

Thứ 3: điện trở phụ thuộc vào các dao động mạng mà nguyên nhân chính gây

nên dao động này là năng lƣợng nhiệt.

Dựa vào cơ sở lý thuyết đƣa ra trên đây, nhận thấy:

Trong vùng nhiệt độ T < TP, khi nhiệt độ giảm, năng lƣợng dao động nhiệt

giảm, do đó sự tán xạ điện tử bởi dao động mạng giảm, tƣơng tác DE trở nên thống

trị làm cho điện tử dẫn eg trở nên linh động hơn khi đi qua các lớp có từ tính và

không có từ tính. Do đó làm tăng nồng độ hạt tải điện. Mặt khác, tƣơng tác DE đã

thiết lập một trật tự sắt từ trong mẫu, nhiệt độ càng thấp tƣơng tác DE càng mạnh,

trật tự sắt từ đƣợc thiết lập hoàn hảo hơn, vì vậy làm giảm quá trình tán xạ từ của

các điện tử dẫn. Nhƣ vậy, có thể kết luận rằng: sự gia tăng nồng độ hạt tải điện và

sự giảm tán xạ từ là những nguyên nhân chính dẫn đến sự giảm điện trở của mẫu

khi nhiệt độ giảm xuống dƣới nhiệt độ chuyển pha TP nhƣ quan sát thấy trên

Hình 3.7.

Trong vùng nhiệt độ T > TP, cƣờng độ tƣơng tác trao đổi kép (DE) là rất nhỏ,

cƣờng độ tƣơng tác này giảm dần khi nhiệt độ tăng và biến mất khi vật liệu ở trạng

thái thuận từ. Quá trình này làm tăng tán xạ từ khi điện tử đi qua các lớp có từ tính

và không có từ tính, kết quả làm cho tính dẫn của vật liệu giảm, kéo theo điện trở

của mẫu tăng lên nhƣ quan sát thấy trên Hình 3.7. Mặt khác, khi nhiệt độ tăng lên,

nồng độ hạt tải trong mẫu sinh ra do năng lƣợng nhiệt càng lớn, quá trình này chiếm

ƣu thế dẫn đến sự giảm điện trở.

Bảng 3.3 là các giá trị nhiệt độ chuyển pha kim loại – bán dẫn/điện môi (TP)

và các giá trị nhiệt độ TCO của mẫu nghiên cứu đƣợc xác định trên đƣờng cong R(T)

trong trƣờng hợp không có từ trƣờng H = 0,0 T và có từ trƣờng 0,4 T. Các kết quả

này đƣợc đem so sánh với mẫu không pha tạp La2/3Pb1/3MnO3 có cùng công nghệ

chế tạo.

Bảng 3.3. Giá trị nhiệt độ chuyển pha TP và TCO của mẫu La2/3Pb1/3Mn0,9Zn0,1O3 so

với mẫu không pha tạp La2/3Pb1/3MnO3

TCO (K) TP (K) Mẫu

H = 0,0 T H = 0,4 T H = 0,0 T H = 0,4 T

─ ─ 265 270 La2/3Pb1/3MnO3 [1]

335 340 270 280 La2/3Pb1/3Mn0,9Zn0,1O3

Bảng 3.3 cho thấy, đối với mẫu nghiên cứu, khi có tác dụng của từ trƣờng

ngoài H = 0,4 T, nhiệt độ chuyển pha kim loại – bán dẫn TP tăng 10,0 K (tƣơng ứng

với 3,7%) so với trƣờng hợp không có từ trƣờng tác dụng, nghĩa là nhiệt độ TP đã

dịch chuyển về phía nhiệt độ cao khi có tác dụng của từ trƣờng. Kết quả này có thể

lý giải rằng: dƣới tác dụng của từ trƣờng làm cho các momen từ của điện tử đƣợc định

hƣớng theo phƣơng của từ trƣờng, dẫn đến trạng thái sắt từ đƣợc thiết lập sớm hơn so

với trƣờng hợp không có từ trƣờng ngoài. Do đó cần một năng lƣợng nhiệt lớn hơn để

có thể phá vỡ trạng thái sắt từ nên TP xảy ra ở nhiệt độ cao hơn.

So sánh các giá trị nhiệt độ chuyển pha TP của mẫu nghiên cứu

La2/3Pb1/3Mn0,9Zn0,1O3 với mẫu không pha tạp La2/3Pb1/3MnO3 nhận thấy: nhiệt độ

chuyển pha TP của mẫu pha tạp 10% Zn lớn hơn nhiệt độ chuyển pha TP của mẫu

không pha tạp cỡ 5 K  10 K. Nghĩa là, khi thay thế 10% Zn cho Mn trong hợp chất

La2/3Pb1/3MnO3 làm cho nhiệt độ chuyển pha TP tăng. Thông thƣờng, khi thay thế

kim loại chuyển tiếp vào vị trí Mn trong hợp chất perovskite manganite thì nhiệt độ

chuyển pha TP giảm theo sự tăng nồng độ thay thế kim loại chuyển tiếp, bởi vì khi Mn đƣợc thay thế bởi kim loại chuyển tiếp, một lƣợng Mn3+ chuyển thành Mn4+, dẫn đến tỉ số Mn3+/Mn4+ giảm, làm giảm cƣờng độ tƣơng tác trao đổi DE làm cho

nhiệt độ TP giảm [13]. Do đó, kết quả mà chúng tôi thu đƣợc trên đây có thể cho

rằng: trong trƣờng hợp thay thế 10% Zn cho Mn trong mẫu chúng tôi chế tạo, nếu

chỉ sử dụng mô hình tƣơng tác DE để giải thích cho sự thay đổi nhiệt độ chuyển pha

TP thì chƣa đủ khi thay thế kim loại chuyển tiếp (nhƣ Fe, Co, Ni, Zn vv...) vào vị trí

Mn trong hợp chất La0,67(Ca/Pb)0,33MnO3, mà còn phải tính đến ứng suất nội tại

trong hợp chất làm ảnh hƣởng tới trạng thái sắt từ trong mẫu.

3.5.2. Khảo sát đường cong điện trở bằng phương pháp khớp hàm

Nhƣ chúng tôi đã giới thiệu trong chƣơng 1: đƣờng cong R(T) trong vùng

nhiệt độ T < TP và T > TP đƣợc làm khớp với các hàm khác nhau. Đặc biệt với hệ

hợp chất perovskite manganite chứa Pb, các tác giả [19] nhận thấy đƣờng cong điện

trở phụ thuộc nhiệt độ tuân theo hàm:

(3.3)

với các giá trị n khác nhau (n = 2; 2,5 và 4,5) trong vùng nhiệt độ T < TP; Ở vùng

nhiệt độ T > TP, đƣờng cong R(T) tuân theo hàm:

(3.4)

(3.5) Hoặc

với Ea là năng lƣợng kích hoạt, kB là hệ số Bolzman.

Mục đích của việc khớp hàm này là nhằm tìm ra hàm phù hợp nhất cho sự

phụ thuộc của điện trở vào nhiệt độ đối với mẫu nghiên cứu, đồng thời xác định

đƣợc một số thông số trong biểu thức của hàm làm khớp, nhƣ hệ số điện trở R0,

năng lƣợng kích hoạt Ea.

Trƣớc hết, trong vùng (1) với T < Tp, điện trở của mẫu tăng gần nhƣ tuyến

tính theo nhiệt độ, mẫu có tính chất kim loại. Chúng tôi tiến hành khớp hàm R(T)

của mẫu theo phƣơng trình (3.3) với n = 2; 2,5 hoặc 4,5 trong cả hai trƣờng hợp khi

không có từ trƣờng H = 0,0 T và khi có từ trƣờng H = 0,4 T. Các đồ thị này đƣợc

trình bày trên Hình 3.8, 3.9, 3.10.

)



(

H = 0.0 T

H = 0.4 T

Hình 3.8: Đồ thị điện trở phụ thuộc vào T2 của mẫu nghiên cứu trong vùng 1 (T < TP).

)



(

H = 0,4 T

H = 0,0 T

Hình 3.9: Đồ thị điện trở phụ thuộc vào

của mẫu nghiên cứu trong

vùng 1 (T < TP).

)



(

H = 0,0 T

H = 0,4 T

Hình 3.10: Đồ thị điện trở phụ thuộc vào

của mẫu nghiên cứu trong

vùng 1 (T < TP).

Từ các Hình 3.8  3.10 kết hợp với việc tính sai số khi làm khớp các đồ thị

này bằng phần mềm Origin chúng tôi nhận thấy: với mẫu nghiên cứu

La2/3Pb1/3Mn0,9Zn0,1O3 trong vùng nhiệt độ T < TP, điện trở của mẫu phụ thuộc vào

nhiệt độ phù hợp nhất với hàm . Từ đồ thị này các giá trị điện trở

R0, hệ số a và biểu thức R(T) đã đƣợc xác định và đƣa ra trong Bảng 3.4.

Bảng 3.4. Giá trị điện trở R0, hệ số a và biểu thức R(T) của mẫu nghiên

trong vùng 1 (220 ≤ T ≤ TP).

a H Mẫu R0 () (T) (108)

0,0 0,296 4,22

La2/3Pb1/3Mn0,9Zn0,1O3 0,4 0,27187 5,37

Các kết quả tìm đƣợc trong Bảng 3.4 cho thấy: khi có từ trƣờng tác dụng, giá trị

điện trở R0 giảm 8,1% so với trƣờng hợp không có từ trƣờng. Điều này có thể lý giải là

dƣới tác dụng của từ trƣờng, các điện tử eg linh động hơn khi thực hiện tƣơng tác trao

đổi kép (DE), làm cho tính dẫn tăng lên và điện trở R0 giảm xuống.

Tiếp theo, trong vùng nhiệt độ TP  T  TCO, chúng tôi tiến hành khớp hàm

R(T) theo các phƣơng trình (3.4) và (3.5) cho mẫu nghiên cứu trong cả hai trƣờng

hợp khi có từ trƣờng H = 0,4 T và khi không có từ trƣờng H = 0,0 T. Các đồ thị

đƣợc trình bày trên Hình 3.11 và 3.12:

H = 0,0 T

H = 0,4 T

Hình 3.11: Đồ thị ln(R) phụ thuộc vào 1/T của mẫu nghiên cứu trong vùng nhiệt độ TP  T  TCO.

Hình 3.12: Đồ thị ln(R/T) phụ thuộc vào 1/T của mẫu nghiên cứu trong vùng nhiệt độ TP  T  TCO.

Các Hình 3.11 và 3.12 cho thấy: số liệu điện trở của mẫu nghiên cứu tuân

theo mô hình SPH (small polaron hopping) đƣợc mô tả bởi phƣơng trình (3.5).

Trong phƣơng trình (3.5), Ea gọi là năng lƣợng kích hoạt điện tử; Ea = WH + WD/2

nếu T > D/2 và Ea = WD nếu T < D/4 (WH là năng lƣợng liên kết của polaron

(polaron hopping energy), WD năng lƣợng méo mạng (disorder energy) và D là

nhiệt độ Debye) [8]. Từ đồ thị trên Hình 3.12, giá trị năng lƣợng kích hoạt Ea đã

đƣợc xác định trong cả hai trƣờng hợp có từ trƣờng H = 0,4 T và không có từ

trƣờng H = 0,0 T. Kết quả xác định Ea đƣợc đƣa ra trong Bảng 3.5.

Bảng 3.5. Giá trị năng lượng kích hoạt Ea của mẫu La2/3Pb1/3Mn0,9Zn0,1O3

Mẫu H (T) Ea/kB Ea (meV)

0,0 409,29 35,30

La2/3Pb1/3Mn0,9Zn0,1O3 0,4 403,13 34,77

Các kết quả trong Bảng 3.5 cho ta thấy, giá trị năng lƣợng kích hoạt điện tử

Ea giảm khi có từ trƣờng tác dụng. Nghĩa là khi có từ trƣờng, chỉ cần một năng lƣợng nhỏ hơn cũng có thể làm cho các điện tử trên quĩ đạo eg của ion Mn3+ nhảy sang quĩ đạo p của ion O2, đồng thời một điện tử có cùng hƣớng spin với điện tử đó đang ở quĩ

đạo p của ion O2 nhảy sang quĩ đạo eg của ion Mn4+ tạo nên tính chất dẫn trong vật

liệu perovskite. Nhƣ vậy sự giảm Ea là một minh chứng cho thấy độ linh động của các

điện tử eg tăng lên, kéo theo điện trở của mẫu giảm dƣới tác dụng của từ trƣờng.

Tóm lại, việc nghiên cứu đƣờng cong điện trở phụ thuộc vào nhiệt độ - R(T)

của mẫu chế tạo trong hai trƣờng hợp không có từ trƣờng ngoài H = 0,0 T và khi có

từ trƣờng ngoài H = 0,4 T, chúng tôi thu đƣợc một số kết quả sau:

- Trên đƣờng cong R(T) của mẫu La2/3Pb1/3Mn0,9Zn0,1O3 xuất hiện hai đỉnh:

đỉnh thứ nhất tại nhiệt độ chuyển pha kim loại – bán dẫn/điện môi (Tp), đỉnh

thứ hai tại nhiệt độ trật tự điện tích TCO. Các giá trị TP = 270 K (khi H = 0,0

T); TP = 280 K (khi H = 0,4 T) và TCO = 335 K (khi H = 0,0 T); TCO = 340 K

(khi H = 0,4 T).

- Trong vùng nhiệt độ 220 K < T < Tp, mẫu có tính kim loại, điện trở phụ

thuộc nhiệt độ đƣợc làm khớp phù hợp tốt với hàm . Giá

trị R0 giảm khi có từ trƣờng ngoài tác dụng.

- Trong vùng nhiệt độ TP < T < TCO, mẫu có tính bán dẫn và điện trở phụ thuộc

nhiệt độ đƣợc làm khớp theo hàm . Xác định đƣợc giá trị năng

lƣợng kích hoạt Ea trong trƣờng hợp có từ trƣờng nhỏ hơn khi không có từ

trƣờng.

- Trong vùng nhiệt độ TCO < T < 360 K, điện trở của mẫu giảm đột ngột theo

chiều tăng của nhiệt độ tại nhiệt độ trật tự điện tích TCO.

3.6. Nghiên cứu tính chất từ của mẫu

3.6.1. Hiệu ứng từ trở

Nhƣ đã trình bày trong chƣơng 2, bằng phƣơng pháp bốn mũi dò chúng tôi

xác định đƣợc giá trị điện trở theo nhiệt độ - R(T) trong hai trƣờng hợp H = 0,0 T và

H = 0,4 T. Từ các số liệu thu đƣợc tìm đƣợc các giá trị điện trở khi H = 0,0 T và khi

H = 0,4 T tại cùng một nhiệt độ. Sử dụng công thức tính từ trở (3.6) để tính các giá

trị của từ trở CMR(%) tại mỗi nhiệt độ xác định trong từ trƣờng H = 0,0  0,4 T.

Chúng tôi thiết lập đƣợc đồ thị từ trở phụ thuộc nhiệt độ đƣợc trình bày trên Hình 3.13.

(3.6)

Hình 3.13: Đƣờng cong CMR(%) phụ thuộc vào nhiệt độ

Hình 3.13 cho thấy: giá trị CMR(%) lớn nhất thu đƣợc là 4,7% tại nhiệt độ 227

K và đƣờng cong CMR(T) xuất hiện một cực đại tại nhiệt độ T = 335 K. Đƣờng cong

CMR(T) của mẫu La2/3Pb1/3Mn0,9Zn0,1O3 có dáng điệu tƣơng tự nhƣ nghiên cứu của

nhóm tác giả A. Banerjee trong hợp chất La0,5Pb0,5MnO3 [8] và nhóm tác giả G.

Gritzner trong hợp chất La0,67Pb0,33Mn1-xCoxO3- [16].

3.6.2. Khảo sát đường cong ZFC và FC

Tính chất từ của mẫu La2/3Pb1/3Mn0.9Zn0.1O3 đƣợc nghiên cứu tiếp tục bằng

phép đo đƣờng cong từ độ phụ thuộc nhiệt độ của mẫu (M(T)). Bằng phƣơng pháp

từ kế mẫu rung (VMS), mẫu đƣợc đo trong hai chế độ là làm lạnh không có từ

trƣờng (ZFC) và làm lạnh có từ trƣờng (FC). Phép đo đƣợc thực hiện tại Trung tâm

Khoa học Vật liệu, trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên – ĐHQGHN. Đồ thị từ độ

phụ thuộc nhiệt độ của hai chế độ ZFC và FC đƣợc trình bày trên Hình 3.14.

Hình 3.14: Từ độ phụ thuộc vào nhiệt độ đo theo chế độ ZFC và FC dƣới tác dụng

của từ trƣờng H = 100 Oe.

Tiến hành đo nhƣ sau: (i) mẫu đƣợc nung nóng đến nhiệt độ 400 K, sau đó mẫu

đƣợc làm lạnh xuống nhiệt độ 120 K trong trạng thái không có từ trƣờng. (ii) Tại

nhiệt độ 120 K, bật từ trƣờng H = 100 Oe và giữ không đổi, sau đó tăng dần nhiệt

độ của mẫu đến 400 K, máy đo sẽ ghi lại các giá trị này và thu đƣợc đƣờng cong

MZFC(T). Khi nhiệt độ của mẫu đạt đến 400 K, bật từ trƣờng ngoài H = 100 Oe và

mẫu đƣợc làm lạnh xuống nhiệt độ 120 K, sau đó tăng dần nhiệt độ mẫu lên 400 K

ta thu đƣợc đƣờng cong (Hình 3.14).

Hình 3.14 cho thấy, các đƣờng cong M(T) đo ở hai chế độ ZFC và FC đều

tồn tại nhiệt độ chuyển pha từ trạng thái sắt từ sang trạng thái thuận từ tại nhiệt độ

Curie là TC = 345 K. Giá trị nhiệt độ TC đƣợc xác định bằng cách kẻ đƣờng thẳng

tiếp tuyến với đồ thị tại vị trí mà ở đó từ độ giảm mạnh nhất, giao điểm của đƣờng

tiếp tuyến này với trục hoành OT là giá trị nhiệt độ chuyển pha sắt từ - thuận từ

(TC).

Bảng 3.6. Giá trị nhiệt độ chuyển pha TC của mẫu nghiên cứu

La2/3Pb1/3Mn0,9Zn0,1O3 so với mẫu không pha tạp La2/3Pb1/3MnO3.

Mẫu TC (K)

356 La2/3Pb1/3MnO3

345 La2/3Pb1/3Mn0,9Zn0,1O3

Các kết quả trong Bảng 3.6 cho thấy: khi Mn đƣợc thay thế bởi 10% Zn,

nhiệt độ TC giảm 11 K tƣơng ứng với 3,1% so với mẫu không pha tạp. Có thể giải

thích sự thay đổi nhiệt độ chuyển pha TC nhƣ sau:

Ta biết rằng Zn là một kim loại phi từ, khi có mặt trong hợp chất nó tồn tại

momen từ cảm ứng còn Mn là kim loại có từ tính mạnh. Do đó, khi thay thế 10%

Zn vào vị trí Mn đã gây nên hiệu ứng pha loãng mạng từ làm suy giảm cƣờng độ tƣơng tác từ trong mẫu. Khi thay thế 10% Zn vào vị trí Mn, một phần ion Mn3+ đã chuyển thành ion Mn4+ làm cho tƣơng tác trao đổi kép DE trong mẫu giảm, kéo theo

sự giảm nhiệt độ chuyển pha TC. Mặt khác, khi thay thế 10% Zn vào vị trí Mn còn

làm giảm độ linh động của điện tử dẫn eg do sự tán xạ điện tử. Kết quả là giá trị TC

giảm mạnh đối với mẫu có pha tạp Zn. Điều này chứng tỏ sự có mặt của các ion

Zn2+ đã sinh ra momen từ cảm ứng làm phá vỡ một phần cấu trúc từ tại vị trí mà nó

thay thế ion Mn. Vậy nên hiệu ứng pha loãng mạng từ đã làm giảm nhiệt độ TC của

mẫu nghiên cứu La2/3Pb1/3Mn0,9Zn0,1O3 so với mẫu La2/3Pb1/3MnO3.

Theo kết quả nghiên cứu của một số tác giả [7]: sự giảm nhiệt độ chuyển pha

sắt từ - thuận từ TC của mẫu pha tạp còn đƣợc giải thích là do hiệu ứng bán kính ion. Do ion Zn2+ có bán kính ion là 0,71 Å lớn hơn so với bán kính của các ion Mn3+ là 0,66 Å và bán kính ion Mn4+ là 0,60 Å. Cho nên sự có mặt của ion Zn2+ đã làm cho góc liên kết Mn3+ - O – Mn4+ thay đổi dẫn đến mạng tinh thể bị méo (méo

mạng Jahn-Teller). Thêm vào đó, khi thay thế 10% nguyên tố Zn thì thừa số dung

hạn giảm (xem Bảng 3.2). Vì vậy nên nhiệt độ chuyển pha TC của mẫu pha tạp

giảm. Qui luật giảm nhiệt độ chuyển pha TC khi có sự thay thế Zn cho Mn cũng

tƣơng tƣợng nhƣ trong một số nghiên cứu trƣớc đây khi thay thế các kim loại

chuyển tiếp nhƣ Fe, Co, Ni, Al, Cu cho Mn trong hệ hợp chất La2/3Ca1/3MnO3

[7, 13, 15, 23].

Trên đƣờng cong ZFC (Hình 3.14) còn quan sát đƣợc một giá trị cực đại

tƣơng ứng với nhiệt độ Tf = 295 K. Nghĩa là khi nhiệt độ mẫu tăng từ 150 K đến T

= Tf, giá trị từ độ của mẫu tăng; khi nhiệt độ mẫu tiếp tục tăng (T > Tf), giá trị từ độ

của mẫu lại giảm mạnh. Nhƣ vậy ở dƣới nhiệt độ Tf trong mẫu hình thành các đám

Spin - Glass hay Cluster – Glass

[4, 20]. Do đó có thể cho rằng

nhiệt độ Tf chính là giá trị nhiệt độ

đóng băng spin. Sự thay đổi từ độ

phụ thuộc nhiệt độ ở dƣới nhiệt độ

Tf gần nhƣ tuyến tính và đƣợc làm

khớp theo hàm

Hình 3.15: Đồ thị sự phụ thuộc của từ độ vào nhiệt độ

trong chế độ không từ ZFC ở khoảng nhiệt độ

154,25 K < T < 265,25 K

Đồ thị làm khớp đƣợc trình bày

trong Hình 3.15.

Mặt khác từ Hình 3.14 ta nhận thấy: Trong vùng nhiệt độ T ≤ 310K < TC,

theo sự giảm dần của nhiệt độ đƣờng cong FC và ZFC tách nhau càng rõ rệt. Bản

chất của vấn đề này là do sự khác nhau của hai quá trình làm lạnh mẫu khi có từ

trƣờng và khi không có từ trƣờng. Khi mẫu đƣợc làm lạnh trong từ trƣờng (FC), các

spin hỗn loạn và linh động ở trạng thái thuận từ đƣợc định hƣớng trong từ trƣờng,

tiếp đó trong quá trình mẫu bị làm lạnh các spin này bị đóng băng nhƣng vẫn còn

những định hƣớng cũ, nên giá trị từ độ của đƣờng FC thƣờng lớn hơn giá trị từ độ

của đƣờng ZFC. Mặt khác sự tách nhau giữa hai đƣờng ZFC và FC ở vùng nhiệt độ

thấp (T < TC) còn đƣợc lý giải bởi trong mẫu còn tồn tại dị hƣớng từ nguyên thủy.

KẾT LUẬN

1. Đã chế tạo đƣợc hợp chất đơn pha có cấu trúc hexagonal La2/3Pb1/3Mn0,9Zn0,1O3

bằng phƣơng pháp phản ứng pha rắn.

2. Các nhiệt độ chuyển pha kim loại – bán dẫn (TP), nhiệt độ chuyển pha trật tự điện

tích (TCO) và nhiệt độ chuyển pha sắt từ  thuận từ (TC) của mẫu nghiên cứu đã đƣợc

xác định. Trên đƣờng cong MZFC(T) ở vùng nhiệt độ thấp T < Tf quan sát thấy sự

hình thành các đám thủy tinh (cluster – glass).

3. Đƣờng cong R(T) của mẫu La2/3Pb1/3Mn0,9Zn0,1O3 trong vùng nhiệt độ T < TP

đƣợc làm khớp với hàm và trong vùng nhiệt độ TP  T  TCO phù hợp

với hàm bán dẫn . Từ đó đã xác định đƣợc giá trị năng lƣợng kích

hoạt (Ea) của mẫu. Năng lƣợng này liên quan tới quá trình nhảy của các điện tử eg từ Mn3+ sang Mn4+ theo chế tƣơng tác trao đổi kép (DE).

4. Giá trị từ trở cực đại của mẫu nghiên cứu đạt đƣợc 4,7% tại 227,5 K và giảm khi

nhiệt độ tăng và đƣờng cong CMR(T) xuất hiện một cực đại tại nhiệt độ TCO = 335K

trong vùng từ trƣờng 0,00,4T.

TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tiếng Việt

[1] Vũ Văn Khải (2013), Tính chất điện và từ của các perovskite

La2/3Ca1/3(Pb1/3)Mn1-xTMxO3 (TM = Co, Zn) trong vùng nhiệt độ 77K –

300K, Luận án tiến sĩ Vật lý, Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại

học Quốc gia Hà Nội.

[2] Vũ Thanh Mai (2007), Nghiên cứu các chuyển pha và hiệu ứng thay thế

trong các perovskite maganite, Luận án tiến sĩ Vật lý, Trƣờng Đại học

Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.

[3] Nguyễn Huy Sinh (2007), Tập bài giảng: Các vấn đề mới của từ học hiện

đại, Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.

Tiếng Anh

[4] Anderson P.W et al., (1975), “Theory of spin glasses”, Journal of Physics F:

Metal Physics 5, pp. 965

[5] Anderson P.W. (1950), “Antiferromagnetism. Theory of superexchange

interaction”, Physical Review 79, pp. 350.

[6] Anderson P.W., and Hasegawa H. (1955), “Considerations on double

exchange”, Physical Review 100, pp. 675–681.

[7] Awana V.P.S., Schmitt E., and Gmelin (2000), “Effect of Zn substitution on

xZnxO3 colossal magnetoresistance materials”, Journal of Applied

paramagnetic to ferromagnetic transition temperature in La0,67Ca0,33Mn1-

Physics 87(9), pp. 50345036.

[8] Banerjee Aritra, Pal Sudipata, Bhattacharya S., Chaudhuri B. K. (2002),

“Particle size and magnetic field dependent resistivity and

thermoelectric power of LaPbMnO above and below metal–insulator

transition”, Journal of Applied Physics 91(8), pp. 5125 – 5134.

[9] Bents U.H. (1957), “Neutron diffraction study of the magnetic structure for

the perovskite-type mixed oxides La (Mn, Cr)3”, Physical Review 106,

pp. 225230

[10] Courtney Sullivan Eirin (2009), Anion manipulation in perovskite - related

materials, The University of Birmingham.

[11] Dagotto E., Hotta T., Moreo A. (2001), “Colossal Magnetoresistance

materials: The key role of phase separation”, Physics Reports 334, pp.

1153.

[12] deGennes P.G. (1960), “Effect of double exchange in magnetic Crystals”,

Physical Review 118, pp. 141–145.

[13] Dhahri N., Dhahri A., Cherif K., Ghahri J., Taibi K., Dhahri E. (2010),

xCoxO3 (x = 0 ÷ 0,3), Journal of Alloys and compounds 496, pp. 69 –

“Structural, magnetic and electrical properties of La0,67Pb0,33Mn1 –

74.

[14] Johnsson Peter, Processing and properties of Ultrathin perovskite

manganite, Kungl Tekniska Hogskolan

[15] Gritzner G., Koppe M., Kellner K., Przewoznik J., Chmist J.,

Kolodziesjczyk A., Krop K. (2005), “Preparation and properties of

La0,7Pb0,3(Mn1 – xFex)O3 compounds”, Journal of Applied Physics A 81,

pp. 1491 - 1495

[16] Gritzner G., Kellner K. (2008) “Preparation, Structure and Properties of

La0,67Pb0,33(Mn1 - x Cox)Oy - d”, Applied Physics A 90, pp. 359 - 365

[17] Goldschmidt M.V. (1958), Geochemistry, Oxford University Press, pp.178.

[18] Kittel C. (1986), Introduction to Solide state Physics, Sixth edition, John

Wiley and Sons, Inc., New York, Chichester, Brisbance, Toronto,

Singapore, tab. 1, pp. 55.

[19] Mamatha D.D. et al. (2014), “Electrical, magnetic and thermal properties of

Pr0,6 - xBixSr0,4MnO3 manganites”, Journal of alloys and compounds

588, pp. 406 – 412.

[20] Li X.G., Fan X.J., Ji G., Wu W.B., Wong K.H., Choy C.L., Ku H.C. (1999),

“Field-induced crossover from cluster-glass to ferromagnetic state in

La0,7Sr0,3Mn0,7Co0,3O3”, Journal of Applied Physics 85(3), pp 1663–

1666.

[21] Rao C. N. R., Raveau B. (1998), Colossal magnetoresistance, charge

ordering and related properties of manganite oxides, World scientific.

[22] Zener C. (1951), “Interaction between the d-shells in the transition metals”,

Physical Review 81, pp. 440.

[23] Zentková M., Mihalik M., Arnold Z., Kamarád J., Gritzner G. (2010),

“Pressure effect on magnetic properties of La0,67Ca0,33(CoxMn1- x)O3

ceramics”, High pressure reseach 30(1), pp. 12 – 16.

CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN

- Vũ Văn Khải, Mai Thị Ngọc Hiển, Nguyễn Huy Sinh (2015), “Tính chất điện và từ của hợp chất La2/3Pb1/3Mn0,9Zn0,1O3”, Tuyển tập các báo cáo tại Hội nghị Vật lý Chất rắn và Khoa học Vật liệu toàn quốc lần thứ IX, nhà xuất bản Bách khoa Hà Nội, pp 36 -39.