Tóm tắt Luận án Tiến sỹ Hóa phân tích: Điều chế Mangan đioxit có cấu trúc nano; Ứng dụng để tách, làm giàu và xác định ion kim loại Co2+, Cu2+, Zn2+, Fe3+, Pb2+ trong mẫu sinh học và môi trường

Chia sẻ: Thi Thi | Ngày: | Loại File: DOC | Số trang:34

Thêm vào BST

Báo xấu

88
lượt xem 9
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu của luận án là tổng hợp vật liệu nano MnO2 và vật liệu nano MnO2 gắn trên giá thể chitosan sử dụng để hấp phụ và tiến đến làm giàu mẫu phân tích. Ứng dụng vật liệu MnO2 và vật liệu nano MnO2 gắn trên giá thể chitosan để hấp phụ và làm giàu các ion kim loại Co2+, Cu2+, Zn2+, Fe3+, Pb2+ có trong mẫu môi trường và mẫu sinh học.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Tóm tắt Luận án Tiến sỹ Hóa phân tích: Điều chế Mangan đioxit có cấu trúc nano; Ứng dụng để tách, làm giàu và xác định ion kim loại Co2+, Cu2+, Zn2+, Fe3+, Pb2+ trong mẫu sinh học và môi trường

BỘ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN NĂNG LƯỢNG NGUYÊN TỬ VIỆT NAM ĐINH VĂN PHÚC ĐIỀU CHẾ MANGAN ĐIOXIT CÓ CẤU TRÚC NANO; ỨNG DỤNG ĐỂ TÁCH, LÀM GIÀU VÀ XÁC ĐỊNH ION KIM LOẠI Co2+, Cu2+, Zn2+, Fe3+, Pb2+ TRONG MẪU SINH HỌC VÀ MÔI TRƯỜNG Chuyên ngành: Hóa phân tích Mã số: 62.44.01.18 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC
Công trình được hoàn thành tại: 1. TRƯỜNG ĐẠI HỌC ĐÀ LẠT 2. TRƯỜNG ĐẠI HỌC ĐỒNG NAI Tập thể hướng dẫn khoa học: 1. PGS.TS. LÊ NGỌC CHUNG 2. PGS.TS. NGUYỄN NGỌC TUẤN Phản biện luận án : Phản biện 1: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Phản biện 2: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Phản biện 3: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng cấp viện chấm luận án tiến sĩ họp tại VIỆN NGHIÊN CỨU HẠT NHÂN, VIỆN NĂNG LƯỢNG NGUYÊN TỬ VIỆT NAM. Vào hồi………giờ………ngày……….tháng…..năm 2017 Có thể tìm hiểu luận án tại: Thư viện Quốc gia Việt Nam Thư viện Trung tâm Đào tạo hạt nhân
MỞ ĐẦU 1. Tính cấp thiết của luận án Trong những năm gần đây, vai trò của các nguyên tố vi lượng hiện diện ở mức μg/g (ppm), ng/g (ppb) và pg/g (ppt) trong các mẫu sinh học, môi trường ngày càng được quan tâm nghiên cứu. Việc xây dựng những phương pháp phân tích có thể xác định được các nguyên tố ở cấp hàm lượng này vì thế cũng rất quan trọng. Có rất nhiều phương pháp phân tích hiện đại đã được sử dụng để phân tích, xác định hàm lượng vết và siêu vết các nguyên tố như phổ hấp thụ nguyên tử (AAS), phổ phát xạ cao tần cảm ứng ICP – OES, khối phổ cảm ứng ICPMS, kích hoạt nơtron (NAA)… Tuy nhiên, việc xác định chính xác hàm lượng các nguyên tố vi lượng có trong các đối tượng mẫu thường bị giới hạn và khó khăn do nồng độ của chúng quá nhỏ, nhỏ hơn giới hạn định lượng của phương pháp hoặc thành phần của mẫu phức tạp, gây nhiễu cho quá trình ghi đo phổ. Do đó, tách và làm giàu lượng vết các kim loại trong các mẫu sinh học, môi trường trước khi xác định bằng các phương pháp phân tích là rất cần thiết. Cùng với sự phát triển mạnh mẽ của khoa học và công nghệ, trong thời gian gần đây, ngành công nghệ nano đã có những bước phát triển đột phá, có tác dụng tích cực, sâu rộng đối với tất cả các ngành và các lĩnh vực trong xã hội. Trong lĩnh vực Hóa phân tích, vật liệu nano đã và đang được các nhà khoa học phân tích ở Việt Nam và trên thế giới tập trung nghiên cứu vào 2 hướng sau: Một là, tổng hợp các vật liệu nano, ứng dụng để hấp thu một số ion kim loại nặng, độc nhằm xử lý ô nhiễm môi trường. (2) Hai là, ứng dụng vật liệu nano để tách, làm giàu và xác định một số ion kim loại ở hàm lượng vết trong các mẫu sinh học và môi trường. Từ các công trình đã được công bố, chúng tôi nhận thấy vật liệu 1
nano, đặc biệt là các nano oxit kim loại có khả năng hấp phụ tốt các ion kim loại nặng với dung lượng hấp phụ lớn. Do đó, việc ứng dụng các vật liệu nano làm pha rắn trong hấp phụ để tách và làm giàu các kim loại ở hàm lượng vết trước khi tiến hành xác định bằng các phương pháp phân tích hiện đại cho hiệu suất cao, hệ số làm giàu lớn. Chính vì vậy, chúng tôi lựa chọn đề tài “Điều chế mangan đioxit có cấu trúc nano; Ứng dụng để tách, làm giàu và xác định ion kim loại Co2+, Cu2+, Zn2+, Fe3+, Pb2+ trong mẫu sinh học và môi trường” nhằm góp phần định lượng khi phân tích các ion kim loại nêu trên. 2. Mục tiêu của luận án 1. Tổng hợp vật liệu nano MnO2 và vật liệu nano MnO2 gắn trên giá thể chitosan sử dụng để hấp phụ và tiến đến làm giàu mẫu phân tích. 2. Ứng dụng vật liệu MnO2 và vật liệu nano MnO2 gắn trên giá thể chitosan để hấp phụ và làm giàu các ion kim loại Co2+, Cu2+, Zn2+, Fe3+, Pb2+ có trong mẫu môi trường và mẫu sinh học. 3. Nội dung nghiên cứu của luận án 1. Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano mangan đioxit có cấu trúc γ MnO2, MnO2 và vật liệu nano MnO2 được gắn trên giá thể chitosan.  Nghiên cứu, tìm các điều kiện tối ưu cho quá trình tổng hợp vật liệu nano MnO2 có cấu trúc gamma và alpha.  Sử dụng các phương pháp phân tích hiện đại để xác định các đặc trưng (tính chất) của vật liệu như cấu trúc, hình thái, diện tích bề mặt. 2
2. Sử dụng phương pháp phân tích phổ hấp thụ nguyên tử AAS để nghiên cứu khả năng hấp thu các ion kim loại Co 2+, Cu2+, Zn2+, Fe3+, Pb2+ bởi vật liệu nano mangan đioxit và vật liệu chitosan gắn MnO2 có kích thước nano.  Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ các ion kim loại Co2+, Cu2+, Zn2+, Fe3+ và Pb2+của các vật liệu MnO2, MnO2 và MnO2/CS.  Nghiên cứu đẳng nhiệt và động học của quá trình hấp phụ các ion kim loại Co2+, Cu2+, Zn2+, Fe3+, Pb2+ bởi vật liệu nano mangan đioxit và vật liệu chitosan gắn MnO2 có kích thước nano.  Bàn về cơ chế hấp phụ các ion kim loại Co2+, Cu2+, Zn2+, Fe3+, Pb2+ bởi vật liệu nano mangan đioxit và vật liệu chitosan gắn MnO2 có kích thước nano. 3. Ứng dụng vật liệu nano mangan đioxit vào hấp phụlàm giàu và xác định ion kim loại Co2+, Cu2+, Zn2+, Fe3+, Pb2+ có trong mẫu sinh học và môi trường.  Lựa chọn vật liệu nano mangan đioxit có cấu trúc thích hợp ứng dụng vào hấp phụlàm giàu các ion kim loại Co2+, Cu2+, Zn2+, Fe3+, Pb2+.  Lựa chọn đối tượng mẫu phân tích và phương pháp phân tích  Đánh giá hiệu suất và độ chính xác của phương pháp làm giàu  So sánh đánh giá hiệu quả của phương pháp làm giàu theo phương pháp hấp phụ tĩnh và phương pháp hấp phụ động khi sử dụng vật liệu MnO2 3
và MnO2/CS để hấp phụ các ion Co2+, Cu2+, Zn2+, Fe3+, Pb2+ trong các mẫu sinh học và môi trường. 4. Ý nghĩa khoa học Về mặt lý thuyết, đây là một hướng nghiên cứu khoa học cơ bản trong lĩnh vực tách và làm giàu ứng dụng trong phân tích kim loại ở hàm lượng vết. Kết quả nghiên cứu góp phần về mặt lý luận cho việc giải thích cơ chế của quá trình hấp thu các ion kim loại Co2+, Cu2+, Zn2+, Fe3+, Pb2+ trên vật liệu MnO2 có kích thước nano. 5. Ý nghĩa thực tiễn Về mặt thực tiễn, những kết quả của đề tài sẽ đóng góp cho việc tạo ra vật liệu mới trong quá trình làm giàu mẫu trong phòng thí nghiệm trước khi phân tích các kim loại Co2+, Cu2+, Zn2+, Fe3+, Pb2+ ở hàm lượng vết trong các mẫu nước bằng phương pháp phân tích kích hoạt nơtron trên lò phản ứng và phương pháp phân tích phổ hấp thụ nguyên tử. 6. Điểm mới của luận án 1. Đã tổng hợp được các vật liệu nano MnO2, MnO2 và vật liệu nano MnO2 gắn trên chitosan trong điều kiện phòng thí nghiệm, có khả năng hấp phụ tốt các ion kim loại Co2+, Cu2+, Zn2+, Fe3+ và Pb2+. Xác định được các đặc trưng của vật liệu như cấu trúc, hình thái, kích thước hạt và diện tích bề mặt. 2. Kết hợp giữa các mô hình đẳng nhiệt lý thuyết và các phương pháp phổ nghiệm để dự đoán bản chất của quá trình hấp phụ các ion kim loại Co2+, Cu2+, Zn2+, Fe3+ và Pb2+ bởi ba vật liệu MnO2, MnO2 và MnO2/CS. 3. Khẳng định khả năng sử dụng các vật liệu MnO2 và MnO2/CS tổng hợp được trong hấp phụlàm giàu hàm lượng vết các kim loại Co, Zn và Fe có trong mẫu nước biển và nước dừa trước khi xác định bằng phương pháp phân tích kích hoạt nơtron 4
trên lò phản ứng hạt nhân Đà Lạt cũng như hấp phụ và giải hấp Cu và Pb để xác định hàm lượng của chúng có trong nước máy bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử. 7. Hướng phát triển của luận án Những kết quả thu nhận được trong đề tài đã được ghi nhận bằng các công trình công bố trên các tạp chí quốc tế và các tạp chí có uy tín trong nước sẽ là nguồn dữ liệu quan trọng để có thể triển khai mở rộng ứng dụng vật liệu nano đã tổng hợp được trong việc hấp phụ và làm giàu các nguyên tố trong các đối tượng có nền mẫu phức tạp trước khi sử dụng các phương pháp phân tích hiện đại để xác định hàm lượng của chúng. Đồng thời cũng hướng tới việc nghiên cứu sử dụng các vật liệu nano này trong đời sống, phục vụ sức khỏe cộng đồng; chẳng hạn như làm sạch nước sinh hoạt bị ô nhiễm các kim loại nặng, đảm bảo chất lượng nước dùng trong sinh hoạt theo khuyến cáo của Tổ chức y tế thế giới WHO. Nghiên cứu tổng hợp các vât liệu nano mới ứng dụng trong phân tích và phục vụ sức khỏe cộng đồng. Bố cục của luận án: Luận án được trình bày theo ba chương: Chương 1: Trình bày tổng quan các nội dung liên quan đến luận án, những nghiên cứu trong và ngoài nước. Chương 2: Trình bày đối tượng, nội dung, phương pháp nghiên cứu. Chương 3: Trình bày kết quả nghiên cứu và thảo luận. Ngoài ra, luận án còn có mục lục, danh sách bảng, danh sách hình, ký hiệu và chữ viết tắt, phụ lục (gồm 115 trang) và 113 tài liệu tham khảo (bao gồm cả tiếng Việt và tiếng Anh). CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1. CẤU TRÚC TINH THỂ CỦA MnO2 Theo lý thuyết về đường hầm (tunnel structure), mangan đioxit 5
tồn tại ở một số dạng như trong Bảng 1.2 Bảng 1.2. Cấu trúc tinh thể của MnO2 Hợp chất Công thức Kích thước đường hầm [nxm] Pyrolusite MnO2 [1 x 1] Ramsdellite MnO2xOHx [1x1]/[1x2] βMnO2 MnO2 [1 x 2] γ MnO2 MnO2xOHx [1x1]/[1x2] εMnO2 Tạo thành do xuất hiện [1x1]/[1x2] khuyết tật của γ MnO2 αMnO2 Ma(MnO2)x (M: Na, Ba, ...) [2x2] 1.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANO MnO2 Các phương pháp tổng hợp vật liệu nano nói chung và vật liệu nano MnO2 nói riêng rất phong phú và đa dạng. Mỗi phương pháp tổng hợp đều có ưu hoặc nhược điểm khác nhau. Tùy mục đích sử dụng loại vật liệu nano nào mà người ta có thể chọn cách tổng hợp thích hợp và có hiệu quả cao. Hiện nay, vật liệu nano MnO2 có thể được tổng hợp bằng một số phương pháp sau: Phương pháp hoá học Phương pháp thuỷ nhiệt Phương pháp điện phân Phương pháp đốt cháy gel Nhiệt phân muối Phản ứng ở pha rắn 1.3. ỨNG DỤNG CỦA VẬT LIỆU NANO MnO2 Với sự đa dạng về cấu trúc tinh thể cũng như dạng hình học, vật liệu nano MnO2 đã và đang được nghiên cứu ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau, điển hình như: chế tạo pin, xúc tác, vật liệu từ và xử lý ô nhiễm môi trường. 1.4. VẬT LIỆU MnO2 BIẾN TÍNH Để nâng cao khả năng ứng dụng của vật liệu MnO2 cũng như dùng MnO2 để thay đổi tính chất của các vật liệu khác, các nhà khoa học đã và đang nghiên cứu tổng hợp vật liệu MnO 2 biến tính. 6
Có hai hướng biến tính vật liệu là: (1) Gắn MnO2 trên các giá thể có sẵn; (2) Tạo vật liệu oxit hỗn tạp (bimetal oxide) 1.5. NGHIÊN CỨU VỀ SỰ HẤP PHỤ 1.5.1. Cân bằng đẳng nhiệt hấp phụ Các phương trình đẳng nhiệt hấp phụ: Langmuir, Freundlich, RedlichPeterson, Sips, Temkin và DubininRadushkevich. 1.5.2. Động học hấp phụ Các mô hình động học hấp phụ: mô hình động học giả bậc 1, mô hình động học giả bậc 2 và mô hình khuếch tán nội hạt. 1.6. MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH XÁC ĐỊNH Pb(II), Cu(II), Zn(II), Co(II) và Fe(III) TRONG MẪU SINH HỌC VÀ MÔI TRƯỜNG Việc phát hiện và xác định các nguyên tố trong các đối tượng mẫu sinh học và môi trường có thể thực hiện bằng nhiều phương pháp phân tích khác nhau như phương pháp phân tích trắc quang, phương pháp AAS, ICPAES, ICPMS, phương pháp phân tích kích hoạt nơtron (NAA) ...Mỗi phương pháp đều có những ưu điểm và hạn chế riêng. Tuy nhiên, việc xác định chính xác hàm lượng vết các nguyên tố thường bị hạn chế và khó khăn do: (1) hàm lượng các nguyên tố có trong các đối tượng mẫu sinh học và môi trường rất nhỏ, nằm dưới giới hạn phát hiện của phương pháp; (2) do nền mẫu rất phức tạp. Tóm lại, những thông tin thu được trong chương Tổng quan nghiên cứu về vật liệu nano mangan đioxit cho thấy: (1) Bằng cách thay đổi điều kiện và phương pháp tổng hợp, các nhà khoa học trong nước và trên thế giới đã tổng hợp được các dạng cấu trúc tinh thể khác nhau của vật liệu nano MnO 2 như , , …với hình dạng khác nhau như dạng thanh, dạng ống, dạng cầu, dạng hoa ….Các vật liệu nano MnO2 đã được ứng dụng trong 7
nhiều lĩnh vực như pin, vật liệu từ, vật liệu electron, xúc tác và hấp phụ. (2) Với những tính chất tuyệt vời, vật liệu nano MnO 2 đã làm thay đổi vượt trội tính chất của giá thể cũng như hợp chất lai tạp mà nó tạo thành như làm tăng tính chất điện hóa, tăng khả năng hấp phụ của giá thể … (3) Trong lĩnh vực hấp phụ, số lượng nghiên cứu tập trung nhiều vào việc sử dụng mangan đioxide có kích nano và vật liệu lai tạp có gắn MnO2 để làm chất hấp phụ nhằm loại bỏ kim loại nặng ra khỏi dung dịch nước, góp phần vào việc xử lý ô nhiễm nguồn nước sinh hoạt, bảo vệ sức khỏe cộng đồng. Các nghiên cứu đánh giá khả năng hấp phụ thông qua dung lượng hấp phụ tính được từ mô hình đẳng nhiệt Langmuir. Số lượng nghiên cứu sử dụng các mô hình đẳng nhiệt kết hợp với các phương pháp phổ nghiệm để dự đoán bản chất của quá trình hấp phụ vẫn còn hạn chế. (4) Việc ứng dụng vật liệu nano MnO 2 và MnO2/CS để tách và làm giàu nguyên tố có hàm lượng nhỏ trong mẫu sinh học và môi trường phục vụ cho việc phân tích vết các ion kim loại nặng Co2+, Cu2+, Zn2+, Fe3+ và Pb2+ trong các đối tượng này còn chưa nhiều. CHƯƠNG 2. ĐỐI TƯỢNG, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU Đối tượng nghiên cứu là vật liệu nano MnO2 và MnO2/CS có khả năng hấp phụ và làm giàu các ion kim loại nặng Co2+, Cu2+, Zn2+, Fe3+, Pb2+ có hàm lượng nhỏ (ppb) có trong mẫu sinh học (nước dừa, nước dứa, nước cam, v.v…) và môi trường (nước biển, nước sinh hoạt, v.v…) trước khi xác định bằng các phương pháp phân tích hiện đại như AAS hay NAA. 2.2. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 8
1. Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano mangan đioxit có cấu trúc γ MnO2, MnO2 và vật liệu nano MnO2 được gắn trên giá thể chitosan. 2. Sử dụng phương pháp phân tích phổ hấp thụ nguyên tử AAS để nghiên cứu khả năng hấp thu các ion kim loại Co 2+, Cu2+, Zn2+, Fe3+, Pb2+ bởi vật liệu nano mangan đioxit và vật liệu chitosan gắn MnO2 có kích thước nano. 3. Ứng dụng vật liệu nano mangan đioxit vào hấp phụlàm giàu và xác định ion kim loại Co2+, Cu2+, Zn2+, Fe3+, Pb2+ có trong mẫu sinh học và môi trường; cụ thể là mẫu nước biển, nước sinh hoạt và mẫu nước dừa bằng phương pháp kích hoạt nơtron và phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử. Quy trình tổng hợp các vật liệu hấp phụ MnO2, MnO2 và MnO2/CS được trình bày trên Sơ đồ 2.1 và Sơ đồ 2.2. Nghiên cứu sự hấp phụ các ion Co 2+, Cu2+, Zn2+, Fe3+ và Pb2+ bởi các vật liệu MnO2, MnO2 và MnO2/CS được mô tả theo Sơ đồ 2.3 Sơ đồ 2.1 Sơ đồ 2.2 50 ml dung dịch chứa 0,1 gram Khuấy 240 ion kim loại nghiên vật liệu vòng/phút đến khi cứu (nồng độ đầu hấp phụ hấp phụ cân bằng C0) 9 Ly tâm, lọc, tách lấy phần dung dịch, xác định nồng độ ion kim loại sau hấp phụ bằng phương pháp FAAS
Sơ đồ 2.3 2.3. PHƯƠNG PHÁP LÀM GIÀU MẪU TRONG PHÂN TÍCH 2.3.1. Làm giàu mẫu cho phân tích kích hoạt nơtron Việc làm giàu hàm lượng vết các ion kim loại bởi vật liệu hấp phụ nano MnO2 có thể thực hiện theo hai phương pháp: (1) phương pháp tĩnh (hấp phụ phân đoạn) hoặc (2) phương pháp động (hấp phụ cột). 2.3.2. Làm giàu mẫu cho phân tích phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) Việc làm giàu mẫu cho phương pháp phân tích phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) được tiến hành theo kỹ thuật chiết pha rắn (hay chiết rắn – lỏng), trong đó vật liệu MnO2/CS đóng vai trò là pha rắn. 2.4. PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH Trong đề tài nghiên cứu này, chúng tôi sử dụng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử sử dụng kỹ thuật nguyên tử hóa bằng ngọn lửa trên máy hấp thụ nguyên tử AA7000 để xác định hàm lượng các nguyên tố Pb(II), Cu(II), Zn(II), Co(II) và Fe(III) trong các mẫu được thu thập cũng như nghiên cứu khả năng hấp phụ các ion trên của các vật liệu nano γMnO2, αMnO2 và γMnO2/CS. Phương pháp FAAS cũng được dùng để xác định hàm lượng Cu và Pb trong các mẫu thu thập sau khi hấp phụ và giải hấp phụ chúng khỏi vật liệu. Bên cạnh đó, chúng tôi cũng đã gửi mẫu đi phân tích hàm lượng các nguyên tố Co, Zn và Fe trong các mẫu nước biển và nước dừa được thu thập sau khi hấp phụ các nguyên tố này trên vật liệu γMnO2 và γMnO2/CS và xác định bằng phương pháp phân tích kích hoạt nơtron trên lò phản ứng hạt nhân Đà Lạt với mong muốn đóng góp thêm một phương pháp xác định các nguyên 10
tố Co, Zn và Fe trong các đối tượng nêu trên khi sử dụng kỹ thuật tách và làm giàu các nguyên tố này bằng vật liệu hấp phụ tổng hợp được. 2.5. HÓA CHẤT, DỤNG CỤ VÀ THIẾT BỊ Các thiết bị sử dụng trong luận án: lò phản ứng hạt nhân Đà Lạt có công suất 500 kW, thông lượng n = 3,5.1012 n/cm2.giây ; phổ kế gamma ; thiết bị AAS. CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. TỔNG HỢP VẬT LIỆU MnO2, MnO2 VÀ MnO2/CS 3.1.1. Các điều kiện tối ưu đến quá trình tổng hợp vật liệu γ MnO2 và αMnO2 Tỉ lện thể tích C2H5OH: H2O = 2 : 1 Tổng hợp vật liệu Thời gian phản ứng: 6 giờ MnO2 Tốc độ khuấy: 1200 vòng/phút Nung vật liệu γ MnO2 ở 6000C Tổng hợp vật liệu MnO2 3.1.2. Xác định tính chất của vật liệu γ MnO2 và αMnO2 Phổ XRD trên Hình 3.5 xác định cấu trúc của vật liệu tổng hợp được là MnO2 (JCPDS card no. 822169) và MnO2 (JCPDS card no. 010721982) Ảnh SEM và TEM của vật liệu trên Hình 3.6 và 3.7 cho thấy, vật liệu –MnO2 có cấu trúc xốp, gồm nhiều hạt nano hình cầu có kích thước từ 10–18nm, vật liệu –MnO2 gồm những thanh nano có chiều dài từ 244 349 nm và đường kính từ 4056 nm. (a) (d ) Hình 3.6 11 Hình 3.7
Từ Bảng 3.1cho thấy, vật liệu –MnO2 có diện tích bề mặt cao hơn gấp 6,5 lần vật liệu –MnO2, hứa hẹn khả năng hấp phụ tốt hơn so với vật liệu –MnO2. Cả hai vật liệu đều thuộc vật liệu xốp mao quản trung bình với kích thước lỗ xốp >2 nm và
nhẵn không thuận lợi cho quá trình hấp phụ. Trong khi đó, vật liệu sau khi gắn MnO2 có màu đen, bề mặt xốp, gồ ghề, tạo nhiều tâm hấp phụ thuận lợi cho quá trình hấp phụ. So sánh diện tích bề mặt B.E.T của hai vật liệu chitosan ban đầu và sau khi phủ MnO2 (Bảng 3.2) cho thấy, việc gắn các phân tử MnO2 lên trên bề mặt chitosan đã làm tăng diện tích bề mặt của vật liệu lên khoảng 68 lần. Hình 3.10 Hình 3.11 Bảng 3.2 Chitosan (CS) MnO2/CS Kích thước lỗ xốp (nm) 48.8 23.3 Diện tích bề mặt B.E.T 0.23 15.75 (m2/g) 3.2. NGHIÊN CỨU SỰ HẤP PHỤ CÁC ION Co(II), Cu (II), Zn(II), Fe(III), Pb(II) BỞI VẬT LIỆU γ MnO2, αMnO2 VÀ γ MnO2/CS 3.2.1. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ Pb(II), Cu (II), Zn(II), Co(II), Fe(III) bằng vật liệu γ MnO2, αMnO2 và γ MnO2/CS Ảnh hưởng của pH, thời gian hấp phụ và khối lượng vật liệu hấp phụ đến quá trình hấp phụ các ion kim loại Co2+, Cu2+, Zn2+, Fe3+ và 13
Pb2+ bởi vật liệu cả ba vật liệu đã được khảo sát và điều kiện tối ưu cho quá trình hấp phụ được trình bày ở Bảng 3.4. Bảng 3.4. Các số liệu đầu vào nghiên cứu cân bằng hấp phụ Ion kim loại Pb(II) Cu(II) Zn(II) Co(II) Fe(III) Đối với chất hấp phụ là MnO2 pH 4,0 4,0 4,0 4,0 3,5 Thời gian (phút) 120 150 60 120 120 KLVL (gam) 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 Đối với chất hấp phụ là MnO2 pH 4,0 4,0 4,0 4,0 3,5 Thời gian (phút) 60 120 80 150 100 KLVL (gam) 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 Đối với chất hấp phụ là MnO2/CS pH 4,0 4,0 4,0 5,0 3,5 Thời gian (phút) 120 120 80 120 180 KLVL (gam) 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 3.2.2. Đẳng nhiệt hấp phụ Cân bằng đẳng nhiệt hấp phụ được tiến hành trong điều kiện tối ưu (Bảng 3.4). Các dữ liệu thực nghiệm được phân tích bởi 6 mô hình đẳng nhiệt: Langmuir, Freundlich, RedlichPeterson, Sips, Temkin và DubininRadushkevich. Kết quả cho thấy: Mô hình RedlichPeterson và Sips là hai mô hình mô tả tốt nhất quá trình hấp phụ các ion kim loại Co2+, Cu2+, Zn2+, Fe3+ và Pb2+ bởi cả ba vật liệu γ MnO2, αMnO2 và γ MnO2/CS. Dựa vào giá trị năng lượng tính từ mô hình Temkin và Dubinin Radushkebvich có thể dự đoán bản chất của quá trình hấp phụ là hấp phụ vật lý. Từ phương trình đẳng nhiệt Langmuir, dung lượng hấp phụ cực đại Fe(III) của MnO2 là 127,6 mg/g, của αMnO2 là 30,83 mg/g và của γ MnO2/CS là 54,84 mg/g; dung lượng hấp phụ cực đại Pb (II) của MnO2 là 179,7 mg/g, vật liệu MnO2 là 124,9 mg/g và vật liệu MnO2/CS là 126,13 mg/g; dung lượng hấp phụ cực đại 14
Co(II) của γ MnO2 là 90,91 mg/g, αMnO2 là 22,22 mg/g, γ MnO2/CS là 26,62 mg/g; dung lượng hấp phụ cực đại Zn(II) của vật liệu MnO2 là 55,23 mg/g, αMnO2, là 28,76 mg/g, γ MnO2/CS là 24,21 mg/g; dung lượng hấp phụ Cu(II) của vật liệu MnO2 là 76,46 mg/g, vật liệu αMnO2 là 47,64 mg/g, vật liệu MnO2/CS là 39,20 mg/g. 3.2.3. Động học hấp phụ Nghiên cứu động học hấp phụ được phân tích bởi ba mô hình động học: biểu kiến bậc một, biểu kiến bậc 2 và khuếch tán nội hạt. Kết quả cho thấy, quá trình hấp phụ các ion kim loại Co 2+, Cu2+, Zn2+, Fe3+ và Pb2+ bởi cả ba vật liệu γ MnO2, αMnO2 và γ MnO2/CS đều tuân theo mô hình động học biểu kiến bậc 2. Mô hình khuếch tán nội hạt chỉ ra rằng, quá trình hấp phụ các ion bởi cả ba vật liệu gồm 3 giai đoạn: (1) khuếch tán bề mặt; (2) khuếch tán nội hạt (mao quản); (3) cân bằng hấp phụ. 3.3.5. Bàn về cơ chế hấp phụ các ion kim loại Cơ chế hấp phụ được dự đoán qua cấu trúc vật liệu, các mô hình đẳng nhiệt, kết quả phân tích phổ FTIR và phân tích hủy positron. Các nghiên cứu cho thấy, quá trình hấp phụ các ion kim loại Co 2+, Cu2+, Zn2+, Fe3+ và Pb2+ bởi ba vật liệu có thể xảy ra theo nhiều cơ chế khác nhau: cạnh tranh, tĩnh điện và “ionlỗ trống”. 3.3. NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG VẬT LIỆU γ MnO2 và γ MnO2/CS ĐỂ LÀM GIÀU MẪU TRONG PHÂN TÍCH KÍCH HOẠT NƠTRON Quá trình làm giàu các nguyên tố Co, Zn, Fe trong dung dịch bằng vật liệu γ MnO2 hoặc γ MnO2/CS sau đó xác định hàm lượng của chúng bằng phương pháp kích hoạt nơtron có điểm thuận lợi là sau khi các ion trong mẫu bị hấp phụ trên vật liệu, chỉ cần sấy khô mẫu, chiếu xạ để kích hoạt các nguyên tố này theo phản ứng n, γ. 15
Các đồng vị tạo thành được đo hoạt độ phóng xạ trên hệ phổ kế gamma đa kênh nối với detector HP(Ge) ứng với năng lượng Eγ của từng đồng vị. Dựa trên phổ chuẩn của đồng vị đã biết hàm lượng và phổ của đồng vị cần xác định ghi nhận được sẽ tính được hàm lượng nguyên tố có trong mẫu. Kỹ thuật làm giàu cho phân tích kích hoạt nơtron không cần phải giải hấp phụ nên rút ngắn được thời gian phân tích, tiết kiệm được hóa chất. Tuy nhiên, khi xác định Cu bằng phương pháp kích hoạt nơtron dựa theo phản ứng Cu63(n,γ)Cu64 thì đỉnh 511keV của Cu64 có sự đóng góp của nhiều quá trình, kết quả phân tích Cu sẽ bị sai số lớn. Ngoài ra, đồng vị Cu64 có thời gian bán hủy rất ngắn T1/2= 12,82 giờ nên chúng tôi không xác định Cu bằng phương pháp này. Nguyên tố chì Pb không xác định được bằng phương pháp này do tiết diện bắt nơtron của chì quá nhỏ. Do vậy, để định lượng các nguyên tố Pb và Cu chúng tôi thực hiện sự làm giàu mẫu phân tích bằng cách hấp phụ Pb và Cu bởi vật liệu γ MnO2/CS, sau đó giải hấp bằng dung dịch thích hợp và tiến hành định lượng chúng bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (FAAS). 3.3.1. Nghiên cứu ứng dụng vật liệu γ MnO2 để làm giàu mẫu trong phân tích kích hoạt nơtron 3.3.1.1. Lựa chọn phương pháp làm giàu và điều kiện phân tích kích hoạt Lựa chọn phương pháp làm giàu: Vì vật liệu γ MnO2 có kích thước nanomet, do đó khó có thể thực hiện tiến hành làm giàu theo phương pháp cột vì kích thước hạt nhỏ sẽ gây ra hiện tượng tắc nghẽn cột. Chính vì vậy, để làm giàu các nguyên tố Co, Fe, Zn trong dung dịch nước, chúng tôi lựa chọn phương pháp hấp phụ tĩnh. 16
Điều kiện phân tích kích hoạt: Mẫu được chiếu xạ với thời gian chiếu ti = 10 giờ tại mâm quay (thông lượng nơtron nhiệt Φn = 3,5.1012 n/cm2.giây, công suất 500 kW). Thời gian rã td = 30 ngày, thời gian đo tc = 18000 giây (đối với Co, Fe, Zn). Sau khi chiếu xạ, mẫu được đo trực tiếp trên phổ kế gamma HPGe phông thấp Canberra (ghi nhận phổ gamma bằng phần mềm Genie 2K) đặt tại vị trí 21,7 mm sát bề mặt detector. Đỉnh đặc trưng của nguyên tố 60 Co là 1332 keV và 1173 keV, đỉnh đặc trưng của 59Fe là 1099 keV và 1292 keV, đỉnh đặc trưng của 65Zn là 1115,5 keV. Các phổ gamma của mẫu được đưa vào chương trình k0Dalat để xử lý và tính toán kết quả. 3.3.1.2. Làm giàu và phân tích hàm lượng Co, Fe và Zn có trong nước biển Mẫu môi trường mà chúng tôi lựa chọn để xác định 3 nguyên tố này là mẫu nước biển ven bờ được lấy tại khu vực Bình Thuận theo TCVN 5998:1995. Kết quả phân tích hàm lượng Co, Fe và Zn có trong nước biển khu vực Bình Thuận bằng phương pháp phân tích kích hoạt nơtron sau khi làm giàu bằng γ MnO2 theo phương pháp tĩnh được trình bày ở Bảng 3.10 và Hình 3.52. Nguyên Hàm lượng (µg/L) Sai số (n = 5) tố Fe 213 6,82 Zn 7,01 0,62 Co 0,25 0,02 Bảng 3.10 Hình 3.52 17
3.3.1.3. Làm giàu và phân tích hàm lượng Co, Fe và Zn có trong nước dừa Mẫu sinh học đại diện mà chúng tôi lựa chọn là mẫu nước dừa được mua tại khu vực chợ Biên Hòa theo TCVN 9017:2011. Kết quả phân tích hàm lượng Co, Fe và Zn có trong nước dừa bằng phương pháp phân tích kích hoạt nơtron sau khi làm giàu bằng γ MnO2 theo phương pháp tĩnh được trình bày ở Bảng 3.11. Nguyên tố Hàm lượng (µg/L) Sai số (n = 3) Fe 254 6,08 Zn 402 3,38 Bảng 3.11 Co 0,15 0,01 3.3.1.4. Đánh giá độ chính xác của phương pháp làm giàu Để đánh giá độ chính xác của phương pháp đề xuất, chúng tôi tiến hành phân tích hàm lượng coban có trong mẫu nước biển và nước dừa sau khi thêm một lượng xác định chính xác hàm lượng coban vào trong mẫu phân tích tương tự như ở phần 3.3.1.2 và 3.3.1.3. Mẫu phân tích và mẫu thêm chuẩn được phân tích trong củng điều kiện. Kết quả phân tích được trình bày ở Bảng 3.12 và Bảng 3.13. Bảng 3.12. Hiệu suất thu hồi Co có trong nước biển khu vực Bình Thuận sau khi làm giàu bằng MnO2 theo phương pháp tĩnh Hàm lượng Nguyên Hàm lượng ( g/L) Hiệu suất Co(II) thêm vào tố (P = 95%) thu hồi (%) ( g/L) 0 0,25 0,05 (n =5) Coban 10 10,13 1,16 (n = 4) 98,8 15 14,79 1,08 (n = 4) 96,9 20 21,14 2,77 (n = 4) 104,0 Bảng 3.13. Hiệu suất thu hồi nguyên tố Co có trong nước dừa bằng phương pháp NAA sau khi làm giàu bằng MnO2 Nguyên Hàm lượng Hàm lượng ( g/L) Hiệu suất tố Co(II) thêm vào (n =3, P = 95%) thu hồi (%) 18