Luận văn Thạc sĩ Vật lý: Nghiên cứu tính chất quang xúc tác của màng tích hợp Ca3Mn2O7/TiO2 trên chủng nấm Aspergillus-Niger

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

VŨ ĐỨC TÍNH NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG XÚC TÁC CỦA MÀNG TÍCH HỢP Ca3Mn2O7/TiO2 TRÊN CHỦNG NẤM ASPERGILLUS NIGER

Chuyên ngành: Quang học

Mã số: 8.44.01.10

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÍ

Người hướng dẫn khoa học: TS. Phạm Thế Tân THÁI NGUYÊN - 2018

Lời cam đoan

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng

dẫn của TS. Phạm Thế Tân. Các số liệu, kết quả nghiên cứu nêu trong luận văn là

trung thực và đáng tin cậy. Nếu không đúng như đã nêu trên, tôi xin hoàn toàn chịu

trách nhiệm về đề tài của mình.

Người cam đoan Vũ Đức Tính

Lời cảm ơn

Trước tiên, tôi xin gửi lời cảm ơn và bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến Thầy giáo

TS. Phạm Thế Tân, người đã tận tình giúp đỡ, hỗ trợ, hướng dẫn tôi trong suốt quá

trình thực hiện và hoàn thành luận văn này.

Xin trân trọng cám ơn các Thầy, cô Trường Đại học Khoa học – Đại học Thái

Nguyên đã giảng dạy, hướng dẫn tôi trong suốt chương trình học cao học.

Cám ơn các Thầy, cô giáo khoa Vật lý Kỹ thuật và Công nghệ Nano - Trường

ĐH Công nghệ- ĐHQGHN, các thầy cô thuộc Trung tâm Khoa học Vật liệu, Khoa

Hóa học- Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà nội, Viện Hóa

học- ĐHBK Hà Nội và các thầy cô Khoa Công nghệ Hóa học và môi trường thuộc

Trường Đại học Sư phạm kỹ thuật Hưng Yên… đã tận tình giúp đỡ tạo điều kiện

thuận lợi cho tôi trong quá trình học tập, nghiên cứu, thực hành thí nghiệm để thực

hiện luận văn này.

Cuối cùng, tôi xin tỏ lòng biết ơn đến gia đình, những người thân và các bạn

đồng nghiệp đã luôn hỗ trợ về vật chất, động viên tinh thần và tạo điều kiện cho tôi

trong suốt thời gian học tập.

Xin chân thành cám ơn!

Tác giả

Vũ Đức Tính

iii

MỤC LỤC

Lời cam đoan i

Lời cảm ơn iii

MỤC LỤC iv

DANH MỤC VIẾT TẮT vi

DANH MỤC HÌNH vii

DANH MỤC BẢNG ix

MỞ ĐẦU 1

TỔNG QUAN 5

1.1. Giới thiệu về Titan đioxit TiO2 5

1.1.1. Cấu trúc và tính chất vật lý .................................................................... 5

1.1.2. Sự chuyển dạng thù hình của titan đioxit .............................................. 8

1.1.3. Một số phương pháp điều chế Titan đioxit ............................................ 9

1.1.4. Tình hình sản xuất và tiêu thụ Titan đioxit trên thế giới hiện nay ...... 11

1.1.5. Ứng dụng của Titan đioxit ................................................................... 12

1.2. Tính năng quang xúc tác 14

1.2.1. Cơ chế của phản ứng quang xúc tác dị thể .......................................... 14

1.2.2. Cơ chế xúc tác quang của TiO2 ........................................................... 15

1.3. Phương pháp cải thiện khả năng quang xúc tác của vật liệu TiO2 17

1.4. Giới thiệu vật liệu Ca3Mn2O7. 19

Chương 2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 23

2.1. Chuẩn bị phủ lớp màng TiO2 trên đế gỗ 23

2.2.1. Mẫu thử nghiệm ................................................................................... 23

2.2.2. Thiết bị thí nghiệm ............................................................................... 23

2.2.3. Kiểm soát độ ẩm và cấy nấm ............................................................... 24

2.2.4.Phương pháp phân tích khả năng kháng nấm ....................................... 24

2.2. Chế tạo hệ vật liệu Ca3Mn2O7 24

2.1.1 Quy trình chế tạo hệ gốm M1(Ca3Mn2O7) ......................................... 25

2.1.2. Quy trình chế tạo hệ gốm M2(Ca3Mn2O7) ........................................ 26

2.3. Chế tạo hệ vật liệu Ca3Mn2O7 /TiO2 26

2.3. Các phép đo. 27

2.3.1. Chụp ảnh bề mặt mẫu trên kính hiển vi điện tử quét (SEM) ............... 27

2.3.2. Phép phân tích cấu trúc bằng nhiễu xạ kế tia X (X-RAY). ................. 28

2.3.3. Nguyên lý và ứng dụng của phổ UV-VIS: ......................................... 29 iv

2.3.4. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ............................................. 30

2.3.5. Kính hiển vi lực nguyên tử hay kính hiển vi nguyên tử lực .............. 31

2.3.5. Phương pháp phân tích nhiệt vi sai DSC ............................................ 32

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 34

3.1. Kết quả nghiên cứu hệ vật liệu TiO2 34

3.1.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung lên cấu trúc vật liệu ............................. 34

3.2. Kết quả nghiên cứu hệ vật liệu Ca3Mn2O7 40

3.2.1. Kết quả phân tích nhiệt vi sai .............................................................. 41 3.2.2. Kết quả nghiên cứu cấu trúc mẫu M1 ( Ca3Mn2O7) ............................ 42 3.2.3. Kết quả nghiên cứu cấu trúc mẫu M2( Ca3Mn2O7) ............................. 43 3.3. Nghiên cứu tính kháng nấm mốc của lớp phủ màng mỏng Ca3Mn2O7/TiO2

trên đế gỗ. 44

3.3.1. Kết quả nghiên cứu cấu trúc của hợp chất Ca3Mn2O7/TiO2 ................ 45

3.3.2. Kết quả hoạt tính kháng nấm của hợp chất Ca3Mn2O7/TiO2 ............... 45

3.3.3. Kết luận chung về hệ Ca3Mn2O7/TiO2 ................................................ 50

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 50

TÀI LIỆU THAM KHẢO 52

DANH MỤC VIẾT TẮT

AN: Chủng nấm Aspergillus niger

DSC: phép phân tích nhiệt vi sai

2D: Hai chiều

DDT: dichloro-diphenyl-trichloroethane (một loại thuốc trừ sâu)

quasi-2D: Giả hai chiều

DTG: Phép phân tích nhiệt vi sai

TLTK: Tài liệu tham khảo

SEM: Kính hiển vi điện tử quét

TEM: Kính hiển vi điện tử truyền qua

XRD: Khảo sát đặc trưng bởi nhiễu xạ tia X

UV: Chiếu sáng tử ngoại

ERH (equilibrium relative humidity): độ ẩm tương đối cân bằng

UVA tia cực tím, tia tử ngoại có bước sóng 315-380 nm

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1. Cấu trúc pha tinh thể của rutile [17,24]. ............................................ 6

Hình 1.2. Cấu trúc pha tinh thể của anatase [17,24]. ......................................... 6

Hình 1.3. Cấu trúc pha tinh thể của brookite [17,24]. ....................................... 7

Hình 1.4. Khối bát diện của TiO2 [17,24]. ........................................................ 7

Hình 1.5. Sơ đồ ứng dụng quang xúc tác của TiO2[5,27]. .............................. 12

Hình 1.6. Kính chống đọng sương ................................................................... 13

Hình 1.7. Giản đồ năng lượng của pha anatase và pha rutile[28] .................... 16

Hình 1.8. Sự hình thành gốc OH* và O2[3,4,24]. ........................................... 17

Hình 1.9. CaMnO3 (a), Ca2MnO4 (b) và Ca3Mn2O7 (c) [29]. ...................... 20

Hình 2.1. Ảnh chụp mỏng TiO2 trên bề mặt gỗ. (a) TiO2 # 1, (b) TiO2 # 2, . 23

Hình 2.2. Sơ đồ thử nghiệm ............................................................................. 23

Hình 2.3. Giản đồ nung sơ bộ mẫu M1 ............................................................ 25

Hình 2.4. Giản đồ nung thiêu kết mẫu M1 ...................................................... 26

Hình 2.5. Giản đồ nung thiêu kết mẫu M2 ...................................................... 26

Hình 2.6. Kính hiển vi điện tử quét JSM 5410 LV và phân tích phổ EDS .... 28

Hình 2.7. Sơ đồ phương pháp chụp ảnh SEM. ................................................ 28

Hình 2.8. Sơ đồ phương pháp nhiễu xạ tia X. ................................................. 29

Hình 2.9. Thiết bị nhiễu xạ tia X D5005 - Germany ....................................... 29

Hình 2.10. Cường độ tia sáng trong phương pháp đo UV -VIS ...................... 30

Hình 2.11. Máy UV-Vis Cary 100 Conc - Variant .......................................... 30

Hình 2.12. Sơ đồ cấu tạo máy TEM ................................................................ 31

Hình 2.13. Máy JEM – 1400 ............................................................................ 31

Hình 2.14.Máy Nanotec Electronica S.L ......................................................... 32

Hình 2.15. Sơ đồ cấu tạo máy AFM ................................................................ 32

Hình 2.16. Thiết bị phân tích nhiệt vi sai ......................................................... 32

Hình 3.1.Giản đồ XRD của mẫu TiO2 nung ở các nhiệt độ khác nhau .......... 34

Hình 3.2. Mức độ tăng trưởng AN trên bề mặt phủ khác nhau với ánh sáng tự

nhiên trong nhà (trồng trong 20 ngày). (a) Bề mặt không được xử lý, có khử trùng;

(b) Bề mặt phủ TiO2 # 1, có khử trùng; (c) Bề mặt phủ TiO2 # 2 có khử trùng; (d)

Bề mặt không được xử lý, ERH 90%; (e) Bề mặt phủ TiO2 # 1 với ERH 90%; và (f)

Bề mặt phủ TiO2 # 2 với ERH 90%. ....................................................................... 36

Hình 3.3. Ảnh hưởng của phản ứng quang xúc tác TiO2 lên A. niger với chiếu

xạ UV trong 20 ngày. (a) Bề mặt chưa được xử lý; (b) TiO2 # 1; và (c) TiO2 # 2. 37

vii

Hình 3.4.Tác dụng kháng nấm của TiO2 chống lại A. niger trên đế bằng sơn

alkyd. ........................................................................................................................ 38

Hình 3.5. A. niger tái phát triển trong bóng tối sau khi chiếu xạ UV theo thời

gian. .......................................................................................................................... 39

Hình 3.6. Điểm số tăng trưởng của mẫu được xử lý TiO2 trong và sau khi ngừng

chiếu xạ. (a) Mẫu thử được làm ướt bằng nước; (b) Mẫu thử ERH 90%. ............... 39 Hình 3.7. Giản đồ phân tích nhiệt (DSC- TGA) của mẫu Ca3Mn2O7 chế tạo bằng phản ứng pha rắn ............................................................................................. 41

Hình 3.8. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu M1 ................................................ 42

Hình 3.9. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu M2 (Ca3Mn2O7) ........................... 43

Hình 3.10. a) Huyền phù chất lỏng Ca3Mn2O7/TiO2 khi x = 0,05. b) ảnh hiển vi

điện tử truyền qua của các hạt nano Ca3Mn2O7/TiO2. ............................................. 45

Hình 3.11. Cơ chế phép đo sự phát triển của nấm dựa trên cường độ ánh sáng

phản xạ từ bề mặt tấm gỗ ......................................................................................... 46

Hình 3.12. Quá trình hấp thụ bức xạ UV của kính lọc sắc .............................. 47

Hình 3.13. Sự phát triển của AN dưới sự chiếu xạ bằng ánh sáng khả kiến. .. 48

Hình 3.14. Bề mặt gỗ sau 20 ngày ................................................................... 48

Hình 3.15. Sự phát triển của AN khi chiếu bức xạ UV (365 nm) với công suất 0,2W/cm2 .................................................................................................................. 49

Hình 3.16. Ảnh hưởng cường độ ánh sáng lên sự phát triển của AN sau 7 ngày

của quá trình ủ. Mẫu được phủ TiO2 tinh khiết cho thấy sự phụ thuộc ít vào cường

độ sáng, các mẫu được phủ lớp hợp chất Ca3Mn2O7/TiO2 không biểu hiện sự phụ

thuộc này .................................................................................................................. 50

viii

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1. Các đặc tính cấu trúc của các dạng thù hình của TiO2[3,4].............. 5

Bảng 1.2. Sản lượng TiO2 trên thế giới qua một số năm ................................ 11

Bảng 1.3. Các thông số cấu trúc và thông số nhiệt của CaMnO3 [29] ............ 20

Bảng 1.4. Các thông số cấu trúc và thông số nhiệt của Ca3Mn2O7[29]. ........ 21

Bảng 2.1. Mối liên hệ giữa dhkl với hằng số mạng tinh thể : ......................... 29

Bảng 3.1. Đặc điểm tinh thể của các mẫu sau nung ........................................ 35

Bảng 3.2. Chỉ số tăng trưởng trung bình của A. Niger trên các đế gỗ* .......... 36

Bảng 3.3. Liệt kê khoảng cách giữa các mặt phẳng mạng tinh thể tương ứng của

mẫu Ca3Mn2O7 (M2) và so sánh với thông số trên thẻ chuẩn. ................................. 44

MỞ ĐẦU

Với đặc điểm khí hậu nhiệt đới nóng và ẩm, nước ta có điều kiện tự nhiên

thuận lợi là cây cối tươi tốt, tạo nên một nền nông nghiệp nhiệt đới đa dạng. Tuy vậy,

khí hậu nóng và ẩm cũng tạo ra nhiều dịch bệnh cho con người, cây trồng và vật nuôi.

Một trong những nguyên nhân cơ bản, phổ biến tạo ra các dịch bệnh đó là những

chủng loại nấm gây hại, đặc biệt là loại nấm Aspergillus niger (AN), loại nấm này là

một trong những loài phổ biến nhất của các chi Aspergillus. Nó gây ra một căn bệnh

được gọi là nấm mốc đen trên một số loại trái cây, rau quả như nho, hành tây, đậu

phộng, đây là một chất gây ô nhiễm phổ biến của thực phẩm và đồ gia dụng... Nấm

Aspergillus niger còn gây ra nhiễm trùng tai gây đau, thính lực tạm thời mất

mát.Trong trường hợp nghiêm trọng, thiệt hại cho ống tai và màng tympanic.

Nấm mốc Aspergillus có hình dạng sợi, phân nhánh có vách ngăn (cấu tạo đa

bào), không màu, màu nhạt hoặc trở nên nâu, nâu nhạt ở một số vùng nhất định của

khuẩn lạc. Để phòng trừ các loại nấm gây hại, nhất là nấm Aspergillus niger, các nhà

khoa học trong và ngoài nước đã có nhiều công trình nghiên cứu đã ứng dụng có

hiệu quả vào thực tế. Trong số đó, giải pháp sử dụng các loại vật liệu quang xúc tác

đã được nhiều nhà khoa học tập trung nghiên cứu trong những năm gần đây. Với rất

nhiều loại vật liệu có tính năng quang xúc tác như ZnO, Ta2O5, ZrO2, TiO2...

Vật liệu titan dioxit TiO2 được biết tới là chất xúc tác quang và rất phát triển

trong nhiều ứng dụng phản ứng quang. Trong số các chất bán dẫn khác nhau được sử

dụng thì TiO2 được nghiên cứu nhiều nhất là do hoạt tính phản ứng quang cao của

nó, bền vững hóa học, không độc hại, giá thành thấp. Hiệu suất xúc tác quang của

titan dioxit phụ thuộc mạnh vào các thông số như: thành phần pha tinh thể, diện tích

riêng bề mặt, kích cỡ hạt và điều kiện xử lý nhiệt. Theo các nghiên cứu [1-7], cấu

trúc tinh thể TiO2 là một trong những tính chất cơ bản nhất để dự đoán hoạt tính xúc

tác quang của nó. Trong đó, pha tinh thể anatase có hoạt tính xúc tác quang cao hơn

so với pha tinh thể rutile. Điều này có thể là do kết quả từ mối quan hệ hấp phụ chất

hữu cơ của dạng anatase là cao hơn và tốc độ tái kết hợp cặp điện tử, lỗ trống quang

sinh của nó là thấp hơn.

Với mục đích làm biến tính vật liệu xúc tác quang TiO2 để đạt được hiệu quả

xúc tác quang cao trong vùng ánh sáng nhìn thấy, để tận dụng được nguồn năng lượng

có sẵn của mặt trời, các phương pháp biến tính bề mặt hoặc biến tính cấu trúc TiO2

đã được áp dụng. Hướng nghiên cứu này đã được nhiều nhóm trên thế giới đang tập

trung nghiên cứu để chế tạo ra những hệ vật liệu xúc tác quang hóa có hoạt tính cao

và bước sóng kích hoạt nằm trong vùng khả kiến. Có nhiều phương pháp khác nhau

như: giảm kích thước hạt oxit bán dẫn để làm giảm độ rộng vùng cấm và nghiên cứu

ảnh hưởng của hình dạng cấu trúc hạt oxit đến hiệu quả của quá trình xúc tác quang

hóa. Trong các nghiên cứu này cho thấy khi giảm kích thước hạt đi thì độ rộng vùng

cấm của bán dẫn giảm, do đó bước sóng sử dụng cho kích hoạt hoạt tính quang hóa

của xúc tác tăng lên về bước sóng dài (vùng ánh sáng nhìn thấy); hoặc bằng việc pha

tạp vào trong nền bán dẫn các nguyên tố kim loại chuyển tiếp hoặc phi kim để tạo ra

các mức năng lượng trung gian trong vùng cấm nhằm làm giảm độ rộng khe năng

lượng và cho bước sóng kích hoạt dịch chuyển sang vùng bước sóng dài. Vật liệu

TiO2 pha tạp Cr cho hoạt tính xúc tác trong vùng nhìn thấy, vật liệu TiO2 pha tạp N

chế tạo bằng phương pháp cấy ion cũng cho hoạt tính xúc tác trong vùng ánh sáng

nhìn thấy, một số nguyên tố pha tạp khác như Pt, Fe, Ni, Cu, Ag, Au, La, Sn [8-11].

… và ion phi kim như N, S, C [12-14]… đã được sử dụng để pha tạp vào TiO2. Đây

cũng là cách thức hiệu quả để mở rộng ánh sáng hấp phụ từ vùng tử ngoại sang vùng

nhìn thấy và giảm sự tái kết hợp của những electron và lỗ trống được phát quang của

TiO2, dẫn đến làm tăng hiệu suất xúc tác quang của vật liệu kích hoạt trong vùng

bước sóng dài; hoặc có thể thực hiện thay đổi cấu trúc của TiO2 bằng các phương

pháp: Sol- Gel, thủy nhiệt, đồng kết tủa,… hoặc thay đổi bề mặt với các phương pháp

tẩm, nhúng, phun, hấp phụ…Tuy nhiên, việc tìm ra thành phần, nồng độ và loại chất

pha tạp thích hợp để đạt được chất xúc tác phù hợp và hiệu quả với hoạt động của

ánh sáng nhìn thấy vẫn chưa thực sự được nghiên cứu đầy đủ và hệ thống.

Những ứng dụng rất đa dạng của tinh thể TiO2 dạng anata được biết đến với

việc sử dụng xúc tác các phản ứng sau đây, hoặc là xúc tác chính nó [15-17], hoặc

như là một xúc tác hỗ trợ alkyl hóa của phenol, xúc tác quang phân hủy chất bẩn hữu

cơ [17-19], và khi kết hợp với oxit Vanadi, làm giảm NOx từ khí thải ô tô tới N2 và

nước, công nghệ xúc tác quang phân hủy các chất độc hữu cơ, công nghệ xúc tác

quang làm sạch nước, làm sạch không khí, khử trùng; công nghệ điện cực quang xúc

tác phân tách nước tạo H2 và O2 làm nguồn nguyên liệu siêu sạch cho pin nhiên liệu

hydro; công nghệ chế tạo các bề mặt tự làm sạch, kính chống mờ ứng dụng cho các

vật liệu xây dựng, y tế…[20-22].

Tuy nhiên mặt hạn chế của vật liệu titan dioxit TiO2 là có vùng cấm rộng (Eg=

3,25 eV đối với anata và Eg= 3,05 eV đối với rutin), vì vậy TiO2 chỉ thể hiện tính

chất xúc tác quang khi được kích thích bởi ánh sáng tử ngoại (388 nm). Trong

khi đó năng lượng bức xạ mặt trời đến trái đất chỉ có một phần nhỏ khoảng 5% là

bức xạ UV, do đó những ứng dụng xúc tác quang của TiO2 sử dụng nguồn năng lượng

lớn. Để TiO2 có hoạt tính xúc tác quang

mặt trời sẽ đạt hiệu suất rất thấp. Mặt khác, hiệu suất xúc tác quang của TiO2 có thể bị giảm mạnh khi tốc độ tái kết hợp e-, h+

trong vùng ánh sáng nhìn thấy, cần phải làm giảm độ rộng vùng cấm của nó xuống

tương ứng với bước sóng ánh sáng vùng nhìn thấy đồng thời hạn chế hiện tượng tái hợp và kéo dài thời gian tồn tại của cặp e-, h+ quang sinh [23].

Như chúng ta đã biết, cơ chế hoạt động sinh học của kim loại, oxit kim loại và

các cơ-kim thường đi kèm với quá trình nhả khuếch tán các ion kim loại, quá trình

oxy hóa hay xúc tác oxy-hóa khử trên đối tượng sinh học dưới sự chiếu xạ UV thích

hợp. Việc tìm kiếm một hợp chất dùng để lai hóa với tiền chất TiO2 ban đầu nhằm

tăng hiệu quả quang xúc tác của tổ hợp vật liệu kích thước nano kích hoạt trong vùng

ánh sang khả kiến là một yêu cầu có ý nghĩa khoa học cũng như tính thực tiễn ứng

dụng cao.

Vật liệu perovskite đã từng được biết đến từ rất lâu, nhưng trong khoảng thời

gian từ giữa thế kỷ XX trở lại đây, nó mới thực sự dành được sự quan tâm đặc biệt

của các nhà khoa học. Hơn nữa, cùng với sự phát triển như vũ bão của khoa học kỹ

thuật, máy tính điện tử, thông tin, truyền thông … các nghiên cứu mới càng mở ra

nhiều triển vọng hơn nữa về những khả năng ứng dụng của nhóm vật liệu này. Các

nghiên cứu về vật liệu perovskite cũng đã và đang đem lại những giá trị học thuật cơ

Hợp chất Ca3Mn2O7 thuộc về một lớp của perovskites có dạng tổng quát

bản bên cạnh những giá trị ứng dụng của chúng.

An+1MnnO3n+1 (hay [AMnO3]n[AO]) được biết như hợp chất Ruddlesden-Popper.

Các hợp chất này có thể xem như n lớp perovskite cổ điển (ABO3) (tức là n = ∞) (n

layers classical (ABO3) perovskite) xếp chồng lên nhau trên một lớp oxit (AO). Đối

với n = 1, các hợp chất thể hiện cấu trúc K2NiF4 điển hình và n = 2 (trường hợp

Ca3Mn2O7) hợp chất gồm hai ABO3 lớp kẹp một lớp AO ở giữa. Rất nhiều tính chất

lý thú của gốm perovskite phụ thuộc vào tương tác siêu trao đổi và trao đổi kép giữa

các ion manganate, mà oxy là trung gian, các tính chất của các vật liệu kiểu

Ruddlesden-Popper có thể được điều chỉnh bằng cách thay đổi số lượng xếp lớp

ABO3. Vì vậy, Ca3Mn2O7 thuộc về cấu trúc gần như 2D (quasi-2D) ở đó tương tác

từ trao đổi [Mn ... O ... Mn] diễn ra chỉ thông qua lớp kép CaMnO3. Tương tác trao

đổi từ có thể ảnh hưởng đến hiệu quả xúc tác hay không là không rõ ràng. Tuy nhiên,

có thể phỏng đoán rằng hoạt tính sinh học của các hợp chất này phải thay đổi theo n.

Từ thực nghiệm cho thấy hiệu quả xúc tác của các oxit kép (spinel, perovskite,...) cao

hơn so với các chất xúc tác đơn oxit (ZnO, TiO2,..), do đó chúng tôi nghiên cứu ảnh

hưởng quang hóa chống nấm mốc của màng tích hợp Ca3Mn2O7/TiO2 trên đối tượng

AN nhằm tìm kiếm một chất phủ bề mặt hiệu quả chống lại nấm Aspergillus niger.

Trên cơ sở tổng quan về việc cải thiện tính chất xúc tác quang của vật liệu

TiO2 kích thích trong vùng ánh sáng nhìn thấy và khả năng ứng dụng của vật liệu này

làm bề mặt phủ có hiệu ứng kháng nấm, tự làm sạch trên các bề mặt, sản phẩm…,

chúng tôi lựa chọn đề tài là: “Nghiên cứu tính chất quang xúc tác của màng tích hợp

Ca3Mn2O7/TiO2 trên chủng nấm Aspergillus-Niger”.

1. Mục đích nghiên cứu

- Nghiên cứu tính chất xúc tác quang của TiO2.

- Chế tạo vật liệu Ca3Mn2O7 và nghiên cứu cấu trúc, tính chất của hệ mẫu.

- Chế tạo hệ vật liệu Ca3Mn2O7/ TiO2, nghiên cứu tính chất và các đặc trưng

quang điển hình.

- Tìm hiểu, đánh giá quá trình và cơ chế tương tác của hệ màng

Ca3Mn2O7/TiO2 đối với chủng nấm phổ biến Aspergillus niger trên một số sản phẩm

cụ thể.

2. Phạm vi nghiên cứu.

- Chế tạo vật liệu xúc tác quang tổ hợp nano Ca3Mn2O7/TiO2 theo cách tổng

hợp trực tiếp.

- Khảo sát hoạt tính xúc tác quang của vật liệu tổ hợp nano Ca3Mn2O7/TiO2

thông qua phép đo sự phát triển của nấm dựa trên cường độ ánh sáng phản xạ từ bề

mặt tấm gỗ, theo dõi sự phát triển của nấm Aspergillus niger (AN) dưới sự chiếu xạ

bằng ánh sáng khả kiến, nghiên cứu quá trình hấp thụ bức xạ UV của kính lọc sắc,

sự phát triển của AN khi chiếu bức xạ UV, ảnh hưởng cường độ ánh sáng lên sự phát

triển của AN sau nhiều ngày của quá trình ủ. Từ đó làm cơ sở cho việc thử nghiệm

ứng dụng chúng trong xử lý các chủng nấm tương tự tồn tại trong các sản phẩm khác.

3. Phương pháp nghiên cứu

Nghiên cứu thực nghiệm, thông qua các phép đo quang học đặc trưng từ đó

phân tích đánh giá và biện luận các kết quả đo.

TỔNG QUAN

1.1. Giới thiệu về Titan đioxit TiO2

1.1.1. Cấu trúc và tính chất vật lý

Titan đioxit TiO2 xuất hiện trong tự nhiên không ở dạng nguyên chất mà nó

tồn tại chủ yếu trong hợp kim (với Fe), trong khoáng chất và trong các quặng đồng.

Vật liệu TiO2 có thể tồn tại dưới nhiều dạng thù hình khác nhau. Đến nay các

nhà khoa học đã công bố những nghiên cứu về 7 dạng thù hình (gồm 4 dạng là cấu

trúc tự nhiên, còn 3 dạng kia là dạng tổng hợp) của tinh thể TiO2. Trong đó, 3 dạng

thù hình phổ biến và được quan tâm hơn cả của tinh thể TiO2 là rutile, anatase và

brookit. Pha rutin là dạng bền, pha anatase và brookite là dạng giả bền và dần chuyển sang pha rutile khi nung ở nhiệt độ cao (thường khoảng trên 900oC) [24].

Tinh thể TiO2 pha rutile và anatase đều có cấu trúc tứ giác (tetragonal) và được xây dựng từ các đa diện phối trí bát diện (octahedra), trong mỗi bát diện có 1 ion Ti4+ nằm ở tâm và 6 ion O2- nằm ở 2 đỉnh, 4 góc.

và 7 ion O2-. Mỗi bát

Trong một ô cơ sở của tinh thể TiO2 anatase có 4 ion Ti4+

diện tiếp giáp với 8 bát diện lân cận (4 bát diện chung cạnh và 4 bát diện chung góc).

Cấu trúc tinh thể của TiO2, hằng số mạng, độ dài liên kết Ti-O, và góc liên kết

của ba pha tinh thể được trình bày trong Bảng 1.1.

Bảng 1.1. Các đặc tính cấu trúc của các dạng thù hình của TiO2[3,4].

Anatase Rutile Brookite

Hệ tinh thể Tứ phương Tứ phương Trực thoi

a = 4,59 a = 3,78 a = 9,18

Hằng số mạng (Å) c = 2,96 c = 9,52 b = 5,45

c = 5,15

Nhóm không gian P42/mnm I41/amd Pbca

2 4 Số đơn vị công thức 8

31,22 34,06 Thể tích ô cơ sở (Å) 32,17

4,13 3,79 Mật độ khối 3,99

Độ dài liên kết Ti – O (Å) 1,87~2,04

Góc liên kết Ti – O – Ti 77,0o~105o 1,95 81,2o 90o 1,94 77.7o 92,6o

Trong một ô cơ sở của tinh thể TiO2 rutile có 2 ion Ti4+ và 4 ion O2-. Các bát

diện oxit titan sắp xếp thành các chuỗi đối xứng bậc 4 với các cạnh chung nhau, mỗi

bát diện tiếp giáp với 10 bát diện lân cận (4 bát diện chung cạnh và 6 bát diện chung

góc). Qua đó ta có thể thấy tinh thể TiO2 anatase khuyết O nhiều hơn tinh thể TiO2

rutile. Điều này ảnh hưởng tới một số tính chất vật lý của vật liệu TiO2 ở các dạng

thù hình khác nhau vì các nút khuyết O có vai trò như tạp chất donor. Sự khác nhau

về cấu trúc cũng ảnh hưởng đến cấu trúc điện tử, cấu trúc vùng năng lượng của hai

dạng tinh thể và kéo theo sự khác nhau về các tính chất vật lý, hóa học của vật liệu.

Rutile: Là trạng thái tinh thể bền của TiO2, pha rutile có độ rộng khe năng

lượng là 3,02 eV. Rutile là pha có độ xếp chặt cao nhất so với hai pha còn lại, khối lượng riêng 4,2 g/cm3. Rutile có kiểu mạng Bravais tứ phương với các hình bát diện

xếp tiếp xúc nhau ở các đỉnh (Hình 1.1).

Hình 1.1. Cấu trúc pha tinh thể của rutile [17,24].

Anatase: Là pha có hoạt tính quang xúc tác nhất trong ba dạng tồn tại của TiO2. Anatase có độ rộng khe năng lượng 3,23 eV và khối lượng riêng 3,9 g/cm3. Anatase

cũng có kiểu mạng Bravais tứ phương như rutile nhưng các hình tứ diện xếp tiếp xúc

cạnh với nhau và trục của tinh thể bị kéo dài (Hình 1.2).

Hình 1.2. Cấu trúc pha tinh thể của anatase [17,24].

Brookite: Có hoạt tính quang hóa rất yếu. Brookite có độ rộng khe năng lượng

3,4 eV, khối lượng riêng 4,1 g/cm3 (hình 1.3).

Hình 1.3. Cấu trúc pha tinh thể của brookite [17,24].

Cấu trúc mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite đều được xây dựng

từ các đa diện phối trí tám mặt (octahedra) TiO6 nối với nhau qua cạnh hoặc qua đỉnh oxy chung (hình 1.4). Mỗi ion Ti4+ được bao quanh bởi tám mặt tạo bởi sáu ion O2-.

Hình 1.4. Khối bát diện của TiO2 [17,24].

Các mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite khác nhau bởi sự biến

dạng của mỗi hình tám mặt và cách gắn kết giữa các khối bát diện. Hình tám mặt

trong rutile là không đồng đều do đó có sự biến dạng của hệ trực thoi yếu. Các khối

bát diện của các anatase bị biến dạng mạnh hơn, vì vậy mức đối xứng của hệ là thấp

hơn hệ trực thoi. Khoảng cách Ti-Ti trong anatase lớn hơn trong rutile nhưng khoảng

cách Ti-O trong anatase lại ngắn hơn so với rutile. Trong cả ba dạng tinh thể thù

hình của TiO2 các khối bát diện được nối với nhau qua đỉnh hoặc qua cạnh (Hình 1.1,

1.2, 1.3, 1.4).

Những sự khác nhau trong cấu trúc mạng lưới dẫn tới sự khác nhau về mật độ

điện tử giữa hai dạng thù hình rutile và anatase của TiO2 và đây là nguyên nhân của

một số sự khác biệt về tính chất giữa chúng. Tính chất và ứng dụng của TiO2 phụ

thuộc rất nhiều vào cấu trúc tinh thể các dạng thù hình, kích thước hạt của các dạng

thù hình này. Chính vì vậy khi điều chế TiO2 cho mục đích ứng dụng thực tế cụ thể

người ta thường quan tâm đến kích thước, diện tích bề mặt và cấu trúc tinh thể của

sản phẩm.

Ngoài ba dạng thù hình tinh thể nói trên của TiO2, khi điều chế bằng cách thủy phân muối vô cơ của Ti4+ hoặc các hợp chất cơ titan trong nước ở nhiệt độ thấp người

ta có thể thu được kết tủa TiO2 vô định hình. Tuy vậy, dạng này không bền để lâu

trong không khí ở nhiệt độ phòng hoặc khi được đun nóng thì chuyển sang dạng

anatase.Trong các dạng thù hình của TiO2 thì dạng anatase thể hiện hoạt tính quang

xúc tác cao hơn các dạng còn lại.

Tất cả các dạng tinh thể đó của TiO2 tồn tại trong tự nhiên như là các khoáng,

nhưng chỉ có rutile và anatase ở dạng đơn tinh thể là được tổng hợp ở nhiệt độ thấp.

Hai pha này cũng được sử dụng trong thực tế làm chất màu, chất độn, chất xúc tác...

Các mẫu TiO2 phân tích trong các nghiên cứu hiện nay bắt đầu được tổng hợp từ pha

anatase. Trải qua một chương trình nung để đạt được pha rutile bền. Brookite cũng

quan trọng về mặt ứng dụng, tuy vậy bị hạn chế bởi việc điều chế brookite sạch không

lẫn rutile hoặc anatase là điều khó khăn. Mặt khác, do vật liệu màng mỏng và hạt

nano TiO2 chỉ tồn tại ở dạng thù hình anatase và rutile, hơn nữa khả năng xúc tác

quang của brookite hầu như không có nên ta sẽ không xét đến pha brookite trong

phần còn lại của đề tài.

1.1.2. Sự chuyển dạng thù hình của titan đioxit

Các mẫu TiO2 được chế tạo thường có dạng vô định hình, anatase hoặc rutin do

trong quá trình xử lý nhiệt, cấu trúc vật liệu chuyển dần từ dạng vô định hình sang pha anatase ở nhiệt độ cỡ 300 ÷ 450oC và chuyển dần sang pha rutile khi nung ở nhiệt độ cao (cỡ trên 800oC). Pha anatase chiếm ưu thế khi được nung ở nhiệt độ thấp (cỡ 300 ÷ 800oC). Sự chuyển cấu trúc sang pha rutile hoàn thành ở nhiệt độ cỡ 900oC. TiO2 cũng có thể chuyển từ pha anatase sang pha rutile ở nhiệt độ gần 500oC tuỳ theo

tạp chất, áp suất, môi trường, công nghệ chế tạo [15,25,26].

Một số nghiên cứu cho thấy sự chuyển cấu trúc từ pha anatase sang rutile còn

phụ thuộc vào kích thước hạt. Kích thước hạt càng nhỏ, năng lượng hoạt hoá cần để

chuyển cấu trúc từ pha anatase sang rutile càng nhỏ, sự chuyển pha càng dễ xảy ra.

Ngoài ra, sự có mặt của pha brookite cũng ảnh hưởng đến sự chuyển pha đó. Tỷ lệ

pha brookite trong tinh thể TiO2 anatase càng lớn thì sự chuyển pha càng xảy ra nhanh

vì pha brookite dễ chuyển sang pha rutile hơn. Như vậy, pha rutile là dạng phổ biến

nhất của TiO2, pha anatase hiếm gặp trong tự nhiên. Thực tế TiO2 không tồn tại riêng

biệt dưới một dạng nhất định trong các khoáng chất mà thường có nhiều pha khác

cùng tồn tại: rutile, anatase, brookite, quarzt, feldspars…

Tuy nhiên, trong các dạng thù hình trên của TiO2 thì pha anatase thể hiện tính

hoạt động dưới ánh sáng mặt trời cao hơn hẳn so với các pha khác do sự khác biệt về

cấu trúc vùng năng lượng của nó.

1.1.3. Một số phương pháp điều chế Titan đioxit

1.1.3.1. Phương pháp nghiền cơ học

Phương pháp nghiền cơ học các nguyên liệu được trộn kỹ, nghiền bằng cối rồi

nung ở các nhiệt độ khác nhau.

Nguyên liệu thường dưới dạng oxit hay các hợp chất phân hủy thành các oxit

sau khi nung như các hydroxit, các muối axetat, nitrat, cacbonat.

Phối liệu được lấy theo đúng tỉ lệ của sản phẩm cần điều chế, được nghiền mịn

và trộn đều để tăng mức độ đồng nhất của hỗn hợp phối liệu và tăng bề mặt tiếp xúc.

Một số trường hợp để tăng bề mặt tiếp xúc người ta có thể ép thành viên và nung ở

nhiệt độ thích hợp, thường ở nhiệt độ nóng chảy của sản phẩm tạo thành. Trường hợp

hiệu suất phản ứng chưa đạt yêu cầu người ta có thể nghiền và nung lại lần hai.

1.1.3.2. Phương pháp thủy nhiệt

Phương pháp thủy nhiệt là dùng sự hòa tan trong nước của các chất tham gia

phản ứng (chủ yếu là oxit) ở nhiệt độ cao. Ở trạng thái hòa tan, nồng độ và sự tiếp

xúc của các chất phản ứng tăng lên và phản ứng hóa học xảy ra dễ dàng hơn. Khi hạ

nhiệt độ, sẽ xảy ra phản ứng ngưng tụ tạo thành các chất mới. Sự tạo thành các chất

mới này phụ thuộc rất nhiều vào tỷ lệ các chất phản ứng, lượng nước dùng, chất

khoáng hóa, nhiệt độ, áp suất… Các chất khoáng hóa nhằm làm các chất phản ứng

dễ dàng hòa tan hơn do phản ứng tạo phức.

Vì vậy, phương pháp thủy nhiệt dùng để:

- Tổng hợp các chất mới kém bền nhiệt và do đó không thể dùng phương pháp

phản ứng pha rắn ở nhiệt độ cao.

- Nuôi lớn các tinh thể.

Có hai dạng thủy nhiệt:

- Thủy nhiệt dưới điều kiện siêu tới hạn: Thông thường được tiến hành dưới nhiệt độ 350OC. Từ 250OC đến 350OC có thể tiến hành phản ứng trong ống thủy tinh chịu lực và chịu nhiệt. Dưới 250OC có thể tiến hành trong teflon – liner autoclave.

- Thủy nhiệt trong điều kiện siêu tới hạn: Được tiến hành trong bình thép chịu

áp suất cao. Với phản ứng thăm dò thì hỗn hợp phản ứng được hàn kín trong ống kim

loại vàng hay bạch kim. Khi tiến hành phản ứng thủy nhiệt, cần phải nghiên cứu

trước: độ tan các chất trong nước, khả năng các chất phản ứng với nước, khả năng

phản ứng của các chất với nhau…

Hầu hết các oxit của các nguyên tố trong bảng hệ thống tuần hoàn phản ứng

thủy nhiệt dưới điều kiện siêu tới hạn và đa số phản ứng thủy nhiệt là phản ứng axit

– bazơ. Có phản ứng thủy nhiệt chỉ kéo dài vài giờ và cũng có phản ứng kéo dài cả

tháng. Tăng hay giảm nhiệt độ sẽ ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng song trong phản

ứng thủy nhiệt nó còn phát sinh ra nhiều vấn đề khác ví dụ tạp chất… Phản ứng thủy

nhiệt luôn xảy ra trong hệ thống kín, áp suất tỷ lệ với nhiệt độ.

1.1.3.3. Phương pháp sol – gel

Quá trình Sol – gel là một quá trình liên quan đến hóa lý của sự chuyển đổi

một hệ thống từ precursor trong pha lỏng thành dạng sol, sau đó tạo thành pha rắn

dạng gel theo mô hình precursor → sol →gel.

Precursor:

Precursor là những phần tử ban đầu để tạo những hạt keo. Nó được tạo thành

từ các thành tố kim loại hay á kim. Các precursor có thể là các chất vô cơ kim loại

hay hữu cơ kim loại. Công thức chung của precursor: M(OR)x, với M là kim loại, R

là nhóm ankyl có công thức CnH2n+1. Tùy theo vật liệu cần nghiên cứu mà M có thể

là Si, Ti, Al… hay kim loại hữu cơ như Tetramethoxysilan (TMOS), Tetraethoxysilan

(TEOS)…

Sol:

Một hệ sol là sự phân tán của các hạt rắn có kích thước khoảng 0,1 đến 1 nm

trong chất lỏng, trong đó chỉ có chuyển động Brown làm lơ lửng các hạt. Kích thước

các hạt nhỏ nên trọng lực không đáng kể. Lực tương tác giữa các hạt là Van der

Waals. Các hạt chuyển động ngẫu nhiên Brown do trong dung dịch các hạt va chạm

lẫn nhau.

Sol có thời gian bảo quản giới hạn vì các hạt sol hút lẫn nhau dẫn đến đông tụ

các hạt keo. Các hạt sol đến một thời điểm nhất định thì hút lẫn nhau để trở thành

những phân tử lớn hơn, đến kích thước cỡ 1 – 100 nm và tùy theo xúc tác có mặt

trong dung dịch mà phát triển theo những hướng khác nhau.

Gel: Khi mật độ hạt sol đạt đến một giá trị nhất định, tần số va chạm giữa

các hạt sol đảm bảo cho các hạt liên kết với nhau bằng lực Van der Waals và lực liên

kết hóa học. Kết thúc quá trình ta thu được hệ gel có cấu trúc xương gel được tạo

thành từ các hạt sol và dung môi điền đầy các xương gel. Hệ gel trong suốt và có độ

nhớt cao, không thể khuấy được.

Diễn biến quá trình sol – gel:

- Các hạt keo mong muốn từ các phân tử huyền phù precursor phân tán vào

một chất lỏng để tạo nên một hệ Sol.

- Sự lắng đọng dung dịch Sol tạo ra các lớp phủ trên đế bằng cách phun, nhúng,

quay.

- Các hạt trong hệ Sol được polyme hóa thông qua sự loại bỏ các thành phần

ổn định hệ và tạo ra hệ gel ở trạng thái là một mạng lưới liên tục.

- Cuối cùng là quá trình xử lý nhiệt, nhiệt phân các thành phần hữu cơ, vô cơ

còn lại và tạo nên một màng tinh thể hay vô định hình.

1.1.3.4. Phương pháp đồng kết tủa

Người ta thực hiện khuếch tán các chất tham gia phản ứng ở mức độ phân tử.

Hỗn hợp ban đầu có tỷ lệ các ion kim loại đúng theo công thức của hợp chất ta cần

tổng hợp. Chuẩn bị hỗn hợp dung dịch chứa các muối rồi thực hiện phản ứng đồng

kết tủa (dưới dạng hidroxit, cacbon, oxalate,…). Cuối cùng tiến hành nhiệt phân sản

phẩm rắn đồng kết tủa đó.

Chế tạo bằng phương pháp này chúng ta cần đảm bảo điều kiện hỗn hợp pha

rắn chứa các ion kim loại theo đúng tỷ lệ như trong sản phẩm mong muốn. Trong quá

trình điều chế, để giảm sự kết tụ của các hạt cần bổ sung thêm một lượng nhỏ chất

hoạt động bề mặt.

1.1.4. Tình hình sản xuất và tiêu thụ Titan đioxit trên thế giới hiện nay

Thông thường, nhu cầu TiO2 chỉ cao ở những nước phát triển như Mỹ và Tây Âu

với mức tiêu thụ trên đầu người 4,1 kg (Mỹ) và 3 kg (Tây Âu), trong khi đó như cầu

TiO2 tại Trung Quốc chưa đến 1 kg/người, tức là chỉ bằng 25% hoặc 32% nhu cầu của

Mỹ và các nước Tây Âu phát triển. Tiêu thụ TiO2 ở Trung Quốc hiện nay cũng thấp hơn

mức tiêu thụ trung bình ở các nước Châu Á – Thái Bình Dương khác.

Năm Bảng 1.2. Sản lượng TiO2 trên thế giới qua một số năm 2003 1958 2016 1967 2013 2017

Sản lượng 800.103 1200.103 4200.103 7400.103 14100.103 22000.103 (tấn)

Khoảng 80% TiO2 tiêu thụ trên toàn cầu được sử dụng trong các lĩnh vực ứng

dụng chính là sơn, vecni cũng như giấy và chất dẻo. Các lĩnh vực ứng dụng khác như

mực in, sợi, cao su, mỹ phẩm và thực phẩm chiếm 8% tiêu thụ TiO2, 12% còn lại

được tiêu thụ trong các lĩnh vực như sản xuất titan tinh khiết kỹ thuật, sản xuất kính

xây dựng và gốm thủy tinh, sản xuất vật liệu sứ trong ngành điện, sản xuất các chất

xúc tác và các hóa chất trung gian.

1.1.5. Ứng dụng của Titan đioxit

Titan đioxit là một vật liệu cơ bản trong cuộc sống hàng ngày của chúng ta.

- Trong công nghiệp cao su: Làm phụ gia và chất độn để tăng cường tính chịu

lực, ma sát và chịu nhiệt, tăng tính cách điện, bền axit và bazơ.

- Trong công nghiệp nhựa, polymer: Sử dụng làm chất độn cho các loại nhựa

nhiệt rắn và nhựa nhiệt dẻo; làm tăng độ bền nhiệt, bền va đập, chất gia cường cho

một số chi tiết ôtô (giảm rung động, va đập, cách âm, cách nhiệt….).

- Trong công nghiệp gốm sứ: Làm tăng độ kết dính, độ bóng, bền nhiệt và tính

cách điện.

- Trong công nghiệp luyện kim: Làm các chất phủ bề mặt kim loại, đặc biệt tạo

độ kết dính, màng phủ mỏng mịn, chịu nhiệt cao.

- Trong công nghiệp giấy: Tăng độ bóng, ăn mực in, chống thấm, làm giấy

dán tường, giấy trang trí, giấy phủ tính năng đặc biệt.

- Trong công nghiệp sơn, phẩm màu: TiO2 được dùng để tăng tính huyền phù

cho sơn, làm tăng độ bám dính bề mặt, giảm độ co ngót, chống phồng rộp và tác động

của thời tiết, chống tác hại của môi trường (như nước biển, hóa chất), giảm độ chảy

của màng sơn.

Đặc biệt TiO2 được sử dụng rất nhiều trong lĩnh vực quang xúc tác.

Hình 1.5. Sơ đồ ứng dụng quang xúc tác của TiO2[5,27].

Các ứng dụng cụ thể của TiO2 khi là một chất xúc tác quang:

- Tách H2 từ H2O, chống bám sương:

Sự phủ sương trên bề mặt gương và kính xảy ra khi hơi nước đọng lại trên các

bề mặt này và hình thành nên giọt nước nhỏ. Nếu phủ một màng mỏng bao gồm chất

xúc tác quang hóa TiO2 kết hợp với các chất phụ gia thích hợp lên trên bề mặt của

gương và kính thì trên bề mặt này không có giọt nước nào. Thay vào đó, một màng

mỏng đồng nhất của nước được hình thành trên bề mặt. Chính màng này ngăn không

cho sự phủ sương.

Hình 1.6. Kính chống đọng sương

- Diệt vi khuẩn, virus:

Trên gạch ngói thông thường, vi khuẩn được xác định là còn sống khi để ngoài

ánh sáng. Tuy nhiên trong gạch xúc tác quang kháng khuẩn thì vi khuẩn gần như bị

tiêu diệt hoàn toàn trong khoảng ba giờ, ngay cả với ánh sáng trong nhà. Người ta sử

dụng gạch kháng khuẩn tương tự để lót sàn hoặc vách tường phòng mổ trong bệnh

viện, thì số lượng khuẩn trên tường giảm xuống và lượng vi khuẩn trong không khí

cũng giảm xuống một cách đáng kể.

- Chống bẩn, tự làm sạch:

Khi sử dụng gạch với bề mặt phủ chất xúc tác quang kháng khuẩn thì các gạch

này không những tỏ ra có hiệu quả kháng khuẩn mà còn thể hiện khả năng chống

bẩn.Sự tích tụ bụi trên quạt thông gió rất khó làm sạch, nhưng nếu có mặt chất xúc

tác quang TiO2 thì chỉ với ánh sáng trong nhà là có thể làm sạch được lớp bụi dính

đó. Tương tự, ngoài cửa kính và gạch của các tòa nhà cao tầng hay mặt ngoài của xe

hơi có thể được làm sạch một cách dễ dàng hơn nhờ chất xúc tác quang hóa.

- Khử mùi, làm sạch không khí:

- Xử lý nước:

Ngày nay, việc sử dụng các hóa chất công nghiệp, các chất thải công nghiệp

là nguyên nhân chính gây ra sự ô nhiễm nguồn nước, các hợp chất như: benzen,

xeton, phenol, thuốc trừ sâu, thuốc nhuộm azo, các hợp chất clo- hữu cơ…. Khả năng

xúc tác quang hóa TiO2 được chú ý là do khả năng làm sạch môi trường một cách rất

tự nhiên của nó: chỉ cần sử dụng ánh sáng mặt trời, oxy và nước trong khí quyển là

có thể phân hủy dần các chất thải hữu cơ độc hại đến sản phẩm cuối cùng là CO2 và

H2O, các axit vô cơ.

Trong xử lý nước, bột TiO2 Anatase được phân tán vào trong nước bị vẩn đục.

Nước dần dần trở nên trong ra khi ánh sáng mặt trời chiếu vào.

Đối với xử lý dầu thô bị nhiễm trên biển khi tàu chở dầu gặp tai nạn, dưới tác

dụng của ánh sáng mặt trời, cùng với sự có mặt của chất xúc tác TiO2, các lớp dầu

trên mặt biển dần dần bị phân hủy.

1.2. Tính năng quang xúc tác

Titan oxit ngoài tính chất là vật liệu khối thì nó còn được biểu hiện ở một số

tính chất khác nữa: Tính chất cấu trúc về hình thái, tính chất điện, tính chất từ, tính

chất quang xúc tác… đặc biệt hoạt tính quang xúc tác được quan tâm nhất.

Khái niệm quang xúc tác ra đời vào năm 1930. Trong hóa học, khái niệm này dùng

để nói đến những phản ứng xảy ra dưới tác dụng đồng thời của chất xúc tác và ánh

sáng, hay nói cách khác, ánh sáng chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác, giúp cho

phản ứng xảy ra. Khi có sự kích thích bởi ánh sáng, trong chất bán dẫn sẽ tạo ra cặp

điện tử - lỗ trống và có sự trao đổi electron giữa các chất bị hấp phụ, thông qua cầu

nối là chất bán dẫn.Bằng cách như vậy, chất xúc tác quang làm tăng tốc độ phản ứng

quang hóa, cụ thể là tạo ra một loạt quy trình giống như phản ứng oxy hoá - khử và

các phân tử ở dạng chuyển tiếp có khả năng oxy hoá - khử mạnh khi được chiếu bằng

ánh sáng thích hợp.

1.2.1. Cơ chế của phản ứng quang xúc tác dị thể

Quá trình xúc tác quang dị thể có thể được tiến hành ở pha khí hoặc pha lỏng.

Cũng giống như các quá trình xúc tác dị thể khác, quá trình xúc tác quang dị thể được

chia thành các giai đoạn như sau:

(1). Khuếch tán các chất tham gia phản ứng từ pha lỏng hoặc khí đến bề mặt

chất xúc tác.

(2). Hấp phụ các chất tham gia phản ứng lên bề mặt chất xúc tác.

(3). Hấp thụ photon ánh sáng, sinh ra các cặp điện tử - lỗ trống trong chất xúc

tác, và khuyếch tán đến bề mặt vật liệu.

(4). Phản ứng quang hóa, được chia làm hai giai đoạn nhỏ:

+ Phản ứng quang hóa sơ cấp, trong đó các phân tử chất xúc tác bị kích thích

(các phân tử chất bán dẫn) tham gia trực tiếp vào phản ứng với các chất hấp phụ lên

bề mặt.

+ Phản ứng quang hóa thứ cấp, còn gọi là giai đoạn phản ứng “tối” hay phản

ứng nhiệt, đó là giai đoạn phản ứng của các sản phẩm thuộc giai đoạn sơ cấp.

(5). Nhả hấp phụ các sản phẩm.

(6). Khuếch tán các sản phẩm vào pha khí hoặc lỏng.

Tại giai đoạn (3), phản ứng xúc tác quang hoá khác phản ứng xúc tác truyền

thống ở cách hoạt hoá xúc tác. Trong phản ứng xúc tác truyền thống, xúc tác được

hoạt hoá bởi nhiệt còn trong phản ứng xúc tác quang hoá, xúc tác được hoạt hoá bởi

sự hấp thụ ánh sáng.

Điều kiện để một chất có khả năng xúc tác quang:

+ Có hoạt tính quang hoá.

+ Có năng lượng vùng cấm thích hợp để hấp thụ ánh sáng tử ngoại hoặc

ánh sáng nhìn thấy.

1.2.2. Cơ chế xúc tác quang của TiO2

TiO2 ở dạng anatase có hoạt tính quang hóa cao hơn hẳn các dạng tinh thể

khác, điều này được giải thích dựa vào cấu trúc vùng năng lượng [28]. Như chúng ta

đã biết, trong cấu trúc của chất rắn có ba vùng năng lượng là vùng hóa trị, vùng cấm

và vùng dẫn. Tất cả các hiện tượng hóa học xảy ra đều là do sự dịch chuyển electron

giữa các vùng với nhau. Anatase có năng lượng vùng cấm là 3,2eV, tương đương với

một lượng tử ánh sáng có bước sóng 388nm. Rutile có năng lượng vùng cấm là 3,0

eV tương đương với một lượng tử ánh sáng có bước sóng λ = 413 nm. Giản đồ năng

lượng của anatase vàrutile được chỉ ra như hình 1.7.

Vùng hóa trị của anatase và rutile như chỉ ra trên giản đồ là xấp xỉ bằng nhau

và cũng rất dương, điều này có nghĩa là chúng có khả năng oxy hóa mạnh. Khi được

kích thích bởi ánh sáng có bước sóng thích hợp, các electron hóa trị sẽ tách ra khỏi

liên kết, chuyển lên vùng dẫn, tạo ra một lỗ trống mang điện tích dương ở vùng hóa

trị. Các electron khác có thể nhảy vào vị trí này để bão hòa điện tích tại đó, đồng thời

tạo ra một lỗ trống mới ngay tại vị trí mà nó vừa đi khỏi. Như vậy lỗ trống mang điện

tích dương có thể tự do chuyển động trong vùng hóa trị.

Hình 1.7. Giản đồ năng lượng của pha anatase và pha rutile[28]

Các lỗ trống này mang tính oxy hóa mạnh và có khả năng oxy hóa nước thành

nhóm OH (OH*), cũng như một số gốc hữu cơ khác:

TiO2(h+) + H2O OH* + H+ + TiO2

Vùng dẫn của rutile có giá trị gần với thế khử nước thành khí hidro (thế chuẩn

thế khử mạnh hơn. Theo như giản đồ thì anatase có khả năng khử O2 thành O2

là 0,00V), trong khi với anatase thì cao hơn mức này một chút, đồng nghĩa với một - , như -. vậy là ở anatase các electron chuyển lên vùng dẫn có khả năng khử O2 thành O2

TiO2(e-) + O2 TiO2 + O2

Điều này được minh họa bằng hình 1.8.

Hình 1.8. Sự hình thành gốc OH* và O2[3,4,24].

- với vai trò quan trọng ngang nhau có khả năng phân

Chính các gốc OH* và O2

hủy các hợp chất hữu cơ thành H2O và CO2.

Khi TiO2 ở dạng tinh thể anatase được hoạt hóa bởi ánh sáng có bước sóng (λ)

thích hợp thì xảy ra sự chuyển điện tử từ vùng hóa trị lên vùng dẫn, tại vùng hóa trị có sự hình thành các gốc OH* và RX+.

TiO2(h+) + H2O OH* + H+ + TiO2

TiO2(h+) + OH- OH* + TiO2

TiO2(h+) + RX RX+ + TiO2

- và HO2*:

Tại vùng dẫn có sự hình thành của các gốc O2

- + TiO2

TiO2(e-) + O2 O2

- + H+

O2 HO2

2HO2 H2O2 + O2

TiO2(e-) + H2O2 HO* + HO- + TiO2

H2O2 + O2 O2 + HO* + HO-

- còn rutile

Vậy sự khác biệt là do dạng anatase có khả năng khử O2 thành O2

thì không. Do đó anatase có khả năng nhận đồng thời oxy và hơi nước từ không khí

cùng ánh sáng tử ngoại để phân hủy các hợp chất hữu cơ. Tinh thể anatase dưới tác

dụng của ánh sáng tử ngoại đóng vai trò như một cầu nối trung chuyển điện tử từ - và OH* là hai dạng có hoạt tính H2O sang O2, chuyển hai chất này thành dạng O2

oxy hóa cao có khả năng phân hủy chất hữu cơ thành H2O và CO2.

Như vậy khi TiO2 anatase được chiếu sáng với photon có năng lượng lớn hơn

năng lượng Eg sẽ tạo ra cặp điện tử - lỗ trống linh động. Trong khí quyển có rất nhiều

hơi nước, oxy; mà thế oxy hoá - khử của nước và oxy thoả mãn yêu cầu trên nên

nước đóng vai trò là chất cho và khí oxy đóng vai trò là chất nhận để tạo ra các chất -) có thể oxy hoá hầu hết các chất hữu mới có tính oxy hoá - khử mạnh (OH* và O2

cơ bị hút bám lên bề mặt vật liệu.

1.3. Phương pháp cải thiện khả năng quang xúc tác của vật liệu TiO2

Những ứng dụng quan trọng của vật liệu TiO2 chính là nhờ khả năng quang

xúc tác dưới ánh sáng tử ngoại. Tuy nhiên, hiệu suất của quá trình quang xúc tác này

đôi khi bị ngăn cản bởi độ rộng vùng cấm của titan đioxit. Vùng cấm của TiO2 nằm

giữa vùng UV (3.05 eV đối với pha rutile và 3.25 eV đối với pha anatase), mà vùng

UV chỉ chiếm một phần nhỏ của năng lượng mặt trời (<10%).

Do đó, một trong những mục đích khi cải tiến hiệu suất của TiO2 là làm tăng

hoạt tính quang xúc tác từ vùng UV tới vùng khả kiến. Có rất nhiều phương pháp để

đạt được mục đích này. Biến tính TiO2 với một số nguyên tố làm biến đổi hoạt tính

quang học của vật liệu TiO2. Tiếp đó, TiO2 sau khi được biến đổi với những chất vô

cơ hay hữu cơ có thể cải thiện hoạt tính quang xúc tác của nó nằm trong vùng khả

kiến. Ngoài ra, sự biến tính của bề mặt vật liệu TiO2 với những chất bán dẫn khác có

thể thay đổi sự di chuyển điện tích giữa TiO2 và môi trường xung quanh, do đó làm

cải thiện hiệu suất quang xúc tác của TiO2.

Mặt khác, hiệu suất lượng tử của phản ứng bị cản trở bởi sự tái hợp các electron

và các lỗ trống, và để hiệu suất lượng tử của phản ứng quang xúc tác tăng, cần phải

thêm một điều kiện nữa, đó là tăng tốc độ di chuyển của các electron và các lỗ trống.

Như vậy, mục đích của sự biến tính TiO2, đó là:

- Đưa năng lượng vùng cấm của TiO2 về vùng ánh sáng khả kiến – tức là vật

liệu thể hiện hoạt tính quang xúc tác ngay cả khi chiếu ánh sáng khả kiến lên bề mặt.

- Tạo các “bẫy điện tích” để giảm sự tái kết hợp của các electron và lỗ trống.

- Tăng tốc độ di chuyển electron từ đó tăng hiệu suất lượng tử của

phản ứng quang hóa.

Có rất nhiều phương pháp để đạt được những mục đích này. Một trong những

giải pháp được đưa ra để mở rộng khả năng xúc tác quang hoá của TiO2 là việc sử

dụng kỹ thuật doping, tức là đưa các kim loại chuyển tiếp như (Ni, Cr, W, Fe,…)

hoặc phi kim (như N, C, S,…) vào trong mạng lưới tinh thể của TiO2 để là giảm năng

lượng vùng cấm và làm tăng khả năng hấp phụ bước sóng dài ở vùng ánh sáng khả

kiến (bước sóng 400-600 nm) [25].

Đã phát hiện có sự chuyển dịch mạnh (tận 540 nm) của dải hấp thụ ánh sáng

của TiO2 biến tính bởi N. Điều này được giải thích là vì vùng cấm hẹp lại do có sự

pha trộn các trạng thái p của nguyên tử N pha tạp với trạng thái 2p của nguyên tử O

trong vùng hóa trị của TiO2. Khi thực hiện doping các kim loại chuyển tiếp, một phần Ti4+ trong khung mạng được thay thế bởi cation kim loại chuyển tiếp và khi doping với các phi kim, một phần O2- được thế bởi các anion phi kim. Đặc biệt khi doping với các phi kim ngoài việc O2- được thay thế bởi các anion phi kim, còn có

thể tạo ra các tâm khuyết tật có khả năng xúc tác quang hóa cao [25].

Khi doping TiO2 với kim loại chuyển tiếp (V, Cr, N...) và doping TiO2 với á kim

(N) ta có thể nhận thấy sự dịch chuyển bước sóng từ vùng ánh sáng tử ngoại (bước sóng

~ 380 nm) sang vùng ánh sáng khả kiến (bước sóng 400 – 500 nm) [25].

Để tăng cường hoạt tính quang xúc tác của TiO2 trong vùng ánh sáng trông

thấy, xúc tác quang hoá TiO2 nano được tổng hợp bằng các phương pháp mới như

sol – gel, thuỷ nhiệt trong môi trường axit, đồng thời biến tính nano TiO2 (doping)

với kim loại chuyển tiếp và phi kim bằng phương pháp trực tiếp (đưa vào trong gel)

và gián tiếp (đưa vào sau tổng hợp). Biến tính nano TiO2 với các kim loại chuyển

tiếp như Cr, V, N... bằng phương pháp đưa các muối trực tiếp vào trong gel kết tinh

thủy nhiệt tạo ra vật liệu TiO2 nano biến tính.

Ngoài titan đioxit tinh khiết, người ta có các kiểu titan đioxit biến tính như sau:

- TiO2 được biến tính bởi nguyên tố kim loại (Fe, Zn, Cu, Na, K, Li...) -

TiO2 được biến tính bởi nguyên tố phi kim (N, B, C, F, S, ...)

- TiO2 được biến tính bởi hỗn hợp (vật liệu nano đồng biến tính bởi Cl- hoặc

Br‾...)

1.4. Giới thiệu vật liệu Ca3Mn2O7.

Cấu trúc của các vật liệu Ruddlesden–Popper (RP) có pha tạp gồm các chất có

công thức chung AO-BO2-(QO-BO2)n-1-AO. Trong đó mỗi khối Qn-1BnO3n-1 (n≥1)

chứa (n-1) lớp QO và n lớp BO2 và khối này lại nằm giữa hai lớp AO.

Điều này dẫn đến một sự chuyển tiếp (transition) trên mặt ab giữa hai ô cơ sở

liền kề. Do sự chuyển tiếp trên phương [110], ô cơ sở lý tưởng của cấu trúc RP gồm

hai ô cơ sở, tồn tại ở cấu trúc trực giao (I4/mmm) và bị dãn theo trục c so với tinh thể

lập phương lý tưởng (Pm3m).

Trong các trường hợp của cấu trúc lớp như vậy, có sự lồng của các lớp phi từ

Ca-O giữa các lớp perovskite đơn hoặc đa. Vị trí của các ion Mn sắp xếp xen kẽ giữa

dọc

cạnh và tâm của ô cơ sở. Do vậy các ion Mn của các lớp perovskite liền kề nhau không có chung một ion oxy nào. Tương tác siêu trao đổi có thể không phải 180o

theo trục này. Trong các cấu trúc này, số tương tác trao đổi tính cho một ion Mn phải

giảm từ 6 (đối với pha perovskite) xuống , 5 và 4 đối với Ca2MnO4.

Hình 1.9 mô tả cấu trúc của CaMnO3 (a), Ca2MnO4 (b) và Ca3Mn2O7 (c) [29].

Hình 1.9. CaMnO3 (a), Ca2MnO4 (b) và Ca3Mn2O7 (c) [29]. Vật liệu CaMnO3 đã được nghiên cứu từ lâu. Các thông số cấu trúc cũng đã

được xác định dựa trên các kết quả nhiễu xạ tia X và nhiễu xạ neutron

Đối xứng

Vị trí

Nguyên tử Bảng 1.3. Các thông số cấu trúc và thông số nhiệt của CaMnO3 [29]

4c

m

0.03331(7) 0.25000

-0.00569(8)

Ca

4b

0.00000

0.50000

Mn

4c

m

0.48986(30) 0.25000

0.06593(31)

O(1)

l

0.28728(19) 0.03358(16) -0.28789(18)

O(2)

8d

0.00388(8)

0.00208(3) 0.00394(6) 0.00000

-0.00146(16) 0.00000

Ca

0.00130(4)

0.00095(2) 0.00164(4) 0.00001(4)

-0.00015(11) -0.00011(7)

Mn

0.00585(32) 0.00093(12) 0.00460(28) 0.00000

-0.00058(52) 0.00000

O(1)

0.00294(16) 0.00246(10) 0.00315(15) - 0.00086(26) -0.00324(31) 0.00058(25

O(2)

Đối với vật liệu perovskite đa lớp Ca3Mn2O7, kết quả đo SXD (synchrotron x-

ray diffraction) ở nhiệt độ phòng đã chỉ ra sự có mặt của hai pha đồng tồn tại trong

vật liệu này, tương ứng với hai cấu trúc: Cmc21 và I4/mmm. Các kết quả fit cho mô hình đơn pha Cmc21 có χ2= 3,7, Rwp = 8,37%. Tuy nhiên, khi tách riêng các peak

tương ứng với từng pha, các tác giả [29] lại chỉ ra sự có mặt của cấu trúc từ giác

I4/mmm(pha thứ yếu) và cấu trúc trực giao Cmcm hoặc Cmc21 (pha thứ yếu). Các

phân tích Rietveld cho thấy giá trị của χ và Rwp lần lượt cho hai dạng cấu trúc này là: Cmcm (χ2 = 12,5, Rwp = 15,36%) và Cmc21 (χ2 = 8,1, Rwp = 12,36%).

Bảng 1.4. Các thông số cấu trúc và thông số nhiệt của Ca3Mn2O7[29].

y z Biso x

Cmc2l (no. 36): a=19,4426(6), b=5,2453(2), c=5,2399(2)

Ca1 4a 0.752(2) 0.744(2) 0.9(1) ½

Ca2 8b 0.3135(2) 0.753(1) 0.775(1) 1.34(8)

Mn1 8b 0.0974(2) 0.753(2) 3/4 0.66(6)

O1 4a 0 0.700(1) 0.756(2) 0.91(9)

O2 8b 0.0882(2) 0.0391(9) -0.039(1) 1.75(8)

O3 8b 0.1044(2) 0.5338(9) 0.027(1) 1.89(8)

O4 8b 0.1952(5) 0.7807(7) 0.747(1) 0.87(6)

Mn-O1: 1.914(5); Mn-O2: 1.871(9), 1.876(8); Mn-O3:

1.910(9),1.857(8); Mn-O4: 1.907(6)

I4/mmm(no. 39): a=3.69185(5), c=19.6254(5)

Ca1 2b 0 0 1/2 0.7(2)

Ca2 4e 0 0 0.3145(3) 0.5(2)

Mn 4e 0 0 0.0978(3) 0.5(2)

O1 2a 0 0 0 2.2(2)

O2 4e 0 0 0.194(1) = B(O1)

O3 8g 0 1/2 0.1019(9) = B(O1)

Mn-O1: 1.919(6); Mn-O2: 1.889(6); Mn-O3: 4 x 1.848(1)

Cơ chế hoạt động sinh học của kim loại, oxit kim loại và các cơ-kim thường

đi kèm với quá trình nhả khuếch tán các ion kim loại, quá trình oxy hóa hay xúc tác

oxy-hóa khử trên đối tượng sinh học dưới sự chiếu xạ UV thích hợp [30]. Gần đây,

hiệu quả xúc tác của các oxit như CuO, Mn2O3, ZnO và spinels (Zn, Cu) Mn2O4 trong

phân hủy của methanol thành hydrogen [31,32] cũng được quan tâm đáng kể. Cơ chế

xúc tác liên quan đến hoạt tính quang hóa của các tâm kim loại (như Mn, Zn, Ti) trên

các nút mạng mặt tinh thể dưới bức xạ UV, bức xạ nhiệt, hoặc khi cung cấp nhiệt

trực tiếp. Trong nhiều trường hợp hiệu quả xúc tác của các oxit kép (spinel,

perovskite,...) cao hơn so với các chất xúc tác đơn oxit (ZnO, TiO2,..), do đó chúng

tôi nghiên cứu ảnh hưởng quang hóa chống nấm mốc của màng tích hợp

Ca3Mn2O7/TiO2 trên đối tượng AN nhằm tìm kiếm một chất phủ bề mặt hiệu quả

chống lại các loại nấm phổ biến như AN.

Chương 2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1. Chuẩn bị phủ lớp màng TiO2 trên đế gỗ

Nghiên cứu quang xúc tác được tiến hành sử dụng hai loại TiO2 khác nhau về

pha. TiO2 # 1, một sản phẩm thương mại được cung cấp bởi một công ty Nhật Bản,

có pha anatase tinh khiết với kích thước hạt trung bình là 6 nm. TiO2 # 2 là một chất

xúc tác quang thương mại khác với pha 80% anatase và 20% rutile.

Lần lượt cho TiO2 # 1 và TiO2 # 2 rung siêu âm trong nước khoảng 30 phút để

phân tán các hạt đồng đều. Nhúng 2 tấm đế gỗ (cùng kích thước 25x25 mm, dày 2

mm) vào lần lượt 2 chất trên. Dùng một đế khác phủ sơn Alkyd để nghiên cứu tác

dụng ức chế trên các chất nền khác nhau. Mật độ hoạt chất TiO2 phủ trên một đơn vị bề mặt được áp dụng cho mỗi đế gỗ là khoảng 1,5 mg / cm2. Ảnh chụp các bề mặt

TiO2 # 1 và # 2 được hiển thị trong Hình 2.1.

Hình 2.1. Ảnh chụp mỏng TiO2 trên bề mặt gỗ. (a) TiO2 # 1, (b) TiO2 # 2, (c) không phủ TiO2

2.2.1. Mẫu thử nghiệm

Mẫu nấm thử nghiệm là một loài A. niger (AS 3.316) thường xuất hiện trong

các tòa nhà ở một số nơi trên thế giới [30]. Loài nấm mốc này dễ dàng sinh trưởng

và phát triển trên điều kiện độ ẩm và nhiệt độ có lợi [31,32]. Và đặc biệt như điều

kiện khí hậu ở Việt Nam.

2.2.2. Thiết bị thí nghiệm

Khung Ánh sáng A. niger bào tử

Đế gỗ Hình 2.2. Sơ đồ thử nghiệm

Buồng thử nghiệm được làm từ vật liệu plexiglas để khảo sát quang xúc tác

của TiO2 và các hiệu ứng ức chế (Hình 2.2). Mỗi buồng phản ứng quang xúc tác bao

gồm hai bóng đèn UV công suất 8W (bước sóng 365 nm) và một buồng được thiết

để lấy ánh sáng tự nhiên trong nhà. Độ ẩm tương đối trong buồng được điều khiển

bởi một thiết bị tạo hơi nước duy trì độ ẩm tương đối (RH) 90 ± 5% trong khoảng nhiệt độ từ 26 đến 300C

2.2.3. Kiểm soát độ ẩm và cấy nấm

Sau khi khử trùng hơi nước (1210C trong 30 phút), tất cả các mẫu thử được duy trì ở độ ẩm tương đối 70% và nhiệt độ 28 ±20C trong một tuần để điều chỉnh độ

ẩm tương đối cân bằng (ERH) của vật liệu, 2 buồng thử nghiệm mà mỗi buồng gồm

3 đế gỗ (thực hiện như trên) được cấy bào tử nấm A. niger, buồng 1 các mẫu được

chiếu xạ UV, và buồng 2 các mẫu đặt dưới ánh sáng tự nhiên trong nhà để so sánh,

độ ẩm tương đối không thay đổi là 90±5%, là mức thích ứng cho sự phát triển của

nấm [33]. Mỗi trường hợp được thực hiện trong ba lần để phân tích song song. Cường độ ánh sáng trung bình là 1,78 W/m2 đối với chiếu xạ UV.

Một thí nghiệm khác đã được tiến hành theo cùng quy trình để xác định tính

kháng nấm mà không cần kiểm soát độ ẩm (MC) và phương pháp cấy. Các mẫu vật

đã được làm ướt bằng nước khử trùng (500 microlit mỗi bề mặt) và được cấy bằng bào tử nấm mốc với nồng độ 1.106 bào tử /ml. Mẫu thử tránh phơi khô và sau đó

được đặt vào thiết bị.

2.2.4.Phương pháp phân tích khả năng kháng nấm

Trong thí nghiệm này, thời gian ủ mẫu chống nấm là 20 ngày. Theo dõi sự

phát triển nấm bằng trực quan hai ngày một lần cho đến khi không có thay đổi nào

xảy ra. Sau khi ủ, mẫu thử được đánh giá riêng biệt cho sự phát triển của nấm mốc

trên thang điểm từ 0–5, với 0 đại diện cho mẫu mà nấm mốc không tăng trưởng và 5

đặc trưng cho sự phát triển nấm mốc nặng bao phủ 100% bề mặt mẫu [34,35]. Hoạt

tính kháng nấm được đánh giá dựa trên sự giảm quy mô tăng trưởng.

2.2. Chế tạo hệ vật liệu Ca3Mn2O7

Trong phần này chúng tôi xin trình bày các bước chế tạo vật liệu bằng phương pháp gốm. Với phương pháp gốm chúng tôi tiến hành chế tạo hai hệ M1, M2 với các hỗn hợp tiền chất khác nhau.

Các thiết bị được sử dụng gồm có: cân điện tử Metteor Toledo AG245 (

Thụy Sỹ), lò nung điều khiển nhiệt độ MTI GSL-1600X (Mỹ), cối mã não, khuôn ép đường kính trong d = 9 mm và máy ép mẫu STENJHO 60.

Quy trình c hế tạo mẫu theo phương pháp gốm gồm: Các tiền chất được đem đi cân theo đúng tỉ lệ và được trộn lẫn. Hỗn hợp bột được nghiền khô trong cối mã não cho đồng nhất rồi tiếp tục được nghiền ướt trong dung môi cồn. Sau đó mẫu được sấy khô, ép viên và nung sơ bộ. Chế độ nung sơ bộ và nung thiêu kết cho các mẫu dựa trên giản đồ phân tích nhiệt vi sai .

2.1.1 Quy trình chế tạo hệ gốm M1(Ca3Mn2O7)

Hệ mẫu M1 đi từ nguyên liệu ban đầu là Ca(OH)2, MnO2 với tỉ lệ mol nCa:nMn

= 3:2. Hỗn hợp bột được nghiền lần 1 tổng cộng 5 giờ trong dung môi aceton. Các viên gốm được ép với áp lực 4 tấn/cm2 và nung sơ bộ ở 5000C trong

5 giờ.

Hình 2.3. Giản đồ nung sơ bộ mẫu M1

Quá trình nghiền lần 2 được thực hiện trong 4 giờ. Sau đó mẫu bột được ép thành các viên nhỏ hình trụ có đường kính d = 9 mm và bề dầy khoảng 3 mm dưới áp lực 5 tấn/cm2. Các mẫu này được nung thiêu kết với hai mức tăng nhiệt độ, tăng lần 1 từ nhiệt độ phòng trong 5h để đạt 6000C (tốc độ nâng nhiệt 2oC/phút), giữ nhiệt ở 6000C trong 1 giờ, tiếp tục tăng nhiệt lần 2 (tốc độ nâng nhiệt 5,50C/phút) trong 2h, khi nhiệt độ đạt 12500C, ủ nhiệt trong 48 giờ, sau đó mẫu được để nguội theo lò.

Hình 2.4. Giản đồ nung thiêu kết mẫu M1

2.1.2. Quy trình chế tạo hệ gốm M2(Ca3Mn2O7)

Các hóa chất ban đầu cần thiết gồm có: bột CaCO3 (Merck, độ sạch

99%), bột MnCO3 (Merck, độ s ạch 99%) và ethanol 96%.

Các bước trong quy trình nghiền trộn, nung sơ bộ và nung thiêu kết được

tiến hành tương tự như đối với hệ mẫu M1. Tuy nhiên ở hệ gốm M2, quy trình

nung thiêu kết được tiến hành trong môi trườ ng giàu ôxy.

Hình 2.5. Giản đồ nung thiêu kết mẫu M2

Tất cả các mẫu sau khi chế tạo được đem đi phân tích cấu trúc bằng phương

pháp nhiễ u xạ tia X.

2.3. Chế tạo hệ vật liệu Ca3Mn2O7 /TiO2

Từ bột Ca3Mn2O7 đơn pha, huyền phù Ca3Mn2O7 / TiO2 (hòa trong axeton) đã

được tạo ra bằng cách trộn nó với bột TiO2 (99,9% độ tinh khiết). Năm mẫu được tạo

ra để thử nghiệm đối với AN có tỷ lệ mol Ca / Ti như sau: x = 0,00 (TiO2 tinh khiết); 0,02; 0,05; 0,07 và 0,10 (tỷ lệ mol Ca2 + là 10%). Các màng mỏng trên đế gỗ được

tạo ra bằng cách phun sương và trên đế silica sử dụng phương pháp quay phủ li tâm

(spin-coating).

2.3. Các phép đo.

2.3.1. Chụp ảnh bề mặt mẫu trên kính hiển vi điện tử quét (SEM)

Trong những năm gần đây, khoa học đó phát triển ra những phương pháp phân

tích cấu trúc hiện đại nhờ vào các loại kính hiển vi hiện đại như:

- Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM).

- Kính hiển vi điện tử quét (SEM).

- Kính hiển vi đầu dò lực nguyên tử.

- Kính hiển vi tunnel.

Các kính hiển vi này có một điểm chung cơ bản là hoạt động không dựa vào

các nguyên tắc quang học truyền thống .Chẳng hạn kính hiển vi điện tử truyền qua

(TEM) không sử dụng ánh sáng mà sử dụng chùm tia điện tử. Để điều khiển chùm

tia này người ta sử dụng thấu kính điện từ. Độ phân giải của kính hiển vi này là rất

cao. Nhược điểm căn bản của kính hiển vi này là mẫu đo cần phải cắt mỏng và phải

khô. Việc này là một yêu cầu khó thực hiện. Mặt khác kính này đòi hỏi phải có một

điện áp rất lớn. Đây cũng là yêu cầu khó thực hiện. Một hạn chế lớn nữa của kính

hiển vi này là ảnh được tạo ra theo nguyên tắc khuếch đại điện từ nên vẫn là ảnh hai

chiều không có chiều sâu. Kính hiển vi điện tử quét (SEM) ra đời sau và đó khắc

phục được một số yếu điểm của TEM. Kính này không cần chùm điện tử phải xuyên

qua mẫu mà chỉ quét chùm điện tử lên bề mặt mẫu mà thôi. Do đó không cần mẫu

phải dát mỏng, cũng không cần có một điện thế cao.

Kích thước của miền được chùm điện tử quét lên chỉ là vài µm. Do đó việc đo

tại các vị trí khác nhau trên mẫu có thể không chỉ cho biết thông tin về cấu trúc của

mẫu mà còn cho biết sơ bộ về tính đồng nhất của mẫu

- Khi chùm điện tử quét lên bề mặt mẫu làm phát sinh rất nhiều tia thứ cấp như:

- Tia điện tử thứ cấp bật ra từ bề mặt mẫu.

- Tia điện tử tán xạ ngược trở lại.

- Những tia phát xạ thứ cấp như tia X, tia huỳnh quang, …

Hình 2.6. Kính hiển vi điện tử quét JSM 5410 LV và phân tích phổ EDS Hình 2.7. Sơ đồ phương pháp chụp ảnh SEM.

Mỗi chùm tia mang những thông tin khác nhau về vật liệu. Các chùm này đều

được ghi lại để sau đó tổng hợp tạo thành ảnh bề mặt của vật liệu.

Hình 2.6 là hình ảnh một kính hiển vi điện tử hiện đại của Nhật bản tại Trung

tâm Khoa học vật liệu – khoa Vật lý – Trường ĐHKHTN với thiết bị phân tích EDS

(Energy Dispersive Spectrometer).

Hình 2.7 mô phỏng phương pháp chụp ảnh bề mặt SEM và phân tích thành

phần mẫu dựa trên các tia phát xạ thứ cấp.

2.3.2. Phép phân tích cấu trúc bằng nhiễu xạ kế tia X (X-RAY).

Trong nghiên cứu vật liệu thì việc nghiên cứu các tính chất cấu trúc của vật

liệu là rất quan trọng. Để xác định các tham số mạng chúng ta thường xác định bằng

phép đo phổ nhiễu xạ tia X (XRD).

Chùm tia X đơn sắc có bước sóng xác định được chiếu vào mẫu tinh thể. Những

mặt phẳng mạng trong tinh thể tạo thành những cách tử làm tán xạ chùm tia X chiếu

vào. Chùm tia tán xạ bởi tinh thể là chùm tia kết hợp, chúng giao thoa với nhau khi

thoả mãn điều kiện phản xạ Bragg.

(2.1)

Trong đó: : bước sóng tia X

n: là bội số nguyên

dhkl: là khoảng cách giữa hai mặt tinh thể

dhkl có liên hệ sâu sắc với các hằng số mạng của tinh thể. Mối liên hệ đó được

đưa ra trong bảng 2.1:

Bảng 2.1. Mối liên hệ giữa dhkl với hằng số mạng tinh thể :

dhkl Hệ tinh thể

Lập phương

Tứ giác

Lục giác

Trực giao

Các phép đo phổ XRD được tiến hành trên máy D5005 tại Trung tâm Khoa

học Vật liệu Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Đại học Quốc gia Hà nội. Ống phát

tia X ở đây dùng anốt là Cu, tia X có bước song λKα1 = 1.540 Å, λKβ = 1.392 Å. Để

thu được tia đơn sắc người ta dùng lá Ni để lọc bỏ tia K , khi đó bước sóng của tia

X là 1.54 Å.

Dưới đây là sơ đồ của phép đo nhiễu xạ XRD (hình 2.8) và thiết bị nhiễu xạ

tia X D5005 (Brucker-Đức) tại Trung tâm KHVL- Khoa Vật lý - Đại học KHTN-

Đại học Quốc gia Hà nội (hình 2.9).

Hình 2.8. Sơ đồ phương pháp nhiễu xạ tia X. Hình 2.9. Thiết bị nhiễu xạ tia X D5005 - Germany

2.3.3. Nguyên lý và ứng dụng của phổ UV-VIS:

Phổ UV – Vis là loại phổ electron, ứng với mỗi elctron chuyển mức

năng lượng ta thu được một vân phổ rộng. Phương pháp đo ph ổ UV – Vis (phương

pháp trắc quang) là một phương pháp đ ịnh lượng xác định nồng độ của các chất

thông qua độ hấp thu của dung dịch.

Cho chùm ánh sáng có độ dài sóng xác đ ịnh có thể thấy được (Vis) hay

không thấy được (UV - IR) đi qua vật thể hấp thu (thường ở dạng dung dịch). Dựa

vào lượng ánh sáng đã bị hấp thu bởi dung dịch mà suy ra nồng độ (hàm lượng)

của dung dịch đó.

I Io

Hình 2.10. Cường độ tia sáng trong phương pháp đo UV -VIS

(2.2) I0 = IA + Ir + I

Trong đó: Io : Cường độ ban đầu của nguồn sáng. I : Cường độ ánh sáng sau khi đi qua dung d ịch. IA: Cường độ ánh sáng bị hấp thu bởi dung dịch. Ir : Cường độ ánh sáng phản xạ bởi thành cuvet và dung dịch, giá trị này được

loại bỏ bằng cách lặp lại 2 lần đo.

C : Nồng độ mol chất ban đầu.

l : Chiều dày lớp dung dịch mà ánh sáng đi qua.

Hình 2.11. Máy UV-Vis Cary 100 Conc - Variant

2.3.4. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

Kính hiển vi điện tử truyền qua (transmission electron microscopy) là một thiết

bị nghiên cứu vi cấu trúc vật rắn, sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao chiếu xuyên

qua mẫu vật rắn mỏng và sử dụng các thấu kính từ để tạo ảnh với độ phóng đại lớn (có

thể tới hàng triệu lần), ảnh có thể tạo ra trên màn huỳnh quang, hay trên film quang học,

hay ghi nhận bằng các máy chụp kỹ thuật số.

Hình 2.12. Sơ đồ cấu tạo máy TEM Hình 2.13. Máy JEM – 1400

2.3.5. Kính hiển vi lực nguyên tử hay kính hiển vi nguyên tử lực

(Atomic force microscope) là một thiết bị quan sát cấu trúc vi mô bề mặt

của vật rắn dựa trên nguyên tắc xác định lực tương tác nguyên t ử giữa một đầu

mũi dò nhọn với bề mặt của mẫu, có thể quan sát ở độ phân giải nanometer. AFM

thuộc nhóm kính hiển vi quét đầu dò hoạt động trên nguyên t ắc quét đầu dò trên bề

mặt.

Nguyên lý:

Bộ phận chính của AFM là một mũi nhọn được gắn trên một cần rung

(cantilever). Mũi nhọn thường được làm bằng Si hoặc SiN và kích thư ớc của

đầu mũi nhọn là một nguyên tử. Khi mũi nhọn quét gần bề mặt mẫu vật, sẽ xuất

hiện lực Van der Waals gi ữa các nguyên tử tại bề mặt mẫu và nguyên tử tại đầu

mũi nhọn (lực nguyên tử) làm rung thanh cantilever. L ực này phụ thuộc vào khoảng

cách giữa đầu mũi dò và bề mặt của mẫu. Dao động của thanh rung do l ực tương

tác được ghi lại nhờ một tia laser chiếu qua bề mặt của thanh rung, dao đ ộng của

thanh rung làm thay đổi góc lệch của tia lase và được detector ghi lại. Việc ghi

lại lực tương tác trong quá trình thanh rung quét trên bề mặt sẽ cho hình ảnh cấu

trúc bề mặt của mẫu vật.

Hình 2.15. Sơ đồ cấu tạo máy AFM

Hình 2.14.Máy Nanotec Electronica S.L

2.3.5. Phương pháp phân tích nhiệt vi sai DSC

Phương pháp phân tích nhiệt vi sai DSC (Defferential Scanning

Callormetry) là kỹ thuật phân tích nhiệt dùng để đo nhiệt độ và dòng nhiệt

truyền trong vật liệu theo thời gian. Phé p đo này cho biết hiệu ứng nhiệt (thu

ho ặc tỏa nhiệt) trong quá trình xảy ra phản ứng.

Phân tích nhiệt trọng lượng TGA ( Thermal Gr avit y Analysis) khảo sát

sự biến đổi khối lượng mẫu khi tăng, giảm nhiệt độ. Số liệu phân tích DSC-

TGA thu được liên quan đến động học và nhiệt động học của các phản ứng

hóa học, cơ chế phản ứng, các phản ứng trung gian và phản ứng tạo s ản phẩm

cuối cùng.

Hình 2.16. Thiết bị phân tích nhiệt vi sai

Các mẫu nghiên cứu được khảo sát đồng thời cả DSC và TGA trên thiết bị

phân tích nhiệt TASDT 2960 (hình 2.16) tại khoa Hóa, Đại học Bách Khoa Hà Nội.

Trên cơ sở đó, ta có thể điều chỉnh được chế độ nung, ủ nhiệt và tốc độ nâng nhiệt,

nhiệt độ thiêu kết (nhiệt độ perovskite hóa) để tạo mẫu có chất lượng tốt.

Từ những cơ sở lý thuyết trên, chúng tôi tiến hành tổng hợp vật liệu TiO2, CaMn2O7, tạo màng Ca3Mn2O7/TiO2 trên đế gỗ và nghiên cứu các đặc trưng, khả năng xúc tác quang của vật liệu.

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Kết quả nghiên cứu hệ vật liệu TiO2

3.1.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung lên cấu trúc vật liệu

Các mẫu tiền chất được nung 1giờ ở các nhiệt độ là 400OC, 450OC, 500OC, 550 OC, 600 OC với tốc độ nâng nhiệt 10 OC/phút. Hình 3.1 thể hiện giản đồ XRD của mẫu

TiO2 ở các nhiệt độ khác nhau, một số thông tin về dữ liệu cấu trúc của các sản phẩm

sau nung được chỉ ra tương ứng ở bảng 3.1

Hình 3.1.Giản đồ XRD của mẫu TiO2 nung ở các nhiệt độ khác nhau

Nhận xét:

- Cường độ đỉnh nhiễu xạ của các mẫu thay đổi theo nhiệt độ nung. Điều này

là do đặc tính tinh thể của mẫu thay đổi theo nhiệt độ nung.

- Các sản phẩm tạo thành khi nung từ 400 OC đến 600 OC là TiO2 anatase cấu

trúc tứ phương, với các thông số mạng a = b = 3,7852 Å, c = 9,5139 Å, α = β = γ = 90O.

Bảng 3.1. Đặc điểm tinh thể của các mẫu sau nung

Giá trị Độ rộng Cường 2θ của bán phổ Cỡ hạt độ pic Dạng pic của pic trung Nhiệt độ Cấu trúc tinh thể nhiễu xạ tinh thể nhiễu xạ nhiễu xạ chính, chính, chính β, bình, nm(1) Cps độ rad

Tứ phương

400OC Anatase 938,07 25,28 4.10-3 39,46

a = b = 3,7852 Å c = 9,5139 Å α = β = γ = 90O

Tứ phương

a = b = 3,7852 Å 450OC Anatase 691,94 25,25 4,54.10-3 34,76

c = 9,5139 Å α = β = γ = 90O

500OC Anatase 747,54 25,28 4.10-3 39,46

Tứ phương a = b = 3,7852 AO c = 9,5139 AO α = β = γ = 90O

Tứ phương

a = b = 3,7852 Å 550OC Anatase 740,05 25,25 4,54.10-3 34,76

c = 9,5139 Å α = β = γ = 90O

Tứ phương

a = b = 3,7852 Å 600 OC Anatase 856,39 25,25 4,19.10-3 37,66

(1)Cỡ hạt trung bình tính theo phương trình Scherrer

c = 9,5139 Å α = β = γ = 90O

- Theo kết quả tính toán ở bảng 3.1, cỡ hạt của các mẫu sau nung nhìn chung

thay đổi theo nhiệt độ do đặc tính tinh thể của các mẫu thay đổi.

3.1.2. Nghiên cứu khả năng kháng nấm của màng phủ TiO2 trên gỗ ẩm

Nghiên cứu hoạt tính kháng nấm của lớp màng TiO2 đối với nấm mốc

Aspergillus niger trên đế gỗ dưới các điều kiện chiếu xạ khác nhau (sử sụng

bức xạ UV 365nm và ánh sáng tự nhiên trong nhà).

Đánh giá và xem xét tác dụng ức chế và kìm hãm sự phát triển nấm của màng

phủ TiO2 trên gỗ ẩm do ảnh hưởng của việc chiếu xạ UV trên các mẫu thử, bằng cách

quan sát sự phát triển của bào tử nấm trong bóng tối sau khi ngừng chiếu sáng.

3.1.2.1. Hiệu suất kháng nấm với ánh sáng chiếu xạ khác nhau

Sau khi nuôi cấy nấm trên đế gỗ trong 20 ngày, thông qua quan sát trực quan,

đánh giá sự phát triển của nấm với thang điểm từ 0 điểm đến 5 điểm và áp dụng với

các mẫu thu được, ta có kết quả như trong bảng 3.2.

Bảng 3.2. Chỉ số tăng trưởng trung bình của A. Niger trên các đế gỗ*

Độ ẩm Nguồn sáng TiO2 #1 TiO2 #2 Mẫu chưa qua xử lý

4 5 5

Làm ướt bằng nước khử trùng 2 0.5 0.5

4 5 4

ERH = 90% Ánh sáng tự nhiên (trong nhà) UV365 Ánh sáng tự nhiên (trong nhà) UV365 0.5 0 0

Hình 3.2. Mức độ tăng trưởng AN trên bề mặt phủ khác nhau với ánh sáng tự nhiên trong nhà (trồng trong 20 ngày). (a) Bề mặt không được xử lý, có khử trùng; (b) Bề mặt phủ TiO2 # 1, có khử trùng; (c) Bề mặt phủ TiO2 # 2 có khử trùng; (d) Bề mặt không được xử lý, ERH 90%; (e) Bề mặt phủ TiO2 # 1 với ERH 90%; và (f) Bề mặt phủ TiO2 # 2 với ERH 90%.

Hình 3.2 cho thấy sự phát triển của nấm mốc trên bề mặt đế gỗ sau khi được

nuôi trong điều kiện chiếu sáng tự nhiên trong nhà trong 20 ngày. So sánh kết quả

trên, ta nhận thấy: không có sự khác biệt về tăng trưởng của nấm A. niger trên bề

mặt đế gỗ được phủ TiO2 # 1và TiO2 #2. Sợi nấm trên bề mặt đế gỗ dùng nước vô

trùng ngắn hơn so với sợi nấm trên bề mặt đế gỗ với ERH là 90%. Sự khác biệt này

là do độ ẩm khác nhau, đây là một trong những yếu tố quan trọng nhất ảnh hưởng

đến sự phát triển của nấm mốc.

Hơn nữa, TiO2 khá ưa nước và xốp, do đó các lớp phủ không làm ảnh hưởng

tới độ ẩm của gỗ. Kết quả cho thấy, bản thân TiO2 không hoạt động như một chất

diệt nấm với ánh sáng tự nhiên trong nhà.

Khi chiếu xạ UV bước sóng 365 nm, sự tăng trưởng A. niger trên bề mặt gỗ

với lớp phủ TiO2 bị ức chế hoàn toàn. Lúc này, ta không quan sát thấy sự phát triển

của nấm mốc trên bề mặt gỗ, nhưng ở các mặt bên của các đế gỗ vẫn có sự xuất hiện

nấm. Đó là do lớp phủ TiO2 không đồng đều hoặc góc chiếu xạ không thích hợp nên

các bào tử nấm vẫn phát triển mà không bị ức chế (Hình 3.3). Bên cạnh hiệu ứng khử

trùng UV, với sự có mặt của TiO2 và ánh sáng tia cực tím (λ <385 nm), các loại phản

ứng oxy hóa (ROS) (như gốc hydroxyl, anion superoxide và hydrogen peroxide)

được tạo ra trên bề mặt được xem như kìm hãm hoạt động của vi sinh vật [36,37].

Hình 3.3. Ảnh hưởng của phản ứng quang xúc tác TiO2 lên A. niger với chiếu xạ UV trong 20 ngày. (a) Bề mặt chưa được xử lý; (b) TiO2 # 1; và (c) TiO2 # 2.

Như vậy, ta có thể thấy rằng hoạt tính quang xúc tác của lớp phủ TiO2 (dưới

bức xạ UV) có hiệu quả trong việc ức chế tăng trưởng A. niger, tuy nhiên sự ức chế

nấm gần như không hiệu quả dưới ánh sáng tự nhiên trong nhà. Đã có các nghiên cứu

cho thấy lớp TiO2 mỏng có hiệu quả dưới ánh sáng cực tím yếu [38]. Tuy nhiên

những nơi dễ bị nấm mốc phát triển thường cường độ UV chiếm tỉ lệ ít nên hiệu quả

của vật liệu tự khử trùng thấp.

3.1.2.2. Tác dụng chống nấm trên bề mặt chất nền phủ sơn alkyd

Sự tăng trưởng vi sinh vật có liên quan đến các điều kiện tăng trưởng như độ

ẩm, dinh dưỡng được cung cấp bởi chất nền [34], đặc biệt là ở bề mặt. Để nghiên

cứu sự tăng trưởng nấm mốc dưới tác dụng của lớp lót là sơn alkyd, từ 4 đế gỗ đầu,

02 đế được phủ sơn alkyd, 02 đế còn lại cũng phủ sơn alkyd sau đó phủ tiếp lớp TiO2,

kết quả được hiển thị thông qua hình 3.4. Từ đây, ta có thể thấy ánh sáng tự nhiên

trong nhà hoặc UV hầu như không ảnh hưởng đến sự tăng trưởng của nấm. Các đế

chỉ phủ sơn alkyd thì nấm không phát triển (Hình 3.4 (a) và (b)), có thể là do việc

phủ với sơn alkyd làm bề mặt chống thấm tốt. Hai mẫu còn lại khi được phủ thêm

TiO2 #1 thì sự phát triển nấm trên bề mặt là quá nhanh khi chiếu ánh sáng tự nhiên

trong nhà (hình 3.4 (c) và (d)). Điều này được lý giải là do đặc tính siêu nước của

TiO2. Hình 3.4 (c) và (d) cho thấy bức xạ UV và TiO2 có tác dụng chống nấm trên bề

mặt sơn, nhưng hiệu quả là không đủ để ức chế sự tăng trưởng của nấm.

Hình 3.4.Tác dụng kháng nấm của TiO2 chống lại A. niger trên đế bằng sơn alkyd. (a) Đế phủ bằng sơn alkyd và dưới ánh sáng tự nhiên trong nhà. (b) Đế phủ bằng sơn alkyd được chiếu xạ bằng ánh sáng UV trong 20 ngày. (c) Đế phủ bằng sơn alkyd và TiO2 # 1 dưới ánh sáng tự nhiên trong nhà trong 20 ngày. (d) Đế phủ bằng sơn alkyd và TiO2 # 1 được chiếu xạ bằng ánh sáng UV trong 20 ngày. 3.1.2.3. Kích hoạt lại mẫu thử trong bóng tối sau khi chiếu xạ

Seven et al. [39] đã nghiên cứu và chỉ ra rằng hiệu quả quang xúc tác TiO2 trên đối

tượng nấm thấp hơn nhiều so với trên đối tượng vi khuẩn. Điều đó có nghĩa là việc

sử dụng TiO2 có thể không hoàn toàn làm A. niger biến mất, nhưng có thể làm cho

vi khuẩn Candida albicans ngưng hoạt động. Kết quả nghiên cứu của chúng tôi cho

thấy, khả năng ức chế nấm đạt hiệu quả nổi bật nhất với việc phủ TiO2 và chiếu xạ

UV lâu dài. Khi đó, ta nhận thấy không có sự phát triển nấm trong khoảng 20 ngày.

Để xác định hoạt động của số bào tử nấm còn sót lại, thì mẫu thử sẽ được ủ trong

bóng tối lần lượt trong 7 ngày và 20 ngày sau đó.

Hình 3.5. A. niger tái phát triển trong bóng tối sau khi chiếu xạ UV theo thời gian.

(a)Bề mặt mẫu phủ TiO2 # 1 được chiếu UV trong 20 ngày; (b) Bề mặt mẫu phủ TiO2 # 1 sau 7 ngày tiếp theo trong bóng tối; (c) Bề mặt mẫu phủ TiO2 # 2 được chiếu UV trong 20 ngày; (d) Bề mặt mẫu phủ TiO2 # 2 sau 7 ngày tiếp theo trong bóng tối Hình 3.5 cho thấy sự phát triển của nấm mốc trên các mẫu được phủ TiO2 # 1

và TiO2 # 2, cùng trong điều kiện chiếu UV khoảng 20 ngày và ủ 7 ngày tiếp theo

trong bóng tối. So sánh các kết quả này với các mẫu được phủ TiO2 # 1 và TiO2 # 2

khi được chiếu sáng UV liên tục, hiệu quả của bức xạ UV khá rõ rệt, nấm gần như

biến mất hoàn toàn. Tuy nhiên, điều đáng chú ý là một số bào tử nấm còn sót lại sau

đó tiếp tục tạo ra các bào tử mới. Sự biến mất này là do các loại phản ứng oxy hóa

sinh ra trong quá trình chiếu sáng UV khi có mặt TiO2 đã phá vỡ vỏ bọc của các bào

tử nấm [40,41,42].

Hình 3.6. Điểm số tăng trưởng của mẫu được xử lý TiO2 trong và sau khi ngừng chiếu xạ. (a) Mẫu thử được làm ướt bằng nước; (b) Mẫu thử ERH 90%.

Hình 3.6 (a) biểu diễn điểm số tăng trưởng của các bào tử nấm với các mẫu

được làm ướt bằng nước và so sánh với kết quả của các mẫu khi được duy trì độ ẩm

cân bằng ERH 90% (Hình 3.6 (b)).

Từ hình vẽ ta nhận thấy các yếu tố ảnh hưởng đến sự phát triển của nấm bao

gồm hoạt chất phủ, bức xạ chiếu, thời gian chiếu và độ ẩm được duy trì.

Nhưng điều đáng chú ý là bức xạ UV có tác dụng trực tiếp đến sự ức chế nấm,

khả năng kháng nấm khi được phủ các hoạt chất TiO2#1 và TiO2#2 kèm thêm điều

kiện chiếu xạ được cho là hiệu quả nhất, lúc này sự phát triển của nấm gần như không

còn nữa.

Mặt khác, khi tăng thời gian ủ mẫu trong điều kiến ánh sáng tự nhiên trong

nhà (từ 7 ngày đến 20 ngày) thì sự tái phát triển nấm đã đã hình thành và đạt mức độ

cao nhất khi số ngày ủ lên đến 20 ngày. Như vậy thời gian dài và ánh sáng tự nhiên

trong nhà là hai yếu tố cần thiết cho sự phát triển của các bào tử nấm.

Kết luận

Tác dụng ức chế và khử hoạt tính của TiO2 được đánh giá dựa trên các quan sát

tăng trưởng của nấm. Như vậy:

- Quy trình quang xúc tác UV có hiệu quả trong việc ức chế bào tử nấm mốc A.

niger. Sự xâm nhập và phát triển của nấm trên các tấm gỗ bị ẩm có thể được ngăn

chặn dưới sự chiếu xạ UV. Tuy nhiên, ánh sáng tự nhiên trong nhà không đủ mạnh

để khử nấm trên lớp phủ TiO2.

Cần lưu ý rằng cả sự phát triển nấm và tác dụng kháng nấm đều bị ảnh hưởng

bởi nhiều yếu tố như độ ẩm, nhiệt độ, thời gian phơi nhiễm và xử lý bề mặt. Tác dụng

kháng nấm của TiO2 đối với A. niger đã được đánh giá trên các mẫu nghiên cứu. Bên

cạnh việc khử trùng bề mặt các công trình xây dựng, chất làm sạch không khí...thì

hoạt chất chống nấm của TiO2 là ứng dụng tiềm năng hiện nay, nhưng để loại bỏ các

nấm, vi sinh vật trong nhà, đặc biệt là trong những trường hợp thiếu UV thì các cơ

chế và hiệu ứng cần được làm rõ thêm.

3.2. Kết quả nghiên cứu hệ vật liệu Ca3Mn2O7

Hệ mẫu Ca3Mn2O7 được chế tạo bằng phương pháp gốm theo quy trình đã được trình bày trong phần 2.2. Các kết quả phân tích, phép đo các thông số

được trình bày dưới đây.

3.2.1. Kết quả phân tích nhiệt vi sai

Thử nghiệm mẫu để lựa chọn chế độ gia nhiệt và nhiệt độ nung thiêu kêt:

Hỗn hợp tiền chất CaCO3, MnCO3 (dùng để chế tạo hệ gốm M2 sau này) sau khi được

nghiền lần 1 được mang đi phân tích DSC-TGA. Khi tăng nhiệt từ nhiệt độ phòng đến 1000 0C, ta thu được giản đồ phân tích DSC-TGA của mẫu như hình 3.7

Hình 3.7. Giản đồ phân tích nhiệt (DSC- TGA) của mẫu Ca3Mn2O7 chế tạo bằng phản ứng pha rắn

Trên đường cong DSC ta thấy xuất hiện các điểm cực tiểu tại 423,160C và 749,390C. Tại các nhiệt độ đó xảy ra quá trình phân hủy các gốc cacbonate của MnCO3 và CaCO3. Ở nhiệt độ 8100C bắt đầu có sự hình thành pha CaMnO3 nên ta quan sát thấy một đỉnh cực đại. Từ dải nhiệt độ 8100C đến 10000C chỉ quan sát thấy

quá trình thu nhiệt và không thấy quá trình kết tinh hình thành pha perovskite khác.

Do vậy, có thể pha perovskite Ca 3Mn 2O 7 được hì nh thành ở nhiệt độ cao hơn.

Kết quả thu được trên đường cong TGA cho thấy khối lượng bị sụt giảm đột ngột tại các nhiệt độ nóng chảy của MnCO3 và CaCO3 là ở 423,160C và 749,39 0C.

Tại các nhiệt độ này các gốc cacbonate trong muối bị phân hủy và bốc bay dẫn đến sự sụt giảm mạnh khối lượng của mẫu. Trên khoảng nhiệt độ cao hơn, từ 810 oC đến 1000oC khối lượng mẫu giảm rất ít.

Trên cơ sở kết quả phân tích nhiệt vi sai, chúng tôi đã lựa chọn nhiệt độ nung 41

thiêu kết mẫu tại các nhiệt độ trên 1000 oC đối với phương pháp gốm.

3.2.2. Kết quả nghiên cứu cấu trúc mẫu M1 ( Ca3Mn2O7)

Hình 3.8 là giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu M1 (Ca3Mn2O7) khi chế tạo trong điều kiện nung thiêu kết ở 1250 0C trong 48 giờ. Từ giản đồ nhiễu xạ cho thấy cấu trúc pha

Ca3Mn2O7 chưa được tạo thành như mong muốn, thay vào đó là sự hình thành pha của

CaMnO2.8. Việc tạo thành pha CaMnO2.8 (mà không phải CaMnO3) có thể do quá trình

nung thiêu kết ở nhiệt độ cao trong môi trường kín và được giữ trong thời gi an dài

dẫn tới sự thiếu hụt Ôxy. Sự thiế u hụt này làm cho ion Mn không chỉ tồn t ại ở

hóa trị +4 mà còn tồn tại ở trạng thái hóa trị +3, xuất hiệ n trạng thái hỗn hợp hóa trị Mn4+/Mn3+, hay nói cách khác sự thiếu hụt Ôxy trong mẫu đã dẫn đến quá trình tự doping tạo ra hỗn hợp hóa trị Mn4+/Mn3+. Việc tồn tại hai hóa trị của ion Mn ở

vị trí B dẫn đến cấu tr úc tinh t hể của vật liệu bị thay đổi từ lập phương sang trực

giao ( méo mạng J ahn- Teller).

Hình 3.8. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu M1

Việc chưa tạo thành cấu trúc Ca3Mn2O7 ở hệ mẫu M1 có thể là do mẫu được nung thiêu kết trong môi trường khép kín, thiếu khí ôxy để hình thành các cấu trúc trúc perovskite đa lớp và dễ hình thành CaMnO3 nóng chảy.

Để khắc phục những nguyên nhân vừa phân tích ở trên tôi đã tiến hành chế tạo lại hệ mẫu Ca3Mn2O7 bằng phương pháp gốm nhưng với hóa chất ban

đầu gồm có: bột CaCO3 (Merck, độ sạch 99%), bột MnCO3 (Merck, độ s ạch 99%) và ethanol 96% với độ đồng nhất cao hơn. Đồng thời mẫu được nung thiêu kết ở 1250 oC trong 48 giờ trong môi trường giàu ô xy. Sau đây là những kết quả thu được từ hệ gốm này ( M2). 3.2.3. Kết quả nghiên cứu cấu trúc mẫu M2( Ca3Mn2O7)

Hình 3.9 là giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu M2 khi chế tạo trong điều kiện nung

thiêu kết ở 1250 0C trong 48h, với môi trường giàu oxy.

Hình 3.9. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu M2 (Ca3Mn2O7)

So sánh kết quả đo phổ nhiễu xạ tia X của mẫu M2 với các mâu Ca3Mn2O7 của các

tác giả [43,44] ta thấy rằng đã có sự trùng hợp tại vị trí các đỉnh của pha Ca3Mn2O7.

Từ giản đồ này ta thấy mẫu thu được đã kết tinh hoàn toàn pha Ca3Mn2O7. Chỉ số

mặt nhiễu xạ (hkl) tương ứng biểu hiện trên đỉnh phổ (101), (105), (110), (001), (200),

(111) và (212)…

Bảng 3.3. Liệt kê khoảng cách giữa các mặt phẳng mạng tinh thể tương ứng của mẫu Ca3Mn2O7 (M2) và so sánh với thông số trên thẻ chuẩn. Khoảng cách gi ữa các [hkl ] d (thẻ chuẩn) mặt phẳng mạng tinh thể (d)

[101] 3,65 3,635

[105] 2,685 2,674

[110] 2,623 2,615

[001] 1,947 1,936

[200] 1,854 1,852

[211] 1,653 1,652

[111] 1,563 1,558

Kết quả phân tích cấu trúc mẫu Ca3Mn2O7 tại nhiệt độ phòng (298 K) cho hằng số

mạng a = 5,2347 Å, b = 5,2421 Å và c =19,4177 Å, thể tích ô cơ sở tương ứng là

V = 532,83 Å3, thuộc nhóm trực giao (Orthorhombic-A21am) Như vậy có thể kết luận rằng mẫu chúng ta chế tạo hoàn toàn đơn pha và đáp

ứng yêu cầu ban đầu đặt ra ban đầu.

3.3. Nghiên cứu tính kháng nấm mốc của lớp phủ màng mỏng Ca3Mn2O7/TiO2

trên đế gỗ.

Tính kháng nấm mốc của màng TiO2 đã được biết đến bởi tác dụng quang hóa của nó, trên nhiều đối tượng sinh học khác nhau. Ở đây chúng tôi khảo sát tác dụng kháng nấm của lớp phủ màng mỏng hỗn hợp Ca3Mn2O7/TiO2 lên nền gỗ, so sánh nó với tác dụng của màng TiO2 đơn, trong điều kiện có mặt của chủng nấm Aspergillus niger (AN). Các màng mỏng được khảo sát đặc trưng bởi nhiễu xạ tia X (XRD), kính hiển vi điện tử quét (SEM) và tác dụng quang hóa quang được kích thích bởi chiếu sáng tử ngoại (UV) 350nm. Khả năng ngăn chặn tăng trưởng AN liên quan đến lượng Ca3Mn2O7 được thêm vào.

Aspergillus niger (AN) là một loại nấm phổ biến gây ra nấm mốc màu đen trên một số loại cây như nho và đậu phộng. Các loại rau quả cũng hay bị ảnh hưởng của loại nấm này. AN cũng được sử dụng qua nhiều thập kỷ trong ngành công nghiệp tổng hợp acid citric và glucose oxidase (một loại enzyme thường xuyên được sử dụng trong cảm biến sinh học glucose). Một chiết suất của AN là ribonuclease actin cho

thấy có tác dụng chống tạo mạch [45]. Trong những năm gần đây, ảnh hưởng chống nấm mốc chủng AN của nhiều hợp chất hữu cơ thiên nhiên và nhân tạo khác nhau đã được đánh giá [46]. Tuy nhiên, các báo cáo liên quan với hoạt động kháng nấm của oxit kim loại dựa trên màng mỏng hoặc phức chất cơ-kim chưa nhiều. Các tác nhân kháng nấm phổ biến chứa một số phần của các oxit kim loại phân tán trong chất lỏng hình thành chủ yếu trong các thuốc diệt nấm truyền thống như triazole, myclobutanil, imidazole, ketoconazole, hoặc borate và các thuốc tương tự như vậy. Nhiều thuốc diệt nấm rất độc hại và không an toàn cho sức khỏe, ảnh hưởng tới môi trường. Mặt khác, một số hệ cơ-kim được biết đến trước đây, ví dụ như kim loại Ag hoặc ZnO và TiO2 đã cho thấy khả năng kháng khuẩn và kháng nấm mốc tuy nhiên ở những điều kiện chiếu sáng đặc biệt như cần phải có tác nhân UV. Với mong muốn tạo hợp chất lai Ca3Mn2O7/TiO2 mà các lớp AO nằm trung gian giữa các khối bát diện, nhờ đó có thể điều chỉnh là làm tăng các tâm kích hoạt giúp cho quá trình quang xúc tác được tốt hơn.

3.3.1. Kết quả nghiên cứu cấu trúc của hợp chất Ca3Mn2O7/TiO2

(a) (b)

Hình 3.10. a) Huyền phù chất lỏng Ca3Mn2O7/TiO2 khi x = 0,05. b) ảnh hiển vi điện tử truyền qua của các hạt nano Ca3Mn2O7/TiO2.

Phép phân tích nhiễu xạ kế tia X (X-ray) và quan sát bằng kính hiển vi điện tử

truyền qua (TEM) cho thấy các tinh thể hoàn toàn đơn pha và có kích thước nano (70

- 100 nm).

Hình 3.10a cho thấy huyền phù chất lỏng, ảnh TEM (Hình 3.10b) của các hạt

nano (x = 0,05) để sử dụng cho mục đích phủ.

3.3.2. Kết quả hoạt tính kháng nấm của hợp chất Ca3Mn2O7/TiO2

Hoạt tính chống nấm AN của bột nano TiO2 #1 và TiO2 #2 phủ trên bề mặt gỗ

ẩm đã được trình bày nghiên cứu ở mục 3.1.2 chương 3, trong đó việc tái xuất hiện

của nấm trong bóng tối đã được quan sát. Để nâng cao hiệu quả quang học của màng TiO2, người ta sử dụng phương pháp chiếu xạ UV (1,78W/m2). Như vậy, mặc dù các

lớp phủ không đủ để kháng khuẩn và chống nấm mốc hoàn toàn, nhưng nó đã ngăn

chặn sự phát triển của nấm. Tuy nhiên, khi chiếu xạ UV, một số chủng nấm được loại

trừ bởi chính bức xạ. Do vậy, việc đánh giá hiệu quả của TiO2 trên bề mặt phủ chưa

được xác thực. Để đánh giá một cách chính xác tác dụng xúc tác của lớp phủ TiO2,

chúng tôi đã sử dụng ánh sáng khả kiến, lúc này cơ chế kích hoạt là khác hoàn toàn.

Vì vậy, trong cấu trúc hợp chất Ca3Mn2O7/TiO2 với sự có mặt của các tâm kích hoạt khác nhau như Mn3 + và Ca2 +, vai trò cần thiết phải có bức xạ UV đã giảm bớt.

Trong thí nghiệm, các tấm gỗ được sử dụng là gỗ thông và được khử trùng bằng cách ngâm vào nước sôi trong 1/2 giờ và sấy khô ở 80oC khoảng nửa ngày. Các

tấm đó được đưa vào các buồng ươm có vách ngăn bằng vật liệu Plexiglas. Mỗi

buồng ươm được chiếu sáng bởi một nguồn ánh sáng khả kiến lọc bỏ UV với công suất 0,2W/cm2 (tương đương nguồn UV 365 nm cùng công suất). Trong thí nghiệm

này, ánh sáng trong phòng thí nghiệm phải được tắt. Độ ẩm bên trong các buồng

ươm là 95 ± 5% ( tương ứng với thời tiết bình thường ở Việt Nam vào mùa hè), nhiệt độ khoảng 30 ± 2 oC. Cùng một số lượng chất lỏng (nước) có chứa các bào tử nấm

AN được cho vào giữa của mỗi tấm gỗ và thời lượng ủ nấm là 20 ngày.

Hình 3.11. Cơ chế phép đo sự phát triển của nấm dựa trên cường độ ánh sáng phản xạ từ bề mặt tấm gỗ

Để đánh giá về sự phát triển của AN, chúng tôi sử dụng phép đo cường độ hấp thụ của ánh sáng phản xạ từ bề mặt các tấm. Khi AN phát triển, bề mặt tấm trở nên sẫm màu hơn. Mô hình đo được chỉ ra trong hình 3.11. Hệ thống bao gồm một photodiode và một nguồn sáng có cường độ không đổi. Điện áp được tạo ra từ

photodiode của detector phụ thuộc vào cường độ của ánh sáng phản xạ. Giá trị điện áp này được ghi lại.

Hình 3.12. Quá trình hấp thụ bức xạ UV của kính lọc sắc

Hình 3.12 là kính dùng để hấp thụ tia UV. Khi ánh sáng mặt trời chiếu vào,

kính này hấp thụ toàn bộ tia UV, chỉ cho ánh sáng khả kiến có bước sóng từ 0,36µm

– 0,75µm truyền qua. Dùng ánh sáng sau khi đã lọc tia UV chiếu vào 5 mẫu thử và

theo dõi sự phát triển của nấm.

Hình 3.13 thể hiện sự phát triển của nấm AN khi chiếu xạ bằng ánh sáng khả

kiến trong thời gian 20 ngày. Trong 5 ngày đầu sự phát triển của nấm ở 5 mẫu chưa

rõ ràng, 5 ngày tiếp theo sự phát triển nấm đã có sự khác nhau giữa các mẫu. Nấm

phát triển mạnh ở khoảng 18 đến 20 ngày đối với các mẫu có nồng độ x = 0, x= 0,2.

Cũng khoảng thời gian này các mẫu có nồng độ x = 0,07; x = 0.1, nấm có phát triển,

nhưng so với các mẫu trên thì chậm hơn nhiều. Vậy nồng độ pha tạp tăng thì khả

năng diệt nấm tốt hơn.

Hình 3.13. Sự phát triển của AN dưới sự chiếu xạ bằng ánh sáng khả kiến.  Năm mẫu thử nghiệm đối với AN có tỷ lệ mol Ca2+ / Ti4+ như sau: x = 0,00

(TiO2 tinh khiết); 0,02 ; 0,05; 0,07 và 0,10 (tỷ lệ mol Ca2+ / Ti4+ là 10%).

Hình 3.14. Bề mặt gỗ sau 20 ngày

Các kết quả thu được cho các mẫu được chiếu sáng bởi ánh sáng nhìn thấy sau

20 ngày được chỉ ra trên hình 3.13, hình 3.14 và hình 3.15. Lúc đầu, tất cả các mẫu được cấy bởi cùng số lượng AN, nhưng khi tỷ lệ mol x = Ca2+/Ti4+ tăng lên (x =

0.00, x = 0.02, x=0.05, x = 0.07, x = 0.10) tốc độ tăng trưởng của nấm bị suy giảm

nhiều ở các mẫu có nồng độ pha tạp cao. Điều này chứng tỏ hoạt tính sinh học tốt

của màng Ca3Mn2O7/TiO2 trong vùng ánh sáng khả kiến. Theo các công trình khác,

các chất xúc tác spinel như CuMn2O4, ZnO, CaMnO3 khử methanol tốt hơn khi vắng

mặt của nguồn sáng UV, lý do được nêu ra là bắt nguồn từ hoạt động xúc tác tốt của

pha CuMn2O4 hay Mn2O3 trong điều kiện thiếu chiếu sáng. Tương tự như vậy, chúng

ta có thể cho rằng tính xúc tác quang hóa của pha Ca3Mn2O7 hoạt động tốt trong vùng

nhìn thấy. Như đã biết, cấu trúc perovskite thường thể hiện méo mạng Jahn-Teller

địa phương để làm giảm tính đối xứng của các cation kim loại kéo theo sự lệch trong

phân bố điện tích hóa trị khỏi các giá trị danh định (như -2, +2, +3 ...) và tạo ra các

vị trí bề mặt có tính chất giống như các tâm kích hoạt cho vùng xúc tác oxy hóa hoạt

5.103

động.

.

4.103

) u a (

T=30±2 o C Độ ẩm 95±5% Cường độ. 0.2W/cm 2

.

3.103

x=0.00 x=0.02 x=0.05 x=0.07 x=0.10

2.103

1.103

N A n ể i r t t á h p ự S

-103

5 Sỗ ngày ủ mẫu

Hình 3.15. Sự phát triển của AN khi chiếu bức xạ UV (365 nm) với công suất 0,2W/cm2

Hình 3.15 cho thấy sự phát triển của nấm khi chiếu xạ UV (công suất 0,2 W/cm2). Bức xạ UV với thời gian chiếu 20 ngày có thể khử gần như hoàn toàn các

bào tử nấm. Với mẫu phủ TiO2 không pha tạp Ca3Mn2O7, chúng ta không quan sát

được hoặc quan sát được rất ít các bào tử nấm.

Khi nghiên cứu ảnh hưởng của cường độ ánh sáng nhìn thấy (tức là công suất

nguồn sáng) đối với sự tăng trưởng của nấm, chúng ta thu được kết quả sau 7 ngày

khảo sát (Hình 3.16), ta thấy rằng sự phát triển nấm của mẫu được phủ TiO2 tinh

khiết có phụ thuộc vào cường độ sáng nhưng với mức độ ít, các mẫu còn lại khi được

phủ lớp hợp chất Ca3Mn2O7/TiO2 không biểu hiện sự phụ thuộc này (miền ánh sáng

khả kiến). Tia cực tím (UV) có thể ảnh hưởng đến sự tăng trưởng AN nhưng chúng

tôi không nghiên cứu trường hợp này vì có thể ảnh hưởng chỉ do sự kích hoạt của

) u . a (

N A a ủ c

g n ở ư r t

g n ă t ự S

tâm TiO2.

Công suất chiếu (W/cm2)

Hình 3.16. Ảnh hưởng cường độ ánh sáng lên sự phát triển của AN sau 7 ngày của quá trình ủ. Mẫu được phủ TiO2 tinh khiết cho thấy sự phụ thuộc ít vào cường độ sáng, các mẫu được phủ lớp hợp chất Ca3Mn2O7/TiO2 không biểu hiện sự phụ thuộc này

3.3.3. Kết luận chung về hệ Ca3Mn2O7/TiO2

Trước đây, các hoạt động sinh học chống nấm của các oxit gốm đã từng được

biết đến. Kết quả nghiên cứu của chúng tôi cho thấy cấu trúc tổng hợp của Ca3Mn2O7

với TiO2 đã làm tăng cường hoạt động sinh học chống nấm của TiO2 và bảo vệ bề

mặt gỗ, chống lại loại nấm phổ biến Aspergillus Niger. Hiệu quả bảo vệ của các lớp

phủ này thể hiện ngay cả trong trường hợp không có chiếu xạ. Nhìn chung, việc phát

triển các lớp phủ có thành phần là các hạt nano oxit kim loại gốm có lợi thế hơn các

lớp phủ hữu cơ cổ điển do tương thích môi trường tốt hơn, không độc và có thể sử

dụng rộng rãi, hiệu suất cao và lâu dài. Bài toán đưa vào sản xuất sẽ phụ thuộc giá

thành sản phẩm (hiện còn cao hơn nhiều chất chống nấm, hữu cơ, ví dụ DDT).

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ

 Khi phủ mẫu với lớp phủ TiO2 kết hợp chiếu xạ UV365 nấm AN gần như bị

ức chế sự phát triển, nấm hoàn toàn bị loại bỏ nếu thời gian chiếu kéo dài.

 Sự tăng trưởng nấm trên bề mặt được phủ sơn và được xử lý bằng TiO2 là quá

nhanh (dưới ánh sáng tự nhiên trong nhà) vì tính siêu nước của TiO2.

 Đã chế tạo thành công vật liệu Ca3Mn2O7 bằng phương pháp gốm, dựa trên

việc sử dụng 2 loại tiền chất khác nhau.

 Đã chế tạo được hợp chất lai Ca3Mn2O7/TiO2 có tỷ lệ mol Ca / Ti như sau:

x = 0,00 (TiO2 tinh khiết); 0,02 ; 0,05; 0,07 và 0,10 (tỷ lệ mol Ca2 + là 10%).

chứng minh hoạt tính kháng nấm tốt của màng Ca3Mn2O7/TiO2 trong vùng

ánh sáng khả kiến khi nồng độ pha tạp tăng.

 Cấu trúc tổng hợp của Ca3Mn2O7 với TiO2 đã làm tăng cường hoạt động sinh

học chống nấm của TiO2 và bảo vệ bề mặt gỗ, chống lại loại nấm phổ biến

Aspergillus Niger. Hiệu quả bảo vệ của các lớp phủ này thể hiện ngay cả trong

trường hợp không có chiếu xạ.

Nhìn chung, việc phát triển các lớp phủ có thành phần là các hạt nano oxit kim

loại dạng gốm có lợi thế hơn các lớp phủ hữu cơ cổ điển do tương thích môi trường

tốt hơn, không độc và có thể sử dụng rộng rãi, hiệu suất cao và lâu dài. Nếu có điều

kiện về thời gian nhiều hơn, nhóm nghiên cứu tiếp tục định hướng làm các lớp phủ

có thành phần là các hạt nano oxit kim loại khác trên các vật liệu khác nhau.

TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tiếng việt [1]. Dương Quôc Văn, Chế tạo vật liệu quang xúc tác TiO2 biến tính (TiO2: V, TiO2:

N và TiO2-CNTs) và nghiên cứu một số tính chất của chúng, Luận án Tiến sĩ

Vật lý, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội, 2017.

[2]. Hoàng Nhâm, Hóa học vô cơ T.3, Nhà xuất bản Giáo dục Hà Nội, 2001.

[3]. Hoàng Thanh Thúy, Nghiên cứu biến tính TiO2 nano bằng Cr(III) làm xúc tác

quang hóa trong vùng ánh sáng nhìn thấy, Luận văn thạc sỹ khoa học, Trường

Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội, 2011.

[4]. Hoàng Thanh Vân, Chế tạo vật liệu TiO2 và nghiên cứu khả năng quang xúc tác

của chúng, Luận văn thạc sỹ khoa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên,

Đại học Quốc gia Hà Nội, 2011.

[5]. Lê Diên Thân, Nghiên cứu các quá trình điều chế, khảo sát cấu trúc và tính chất

của bột TiO2 kích thước nano được biến tính bằng một số kim loại chuyển tiếp,

Luận án Tiến sĩ Hóa học, chuyên ngành Hóa vô cơ 62442501, Trường Đại học

Khoa học Tự nhiên-Đại học Quốc gia Hà Nội, 2012

[6]. Lý Thanh Loan, Nghiên cứu điều chế, khảo sát cấu trúc, hoạt tính

quang xúc tác của bột titan đioxit kích thước nano được biến tính ure, Luận

án Tiến sĩ, Trường Đại học Khoa học tự nhiên, 2011.

[7]. Ngô Sỹ Lương., Nguyễn Văn Hưng., Nguyễn Văn Tiến., Lê Thị Thanh Liễu.,

Ảnh hưởng của polyetylen glycol đến quá trình điều chế bột TiO2 kích thước

nanomét bằng phương pháp thủy phân titanyl sunfat trong dung dịch nước.

Tạp chí Phân tích Hóa-Lý-Sinh học, 2009, Tập 14, số 1, pp. 3-7

[8]. Ngô Thị Hồng Lê, Nghiên cứu chế tạo và bán dẫn của bán dẫn pha từ loãng

TiO2 anatase pha tạp Co bằng phương pháp sol-gel và phún xạ catốt, Luận án

Tiến sĩ Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học vật liệu, 2011.

[9]. Nguyễn Đức Nghĩa, Hóa học nano công nghệ nền và vật liệu nguồn, Viện Khoa

học và Công nghệ Việt Nam, 2007.

[10]. Nguyễn Thị Hiền, Nghiên cứu điều chế, khảo sát cấu trúc và tính chất TiO2 kích

thước nano mét được biến tính bằng lưu huỳnh, Luận văn thạc sỹ khoa học,

Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội, 2011.

[11]. Nguyễn Thị Kim Giang, Nghiên cứu điều chế vật liệu TiO2 biến tính kích thước

nano mét và khảo sát khả năng quang xúc tác của chúng, Luận văn Thạc sỹ

Khoa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội,

2013.

[12]. Nguyễn Thị Mai Hương, nghiên cứu chế tạo, tính chất xúc tác quang và ưa

nước của màng tổ hợp TiO2/SiO2 và TiO2/PEG bằng phương pháp sol-gel,

Luận án Tiến sĩ Vật lý, Học Viện Khoa học và Công nghệ, Viện Hàn Lâm KH

và CN VN, 2018.

[13]. Nguyễn Thị Ngọc Anh, Nghiên cứu chế tạo xúc tác quang TiO2/UV và ứng dụng

vào việc xử lý nước thải, Luận án Tiến sĩ, Trường Đại học Khoa học tự nhiên-

Đại học Quốc gia Hà Nội, 2007.

[14]. Phùng Nguyễn Thái Hằng, Chế tạo và nghiên cứu màng quang xúc tác TiO2

hoạt động trong vùng khả kiến bằng cách đồng pha tạp nitơ, kim loại chuyển

tiếp và sử dụng cấu trúc dị thể, Luận án Tiến sĩ Vật lý ngành Quang học 62-

44-11 -01, ĐHQG TPHCM, 2018.

Tiếng anh

[15]. A. K. P. D. Savio, J. Fletcher, F. C. Robles Herna´ndez, Sonosynthesis of

nanostructured TiO2 doped with transition metals having variable bandgap,

Ceramics International, 2012, 5, 16-22.

[16]. B. Tian, C. Li, J. Zhan, One-step preparation, Characterization and visible-light

photocatalytic activity of Cr-doped TiO2 with anatase and rutile bicrystalline

phases, Chemical Engineering Journal, 2012,Vol 191, 402–409.

[17]. H. Zhang, X. Yu, J. A. McLeod, X. Sun, Firstprinciples study of Cu-doping

and oxygen vacancy effects on TiO2 for water splitting, Chemical Physics

Letters, 2014, 612, 106–110.

[18]. M. I. Zaki, A. Katrib, A. I. Muftaha, T. C. Jagadale, M. Ikram, S.B. Ogale,

Exploring anatase-TiO2 doped dilutely with transition metal ions as

nano-catalyst for H2O2 decomposition: Spectroscopic and kinetic studies,

Applied Catalysis A: General, 2013, 452, 214–221.

[19]. M. Sahua, K. Suttiponparnit, S. Suvachittanont, T. Charinpanitkul, P. Biswas,

Characterization of doped TiO2 nanoparticle dispersions, Chemical

Engineering Science, 2011, 66, 3482–3490.

[20]. S. Benkara, S. Zerkout, H. Ghamri, Synthesis of Sn doped ZnO/TiO2

nanocomposite film and their application to H2 gas sensing properties,

Materials Science in Semiconductor Processing, 2013, 36-40.

[21]. L. T. Thu, M. Shaheer Akhtar, D. Min Park, J. C. Lee, B. Yang, Water splitting

on Rhodamine-B dye sensitized Co-doped TiO2 catalyst under visible light,

Applied Catalysis B: Environmental, 2012, 111 –112, 397–401.

[22]. Y. Zhang, X. Xiong, Y. Han, X. Zhang, F. Shen, S. Deng, H. Xiao, X. Yang,

G. Yang, H. Peng, Photoelectrocatalytic degradation of recalcitrant organic

pollutants using TiO2 film electrodes: An overview, Chemosphere, 2012, 88,

145–154.

[23]. K. Yang, Y. Dai, B. Huang, First-principles calculations for geometrical

structures and electronic properties of Si-doped TiO2, Chemical Physics

Letters, 2008, 456, 71 –75.

[24]. V. Augugliaro, V. Loddo, G. Palmisano and L. Palmisano, M. Pagliaro, Clean

by Light Irradiation Practical Applications of Supported TiO2, Published by

The Royal Society of Chemistry, Cambridge CB4 0WF, UK, 2010.

[25]. J. Liqiang, S. Xiaojun, X. Baifu,W. Baiqi, C. Weimin and F. Honggang, The

preparation and characterization of La doped TiO2 nanoparticles and their

photocatalytic activity, Journal of Solid State Chemistry, 2004, 177, 3375–

3382.

[26]. Q. Xiao, L. Ouyang, Photocatalytic activity and hydroxyl radical formation of

carbon-doped TiO2 nanocrystalline: Effect of calcination

temperature, Chemical Engineering Journal, 2009, 148, 248–253.

[27]. Y. Ohama, D. Van Gemert, Application of Titanium Dioxide Photocatalysis to

Construction Materials, State-of-the-Art Report of the RILEM Technical

Committee, 2011, 194-TDP.

[28]. L. Amy Linsebigler, G. Lu and J. T. Yates, Photocatalysison TiO2 Surfaces:

Principles, Mechanisms, and Selected Results, Chem. Rev, 1995, 735- 758.

[29]. J. B. Macchesney et al, Magnetic study of the manganite Phases: CaMnO3,

Ca4Mn3O10, Ca3Mn2O7, Ca2MnO4, Physical Review, 1967, Vol 164, Number

2, pp.779-785.

[30]. E. Egger, R. P. Lehmann, M. J. Height, M. J. Loessner and M. Schuppler,

Applied and Environmental Microbiology, 2009, 75(9), pp. 2973-2976.

[31]. X. Du, Z. Yuan, L. Cao, C. Zhang, S. Wang, Fuel Processing Technology, 2008,

89, pp. 131-138.

[32]. J. Papavasiliou, G. Avgouropoulos, T. Ioannides, Journal of Catalysis , 2007,

251, pp. 7–20.

[33]. C. A. Clausen, V. Yang, Protecting wood from mold, decay, and termites with

multi-component biocide systems, International Biodeterioration and

Biodegradation, 2007, 59(1), pp. 20–24.

[34]. C. A. Clausen, V. Yang, Azole-based antimycotic agents inhibit mold on

unseasoned pine, International Biodeterioration and Biodegradation

2005, 55(2), pp. 99–102.

[35]. A. Society for Testing and Materials, Standard test method for fungi- cides

for controlling sapstain and mold on unseasoned lumber (laboratory method),

ASTM Standard K4445–91, PA: ASTM, 1998.

[36]. A. Fujishima, K. Honda, Electrochemical photolysis of water at a

semiconductor electrode, Nature, 1972, 238(53–58), pp. 37–38.

[37]. M. Cho, H. Chung, W. Choi, J. Yoon., Linear correlation between inactivation

of E. coli and OH radical concentration in TiO2 photocatalytic

disinfection, Water Research, 2004, 38(4), pp. 1069–1077.

[38]. K. Sunada, Y. Kikuchi, K. Hashinoto, A. Fujishima, Bactericidal and

detoxification effects of TiO2 thin ﬁlm photocatalysts, Environmental Science

and Technology, 1998, 32(5), pp. 726–728.

[39]. O. Seven, B. Dindar, S. Aydemir, D. Metin, M. A. Ozinel, Icli S. Solar

photocatalytic disinfection of a group of bacterial and fungi aqueous

suspensions with TiO2, ZnO and Sahara desert dust, Journal of

Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 2004, 165(1–3), pp. 103–

107.

[40]. C. Sichel, M. de Cara, J. Tello, J. Blanco, P. Fernandez-Ibanez, Solar

photocatalytic disinfection of agricultural pathogenic fungi: Fusarium

species, Applied Catalysis B: Environmental, 2007, 74(1–2), pp. 152–160.

[41]. C. Guillard, T. H. Bui, C. Felix, V. Moules, B. Lina, P. Lejeune,

Microbiological disinfection of water and air by photocatalysis, Comptes

Rendus Chimie, 2008, 11(2), pp. 107–113.

[42]. A. G. Rincon, C. Pulgarin, Bactericidal action of illuminated TiO2 on pure

Escherichia coli and natural bacterial consortia: post-irradiation events in the

dark and assessment of the effective disinfection time, Applied Catalysis B:

Environmental, 2004, 49(2), pp. 99–112.

[43]. M. V. Lobano, M. Greenbl att, Crystal and magnetic structure of the Ca3Mn2O7

Ruddlesden–Popper phase: neutron and synchrotron x-ray diffraction study,

J. Phys.: Condens. Matter, 2004, 16, pp. 5339 –5348.

[44]. P. H. Yen, H. D. Chinh, H. N. Nhat, Ferromagnetism observed in SPAN-80

activated Ca3Mn2O7 nanocolloid, Phys. Rev, SM2.19, 2013.

[45]. E. Schuster, N. Dunn-Coleman, J. Frisvad and P. Van Dijck, Applied

Microbiology and Biotechnology, 2002, 59(4-5), pp. 426–435.

[46]. N. P. Wiederhold, Current Fungal Infection Reports, 2009, 3(2), pp. 77-85.

Luận văn Thạc sĩ Vật lý: Nghiên cứu tính chất quang xúc tác của màng tích hợp Ca3Mn2O7/TiO2 trên chủng nấm Aspergillus-Niger

ERH (equilibrium relative humidity): độ ẩm tương đối cân bằng

UVA tia cực tím, tia tử ngoại có bước sóng 315-380 nm

4c

m

0.03331(7) 0.25000

-0.00569(8)

Ca

4b

0.00000

0.00000

0.50000

Mn

4c

m

0.48986(30) 0.25000

0.06593(31)

O(1)

l

0.28728(19) 0.03358(16) -0.28789(18)

O(2)

8d

Ca

Mn

O(1)

O(2)

.

) u a (

.

N A n ể i r t t á h p ự S

Có thể bạn quan tâm

Nghiên cứu cấu trúc và tính chất quang của thủy tinh oxit canxi-liti-borat đồng pha tạp ion Ce3+, Sm3+

Luận văn Thạc sĩ: Quản lý hoạt động phát triển nhận thức cho trẻ mẫu giáo ở các trường mầm non, huyện Hoàng Su Phì, tỉnh Hà Giang

Đề thi học kì I môn Vật lý 1 năm học 2019 – 2020 có đáp án (Đề thi số: 2227) - Trường ĐH Bách khoa TP.HCM

A theory of molecular organic photochemistry

Nghiên cứu ứng dụng mô hình ngôn ngữ thị giác (VLM) trong quản lý đất đai thông minh

Luận văn Thạc sĩ tóm tắt: Pháp luật về điều kiện đầu tư kinh doanh trong lĩnh vực giáo dục, đào tạo ở Việt Nam

Luận văn Thạc sĩ: Sự nghiệp nghiên cứu phê bình văn học của Hoài Thanh

Luận văn Thạc sĩ: Tiểu thuyết của Đỗ Phấn từ góc nhìn sinh thái

Luận văn Thạc sĩ: Giải pháp ứng phó với nhập cư ở Liên minh Châu Âu

Luận văn Thạc sĩ: Diễn ngôn về giới nữ trong văn xuôi nữ Việt Nam đương đại (khảo sát sáng tác của Dạ Ngân, Y Ban, Lý Lan, Nguyễn Thị Thu Huệ)

Luận văn Thạc sĩ: Xây dựng mức phát thải tham chiếu rừng khu vực huyện Bảo Lâm tỉnh Lâm Đồng

Luận văn Thạc sĩ: Đặc điểm nhân vật chính trong ba tác phẩm của Franz Kafka: Lâu đài, Vụ án, Hóa thân

Kháo luận tốt nghiệp: Vận dụng lí thuyết học tập trải nghiệm vào dạy học Thống kê - Xác suất ở lớp Hai

Luận văn Thạc sĩ: Xây dựng hệ thống điều khiển và thu nhận dữ liệu cho Robot dịch vụ

Luận văn Thạc sĩ: Thế giới nhân vật trong truyện ngắn Lê Minh Khuê sau năm 1975

Luận văn Thạc sĩ: Tác động của cấu trúc vốn đến hiệu quả hoạt động của các ngân hàng thương mại cổ phần niêm yết trên thị trường chứng khoán Việt Nam

Luận văn Thạc sĩ: Kiểm soát rủi ro tín dụng bán lẻ tại Ngân hàng Thương mại Cổ phần Đầu tư và Phát triển Việt Nam chi nhánh Thủ Thiêm

Luận văn Thạc sĩ: Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu quả kinh doanh của ngân hàng thương mại cổ phần niêm yết trên thị trường chứng khoán Việt Nam

Luận văn Thạc sĩ: Các nhân tố ảnh hưởng đến hành vi sử dụng dịch vụ ngân hàng điện tử tại Ngân hàng Thương mại Cổ phần Ngoại thương Việt Nam – Chi nhánh Thủ Đức

Luận văn Thạc sĩ: Các yếu tố tác đồng đến nợ xấu tại Ngân hàng Nông nghiệp và Phát triển Nông thôn - Chi nhánh Tiền Giang

Tài liêu mới

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu xây dựng thuật toán thích nghi và học tăng cường cấu trúc Actor - Critic điều khiển bám quỹ đạo cho robot di động đa hướng mecanum

Luận án Tiến sĩ: Cơ cấu bệnh tim mạch và chất lượng cuộc sống của người cao tuổi mắc suy tim, rung nhĩ điều trị tại Bệnh viện Thống Nhất, thành phố Hồ Chí Minh

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu hiện tượng nứt dăm đê sông vùng đồng bằng sông Hồng và dự báo khả năng bị nứt của một số đoạn đê

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu xây dựng giải pháp đảm bảo an toàn thông tin cho quá trình học liên kết dựa trên mật mã

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Phát triển năng lực đánh giá công nghệ cho học sinh trong dạy học môn Công nghệ 11 ở trường trung học phổ thông

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu phân loại chi cầu diệp – Bulbophyllum Thouars (Orchidaceae) ở vùng Tây Nguyên bằng phương pháp hình thái và phân tử

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu đặc điểm phân bố và dinh dưỡng của các loài lưỡng cư ở Vườn Quốc gia Bến En và Khu bảo tồn thiên nhiên Pù Luông, tỉnh Thanh Hóa

Luận án Tiến sĩ: Tổng hợp luật dẫn và điều khiển cho một lớp tên lửa đối hải trên cơ sở ứng dụng mạng nơ ron và hệ mờ

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu tổng hợp hệ điều khiển góc Pitch tua bin gió trong điều kiện có nhiễu tác động

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu hóa học lipid của hai loài san hô thủy tức Millepora dichotoma và Millepora platyphylla ở Việt Nam

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu kiểm soát phân phối công suất kéo trên cầu chủ động của ô tô con bằng ABS

Luận án Tiến sĩ: Ứng dụng phản ứng Domino vào tổng hợp các dẫn xuất Podophyllotoxin, Pyrimidine và đánh giá hoạt tính sinh học của các chất tổng hợp được

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu thành phần hóa học và một số hoạt tính sinh học của cây chùm ngây (Moringa oleifera)

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu thành phần hóa học và ứng dụng ức chế ăn mòn cho thép của cao chiết xuất từ cây Lộc vừng thuộc họ Lecythidaceae

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu hiện tượng nứt dăm đê sông vùng đồng bằng sông Hồng và dự báo khả năng bị nứt của một số đoạn đê

AI tóm tắt

Giới thiệu tài liệu

Đối tượng sử dụng

Từ khoá chính

Nội dung tóm tắt

Giới thiệu

Về chúng tôi

Việc làm

Quảng cáo

Liên hệ

Chính sách

Thoả thuận sử dụng

Chính sách bảo mật