Thế nhiệt động 1
THẾ NHIỆT ĐỘNG
Biên soạn: Lê Quang Nguyên
Lúc khởi đầu thì nhiệt động lực học là khoa học nghiên cứu về
sự chuyển hoá nhiệt thành công. Tuy nhiên, vì các định luật cơ
bản của nhiệt động lực học có bản chất rất tổng quát, nên sau
đó các phương pháp nhiệt động lực học cũng được dùng để
nghiên cứu hàng loạt các hiện tượng vật lý và hoá học khác
nhau. Các phương pháp đó đều dùng các thế nhiệt động mà
chúng ta sẽ tìm hiểu trong bài này. Trong số các hiện tượng
hoá, lý được nghiên cứu rất thành công bằng phương pháp thế
nhiệt động ta có thể kể:
Sự thay đổi trạng thái của các chất tinh khiết;
Sự chuyển pha sắt từ-thuận từ, dẫn điện-siêu dẫn …;
Sự thay đổi trạng thái của các hỗn hợp hai thành phần;
Phản ứng hoá học: trạng thái cân bằng và chuyển dời;
Phản ứng điện hóa: pin, chất điện phân …
1. NHẮC LẠI: CÁC ĐỊNH LUẬT NHIỆT ĐỘNG LỰC
HỌC
1.1 ĐỊNH LUẬT THỨ NHẤT CỦA NHIỆT ĐỘNG LỰC
HỌC
Định luật thứ nhất của nhiệt động lực học thực (định luật 1)
chất là định luật bảo toàn năng lượng áp dụng cho các hệ thống
có trao đổi nhiệt với môi trường chung quanh. Có thể hiểu định
luật 1 một cách dễ dàng mà chỉ dựa vào trực giác vật lý.
Thật vậy, năng lượng bên trong (nội năng) của một hệ thay đổi
là nhờ hệ đó trao đổi nhiệt và công với môi trường chung
quanh. Nếu hệ thu nhận nhiệt hay công thì nội năng của nó
phải tăng lên. Ngược lại, nội năng hệ sẽ giảm đi khi hệ tỏa
nhiệt hay thực hiện công. Do năng lượng được bảo toàn, nghĩa
là không thể tự nhiên sinh ra hay mất đi, ta phải có:
Độ tăng nội năng = Nhiệt + Công nhận được
hay
Độ giảm nội năng = Nhiệt + Công mất đi
Một cách tổng quát ta có thể viết:
AQU
(1.1.1)
Trong đó U là độ biến thiên nội năng của hệ đang xét, Q và A
là nhiệt và công mà hệ trao đổi với môi trường ngoài. Để cho
hệ thức trên mang tính tổng quát, người ta quy ước Q và A là
các số đại số: Q > 0 nếu hệ nhận nhiệt, Q < 0 nếu hệ toả nhiệt;
A > 0 nếu hệ nhận công, A < 0 nếu hệ thực hiện công.
Khi hệ thống trải qua một quá trình làm cho nội năng biến đổi
một lượng rất nhỏ dU (quá trình vi phân) thì ta có tương ứng:
dAdQdU
(1.1.2)
Các hệ thức (1.1.1) và (1.1.2) thể hiện định luật thứ nhất của
nhiệt động lực học.
1.2 ĐỊNH LUẬT THỨ HAI CỦA NHIỆT ĐỘNG LỰC
HỌC
Chúng ta có thể tưởng tượng ra những quá trình vật lý hoàn
toàn không vi phạm định luật bảo toàn năng lượng, nhưng trên
thực tế lại không hề xảy ra, chẳng hạn như:
Generated by Foxit PDF Creator © Foxit Software
http://www.foxitsoftware.com For evaluation only.
Thế nhiệt động 2
Cà phê trong một chiếc tách để trên bàn bỗng nhiên lạnh
đi và bắt đầu xoay tròn.
Đầu của một cái muỗng để yên tự nhiên nóng lên, còn đầu
kia thì lạnh đi.
Các phân tử khí trong một căn phòng tự nhiên dồn vào
một góc phòng và cứ loanh quanh trong góc đó.
Những điều tưởng tượng “ngớ ngẩn” trên không hề vi phạm
định luật 1: cà phê có thể thu được động năng để xoay tròn
bằng cách lạnh đi; đầu nóng của chiếc muỗng có thể lấy năng
lượng từ đầu lạnh; và các phân tử khí cũng không phải thay đổi
động năng của mình mà chỉ cần thay đổi vị trí.
Tuy nhiên, hãy chú ý một điều: các quá trình ngược lại của các
quá trình trên lại xảy ra một cách hoàn toàn tự nhiên. Thật vậy,
sau khi được khuấy và để yên, cà phê xoay chậm dần rồi
ngừng quay, động năng chuyển thành nhiệt làm cho tách cà
phê nóng lên chút ít. Khi nung nóng một đầu muỗng, nhiệt sẽ
truyền sang đầu lạnh cho tới khi nhiệt độ hai đầu bằng nhau.
Các phân tử khí được thả ra từ một góc phòng sẽ tự phân bố
đều khắp phòng.
Chiều diễn tiến của các quá trình trong tự nhiên là chiều ứng
với entropy tăng. Đó là nội dung của định luật thứ hai của nhiệt
động lực học (định luật 2). Một cách chính xác hơn thì định
luật 2 phát biểu như sau:
Trong một quá trình làm cho hệ chuyển từ trạng thái cân bằng
này sang trạng thái cân bằng khác, entropy toàn phần của hệ và
của môi trường chung quanh hệ luôn luôn tăng lên hay giữ
nguyên không đổi (entropy chỉ giữ nguyên không đổi với các
quá trình thuận nghịch).
Như vậy, các quá trình nêu trên đây không thể xảy ra vì chúng
làm cho entropy của hệ và môi trường giảm đi, còn các quá
trình ngược lại thì xảy ra hoàn toàn tự nhiên vì chúng làm cho
entropy của hệ và môi trường tăng lên hay giữ nguyên.
TÍNH CHẤT QUAN TRỌNG CỦA ENTROPY
Giả sử trong một quá trình vi phân hệ ở nhiệt độ T trao đổi một
lượng nhiệt là dQ với môi trường chung quanh, entropy của hệ
sẽ biến đổi một lượng dS sao cho:
dQTdS
(1.2.1)
ENTROPY VÀ SỰ HỖN LOẠN CỦA CÁC NGUYÊN TỬ
Entropy có liên quan với sự không trật tự của các nguyên tử
vật chất tạo nên hệ. Mức độ hỗn loạn càng cao thì entropy càng
lớn. Boltzmann đã tìm ra hệ thức sau giữa entropy S và độ mất
trật tự của hệ:
lnkS (1.2.2)
Độ mất trật tự của một trạng thái được định nghĩa là số cách
sắp xếp khác nhau của các nguyên tử tương ứng với trạng thái
ấy. Một trạng thái càng mất trật tự nếu số cách sắp xếp khác
nhau của các nguyên tử ứng với trạng thái đó càng lớn.
2. THẾ F* VÀ NĂNG LƯỢNG TỰ DO F
2.1 QUÁ TRÌNH ĐƠN NHIỆT
Một quá trình được gọi là đơn nhiệt khi hệ luôn tiếp xúc với
một môi trường có nhiệt độ không đổi trong suốt diễn tiến của
Generated by Foxit PDF Creator © Foxit Software
http://www.foxitsoftware.com For evaluation only.
Thế nhiệt động 3
quá trình đó. Như vậy, môi trường ở đây giữ vai trò như một
bình điều nhiệt.
Nhiều hiện tượng hoá lý có thể coi như những quá trình đơn
nhiệt, trong đó có những hiện tượng đã kể trong phần mở đầu
của bài này.
2.2 THẾ F*
Xét một hệ thống trải qua một quá trình đơn nhiệt và đẳng tích.
Theo định luật 2 thì entropy toàn phần của hệ và môi trường
chung quanh phải tăng hay giữ nguyên không đổi:
0
' SS (2.2.1)
Trong đó S và S’ là độ biến thiên entropy của hệ và của môi
trường chung quanh trong suốt quá trình.
Giả sử trong quá trình trên hệ nhận của môi trường một lượng
nhiệt là Q. Nói cách khác, môi trường đã truyền cho hệ một
nhiệt lượng –Q. Gọi Te là nhiệt độ của môi trường, theo (2.2.1)
thì độ biến thiên entropy của môi trường là:
e
T
Q
S ' (2.2.2)
Trong đó chúng ta đã dùng dấu =, vì các quá trình xảy ra trong
một bình điều nhiệt (môi trường) có thể coi là thuận nghịch.
Mặt khác, theo định luật 1 thì độ biến thiên nội năng của hệ
thống là:
QAQU
(2.2.3)
Với công A = 0 vì quá trình đang xét là đẳng tích.
Từ các hệ thức trên ta suy ra:
0
S
T
U
e
(2.2.4)
hay:
0
* STUF e (2.2.5)
Trong đó chúng ta đã định nghĩa thế nhiệt động F* của hệ như
sau:
STUF e
* (2.2.6)
Vậy trong một quá trình đơn nhiệt và đẳng tích thì thế F* của
hệ luôn luôn giảm hoặc giữ nguyên không đổi. Thế F* không
đổi trong một quá trình thuận nghịch và giảm nếu quá trình là
bất thuận nghịch.
Trong cơ học, một hệ chuyển động trong một trường thế luôn
dịch chuyển về vị trí có thế năng nhỏ nhất. Ở đây thì hệ chuyển
dời về trạng thái có giá trị nhỏ nhất của F*. Chính vì sự tương
tự ấy mà F* , cũng như các hàm khác mà ta sẽ gặp sau đây,
được gọi là một thế nhiệt động.
2.3 NĂNG LƯỢNG TỰ DO
Nếu ngoài hai điều kiện đơn nhiệt và đẳng áp ta còn giả sử là
hệ có nhiệt độ ban đầu và cuối cùng bằng với nhiệt độ của môi
Generated by Foxit PDF Creator © Foxit Software
http://www.foxitsoftware.com For evaluation only.
Thế nhiệt động 4
trường thì trong hai hệ thức (2.2.5) và (2.2.6) ta có thể thay
nhiệt độ của môi trường Te bằng chính nhiệt độ của hệ T. Vậy:
0 TSUF (2.3.1)
Trong đó F là năng lượng tự do hay năng lượng Helmholtz của
hệ:
TSUF
(2.3.2)
Khác với thế F*, là một hàm của hệ và của môi trường, năng
lượng tự do F chỉ là một hàm của hệ chứ không phụ thuộc vào
môi trường.
Trong một quá trình đơn nhiệt và đẳng tích mà nhiệt độ đầu và
cuối bằng nhiệt độ môi trường thì năng lượng tự do F của hệ
luôn luôn giảm hoặc giữ nguyên không đổi. F không đổi trong
một quá trình thuận nghịch và giảm nếu quá trình là bất thuận
nghịch.
2.4 CÔNG THỰC HIỆN TRONG QUÁ TRÌNH ĐƠN
NHIỆT
Nếu chỉ xét một quá trình đơn nhiệt và bỏ qua điều kiện đẳng
tích thì công A mà hệ thực hiện sẽ khác không. Do đó hệ thức
(2.2.5) có dạng:
A
F
* (2.4.1)
Vì công thực hiện là âm nên ta còn có thể viết:
*
FA (2.4.2)
Trong một quá trình đơn nhiệt thì công mà hệ thực hiện luôn
nhỏ hơn hay bằng độ giảm thế F*. Hệ thực hiện một công lớn
nhất khi quá trình là thuận nghịch, khi đó công bằng đúng độ
giảm thế F*.
3. THẾ G* VÀ NĂNG LƯỢNG GIBBS
3.1 THẾ G*
Xét một hệ thống trải qua một quá trình đơn nhiệt và đơn áp.
Tức là trong suốt diễn tiến của quá trình hệ luôn tiếp xúc với
một môi trường có nhiệt độ và áp suất không đổi. Theo định
luật 2 thì entropy toàn phần của hệ và môi trường chung quanh
phải tăng hay giữ nguyên không đổi:
0
' SS (3.1.1)
Trong đó S và S’ là độ biến thiên entropy của hệ và của môi
trường chung quanh trong suốt quá trình.
Giả sử trong quá trình trên hệ nhận của môi trường một lượng
nhiệt là Q. Nói cách khác, môi trường đã truyền cho hệ một
nhiệt lượng –Q. Gọi Te là nhiệt độ của môi trường, theo (3.1.1)
thì độ biến thiên entropy của môi trường là:
e
T
Q
S ' (3.1.2)
Trong đó chúng ta đã dùng dấu =, vì các quá trình xảy ra trong
một bình điều nhiệt (môi trường) có thể coi là thuận nghịch.
Mặt khác, theo định luật 1 thì độ biến thiên nội năng của hệ
thống là:
VPQAQU e (3.1.3)
Generated by Foxit PDF Creator © Foxit Software
http://www.foxitsoftware.com For evaluation only.
Thế nhiệt động 5
Từ các hệ thức trên ta suy ra:
0
S
T
VPU
e
e (3.1.4)
hay:
0
* STVPUG ee (3.1.5)
Trong đó chúng ta đã định nghĩa thế nhiệt động G* của hệ như
sau:
STVPUG ee
* (3.1.6)
Vậy trong một quá trình đơn nhiệt và đơn áp thì thế G* của hệ
luôn luôn giảm hoặc giữ nguyên không đổi. G* không đổi
trong một quá trình thuận nghịch và giảm nếu quá trình là bất
thuận nghịch.
3.2 NĂNG LƯỢNG GIBBS
Nếu ngoài hai điều kiện đơn nhiệt và đơn áp ta còn giả sử là hệ
có nhiệt độ và áp suất ban đầu và cuối cùng bằng với nhiệt độ
và áp suất của môi trường thì trong hai hệ thức (3.1.5) và
(3.1.6) ta có thể thay nhiệt độ và áp suất của môi trường Te, Pe
bằng chính nhiệt độ của hệ T, P. Vậy:
0 TSPVUG (3.2.1)
Trong đó G là năng lượng Gibbs hay enthalpy tự do của hệ:
TSHTSPVUG
(3.2.2)
Khác với thế G*, là một hàm của hệ và của môi trường, năng
lượng Gibbs G chỉ là một hàm của hệ chứ không phụ thuộc
vào môi trường.
Trong một quá trình đơn nhiệt và đơn áp mà nhiệt độ và áp
suất đầu và cuối bằng nhiệt độ và áp suất của môi trường thì
năng lượng Gibbs G của hệ luôn luôn giảm hoặc giữ nguyên
không đổi. G không đổi trong một quá trình thuận nghịch và
giảm nếu quá trình là bất thuận nghịch.
4. CÁC ĐỒNG NHẤT THỨC NHIỆT ĐỘNG LỰC HỌC
Tất cả các tính toán trong nhiệt động lực học đều có thể thực
hiện thông qua các hàm trạng thái nhiệt động như nội năng,
entropy, enthalpy, năng lượng tự do và năng lượng Gibbs. Biểu
thức vi phân của các chúng thường được gọi là các đồng nhất
thức nhiệt động lực học.
4.1 CÁC HÀM TRẠNG THÁI NHIỆT ĐỘNG
Enthalpy:
PVUH
(4.1.1)
Năng lượng tự do:
TSUF
(4.1.2)
Năng lượng Gibbs:
TSHG
(4.1.3)
4.2 CÁC ĐỒNG NHẤT THỨC NHIỆT ĐỘNG LỰC HỌC
Đồng nhất thức đầu tiên chính là định luật 1 áp dụng cho một
quá trình thuận nghịch:
PdVTdSdU
(4.2.1)
Generated by Foxit PDF Creator © Foxit Software
http://www.foxitsoftware.com For evaluation only.
