T¹p chÝ Hãa häc, T. 42 (3), Tr. 308 - 310, (2004)<br />
<br />
<br />
Thö ®¸nh gi¸ vÒ vai trß cña khuÕch t¸n trong zeolit<br />
th«ng qua n¨ng l îng ho¹t hãa cña ph¶n øng<br />
ph©n hñy NO<br />
§Õn Tßa so¹n 21-8-2003<br />
TrÇn V¨n Nh©n , Lª Thanh S¬n2, Lª Thanh S¬n1, Khóc Quang §¹t1<br />
1<br />
<br />
1<br />
Khoa Hãa häc, Tr êng §HKHTN, §HQG H% Néi<br />
2<br />
Khoa Hãa häc, §¹i häc khoa häc HuÕ<br />
<br />
<br />
Summary<br />
A crucial turn in the investigation on NO decomposition occured when Iwamoto et al [1] first<br />
found that copper-exchanged zeolites, in particular Cu-ZSM-5 zeolites, were effective catalysts<br />
for NO decomposition. These catalysts have been the object of the most active investigations ever<br />
since. Due to small pore size of zeolites, the reactant diffusion seems play an important part in the<br />
reaction kinetics. This article is aimed to evaluate the role of diffusion by means of activation<br />
energy of NO decomposition on Me/Zeolites ZSM-5 and mordenit.<br />
<br />
<br />
I - Më ®Çu II - Thùc nghiÖm<br />
<br />
ViÖc gi¶m thiÓu t¸c h¹i cña khÝ th¶i l mét KhÝ NO ®'îc ®iÒu chÕ tõ Cu v axit nitric,<br />
th¸ch thøc lín ®èi víi c¸c nh nghiªn cøu vÒ kho¶ng nång ®é nghiªn cøu kho¶ng 100 ppm.<br />
xóc t¸c b¶o vÖ m«i tr'êng [2, 3]. Trong c¸c chÊt Trén 0,1 - 0,2 g zeolit víi th¹ch anh ®Õn thÓ<br />
g©y « nhiÔm kh«ng khÝ th× 3 chÊt ®'îc quan t©m tÝch V = 3 - 5 cm3 ®'îc ®Æt trong èng th¹ch anh.<br />
nhiÒu nhÊt l NOx, CO v HC (hi®rocacbon). Cho dßng chÊt ph¶n øng ®i qua víi tèc ®é dßng<br />
Trong 3 chÊt n y viÖc oxi hãa CO v HC dÔ thùc cì 400 cm3/min. §o ®é chuyÓn hãa ë 200 -<br />
hiÖn, cßn viÖc ph©n hñy NOx khã kh¨n h¬n. §Ó 500oC. Nång ®é NO tr'íc v sau ph¶n øng ®'îc<br />
ph©n hñy (hoÆc khö) NOx cã thÓ dïng c¸c chÊt x¸c ®Þnh b»ng m¸y Testo 339 víi sens¬ ®iÖn<br />
xóc t¸c l kim lo¹i quÝ (Pt, Pd, Rh), c¸c oxit hãa, ®é chÝnh x¸c 1 - 2 ppm.<br />
baz¬ (V2O5, Fe2O3, CuO, Cr2O3...) v c¸c zeolit 1. KÕt qu¶<br />
trao ®æi kim lo¹i.<br />
Tõ ®é chuyÓn hãa ë c¸c nång ®é v nhiÖt ®é<br />
Trong b i b¸o n y tr×nh b y mét sè kÕt qu¶<br />
kh¸c nhau ®c x¸c ®Þnh ®'îc tèc ®é ph¶n øng,<br />
thu ®'îc khi nghiªn cøu ph¶n øng ph©n hñy NO<br />
bËc ph¶n øng, h»ng sè tèc ®é v n¨ng l'îng<br />
trªn 2 lo¹i zeolit trao ®æi víi kim lo¹i, Me/ZSM-<br />
ho¹t hãa. KÕt qu¶ tÝnh to¸n cho thÊy ph¶n øng<br />
5 v Me/mordenit víi Me = Cu2+ v Co2+. ViÖc<br />
ph©n hñy NO l bËc 1. H»ng sè tèc ®é km quy vÒ<br />
chän 2 zeolit ZSM-5 v mordenit cã kÝch th'íc<br />
1 gam zeolit v kn quy vÒ 1 mol kim lo¹i ë<br />
lç kh¸c nhau nh»m t×m hiÓu ¶nh h'ëng cña yÕu<br />
400oC v n¨ng l'îng ho¹t hãa E cña c¸c mÉu<br />
tè khuÕch t¸n trong mao qu¶n ®Õn ®éng häc cña<br />
ph¶n øng. xóc t¸c ®'îc tr×nh b y trong b¶ng 1.<br />
<br />
308<br />
B¶ng 1: H»ng sè tèc ®é ë 400oC v n¨ng l'îng ho¹t hãa E cña ph¶n øng ph©n hñy NO<br />
trªn xóc t¸c zeolit Me-ZSM-5 v Me-mordenit<br />
Sè mol<br />
MÉu L'îng<br />
Th nh phÇn Me/g NO, Kn, s-1. mol. E,<br />
xóc Si/Al xóc t¸c, Km, s1.g-1<br />
xóc t¸c xóc t¸c ppm Me-1 10-4 kcal/mol<br />
t¸c g<br />
10-4<br />
Z4 Co/ZSM-5 47 0,15 3,30 56 24,0 7,3 4,5<br />
Z5 Co/ZSM-5 23 0,15 4,70 64 32,5 6,9 4,5<br />
Z6 Cu/ZSM-5 47 0,10 1,00 100 11,0 11,2 5,0<br />
Z7 Cu/ZSM-5 47 0,10 3,30 100 16,5 5,0 5,0<br />
Z8 Cu/ZSM-5 23 0,10 6,00 200 18,0 3,0 5,0<br />
Z13 H/mordenit 5 0,20 4,80 51 28,0 1,1 4,0<br />
Z14 Co/mordenit 5 0,20 1,30 55 31,0 4,8 4,0<br />
Z15 Cu/mordenit 5 0,20 2,00 57 36,0 3,6 4,0<br />
<br />
2. Vai trß cña khuÕch t¸n th«ng qua n¨ng (1 µ) , nÕu xem tinh thÓ l mét khèi lËp ph'¬ng<br />
l îng ho¹t hãa cã chiÒu d i c¹nh l 104 Å th× diÖn tÝch cña mét<br />
Tõ gi¸ trÞ n¨ng l'îng ho¹t hãa ®o ®'îc cña mÆt l 108 Å2. DiÖn tÝch trung b×nh cña mét<br />
ph¶n øng 2NO N2 + O2 trong b¶ng 1 cho thÊy mÆt tÕ b o c¬ b¶n ®'îc tÝnh nh' sau:<br />
®èi víi Me/ZSM-5, E 5 Kcal/mol, cßn ®èi víi 2(a + b ) + 2(a × c ) + 2(b × c )<br />
Me/mordenit, E 4 Kcal/mol. Trong c¶ hai =<br />
6<br />
tr'êng hîp E thÊp l do khuÕch t¸n, E c ng thÊp<br />
chøng tá ¶nh h'ëng ®ã c ng lín. Modenit cã E Trong ®ã: a, b, c l chiÒu d i cña c¸c c¹nh t'¬ng<br />
nhá h¬n v× cã tiÕt diÖn mao qu¶n (6,5 × 7,0 Å2) øng v 6 l sè mÆt ph¼ng cña mét tÕ b o c¬ b¶n.<br />
lín h¬n so víi ZSM-5 (5,3 × 5,6 Å2). B»ng Nh' vËy sè tÕ b o c¬ b¶n cña ZSM-5 v<br />
c¸ch so s¸nh cÊu tróc cña 2 zeolit cã thÓ s¸ng tá mo®enit ph¬i ra trªn diÖn tÝch S t'¬ng øng l S/<br />
h¬n vÊn ®Ò n y. = 108/3,11.102 = 3,2.105 «/µ2 v 108/2,2.102 =<br />
TÕ b o c¬ b¶n cña hÖ orthohombic ®'îc 4,5.105 «/µ2. Gi¶ thiÕt trªn mét mÆt cña tÕ b o<br />
tr×nh b y trªn h×nh 1. chui mét mao qu¶n th× tæng diÖn tÝch cña c¸c<br />
mao qu¶n trªn diÖn tÝch S cña ZSM-5 v<br />
mordenit t'¬ng øng l 3,2.105 (5,3 × 5,6 Å2) =<br />
c 9,5.106 Å2 v 4,5.105 (6,5 × 7,0 Å2) = 2,1.107<br />
a Å2. Nh' vËy tû lÖ diÖn tÝch m tiÕt diÖn mao<br />
b qu¶n chiÕm trªn bÒ mÆt ngo i ( ) cña ZSM-5 v<br />
H×nh 1: TÕ b o c¬ b¶n cña hÖ orthohombic mordenit sÏ l 9,5.106 Å2/108 Å2 = 10% v<br />
Tinh thÓ zeolit th'êng cã kÝch th'íc 104 Å 2,1.107 Å2/ 108 Å2 = 21%.<br />
<br />
KÝch th'íc<br />
Zeolit C«ng thøc HÖ tinh thÓ<br />
mao qu¶n, Å<br />
ZSM-5 Nan[AlnSi96-nO192].6H2O Orthorhombic a = 20,1; b = 19,9; c = 13,4 Å 5,3 × 5,6<br />
Mordenit Na8[AlnSi40O96].24H2O Orthorhombic a = 18,1; b = 20,5; c = 7,5 Å 6,5 × 7,0<br />
<br />
309<br />
Khi c¸c ph©n tö NO tõ pha khÝ va ®Ëp lªn bÒ mÉu cã km lín nhÊt (Z15) v nhá nhÊt (Z13) chØ<br />
mÆt ngo i cña zeolit víi tÇn sè va ®Ëp z cã thÓ h¬n kÐm nhau 36/28 = 1,2 lÇn. Tr¸i l¹i ®èi víi<br />
x¶y ra 2 tr'êng hîp sau (1) Nhãm ®Ëp v o lç th× c¸c mÉu ZSM-5 km thay ®æi nhiÒu, mÉu cã km<br />
chui th¼ng v o trong v ph¶n øng trªn th nh lín nhÊt (Z3) v nhá nhÊt (Z12) sai kh¸c 36/2,2<br />
mao qu¶n víi tèc ®é chui b»ng z. .S.e-E1/RT (E1 l = 16 lÇn. Së dÜ nh' vËy v× km cña mordenit mang<br />
n¨ng l'îng ho¹t hãa khuÕch t¸n qua lç). NÔu nhiÒu b¶n chÊt khuÕch t¸n h¬n nªn Ýt bÞ ¶nh<br />
gäi l x¸c suÊt m ph©n tö chui v o ph¶n øng h'ëng bëi kim lo¹i trao ®æi, cßn km cña ZSM-5<br />
th× tèc ®é ph¶n øng cña nhãm khuÕch t¸n sÏ mang nhiÒu b¶n chÊt ®éng häc h¬n nªn ¶nh<br />
®'îc x¸c ®Þnh theo c«ng thøc h'ëng cña kim lo¹i trao ®æi ®Õn h»ng sè tèc ®é<br />
l ®iÒu tÊt yÕu.<br />
r1 = .z. .S .e E1 / RT<br />
; (2) Nhãm ®Ëp v o mÆt<br />
ngo i th× ph¶n øng trong vïng ®éng häc ngo i III - KÕt luËn<br />
víi tèc ®é r2 = z (1 ).S .e E 2 / RT (E2 l n¨ng<br />
l'îng ho¹t hãa cña ph¶n øng). 1. §c nghiªn cøu ph¶n øng ph©n hñy NO<br />
Tèc ®é ph¶n øng ®o ®'îc sÏ l (2NO N2 + O2) trªn xóc t¸c zeolit trao ®æi víi<br />
ion kim lo¹i chuyÓn tiÕp Cu/ZMS-5, Co/ZSM-5,<br />
r = r1 + r2 = .z. .S .e E1 / RT<br />
+ Cu/mordenit, Co/mordenit.<br />
2. §c x¸c ®Þnh ®é chuyÓn hãa ë c¸c nång ®é<br />
z (1 )S .e E 2 / RT<br />
= z.S .e E / RT<br />
v nhiÖt ®é kh¸c nhau, tõ ®ã tÝnh ®'îc tèc ®é<br />
ph¶n øng, bËc ph¶n øng, h»ng sè tèc ®é v n¨ng<br />
E l n¨ng l'îng ho¹t hãa ®o ®'îc, tõ ®ã suy ra: l'îng ho¹t hãa.<br />
. .e E1 / RT + (1 )e E2 / RT = e E / RT (1) 3. §c ®Ò xuÊt mét ph'¬ng tr×nh g¾n liÒn<br />
n¨ng l'îng ho¹t hãa thùc, biÓu kiÕn v khuÕch<br />
Gi¶ thiÕt = 1, E1 = 2 kcal/mol, E2 = 11 t¸n, cho phÐp ®¸nh gi¸ møc ®é ¶nh h'ëng cña<br />
kcal/mol; T = 673 K, theo c«ng thøc (1) ta tÝnh yÕu tè khuÕch t¸n ®Õn ®éng häc cña ph¶n øng.<br />
®'îc nh' sau:<br />
§èi víi ZSM-5: C«ng tr×nh n%y ® îc ho%n th%nh víi sù hç<br />
trî vÒ kinh phÝ cña Ch ¬ng tr×nh nghiªn cøu c¬<br />
.e 2000 / 2.673<br />
+ (1 ).e 11000 / 2.673 = e 5000 / 2.673 . b¶n trong lÜnh vùc Khoa häc tù nhiªn.<br />
Gi¶i ph'¬ng tr×nh thu ®'îc = 0,1.<br />
§èi víi modenit: T)i liÖu tham kh¶o<br />
.e 2000 / 2.673<br />
+ (1 ).e 11000 / 2.673 = e 4000 / 2.673 . 1. M. Iwamoto, H. Furukawa, S. Kagawo.<br />
Gi¶i ph'¬ng tr×nh thu ®'îc = 0,22. Proceedings of the 10th Intern. Congress on<br />
Nh' vËy gi¸ trÞ tÝnh theo ph'¬ng tr×nh catalysis, Budapest, P. 1285 (1992).<br />
®éng häc v theo h×nh häc nh' nhau, ®iÒu ®ã 2. V. I. Parvulescu, P. Grange, B. Delmon.<br />
chøng tá nh÷ng lËp luËn ë trªn l hîp lý. Catalysis Today, Vol. 46, P. 233 - 316<br />
NÕu so s¸nh gi¸ trÞ km cña c¸c mÉu modenit (1998).<br />
v ZSM-5 (b¶ng 1) cã thÓ nhËn xÐt nh' sau, ®èi 3. H. Bosch, F. Janssen. Catalysis Today, Vol.<br />
víi c¸c mÉu mordenit km thay ®æi kh«ng nhiÒu, 2, P. 369 (1998).<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
310<br />
Thêm vào BST
Báo xấu
Download
Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ
