Luận văn Thạc sĩ Khoa học môi trường: Nghiên cứu xử lý phốt phát trong nước bằng phương pháp hấp phụ sử dụng vật liệu ZnO cấu trúc nano

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC NÔNG LÂM –––––––––––––––––––––––––

LÊ THỊ THU THỦY

NGHIÊN CỨU XỬ LÝ PHỐT PHÁT TRONG NƯỚC

BẰNG PHƯƠNG PHÁP HẤP PHỤ SỬ DỤNG

VẬT LIỆU ZnO CẤU TRÚC NANO

LUẬN VĂN THẠC SĨ

KHOA HỌC MÔI TRƯỜNG

Thái Nguyên, Năm 2019

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC NÔNG LÂM –––––––––––––––––––––––––

LÊ THỊ THU THỦY

NGHIÊN CỨU XỬ LÝ PHỐT PHÁT TRONG NƯỚC BẰNG PHƯƠNG PHÁP HẤP PHỤ SỬ DỤNG VẬT LIỆU ZnO CẤU TRÚC NANO

Ngành: Khoa học môi trường

Mã số ngành: 8 44 03 01

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC MÔI TRƯỜNG

Người hướng dẫn khoa học: TS. HÀ XUÂN LINH

Thái Nguyên, Năm 2019

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

i

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đề tài “Nghiên cứu xử lý phốt phát trong nước bằng

phương pháp hấp phụ sử dụng vật liệu ZnO cấu trúc nano” là do bản thân tôi

thực hiện. Các số liệu, kết quả trong đề tài là trung thực. Nếu sai sự thật tôi xin

chịu trách nhiệm.

Thái Nguyên, tháng năm 2019

Tác giả luận văn

T

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

Lê Thị Thu Thuỷ

ii

LỜI CẢM ƠN

Em xin gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc tới TS Hà Xuân Linh đã tận

tình hướng dẫn em suốt thời gian qua để thực hiện luận văn này.

Em trân trọng cảm ơn các thầy cô giáo tại Khoa Môi trường và tài

nguyên, Trường Đại học Nông Lâm - Đại học Thái Nguyên đã trang bị cho

em rất nhiều kiến thức cả về chuyên môn lẫn cuộc sống trong quá trình học

tập tại trường.

Em cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành tới Ban giám hiệu Trường Đại

học Y- Dược, Đại học Thái Nguyên đã cho phép sử dụng cơ sở vật chất và trang

thiết bị của phòng thí nghiệm Lý – Lý sinh y học và Dược trong quá trình thực

hiện các công việc thực nghiệm.Em cũng xin gửi lời cảm ơn tới TS. Nguyễn

Văn Chiến, CN Phùng Thị Oanh tại Khoa Khoa học và Kĩ thuật Vật liệu, Trường

Đại học Giao thông Quốc gia Đài Loan cho các phép đo đặc trưng vật liệu. Đặc

biệt, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới TS Đặng Văn Thành, cử nhân

Nguyễn Thanh Hải đã nhiệt tình trong việc xây dựng hệ thiết bị chế tạo mẫu

và hỗ trợ đo đạc các mẫu cho luận văn.

Luận văn này được thực hiện dưới sự hỗ trợ từ nguồn kinh phí của đề tài

nghiên cứu cấp Bộ Giáo dục và Đào tạo mã số 60/B2018-TNA-60 do TS Đặng

Thị Hồng Phương chủ trì. Em xin chân thành cảm ơn sự giúp đỡ to lớn này.

Cuối cùng, em xin gửi lời cảm ơn tới những người thân trong gia đình, tất

cả bạn bè thân thiết đã ủng hộ, động viên, giúp đỡ trong suốt quá trình học tập

cũng như trong quá trình nghiên cứu và hoàn thành luận văn.

Tác giả

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

Lê Thị Thu Thủy

iii

Trang LỜI CAM ĐOAN .......................................................................................................... i

LỜI CẢM ƠN .............................................................................................................. ii

MỤC LỤC .................................................................................................................. iii

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT ............................................................................. vi

DANH MỤC CÁC BẢNG ........................................................................................ vii

DANH MỤC CÁC HÌNH ......................................................................................... viii

MỞ ĐẦU ...................................................................................................................... 1

1. Tính cấp thiết của đề tài .......................................................................................... 1

2. Mục tiêu của đề tài là: ............................................................................................. 2

3. Ý nghĩa của đề tài ................................................................................................... 2

Chương 1.TỔNG QUAN NGHIÊN CỨU .................................................................... 4

1.1. Cơ sở khoa học..................................................................................................... 4

1.1.1. Giới thiệu về phương pháp hấp phụ .................................................................... 4

1.1.2. Khái quát về công nghệ nano và vật liệu nano ................................................... 6

1.1.3. Giới thiệu về vật liệu hấp phụ nano ZnO ............................................................ 7

1.1.4. Giới thiệu về phốt phát ....................................................................................... 8

1.2. Cơ sở pháp lý ..................................................................................................... 19

1.3. Cơ sở thực tiễn ................................................................................................... 20

1.4. Tổng quan kết quả nghiên cứu vật liệu nano ZnO trên thế giới ........................ 20

1.5. Tổng quan kết quả nghiên cứu vật liệu nano ZnO ở Việt Nam ......................... 23

1.6. Giới thiệu về Công ty cổ phần Supe phốt phát và hóa chất Lâm Thao ............. 25

1.7. Giới thiệu về một số phương pháp nghiên cứu vật liệu ..................................... 26

1.7.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ................................................................. 26

1.7.2. Phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) .......................................... 27

1.7.3. Phương pháp phổ tán xạ Raman ....................................................................... 28

1.7.4. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua ........................................................... 29

1.7.5. Phương pháp phổ hấp thụ phân tử UV-Vis ...................................................... 30

Chương 2.NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .................................. 32

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

MỤC LỤC

2.1. Đối tượng, phạm vi nghiên cứu ......................................................................... 32

2.1.1. Đối tượng .......................................................................................................... 32

2.1.2. Phạm vi nghiên cứu .......................................................................................... 32

2.2. Nội dung nghiên cứu .......................................................................................... 32

2.3. Thiết bị và hóa chất ............................................................................................ 32

2.3.1. Thiết bị .............................................................................................................. 32

2.3.2. Hoá chất ............................................................................................................ 33

2.4. Các công thức tính toán và mô hình đẳng nhiệt ................................................ 33

2.4.1. Dung lượng hấp phụ ......................................................................................... 33

2.4.2. Hiệu suất hấp phụ.............................................................................................. 34

2.4.3. Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir ............................................................ 34

2.5. Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm .............................................................. 36

2.5.1. Chế tạo các vật liệu hấp phụ nano ZnO ............................................................ 36

2.5.2. Khảo sát đặc điểm bề mặt, tính chất vật lý, cấu trúc của UEZ ......................... 37

2.5.3. Khảo sát điểm đẳng điện của vật liệu ............................................................... 38

3-của UEZ theo

2.5.4. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới khả năng hấp phụ PO4

phương pháp hấp phụ tĩnh .......................................................................................... 38

2.5.5. Xử lý mẫu nước thải lấy từ Công ty Cổ phần Supe phốt phát và hóa chất Lâm

Thao ............................................................................................................................ 40

và Hóa chất Lâm Thao .............................................................................................. 57

CHƯƠNG 3.KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................... 42

3.1. Kết quả khảo sát đặc điểm bề mặt, tính chất vật lý của UEZ ............................ 42

3.2. Xây dựng đường chuẩn phốt phát ...................................................................... 44

3.3. Kết quả khảo sát điểm đẳng điện của vật liệu.................................................... 46

3-theo phương

3.4. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ PO4

pháp hấp phụ tĩnh của UEZ ...................................................................................... 47

3.4.1. Khảo sát ảnh hưởng của pH .............................................................................. 47

3.4.2. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian..................................................................... 49

3.4.3. Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng vật liệu hấp phụ ...................................... 51

3.4.4. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ ban đầu ........................................................ 52

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

iv

3.4.5. Khảo sát dung lượng hấp phụ theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir..... 54

3.4.6. So sánh khả năng hấp phụ của vật liệu UEZ với các vật liệu khác .................. 55

3.5. Xử lý nước thải Công ty cổ phần Supe phốt phát và Hóa chất Lâm Thao ............... 56

KẾT LUẬN VÀ KHUYẾN NGHỊ ............................................................................. 60

1. Kết luận ................................................................................................................. 60

2. Khuyến nghị .......................................................................................................... 61

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÓ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN ................ 62

TÀI LIỆU THAM KHẢO .......................................................................................... 63

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

v

vi

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

Từ viết tắt

Từ nguyên gốc

TT

Nhu cầu Ôxy sinh hoá sau 5 ngày đo ở 200C 1 BOD5

COD Nhu cầu oxy hoá học 2

QCVN Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia 3

Scanning Electron Microscopy: Phương pháp SEM 4 chụp ảnh hiển vi điện tử quét

TCVN Tiêu chuẩn Việt Nam 5

Transnission Electron Microscopy: Phương TEM 6 pháp hiển vi điện tử truyền qua

Ultraviolet Visble:Phương pháp phổ hấp thụ UV-Vis 7 phân tử UV-Vis

VLHP Vật liệu hấp phụ 8

XRD X-ray Diffration: Phương pháp nhiễu xạ tia X 9

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

10 UEZ Vật liệu nano ZnO chế tạo được

vii

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1. Tóm tắt công nghệ loại bỏ và thu hồi phốt phát. .................................. 14

3- ................................................... 45

Bảng 3.1. Số liệu xây dựng đường chuẩn PO4

Bảng 3.2. Kết quả xác định điểm đẳng điện ......................................................... 46

Bảng 3.3. Ảnh hưởng của pH đến dung lượng,hiệu suất hấp phụ của UEZ ......... 48

Bảng 3.4. Ảnh hưởng của thời gian đến dung lượng,hiệu suất hấp phụ của

UEZ ..................................................................................................... 50

Bảng 3.5. Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu đến dung lượng,hiệu suất hấp phụ

của UEZ ............................................................................................... 51

Bảng 3.6. Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch ban đầu đến dung lượng,hiệu suất

hấp phụ của UEZ ................................................................................. 53

Bảng 3.7. Dung lượng hấp phụ cực đại và hằng số b ........................................... 55

Bảng 3.8. So sánh khả năng hấp phụ của phốt pháttrên các chất hấp phụ khác nhau

............................................................................................................. 56

Bảng 3.9. Phương pháp quan trắc, phân tích các thông số ô nhiễm ..................... 56

Bảng 3.10. Đặc trưng nước thải của Công ty Cổ phần Supe phốt phát ................ 57

Bảng 3.11. Hiệu quả xử lý các thông số ô nhiễm trong nước thảiCông ty Cổ phần

Supe phốt phát và Hóa chất Lâm Thao ............................................... 58

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

Trang

viii

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1. Hiện tượng tảo xanh ở trên bề mặt nước ở bang Florida, Hoa Kì .............. 12

Hình 1.2. Hiện tượng tảo nở hoa ở Việt Nam ............................................................. 13

Hình 1.3. Phản xạ của tia X trên họ mặt mạng tinh thể .............................................. 27

Hình 1.4. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir ......................................................... 35

Hình 1.5. Sự phụ thuộc của Ccb/q vào Ccb .................................................................. 36

Hình 2.1. Sơ đồ mô hình thí nghiệm chế tạo vật liệu nano ZnO: ............................... 37

Hình 3.1. Giản đồ XRD của vật liệu UEZ .................................................................. 42

Hình 3.2. Phổ Raman của vật liệu UEZ ...................................................................... 43

Hình 3.3. Ảnh SEM của UEZ ..................................................................................... 43

Hình 3.4. Ảnh TEM của vật liệu UEZ ........................................................................ 44

3- .............................................. 45

Hình 3.5. Đồ thị đường chuẩn xác định nồng độ PO4

Hình 3.6. Đồ thị xác định điểm đẳng điện .................................................................. 47

Hình 3.7. Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ vào pH ............................................... 49

Hình 3.8. Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ vào thời gian ..................................... 50

Hình 3.9. Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ vào khối lượng vật liệu ..................... 52

3- ban đầu ............ 54

Hình 3.10. Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ vào nồng đội PO4

Hình 3.11. Đường đẳng nhiệt Langmuir của UEZ ..................................................... 54

Hình 3.12. Sự phụ thuộc của của Ccb/q vào Ccb .......................................................... 55

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

Trang

1

MỞ ĐẦU

1. Tính cấp thiết của đề tài

Ở nước ta, quá trình phát triển các khu công nghiệp, các khu chế xuất đã góp

phần tăng trưởng kinh tế, thúc đẩy đầu tư và sản xuất công nghiệp, góp phần hình

thành các khu đô thị mới, giảm khoảng cách về kinh tế giữa các vùng. Tuy nhiên,

bên cạnh sự chuyển biến tích cực về kinh tế thì những hệ lụy về môi trường cũng rất

lớn. Nguồn phế thải chưa được xử lý đều thải trực tiếp vào môi trường.

Chất thải sinh ra từ các hoạt động công, nông nghiệp chủ yếu ở dạng rắn

và lỏng chứa nhiều chất bẩn hữu cơ dễ phân hủy sinh học và các ion kim loại

độc hại như phenol, crôm, asen, mangan, sắt, amoni, phốt phát... Các thành phần

ô nhiễm chính trong nước thải là kim loại nặng, BOD5, COD, nitơ, phốt pho, …

Trong đó, hàm lượng nitơ và phốt pho thường rất lớn, nếu không được loại bỏ

thì sẽ làm cho nguồn tiếp nhận nước thải bị phú dưỡng, tạo điều kiện cho các

loài thực vật thủy sinh phát triển mạnh rồi chết đi, thối rữa, làm cho nguồn nước

trở nên ô nhiễm. Vì vậy, cần phải quản lý và xử lý tốt amoni, phốt phát trước

khi đưa ra môi trường để tránh làm ảnh hưởng đến sức khỏe cộng đồng nói riêng

và môi trường nói chung.

Phú Thọ là tỉnh trung du miền núi với điều kiện tự nhiên khá đa dạng của

ba vùng sinh thái: đồng bằng, trung du, vùng núi nằm ở cuối dãy Hoàng Liên

Sơn, là cửa ngõ nối liền đồng bằng với các tỉnh phía bắc Tây Bắc. Là tỉnh có

nền công nghiệp phát triển khá sớm, trong quá trình phát triển kinh tế – xã hội

từ thế kỷ trước đã hình thành ba khu công nghiệp chính là: Việt Trì; Bãi Bằng -

Lâm Thao; Thanh Ba - Hạ Hoà. Phần lớn các cơ sở công nghiệp của tỉnh đều sử

dụng hệ thống công nghệ cũ từ những thập niên 60 của thế kỷ trước, qua thời

gian sử dụng thiết bị máy móc đã xuống cấp, lạc hậu, tiêu tốn nhiều năng lượng,

nhiên liệu và thải ra nhiều chất thải như nước thải, khí thải, chất thải rắn .... đã

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

gây tác hại xấu đến chất lượng môi trường khu vực xung quanh. Thực tế tại một

2

số cơ sở sản xuất công nghiệp trên địa bàn tỉnh Phú Thọ cho thấy chưa áp dụng

được những công nghệ tiên tiến để xử lý nước thải nhiễm phốt phát gây ô nhiễm

môi trường do giá thành vật liệu và chí phí xây dựng quá cao. Hiện nay, các

phương pháp xử lý nước bị ô nhiễm thường được sử dụng là phương pháp hóa

học, phương pháp hóa lý (phương pháp keo tụ, phương pháp hấp phụ, phương

pháp trung hòa…), phương pháp sinh học (phương pháp hiếu khí và kị khí)….

Gần đây sử dụng các vật liệu nano xử lý các chất ô nhiễm được quan tâm rất lớn

của cộng đồng các nhà khoa học (Tripathyvà cs., 2014).

Vật liệu nano kẽm oxit (ZnO) đã được các nhà khoa học trên thế giới cũng

như trong nước quan tâm và nghiên cứu bởi những đặc tính ưu việt và khá thân

thiện với môi trường mà vật liệu này có được (Kumarvà cs., 2015). Hơn nữa,

vật liệu ZnO còn được sử dụng rộng rãi trong chất bán dẫn, phụ gia nhựa, bột

màu, kem chống nắng, mỹ phẩm và ngày càng được phát triển thêm những ứng

dụng khác có tiềm năng. Hiện nay, có nhiều phương pháp để tổng hợp vật liệu

nano ZnO như sol-gel, đồng kết tủa,… Mỗi phương pháp đều có những ưu

nhược điểm riêng tuỳ thuộc vào từng mục đích nghiên cứu để lựa chọn phương

pháp thích hợp. Gần đây, việc chế tạo vật liệu nano ZnO bằng phương pháp điện

hoá cũng đã và đang thu hút được rất nhiều sự quan tâm của cộng đồng khoa

học do các ưu điểm như đơn giản, thân thiện về mặt môi trường, có thể chế tạo

được một số lượng lớn ZnO. Xuất phát từ những lý do trên, chúng tôi lựa chọn

thực hiện đề tài “Nghiên cứu xử lý phốt phát trong nước bằng phương pháp

hấp phụ sử dụng vật liệu ZnO cấu trúc nano”

2.Mục tiêu của đề tài là:

Nghiên cứu chế tạo vật liệu ZnO bằng phương pháp điện hoá và ứng dụng

xử lý phốt phát trong môi trường nước trên quy mô phòng thí nghiệm và nước

thải của công ty cổ phần Supe phốt phát và Hóa chất Lâm Thao.

3.Ý nghĩa của đề tài

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

 Ý nghĩa trong học tập và nghiên cứu khoa học

3

- Áp dụng kiến thức đã học của nhà trường vào thực tế.

- Nâng cao kiến thức thực tế.

- Làm tài liệu tham khảo cho các nghiên cứu sau về chế tạo vật liệu hấp

3-trong nước thải.

phụ sử dụng nano ZnO.

- Ứng dụng xử lý PO4

3- trong môi trường nước, sử

 Ý nghĩa trong thực tiễn

- Đề tài nghiên cứu khả năng hấp phụ PO4

dụng vật liệu hấp phụ nano ZnO ứng dụng xử lý nước thải:

- Các số liệu thu thập, tổng hợp, phân tích được chính xác có thể sử dụng

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

làm căn cứ để đề xuất các giải pháp phù hợp.

4

CHƯƠNG 1

TỔNG QUAN NGHIÊN CỨU

1.1. Cơ sở khoa học

1.1.1. Giới thiệu về phương pháp hấp phụ

Hiện nay phương pháp hấp phụ được sử dụng rộng rãi để xử lý nước thải

công nghiệp. Phương pháp này cho phép xử lý nước thải chứa một hoặc nhiều

loại chất bẩn khác nhau, kể cả khi nồng độ chất bẩn trong nước rất thấp, trong

khi đó dùng các phương pháp khác để xử lý thì không được hoặc cho hiệu suất

rất thấp. Thông thường, phương pháp hấp phụ dùng để xử lý triệt để nước thải

sau khi đã xử lý bằng phương pháp khác(Lê Văn Cát,2002).

Hấp phụ là hiện tượng tăng nồng độ chất tan trên bề mặt phân chia giữa

hai pha. Hấp phụ có thể diễn ra ở bề mặt biên giới giữa pha lỏng và khí, giữa

pha lỏng và rắn. Có hai loại hấp phụ:

- Hấp phụ vật lý: là quá trình hút (hay tập trung) của một hoặc hỗn hợp

các chất bẩn hòa tan thể khí hoặc thể lỏng trên bề mặt chất rắn. Các nguyên tử

bị hấp phụ liên kết với những tiểu phân (nguyên tử, phân tử, các ion...) ở bề mặt

phân chia pha. Trong hấp phụ vật lý không hình thành các liên kết hóa học mà

chỉ bị ngưng tụ trên bề mặt phân chia pha và bị giữ lại trên bề mặt bằng lực liên

kết phân tử yếu (lực Vander Walls) và liên kết Hydro. Quá trình hấp phụ vật lý

luôn thuận nghịch, tức là luôn ở trạng thái cân bằng động giữa hấp phụ và nhả

hấp, nhiệt hấp phụ không lớn. Hấp phụ lý học có thể tạo thành nhiều lớp (đa

lớp) (Lê Văn Cát,2002).

- Hấp phụ hóa học: hấp phụ hóa học xảy ra khi các phân tử chất hấp phụ

liên kết với các phân tử bị hấp phụ và hình thành các hợp chất hóa học trên bề

mặt phân chia pha. Lực hấp phụ hóa học khi đó là lực liên kết hóa học thông

thường: liên kết ion, liên kết cộng hóa trị, liên kết phối trí. Sự hấp phụ hóa học

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

thường bất thuận nghịch, tùy theo đặc tính mối nối liên kết hóa học mà tính chất

5

thuận nghịch ở quá trình hấp phụ khác nhau. Thông thường, hấp phụ hóa học

tạo ra các mối nối khá bền vững. Nhiệt hấp phụ hóa học lớn. Hấp phụ hóa học

xảy ra rất ít, không hơn một lớp trên bề mặt chất hấp phụ (đơn lớp)(Lê Văn

Cát,2002).

Trong xử lý nước thải, quá trình hấp phụ thường là sự kết hợp của cả hấp

phụ vật lý và hấp phụ hóa học. Hấp phụ các chất tan hòa tan là kết quả của sự

di chuyển phân tử của những chất đó từ nước vào bề mặt chất rắn (gọi là chất

hấp phụ) dưới tác dụng của trường lực bề mặt. Trường lực bề mặt gồm hai dạng:

- Hydrat hóa các phân tử chất tan, tức là tác dụng tương hỗ giữa những

phân tử chất tan hòa tan với những phân tử nước trong dung dịch.

- Tác dụng tương hỗ giữa những phân tử chất tan bị hấp phụ với các

nguyên tử trên bề mặt chất rắn.

Hai dạng tác dụng này đối kháng với nhau. Tác dụng hydrat hóa càng

mạnh thì các chất tan càng khó hấp phụ vào bề mặt chất rắn và ngược lại. Tác

dụng hydrat hóa càng mạnh khi chứa càng nhiều nhóm hydroxyl trong phân tử

chất tan, vì nhóm hydroxyl có năng lượng hydrat hóa lớn do chúng có liên

kết hydro với các phân tử nước.

Phân tử chất tan có điện tích làm cho phân tử nước hướng vào bao bọc

xung quanh. Kết quả phân tử khi phân ly thành ion sẽ hấp phụ vào bề mặt chất

rắn với năng lượng rất nhỏ so với những phân tử chính của những chất đó khi không

bị phân ly.

Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ các chất tan trong dung

dịch lên bề mặt chất hấpphụ(Lê Văn Cát,2002).

- Ảnh hưởng của dung môi: hấp phụ trong dung dịch là hấp phụ cạnh

tranh, nghĩa là chất tan hấp phụ càng mạnh thì dung môi hấp phụ càng yếu.Vì

chất hoạt động bề mặt là chất có sức căng bề mặt nhỏ, cho nên nếu dung môi có

sức căng bề mặt càng lớn (tức là càng khó hấp phụ) thì chất tan càng khó hấp

phụ. Vì vậy đối với sự hấp phụ chất tan từ dung dịch thì dung môi nước (có sức

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

căng bề mặt lớn) sẽ tốt hơn so với dung môi hữu cơ (có sức căng bề mặt bé).

6

- Ảnh hưởng của chất hấp phụ và chất bị hấp phụ: thông thường các chất

phân cực dễ hấp phụ trên bề mặt phân cực, còn chất không phân cực dễ hấp phụ

trên bề mặt không phâncực.

- Khi giảm kích thước của mao quản trong chất hấp phụ thì sự hấp phụ từ

dung dịch thường tăng lên nhưng chỉ trong chừng mực kích thước mao quản

không cản trở sự đi vào của phân tử chất bị hấp phụ.

- Dung lượng hấp phụ cũng phụ thuộc vào diện tích bề mặt của vật liệu

hấp phụ. Diện tích bề mặt của vật liệu hấp phụ càng lớn thì phần tiếp xúc giữa

chấttanvàchấthấpphụcànglớn,chấttanlưulạitrênbềmặtchấthấpphụ

càng nhiều. Như vậy, độ xốp và diện tích bề mặt của chất hấp phụ là các yếu tố

vật lí quan trọng của quá trình hấp phụ.

- Ảnh hưởng của nhiệt độ: khi tăng nhiệt độ, sự hấp phụ trong dung dịch

giảm, nhưng thường ở mức độ ít hơn so với sự hấp phụ khí. Tuy nhiên, đối với

cấu tử hòa tan hạn chế mà khi tăng nhiệt độ độ tan tăng lên, thì khả năng hấp phụ

cũng có thể tăng lên, vì nồng độ của nó trong dung dịch tăng lên.

1.1.2. Khái quát về công nghệ nano và vật liệu nano

Công nghệ nano (nanotechnology) là ngành công nghệ liên quan đến việc

phân tích, thiết kế, chế tạo và ứng dụng các cấu trúc, thiết bị và hệ thống bằng

việc điều khiển hình dáng, kích thước trên quy mô nano mét (nm, 1nm =10-9m).

Vật liệu nano là vật liệu mà trong cấu trúc của các thành phần cấu tạo nên phải

có ít nhất mộtchiều có kích thước nano mét. Vật liệu nano tồn tại ở 3 trạng thái:

rắn, lỏng, khí.Trong đó vật liệu nano rắn đang được quan tâm nghiên cứu nhiều

nhất, sau đó đếnvật liệu lỏng và khí. Có thể phân chia vật liệu nano thành 3 loại

(dạng) sau:

- Vật liệu nano một chiều là vật liệu chỉ có một chiều duy nhất có kích

thước nano mét, hai chiều còn lại tự do. Ví dụ như dây nano, ống nano…

- Vật liệu nano hai chiều là vật liệu trong đó có hai chiều có kích thước

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

nano mét. Ví dụ như màng nano…

7

- Vật liệu nano ba chiều (còn gọi là vật liệu nano không chiều) là vật liệu

có cả 3 chiều đều có kích thước nano mét. Ví dụ như đám nano, keo nano, hạt

nano…

Ngoài ra, còn có vật liệu có cấu trúc nano hay nanocomposite trong đó

chỉ có một phần của vật liệu có kích thước nano mét, hoặc cấu trúc của nó có

nano không chiều, một chiều, hai chiều đan xen lẫn nhau. Phân loại theo tính

chất vật liệu thể hiện sự khác biệt ở kích thước nano: Vật liệu nano kim loại -

Vật liệu nano bán dẫn - Vật liệu nano từ tính - Vật liệu nano sinh học.

Các nghiên cứu cho thấy các tính chất điện, từ, quang, hóa họccủa các

vật liệu đều có kích thước tới hạn trong khoảng từ 1nm đến 100nm, nên ở vật

liệu nano các tính chất này đều có biểu hiện khác thường so với vật liệu truyền

thống.

1.1.3. Giới thiệu về vật liệu hấp phụ nano ZnO

Kẽm oxide (ZnO) là một loại hợp chất chất bán dẫn II-VI (II-VI

compound semiconductor) với năng lượng vùng cấm trực tiếp rộng (3,1 - 3,3

eV) và năng lượng liên kết kích thích lớn (60 meV) ở nhiệt độ phòng đã được

con người sử dụng hàng trăm năm qua(Frederickson và cs, 2005)với sản lượng

hàng năm khoảng một trăm vạn tấn. ZnO là một vật liệu có rất nhiều ứng dụng

trong thực tế và đã được con người sử dụng từ rất lâu. Từ 2000 năm trước Công

Nguyên, người ta đã sử dụng ZnO trong thành phần của thuốc mỡ để chữa bệnh

về mụn nhọt hay quặng ZnO được sử dụng như nguyên liệu để luyện đồng thau.

ZnO còn được sử dụng trongkem dưỡng da cho đến ngày nay dưới dạngmột hỗn

hợp kẽm và sắt oxit được biết đến với tên gọi là “calamine lotion". Trong công

nghiệp, ZnO thường được sử dụng trong công nghiệp phẩm màu và ngành sản

xuất cao su. Trong thời gian gần đây, các tài liệu và ấn phẩm khoa học về ZnO

ngày càng tăng thể hiện một sự quan tâm đáng kể. Sở dĩ như vậy là do những

triển vọng và các ứng dụng hữu ích có thể áp dụng trong thực tế của ZnO. Đặc

biệt là vật liệu ZnO có cấu trúc nano. Trong những năm gần đây, oxit nano ZnO Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

8

được chú ý trong nhiều nghiên cứu bởi những tính chất điện và quang điện độc

đáo cũng như việc ứng dụng tiềm tàng của nó đến lĩnh vực huỳnh quang, quang

xúc tác, cảm biến khí, điện hoá và tế bào mặt trời(Boeckler và cs., 2007; Dong

và cs., 2003; Tian và cs. 2002). ZnO có các hình thái vô cùng phong phú tùy

thuộc vào phương pháp tổng hợp khác nhau: dạng nano cầu, nano que (Ni và

cs., 2005), cấu trúc nano đa chiều hình ziczac(Ge và cs., 2007), hình bông

hoa(Kumar và cs., 2015; Moezzi và cs., 2012; Tripathy và cs., 2014; Zak và cs.,

2013), … ZnO cũng được xem có tiềm năng thay thế TiO2 do có năng lượng

vùng cấm tương tự và giá thành thấp. Ngoài ra, do ổn định hoá học và hình thái

đa dạng, giá thành thấp, các dạng nano ZnO gần đây cũng được ứng dụng trong

việc biến tính điện cực để phát hiện thiol, biến tính điện cực để xác định L -

cysteine ở nồng độ nano trong khoảng pH sinh lý (physilgical pH)(Kruusma và

cs., 2006); điện cực được biến tính bởi màng composite bằng Ag/ZnO làm

sensor để phát hiện hydroperoxide(Liu và cs., 2007).

Vật liệu nano ZnO thường được chế tạo theo hai nhóm phương pháp:

Nhóm phương pháp thứ nhất dựa trên dung dịch/hoá học ướt và nhóm dựa

trên các kỹ thuật vật lý(Yang và cs., 2010). Kỹ thuật vật lý như bay hơi rắn -

lỏng (vapor – liquid - solid), bay hơi pha rắn (vapor solid), kết tủa pha hơi

(chemical vapor deposition) thường vận hành ở nhiệt độ cao và áp suất cao;

nhóm phương pháp này tạo ra ZnO chất lượng cao. Tuy nhiên, nhóm phương

pháp này cho hiệu suất thấp, tốn nhiều năng lượng và giá thành cao. Do

khuôn khổ của đề tài chúng tôi không đề cập đến nhóm phương pháp này.

Nhóm phương pháp thứ 2 dựa trên phương pháp hoá ướt (wet chemistry

processses) bao gồm phương pháp thuỷ nhiệt/dung nhiệt

(hydrothermal/solvothermal processes), phương pháp vi nhũ tương, phương

pháp sử dụng siêu âm, phương pháp điện hóa v.v…

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

1.1.4. Giới thiệu về phốt phát

9

3-) là dạng tồn tại điển hình của phốt pho (P) trong nước.

1.1.4.1. Trạng thái tồn tại trong tự nhiên

Phốt phát (PO4

P là nguyên tố dinh dưỡng đa lượng có vai trò quan trọng trong cơ thể

sống động thực vật, vi sinh vật và con người. Tỷ lệ P so với các chất khác trong

cơ thể sinh vật thường cao hơn tỷ lệ tương tự trong môi trường bên ngoài, nơi

các sinh vật sinh sống. Do vậy, P trở thành yếu tố sinh thái vừa mang tính giới

hạn, vừa mang tính điều chỉnh.

Phốt pho có mặt phổ biến trong vỏ trái đất, tồn tại chủ yếu dưới dạng

quặng với trên 200 loại khoáng khác nhau chủ yếu đá trầm tích apatit, muối

khoáng. Ngoài ra trong xác bã thực vật, động vật và người. Quá trình phong hóa

– đơn giản, dễ chuyển hóa đi vào

và khoáng hóa các hợp chất hữu cơ, P giải phóng tạo thành các muối của axit

3−, HPO4

2−, H2PO4

photphoric chứa các ion PO4

chuỗi thức ăn của hệ sinh thái, xây dựng thành các phân tử hữu cơ như axit

nucleic, phốt pho lipit và ATP. Xác động thực vật chết đi hay chất bài tiết, chất

thải bị vi sinh vật phân hủy, giải phóng P trở lại đất. P thường kết hợp với nhiều

cation khác như nhôm, canxi, sắt, mangan trong đất hình thành kết tủa muối

khoáng. Một phần P hoà tan trong đất bị rửa trôi xuống sông biển, trở thành

nguồn dinh dưỡng cho các loài thực vật thuỷ sinh hấp thụ, phân tán vào chuỗi

thức ăn. Khi thực vật thuỷ sinh chết đi, xác phân huỷ, một lần nữa P hữu cơ

chuyển hoà thành P vô cơ, một phần tiếp tục tham gia vòng tuần hoàn, phần còn

lại chìm xuống đáy thủyvực. Ở vùng nước có sự xáo động mạnh hoặc nước trồi,

P mới được đưa trở lại tầng nước trong tự nhiên.

1.1.4.2. Nhu cầu sử dụng phốt pho trên thế giới:

Hiện nay trên thế giới, khai thác phốt pho để đáp ứng cho nhiều mục đích

khác nhau: 82% phốt pho dùng trong nông nghiệp phân bón, thuốc trừ sâu,

khoảng 7% làm chất phụ gia thức ăn chăn nuôi. Còn một phần nhỏ 11% sử dụng

trong ngành công nghiệp chất tẩy rửa, bột giặt, chất dẫn xuất và các ứng dụng

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

đặc biệt khác.

10

Phân bón được sử dụng trong sản xuất nông nghiệp trung bình 13kgP/ha,

tuy nhiên, tỉ lệ này thay đổi phụ thuộc vào loại đất, kiểu khí hậu khác nhau. Ở

châu Á và Bắc Mỹ khoảng 10kgP/ha, ở châu Âu khoảng 6kgP/ha, ở châu Phi là

2kgP/ha.

Tổng lượng phân bón P sử dụng trên toàn thế giới năm 2009 là 17,2 triệu

tấn P trong đó 4 nước Brazin, Trung Quốc, Ấn độ, Mỹ chiếm 65%. Tỉ lệ lớn

phân bón P (gần 50%) bón cho cây lúa mì, lúa nước, bắp; riêng cây lấy dầu

chiếm 12%; cây ăn quả và rau màu chiếm 18%. Hầu hết các nước có nhu cầu

phân bón cho cây ngũ cốc là cao nhất. Điều này cho thấy P quan trọng với sản

xuất nông nghiệp giống như là nước. Sự thiếu hụt P và việc tiếp cận được với

nguồn chất khó khăn sẽ nảy sinh vấn đề lớn đe dọa đến sản xuất lương thực toàn

cầu.

Những năm gần đây gia tăng nhu cầu sử dụng phân bón P, ví dụ như các

nước Nam Mỹ tăng 12,8%; Đông Âu và Trung Á tăng 6,3%; Nam Á tăng 3,4%.

Tuy nhiên Tây Âu lại có xu hướng giảm nhẹ. Xu hướng liên quan tới gia tăng

nhu cầu P có liênquan chặt chẽ đến sự phát triển năng lượng sinh học, dầu sinh

học cùng với sự gia tăng dân số, nhất là ở các nước châu Á. Trong tương lai tới

năm 2050 thì dân số tăng 9-11 tỉ người kéo theo gia tăng nhu cầu cung cấp lương

thực và sử dụng P đáng kể. Đây là nguy cơ gây ô nhiễm môi trường gia tăng,

cạn kiệt năng lượng và tài nguyên. Biện pháp xử lý, thu hồi P và tái sử dụng

lượng P tồn dư có ý nghĩa quan trọng trong bảo vệ môi trường, giảm rủi ro và

khó khăn trong tương lai bao gồm giá cả phân bón tăng cao, mùa màng kém hiệu

quả, làm giảm đời sống nông dân và an ninh lương thực.

1.1.4.3. Tác hại của phốt phát

Tác hại của phốt phát có thể được chia ra làm ba ảnh hướng chính: con

người, môi trường và kinh tế.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

 Ảnh hưởng đến sức khoẻ con người

11

Mặc dù bản thân phốt pho không gây ra mối nguy hiểm nào đặc biệt đối

với con người, nhưng có tham gia vào hiện tượng phú dưỡng của nước mặt. Hiện

tượng phú dưỡng gây ra sự gia tăng sự phát triển của tảo, với một số loại tảo,

như tảo xanh lam (vi khuẩn lam), tạo ra độc tố trong nước uống. Cụ thể, tảo xanh

lam gây ra độc tố gan, độc tố tế bào và độc tố thần kinh.Độc tố gan chủ yếu gây

tổn thương gan và khối u gan. Độc tố tế bào có thể gây ra nhiều tổn thương nội

tạng, bao gồm tổn thương gan và thận, có khả năng ảnh hưởng đến bất kỳ mô

nào nhanh chóng tổng hợp protein và độc tố thần kinh có thể gây suy hô hấp,

dẫn đến tử vong. Con người có thể tiếp xúc với tảo xanh lam thông qua các hoạt

động giải trí ở hồ và sông, và các bệnh phơi.

Năm 1998, Tổ chức Y tế Thế giới (WHO) đã công bố giá trị hướng dẫn

nước uống tạm thời cho cyanobactoxin, tổng microcystin-LR, là 1 ug/L. Ngoài

ra, WHO đã công bố văn bản về quy định nghiêm ngặt về hàm lượng

cyanobactoxin có ở công viên nước năm 2003.

Trong các vùng nước biển và ven biển, thủy triều tảo đỏ hoặc nâu có thể

hình thành, còn được gọi là thủy triều đỏ Florida (Karenia brevis).Những loài

tảo này sản sinh ra độc tố thần kinh, ví dụ, aerosol brevetoxin và con người chủ

yếu tiếp xúc với chúng thông qua việc ăn động vật có vỏ, dẫn đến rối loạn tiêu

hóa. Các chất độc cũng có thể được luân chuyển thông qua bọt khí, mà con người

có thể hít vào và gây ra các vấn đề về hô hấp.Để bảo vệ sức khỏe cộng đồng,

chính sách của tiểu bang Florida thi hành việc đóng cửa các lớp vỏ sò ở mức

5.000 tế bào Karenia brevis/L.

 Ảnh hưởng về mặt môi trường

Tảo độc không chỉ có thể gây hại cho con người, mà chúng còn có thể gây

hại cho động vật và các sinh vật khác. Cùng với sự phát triển của tảo độc, còn

có sự phát triển của tảo không độc hại, có thể cản trở việc sử dụng nước, để câu

cá, giải trí hoặc các mục đích khác. Khi tảo chết và đang phân hủy, oxy trong

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

nước sẽ bị giảm, tạo ra vùng thiếu oxy hoặc vùng chết, dẫn đến cái chết của các

12

sinh vật dưới nước khác. Tiêu chuẩn thường để nhận biết lượng oxy hòa tan

trong nước thấp là dưới 2 mg/L. Hơn nữa, tảo nở hoa có thể chặn ánh sáng mặt

trời và làm tắc nghẽn mang cá.

Hình 1.1. Hiện tượng tảo xanh ở trên bề mặt nước ở bang Florida, Hoa Kì

Hiện tượng tảo nở hoa ở Việt Nam được trích dẫn nguyên văn từ tác

giả Minh Hằng được viết trên báo Môi trường và Cuộc sống ngày 31 tháng 3

năm 2017.

“Hiện tượng tảo nở hoa đã gặp tại thủy vực nước ngọt cũng như ở biển

Việt Nam. Tại các vùng biển Việt Nam có hơn 70 loài tảo, vi khuẩn lam gây

độc. Loài vi khuẩn lam Phaeocystis globosathường xuất hiện ở vùng biển Bình

Thuận vào tháng 7, tháng 8 hàng năm.

Giữa tháng 7 năm 2012, thủy triều đỏ ở đây xuất hiện làm 90% sinh vật

trong vùng triều bị chết, kể cả tôm cá nuôi trong các lồng bè và làm cho 82 người

phải nhập viện vì tắm biển ở đây, da bị ngứa, phồng rộp.

Năm 2004, loài vi khuẩn này đã gây ra hiện tượng thủy triều đỏ trên diện tích khoảng 40 km2 tại vùng biển huyện Tuy Phong, sinh khối của chúng dạt vào

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

bờ biển tạo thành lớp dày, khi phân hủy làm môi trường ô nhiễm nghiêm trọng.

13

Tháng 6 và tháng 7 năm 2014, thủy triều đỏ tạo nên các trận bọt biển màu

đỏ vàng ở bãi biển Mũi Né – Hòn Rơm (Phan Thiết, Bình Thuận) là nơi có nhiều

resort cao cấp. Xác cá và nhiều động vật, rong tảo biển dạt vào và phân hủy, bốc

mùi hôi thối gây ô nhiễm môi trường làm du khách không dám xuống biển tắm.

Cư dân ở đây cho biết hiện tượng thủy triều đỏ thường xuất hiện ở vùng biển

này vào tháng 6 hàng năm.

Trong tháng 4 năm 2016 tại sông Ba, đoạn chảy qua xã Chư Ngọc huyện

Krông Pa, Gia Lai. Nước sông trong khoảng 500 mét xảy ra tình trạng có màu

xanh rêu, nổi váng và bốc mùi tanh.

Và trong năm 2017, ở một số vùng biển của Thừa Thiên Huế cũng xuất

hiện tình trạng tảo nở hoa khiến nước chuyển sang màu vàng.”

Hình 1.2. Hiện tượng tảo nở hoa ở Việt Nam

 Ảnh hưởng về mặt kinh tế

Thiệt hại kinh tế do ô nhiễm chất dinh dưỡng dẫn đến một loạt các dịch vụ

khác bị ảnh hưởng, bao gồm du lịch, giá trị tài sản, đánh bắt cá, xử lý nước và các

biện pháp kiểm soát. Khi các hồ hoặc khu vực ven biển bị đóng cửa do tảo nở hoa

độc hại, du lịch trong khu vực giảm, bởi vì khách du lịch có thể tham gia vào các

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

hoạt động giải trí dưới nước. Hơn nữa, tình trạng khó chịu và mùi mà tảo nở hoa

14

gây ra có thể ảnh hưởng đến giá trị tài sản ở những ngôi nhà gần đó. Các lệnh cấm

đánh cá và các chương trình phục hồi hệ sinh thái cũng ảnh hưởng đến những người

ngư dân đánh bắt cá xung quanh khu vực đấy.

Chi phí xử lý nước tăng lên để xử lý ô nhiễm hiện tại và ngăn ngừa ô

nhiễm trong tương lai. Nước được sử dụng để uống đòi hỏi phải xử lý thêm, điển

hình là bằng than hoạt tính, để loại bỏ các tảo và chất dinh dưỡng dư thừa. Điều

này có thể yêu cầu lắp đặt các phương pháp điều trị và thiết bị giám sát bổ sung,

cũng như chi phí bảo trì bổ sung, dẫn đến hàng triệu đô la.

1.1.4.4. Các hướng xử lý phốt phát

Mục đích xử lý phốt phát là đưa nồng độ của chúng sau xử lý phải đạt tiêu

chuẩn thải, tức là nồng độ phốt phát dư thừa không vượt quá giá trị xả thải cho

phép. Dựa vào tính chất của phốt phát, có các phương pháp xử lý vật lý, hóa

học, sinh học để loại bỏ phốt phát ra khỏi nước thải. Tổng quát về phương pháp

xử lý và hiệu quả của từng phương pháp được trình bày tại bảng 1.1.

(Nguồn: Tổng hợp từ Gamshadzehi và cs., 2019; Karthikeyan và cs., 2019 và

internet)

Bảng 1.1. Tóm tắt công nghệ loại bỏ và thu hồi phốt phát.

Khả năng thu hồi

Phương

STT

Ưu điểm

Nhược điểm

pháp xử lý

Công nghiệp Nông nghiệp

Công nghệ đơn

Thấp: P liên

Trung bình:

giản

Sử dụng các

kết kim loại

Có khả tận

1

Kết tủa hoá học

chất hoá học Tạo ra chất thải thứ cấp

làm cho việc tái chế khó khăn

dụng lại P (tuỳ mục đích)

Dễ dàng thực hành và vận hành Hiệu suất cao

2

Không sử dụng các hoá chất Có thể xử lý cả

Trung trình: có khả năng tái chế do liên kết

Công nghệ phức tạp để vận hành

Phương pháp sinh học

N và P

sinh học

Trung trình: có khả năng tái chế do liên kết sinh học

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

15

Khả năng thu hồi

Phương

STT

Ưu điểm

Nhược điểm

pháp xử lý

Công nghiệp Nông nghiệp

Khả năng tái chế

Xử lý bùn có

P cao

thể khó khăn hơn

Trung bình:

Sử dụng các

Cao: dễ dàng

Có khả tận

Có khả năng thu

chất hoá học

3

Kết tinh

tái sử dụng trong công

dụng lại P (tuỳ mục

hồi và tái sử dụng P

Yêu cầu người có chuyên môn

nghiệp

đích)

vận hành

Xử lý P đạt hiệu

suất cao

Công nghệ

Trung bình:

Cao: có thể

Tính ứng dụng

phức tạp

thông qua một

xử dụng như

trong nông

Sử dụng hoá

4

Trao đổi ion

số bước xử lý

phân bón nhả

nghiệp cao do

chất

thô

chậm

tạo ra phân bón

Phải giải hấp

nhả chậm

chất thải

(struvite)

Công nghệ hữu

Sử dụng hoá

Thấp: P liên

Trung bình:

ích để nâng cao

chất

Kết tủa hoá

kết kim loại

Có khả tận

hiệu suất xử lý

Công nghệ

5

học nâng

làm cho việc

dụng lại P

N và P

phức tạp

cao

tái chế khó

(tuỳ mục

Là một bước

P có thể ở dạng

khăn

đích)

trong toàn bộ

khó có thể tái

quá trình thu hồi

chế

Trung bình:

Phải chế tạo

Khó có thể

Hiệu suất xử lý

Chất hấp

những phát

vật liệu chuyên

6

sử dụng cho

cao đạt ~98%

phụ

triển gần đây

biệt hoặc pha

nông nghiệp

Giá thành rẻ

rất hứa hẹn.

tạp thêm một

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

16

Khả năng thu hồi

Phương

STT

Ưu điểm

Nhược điểm

pháp xử lý

Công nghiệp Nông nghiệp

số kim loại

nhất định

Lọc qua

Dễ dàng thực

Không có khả

Không

Không

7

màng

hiện

năng tái chế

Công nghệ

Xử lý bằng

Thấp: khó có

Nâng cao giá trị

phức tạp

Cao

8

bùn thải

thể tái sử dụng

của bùn thải

Yêu cầu dùng

hoá chất

 Phương pháp hoá học

Kết tủa phốt phát với các ion nhôm, sắt, canxi tạo ra các muối tương ứng

3- với ion Fe2+, Al3+, Ca2+ hình thành

có độ tan thấp và tách chúng ra dưới dạng chất thải rắn. Các hợp chất khó tan

đựợc hình thành bởi sự kết hợp giữa ion PO4

qua quá trình thủy phân.

Một nghiên cứu khác của tác giả Ehssan Nassef về xử lý phốt phát bằng

phương pháp kết tủa hóa học cũng được thực hiện. Nghiên cứu này sử dụng

canxi oxit, nhôm sunfat, sắt sunfat và hỗn hợp sắt sunfat và canxi oxit để loại bỏ

phốt phát ra khỏi nước. Kết quả cho thấy rằng hiệu suất xử lý đạt 90% khi sử

dụng CaO với nồng độ 40 mg/L tại giá trị pH = 8,5 ÷ 10, với nhôm sunfat phần

trăm loại bỏ là 85% ở giá trị pH = 4, nhưng với sắt sunfat, loại bỏ tốt nhất là

80% ở phạm vi pH = 8,5 ÷ 10. Hỗn hợp của hai muối sắt sunfat và canxi oxit

không có tác dụng làm tăng tỷ lệ phần trăm loại bỏ phốt phát.

Xử lý phốt phát bằng phương pháp hóa học có các ưu điểm như kiểm soát,

tối ưu hóa rõ ràng hàm lượng phốt phát. Tuy nhiên, phương pháp này tồn tại một

số nhược điểm như chi phí vận hành cao và khó khăn trong việc xử lý bùn thải.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

 Phương pháp sinh học

17

Phương pháp sinh học được sử dụng để loại bỏ phốt phát trong môi trường

nước dựa vào phản ứng sinh học được thực hiện bởi các vi sinh vật. Một số loại

vi sinh vật có khả năng tích lũy lượng phốt phát nhiều hơn mức cơ thể chúng

cần trong điều kiện hiếu khí.

Nghiên cứu khả năng loại bỏ phốt phát trong nước bởi một số loài vi sinh

vật được tác giả Dipak Paul và Sankar Narayan Sinha thực hiện. Họ đã phân lập,

nuôi cấy các loài vi sinh vật có khả năng chuyển hóa phốt phát và tạo thành một

canh trường vi sinh bao gồm các chủng P.seudomonas, Enterobacter,

Flavobacterium. Trong số các chủng riêng lẻ, chủng Enterobacter là chủng loại

bỏ được tối đa phốt phát với hiệu suất là 61,75%. Trong khi đó, canh trường hỗn

hợp vi sinh vật trên loại bỏ phốt phát đạt 74,15 ÷ 82,50% trong vòng 72 giờ bằng

cách bổ sung nguồn dinh dưỡng là lactose và điều chỉnh pH =7 ÷ 9. Một nghiên

cứu khác của Klaas J.Appeldoorn và các cộng sự đã nghiên cứu khả năng xử lý

ô nhiễm phốt phát của bùn hoạt tính, sau khi đưa bùn vào hệ thống xử lý, khi có

mặt của 2 (g acetate-COD/L) thì bùn vi sinh loại bỏ được 80 ÷ 90% lượng phốt

phát được giải phóng và lúc này bùn chứa 100 mgP/g theo trọng lượng khô. Khi

không có acetate, chỉ có 19% lượng phốt phát tích lũy được bài tiết.

Với ưu điểm đơn giản và thân thiện với môi trường, bùn vi sinh tạo ra có

hàm lượng phốt phát khá cao nên có thể tận dụng làm phân bón cho cây trồng.

Do vậy, phương pháp xử lý phốt phát bằng phương pháp sinh học được áp dụng

vào xử lý hầu hết các dòng thải chứa phốt phát. Tuy nhiên, phương pháp này

thường chỉ được áp dụng vào xử lý ở những dòng thải có nồng độ phốt phát thấp,

hiệu suất phốt phát được chuyển từ pha lỏng sang pha rắn không quá 30%. Ngoài

ra, phương pháp này còn tồn tại một số nhược điểm như yêu cầu diện tích cho

công trình xử lý khá lớn, phát sinh bùn thải thứ cấp.

 Phương pháp trao đổi ion

Dựa trên sự tương tác hóa học giữa ion trong pha lỏng và ion trong pha

rắn, là một quá trình gồm các phản ứng hóa học đổi chỗ (phản ứng thế) giữa các Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

18

ion trong pha lỏng và ion trong pha rắn. Những hợp chất có khả năng trao đổi

cation gọi là cationit, những hợp chất có khả năng trao đổi anion gọi là anionit.

3- ban đầu có

Một nghiên cứu lọai bỏ phốt phát bằng nhựa trao đổi ion đã được Mansur

Zarrabi và cộng sự nghiên cứu. Tại nghiên cứu này, dung dịch PO4

nồng độ là 30 mg/L được điều chỉnh pH = 5. Sau đó, bổ sung thêm 1,5 (g nhựa/L)

và được khuấy trộn với tốc độ 200 v/p trong 150 phút. Hiệu quả xử lý đạt 96,4%

và dung lượng trao đổi tối đa là 66,22 mg/g. Kết quả thu được là khá cao. Tuy

nhiên, một số nhược điểm của phương pháp này là nếu trong nước tồn tại các

hợp chất hữu cơ hay ion Fe3+, chúng sẽ bám dính vào các hạt nhựa ion, làm

giảm khả năng trao đổi ion của nhựa. Ngoài ra chi phí đầu tư và vận hành khá

cao nên ít được sử dụng cho các công trình lớn và thường sử dụng cho các trường

hợp đòi hỏi xử lý cao.

 Phương pháp hấp phụ

Phương pháp hấp phụ xử lý phốt phát đã và đang được nghiên cứu rộng

rãi không chỉ ở Việt Nam mà trên toàn thế giới. Một số vật liệu hấp phụ để loại

bỏ phốt phát trong môi trường nước đã được nghiên cứu với quy mô phòng thí

nghiệm và đã để lại kết quả nghiên cứu khả quan. Một nghiên cứu hấp phụ anion

phốt phát trong môi trường nước bằng vật liệu CeO2 –Al2O3 đã được tác giả Đào

Ngọc Nhiệm cùng cộng sự thực hiện.Kết quả nghiên cứu mang tính khả quan và

có tính ứng dụng cao. Phốt phát được loại bỏ tối ưu trong môi trường pH = 7 ÷

9, với thời gian hấp phụ tối ưu là 60 phút và dung lượng hấp phụ cực đại là qmax

= 125,42 mg/g. Để tách phốt phát ra khỏi môi trường nước, các nhà khoa học đã

chế tạo ra rất nhiều loại vật liệu khác nhau và nghiên cứu khả năng hấp phụ phốt

phát trên các nền vật liệu ấy.

Ở Việt Nam, một số vật liệu đã được sử dụng trong nghiên cứu hấp phụ

phốt phát như bùn đỏ, FexOy/tro trấu,… Trên thế giới các nhà khoa học cũng đã

chế tạo ra các loại vật liệu hấp phụ phốt phát như than hoạt tính cố định zirconi,

than tro bay, Fe-Mn, graphene oxit biến tính cố định zirconium (RGO-Zr). Tất Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

19

cả các nghiên cứu trên đều cho thấy khả năng hấp phụ phốt phát của các vật liệu

tương đối tốt. Tuy nhiên, tùy thuộc vào các vật liệu khác nhau mà quá trình hấp

phụ phốt phát vẫn tồn tại những hạn chế riêng.

Ưu điểm và triển vọng của phương pháp là không phát sinh bùn thải,

không làm thay đổi pH của dung dịch được xử lý, cho kết quả khả quan bởi tính

hiệu quả, đơn giản, chi phí thấp cũng như quy trình xử lý thân thiện với môi

trường. Cũng chính vì những ưu điểm vượt trội này, bài nghiên cứu sử dụng

phương pháp hấp phụ để nghiên cứu loại bỏ phốt phát ra khỏi nước thải.

1.2. Cơ sở pháp lý

Luật bảo vệ môi trường của nước Cộng Hòa Xã Hội Chủ Nghĩa Việt Nam

số 55/2014/QH13 ngày 23 tháng 6 năm 2014.

Nghị định số 80/2014/NĐ-CP ngày 06/8/2014 của Chính phủ về thoát

nước và xử lý nước thải.

Nghị định số 155/2016/NĐ- CP ngày 18/11/2016 cảu Chính phủ quy định

về xử phạt vi phạm hành chính trong lĩnh vực bảo vệ môi trường.

Nghị định số 142/2013/NĐ-CP ngày 24/10/2013 của Chính phủ quy

định về xử phạt vi phạm hành chính trong lĩnh vực tài nguyên nước và khoáng

sản.

Nghị định số 201/2013/NĐ-CP ngày 27/11/2013 của Chính phủ quy định

chi tiết thi hành một số điều của Luật tài nguyên nước.

Nghị định số 19/2015/NĐ-CP ngày 14 tháng 2 năm 2015 của Chính Phủ

quy định chi tiết thi hành một số điều của Luật bảo vệ môi trường.

Quyết định số 22/2006/QĐ-BTNMT ngày 18 tháng 12 năm 2006 của Bộ

Tài Nguyên Môi Trường về việc bắt buộc áp dụng TCVN về môi trường.

QCVN 40:2011/BTNMT quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về nước thải

công nghiệp.

QCVN 08-MT:2015/BTNMT quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về chất lượng

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

nước mặt.

20

3-, dạng

1.3. Cơ sở thực tiễn

-, HPO4

2- , PO4

Trong môi trường nước, P tồn tại ở các dạng: H2PO4

pôlime phốt phát như: (NaPO3)6 và P hữu cơ. Muối phốt phát vô cơ được sử

dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp bao gồm: sản phẩm làm sạch, kem

đánh răng, bật lửa, công nghiệp dệt may, xử lý nước và phân bón…

Khi lượng phốt phát có trong đất quá nhiều, các ion phốt phát sẽ kết hợp

với các ion kim loại trong đất như nhôm (Al3+), sắt (Fe3+, Fe2+) dẫn đến chai

cứng đất, tiêu diệt một số sinh vật có lợi, không tốt cho cây trồng phát triển.

Trong môi trường nước, khi lượng phốt phát quá dư sẽ gây nên hiện tượng phú

dưỡng. Trong môi trường tự nhiên, quá trình trao đổi, hoà tan phốt phát từ dạng

kết tủa hoặc phức bền diễn ra từ từ, quá trình tiêu thụ phốt phát diễn ra cân bằng

tạo sự phát triển ổn định cho hệ sinh vật. Tuy nhiên khi lượng phốt phát quá dư

do nước thải mang đến gây hiện tượng phú dưỡng ở các lưu vực.

Nước thải sinh hoạt giàu các hợp chất của P, chủ yếu từ nước tẩy rửa tổng

hợp chứa khoảng 2-3mgP/L và các hợp chất vô cơ khác do quá trình phân giải

protein và giải phóng phốt phát từ nước tiểu. Hầu hết các bột giặt tổng hợp trên

thị trường chứa một lượng lớn pô li phốt phát, khoảng > 50%. Nước thải từ chăn

nuôi gia súc chứa từ 6-20 mgP/L. Vì vậy, xử lý nước thải có chứa Phốt pháttừ

các quá trình sản xuất trước khi thải chúng ra môi trường là vấn đề cấp thiếtkhông

chỉ trong nghiên cứu khoa học mà cả trong sản xuất công nghiệp.

1.4. Tổng quan kết quả nghiên cứu vật liệu nano ZnO trên thế giới

Trên thế giới có khá nhiều các nghiên cứu về các phương pháp tổng hợp

oxit nano ZnO như phương pháp thủy nhiệt, dung nhiệt, sol-gel, sử dụng hỗ trợ

sóng siêu âm. Ví dụ phương pháp thủy nhiệt cũng được một số tác giả quan tâm

vì nó khá phù hợp để tổng hợp vật liệu nano có diện tích bề mặt lớn như ZnO.

Năm 2003 nhóm tác giả Bin Liu và Hua Chun Zeng (Liu và cs., 2003)đã tổng

hợp thành công oxit nano ZnO có đường kính 50 nm bằng phương pháp thủy

nhiệt. Họ thành công trong việc từ các thanh nano có đường kính 150 nm giảm

xuống 50 nm bằng cách phương pháp thủy nhiệt ở 180oC. Sau đó có khá nhiều Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

21

nghiên cứu tổng hợp ZnO bằng phương pháp thủy nhiệt từ các nguyên liệu khác

nhau và ứng dụng của chúng. Phương pháp dung nhiệt cũng được nghiên cứu

tổng hợp tuy nhiên chúng thường được sử dụng để nghiên cứu tổng hợp các vật

liệu oxit nano ZnO pha tạp hay vật liệu composite có chứa oxit nano ZnO

(Samanta và cs., 2009; Wu và cs., 2010). Năm 1996, phương pháp sol-gel đã

được sử dụng thành công để tổng hợp các tấm màng mỏng ZnO bởi

M.N.Kamalasanan và Subhas Chandra. Sau đó vào năm 1998, phương pháp này

được sử dụng để tổng hợp thành công các oxit ZnO có cấu trúc nano bởi Eric A.

Meulenkampvà tiếp tục được nghiên cứu để tổng hợp oxit nano ZnO bởi nhiều

tác giả khác. Tuy nhiên, các phương pháp trên còn có các nhược điểm là sản

phẩm còn cần xử lý bằng nhiệt và còn cần sử dụng thêm các chất hoạt động bề

mặt. Trong các nghiên cứu liên quan đến sự ảnh hưởng của các yếu tố như pH,

nồng độ, thời gian, nhiệt độ để kiểm soát hình thái học của nano ZnO, người ta

cho rằng pH đóng vai trò quyết định chính để tạo thành hình thái vật liệu. Có thể

tổng hợp các dạng vật liệu đa chiều ZnO cấu trúc nano kiểu hình bông hoa

(Zhang và cs., 2005; Kumar và cs., 2015), lông nhím,… ở pH >8, ngược lại,

kiểu hình que có thể thu được ở pH thấp hơn. Sự thay đổi về nồng độ gel cũng

gây ra sự thay đổi hình dạng và kích thước. Tiền chất thông dụng nhất để tổng

hợp ZnO là kẽm nitrate (Zhao và cs., 2008; Israr và cs., 2010; Yang và cs.,

2010), bột kẽm (Gu và cs., 2008), kẽm chloride (Wei và cs., 2006; Sun và cs.,

2008), kẽm acetate (Li và cs., 2006; Mehrabian và cs., 2011) và kẽm sulfate

(Dai và cs., 2008; 2009), với các chất phát triển hướng như

hexamethylenetetramine (HM) (Lei và cs., 2011; Zhao và cs., 2011), amoniac

(NH3) (Liu và cs., 2007), acid citric (Yang và cs., 201; Zak và cs., 2013). Gần

đây, nhiều nghiên cứu cho rằng nano ZnO dạng đĩa lục giác với tỉ số độ dày/độ

rộng nhỏ có hiệu ứng huỳnh quang cao có thể được ứng dụng trong bộ cộng

hưởng điện môi trong thiết bị lượng tử ánh sáng (Kim và cs., 2006).

Trong nghiên cứu của Anh và cộng sự,cơ chế loại bỏ ion kim loại nặng

bằng các hạt nano ZnO đã được đề xuất. Các hạt ZnO được tổng hợp bằng Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

22

phương pháp kết tủa dung dịch. Kết quả SEM của ZnO có hình dạng giống hình

“que”. Chiều dài trung bình và đường kính của “que” ZnO là 497,34 ± 15,55 và

75,78 ± 10.39nm, tương ứng. Vật liệu ZnO này đã được ứng dụngxử lý các ion

kim loại nặng hiệu quả như các ion Cu(II), Ag(I) và Pb(II) với hiệu suất> 85%

trong điều kiện 1 chiếu sáng của ánh sáng tia cực tím (UV). Tuy nhiên,đối với

các ion Cr (VI), Mn (II), Cd (II) và Ni (II) thì hiệu suất xử lý lại kém, hiệu

suất<15% đã được quan sát.

Farzad và cộng sự đã tiến hành hai loại cấu trúc dị thể ZnO-nền hữu cơ

và ZnO-nền vô cơ nanocompozit, cụ thể ZnO/polyaniline (PAni) và

ZnO/graphene oxide, được sử dụng để loại bỏ các loại ion kim loại nặng, như

Cr6+, Cr3+, Cu3+ và Fe3+. Những vật liệu nano này đã được thí nghiệm bằng

phương pháp hấp phụ. Các hạt nano ZnO được tổng hợp bằng phương pháp kết

tủa hóa học ướt và sau đó được đo đạc các tính chất vật lý và hoá học tương ứng.

Các vật liệu tổng hợp cho thấy hiệu quả tốt trong việc loại bỏ ion kim loại trong

hỗn hợp nước chứa nhiều ion kim loại cùng một lúc. Trong nghiên cứu hấp phụ

chỉ ra rằng pH ảnh hưởng mạnh mẽ đến việc xử lý và loại bỏ các ion kim loại.

Các chất hấp phụ có thể hấp phụ các ion kim loại trong khoảng pH từ 6,5 đến

9,0.

Trong nghiên cứu của Anfer và cộng sự đã chế tạo thành công vật liệu

xốp cacbon (PC) và xốp cacbon/ZnO (PC/ZnO) composite. Vật liệu thu được áp

dụng xử lý xanh metylen (MB) dưới tác dụng của sóng siêu âm (UAA) và không

có sóng siêu âm (SA) đã được nghiên cứu cùng với sự thay đổikhối lượng VLHP,

thời gian tiếp xúc, pH dung dịch, nhiệt độ và nồng độ thuốc nhuộm ban đầu. Sự

hỗ trợ của siêu âm có tác động tích cực đến hiệu quả loại bỏ MB trong khi

PC/ZnO cũng hỗ trợ việc tái sinh và tái sử dụng nhiều lần. Ngoài xanh

methylene, thì PC/ZnO cũng cho thấy hiệu suất loại bỏ đồng thời tím tinh thể

(CV) và phẩm đỏ (CR). Dựa trên mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir thì dung

lượng hấp phụ đối đa là 64 mg g-1 (đối với CR) và 109 mg g-1 (đối với CV). Kết

quả cho thấy PC/ZnO có khả năng hấp phụ chọn lọc mạnh mẽ thuốc nhuộm CV Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

23

so với CR, và điều kiện tối ưu được tìm thấy là pH trung tính, khối lượng vật

liệu 11,19 mg, (55: 45%) tỷ lệ CV: CR, 25 phút và 30 mg/L ở nhiệt độ hấp phụ

T = 25 ° C ± 1.

1.5. Tổng quan kết quả nghiên cứu vật liệu nano ZnO ở Việt Nam

Tại Việt Nam, nghiên cứu chế tạo ZnO dạng màng, ống (TNT) hoặc dạng

các hạt nano phục vụ nghiên cứu và đào tạo đã được tiến hành tại các cơ sở như

Đại học Quốc gia Hà Nội (Dinh et al., 2003, 2011), Viện Khoa học Vật liệu

(Hong et al., 2003), Đại học Bách khoa Hà Nội (Dung et al., 2011) và Đại học

Quốc gia thành phố Hồ Chí Minh. Sau đây là một số kết quả:

Năm 2014, tác giả Võ Triều Khải đã tổng hợp và kiểm soát hình thái của

dạng micro/nano ZnO từ dạng đĩa đến dạng que trong hệ kẽm acetate - dung môi

hữu cơ có dùng hexamethylenetetramine (HM) làm chất tạo môi trường kiềm.

Các dạng thù hình chính thường tạo ra là dạng đĩa lục lăng, dạng trống và dạng

que. Khi pha tạp La vào ZnO độ cảm biến với các khí H2, C2H5OH có khuynh

hướng tăng so với ZnO. Hệ xúc tác nâng cao ZnO/H2O2 kết hợp với sóng siêu

âm rất có hiệu quả đối với quá trình làm mất màu và phân huỷ xanh metylen.

Năm 2013, tác giả Đặng Quyết Thắng điều chế vật liệu nano và quá trình

tổng hợp màng sơn epoxy chứa các hạt nano ZnO. Khảo sát tính chất và khả

năng bảo vệ chống ăn mòn kim loại thép của màng sơn được chế tạo trên nền

nhựa epoxy có phân tán các hạt nano tổng hợp trên.

Tác giả Nguyễn Thị Tố Loan và cộng sự (2012) nghiên cứu tổng hợp vật

liệu nano oxit kẽm và định hướng ứng dụng xử lý metylen xanh trong môi trường

bằng hiệu ứng quang xúc tác cho kết quả tốt. Tác giả Phạm Văn Việt và cộng sự

đã chế tạo thành công các hạt nano ZnO pha tạp Cr (Cr-ZnO) và ứng dụng đầu

tiên về loại bỏ NO bằng phương pháp quang xúc tác dưới ánh sáng khả kiến.

Hơn nữa, một số các thí ngiệm đo đạc đặc trưng tính chất đã được tiến hành để

xác định yếu tố phản ứng chính của phản ứng quang xúc tác. Trong nghiên cứu

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

này, các NP ZnO ZnO được tổng hợp bằng phương pháp sol sol gel với khoảng

24

cách dải hẹp, nâng cao hiệu suất khử xúc tác quang xúc tác, năng suất chuyển

đổi NO2 thấp và độ ổn định cao dưới ánh sáng nhìn thấy.

Tác giả Hoàng Thị Hương Huế và cộng sự đã nghiên cứu ảnh hưởng của

điều kiện tổng hợp ZnO kích thước nano bằng phương pháp kết tủa cacbonat

đến hoạt tính xúc tác quang hóa. Dựa trên nghiên cứu một số đặc trưng của nó

và thăm dò hoạt tính xúc tác quang hóa của vật liệu này dưới tác dụng ánh sáng

khả kiến của đèn compact 36W. Kết quả cho thấy, hiệu suất xử lý xanh metylen

2-/Zn(NO3)2 = 1; thời gian già hóa kết tủa là 1 giờ;

đạt 98,0% khi tỷ lệ mol CO3

nhiệt độ nung là 550oC và thời gian nung là 1giờ. Bước đầu thăm dò khả năng

dùng ZnO để xử lí chất màu trong nước thải cho thấy vật liệu ZnO có khả năng

xử lý tốt chất màu của nước thải dệt nhuộm và làm giảm COD.

Tác giả Nguyễn Thị Minh Diệp và công sự đã nghiên cứu ứng dụng phân

hủy chất màu công nghiệp trong thực phẩm bằng vật liệu xúc tác quang hóa

khảkiến Zn/ZnO/TiO2-Ag. Chất mang Zn/ZnO được tổng hợp bằng phương

pháp điện hoá có cấu trúc lỗxốp đồng đều, độtrậttựcao. Màng TiO2-Ag được

tổng hợp bằng phương pháp sol-gel có cấu trúc vô định hình. Với lượng pha tạp

tối ưu 1% Ag, vật liệu thể hiện hoạt tính quang xúc tác cao trong vùng ánh sáng

khảkiến. Với 4 cm2 diện tích bềmặt xúc tác, vật liệu màng Zn/ZnO/TiO2-Ag đã

cho hiệu suất quang phân hủy mẫu chứa 0,5 mg tartazine đạt tới 92% trong điều

kiện: môi trường axit pH 5, thêm 3 ml H2O2 10%, và sau 6h dưới ánh sáng mặt

trời.

Năm 2016, tác giả Nguyễn Văn Tú, Nguyễn Bá Cường đã chế tạo thành

công nano ZnO bằng phương pháp thủy luyện. Các tính chất hóa lý của vật liêu đã

nghiên cứu bằng phương pháp phổ nhiễu xạ tia X, kính hiển vi trường điện tử, phổ

tán xạ năng lượng tia X và nghiên cứu khả năng phóng điện trong hệ pin

ZnO/Ag2O. Kết quả cho thấy vật liệu có khả năng phóng nạp tại mật độ dòng cao

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

(0,5C) và có tiềm năng ứng dụng làm điện cực âm trong pin bạc/kẽm.

25

Nói chung, nghiên cứu chế tạo vật liệu nano ZnO có ít nhóm nghiên cứu

thực hiện tại Việt Nam. Có thể nhận thấy, đa số các nghiên cứu đều sử dụng

phương pháp sol-gel hoặc thủy nhiệt để tổng hợp oxit nano ZnO. Sử dụng một

phương pháp nhanh, chi phí thấp, hiệu quả, đơn giả về vận hành thao tác, thân

thiện với môi trường để chế tạo trực tiếp oxit nano ZnO ứng dụng xử lý phốt

phát trong nước bằng phương pháp hấp phụ hiện chưa có nhiều các công bố.

1.6. Giới thiệu về Công ty cổ phần Supe phốt phát và hóa chất Lâm Thao

Công ty Cổ phần Supe phốt phát và Hóa chất Lâm Thao (trước đây là Nhà

máy Supe phốt phát Lâm Thao) được Liên Xô (cũ) giúp đỡ Việt Nam đầu tư xây

dựng tại huyện Lâm Thao, tỉnh Phú Thọ với công nghệ thiết bị thập kỉ 50 của

thế kỉ trước. Sau 55 năm sản xuất và phát triển (1962÷2017), công ty đã nhiều

lần đầu tư và cải tạo chiều sâu, đầu tư mới để mở rộng công suất, hiện đại hóa

công nghệ, tăng thêm chủng loại sản phẩm phân bón phục vụ cho nền nông

nghiệp nước nhà. Theo “Báo cáo Sơ kết 05 năm thực hiện Nghị quyết số 24-

NQ/TW, ngày 03/06/2013 của Ban Chấp hành Trung ương (Khóa XI) về chủ

động ứng phó biến đổi khí hậu, tăng cường quản lí tài nguyên và bảo vệ môi

trường” của công ty, hiện tại công ty đã sản xuất ra các sản phẩm như axit

sunfuric, supe phosphate, phân lân nung chảy, phân bón NPK, tổng công suất

lên tới 1,8 triệu tấn phân bón/năm.

Song song với lượng phân bón được tạo ra thì lượng chất thải phát sinh

cũng rất lớn, đặc biệt là nước thải. Theo “Báo cáo hoàn thành hạng mục công

trình xử lý nước thải từ dây chuyền sản xuất supe lân” của Công ty Cổ phần

Supe phốt phát và Hóa chất Lâm Thao vào tháng 01/2018, lượng nước thải của

Công ty hiện nay là 1.900 m3/h. Hiện tại công trình xử lý nước thải của công ty

bao gồm 03 hạng mục: Trạm xử lý nước thải sinh hoạt, trạm xử lý giải nhiệt

cưỡng bức nước làm mát axit và trạm xử lý nước thải sản xuất supe phosphate.

Tuy nhiên, chỉ riêng trạm xử lý nước thải sản xuất supe phosphate với lưu lượng

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

dòng thải đưa vào bằng 36 m3/h sau nhiều lần đưa vào chạy thử, do tính chất

26

công nghệ xử lý phức tạp nên từ khi xây dựng đến tháng 2 năm 2017 vẫn không

vận hành đạt yêu cầu. Lượng nước này chỉ được trung hòa pH, lắng cặn sau đó

xả thải trực tiếp ra môi trường. Vấn đề này đã được Sở Tài nguyên và Môi trường

tỉnh Phú Thọ kiểm tra, xác nhận lưu lượng, các chỉ tiêu thải để làm cơ sở thu phí

3-, do chưa được xử lí kịp thời và hiệu quả nên chúng sẽ theo dòng

bảo vệ môi trường đối với nước thải công nghiệp. Do vậy, một lượng lớn hàm

lượng PO4

thải của nhà máy thải trực tiếp ra môi trường. Hậu quả là chất gây độc hại trực

tiếp đến các loài thủy sinh, gây ô nhiễm nguồn nước, gây ra hiện tượng phú

dưỡng, các loài thủy sinh như rong, bèo, tảo phát triển ồ ạt gây nên sự thay đổi

hệ sinh thái và điều kiện môi trường.

1.7. Giới thiệu về một số phương pháp nghiên cứu vật liệu

Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng vật liệu được trích dẫn nguyên

văn theo “Cơ sở lý thuyết của phương pháp phân tích phổ phát xạ và phổ hấp

thụ nguyên tử, Phần II” của tác giả Phạm Luận được xuất bản bởi NBX Đại học

Quốc gia Hà Nội.

1.7.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

Phương pháp nhiễu xạ tia X là một phương pháp hiệu quả dùng để xác

định đặc trưng lý hóa của vật liệu và được sử dụng trong nhiều lĩnh vực khoa

học và công nghệ. Phương pháp này dùng để phân tích pha: kiểu và lượng pha

có mặt trong mẫu, ô mạng cơ sở, cấu trúc tinh thể, kích thước hạt, sức căng cũng

như phân bố electron. Khoảng cách d giữa các mặt mạng tinh thể liên hệ với góc

có nhiễu xạ cực đại và chiều dài bước sóng tia X theo phương trình Vulff –

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

Bragg.

27

Hình 1.3. Phản xạ của tia X trên họ mặt mạng tinh thể

Trên hình 1.3 trình bày hiện tượng nhiễu xạ XRD trên họ mặt mạng tinh

thể (mặt phẳng Bragg) có khoảng cách giữa hai mặt liền kề d. Dễ nhận thấy hiệu

quang trình giữa hai tia phản xạ từ hai mặt phẳng này là 2dsin, trong đó  là

góc giữa tia tới và mặt phẳng mạng. Với các sóng phản xạ từ những mặt phẳng

Bragg thoả mãn điều kiện của sóng kết hợp: cùng tần số và có độ lệch pha không

đổi theo thời gian thì cường độ của chúng sẽ được nhân lên theo định luật giao

thoa. Công thức diễn tả định luật này chính là nội dung cơ bản của phương trình

Bragg:

2dsin = n (1.1)

Trong đó  là bước sóng nguồn tia X sử dụng; n = 1, 2, 3, ... là bậc

nhiễu xạ. Thông thường trong thực nghiệm chỉ nhận được các nhiễu xạ ứng

với n = 1.

Từ phương trình Bragg, nhận thấy đối với một họ mặt mạng tinh thể (d

đã biết) thì ứng với giá trị nhất định của bước sóng tia Rơnghen sẽ có giá trị 

tương ứng thoả mãn điều kiện nhiễu xạ. Nói cách khác, bằng thực nghiệm trên

máy nhiễu xạ tia Rơnghen chúng ta sẽ nhận được tổ hợp của các giá trị dhkl đặc

trưng cho các khoảng cách mặt mạng theo các hướng khác nhau của một cấu

trúc tinh thể. Bằng cách so sánh tổ hợp này với bảng tra cứu cấu trúc trong các

tệp dữ liệu về cấu trúc tinh thể hoặc của các mẫu chuẩn có thể cho chúng ta thấy

được thành phần pha cũng như cấu trúc tinh thể của mẫu nghiên cứu.

1.7.2. Phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM)

Phương pháp hiển vi điện tử quét là phương pháp phân tích cấu trúc mẫu

rắn có ứng dụng một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh có độ phân giải

cao của bề mặt mẫu vật rắn.

Nguyên tắc của phương pháp hiển vi điện tử quét là dùng chùm điện tử

quét lên bề mặt mẫu vật và thu lại chùm tia phản xạ. Qua việc xử lý chùm tia

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

phản xạ này, có thể thu được những thông tin về hình ảnh bề mặt mẫu để tạo ảnh

28

của mẫu nghiên cứu. Chùm điện tử được tạo ra từ catot qua hai tụ quang sẽ được

hội tụ lên mẫu nghiên cứu. Chùm điện tử đập vào mẫu phát ra các điện tử phản

xạ thứ cấp. Mỗi điện tử phát ra này qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến đổi

thành tín hiệu sáng, chúng được khuếch đại đưa vào mạng lưới điều khiển tạo

độ sáng trên màn hình. Mỗi điện tử phát ra này qua điện thế gia tốc vào phần

thu và biến đổi thành tín hiệu sáng, chúng được khuếch đại đưa vào mạng

lưới điều khiển tạo độ sáng trên màn hình. Mỗi điểm trên mẫu nghiên cứu cho

một điểm trên màn hình. Độ sáng tối trên màn hình phụ thuộc lượng điện tử

thứ cấp phát ra tới bộ thu, đồng thời còn phụ thuộc bề mặt của mẫu nghiên

cứu. Ưu điểm của phương pháp SEM là có thể thu được bức ảnh ba chiều rõ

nét mà không làm phá mẫu và không đòi hỏi khâu chuẩn bị mẫu quá phức tạp.

Tuy nhiên phương pháp này cho độ phóng đại nhỏ hơn phương pháp TEM.

Phương pháp kính hiển vi điện tử quét cho phép quan sát mẫu với độ

phóng đại rất lớn, từ hàng nghìn đến hàng chục nghìn lần và có độ phân giải khá

cao (khoảng vài nanomet).

1.7.3. Phương pháp phổ tán xạ Raman

Trong quang phổ tán xạ Raman, mẫu được chiếu xạ bởi chùm laser cường

độ mạnh trong vùng tử ngoại-khả kiến ( ) và chùm ánh sáng tán xạ thường

được quan sát theo phương vuông góc với chùm tia tới. Ánh sáng tán xạ bao

gồm hai loại: một được gọi là tán xạ Rayleigh, rất mạnh và có tần số giống với

tần số chùm tia tới ( ); loại còn lại được gọi là tán xạ Raman, rất yếu có tần số

là , trong đó là tần số dao động phân tử. Vạch được gọi là

vạch Stockes và vạch gọi là vạch phản Stockes. Do đó, trong quang

phổ tán xạ Raman, chúng ta đo tần số dao động ( ) như là sự dịch chuyển so

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

với tần số chùm tia tới ( ). Khác với phổ hồng ngoại, phổ tán xạ Raman được

29

đo trong vùng tử ngoại - khả kiến mà ở đó các vạch kích thích (laser) cũng như

các vạch Raman cùng xuất hiện.

Mặc dù phổ tán xạ Raman và phổ hồng ngoại có khả năng cung cấp thông

tin về các tần số dao động theo cách tương tự nhau, nhưng mỗi cái đều có những

ưu điểm và những nhược điểm riêng: Nguyên tắc chọn lọc của phổ tán xạ Raman

và phổ hồng ngoại khác nhau đáng kể. Do đó, một số dao động này chỉ là Raman

thì một số khác chỉ là hồng ngoại, tức là một dao động có thể là Raman hay hồng

ngoại. Tuy nhiên, các dao động hoàn toàn đối xứng thì luôn luôn là Raman.

Dựa vào phổ tán xạ Raman thu được ta có thông tin về mức năng lượng

dao động của nguyên tử, phân tử hay mạng tinh thể.

1.7.4. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua

Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (Transnission Electron

Microscopy - TEM) là phương pháp quan trọng trong việc xác định cấu trúc của

vật liệu. Nguyên tắc tạo ảnh của TEM gần giống với kính hiển vi quang học,

điểm khác biệt quan trọng là phương pháp này sử dụng sóng điện từ thay cho

sóng ánh sáng và thấu kính từ thay cho thấu kính thủy tinh.

Phương pháp TEM sử dụng sóng điện từ được phát ra từ súng phóng điện

tử (thường dùng sợi tungsten, wolfram…). Sau đó, chùm điện tử được hội tụ,

thu hẹp nhờ hệ thấu kính từ và được chiếu xuyên qua mẫu quan sát. Ảnh sẽ được

tạo bằng hệ vật kính phía sau vật hiện ra trên màn huỳnh quang hay trên phim

ảnh, trên các máy ghi kĩ thuật số. Tất cả các hệ này được đặt trong buồng được hút

chân không cao.

Độ tương phản trong TEM khác so với tương phản trong hiển vi quang

học vì điện từ ảnh tạo ra do electron bị tán xạ nhiều hơn là do bị hấp thụ như

hiển vi quang học.

Nhờ khả năng phóng đại và tạo ảnh mẫu rất rõ nét, chi tiết, hiển vi điện

tử quét (SEM) và truyền qua (TEM) được sử dụng để nghiên cứu bề mặt vật

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

liệu, cho phép xác định kích thước và hình dạng của mẫu.

30

1.7.5. Phương pháp phổ hấp thụ phân tử UV-Vis

Nguyên tắc: Để xác định một cấu tử X nào đó, ta chuyển nó thành hợp

chất có khả năng hấp thụ ánh sáng rồi đo sự hấp thụ ánh sáng của nó và suy ra

hàm lượng chất cần xác định.(Lê Văn Cát, 2002)

Cơ sở của phương pháp là định luật hấp thụ ánh sáng Bouguer-Lambert-

Beer. Biểu thức của định luật có dạng:

A=lg = lC (1.2)

Trong đó:

A là độ hấp thụ quang của phân tử

l là bề dày của dung dịch ánh sáng đi qua.

Io, I lần lượt là cường độ của ánh sáng đi vào và ra khỏi dung

dịch.

C là nồng độ chất hấp thụ ánh sáng trong dung dịch.

 là hệ số hấp thụ quang phân tử, nó phụ thuộc vào bản chất của

chất hấp thụ ánh sáng và bước sóng của ánh sáng tới ( = f()).

Như vậy, độ hấp thụ quang A là một hàm của các đại lượng: bước sóng,

bề dày dung dịch và nồng độ chất hấp thụ ánh sáng.

(1.3) A= f(, l, C)

Do đó nếu đo A tại một bước sóng  nhất định với cuvet có bề dày l xác

định thì đường biểu diễn A = f(C) phải có dạng y = ax là một đường thẳng. Tuy

nhiên, do những yếu tố ảnh hưởng đến sự hấp thụ ánh sáng của dung dịch (bước

sóng của ánh sáng tới, sự pha loãng dung dịch, pH của dung dịch, sự có mặt của

các ion lạ) nên đồ thị trên không có dạng đường thẳng với mọi giá trị của nồng

độ. Khi đó biểu thức trên có dạng:

(1.4) A= k l(Cx)b

Trong đó:

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

Cx nồng độ chất hấp thụ ánh sáng trong dung dịch.

31

K hằng số thực nghiệm.

b: hằng số có giá trị 0b≤1. Nó là một hệ số gắn liền với nồng độ Cx.

Khi Cx nhỏ thì b = 1, khi Cx lớn thì b < 1.

Đối với một chất phân tích trong một dung môi xác định và trong một

cuvet có bề dày xác định thì  = const và l = const. Đặt K = kl ta có:

A= KCb (1.5)

Với mọi chất có phổ hấp thụ phân tử vùng Uv-Vis, thì luôn có một giá trị

nồng độ Co xác định, sao cho:

Khi Cx< Co thì b = 1 và quan hệ giữa độ hấp thụ quang A và nồng độ Cx

là tuyến tính.

Khi Cx> Co thì b < 1 (b tiến dần về 0 khi Cx tăng) và quan hệ giữa độ hấp

thụ quang A và nồng độ Cx là không tuyến tính.

Phương trình (1.5) là cơ sở để định lượng các chất theo phép đo phổ hấp

thụ phân tử UV-Vis. Trong phân tích người ta chỉ sử dụng vùng nồng độ tuyến

tính giữa A và C, vùng tuyến tính này rộng hay hẹp phụ thuộc vào bản chất hấp

thụ quang của mỗi chất và các điều kiện thực nghiệm, với các chất có phổ hấp

thụ UV-Vis càng nhạy tức giá trị  của chất đó càng lớn thì giá trị nồng độ giới

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

hạn Co càng nhỏ và vùng nồng độ tuyến tính giữa A và C càng hẹp.

32

CHƯƠNG 2

NỘI DUNGVÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1. Đối tượng, phạm vi nghiên cứu

2.1.1. Đối tượng

- Đối tượng nghiên cứu: Vật liệu nano ZnO chế tạo theo phương pháp

3-.

điện hóa.

- Mẫu nước chứa ion PO4

2.1.2. Phạm vi nghiên cứu

Phạm vi nghiên cứu của luận văn là khả năng xử lý phốt phát trong nước

của vật liệu ZnO cấu trúc nano điều chế bằng phương pháp điện hóa trong phòng

thí nghiệm và thử nghiệm xử lý mẫu ngoài thực chứa phốt phát tại Công ty cổ

phần Supe phốt phát và hóa chất Lâm Thao, tỉnh Phú Thọ.

2.2. Nội dung nghiên cứu

- Chế tạo và khảo sát đặc điểm hình thái học bề mặt, cấu trúc của vật

liệu hấp phụnano ZnO

- Đánh giá khả năng hấp phụ PO4

3- của vật liệu hấp phụ theo phương

pháp hấp phụ tĩnh

 Ảnh hưởng của pH.

 Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc.

 Ảnh hưởng của khối lượng VLHP.

 Ảnh hưởng của nồng độ đầu.

 Ảnh hưởng của nhiệt độ.

- Đánh giá khả năng hấp phụ PO4

3-của vật liệu hấp phụ trong nước thải

Công ty cổ phần Supe phốt phát và hóa chất Lâm Thao

2.3. Thiết bị và hóa chất

2.3.1. Thiết bị

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

- Máy quang phổ hấp thụ phân tử Hitachi UH5300 - Nhật Bản.

33

- Cân điện tử 3 số Presica BJ 410C, Thụy Sĩ, 2014.

- Cân điện tử 4 số METTLER TOLEDO, Thụy Sĩ, 2014.

- Máy lắc HY - 5A nhãn hiệu Trung Quốc. Thiết bị có thể lắc với vận tốc

từ 0 – 299 (vòng/phút).

- Các thiết bị khác: Máy cất nước 2 lần; tủ sấy DZ-2A II (Trung quốc);

máy khuấy từ gia nhiệt PC -420D, Mexico; máy lọc hút chân không Advancetee,

AS -25, Nhật Bản; máy li tâm Centrifure 5430, Hãng sản suất Eppendorf – Đức,

2017; máy đo pH lutron -201, Đài Loan. Bể rung siêu âm Ultrasons H-D,

Selecta, tần số 40kHz, công suất 400W.

- Các dụng cụ thủy tinh dùng trong phòng thí nghiệm bao gồm: Cốc mỏ,

bình tam giác, bình định mức, pipet với các dung tích khác nhau. Ngoài ra còn

sử dụng các dụng cụ khác như: cuvet, chụp hút, quả bóp, panh gắp, con từ,…

2.3.2. Hoá chất

Thanh Zn có độ tinh khiết cao (>99%, Merck); KCl; nước cất 2 lần; màng

lọc PVDF, cồn tuyệt đối (>99%). Axit sunfuric H2SO4 98%, muối KH2PO4,

muối Amoni molipđat tartrat ((NH4)6Mo7O24.4H2O), Kali antimoni

(K(SbO)C4H4O6.1/2H2O), NaOH, HNO3, axit ascobic.Tất cả hóa chất đều có độ

tinh khiết PA.

2.4. Các công thức tính toán và mô hình đẳng nhiệt

2.4.1. Dung lượng hấp phụ

Dung lượng hấp phụ cân bằng là khối lượng chất bị hấp phụ trên một đơn

vị khối lượng chất hấp phụ ở trạng thái cân bằng ở điều kiện xác định về nồng

độ và nhiệt độ cho trước. Dung lượng hấp phụ được tính theo công thức:

(2.1)

Trong đó:

q: dung lượng hấp phụ cân bằng (mg/g).

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

V: thể tích dung dịch chất bị hấp phụ (L).

34

m: Khối lượng chất hấp phụ (g).

Co: nồng độ dung dịch ban đầu (mg/L).

Ccb: nồng độ dung dịch khi đạt cân bằng hấp phụ (mg/L)

2.4.2. Hiệu suất hấp phụ

Hiệu suất hấp phụ là tỉ số giữa nồng độ dung dịch bị hấp phụ và nồng độ

dung dịch ban đầu. Trong quá trình hấp phụ tĩnh thì hiệu suất hấp phụ được tính

theo công thức:

H(%) = (2.2)

Trong đó:

H: Hiệu suất hấp phụ (%)

C0: Nồng độ đầu của ion kim loại (mg/L)

Ccb: Nồng độ ion kim loại sau hấp phụ (mg/L)

2.4.3. Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir

Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir được thiết lập trên giả thiết:

- Tiểu phân bị hấp phụ liên kết với bề mặt tại những trung tâm xác định.

- Mỗi trung tâm chỉ có một tiểu phân.

- Bề mặt chất hấp phụ là đồng nhất, nghĩa là năng lượng hấp phụ trên các

tiểu phân là như nhau và không phụ thuộc vào sự có mặt của các tiểu phân hấp

phụ trên các trung tâm bên cạnh.

Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir có dạng:

= = (2.3)

Phương trình Langmuir chỉ ra hai tính chất đặc trưng của hệ:

- Trong vùng nồng độ nhỏ b.Ccb << 1 thì q = qmax.b.Ccb mô tả vùng hấp

phụ tuyến tính.

- Trong vùng nồng độ lớn b.Ccb >> 1 thì q = qmax.b.Ccb mô tả vùng hấp

phụ bão hòa.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

Trong đó:

35

- q : dung lượng hấp phụ cân bằng (mg/g).

- qmax : dung lượng hấp phụ cực đại(mg/g).

-  : độ che phủ.

- Ccb : nồng độ của chất bị hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/L).

- b : hằng số Langmuir.

Khi nồng độ chất hấp phụ nằm giữa hai giới hạn trên thì đường đẳng nhiệt

biểu diễn là một đoạn cong.

Để xác định các hằng số trong phương trình đẳng nhiệt Langmuir ta đưa

phương trình (2.3) về dạng đường thẳng:

= + (2.4)

Xây dựng đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của Ccb/q vào Ccb sẽ xác định

được các hằng số b, qmax trong phương trình.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

Hình 1.4. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir

36

Hình 1.5. Sự phụ thuộc của Ccb/q vào Ccb

tgα = => qmax = (2.5)

= (2.6)

2.5. Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm

2.5.1. Chế tạo các vật liệu hấp phụ nano ZnO

Mô hình thí nghiệm được thể hiện trong hình 2.1. Chất điện phân là dung

dịch KCl có nồng độ 0,5M. Hạt nano ZnO sau đó được chế tạo bằng quá trình

bóc tách điện hóa sử dụng thanh Zn có độ tinh khiết cao (>99%, Merck) làm

anot và điện cực W làm điện cực catot với điện áp phân cực tăng dần lên 7,5 V,

nhiệt độ được giữ ổn định trong khoảng 40-50°C. Để tăng tốc độ phản ứng, toàn

bộ bình phản ứng được đặt trong một bể rung siêu âm công suất lớn và hoạt

động liên tục trong suốt quá trình phản ứng.Thời gian cho mỗi mẻ phản ứng là

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

60 phút.

37

Hình 2.1. Sơ đồ mô hình thí nghiệm chế tạo vật liệu nano ZnO:

1-Nguồn điện 1 chiều; 2-cặp nhiệt điện; 3-chất điện ly;

4- bể rửa siêu âm; 5-cathode;6-anode

Kết thúc quá trình điện phân, dung dịch điện ly chứa vật liệu ZnO có dạng

màu trắng sữa được để nguội đến nhiệt độ phòng sau đó được lọc chân không

qua màng lọc Polyvinylidene fluoride (PVDF, kích thước trung bình lỗ: 0,2mm),

rửa sạch nhiều lần bằng nước cất 2 lần và sấy khô ở 80°C trong tủ sấy chân

không trong 24 giờ. Vật liệu này được kí hiệu là UEZ và được bảo quản trong

bình hút ẩm trước khi mang vào ứng dụng.

2.5.2. Khảo sát đặc điểm bề mặt, tính chất vật lý, cấu trúc của UEZ

Đặc điểm hình thái học của UEZ được khảo sát sử dụng kính hiển vi điện tử

quét Hitachi SU 8000 hoạt động tại điện thế tại 15 kV và Kính hiển vi điện tử truyền

qua JEOL JEM-2100F Transmission Electron Microscope (TEM).

Cấu trúc của UEZ được kiểm tra bởi máy nhiễu xạ kế D2 sử dụng bức

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

xạ Cu-Kα và phin lọc Ni có bước sóng λ = 0.1542 nm và máy quang phổ

38

Raman Horiba Jobin Yvon Lab RAM HR 800 nguồn kích thích là Laze (He–

Ne) với bước sóng kích thích là 632 nm.

(Tất cả các phép đo trên được thực hiện tại Khoa Khoa học và Kĩ thuật

Vật liệu, Đại học Giao thông Quốc gia Đài Loan).

Xác định phốt phát bằng phương pháp Ascorbic acid theo TCVN

6202:1996 sử dụng máy quang phổ hấp thụ phân tử Hitachi UH5300 (Nhật Bản)

tại Phòng thí nghiệm Lí – Lí sinh y học và Dược, Trường Đại học Y- Dược, Đại

học Thái Nguyên.

2.5.3. Khảo sát điểm đẳng điện của vật liệu

Cho vào một loạt 7 bình tam giác (dung tích 50 mL) 25 mL dung dịch

NaCl 0,1M. Giá trị pH ban đầu của dung dịch (pHi) được điều chỉnh nằm trong

khoảng 2 đến 12 bằng HCl 0,1 M hay NaCl 0,1 M. Cho vào mỗi bình tam giác

trên một lượng 0,05 gam vật liệu UEZ, đậy kín và lắc bằng máy lắc trong 48

giờ. Sau đó, để lắng và lọc bằng giấy lọc, đo lại các giá trị pH gọi là pHf. Đồ thị

biểu diễn mối quan hệ khác nhau giữa các giá trị pH ban đầu và sau cùng (ΔpH

= pHf - pHi) theo pHi là đường cong cắt trục hoành tại ΔpH = 0 cho ta giá trị pH

đẳng điện.

2.5.4. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới khả năng hấp phụ PO4

3-của UEZ

theo phương pháp hấp phụ tĩnh

2.5.4.1. Khảo sát ảnh hưởng của pH

3- có nồng độ đầu là 20 mg/L, có

Chuẩn bị các bình tam giác có dung tích 100 mL. Cho vào mỗi bình

0,05g vật liệu UEZ và 50mL dung dịch PO4

pH thay đổi từ 1 đến 8 được giữ ổn định bởi dung dịch HNO3 và NaOH. Tiến

hành lắc trong 120 phút, với tốc độ 200 vòng/phút, ở nhiệt độ phòng (~ 25oC).

Sau đó các dung dịch được quay li tâm bằng máy li tâm, tốc độ là 4000

3- sau hấp phụ bằng phương pháp hấp thụ

vòng/phút với thời gian 15 phút, rồi sử dụng micropipet để hút dung dịch sau

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

li tâm và xác định lại nồng độ PO4

39

quang. Sau khi xác định được pH tối ưu cho vật liệu, lựa chọn pH đấy cho

các thí nghiệm tiếp theo.

2.5.4.2. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian

3- có nồng độ đầu là 20 mg/L. Đem lắc đều trên

Chuẩn bị các bình tam giác có dung tích 100 mL. Cho vào mỗi bình 0,05g

UEZ và 50 mL dung dịch PO4

máy lắc trong các thời gian 90, 120, 150, 180 phút; ở nhiệt độ phòng (~ 25oC),

với tốc độ lắc 200 vòng/phút. Sau đó các dung dịch được quay li tâm bằng máy

3- sau hấp phụ bằng

li tâm, tốc độ là 4000 vòng/phút, với thời gian 10 phút, rồi sử dụng micropipet

để hút dung dịch sau li tâm và xác định lại nồng độ PO4

phương pháp hấp thụ quang.Sau khi xác định được thời gian cân bằng hấp phụ

cho vật liệu UEZ, thời gian cân bằng được sử dụng cho các thí nghiệm sau.

2.5.4.3. Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng UEZ

Sau khi đã tìm được pH tối ưu và thời gian đạt cân bằng hấp phụ. Tỉ lệ

của khối lượng vật liệu với thể dích dung dịch cũng được xác định để tìm ra tỉ

lệ tối ưu. Cân vật liệu UEZ vào bình tam giác có dung tích 100 mL với khối

3- có nồng độ 20 mg/L. Các dung dịch trên được giữ ổn

lượng lần lượt là: 0.01; 0.02; 0.03; 0.04; 0.05 g UEZ, cho tiếp vào bình tam giác

50 mL dung dịch PO4

định ở pH= 6,0 bằng dung dịch NaOH và HNO3. Tiến hành lắc trong 120 phút,

với tốc độ 200 vòng/phút, ở nhiệt độ phòng (~ 25oC). Sau đó dung dịch được

3-

quay li tâm bằng máy li tâm, tốc độ là 4000 vòng/phút, với thời gian 10 phút, rồi

sử dụng micropipet để hút dung dịch sau li tâm và xác định lại nồng độ PO4

sau hấp phụ bằng phương pháp hấp thụ quang.

2.5.4.4. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ ban đầu

Để nghiên cứu sự ảnh hưởng của dung dịch với chất hấp phụ và xấy dựng

các mô hình hấp phụ cho VLHP, các thí nghiệm với nồng độ đầu khác nhau đã

3- có nồng độ đầu thay đổi: 25; 35;

được tiến hành. Chuẩn bị các bình tam giác có dung tích 100 mL. Cho vào mỗi

bình 0.05 g VLHP và 50 mL dung dịch PO4

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

45; 55; 65; 75; 85; 95; 105; 115 mg/L. Các dung dịch trên được giữ ổn định ở

40

pH = 6,0 bằng dung dịch HNO3 và NaOH. Tiến hành lắc trong 120 phút, với tốc

độ 200 vòng/phút, ở nhiệt độ phòng (~ 25oC).Sau đó dung dịch được quay li tâm

3- sau hấp

bằng máy li tâm, tốc độ là 4000 vòng/phút, với thời gian 10 phút, rồi sử dụng

micropipet để hút dung dịch sau li tâm và xác định lại nồng độ PO4

phụ bằng phương pháp hấp thụ quang.

2.5.5. Xử lý mẫu nước thải lấy từ Công ty Cổ phần Supe phốt phát và hóa chất

Lâm Thao

* Phương pháp lấy mẫu nước

* Lựa chọn vị trí lấy mẫu: Tại vị trí mương dẫn nước thải tới trạm xử lý

nước thải supe lân của công ty.

* Cách lấy mẫu

+ Điều kiện thời tiết tốt: Trời nắng.

+ Lấy 2 lần, số lượng 1.000ml, bằng ca định lượng sau đó bảo quản trong

2 chai dung tích 500ml và gửi đến Trung tâm Quan trắc môi trường tỉnh Thái

Nguyên phân tích.

3- trong nước ở

*Cách xử lý mẫu

3- có trong nước thải Công ty cổ phần Supe phốt phát

Sau khi nghiên cứu được các điều kiện tối ưu để xử lý PO4

môi trường giả định, PO4

và hóa chất Lâm Thao được tiến hành xử lý bằng cách áp dụng các điều kiện tối

ưu đã nghiên cứu được ở trên.

Mẫu nước thải trên được tiến hành xử lý bằng vật liệu UEZ với điều kiện

tối ưu là: Giá trị pH = 3, thời gian phản ứng là 90 phút, khối lượng vật liệu là 20

(mg/L). Quá trình nghiên cứu được tiến hành như sau: Nước thải được điều

chỉnh pH bằng 3, sau đó lấy 50 ml nước thải đã được lọc qua giấy lọc để loại bỏ

TSS và cho vào bình nón dung tích 100 ml có chứa 20 mg vật liệu UEZ.

Tiến hành lắc mẫu trong vòng 90 phút với tốc độ 200 vòng/phút. Lọc

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

bỏ vật liệu ra khỏi nước thải bằng máy ly tâm với tốc độ 4000 vòng/phút trong

3- sau khi hấp phụ được xác định bằng phương pháp trắc

41

5 phút. Nồng độ PO4

quang.

Tiến hành lên màu cho mẫu sau hấp phụ, đợi 5 phút để màu ổn định và

đem đi so màu bằng máy UV-VIS. Nồng độ phốt phát còn lại sau hấp phụ ký

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

hiệu là Ccb (mg/L).

42

CHƯƠNG 3

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Kết quả khảo sát đặc điểm bề mặt, tính chất vật lý của UEZ

Cấu trúc của UEZ được khảo sát sử dụng phép đo XRD mẫu bột, kết quả

XRD được chỉ ra ở Hình 3.1. Cụ thể, các mẫu đều thể hiện các đỉnh đặc trưng

2θ tại 31,20, 34,70, 36,52, 47,61, 56,58, 62,85, 66,41, 67,93 và 69,08 tương ứng

với các mặt (100), (002), (101), (102), (110), (103), (200), (212) và (201) của

cấu trúc lục giác wurtzite ZnO (Chandrappa và cs., 2010; Tao và cs., 2015).

Ngoài ra, cấu trúc của UEZ cũng được xác định thêm bằng phổ Raman (hình

1 của cấu trúc lục giác wurtzite của ZnO (Cuscó và cs., 2007).

3.2), có các đỉnh đặc trưng tại 256 cm-1, 333 cm-1, 398 cm-1, 438 cm-1 và 580 cm-

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

Hình 3.1. Giản đồ XRD của vật liệu UEZ

43

Hình 3.2. Phổ Raman của vật liệu UEZ

Kết quả chụp ảnh hiển vi điện tử quét và hiển vi điện tử truyền qua của

vật liệu UEZ được chỉ ra trên hình 3.3 và hình 3.4.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

Hình 3.3. Ảnh SEM của UEZ

44

Hình 3.4. Ảnh TEM của vật liệuUEZ

Hình 3.3 và hình 3.4 là ảnh SEM và TEM của vật liệu UEZ chế tạo

đượccho thấy hình dạng vật liệu là các hạt nano với kích thước cỡ 20 - 60 nm .

Căn cứ theo các phản ứng điện hoá xảy ra trong quá trình phản ứng, nano

ZnO sẽ được hình thành thông qua các phản ứng hoá học sau:

Zn(r) → Zn2+(dd) + 2e- (3.1)

(3.2) Zn2+(dd) + OH- → Zn(OH)2

(3.3) Zn(OH)2 → ZnO + 2H2O

Kết hợp với kết quả XRD, Raman có thể khẳng định đã chế tạo thành

công vật liệu ZnO cấu trúc nano.

3- trong nước: Từ dung

3.2. Xây dựng đường chuẩn phốt phát

3- có nồng độ 1000 mg/L pha thành các nồng độ: 0,1; 0,5; 1,0;

Xây dựng đường chuẩn xác định hàm lượng PO4

3-8ml tác

dịch gốc của PO4

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

1,5; 2,0 mg/L. Cho vào các bình định mức 50ml chứa dung dịch PO4

45

nhân khử (E) rồi định mức đến vạch thu được dung dịch phức chất màu xanh.

3- được thể hiện ở bảng 3.1 và hình

Sau đó đo độ hấp thụ quang của dãy dung dịch trên ở bước sóng 880nm.

Kết quả xây dựng đường chuẩn PO4

3.5.

Bảng 3.1. Số liệu xây dựng đường chuẩn PO4

3-

Mẫu số Nồng độ (mg/L) Độ hấp thụ (Abs)

1 0,1 0,024

2 0,5 0,119

3 1,0 0,240

4 1,5 0,363

5 2,0 0,476

Hình 3.5. Đồ thị đường chuẩn xác định nồng độ PO4

3-

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

46

Nhận xét: Trong thí nghiệm này, đường chuẩn được vẽ dựa trên số liệu

của độ hấp thụ với nồng độ thông qua phần mềm Origin Pro. Đường chuẩn được

xác định dựa trên việc đo độ hấp thụ của trong các dung dịch chuẩn đã biết

trước nồng độ. Phương trình tuyến tính được biểu diễn dựa trên số liệu đường

chuẩn và sau đó thu được phương trình dạng y = 0,2392x + 0,0005; với hệ số

tuyến tính hồi quy R2 ~ 1. Trong đó, nồng độ sẽ được tính thông qua giá

trị x và y là giá trị độ hấp thụ.

3.3. Kết quả khảo sát điểm đẳng điện của vật liệu

Kết quả xác định điểm đẳng điện của vật liệu được chỉ ra ở hình 3.6 và

bảng 3.2.

Bảng 3.2. Kết quả xác định điểm đẳng điện

pHi pHf ΔpH

2,03±0,04 5,64±0,24 -3,61±0,22

3,04±0,01 5,66±0,38 -2,62±0,38

4,05±0,03 5,90±0,04 -1,85±0,06

5,05±0,03 6,58±0,31 -1,54±0,32

6,05±0,04 5,30±0,22 0,75±0,23

7,05±0,03 5,92±0,20 1,13±0,22

8,03±0,02 6,00±0,27 2,02±0,25

9,05±0,02 5,62±0,50 3,43±0,48

10,04±0,02 6,25±0,34 3,79±0,33

11,04±0,02 6,31±0,05 4,47±0,03

12,06±0,02 8,30±0,24 3,76±0,23

(Nguồn phân tích tại PTN Hóa Lý – Khoa KHCB – ĐH Y Dược)

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

Ghi chú: Giá trị trung bình ± độ lệch chuẩn (n = 3)

47

Hình 3.6. Đồ thị xác định điểm đẳng điện

Nhận xét: Từ kết quả ở bảng 3.2 và hình 3.6 cho thấy điểm đẳng điện của

vật liệu ZnO là 5,67 Điều này cho thấy khi pH

phụ tích điện tích dương, khi pH >pHpzcthì bề mặt vật liệu sẽ tích điện tích

âm.Ngoài ra, pHpzc cũng đóng vai trò then chốt trong việc lựa chọn giá trị pH tối

ưu cho các nghiên cứu hấp phụ và làm sáng tỏ cơ chế hấp phụ. Về mặt bản chất,

pHpzc là sự biểu thị của điện tích trên bề mặt chất hấp phụ và là một hàm số thay

đổi theo pH của dung dịch. Khi độ pH của dung dịch vượt quá pHpzc, bề mặt của

vật liệu chủ yếu bị tích điện âm do sự khử của các nhóm bề mặt có chứa oxy (ví

dụ, -COOH và -OH), thuận lợi cho sự hấp phụ của các ion cation từ dung dịch

thông qua lực hút tĩnh điện và ngược lại.

3.4. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ PO4

3-theo

phương pháp hấp phụ tĩnh của UEZ

3.4.1. Khảo sát ảnh hưởng của pH

Quá trình hấp phụ bị ảnh hưởng rất nhiều bởi pH của môi trường. Sự thay

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

đổi pH của môi trường dẫn đến sự thay đổi về bản chất của chất bị hấp phụ, các

48

nhóm chức bề mặt, thế oxy hóa khử, dạng tồn tại của hợp chất đó. Vì vậy, pH

luôn là yếu tố đầu tiên và quan trọng ảnh hưởng tới tất cả các quá trình xử lý

nước hiện nay.

Kết quả được chỉ ra ở bảng 3.3 và hình 3.7.

Bảng 3.3. Ảnh hưởng của pH đến dung lượng,

hiệu suất hấp phụ của UEZ

pH Ccb (mg/L) q (mg/g) H(%)

1,02 Co (mg/L) 21,22±0,03 12,06±0,16 43,15±0,78 9,16±0,17

2,02 21,22±0,03 8,51±0,23 59,88±1,04 12,71±0,20

3,01 21,22±0,03 0,52±0,04 97,55±0,17 20,70±0,07

4,03 21,22±0,03 0,82±0,09 96,14±0,41 20,40±0,06

5,07 21,22±0,03 0,92±0,10 95,65±0,45 20,30±0,08

6,02 21,22±0,03 1,43±0,08 93,24±0,39 19,79±0,08

7,05 21,22±0,03 2,35±0,22 88,91±1,03 18,87±0,20

8,05 21,22±0,03 6,55±0,19 69,12±0,89 14,67±0,20

(Nguồn phân tích tại PTN Hóa Lý – Khoa KHCB – ĐH Y Dược)

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

Ghi chú: Giá trị trung bình ± độ lệch chuẩn (n = 3)

49

Hình 3.7. Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ vào pH

Nhận xét:

Hình 3.7 là kết quả khảo sát sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ vào pH.

Có thể nhận thấy, hiệu suất hấp phụ phụ thuộc nhiều vào giá trị pH, và

khả năng hấp phụ giảm với giá trị pH tăng, cụ thể hiệu suất hấp phụ đạt 97% ở

3- ở pH cao này có thể do thực tế rằng, với sự gia tăng pH, nồng độ OH−

pH = 3,0 và giảm xuống còn 70% ở pH = 8,0. Sự suy giảm khả năng hấp phụ

PO4

3-) vào các vị trí hấp phụ của UEZ. Cơ chế hấp phụ phốt

trong dung dịch tăng, như vậy sẽ xuất hiện sự hấp phụ cạnh tranh với các ion âm

-, HPO4

2-và PO4

(H2PO4

phát trên các hạt UEZ có thể được biểu diễn theo phương trình sau[3]:

2- → Zn-PO4

2- + H2O (3.7)

Zn-OH + HPO4

Tương tự, cho các giá trị của của dung lượng hấp phụ, dung lượng hấp phụ

đạt giá trị cao tại pH từ 3 cho đến 7, điều này cũng phù hợp với hiệu suất hấp phụ.

Do đó, giá trị pH = 3 được chọn làm giá trị tối ưu cho các thí nghiệm tiếp theo.

3.4.2. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian

Hiệu quả sử dụng chất hấp phụ phụ thuộc vào tốc độ hấp phụ của chất tan

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

từ pha lỏng vào pha rắn, được đánh giá qua hiệu suất hấp phụ khi tiến hành trong

50

những khoảng thời gian khác nhau. Từ đó xác định được thời gian tiếp xúc giới

hạn và thời gian tiếp xúc tối ưu.

Kết quả được chỉ ra ở bảng 3.4 và hình 3.8.

Bảng 3.4. Ảnh hưởng của thời gian đến dung lượng,

hiệu suất hấp phụ của UEZ

Thời gian (phút) Co (mg/L) Ccb (mg/L) q (mg/g) H(%)

60 1,98±0,12 18,71±0,15 90,42±0,59

90 1,14±0,05 19,55±0,03 94,49±0,25

120 20,69±0,04 0,39±0,02 20,30±0,06 98,10±0,10

150 0,26±0,02 20,43±0,06 98,74±0,09

180 0,19±0,07 20,51±0,09 99,09±0,32

(Nguồn phân tích tại PTN Hóa Lý – Khoa KHCB – ĐH Y Dược)

Ghi chú: Giá trị trung bình ± độ lệch chuẩn (n = 3)

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

Hình 3.8. Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ vào thời gian

3-

51

3- đã nhanh chóng bị hấp phụ sau 120 phút

Nhận xét:Hình 3.8 cho thấy sự ảnh hưởng của thời gian hấp phụ của PO4

trên vật liệu UEZ. Có thể thấy rõ, PO4

với hiệu suất hấp thụ 97,35% và vẫn gần như không đổi sau đó. Dung lượng hấp

phụ cũng biểu diễn số liệu tương tự so với hiệu suất hấp phụ, cụ thể, dung lượng

hấp phụ đạt 20,3 mg/g tại 120 phút và sau đó gần như không thay đổi. Do đó,

3- và chất hấp phụ thông

thời gian tối ưu được chọn 120 phút cho các thí nghiệm tiếp theo. Điều này có

thể là do sự tương tác mạnh mẽ giữa các phân tử PO4

qua tương tác vật lý (lực tương tác tĩnh điện) và hoá học (phản ứng hoá học).

Khi thời gian tiếp xúc tăng lên, thì hiệu suất xử lý cũng tăng lên, nhưng sau một

thời gian nó dần dần đạt đến giá trị gần như không đổi sau khi đạt đến trạng thái

cân bằng. Những thay đổi về hiệu quả xử lý theo thời gian có thể là do thực tế

là ban đầu tất cả các vị trí hấp phụ đều bị bỏ trống và sau đó thì các vị trí này

đều bị lấp dần và không còn vị trí để chứa nữa.

3.4.3. Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng vật liệu hấp phụ

Kết quả được chỉ ra ở bảng 3.5 và hình 3.9.

Bảng 3.5. Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu đến dung lượng,

hiệu suất hấp phụ của UEZ

Khối lượng Co (mg/L) Ccb (mg/L) q (mg/g) H(%) UEZ (g)

7,68±0,07 66,28±0,30 63,32±0,25 0,01

1,53±0,32 48,51±0,69 92,69±1,49 0,02

0,69±0,12 33,74±0,33 96,70±0,59 20,93±0,08 0,03

0,45±0,02 25,60±0,10 97,85±0,08 0,04

(Nguồn phân tích tại PTN Hóa Lý – Khoa KHCB – ĐH Y Dược)

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

0,15±0,02 20,78±0,07 99,28±0,09 0,05

52

Ghi chú: Giá trị trung bình ± độ lệch chuẩn (n = 3)

Hình 3.9. Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ vào khối lượng vật liệu

3-.

Nhận xét:

3- dần dần tăng lên khi tăng chất hấp phụ

Hình 3.9 cho thấy sự ảnh của khối lượng vật liệu đối với hấp phụ PO4

Có thể quan sát thấy việc loại bỏ PO4

lên đến 0,05 g. Điều này có giải thích là do khi tăng khối lượng vật liệu thì các

3-cố định mà khối lượng hấp phụ cứ tăng mãi thì sẽ đến

vị trí trung tâm hấp phụ cũng tăng lên và do đó hiệu suất hấp phụ sẽ tăng. Tuy

nhiên, nếu nồng độ PO4

một điểm mà hiệu suất hấp phụ không tăng hơn được nữa. Ngược lại so với dung

lượng hấp phụ, khi tăng khối lượng VLHP thì dung lượng hấp phụ lại giảm, điều

này được cho là có quá nhiều vị trí hấp phụ trong khi số lượng chất bị hấp phụ

3- nồng độ 20 mg/L.

có hạn. Do đó, khối lượng được chúng tôi thực hiện trong nghiên cứu là 0,05 g

UEZ cho 50 mL dung dịch PO4

3.4.4. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ ban đầu

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

Kết quả được chỉ ra ở bảng 3.6 và hình 3.10.

53

Bảng 3.6. Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch ban đầu đến dung lượng,hiệu

suất hấp phụ của UEZ

Co (mg/L) Ccb (mg/L) q (mg/g) Ccb/q H(%)

10,84±0,17 0,14±0,03 10,70±0,16 0,013±0,002 98,71±0,24

21,29±0,55 0,20±0,01 21,09±0,56 0,010±0,001 99,04±0,08

31,39±1,02 0,61±0,05 30,78±1,04 0,020±0,002 98,06±0,20

40,74±0,47 1,38±0,19 39,36±0,60 0,035±0,005 96,61±0,49

50,74±0,50 2,61±0,32 48,13±0,43 0,054±0,007 94,86±0,59

60,22±0,44 4,77±0,13 55,45±0,43 0,086±0,003 92,08±0,21

70,07±0,88 8,60±0,25 61,47±1,12 0,140±0,007 87,72±0,51

84,66±1,32 10,93±053 73,73±1,45 0,148±0,009 87,09±0,67

92,41±0,64 15,55±0,06 76,86±0,69 0,202±0,002 83,17±0,17

105,09±0,94 23,51±0,32 81,59±1,05 0,288±0,007 77,63±0,40

113,54±0,58 35,89±0,41 77,65±0,99 0,462±0,011 68,39±0,52

(Nguồn phân tích tại PTN Hóa Lý – Khoa KHCB – ĐH Y Dược)

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

Ghi chú: Giá trị trung bình ± độ lệch chuẩn (n = 3)

54

Hình 3.10. Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ vào nồng đội PO4

3-ban đầu

Nhận xét:

Hình 3.10 trình bày kết quả khảo sát sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ

3- giảm. Điều

vào nồng độ đầu. Nhận thấy rõ, trong khoảng nồng độ khảo sát, khi tăng nồng

độ đầu của dung dịch thì hiệu suất hấp phụ của UEZ đối với PO4

3- tăng lên. Đối với dung

này được cho rằng cùng với một số lượng vị trí tâm hấp phụ nhất định, thì các

vị trí tâm hấp phụ che kín/lấp đầy khi nồng độ PO4

lượng hấp phụ, thì khi tăng nồng độ đầu, thì dung lượng hấp phụ cũng tăng.

3.4.5. Khảo sát dung lượng hấp phụ theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt

Langmuir

3-đến dung lượng hấp phụ của UEZ. Chúng tôi tiến hành khảo sát

Từ kết quả thực nghiệm thu được khi khảo sát ảnh hưởng của nồng độ

đầu của PO4

cân bằng hấp phụ theo mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir.

Kết quả được trình bày ở hình 3.11 và hình 3.12.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

Hình 3.11. Đường đẳng nhiệt Langmuir của UEZ

55

Hình 3.12. Sự phụ thuộc của của Ccb/q vào Ccb

Từ đồ thị hình 3.11 và 3.12 biểu diễn sự phụ thuộc của Ccb/q (g/L) vào

Ccb (mg/L) chúng tôi tính được dung lượng hấp phụ cực đại qmax và hằng số

Langmuir b như sau:

Bảng 3.7. Dung lượng hấp phụ cực đại và hằng số b

81,96 Dung lượng hấp phụ cực đại qmax (mg/g)

Hằng số b (L/mg) 0,72

Nhận xét:Từ các kết quả thực nghiệm cho thấy mô hình đẳng nhiệt hấp

3- của UEZ thể hiện qua hệ số hồi

phụ Langmuir mô tả khá tốt sự hấp phụ PO4

qui của phương trình lớn hơn 0,99 cho thấy rằng quá trình hấp phụ là đơn lớp và

hấp phụ hoá học. Kết quả của nhóm cũng tương tự với với kết quả của các nghiên

cứu đã công bố (Elkady va cs., 2016).

3.4.6. So sánh khả năng hấp phụ của vật liệu UEZ với các vật liệu khác

Bằng cách so sánh kết quả thu được trong nghiên cứu này với các công

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

trình được nghiên cứu trước đây. Bảng 3.8 tổng hợp kết quả về khả năng hấp

56

phụ của các chất hấp phụ khác nhau và để xử lý phốt phát. Kết quả cho thấy vật

liệu UEZ có khả năng xử lý phốt phát trong nước tốt, có dung lượng hấp phụ

cao và tương đương với một số vật liệu khác.

Bảng 3.8. So sánh khả năng hấp phụ của phốt phát

trên các chất hấp phụ khác nhau

Thời gian

Dung lượng

Tài liệu

Tên vật liệu

pH

(phút)

hấp phụ cực đại

tham khảo

240

Bùn đỏ hoạt hoá

7

155,2

[28]

40

Fe-Chisanto

3-6

84,74

[21]

15

3-10

52,50

[16]

Fe2O3/g-C3N4

300

Fe-Mn

5.6

36,00

[44]

90

Nano dạng thanh-ZnO

1

89,00

[14]

120

Nano-ZnO

3-6

81,96

Nghiên cứu này

3.5. Xử lý nước thải Công ty cổ phần Supe phốt phát và Hóa chất Lâm Thao

* Nước thải trước khi xử lý

Thông số quan trắc, phân tích: Độ màu, BOD5, COD, Tổng N, Tổng P.

Bảng 3.9. Phương pháp quan trắc, phân tích các thông số ô nhiễm

Thông số Đơn vị Phương pháp phân tích

Độ màu BOD5 COD TN TP Pt/Co mg/l mg/l mg/l mg/l TCVN 6185:2008 SMEWW 5210B:2012 SMEWW 5220D:2012 TCVN 6638:2000 SMEWW 4500-P.B&E:2012

Để đánh giá được hiệu quả hấp phụ phốt phát của vật liệu khi ứng dụng

3- trong nước thải Công ty Cổ phần Supe

vào nước thải thì việc đầu tiên cần làm là xác định nồng độ phốt phát có trong

mẫu nước thải ban đầu. Hàm lượng PO4

3- ban đầu có trong nước thải bằng phương pháp

phốt phát và hóa chất Lâm Thao đo được với nồng độ đầu vào là 44,9 mg/L bằng

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

cách tiến hành đo nồng độ PO4

57

trắc quang. Tiếp sau đó đo pH ban đầu của nước thải bằng máy đo pH thu được

nồng độ pH của nước thải.

Kết quả phân tích nước thải nhà máy trước khi xử lí được trình bày

trong bảng sau:

Bảng 3.10. Đặc trưng nước thải của Công ty Cổ phầnSupe phốt phát

và Hóa chất Lâm Thao

QCVN 40:2011/BTNMT TT Phương pháp Đơn vị Kết quả Tên chỉ tiêu

1 <5 A 50,0 B 150,0

2 mg/L 84,2 30,0 50,0 BOD5

3 mg/L COD 264,8 75,0 150,0 Độ màu TCVN 6185:2008 Pt/Co SMEWW 5210B:2012 SMEWW 5220D:2012

4 TN 19,0 20,0 40,0

5 TP mg/L 50,0 4,0 6,0 TCVN 6638:2000 mg/L SMEWW 4500- P.B&E:2012

QCVN 40:2011/BTNMT: Quy chuẩn quốc gia về nước thải công nghiệp.

- Cột A: Khi nước thải xả vào nguồn nước tiếp nhận là nguồn nước được

dùng cho mục đích cấp nước sinh hoạt.

- Cột B: Khi nước thải xả vào nguồn nước tiếp nhận là nguồn nước không

dùng cho mục đích cấp nước sinh hoạt.

Nhận xét:

Kết quả phân tích cho thấy dòng thải của công ty bị ô nhiễm. Các thông

số vượt quá quy định xả thải cho phép gồm BOD5, COD, và tổng P. Đây là một

dòng thải có hàm lượng các hợp chất hữu cơ tương đối thấp, tuy nhiên hàm

lượng phosphorus có trong dòng thải cao (cao gấp 12,5 lần so với quy chuẩn xả

thải cột A - QCVN 40:2011/BTNMT). Với đặc trưng dòng thải như trên, để xử

lý được các chất ô nhiễm có trong dòng thải phải áp dụng cả phương pháp hóa

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

học lẫn phương pháp sinh học. Do vậy, việc áp dụng một phương pháp khác

58

thay thế cho hai phương pháp trên mà vẫn xử lý hiệu quả các thông số ô nhiễm

là điều vô cùng cần thiết.

* Nước thải sau xử lý

Kết quả xử lý phốt phát có trong nước thải của Công ty Cổ phần Supe

phốt phát và Hóa chất Lâm Thao được thể hiện ở Bảng 3.10.

Bảng 3.11. Hiệu quả xử lý các thông số ô nhiễm trong nước thải

Công ty Cổ phần Supe phốt phát và Hóa chất Lâm Thao

Đơn vị Tên chỉ tiêu Dòng vào Dòng ra

- Pt/Co mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L 2,3 <5 1260,0 84,0 264,8 50 44,9 19 10,8 3,1 - - - 43,5 - 4,9 - 0,2 Hiệu suất (%) - - - - 83,5 - 89,0 - 98,1 QCVN 40:2011/BTNMT B A 5,5-9,0 6,0 - 9,0 150,0 50,0 100,0 50,0 50,0 30,0 150,0 75,0 6,0 4,0 - - 40,0 20,0 - -

3-

pH Độ màu TSS BOD5 COD TP 3- PO4 TN + NH4 Nhận xét:

Kết quả thực nghiệm cho thấy, vật liệu UEZ có khả năng loại bỏ ion PO4

+ cũng giảm xuống đáng kể. Hiệu suất hấp phụ

khỏi nước thải với hiệu suất khá cao đạt 89,0%. Bên cạnh xử lý được phốt phát,

+ đạt lần lượt là 83,5% và 98,1%. Điều này sẽ là cơ sở để mở ra

sau hấp phụ lượng COD và NH4

+. Trong nghiên cứu

COD và NH4

3- đầu vào tới hiệu quả hấp phụ trong môi

những hướng nghiên cứu mới cho việc xử lý COD và NH4

3- bằng 42,17 mg/L (tương đương với nồng độ

khảo sát ảnh hưởng của nồng độ PO4

3- có trong nước thải là 44,9 mg/L) thì hiệu suất hấp phụ ở hai môi trường là

trường giả định, ở nồng độ PO4

PO4

khác nhau. Hiệu suất hấp phụ phốt phát của nước thải thấp hơn 10% so với môi

trường giả định bởi trong nước thải của công ty cổ phần Supe phốt phát và Hóa

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

chất Lâm Thao có chứa các yếu tố cản trở đến quá trình hấp phụ phốt phát. Các

59

3- với nồng độ đầu vào là 44,9 mg/L và sau khi

yếu tố cản trở bao gồm sự có mặt của các ion và hợp chất hữu cơ có trong nước

3- đầu ra có giá trị 4,9 mg/L. TheoQCVN

thải. Mẫu nước thải chứa ion PO4

tiến hành hấp phụ, nồng độ ion PO4

40:2011/BTNMT – Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về nước thải công nghiệp thì

tổng phosphorus cho phép trong nước thải đầu ra là 4 mg/L đối với nước thải đổ

vào các khu vực lấy nước cung cấp cho sinh hoạt (cột A) và là 6 mg/L đối với

3- đầu ra thấp hơn

nước thải đổ vào các khu vực không lấy nước cấp cho sinh hoạt (cột B). Như

vậy, sau quá trình hấp phụ bằng vật liệu UEZ thì nồng độ PO4

giá trị TP ở cột B của QCVN 40:2011/BTNMT. Dựa vào kết quả nghiên cứu

trên, nếu như hệ thống xử lý nước thải của Công ty cổ phần Supe phốt phát và

Hóa chất Lâm Thao áp dụng phương pháp hấp phụ phốt phát bằng vật liệu UEZ

sẽ giải quyết được vấn đề đang gặp phải tại trạm xử lý nước thải sản xuất supe

phốt phát, một lượng lớn phốt phát sẽ được xử lí trước khi xả thải ra môi trường,

đồng thời xử lý được cả COD đạt quy chuẩn xả thải của Bộ Tài nguyên và Môi

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

trường.

60

KẾT LUẬN VÀ KHUYẾN NGHỊ

1. Kết luận

Dựa vào kết quả thực nghiệm, em rút ra ba kết luận chính như sau:

1. Đã chế tạo thành công hạt nano ZnO bằng phương pháp điện hóangay

tại nhiệt độ phòng không sử dụng các chất hoạt động và hậu xử lý nhiệt.

2. Đã xác định được đặc điểm bề mặt, cấu trúc của vật liệu qua ảnh hiển

vi điện tử quét, hiển vi điện tử truyền qua, giản đồ XRD và phổ Raman.Kết quả

3-trong môi

cho thấy, ZnO cấu trúc lục giác wurtzite và kích thước hạt từ 20-60 nm.

3. Vật liệu nano ZnOđã được ứng dụng trong việc xử lý PO4

trường nước theo phương pháp hấp phụ tĩnh. Các thông số tối ưu nhận được:

+ Thời gian đạt cân bằng hấp phụ là 120 phút.

+ pH hấp phụ tốt nhất là khoảng 5,0-6,0.

+ Trong khoảng khối lượng vật liệu hấp phụ đã khảo sát thì khối lượng

3- trong khoảng nồng độ khảo sát thì hiệu suất hấp

vật liệu tối ưu cho sự hấp phụ là 0,05 g.

+ Khi tăng nồng độ PO4

3- là

phụ giảm, dung lượng hấp phụ tăng.

3- của vật liệu ZnO tuân theo mô hình

+ Xác định được dung lượng hấp phụ cực đại của vật liệu đối với PO4

qmax= 81,96mg/g. Quá trình hấp phụ PO4

3- của vật liệu ZnO là quá trình hấp phụ vật lý và

hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir.

+ Quá trình hấp phụ PO4

hóa học, tự diễn biến và toả nhiệt.

+ Dùng vật liệu chế tạo được xử lý mẫu nước thải của Công ty CP Supe

3- đầu ra thấp hơn giá trị TP ở cột B của QCVN

phốt phát và Hóa chất Lâm Thao. Kết quả cho thấy, sau quá trình hấp phụ bằng

vật liệu UEZ thì nồng độ PO4

3- cho kết quả tốt. Các kết quả thu được cho thấy có thể triển khai nghiên

40:2011/BTNMT.Như vậy vật liệu hấp phụ nano ZnO có khả năng hấp phụ các

PO4

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

cứu ứng dụng vật liệu này trong việc xử lý nguồn nước bị ô nhiễm.

61

2. Khuyến nghị

- Tối ưu hóa quy trình chế tạo mẫu.

- Nghiên cứu thêm các yếu tố ảnh hưởng đế khả năng hấp phụ phốt phát

của UEZ tính như tốc độ lắc,..

- Nghiên cứu động học và tính toán nhiệt động lực học của quá trình

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

hấp phụ.

62

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÓ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN

1.Đỗ Hải Linh, Lê Thị Thu Thuỷ, Hà Xuân Linh, Đặng Thị Hồng Phương, Đỗ

Trà Hương, Đặng Văn Thành (2018), "Chế tạo vật liệu nano ZnO bằng

phương pháp điện hoá kết hợp plasma lạnh ứng dụng hấp phụ phốt phát trong

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

môi trường nước", Tạp chí Hoá Học, Tập 56(Số 6E2), tr. 40-43.

63

TÀI LIỆU THAM KHẢO

1. Tài liệu tiếng Việt

1. Lê Văn Cát (2002), Hấp phụ và trao đổi ion trong kĩ thuật xử lí nước và

nước thải, NXB Thống Kê.

2. Võ Triều Khải (2014), Tổng hợp nano kẽm oxít có kiểm soát hình thái và

một số ứng dụng, Luận án Tiến sĩ, Đại học Khoa học - Đại học Huế.

3. Đỗ Hải Linh, Lê Thị Thu Thuỷ, Hà Xuân Linh, Đặng Thị Hồng Phương,

Đỗ Trà Hương, Đặng Văn Thành (2018), "Chế tạo vật liệu nano ZnO bằng

phương pháp điện hoá kết hợp plasma lạnh ứng dụng hấp phụ phốt phát

trong môi trường nước", Tạp chí Hoá học, 56(6E2), tr. 40-43.

4. Nguyễn Thị Tố Loan, Phạm Thu Hường, Vũ Thị Lụa (2012), "Nghiên

cứu tổng hợp oxit nano ZnO và thử hoạt tính quang xúc tác phân hủy

Metylen xanh", Tạp chí Khoa học và Công nghệ, 100(2), tr. 147-151.

5. Phạm Luận (1998), Cơ sở lý thuyết của phương pháp phân tích phổ phát

xạ và phổ hấp thụ nguyên tử, Phần II, Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại

học Quốc gia Hà Nội.

6. Đặng Quyết Thắng (2013), Tổng hợp nano ôxít kẽm và nghiên cứu khả

năng ứng dụng trong lớp phủ bảo vệ chống ăn mòn thép, Luận văn thạc

sĩ, Đại học Khoa học Tự nhiên.

7. Nguyễn Văn Tú, Nguyễn Bá Cường (2016), "Tổng hợp nano ZnO sử dụng

làm điện cực âm trong nguồn điện bạc-kẽm", VNU Journal of Science:

Natural Sciences and Technology, 32(4), tr. 72-76.

Tài liệu Tiếng Anh 2.

Boeckler C., Feldhoff A., Oekermann T. (2007), "Electrodeposited Zinc 8.

Oxide/Phthalocyanine Films–An Inorganic/Organic Hybrid System with

Highly Variable Composition", Advanced Functional Materials, 17(18),

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

pp. 3864-3869.

64

9. Chandrappa K. G., Venkatesha V. T., Vathsala K., Shivakumara C.

(2010), "A hybrid electrochemical-thermal method for the preparation of

large ZnO nanoparticles", Journal of Nanoparticle Research, 12(7), pp.

2667-2678.

10. Cuscó R., Alarcón-Lladó E., Ibáñez J., Artús L., Jiménez J., Wang B,

Callahan M. J. (2007), "Temperature dependence of Raman scattering in

ZnO", Physical Review B, 75(16), pp. 165202.

11. Dai Z., Liu K., Tang Y., Yang X., Bao J., Shen J. (2008), "A novel

tetragonal pyramid-shaped porous ZnO nanostructure and its application

in the biosensing of horseradish peroxidase", Journal of materials

chemistry, 18(16), pp. 1919-1926.

12. Dai Z., Shao G., Hong J., Bao J., Shen J. (2009), "Immobilization and

direct electrochemistry of glucose oxidase on a tetragonal pyramid-

shaped porous ZnO nanostructure for a glucose biosensor", Biosensors

and Bioelectronics, 24(5), pp. 1286-1291.

13. Dong L., Jiao J., Tuggle D. W., Petty J. M., Elliff S. A., Coulter M. (2003),

"ZnO nanowires formed on tungsten substrates and their electron field

emission properties", Applied physics letters, 82(7), pp. 1096-1098.

14. Elkady M. F., Hassan H. S., Salama E. (2016), "Sorption profile of

phosphorus ions onto ZnO nanorods synthesized via sonic technique",

Journal of Engineering, 2016.

15. Frederickson C. J., Koh J. Y., Bush A. I. (2005), "The neurobiology of zinc

in health and disease", Nature Reviews Neuroscience, 6(6), pp. 449-462.

16. Gamshadzehi E., Nassiri M., Ershadifar H. (2019), "One-pot synthesis of

microporous Fe2O3/g-C3N4 and its application for efficient removal of

phosphate from sewage and polluted seawater", Colloids Surfaces A:

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

Physicochemical Engineering Aspects, 567, pp. 7-15.

65

17. Ge C., Xie C., Hu M., Gui Y., Bai Z., Zeng D. (2007), "Structural

characteristics and UV-light enhanced gas sensitivity of La-doped ZnO

nanoparticles", Materials Science and Engineering: B, 141(1), pp. 43-48.

18. Gu B. X., Xu C. X., Zhu G. P., Liu S. Q., Chen L. Y., Li X. S. (2008),

"Tyrosinase immobilization on ZnO nanorods for phenol detection", The

Journal of Physical Chemistry B, 113(1), pp. 377-381.

19. Israr M. Q., Sadaf J. R., Asif M. H., Nur O., Willander M., Danielsson B.

(2010), "Potentiometric cholesterol biosensor based on ZnO nanorods

chemically grown on Ag wire", Thin Solid Films, 519(3), pp. 1106-1109.

20. Kamalasanan M. N., Chandra S. (1996), "Sol-gel synthesis of ZnO thin

films", Thin Solid Films, 288(1-2), pp. 112-115.

21. Karthikeyan P., Banu H. A. T., Meenakshi S. (2019), "Synthesis and

characterization of metal loaded chitosan-alginate biopolymeric hybrid

beads for the efficient removal of phosphate and nitrate ions from aqueous

solution", International journal of biological macromolecules, 130, pp.

407-418.

22. Kim C., Kim Y. J., Jang U. S., Yi G. C., Kim H. H. (2006), "Whispering-

gallery-modelike-enhanced emission from ZnO nanodisk", Applied

physics letters, 88(9), pp. 093104.

23. Kruusma J., Benham A. M., WilliamsJ. A. G., Kataky R. (2006), "An

introduction to thiol redox proteins in the endoplasmic reticulum and a

review of current electrochemical methods of detection of thiols", Analys,

131(4), pp. 459-473.

24. Kumar R., Kumar G., Akhtar M. S., Umar A. (2015), "Sonophotocatalytic

degradation of methyl orange using ZnO nano-aggregates", Journal of

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

Alloys and Compounds, 629, pp. 167-172.

66

25. Lei Y., Yan X., Zhao J., Liu X., Song Y., Luo N., Zhang Y. (2011),

"Improved glucose electrochemical biosensor by appropriate

immobilization of nano-ZnO", Colloids and surfaces B: Biointerfaces,

82(1), pp. 168-172.

26. Li Y. F., Liu Z. M., Liu Y. L., Yang Y. H., Shen G. L., Yu R. Q. (2006),

"A mediator-free phenol biosensor based on immobilizing tyrosinase to

ZnO nanoparticles", Analytical biochemistry, 349(1), pp. 33-40.

27. Liu B., Zeng H. C. (2003), "Hydrothermal synthesis of ZnO nanorods in

the diameter regime of 50 nm", Journal of the American Chemical

Society, 125(15), pp. 4430-4431.

28. Liu C. J, Li JY. Z., Luan Z. K., Chen Z. Y., Zhang Z. G., Jia Z. P. (2007),

"Adsorption removal of phosphate from aqueous solution by active red

mud", Journal of Environmental Sciences, 19(10), pp. 1166-1170.

29. Liu J., Huang X., Li Y., Ji X., Li Z., He X., Sun F. (2007), "Vertically

aligned 1D ZnO nanostructures on bulk alloy substrates: direct solution

synthesis, photoluminescence, and field emission", The Journal of

Physical Chemistry C, 111(13), pp. 4990-4997.

30. Mehrabian M., Azimirad R., Mirabbaszadeh K., Afarideh H., Davoudian

M. (2011), "UV detecting properties of hydrothermal synthesized ZnO

nanorods", Physica E: Low-dimensional Systems and Nanostructures,

43(6), pp. 1141-1145.

31. Meulenkamp E. A. (1998), "Synthesis and growth of ZnO nanoparticles",

The Journal of Physical Chemistry B, 102(29), pp. 5566-5572.

32. Moezzi A., McDonagh A. M., Cortie M. B. (2012), "Zinc oxide particles:

Synthesis, properties and applications", Chemical Engineering Journal,

185, pp. 1-22.

33. Ni Y. H., Wei X. W., Ma X., Hong J. M. (2005), "CTAB assisted one-pot

hydrothermal synthesis of columnar hexagonal-shaped ZnO crystals",

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

Journal of crystal growth, 283(1), pp. 48-56.

67

34. Samanta C., Albonetti S., Forni L., Peri F., Lazzari D. (2009),

"Solvothermal synthesis and properties control of doped ZnO

nanoparticles", Journal of Colloid and Interface Science, 329(1), pp. 73-

80.

35. Sun X. W., Wang J. X., Wei A. (2008), "Zinc oxide nanostructured

biosensor for glucose detection", Journal of materials science &

technology, 24(4), pp. 649.

36. Tao P., Guo W., Du J., Tao C., Qing S., Fan X. (2016), "Continuous wet-

process growth of ZnO nanoarrays for wire-shaped photoanode of dye-

sensitized solar cell", Journal of colloid interface science, 478, pp. 172-

180.

37. Tian Z. R., Voigt J. A., Liu J., Mckenzie B., Mcdermott M. J. (2002),

"Biomimetic arrays of oriented helical ZnO nanorods and columns",

Journal of the American Chemical Society, 124(44), pp. 12954-12955.

38. Tripathy N., Ahmad R., Song J. U, Ko H. A., Hahn Y. B., Khang G.

(2014), "Photocatalytic degradation of methyl orange dye by ZnO

nanoneedle under UV irradiation", Materials Letters, 136, pp. 171-174.

39. Wei A., Sun X. W., Wang J. X., Lei Y., Cai X. P., Li C. M., Dong Z. L.,

Huang W. (2006), "Enzymatic glucose biosensor based on ZnO nanorod

array grown by hydrothermal decomposition", Applied physics letters,

89(12), pp. 123902.

40. Wu J., Shen X., Jiang L., Wang K., Chen K. (2010), "Solvothermal

synthesis and characterization of sandwich-like graphene/ZnO

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

nanocomposites", Applied Surface Science, 256(9), pp. 2826-2830.

68

41. Yang Z., Ye Z., Zhao B., Zong X., Wang P. (2010), "Synthesis of ZnO

nanobundles via Sol–Gel route and application to glucose biosensor",

Journal of Sol-Gel Science and Technology, 54(3), pp. 282-285.

42. Yang Z., Zong X. L., Ye Z, Zhao B., Wang Q. L., Wang P. (2010), "The

application of complex multiple forklike ZnO nanostructures to rapid and

ultrahigh sensitive hydrogen peroxide biosensors", Biomaterials, 31(29),

pp. 7534-7541.

43. Zak A. K., Wang H. Z., Yousefi R., Golsheikh A. M., Ren Z. F. (2013),

"Sonochemical synthesis of hierarchical ZnO nanostructures",

Ultrasonics sonochemistry, 20(1), pp. 395-400.

44. Zhang G., Liu H., Liu R., Qu J. (2009), "Removal of phosphate from

water by a Fe-Mn binary oxide adsorbent", Journal of colloid interface

science, 335(2), pp. 168-174.

45. Zhang H., Yang D., Li S., Ma X., Ji Y., Xu J., Que D. (2005),

"Controllable growth of ZnO nanostructures by citric acid assisted

hydrothermal process", Materials Letters, 59(13), pp. 1696-1700.

46. Zhao J., Wang L., Yan X., Yang Y., Lei Y., Zhou J., Huang Y., Gu Y.,

Zhang Y. (2011), "Structure and photocatalytic activity of Ni-doped ZnO

nanorods", Materials Research Bulletin, 46(8), pp. 1207-1210.

47. Zhao J., Wu L., Zhi J. (2008), "Fabrication of micropatterned ZnO/SiO2

core/shell nanorod arrays on a nanocrystalline diamond film and their

application to DNA hybridization detection", journal of materials

chemistry, 18(21), pp. 2459-2465.

48. Le, Anh Thi, Swee-Yong Pung, Srimala Sreekantan, and Atsunori

Matsuda. "Mechanisms of removal of heavy metal ions by ZnO particles."

Heliyon 5, no. 4 (2019): e01440.

49. Salehi-Babarsad, Farzad, Ehsan Derikvand, Majid Razaz, Ramin

Yousefi, and Abbas Shirmardi. "Heavy metal removal by using Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

69

ZnO/organic and ZnO/inorganic nanocomposite heterostructures."

International Journal of Environmental Analytical Chemistry (2019):

1-18.

50. Anfar, Zakaria, Mohamed Zbair, Hassan Ait Ahsaine, Youness

Abdellaoui, Abdellah Ait El Fakir, El Hassan Amaterz, Amane Jada, and

Noureddine El Alem. "Preparation and Characterization of Porous

Carbon@ ZnO‐NPs for Organic Compounds Removal: Classical

Adsorption Versus Ultrasound Assisted Adsorption." ChemistrySelect 4,

no. 17 (2019): 4981-4994.

51. Nguyen, Son Ngoc, Thao Kim Truong, Sheng-Jie You, Ya-Fen Wang,

Thi Minh Cao, and Viet Van Pham. "Investigation on Photocatalytic

Removal of NO under Visible Light over Cr-Doped ZnO Nanoparticles."

ACS omega 4, no. 7 (2019): 12853-12859.

52. Thị Hương Huế, Hoàng, and Phạm Anh Sơn. "NGHIÊN CỨU ẢNH

HƯỞNG CỦA ĐIỀU KIỆN TỔNG HỢP ZnO KÍCH THƯỚC NANO

BẰNG PHƯƠNG PHÁP KẾT TỦA CACBONAT ĐẾN HOẠT TÍNH

XÚC TÁC QUANG HÓA CỦA NÓ." Tạp chí Phân tích Hóa, Lý và Sinh

học 20, no. 4: 83.

53. Trường, Nguyễn Xuân, Nguyễn Thị Minh Diệp, Trần Thu Quỳnh, and

Huỳnh Đăng Chính. "Nghiên cứu ứng dụng phân hủy chất màu công

nghiệp trong thực phẩm bằng vật liệu xúc tác quang hóa khả kiến

Zn/ZnO/TiO2-Ag." Vietnam Journal of Chemistry 53, no. 3 (2015): 289-

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

294.