Ứng dụng cao su thiên nhiên biến đổi hóa học: Phần 1

Chia sẻ: Hi Vi | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:223

Thêm vào BST

Báo xấu

13
lượt xem 4
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Phần 1 cuốn "Ứng dụng cao su thiên nhiên biến đổi hóa học" trình bày một số nét biến đổi về hóa học cao su thiên nhiên; hoạt tính hóa học và khả năng biến đổi của cao su thiên nhiên, cắt mạch cao su thiên nhiên; hóa vòng cao su thiên nhiên, Epoxy hóa cao su thiên nhiên, biến đổi cao su thiên nhiên lỏng và cao su thiên nhiên epoxy hóa. Mời các bạn cùng tham khảo.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Ứng dụng cao su thiên nhiên biến đổi hóa học: Phần 1

LE XƯAN HIEN I o u s i l l Ì N W l i l l 1 f HÀ NÔ:
VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM BỘ SÁCH CHUYÊN KHẢO ÚNG DUNG VÀ PHÁT TRIỂN c ô n g n g h ê c a o HỘI ĐỔNG BIÊN TẬP Chủ tịch Hội đồng: GS. TSKH. NGUYỄN KHOA SƠN Các uỷ viên: 1. GS. TSKH. Nguyễn Đông Anh, 2. GS. TSKH. Nguyền Xuân Phúc, 3. PGS. TS. Trương Nam Hải, 4. GS. TSKH. Phạm Thượng Cát, 5. PGS.TS. Nguyễn Văn Tuyến.
Lòi giới thiệu Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam ¡à cơ quan nghii cứiỉ khoa học tự nhiên và công nghệ đa ngành lớn nhất cả nướ có thế mạnh trong nghiên cứu cơ bản, nghiên cứu và phát trit công nghệ, điều tra tài nguvền thiền nhiên và môi trường Vi Nam. Viện tập trung một đội ngũ cản bộ nghiên cứu có trình c cao, cơ sở vật chât kỳ thuật hiện đại đáp ứng các yêu câu ’ nghiên cứu và thực nghiệm của nhiều ngành khoa học tự nhiên 1 công nghệ. Trong suốt 35 năm xâv dựng và phát triển, nhiều câng trìì và kết quả nghiên cứu có giá trị của Viện đã ra đời phục vụ đắc ỈỊ cho sự nghiệp xâv dựng và hảo vệ Tô quốc. Đe tổng hợp và g i thiệu cò hệ thống ở trình độ cao các công trình và kết quả nghk cứu tới hạn đọc trong nước và quốc tế, Viện Khoa học và Côt nghệ Việt Nam quyết định xuất bản bộ sách chuyên khảo. Bộ sái tập trung vào bốn lĩnh vực sau; - ử ng dụng và phát triên công nghệ cao; - Tài nguyên thiên nhiên và môi trường Việt Nam; - Biên và công nghệ hiên; - Giáo trinh đại học và sau đại học. Tác giá của các chuyên khảo là những nhà khoa học đó ngành của Viện hoặc các cộng tác viên đã từng hợp tác nghiên củi Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam xin trân trọng gù thiệu tới các quý độc giả hộ sách này và hy vọng bộ sách chuyt khảo sẽ là tài liệu tham khảo hố ích, cỏ giá trị phục vụ cho côr. tác nghiên cứu khoa học, ứn^dụng công nghệ, đào tạo đại học \ sau đai hoc. HỘI ĐÒNG BIÊN TẬP
Mục lục Lời giới thiệu bộ sách chuvcn khảo Mực lục Các từ viết tắt Lời nói đầu Chưoìig I. BIÉN ĐỐI HOÁ HỌC CAO su THIÊN NHIÊN 1.1. Môt số nét về biến đổi hóa hoc cao su thiên nhiên • • 1.1.1. Lịch sử phát triển 1.1.2. Nghiên cứu biến đổi cao su thiên nhiên 1.2. Hoạt tính hóa học và khả năng biến đổi của cao su thiên nhiên 1.2.1. Thành phần và cấu tạo cùa cao su thiên nhiên 1.2.2. Hoạt tính hóa học của cao su thiên nhiôn 1.2.3. Các phàn ứng trên mạch cao su thiên nhiên 7 1.3. Cắt mạch cao su thiên nhiên 7 1.3.1. Tình hình nghiên cứu, phát triển 2 1.3.2. Cắt mạch bằng phương pháp hóa học 3 1.3.3. Cắt mạch bằng các phương pháp hóa lý và sinh học í 1.4. Hóa vòng cao su thiên nhiên s 1.4.1. Tình hình nghiên cứu, phát triển í 1.4.2. Hóa vòng bằng xúc tác Lewis trong các halogenua í benzen 1.5. Epoxy hóa cao su thiên nhiên 1] 1.5.1. Tình hình nghiên cứii, phát triển 1] 1.5.2. Epoxy hóa cao su thiên nhiên Việt Nam Ỉ1
L6. Biến đỗi cao su thiên nhiên lỏng và cao su thiên nhiên 137 cpoxy hóa 1.6.1. Tinh hình nghiên cứu, phát triển 137 1.6.2. Một số hướng biển đổi 140 1.6.3. Những triển vọng trong nghiên cứu cao su thiên 206 nhiên và các dần xuất Tài liệu tham khảo 209 huoTig II. KHÂU MẠCH CAO s u THIÊN NHIÊN VÀ CÁC 223 'ẢN XUÁT 11.1. Lịch sử phát triển 223 11.2. Khâu mạch cao su thiên nhiên và các dẫn xuất bằng 226 liên kết đôi isopren và allyl hydro 11.2.1. Khâu mạch bằng lưu huỳnh 226 11.2.2. Khâu mạch bàng peroxit 269 11.2.3. Khâu mạch bằng nhựa phenoifocmandehyt 282 11.2.4. Khâu mạch bằng bức xạ 285 11.2.5. Khâu mạch bằng silan 291 11.2.6. Khâu mạch bằng các hợp chất nitroso 291 11.2.7. Khâu mạch bằng các oxit kim loại 292 11.3. Khâu mạch cao su thiên nhiên epoxv hóa bằng nhóm 294 epoxy 11.3.1. Khâu mạch bằng amin 294 11.3.2. Khâu mạch bằng các axít đa chức 317 11.3.3. Khâu mạch bằng silan 321 11.3.4. Khâu mạch bằng bức xạ 321 11.4. Khâu mạch cao su thiên nhiên acrylat hóa bằng 359 nhóm acrylat Tài liệu tham khảo 392
Các từ viết tắt Tên viết tắt Tôn gọi hóa chất CSTN Cao su thiên nhiên csv Cao su thiên nhiên hóa vòng CSE Cao su thiên nhiên epoxy hóa CSVE Cao su thiên nhiên hóa vòna epoxy hóa CSA Cao su thiên nhiên acrylat hóa CSVA Cao su thiên nhiên hóa vòng acrylat hóa CSEA Cao su thiên nhiên hóa vòng epoxy hóa acrylat hóa CSL Cao su thiên nhiên hóa lỏng CSLE Cao su thiên nhiên hóa lỏnu epoxy hóa CSLA Cao su thiên nhiên hóa lỏng acrylat hỏa CSLEA Cao su thiên nhiên hóa lòng epoxy hóa acrylat hóa CSIS Cao su isopren CSB Cao su butadien CSBS Cao su butadien styren CSBN Cao su butadicn nitril CSC Cao su clopron BCI-MX 1,3-Bis(citraconimidometyl) benzeni CBS N-xyclohexyl-2-benzolhiazol sunfenamit CTP N-xyclohcxyỉthio-phthalimit DCBS N-dicyclohexyl-2-bcnzothiazol sunfcnamit DOTG N, N’-di-octo-tolylguanidin DPG N, N ’-diphcnylguanidin DTMD 4,4-dithiodimorpho!in IITS Hcxamctylen-1,6-bis thiosunfat MBS N-Oxydietylen-2-benzothiazol sunfenamit MBT Mecaptobenzothiazol MBTS Mecaptobenzothiazol disunfit TBBS N-tert-butyl-2- benzothiazol sunfenamit TBSI N-tert-butyl-2- benzothiazol siiníenamit
L -c; / \ u a i I I II C I I rezTD Tetrabenzyltyuram disunfit ĨM TD Tetrametyltyiiram disunfit rMTM Tctrametyltyuram monosunfit ỈBPD Zinc 0,0-di-n-butylphotphorodithioate ZDBC Zinc dibutyldithiocacbamat ZDMC Zinc dimethyldithiocacbamat DCP Dicumyl pcroxit PE Polyetylen HDPE Polyetylen tỷ trọng cao EPDM Tcrpolyme của etylen, propylen và một đicn khónü liên hợp DMMA Polymetyl mctacrylat BCDE Bisxycloaliphatic diepoxy monome 1,2-bis(7-oxa-bixyclo[ 1.1.0]hept-3-yl)-ethanone DVE Divinyl ete HDD A Hecxancndiol diacrylat TMPTA Trimetylolpropan triacrylat TAS Muối triarylsunfonium M EV Ộ Hệ khâu mạch hiệu quả M Scmi-EV Ộ Hệ khâu mạch bán hiệu quá SADT Nhiệt độ tự xúc tác MST Nhiệt độ lum giừ cao nhất ptl Phân trọntỉ lượniỉ
LÒI nói đâu Thành phần chính của cao su thiên nhiên (CSTN) là cis - 1,4 polyisopren. Ntỉoài ra, trong CSTN thô có một lượng nhỏ các nhó không hydrocacbon phân bố không đều dọc theo mạch hydrocacbon \ là nguyên nhân của những biến đổi vật lý sâu sắc của vật liệu polyn này. Ví dụ, mạch phân từ của CSTN có nhiều mạch nhánh dài. Cí điểm phân nhánh có thể được phát sinh từ các nhóm khôr hydrocacbon này, Troniỉ số các nhóm định chức “bất thườniỉ” điK phát hiện ở CSTN có các nhóm epoxy với hàm lượng 30-60 nhóm trc mồi mạch phân tử cao su. Ngoài ra, trên mồi mạch phân tử cao su C C có từ 10-30 nhóm amin, 3-4 nhóm lacton, 1-4 nhóm cacbonyl, 100-4C nhóm andehyt rmưng tụ. Các nhóm dịnh chức bất thường này cũntĩ các điêm khâu mạch dẫn đến việc hình thành phần có trọntỉ lưọTiiỉ phí tir rất cao, gọi là “pha gel” tronií cao su. Các nhóm bất thường tr( mạch cao su lỉây ra các quá trình khàu mạch trong suốt thời lỉian d sau khi thu hoạch, khai thác, làm cứng cao su trong quá trinh bảo quà Người ta cho ràng quá trình khâu mạch này được thực hiện bởi tươr tác của các amino axit hay protein với các nhóm epoxy [ r . Do hàm lượng thấp nên các nhóm định chức “bất thườna” ní trên không có uiá trị kỳ thuật, công nuhẹ. Trên mạch phân tứ cis - 1,4 - polyisopren cử năm nguyên tử cacbc lại có một liên kết đôi olephin. Do vậy, đây là một polymc có khả năỉ tham liia các phàn ứng hóa học cao. Các quá trinh cộng hợp và / hay tl có thô xảy ra ứ môi nguyên tử cacbon tronu phân tử. Cũng vì cứ môi m xích isopren Ironiỉ phân từ có một liên két đôi, cao su có mật độ liên k dôi cao, sấp xcp uần nhau trong phân tử nên dỗ bị oxy hóa bởi oxy ' ozon theo cơ ché liốc tự do, dề tham gia các phản ứng hóa học như hyd hóa, cộng hợp, thế và epoxy hóa [ 1-2 . Nhờ vậy, CSTN có thể biến đổi theo nhiều hướng, tạo nôn các d< xuất chứa các nhóm định chức mới có hoạt tính hóa học cao nt cpoxy, acrylat... Thực hiện quá trình biến đồi một cách có định hướng trong đi( kiện lựa chọn, có thể tạo nên các dẫn xuất của CSTN có hàm lượi nhóm định chức mới và hàm lượng liên kết đôi isopren còn lại moĩ muổn [1-3].
0 Lê Xuân HHiêíii Khâu mạch CSTN và các dần xuất được thực hiện nhờ phán ứrnír ùa các nhóm định chức trôn mạch. Tronu phần này SC trinh bày phúàrí ng khâu mạch CSTN và các dần xuất nhờ phàn ứng của liẻn kết đỉôìi loprcn, liên kốt đôi acrylat và nhóm cpoxy. Từ trước giai đoạn của Charles Goodyer niỉười ta đã biết cao ;SIS lô bị hạn chế về mặt ứnR dụng. Đe mở rộníĩ ứng dụng, cao su thô Cíầrầ ược phối trộn với các thành phần khác như bột than, chất phòng lã-ìOii íiất hóa dẻo, bột mầu và tác nhân khâu mạch để câi thiện các tiinhi ăng hóa học và vật lý. Việc phổi liệu cũng được thực hiện đổ nâtnff 1 0 khả năniỉ tzia công và chế tạo. Hiện có một khối lượnu lớn thôrnư: n về phối liệu đối với nhiều loại sản phẩm, Phối liệu vừa là nghhữ luật vừa là khoa học vì nhiều sàn phẩm đã được phát triển một cáíck lò mẫm bằng cách vừa làm vừa rút kinh nizhiçm rất lâu tarớc kch: gười ta có được sự hiểu biết nào đó về các phàn ứng hóa học xảy n i ong cao su. Phản ứniĩ hóa học quan trọnụ nhất được sử dụng để tcạợ ác sản phẩm cao su thiên nhiên là khâu mạch [1-4 .
Chuong I BIÉN ĐỎI HÓA HỌC CAO sư THIÊN NHIÊN I.l. Một số nét về biến đổi hỏa học cao su thiên nhiên / . / . / . Lịch sử p hái triển Từ iiJifrng nãm 70 của thế kỳ 20 đă có những thay đổi lớn lao trong địr hướniỉ tổng hợp các hợp chất polyme. Trước đó hầu như toàn bộ nhữr nồ lực trong tồn;g hợp các hợp chất polyme được tập trung vào vìị chuyến hóa các imonome sằn có thành các hợp chất polyme có giá t thương phẩm. Cáic copolyme cũng đã được tồng hợp bằng phương phá đồng trùng hợp t:ừ hai monome hay bằng kỹ thuật polyme sống (livir polymc). Cách tiếp cận này đã thay đổi. Ngày càng nhiều hợp chí polymc được điề u chế bằng cách biến đổi hóa học các hợp chất polyư sẵn có. Độntỉ lực cùa những thay đổi này bắt nguồn từ việc ngày càng monome mới được chế tạo bằng phưong pháp phân đoạn dầu mò. Và những năm 50 V'à 60 của thế kỳ 20, việc phát minh các phương phc trùng hợp đặc thù lập thể sừ dụng các chất khơi mào anion và đồng xí tác phối trí (co-ordination catalysts) đã dẫn đến một số lượng lớn C c công trinh nghiên cứu và phát triển, tồng hợp các polyme mới. Điều nề đã dẫn đến tăng trưởng sản xuất nhiều loại chất dẻo và cao su. Đen năi 1970, các monorne sằn có hầu như đã được khai thác hết mức và khi ỏ mối quan tâm của các nhà nghiên cím và sản xuất lại quay sang C c monomc san có - cơ sờ nguyên liệu cho các phát triển mới. Cao su thiên nhiên là polyme có giá trị thương phẩm từ hàng trăi năm nay. Vì vậy, không có gì đáng ngạc nhiên khi những nồ lực C biến đổi cao su thành vật liệu có ích khác đã được thực hiện trước viỊ biến tính hóa học cao su tổng hợp khoảng 50 năm. Vào khoảng 192( 1930, khi chât dỏo xuất hiện như một nguyên liệu mới, thị trường C £ su thiên nhiên đã giảm xuống mức thấp nhất. Các nhà sản xuất, các nt nghiên cứu khi tìm kiếm thị trường thay thế cho cao su đã cổ gẳng Xí định khả năng chuyển hóa dễ dàng cao su thiên nhiên thành nhựa nhi dẻo hay nhiệt rắn tương tự cao su tổng hợp - vật liệu đã bắt đầu có ứr dụng thương mại. Các thành tựu của những nồ lực này đã được thi tiễn khẳng định bằng ứng dụng thương mại các dẫn xuất cao su thÌÊ nhiên như cao su clo hóa, cao su vòng hóa, cao su hydro clo hóa và Cí
u oxy hóa. Một số sản phẩm trong số đó đến nay vẫn có giá trị thương hâm dù đã nhiều nãm trôi qua và rất nhiều vật liệu khác đã ra đời. Các sản phẩm cao su biến tính vào thời kỳ đàu !à kết quả của việc lực hiện các phản ứniỉ hóa học cùa các tác nhân sần có, rè tiền đối với guyên liệu thô trên cơ sờ thực nuhiệin. Bản chất của quá trinh hóa học ược thực hiện không phải lúc nào cũníĩ rõ ràng vì thiếu những hiểu biết ầy đù về cấu trúc và hoạt tính hóa học của cao su cũng như thiếu các hươriíỉ pháp phù hợp để xác định các nhóm định chức tronsĩ quá trình iến đổi cao su. Khi đó người ta chỉ cần cao su biến tính có một số tính hất có ích đảm bảo khả năng tiêu thụ trên thị trường. Dựa trên két quả hân tích nguyên tố và biến đổi tính chất vật lý của cao su người ta chỉ iết rõ quá trình biến tính đã thực sự xẩy ra và nhiều đơn vị isoprcn •ong cao su đã được biến tính. Sự xuất hiện, phát triển của công nghiệp chất dẻo và cao su tổng ợp trong và sau Chiến tranh thế giới Thứ hai đã làm giảm mối quan ìm đối với cao su thiên nhiên biến tính bời một số nhu cầu về vật liệu lới lúc bấy líiờ đă được thoả mãn. Do vậy, Irong vòng vài chục năm có ất ít các phát triển mới được ghi nhận. Tuy nhiên, hóa hữu cơ cơ bàn ói chung CÙIIÍĨ như hóa học các hợp chất olephin nói riênc; đã nhanh hóng đạt được những ứng dụng quan trọng trong nhiều lĩnh vực. Trong lời kỷ này, quan niệm về phản ứng phân tử - những phản ứng không èm theo sự hình thành và phản ứng của các ion hay gổc tự do trung ian mà xẩy ra bời sự sắp xếp lại doin' thời của liên kết trong các phức ung gian hũặc hoạt lióa đã xuất hiện và là mội mô hinh quan trọng của ác phản ứng trong hóa học hữu cơ, đặc biệt của các phản ứng của các ợp chất olephin. Loại phản ứng này rất thuận lợi để xử ỉý hóa học cao u vì tránh đivạc các phàn ứng phụ thường có khi sừ dụng các tác nhàn Dn hay tạo gốc tự do và thu hút sự quan tâm, nghiên cứu của nhiều nhà ghiên cứu trong lĩnh virc biến đổi cao su thiên nhiên [1-5 . .1.2. Nghiên cứu biến đỗi cao su thiên nhiên [Î-4] - Mục tiêu Biến tính cao su được thực hiện với hai mục tiêu chính như sau: + Cải thiện các đặc tính của cao su trong quá trình gia công và sử !ụng: cao su với các tính chất gia công náng cao, các phương pháp lưu ,óa cao su mới, cải thiện tương tác giữa cao su và chất độn, cốt gia ường và các chất nền khác, cao su chứa chất phòng lão liên kết. + Tạo nên các sản phẩm cao su có các tính chất mới để tăng tính ạnh tranh và mở rộng ứng dụng các sản phẩm cao su ra ngoài các lĩnh
Chưcyng I. BIÊN Đổỉ HÓA HỌC CAO su THỈÊN NHIÊN 1 vực truyền thống: Chế tạo cao su bền dầu, chống trượt trên bề mặt ẩr đónu ran ờ nhiệt độ thấp; Chế tạo vật liệu nhiệt deo có và không ( tính dỏo, chế tạo cao su dính, cao su lỏtiỉỊ. Trong các nồ lực đó, một ; nồ lực đã tạo nên sàn phẩm thươnu mại. Phần lớn các nồ lực còn lại c mới đưa đến các kết quả ntĩhicn cứu trong các phòng thí nghiệm. - Phân loại biến đổi Cần phân biệt ba loại biến đổi hóa học của cao su thiên nhiên: + Các biến đổi bắt níĩuồn từ việc sắp xếp lại các liên kết tror phân tử cao su thièn nhiên như khâu mạch cacbon - cacbon, vòng hó đồny phân hóa cis - trans, depolymc hóa. Trong các biến đổi ĩit khôniz có thêm các nsuyên tử mới trone phân tử cao su. + Chức hóa bàng cách đưa những nguyên từ hay nhóm nguyên ' mới vào mạch cao su nhờ các phản ứng cộng hợp hay phản ứng tl trên đoạn mạch chứa liên kết đôi. + Ghép mạch polyme khác vào mạch cao su thiên nhiên Trong chươntỉ này sẽ trình bày một số kết quà ntỉhiên cứu bit tính cao su thiên nhiên thuộc ba loại biến tính hóa học nêu trên. - Mức độ biến đổi Hiệu quả của chức hóa cao su thiên nhiên bằng các nguyên tử hí nhóm nguyên tử phụ thuộc rõ rệt vào mức độ chức hóa. Trước nhừr năm 80 của thế kỷ 20, các phương pháp biến tính, đặc biệt là vòng h{ và đồng phân hóa cis - trans nhìn chung khó kiểm soát và tạo nên Sỉ phẩm biến tính quá mức. Các phương pháp biến tính sau này đà sử dụr các loại phản ứng phân từ khác nhau, cho phép kiếm soát các phản ứr tốt hơn vì có thể định hướng chúng vào những nhóm olephin cụ tl trong cao su. v ề mặt nguyên tắc, người ta có thể đạt được bất kỳ mức ( biến tíiứ> nào mong muốn. Tuy nhiên, trong thực tế có những yếu khác hạn chế mức độ biến tính có Ihể đạt được hay mong muốn. Ngo những yếu tố mang tính hóa học thuần túy như sự tăng lên một cách kl lường tarớc của các phàn ứng phụ, các yếu tổ ảnh hưởng chính là m\ tiêu và giá. Vi lý do đó, chức hóa đổ tạo điểm khâu lưới hay để gắn V í mạch các nhóm nguyên từ có chức năng chổng oxy hóa phải thực hiện mức độ rất thấp. Khi đòi hỏi ỉứiừng biến đổi tính chất vật lý nhu tăng ( bền dầu, giảm thấm khí, cần phải có mức độ biến tính cao hơn. Mức ( biến tính cần cao đến mức nào phụ thuộc vào số lưọng và cực tính CI nhóm định chức biến tính và ảnh hưởng của nó đến độ đồng đều lập tl của cao su. Những biển đổi như vậy thường có mối quan hệ đơn giản V biến đồi của nhiệt độ thủy tinh hóa của polyme khi biến tính. Cuối cùn biến tính ở mức độ cao tạo nên nhựa vô định hình hay nhựa nhiệt dẻ
16 ue Auan Mien RÒ ràng, chi phi để đạt được mức độ biến tính mong muốn tăng nhiều hay ít liên quan trực tiếp đến mức độ biến lính và là yếu tổ đổi trọng với giá trị của sản phâm. Chỉ khi các tác nhân rất rè hay quá trình biến tính được thúc đẩy bàng xúc tác, chi phí của biến tính ở mức độ cao mới có thế được thực tiễn chấp nhận. Cao su clo hóa, cao su hydroclo hóa, cao su hóa vòng là những ví dụ về vấn đề này. Các tác nhân tươníì đối đẳt chì có thổ sử dụng cho rất ít quá trình chức hóa. Trong khoảng biến tính vừa phải, chi phí cho các tác nhân phản ứng là quan trọng hơn cả. Biến tính bề mặt vật liệu cũng có các đặc điểm như đă nêu trên. Để đạt được một số mục tiêu khác nhau, người ta có thể sử dụng một số clạna biến tính thích hợp; xử lý bề mặt cao su chỉ có ích khi cần tăng hay giảm độ bám dính cùa cao su với các bề mặt khác hoặc cần bào vệ cao su chống lại tác độriíỉ của môi tarờng sừ dụng, cắt mạch cao su có kiểm soát có thể khai thác để chế tạo cao su có các đặc tính gia công tổt hơn và chế tạo cao su lỏng. Mức độ biến tính khác nhau và ảnh hưởng của nó đến tính chất cao su được trinh bày trên bảng 1.1. Bảng 1.1. Ảnh hường của mửc độ biến tinh đến tính chất cao su. M ức độ biến tính K hoảng biến tính Tác động tói tính dẻo Nhẹ 25 Mất tính dèo Bề mặt < 1 Không thay đổi trong khối 1.2. Hoat tính hóa hoc và khả năng biến đổi của cao su thiên • * o nhiên 1.2.1. Thành phần và cấu tạo của cao su thiên nhiên Mủ cây cao su Hevea cùa Brazil bao gồm nước và một số hồn hợp phức tạp có khoảng 94% hydrocacbon cao su. Các thành phần khác bao gồưi protein, cacbohydrat, stcrol và các lipid. Cao su thô thu từ latex chứa các chất này và các sản phẩm chuyển hóa cùa chúng do phản ứng thủy phân hay tác dụng của vi khuẩn. Các thành phần không cao su này mặc dù có hàm lượng thấp nhưng có thể ảnh hưởng tới các phản ứng của hydrocacbon cao su trong quá trình khâu mạch, ghép mạch,... Điều này luôn phải lưu ý khi xem xét cao su thiên nhiên về mặt hỏa học. Cao/ su thiên nhiên hydrocacbon rất gần với cis - 1,4 - polyisopren ^ f ệ \ f
Chương I. BIẾN ĐỒI HÒA HỌC CAO su THIÊN NHIÊN 1 thấp về mặt nồng độ nhưng lại vô cùng quan trọng trong việc đánh g các tính chất và đặc tính cùa polyme nmiyên liệu. Càu hình cis và tr tự đầu - đuôi trên mạch uvaần khiết đă từng được xác định trong kj năng của kỳ tliuật phân tích đă có. Tuy nhiên những công trình sau ric chỉ ra rằntỉ trên mồi mạch có khoànu ba mắt xích trans. Polyme đưc cho !à có mức độ phân nhánh mạch dài cao. Sự tồn tại cùa một ỉượr nhỏ các nhóm không hydrocacbon phân bố dọc theo mạch có thể nguyên nhân gây ra sự phân nhánh này. Bang chứng về các nhóm nh vậy cũng đã được xác định. Ví dụ các nhóm cacbonyl được xác [ị thực nghiệm của các andehyt đã được phát hiện gần 50 năm trước, s tồn tại và bàn chất của chúng sau đó đã được chứng minh và hà lượng của chúng đã được xác định (1-4 nhóm/mạch). Các nhóm khí được cho là tồn tại trên mạch bao gồm epoxy (khoảng 30-( nhóm/mạch), lacton (3-4 nhóm/mạch), amin (10-30 nhóm/mạch), c: nhóm andehyt ngưng tụ (100-400 nhóm/mạch). Bằng phổ cộng hườr từ hạt nhân đã chứng minh được sự tồn tại của chuỗi nối tiếp ba m xích trans tronu hydrocacbon cao su Hevea. Người ta cho ràng cao su thiên nhiên đóng rẳn trong quá trình k giữ do phản ứng khâu mạch của các nhóm định chức “bất bình ihườnị trên mạch cao su nêu trên. Ý kiến cho rằng các nhóm andehyt cũr tham gia vào quá trình này được khăng định bằng các kết quả nghií cứu cho thấy hydroxylamin, semicacbazid, dimedon ức chế quá trỉr đóng rắn khi lưu giữ cao su, trong khi các tác nhân chứa hai nhóm địr chức như hydrazin và p. phenylendiamin gây ra đóng rắn tức thời c phản ứng khâu mạch. Các nhóm andehyt tự nó vốn không hoạt tính b' cao su làm sạch ờ mức độ cao không đóng rắn khi lưu giữ. Người cho rang các nhỏm này tham gia khâu mạch nhờ ngưng tụ andol dư tác động của các thành phần không cao su có trong cao su, đặc biệt các axít amin. Cách lý giải này đã được hậu thuẫn bời những kết qi đã được nhiều người biết là các axít amin và muối amoni thúc đí phản ứng ngưng tụ giữa các andehyt trọng lượng phân tử thấp, đặc bi các hợp chất có liên kết đôi a , p. Một quan điểm khác, ngược lại với cách lý giải trên, cho rằr nhóm epoxy mới là nguyên nhân đóng ran cao su khi lưu giữ. Bằr chứng là khả năng tạo cầu nối khâu mạch (gcl), đặc biệt khi có mặt CI vết axít trong cao su. Tuy nhiên giả thuyết này không giải thích đư( các hiện tượng sau: • Cao su isopren tổng hợp epoxy hóa không cứng khi lưu giữ k có mặt glyxin - hợp chất làm cao su thiên nhiên cứng lại nhanh chóng
g Lê Xuân Hiền :hất amin để tạo các adduct - sản phẩm có thể tạo thành các cầu nối :hâu mạch trong hộ cao su, cao su thiên nhiên cpoxy hóa không hồ tác lụníỉ với các tác nhân này. '.2.2. Hoạt tính hỏa học của cao su thiên nhiên Tao su thiên nhiên là polyme rất hoạt tính. Việc cứ 5 nguyên tử cacbon rên mạch lại có một liên kết đôi olephin đám bảo khả năng thực hiện )hản ứng cộníí hợp và/hay thế ở mồi níỉuyên tử cacbon trons: phân từ. Trong 8 nguyên tử hydro của mồi mất xích isopren có 7 rmuyên từ tược hoạt hóa nhờ liên kết đôi cacbon - cacbon. Chỉ có nguyôn tử lydrogen vinylic không hoạt tính đối với hầu hết các tác nhân. a a a -V V \ / a = h y d ro a lly lic a ^==; a V = h y d ro v in y lic «AAAAAT— ----------- X ỵ ----------------✓ s /w v v » Cấu trúc polyisopren làm cho cao su thiên nhiên trớ thành polỵme loạt tính nhất trong số các cao su đicn vì hai nguyên nhân chính: - Sự có mặt của ba nhóm anky! cho điện tử làm tăng mật độ điện ử ở liên kết đôi và do đó làm tăng khả năng phản ứng của liên kết đôi iổi với tác nhân ái điện từ. - Cũng chính các nhóm ankyl này iàm tăng độ ồn định cùa các :ation và gốc tự do (nhu I.l và 1.2) tạo nên từ các olephin này khi Iguyên từ hydro bị tách khỏi các nguyên từ cacbon ờ vị trí a. Tính ổn lịnh của các cation và gốc tự do này, đến lượt minh, lại liên quan đến :ác cấu trúc siêu liên hợp (như 1.3 và 1.4) tham gia vào lai tạo cộng iưởng. Các cấu trúc đó tương ứng là bày, hai và bốn khi tách nguyên ử hydro ở các nguyên từ cacbon (a), (b) và (c) ờ (1.5). Đối với mạch )olybutadien (1.6) chỉ có một loại nguyên từ cacbon a và sổ các cấu rúc siêu liên hợp cùa các cation và gốc tự do hình thành (1.7) là 4.
u n ư ơ n g 1. ü l t f N UUI MUA M ự u L/AU ÍDU I MltlM INMItlN ( 1. 1) (I- H (1.3) (I. (b)- -vwvw* / T \ «' WWV' ------------ ' / t n (C) (a) (1.5) ( 1.6) (1.7) Hoạt tính cao của liên kết đôi olcphin còn có hệ quả khác: khi qi trình cộng hợp hay thế đã được thực hiện ừ một liên kết đôi nào đó, ỉ thế xảy ra phản ứng ũiữa nguyèn tử hay nhóm nguyên tử mới được đi vào và liên kết đôi kề bèn được tăiiii lên. Do đó thường có các S c phấm hóa vòng. Bằng chứntĩ cho điều này có thể thấy rõ trong qi trinh khâu mạch bàng lưu huỳnh: xu the tạo các cấu táic sunphua vòr trong polyisopren cao hơn nhiều so với polybutadien. Có thế nói các tinh chất hóa học của cao su thiên nhiên rất uần V ' trialkylctylcn. Các phàn ứng của cao su thiên nhiên rất giong với hç chal olcphin Ihap phân tử có câu irủc tươrm tự. Các olcphin như vậy ( luôn duợc sử dụniỉ làm inô hinh đô nuhiên cứu các phản ứng của Cí su thièn nhièn. Hai loại mono-ơlcphin hay được sứ dụníỉ nhàt là ! inctylbiil-2-cii (1.8) là hợp chất luôn sằn có và 2-mctylpent-2-cn (1.9) triankyletylen đơn giàn nhất. Dây là các hựp chất mô hình có tính kl thi cao nhất, lạo nôn các hồn hợp sán phấm dề phân tích. ( 1.8 ) (1.9) (I.IO) Trong các trườnạ hợp tươntí lác với các mat xích isoprcn liền 1 có vai trò quan trọng, người ta đà sử dụng cis-12 và trans-13 2,' dimcty!octa-2,6-dicn (dihydromyrcccn), Nhược điem rõ nhất của c; mô hinh này là mức độ thể hiện các đặc tính hóa học của cao su thit nhiên. Tuy nhiên, qua kiểm tra đã xác định được ràng đặc tính C I - 1. I t
;o Lẽ Xuân Hiên hực hiện các phàn ứng trong môi trường hydrocacbon tinh khiết mới .hà thi và điều này nây sinh trong suy nghĩ khi quy hoạch thực nghiệm 'ới các olephin mô hình. Hiện nay người ta nhận ra rằng hạn chế này trở lên quan trọng hơn nhiều khi xem xót biến tính phụ - các phản ứng tiếp heo của các nhóm định chức đã có trong cao su. Trừ khi mức độ biến ính cao, các nhóm định chức này tồn tại trong dung dịch hydrocacbon ất loan« và các hợp phần của phản ứng rất kém linh động. Những đièu iày có thê nhận thấy trong cả latex cao su thiên nhiên và tron« ichối cao u. Trong các điều kiện này, thực là không thực tế khi mong chờ các kết [uà thu được với các nồng độ tác nhân bình thường troriíỉ các hệ mô lỉnh dề thay dôi và có thê, trong duna môi cực tính hơn lại lặp lại một ách đáng kể khi phàn ứnsỉ xáy ra trơníỉ latex hay tronsỉ khối cao su. Ycu ấ này một thời iỉian dài được dùnu đố uiài lliích việc các nhóm epoxy úa cao su thiên nhiên cpoxy hóa khôníĩ còn khả năng phán ứna sau ihàn ứng thùv phân xúc tác axít. .2.3. Các phản ứng trên mạch cao su thiên nhiên ,'ác phản ứng trôn mạch polyisoprcn trong cao su thiên nhiên bao gồm: ác phản ứng cộng hợp đơn giản cùa liên kết đôi olephin, các phản ứng hc đơn giàn của nguyên tứ hydro ở vị trí allyl, các phản ứng tạo vòng i điện tử. - Phàn ứng cộng hợp đơn aiàn của liên kết đôi oỉephin. Phán ứnụ cộatỉ hợp đơn giàn xảy ra nliư sau: X + X -Y Phản ứnỵ này có hai cơ chế: \ Y- (L12) X X X-Y \ X (L13)