Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu phân hủy phẩm màu hữu cơ trong môi trường nước bằng vật liệu quang xúc tác ZnO nano/SiO2

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

ĐINH CÔNG ĐỒNG

NGHIÊN CỨU PHÂN HỦY PHẨM MÀU HỮU CƠ TRONG MÔI TRƢỜNG NƢỚC BẰNG VẬT LIỆU QUANG XÚC TÁC

ZnO nano/SiO2

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – 2017

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

ĐINH CÔNG ĐỒNG

NGHIÊN CỨU PHÂN HỦY PHẨM MÀU HỮU CƠ TRONG MÔI TRƢỜNG NƢỚC BẰNG VẬT LIỆU QUANG XÚC TÁC

ZnO nano/SiO2

Chuyên ngành : Hóa môi trƣờng

Mã số

: 60440120

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

PGS.TS. Nguyễn Đình Bảng

Hà nội – 2017

LỜ I CẢ M ƠN

Trƣớ c hết, tôi xin đƣơ ̣c bảy tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc tớ i PGS .TS Nguyễn Đình Bảng – Trƣờ ng Đa ̣i ho ̣c Khoa ho ̣c Tƣ̣ nhiên – ĐHQGHN đã gi ao đề tài và tâ ̣n tình hƣớ ng dẫ n tôi trong suốt quá trình nghiên cƣ́ u và hoàn thành luâ ̣n văn.

Tôi xin đƣơ ̣c chân thành cảm ơn các thầy , cô trong bô ̣ môn Hóa môi trƣờ ng

và khoa Hóa ho ̣c – Trƣờ ng Đa ̣i ho ̣c Khoa ho ̣c Tƣ̣ nhiên đã ta ̣o điều kiê ̣n giú p đỡ tôi trong quá trình ho ̣c tâ ̣p và thƣ̣c hiê ̣n luâ ̣n văn. Cuối cù ng tôi xin gƣ̉ i lờ i cảm ơn

tớ i gia đình ngƣờ i thân và bạn bè đã luôn bên ca ̣nh đô ̣ng viên tôi trong suốt thờ i gian hoàn thành khóa học cũng nhƣ luận văn

nay

Tôi xin chân thành cảm ơn

Hà Nội, ngày 19 tháng 10 năm 2017

Học viên

Đinh Công Đồng

MỤC LỤC MỞ ĐẦ U ..................................................................................................................... 1 Chƣơng 1 – TỔ NG QUAN ......................................................................................... 2

1.1. Tổng quan về phẩm màu hữu cơ ...................................................................... 2

1.1.1. Ảnh hƣởng phẩm màu đến môi trƣờng ...................................................... 2

1.1.2. Tổng quan về xanh metylen ....................................................................... 3

1.1.2.1. Khái quát về xanh metylen ............................................................................. 3

1.1.2.2. Một số kết quả nghiên cứu hấp phụ xanh metylen ........................................ 5

1.2. Một số vấn đề cơ bản về xúc tác quang hóa ..................................................... 6

1.2.1. Khái niệm về xúc tác quang hóa ................................................................ 6

1.2.2. Đặc trƣng cấu trúc của ZnO ....................................................................... 7

1.2.3. Khái quát về cơ chế xúc tác quang trên chất bán dẫn ................................ 9

1.2.4. Hoạt tính quang xúc tác của ZnO ............................................................. 11

1.2.5. Ứng dụng của vật liệu nano ZnO. ............................................................ 14

1.2.6. Một số phƣơng pháp điều chế ZnO .......................................................... 16

1.2.6.1. Phƣơng pháp kết tủa ..................................................................................... 16

1.2.6.2. Phƣơng pháp sol – gel .................................................................................. 17

1.2.6.3. Phƣơng pháp thủy nhiệt ............................................................................... 18

1.3. Vật liệu compozit ZnO/SiO2 ........................................................................... 18

1.3.1. Tổng quan các phƣơng pháp thu SiO2 từ trấu .......................................... 18

1.3.2. Phƣơng pháp sol – gel chế tạo vật liệu tổ hợp quang xúc tác trên chất

mang ................................................................................................................... 20

Chƣơng 2. THƢ̣C NGHIÊ ̣M ..................................................................................... 21

2.1. Dụng cụ và hóa chất ....................................................................................... 21

2.1.1 Dụng cụ ..................................................................................................... 21

2.1.2. Hóa chất .................................................................................................... 21

2.2.1. Đối tƣợng nghiên cứu ............................................................................... 21

2.2.2. Quy trình tổng hợp vật liệu ...................................................................... 22

2.2.2.1. Tổng hợp SiO2 từ trấu .................................................................................. 22

2.2.2.2. Tổng hơ ̣p ZnO .............................................................................................. 23

2.2.2.3. Tổng hợp ZnO/SiO2 ..................................................................................... 23

2.2.3. Một số phƣơng pháp xác định đặc trƣng cấu trúc và tính chất vật liệu ... 23

2.3. Thƣ̣c nghiê ̣m đánh giá hiê ̣u quả quang xú c tác củ a compozit ZnO /SiO2 phân

hủy xanh metylen trong ánh sáng trông thấy ......................................................... 25

2.3.1. Lƣ̣a cho ̣n nguồn chiếu sáng ...................................................................... 25

2.3.2. Phƣơng pháp xác định nồng độ chất màu xanh metylen .......................... 25

2.3.3. Thƣ̣c nghiê ̣m khảo sát hoa ̣t tính quang xú c tác củ a vâ ̣t liê ̣u ZnO nano/SiO2 để phân hủy xanh metylen ................................................................ 26

2.3.3.1. Khảo sát khả năng xúc tác của các mẫu compozit ZnO /SiO2 ...................... 27

2.3.3.2. Khảo sát ảnh hƣởng của pH đến quá trình quang phân hủy xanh metylen .. 27

2.3.3.3. Khảo sát ảnh hƣở ng củ a lƣơ ̣ng chất xú c tác đến quá trình quang phân hủ y xanh metylen ............................................................................................................. 27

2.3.3.4. Khảo sát ảnh hƣởng của nồng độ xanh met ylen đến quá trình quang phân hủy xanh metylen ...................................................................................................... 28

2.3.3.5. Khảo sát khả năng tái sử dụng của vật liệu xúc tác ZnO /SiO2 .................... 28 Chƣơng 3. KẾ T QUẢ VÀ THẢ O LUẬN ................................................................ 29

3.1. Ảnh hƣởng của tỉ lệ ZnO và SiO 2 trong vâ ̣t liê ̣u compozit ZnO /SiO2 đến khả

năng xúc tác quang xử lý xanh metylen ................................................................ 29

3.2. Đặc trƣng cấu trúc của vật liệu ZnO nano /SiO2 ............................................ 30

3.2.1. Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) ........................................................................ 30

3.2.2. Ảnh SEM của vật liệu ZnO/SiO2 ............................................................. 31

3.2.3. Phổ EDX của vật liệu ZnO/SiO2 .............................................................. 31

3.2.4. Phổ UV – VIS ........................................................................................... 32

3.3. Khảo sát các yếu tố ảnh hƣớng đến khả năng quang xúc tác của vật liệu

ZnO/SiO2 phân hủy chất màu xanh metylen dƣới ánh sáng trông thấy ................ 33

3.3.1. Khảo sát ảnh hƣởng pH của dung dịch .................................................... 33

3.3.2. Khảo sát ảnh hƣởng của lƣợng chất xúc tác đến quá trình phân hủy xanh

metylen ............................................................................................................... 36

iii

3.3.3. Khảo sát ảnh hƣởng của nồng độ xanh metylen đến quá trình phân hủy

xanh metylen ...................................................................................................... 38

3.3.4. Khả năng tái sử dụng của vật liệu ............................................................ 39 KẾ T LUẬN ............................................................................................................... 42

TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................... 43

PHỤ LỤC BẢNG

Bảng 1.1. Thế oxi hóa khƣ̉ củ a mô ̣t số tác nhân oxi hóa .......................................... 10

Bảng 1.2. Hoạt tính quang xúc tác phân hủy của ZnO đối với một số chất ô nhiễm

hƣ̃u cơ ........................................................................................................................ 15

Bảng 2.1. Giá trị mật độ quang đo đƣợc từ nồng độ tƣơng ứng ............................... 26

Bảng 3.1. Ảnh hƣởng tỉ lệ ZnO và SiO2 đến hiệu suất xử lý xanh metylen ............. 29

Bảng 3.2. Thành phần khối lƣợng các nguyên tố có trong mẫu ZnO/SiO2 .............. 32

Bảng 3.3. Ảnh hƣởng của pH đến hiệu suất xƣ̉ lý xanh metylen củ a vâ ̣t liê ̣u

ZnO/SiO2 ................................................................................................................... 34

Bảng 3.4. Ảnh hƣởng của khối lƣợng chất xúc tác đến hiệu suất xử lý xanh metylen

của vật liệu ZnO/SiO2 ............................................................................................... 36

Bảng 3.5. Ảnh hƣởng của nồng độ xanh metylen đến hiệu suất xử lý xanh metylen

của vật liệu ZnO/SiO2 ............................................................................................... 38

Bảng 3.6. Hiê ̣u suất xƣ̉ lý xanh metylen qua các lần tái sƣ̉ du ̣ng xú c tác ZnO /SiO2 40

PHỤ LỤC HÌNH

Hình 1.1. Công thức hóa học của xanh metylen ......................................................... 3

Hình 1.2. Dạng oxy hóa và khử của xanh metylen ..................................................... 3

Hình 1.3. Năng lƣơ ̣ng vù ng cấm củ a mô ̣t số chất bán dẫn thông thƣờ ng ................... 7 Hình 1.4. Cấu trú c ô ma ̣ng cơ sở tinh thể lu ̣c phƣơng ZnO kiểu wurtzit .................... 8 Hình 1.5. Cấu trú c ô ma ̣ng cơ sở tinh thể lâ ̣p phƣơng ZnO kiểu halit ........................ 8 Hình 1.6. cấu trú c ô ma ̣ng cơ sở tinh thể lâ ̣p phƣơng ZnO kiểu sphaterit .................. 8 Hình 1.7. Các quá trình diễn ra trong hạt bán dẫn khi bị chiếu sáng .......................... 9

Hình 1.8. Cơ chế ta ̣o gốc hoa ̣t đô ̣ng trên bề mă ̣t vâ ̣t liê ̣u bán dẫn ............................ 12 Hình 1.9. Cơ chế quá trình xúc tác quang trên vật liệu bán dẫn ............................... 13

Hình 1.10. Một số dạng thù hình của ZnO: (a) Hình hoa; (b) Hình que; (c,d) Hình

dây ............................................................................................................................. 17

Hình 2.1. Sơ đồ quy trình thu hồi SiO2 ..................................................................... 22 Hình 2.2. Đƣờng chuẩn xác định nồng độ xanh metylen dựa vào mật độ quang ..... 26

Hình 3.1. Hiê ̣u suất phản ƣ́ ng củ a các mẫu ZnO/SiO2 vớ i tỉ lê ̣ ZnO vớ i SiO2 khác nhau ........................................................................................................................... 30

Hình 3.2. Giản đồ XRD của vật liệu ZnO/SiO2 ........................................................ 30

Hình 3.3. Ảnh SEM vật liệu ZnO/SiO2 ..................................................................... 31

Hình 3.4. Phổ EDX của vật liệu ZnO/SiO2 ............................................................... 32

Hình 3.5. Phổ UV – VIS của ZnO và ZnO/SiO2 ...................................................... 33

Hình 3.6. Ảnh hƣởng của pH dung dịch đến hiệu suất xử lý xanh metylen ............. 35

Hình 3.7. Ảnh hƣởng khối lƣợng chất xúc tác đến hiê ̣u suất xƣ̉ lí ........................... 37 Hình 3.8. Ảnh hƣởng của nồng độ xanh metylen đến hiệu suất xử lý xanh metylen

của vật liệu ZnO/SiO2 ............................................................................................... 39

Hình 3.9 Khả năng tái sử dụng của vật liệu xúc tác ZnO nano/SiO2 ........................ 40

BẢNG KÍ HIỆU CÁC CHỮ VIẾT TẮT

ABS : Mật độ quang

: Vùng dẫn (Conductuion Band) CB

Eg : Năng lƣơ ̣ng vù ng cấm (Band gap Energy)

LD50 : Liều lƣơ ̣ng gây chết trung bình (medium letalisdosis)

RNA : Axit ribonucleic

SEM : Phƣơng pháp hiển vi điê ̣n tƣ̉ quét (Scaning Electron Microcopy)

XRD : Nhiễu xa ̣ tia X (X Rays Diffraction)

VB : Vùng hóa trị (Valence Band)

vii

MỞ ĐẦ U

Cùng với sự phát triển của nền kinh tế – xã hội , ô nhiễm môi trƣờ ng nói

chung và môi trƣờ ng nƣớ c nói riêng là hê ̣ quả không thể tránh khỏi. Đặc biệt là sƣ̣ ô nhiễm bở i các chất hữu cơ đang ngày càng trở nên nghiêm trọng . Trong số các chất đô ̣c ha ̣i thải ra môi trƣờ ng , đáng chú ý là nhƣ̃ng phẩm màu hƣ̃u cơ , chúng là các chất tƣơng đối bền vƣ̃ng , khó bị phân hủy sinh học , lan truyền và tồn lƣu mô ̣t thờ i gian dài trong môi trƣờ ng . Do vâ ̣y , viê ̣c nghiên cƣ́ u cách xƣ̉ lí triê ̣t để phẩm màu hƣ̃u cơ trong môi trƣờ ng bi ̣ ô nhiễm luôn là mối quan tâm hàng đầu củ a mỗi quốc gia và đă ̣c biê ̣t có ý nghĩa quan tro ̣ng đối vớ i cuô ̣c sống hi ện tại và tƣơng lai củ a con ngƣờ i. Để xƣ̉ lý các phẩm màu hƣ̃u cơ đó , ngƣờ i ta kết hơ ̣p nhiều phƣơng pháp xƣ̉ lý khác nhau nhƣ hấp phụ , sinh ho ̣c, oxy hóa ,... tùy thuộc vào dạng tồn tại cụ thể

của các chất gây ô nhiễm. Trong đó , phƣơng pháp oxi hóa các hơ ̣p chất hƣ̃u cơ bằng

cách sử dụng xúc tác quang đang thu hút sự nghiên cứu của các nhà khoa học vì đó

là phƣơng pháp có nhiều ƣu điểm nhƣ sƣ̉ du ̣ng n ăng lƣơ ̣ng ánh sáng mặt trời, tác nhân oxi hóa là không khí… làm chất xú c tác quang nhƣ kẽm oxit Mô ̣t số chất bán dẫn đƣơ ̣c sƣ̉ du ̣ng

ZnO, titan đioxit TiO2, kẽm titanat Zn 2TiO2, SiO2,… Trong đó ZnO và các oxit kim loại có cấu hình electron d 0 và oxit kim loa ̣i điển hình có cấu hình e lectron d10 đƣơ ̣c nghiên cƣ́ u nhiều nhất. Mặc dù vậy, do có vùng cấm rộng nên chúng chủ yếu hấp

thụ ánh sáng vùng tử ngoại, vùng mà chỉ chiếm khoảng 5% tổng lƣợng photon ánh

sáng mặt trời.

Do có hoa ̣t tính quang hóa cao , không đô ̣c ha ̣i và giá thành thấp nên ZnO đƣơ ̣c sƣ̉ du ̣ng nh iều cho ƣ́ ng du ̣ng quang hóa . Để sử dụng đƣợc sánh sáng mặt trời

vào quá trình xúc tác quang của ZnO, cần thu hẹp vùng cấm của nó. Nhiều nghiên

cứu cho thấy khi pha tạp ZnO bằng một số oxit kim loại và oxit phi kim có thể mở

rộng khả năng hấp thụ ánh sáng của ZnO từ vùng tử ngoại sang vùng khả kiến. Xuất

phát từ thực tế đó và những cơ sở khoa học trên, chúng tôi chọn đề tại: “Nghiên

cứu phân hủy phẩm màu hữu cơ trong môi trƣờng nƣớc bằng vật liệu quang

xúc tác ZnO nano/SiO2”

Chƣơng 1 – TỔ NG QUAN

1.1. Tổng quan về phẩm màu hữu cơ

1.1.1. Ảnh hƣởng phẩm màu đến môi trƣờng

Ô nhiễm nƣớc thải do phẩm màu phụ thuộc các hóa chất, chất trợ, thuốc

nhộm và cộng nghệ sử dụng. Đối với thuốc nhuộm hữu cơ nói chung đƣợc xếp loại

từ ít độc đến không độc với con ngƣời (đƣợc đặc trƣng bằng chỉ số LD50). Các kiểm

tra về tính kích thích da, mắt cho thấy đa số thuốc nhuộm không gây kích thích với

vật thử nghiệm ngoại trừ một số cho kích thích nhẹ.

Tác hại gây ung thƣ và nghi ngờ gây ung thƣ: không có loại thuốc nhộm nào

nằm trong nhóm gây ung thƣ cho con ngƣời. Các thuốc nhuộm azo đƣợc sử dụng

nhiều nhất trong ngành dệt, tuy nhiên chỉ có một số màu azo, chủ yếu là thuốc

nhuộm benzidi, có tác hại gây ung thƣ. Các nhà sản xuất châu Âu đã ngừng sản xuất

loại này, nhƣng trên thực tế chúng vẫn đƣợc tìm thấy trên thị trƣờng do giá thành rẻ

và hiệu quả nhuộm màu cao.

Mức độ độc hại với cá và các loại thủy sinh: các thử nghiệm trên cá của hơn

3000 thuốc nhuộm đƣợc sử dụng thông thƣờng cho thấy thuốc nhuộm nằm trong tất

cả các nhóm từ không độc, độc vừa, rất độc và cực độc. Trong đó có khoảng 37%

thuốc nhộm gây độc vừa đến độc cho cá và thủy sinh, 2% thuốc nhuộm ở mức độ

rất độc và cực độc cho cá và thủy sinh.

Khi đi vào nguồn nƣớc nhận nhƣ sông, hồ, … với một nồng độ rất nhỏ thuốc

nhuộm đã cho cảm nhận về màu sắc. Thuốc nhuộm sử dụng càng nhiều thì màu

nƣớ c thải càng đậm. Màu đậm của nƣớc thải cản trở sự hấp thụ oxy và ánh sáng mă ̣t

trời, gây bất lợi cho sự hô hấp, sinh trƣởng của các loài thủy sinh vật. Nó tác động

xấu đến khả năng phân giải của vi sinh đối với các chất hữu cơ trong nƣớc thải. Các

nghiên cứu cho thấy khả năng phân giải trực tiếp thuốc nhuộm bằng vi sinh rất thấp

[6,7].

1.1.2. Tổng quan về xanh metylen

1.1.2.1. Khái quát về xanh metylen

Cấu trúc hóa học: Xanh metylen là một loại thuốc nhộm bazơ cation, đƣợc

tổng hợp cách đây hơn 120 năm, công thức hóa học là C16H18N3SCl.

Hình 1.1. Công thức hóa học của xanh metylen

Đặc tính của xanh metylen:

- Xanh metylen nguyên chất 100% có dạng bột hoặc tinh thể. Xanh metylen có

thể bị oxy hóa hoặc bị khử và mỗi phân tử của xanh metylen bị oxy hóa và bị khử

khoảng 100 lần/giây.

Hình 1.2. Dạng oxy hóa và khử của xanh metylen

- Đây là một chất có màu xanh đậm, có mùi nhẹ, ổn định ở nhiệt độ phòng

nhƣng phân hủy ở 100 – 110oC. Dạng dung dịch 1% có pH từ 3– 4,5.

- Hòa tan đƣợc trong nƣớc (43.600 mg/l ở 25oC) và trong các dung môi etanol,

cloroform, axit axetic và glyxerol; ít tan trong trong pyridin; không tan trong xilen

và axit oleic.

- Xanh metylen đối kháng với các loại hóa chất mang tính oxy hóa và khử,

kiềm, đicromat, các hợp chất của iot. Khi phân hủy sinh ra các khí độc nhƣ: Cl2,

NO, CO, SO2, CO2, H2S.

Ứng dụng: Xanh metylen là một hóa chất đƣợc sử dụng rộng rãi trong các

ngành nhuộm vải, nilon, da, gỗ; sản xuất mực in; trong một số lĩnh vực khác nhau:

hóa học, sinh học, y học, nuôi trồng thủy sản…

- Lĩnh vực hóa học: Trong hóa học phân tích, xanh metylen đƣợc sử dụng nhƣ

một chất chỉ thị với thế oxi hóa khử tiêu chuẩn là 0,01V. Dung dịch của chất này có

màu xanh khi trong một môi trƣờng oxi hóa, nhƣng sẽ chuyển sang không màu nếu

tiếp xúc với một chất khử. Xanh metylen đã đƣợc sử dụng làm chất chỉ thị để phân

tích một số nguyên tố theo phƣơng pháp động học.

- Lĩnh vực sinh học: Xanh metylen thƣờng đƣợc sử dụng bởi các nhà sinh học

nhƣ một loại thuốc nhuộm hỗ trợ trong việc xác định các vi khuẩn. Bởi vì vi khuẩn

thực tế là không màu, thêm một hoặc hai giọt xanh metylen lên lam kính giúp cho

các nhà sinh vật học nhìn thấy hình dạng và cấu trúc của vi khuẩn. Ngoài ra xanh

metylen cũng đã đƣợc sử dụng để phát hiện các trình tự RNA trong chuyên ngành

kỹ thuật.

- Lĩnh vực y học: Xanh metylen đƣợc dùng trong điều trị ngộ độc xianit và

điều trị triệu chứng methemoglobin – huyết. Xanh metylen cũng có tác dụng sát

khuẩn nhẹ và nhuộm màu các mô. Thuốc có liên kết không hồi phục với axit

nucleic của virut và phá vỡ phân tử virut khi tiếp xúc với ánh sáng. Vì thế, thuốc

còn đƣợc dùng tại chỗ để điều trị nhiễm virut ngoài da nhƣ herpes simplex; điều trị

chốc lở, viêm da mủ; sát khuẩn đƣờng niệu sinh dục và làm thuốc nhuộm các mô

trong một số thao tác chuẩn đoán (nhuộm vi khuẩn…).

- Lĩnh vƣ̣c nuôi trồng thủy sản: Xanh metylen đƣợc sử dụng vào giữa thế kỉ

19 trong việc điều trị các bệnh về vi khuẩn, nấm và kí sinh trùng. Ngoài ra, xanh

metylen cũng đƣợc cho là hiệu quả trong việc chữa bệnh máu nâu do Met-

hemoglobin quá nhiều trong máu. Bệnh này thể hiện dạng hemoglobin bất thƣờng

trong máu làm cho việc vận chuyển oxy trong máu khó khăn. Những hợp chất có - -, NO3 thể gây ra hiện tƣợng trên có thể do sử dụng kháng sinh, hàm lƣợng NO2

trong nƣớc và dƣ lƣợng thuốc bảo vệ thực vật. Xanh metylen an toàn đối với việc

xử lý nấm trên trứng nhiều loài cá. Đặt biệt là rất hiệu quả trong việc điều trị các

bệnh về nấm Saprolegnia trên các giai đoạn của cá [6,7].

1.1.2.2. Một số kết quả nghiên cứu hấp phụ xanh metylen

Kumar và các cộng sự đã nghiên cứu các cơ chế hấp phụ xanh metylen của tro

bay và chứng minh rằng tro bay có thể đƣợc sử dụng nhƣ một vật liệu hấp phụ để

loại bỏ xanh metylen từ dung dịch nƣớc của nó [20].

Vadilvelan và các cộng sự đã nghiên cứu trạng thái cân bằng, động lực học

hấp phụ, cơ chế hấp phụ xanh metylen lên trấu và thấy rằng động học hấp phụ của

quá trình hấp phụ này tuân theo phƣơng trình động học bậc 2 [34].

Nhóm nghiên cứu của Ghosh đã tiến hành chế tạo vật liệu hấp phụ từ cao lanh.

Nghiên cứu này cho thấy cao lanh có thể có hiệu quả trong việc loại bỏ xanh

metylen ở nồng độ tƣơng đối thấp từ môi trƣờng nƣớc [12].

Trong khi đó Senthikumaar và các cộng sự tiến hành nghiên cứu sự hấp phụ

xanh metylen lên sợi cacbon và sợi đay và nó đƣợc mô tả khá tốt theo mô hình đẳng

nhiệt Langmuir [33].

Gurses và các cộng sự nghiên cứu việc loại bỏ xanh metylen bằng đất sét và

quan sát thấy rằng khả năng hấp phụ xanh metylen của đất sét giảm khi nhiệt độ

tăng. Sự hấp phụ này có thể đạt cân bằng hấp phụ sau 1 giờ [9].

Battacharyya và cộng sự dựa trên lƣợng bã thải chè lớn từ các gia đình ở

Bangladesh đã nghiên cứu và đề xuất quy trình xử lí bã chè thải thành vật liệu hấp

phụ [17].

Một số tác giả cũng tiến hành nghiên cứu khả năng hấp phụ xanh metylen trên

các loại vật liệu hấp phụ khác nhau nhƣ: sợi thủy tinh, đá bọt, bề mặt thép không gỉ,

đá trân châu, vỏ tỏi…. Kết quả thu đƣợc cho thấy khả năng hấp phụ của các vật liệu

hấp phụ đối với xanh metylen cho hiệu suất khá cao.

1.2. Một số vấn đề cơ bản về xúc tác quang hóa

1.2.1. Khái niệm về xúc tác quang hóa

làm thay đổi Chất xúc tác là chất tham gia vào các quá trình trung gian và

năng lƣợng hoạt hóa của các quá trình, dẫn đến làm thay đổi tốc độ phản ứng. Trong thực tế, ngƣời ta dùng nhiều loại xúc tác khác nhau nhƣ: xúc tác nhiệt, xúc tác axit –

bazơ, xúc tác oxi hóa khử, xúc tác enzim, … trong đó xúc tác quang là một loại xúc

tác đặc biệt, đƣợc nhiều nhà khoa học trên thế giới quan tâm nghiên cứu.

Thuật ngữ xúc tác quang đã đƣợc dùng từ những năm 1920 để mô tả các

phản ứng đƣợc thúc đẩy bởi sự tham gia đồng thời của ánh sáng và chất xúc tác.

Vào giữa năm 1920, chất bán dẫn ZnO đƣợc sử dụng làm chất nhạy sáng trong phản

ứng quang hóa phân hủy các hợp chất hữu cơ và vô cơ. Ngay sau đó TiO2 cũng đã

đƣợc nghiên cứu về đặc điểm phân hủy quang này [3].

Hầu hết các nghiên cứu trong lĩnh vực quang hóa bán dẫn diễn ra vào những

năm 1960, dẫn đến việc ra đời pin hóa điện quang sử dụng TiO2 và Pt làm điện cực

để thực hiện quá trình phân chia nƣớc vào đầu những năm 1970. Đầu những năm

1980, TiO2 đƣợc sử dụng lần đầu tiên xúc tác cho các phản ứng quang phân hủy các

hợp chất hữu cơ. Từ đó, các nghiên cứu trong lĩnh vực xúc tác quang chủ yếu tập

trung vào lĩnh vực oxi hóa các hợp chất hữu cơ trong môi trƣờng nƣớc và tiêu diệt

các loại vi khuẩn, hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong môi trƣờng khí, ứng dụng trong

xử lý môi trƣờng.

Cho tới nay, nhiều chất bán dẫn có hoạt tính xúc tác quang đã nghiên c ứu nhƣ: TiO2 (năng lƣợng vùng cấm bằng 3,2 eV); ZnO (3,3 eV); SrTiO3 (3,4 eV);

Fe2O3 (2,2 eV); CdS (2,5 eV); WO3 (2,8 eV); ZnS (3,6 eV); FeTiO3 (2,8 eV); V2O5

(2,8 eV); Nb2O5 (3,4 eV); SnO2 (3,5 eV) (xem hình 1.3) đều có thể sử dụng làm

chất quang xúc tác trong quá trình xúc tác dị thể. Các sunfua kim loại thƣờng bị ăn

mòn điện hóa trong quá trình phản ứng quang xúc tác. TiO2 đƣợc biết đến là chất

quang xúc tác phổ biến vì nó trơ về mặt hóa học, có hoạt tính xúc tác cao, bền

quang hóa, không độc hại,..Tuy nhiên, TiO2 chỉ xúc tác hiệu quả với các bức xạ

vùng tử ngoại [3, 10, 15 , 16, 27, 30, 32, 35]

Hình 1.3. Năng lượng vù ng cấm của một số chất bá n dẫn thông thườ ng

Gần đây, ZnO đã nhận đƣợc sự quan tâm của nhiều nhà khoa học. Do có khả

năng xúc tác cho phản ứng quang xúc tác dƣới tác dụng của ánh sáng trông thấy và

cơ chế của phản ứng quang xúc tác của nó tƣơng tự nhƣ TiO2. Chính vì khả năng nên ZnO là chất quang xúc tác hấp thụ vùng ánh sáng trông thấy rộng hơn của TiO2

phù hợp nhất cho quá trình oxi hóa quang xúc tác các hợp chất hữu cơ dƣới tác

dụng của ánh sáng trông thấy và ánh sáng mặt trời [10, 15, 22, 23, 25, 27, 28, 29].

1.2.2. Đặc trƣng cấu trúc của ZnO

Tinh thể ZnO đƣợc hình thành từ nguyên tố nhóm IIB (Zn) và nguyên tố

nhóm VIA (O). Tinh thể ZnO tồn tại dƣới 3 dạng cấu trúc: tinh thể lục phƣơng kiểu

wurtzit, tinh lập phƣơng đơn giản kiểu NaCl (halit) và tinh thể lập phƣơng giả kẽm

(sphalerit). Tinh thể lục phƣơng kiểu wurtzit hình thành trong điều kiện thƣờng, nên

phổ biển nhất. Tinh thể lập phƣơng kiểu sphalerit chỉ đƣợc hình thành trong điều

kiện ZnO đƣợc kết tinh trên các chất nền có cấu trúc ô mạng cơ sở thuộc tinh thể

lập phƣơng. Tinh thể lập phƣơng kiểu halit chỉ đƣợc hình thành trong điều kiện

nhiệt độ cao

Hình 1.4. Cấu trú c ô mạng cơ sở tinh thể lục phương ZnO kiểu wurtzit

Hình 1.5. Cấu trú c ô mạng cơ sở tinh thể lập phương ZnO kiểu halit

Hình 1.6. cấu trú c ô mạng cơ sở tinh thể lập phương ZnO kiểu sphaterit Ở điều kiện thƣờng kẽm oxit có dạng bột trắng mịn. Khi nung trên 300oC, nó

chuyển sang màu vàng (sau khi làm lạnh trở lại màu trắng). ZnO là chất bán dẫn có

vùng cấm thẳng và khá lớn (khoảng 3,3 eV ở nhiệt độ phòng), có khả năng hấp thu ̣

tia cƣ̣c tím và ánh sá ng có bƣớc sóng nhỏ hơn 366nm.

1.2.3. Khái quát về cơ chế xúc tác quang trên chất bán dẫn

Xét về khả năng dẫn điện, các vật liệu rắn thƣờng đƣợc chia thành chất dẫn

điện, bán dẫn và chất cách điện. Nguyên nhân của sự khác nhau về tính dẫn điện là

do chúng khác nhau về cấu trúc vùng năng lƣợng. Ở kim loại, các mức năng lƣợng

liên tục, các electron hóa trị dễ dàng bị kích thích thành các electron dẫn. Ở chất bán

dẫn và chất cách điện, vùng hóa trị và vùng dẫn đƣợc cách nhau vùng trống, không

có mức năng lƣợng nào. Vùng năng lƣợng trống này đƣợc gọi là vùng cấm. Khi bị

kích thích với năng lƣợng thích hợp, các electron trên vùng hóa trị có thể nhảy lên

vùng dẫn và hình thành một lỗ trống trên vù ng hóa tr ị. Cặp electron dẫn trên vùng

dẫn và lỗ trống trên vùng hóa trị là hạt tải điện chính của chất bán dẫn.

Thời gian sống của cặp electron – lỗ trống là rất nhỏ, cỡ nano giây. Sau khi

hình thành, cặp electrn – lỗ trống có thể trải qua một số quá trình nhƣ: tái hợp sinh

ra nhiệt; di chuyển đến bề mặt và tƣơng tác với các chất cho và chất nhận electron.

Trong các quá trình trên thì sự tái hợp làm cho hiệu suất của quá trình xúc tác quang

giảm. Quá trình cho nhận electron trên bề mặt chất bán dẫn sẽ hiệu quả hơn nếu tiểu

phân vô cơ hoặc hữu cơ đƣợc hấp phụ sẵn trên bề mặt. Xác suất và tốc độ của quá

trình oxi hóa và khử của các electron và lỗ trống phụ thuộc vào vị trí bờ vùng dẫn,

vùng hóa trị và thế hóa khử của tiểu phân hấp phụ.

Hình 1.7. Các quá trình diễn ra trong hạt bán dẫn khi bị chiếu sáng

1: Sự kích thích vùng cấm

2: Sự tái hợp electron và lỗ trống trong khối

3: Sự tái hợp electron và lỗ trống trên bề mặt

4: Sự di chuyển electron trong khối

5: Electron di chuyển tới bề mặt và tƣơng tác với chất nhận (acceptor)

6: Lỗ trống di chuyển tới bề mặt và tƣơng tác với chất cho (donor)

Một số phản ứng xảy ra khi có sự tạo thành electron quang sinh và lỗ trống quang

- + 2H+

sinh khi có mặt nƣớc và oxy

- + H+  HO2

·  O2 + H2O2

Photocat + hv  h+ + e. H2O + h+  OH· + H+ 2 HO· + 2h+  ·O2 2H+ + e·  H2 ·O2

2HO2 H2O2 + ·O2  HO·+ HO· + O2

Do gốc hydroxyl OH˙ có khả năng oxi hóa rất mạnh, tốc độ phản ứng oxi hóa

rất nhanh và không chọn lựa khi phản ứng với các hợp chất khác nhau, nhiều công trình nghiên cứu trong nhiều năm qua là tìm kiếm cách tạo ra gốc OH˙ trên cơ sở

các tác nhân oxi hóa thông thƣờng nhƣ hiđro peoxit thông qua phản ứng hóa học (H2O2/Fe2+, O3/H2O2, O3/ xúc tác), hay nhờ năng lƣợng bức xạ tia UV âm, tia

gamma, tia X, chùm electron) [4]. Khả năng oxi hóa đƣợc thể hiện qua thế oxi hóa

(xem bảng 1.1).

Bảng 1.1. Thế oxi hó a khử của một số tá c nhân oxi hó a

Thế oxi hó a, V

Tác nhân oxi hóa OH˙ 2,8

2,07 O3

1,78

H2O2 - 1,68 MnO4

Axit HBr 1,59

1,57 ClO2

HClO 1,49

HIO 1,45

1,36 Cl2

1,09 Br2

0,54 I2

Những tác nhân oxi hóa mạnh nhất đều là các “gốc tự do” (free radicals), trong đó, gốc hydroxyl OH˙ là tác nhân oxi hóa mạnh nhất. Thế oxi hóa của gốc hydroxyl OH˙ là 2,8 V, cao nhất trong các tác nhân thƣờng gặp, gấp 2,05 lần so với

clo và 1,52 lần so với ozon.

Đặc tính của các gốc tự do là trung hòa về điện trong khi các ion đều mang

điện tích dƣơng hay âm. Gốc tự do đƣợc tạo thành từ sự tách ra thành hai phần bằng nhau của liên kết 2 electron, ví dụ nhƣ quang phân H2O2 sẽ thu đƣợc 2 gốc OH˙ nhƣ sau: HO:OH + hv  HO· + ·OH. Mỗi gốc HO· đều không mang điện và có thể

kết hợp trở lại thành HOOH cũng không mang điện. Kí hiệu ∙ cho biết là gốc tự do

và biểu thị của 1 electron lẻ đôi. Gốc tự do không tồn tại sẵn nhƣ các tác nhân oxi

hóa thông thƣờng mà chỉ đƣợc sinh ra tại chỗ và tức thời trong quá trình phản ứng,

có thời gian sống rất ngắn, khoảng vài phần nghìn giây nhƣng liên tục sinh ra trong

quá trình phản ứng.

1.2.4. Hoạt tính quang xúc tác của ZnO

Các chất bán dẫn có Eg < 3,5 eV đều có thể ứng dụng làm xúc tác quang hóa.

ZnO là một chất bán dẫn, có năng lƣợng vùng cấm 3,3 eV, năng lƣợng liên kết lớn

(60 MeV), không độc hại và thân thiện với môi trƣờng. Vật liệu nano ZnO là vật

liệu ứng dụng trong xúc tác quang hiệu quả nhất. Nó đƣợc sử dụng rộng rãi để xử lí

nƣớc thải, nhƣ chất thải in ấn, dệt nhuộm, nƣớc thải từ sữa và thực phẩm, thuốc và

thuốc trừ sâu, sản xuất giấy,…

Đầu tiên, chất hữu cơ hấp phụ lên trên bề mặt xúc tác, tại đây quá trình phân hủy chất hữu cơ sẽ xẩy ra nhờ quá trình quang xúc tác . Sự gia tăng khả năng hấp

phụ các chất hữu cơ trên giá thể rắn là thuâ ̣n lợi chính dẫn đến sự gia tăng hoạt tính quang hóa. Hình 1.8 trình bày cơ chế tạo gốc hoạt động trên vật liệu bán dẫn .

H2O, CO2

Hơ ̣p chấ t hƣ̃u cơ, vi khuẩ n

.

-

OH

Mă ̣t trờ i

ZnO

h+

Hole

Electron

O2

H2O

Đèn UV

Hình 1.8. Cơ chế tạo gốc hoạt động trên bề mặt vật liê ̣u bá n dẫn

Khi chất bán dẫn bị kích thích bởi các photon có năng lƣợng lớn hơn năng

lƣợng vùng dẫn. Kết quả là vùng dẫn sẽ có những electron mang điện tích âm do

quá trình b ức xạ photon tạo ra gọi là electron quang sinh và trên vùng hóa trị sẽ có các lỗ trống mang điện tích dƣơng h+ đƣợc gọi là các lỗ trống quang sinh. Electron

quang sinh và lỗ trống quang sinh chính là tác nhân tạo ra các gốc tự do, có khả năng oxi hóa mạnh. Theo đó, quá trình oxi h óa H2O của lỗ trống quang sinh và quá - và HO· tƣơng ứng. Các trình khử O2 của electron quang sinh sẽ tạo ra các gốc O2

electron quang sinh có khả năng khử từ + 0,5 đến – 1,5V; các lỗ trống qang sinh có

khả năng oxi hóa từ +1,0 đến + 3,5V. Các electron quang sinh và các lỗ trống quang

sinh có thể di chuyển ra bề mặt hạt xúc tác và tác dụng trực tiếp hay gián tiếp với

các chất hấp phụ trên bề mặt. Nếu chất hấp phụ trên bề mặt là chất cho electron thì

các lỗ trống quang sinh sẽ tác dụng trực tiếp hoặc gián tiếp để tạo ra ion dƣơng.

Tƣơng tự nếu chất hấp phụ trên bề mặt là chất nhận electron thì electron quang sinh

sẽ tác dụng trực tiếp hoặc gián tiếp tạo ra ion âm.

Mặt khác để phản ứng oxi hóa xảy ra trực tiếp trên bề mặt bán dẫn, năng

lƣợng vùng hóa trị của xúc tác bán dẫn phải có thế oxi hóa cao hơn thế oxi hóa của

chất phản ứng trong điều kiện khảo sát.

Hình 1.9. Cơ chế quá trình xúc tác quang trên vật liệu bán dẫn

Các quá trình oxi hóa xảy ra sau khi ZnO bị kích thích dẫn đến phân tán các

cặp electron – lỗ trống.

Các electron quang sinh trên bề mặt chất xúc tác có khả năng khử mạnh. Nếu . (ion super oxit) và

có mặt O2 hấp phụ lên bề mặt xúc tác sẽ xảy ra phản ứng tạo .O2 tiếp sau đó xảy phản ứng với H2O nhƣ sau:

+ 2H2O

H2O2 + 2OH- + 2O2 HO· + OH-

Các lỗ trống có tính oxi hóa mạnh và có khả năng oxi hóa nƣớc thành HO·.

+ OH- OH· + H+

+ OH- OH·

Các gốc tự do HO·, ·O2,.. đóng vai trò quan trọng trong cơ chế quang phân hủy hợp chất hữu cơ. Trong đó gốc tự do OH· là một tác nhân oxi hóa rất mạnh,

không chọn lọc và có khả năng oxi hóa nhanh chóng hầu hết các hợp chất hữu cơ

[2, 5].

Động học của quá trình quang xúc tác ZnO. Tƣơng tự các quá trình xúc tác d ị thể truyền thống về mặt động học phản

ứng, quá trình xúc tác quang có thể chia làm 5 giai đoạn độc lập nối tiếp nhau:

Chuyển các chất phản ứng trong pha lỏng lên bề mặt xúc tác.

Hấp phụ ít nhất một trong những chất phản ứng trong pha lỏng lên bề mặt

xúc tác.

Phản ứng trong pha hấp phụ.

Giải hấp phụ các sản phẩm phản ứng.

Chuyển các sản phẩm phản ứng khỏi bề mặt phân giới giữa hai pha.

Phản ứng xúc tác quang xảy ra trong pha hấp phụ. Quá trình quang hóa xúc tác chỉ

khác quá trình xúc tác dị thể truyền thống ở kiểu hoạt hóa xúc tác. Trong quang hóa

xúc tác là quang hoạt hóa còn xúc tác dị thể truyền thống là hoạt hóa nhiệt. Quá

trình phân hủy quang xúc tác cũng tuân theo phƣơng trình động học Langmuir –

Hinshelwood đặc trƣng cho quá trình xúc tác.

1.2.5. Ứng dụng của vật liệu nano ZnO.

Vật liệu ZnO có nhiều ứng dụng trong khoa học công nghệ và đời sống.

Trong công nghiệp sản xuất cao su, khoảng một nửa lƣợng ZnO trên thế giới

đƣợc dùng làm chất hoạt hóa trong quá trình lƣu hóa tự nhiên và nhân tạo. Kẽm oxit làm tăng độ đàn hồi và sức chịu nhiệt của cao su. Lƣợng kẽm trong cao su từ 2-5%.

Trong lĩnh vực hội họa, mặc dù ZnO có một màu trắng đẹp nhƣng nó không

còn giữ vai trò chủ đạo nữa. Ngƣời ta dùng nó làm chất bảo quản giấy, gỗ.

Trong công nghiệp chế biến dƣợc phẩm và mĩ phẩm: do ZnO hấp phụ tia cực

tím và có tính kháng khuẩn nên nó là một trong những nguyên liệu để làm kem chống nắng, làm chất chống khuẩn trong các thuốc dạng mỡ. Ngƣời ta dùng ZnO

phản ứng với eugenol để làm chất già xƣơng răng.

Trong lĩnh vực sản xuất thủy tinh, men, đồ gốm: kẽm oxit có khả năng làm

giảm sự giãn nở vì nhiệt, hạ nhiệt độ nóng chảy, tăng độ bền hóa học cho sản phẩm.

Nó đƣợc dùng để tạo độ bóng hoặc độ mờ.

Ngoài ra, ZnO còn có nhiều ứng dụng trong xử lý môi trƣờng. Với hoạt tính quang xúc tác cao, ZnO đƣợc sử dụng làm chất xúc tác quang để phân hủy các chất

gây ô nhiễm môi trƣờng. Có nhiều công trình khoa h ọc đã nghiên cứu về khả năng phân hủy chất ô nhiễm của ZnO.

Hadj Benhebal và cộng sự đã tổng hợp bột ZnO theo phƣơng pháp sol – gel,

sản phẩm ZnO thu đƣợc có khả năng phân hủy 60% dung dịch phenol nồng độ

0,2g/l sau 120 phút chiếu sang bằng đèn UV với lƣợng ZnO là 1,5g/l [13].

Cũng đã có nhều nghiên cứu về khả năng phân hủy phẩm màu của ZnO.

ZnO, với hàm lƣợng 0,06g/l, có khả năng phân hủy 70,4% phẩm màu axit Red 14

(nồng độ 20mg/l) trong 3,5 giờ chiếu sáng bằng đèn UV [19]. Hiệu suất xử lý phẩm

màu Rhodamine B (nồng đồ 4,8 mg/l) của ZnO (1g/l) đạt 40% trong 30 phút dƣới

ánh sáng mặt trời [18]. Với lƣợng ZnO 0,16g/l, có khả năng làm mất màu của phẩm

màu β-naphtol trong 60 phút với nồng độ β-naphtol ban đầu là 0,02g/l [24].

Bảng 1.2. Hoạt tính quang xúc tác phân hủy của ZnO đối với một số chất ô nhiễm

hữu cơ

Chấ t gây ô nhiễm Điều kiê ̣n thƣ ̣c nghiê ̣m Tố c đô ̣ phân hủ y

Thuốc diệt nấm

Đèn cao áp thủ y ngân 2-phenylphenol

(OPP) Hầu hết OPP bi ̣ phân hủ y sau 7 giờ vớ i tốc đô ̣ 9,7.108 mol-1.L.s-1 200W (λ >300nm),ZnO = 2g.L-1, Co = 5.10-4M

Thuố c diê ̣t cỏ

100% Metamitron bi ̣ phân hủ y Đèn 300W (kết hơ ̣p UV-

Metamitron

A: UV-B = 13,6:3). ZnO =2g.L-1 sau 240 phút với tốc độ 0,0531 phút-1

Thuố c trƣ̀ sâu

Diazinon Đèn thủ y ngân 30W ZnO tổng hơ ̣p đƣơ ̣c có khả năng

phân hủ y Diazinon cao hơn ZnO

trên thi ̣ trƣờ ng (Meck) vớ i khả

(UV-C), cƣờ ng đô ̣ ánh sáng 11,2 W.m-2, ZnO = 0,15g.L-1, Co = 20mg.L-1 năng phân hủ y 80% trong 80 phút

Đèn cao áp thủ y ngân Phân hủ y hoàn toàn sau 3 giờ

Dimethoate

125W (λ > 290nm), ZnO = 0,5g.L-1, Co =22mg.L-1 chiếu sáng. Trong khi chỉ giảm 32% DOC trong 6 giờ

Dƣơ ̣c phẩ m

Dƣớ i điều kiê ̣n tối ƣu là pH = 11,

Amoxicillin (AMX) AMX, AMP, CLX bi ̣ phân hủ y Đèn UV 6W (λ = 365

, Co =

Amplicilin (AMP) 100% trong 180 phút với tốc độ

Cloxacilin (CLX) nm) ZnO = 0,5g.L-1 100 mg.L-1

lần lƣơ ̣t là 0,018; 0,015; 0,029 phút-1

Nhiều công trình khoa h ọc cũng đã công bố khả năng phân hủy rất tốt các hợp chất hữu cơ của ZnO khi kết hợp với một số các nguyên tố, oxit khác [18],

hoặc phân tán trên chất nền nhƣ montrillonite [14, 19, 31].

1.2.6. Một số phƣơng pháp điều chế ZnO

1.2.6.1. Phương pháp kết tủa

Kết tủa là một phƣơng pháp đƣợc sử dụng rộng rãi trong việc điều chế ZnO.

Kẽm oxit đƣợc tạo ra bằng phƣơng pháp kết tủa có kích thƣớc hạt đồng nhất và diện

tích bề mặt lớn. Một số tiền chất thƣờng đƣợc sử dụng nhƣ (Zn(CH3COO)2.H2O),

ZnCl2, Zn(NO3)2.6H2O… quá trình kết tủa đƣợc kiểm soát bởi các thông số nhƣ pH, nhiệt độ và thời gian kết tủa, nồng độ chất phản ứng. Với mỗi điều kiện tổng hợp

khác nhau, các hạt nano ZnO có hình thái cấu trúc khác nhau, bao gồm dạng hạt,

dạng sợi, dạng que, dạng ống và nhiều hình thái phức tạp khác [8, 21].

Hình 1.10. Một số dạng thù hình của ZnO: (a) Hình hoa; (b) Hình que;

(c,d) Hình dây

1.2.6.2. Phương pháp sol – gel

Phƣơng pháp sol – gel là quá trình chuy ển hóa sol thành gel. Phƣơng pháp này thƣờng trải qua các giai đoạn sol và gel do sự ngƣng tụ các hạt keo thu đƣợc.

Bằng phƣơng pháp này có thể thu đƣợc vật liệu có kích thƣớc nano với độ tinh khiết

cao, độ lớn đồng nhất. Quy trình chung của phƣơng pháp sol – gel thực hiện theo sơ

đồ sau:

Việc tổng hợp vật liệu nano bằng phƣơng pháp sol – gel là đề tài rất đƣợc

quan tâm và phát triển đa dạng, với chi phí thấp, đáng tin cậy, khả năng lặp lại cao

và điều kiện tổng hợp tƣơng đối đơn giản. Tính chất quang của vật liệu nano thu

đƣợc nhờ phƣơng pháp sol – gel đã trở thành đề tài nghiên cứu phổ biến và đƣợc

trình bày trong nhiều ẩn phẩm khoa học [12, 13].

1.2.6.3. Phương pháp thủy nhiệt

Thủy nhiệt là sự tiến hành các phản ứng hóa học với sự có mặt của dung môi

(có thể là nƣớc) trong một hệ kín ở điều kiện nhiệt độ cao và áp suất lớn hơn 1atm.

Phƣơng pháp thủy nhiệt đƣợc ứng dụng để: tổng hợp những vật liệu phức tạp, chế

tạo vật liệu có cấu trúc nano, tách kim loại ra khỏi quặng.

Gần đây, phƣơng pháp thủy nhiệt đã đƣợc nâng cao bằng cách kết hợp với

phƣơng pháp vi sóng và phƣơng pháp siêu âm, trộn cơ học,… bằng phƣờng pháp

này, ta có thể thu đƣợc các tinh thể nano, dây nano, than nano, ống nano.

Dem „Yanets sử dụng phƣơng pháp thủy nhiệt để tổng hợp tinh thể nano kẽm

oxit với hình dạng và kích thƣớc khác nhau. Phản ứng của kẽm axetat hay nitrat với

hydroxit thích hợp (LiOH, KOH, NH4OH) sản xuất tiền chất Zn(OH)2.nH2O. Quá

trình này đƣợc thực hiện trong thiết bị thủy nhiệt, trong điều kiện đẳng nhiệt hoặc biến nhiệt (120 – 150oC). Quá trình này s ẽ loại nƣớc của tiền chất, sau đó kết tinh, tạo tinh thể ZnO có cấu trúc lục giác và kích thƣớc 100 nm – 20µm. Tăng thời gian

thủy nhiệt sẽ làm tăng đƣờng kính của hạt ZnO. Sau quan sát thấy rằng tăng nhiệt độ khoảng 50 – 70oC làm kích thƣớc hạt giảm 4 lần trong thời gian thí nghiệm.

1.3. Vật liệu compozit ZnO/SiO2

1.3.1. Tổng quan các phƣơng pháp thu SiO2 từ trấu

Các công nghệ nhiệt phân đƣợc sử dụng để thu hồi SiO2 từ trấu. Đây là quá

trình sử dụng nhiệt độ cao để phân hủy chất rắn, nếu trong điều kiện có oxi thì quá

trình cháy, còn nếu trong điều kiện thiếu oxi sẽ tùy theo điều kiện khống chế nhiệt

độ mà quá trình là khí hóa hay nhiệt phân [1].

a. Công nghệ nhiệt phân trấu trong các lò nung

Theo phƣơng pháp này, trấu đƣợc nhiệt phân trong các lò nung ở nhiệt độ

cao trong môi trƣờng không khí, hoặc môi trƣờng N2. Sản phẩm thu đƣợc là tro trấu

đen hay tro trấu trắng đƣợc quyết định bởi quá trình nung. Nếu nung trong dòng N2

(quá trình khí hóa), sản phẩm thu đƣợc là tro trấu đen. Nếu nung trong không khí thì

thu đƣợc sản phẩm là trấu trắng.

Để thu hồi tro trấu có độ tinh khiết cao, có thể kết hợp các quá trình xử lý

mẫu trƣớc khi nung. Quá trình thu hồi phải trải qua hai giai đoạn: xử lý axit và

nung ở nhiệt độ cao [1].

b. Nhiệt phân chậm thành tro kết hợp thủy phân tro trong dung dịch

kiềm

Theo phƣơng pháp này, tro đốt sẽ đƣợc thủy phân trong dung dịch kiềm để

tạo thành muối natri silicat. Sau đó, axit hóa dung dịch thu đƣợc bằng HCl thì xảy

ra phản ứng.

Na2SiO3 +2HCl  2NaCl + H2SiO3

H2SiO3 trong dung dịch tự trùng hợp theo phản ứng sau:

nH2SiO3  (SiO2)n + nH2O

Trong dung dịch, các mầm hạt (SiO2)n lớn dần lên và phát triển thành các hạt

sol liên kết với nhau tạo gel. Gel thu đƣợc đem rửa sạch để loại bỏ các chất bẩn, sau

đó sấy và nung ta sẽ thu đƣợc SiO2. Rõ ràng hiệu suất thu hồi SiO2 từ tro trấu phụ

thuộc chủ yếu vào các giai đoạn các “ alkoxit axit silic” này thủy phân trong môi

trƣờng kiềm.

Bằng phƣơng pháp này chỉ thu đƣợc tro trấu trắng chứa SiO2 tinh khiết.

Ngoài ra, đây là một phƣơng pháp khá phức tạp nên ít đƣợc sử dụng.

Một quy trình cụ thể thu hồi SiO2 tinh khiết từ tro trấu có thể đƣợc hình dung

theo các bƣớc sau:

- Vỏ trấu sau khi đƣợc rửa sạch hết các tạp chất đƣợc phơi khô. Sau đó, tiến hành

đốt trấu trong các lò đốt thông dụng. Trấu cháy hoàn toàn thành tro. Bảo quản tro

trong lọ kín tránh tiếp xúc với hơi nƣớc.

- Tiến hành thủy phân tro trấu trong dung dịch NaOH.

- Sau quá trình đun cách thủy hoàn toàn, tiến hành quá trình lọc để loại bỏ chất bẩn

và tro trấu còn dƣ ra khỏi dung dịch (dung dịch 1), thu đƣợc dung dịch 2. Nếu dung

dịch 2 bị đục hoặc ngả vàng, tiếp tục cho hấp thụ bởi than hoạt tính, thu đƣợc dung

dịch 3. Giai đoạn này quyết định sự tinh sạch của SiO2 thu đƣợc.

- Lọc dung dịch 3 thu đƣợc dung dịch 4. Dung dịch 4 đƣợc gel hóa bằng cách thêm

dung dịch HCl 2M vào đến môi trƣờng axit. Gel thu đƣợc đƣợc rửa sạch bằng nƣớc cất nhiều lần đến môi trƣờng trung tính để loại bỏ các chất bẩn và ion Cl-. - Sau đó tiến hành sấy tự nhiên gel ở 100oC trong thời gian 24 giờ, rồi nung ở 550oC

trong thời gian 2 giờ [1].

c. Nhiệt phân trấu trong lò đốt tầng sôi ở nhiệt độ cao và thổi gió tuần

hoàn

Theo phƣơng pháp này, phản ứng nhiệt phân trấu diễn ra trong thiết bị phản

ứng tầng sôi với tác nhân tải nhiệt là dòng khí trơ và tác nhân truyền nhiệt là các hạt

rắn trơ. Các chất tải nhiệt và truyền nhiệt này đảm bảo cho quá trình nhiệt phân xảy ra nhanh. Nhiệt độ trong lò đốt tầng sôi trong khoảng 500 – 700oC kết hợp thổi gió

tuần hoàn. Chế độ đốt khống chế nhiệt và không khí là cơ sở để có thể sản xuất

đƣợc tro trấu chất lƣợng đảm bảo. Hỗn hợp sản phẩm đi ra khỏi thiết bị phản ứng

tầng sôi sẽ đƣợc dẫn vào xyclon để tách khí ra khỏi rắn. Sau đó, chất rắn đƣợc sấy

khô và thu đƣợc sản phẩm là tro trấu. Phƣơng pháp này tốn kém nên thƣờng đƣợc

sử dụng để thu hồi cả hai sản phẩm rắn ( tro trấu) và lỏng (nhên liệu). Trong đó, tro

trấu chỉ là phần thứ. Tro trấu sau khi đốt bằng lò này sẽ đƣợc nghiền mịn theo các

chế độ nghiền tƣơng tự nhƣ nghiền xi măng Portland truyền thống đã đáp ứng đƣợc các yêu cầu kỹ thuật của một loại phụ gia khoảng pozozlan hoạt tính [1].

1.3.2. Phƣơng pháp sol – gel chế tạo vật liệu tổ hợp quang xúc tác trên chất

mang

Phƣơng pháp sol – gel đƣợc sử dụng để điều chế các loại vật liệu xúc tác:

kim loại xúc tác/ chất nền, hỗn hợp các oxit,.. Sử dụng phƣơng pháp này có thể tạo

ra lớp oxit kim loại phân tán trên bề mặt khá đồng nhất, kích thƣớc hạt xúc tác cỡ

nano mét.

Chƣơng 2. THƢ̣C NGHIỆM

2.1. Dụng cụ và hóa chất

2.1.1 Dụng cụ

- Cân kĩ thuật Precisa XT 1200C

- Cân phân tích Adventure OHAUS

- Đèn compact chữ U, 36W (hãng Phillip)

- Lò nung (có điều khiển nhiệt độ, thời gian, tốc độ nâng nhiệt)

- Máy đo quang 722 Visible Spectrophotometer

- Máy đo pH để bàn

- Máy li tâm

- Máy khuấy từ gia nhiệt

- Tử sấy (có điều khiển thời gian và nhiệt độ) - Một số dụng cụ khác: Cốc thủy tinh, bình định mức, pipet, bình nón,…

2.1.2. Hóa chất

- Axit H2C2O4.2H2O (PA – Trung Quốc)

- Etanol, độ tinh khiết > 99,7%, M = 46,07 g/mol, d = 0,789g/ml

- Dung dịch HCl 0,1M

- Dung dịch HNO3 1M

- Dung dịch NaOH 0,1M

- Kẽm axetat Zn(CH3COO)2.2H2O (PA – Trung Quốc)

- Xanh metylen C16H18ClN3S.3H2O (PA – Trung Quốc)

- Vỏ trấu (vỏ trấu lúa khang dân)

2.2. Đối tƣợng nghiên cứu và phƣơng pháp nghiên cứu

2.2.1. Đối tƣợng nghiên cứu

Trong khuôn khổ của luận văn, chúng tôi chọn đối tƣợng nghiên cứu là vật

liệu tổ hợp xúc tác ZnO/SiO2 để xử lý chất màu hữu cơ là xanh metylen.

2.2.2. Quy trình tổng hợp vật liệu

2.2.2.1. Tổng hợp SiO2 từ trấu

Tổng hợp SiO2 bằng phƣơng pháp nhiệt phân trấu trong lò nung trong môi

trƣờng không khí. Nguyên liệu trấu đƣợc sử dụng là trấu của lúa khang dân. Vỏ trấu

có kích thƣớc trung bình 5x10mm.

Trấu sau khi rửa sạch bằng nƣớc, sấy khô đƣợc xử lý bằng axit HNO3 1M theo tỷ lệ 30g trấu trong 400ml dung dịch axit HNO3 1M khuấy đều ở 90oC trong

2h. Sau đó rửa bằng nƣớc cất cho đến khi hết axit. Khi đã loại bỏ hết axit đem sấy khô trấu và nung ở 650oC trong 3 giờ ta đƣợc SiO2 nano. Các bƣớc thực hiện đƣợc

Rửa nước, sấy khô

Rửa loại hết axit

Sấy khô

mô tả trên sơ đồ hình 2.1

Hình 2.1. Sơ đồ quy trình thu hồi SiO2

Bằng phƣơng pháp thu hồi này, tro trấu thu đƣợc có hàm lƣợng SiO2 là rất

cao (>90%), diện tích bề mặt riêng lớn, kích thƣớc hạt nhỏ [1].

2.2.2.2. Tổng hợp ZnO

Trong thí nghê ̣m này , chúng tôi tổn g hơ ̣p ZnO bằng phƣơng pháp sol – gel. Pha 5,01 mmol Zn(CH3COO)2.2H2O trong 30 ml etanol và khuấy ở 60oC trong 30

phút. Pha 14 mmol H2C2O4.2H2O trong 20 ml etanol và nhỏ từ từ vào dung dịch kẽm axetat ở trên. Hỗn hơ ̣p phản ƣ́ ng đƣơ ̣c khấy ở 50oC trong 60 phút rồi làm lạnh đến nhiệt độ phòng. Sau đó gel đƣợc làm khô ở 80oC trong 20 giờ rồi nung ở 400oC trong 4 giờ thu đƣơ ̣c ZnO.

2.2.2.3. Tổng hợp ZnO/SiO2

Trong nghiên cứu này, chúng tôi tổng hợp ZnO/SiO2 theo tỉ lệ 1:2; 1:3 và 1:5. Pha 5,01 mmol Zn(CH3COO)2.2H2O trong 30 ml etanol và khuấy ở 60oC trong

30 phút. Pha 14 mmol H2C2O4.2H2O trong 20 ml etanol và nhỏ từ từ vào dung dịch

kẽm acetat ở trên, sau đó thêm 811,62 mg SiO2 đƣợc mẫu tỷ lệ 1:2, thay đổi khối lƣợng SiO2 để đƣợc mẫu có tỉ lệ 1:3 và 1:5. Hỗn hợp phản ứng đƣợc khuấy ở 50oC

trong vòng 60 phút rồi làm lạnh đến nhiệt độ phòng. Hỗn hợp sau khi làm lạnh đƣợc làm khô ở 80oC trong 20 giờ rồi nung 400oC trong 4 giờ. Vật liệu tƣơng ứng thu

đƣợc gồm ZnO/SiO2 với tỉ lệ 1:2; 1:3; 1:5 đƣợc kí hiệu là ZnO/SiO2 (1), ZnO/SiO2

(2), ZnO/SiO2 (3).

2.2.3. Một số phƣơng pháp xác định đặc trƣng cấu trúc và tính chất vật liệu

- Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

Thực nghiêm: các giản đồ XRD đƣợc ghi trên thiết bị D8-Advance 5005 tại

Khoa hóa học, trƣờng đại học khoa học tự Nhiên, ĐHQGHN.

Điều kiện ghi: bức xạ K của anot đồng (với bƣớc sóng K ),

nhiệt độ phòng là 25oC, góc quét 2θ từ 10o đến 70o, tốc độ quét 0,03o/giây).

Kích thƣớc cỡ nano mét của tinh thể có ảnh hƣởng đáng kể đến độ rộng vạch

nhiễu xạ. Khi kích thƣớc hạt giảm, các vạch nhiễu xạ quan sát đƣợc mở rộng so với

các vạch tƣơng ứng trong vật liệu khối. Kích thƣớc hạt có thể đƣợc đánh giá từ độ

rộng vạch tƣơng ứng trong vật liệu khối. Kích thƣớc hạt có thể đƣợc đánh giá từ độ

rộng của vạch nhiễu xạ tƣơng ứng với mặt phẳng phản xạ từ công thức Debye-

scherrer:

Trong đó:

d: Kích thƣớc hạt trung bình (nm).

K: Hệ số bán thực nghiệm (K = 0,8-1,3).

λ: Bƣớc sóng của tia X đơn sắc (nm).

2θ: Góc nhiễu xạ của vạch nhiễu xạ cực đại (độ).

B: Độ rộng nửa chiều cao vạch nhiễu xạ cực đại (rad) B (rad).

- Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (SEM)

Thực nghiệm: Các hình ảnh SEM của vật liệu ZnO nano/SiO2 đƣợc ghi trên

thiết bị Hitachi S-4800 tại phòng thí nghiệm siêu cấu trúc – khoa virut – Viện Vệ

sinh dịch tễ Trung ƣơng.

- Phƣơng pháp phân tích tán xạ năng lƣợng tia X trong kính hiển vi điện

tử quét (SEM – EDX)

Thực nghiệm: Các hình ảnh SEM của vật liệu ZnO nano/SiO2 đƣợc

ghi trên thiết bị Hitachi S-4800 tại phòng thí nghiệm siêu cấu trúc – khoa virut –

Viện Vệ sinh dịch tễ Trung ƣơng.

- Phƣơng pháp phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến (UV- VIS)

Phƣơng pháp phổ hấp thụ UV – VIS là mô ̣t phƣơng pháp quan tro ̣ng dù ng để xác định năng lƣợng vùng cấm E bg của vật liệu . Sƣ̣ chênh lê ̣ch về năng lƣơ ̣ng gi ữa

mƣ́ c năng lƣơ ̣ng thấp nhất của vùng dẫn và năng lƣơ ̣ng cao nhất củ a vù ng hóa tri ̣

đƣơ ̣c go ̣i là khe năng lƣơ ̣ng vù ng cấm (Ebg). Ebg của vật liệu cách điện thƣờng lớn (> 4eV). Đối với vật liệu bán dẫn , khi bi ̣ kích thích bở i mô ̣t photon có năng lƣơ ̣ng đủ lớn, electron sẽ nhảy tƣ̀ vù ng hóa tri ̣ lên vù ng dẫn . Ebg đƣơ ̣c tính bằng công thƣ́ c:

Trong đó : λ (nm) là bƣớ c sóng tƣơng ƣ́ ng vớ i năng lƣơ ̣ng vù ng cấm củ a vâ ̣t liê ̣u nhâ ̣n đƣơ ̣c tƣ̀ phổ UV – VIS. Phổ UV – VIS củ a vâ ̣t liê ̣u quang xú c tác đƣợc đo bằng thiết bi ̣ Jasco, V670 tại Khoa Vật lí – Trƣờ ng Đa ̣i ho ̣c Sƣ pha ̣m Hà Nô ̣i.

2.3. Thƣ ̣c nghiê ̣m đá nh giá hiê ̣u quả quang xú c tá c củ a compozit ZnO/SiO2 phân hủ y xanh metylen trong á nh sá ng trông thấ y

2.3.1. Lƣ ̣a cho ̣n nguồn chiếu sá ng

là rất quan tro ̣ng . Đối với quang xúc tác , viê ̣c lƣ̣a cho ̣n nguồn chiếu sáng

Nhƣ đã biết , chất bán dẫn cần đƣơ ̣c chiếu sáng có năng lƣơ ̣ng cao hơn hoă ̣c bằng các năng lƣợng vùng cấm để tạo ra các cặp e - - h+ hoạt hóa các quá trình hóa học .

Các chất xúc tác quang có hoạt tính cao dƣới ánh sáng mặt trời nhờ vào khả năng kìm hãm tốc độ tái hợp giữa e - và h+ (làm tăng khả năng sống củ a các ha ̣t tải điê ̣n e -, h+). Tuy nhiên, cƣờ ng đô ̣ c ủa ánh sáng mặt trời tại các thời điểm khác nhau không ổn định, có thể khác nhau tƣơng đối nhiều . Do đó , để có nguồn ánh sáng ổn định trong quá trình nghiên cƣ́ u , chúng tôi đã sử dụng đèn compact có công suất phù hơ ̣p. Trong luâ ̣n văn này, chúng tôi đã lựa chọn đèn Compact Fluoren (hãng Phillip) 36W vì:

Có độ sáng ổn định , cƣờ ng đô ̣ sáng lớ n , tiết kiê ̣m điê ̣n năng và có vùng

quang phổ phát ra tƣơng đƣơng vù ng quang phổ củ a ánh sáng trông thấy .

2.3.2. Phƣơng pháp xác định nồng độ chất màu xanh metylen

Nồng độ dung dịch xanh metylen đƣợc xác định bằng phƣơng pháp trắc

quang.

Để xây dƣ̣ng đƣờ ng chuẩn củ a dung di ̣ch xanh metylen, tiến hành pha các dung di ̣ch xanh metylen vớ i khoảng nồng đô ̣ 0,1 ÷ 2 ppm. Tiến hành đo mâ ̣t đô ̣

quang các dung di ̣ch xanh metylen tại bƣớc sóng λ = 650 nm. Các giá trị mật độ quang tƣ̀ các mẫu với kết quả nhƣ bảng sau:

Bảng 2.1. Giá trị mật độ quang đo được từ nồng độ tương ứng

Nồng độ dung dịch

xanh metylen 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 1,0 2,0

(ppm)

Mật độ quang 0,050 0,077 0,106 0,141 0,170 0,203 0,330 0,611

Hình 2.2. Đường chuẩn xác định nồng độ xanh metylen dựa vào mật độ quang

Dƣ̣a vào hình, chúng tôi xác định đƣợc phƣơng trìn h đƣờ ng chuẩn y =

0,2793x + 0,0539 vớ i hê ̣ số tƣơng quan R = 0,9992.

2.3.3. Thƣ ̣c nghiê ̣m khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu ZnO

nano/SiO2 để phân hủy xanh metylen

Cách tiến hành: Cân chính xác mô ̣t lƣơ ̣ng các mẫu ZnO /SiO2, đem phân tán trong 100ml dung di ̣ch xanh metylen có nồng độ xác định , khuấy trong bóng tối 30

phút để đạt đƣợc sự cân bằng hấp phụ và sƣ̣ phân tán đồng đều củ a các ha ̣t xú c tác.

Các dung dịch huyền phù này đƣợc chiếu sáng t

rƣ̣c tiếp bằng đèn compact 36W trong điều kiê ̣n khuấy liên tu ̣c suốt quá trình phản ƣ́ ng. Bóng đèn đƣợc để cách dung di ̣ch phản ƣ́ ng khoảng 3cm. Phản ứng đƣợc tiến hành trong nhƣ̃ng khoảng thờ i gian xác đi ̣nh . Khi khảo sát theo thờ i gian , sau nhƣ̃ng khoảng thờ i gian phân

hủy xác định (30, 60, 90, 120, 150, 180 phút), hút một lƣợng dung dịch xác định

đƣơ ̣c li tâm tách loa ̣i bô ̣t xú c tác và đo mâ ̣t đô ̣ quang ở bƣớ c sóng 650nm, tƣ̀ đó xác đi ̣nh lƣơ ̣ng xanh metylen đã phân hủ y.

Hiê ̣u suất quá trình quang xú c tác đƣơ ̣c tính theo công thƣ́ c:

H%: Hiê ̣u suất củ a quá trình quang xú c tác. Co: Nồng độ ban đầu của dung dịch xanh metylen (ppm).

C: Nồng độ xanh metylen tại thời điềm khảo sát vật liê ̣u (ppm).

2.3.3.1. Khảo sát khả năng xúc tác của các mẫu compozit ZnO/SiO2

. Tiếp theo tiến hành thí nghiệm Cách tiến hành: Cân chính xác 0,05g các mẫu ZnO /SiO2 (các mẫu với tỉ lệ 1:2; 1:3; 1:5), đem phân tán trong 100ml dung di ̣ch xanh metylen có nồng độ 10ppm, pH trunh tính , khuấy trong bóng tối 30 phút để đạt đƣợc sự cân bằng hấp phụ và sƣ̣ phân tán đồng đều củ a các ha ̣t xú c tác

nhƣ mục 2.3.3.

2.3.3.2. Khảo sát ảnh hưởng của pH đến quá trình quang phân hủy xanh metylen

Cách tiến hành: Cân chính xác 0,06g lƣơ ̣ng xú c tác ZnO /SiO2 (kết quả 2.3.3.1), đem phân tán trong 100ml dung di ̣ch Xanh metylen có nồng độ 10ppm

nhƣng vớ i pH các dung di ̣ch khác nhau nằm trong khoảng 5 ÷ 11, khuấy trong 30

phút để đạt đƣợc sự cân bằng hấp phụ và sƣ̣ phân tán đồng đều củ a các ha ̣t xú c tác .

Tiếp theo tiến hành thí nghiệm nhƣ mục 2.3.3.

2.3.3.3. Khảo sát ảnh hưởng của lượng chất xúc tác đến quá trình quang phân

hủy xanh metylen

Trong thí nghiệm này, sƣ̉ du ̣ng nồng đô ̣ dung di ̣ch xanh metylen 10ppm. Cân

chính xác khối lƣợng khác nhau các mẫu ZnO /SiO2 (kết quả 2.3.3.1) nằm trong

khoảng 0,02 ÷ 0,08 g, đem phân tán trong 100ml dung di ̣ch xanh metylen vớ i pH =

10, khuấy trong 30 phút để đạt đƣợc sự cân bằng hấp phụ và sƣ̣ phân tán đồng đều

của các hạt xúc tác. Tiếp theo tiến hành thí nghiệm nhƣ mục 2.3.3.

2.3.3.4. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ xanh metylen đến quá trình quang

phân hủ y xanh metylen

Cách tiến hành: Cân chính xác 0,06g lƣơ ̣ng xú c tác ZnO /SiO2 (kết quả 2.3.3.1), đem phân tán trong 100ml dung di ̣ch xanh metylen có nồng độ 10ppm,

15ppm, 20ppm và 25ppm vớ i pH =10, khuấy trong 30 phút để đạt đƣợc sự cân bằng hấp ph ụ và sƣ̣ phân tán đồng đều củ a các ha ̣t xú c tác . Tiếp theo tiến hành thí

nghiệm nhƣ mục 2.3.3.

2.3.3.5. Khảo sát khả năng tái sử dụng của vật liệu xúc tác ZnO/SiO2

Tiến hành thí nghiê ̣m này, sƣ̉ du ̣ng dung di ̣ch xanh metylen nồng đô ̣ 10ppm.

Cân chính xác 0,10 g vâ ̣t liê ̣u ZnO /SiO2 (kết quả 2.3.3.1) đem phân tán trong 200ml dung di ̣ch Xanh metylen vớ i pH = 10, khấy đều trong 30 phút để đạt đƣợc sự

cân bằng hấp phu ̣ và sƣ̣ phân tán đồng đều củ a các ha ̣t xú c tác . Tiếp theo tiến hành

thí nghiệm nhƣ mục 2.3.3.

Phần dung di ̣ch còn la ̣i đƣơ ̣c ly tâm và gạn lọc lấy vật liệu xúc tác ZnO/SiO2, rƣ̉ a vật liệu bằng nƣớ c cất nhiều lần để loa ̣i bỏ chất bẩn bám trên bề mặt , đem sấy khô ở 120oC trong 2 giờ để thu hồi vâ ̣t liê ̣u.

Chƣơng 3. KẾ T QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Ảnh hƣởng của tỉ lệ ZnO và SiO2 trong vâ ̣t liê ̣u compozit ZnO/SiO2 đến khả năng xúc tác quang xử lý xanh metylen

Vật liệu compozit ZnO/SiO2 đƣợc tổng hợp theo mục 2.2.2.3 theo tỉ lệ

ZnO/SiO2 lần lƣợt là 1:2; 1:3 và 1:5. Với khảo sát này chúng tôi khảo sát khả năng

quang xúc tác của vật liệu ZnO/SiO2 với tỉ lệ khác nhau nhƣ ở trên. Trong thí

nghiệm với khảo sát này chúng tôi cố đi ̣nh nồng đô ̣ củ a xanh metylen 10ppm và pH của dung dịch thí nghiệm là 7, thể tích dung di ̣ch là 100ml và khối lƣơ ̣ng vâ ̣t liê ̣u quang xú c tác ZnO /SiO2 với tỉ lệ 1:2; 1:3 và 1:5 đều là 0,05g đƣợc kí hiệu lần lƣợt

là 180 phút. Cách tiến hành thí là M1, M2 và M3; thờ i gian phản ƣ́ ng phân hủ y

nghiệm nhƣ mục 2.3.3.1 kết quả đƣợc thể hiện trong bảng 3.1.

Bảng 3.1. Ảnh hưởng tỉ lệ ZnO và SiO2 đến hiệu suất xử lý xanh metylen

Kí hiệu mẫu M2 M3 M1

1:3 1:5 1:2 Tỉ lệ ZnO/SiO2

Nồng độ xanh metylen ban đầu 10 10 10 Co (ppm)

Nồng độ xanh metylen sau 180 1.272 1.181 0.996 phút C (ppm)

87,28% 88,19% 90,04% Hiê ̣u suất

Hình 3.1. Hiê ̣u suất phản ứ ng của cá c mẫu ZnO/SiO2 vớ i tỉ lê ̣ ZnO vớ i SiO2 khác nhau

Tƣ̀ kết quả thu đƣơ ̣c chúng tôi thấy vâ ̣t liê ̣u xú c tác ZnO/SiO2 vớ i tỉ lê ̣ ZnO và SiO2 theo tỉ lê ̣ 1:5 hiê ̣u suất xử lý xanh metylen trong 180 phút đa ̣t đƣơ ̣c mƣ́ c cao nhất 90,04%, vì vậy đề tài sử dụng chất xúc tác ZnO/SiO2 với tỉ lệ 1:5 cho các khảo

sát về sau.

3.2. Đặc trƣng cấu trúc của vật liệu ZnO nano /SiO2

3.2.1. Phổ nhiễu xạ tia X (XRD)

Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu ZnO/SiO2 đƣơ ̣c chỉ ra trong hình 3.2

Hình 3.2. Giản đồ XRD của vật liệu ZnO/SiO2

Trên giản đồ XRD xuất hiê ̣n các pic ta ̣i các vi ̣ trí 2θ = 31,78o; 34,46o; 36,25o;

tƣơng ƣ́ ng vớ i các mă ̣t ma ̣ng (1 0 0 ), (0 0 2 ), (1 0 1 ) đă ̣c trƣng cho tinh thể hê ̣ lu ̣c phƣơng, trong đó pic ma ̣nh nhất ta ̣i 2θ = 36,25. Kích thƣớc ô ma ̣ng cơ sở xác đi ̣nh đƣơ ̣c là a =b = 3,24982 Å , c = 5,20661 Å , điển hình cho ô ma ̣ng cơ sở của ZnO tinh thể lu ̣c phƣơng kiểu wurtzit (Xem hình 3.2).

Tƣ̀ giản đồ XRD và áp dụng công thức Debye – Scherrer

(xem mu ̣c 2.2.3.1)

Trên giản đồ này không thấy xuất hiện pic đặc trƣng của SiO2 điều này

chứng tỏ SiO2 điều chế đƣợc ở dạng vô định hình.

3.2.2. Ảnh SEM của vật liệu ZnO/SiO2

Hình 3.3. Ảnh SEM vật liệu ZnO/SiO2

Từ hình ảnh SEM cho thấy kích thƣớc hạt tƣơng đối đều nhau và tƣơng đối

nhỏ (khoảng 12nm đến 25nm). Kích thƣớc hạt từ ảnh SEM cũng phù hợp với kích

thƣớc tinh thể trung bình tính theo công thƣ́ c Debye – Scherrer (khoảng 15nm).

3.2.3. Phổ EDX của vật liệu ZnO/SiO2

Để xác định sự có mặt của các nguyên tố trong mẫu vật liệu, chúng tôi đã

chụp phổ EDX của mẫu ZnO/SiO2, kết quả chỉ ra ở hình 3.4.

Hình 3.4. Phổ EDX của vật liệu ZnO/SiO2

Thành phần khối lƣợng các nguyên tố trong mẫu ZnO/SiO2 đƣợc biểu diễn ở bảng sau.

Bảng 3.2. Thành phần khối lượng các nguyên tố có trong mẫu ZnO/SiO2

Oxi (O) Silic (Si) Kẽm (Zn) Tổng

48,52% 28,50% 22,98% 100%

Trên phổ EDX cho thấy xuất hiện pic đặc trƣng của Zn ở vị trí 1 KeV, của Si

ở vị trí 1,7 KeV của O ở vị trí 0,5KeV chứng tỏ sự có mặt của ZnO và SiO2 trong

vật liệu.

3.2.4. Phổ UV – VIS

Nhƣ chúng ta biết, ZnO có năng lƣợng vùng cấm khá cao 3,3 eV, nên đƣợc

tính quang xúc tác của nó chủ yếu thể hiện trong vùng tử ngoại. Khả năng hấp thụ

quang của ZnO nano đƣợc xác định bằng phƣơng pháp phổ UV – VIS. Kết quả phổ

UV – VIS của mẫu vật liệu cho thấy ZnO nano có đỉnh pic hấp thụ cực đại tại bƣớc

sóng khoảng 365 nm, nhƣng có khoảng độ hấp thụ quang cao trong khoảng bƣớc

sóng từ cỡ 240 nm đến cỡ 390 nm. Mặc dù đỉnh hấp thụ cực đại nằm chủ yếu trong

vùng tử ngoại và phần lớn khoảng hấp thụ cao của ZnO chủ yếu trong vùng tử

ngoại, nhƣng vẫn có một khoảng có khả năng hấp thụ cao nằm trong vùng ánh sáng

trông thấy.

Hình 3.5. Phổ UV – VIS của ZnO và ZnO/SiO2

Từ phổ hấp thụ UV – VIS cho thấy: Trong vùng ánh sáng tử ngoại (λ từ 200

đến 400 nm), khả năng hấp thụ ánh sáng của ZnO nguyên chất và ZnO/SiO2 đều rất

cao. Trong vùng ánh sáng trống thấy (λ từ 400 nm đến 800 nm), khả năng hấp thụ

ánh sáng của ZnO nguyên chất và ZnO/SiO2 đều giảm, sự giảm này thể hiện rõ nhất

ở ZnO nguyên chất. Khi λ > 420 nm, đô ̣ hấp thu ̣ củ a ZnO nguyên chất chỉ đa ̣t dƣớ i 0,1 còn độ hấp thụ q uang củ a ZnO /SiO2 nằm trong khoảng (0,4 ÷ 0,1). Điều này chƣ́ ng tỏ đô ̣ hấp thu ̣ quang trong vù ng nhìn thấy củ a ZnO /SiO2 đƣơ ̣c cải thiê ̣n rõ rê ̣t. Điều này có thể do Si trong SiO 2 hình thành liên kết Zn-O-Si làm tăng vi ̣ trí khuyết tâ ̣t trong tinh thể ZnO dẫn đến viê ̣c làm giảm năng lƣợng vùng cấm của ZnO /SiO2

so vớ i ZnO nguyên chất . Kết quả là ZnO/SiO2 đã mở rô ̣ng khả năng hấp thu ̣ ánh

sáng về vùng ánh sáng trông thấy.

3.3. Khảo sát các yếu tố ảnh hƣớng đến khả năng quang xúc tác của vật liệu

ZnO/SiO2 phân hủy chất màu xanh metylen dƣới ánh sáng trông thấy

3.3.1. Khảo sát ảnh hƣởng pH của dung dịch

Trong thí nghiê ̣m này, thƣ̣c hiê ̣n 5 mẫu phân hủ y P1, P2, P3, P4, P5 vớ i nồng là đô ̣ dung di ̣ch xanh metylen đƣơ ̣c cho ̣n cố đi ̣nh là 10ppm, thể tích mỗi mẫu

100ml, hàm lƣợng vật liệu xúc tác ZnO /SiO2 là 0,05g và pH lần lƣơ ̣t là 5,7,9,10 và

11 thờ i gian phản ƣ́ ng là 180 phút. Kết quả nhƣ sau:

Bảng 3.3. Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất xử lý xanh metylen của vật liệu

ZnO/SiO2

pH Thời gian (phút) 0 30 60 90 120 150 180

Nồng độ xanh 10 3,801 3,710 3,437 3,194 2,951 2,890 metylen (ppm) 5

Hiệu suất (%) 0 61,99 62,90 65,63 68,06 70,49 71,10

Nồng độ xanh 10 2,404 2,130 1,917 1,705 1,553 1,462 metylen (ppm) 7

Hiệu suất (%) 0 75,96 78,70 80,83 82,95 84,47 85,38

Nồng độ xanh 10 1,978 1,462 1,310 1,188 1,127 1,067 metylen (ppm) 9

Hiệu suất (%) 0 80,22 85,38 86,90 88,12 88,73 89,33

Nồng độ xanh 10 1,887 1,431 1,249 1,067 1,006 0,915 metylen (ppm) 10

Hiệu suất (%) 0 81,13 85,69 87,51 89,33 89,94 90,85

Nồng độ xanh 10 1,948 1,492 1,310 1,158 1,067 1,006 metylen (ppm) 11

Hiệu suất (%) 0 80,52 85,08 86,90 88,42 89,33 89,94

Hình 3.6. Ảnh hưởng của pH dung dịch đến hiệu suất xử lý xanh metylen

Tƣ̀ kết quả thu đƣơ ̣c ở trên pH =10 hiê ̣u suất phản ƣ́ ng cao nhất 90,85%, vì

vâ ̣y đề tài sƣ̉ du ̣ng pH =10 cho các khảo sát về sau. Kết quả này do các nguyên nhân

Thƣ́ nhất : Bề mă ̣t củ a vâ ̣t liê ̣u ZnO /SiO2 trong nƣớ c luôn có tích điê ̣n , đă ̣c là điểm đẳng điê ̣n (pHpzc), đó là điểm mà ta ̣i mô ̣t pH củ a

trƣng cho tính chất này dung di ̣ch nào đó thì bề mă ̣t trung hòa về mă ̣t điê ̣n tích . Theo Priti Bansal và cô ̣ng sƣ̣ [26] điểm đẳng điê ̣n củ a bề mă ̣t ZnO nằm trong khoảng pH = 9 ± 0,3. Khi pH

dung di ̣ch cao hơn hoă ̣c thấp hơn điểm đẳng điê ̣n (pHpzc) thì bề mặt ZnO tích điện

+ (pH < 9,3)

âm hay dƣơng

ZnOH + H+  ZnOH2 ZnOH + OH-  ZnO- + H2O (pH > 9,3)

Khi pH củ a dung di ̣ch là 10 thì bề mă ̣t củ a ZnO mang điê ̣n âm , trong khi đó

xanh metylen là mô ̣t thuốc nhuô ̣m cation nên nó đƣơ ̣c ƣu tiên hấp phu ̣ lên bề mă ̣t

tích điện âm của vật liệu . Điều này làm tăng tốc đô ̣ phân hủ y quang xú c tác củ a xanh metylen. Tuy nhiên nếu pH qu á cao so với điểm đẳng điện thì nồng độ OH - sẽ

vƣơ ̣t mô ̣t ngƣỡng nào đó làm giảm tốc độ phản ứng , điều này có thể do khi lƣơ ̣ng

xanh metylen bị hấp phụ trên bề mặt xúc tác quá lớn gây ra hiện tƣợng cản quang

làm giảm hoạt tính xúc tác.

Thƣ́ hai: giá trị pH cao hơn có thể cung cấp nhiều ion hidroxyl để phản ứng

vớ i h+ tạo ra OH˙, mô ̣t tác nhân làm tăng tốc đô ̣ phân hủ y quang xú c tác .

Thƣ́ ba: ZnO là mô ̣t hơ ̣p chất lƣỡng tính nên khi môi trƣờ ng có pH cao hơn 11 hoă ̣c thấp về môi trƣờng axit đều ảnh hƣởng tới sự tồn tại của ZnO sẽ ảnh hƣởng

đến khả năng xúc tác của vật liệu.

3.3.2. Khảo sát ảnh hƣởng của lƣợng chất xúc tác đến quá trình phân hủy xanh

metylen

Trong thí nghiê ̣m này, thƣ̣c hiê ̣n 5 thí nghiệm C1, C2, C3, C4, C5 vớ i nồng

là đô ̣ dung dịch xanh metylen đƣơ ̣c cho ̣n cố đi ̣nh là 10ppm, thể tích mỗi mẫu

100ml, pH là 10 vớ i khối lƣơ ̣ng xú c tác lần lƣơ ̣t là 0,02 g; 0,04 g; 0,05 g; 0,06 g và

0,08 g thờ i gian phản ƣ́ ng 180 phút Kết quả nhƣ sau:

Bảng 3.4. Ảnh hưởng của khối lượng chất xúc tác đến hiệu suất xử lý xanh metylen

của vật liệu ZnO/SiO2

Khối Thời gian 0 30 60 90 120 150 180 lƣợng xúc (phút) tác (g)

Nồng độ xanh 10 3,245 3,168 2,956 2,743 2,533 2,415 metylen (ppm) 0,02

Hiệu suất (%) 0 67,55 68,32 70,44 72,57 74,67 75,85

Nồng độ xanh 10 1,681 1,643 1,431 1,315 1,083 0,986 metylen (ppm) 0,04

Hiệu suất (%) 0 83,19 83,57 85,69 86,85 89,17 90,14

Nồng độ xanh 10 1,450 1,353 1,122 0,948 0,793 0,677 metylen (ppm) 0,05

Hiệu suất (%) 0 85,50 86,47 88,78 90,52 92,07 93,23

Nồng độ xanh 10 1,469 1,315 1,122 0,929 0,716 0,581 metylen (ppm) 0,06

Hiệu suất (%) 0 85,31 86,85 88,78 90,71 92,84 94,19

Nồng độ xanh 10 1,488 1,334 1,295 0,948 0,736 0,639 metylen (ppm) 0,08

Hiệu suất (%) 0 85,12 86,66 87,05 90,52 92,64 93,61

Hình 3.7. Ảnh hưởng khối lượng chất xúc tác đến hiê ̣u suất xử lí

Tƣ̀ kết quả trên ta thấy : khi khối lƣơ ̣ng chất xú c tác tăng tƣ̀ 0,02 đến 0,06 g, hiê ̣u suất xƣ̉ lý xanh metylen tăng. Khi khối lƣơ ̣ng chất xú c tác tiếp tu ̣c tăng thì hiê ̣u là 0,06 g cho suất xƣ̉ lý xanh metylen bắt đầu giảm . Vâ ̣y khối lƣơ ̣ng chất xú c tác

, kết quả là hiê ̣u suất

hiê ̣u suất xƣ̉ lý xanh metylen tốt nhất (94,19% vớ i t hờ i gian 180 phút). Điều này giải thích nhƣ sau : Khi lƣơ ̣ng chất xú c tác ít thì tổng diê ̣n tích bề mă ̣t tiếp xú c vớ i chất màu ít , do đó trung tâm hoa ̣t đô ̣ng phân hủ y màu cũng ít phân hủ y chất màu thấp . Tuy nhiên, khi lƣơ ̣ng chất xú c tác trong dung di ̣ch tăng lên

thì sự hỗn độn trong dung dịch cũng tăng lên . Điều này sẽ ha ̣n chế ánh sáng xuyên

qua và giảm sự chiếu xạ, kết quả là giảm hoạt tính quang xúc tác vật liệu.

Qua viê ̣c phân tích kết quả trên , chúng tôi lựa chọn 0,06 g là lƣơ ̣ng chất xú c

tác tối ƣu cho các khảo sát về sau.

3.3.3. Khảo sát ảnh hƣởng của nồng độ xanh metylen đến quá trình phân hủy

xanh metylen

Trong thí nghiê ̣m này , chúng tôi th ay đổi nồng đô ̣ xanh metylen là 10ppm, 15ppm, 20ppm, 25ppm; giƣ̃ cố đi ̣nh pH = 10; thể tích dung di ̣ch xanh metylen là 100 ml; khối lƣơ ̣ng vâ ̣t liê ̣u xú c tác ZnO /SiO2 là 0,06g. Thí nghiệm tiến hành theo quy trình ở mu ̣c 2.3.3.4. Sau khi tiến hành phản ứng, sản phẩm đƣợc li tâm . Dung dịch sau li tâm đem đo trắc quang để xác định nồ ng đô ̣ xanh metylen còn lại. Kết

quả nhƣ sau:

Bảng 3.5. Ảnh hưởng của nồng độ xanh metylen đến hiệu suất xử lý xanh metylen

của vật liệu ZnO/SiO2

Thời gian (phút) 0 30 60 90 120 150 180

Nồng độ xanh 10 1,882 1,306 1,124 0,973 0,882 0,851 metylen (ppm)

Hiệu suất (%) 0 81,18 86,94 88,76 90,27 91,18 91,49

Nồng độ xanh 15 3,069 2,937 2,772 2,541 2,312 2,015 metylen (ppm)

Hiệu suất (%) 0 79,54 80,42 81,52 83,06 84,59 86,57

Nồng độ xanh 20 5,382 5,124 4,736 4,544 3,082 2,686 metylen (ppm)

Hiệu suất (%) 0 73,09 74,38 76,32 77,28 79,37 80,18

Nồng độ xanh 25 10,428 9,038 7,868 7,333 6,028 5,290 metylen (ppm)

Hiệu suất (%) 0 58,29 63,85 68,53 70,67 75,89 78,84

Hình 3.8. Ảnh hưởng của nồng độ xanh metylen đến hiệu suất xử lý

xanh metylen của vật liệu ZnO/SiO2

· đƣơ ̣c ta ̣o ra trên bề mă ̣t củ a

· có

Tƣ̀ kết quả trên ta thấy: khi nồng đô ̣ xanh metylen tăng tƣ̀ 10ppm đến 25ppm thì hiệu suất phân hủy quang xúc tác giảm. Điều này có thể đƣơ ̣c giải thích nhƣ sau : Khi nồng đô ̣ chất màu tăng lên thì các phân tƣ̉ chất màu hấp phu ̣ trên bề mă ̣t củ a ZnO/SiO2 cũng tăng lên , nhƣng số gốc HO· và O2 ZnO/SiO2 và thờ i gian chiếu xa ̣ là không đổi. Bở i vâ ̣y, số lƣơ ̣ng gốc HO· và O2 thể phản ƣ́ ng ít hơn so vớ i số phân tƣ̉ chất màu, kết quả là hiê ̣u suất phân hủ y quang xúc tác giảm . Thêm vào đó , khi nồng đô ̣ xanh metylen tăng lên, ánh sáng bị xanh

metylen hấp thu ̣ cũng tăng lên làm cho cƣờ ng đô ̣ ánh sáng tƣơng tác vớ i vâ ̣t liê ̣u

giảm dẫn đến hiệu suất phân hủy quang cũng giảm .

0,06 g ZnO/SiO2 là Nhƣ vâ ̣y nồng đô ̣ chất màu tối ƣu để phân hủ y bở i

10ppm.

3.3.4. Khả năng tái sử dụng của vật liệu

Trong thí nghiệm này, chúng tôi khảo sát khả năng tái sử dụng xúc tác của

vật liệu ZnO/SiO2. Thí nghiệm tiến hành nhƣ mục 2.3.3.5. Cân 0,10 g ZnO/SiO2,

pH = 10; thể tích dung dịch xanh metylen 10ppm là 200ml thời gian phản ứng 180

phút. Sau khi tiến hành phản ứng, sản phẩm đƣợc li tâm, lọc. Dịch dịch sau li tâm

đem đo trắc quang để xác định nồng độ xanh metylen còn lại và chất xúc tác đƣợc

rửa bằng nƣớc cất nhiều lần để loại bỏ dung dịch bám trên chất xúc tác. Sau đó chất xúc tác đƣợc sấy khô ở 100oC trong 120 phút. Lặp lại thí nghiệm xử lý xanh

metylen với chất xúc tác đã dùng lần 1, lần 2 và lần 3 để đánh giá khả năng tái sử

dụng xác tác của hệ xúc tác này. Kết quả nhƣ sau:

Bảng 3.6. Hiê ̣u suất xử lý xanh metylen qua cá c lần tá i sử dụng xúc tác ZnO/SiO2

Kí hiệu mẫu T1 T2 T3 T4

Khối lƣợng chất xúc tác (g) 0,1 0,07 0,03 0,012

Nồng độ xanh metylen ban đầu 0,220 0,220 0,220 0,220 (ppm)

Nồng độ xanh metylen sau 180 phút 0,069 0,07 0,072 0,086 A

Hiệu suất 90,90% 90,30% 89,10% 80,67%

Hình 3.9 Khả năng tái sử dụng của vật liệu xúc tác ZnO nano/SiO2

Từ kết quả trên ta thấy, hiệu suất xử lý xanh metylen lần 2 (tái sử dụng lần 1)

và lần 3( tái sử dụng lần 2) giảm không đáng kể so với xúc tác đƣợc sử dụng lần

đầu. Sau khi sử dụng lần 3, hiệu suất xử lý xanh metylen chỉ giảm 1,2%. Nhƣng khi

sử dụng lần 4 (tái sử dụng lần 3) hiệu suất xử lý xanh metylen giảm hớn 8% so với

lần đầu sử dụng.

KẾ T LUẬN

Sau mô ̣t thờ i gian nghiên cƣ́ u đề tài : “Nghiên cứu phân hủy phẩm màu hữu cơ trong môi trƣờng nƣớc bằng vật liệu quang xúc tác ZnO nano/SiO2” đã thu đƣơ ̣c kết quả nhƣ sau:

có hoạt tính quang xúc tác bằng phƣơng pháp so 1. Đã tổng hơ ̣p đƣơ ̣c vâ ̣t liê ̣u ZnO nano/SiO2 vớ i các tỉ lê ̣ khác nhau da ̣ng bô ̣t l – gel tƣ̀ Zn (CH3COO)2.2H2O,

H2C2O4.2H2O và SiO2

2. Đã xác đi ̣nh đƣơ ̣c các đă ̣c trƣng củ a sản phẩm vâ ̣t liê ̣u xú c tác quang ZnO

nano/SiO2:

- Oxit ZnO nano có cấu trú c tinh thể thuô ̣c hê ̣ lu ̣c phƣơng kiểu wurtzit . - Oxit SiO2 ở dạng vô định hình.

- Vâ ̣t liê ̣u ở da ̣ng tâ ̣p hơ ̣p ha ̣t mi ̣n đa ̣t cấp đô ̣ nanomet và kích thƣớc các hạt

tƣơng đối đồng đều, có đƣờng kính trong khoảng 12 ÷ 25 nanomet.

3. Đã khảo sát đƣơ ̣c các điều kiê ̣n tối ƣu cho phản ƣ́ ng phân hủ y chất màu

xanh metylen vớ i xú c tác ZnO nano/SiO2 dƣớ i ánh sáng trông thấy củ a đèn compact 36W:

- pH củ a dung di ̣ch bằng 10.

- Khối lƣơ ̣ng chất xú c tác ZnO /SiO2 là 0,06g với 100 ml dung dịch xanh

metylen.

- Nồng đô ̣ xanh metylen vào khoảng 10ppm.

4. Đã khảo sát đƣơ ̣c khả năng tái sƣ̉ du ̣ng củ a vâ ̣t liê ̣u ZnO /SiO2: sau 3 lần tái

sƣ̉ du ̣ng, hiê ̣u suất xƣ̉ lý xanh metylen vẫn cao 80,67% giảm khoảng 10% so với lần đầu sử dụng.

TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tiếng viê ̣t

1. Bùi Thị Hà (2014), Nghiên cứ u tổng hợp vật liê ̣u hấp phụ trên cơ sở

nanocompozit của SiO 2 và ống nanocacbon từ nguyên liệu vỏ trấu , Luâ ̣n văn thă ̣c

sỹ ngành hóa môi trƣờng, Đa ̣i ho ̣c Khoa ho ̣c tƣ̣ nhiên, ĐHQG Hà Nô ̣i.

, 2. Trần Văn Nhân , Ngô Thi ̣ Nga (2006), Giáo trình công nghệ xử lý nước thải

NXB Khoa ho ̣c Kỹ thuâ ̣t, Hà Nội. 3. Vũ Kim Thanh (2012), Nguyên cứ u hoạt tính quang xú c tá c phân hủy của vật liê ̣u tổng hợp quang xú c tá c biến tính từ TiO 2 đối vớ i thuốc trừ sâu , Luâ ̣n văn thă ̣c sỹ ngành hóa môi trƣờng, Đa ̣i ho ̣c Khoa ho ̣c tƣ̣ nhiên, ĐHQG Hà Nô ̣i.

4. Phƣơng Thảo (2012), Độc học môi trường , Bài giảng chuyên đề – tài liệu giáo

trình của Khoa Hóa, ĐHKH Tƣ̣ nhiên.

5. Trần Ma ̣nh Trí , Trần Ma ̣nh Trung (2005), Các quá trình oxi hóa nâng cao trong xử lý nướ c và nướ c thải – Cơ sở khoa học và ứng dụng, NXB Khoa ho ̣c Kỹ thuâ ̣t , Hà Nội.

6. Cao Hƣ̃u Trƣơ ̣ng, Hoàng Thị Lĩnh (1995), Công nghê ̣ nhuộm vải dê ̣t kim , Tâ ̣p 3,

Nhà xuất bản Hà Nội, Hà Nô ̣i.

7. Cao Hƣ̃u Trƣơ ̣ng, Hoàng Thị Lĩnh (2002), Hóa học thuốc nhuộm, NXB Khoa ho ̣c

và Kỹ thuật, Hà Nội.

Tiếng anh

8. Agnieszka Kolodziejcak-Radzimska and Teofil Jesionowski (2014), “Zinc

Oxide-From Synthesis to Application: A Review”, Materials, 7, pp. 2833-2881.

9. A. Gurses, S. Karaca, C.Dogar, R. Bayrak, M. Acikyildiz, M. Yalcin (2004),

“Determination of adsorptive properties of clay/water system: methylene blue

sorption”, Journal of Colloid and Interface Science 269, pp. 310 -314.

10. Brijesh Pare, S.B. Jonnalagadda, Hintendra Tomar, Pardeep Singh, V.W.

Bhagwat (2008), “ZnO assisted photocatlytic degradation of acridine orge in aquos

solusion using visible irradiation”, Desalination, 232, pp. 80-90.

11. C. Barbarian (2006), “Photocatalytic degradation of organic contaminants in

water by ZnO nanoparticcles: Revisited”, Applied Catalysis A: General, 304, pp.

55-61.

12. D. Ghosh and K. G. Bhattacharyya (2002), “Adsorption of Methylene Blue on Kaolinite,” Applied Clay Science, 20, pp. 295-300.

13. Hadi Benhemal, Messaoud Chaib, Thierry Slmon, Je‟re‟my Geens, Ange‟liqe

Leonard, Ste‟phanie D. Lambert, Michel Crine, Benoiˆt Heinrichs (2013),

“Photocatalytic degradation of phenol and benzoic acid using zinc oxide powders

prepared by the sol – gel process”, Alexandria Engineering Journal, 52, pp. 517-

523.

14. Is Fatimah, Shaobin Wang, Dessy Wulandari (2011),”ZnO/montmorillonite for

photocatalytic and photochemical degradation of methylen blue” Applied Clay

Science, 53, pp. 533-560.

15. Jose Fenoll, Pilar Hellin, Carmen Maria Martinez, Pilar Flores, Simon Navarro

(2012), “Semiconductor oxide-sensitized photodegradation of fenamiphos in

leaching water under natural sunlight”, Applied Catalysis B: Environmental, (115-

116), pp. 31-37.

16. Jose Fenoll, Pilar Flores, Pila Hellin, Carmen Maria Martionez, Simon Navarro

(2012), “Photodegradation of eight miscellaneous pesticides in drinking water after

treatment with semiconductor materials under sunlight at pilot plan scale”, chemical

Engineering Jounal, 204-206, pp. 54-64.

17 . K.G. Bhattacharyya, A. Sharma, 2005 “Kinetics and thermodynamics of Methylene Blue adsorption on Neem (Azadirachta indica) leaf powder” Journal of Colloid and Interface Science 65, pp. 51 -59.

18. Kian Mun Lee, chin Wei Lai, Koh sing Ngai, Joon Ching Juan (2015), “Recent

Developments of Zinc Oxide Based Photocatalyst in Water Treatment Technology:

A Review”, Water Research, 88, pp. 428-488.

, Jonáš Tokarský , Pavlína Peikertová (2015), 19. Kateȓin Manulová Kutláková

“Functional and eco-friendly nanocompozit kaolinite/ZnO with high photocatalytic

activity”, Applied Catalysis B: Environmental, 162, pp. 392-400.

20. K. V. Kumar, V. Ramamurthi and S. Sivanesan (2005), “Modeling the Mechanism Involved during the Sorption of Methylene Blue onto Fly Ash,” Journal of Colloid and Interface Science, 284, pp. 14-21.

21. Li, P., Wei, Y., Liu, H., Wang, X.K (2005), “Growth of well-defined ZnO

microparticles with additives from aqqueous solution”, J.Solid State Chem, 178, pp.

855-860.

22. M. Kazemi, A.M. Tahmasbi, R. Valizadeh, A. A. Naserian and A. Soni (2012),

“Organophosphate pesticides: A general review”, Agricultural Science Research

Journals, 2(9), pp. 512-522.

23. M. Rezaei. A. Habibi-Yangjeh (2013), “Simple and large scale refluxing

method for preparation of Ce-doped ZnO nanostructures as highly eficient

photocatalyst”, Applied Surface Surface Science, 265, pp. 591-596.

24. N. Daneshvar, M.H. Rasoulifard, A.R. Instead, F. Modernization (2007),

“Removal of C.I. Acid Orange 7 from aqueous solution by UV irradiation in the

presence of ZnO manpower”, Journal of Hazardous Materials, 143, pp. 95 – 101.

25. N. Uma Sangari, S. Chitra Devi (2013), “Simple and characterization of nano

ZnO rods via micriwave assisted chemical precipitation method”, Journal of Solid

State Chemistry, 197, pp. 483-488.

26. Priti Bansal, Dhiaj Sub (2011), “ Photodegradation ò commercial dye , Procion Blue HERD from real textile wastewater usign nanocatalysts”, Desallination, 267,

pp. 244-249.

27. Rohini Kitture, Soumya J. Koppikar, Ruchika Kaul-Ghanerkar, S.N. Kale

(2011), “Catalyst efficiency, photostability and reusabiity study of ZnO

nanoparticles in visible light for dye degradation”, Journal of Physics and

Chemistry of Solid, 72, pp. 60-66.

28. Ruh Ullah, Joydeep Dutta (2008), “Photocatalytic degradation of organic dyes

with manganese-doped ZnO nanoparticles”, Journal of Hazardous Materials, 156,

pp. 194-200.

29. R. Velmurugan, M. Swaminathan (2011), “An eficient nanostructured ZnO for

dye sensitized degradation of Reactive Red 120 dye under solar light”, Solar Energy

Materials $ Solar Cell, 95, pp. 942-950.

30. S.K. Pardeshi. A.B. Patil (2009), “Effect of morphology and crystallite size on

solar photocatalytic activity of zince oxide synthesized by solution free mechano-

chemical method”, Journal of Molecular Catalysis A: chemical, 308, pp. 32-40.

31. Shiding Miao, Zhimin Liu, Buxing Han, Haowen Yang, Zhenjiang Miao,

Zhenyu Sun (2006), “Synthesis and characterization of ZnS- montmoiollonite

nanocompozits and their application for degrading eosin B”, Journal of Colloid and

Interface Science, 301, pp. 116-122.

32. S. Navarro, J. Fenall, N. Vela, E. Ruiz, G. Navarro (2009), “ Photocatalytic

degradation of eight pesticides in leaching water by use of ZnO under natural

sunlight”, Jounal of Hazardous Materials, 172, pp. 1303-13310.

33. S. Senthilkumar, P.R.Varadarajan, K.Porkodi, C.V. Subbhuraam (2005). “Adsorption of methylene blue onto jute fiber carbon: kinetics and equilibrium studies” Journal of Colloid and Interface Science 284, pp. 78 -82.

34. Vadivelan, V. and Kumar, K.V. (2005) “Equilibrium, Kinetics, Mechanism, and Process Design for the Sorption of Methylene Blue onto Rice Husk”. Journal of Colloid and Interface Science, 286, pp. 90-100.

35. Wei Lv, Bo Wei, Lingling Xu, Yan Zhao, Hong Gao, Jia Liu (2012), “

Photocatalytic properties of hierarchical ZnO flowers synthesized by a sucrose-

assisted hydro-thermal method”, Applied Surface Sciene, 259, pp. 557-561.

Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu phân hủy phẩm màu hữu cơ trong môi trường nước bằng vật liệu quang xúc tác ZnO nano/SiO2

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

ĐINH CÔNG ĐỒNG

NGHIÊN CỨU PHÂN HỦY PHẨM MÀU HỮU CƠ TRONG MÔI TRƢỜNG NƢỚC BẰNG VẬT LIỆU QUANG XÚC TÁC

ZnO nano/SiO2

Hà Nội – 2017

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

ĐINH CÔNG ĐỒNG

NGHIÊN CỨU PHÂN HỦY PHẨM MÀU HỮU CƠ TRONG MÔI TRƢỜNG NƢỚC BẰNG VẬT LIỆU QUANG XÚC TÁC

ZnO nano/SiO2

Chuyên ngành : Hóa môi trƣờng

Mã số

: 60440120

Hà nội – 2017

H2O, CO2

Hơ ̣p chấ t hƣ̃u cơ, vi khuẩ n

.

-

OH

Mă ̣t trờ i

ZnO

h+

Hole

Electron

O2

H2O

Đèn UV

Hình 1.10. Một số dạng thù hình của ZnO: (a) Hình hoa; (b) Hình que;

(c,d) Hình dây

Hình 3.1. Hiê ̣u suất phản ứ ng của cá c mẫu ZnO/SiO2 vớ i tỉ lê ̣ ZnO vớ i SiO2 khác nhau

Hình 3.8. Ảnh hưởng của nồng độ xanh metylen đến hiệu suất xử lý

xanh metylen của vật liệu ZnO/SiO2

Có thể bạn quan tâm

Luận văn Thạc sĩ: Chế tạo và nghiên cứu tính chất điện, từ của vật liệu multiferroic Ba₀.₇Ca₀.₃TiO₃/ NiFe₂O₄

Luận văn Thạc sĩ: Nghiên cứu vật liệu biến hóa dạng chuỗi một chiều chế tạo từ kim loại đồng trên đế FR-4 hoạt động tại tần số MHz ứng dụng trong truyền năng lượng không dây

Luận văn Thạc sĩ: Đánh giá khả năng tác động tới môi trường biển của việc xả nước thải từ sự cố nhà máy điện hạt nhân Fukushima sử dụng công cụ ERICA

Luận văn Thạc sĩ: Xây dựng mô hình đầu dò nơtron và gamma sử dụng nhấp nháy EJ-276 ghép nối với mảng nhân quang silicon

Luận văn Thạc sĩ: Đánh giá khả năng ảnh hưởng của bức xạ ion hóa đến sức khỏe cư dân khu vực mỏ đất hiếm Đông Pao, xã Bản Hon, huyện Tam Đường, tỉnh Lai Châu

Luận văn Thạc sĩ: Sử dụng phương pháp nhiễu xạ neutron khảo sát cấu trúc tinh thể và pha trật tự từ trong vật liệu Pr2FeCrO6

Luận văn Thạc sĩ: Nghiên cứu phân lập, xác định cấu trúc và hoạt tính ức chế NO của các hợp chất thứ cấp từ chủng vi nấm biển Aspergillus sp. CL251

Luận văn Thạc sĩ: Phân tích một số hợp chất bisphenol thôi nhiễm từ bao bì nhựa lên một số mẫu thực phẩm nền tinh bột

Luận văn Thạc sĩ: Nghiên cứu thành phần hóa học và đánh giá hoạt tính kháng khuẩn, kháng nấm của loài hoa mộc (Osmanthus fragrans (Thunb.) Lour.) ở Việt Nam

Luận văn Thạc sĩ: Nghiên cứu thành phần hóa học và đánh giá tác dụng kháng viêm của loài côi Turpinia montana (Blume) Kurz

Luận văn Thạc sĩ: Tổng hợp và đặc trưng tính chất vật liệu composite có cấu trúc nano chitosan–cyclodextrin/TiO₂–Ag

Luận văn Thạc sĩ: Nghiên cứu chế tạo và khảo sát một số tính chất của màng phủ trên cơ sở nhựa epoxy gốc nước và khung cơ kim - ZIF

Luận văn Thạc sĩ: Nghiên cứu tổng hợp một số dẫn xuất napthoquinone chứa nguyên tố flo bằng phản ứng đa thành phần

Luận văn Thạc sĩ: Nghiên cứu điều chế vật liệu Bioglass và tổ hợp lai với polymer ALG-F127 định hướng ứng dụng trong điều trị nội nha

Luận văn Thạc sĩ: Khảo sát thành phần hóa học và hoạt tính ức chế enzyme α-glucosidase trên một số hợp chất phân lập từ thịt quả bình bát nước (Annona glabra L.).

Luận văn Thạc sĩ: Tổng hợp và đánh giá hoạt tính chống ung thư của hợp chất lai chứa khung tetrahydro-β-carboline và imidazo[1,5-a]pyridine

Luận văn Thạc sĩ: Nghiên cứu tổng hợp một số dẫn xuất của benzazole

Luận văn Thạc sĩ: Nghiên cứu chiết tách lignin từ vỏ sầu riêng Ri6 (Durio zibethinus Murr.) và tổng hợp vật liệu biocomposite định hướng ứng dụng trong bảo quản sau thu hoạch

Luận văn Thạc sĩ: Nghiên cứu tổng hợp hạt nano bạc phủ acid hyaluronic mang doxorubicin định hướng ứng dụng trong điều trị ung thư

Luận văn Thạc sĩ: Nghiên cứu thành phần hóa học và hoạt tính kháng viêm của loài rau dừa nước (Ludwigia adscendens)

Tài liêu mới

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu xây dựng thuật toán thích nghi và học tăng cường cấu trúc Actor - Critic điều khiển bám quỹ đạo cho robot di động đa hướng mecanum

Luận án Tiến sĩ: Cơ cấu bệnh tim mạch và chất lượng cuộc sống của người cao tuổi mắc suy tim, rung nhĩ điều trị tại Bệnh viện Thống Nhất, thành phố Hồ Chí Minh

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu hiện tượng nứt dăm đê sông vùng đồng bằng sông Hồng và dự báo khả năng bị nứt của một số đoạn đê

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu xây dựng giải pháp đảm bảo an toàn thông tin cho quá trình học liên kết dựa trên mật mã

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Phát triển năng lực đánh giá công nghệ cho học sinh trong dạy học môn Công nghệ 11 ở trường trung học phổ thông

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu phân loại chi cầu diệp – Bulbophyllum Thouars (Orchidaceae) ở vùng Tây Nguyên bằng phương pháp hình thái và phân tử

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu đặc điểm phân bố và dinh dưỡng của các loài lưỡng cư ở Vườn Quốc gia Bến En và Khu bảo tồn thiên nhiên Pù Luông, tỉnh Thanh Hóa

Luận án Tiến sĩ: Tổng hợp luật dẫn và điều khiển cho một lớp tên lửa đối hải trên cơ sở ứng dụng mạng nơ ron và hệ mờ

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu tổng hợp hệ điều khiển góc Pitch tua bin gió trong điều kiện có nhiễu tác động

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu hóa học lipid của hai loài san hô thủy tức Millepora dichotoma và Millepora platyphylla ở Việt Nam

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu kiểm soát phân phối công suất kéo trên cầu chủ động của ô tô con bằng ABS

Luận án Tiến sĩ: Ứng dụng phản ứng Domino vào tổng hợp các dẫn xuất Podophyllotoxin, Pyrimidine và đánh giá hoạt tính sinh học của các chất tổng hợp được

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu thành phần hóa học và một số hoạt tính sinh học của cây chùm ngây (Moringa oleifera)

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu thành phần hóa học và ứng dụng ức chế ăn mòn cho thép của cao chiết xuất từ cây Lộc vừng thuộc họ Lecythidaceae

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu hiện tượng nứt dăm đê sông vùng đồng bằng sông Hồng và dự báo khả năng bị nứt của một số đoạn đê

AI tóm tắt

Giới thiệu tài liệu

Đối tượng sử dụng

Từ khoá chính

Nội dung tóm tắt

Giới thiệu

Về chúng tôi

Việc làm

Quảng cáo