Tính đồng dạng của xúc tác phức [Cu2+Eni] với xúc tác polyme - kim loại AN-221

T¹p chÝ Hãa häc, T. 42 (1), Tr. 39 - 42, 2004<br /> <br /> <br /> <br /> TÝnh ®ång d¹ng cña xóc t¸c phøc [Cu2+Eni] víi xóc t¸c<br /> polyme - kim lo¹i AN-221<br /> §Õn Tßa so¹n 17-2-2003<br /> TrÇn ThÞ Minh NguyÖt1, NguyÔn V¨n XuyÕn2<br /> 1<br /> ViÖn Khoa häc vËt liÖu, ViÖn Khoa häc v( C«ng nghÖ ViÖt Nam<br /> 2<br /> Khoa C«ng nghÖ hãa häc, Tr.êng §¹i häc B¸ch khoa H( Néi<br /> <br /> Summary<br /> The dependences of mol-fractions i of the formed complexes [Cu2+Eni] and of the<br /> reaction rate W on concentration of ligand En were determinated. The obtained results<br /> showed that the forms and catalytic activity of complexes [Cu2+Eni] were similar to that of<br /> metal-polymer AN-221.<br /> <br /> <br /> I - Më ®Çu l6 mét phÇn g¾n bã mËt thiÕt v6 cã mèi quan hÖ<br /> t ¬ng hç víi nh÷ng nghiªn cøu vÒ xóc t¸c sinh<br /> Khi nghiªn cøu chøc n¨ng ho¹t ®éng cña häc. Nh÷ng th6nh c«ng trong lÜnh vùc n6y sÏ bæ<br /> c¸c enzym ng êi ta ® ph¸t hiÖn ra vai trß xóc sung cho nh÷ng lÜnh vùc cßn l¹i.<br /> t¸c cña phøc nhiÒu ion kim lo¹i chuyÓn tiÕp<br /> Chóng t«i ®ang nghiªn cøu tÝnh chÊt xóc<br /> trong c¸c qu¸ tr×nh sinh hãa. Do vËy, tõ h¬n nöa<br /> t¸c cña phøc chÊt mét sè kim lo¹i chuyÓn tiÕp<br /> thÕ kû qua, song song víi viÖc t¸ch chiÕt c¸c<br /> nh Fe2+, Mn2+, Cu2+, Ni2+, Co2+ víi etylendi-<br /> enzym l6 c«ng cuéc chÕ t¹o ra nh÷ng lo¹i phøc<br /> xóc t¸c (enzym nh©n t¹o) ®Ó sö dông cho c¸c amin (En = H2N-CH2-CH2-NH2). §Æc ®iÓm cña<br /> ph¶n øng ngo6i thÕ giíi h÷u sinh. C¸c xóc t¸c ligan En l6 cã kh¶ n¨ng t¹o phøc víi c¸c ion<br /> phøc ® îc xem nh m« h×nh t©m ho¹t ®éng cña kim lo¹i nhê hai nhãm chøc -NH2 nªn vÒ mÆt<br /> c¸c enzym nh ng cã th6nh phÇn v6 cÊu t¹o ®¬n cÊu tróc phøc th× t ¬ng tù nh cÊu tróc cña nhiÒu<br /> gi¶n h¬n nhiÒu so víi c¸c enzym, tèc ®é ph¶n xóc t¸c polyme - kim lo¹i v6 xóc t¸c emzym.<br /> øng còng nhá h¬n cña enzym nhiÒu bËc. V× vËy, Mét vÊn ®Ò ® îc ®Æt ra l6 liÖu nh÷ng phøc cña<br /> dùa trªn m« h×nh xóc t¸c phøc cã thÓ dÔ d6ng c¸c ion kim lo¹i trªn víi En cã ho¹t tÝnh xóc t¸c<br /> nghiªn cøu c¬ chÕ ph¶n øng xóc t¸c sinh häc t ¬ng tù so víi hai lo¹i xóc t¸c kia hay kh«ng?<br /> h¬n. Trªn c¬ së ®ã cã thÓ m« pháng ® îc b¶n C«ng tr×nh n6y l6 sù tiÕp tôc khai th¸c nh÷ng<br /> chÊt ho¹t ®éng cña c¸c t©m xóc t¸c trong ph©n tö kÕt qu¶ nhËn ® îc ë c«ng tr×nh [1], chóng t«i sÏ<br /> enzym phøc t¹p h¬n nhiÒu. Ng êi ta ® t×m c¸ch tr×nh b6y mét sè tÝnh t ¬ng ®ång vÒ th6nh phÇn<br /> dÞ thÓ hãa mét sè xóc t¸c phøc trªn nh÷ng chÊt v6 tÝnh chÊt cña xóc t¸c phøc [Cu2+Eni] so víi<br /> mang ®Ó më réng miÒn øng dông v6 ®iÒu kiÖn xóc t¸c polyme - kim lo¹i AN-221 ® c«ng bè<br /> nghiªn cøu. NhiÒu xóc t¸c polyme - kim lo¹i ® trong t6i liÖu [2].<br /> ® îc chÕ t¹o l6 mét trong nh÷ng th6nh c«ng<br /> trong lÜnh vùc n6y v6 ® îc xem nh b íc tiÖm II - Hãa chÊt v$ Thùc nghiÖm<br /> cËn quan träng nèi liÒn xóc t¸c phøc víi xóc t¸c<br /> sinh häc. BÊy l©u nay, nh÷ng nghiªn cøu vÒ xóc C¸c hãa chÊt dïng trong thùc nghiÖm ®Òu<br /> t¸c phøc ®ång thÓ v6 xóc t¸c polyme - kim lo¹i cã ®é s¹ch PA. Dung m«i l6 n íc cÊt 2 lÇn.<br /> <br /> 39<br />  Xóc t¸c [Cu2+Eni] ® îc nghiªn cøu dùa v6o ban ®Çu [En]0 còng ® îc x¸c ®Þnh v6 biÓu diÔn<br /> viÖc kh¶o s¸t ®éng häc ph¶n øng: b»ng ® êng (W) còng trªn h×nh 1.<br /> H2O-Cu2+-En-H3BO3-H2O2-Ind. Theo [4], ®iÒu kiÖn cÇn ®Ó phøc chÊt cã kh¶<br /> Trong ®ã En: etylendiamin, Ind: indigocarmin n¨ng xóc t¸c l6 phøc ®ã ph¶i ch a b o hßa phèi<br /> l6 c¬ chÊt bÞ oxi hãa, H3BO3 l6m dung dÞch ®Öm trÝ nªn trong sè c¸c phøc cña Cu2+ víi En th×<br /> gi÷ cho pH æn ®Þnh ë pH 9,3. phøc xóc t¸c chØ cã thÓ l6 [Cu2+En] v6<br /> [Cu2+En2]. Tuy nhiªn, dùa v6o kÕt qu¶ ë h×nh 1<br /> C¸ch thøc tiÕn h6nh thùc nghiÖm t ¬ng tù ta thÊy r»ng, c¸c phøc Cu2+En v6 Cu2+En3 ® îc<br /> nh [1, 3].<br /> t¹o th6nh rÊt Ýt (v× c¸c gi¸ trÞ 1 v6 3 rÊt nhá),<br /> ®ång thêi [Cu2+En3] ® b o hßa phèi trÝ; chØ cßn<br /> III - KÕt qu¶ v$ th¶o luËn phøc [Cu2+En2] ® îc t¹o th6nh l6 chÝnh. So s¸nh<br /> 1. X¸c ®Þnh d¹ng phøc ®ãng vai trß xóc t¸c sù biÕn ®æi cña c¸c i v6 W ta thÊy tÝnh ®ång<br /> biÕn cña W v6 2 theo [En]0. Do ®ã, ë ®©y phøc<br /> Nh chóng ta ® biÕt, ë mét nång ®é ion víi hai ph©n tö ligan [Cu2+En2] l6 chÊt xóc t¸c<br /> kim lo¹i nhÊt ®Þnh [Cu2+]0, phô thuéc v6o nång cho ph¶n øng oxi hãa Ind. Phøc [Cu2+En2]<br /> ®é cña ligan [En]0 m6 th6nh phÇn c¸c phøc chiÕm u thÕ t¹o th6nh ngay tõ nh÷ng nång ®é<br /> [Cu2+En], [Cu2+En2], [Cu2+En3] t¹o th6nh trong ligan thÊp ([En]0/[Cu2+] < 2) v6 cho dï nång ®é<br /> dung dÞch kh¸c nhau. ë c«ng tr×nh [1], mèi ligan t¨ng lªn ®¸ng kÓ th× [Cu2+En2] vÉn chiÕm<br /> quan hÖ gi÷a th6nh phÇn c¸c phøc t¹o th6nh u thÕ nªn vÉn xóc t¸c tèt cho ph¶n øng.<br /> trong dung dÞch ( i) v6 nång ®é ligan [En]0 ®<br /> ® îc x¸c ®Þnh theo ph ¬ng tr×nh: 1.2<br /> 1,2<br /> [Cu2+Eni] i[En]<br /> i<br /> 1<br /> , W.105 (M.l-1.gi©y-1)<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 1,0<br /> i = = (I)<br /> 2+<br /> [Cu ]0 2<br /> 1+ 1[En]+ 2[En] + 3[En] 3<br /> 0.8<br /> 0,8<br /> Trong ®ã 1<br /> 0.6<br /> 0,6 1<br /> <br /> 22<br /> - i= Ki, Ki l6 h»ng sè bÒn phøc thø i, ®èi víi<br /> 0.4 33<br /> 0,4<br /> phøc cña Cu2+ víi En th× K1= 1010,7, K2 =109,4,<br /> K3 =100,1. w<br /> W<br /> 0.2<br /> 0,2<br /> - [Cu2+Eni] - nång ®é phøc thø i,<br /> i<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 0<br /> 0,0<br /> - [En] - nång ®é c©n b»ng cña En ® îc tÝnh tõ<br /> c«ng thøc h6m t¹o th6nh N: -0,2 0<br /> -0.2<br /> 5 10 15 20<br /> 5<br /> [En]0-[En] [En]010<br /> [En] .105(M)<br /> (M)<br /> N=<br /> [Cu2+]0 H×nh 1: Sù phô thuéc i v6 W v6o nång ®é En<br /> 2<br /> 1[En]+2 2[En] +3 3[En]<br /> 3 [Cu2+] = 10-5 M, [Ind] = 1,44.10-4 M,<br /> = (II) [H2O2] = 5.10-2 M, pH 10<br /> 1+ 1[En]+ 2[En]2+ 3[En]3<br /> T¹i mçi gi¸ trÞ [Cu2+]0 v6 [En]0 cho tr íc KÕt qu¶ nhËn ® îc ho6n to6n phï hîp víi<br /> tïy ý, [En] ® îc chän sao cho khi tÝnh N theo nh÷ng th«ng sè vÒ nhiÖt ®éng häc t¹o phøc<br /> hai vÕ cña ph ¬ng tr×nh (II) chØ sai kh¸c nhau trong b¶ng 1 [5].<br /> trong kho¶ng 1 - 1,5%. B»ng c¸ch lËp tr×nh cho B¶ng 1: Gi¸ trÞ entanpy v6 entropy t¹o phøc cña<br /> m¸y tÝnh PC, c¸c gi¸ trÞ N v6 do ®ã c¶ i ® Cu2+ víi En<br /> ® îc x¸c ®Þnh.<br /> Ph¶n øng - H (kcal/mol) T S (kcal/mol)<br /> C¸c gi¸ trÞ i tÝnh ® îc ® îc biÓu diÔn b»ng 2+<br /> c¸c ® êng ( i) trªn h×nh 1. §ång thêi, sù phô Cu + En 12,8 -1,5<br /> thuéc tèc ®é ph¶n øng xóc t¸c (W) v6o nång ®é Cu2+ + 2En 25,1 -1,5<br /> <br /> 40<br />  Nh vËy, râ r6ng l6 gi¸ trÞ G = H - T S<br /> sÏ thuËn lîi h¬n cho viÖc t¹o th6nh phøc<br /> [Cu2+En2] trong dung dÞch so víi [Cu2+En],<br /> cßn phøc [Cu2+En3] cã ®é bÒn k = 100,1 còng l6<br /> qu¸ nhá nªn ch¾c ch¾n còng kh«ng thÓ t¹o<br /> th6nh ®¸ng kÓ. Rót côc l6 [Cu2+En2] ® îc t¹o<br /> th6nh nhiÒu nhÊt trong dung dÞch v6 ®ãng vai<br /> trß xóc t¸c.<br /> Cã mét ®iÒu cÇn nhÊn m¹nh l6 trong thùc<br /> tÕ: Cu2+ trong tr êng ligan bÞ ¶nh h ëng m¹nh H×nh 2: C¸c cÊu tróc phøc cña Cu2+ víi ionit<br /> cña hiÖu øng Jan-Teler nªn cã xu thÕ t¹o phøc AN-221 [2]<br /> b¸t diÖn biÕn d¹ng víi sè phèi trÝ b»ng 6 [6, 7]. VËy l6 khi hiÓu ® îc vÊn ®Ò nhiÖt ®éng häc<br /> V× vËy, khi t¹o phøc víi En, ion Cu2+ sÏ t¹o ra t¹o phøc trong xóc t¸c ®ång thÓ th× cã thÓ lý gi¶i<br /> [Cu2+En2(H2O)2] l6 phøc aqu¬ - b¸t diÖn biÕn ® îc phÇn n6o ho¹t tÝnh cña d¹ng xóc t¸c t ¬ng<br /> d¹ng do hai ph©n tö H2O ë vÞ trÝ axial n»m kh¸ tù nh xóc t¸c polyme - kim lo¹i kÓ trªn. Ng îc<br /> xa so víi mÆt ph¼ng ®èi xøng víi lùc liªn kÕt l¹i, viÖc x¸c ®Þnh râ r6ng kh¶ n¨ng xóc t¸c cña<br /> yÕu. Khi cho thªm H2O2 v6o dung dÞch phøc tõng lo¹i polyme - kim lo¹i ® kh¼ng ®Þnh thªm<br /> [Cu2+En2(H2O)2] th× hai ph©n tö n íc dÔ d6ng tÝnh ®óng ®¾n cña nh÷ng kÕt qu¶ nghiªn cøu vÒ<br /> nh êng chç cho H2O2 v6o trong cÇu phèi trÝ. xóc t¸c phøc. V6 ë ®©y chóng ta l¹i cã dÞp<br /> Phøc peroxo [Cu2+En2.H2O2] ® îc t¹o th6nh v6 chøng kiÕn quy luËt t ¬ng ®ång gi÷a xóc t¸c<br /> t¹i ®©y ph©n tö H2O2 ® îc ho¹t hãa. Trong phøc ®ång thÓ v6 xóc t¸c phøc kim lo¹i - polyme<br /> tr êng hîp n6y th× phøc xóc t¸c cã sè phèi trÝ ® îc xem nh nh÷ng d¹ng xóc t¸c cã m« h×nh<br /> l6 6, t ëng chõng nh ® b o hßa phèi trÝ, gièng nh t©m ho¹t ®éng cña c¸c enzym. Khi<br /> nh ng nhê hai chç phèi trÝ axial “kh¸ linh m6 ho¹t tÝnh xóc t¸c phøc ®ång thÓ ® îc lý gi¶i<br /> ®éng” nªn phøc cña Cu2+ víi 2 ph©n tö En, mét b»ng c¸c yÕu tè n¨ng l îng v6 cÊu tróc th× b¶n<br /> mÆt thuËn lîi vÒ nhiÖt ®éng häc t¹o phøc, mÆt chÊt xóc t¸c cña hai lo¹i xóc t¸c kia sÏ phÇn n6o<br /> kh¸c cã ®iÒu kiÖn lîi thÕ vÒ kh«ng gian nªn cã thªm s¸ng tá. Trong khi ®ã, nh÷ng nghiªn cøu<br /> ho¹t tÝnh xóc t¸c cao h¬n c¸c d¹ng kh¸c. t ¬ng tù sÏ thùc sù khã kh¨n nÕu tiÕn h6nh trùc<br /> 2. So s¸nh d¹ng phøc xóc t¸c [Cu2+En2] víi tiÕp víi c¸c ®èi t îng xóc t¸c polyme - kim lo¹i<br /> xóc t¸c AN-221 hay c¸c enzym. Còng cÇn ph¶i nãi thªm r»ng,<br /> ®Ó x¸c ®Þnh ® îc d¹ng phøc ®ãng vai trß xóc<br /> KÕt qu¶ trªn l6 sù trïng hîp thó vÞ víi t¸c th× viÖc tÝnh to¸n cã tÝnh chÊt ®Þnh l îng<br /> nh÷ng kÕt qu¶ m6 c¸c t¸c gi¶ [2] nhËn ® îc ®èi th6nh phÇn phøc xóc t¸c trong dung dÞch l6 mÊu<br /> víi phøc cña Cu2+ v6 anionit AN-221: khi ion chèt, c«ng cô lËp tr×nh cho m¸y tÝnh l6 ®iÒu kiÖn<br /> Cu2+ liªn kÕt phèi trÝ víi 4 nguyªn tö nit¬ tõ c¸c kh¶ thi bëi v× nÕu kh«ng dïng m¸y tÝnh th× khã<br /> nhãm chøc cña ionit v6 2 ph©n tö n íc ë vÞ trÝ lßng gi¶i ® îc hai ph ¬ng tr×nh (I), (II) víi h»ng<br /> axial (cÊu tróc I trong h×nh 2) sÏ cho ho¹t tÝnh sè bÒn Ki cao nh cña c¸c phøc cña Cu víi<br /> xóc t¸c cao nhÊt; c¸c gi¸ trÞ phæ céng h ëng tõ etylendiamin [Cu2+Eni].<br /> ®iÖn tö (EPR - electron paramagnetic resonance)<br /> cña phøc lo¹i n6y l6 AII = 183, gII = 2,205, gI = IV - KÕt luËn<br /> 2,05 gÇn gièng víi c¸c gi¸ trÞ phæ chuÈn cña<br /> [Cu2+En2(H2O)2]; trong khi ®ã, nÕu Cu2+ chØ 1. Phøc [Cu2+En2] trong dung dÞch cã thÓ<br /> liªn kÕt phèi trÝ víi 2 nguyªn tö nit¬ v6 nh êng tån t¹i ë d¹ng [Cu2+En2.2H2O] nh ng vÇn ®ãng<br /> c¶ 4 vÞ trÝ phèi trÝ cßn l¹i cho H2O th× phøc (cÊu vai trß xóc t¸c nhê 2 vÞ trÝ phèi trÝ linh ®éng cña<br /> tróc II trong h×nh 2) cã ho¹t tÝnh xóc t¸c thÊp, 2 ph©n tö H2O.<br /> c¸c gi¸ trÞ phæ EPR cña phøc lo¹i n6y l6 AII = 2. Tïy thuéc v6o b¶n chÊt cña mçi ion trung<br /> 150, gII = 2,24, gI = 2,05 nh c¸c gi¸ trÞ phæ t©m v6 tr êng phèi trÝ m6 kh¶ n¨ng h×nh th6nh<br /> chuÈn ®Æc tr ng cho [Cu2+En(H2O)4]. v6 tån t¹i trong dung dÞch cña c¸c d¹ng phøc<br /> <br /> 41<br /> kh¸c nhau. Nh÷ng h6nh vi cña mçi lo¹i phøc ho¹t tÝnh xóc t¸c cña chóng, Héi nghÞ to6n<br /> trong dung dÞch phô thuéc c¶ v6o yÕu tè quèc lÇn thø 2 vÒ Xóc t¸c v6 HÊp phô, H6<br /> entanpy v6 entropy, cã nghÜa l6 phô thuéc v6o Néi, Tr. 289 - 295 (2001).<br /> c¶ h×nh th¸i cÊu tróc v6 ph©n bè n¨ng l îng 2. E. L. Frumkina. Vliianie sostava koordiaxi-<br /> trong cÊu tróc vi m«. V6 do ®ã dÉn ®Õn kh¶ onn kh xentrov ionitn kh komplesov na ikh<br /> n¨ng xóc t¸c cña tõng lo¹i phøc cña ion kim katalititreskuiu activnost v okislitelno-<br /> lo¹i l6 rÊt kh¸c nhau. vostanoviteln kh proxessakh. Dix. K-ta<br /> 3. § cho thÊy tÝnh t ¬ng ®ång vÒ th6nh Khim. nauk, S. 285 (1985).<br /> phÇn v6 tÝnh chÊt xóc t¸c cña c¸c phøc t ¬ng 3. Tran Thi Minh Nguyet and Nguyen Van<br /> øng gi÷a xóc t¸c phøc [Cu2+En1] v6 [Cu2+En2] so Xuyen. Catalytic activity of Mn(II)-<br /> víi xóc t¸c polyme - kim lo¹i AN-221 ® c«ng complexes with ethylenediamine and its<br /> bè trong t6i liÖu. §ã l6 mét b»ng chøng minh application. Proc. of IWOMS’99, P. 825 -<br /> häa cho tÝnh thèng nhÊt vÒ th6nh phÇn v6 tÝnh 828 (1999).<br /> chÊt xóc t¸c cña hai lo¹i xóc t¸c phøc v6 xóc t¸c<br /> polyme - kim lo¹i ® îc xem nh m« h×nh t©m 4. P. James Colleman. Trans. N. J. Acad. Sci.,<br /> ho¹t ®éng cña mét sè d¹ng xóc t¸c sinh häc. Vol 30, No. 3, P. 479 (1968).<br /> 5. F. Umland, A. Janssen, D. Thieric, G.<br /> C«ng tr×nh ®.îc Ch.¬ng tr×nh nghiªn cøu Wunsch. Theoric und praktische anwendung<br /> c¬ b¶n cÊp nh( n.íc hç trî. von komplexbildnern. Frankfurt (1971).<br /> 6. N. C. Akhmetov. Obxaia neorganitreskaia<br /> T$i liÖu tham kh¶o khimia. “V ssaia skola”, Moskva (1981).<br /> 1. TrÇn ThÞ Minh NguyÖt v6 NguyÔn V¨n 7. V. I. Spix n, L. I. Mart nenko. Neorgani-<br /> XuyÕn. Sù t¹o phøc gi÷a c¸c ion kim lo¹i treskaia khimia, trast 2. Izd. Moskovskogo<br /> Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+ víi etylendiamin v6 Universiteta (1991).<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 42<br />