Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu tổng hợp gốm Akermanite 2CaO.MgO.2SiO2 và ảnh hưởng của oxit TiO2, ZrO2 đến cấu trúc và tính chất của gốm

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- VŨ THỊ MAI ANH

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP GỐM AKERMANITE

2CaO.MgO.2SiO2 VÀ ẢNH HƯỞNG CỦA OXIT TiO2, ZrO2

ĐẾN CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA GỐM

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – Năm 2011

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- VŨ THỊ MAI ANH

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP GỐM AKERMANITE

2CaO.MgO.2SiO2 VÀ ẢNH HƯỞNG CỦA OXIT TiO2, ZrO2

ĐẾN CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA GỐM

Chuyên ngành: Hóa vô cơ

Mã số: 60 44 25

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS Nghiêm Xuân Thung

Hà Nội – Năm 2011

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU ................................................................................................................................... 1

Chƣơng 1- TỔNG QUAN ........................................................................................................ 2

1.1. GIỚI THIỆU CHUNG VỀ VẬT LIỆU GỐM ................................................ 2

1.1.1. Vật liệu gốm ............................................................................................ 2

1.1.2. Các phƣơng pháp tổng hợp gốm ............................................................. 3

1.1.2.1. Phương pháp sol-gel .................................................................. 3 1.1.2.2. Phương pháp đồng kết tủa ........................................................ 3 1.1.2.3. Phương pháp phân tán rắn - lỏng ............................................. 4 1.1.2.4. Phương pháp điều chế gốm truyền thống .................................. 4

1.2. GIỚI THIỆU CHUNG VỀ HỆ BẬC BA CaO-MgO-SiO2............................. 4 1.2.1. Khái quát về các oxit trong hệ CaO-MgO-SiO2 ...................................... 5

1.2.1.1. Canxi oxit (CaO) ..................................................................... 5 1.2.1.2. Magie oxit (MgO) ..................................................................... 5 1.2.1.3. Silic oxit (SiO2) ......................................................................... 6

1.2.2. Khái quát về các oxit TiO2, ZrO2 ............................................................ 6

1.2.2.1. Titan (IV) oxit: .......................................................................... 6 1.2.2.2. Ziriconi đioxit: ........................................................................... 7

1.2.3 Giới thiệu về talc ....................................................................................... 7

1.2.3.1. Nguồn gốc hình thành talc ........................................................ 7 1.2.3.2. Thành phần hóa học và thành phần khoáng talc ...................... 8 1.2.3.3. Cấu trúc của talc ...................................................................... 9 1.2.3.4. Tính chất của talc ................................................................... 10 1.2.3.5. Ứng dụng của talc ................................................................... 11

1.2.4. Khái quát về gốm hệ CaO- MgO-SiO2 ....................................... 11

1.3. GIỚI THIỆU VỀ GỐM AKERMANITE: 2CaO.MgO.2SiO2 ...................... 13 1.3.1. Cấu trúc của Akermanite ................................................................... 13

1.3.2. Tính chất của gốm Akermanite (2CaO.MgO.2SiO2) ............................. 14 1.3.3. Ứng dụng của gốm Akemanite .............................................................. 14

1.4. GIỚI THIỆU PHẢN ỨNG GIỮA PHA RẮN .............................................. 14

1.4.1. Cơ chế phản ứng giữa các pha rắn ........................................................ 14

1.4.2. Các yếu tố ảnh hƣởng đến phản ứng giữa các pha rắn ......................... 15

1.4.3. Phản ứng phân hủy nhiệt nội phân tử ................................................... 15

1.5. CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ....................................................... 16

1.5.1. Phƣơng pháp phân tích nhiệt ................................................................ 16

1.5.2. Phƣơng pháp phân tích nhiễu xạ tia X .................................................. 17

1.5.3. Hình ảnh quét bằng kính hiển vi điện tử SEM ..................................... 18

1.5.4. Phƣơng pháp xác định các tính chất vật lí ............................................. 19

1.5.4.1. Xác định độ co ngót khi nung .................................................. 19 1.5.4.2. Xác định độ hút nước .............................................................. 19 1.5.4.3. Xác định khối lượng riêng bằng phương pháp Acsimet .......... 20 1.5.4.4. Xác định cường độ nén ........................................................... 20 1.5.4.5. Hệ số giản nở nhiệt ................................................................. 21 1.5.4.6. Độ bền sốc nhiệt ...................................................................... 22 1.5.4.7. Độ chịu lửa ............................................................................. 22

Chƣơng 2. THỰC NGHIỆM ................................................................................................. 24

2.1. MỤC TIÊU VÀ NỘI DUNG CỦA LUẬN VĂN ......................................... 24

2.1.1. Mục tiêu của luận văn ........................................................................... 24

2.1.2. Các nội dung nghiên cứu của luận văn ................................................. 24

2.2. DỤNG CỤ, THIẾT BỊ VÀ HÓA CHẤT ...................................................... 24

2.2.1. Hóa chất ................................................................................................ 24

2.2.2. Dụng cụ .................................................................................................. 24

2.3. THỰC NGHIỆM ........................................................................................... 25

2.3.1. Chuẩn bị mẫu ......................................................................................... 25

2.3.2. Cách làm ................................................................................................ 26

2.4. KHẢO SÁT CÁC YẾU TỐ ẢNH HƢỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH HÌNH

THÀNH GỐM AKERMANITE ..................................................................... 27

2.4.1. Phân tích nhiệt mẫu nghiên cứu ................................................. 27

2.4.2. Khảo sát ảnh hƣởng của nhiệt độ nung đến quá trình hình thành gốm

Akermanite ....................................................................................................... 27

2.4.2.1. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến quá trình hình thành

gốm bằng phương pháp XRD. ............................................................. 28

2.4.2.2.Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến quá trình hình thành

gốm bằng phương pháp SEM .............................................................. 28

2.4.2.3. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến các tính chất cơ, lý

của vật liệu ........................................................................................... 28

2.4.3. Nghiên cứu ảnh hƣởng của hàm lƣợng Titan (IV) oxit , Ziriconi (IV) oxit

đến sự hình thành tinh thể Akermanite ............................................................ 28

2.4.3.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng Titan (IV) oxit , Ziriconi

(IV) oxit đến sự hình thành Akermanite bằng phương pháp XRD ..... 28

2.4.3.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của Titan (IV) oxit , Ziriconi (IV) oxit đến

sự hình thành Akermanite bằng phương pháp SEM .......................... 29

2.4.3.3. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng Titan (IV) oxit , Ziriconi (IV)

oxit đến các tính chất của vật liệu ........................................................ 29

Chƣơng 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .......................................................................... 31

3.1. Kết quả phân tích nhiệt của các mẫu nghiên cứu .......................................... 31

3.1.1. Kết quả phân tích nhiệt của mẫu M1 (talc, SiO2, canxi cacbonat) ......... 31 3.1.2. Kết quả phân tích nhiệt của mẫu M2 (talc, SiO2, CaCO3, TiO2) ............ 32 3.1.3. Kết quả phân tích nhiệt của mẫu M7 (talc, SiO2, CaCO3, ZrO2) ........... 33 3.2. Ảnh hƣởng của nhiệt độ nung đến quá trình hình thành Akermanite ........... 34

3.2.1. Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X ( X- Ray) ........................................... 34

3.2.2. Kết quả ảnh SEM ....................................................................... 39 3.2.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến tính chất của vật liệu ........... 40

3.3. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng titan (IV) oxit , Ziriconi (IV) oxit đến sự hình thành

akermanite và tính chất của gốm .......................................................................... 40

3.3.1. Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X ( X- Ray) ........................................... 40

3.3.2. Kết quả ảnh SEM ................................................................................... 43

3.3.3. Ảnh hƣởng của titan (IV) oxit , Ziriconi (IV) oxit đến các tính chất của vật

liệu .................................................................................................................... 45

3.3.3.1. Độ co ngót ................................................................................ 45 3.3.3.2. Độ hút nước ............................................................................. 48 3.3.3.3. Độ xốp, khối lượng riêng ......................................................... 49 3.3.3.4. Cường độ kháng nén ............................................................... 51 3.3.3.5. Hệ số giãn nở nhiệt .................................................................. 51 3.3.3.6. Độ bền sốc nhiệt ...................................................................... 52 3.3.3.7. Độ chịu lửa .............................................................................. 53

KẾT LUẬN ............................................................................................................................. 55

TÀI LIỆU THAM KHẢO ..................................................................................................... 56

MỤC LỤC HÌNH VẼ

Hình 1.1. Phương pháp gốm truyền thống để sản xuất vật liệu gốm ................................... 4

Hình 1.2. Cấu trúc tinh thể talc ................................................................................................ 9

Hình 1.3. Hệ bậc ba CaO – MgO – SiO2 ............................................................................. 12

Hình 1.4. Cấu trúc akermanite ............................................................................................... 13

Hình 1.5. Sơ đồ khối của thiết bị phân tích nhiệt ................................................................. 17

Hình 1.6. Nhiễu xạ tia X theo mô hình Bragg ...................................................................... 18

Hình 1.7. Sơ đồ khối các bộ phận của kính hiển vi điện tử quét ........................................ 19

Hình 1.8. Mô hình thiết bị đo cường độ kháng nén ............................................................. 21

Hình 3.1. Giản đồ phân tích nhiệt mẫu hỗn hợp mẫu M1 ................................................... 31

Hình 3.2. Giản đồ phân tích nhiệt mẫu hỗn hợp mẫu M2 ................................................... 32

Hình 3.3. Giản đồ phân tích nhiệt mẫu hỗn hợp mẫu M7 ................................................... 33

Hình 3.6.Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu T- 1050 .............................................................. 35

Hình 3.6.Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu T- 1100 .............................................................. 36

Hình 3.6.Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu T- 1150 .............................................................. 36

Hình 3.7. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu T- 1200 ............................................................. 37

Hình 3.8. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc cƣờng độ pha akermanite vào nhiệt độ ............. 39

Hình 3.9.Ảnh SEM của mẫu 1 ................................................................................................ 39

Hình 3.10.Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc cường độ pha Akermanite vào hàm lượng titan

(IV) oxit. .................................................................................................................................... 42

Hình 3.11.Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc cường độ pha Akermanite vào hàm lượng

ziriconi (IV) oxit. ...................................................................................................................... 42

Hình 3.12. Ảnh SEM của mẫu M1 ......................................................................................... 44

Hình 3.13. Ảnh SEM của mẫu M7 ......................................................................................... 44

Hình 3.14. Ảnh SEM của mẫu M11 ...................................................................................... 45

Hình 3.15. Đồ thị biểu diễn độ co ngót của các mẫu với hàm lượng TiO2 khác nhau ..... 47

Hình 3.16. Đồ thị biểu diễn độ co ngót của các mẫu với hàm lượng ZrO2 khác nhau ... 47

Hình 3.17. Đồ thị biểu diễn độ hút nước phụ thuộc vào hàm lượng TiO2 ......................... 49

Hình 3.18. Đồ thị biểu diễn độ hút nước phụ thuộc vào hàm lượng ZrO2 ........................ 49

MỤC LỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1. Thông số cấu trúc của talc .................................................................................... 10

Bảng 1.2. Tiêu chuẩn chất lượng khoáng talc theo ISO (ISO 3262) [20] ......................... 11

Bảng 2.1: Thành phần các khoáng trong các mẫu .............................................................. 26

Bảng 3.1.Cường độ pic đặc trưng của các pha tinh thể phụ thuộc vào nhiệt độ nung .... 38

Bảng 3.2. kết quả xác định các tính chất vật lí của các mẫu ở nhiệt độ nung khác

nhau........................................................................................................................ 40

Bảng 3.3. Các pic đặc trƣng của các pha tinh thể...............................................41

Bảng 3.4. Kết quả xác định độ co ngót của các mẫu với hàm lượng titan (IV) oxit khác

nhau. ......................................................................................................................................... 46

Bảng 3.5. Kết quả xác định độ co ngót của các mẫu với hàm lƣợng ziriconi (IV) oxit khác

nhau. .......................................................................................................................................... 46

Bảng 3.6. Kết quả đo độ hút nước của các mẫu với hàm lượng TiO2 khác nhau ............ 48

Bảng 3.7. Kết quả đo độ hút nước của các mẫu với hàm lượng ZrO2 khác nhau ............ 48

Bảng 3.8. Độ xốp và khối lƣợng riêng của các mẫu với hàm lƣợng titan(IV) oxit khác nhau nung ở 12000C trong 1h .......................................................................................................... 50

Bảng 3.9. Độ xốp và khối lƣợng riêng của các mẫu với hàm lƣợng ziriconi (IV) oxit khác nhau nung ở 12000C trong 1h ................................................................................................ 50

Bảng 3.10. Kết quả đo cường độ nén .................................................................................... 51

Bảng 3.11. Hệ số giãn nở nhiệt của các mẫu ....................................................................... 52

Bảng 3.12. Độ bền sốc nhiệt của các mẫu ............................................................................ 52

Bảng 3.13. Độ chịu lửa của các mẫu .................................................................................... 53

BẢNG CHÚ GIẢI CHỮ VIẾT TẮT, KÍ HIỆU, ĐƠN VỊ ĐO

DTA: Phân tích nhiệt vi sai

TG: Đƣờng khối lƣợng

SEM: Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope)

XRD: Nhiễu xạ tia X

TEM: Kính hiển vi điện tử truyền qua (Tranmission Electron Microscope)

TOT: Tệp ba lá trong lớp silicat lớp

Ng-Np: Lƣỡng chiết suất

a: Thông số ô mạng theo phƣơng OX

b: Thông số ô mạng theo phƣơng OY

c: Thông số ô mạng theo phƣơng OZ

dhkl: Khoảng cách giữa các mặt thuộc họ(hkl)

Luận văn thạc sỹ khoa học Hoá học vô cơ

MỞ ĐẦU

Công nghiệp gốm sứ là một trong những ngành cổ truyền được phát triển rất

sớm. Từ hơn 9000 năm trước công nguyên vật liệu gốm đã được con người biết đến

và sử dụng. Ngày nay cùng với sự phát triển của khoa học kỹ thuật, vật liệu gốm

càng ngày càng được sử dụng rộng rãi, đặc biệt sự ra đời của nhiều loại gốm mới

với nhiều đặc tính ưu việt đang trở thành đề tài được rất nhiều nhà khoa học trên thế

giới và trong nước quan tâm nghiên cứu.

Gốm Akermanite (2CaO.MgO.2SiO2) được biến tính bởi các nguyên tố kim

loại là một trong những loại gốm mới có nhiều tính chất vượt trội: như có độ bền cơ

học cao, hệ số giãn nở nhiệt thấp, không phản ứng với axit, bazơ, với tác nhân oxi

hóa, có hoạt tính sinh học, không có tính độc với sự phát triển của tế bào…Với

những đặc tính như vậy nên gốm Akermanite được sử dụng trong nhiều lĩnh vực

công nghệ khác nhau: công nghệ xây dựng, công nghệ điện, điện tử, sinh học…

Do vậy, việc nghiên cứu tổng hợp gốm Akermanite sẽ góp phần vào sự phát

triển của ngành công nghệ vật liệu gốm.

Hiện nay có rất nhiều phương pháp tổng hợp gốm Akermanite: Phương pháp

truyền thống, phương pháp đồng kết tủa, phương pháp sol-gel, phương pháp khuếch

tán pha rắn vào pha lỏng…Trong đó, phương pháp gốm truyền thống có nhiều ưu

điểm về cách phối trộn nguyên liệu ban đầu dẫn đến sự đồng nhất cao về sản phẩm.

Không những thế, xu thế hiện nay, người ta đi tổng hợp gốm Akermanite từ các

khoáng chất có sẵn trong tự nhiên như: đá vôi, khoáng talc, thạch anh…để thu được

Akermanite có giá thành rẻ mà vẫn giữ được những đặc tính quan trọng.

Với mục đích sử dụng nguồn nguyên liệu khoáng sản sẵn có của Việt Nam

để sản xuất các vật liệu gốm phục vụ cho sự phát triển kinh tế của đất nước, tôi

chọn đề tài cho luận văn : “Nghiên cứu tổng hợp gốm Akermanite

2CaO.MgO.2SiO2 và ảnh hưởng của oxit TiO2, ZrO2 đến cấu trúc và tính chất

của gốm ”.

Vũ Thị Mai Anh-CHHK20 1

Luận văn thạc sỹ khoa học Hoá học vô cơ Chƣơng 1- TỔNG QUAN

1.1. GIỚI THIỆU CHUNG VỀ VẬT LIỆU GỐM

1.1.1. Vật liệu gốm [6]

Gốm là loại vật liệu có cấu trúc tinh thể bao gồm các hợp chất giữa kim loại

và á kim như: kim loại với oxi (các oxit), kim loại với nitơ (các nitrua), kim loại với

cacbon (các cacbua), kim loại với silic (các silixua), kim loại với lưu huỳnh (các

sunfua)… Liên kết chủ yếu trong vật liệu gốm là liên kết ion, tuy nhiên cũng có

trường hợp liên kết cộng hóa trị đóng vai trò chính.

Vật liệu gốm có nhiều đặc tính quí về cơ, nhiệt, điện, từ, quang… do đó đóng

vai trò quan trọng trong hầu hết các ngành công nghiệp.

Về đặc tính cơ, vật liệu gốm có độ rắn cao nên được dùng làm vật liệu mài, vật

liệu giá đỡ…

Về đặc tính nhiệt, vật liệu gốm có nhiệt độ nóng chảy cao, đặc biệt là hệ số

giãn nở nhiệt thấp nên được dùng làm các thiết bị đòi hỏi có độ bền nhiệt, chịu được

các xung nhiệt lớn (lót lò, bọc tàu vũ trụ…).

Về đặc tính điện, độ dẫn điện của vật liệu gốm thay đổi trong một phạm vi khá

rộng từ dưới 10 -1.cm-1 đến 10-12 -1.cm-1. Có loại vật liệu gốm trong đó phần tử

dẫn điện là electron như trong kim loại, cũng có loại vật liệu gốm trong đó ion đóng

vai trò là phần tử dẫn điện. Do đó ta có thể tổng hợp nhiều loại vật liệu gốm kĩ thuật

khác nhau như gốm cách điện, gốm bán dẫn, gốm siêu dẫn điện…

Đặc tính từ của vật liệu gốm rất đa dạng. Ta có thể tổng hợp được gốm nghịch

từ, gốm thuận từ, gốm sắt từ, gốm phản sắt từ với độ từ cảm thay đổi từ 0 đến 10

phụ thuộc rất đa dạng vào nhiệt độ cũng như từ trường ngoài.

Về đặc tính quang, ta có thể tổng hợp được các loại vật liệu có các tính chất

quang học khác nhau như vật liệu phát quang dưới tác dụng của dòng điện (chất

điện phát quang), vật liệu phát quang dưới tác dụng của ánh sáng (chất lân quang)

hoặc các loại gốm sử dụng trong thiết bị phát tia laze.

Vũ Thị Mai Anh-CHHK20 2

Luận văn thạc sỹ khoa học Hoá học vô cơ Vật liệu gốm đã góp phần đặc biệt quan trọng đối với sự phát triển của mọi

ngành khoa học kỹ thuật và công nghiệp cuối thế kỉ XX như công nghệ vật liệu xây

dựng, công nghệ chế tạo máy, giao thông vận tải, công nghệ thông tin, kỹ thuật

điện, từ, quang, công nghệ chinh phục vũ trụ…

1.1.2. Các phƣơng pháp tổng hợp gốm [6]

1.1.2.1. Phương pháp sol-gel

Ưu điểm :

Có thể tổng hợp được gốm dưới dạng bột với cấp hạt cỡ micromet, nanomet.

Có thể tổng hợp gốm dưới dạng màng mỏng, dưới dạng sợi đường kính <1mm.

Nhiệt độ tổng hợp không cần cao.

Nguyên tắc của phương pháp này là tạo ra các dung dịch theo đúng tỉ lệ hợp

thức của sản phẩm và trộn lẫn với nhau tạo thành hệ sol, sau đó chuyển từ dạng sol

thành gel rồi sấy khô để thu được sản phẩm .

Phương pháp này cũng mắc phải một số khó khăn đó là chịu ảnh hưởng của

nhiều yếu tố như thành phần nguyên liệu ban đầu, cách thức thực hiện quá trình

thủy phân các hợp chất của Si, Ca và Al rất nhạy cảm với những thay đổi (xúc tác

axit-bazơ, sử dụng nhiệt duy trì trong quá trình thủy phân, thời gian thủy phân,chất

phân tán, chất chống keo tụ...).

Là quá trình tổng hợp rất phức tạp, phải sử dụng dung môi để thủy phân các

hợp chất cơ kim (thường là các alkoxide) rất đắt tiền, nên hạn chế phần nào ứng

dụng của nó trong thực tế.

1.1.2.2. Phương pháp đồng kết tủa

Các chất ở dạng dung dịch rồi tiến hành kết tủa đồng thời, sản phẩm thu được

tiến hành lọc, rửa rồi sấy, nung. Phương pháp này cho phép khuếch tán các chất

tham gia phản ứng khá tốt, tăng đáng kể diện tích bề mặt tiếp xúc của các chất phản

ứng. Nhưng với phương pháp này gặp khó khăn là phải đảm bảo tỉ lệ hợp thức của

các chất trong hỗn hợp kết tủa đúng với sản phẩm gốm mong muốn.

1.1.2.3. Phương pháp phân tán rắn - lỏng

Vũ Thị Mai Anh-CHHK20 3

Luận văn thạc sỹ khoa học Hoá học vô cơ Nguyên tắc của phương pháp này là phân tán pha rắn ban đầu vào pha lỏng,

rồi tiến hành kết tủa pha rắn thứ hai. Khi đó, các hạt pha kết tủa sẽ bám xung quanh

hạt pha rắn ban đầu, làm cho mức độ phân bố của chúng đồng đều hơn, tăng diện

tích tiếp xúc cũng như tăng hoạt tính của các chất tham gia phản ứng, do đó làm

giảm nhiệt độ phản ứng xuống thấp hơn nhiều so với phương pháp gốm truyền

thống. Vì vậy, phương pháp này được sử dụng khá nhiều trong kỹ thuật tổng hợp

vật liệu. Tuy nhiên nhược điểm lớn của phương pháp này rất khó khăn trong việc

đảm bảo tỷ lệ hợp thức của sản phẩm.

1.1.2.4. Phương pháp điều chế gốm truyền thống

Có thể mô tả phương pháp gốm truyền thống theo dạng sơ đồ sau:

Ép viên

Nung

Nghiền Trộn

Sản phẩm

Chuẩn bị Phối liệu

Hình 1.1. Phương pháp gốm truyền thống để sản xuất vật liệu gốm

Trong sơ đồ:

Giai đoạn chuẩn bị phối liệu: tính toán thành phần của nguyêu liệu ban đầu (đi

từ các ôxit, hiđroxit, hoặc các muối vô cơ...) sao cho đạt tỷ lệ hợp thức của sản

phẩm muốn điều chế.

Giai đoạn nghiền, trộn: nghiền mịn nguyên liệu để tăng diện tích tiếp xúc giữa

các chất phản ứng và khuyếch tán đồng đều các chất trong hỗn hợp. Khi nghiền ta

có thể cho một lượng ít dung môi vào cho dễ nghiền. Phải chọn loại dung môi nào

để trong quá trình nghiền dễ thoát ra khỏi phối liệu ( có thể dùng rượu etylic,

axeton… ).

Giai đoạn ép viên: nhằm tăng độ tiếp xúc giữa các chất phản ứng. Kích thước

và độ dày của viên mẫu tùy thuộc vào khuôn và mức độ dẫn nhiệt của phối liệu. Áp

Vũ Thị Mai Anh-CHHK20 4

Luận văn thạc sỹ khoa học Hoá học vô cơ lực nén tùy thuộc vào điều kiện thiết bị có thể đạt tới vài tấn/cm2. Dùng thiết bị nén

tới hàng trăm tấn thì trong viên phối liệu vẫn chứa khoảng 20% thể tích là lỗ xốp và

các mao quản. Để thu được mẫu phối liệu có độ xốp thấp cần phải sử dụng phương

pháp nén nóng (tức là vừa nén vừa gia nhiệt). Việc tác động đồng thời cả nhiệt độ

và áp suất đòi hỏi phải có thời gian để thu được mẫu phối liệu có độ chắc đặc cao.

Giai đoạn nung: là thực hiện phản ứng giữa các pha rắn đây là công đoạn được

xem là quan trọng nhất. Phản ứng giữa các pha rắn không thể thực hiện hoàn toàn,

nghĩa là sản phẩm vẫn còn có mặt chất ban đầu chưa phản ứng hết nên thường phải

tiến hành nghiền trộn lại rồi ép viên, nung lại lần hai. Đôi lúc còn phải tiến hành

nung vài lần như vậy.

Bên cạnh các phương pháp tổng hợp đã trình bày ở trên còn có một số phương

pháp tổng hợp khác như: kết tinh từ dung dịch, điện hoá, tự bốc cháy, thủy nhiệt …

Phương pháp gốm truyền thống thuận lợi trong khâu trộn phối liệu. Vì vậy

chúng tôi lựa chọn phương pháp gốm truyền thống để tổng hợp gốm Akermanite.

1.2. GIỚI THIỆU CHUNG VỀ HỆ BẬC BA CaO-MgO-SiO2

1.2.1. Khái quát về các oxit trong hệ CaO-MgO-SiO2

1.2.1.1. Canxi oxit (CaO) [20]

Phân tử gam : 56,08 g/mol. Tỷ trọng : 3,35 g/cm3 Điểm nóng chảy : 25720C Điểm sôi : 28500C

Độ tan trong nước : có phản ứng với nước.

Canxi oxit là chất rắn màu trắng, dạng tinh thể lập phương tâm mặt. Về mặt

hóa học canxi oxit là một oxit bazơ, có thể bị kim loại kiềm, nhôm, silic khử về kim

loại. Canxi oxit chủ yếu được điều chế từ canxi cacbonat (CaCO3) bằng cách phân hủy nhiệt ở khoảng 9000C.

CaO + CO2

CaCO3

Vũ Thị Mai Anh-CHHK20 5

Luận văn thạc sỹ khoa học Hoá học vô cơ 1.2.1.2. Magie oxit (MgO) [20]

Phân tử gam : 40,30 g/mol Tỷ trọng : 1,5 g/cm3 Điểm nóng chảy : 28520C Điểm sôi : 36000C

Cũng giống như canxi ôxit, magiê ôxit là chất bột hoặc cục màu trắng, dạng

bột tan ít và tan rất chậm trong nước. Nguồn MgO là khoáng talc, đôlômit, cacbonat

magiê… Magie oxit có cấu trúc tinh thể lập phương tâm mặt, có nhiệt độ nóng chảy

cao. Tuy nhiên MgO dễ dàng tạo pha ơtecti với các ôxít khác và nóng chảy ở nhiệt

độ rất thấp. Độ giãn nở nhiệt thấp và khả năng chống rạn men là hai đặc tính quan

trọng của ôxít magiê.

1.2.1.3. Silic oxit (SiO2) [3, 20]

Ở điều kiện thường, SiO2 thường tồn tại ở các dạng thù hình là : thạch anh,

tridimit và cristobalit. Mỗi một dạng thù hình này lại có hai dạng : dạng  bền ở

nhiệt độ thấp và dạng  bền ở nhiệt độ cao.

Tất cả các dạng tinh thể này đều bao gồm các nhóm tứ diện SiO4 nối với nhau

qua nguyên tử oxi chung. Trong tứ diện SiO4 , nguyên tử Si nằm ở tâm tứ diện liên

kết cộng hóa trị với bốn nguyên tử oxi nằm ở đỉnh của tứ diện.

Ở nhiệt độ thường chỉ có thạch anh α bền nhất còn các tinh thể khác là giả bền. Thạch anh nóng chảy ở 16000-16700C nhiệt độ nóng chảy của nó không thể

xác định chính xác được vì sự biến hóa một phần sang những dạng đa hình khác với

tỉ lệ khác nhau tùy theo điều kiện bên ngoài.

Về mặt hóa học SiO2 rất trơ, nó không tác dụng với oxi, clo, brom và các axit kể cả

khi đun nóng. Nó chỉ tác dụng với flo và HF ở điều kiện thường.

1.2.2. Khái quát về các oxit TiO2, ZrO2 [21]

1.2.2.1. Titan (IV) oxit:

Phân tử lượng: 79,9g/mol. Tỷ trọng: 0,144g/cm3.

Vũ Thị Mai Anh-CHHK20 6

Luận văn thạc sỹ khoa học Hoá học vô cơ

Điểm nóng chảy: 1.830°C

Vai trò của titan đioxit trong công nghiệp gốm: là một ôxít đa dụng do có thể

làm chất làm mờ, tạo đốm và kết tinh. Hàm lượng dưới 0,1% được dùng để biến đổi

màu men có sẵn từ các ôxít kim loại khác như Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu.

Titan đioxit có thể tự tạo thủy tinh nhưng nó lại không có độ hòa tan cao trong

silica nóng chảy. Hàm lượng thấp hơn 1%, titan điôxít hòa tan hoàn toàn trong men

chảy (chưa thể làm chất làm mờ). Hàm lượng hơi cao hơn một chút, nó sẽ cho một

vệt màu trắng ánh lam trong men trong suốt (còn tùy thuộc hàm lượng alumina).

Trên 2%, nó bắt đầu thay đổi mạnh bề mặt và độ đục của men do hình thành các hạt

tinh thể phân tán lơ lửng trong men. Trong khoảng từ 2-6%, nó sẽ tạo các đốm trên

mặt men. Từ 10-15%, nó cho bờ mặt men mờ đục và xỉn nếu men không bị quá lửa.

Titan đioxit là một ôxít "đói" ôxy và dễ dàng bị ôxi hoá từ dạng bị khử của nó khi

có cơ hội.

1.2.2.2. Ziriconi đioxit:

Phân tử gam : 123,2 g/mol. Tỷ trọng : 0,02 g/cm3 Điểm nóng chảy : 27000C

Vai trò trong công nghiệp gốm: Nó được dùng làm chất làm mờ trong men,

tương tự như Titan đioxit. Ziriconi đioxit được dùng trong một số loại frit để giảm

sự thẩm thấu. Men chứa Ziriconi đioxit có thể thay đổi màu nhẹ dưới tác động của

ánh sáng và cũng có thể thay đổi màu do tác động của nhiệt, giúp cho quá trình tạo

mầm, phát triển mầm và tính chất của gốm.

1.2.3 Giới thiệu về talc

1.2.3.1. Nguồn gốc hình thành talc [20]

Talc là một khoáng vật được hình thành từ quá trình biến chất các khoáng vật

magie như pyroxen, amphiboli, olivin có mặt của nước và cacbon đioxit. Quá trình

này tạo ra các đá tương ứng gọi là talc cacbonat.

Vũ Thị Mai Anh-CHHK20 7

Luận văn thạc sỹ khoa học Hoá học vô cơ Talc ban đầu được hình thành bởi sự hydrat và cacbonat hóa serpentin, theo

chuỗi phản ứng sau:

Serpentin + cacbon đioxit → Talc + manhezite + nước

2Mg3Si2O5(OH)4 + CO2  Mg3Si4O10(OH)2 + 3 MgCO3 + 3 H2O

Talc cũng được tạo thành từ magie chlorit và thạch anh có mặt trong đá phiến

lục và eclogit qua phản ứng biến chất.

Chlorite + thạch anh  Kyanite + talc + H2O

Trong phản ứng này, tỉ lệ talc và kyanite phụ thuộc vào hàm lượng nhôm

trong đá giàu nhôm. Quá trình này xảy ra trong điều kiện áp suất cao và nhiệt độ

thấp thường tạo ra phengite, granate, glaucophan trong tướng phiến lục. Các đá có

màu trắng, dễ vỡ vụn và dạng sợi được gọi là phiến đá trắng.

1.2.3.2. Thành phần hóa học và thành phần khoáng talc

+ Thành phần hóa học

Talc tinh khiết có công thức hóa học là Mg3Si4O10(OH)2 với tỷ lệ MgO: 31,9%

, SiO2: 63,4% và H2O: 4,7%. Tuy nhiên quặng talc trong tự nhiên thường chứa các

tạp chất như FeO, Fe2O3, Al2O3, Na2O, K2O, CaO... hàm lượng các tạp chất thường

chứa vài phần trăm. Trong những tạp chất trên người ta lưu ý nhiều đến thành phần

của các oxit kim loại nhóm d vì chúng có khả năng gây màu, gây màu mạnh nhất là

oxit sắt. Nếu sử dụng talc làm nguyên liệu sản xuất gốm sứ hay vật liệu chịu lửa thì

người ta thường chọn talc có thành phần oxit sắt nhỏ. Màu của talc thường là màu

xanh sáng,

trắng hoặc xanh xám. Nếu oxit sắt lớn thì có màu trắng ngà hoặc phớt hồng.

+ Thành phần khoáng vật

Do nguồn gốc của talc được hình thành từ quá trình biến đổi nhiệt dịch đá giàu

magie, các đá silicat trầm tích, các đá cacbonat magie nên ngoài talc

Mg3[Si4O10(OH)2 ] thì quặng có chứa MgO còn có các khoáng như: dolomite

Mg.Ca(CO3)2; manhezite MgCO3; serpentin 4MgO.2SiO2.2H2O; actinolite

Ca2Fe5[Si4O11]2.(OH)2; manhetite Fe3O4; hemantite Fe2O3…

Vũ Thị Mai Anh-CHHK20 8

Luận văn thạc sỹ khoa học Hoá học vô cơ 1.2.3.3. Cấu trúc của talc [7, 12]

Khoáng chất talc có cấu trúc tinh thể và ở dạng cấu trúc lớp: tứ diện –bát diện-

tứ diện (T-O-T). Hình 1.1 mô tả cấu trúc tinh thể của talc.

Hình 1.2. Cấu trúc tinh thể talc

Cấu trúc lớp cơ bản của talc được tạo thành từ lớp bát diện Mg-O2/hyđroxyl

nằm kẹp giữa 2 lớp tứ diện SiO2.Các lớp đều trung hòa điện tích, xen giữa chúng

không có cation trao đổi và chúng liên kết với nhau bằng lực liên kết yếu. Điều này

dẫn đến độ cứng thấp và khuyết tật trong trình tự các lớp của talc.

Vũ Thị Mai Anh-CHHK20 9

Luận văn thạc sỹ khoa học Hoá học vô cơ Talc có thể kết tinh trong hai hệ tinh thể khác nhau: một nghiêng và ba

nghiêng. Thông số cấu trúc tinh thể tế bào đơn vị hệ một nghiêng và ba nghiêng

được trình bày trong bảng 1.1.

Bảng 1.1. Thông số cấu trúc của talc

Thông số tế bào đơn vị Một nghiêng Ba nghiêng

5,28 5,290 a ( )

9,15 9,173 b ( )

18,92 9,460 c ( )

90,00 98,68  (0)

100,15 119,90  (0)

90,00 85,27  (0)

Z 4 2

Nhóm không gian C2/c

Khi các lớp TOT chồng lên nhau thì các vòng sáu tứ diện của chúng không

đối nhau trực diện, mà lệch nhau một khoảng bằng 1/3 cạnh a của ô cơ sở. Mặt

khác, vòng sáu cạnh tứ diện không đối xứng sáu phương, mà ba phương kép do các

tứ diện tự xoay một góc quanh trục đứng. Vậy, talc có những loại cấu trúc như 1Tc

(một lớp ba nghiêng), 2M (hai lớp một nghiêng) và 2O (hai lớp trực thoi).

Tinh thể talc có dạng hình vẩy. Thường tập hợp tạo các lá hay khối sít đặc. Do

lực liên kết các vảy nhỏ nên sờ tay có cảm giác mỡ.

1.2.3.4. Tính chất của talc [1, 3, 20]

Trong các loại khoáng chất có trong tự nhiên, bột talc là loại bột mềm nhất (độ

cứng 1 Moh), có khả năng giữ mùi thơm lâu và đặc biệt là có độ sạch cao. Tỷ trọng của bột talc dao động trong khoảng 2,58 - 2,83 g/cm3, talc nóng chảy ở 15000C.

Tính kỵ nước và trơ về mặt hóa học, dẫn điện, dẫn nhiệt kém. Talc không tan

trong nước cũng như trong dung dịch axit hay bazơ yếu. Mặc dù có rất ít khả năng

Vũ Thị Mai Anh-CHHK20 10

Luận văn thạc sỹ khoa học Hoá học vô cơ gây phản ứng hóa học nhưng talc có một mối quan hệ rõ rệt với các chất hữu cơ tức

là nó ưa các hợp chất hữu cơ.

Khi nung talc có hiệu ứng nhiệt mạnh bắt đầu từ 9000C, thông thường là 920- 10600C nếu nung nóng trong môi trường không khí. Ở khoảng nhiệt độ này talc bị

mất nước hóa học tạo thành metasilicat magie.

3MgO.4SiO2.H2O  3(MgO.SiO2) + SiO2 + H2O

Khi đó SiO2 được tách ra ở trạng thái vô định hình. Ở 11000C nó chuyển một

phần sang cristobalit kèm theo giãn nở thể tích. Cristobalit có khối lượng riêng nhỏ

và nó sẽ bù trừ sức co khi nung talc. Vì thế thể tích quặng talc khi nung thực tế ổn

định. Nhờ tính ổn định thể tích và độ mềm của nó cho phép ta có thể sử dụng quặng

talc cưa thành những viên gạch xây lò, buồng đốt nhiên liệu khí.

Bảng 1.2. Tiêu chuẩn chất lượng khoáng talc theo ISO (ISO 3262) [20]

Hàm lƣợng Talc trung Mất khi nung ở Khả năng hòa tan trong Loại bình % 1000 °C, % HCl, tối đa %

95 4 – 6,5 5 A

90 4 – 9 10 B

70 4 – 18 30 C

50 4 – 27 30 D

1.2.3.5. Ứng dụng của talc

Với các tính chất của talc như: cấu trúc dạng phiến, mềm, kỵ nước, ưa dầu và

có thành phần khoáng, thành phần hóa ... nên Talc được ứng dụng rộng rãi trong các

ngành công nghiệp như gốm, sơn, mĩ phẩm, polime, trong nông nghiệp, thực phẩm,

công nghiệp giấy, công nghiệp cao su, nhựa …

1.2.4. Khái quát về gốm hệ CaO- MgO-SiO2 [2]

Gốm hệ CaO.MgO.SiO2 với những tính chất tốt về mặt cơ học và mặt hóa học

như: Trong suốt, độ bền cơ học cao, chịu mài mòn, hệ số giãn nở nhiệt thấp, bền

trong môi trường axit và bazơ do đó có nhiều ứng dụng trong y học, gốm phủ…Tuy

Vũ Thị Mai Anh-CHHK20 11

Luận văn thạc sỹ khoa học Hoá học vô cơ nhiên hệ này đòi hỏi nhiệt độ tổng hợp tương đối cao (hình 1.4). Để giảm được

nhiệt độ tổng hợp trước hết thành phần nguyên liệu cần phải được tối ưu hóa sao

cho gần với điểm ơtecti của hệ.

Hình 1.3. Hệ bậc ba CaO – MgO – SiO2

Nhìn vào giản đồ pha ta thấy:

Các pha xảy ra trong ba hệ hai cấu tử chính cũng có miền trong hệ ba cấu tử là:

(1) Cristobalite (SiO2), (2) tridymite (SiO2), (3) pseudowollastonite (-CaO.SiO2),

(4) tricalcium di-silicat (3CaO. 2SiO2), (5) - canxi orthosilicate (-2CaO.SiO2),

(6) vôi (CaO), (7) periclase (MgO), (8) forsterit (2MgO.SiO2).

Các hợp chất hai cấu tử không có miền trong hệ bậc ba là: (1) Tricalcium

silicat, 3CaO.SiO2, (2) clino-enstatite (MgO.SiO2).

Vũ Thị Mai Anh-CHHK20 12

Luận văn thạc sỹ khoa học Hoá học vô cơ Hợp chất ba cấu tử của hệ CaO. MgO.SiO2 điểm dễ nóng chảy nhất ứng với

thành phần % về số mol như sau : 0,8 MgO; 61,4 SiO2; 30,6 CaO ở nhiệt độ 13200C. Trong hệ có bốn hợp chất 3 cấu tử:

Diopside: CaO.MgO.2SiO2

Monticellite: CaO.MgO.SiO2

Merwinit: 3CaO.MgO.2SiO2

Akermanite: 2CaO.MgO.2SiO2

Trong luận văn này chúng tôi tiến hành tổng hợp vật liệu gốm Akermanite

(2CaO.MgO.2SiO2).

1.3. GIỚI THIỆU VỀ GỐM AKERMANITE: 2CaO.MgO.2SiO2

1.3.1. Cấu trúc của Akermanite

Công thức hóa học của Akermanite: 2CaO.MgO.2SiO2 hay Ca2MgSi2O7 có thành

phần: O 41,08 %; 14,78% MgO (Mg 8,92%); 44,08% SiO2 (Si 20,6%); 41,14%

CaO (Ca 29,4%) về khối lượng. Akermanite là những tinh thể hình lăng trụ ngắn

đến hình kim mỏng thường ở dạng khối hạt và có hệ tinh thể bốn phương.

Trạng thái thiên nhiên Akermanite Cấu trúc

Hình 1.4. Cấu trúc Akermanite

Vũ Thị Mai Anh-CHHK20 13

Luận văn thạc sỹ khoa học Hoá học vô cơ 1.3.2. Tính chất của gốm Akermanite (2CaO.MgO.2SiO2)

Akermanite có công thức hóa học là 2CaO.MgO.2SiO2 thường tồn tại ở dạng

đá, có độ cứng 5 – 6, giòn và dễ vỡ. Gốm Akermanite không màu, hơi xám, xanh lá,

nâu, có tính chất trong suốt đến bán trong suốt. Khối lượng nguyên tử 272,62893 đvC, tỷ trọng 2,944 g/cm3.

Gốm Akermanite có đặc tính bền nhiệt, bền cơ, bền với môi trường oxy hóa -

khử, bền với axit, kiềm, tính chất cách điện tốt…

1.3.3. Ứng dụng của gốm Akemanite

Akemanite dựa trên nền gốm và gốm thủy tinh có nhiều tiềm năng ứng dụng

trong các lĩnh vực công nghệ khác nhau như y học, gốm phủ, gốm cách điện, bán

dẫn, chịu nhiệt….Đặc biệt là trong lĩnh vực vật liệu sinh học, gốm Akemanite được

sử dụng làm xương nhân tạo…

Akermanite (2CaO.MgO.2SiO2) đôi khi được sử dụng trong lĩnh vực đá quý

như là một mẫu vật khoáng sản.

1.4. GIỚI THIỆU PHẢN ỨNG GIỮA PHA RẮN

1.4.1. Cơ chế phản ứng giữa các pha rắn [10]

Các chất tham gia phản ứng đều nằm định vị tại các nút mạng tinh thể của chất

ban đầu. Phản ứng chỉ xảy ra tại bề mặt tiếp xúc giữa hai pha rắn của chất tham gia,

tốc độ phản ứng xảy ra chậm và không đạt trạng thái cân bằng. Phản ứng pha rắn

phụ thuộc vào sự sắp xếp của các cấu tử phản ứng trong mạng lưới tinh thể. Cấu

trúc tinh thể và khuyết tật mạng lưới có ảnh hưởng quyết định đến khả năng phản

ứng của chất rắn. Phản ứng bao gồm hai giai đoạn:

+ Giai đoạn tạo mầm

Quá trình này đòi hỏi làm đứt một số liên kết cũ trong các chất phản ứng,

hình thành một số liên kết mới trong sản phẩm. Điều này chỉ có thể xảy ra khi có sự

phân bố lại các ion ở chỗ tiếp xúc.

+ Giai đoạn phát triển mầm tinh thể sản phẩm

Vũ Thị Mai Anh-CHHK20 14

Luận văn thạc sỹ khoa học Hoá học vô cơ Sau khi đã có một lớp mầm tinh thể sản phẩm thì đến giai đoạn phát triển lớp

tinh thể đó. Để thực hiện quá trình này sẽ có sự khuếch tán ngược chiều các cation

hay gọi cơ chế C.Wagner.

1.4.2. Các yếu tố ảnh hƣởng đến phản ứng giữa các pha rắn

Quá trình thực hiện phản ứng giữa các chất rắn gồm các bước: chuẩn bị chất

rắn đa tinh thể, tiến hành phản ứng ở nhiệt độ cao.

Một trong những phương pháp được sử dụng phổ biến nhất để chuẩn bị chất rắn đa

tinh thể (dạng bột) là thực hiện phản ứng trực tiếp hỗn hợp các nguyên liệu ban đầu

với pha rắn. Vì vậy tốc độ phản ứng quyết định đến quá trình phản ứng. Hai yếu tố

này bị chi phối bởi nhiều yếu tố.

+ Nhiệt độ nung:

+ Diện tích bề mặt tiếp xúc giữa các chất phản ứng

+ Đặc điểm cấu trúc của các chất ban đầu

+ Chất khoáng hóa

1.4.3. Phản ứng phân hủy nhiệt nội phân tử [10]

Khái niệm này dùng để chỉ cho phản ứng tổng hợp một pha rắn mới xảy ra

khi phân hủy nhiệt một pha rắn ban đầu có chứa các hợp phần cần thiết cho pha

rắn mới.

Khác hẳn với phản ứng xảy ra giữa các pha rắn, phản ứng phân hủy nhiệt nôi

phân tử xảy ra ở nhiệt độ thấp hơn nhiều.

Ví dụ: để tổng hợp mulit bằng phản ứng giữa các oxit silic và oxit nhôm

trong trường hợp đi từ các chất ban đầu tinh khiết hoàn toàn không có chất khoáng

hóa, thì nhìn trên giản đồ hệ bậc hai Al2O3-SiO2 ta thấy ít nhất phải nung lên đến 15850C (nhiệt độ bắt đầu xuất hiện pha lỏng). Trong đó khi ta nung caolinit lên đến 10000C đã bắt đầu xuất hiện pha mulit.

Phương pháp sử dụng phân hủy nhiệt nội phân tử không chỉ giúp tổng hợp

gốm hệ bậc hai mà còn có thể sử dụng để tổng hợp gốm bậc cao hơn, Ví dụ tổng

hợp cordierit 2MgO.2Al2O3.5SiO2 ta có thể sử dụng phản ứng phân hủy nhiệt mạng

Vũ Thị Mai Anh-CHHK20 15

Luận văn thạc sỹ khoa học Hoá học vô cơ caolinit và bằng một thủ thuật có thêm oxit magie vào. Về lý thuyết chúng ta thấy

trong quá trình phân hủy nhiệt thì các oxit có trong hợp chất ban đầu đã được phân

bố hoàn toàn có trật tự ở mức độ nguyên tử, mặt khác sản phẩm vừa mới phân hủy

đang ở trạng thái rất hoạt động do đó phản ứng hình thành mầm tinh thể sản phẩm

có thể xảy ra một cách nhanh chóng.

Vậy là do xảy ra phản ứng nội phân tử đã làm giảm nhiệt độ phản ứng giữa

các pha rắn.Trong sản xuất gốm việc giảm được nhiệt độ nung thiêu kết là rất quan

trọng vì vậy, trong nghiên cứu này chúng tôi tiến hành tổng hợp gốm Akermanite từ

khoáng talc.

1.5. CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

1.5.1. Phƣơng pháp phân tích nhiệt [3]

Phương pháp phân tích nhiệt giúp xác định các hiệu ứng nhiệt, sự thay đổi

khối lượng của mẫu nghiên cứu ứng với các quá trình biến hóa xảy ra ở một nhiệt

độ xác định. Trên cơ sở đó người ta xác định được mẫu nghiên cứu đã xảy ra quá

trình hóa học gì? ở nhiệt độ nào và mức độ mạnh hay yếu?

Hiệu ứng nhiệt được ghi dưới dạng đường đốt nóng hoặc các dạng khác như

đường vi phân DTA... Đường đốt nóng cho phép xác định nhiệt độ tại đó có hiệu

ứng nhiệt, cũng như giá trị của hiệu ứng nhiệt và dấu của nó.

Trong phân tích nhiệt, chủ yếu người ta dùng đường DTA. Đường DTA được

ghi dưới dạng đồ thị: sự phụ thuộc của T (hiệu nhiệt độ giữa mẫu và chất chuẩn)

vào thời gian t hoặc nhiệt độ T. Độ nhạy của đường vi phân (DTA) rất lớn gấp 10-

15 lần so với đường nhiệt độ. Do đó đường DTA cho phép quan sát được hiệu ứng

nhiệt rất nhỏ của mẫu nghiên cứu.

Bằng thiết bị phân tích nhiệt chuyên dụng có thể ghi được sự thay đổi khối

lượng chất khi đốt nóng dưới dạng đường khối lượng (TG) hay đường vi phân khối

lượng (DTG). Đường khối lượng (TG) là đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của khối

lượng mẫu nghiên cứu vào nhiệt độ T hay thời gian t. Đường TG chỉ ra sự thay đổi

khối lượng chất nghiên cứu từ đầu đến cuối thí nghiệm. Từ đường TG có thể thu

Vũ Thị Mai Anh-CHHK20 16

Luận văn thạc sỹ khoa học Hoá học vô cơ được các thông tin về thành phần của chất rắn nghiên cứu, độ bền của nó, về các sản

phẩm được tạo thành trong quá trình phân hủy, kết hợp cũng như giả thiết được về

cơ chế và nhiệt động học của phản ứng theo từng giai đoạn hay toàn bộ quá trình.

A

B

C

D

Lập chương Lò nung Ghi thông Xử lý thông

Chất so sánh

T1 T2 trình tin tin 2

Mẫu nghiên cứu

T DTA

Hình 1.5. Sơ đồ khối của thiết bị phân tích nhiệt

1.5.2. Phƣơng pháp phân tích nhiễu xạ tia X [1]

Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) là một trong những phương pháp hiện đại

dùng để xác định thành phần pha tinh thể của vật liệu. Phương pháp này cho phép

xác định thông số mạng, kiểu mạng lưới, kích thước hạt...

Phương pháp nhiễu xạ tia X dựa trên nguyên tắc sau:

Khi chiếu một chùm tia X song song, đơn sắc vào vật liệu có cấu trúc tinh thể

thì xảy ra hiện tượng khuếch tán tia X. Điện trường của chùm tia tới làm điện tử của

nguyên tử trong mạng tinh thể dao động, sự dao động này là nguồn phát tia thứ cấp

phát ra bức xạ cùng tần số với tia X. Do đó chúng giao thoa với nhau. Trong mạng

lưới tinh thể chúng tạo thành những mặt phẳng nút. Sự khuếch tán tia X có thể xem

như sự phản xạ từ các mặt phẳng nút đó. Khi chiếu một chùm tia X đơn sắc có bước

sóng xác định đi qua một hệ tinh thể, trong tinh thể ta chọn hai mặt phẳng nút song

song với nhau có khoảng cách là dhkl, góc hợp bởi tia tới với mặt phẳng nút là .

Nếu hiệu lộ trình của tia tới và tia phản xạ bằng một số nguyên lần bước sóng thì

xảy ra hiện tượng nhiễu xạ tia X.

Vũ Thị Mai Anh-CHHK20 17

Luận văn thạc sỹ khoa học Hoá học vô cơ

Hình 1.6. Nhiễu xạ tia X theo mô hình Bragg

Các tia X phản xạ từ hai mặt mạng cạnh nhau có hiệu quang trình

∆ = M2QN2 – M1PN1 = 2dsinθ

Khi các tia này giao thoa với nhau ta sẽ thu được cực đại nhiễu xạ thỏa mãn phương

trình Vulf-Bragg:

M2QN2 – M1PN1 = nλ = 2dsinθ

Trong đó:

d: Khoảng cách giữa hai mặt mạng song song.

θ: Góc giữa tia X và mặt phẳng pháp tuyến.

n: Số bậc phản xạ (n=1,2,3,4…).

λ: Độ dài bước sóng.

1.5.3. Hình ảnh quét bằng kính hiển vi điện tử SEM [20]

Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích

các bức xạ phát ra từ tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu vật.

Vũ Thị Mai Anh-CHHK20 18

Luận văn thạc sỹ khoa học Hoá học vô cơ

Hình 1.7. Sơ đồ khối các bộ phận của kính hiển vi điện tử quét

Phương pháp SEM được sử dụng để xác định hình dạng và cấu trúc bề mặt

của vật liệu. Ưu điểm của phương pháp SEM là có thể thu đươc những bức ảnh 3

chiều chất lượng cao và không đòi hỏi phức tạp trong khâu chuẩn bị mẫu. Phương

phép SEM đặc biệt hữu dụng, bởi vì nó cho độ phóng đại có thể thay đổi từ 10 đến

100000 lần với hình ảnh rõ nét, hiển thị ba chiều phù hợp cho việc phân tích hình

dạng và cấu trúc bề mặt.

1.5.4. Phƣơng pháp xác định các tính chất vật lí

1.5.4.1. Xác định độ co ngót khi nung

Mẫu được ép viên (hình trụ) sấy khô trước khi nung được đo chiều cao, đường

kính tương ứng là H0, D0.H,D tương ứng là chiều cao và đường kính của mẫu sau

khi nung thiêu kết đã làm nguội về nhiệt độ phòng.

Ta có công thức sau:

Độ co ngót

1.5.4.2. Xác định độ hút nước

Độ hút nước của vật liệu là khả năng hút và giữ nước của nó ở điều kiện bình

thường.

Vũ Thị Mai Anh-CHHK20 19

Luận văn thạc sỹ khoa học Hoá học vô cơ

Độ hút nước theo khối lượng là tỉ số phần trăm giữa khối lượng nước mà vật

liệu hút được với khối lượng của vật liệu ở trạng thái khô.

Các bước tiến hành như sau:

- Sấy mẫu ở nhiệt độ 1050C-1100C đến khối lượng không đổi.

- Để nguội, cân mẫu khô (m0).

- Ngâm mẫu đã cân đến bão hòa nước.

- Vớt mẫu ra, lau nước đọng trên mặt mẫu bằng vải ẩm rồi cân mẫu bão hòa nước

(m). Thời gian từ khi vớt mẫu ra đến khi cân không vượt quá 3 phút. Độ hút nước

của mẫu được xác định theo công thức:

Độ hút nước

1.5.4.3. Xác định khối lượng riêng bằng phương pháp Acsimet

Thể tích tự nhiên của viên gốm V0 được xác định bằng cách : sau khi ngâm

bão hòa viên gốm trong nước ta đem xách định thể tích thông qua phương pháp đẩy

nước. Thể tích dâng lên chính là thể tích tự nhiên của viên gốm. Xác định thể tích

toàn đặc của khối gốm bằng cách xác định thể tích gốm dạng bột bằng phương pháp

đẩy nước ta được thể tích gốm là Va. Khi đó độ xốp của gốm được tính như sau :

Cân khối lượng của viên gốm được m(g). Khi đó tỉ khối được tính theo

công thức:

D = m/ Vo

1.5.4.4. Xác định cường độ nén [3]

Cường độ nén là khả năng lớn nhất của vật liệu chống lại sự phá hoại do tải

trọng gây ra và được xác định bằng ứng suất tới hạn khi mẫu vật liệu bị phá hủy.

Cường độ nén của sản phẩm phản ánh mức độ kết khối hay mật độ của sản

phẩm. Tuy nhiên sản phẩm có cùng mật độ như nhau nhưng độ bền nén có thể khác

nhau. Điều đó chứng tỏ chúng phụ thuộc vào cấu trúc cũng như loại liên kết trong

Vũ Thị Mai Anh-CHHK20 20

Luận văn thạc sỹ khoa học Hoá học vô cơ

sản phẩm.Vì vậy độ bền nén là chỉ tiêu đánh giá chất lượng sản phẩm nhanh chóng

cũng như đánh giá cả quy trình công nghệ sản xuất ra sản phẩm đó.

Để xác định độ bền nén theo TCVN 6530-1:1999 người ta đặt mẫu trên máy

ép thủy lực hoặc máy ép cơ tiêu chuẩn để xác định lực phá hủy.

Lực nén

Mẫu đo

Hình 1.8. Mô hình thiết bị đo cường độ kháng nén

Cường độ kháng nén Rn được tính theo công thức: Rn=Pmax/F

Trong đó: Pmax - Tải trọng nén phá hoại mẫu (N,KN) F - Tiết diện chịu lực của mẫu (mm2,cm2, m2)

1.5.4.5. Hệ số giản nở nhiệt [3]

Khi vật liệu bị nung nóng, các nguyên tử sẽ nhận thêm năng lượng và dao

động quanh vị trí cân bằng. Vì thế, khoảng cách trung bình giữa các nguyên tử cũng

như kích thước của vật liệu tăng lên. Nói cách khác, vật liệu bị nở ra khi đốt nóng

và khi làm lạnh xảy ra quá trình ngược lại. Hiện tượng đó được gọi là sự giãn nở

nhiệt của vật liệu, sự thay đổi chiều dài theo nhiệt độ của vật liệu rắn được biểu diễn

bởi công thức:

Trong đó:

lt và l0 tương ứng là chiều dài ban đầu và chiều dài cuối cùng khi tăng nhiệt

độ của vật liệu từ T0 đến Tt

Vũ Thị Mai Anh-CHHK20 21

Luận văn thạc sỹ khoa học Hoá học vô cơ

α: hệ số giãn nở nhiệt theo chiều dài (0C-1)

Vật liệu có hệ số giãn nở nhiệt càng lớn thì khi thay đổi nhiệt độ, sự co giãn

của vật liệu càng lớn làm cho vật liệu bị nứt vỡ. Vì vậy, hệ số giãn nở nhiệt là thông

số vật lí đặc trưng cho độ bền nhiệt của vật liệu.

1.5.4.6. Độ bền sốc nhiệt [3]

Tính chất của vật liệu chống lại sự dao động nhiệt độ không bị phá hủy gọi là

độ bền sốc nhiệt.Nguyên nhân vỡ sản phẩm do dao động nhiệt độ là các ứng suất

xuất hiện trong sản phẩm do chênh lệch nhiệt độ khi đốt nóng và làm nguội.

Theo TCVN 6530-7:2000, để xác định độ bền sốc nhiệt, người ta nung mẫu 75x50x50mm đến khi nhiệt độ 10000-12000C, sau đó lấy mẫu ra đặt vào khung đỡ

và dùng lực bẩy để nâng đầu khung kia cao lên theo phương pháp thẳng đứng với

lực đẩy tương ứng 20N. Như vậy mẫu được làm nguội bằng không khí và chịu lực

uốn khi bẩy. sau khi bẩy, mẫu được nung và lại tiếp tục quy trình trên cho đến khi

mẫu bị vỡ. Số lần quy trình đó được gọi là độ bền sốc nhiệt. Nếu sau 30 chu kỳ mà

mẫu chưa vỡ thì có thể dừng và coi độ bền sốc nhiệt lớn hơn 30 lần.

Điều kiện xác định độ bền sốc nhiệt không giống như điều kiện sử dụng vì vậy

những số liệu đo độ bền sốc nhiệt chỉ có tính chất gần đúng và để so sánh giữa các

vật liệu với nhau.

Chúng tôi tiến hành đo độ bền sốc nhiệt của các mẫu nghiên cứu tại Viện Vật

Liệu Xây Dựng.

1.5.4.7. Độ chịu lửa [3]

Theo định nghĩa của ISO 836-2001 thì độ chịu lửa là tính chất đặc trưng cho vật

liệu chịu lửa bền vững ở nhiệt độ cao trong môi trường và điều kiện sử dụng của nó.

Để xác định độ chịu lửa của vật liệu, theo tiêu chuẩn Việt Nam TCVN 6530-

4:1999 tương ứng với ISO 528- 1983, người ta tạo mẫu thành côn để đo. Côn này là

khối chóp cụt, hai đáy là tam giác đều có cạnh 8,5 và 3mm đặt trên đế chịu lửa sao cho nghiêng với đáy một góc 80 ±10+.

Vũ Thị Mai Anh-CHHK20 22

Luận văn thạc sỹ khoa học Hoá học vô cơ

Khi nâng nhiệt độ có pha lỏng xuất hiện, lượng pha lỏng tăng lên, độ nhớt của

chúng hạ thấp, đầu côn cong dần đân chậm vào mặt ngang của đế. Tại thời điểm đó

gọi là nhiệt độ gục của côn hay độ chịu lửa. Nếu đầu côn dính dài trên mặt đế, nhiệt

độ tương ứng đã vượt quá độ chịu lửa. Ngược lại, nếu đầu côn chưa chạm đến đế thì

nhiệt độ tương ứng sẽ dưới độ chịu lửa.

Nếu tăng nhiệt độ nâng nhiệt trong lò sẽ tăng nhiệt độ gục của côn. Vì thế người ta thực hiện tốc độ nâng nhiệt quy định 4-60C/phút bắt đầu từ nhiệt độ kết khối sản phẩm.

Vũ Thị Mai Anh-CHHK20 23

Luận văn thạc sỹ khoa học Hoá học vô cơ

Chƣơng 2. THỰC NGHIỆM

2.1. MỤC TIÊU VÀ NỘI DUNG CỦA LUẬN VĂN

2.1.1. Mục tiêu của luận văn

Nghiên cứu tổng hợp gốm Akermanite 2CaO.MgO.2SiO2 và ảnh hưởng của oxit

TiO2, ZrO2 đến cấu trúc và tính chất của gốm.

2.1.2. Các nội dung nghiên cứu của luận văn

* Nghiên cứu khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến điều chế gốm Akermanite.

Thành phần hóa học.

- Nhiệt độ nung thiêu kết.

- Thời gian nung thiêu kết.

* Nghiên cứu cấu trúc, tính chất của gốm.

- Nghiên cứu ảnh hưởng của Titan (IV) oxit đến cấu trúc, tính chất của gốm.

- Nghiên cứu ảnh hưởng của Ziriconi (IV) oxit đến cấu trúc, tính chất của gốm.

- Sử dụng các phương pháp: DTA, TG, TMA, XRD, SEM để nghiên cứu cấu

trúc, thành phần và tính chất của gốm.

2.2. DỤNG CỤ, THIẾT BỊ VÀ HÓA CHẤT

2.2.1. Hóa chất

- Bột talc được lấy từ Thanh Sơn - Phú Thọ

- Silic đioxit SiO2

- Canxi cacbonat CaCO3

- Axit Boric H3BO3

- Titan (IV) oxit TiO2

- Ziriconi (IV) oxit ZrO2

- Chất kết dính PVA

Các hóa chất được sử dụng là loại tinh khiết của Trung Quốc.

2.2.2. Dụng cụ

- Cốc thủy tinh, đũa thủy tinh, khay nung mẫu.

Vũ Thị Mai Anh-CHHK20 24

Luận văn thạc sỹ khoa học Hoá học vô cơ

- Lò nung, tủ sấy, cân kĩ thuật (chính xác 10-1, 10-2), cân phân tích chính xác

10-3, thước đo kĩ thuật chính xác 0,02 mm.

- Máy nghiền bi ( Fristch, Đức).

- Máy nhiễu xạ tia X SIEMEN D 5005 (Đức).

- Máy phân tích nhiệt DTA/TG - Đại học Bách Khoa Hà Nội.

- Máy chụp ảnh SEM (Trung tâm Khoa học Vật liệu- Khoa Vật lý – Trường

Đại học Khoa học Tự Nhiên- ĐHQGHN).

- Máy đo cường độ kháng nén IBERTEST (European) của tổng cục đo lường

chất lượng Việt Nam.

2.3. THỰC NGHIỆM

2.3.1. Chuẩn bị mẫu

Nghiên cứu này nhằm chế tạo gốm Akermanite dựa trên hệ bậc ba CaO-

MgO-SiO2 có sử dụng các chất phụ gia. Các kết quả được so sánh với các kết quả

của gốm dựa trên hệ CaO-MgO-SiO2 để tìm ra cách chế tạo sản phẩm có chất lượng

mà lại ít tiêu tốn năng lượng.

Các mẫu được chuẩn bị theo tỷ lệ mol CaO : MgO : SiO2 = 2 : 1 : 2 và thêm phụ gia

TiO2 và ZrO2 có thành phần hóa học được trình bày trong bảng 2.1

Vũ Thị Mai Anh-CHHK20 25

Luận văn thạc sỹ khoa học Hoá học vô cơ

Bảng 2.1: Thành phần các khoáng trong các mẫu

% Bột talc % SiO2 % CaCO3 % TiO2 % ZrO2

M1 34,91 9,25 55,84 0 0

M2 34,91 9,25 55,84 1,00 0

M3 34,91 9,25 55,84 1,50 0

M4 34,91 9,25 55,84 2,00 0

M5 34,91 9,25 55,84 2,50 0

M6 34,91 9,25 55,84 3,00 0

M7 34,91 9,25 55,84 0 1,00

M8 34,91 9,25 55,84 0 1,50

M9 34,91 9,25 55,84 0 2,00

M10 34,91 9,25 55,84 0 2,50

M11 34,91 9,25 55,84 0 3,00

2.3.2. Cách làm

- Cân các phối liệu talc, SiO2, CaCO3, TiO2 và ZrO2 theo thành phần các

mẫu đã được chọn.

- Các nguyên liệu được trộn đều trong máy nghiền hành tinh trong 30 phút

với tốc độ 200 vòng/ phút.

- Các nguyên liệu sau khi được trộn đều và nghiền mịn, được tạo độ kết dính

bằng PVA, rồi đem ủ một ngày, sau đó đem ra ép viên bằng máy nén thủy lực.

- Sấy khô mẫu rồi đem nung thiêu kết ở 12000C với thời gian lưu là một giờ.

Các sản phẩm thu được tiến hành xác định thành phần, cấu trúc và tính chất.

Vũ Thị Mai Anh-CHHK20 26

Luận văn thạc sỹ khoa học Hoá học vô cơ

2.4. KHẢO SÁT CÁC YẾU TỐ ẢNH HƢỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH HÌNH

THÀNH GỐM AKERMANITE:

2.4.1. Phân tích nhiệt mẫu nghiên cứu:

Mẫu M1, M2, M7 có thành phần các chất khoáng như bảng 2.1 được tiến hành phân tích nhiệt DTA/TG với tốc độ nâng nhiệt: 100/phút, môi trường: không khí, nhiệt độ cực đại 12000C.

Chúng tôi tiến hành phân tích nhiệt ở máy phân tích nhiệt DTA/TG tại

trường Đại học Bách Khoa Hà Nội.

2.4.2. Khảo sát ảnh hƣởng của nhiệt độ nung đến quá trình hình thành gốm

Akermanite

Nhiệt độ nung hợp lý (tmax) là yếu tố rất cơ bản, có ảnh hưởng quyết định đến

chất lượng sản phẩm nung, sản phẩm thu được có thành phần pha mong muốn, có

độ chắc đặc cao. Chính vì vậy chúng tôi tiến hành khảo sát nhiệt độ nung để chọn

điều kiện phù hợp tổng hợp vật liệu gốm Akermanite.

Trên cơ sở kết quả khảo sát phân tích nhiệt DTA-TG chúng tôi tiến hành khảo

sát nhiệt độ nung đối với mẫu M1 (ứng với thành phần bột talc (34,91% Talc, 9,25%

silic đioxit, 55,84% canxi cacbonat ) . Tiến hành nghiền mịn talc, canxi cacbonat và

thạch anh, rồi chuẩn bị mẫu nghiên cứu bằng cách cân hàm lượng các nguyên liệu

theo thành phần đã tính toán. Phối liệu được trộn trong máy nghiền hành tinh trong

30 phút với tốc độ 200 vòng/ phút. Sau đó được tạo độ kết dính bằng PVA, rồi ép viên, sấy khô, nung thiêu kết ở các nhiệt độ khác nhau 10500C, 11000C, 11500C, 12000C với thời gian lưu là 1 giờ. Các mẫu được kí hiệu lần lượt là T - 1050, T -

1100, T - 1150, T - 1200. Các mẫu sau khi nung thiêu kết được tiến hành xác định

thành phần pha, cấu trúc tinh thể và các tính chất cơ lý như: độ co ngót, khối lượng

riêng, độ xốp, độ hút nước…

Vũ Thị Mai Anh-CHHK20 27

Luận văn thạc sỹ khoa học Hoá học vô cơ

2.4.2.1. Khảo sát ảnh hƣởng của nhiệt độ nung đến quá trình hình thành gốm

bằng phƣơng pháp XRD.

Các mẫu T - 1050, T - 1100, T - 1150, T-1200 sau khi nung thiêu kết được

tiến hành xác định thành phần pha.

Chúng tôi tiến hành đo nhiễu xạ tia X trên máy nhiễu xạ tia X SIEMEN D

5005 của Đức tại trường ĐH KHTN Đại Học Quốc Gia Hà Nội

2.4.2.2.Khảo sát ảnh hƣởng của nhiệt độ nung đến quá trình hình thành gốm

bằng phƣơng pháp SEM

Các mẫu T - 1050, T - 1100, T - 1150, T-1200 sau khi nung thiêu kết được

tiến hành xác định cấu trúc tinh thể.

Chúng tôi tiến hành chụp ảnh SEM tại trung tâm Khoa Học Vật Liệu- Khoa

Vật lí- Trường ĐHKHTN-ĐHQGHN

2.4.2.3. Khảo sát ảnh hƣởng của nhiệt độ nung đến các tính chất cơ, lý của vật

liệu

Các mẫu T - 1050, T - 1100, T - 1150, T- 1200 sau khi nung thiêu kết được

tiến hành xác định các tính chất cơ lý như: độ co ngót, khối lượng riêng, độ xốp,

độ hút nước, hệ số giãn nở nhiệt…

2.4.3. Nghiên cứu ảnh hƣởng của hàm lƣợng Titan (IV) oxit , Ziriconi (IV) oxit

đến sự hình thành tinh thể Akermanite

2.4.3.1. Nghiên cứu ảnh hƣởng của hàm lƣợng Titan (IV) oxit , Ziriconi (IV)

oxit đến sự hình thành Akermanite bằng phƣơng pháp XRD

Chuẩn bị các mẫu với hàm lượng titan (IV) oxit và ziriconi (IV) oxit thay đổi

như trong bảng 2.1

Các mẫu phối liệu với thành phần như trên được trộn đều trong máy nghiền

hành tinh trong 30 phút với tốc độ 200 vòng/phút, sau đó lấy ra trộn chất kết dính PVA, ép viên hình trụ, sấy khô rồi tiến hành nung thiêu kết ở 12000C, tốc độ nâng nhiệt 100/phút, lưu trong 1 giờ, làm nguội tự nhiên. và phân tích nhiễu xạ XRD trên

Vũ Thị Mai Anh-CHHK20 28

Luận văn thạc sỹ khoa học Hoá học vô cơ

máy D8 ADVANCE BRUKER-LB Đức, góc quay 2 từ 5 -700, bức xạ Cu-K tại

khoa Hóa học trường ĐHKHTN.

2.4.3.2. Nghiên cứu ảnh hƣởng của Titan (IV) oxit , Ziriconi (IV) oxit đến sự

hình thành Akermanite bằng phƣơng pháp SEM

Từ kết quả phân tích XRD chúng tôi xác định được sự hình thành pha tinh

thể, từ đó chúng tôi chọn các mẫu M1, M2, M11 điển hình để tiến hành xác định hình

thái học bằng phương pháp SEM tại khoa Vật Lý – Trường Đại Học Khoa Học Tự

Nhiên –ĐHQGHN.

2.4.3.3. Khảo sát ảnh hƣởng của hàm lƣợng Titan (IV) oxit , Ziriconi (IV) oxit

đến các tính chất của vật liệu

2.4.3.3.1. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng Titan (IV) oxit , Ziriconi (IV) oxit

đến độ hút nước của vật liệu

Các mẫu ứng với hàm lượng Titan (IV) oxit , Ziriconi (IV) oxit khác nhau M1, M2,M3, M4, M5, M6, M7, M8, M9, M10,M11, nung thiêu kết ở 12000C lưu trong một

giờ được tiến hành xác định độ hút nước theo mục 1.5.4.2

2.4.3.3.2. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng Titan (IV) oxit , Ziriconi (IV) oxit

đến khối lượng riêng và độ xốp của vật liệu

Các mẫu M1,M2, M3, M4, M5, M6, M7, M8, M9, M10, M11, được tiến hành xác

định tỉ khối và độ xốp bằng phương pháp Ascimet theo mục 1.5.4.3

2.4.3.3.3. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng Titan (IV) oxit , Ziriconi (IV) oxit

đến độ co ngót của vật liệu

Tiến hành xác định độ co ngót của các mẫu M1, M2, M3, M4, M5, M6, M7, M8,

M9, M10, M11, (bảng 2.1) nung ở 12000C trong 1h theo mục 1.5.4.1.

2.4.3.3.4. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng Titan (IV) oxit , Ziriconi (IV) oxit

đến cường độ kháng nén của vật liệu

Các mẫu M1,M3, M5, M7, M9,M11 đã nung ở 12000C trong 1h được tiến

hành đo cường độ kháng nén theo mục 1.5.4.4 tại cục đo lường chất lượng Việt

Nam.

Vũ Thị Mai Anh-CHHK20 29

Luận văn thạc sỹ khoa học Hoá học vô cơ

2.4.3.3.5. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng Titan (IV) oxit , Ziriconi (IV) oxit

đến độ bền sốc nhiệt của vật liệu

Các mẫu M6,M11 đã nung ở 12000C trong 1h được tiến hành đo độ bền sốc

nhiệt theo mục 1.5.4.6 tại Viện Vật Liệu Xây dựng.

Vũ Thị Mai Anh-CHHK20 30

Luận văn thạc sỹ khoa học Hoá học vô cơ

Chƣơng 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Kết quả phân tích nhiệt của các mẫu nghiên cứu

3.1.1. Kết quả phân tích nhiệt của mẫu M1 (talc, SiO2, canxi cacbonat)

Kết quả phân tích nhiệt DTA/TG thu được trên giản đồ 3.1.

Hình 3.1. Giản đồ phân tích nhiệt mẫu hỗn hợp mẫu M1

Từ kết quả phân tích trên giản đồ hình 3.1 cho thấy trong khoảng từ 8130C đến có sự 11000C mất khối lượng mạnh 23,83% và xuất hiện hiệu ứng thu nhiệt rõ rệt với cực đại ở 813,60C. Hiệu ứng này ứng với quá trình phân hủy canxi cacbonat, và

bắt đầu xảy ra sự mất nước cấu trúc của khoáng talc.

CaCO3  CaO + CO2 Trong khoảng từ 900 đến 11000C thấy có sự mất 1,01% khối lượng. Chúng tôi

cho rằng trong khoảng nhiệt độ này có sự mất nước cấu trúc của talc và xảy ra sự

phân hủy của talc. Điều này cũng phù hợp với các tác giả [2,3,18] đã công bố.

Vũ Thị Mai Anh-CHHK20 31

Luận văn thạc sỹ khoa học Hoá học vô cơ

Mg3[(OH)2Si4O10] 3(MgO.SiO2) + SiO2 +H2O

Trong khoảng từ 950 đến 11000C xuất hiện hiệu ứng tỏa nhiệt với cực đại ở 1075,60C. Chúng tôi cho rằng trong khoảng nhiệt độ trên 10500C các chất tồn tại

dưới dạng oxit và xảy ra phản ứng hình thành pha mới hoặc chuyển pha. Do có

phản ứng nội phân tử của talc nên phản ứng giữa pha rắn xảy ra ở nhiệt độ thấp hơn

đồng thời có sự phân hủy hết nước cấu trúc của talc, nhưng vì giai đoạn này cần tiêu

tốn một lượng nhiệt nhỏ nên không thấy có hiệu ứng thu nhiệt. Theo các tác giả và

cộng sự [2,3] sự chuyển nội phân tử talc thành metasilicat magie (MgO.SiO2)

,(MgO.2SiO2) tiếp đó xảy ra phản ứng giữa metasilicat magie với CaO có thể tạo

thành akermanite (2CaO. MgO.2SiO2) hay monticellite (CaO.MgO.SiO2)

Từ kết quả trên chúng tôi chọn nhiệt độ nung thiêu kết các mẫu nghiên cứu

trong khoảng nhiệt từ 10500C đến 12000C.

3.1.2. Kết quả phân tích nhiệt của mẫu M2 (talc, SiO2, CaCO3, TiO2)

Kết quả phân tích nhiệt của mẫu được tiến hành ghi trên máy và thu được kết

quả trình bày trên hình 3.2

Hình 3.2. Giản đồ phân tích nhiệt mẫu hỗn hợp mẫu M2

Vũ Thị Mai Anh-CHHK20 32

Luận văn thạc sỹ khoa học Hoá học vô cơ

Trên giản đồ hình 3.2 cho thấy đồ thị có dạng giống với mẫu M1 ( talc, SiO2, CaCO3). Trong khoảng từ 818,90C đến 8700C có sự mất khối lượng mạnh 23,84% . Hiệu ứng này ứng với quá trình phân hủy canxi cacbonat, và bắt đầu xảy ra sự mất

nước cấu trúc của khoáng talc.

CaCO3  CaO + CO2 Trong khoảng từ 900 đến 11000C thấy có sự mất 0,43% khối lượng. Chúng tôi

cho rằng trong khoảng nhiệt độ này có sự mất nước cấu trúc của talc và xảy ra sự

phân hủy của talc nhưng không có hiệu ứng thu nhiệt là do lượng nhiệt cần thiết này

để phân hủy quá nhỏ nên không thể hiện trên giản đồ.

Mg3[(OH)2Si4O10] 3(MgO.SiO2) + SiO2 +H2O

Trong khoảng từ 950 đến 11000C xuất hiện hiệu ứng tỏa nhiệt với cực đại ở 1073,60C. Chúng tôi cho rằng trong khoảng nhiệt độ này các oxit mới hình thành và

bắt đầu phản ứng với nhau ( phản ứng xẩy ra giữa các pha rắn ) để hình thành pha

mới hoặc chuyển pha lượng nhiệt thoát ra chiếm ưu thê nên chỉ thấy hiệu ứng phát

nhiệt. Như vậy khi sử dụng thêm TiO2 không ảnh hưởng nhiều đến nhiệt độ kết khối

của sản phẩm gốm.

3.1.3. Kết quả phân tích nhiệt của mẫu M7 (talc, SiO2, CaCO3, ZrO2)

Mẫu được phân tích trình bày trên giản đồ hình 3.3.

Hình 3.3. Giản đồ phân tích nhiệt mẫu hỗn hợp mẫu M7

Vũ Thị Mai Anh-CHHK20 33

Luận văn thạc sỹ khoa học Hoá học vô cơ

Trên giản đồ hình 3.3 cho thấy trong khoảng từ 8000C đến 8700C có sự mất

khối lượng mạnh 23,84% và xuất hiện hiệu ứng thu nhiệt rõ rệt với cực đại ở 818,90C. Hiệu ứng này ứng với quá trình phân hủy canxi cacbonat, và bắt đầu xảy

ra sự mất nước cấu trúc của khoáng talc.

CaCO3  CaO + CO2 Trong khoảng từ 900 đến 11000C thấy có sự mất 0,95% khối lượng. Chúng tôi

cho rằng trong khoảng nhiệt độ này có sự mất nước cấu trúc của talc và xảy ra sự

phân hủy của talc. Điều này cũng được giải thích như trên.

Mg3[(OH)2Si4O10] 3(MgO.SiO2) + SiO2 +H2O

Trong khoảng từ 950 đến 11000C xuất hiện hiệu ứng tỏa nhiệt với cực đại ở 1072,90C. Chúng tôi cho rằng trong khoảng nhiệt độ này các chất rắn oxit bắt đầu

phản ứng để hình thành pha mới ( quá trình kết khối) hoặc chuyển pha.

Từ kết quả của ba mẫu phân tích nhiệt, chúng tôi nhận thấy rằng: Chúng có

các píc đặc trưng giống nhau, điểm cực đại của hiệu ứng tỏa nhiệt, và sự khác nhau

không nhiều về nhiệt độ hình thành pha mới. Chứng tỏ với hàm lượng thêm TiO2 và

ZrO2 không ảnh hưởng nhiều đến nhiệt độ tạo pha mới với pic 1075,60C, 1073,60C, 1072,90C tương ứng.

Từ khoảng nhiệt độ đó chúng tôi chọn nhiệt độ từ 1050- 12000C để nung

thiêu kết mẫu gốm.

3.2. Ảnh hƣởng của nhiệt độ nung đến quá trình hình thành Akermanite

3.2.1. Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X ( X- Ray)

Từ kết quả nghiên cứu thu được trình bày ở trên, cũng như kết quả thu được

từ giản đồ phân tích nhiệt DTA-TG hình 1,2,3 chúng tôi chọn mẫu M1 để nghiên

cứu ảnh hưởng của nhiệt độ thiêu kết đến hình thành pha tinh thể. Tiến hành nung mẫu ở các nhiệt độ 1050, 1100, 1150 và 12000C được kí hiệu mẫu tương ứng như

sau: T- 1050, T- 1100, T - 1150, T- 1200 , sản phẩm thu được sau khi nung thiêu kết. Mẫu nung ở 12000 C có độ kết khối tốt nhất.

Vũ Thị Mai Anh-CHHK20 34

Luận văn thạc sỹ khoa học Hoá học vô cơ

Kết quả phân tích XRD các mẫu nung ở nhiệt độ khác nhau T- 1050, T-

1100, T - 1150, T- 1200 lần lượt được trình bày trên hình 3.4, 3.5, 3.6 và 3.7, bảng

3.1 và đồ thị 3.8

Hình 3.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu T- 1050

Vũ Thị Mai Anh-CHHK20 35

Luận văn thạc sỹ khoa học Hoá học vô cơ

Hình 3.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu T- 1100

Hình 3.6.Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu T- 1150

Vũ Thị Mai Anh-CHHK20 36

Luận văn thạc sỹ khoa học Hoá học vô cơ

Hình 3.7. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu T- 1200

Nhìn trên giản đồ nhiễu xạ tia X chúng tôi thấy các mẫu đều xuất hiện chủ

yếu hai pha là Akermanite và Merwinite. Cường độ pic đặc trưng của các pha được

trình bày trong bảng 3.1.

Vũ Thị Mai Anh-CHHK20 37

Luận văn thạc sỹ khoa học Hoá học vô cơ

Bảng 3.1.Cường độ pic đặc trưng của các pha tinh thể phụ thuộc vào nhiệt độ

nung

Pha tinh thể

Mẫu Akermanite d ( A0) Merwinite d ( A0) I I 2 (0) 2 (0)

29,9 2,993 140

31,2 2,870 650 T- 1050 32,5 2,520 80

56,5 1,625 60

29,9 2,992 460

31,2 2,868 440 T- 1100 32,5 2,521 320

56,5 1,625 100

29,9 2,995 390

31,2 2,875 390 T – 1150 32,5 2,521 630

56,5 1,625 140

29,9 2,994 680

31,2 2,872 280 T- 1200 32,5 2,521 810

56,5 1,626 180

Từ bảng 3.1 chúng ta thấy khi nhiệt độ nung thiêu kết tăng thì thu được pha

Akermanite với cường độ pic tăng được thể hiện ở pic có cường độ I lớn tương ứng

góc 2=32,5o, d=2,520. Mẫu nung từ 11000C - 1200oC pha akermanite tăng dần

lên, pha Merwinite giảm xuống được thể hiện ở pic có cường độ I nhỏ tương ứng

góc 2=31,2o, d= 2,870. Chúng ta sẽ thấy rõ hơn khi nhìn vào hình 3.8 (Đồ thị biểu

diễn sự phụ thuộc cường độ pha Akermanite vào nhiệt độ)

Vũ Thị Mai Anh-CHHK20 38

Luận văn thạc sỹ khoa học Hoá học vô cơ

Hình 3.8. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc cường độ pha akermanite vào nhiệt độ Từ kết quả trên chúng tôi đi đến kết luận: Nhiệt độ nung trong khoảng 11000C đến 12000C pha Akermanite đều xuất hiện với cường độ tương đối mạnh và cường

độ pic Akermanite tăng khi nhiệt độ nung tăng. Vì vậy chúng tôi chọn nhiệt độ nung là 12000C để thu được Akermanite với cường độ lớn nhất.

3.2.2. Kết quả ảnh SEM

Mẫu 1- 12000C được chụp ảnh SEM tại Khoa Vật Lý – Trường Đại Học

Khoa Học Tự Nhiên – ĐHQGHN được trình bày trên hình 3.9.

Hình 3.9.Ảnh SEM của mẫu 1

Từ hình ảnh SEM chúng ta có thể thấy sự phân bố các hạt có kính thước nhỏ

<1µm xen kẻ những hạt kích thước lớn hơn cỡ 3µm là khá đều, lỗ trống ít nên làm

Vũ Thị Mai Anh-CHHK20 39

Luận văn thạc sỹ khoa học Hoá học vô cơ

tăng cường độ chịu nén của mẫu. Tuy nhiên các lỗ trống vẫn còn xúât hiện dẫn đến

độ xốp của sản phẩm.

3.2.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến tính chất của vật liệu

Mẫu nung thiêu kết ở các nhiệt độ khác nhau , kết quả được trình bày trên bảng 3.2.

Bảng 3.2.Kết quả xác định các tính chất vật lý của mẫu ở các nhiệt độ nung khác nhau

Tên mẫu Độ co ngót (%) Độ xốp (%)

Khối lượng riêng ( g/cm3)

T- 1050 3,84 12,64 2,38

T- 1100 3,96 11,58 2,45

T- 1150 4,26 10,52 2,57

T- 1200 5,02 9,48 2,64

Nhìn vào bảng 3.2 chúng ta thấy khi nhiệt độ tăng thì độ co ngót cũng tăng. Độ co ngót tăng mạnh khi nung ở 12000C, chứng tỏ quá trình kết tinh từ pha lỏng

xẩy ra mạnh ở nhiệt độ càng cao.

Đồng thời khi nhiệt độ nung tăng thì khối lượng riêng của vật liệu tăng và độ

xốp của vật liệu giảm. Có điều này là do khi nhiệt độ nung tăng độ kết khối của vật

liệu tăng làm tăng độ chắc đặc của vật liệu lên. Trên cơ sở các kết quả thu được chúng tôi chọn mẫu M1-1200oC có các tính chất cơ lý tốt nhất để nghiên cứu ảnh

hưởng của TiO2 và ZrO2 đến sự hình thành cấu trúc tinh thể và tính chất của gốm.

3.3. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng titan (IV) oxit , Ziriconi (IV) oxit đến sự hình

thành akermanite và tính chất của gốm

3.3.1. Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X ( X- Ray)

Từ kết quả thu được trên giản đồ nhiễu xạ tia X cho thấy hầu hết các mẫu đều

xuất hiện pha Akermanite và pha Merwinite.

Các pha được hình thành với cường độ pic đặc trưng của các mẫu được trình

bày trong bảng 3.3 và hình 3.10 và hình 3.11.

Vũ Thị Mai Anh-CHHK20 40

Luận văn thạc sỹ khoa học Hoá học vô cơ

Bảng 3.3. Các pic đặc trưng của các pha tinh thể

Mẫu Pha tinh thể

Akermanite Merwinite

I I 2 (o) 2(o) dhkl dhkl

32,5 2,784 205 2,725 280 31,2 M1

32,5 2,768 235 2,766 190 31,2 M2

32,5 2,702 310 2,780 170 31,2 M3

32,5 2,696 400 2,771 160 31,2 M4

32,5 2,701 510 2,744 140 31,2 M5

32,5 2,692 560 2,736 110 31,2 M6

32,5 2,781 215 2,747 150 31,2 M7

32,5 2,668 270 2,712 140 31,2 M8

32,5 2,815 310 2,747 120 31,2 M9

32,5 2,819 350 2,746 90 31,2 M10

32,5 2,808 400 2,734 60 31,2 M11

Từ kết quả phân tích nhiễu xạ tia X, chúng tôi cho rằng đã xảy ra phản ứng

giữa SiO2 và CaO để tạo thành canxisilicat 2CaO.SiO2.

Giữa MgO và SiO2 xảy ra phản ứng để tạo thành magiesilicat MgO.SiO2 theo

các tác giả [3, 12] nhận xét thì phản ứng này xảy ra từ sớm, sau đó tạo thành

forterite 2MgO.SiO2 ở nhiệt độ cao hơn. Giữa 2CaO.SiO2 có phản ứng với MgO để

tạo thành akermanite (2CaO.MgO.2SiO2).

Vũ Thị Mai Anh-CHHK20 41

Luận văn thạc sỹ khoa học Hoá học vô cơ

Hình 3.10.Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc cường độ pha akermanite vào hàm

lượng titan (IV) oxit.

Hình 3.11.Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc cường độ pha akermanite vào hàm

lượng ziriconi (IV) oxit.

Nhìn vào đồ thị hình 3.10 dễ nhận thấy rằng cường độ pha Akermanite tăng

khi hàm lượng Titan (IV) oxit tăng.

Vũ Thị Mai Anh-CHHK20 42

Luận văn thạc sỹ khoa học Hoá học vô cơ

Nhìn vào đồ thị 3.11 nhận thấy rằng cường độ pha Akermanite tăng khi hàm

lượng Ziriconi (IV) oxit tăng.

Ảnh hưởng của TiO2, ZrO2 đến nhiệt độ nung thiêu kết không nhiều, ảnh

hưởng của các oxit này chủ yếu đến quá trình kết tinh và thúc đẩy sự lớn lên nhanh

của pha tinh thể Akermanite. Điều này cũng được các tác giả [3,6] giải thích rằng sử

dụng thêm một số oxit có độ nóng chảy cao, có cấu trúc gần giống với cấu trúc tinh

thể của sản phẩm, vai trò của nó sẽ làm mầm tinh thể trong quá trình nóng chảy mẫu

chất rắn, đồng thời làm xuất hiện mầm tinh thể sớm để từ đó tinh thể được hình

thành và phát triển lên nhanh chóng, làm tăng hàm lượng Akermanite thể hiện ở

cường độ pic cao ở góc 2= 32,5; d= 2,781; I= 215 ( đối với mẫu chứa TiO2) và ở

góc 2= 32,5; d= 2,808; I= 400 ( đối với mẫu chứa ZrO2). Đồng thời làm giảm sự

hình thành pha Merwinite. Như vậy vai trò ảnh hưởng của TiO2, ZrO2 đến sự hình

thành pha tinh thể cũng như tính chất của vật liệu không khác nhau nhiều. Vì rằng 2

oxit này có cấu trúc, tính chất gần giống nhau nên ảnh hưởng của chúng đến sự kết

tinh gần như nhau.

Trên cơ sở các mẫu sản phẩm gốm thu được chúng tôi chọn các mẫu M1, M7,

M11 mẫu không có phụ gia và mẫu với hàm lượng 3% của TiO2, ZrO2 để nghiên

cứu hình thái học bằng chụp hình ảnh SEM cấu trúc của gốm Akermanite.

3.3.2. Kết quả ảnh SEM

Chúng tôi tiến hành chụp SEM các mẫu M1, M2,M11. Kết quả được trình bày

trên hình 3.12, 3.13, 3.14.

Vũ Thị Mai Anh-CHHK20 43

Luận văn thạc sỹ khoa học Hoá học vô cơ

Hình 3.12. Ảnh SEM của mẫu M1

Hình 3.13. Ảnh SEM của mẫu M7

Vũ Thị Mai Anh-CHHK20 44

Luận văn thạc sỹ khoa học Hoá học vô cơ

Hình 3.14.Ảnh SEM của mẫu M11

Nhìn vào kết quả ảnh SEM chúng ta thấy khi cho thêm chất phụ gia thì kích

thước của hạt lớn hơn so với mẫu không phụ gia, sự phân bố hạt của mẫu M1 có

kích thước hạt  1m nhỏ hơn so với mẫu M7 và M11 có sử dụng thêm 3% chất

phụ gia cỡ hạt đạt trung bình 3m. Tuy nhiên các mẫu có cách sắp xếp một cách

đồng đều và chắc đặc, Và xét về hình thái học chúng ta thấy các hạt tinh thể có hình

lăng trụ. Vì vậy các mẫu có phụ gia đã thúc đẩy sự lớn nhanh của tinh thể sản phẩm

hình thành trong khi nung thiêu kết.

3.3.3. Ảnh hƣởng của titan (IV) oxit , Ziriconi (IV) oxit đến các tính chất của vật

liệu

3.3.3.1. Độ co ngót

Kết quả xác định độ co ngót được trình bày trong các bảng 3.4, 3.5.

Vũ Thị Mai Anh-CHHK20 45

Luận văn thạc sỹ khoa học Hoá học vô cơ

Bảng 3.4. Kết quả xác định độ co ngót của các mẫu với hàm lượng titan (IV)

oxit khác nhau.

D H Độ co Tên mẫu D0 H0

ngót (%)

M1 3,542 3,267 0,560 0,532 5,02

M2 3,542 3,242 0,552 0,516 6,45

M3 3,542 3,256 0,478 0,465 6,68

M4 3,542 3,272 0,454 0,442 7,04

M5 3,542 3,245 0,465 0,486 7,41

M6 3,542 3,210 0,475 0,446 8,02

Bảng 3.5. Kết quả xác định độ co ngót của các mẫu với hàm lượng ziriconi (IV)

oxit khác nhau.

D H Độ co Tên mẫu D0 H0

ngót(%)

M1 3,542 3,212 0,545 0,543 5,02

M7 3,542 3,242 0,562 0,567 6,21

M8 3,542 3,256 0,468 0,465 6,52

M9 3,542 3,272 0,454 0,488 6,68

M10 3,542 3,245 0,550 0,489 7,34

M11 3,542 3,210 0,525 0,492 7,95

D0,D: đường kính mẫu trước và sau khi nung (cm)

H0,H: Chiều cao mẫu trước và sau khu nung (cm)

Ảnh hưởng của hàm lượng TiO2, ZrO2 đến độ co ngót của vật liệu được biểu

diễn rõ hơn dưới dạng đồ thị (hình 3.15, 3.16).

Vũ Thị Mai Anh-CHHK20 46

Luận văn thạc sỹ khoa học Hoá học vô cơ

Hình 3.15. Đồ thị biểu diễn độ co ngót của các mẫu với hàm lượng TiO2 khác

nhau

Hình 3.16. Đồ thị biểu diễn độ co ngót của các mẫu với hàm lượng ZrO2 khác

nhau

Nhìn trên đồ thị 3.15, 3.16 chúng ta thấy độ co ngót nhìn chung tăng khi hàm

lượng TiO2, ZrO2 tăng. Điều này có thể do vai trò TiO2, ZrO2 cho thêm vào dễ phản

ứng với các chất SiO2, MgO, CaO có trong mẫu tạo nên các hợp chất mới như

spinel, silicat dễ nóng chảy tạo pha lỏng sớm ở nhiệt độ thấp và thúc đẩy cho các

chất phản ứng với nhau tạo nên pha mới và thúc đẩy phát triển các tinh thể mới sinh

ra lớn nhanh, sắp xếp hoàn thiện cấu trúc tinh thể ổn định và sắp xếp chặt chẽ làm

Vũ Thị Mai Anh-CHHK20 47

Luận văn thạc sỹ khoa học Hoá học vô cơ

cho độ co ngót mẫu tăng lên, đồng thời khối lượng riêng của mẫu gốm tăng lên và

độ rỗng giảm, điều này cũng phù hợp với tác giả [1,3,12] đã thông báo.

3.3.3.2. Độ hút nước

Mẫu nghiên cứu thu được sau khi nung thiêu kết tiến hành xác định độ hút nước kết

quả thu được trình bày trên bảng 3.6, 3.7 và đồ thị hình 3.17, 3.18.

Bảng 3.6. Kết quả đo độ hút nước của các mẫu với hàm lượng TiO2 khác nhau

Độ hút nước (%) Mẫu

22,50 M1

17,26 M2

14,81 M3

13,82 M4

9,84 M5

7,39 M6

Bảng 3.7. Kết quả đo độ hút nước của các mẫu với hàm lượng ZrO2 khác nhau

Độ hút nước (%) Mẫu

22,50 M1

16,80 M7

10,06 M8

7,52 M9

6,63 M10

4,76 M11

Vũ Thị Mai Anh-CHHK20 48

Luận văn thạc sỹ khoa học Hoá học vô cơ

Hình 3.17. Đồ thị biểu diễn độ hút nước phụ thuộc vào hàm lượng TiO2

Hình 3.18. Đồ thị biểu diễn độ hút nước phụ thuộc vào hàm lượng ZrO2

Từ kết quả trên cho thấy độ hút nước nhìn chung giảm khi tăng hàm lượng

TiO2, ZrO2. Mẫu 11 có độ hút nước thấp nhất 9,08 %.Điều này hoàn toàn phù hợp

với kết quả ảnh SEM.

3.3.3.3. Độ xốp, khối lượng riêng

Vũ Thị Mai Anh-CHHK20 49

Luận văn thạc sỹ khoa học Hoá học vô cơ

Kết quả xác định khối lượng riêng và độ xốp của các mẫu với hàm lượng

TiO2, ZrO2 khác nhau được trình bày lần lượt trong bảng 3.8, 3.9

Bảng 3.8. Độ xốp và khối lượng riêng của các mẫu với hàm lượng titan(IV) oxit khác nhau nung ở 12000C trong 1h d (g/cm3) Độ xốp (%) Mẫu

2,64 9,48 M1

2,69 10,97 M2

2,72 11,90 M3

2,76 12,01 M4

2,83 12,12 M5

2,97 12,44 M6

Bảng 3.9. Độ xốp và khối lượng riêng của các mẫu với hàm lượng ziriconi (IV) oxit khác nhau nung ở 12000C trong 1h d (g/cm3) Độ xốp (%) Mẫu

2,64 9,48 M1

2,74 8,98 M7

2,85 8,32 M8

3,03 7,37 M9

3,26 6,84 M10

3,78 5,65 M11

Bảng kết quả 3.8, 3.9, cho thấy có sự tương quan giữa khối lượng riêng và độ

xốp, khi khối lượng riêng tăng độ xốp có xu hướng giảm. Điều này khá phù hợp với

kết quả ảnh SEM, khi độ chắc đặc của vật liệu càng cao thì khối lượng riêng của vật

liệu càng lớn và độ xốp của vật liệu càng nhỏ.

Vũ Thị Mai Anh-CHHK20 50

Luận văn thạc sỹ khoa học Hoá học vô cơ

3.3.3.4. Cường độ kháng nén

Trên cơ sở các kết quả thu được , chúng tôi chọn một số mẫu điển hình để đo

cường độ kháng nén.Chúng tôi đo cường độ kháng nén với các mẫu: M1, M3, M5,

M7, M9,M11 được kết quả như bảng 3.10

Bảng 3.10. Kết quả đo cường độ nén

Mẫu FN (KN) Rn (N/cm2)

234,2 18659,35 M1

245,6 19225,28 M3

295,8 20964,00 M5

246,3 20378,54 M7

278,7 23948,12 M9

256,9 24235,45 M11

Từ bảng kết quả trên cho thấy. Trong các mẫu: M1, M3, M5 thì mẫu M5 có

cường độ nén tốt nhất.Trong các mẫu từ M1 , M7, M9, M11 cho thấy cường độ nén

nhìn chung là tăng khi hàm lượng ZrO2 tăng. Mẫu M11 có cường độ nén tốt nhất.

Kết quả này cũng phù hợp với sự tạo thành pha akermanite và sự sắp xếp tinh thể

tạo độ chắc đặc (theo kết quả phân tích tia X và hình ảnh SEM).

3.3.3.5. Hệ số giãn nở nhiệt

Kết quả xác định hệ số giãn nở nhiệt của các mẫu M1, M4, M6, M9, M11 được

trình bày trong bảng 3.11.

Vũ Thị Mai Anh-CHHK20 51

Luận văn thạc sỹ khoa học Hoá học vô cơ

Bảng 3.11. Hệ số giãn nở nhiệt của các mẫu

Mẫu M1 M4 M6 M9 M11

2,5442 2,5382 1,6523 0,6450 0,2128

Hệ số trung bình (10-6/0C)

Nhìn vào bảng kết quả trên chúng ta thấy các mẫu ứng với hàm lượng TiO2,

ZrO2 khác nhau có hệ số giãn nở nhiệt khác nhau. Điều này hoàn toàn dễ hiểu khi

hàm lượng TiO2, ZrO2 thay đổi thành phần pha cũng thay đổi. Đồng thời khi thêm

TiO2, ZrO2 vào sản phẩm có hệ số giãn nở nhiệt α nhỏ hơn so với mẫu không cho

phụ gia. Qua bảng kết quả trên chúng ta nhận thấy mẫu 11 có hệ số giãn nở nhiệt trung bình thấp nhất 0,2128.10-6/0C, Mẫu 1 có hệ số giãn nở nhiệt trung bình cao nhất 2,5442.10-6/0C.

3.3.3.6. Độ bền sốc nhiệt

Từ kết quả thu được và cấu trúc tinh thể của các mẫu gốm chúng tôi chọn hai

mẫu thu được ở điều kiện tối ưu là mẫu M6, M11 để xác định độ bền sốc nhiệt và độ

chịu lửa kết quả trình bày bảng 3.12, 3.13.

Bảng 3.12. Độ bền sốc nhiệt của các mẫu

Kí hiệu mẫu Số lần

M6 28

M11 > 32

Từ bảng 3.12 cho thấy mẫu M11 có độ bền sốc nhiệt tốt. Vì pha Akermanite

có hệ số giãn nở nhiệt nhỏ. Kết quả này phù hợp với kết quả đo hệ số giãn nở nhiệt

của các mẫu.

Vũ Thị Mai Anh-CHHK20 52

Luận văn thạc sỹ khoa học Hoá học vô cơ

3.3.3.7. Độ chịu lửa

Bảng 3.13. Độ chịu lửa của các mẫu

Kí hiệu mẫu Nhiệt độ (0C)

M6 1270

M11 1280

Từ kết quả thu được cho thấy vật liệu gốm có độ chịu lửa không cao. Điều này

có thể là do sản phẩm gốm thu được là đa pha với pha Merwinite và Akermanite là

chính làm giảm độ chịu lửa của vật liệu . Từ kết quả này cho thấy ảnh hưởng không

tốt đến độ chịu lửa của vật liệu khi đồng thời có mặt CaO và SiO2. Ảnh hưởng của

TiO2 và ZrO2 với hàm lượng 3% thì cho thấy khi dùng phụ gia ZrO2 có hệ số giãn

nở nhiệt nhỏ, độ bền sốc nhiệt , độ chịu lửa có giá trị lớn hơn so với mẫu có phụ gia

TiO2.

Từ các kết quả thu được chúng tôi đã xây dựng quy trình sản xuất vật liệu gốm trên

cơ sở tinh thể Akermanite theo sơ đồ khối sau:

Vũ Thị Mai Anh-CHHK20 53

Luận văn thạc sỹ khoa học Hoá học vô cơ

Sản phẩm Gốm Akermanite Chuẩn bị phối liệu Talc, CaCO3, SiO2

Ủ trong 12 h

Thêm phụ gia (TiO2, ZrO2)

Nghiền trộn máy nghiền bi trong 30 phút Nung thiêu kết ở 1200oC trong 1h

Tạo hình dáng sản phẩm Sấy Ép viên dưới máy thủy lực 100kg/cm2

Vũ Thị Mai Anh-CHHK20 54

Luận văn thạc sỹ khoa học Hoá học vô cơ

KẾT LUẬN

Sau quá trình nghiên cứu chúng tôi đã thu được một số kết quả như sau:

1. Nhiệt độ nung có ảnh hưởng đến sự hình thành pha tinh thể Akermanite và tính chất của vật liệu. Khi nhiệt độ nung tăng từ 10500C đến 12000C thì cường độ pha

Akermanite tăng.

2. Đã điều chế được gốm Akermanite từ bột talc, SiO2, CaCO3 và bổ sung thêm

chất phụ gia TiO2(3%) và ZrO2(3%), vật liệu thu được có hai pha tinh thể trong đó

pha Akermanite là chính, ngoài ra còn có một lượng nhỏ các pha merwinite .

3. Ảnh hưởng của TiO2 và ZrO2 đến cấu trúc và tính chất của gốm: Khi hàm lượng

TiO2 và ZrO2 tăng từ 1% đến 3% thì độ co ngót tăng, khối lượng riêng tăng, độ xốp

giảm, cường độ nén tăng lên. Khi hàm lượng ZrO2 tăng đến 3% thì hàm lượng tinh

thể Akermanite đạt được là lớn nhất.

4. Gốm Akermanite thu đựợc có những đặc tính cơ lý tốt có thể sử dụng làm gốm

bền sốc nhiệt, hay trong sản xuất gốm chịu lực.

Vũ Thị Mai Anh-CHHK20 55

Luận văn thạc sỹ khoa học Hoá học vô cơ

TÀI LIỆU THAM KHẢO

TIẾNG VIỆT

[1]. Vũ Đăng Độ (2006), Các phương pháp vật lý trong hóa học, NXB Đại học

Quốc Gia Hà Nội.

[2]. Nguyễn văn Hạnh, Nguyễn Thị Thanh Huyền (12-2004), Một số kết quả thí

nghiệm thăm dò sơ bộ khả năng tuyển mẫu talc vùng Phú Thọ, Viện Khoa

học Vật liệu- Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

[3]. Trịnh Hân, Ngụy Tuyết Nhung (2007),Cơ sở hóa học tinh thể, NXB Đại học

Quốc Gia Hà Nội.

[4].Nguyễn Đăng Hùng (2006); Công nghệ sản xuất vật liệu chịu lửa, NXB Bách

khoa Hà Nội.

[5]. Huỳnh Đức Minh-Nguyễn Thành Công (2009), “Công nghệ gốm sứ”, NXB

Khoa học và kỹ thuật.

[6].Phan Văn Tường (2007), Các phương pháp tổng hợp vật liệu gốm, NXB Đại

học quốc gia Hà Nội.

[7]. Phạm Xuân Yên, Huỳnh Đức Minh, Nguyễn Thu Thủy (1995), Kỹ thuật sản

xuất gốm sứ, NXB Khoa học kỹ thuật.

TIẾNG ANH

[8].Bandford, A.W.,Aktas,Z.,and Woodburn, E.T., (1998) , “Powder Technology”,

vol. 98, pp.61-73.

[9]. J.H.Rayner and G.Brown (1972),”The crystal structure of talc”, clay and clay

mineral, vol 21, pp.103-114.S

[10]. J. B. Ferguson and H. E. Merwin (1988), “ The ternary system CaO – MgO –

SiO2”, Geophysical laboratory, Carnegie Institution or Washington.

[11]. K. Sugiyama. P. F. James, F. Saito, Y. Waseda, (1991), “ X- ray diffiraction

study of ground talc Mg3Si4O10(OH)2”, Journal of materials science.

Vũ Thị Mai Anh-CHHK20 56

Luận văn thạc sỹ khoa học Hoá học vô cơ

[12]. A.M. Kalinkin, A. A. Politov, E. V. Kalinkin, O. A. Zalkind and V. V.

Boldyrev, (2006), “ Mechanochemical Interaction of Calcium Carbonate

with Diopside and Amorphous Silica”, Chemistry for Sustainable

Development, pp, 333 – 343.

[13]. Xianchun Chen- Jun Ou- Yan Wei- Zhongbin Huang- Yunqing Kang-

Guangfu Yin, (2010), “ Effect of MgO contents on the mechanical

properties and biological performances of bioceramics in the

MgO.CaO.SiO2”, J Mater Sci: Mater Med, pp, 1463- 1471.

[14]. M.B. Sedelnikova, V. M. Pogrebenkov and N.V. Liseenko, (2009), “ effect of

mineralizers on the synthesis of ceramic pigments from talc”, Steklo i

Keramika, No 6, pp. 28- 30.

[15]. V.M. Pogrebenkov, M. B. Sedelnikova and V. I. Vereshchangin, (1998), “

Production of ceramic pigments with diopside structure from talc”, Steklo i

Keramika, No 5, pp. 16- 18.

[16]. L. Bozadjiev, L. Doncheva, (2006), “Methods for diopsdie synthesis”, Journal

of the University of Chemical Technology and Metallurgy, 41,2.

[17]. Marek Wesolowski, (1984),“Thermal decomposition of talc”, Thermochimica

Acta, 78, pp. 395- 421.

[18]. Finch,C.B, Clark G.W… (1974). Czocharalski growth and characterization of

crystal Akermanite Ca2MgSi2O7. J. crystal Growth 23,295-298.

[19]. Wu CT, Chang J, Ni SY, Wang JY ( 2006). In vitro bioactivity of akermanite

ceramics. J Biomed Meter Res A. 76, 73-80

[20]. Wu CT, Chang J, ( 2006). A novel akermanite bioceramic: preparation and

characteristics. J Biomater Appl. 21, 119-129.

[21]. Wu CT, Chang J, Ni SY, Chang J, Wang JY, Zhai WY, ( 2005). Preparation

and characteristics of calcium magnesium silicate bioactive ceramics.

Biomaterials Appl. 26, 2925-29

Vũ Thị Mai Anh-CHHK20 57