ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
------
Ninh Thị Hiền
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU TỔ HỢP QUANG XÚC TÁC
N-C-TiO2/AC VÀ ỨNG DỤNG TRONG XỬ LÝ CHẤT HỮU CƠ Ô NHIỄM
LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC
HÀ NỘI – 2014
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
------
Ninh Thị Hiền
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU TỔ HỢP QUANG XÚC TÁC
N-C-TiO2/AC VÀ ỨNG DỤNG TRONG XỬ LÝ CHẤT HỮU CƠ Ô NHIỄM
Chuyên ngành: Hóa học môi trƣờng
Mã số: 60440120
LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC
NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. NGUYỄN MINH PHƢƠNG
PGS.TS. NGUYỄN VĂN NỘI
HÀ NỘI – 2014
LỜI CẢM ƠN
Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn PGS.TS. Nguyễn Văn Nội và TS.
Nguyễn Minh Phương đã giao đề tài và tận tình hướng dẫn em hoàn thành Luận văn.
Bên cạnh đó, em xin chân thành cảm ơn các thầy, cô giáo trong phòng thí nghiệm Hóa
Môi Trường, các thầy, cô giáo trong khoa Hóa Học – Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên –
ĐHQGHN và các anh, chị cùng các bạn trong phòng thí nghiệm Hoá Môi trường đã dành
cho em những chỉ dẫn và sự giúp đỡ quý báu trong suốt quá trình thực hiện Luận văn.
Hà Nội, 2014
Học viên
Ninh Thị Hiền
MỤC LỤC
MỞ ĐẦU .......................................................................................................................................... 2
Chƣơng 1. TỔNG QUAN .............................................................................................................. 4
1.1. Giới thiệu chung về vật liệu bán dẫn TiO2 và xúc tác quang hóa....................................... 4
1.1.1. Các dạng cấu trúc và một số tính chất vật lý, hóa học của TiO2 ..................................... 7
1.1.2. Hoạt tính xúc tác quang hoá và cơ chế hoạt động của vật liệu quang xúc tác bán dẫn
TiO2 ............................................................................................................................................................. 9
1.1.3. Các phƣơng pháp điều chế vật liệu TiO2 dạng nano ........................................................ 12
1.1.4. Ứng dụng của TiO2 trong xử lý môi trƣờng nƣớc ............................................................ 15
1.2. Vật liệu TiO2 biến tính ........................................................................................................ 16
1.3. Vật liệu TiO2 nano trên chất mang ..................................................................................... 17
1.3.1. Mục đích của việc đƣa quang xúc tác lên chất mang ....................................................... 17
1.3.2. Những yêu cầu cơ bản đối với chất mang ........................................................................... 18
1.3.3. Giới thiệu chung về than hoạt tính ........................................................................................ 18
1.3.4. Một số phƣơng pháp cố định xúc tác trên than hoạt tính ................................................ 20
Chƣơng 2. THỰC NGHIỆM ...................................................................................................... 23
2.1. Đối tƣợng và nội dung nghiên cứu ..................................................................................... 23
2.1.1. Đối tƣợng nghiên cứu ................................................................................................ 23
2.1.2. Nội dung nghiên cứu ................................................................................................. 24
2.3. Phƣơng pháp xác định Rhodamine B ……………………………………...……..26
2.2. Phƣơng pháp xác định các đặc trƣng của vật liệu ............................................................. 24
2.4. Dụng cụ và hóa chất ............................................................................................................ 27
2.4.1. Dụng cụ ............................................................................................................................ 27
2.4.2. Hóa chất .................................................................................................................... 27
2.5. Tổng hợp vật liệu ................................................................................................................. 27
2.5.1. Qui trình tổng hợp vật liệu TiO2 nano pha tạp bởi C và N (N-C-TiO2) bằng phƣơng
pháp sol-gel ............................................................................................................................................. 27
2.5.2. Qui trình hoạt hoá than hoạt tính ........................................................................................... 28
2.5.3. Qui trình tổng hợp vật liệu N-C-TiO2 trên chất mang than hoạt tính .......................... 28
2.6. Phƣơng pháp đánh giá hoạt tính xúc tác của vật liệu với Rhodamin B .......................... 29
2.6.1. Xây dựng đƣờng chuẩn xác định nồng độ Rhodamin B ................................................. 29
2.6.2. Khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu ................................................................................ 30
2.6.3. Khả năng tái sinh của vật liệu ................................................................................................ 30
Chƣơng 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................................................. 31
3.1. Khảo sát điều kiện tổng hợp vật liệu ................................................................................ 31
3.1.1. Nghiên cứu quá trình hoạt hóa than hoạt tính .......................................................... 31
3.1.2. Khảo sát tỉ lệ AC đƣa vào........................................................................................................ 32
3.1.3.Khảo sát nhiệt độ thủy nhiệt .................................................................................................... 33
3.1.4. Khảo sát thời gian thủy nhiệt .................................................................................................. 35
3.1.5. Khảo sát nồng độ dung dịch PSS dùng biến tính than ..................................................... 36
3.1.6. Khảo sát thời gian khuấy tạo gel ........................................................................................... 37
3.2. Các đặc trƣng, tính chất của vật liệu................................................................................... 38
3.2.1. Phổ UV-VIS của vật liệu N-C-TiO2/AC ............................................................................. 38
3.2.2. Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) ....................................................................................................... 38
3.2.3. Hình ảnh hiển vi điện tử quét SEM của bề mặt vật liệu .................................................. 39
3.2.4. Phổ hồng ngoại IR ................................................................................................... 40
3.2.5. Phổ EDX của vật liệu N-C-TiO2/AC ................................................................................... 42
3.3. Khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu …………….…………………………… 43
3.3.1. Khảo sát lƣợng xúc tác dùng để xử lý Rhodamine B....................................................... 43
3.3.2. Khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu N-C-TiO2/AC ..................................................... 44
3.3.3. Khả năng tái sinh của vật liệu .......................................................................................... 45
KẾT LUẬN.................................................................................................................................... 46
TÀI LIỆU THAM KHẢO .......................................................................................................... 47
DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1. Thông số kỹ thuật than hoạt tính Trà Bắc………………………………………..19
Bảng 3.1. Hiệu suất xử lý RhB của AC/HNO3 và AC/PSS………………………………….31
Bảng 3.2. Ảnh hưởng của lượng AC đưa vào tới hiệu suất xử lý RhB……………………...32
Bảng 3.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ thủy nhiệt tới hiệu suất xử lý RhB …………………….34
Bảng 3.4. Ảnh hưởng của thời gian thủy nhiệt tới hiệu suất xử lý RhB …………………….35
Bảng 3.5. Ảnh hưởng của nồng độ PSS tới hiệu suất xử lý RhB ……………………………36
Bảng 3.6. Ảnh hưởng của thời gian khuấy tạo gel tới hiệu suất xử lý RhB…………………37
Bảng 3.7. Ảnh hưởng của lượng xúc tác tới hiệu suất xử lý RhB của vật liệu N-C-TiO2/AC.43
Bảng 3.8. Hiệu suất xử lý RhB của vật liệu N-C-TiO2/AC dưới ánh sáng đèn và ánh sáng mặt
trời……………………………………………………………………………………………………….44
Bảng 3.9. Khả năng tái sử dụng vật liệu N-C-TiO2/AC…………………………………………..45
PHỤ LỤC HÌNH
Hình 1.1. Chất rắn bán dẫn………………………………………………………………......4
Hình 1.2. Hoạt động của hạt bán dẫn khi bị kích thích……………………………………...5
Hình 1.3. Cấu trúc tinh thể các hạt thù hình TiO2…………………………...……………….7
Hình 1.4. Hình khối bát diện TiO2……………………………………………………………8
Hình 1.5. Giản đồ năng lượng của anatase và rutile……………………………………….10
Hình 1.6. Doping chất bán dẫn làm giảm năng lượng vùng cấm…………………………..16
Hình 2.1. Công thức hóa học của Rhodamin B……………………………………………..23
Hình 2.2. Nhiễu xạ tia X theo mô hình Bragg………………………………………………24
Hình 2.3. Đường chuẩn xác định nồng độ Rhodamine B…………………………………...29
Hình 3.1. Mô hình mô phỏng quá trình tạo điện tích bề mặt – tự lắp ghép của TiO2/AC….32
Hình 3.2. Ảnh hưởng của lượng AC đưa vào tới hiệu suất xử lý RhB…………………………33
Hình 3.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ thủy nhiệt tới hiệu suất xử lý RhB……………………..…34
Hình 3.4. Ảnh hưởng của thời gian thủy nhiệt tới hiệu suất xử lý RhB………………………35
Hình 3.5. Ảnh hưởng của nồng độ PSS tới hiệu suất xử lý RhB………………………………..36
Hình 3.6. Ảnh hưởng của thời gian khuấy tạo gel tới khả năng xử lý RhB…………………37
Hình 3.7. Phổ UV-VIS của một số vật liệu………………………………………………….38
Hình 3.8. Phổ XRD của vật liệu N-C-TiO2/AC……………………………………………..39
Hình 3.9. Hình ảnh SEM của mẫu vật liệu N-C-TiO2/AC…………………………………..40
Hình 3.10. Phổ IR của AC…………………………………………………………………..40
Hình 3.11. Phổ IR của vật liệu N-C-TiO2/AC biến tính PSS……………………………….41
Hình 3.12. Phổ IR của AC hoạt hóa bằng PSS……………………………………………..41
Hình 3.13. Phổ EDX của vật liệu N-C-TiO2/AC………………………..…………………..42
Hình 3.14. Ảnh hưởng của lượng xúc tác tới hiệu suất xử lý RhB của vật liệu N-C-
TiO2/AC……………………………………………………………………………………………….43
Hình 3.15. Biểu đồ so sánh hiệu suất xử lý RhB của vật liệu N-C-TiO2/AC khi sử dụng ánh
sáng dèn compact và khi sử dụng ánh sáng tự nhiên sau 150 phút…………………………..44
Hình 3.16. Biểu đồ thể hiện khả năng tái sử dụng của vật liệu N-C-TiO2/AC……………….45
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
AC: Than hoạt tính
EDX: Phƣơng pháp phổ tán sắc năng lƣợng tia X
IR: Phƣơng pháp phổ hồng ngoại
RhB: Rhodamin B
SEM: Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét
UV-VIS: Phƣơng pháp phổ hấp thụ tử ngoại và khả kiến
XRD: Phổ nhiễu xạ tia X
MỞ ĐẦU
Với sự phát triển của nền công nghiệp hiện đại, môi trƣờng sống của con ngƣời ngày
càng bị ô nhiễm nặng nề. Nƣớc sạch dùng cho sinh hoạt hàng ngày đang trở nên cạn kiệt dần.
Quá trình công nghiệp hoá đã thải ra môi trƣờng lƣợng lớn các hợp chất hữu cơ, trong số đó
có nhiều hợp chất bền vững, khó bị phân hủy sinh học trong môi trƣờng nƣớc. Vì vậy, vấn đề
xử lý các hợp chất ô nhiễm này là cần thiết và cấp bách. Giải quyết vấn đề ô nhiễm môi
trƣờng trong thời kỳ đẩy mạnh công nghiệp hóa, hiện đại hóa hiện nay là vấn đề cấp thiết đối
với các cấp quản lí, các doanh nghiệp và của toàn xã hội. Nó cũng đòi hỏi các nhà khoa học
và công nghệ phải nghiên cứu các phƣơng pháp để xử lý các chất ô nhiễm môi trƣờng.
Trong hai thập kỷ gần đây, việc sử dụng quang xúc tác bán dẫn đƣợc xem là một kĩ
thuật hứa hẹn cung cấp năng lƣợng sạch và phân hủy các chất ô nhiễm hữu cơ bền và loại bỏ
các kim loại độc hại. Đặc điểm của loại xúc tác này là, dƣới tác dụng của ánh sáng, sẽ sinh ra cặp electron (e-) và lỗ trống (h+) có khả năng phân hủy chất hữu cơ hoặc chuyển hóa các kim
loại độc hại thành những chất không gây hại đến môi trƣờng.
Mặc dù có rất nhiều hợp chất quang xúc tác bán dẫn, nhƣng hiện nay, TiO2 vẫn là một
trong các chất quang xúc tác phổ biến nhất vì giá thành rẻ, bền hóa học, không độc và dễ điều
chế. Do vậy TiO2 là chất thích hợp ứng dụng trong xử lí môi trƣờng .Tuy nhiên, hạn chế của
xúc tác quang hóa TiO2 là xúc tác này chỉ có hoạt tính trong điều kiện chiếu sáng vùng tử
ngoại (UV), chỉ chiếm 3 – 5% năng lƣợng ánh sáng mặt trời, nên khó có khả năng ứng dụng
rộng rãi, ít hiệu quả về mặt sử dụng năng lƣợng và làm tăng giá thành sử dụng. Vì vậy, xu
hƣớng mới trên thế giới hiện nay là biến tính TiO2 để nâng cao khả năng ứng dụng trong vùng
ánh sáng khả kiến.
Đến nay, đã có nhiều nghiên cứu biến tính TiO2 bởi các cation kim loại chuyển tiếp
hay bởi các phi kim. Trong số đó, TiO2 đƣợc biến tính bởi các phi kim đã cho thấy kết quả
tốt, tăng cƣờng tính chất quang xúc tác trong vùng ánh sáng khả kiến. Chính vì vậy, chúng tôi
đã chọn đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu tổ hợp quang xúc tác N-C-TiO2/AC và ứng
dụng trong xử lý chất hữu cơ ô nhiễm”.
Luận văn này trình bày một số kết quả đạt đƣợc trong việc nghiên cứu khả năng biến
tính TiO2 để tạo ra vật liệu tổ hợp quang xúc tác N-C-TiO2 và sử dụng vật liệu chế tạo đƣợc
để xử lý chất hữu cơ ô nhiễm. Các nội dung chính đã thực hiện trong Luận văn này bao gồm:
1
- Tổng hợp vật liệu N-C-TiO2/AC bằng phƣơng pháp sol - gel.
- Khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu với Rhodamine B.
- Khảo sát khả năng tái sinh của vật liệu chế tạo đƣợc và ứng dụng trong điều kiện ánh
sáng tự nhiên.
2
Chƣơng 1. TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu chung về vật liệu bán dẫn TiO2 và xúc tác quang hóa
Chất bán dẫn là vật liệu trung gian giữa chất dẫn điện và chất cách điện. Gọi là “bán
dẫn” nghĩa là có thể dẫn điện ở một điều kiện nào đó còn ở điều kiện khác thì nó sẽ không
dẫn điện. Khi giải thích cơ chế dẫn điện của chất bán dẫn ngƣời ta phân thành chất bán dẫn
loại n (dẫn electron) và bán dẫn loại p (dẫn lỗ trống dƣơng) [8].
Theo phƣơng pháp obitan phân tử, có thể hình dung sự tạo thành các vùng năng lƣợng
trong mạng lƣới tinh thể nhƣ sau: ở các nguyên tử riêng lẻ (khi chúng ở xa nhau nhƣ trong
pha khí), electron chiếm giữ các mức năng lƣợng hoàn toàn xác định. Khi các nguyên tử dịch
lại gần nhau nhƣ trong mạng lƣới tinh thể thì các obitan nguyên tử sẽ bị phân tách ra. Nếu tổ
hợp n nguyên tử sẽ tạo thành n mức năng lƣợng khác nhau của N obitan phân tử. N mức năng
lƣợng này sẽ tạo thành một miền năng lƣợng liên tục. trong đó:
Vùng năng lƣợng đã đƣợc lấp đầy các electron, gọi là vùng hóa trị (Valance band).
Trong vùng này, điện tử bị liên kết mạnh với nguyên tử và không linh động, chúng giữ vai trò
liên kết trong mạng lƣới tinh thể.
Vùng năng lƣợng còn để trống (cao hơn vùng hóa trị) gọi là vùng dẫn
(Conductionband). Trong vùng này, điện tử sẽ linh động (nhƣ các điện tử tự do) và điện tử ở
vùng này sẽ là điện tử dẫn, có nghĩa là chất sẽ có khả năng dẫn điện khi có điện tử tồn tại trên
vùng đẫn. Tính dẫn điện tăng khi mặt độ điện tử trên vùng dẫn tăng.
Tùy thuộc vào cấu trúc nguyên tử và mức độ đối xứng của tinh thể mà vùng hóa trị và
vùng dẫn có thể xen phủ nhau hoặc không xen phủ nhau. Trong trƣờng hợp không xen phủ
nhau thì vùng hóa trị và vùng dẫn cách nhau một khoảng năng lƣợng gọi là vùng cấm Eg
(Forbidden band). Trong vùng cấm, điện tử không thể tồn tại. Khoảng cách giữa đáy vùng
dẫn và đỉnh vùng hóa trị gọi là độ rộng vùng cấm, hay năng lƣợng vùng cấm (Band Gap)
[15].
3
Vùng dẫn
Vùng dẫn
Vùng cấm (Eg < 3 eV)
Vùng hoá trị
Hình 1.1. Chất rắn bán dẫn
Tùy theo giá trị vùng cấm, ngƣời ta phân ra thành các chất cách điện (Eg>3,5eV), chất
bán dẫn (Eg <3,5eV). Chất dẫn điện kim loại có Eg = 0. Tính dẫn của chất bán dẫn có thể thay
đổi nhờ các kích thích năng lƣợng nhƣ nhiệt độ, ánh sáng. Khi chiếu sáng, các điện tử sẽ hấp
thu năng lƣợng từ photon, và có thể nhảy lên vùng dẫn nếu năng lƣợng đủ lớn. Kết quả là trên vùng dẫn sẽ có các electron (e-) mang điện tích âm đƣợc gọi là electron quang sinh và trên vùng hóa trị sẽ có các lỗ trống (h+) mang điện tích dƣơng đƣợc gọi là lỗ trống quang sinh.
Chính các electron và lỗ trống quang sinh này là nguyên nhân dẫn đến các quá trình hóa học
xảy ra, bao gồm quá trình khử electron quang sinh và quá trình oxi hóa các lỗ trống quang
sinh. Khả năng khử và oxi hóa của các electron và lỗ trống quang sinh là rất cao (từ +0,5 eV
đến -1,5 eV đối với các electron quang sinh; và từ +1,0 eV đến 3,5 eV đối với các lỗ trống
quang sinh). Các electron và lỗ trống quang sinh có thể di chuyển tới bề mặt của hạt xúc tác
A¯
h
Khử A
E
g E
D Oxy hóa
D +
và tác dụng với các chất trên bề mặt xúc tác [4].
Hình 1.2. Hoạt động của hạt bán dẫn khi bị kích thích bằng ánh sáng
4
Xúc tác là những chất làm thay đổi tốc độ phản ứng hóa học nhƣng sau phản ứng
chúng không bị thay đổi về lƣợng và tính chất hóa hoc.
Xúc tác quang hóa là một loại xúc tác hoạt động nhờ sự kích thích của ánh sáng. Chất
xúc tác quang hóa là những chất nhạy sáng, trong quá trình bức xạ quang, các chất này
thƣờng sinh ra các hạt có khả năng oxi hóa và khử mạnh, chúng có tác dụng đẩy nhanh tốc độ
của phản ứng quang hóa.
Hiện nay, nhiều chất bán dẫn có hoạt tính xúc tác quang đã đƣợc nghiên cứu nhƣ: TiO2
(Eg = 3,2 eV), SrTiO3 (3,4 eV), Fe2O3 (2,2 eV), CdS(2,5 eV), WO3 (2,8 eV), ZnS (3,6 eV),
V2O5 (2,8 eV) ….[10]
Trong các chất bán dẫn trên cũng nhƣ trong các xúc tác quang, TiO2 đƣợc nghiên cứu
và sử dụng nhiều nhất vì nó có năng lƣợng vùng cấm trung bình, không độc, diện tích bề mặt
riêng cao, giá thành rẻ, có khả năng tái chế, hoạt tính quang học cao, bền về mặt hóa học và lỗ
trống sinh ra trong TiO2 có tính oxi hóa cao. Hiện nay vật liệu TiO2 là một chất xúc tác quang
đƣợc nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi. Quá trình quang xúc tác của vật liệu TiO2 là một trong
những quá trình ôxi hoá nâng cao nhờ tác nhân ánh sáng và đƣợc xem là một quá trình có tầm
quan trọng trong việc xử lí nƣớc và nƣớc thải.
Thế oxi hóa của lỗ trống sinh ra trên bề mặt TiO2 là +2,53 eV so với thế điện cực
chuẩn của điện cực hidro, trong dung dịch nƣớc có pH = 7. Lỗ trống này dễ dàng tác dụng với
phân tử nƣớc hoặc anion hydroxyl trên bề mặt của TiO2 tạo thành gốc hydroxyl tự do. Thế của cặp OH•/OH‾ chỉ nhỏ hơn so với thế oxi hóa của lỗ trống một chút nhƣng vẫn lớn hơn thế
oxi hóa của ozon (O3/O2) [10].
TiO2 + hν → h+ + e‾
H2O + h+ → OH + H+
OH- + h+ → OH
Thế oxi hóa khử của electron trên vùng dẫn sinh ra bởi TiO2 là -0,52V, đủ âm để có
-
thể khử phân tử oxi thành anion superoxit
O2 + e- → O2
5
•O2
- + H+ → HO2
• + H2O → H2O2 + •OH
HO2
•OH, •O2
Tất cả các tiểu phân sinh ra trong quá trình quang hóa trên, bao gồm các lỗ trống, gốc -, H2O2 và oxi, đóng vai trò quan trọng trong cơ chế phản ứng xúc tác quang. Chúng
là các tiểu phân hoạt động, dễ dàng tham gia vào các phản ứng oxi hóa các hợp chất hữu cơ,
sinh ra CO2 và H2O. Chính vì tính chất oxi hóa mạnh này, TiO2 đƣợc sử dụng làm chất diệt
khuẩn, nấm, khử mùi, xử lý nƣớc thải ô nhiễm, làm sạch không khí ...[10].
1.1.1. Các dạng cấu trúc và một số tính chất vật lý, hóa học của TiO2
Các dạng cấu trúc
TiO2 tồn tại chủ yếu dƣới ba dạng thù hình là dạng anatase, rutile và brookite. Trong
đó, dạng rutile, anatase có cấu trúc tetragonal, còn brookite có dạng ortho. Ba cấu trúc này
khác nhau bởi sự biến dạng và bởi kiểu liên kết.
Rutile là dạng bền phổ biến nhất của TiO2, có mạng lƣới tứ phƣơng trong đó mỗi ion Ti4+ đƣợc ion O2- bao quanh kiểu bát diện, đây là cấu trúc điển hình của hợp chất có công
thức MX2. Anatase và brookite là các dạng giả bền và chuyển thành rutile khi nung nóng.
Dạng anatase Dạng rutile Dạng brookite
Hình 1.3. Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình TiO2 6
Cấu trúc mạng lƣới tinh thể của rutile, anatase và brookite đều đƣợc xây dựng từ các đa diện
phối trí tám mặt (octahedra) TiO6 nối với nhau qua cạnh hoặc qua đỉnh oxi chung. Mỗi ion Ti4+ đƣợc bao quanh bởi tám mặt tạo bởi sáu ion O2-.
Hình 1.4. Hình khối bát diện của TiO2
Các mạng lƣới tinh thể của rutile, anatase và brookite khác nhau bởi sự biến dạng của
mỗi hình tám mặt và cách gắn kết giữa các bát diện. Hình tám mặt trong rutile không đồng
đều, hơi bị biến dạng thoi . Các bát diện của anatase bị biến dạng mạnh hơn, vì vậy mức đối
xứng của hệ là thấp hơn. Khoảng cách Ti-Ti trong anatase lớn hơn trong rutile nhƣng khoảng
cách Ti-O trong anatase lại ngắn hơn so với rutile.
Một số tính chất vật lý của tinh thể rutile và anatase
Các thông số Rutile Anatase
Cấu trúc tinh thể Tứ diện Tứ diện
3.78 A (Å) 4.58
Thông số mạng
9.49 C (Å) 2.95
3.895 Khối lƣợng riêng (g/cm3) 4.25
2.54 Chiết suất 2.75
3.25 Độ rộng vùng cấm (eV) 3.05
Ở nhiệt độ cao chuyển Nhiệt độ nóng chảy 1830 - 1850OC thành rutile
7
Tính chất hóa học của TiO2
TiO2 trơ về mặt hóa học (nhất là dạng đã nung), không phản ứng với các dung dịch
axit vô cơ loãng, kiềm, amoniac, các axit hữu cơ. TiO2 không tan đáng kể trong dung dịch kiềm. Chúng bị phân hủy ở 2.0000C, ở nhiệt độ cao phản ứng với cabonat và oxit kim loại.
Do đó, TiO2 dễ pha tạp các chất khác vào mạng tinh thể, đặc biệt ở dạng anatase, từ đó tạo ra
các tính chất điện, từ, quang hoàn toàn mới so với cấu trúc ban đầu.
2TiO2 Ti2O3 + 1/2O2
Titan dioxit bị axit H2SO4 đặc nóng, HF phân hủy
Titan dioxit bị hiđrô, cacbon monoxit, titan kim loại khử ở nhiệt độ cao.
1.1.2. Hoạt tính xúc tác quang hoá và cơ chế hoạt động của vật liệu quang xúc tác bán
dẫn TiO2
TiO2 ở dạng anatase có hoạt tính quang hóa cao hơn hẳn các dạng tinh thể khác.
Anatase có năng lƣợng vùng cấm là 3,2 eV, tƣơng đƣơng với năng lƣợng của một lƣợng tử
ánh sáng có bƣớc sóng 388 nm. Rutile có năng lƣợng vùng cấm là 3,0 eV tƣơng đƣơng với
năng lƣợng của một lƣợng tử ánh sáng có bƣớc sóng 413 nm. Giản đồ năng lƣợng của
Anatase và Rutile đƣợc chỉ ra nhƣ hình vẽ.
8
Hình 1.5. Giản đồ năng lượng của anatase và rutile
Vùng hóa trị của Anatase và Rutile nhƣ chỉ ra trên giản đồ là xấp xỉ bằng nhau và cũng
rất dƣơng, điều này có nghĩa là chúng có khả năng oxy hóa mạnh. Khi đƣợc kích thích bởi
ánh sáng có bƣớc sóng thích hợp, các electron hóa trị sẽ tách ra khỏi liên kết, chuyển lên vùng
dẫn, tạo ra một lỗ trống mang điện tích dƣơng ở vùng hóa trị. Các electron khác có thể nhảy
vào vị trí này để bão hòa điện tích tại đó, đồng thời tạo ra một lỗ trống mới ngay tại vị trí mà
nó vừa đi khỏi. Nhƣ vậy lỗ trống mang điện tích dƣơng có thể tự do chuyển động trong vùng
hóa trị.
Các lỗ trống này mang tính oxy hóa mạnh và có khả năng oxy hóa nƣớc thành OH•,
cũng nhƣ một số gốc hữu cơ khác:
Vùng dẫn của rutile có giá trị gần với thế khử nƣớc thành khí hidro (Eo= 0,00V), trong khi
với anatase thì cao hơn mức này một chút, đồng nghĩa với một thế khử mạnh hơn. Theo nhƣ giản
, nhƣ vậy là ở anatase các electron chuyển lên vùng đồ thì anatase có khả năng khử O2 thành
. dẫn có khả năng khử O2 thành
9
Chính các gốc và với vai trò quan trọng ngang nhau có khả năng phân hủy các hợp
chất hữu cơ thành H2O và CO2.
Cơ chế hoạt động của vật liệu quang xúc tác bán dẫn TiO2 đƣợc mô tả nhƣ sau:
Quá trình xúc tác quang trên bề mặt chất bán dẫn TiO2 đƣợc khơi mào bằng sự hấp thụ
một photon với năng lƣợng bằng hoặc lớn hơn năng lƣợng vùng cấm E của chất bán dẫn (với
TiO2 là 3,2eV) tạo ra cặp electron – lỗ trống .
(e-/h+)TiO2 → e- (TiO2) + h+ (TiO2)
Tiếp sau sự bức xạ, hạt TiO2 có thể hoạt động vừa nhƣ một trung tâm cho, vừa nhƣ một trung tâm nhận electron cho các phần tử xung quanh. Sự oxi hóa nƣớc hay OH- bị hấp phụ trên bề mặt các hạt TiO2 sẽ sinh ra gốc tự do hoạt động OH•, tác nhân chính của các quá
trình oxi hóa nâng cao.
TiO2 (h+) + H2O → TiO2 + OH• + H+ TiO2 (h+) + OH- → TiO2 + OH•
-
Một phản ứng quan trọng khác xảy ra trong vùng dẫn của các e- là sử khử O2 bị hấp
-
phụ, tạo ra ion •O2
TiO2 (e-) + O2 → TiO2 + •O2
- này có thể phản ứng với ion H+ (tạo thành do sự phân ly H2O) để sinh ra
•
Gốc •O2
HO2
- → HO2
H+ + •O2
- và HO2
• •, có thể tạo thành H2O2 theo các phản ứng sau:
Từ các gốc •O2
- + 2H2O → H2O2 + 2OH- + O2 • + H+ → H2O2 + TiO2
2•O2 TiO2 (e-) + HO2
Sau đó, H2O2 bị phân tách, tạo ra các gốc hydroxyl H2O2 + hν → 2OH•
- → OH• + O2 + OH-
H2O2 + •O2
H2O2 + TiO2 (e-) → OH• + OH- + TiO2
Ion OH- sinh ra lại có thể tác dụng với lỗ trống quang sinh (h+) để tạo thêm gốc OH•. Cần chú ý rằng, các electron quang sinh (e-) và các lỗ trống quang sinh (h+) có xu
hƣớng kết hợp lại với nhau, kèm theo sự giải phóng năng lƣợng dƣới dạng nhiệt hoặc ánh
sáng:
10
-, còn rutile thì
e-(TiO2) + h+(TiO2) → TiO2 + (nhiệt/ánh sáng)
Nhƣ vậy, sự khác biệt là dạng anatase có khả năng khử O2 thành •O2
không. Do đó, dạng anatase có khả năng nhận đồng thời oxi và hơi nƣớc từ không khí cùng
với ánh sáng tử ngoại để phân hủy các hợp chất hữu cơ. Tinh thể anatase dƣới tác dụng của
ánh sáng tử ngoại đóng vai trò nhƣ một cầu nối trung chuyển điện tử từ H2O sang O2, chuyển - và OH• là hai dạng có hoạt tính oxi hóa cao, có khả năng phân hai chất nay thành dạng •O2
hủy chất hữu cơ thành H2O và CO2.
1.1.3. Các phƣơng pháp điều chế vật liệu TiO2 dạng nano
a. Phương pháp sol - gel
Sol - gel là phƣơng pháp đã đƣợc áp dụng nhiều nhất do có ƣu điểm là dễ điều khiển
kích thƣớc hạt, sản phẩm thu đƣợc có độ đồng nhất và độ tinh khiết cao, bề mặt riêng lớn, phân
bố kích thƣớc hạt hẹp. Tuy nhiên, để tổng hợp đƣợc nano TiO2 thì nguồn nguyên liệu thƣờng
đƣợc dùng là các alkoxide titanium, giá thành rất cao.
Phƣơng pháp sol – gel hiện nay là phƣơng pháp hữu hiệu nhất để điều chế tạo nhiều
loại vật liệu kích thƣớc nanomet dạng bột hoặc màng mỏng với cấu trúc thành phần mong
muốn. Trong đó sol là một hệ keo chứa các cấu tử có kích thƣớc từ 1–100 nm tồn tại trong
dung dịch, rất đồng thể về mặt hóa học. Gel là một hệ rắn, “bán cứng” chứa dung môi trong
mạng lƣới. Sau khi gel hóa, tức là ngƣng tụ sol đến khi độ nhớt của hệ tăng lên một cách đột
ngột.
Sol đƣợc tạo thành bằng phƣơng pháp phân tán các tiểu phân rắn trong dung môi hoặc
đi từ phản ứng hóa học giữa chất đầu và dung môi mang bản chất phản ứng thủy phân.
-MOR + H2O → - MOH + ROH
Gel đƣợc hình thành tiếp theo bằng phản ứng ngƣng tụ:
-MOH + ROM - → - MOM - + ROH
Tùy vào dạng khung không gian của gel mà nó có thể là gel keo hoặc gel polime.
Thông thƣờng, sol keo sẽ cho gel keo còn sol polime sẽ cho gel polime. Trong phƣơng pháp
sol – gel, để điều chế đƣợc các hạt TiO2 cỡ nanomet, các ankoxit của titan hoặc các muối
11
titanat vô cơ thƣờng đƣợc sử dụng làm tiền chất. Bằng phƣơng pháp sol – gel không những
tổng hợp đƣợc oxit siêu mịn có tính đồng nhất và độ tinh khiết cao, mà còn có thể tổng hợp
đƣợc các tinh thể có kích thƣớc cỡ nanomet. Phƣơng pháp sol – gel trong những năm gần đây
phát triển rất đa dạng, có thể quy tụ vào ba hƣớng chính:
Thủy phân các muối
Theo con đƣờng tạo phức
Thủy phân các ankoxit.
Các ankoxit của Titan có công thức tổng quát là Ti(OR)4 với gốc R thƣờng là etyl
(C2H5-), isopropyl (i-C3H7-), n – butyl (n-C4H9-) phản ứng rất mạnh với nƣớc.
Ti(OR)4 + 4H2O → Ti(OH)4 + 4ROH
Thực tế phản ứng này xảy ra phức tạp hơn nhiều. Nó bao gồm hai quá trình chính là
thủy phân và ngƣng tụ:
♦ Quá trình thủy phân xảy ra theo cơ chế ái nhân SN:
- Giai đoạn 1: Cộng ái nhân (AN), các tác nhân ái nhân (nucleophile) tấn công vào
nhân Ti4+ của ankoxit
- Giai đoạn 2: Hình thành trạng thái chuyển tiếp
- Giai đoạn 3: Vận chuyển proton từ phân tử H2O sang nhóm OR
- Giai đoạn 4: Giai đoạn loại rƣợu ROH.
♦ Quá trình ngƣng tụ:
Quá trình này rất phức tạp, xảy ra ngay khi sinh ra nhóm hydroxo. Tùy thuộc vào điều
kiện thực nghiệm có thể xảy ra 3 cơ chế cạnh tranh nhau (alkoxolation, oxolation và olation).
+ Alkolation: Phản ứng tạo thành cầu nối oxo bằng cách loại phân tử rƣợu. Về cơ bản,
quá trình này giống quá trình thủy phân.
+ Oxolation: Cơ chế này giống cơ chế alkolation nhƣng khác ở chỗ là R thay thế bằng
H.
+ Olation: Cơ chế này xảy ra khi trong ankoxit, sự bão hòa phối trí chƣa đƣợc thỏa
mãn. Cơ chế này hình thành những cầu nối hydroxo do loại phân tử dung môi. Dung môi có
12
thể là H2O, ROH tùy thuộc vào nồng độ của H2O có trong môi trƣờng. Nhƣ vậy, bốn phản
ứng thủy phân, alkoxolation, oxolation, olation tham gia vào sự biến đổi ankoxit thành khung
oxit do đó cấu trúc, hình thái học của các oxit thu đƣợc phụ thuộc rất nhiều vào sự đóng góp
tƣơng đối của mỗi phản ứng. Sự đóng góp này có thể tối ƣu hóa bằng các điều kiện thực
nghiệm liên quan nhƣ: thông số nội (bản chất của kim loại và các nhóm alkyl, cấu trúc của
ankoxit), thông số ngoại (tỷ số thủy phân r = H2O/ankoxit, xúc tác, nồng độ, dung môi và
nhiệt độ).
Các phản ứng thủy phân ankoxit có thể tiến hành theo các bƣớc sau:
-Ti-O-R + H2O → -Ti-O-H + ROH
-Ti-O-H + -Ti-O-H → -Ti-O-Ti- + H2O
-Ti-O-R + -Ti-O-H → -Ti-O-Ti- + ROH
Thời gian phản ứng thƣờng kéo dài trong khoảng 2 – 10h. Các nghiên cứu đều chỉ ra
rằng sản phẩm trung gian thu đƣợc từ quá trình thủy phân các ankoxit thƣờng ở dạng vô định
hình hoặc các dạng bột ở pha anatase với kích thƣớc hạt sơ cấp trong khoảng 4 – 6 nm.
Trong số các ankoxit đƣợc sử dụng, Titan tetraisopropoxit (TiOT) đƣợc dùng nhiều
nhất và cho sản phẩm tốt nhất.
* Sơ đồ tổng quát điều chế bột TiO2 từ các ankoxit bằng phương pháp sol–
gel:
b. Phƣơng pháp thủy nhiệt
Phƣơng pháp thuỷ nhiệt đi từ nguồn nguyên liệu titan oxit anatase TiO2.nH2O là
phƣơng pháp hiệu quả và kinh tế nhất đang đƣợc áp dụng hiện nay. Phƣơng pháp thủy nhiệt
tức là phƣơng pháp dùng nƣớc dƣới áp suất cao và nhiệt độ cao hơn điểm sôi bình thƣờng.
Lúc đó, nƣớc thực hiện hai chức năng: thứ nhất vì nó ở trạng thái hơi nên đóng chức năng
môi trƣờng truyền áp suất, thứ hai nó đóng vai trò nhƣ một dung môi có thể hoà tan một phần
chất phản ứng dƣới áp suất cao, do đó phản ứng đƣợc thực hiện trong pha lỏng hoặc có sự
tham gia một phần của pha lỏng hoặc pha hơi. Thông thƣờng, áp suất pha khí ở điểm tới hạn
13
chƣa đủ để thực hiện quá trình này. Vì vậy, ngƣời ta thƣờng chọn áp suất cao hơn áp suất hơi
cân bằng của nƣớc để tăng hiệu quả của quá trình điều chế. Nhiệt độ, áp suất hơi nƣớc và thời
gian phản ứng là các nhân tố vô cùng quan trọng quyết định hiệu quả của phƣơng pháp thủy
nhiệt, ngoài ra cũng có thể sử dụng các dung môi phân cực nhƣ NH3, dung dịch nƣớc chứa HF,
các axit, bazơ khác để điều chỉnh pH hoặc các dung môi không phân cực để mở rộng khả năng
ứng dụng của phƣơng pháp tổng hợp này. Tuy nhiên, cách làm này có một nhƣợc điểm là dễ làm
cho nồi phản ứng bị nhiễm độc và ăn mòn. Thông thƣờng đối với mỗi loại tiền chất, ngƣời ta
thƣờng đặt sẵn các thông số vật lý và hóa học khác nhau trong suốt quá trình điều chế. Điều này
tƣơng đối phức tạp do các thông số này bị ảnh hƣởng lẫn nhau và sự ảnh hƣởng qua lại này vẫn
chƣa đƣợc giải quyết một cách thoả đáng [6, 7].
Thủy nhiệt là một trong những phƣơng pháp tốt để điều chế bột TiO2 tinh khiết với
kích thƣớc nhỏ [Xiangxin]. Phƣơng pháp này có ƣu điểm so với các phƣơng pháp khác ở chỗ:
Là phƣơng pháp tổng hợp ở nhiệt độ tƣơng đối thấp, không gây hại môi trƣờng vì phản
ứng đƣợc tiến hành trong một hệ kín.
Bột sản phẩm đƣợc hình thành trực tiếp từ dung dịch, sản phẩm có thể thu theo từng
mẻ hoặc trong các quá trình liên tục.
Có thể điều chỉnh đƣợc kích thƣớc, hình dáng, thành phần hóa học của hạt bằng điều
chỉnh nhiệt độ, hóa chất ban đầu, cách thức thực hiện phản ứng.
Phƣơng pháp thủy nhiệt kích thích quá trình hình thành tinh thể.
1.1.4. Ứng dụng của TiO2 trong xử lý môi trƣờng nƣớc
a. Ứng dụng của TiO2
TiO2 là một vật liệu bán dẫn vùng cấm rộng, trong suốt, chiết suất cao, từ lâu đã đƣợc
ứng dụng rộng rãi trong nhiều ngành công nghiệp nhƣ xử lý các hợp chất độc hại trong pha
khí (xử lý khí NOx, CO; xử lý các dung môi hữu cơ dễ bay hơi độc hại nhƣ toluen,
xylen,…trong các nhà máy sản xuất và sử dụng sơn), pha lỏng (các hợp chất hữu cơ độc trong
nƣớc thải từ công nghiệp dệt nhuộm, giấy, mạ, in,…) và trong pha rắn (các chất bảo quản
thực vật, chất diệt sâu bọ nhƣ DDT trong đất). Ngoài ra nano TiO2 đƣợc áp dụng để đƣa vào
sơn tạo sản phẩm sơn cao cấp, có khả năng chống mốc, diệt khuẩn,…
14
Trên thế giới, công nghệ nano đang là một cuộc cách mạng sôi động trong đó nano TiO2
là một hƣớng nghiên cứu rất triển vọng. Nhiều sản phẩm nano TiO2 đã đƣợc thƣơng mại hoá
nhƣ: Vật liệu nano TiO2 (Mỹ, Nhật Bản,…), máy làm sạch không khí khỏi nấm mốc, vi
khuẩn, virus và khử mùi trong bệnh viện, văn phòng, nhà ở (Mỹ); khẩu trang nano phòng
chống lây nhiễm qua đƣờng hô hấp (Nhật Bản); vải tự làm sạch, giấy khử mùi diệt vi khuẩn
(Đức, Úc), gạch lát đƣờng phân huỷ khí thải xe hơi (Hà Lan); pin mặt trời (Thụy Sỹ, Mỹ,…).
Ở Việt Nam, vật liệu nano TiO2 đã đƣợc nhiều nhà khoa học quan tâm với những thành công
đáng khích lệ: Nhiều công trình về vật liệu nano TiO2 đã đƣợc công bố trong và ngoài nƣớc. Tuy
nhiên, các kết quả này thiên về nghiên cứu cơ bản. Việc đƣa vào ứng dụng thực tiễn còn bị hạn
chế do cần phải vƣợt qua rào cản về hiệu quả kinh tế, khoa học và công nghệ.
b. Ƣu, nhƣợc điểm của việc ứng dụng vật liệu TiO2 dạng nano trong xử lý nƣớc
- Ƣu điểm: là vật liệu sạch, có thể ứng dụng để xử lý nhiều loại nƣớc ô nhiễm, các
phẩm màu hữu cơ, thuốc trừ sâu,...
- Nhƣợc điểm: trên thế giới thì TiO2 là vật liệu có giá thành rẻ, nhƣng ở Việt Nam thì
nguồn tiền chất để tổng hợp TiO2 lại có giá thành cao. Sau khi xử lý thì rất khó thu hồi lại xúc
tác do TiO2 dạng nano, kích thƣớc rất nhỏ.
1.2. Vật liệu TiO2 biến tính
Hạn chế lớn nhất của chất bán dẫn TiO2 là có năng lƣợng vùng cấm cao, năng lƣợng vùng
vb. Trong khi đó, ánh sáng mặt trời
cb/h+
cấm của rutile là 3,0 eV; của anatase là 3,2 eV nên chỉ có tia UV với bƣớc sóng < 388 nm là có khả năng kích hoạt nano TiO2 anatase để tạo ra các cặp e-
có hàm lƣợng tia UV chỉ chiếm 3-5% nên việc ứng dụng khả năng xúc tác quang hóa TiO2 sử
dụng nguồn năng lƣợng sạch là ánh sáng mặt trời hiện vẫn chƣa đƣợc ứng dụng rộng rãi.
Một trong những giải pháp đƣợc đƣa ra để mở rộng khả năng xúc tác quang hoá của
TiO2 là việc sử dụng kỹ thuật doping, tức là đƣa các kim loại chuyển tiếp (nhƣ Fe, Cr, Mn,
Pt,…) hoặc phi kim (nhƣ N, C, S,…) vào trong mạng lƣới tinh thể của TiO2 để là giảm năng
lƣợng vùng cấm và làm tăng khả năng hấp phụ bƣớc sóng dài ở vùng ánh sáng khả kiến (bƣớc
sóng 400-600 nm). Đây là phƣơng pháp hiện đang thu hút đƣợc quan tâm nghiên cứu của
nhiều nhà khoa học.
15
Hình 1.6. Doping chất bán dẫn làm giảm năng lượng vùng cấm
Có hiện tƣợng chuyển dịch mạnh của dải hấp thụ ánh sáng của TiO2 biến tính bởi N.
Vùng cấm hẹp lại do có sự pha trộn các trạng thái p của nguyên tử N pha tạp với trạng thái 2p
của nguyên tử O trong vùng hóa trị của TiO2.
Khi thực hiện doping các kim loại chuyển tiếp, một phần Ti4+ trong khung mạng đƣợc thay thế bởi cation kim loại chuyển tiếp và khi doping với các phi kim, một phần O2- đƣợc thế bởi các anion phi kim. Đặc biệt khi doping với các phi kim ngoài việc O2- đƣợc thay thế bởi
các anion phi kim, còn có thể tạo ra các tâm khuyết tật có khả năng xúc tác quang hóa cao.
Khi doping TiO2 với kim loại chuyển tiếp (V, Cr, Fe...) và doping TiO2 với á kim (N) ta
có thể nhận thấy sự dịch chuyển bƣớc sóng từ vùng ánh sáng tử ngoại (bƣớc sóng ~ 380 nm)
sang vùng ánh sáng khả kiến (bƣớc sóng 400 – 500 nm).
Để tăng cƣờng hoạt tính quang xúc tác của TiO2 trong vùng ánh sáng trông thấy, xúc tác
quang hoá TiO2 nano đƣợc tổng hợp bằng các phƣơng pháp mới nhƣ sol - gel thuỷ nhiệt trong
môi trƣờng axit, đồng thời biến tính nano TiO2 (doping) với kim loại chuyển tiếp và phi kim
bằng phƣơng pháp trực tiếp (đƣa vào trong gel) và gián tiếp (đƣa vào sau tổng hợp).
Biến tính nano TiO2 với các kim loại chuyển tiếp nhƣ Cr, V, Fe... bằng phƣơng pháp
đƣa các muối trực tiếp vào trong gel sau đó kết tinh thủy nhiệt tạo ra vật liệu TiO2 nano biến
tính.
Biến tính TiO2 nano với các kim loại chuyển tiếp bằng phƣơng pháp sau tổng hợp: đƣa
kim loại chuyển tiếp (Fe) vào khung mạng TiO2 bằng phƣơng pháp cấy nguyên tử (atomic
implantation) - FeCl3 đƣợc hoá hơi ở nhiệt độ cao và đƣợc cấy vào khung mạng của TiO2.
Biến tính nano TiO2 bởi các phi kim nhƣ N, F, S, Cl, P,…bằng phƣơng pháp biến tính đƣa
vào gel sau tổng hợp: trộn cơ học nano TiO2 đã tổng hợp với các hợp chất chứa N, F, Cl, P và xử lý ở nhiệt độ cao khoảng 500oC.
16
1.3. Vật liệu TiO2 nano trên chất mang
1.3.1. Mục đích của việc đƣa quang xúc tác lên chất mang
Do vật liệu nano TiO2 có kích thƣớc rất nhỏ nên sau khi xử lý nƣớc sẽ rất khó để thu
hồi xúc tác, gây lãng phí, không có hiệu quả kinh tế. Vì vậy ta cần đƣa vật liệu lên chất mang
giúp dễ dàng thu hồi lại vật liệu xúc tác sau khi sử dụng. Ngoài ra, một số chất mang còn giúp
tăng hoạt tính xúc tác của vật liệu.
1.3.2. Những yêu cầu cơ bản đối với chất mang
Chất mang là phần chứa các pha hoạt động của xúc tác, các hạt xúc tác thƣờng đƣợc
phân bố trên bề mặt của chất mang. Do nằm trên bề mặt chất mang nên các hạt xúc tác đƣợc
khuếch tán tốt, hoạt tính xúc tác đƣợc nâng cao. Một số yêu cầu cơ bản về tính chất vật lý và
hóa học đối với chất mang:
Tính chất vật lý Tính chất hóa học
- Có diện tích bề mặt lớn - Trơ với các phản ứng hóa học
- Độ bền cơ học tốt - Ổn định dƣới các điều kiện phản ứng và tái
- Khối lƣợng thể tích phù hợp sinh
- Tối ƣu hóa độ xốp chất xúc tác - Làm giảm thiểu sự nhiễm độc chất xúc tác
- Giúp tăng hoạt tính của xúc tác
1.3.3. Giới thiệu chung về than hoạt tính
Trong đề tài này chúng tôi chọn than hoạt tính làm chất mang, do than hoạt tính là chất
có diện tích bề mặt, kích thƣớc lỗ lớn và có khả năng hấp phụ tốt, giá thành rẻ.
Than hoạt tính là một dạng của cacbon đã đƣợc xử lý để mang lại một cấu trúc rất xốp,
do đó có diện tích bề mặt rất lớn. Than hoạt tính là chất hấp phụ quý và linh hoạt, đƣợc sử
dụng rộng rãi cho nhiều mục đích nhƣ loại bỏ màu, mùi, vị không mong muốn và các tạp chất
hữu cơ, vô cơ trong nƣớc thải công nghiệp và sinh hoạt, thu hồi dung môi, làm sạch không
khí, trong kiểm soát ô nhiễm không khí từ khí thải công nghiệp và khí thải động cơ, trong làm
sạch nhiều hóa chất, dƣợc phẩm, sản phẩm thực phẩm và nhiều ứng dụng trong pha khí.
Chúng đƣợc sử dụng ngày càng nhiều trong lĩnh vực luyện kim để thu hồi vàng, bạc, và các
17
kim loại khác, làm chất mang xúc tác. Chúng cũng đƣợc biết đến trong nhiều ứng dụng trong
y học, đƣợc sử dụng để loại bỏ các độc tố và vi khuẩn của một số bệnh nhất định.
a. Các đặc trưng, tính chất của than hoạt tính Trà Bắc
Cacbon là thành phần chủ yếu của than hoạt tính với hàm lƣợng khoảng 85 – 95%.
Bên cạnh đó than hoạt tính còn chứa các nguyên tố khác nhƣ hidro, nitơ, lƣu huỳnh và oxi.
Các nguyên tử khác loại này đƣợc tạo ra từ nguồn nguyên liệu ban đầu hoặc liên kết với
cacbon trong suốt quá trình hoạt hóa và các quá trình khác. Thành phần các nguyên tố trong
than hoạt tính thƣờng là 88% C, 0.5% H, 0.5% N, 1%S, 6 – 7% O. Than hoạt tính thƣờng có diện tích bề mặt nằm trong khoảng 1.000 đến 2.500 m2/g.
*Cấu trúc xốp của bề mặt than hoạt tính
Than hoạt tính với sự sắp xếp ngẫu nhiên của các vi tinh thể và với liên kết ngang bền
giữa chúng làm cho than hoạt tính có một cấu trúc lỗ xốp khá phát triển. Chúng có tỷ trọng tƣơng đối thấp (nhỏ hơn 2g/cm 3) và mức độ graphit hoá thấp.
Lỗ xốp của than hoạt tính có 3 loại, bao gồm lỗ nhỏ, lỗ trung và lỗ lớn. Mỗi nhóm này
thể hiện một vai trò nhất định trong quá trình hấp phụ. Lỗ nhỏ chiếm diện tích bề mặt và thể
tích lớn, do đó đóng góp nhiều vào khả năng hấp phụ của than hoạt tính, miễn là kích thƣớc
phân tử của chất bị hấp phụ không quá lớn để có thể đi vào lỗ nhỏ. Lỗ nhỏ đƣợc lấp đầy ở áp
suất hơi tƣơng đối thấp trƣớc khi bắt đầu ngƣng tụ mao quản. Lỗ trung đƣợc lấp đầy ở áp suất
hơi tƣơng đối cao với sự xảy ra ngƣng tụ mao quản. Lỗ lớn có thể cho phân tử chất bị hấp
phụ di chuyển nhanh tới lỗ nhỏ hơn.
Trong đề tài này, than hoạt tính Trà Bắc đƣợc sử dụng làm chất mang. Than hoạt tính
của công ty cổ phần Trà Bắc đƣợc sản xuất từ than sọ dừa dạng hạt, theo phƣơng pháp vật lý, hoạt hóa bằng hơi nƣớc quá nhiệt từ 850oC đến 950 oC. Chất lƣợng sản phẩm đƣợc kiểm soát
chặt chẽ trong quá trình hoạt hóa. Than hoạt tính sọ dừa đƣợc sử dụng chủ yếu để hấp phụ
chất khí và chất lỏng trong các ngành công nghiệp: dầu mỏ, hóa chất, y dƣợc, luyện vàng, chế
biến thực phẩm, lọc nƣớc, xử lý khí bị ô nhiễm…; có tác dụng tinh chế, khử mùi vị lạ, thu hồi
các kim loại quý, làm chất xúc tác, mặt nạ phòng độc, đầu lọc thuốc lá…
* Đặc tính kĩ thuật của than hoạt tính Trà Bắc: - Tỷ trọng: 520-550 kg/m3
- Hình dạng: Dạng hạt màu đen, hạt không định hình, khô, rời.
- Cỡ hạt: 0,075 mm đến 4,75 mm
18
Bảng 1.1. Thông số kỹ thuật than hoạt tính Trà Bắc
Thông số kĩ thuật Đơn vị Giá trị
mg/g Chỉ số iod 850
40 - 60 % Độ hấp phụ CCl4
Benzene 23 - 33 %
Methylene Blue ml/g 130 - 170
Chỉ số độ cứng >=95 %
Độ tro 2 - 5 %
Độ ẩm =< 6 %
pH 7 – 8
b. Một số phương pháp hoạt hoá bề mặt của than hoạt tính
Đặc điểm quan trọng và thú vị nhất của than hoạt tính là bề mặt có thể biến tính thích
hợp để thay đổi đặc điểm hấp phụ và làm cho than trở nên thích hợp hơn trong các ứng dụng
đặc biệt. Sự biến tính bề mặt than hoạt tính có thể đƣợc thực hiện bằng sự tạo thành các dạng
nhóm chức bề mặt khác nhau. Các nhóm chức này bao gồm các nhóm chức oxy - cacbon
đƣợc tạo thành khi oxy hóa bề mặt than với các khí hoặc các dung dịch oxy hóa. Nhóm chức
bề mặt cacbon - hydro tạo thành bằng quá trình xử lý than hoạt tính với khí hydro ở nhiệt độ
cao. Nhóm chức cacbon - lƣu huỳnh bằng quá trình xử lý than hoạt tính với lƣu huỳnh nguyên
tố, CS2, H2S, SO2. Cacbon - nitơ trong quá trình xử lý than hoạt tính với amoniac. Cacbon -
halogen đƣợc tạo thành bằng quá trình xử lý than hoạt tính với halogen trong pha khí hoặc
dung dịch. Vì các nhóm chức này đƣợc liên kết và đƣợc giữ ở cạnh và góc của lớp vòng
thơm, và bởi vì thành phần các cạnh và góc này chủ yếu là bề mặt hấp phụ, nên ngƣời ta hi
vọng khi biến tính, than hoạt tính sẽ thay đổi đặc trƣng hấp phụ và tƣơng tác hấp phụ của các
than hoạt tính này. Thêm vào đó, sự biến tính bề mặt than cũng đƣợc thực hiện bằng quá trình
khử khí và bằng việc mang kim loại lên bề mặt.
- Biến tính than hoạt tính bằng Nitơ
- Biến tính bề mặt than hoạt tính bằng Halogen
- Biến tính bề mặt than bằng sự lƣu huỳnh hóa
- Biến tính than hoạt tính bằng cách tẩm
19
1.3.4. Một số phƣơng pháp cố định xúc tác trên than hoạt tính
Than hoạt tính thƣờng đƣợc lựa chọn làm chất mang vì nó có diện tích bề mặt và kích
thƣớc lỗ lớn, có khả năng hấp phụ tốt các hợp chất hữu cơ, bền. Ngoài ra, sử dụng than hoạt
tính làm chất mang cũng có khả năng tăng cƣờng quá trình quang phân hủy chất hữu cơ ô
nhiễm, do nó có khả năng giữ tác nhân quang hóa, không để các gốc OH sinh ra bởi xúc tác
quang hóa rời xa khỏi tâm hoạt động của xúc tác, đồng thời than hoạt tính có ái lực lớn đối
với chất ô nhiễm, do đó làm tăng khả năng tiếp xúc của chất ô nhiễm với tâm xúc tác. Các kỹ
thuật thƣờng đƣợc sử dụng để cố định các hợp chất của titan lên chất mang bao gồm: sol-gel,
xử lý nhiệt, bay hơi – kết tủa, kết tủa điện cực, thủy nhiệt, tạo điện tích bề mặt- tự lắp ghép,
tẩm nhiệt độ thấp,...
* Phương pháp sol-gel:
Sol-gel là phƣơng pháp đƣợc sử dụng khá phổ biến để đƣa xúc tác TiO2 lên trên than
hoạt tính. Phƣơng pháp này đƣợc sử dụng khá hiệu quả trong việc nâng cao khả năng phân
tán các hạt xúc tác TiO2 với kích thƣớc nano lên trên bề mặt chất mang [6, 7]. Quá trình này
bao gồm 2 giai đoạn:
Thủy phân
Ti(OR)n + H2O → Ti(OR)n-1(OH) + ROH
Phản ứng trùng ngƣng
Ti(OR)n + Ti(OR)n-1(OH) → Ti2O(OR)2n-1(OH) + ROH
2Ti(OR)n-1(OH) → Ti2O(OR)2n-2 + H2O
Lớp oxopolymer của Ti sẽ chuyển thành dạng mạng lƣới và tạo thành một lớp xúc tác
bao phủ trên bề mặt của than hoạt tính.
* Phương pháp lắng đọng hóa học (chemical vapor deposition - CVD)
Phƣơng pháp CVD là quá trình sử dụng phản ứng hóa học dƣới dạng pha khí của các
chất lắng đọng trên bề mặt của chất nền. Tiền chất sử dụng trong phƣơng pháp này thƣờng là
những chất dễ bay hơi, khi gia nhiệt và trong điều kiện áp suất phù hợp, chúng sẽ đƣợc phân
tán đều trên bề mặt chất mang. Tại đây, tiền chất có thể phản ứng hoặc phân hủy, tạo thành
lớp màng mỏng, đồng nhất của xúc tác trên bề mặt chất nền. Một ƣu điểm của phƣơng pháp
này đó là các sản phẩm phụ hoặc các chất không mong muốn sinh ra trong quá trình phản ứng
có thể đƣợc loại bỏ nhờ dòng khí mang [3].
* Phương pháp tẩm [7]
20
Khi sử dụng phƣơng pháp sol-gel, lớp oxopolymer của Ti tạo thành mạng lƣới phủ trên
bề mặt than hoạt tính. Tuy nhiên, lớp xúc tác này cũng sẽ block luôn các lỗ mao quản, làm
giảm diện tích bề mặt riêng của than hoạt tính. Để làm khắc phục nhƣợc điểm của phƣơng
pháp sol-gel, ngƣời ta sử dụng phƣơng pháp tẩm.
* Phương pháp tạo điện tích bề mặt - tự lắp ghép (charge driven self assembly method)
Có rất nhiều phƣơng pháp cổ điển đã đƣợc áp dụng để phân tán hay cố định xúc tác
TiO2 trên chất mang. Tuy nhiên, việc kiểm soát lƣợng xúc tác TiO2 phân bố trên chất mang
vẫn là một trở ngại. Kỹ thuật tạo điện tích bề mặt – tự lắp ghép đang đƣợc quan tâm nghiên
cứu để có thể tạo ra một dạng vật liệu tổ hợp mong muốn nhờ việc sắp xếp các hạt keo trong
dung dịch theo một phƣơng thức nhất định. Phƣơng pháp này có lợi thế là ta có thể kiểm soát
tốt đƣợc việc sắp xếp các hạt nano trong vật liệu tổ hợp và tính chất của vật liệu thu đƣợc [4].
Trong phƣơng pháp này, than hoạt tính đƣợc biến tính bằng cách gắn thêm lên trên bề
mặt nó những nhóm chức (ví dụ nhƣ –COOH, -SO3), tạo điện tích âm trên bề mặt vật liệu.
Trong khi đó, bề mặt của hạt keo TiO2 thƣờng mang điện tích dƣơng trong môi trƣờng axit
yếu. Khi trộn lẫn 2 hỗn hợp với nhau, các hạt keo TiO2 mang điện tích dƣơng sẽ đƣợc phân
bố đều trên bề mặt than hoạt tính đã đƣợc biến tính mang điện tích âm.
21
Chƣơng 2. THỰC NGHIỆM
2.1. Đối tượng và nội dung nghiên cứu
2.1.1. Đối tƣợng nghiên cứu
Tổng hợp vật liệu quang xúc tác TiO2 biến tính bởi N, C đƣa lên than hoạt tính để xử lý
Rhodamine B.
Rhodamin B đƣợc xếp vào nhóm thuốc nhuộm công nghiệp, Rhodamin B hay đƣợc sử
dụng để nhuộm quần áo, vải vóc… Tuy nhiên, với công nghệ nhuộm màu hiện nay,
Rhodamin B cũng không đƣợc sử dụng nhiều vì chất này hay phôi màu. Việc phơi nhiễm
cũng có thể gây hại cho sức khỏe con ngƣời do chất Rhodamin B có thể ngấm qua da. Khá
nhiều quốc gia đã ban hành việc cấm sử dụng chất này trong công nghệ nhuộm màu.
Rhodamin B tổng hợp có một hoặc nhiều vòng thơm benzen. Rhodamin B là loại thuốc
nhuộm tổng hợp dạng tinh thể, màu nâu đỏ, ánh xanh lá cây, có công thức C28H31ClN2O3, dễ
hòa tan trong nƣớc, cồn. Khi hòa tan, nó có màu đỏ, phát huỳnh quang ánh xanh lục. Khoa
học đã chứng minh, vòng thơm benzen là một tổ hợp hóa học khá bền nhƣng đã đƣợc cho là
nguyên nhân gây ung thƣ cao. Rhodamin B có độ hấp thụ quang cực đại tại bƣớc sóng λmax =
553 nm.
Hình 2.1. Công thức hóa học của Rhodamin B
22
2.1.2. Nội dung nghiên cứu
- Tổng hợp đƣợc vật liệu N-C-TiO2/AC có kích thƣớc nano.
- Nghiên cứu các đặc trƣng của vật liệu.
- Khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu tại các điều kiện để tìm ra điều kiện tối ƣu trong xử lý
Rhodamine B.
2.2. Phương pháp xác định các đặc trưng của vật liệu
Để xác định cấu tạo, kích thƣớc hạt trung bình và tính chất của vật liệu nano, ngƣời ta sử
dụng các phƣơng pháp vật lý khác nhau tùy theo đối tƣợng nghiên cứu.
Dƣới đây là một số phƣơng pháp đƣợc chúng tôi sử dụng để nghiên cứu tính chất và đặc
trƣng của vật liệu nano TiO2 và nano TiO2 biến tính.
* Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
Kĩ thuật nhiễu xạ tia X cung cấp một số thông tin chủ yếu đối với mẫu vật liệu nghiên
cứu nhƣ: Sự tồn tại các pha, kích thƣớc mạng tinh thể,…
Hình 2.2. Nhiễu xạ tia X theo mô
hình Bragg
Tia X dùng trong nghiên cứu cấu trúc có bƣớc sóng lAo-50Ao. Khi chiếu một chùm tia X đơn sắc lên hạt tinh thể, ứng với một bƣớc sóng, tia X sẽ phản xạ từ hai mặt mạng cạnh nhau. Ví dụ, chùm tia X chiếu vào tinh thể, tạo với mặt tinh thể một góc , khoảng cách giữa các mặt là d.
Các tia X phản xạ từ hai mặt mạng cạnh nhau có hiệu quang trình
Δ = 2AC= 2dsinθ
Khi các tia này giao thoa với nhau ta sẽ thu đƣợc cực đại nhiễu xạ thỏa mãn phƣơng
trình Vulf-Bragg: Δ = nλ = 2dsin
Trong đó :
d: Khoảng cách giữa hai mặt mạng song song.
θ: Góc giữa tia X và mặt phẳng pháp tuyến.
n: Số bậc phản xạ (n = 1,2,3,4,...)
λ: Độ dài bƣớc sóng.
23
Kích thƣớc hạt tinh thể ở dạng nanomet thu đƣợc từ nhiễu xạ tia X đƣợc tính theo công
thức Scherrer:
Trong đó :
λ( ): Độ dài bƣớc sóng tia X
K 0.9, khi dùng anot Cu
r: là kích thƣớc hạt tinh thể ( )
Bsize(radian): bề rộng tại một nửa chiều cao của pic cực đại
θB: là góc Bragg
Phƣơng pháp XRD cũng có một số nhƣợc điểm:
- Không phát hiện đƣợc các chất có hàm lƣợng nhỏ.
- Tuỳ theo bản chất và mạng lƣới không gian mà độ nhạy phân tích định tính dao động
trong khoảng 1-30%.
* Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX)
Phổ tán sắc năng lƣợng tia X là kỹ thuật phân tích thành phần hóa học của vật rắn dựa
vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tƣơng tác với các bức xạ. Khi chùm điện tử có
năng lƣợng lớn đƣợc chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên vào nguyên tử vật rắn và tƣơng tác
với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử. Tƣơng tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X có
bƣớc sóng đặc trƣng tỷ lệ với nguyên tử số (Z) của nguyên tử theo định luật Mosley
Có nghĩa là tần số tia X phát ra đặc trƣng với nguyên tử của mỗi chất có mặt trong chất rắn.
Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về nguyên tố hóa học có mặt trong
mẫu đồng thời cho các thông tin về tỉ phần các nguyên tố này.
* Phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại và khả kiến (UV-VIS)
Phƣơng pháp này dựa trên bƣớc nhảy của electron từ obitan có mức năng lƣợng thấp lên
obitan có mức năng lƣợng cao khi bị kích thích bằng các tia bức xạ trong vùng quang phổ tử
ngoại và khả kiến có bƣớc sóng nằm trong khoảng 200 – 800 nm.
24
Phổ phản xạ khuếch tán là một phƣơng pháp quan trọng dùng để xác định Ebg của vật
liệu. Sự chênh lệch về năng lƣợng giữa mức năng lƣợng thấp nhất của vùng hóa trị và năng
lƣợng cao nhất của vùng dẫn đƣợc gọi là khe năng lƣợng vùng cấm (Ebg). Khi bị kích thích
bởi một photon có năng lƣợng đủ lớn, electron sẽ nhảy từ vùng hóa trị lên vùng dẫn.
Ebg đƣợc tính bằng công thức:
Ebg = 1240/λ (eV)
Trong một số phân tử hay nguyên tử, các photon của ánh sáng UV - Vis có đủ năng
lƣợng gây ra sự chuyển dịch của các electron giữa các mức năng lƣợng. Bƣớc sóng của ánh
sáng hấp thụ là bƣớc sóng có đủ năng lƣợng đòi hỏi để tạo ra bƣớc nhảy của một điện tử từ
mức năng lƣợng thấp đến mức năng lƣợng cao hơn. Các bƣớc nhảy này tạo ra dải hấp thụ tại
các bƣớc sóng đặc trƣng ở các mức năng lƣợng của các dạng hấp thụ.Đây là phƣơng pháp
dùng để xác định các chất khác nhau và trạng thái tồn tại của chúng.
* Phổ hồng ngoại (IR)
Phổ hồng ngoại IR là một trong các kĩ thuật phân tích quan trọng. Một trong các lợi thế
của phổ IR là hầu nhƣ bất kì mẫu nào và trạng thái nào cũng có thể nghiên cứu đƣợc: chất
lỏng, dung dịch, bột nhão, bột khô, khí,...
Phổ IR là một kĩ thuật dựa vào sự dao động và quay của các nguyên tử trong phân tử.
Nói chung, phổ IR nhận đƣợc bằng cách cho tia bức xạ IR đi qua mẫu và xác định thành phần
tia tới bị hấp thụ và năng lƣợng nhất định. Năng lƣợng tại pic bất kì trong phổ hấp thụ xuất
hiện tƣơng ứng với tần số dao động của một phần của phân tử mẫu. Do đó ta có thể xác định
đƣợc các nhóm chức có trong mẫu vật liệu.
2.3. Phƣơng pháp xác định Rhodamin B
Để xác định nồng độ Rhodamin B ta sử dụng phƣơng pháp trắc quang.
Nguyên tắc của phƣơng pháp: Khi chiếu một chùm sáng qua dung dịch thì dung dịch
đó sẽ hấp thụ chọn lọc một số tia sáng tùy theo màu sắc của các chất trong dung dịch có nồng
độ xác định.
Theo định luật Buger- Lamber Beer ta có:
A: Độ hấp thụ quang của dung dịch
25
k: hệ số hấp thụ, phụ thuộc vào nồng độ dung dịch theo phƣơng trình: k= ε C
b: chiều dày cuvet đựng dung dịch
Do đó : A = εbC
Trong giới hạn nhất định, độ hấp thụ quang A phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ C. Dựa
vào đồ thị đường chuẩn về sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch vào nồng độ có thể
tính được nồng độ của dung dịch.
2.4. Dụng cụ và hóa chất
2.4.1. Dụng cụ
- Cốc thủy tinh 250ml và 500ml, bình nón, đũa thủy tinh, pipet các loại, bình định mức 50ml,
100ml và 1.000ml, chày và cối sứ, sàng 0.05mm và 0.1mm.
- Máy khuấy từ
- Cân phân tích
- Tủ sấy
- Máy đo quang
2.4.2. Hóa chất
- Titanium tetraisopropoxide (TIOT) Ti(OC3H7)4 98% (Merck), M = 284,25 g/mol, d =
0,96g/ml
- C2H5OH, độ tinh khiết > 99,7%, M = 46,07 g/mol, d = 0,789 g/ml
- Amoni clorua NH4Cl
- Poly(sodium 4-styrenesulfonate)(PSS)
- Than hoạt tính Trà Bắc
26
- Rhodamine B (C28H31ClN2O3)
- HNO3 đặc 68%
- Nƣớc cất
2.5. Tổng hợp vật liệu
2.5.1. Qui trình tổng hợp vật liệu TiO2 nano pha tạp bởi C và N (N-C-TiO2) bằng
phƣơng pháp sol-gel
- Dung dịch A: 6 ml TIOT hòa tan vào 77ml etanol khan; (TIOT cũng đóng vai trò là
tiền chất cung cấp cacbon), lắc đều hỗn hợp
- Dung dịch B: 39 ml etanol khan, 0.4 ml axit nitric đặc (68%), 1.6 ml nƣớc cất và lƣợng
485.1mg NH4Cl (8% về khối lƣợng N so với TiO2)
- Sau đó, nhỏ từ từ từng giọt dung dịch A vào dung dịch B đồng thời khuấy mạnh ở nhiệt
độ thƣờng. Hỗn hợp thu đƣợc đƣợc khuấy ở nhiệt độ phòng trong 1 ngày cho đến khi thu
đƣợc dạng sol trong suốt. Sol sau đó đƣợc làm già đi ở nhiệt độ thƣờng trong 2 ngày sẽ thu
đƣợc gel. Gel đƣợc chuyển vào bình teflon dung tích 100ml và đƣợc giữ trong 12 giờ ở 1800C. Sau khi thủy nhiệt, chất rắn thu đƣợc đƣợc rửa sạch bằng nƣớc cất rồi sấy khô ở 1000C trong 24 giờ và đƣợc nghiền lại thật mịn bằng cối mã não, ta thu đƣợc vật liệu N-C-
TiO2.
2.5.2. Qui trình hoạt hoá than hoạt tính
2.5.2.1. Quy trình hoạt hóa than hoạt tính bằng PSS
- Than hoạt tính (AC) đƣợc giã nhỏ, rồi sàng cẩn thận để thu lấy AC có kích thƣớc
0.05 - 0.1mm. Sau đó, AC đƣợc đun nóng bằng nƣớc cất để làm sạch và đuổi khí, lặp lại vài
lần để than sạch.
27
- Chuẩn bị dung dịch PSS với các nồng độ 0,2, 0,5 và 0,8 %, cho AC vào với tỉ lệ 1g
AC/100ml PSS, đồng thời khuấy đều ở nhiệt độ phòng trong 3 giờ, rồi để ủ qua đêm. Sau đó lọc rửa AC bằng nƣớc cất rồi sấy ở ở 1000C trong 2 giờ, ta thu đƣợc AC đã hoạt hóa bằng
PSS.
2.5.2.2. Quy trình hoạt hóa than hoạt tính bằng HNO3
- Than hoạt tính đƣợc giã nhỏ rồi sang cẩn thận để thu lấy AC có kích thƣớc 0.05 – 0.1
mm. Sau đó, AC đƣợc đun nóng bằng nƣớc cất để làm sạch và đuổi khí, lặp lại vài lần để than
sạch.
- Cho AC vào axit HNO3 đặc, khuấy đều, đun nóng nhẹ trong 2 giờ. Sau đó lọc rửa AC về pH trung tính. Cuối cùng, đem sấy khô than ở 1000C trong 2 giờ, ta thu đƣợc AC đã hoạt
hóa bằng HNO3.
2.5.3. Qui trình tổng hợp vật liệu N-C-TiO2/AC
2.5.3.1. Khảo sát điều kiện tổng hợp vật liệu
- Dung dịch A: 6 ml TIOT hòa tan vào 77ml etanol khan; (TIOT cũng đóng vai trò là
tiền chất cung cấp cacbon), lắc đều hỗn hợp
- Dung dịch B: 39 ml etanol khan, 0.4 ml axit nitric đặc (68%), 1.6 ml nƣớc cất và lƣợng
485,1 mg NH4Cl.
- Sau đó, nhỏ từ từ từng giọt dung dịch A vào dung dịch B đồng thời khuấy mạnh ở nhiệt
độ thƣờng. Hỗn hợp thu đƣợc đƣợc khuấy ở nhiệt độ phòng trong 1 ngày cho đến khi thu
đƣợc dạng sol trong suốt. Tiếp theo ta cho AC đã hoạt hóa bằng PSS vào sol. Sol sau đó đƣợc
làm già đi ở nhiệt độ thƣờng sẽ thu đƣợc gel. Gel đƣợc chuyển vào bình teflon dung tích
100ml và đem thủy nhiệt. Sau khi thủy nhiệt, chất rắn thu đƣợc đƣợc rửa sạch bằng nƣớc cất rồi sấy khô ở 1000C trong 24 giờ và đƣợc nghiền lại thật mịn bằng cối mã não, ta thu đƣợc vật
liệu N-C-TiO2/AC.
Vật liệu tổng hợp khảo sát tại các điều kiện:
+ Lƣợng AC cho vào sol: 6%, 12% và 18% về khối lƣợng so với TiO2
+ Thời gian thủy nhiệt: 10h, 11h, và 12h + Nhiệt độ thủy nhiêt: 160oC, 170oC, 180oC và 190oC
+ Thời gian khuấy tạo gel: 6h, 12h, 18h và 24h
2.5.3.2. Khảo sát khả năng tái sinh của vật liệu
28
Vật liệu sau khi đã dùng để xử lí đƣợc thu hồi bằng cách li tâm, lọc gạn rồi rửa sạch
bằng nƣớc cất, sấy ở 100oC đến khô.
Ta sẽ khảo sát vật liệu tái sinh lần 1, lần 2 và lần 3.
2.6. Phương pháp đánh giá hoạt tính xúc tác của vật liệu với Rhodamin B
2.6.1. Xây dựng đƣờng chuẩn xác định nồng độ Rhodamin B
Chuẩn bị một dãy dung dịch Rhodamin B có nồng độ thay đổi từ 0 – 10 mg/L. Đo độ
hấp thụ quang của các dung dịch này tại λ = 553 nm. Xây dựng đồ thị sự phụ thuộc độ hấp
thụ quang vào nồng độ của dung dịch Rhodamin B.
Lập đƣờng chuẩn sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang vào nồng độ.
Hình 2.3. Đường chuẩn xác định nồng độ Rhodamin B
2.6.2. Khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu
Lấy 100 ml dung dịch Rhodamin B nồng độ 20mg/L cho vào bình phản ứng, sau đó
thêm X (mg) (X = 150, 200, 250 và 300) vật liệu xúc tác và khuấy với tốc độ không đổi bằng
máy khuấy từ. Khuấy 30 phút trong bóng tối để sự hấp phụ Rhodamin B trên bề mặt xúc tác
đạt đến cân bằng, rồi chiếu sáng bình phản ứng bởi đèn compac 36W và bắt đầu tính thời
gian. Cứ sau 30 phút, 5 ml mẫu đƣợc lấy ra từ hỗn hợp sau đó lọc lấy dung dịch. Nồng độ
Rhodamin B đƣợc xác định sau đó bằng phƣơng pháp trắc quang.
29
2.6.3. Khả năng tái sinh của vật liệu
Sau khi vật liệu xúc tác xử lí Rhodamin B theo cách nhƣ trên, tiến hành ly tâm, lọc gạn thu hồi lấy vật liệu xúc tác. Vật liệu xúc tác đƣợc sấy khô ở 100oC. Sau đó, vật liệu xúc tác
trên lại đƣợc dùng để xử lí Rhodamin B để kiểm tra khả năng tái sử dụng của xúc tác.
30
Chƣơng 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Khảo sát điều kiện tổng hợp vật liệu
Để thu đƣợc vật liệu xúc tác có hiệu suất xử lý tốt, ta cần khảo sát các yếu tố, điều kiện
trong quá trình tổng hợp vật liệu.
3.1.1. Nghiên cứu quá trình hoạt hoá than hoạt tính
Trƣớc khi sử dụng than hoạt tính Trà Bắc làm chất mang vật liệu xúc tác TiO2, than
hoạt tính đƣợc hoạt hóa, việc này sẽ giúp gắn kết tốt các hạt TiO2 lên bề mặt than hoạt tính.
Để chọn đƣợc chất dùng để hoạt hóa AC tốt nhất, ta khảo sát vật liệu đƣa lên AC đƣợc
hoạt hóa với Sodium Polystyrene Sulfonate (PSS) và Axit Nitric (HNO3).
Bảng 3.1. Hiệu suất xử lý RhB của N-C-TiO2/ACHNO3 và N-C-TiO2/ACPSS
Hiệu suất xử lý RhB (%)
Thời gian chiếu sáng (phút) N-C-TiO2/ACHNO3 N-C-TiO2/ACPSS
30 32.7 39.4
60 50.2 55.9
90 68.8 79.2
120 74.1 85.1
150 80.7 91.8
180 90.1 96.5
Kết quả cho thấy AC đƣợc hoạt hóa bằng PSS cho hiệu suất xử lý cao hơn so với AC
hoạt hóa bằng HNO3.
Việc hoạt hóa bề mặt AC bằng HNO3 đã cải thiện đƣợc hiệu quả xử lý của vật liệu.
Than hoạt tính đƣợc hoạt hóa trƣớc bằng HNO3 làm tăng số lƣợng nhóm chức có chứa oxi, do
đó tăng cƣờng khả năng liên kết với TiO2 trên bề mặt của than.
Khi than hoạt tính đƣợc biến tính bởi PSS, một loại chất điện ly gồm nhiều nhóm chức
mang điện tích âm (-SO3), nhóm chức mang điện tích âm này sẽ đƣợc bao phủ trên bề mặt 31
của AC, làm tăng khả năng phân tán của các hạt keo nano TiO2 mang điện tích dƣơng lên trên
bề mặt than hoạt tính. Kết quả cũng cho thấy hiệu quả xử lý của N-C-TiO2/ACPSS tốt hơn N-
C-TiO2/ACHNO3.
Amoniclorua
Hình 3.1. Mô hình mô phỏng quá trình tạo điện tích bề mặt – tự lắp ghép của TiO2/AC
Kết quả này cho thấy vai trò quan trọng của PSS trong việc nâng cao khả năng phân
tán của các hạt xúc tác nano trên bề mặt vật liệu.
3.1.2. Khảo sát tỉ lệ AC đƣa vào
Tiến hành khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu N-C-TiO2/ACPSS với lƣợng AC đƣa
vào là 6%, 12% và 18% về khối lƣợng so với TiO2, trong thời gian thủy nhiệt là 10h tại 180oC. Ta thu đƣợc bảng kết quả sau:
Bảng 3.2. Ảnh hưởng của lượng AC đưa vào tới hiệu suất xử lý RhB
Hiệu suất xử lý RhB (%)
Thời gian chiếu sáng (phút) 12% AC 18% AC 6% AC
30 24.8 35.8 32.1
60 36.8 45.5 50.2
32
90 45.8 53.9 59.4
120 69.9 65.5 70.7
150 76.4 69.9 80.9
180 84.8 74.8 91.9
210 88.7 84.2 93.4
240 89.1 89.1 97.5
Hình 3.2. Ảnh hưởng của lượng AC đưa vào tới hiệu suất xử lý RhB
Kết quả cho thấy lƣợng AC đƣa vào tốt nhất là 6% AC về khối lƣợng so với TiO2. Tỉ
lệ AC/TiO2 phù hợp sẽ tạo cho vật liệu thu đƣợc có kích thƣớc đồng nhất và không làm giảm
hoạt tính xúc tác của vật liệu.
3.1.3. Khảo sát nhiệt độ thủy nhiệt
Giai đoạn thủy nhiệt đóng vai trò quan trọng trong việc thúc đẩy quá trình hình thành
tinh thể của vật liệu. Nhiệt độ phản ứng là một trong những yếu tố vô cùng quan trọng quyết
33
định hiệu quả của quá trình thủy nhiệt. Ta tiến hành khảo sát nhiệt độ thủy nhiệt vật liệu N- 6%C-TiO2/AC tại 160oC, 170oC, 180oC và 190oC để tìm ra nhiệt độ tối ƣu cho qui trình tổng
hợp.
Bảng 3.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ thủy nhiệt tới hiệu suất xử lý RhB
Thời gian chiếu sáng (phút) 160oC 170oC 190oC Hiệu suất xử lý RhB (%) 180oC
30 22.5 23.4 4 25 25 32.1 32.1
60 29.8 30.9 27 50.2
90 49.3 54.6 35.1 59.4
120 53.7 59.8 50.6 70.7
150 59.1 65.2 60.9 80.9
180 64.9 70.1 64.7 91.9
210 71.4 76.4 69.8 93.4
240 79.2 82.1 74.2 97.5
Hình 3.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ thủy nhiệt tới hiệu suất xử lý RhB
34
Dựa vào kết quả trên ta thấy nhiệt độ thủy nhiệt vật liệu ở 180oC cho kết quả tốt nhất.
3.1.4. Khảo sát thời gian thủy nhiệt
Cũng nhƣ nhiệt độ phản ứng thì thời gian thủy nhiệt là một trong những yếu tố vô cùng
quan trọng quyết định hiệu quả của quá trình thủy nhiệt. Khảo sát thời gian thủy nhiệt vật liệu N-6% C-TiO2/AC lần lƣợt tại 10h, 11h và 12h ở nhiệt độ 180oC, ta thu đƣợc kết quả sau:
Bảng 3.4. Ảnh hưởng của thời gian thủy nhiệt tới hiệu suất xử lý RhB
Hiệu suất xử lý RhB (%)
Thời gian chiếu sáng (phút) 10h 11h 12h
30 32.1 39.6 38.9
60 50.2 51.4 75.5
90 59.4 61.7 88.7
120 70.7 73.9 96.3
150 80.9 81.2 98.2
Hình 3.4. Ảnh hưởng của thời gian thủy nhiệt tới hiệu suất xử lý RhB
Từ kết quả trên, ta thấy tại thời gian thủy nhiệt là 12h cho kết quả tốt nhất, chỉ sau 150
phút chiếu sáng, hiệu suất xử lý đã đạt đến 98.2%. Đây là thời gian tốt nhất để tinh thể TiO2
hoàn thiện, do đó vật liệu xúc tác có hoạt tính cao nhất.
35
3.1.5. Khảo sát nồng độ dung dịch PSS dùng hoạt hóa AC
Tổng hợp vật liệu N-6%C-TiO2/ACPSS ở các nồng độ dung dịch PSS là 0,2, 0,5 và 0,8
%, thời gian thủy nhiệt 12h, nhiệt độ thủy nhiệt 180oC. Thu đƣợc kết quả sau:
Bảng 3.5. Ảnh hưởng của nồng độ PSS tới hiệu suất xử lý RhB
Hiệu suất xử lý RhB (%)
Thời gian chiếu sáng (phút) AC0,2% PSS AC0,8% PSS AC0,5% PSS
30 76.1 38.9 70.9
60 83.7 89.5 75.5
90 87.5 94.4 88.7
120 92.5 96.5 96.3
150 97.3 97.0 98.2
Hình 3.5. Ảnh hưởng của nồng độ PSS tới hiệu suất xử lý RhB
Từ kết quả trên, ta thấy vật liệu tổng hợp với than biến tính ở nồng độ 0.5% PSS cho
kết quả xử lý RhB tốt nhất.
36
3.1.6. Khảo sát thời gian khuấy tạo gel
Sau khi tạo sol, cho AC (6% về khối lƣợng so với TiO2) vào khuấy 6h, 12h, 18h và 24h, thủy nhiệt ở 180oC trong 12h. Khảo sát khả năng xử lý RhB của các vật liệu này. Kết
quả thu đƣợc nhƣ sau:
Bảng 3.6. Ảnh hưởng của thời gian khuấy tạo gel tới hiệu suất xử lý RhB
Thời gian chiếu sáng (phút) 24h Hiệu suất xử lý RhB (%) 18h 12h 6h
30 36.2 41.4 41.2 87.7
60 35.7 54.3 59.0 92.6
90 64.9 56.9 63.1 96.1
120 76.3 68.1 74.2 96.6
150 80.2 78.5 84.1 98.6
180 85.4 88.4 89.4 99.4
Hình 3.6. Ảnh hưởng của thời gian khuấy tạo gel tới khả năng xử lý RhB
Từ kết quả trên, ta thấy thời gian khuấy tạo gel sau khi cho than cho hiệu suất xử lý
RhB tốt nhất ở 18h.
37
3.2. Các đặc trƣng, tính chất của vật liệu
Vật liệu tổng hợp đƣợc ở các điều kiện tốt nhất đƣợc sử dụng để xác định một số đặc
trƣng cấu trúc.
3.2.1. Phổ UV-VIS của vật liệu N-C-TiO2/AC
Phổ UV-VIS nhằm xác định năng lƣợng vùng cấm của vật liệu.
Hình 3.7. Phổ UV-VIS của một số vật liệu
Ta thấy cƣờng độ hấp thụ ánh sáng vùng khả kiến của vật liệu N-C-TiO2/AC đã tăng
lên rõ rệt, nhờ đó nâng cao hoạt tính xúc tác trong vùng khả kiến.
3.2.2. Phổ nhiễu xạ tia X (XRD)
Để biết đƣợc thành phần pha, kích thƣớc hạt trung bình của vật liệu, ta dựa vào kết quả
chụp nhiễu xạ tia X.
38
Hình 3.8. Phổ XRD của vật liệu N-C-TiO2/AC
Kết quả trên cho thấy chỉ tồn tại pha duy nhất là TiO2 dạng anatase.
Kích thƣớc hạt trung bình tính theo phƣơng trình Debye-Scherrer là khoảng 5.2nm.
3.2.3. Hình ảnh hiển vi điện tử quét SEM của bề mặt vật liệu
Hình ảnh hiển vi điện tử quét SEM cho ta thấy hình thái, kích thƣớc và hình dạng vật
liệu.
39
Hình 3.9. Hình ảnh SEM của mẫu vật liệu N-C-TiO2/AC
Kết quả chụp SEM cho thấy sự phân bố của các hạt xúc tác trên bề mặt chất mang khá
đồng đều, kích thƣớc cỡ hạt khoảng 5-10 nm và tƣơng đối đồng nhất.
3.2.4. Phổ hồng ngoại IR
Để nghiên cứu các đặc trƣng liên kết, sự hình thành các nhóm chức trên bề mặt của vật
liệu xúc tác trên chất mang AC đã biến tính với PSS đƣợc đo phổ IR. Kết quả đƣợc trình bày
trong Hình 3.10, Hình 3.11 và Hình 3.12.
40
Hình 3.10. Phổ IR của AC
Hình 3.11. Phổ IR của AC hoạt hóa bằng PSS
41
Hình 3.12. Phổ IR của vật liệu N-C-TiO2/ACPSS
Trên phổ IR của AC hoạt hóa bằng PSS có sự xuất hiện của dao động liên kết C=C
vòng thơm tại 1400 cm-1 và S=O của nhóm –SO3 tại 1111.49 cm-1
Phổ IR của vật liệu N-C-TiO2/AC biến tính PSS cho thấy sự hình thành liên kết của TiO2 với nhóm –OH phenolic tại 3402.43cm-1. Ngoài ra, còn có liên kết cầu oxi của Ti với vòng thơm tại 1392.61cm-1. Dao động tại 528.50cm-1 trong phổ của mẫu đƣợc cho là của liên
kết Ti-O-N (hình 3.3).
3.2.5. Phổ EDX của vật liệu N-C-TiO2/AC
Để khẳng định sự có mặt của N, C trong mẫu vật liệu N-C-TiO2/AC tổng hợp đƣợc,
chúng tôi tiến hành kiểm tra thành phần nguyên tố trong vật liệu bằng cách chụp phổ EDX
42
ZAF Method Standardless Quantitative Analysis
Fitting Coefficient : 0.3550
Element (keV) Mass% Error% Atom% Compound Mass% Cation K
C K 0.277 3.28 0.15 6.46 1.6626
N K 0.392 2.62 0.40 4.43 9.4978
O K 0.525 42.86 1.34 63.48 16.9670
Si K 1.739 0.11 0.22 0.09 0.1164
Cl K 2.621 1.32 0.17 0.88 2.0960
Ti K 4.508 49.83 0.34 24.65 69.6602
Total 100.00 100.00
Hình 3.13. Phổ EDX của vật liệu N-C-TiO2/AC
Phổ EDX của vật liệu cho thấy thành phần chủ yếu của mẫu là O và Ti với 42.86% O
và 49.83% Ti. Tỉ lệ phần trăm về khối lƣợng O, Ti có giảm so với phần trăm khối lƣợng O, Ti
trong mẫu TiO2 tinh khiết. Ngoài ra, còn có một lƣợng nhỏ C, N. Điều này cho thấy quá trình
tổng hợp vật liệu đã đƣa đƣợc C, N vào mạng lƣới tinh thể TiO2 giúp làm giảm năng lƣợng
vùng cấm và tăng khả năng hấp phụ bƣớc sóng dài vùng khả kiến.
43
3.3. Khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu
Từ các kết quả trên, ta thấy vật liệu đƣợc tổng hợp đem thủy nhiệt tại 180oC trong 12h
và lƣợng AC0.5% PSS đƣa vào là 6% về khối lƣợng so với TiO2 sẽ cho vật liệu có hoạt tính cao
nhất. Ta tiến hành khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu với Rhodamin B.
3.3.1. Khảo sát lƣợng xúc tác dùng để xử lý Rhodamin B
Khảo sát khả năng xử lý RhB với khối lƣợng vật liệu khác nhau trong 100 mL RhB.
Kết quả thu đƣợc nhƣ sau:
Bảng 3.7. Ảnh hưởng của lượng xúc tác tới hiệu suất xử lý RhB của vật liệu N-C-TiO2/AC
Thời gian chiếu sáng (phút) 300 mg 250 mg 150 mg Hiệu suất xử lý RhB (%) 200 mg
30 39.8 43.8 41.5 87.7
60 54.7 54.7 56.2 92.6
90 61.2 65.8 63.7 96.1
120 72.4 77.7 71.8 96.6
150 80.3 83.4 82.8 98.6
180 88.8 90.1 89.9 99.4
44
Hình 3.14. Ảnh hưởng của lượng xúc tác tới hiệu suất xử lý RhB của vật liệu N-C-TiO2/AC
Từ kết quả trên, ta thấy lƣợng xúc tác để xử lý RhB tốt nhất là 250 mg/100 mL.
3.3.2. Khảo sát hiệu suất xử lý RhB của vật liệu N-C-TiO2/AC dƣới ánh sáng tự nhiên
Ta tiến hành khảo sát hoạt tính của vật liệu dƣới ánh sáng của đèn compact 36W và
ngoài trời dƣới ánh sáng mặt trời tại thời điểm chiếu sáng mạnh của mùa hè (thời gian từ 11h đến 13h30, nhiệt độ trung bình 37oC), kết quả thu đƣợc nhƣ sau:
Bảng 3.8. Hiệu suất xử lý RhB của vật liệu N-C-TiO2/AC dưới ánh sáng đèn và ánh
sáng mặt trời
Hiệu suất xử lý Rhodamin B (%)
Thời gian chiếu sáng (phút) Đèn Compact 36W Ánh sáng mặt trời
30 46.2 87.7
60 54.7 92.6
90 65.7 96.1
120 72.8 96.6
150 81.2 98.6
45
Hình 3.15. Biểu đồ so sánh hiệu suất xử lý RhB của vật liệu N-C-TiO2/AC khi sử dụng ánh
sáng dèn compact và khi sử dụng ánh sáng tự nhiên sau 150 phút
Từ kết quả trên, ta thấy khi chiếu sáng bằng đèn compact 36W cho hiệu suất xử lý tốt
hơn. Có thể giải thích kết quả trên bởi ánh sáng mặt trời trong khi khảo sát có cƣờng độ
không đều, không đủ lớn nên vật liệu chƣa thể hiện hoạt tính xúc tác tốt nhất.
3.3.3. Khả năng tái sử dụng của vật liệu
Bảng 3.9. Khả năng tái sử dụng vật liệu N-C-TiO2/AC
Các lần sử dụng vật liệu Hiệu suất xử lý RhB (%) sau 150 phút chiếu sáng
Lần đầu 98.2
Tái sử dụng lần 1 91.7
Tái sử dụng lần 2 86.4
Tái sử dụng lần 3 81.5
46
Hình 3.16. Biểu đồ thể hiện khả năng tái sử dụng của vật liệu N-C-TiO2/AC
Từ kết quả trên, ta thấy hoạt tính xúc tác của vật liệu đã giảm sau từng lần tái sử dụng.
Có thể giải thích nhƣ sau: Sau mỗi lần sử dụng vật liệu các chất ô nhiễm đã chiếm giữ các
tâm hoạt động của quang xúc tác. Quá trình lọc, rửa vật liệu để thu hồi, tái sử dụng lại khiến
cho các hạt TiO2 kích thƣớc nano đi ra khỏi chất mang là than hoạt tính, do đó làm giảm hiệu
suất xử lý RhB.
47
KẾT LUẬN
Trong khuôn khổ luận văn này, chúng tôi đã đạt đƣợc các kết quả sau:
1. Tổng hợp và nghiên cứu các ảnh hƣởng đến quá trình tổng hợp TiO2 dạng nano pha tạp
bởi N, C và đƣa lên than hoạt tính thu đƣợc kết quả:
- Than hoạt tính đƣợc hoạt hóa bằng PSS cho kết quả tốt hơn hoạt hóa bằng HNO3.
Nồng độ PSS dùng để biến tính than tốt nhất là 0.5%.
- Lƣợng than hoạt tính tối ƣu đƣa vào là 6% về khối lƣợng so với TiO2. - Vật liệu tổng hợp thủy nhiệt tại 180oC trong 12h cho hiệu suất xử lý Rhodamin B tốt
nhất.
- Thời gian tạo gel sau khi cho AC tốt nhất ở 18h.
- Lƣợng xúc tác dùng để xử lý Rhodamine B tốiƣu là 250 mg/mL.
2. Vật liệu N-C-TiO2/AC tổng hợp đƣợc có các tính chất đặc trƣng sau:
- Vật liệu tổng hợp có cấu trúc anatase, các hạt tƣơng đối đồng nhất, có kích thƣớc
khoảng 5 nm.
- Vật liệu TiO2 pha tạp bởi N, C đƣa lên than hoạt tính có phổ hấp thụ ánh sáng chuyển
dịch mạnh sang vùng ánh sáng khả kiến
3. Vật liệu có thể tái sử dụng 3 lần mà hoạt tính xúc tác vẫn đạt trên 80%. Thêm vào đó
vật liệu có thể xử lý Rhodamine B ngay dƣới điều kiện ánh sáng mặt trời.
Kết quả hứa hẹn khả năng ứng dụng vật liệu tổng hợp đƣợc trong thực tế xử lý môi trƣờng
nƣớc.
48
TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tiếng Việt
1. Vũ Đăng Độ (2003), Các phương pháp vật lý trong hóa học, Đại học quốc gia Hà Nội.
2. Lê Kim Long, Hoàng Nhuận dịch (2001), Tính chất vật lý, hóa học các chất vô cơ,
R.A.Lidin, V.A. Molosco, L.L. Andreeva, NXBKH&KT Hà Nội.
3. Nguyễn Hữu Phú (1999), Vật liệu vô cơ mao quản trong hấp phụ và xúc tác, NXB
Khoa học kỹ thuật Hà Nội.
4. Trần Mạnh Trí, Trần Mạnh Trung (2005), “Các quá trình oxi hóa nâng cao trong xử lý
nƣớc và nƣớc thải“, Cơ sở khoa học và ứng dụng, NXB Khoa học và Kỹ thuật.
5. Trần Mạnh Trí (2005), “Sử dụng năng lƣợng mặt trời thực hiện quá trình quang xúc
tác trên TiO2 để xử lý nƣớc và nƣớc thải công nghiệp”, Tạp chí khoa học và công nghệ, tập
43, số 2.
6. Vũ Anh Tuấn, Nguyễn Văn Hòa, Đặng Tuyết Phƣơng (2007), “Tổng hợp và ứng dụng
xúc tác quang hóa kích thƣớc nanomet trong xử lý môi trƣờng”, Báo cáo tổng kết đề tài độc
lập nghiên cứu phát triển khoa học và công nghệ.
7. Phan Văn Tƣờng (2007), Các phương pháp tổng hợp vật liệu gốm, NXB Đại học quốc
gia Hà Nội.
8. Phan Văn Tƣờng, Vật liệu vô cơ, giáo trình giảng dạy.
9. Nghiêm Bá Xuân, Mai Tuyên (2006), “Nghiên cứu cơ chế và các điều kiện chế tạo vật
liệu nano TiO2 dạng anatase dùng làm xúc tác quang hóa”, Tạp chí khoa học và ứng dụng, Số
6 (54).
Tiếng Anh
10. Roland Bendix, Frank Dehn, Tana Quaas, Marko Orgass (2000), “Application of
titanium dioxide photocatalysis to create self-cleaning building material”, Lacer, No, pp. 157-
169.
11. Y.K.Duand, J. Rabani (2003), “The measure of TiO2 photocatalytic efficiency and
comparison of different photocatalytic titania”, J. Phys. Chem. B, 107, pp 11970-11978.
49
12. Fujishima Akira et al. (1999) ), Study on the photocatalytic degradation of insecticide
methomyl in water, Desalination 262, pp. 283-234.
13. M.R.Hoffmann, S.T.Martin, W.Choi, D.W.Bahnemann (1995), “Environment
application of semiconductor photocatalysis”, Chem. Rev, 95, pp. 69-96.
14. Khataee A.R., M.B.Kasiri (2010), “Review Photocatalytic degradation of organic dyes
in the presence of nanostructured titanium dioxide: Influence of the chemical structure of
dyes”, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 328, pp. 8-26.
15. Saif M., M.S.A.Abdel-Mottaleb (2007), “Titanium dioxide nanomaterial doped with
trivalent lanthanide ions of T, Eu and Sm: Preparation, characterization and potential
applications”, Inorganica Acta, 360, pp. 2863-2874.
16. Xiangxin Yang, Chundi Cao, Larry Erickson, Keith Hohn, Ronaldo Maghirang,
Kenneth Klabunde (2009), “Photo-catalytic degradation of Rhodamine B on C-,S-,N- and Fe-
doped TiO2 under visible-light irradiation”, Applied Catalysis B: Environmental, 91, pp. 657-
662.
17. Yuning Huo, Zhu Jian, Jie Ren, ZhenNng Bian, and Hexing Li (2007),
“Nanocrystalline N/TiO2 Visible Photocatalyst with a Mesoporous Structure Prepared via a
nonhydrolytic sol-gel route”, J.Phys. Chem, 111, pp. 18965-18969.
50
![Luận văn Thạc sĩ: Tổng hợp và đánh giá hoạt tính chống ung thư của hợp chất lai chứa khung tetrahydro-β-carboline và imidazo[1,5-a]pyridine](https://cdn.tailieu.vn/images/document/thumbnail/2025/20250807/kimphuong1001/135x160/50321754536913.jpg)
