Luận văn Thạc sĩ Hoá học: Ứng dụng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử để nghiên cứu khả năng hấp phụ ion Fe(III) và Ni(II) trên vật liệu compozit polyanilin - vỏ lạc

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC NGUYỄN TRẦN TRUNG ỨNG DỤNG PHƯƠNG PHÁP PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ ĐỂ NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ ION Fe(III) VÀ Ni(II) TRÊN VẬT LIỆU COMPOZIT POLYANILIN - VỎ LẠC LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

THÁI NGUYÊN - 2018

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC NGUYỄN TRẦN TRUNG ỨNG DỤNG PHƯƠNG PHÁP PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ ĐỂ NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ ION Fe(III) VÀ Ni(II) TRÊN VẬT LIỆU COMPOZIT POLYANILIN - VỎ LẠC

Chuyên ngành: Hóa phân tích Mã số: 84.44.01.18 LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC Người hướng dẫn khoa học: TS. Bùi Minh Quý

THÁI NGUYÊN - 2018

LỜI CẢM ƠN

Trước hết, em xin bày tỏ lòng cảm ơn sâu sắc tới cô giáo TS. Bùi Minh

Quý Khoa Hóa Học - Trường Đại khoa Học - Đại học Thái Nguyên. Người

trực tiếp hướng dẫn, tận tình giúp đỡ và tạo mọi điều kiện để em hoàn thành

luận văn.

Em xin chân thành cảm ơn các thầy giáo, cô giáo Khoa Hóa học, các

thầy cô phòng Đào tạo, các thầy cô trong Ban Giám hiệu trường Đại học

Khoa Học - Đại học Thái Nguyên đã giảng dạy và giúp đỡ em trong quá trình

học tập, nghiên cứu.

Cuối cùng em xin gửi lời cảm ơn tới toàn thể gia đình, bạn bè đã luôn

bên cạnh, ủng hộ và động viên em trong những lúc gặp phải khó khăn để em

có thể hoàn thành quá trình học tập và nghiên cứu.

Mặc dù đã có nhiều cố gắng, song do thời gian có hạn, khả năng

nghiên cứu của bản thân còn hạn chế, nên kết quả nghiên cứu có thể còn

nhiều thiếu sót. Em rất mong nhận được sự góp ý, chỉ bảo của các thầy giáo,

cô giáo, các bạn đồng nghiệp và những người đang quan tâm đến vấn đề đã

trình bày trong luận văn, để luận văn được hoàn thiện hơn.

Em xin trân trọng cảm ơn!

Thái Nguyên, tháng 6 năm 2018

Tác giả luận văn

Nguyễn Trần Trung

a

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN ....................................................................................................a

MỤC LỤC ......................................................................................................... b

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT .............................................. d

DANH MỤC CÁC BẢNG.................................................................................e

DANH MỤC CÁC HÌNH .................................................................................. f

MỞ ĐẦU .......................................................................................................... 1

Chương 1: TỔNG QUAN ............................................................................... 3

1.1. Tổng quan chung về sắt và niken ............................................................... 3

1.1.1. Tính chất vật lý và trạng thái tự nhiên .................................................... 3

1.1.2. Tính chất hóa học .................................................................................... 4

1.1.3. Tác dụng sinh hóa của sắt và niken......................................................... 4

1.2. Giới thiệu chung về vật liệu compozit trên cơ sở PANi và vỏ lạc ............ 6

1.2.1. Tổng quan chung về PANi ...................................................................... 6

1.2.2. Tổng quan về vỏ lạc ................................................................................ 8

1.2.3. Một số phương pháp tổng hợp vật liệu compozit PANi - PPNN ........... 8

1.2.4. Một số đặc trưng của vật liệu compozit PANi - vỏ lạc ........................... 9

1.3. Đặc điểm quá trình hấp phụ ..................................................................... 10

1.3.1. Các khái niệm cơ bản ............................................................................ 10

1.3.2. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt .......................................................... 12

1.3.3. Động học hấp phụ ................................................................................. 16

1.4. Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) ............................................ 20

1.4.1. Nguyên tắc của phép đo phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) ....................... 20

1.4.2. Những ưu, nhược điểm của phép đo AAS ............................................ 22

1.4.3. Đối tượng và phạm vi ứng dụng của AAS ............................................ 24

Chương 2: THỰC NGHIỆM........................................................................ 26

2.1. Đối tượng nghiên cứu và phương pháp nghiên cứu ................................. 26

b

2.1.1. Đối tượng nghiên cứu............................................................................ 26

2.2.2. Phương pháp nghiên cứu ....................................................................... 26

2.2. Hóa chất - Thiết bị, dụng cụ ..................................................................... 26

2.2.1. Hóa chất................................................................................................. 26

2.2.2. Thiết bị - Dụng cụ ................................................................................. 27

2.3. Thực nghiệm ............................................................................................ 27

2.3.1. Khảo sát về phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử ................................. 27

2.3.2. Nghiên cứu khả năng hấp phụ Fe (III) và Ni (II) trên compozit

PANi - vỏ lạc ................................................................................................... 28

2.3.3. Nghiên cứu trên mẫu thực ..................................................................... 29

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................... 31

3.1. Đánh giá về phép đo phổ F - AAS ........................................................... 31

3.1.1. Tổng hợp các điều kiện xác định Fe và Ni bằng phép đo phổ AAS .... 31

3.1.2. Đường chuẩn xác định Fe và Ni ........................................................... 31

3.1.3. Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của phép đo AAS .............. 33

3.2. Nghiên cứu khả năng hấp phụ Fe (III) và Ni (II) trên vật liệu PANi -

vỏ lạc ............................................................................................................... 33

3.2.1. Ảnh hưởng của pH ................................................................................ 33

3.2.2. Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ ......................................................... 35

3.2.3. Ảnh hưởng của khối lượng chất hấp phụ .............................................. 37

3.2.4. Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu Fe (III) và Ni (II) ............................. 39

3.2.5. Nghiên cứu mô hình hấp phụ đẳng nhiệt .............................................. 40

3.2.6. Nghiên cứu động học hấp phụ của vật liệu compozit ........................... 42

3.3. Nghiên cứu trên mẫu thực ........................................................................ 44

KẾT LUẬN .................................................................................................... 46

TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................ 47

c

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT

Chữ Tên tiếng Việt Ký hiệu Tên tiếng Việt viết tắt

PANi Polyanilin Nồng độ ban đầu C0

VLHP Vật liệu hấp phụ Nồng độ tại thời điểm cân bằng Ce

Phụ phẩm nông PPNN Nồng độ tại thời điểm t C nghiệp

TLTK Tài liệu tham khảo Thời gian T

Hiệu suất hấp phụ H

Dung lượng hấp phụ Q

Dung lượng hấp phụ cân bằng qe

Dung lượng hấp phụ cực đại qmax

Hằng số Langmuir KL

Tham số cân bằng trong RL phương trình Langmuir

Hằng số Freundlich KF

Hệ số trong phương trình N Freundlich

k1, k2 Hằng số tốc độ bậc 1, bậc 2

Năng lượng hoạt động quá Ea trình hấp phụ

Hằng số khí R

Nhiệt độ tuyệt đối T

Khối lượng chất hấp phụ m

Hệ số tương quan R2

d

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1. Mối tương quan của RL và dạng mô hình [12, 30] ......................... 14

Bảng 1.2. Một số mô hình động học bậc 2 ..................................................... 19

Bảng 1.3. Độ nhạy của các nguyên tố theo phép đo AAS .............................. 23

Bảng 2.1. Thời gian và địa điểm lấy mẫu thực ............................................... 29

Bảng 3.1. Các điều kiện xác định Fe, Ni bằng phương pháp F-ASS [25] ..... 31

Bảng 3.2. Sự phụ thuộc của độ hấp thụ vào nồng độ Fe và Ni ....................... 31

Bảng 3.3. Các thông số trong phân tích phương sai của đường chuẩn xác

định Fe và Ni của phép đo phổ AAS .............................................. 32

Bảng 3.4. Giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lượng (LOQ) Fe và

Ni của phép đo AAS ....................................................................... 33

Bảng 3.5. Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ Fe (III) và Ni (II) trên vật

liệu compozit PANi - vỏ lạc vào pH ............................................... 34

Bảng 3.6. Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ Fe (III) và Ni (II) trên vật

liệu compozit PANi - vỏ lạc vào thời gian hấp phụ ....................... 35

Bảng 3.7. Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ Fe (III) và Ni (II) trên vật

liệu compozit PANi - vỏ lạc vào khối lượng chất hấp phụ

PANi - vỏ lạc .................................................................................. 37

Bảng 3.8. Sự phụ thuộc của dung lượng và hiệu suất hấp phụ vào nồng

độ ban đầu Fe (III) và Ni (II) trên vật liệu compozit PANi -

vỏ lạc ............................................................................................... 39

Bảng 3.9. Các thông số trong mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và

Freundlich của ion Fe(III) và Ni(II) trên vật liệu compozit

PANi - vỏ lạc .................................................................................. 41

Bảng 3.10. Các tham số trong mô hình động học bậc 1 và bậc 2 quá

trình hấp phụ ion Fe (III) và Ni (II) trên vật liệu compozit

PANi - vỏ lạc .................................................................................. 43

Bảng 3.11. Kết quả tách loại ion Fe (III) và Ni (II) ra khỏi mẫu thực ............ 44

e

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1. Phổ hồng ngoại của compozit PANi - vỏ lạc .................................. 10

Hình 1.2. Ảnh SEM của vật liệu compozit PANi - vỏ lạc .............................. 10

Hình 1.3. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir [1] ....................................... 13

Hình 1.4. Đồ thị sự phụ thuộc của C/q vào C [1] ........................................... 13

Hình 1.5. Đường hấp phụ đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich (a), đồ thị để

tìm các hằng số trong phương trình Freundlich (b) [1] .................. 15

Hình 1.6. Đồ thị sự phụ thuộc của lg(qe - qt) vào t ......................................... 17

Hình 1.7. Máy quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) ...................................... 20

Hình 1.8. Sơ đồ khối thiết bị AAS .................................................................. 22

Hình 3.1 Đồ thị đường chuẩn của Fe (a) và Ni (b) ......................................... 32

Hình 3.2. Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ Fe (III) và Ni (II) vào pH ...... 34

Hình 3.3. Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ Fe (III) và Ni (II) theo thời

gian của vật liệu compozit PANi - vỏ lạc ....................................... 36

Hình 3.4. Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ Fe (III) và Ni (II) vào khối

lượng của vật liệu hấp phụ PANi - vỏ lạc ....................................... 38

Hình 3.5. Sư phụ thuộc của dung lượng hấp phụ (a) và hiệu suất hấp phụ

(b) vào nồng độ ban đầu Fe (III) và Ni (II) trên vật liệu PANi -

vỏ lạc ............................................................................................... 40

Hình 3.6. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir dạng tuyến tính quá trình

hấp phụ Fe (III) (hình a) và Ni (II) (hình b)của vật liệu

compozit PANi - vỏ lạc .................................................................. 41

Hình 3.7. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich dạng tuyến tính quá

trình hấp phụ Fe (III) (hình a) và Ni (II) (hình b)của vật liệu

compozit PANi - vỏ lạc .................................................................. 41

Hình 3.8. Phương trình động học hấp phụ Fe (III) và Ni (II) dạng tuyến

tính bậc 1 (hình a) và bậc 2 (hình b) trên vật liệu compozit

PANi - vỏ lạc .................................................................................. 43

Bảng 3.9. Kết quả tách loại ion Fe (III) và Ni (II) ra khỏi mẫu thực .............. 44

f

MỞ ĐẦU

Nền công nghiệp ngày càng phát triển thì nguy cơ ô nhiễm môi trường

ngày càng cao, đặc biệt là vấn đề ô nhiễm kim loại nặng. Kim loại nặng không

bị phân hủy sinh học, không độc khi ở dạng nguyên tố tự do nhưng nguy hiểm

đối với sinh vật sống khi ở dạng cation do khả năng gắn kết với các chuỗi

cacbon ngắn dẫn đến sự tích tụ trong cơ thể sinh vật sau nhiều năm. Ở hàm

lượng nhỏ một số kim loại nặng là nguyên tố vi lượng cần thiết cho cơ thể

người và sinh vật phát triển bình thường, nhưng khi ở hàm lượng lớn chúng lại

có độc tính cao và là nguyên nhân gây ô nhiễm môi trường. Các kim loại nặng

đi vào cơ thể qua con đường hô hấp, tiêu hóa và qua da. Khi đó, chúng sẽ tác

động đến các quá trình sinh trưởng và phát triển của động thực vật.

Trong số các kim loại nặng thì Fe(III) và Ni(II) là một trong các

nguyên tố gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến môi trường sống của các sinh vật

sống nói chung và con người nói riêng. Mặc dù sắt được coi là nguyên tố vi

lượng cần thiết cho con người, nhưng nếu vượt quá mức cho phép (0,3 mg/l),

sẽ gây ra tình trạng ứ đọng sắt tại các mô như tim, gan, tuyến nội tiết … dẫn

đến rối loạn trầm trọng chức năng các cơ quan này. [35] Do vậy, sắt được coi

là một chất gây ô nhiễm thứ cấp hoặc chất gây mất thẩm mỹ cho nước. Niken

là nguyên tố được coi là chất gây ung thư cho con người khi ở trong cơ thể

người. Đặc biệt độc tính của niken được tăng cường khi có thêm các nguyên

tố khác như đồng, coban, sắt, kẽm. [35] Vì vậy, cần có những biện pháp loại

bỏ các ion kim loại này trong môi trường nước.

Đã có nhiều phương pháp được áp dụng nhằm tách kim loại nặng ra

khỏi môi trường nhưng hấp phụ là phương pháp được áp dụng rộng rãi và cho

kết quả rất khả thi [4, 5, 17]. Một trong những vật liệu hấp phụ đang được

quan tâm nghiên cứu là vật liệu compozit polyanilin - vỏ lạc. Với sự kết hợp

của một polyme dẫn và phụ phẩm nông nghiệp - vỏ lạc, đây là loại vật liệu

nhận được nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học trong và ngoài nước [11-

13,16,17,30-,34].

1

Xuất phát từ vấn đề nêu trên nên tôi chọn đề tài “Ứng dụng phương

pháp phổ hấp thụ nguyên tử để nghiên cứu khả năng hấp phụ ion Fe(III) và

Ni(II) trên vật liệu compozit polyanilin- vỏ lạc”

Nội dung chính của luận văn:

- Đánh giá phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử xác định sắt và niken.

- Khảo sát khả năng hấp phụ ion kim loại Fe(III) và Ni(II) của vật liệu

compozit PANi - vỏ lạc theo các yếu tố: thời gian, pH, khối lượng vật liệu

hấp phụ và nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ.

- Khảo sát động học hấp phụ và cân bằng hấp phụ theo mô hình hấp

phụ đẳng nhiệt.

- Nghiên cứu trên mẫu thực.

2

Chương 1

TỔNG QUAN

1.1. Tổng quan chung về sắt và niken

1.1.1. Tính chất vật lý và trạng thái tự nhiên

Nằm ở phân nhóm VIIIB chu kỳ 4, sắt (Fe) và niken (Ni) được biết là

hai nguyên tố cuối cùng có thể tạo thành qua tổng hợp ở nhân sao (hình thành

qua phản ứng hạt nhân ở tâm các vì sao) mà không cần phải qua một vụ nổ

siêu tân tinh hay các biến động lớn khác. Do đó sắt và niken khá dồi dào trong

các thiên thạch kim loại và các hành tinh lõi đá (như Trái Đất, Sao Hoả).

Sắt là kim loại màu trắng hơi xám, có khối lượng riêng lớn (d = 8,9

g/cm3), nóng chảy ở 15400C. Sắt có tính dẫn điện, dẫn nhiệt tốt và có tính

nhiễm từ. Một nguyên tử sắt điển hình có khối lượng gấp 56 lần khối lượng

một nguyên tử hiđrô điển hình. Sắt là kim loại phổ biến nhất, và người ta cho

rằng nó là nguyên tố phổ biến thứ 10 trong vũ trụ. Sắt cũng là nguyên tố phổ

biến nhất (theo khối lượng, 34,6%) tạo ra Trái Đất; sự tập trung của sắt trong

các lớp khác nhau của Trái Đất dao động từ rất cao ở lõi bên trong tới khoảng

5% ở lớp vỏ bên ngoài; có thể phần lõi của Trái Đất chứa các tinh thể sắt mặc

dù nhiều khả năng là hỗn hợp của sắt và niken; một khối lượng lớn của sắt

trong Trái Đất được coi là tạo ra từ trường của nó. Ký hiệu của sắt Fe là từ

viết tắt của ferrum, từ Latinh của sắt. [35]

Sắt chủ yếu tồn tại dưới dạng hợp chất có trong các quặng: quặng

manhetit (Fe3O4), quặng hematit đỏ (Fe2O3), quặng hematit nâu

(Fe2O3.nH2O), quặng xiđerit (FeCO3), quặng pirit (FeS2). Sắt có trong

hemoglobin (huyết cầu tố) của máu [24] Để thu được sắt tự do, các tạp chất

phải được loại bỏ bằng phương pháp khử hóa học. Sắt được sử dụng trong sản

xuất gang và thép, đây là các hợp kim, là sự hòa tan của các kim loại khác (và

một số á kim hay phi kim, đặc biệt là cacbon).

3

Niken là kim loại có ánh kim màu trắng bạc, có d = 8,91 g/cm3, nóng

chảy ở 14550C, bề mặt bóng láng tương đối mềm dễ rát mỏng dễ kéo sợi và

có từ tính, Ni bị nam châm hút và dưới tác dụng của dòng điện Ni trở thành

nam châm(nguyên nhân của tính từ không phải là chỉ ở các nguyên tử hay ion

mà chủ yếu ở mạng lưới tinh thể của chất.

Trong tự nhiên hàm lượng Ni ở vỏ trái đất khoảng 0,015% , niken xuất

hiện ở dạng hợp chất với lưu huỳnh trong khoáng chất millerit, với asen trong

khoáng chất niccolit, và với asen cùng lưu huỳnh trong quặng niken. Tinh thể

kim loại niken dạng lập phương tâm diện có màu trắng bạc hơi chút ánh vàng.

Trên bề mặt vỏ trái đất, Niken được tìm thấy dưới dạng hợp kim với sắt.

Người ta cho rằng, cấu tạo của lõi trái đất có thành phần là hỗn hợp nóng chảy

của sắt và nicken. [24,35]

1.1.2. Tính chất hóa học

Sắt là kim loại có tính khử trung bình.

Với chất oxi hoá yếu: Fe  Fe2+ + 2e

Với chất oxi hoá mạnh: Fe  Fe3+ + 3e

Sắt tác dụng với hầu hết các phi kim khi đun nóng, Sắt không tác dụng

với nước ở nhiệt độ thường, ở nhiệt độ cao sắt phản ứng mạnh với hơi nước

,Sắt tác dụng với axit nhưng bị thụ động với H2SO4 đặc nguội và HNO3 đặc

nguội. [24]

-Niken có tính khử yếu hơn sắt, có thể tác dụng được với nhiều đơn

chất khi đun nóng và hợp chất, đặc biệt là tan dễ dàng trong dung dịch

HNO3 đặc nóng Ni bền với nước và kiềm tan chậm trong axit HCl và H2SO4.

Do trên bề mặt niken có một lớp màng oxit bảo vệ ở điều kiện bình thường,

nên Ni ổn định trong không khí và trơ với ôxi [24]

1.1.3. Tác dụng sinh hóa của sắt và niken

Sắt là một trong những thành phần chính của thạch quyển (khoảng 5%).

sắt thường được phát hiện trong nước thải sinh hoạt, đặc biệt ở các thành phố

4

có các khu công nghiệp sản xuất thép. Sắt dễ dàng tạo phức sunfat trong các

lớp trầm tích và trên mặt nước. Sự có mặt của sắt trong nước uống làm thay

đổi mùi vị của nước. Mùi vị của sắt có trong nước uống có thể dễ dàng phát

hiện ngay cả ở nồng độ thấp khoảng 1,8 mg/l. Nước bị nhiễm sắt sẽ làm cho

thực phẩm biến chất, thay đổi màu sắc, mùi vị; làm giảm việc tiêu hóa và hấp

thu các loại thực phẩm, gây khó tiêu, nước nhiễm sắt dùng để pha trà sẽ làm

mất hương vị của trà, nước nhiễm sắt dùng để nấu cơm làm cho cơm có màu

xám [6, 17] Có rất nhiều vấn đề mà kết quả là do độc tính của sắt. Chúng bao

gồm chán ăn, chứng tiểu ít, tiêu chảy, hạ thân nhiệt thậm trí tử vong. Thêm đó

bệnh nhân có thể bị tắc nghẽn mạch máu của đường tiêu hóa, gan, thận, não,

tim, trên thận và tuyến ức. Với ngộ độc sắt cấp tính, phần lớn xảy ra với

đường tiêu hóa và gan. Kết quả là lưu trữ sắt bệnh, bị sơ gan.

Việc hấp thụ quá nhiều sắt gây ngộ độc, vì các ion sắt dư thừa sẽ phản

ứng với các perôxít trong cơ thể để sản xuất ra các gốc tự do.Một lượng gây

chết người của sắt đối với trẻ 2 tuổi là ba gam sắt. Một gam có thể sinh ra sự

ngộ độc nguy hiểm. Danh mục của DRI về mức chấp nhận cao nhất về sắt đối

với người lớn là 45 mg/ngày. Đối với trẻ em dưới 14 tuổi mức cao nhất là 40

mg/ngày. [35]

Nếu sắt quá nhiều trong cơ thể (chưa đến mức gây chết người) thì một

loạt các hội chứng rối loạn quá tải sắt có thể phát sinh, chẳng hạn như

hemochromatosis. Vì lý do này, mọi người không nên sử dụng các loại hình

sắt bổ sung trừ trường hợp thiếu sắt và phải có chỉ định của bác sĩ chuyên

khoa. [3, 6, 17]

Niken được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp luyện kim, mạ điện,

sản xuất thuỷ tinh, gốm, sứ… Niken xâm nhập vào cơ thể người chủ yếu qua

đường hô hấp. Khi bị nhiễm độc niken, các enzym mất hoạt tính, cản trở quá

trình tổng hợp protein của cơ thể , gây các triệu chứng khó chịu, buồn nôn,

đau đầu, nếu tiếp xúc nhiều sẽ ảnh hưởng đến phổi, hệ thần kinh trung ương,

5

gan, thận và có thể sẽ gây ra các chứng bệnh kinh niên… Ngoài ra, niken có

thể gây các bệnh về da, nếu da tiếp xúc lâu dài với niken sẽ gây hiện tượng

viêm da, xuất hiện dị ứng ở một số người.[6 ,17, 20]

1.2. Giới thiệu chung về vật liệu compozit trên cơ sở PANi và vỏ lạc

1.2.1. Tổng quan chung về PANi

PANi là một trong số nhiều loại polyme dẫn điện và có tính chất dẫn

điện tương tự với một số kim loại [2, 6, 29]. PANi là vật liệu đang được cả

thế giới quan tâm do có khả năng ứng dụng lớn, nguồn nhiên liệu rẻ tiền, dễ

tổng hợp. Ngoài ra, PANi còn có khả năng chịu nhiệt độ cao, bền cơ học, tồn

tại ở nhiều trạng thái oxy hóa - khử khác nhau và đặc biệt là khả năng điện

hóa rất cao. Người ta có thể nâng cao tính năng của PANi nhờ sử dụng kĩ

thuật cài các chất vô cơ hay hữu cơ.

a). Cấu trúc phân tử PANi

PANi là sản phẩm cộng hợp của nhiều phân tử anilin trong điều kiện có

mặt tác nhân oxi hóa làm xúc tác. Dạng tổng quát của PANi gồm 2 nhóm cấu

trúc [27, 29]:

a, b = 0, 1, 2, 3, 4, 5, …

Khi a = 0, ở trạng thái pernigranilin (PB - màu xanh thẫm)

Khi b = 0, ở trạng thái Leucoemaradin (LB - màu vàng)

Khi a = b, ở trạng thái Emeradin (EB - màu xanh)

6

Do các quá trình trên đều xảy ra thuận nghịch nên tương tự quá trình

oxi hóa, quá trình khử cũng xảy ra từng phần hoặc toàn phần. Trong quá trình

tổng hợp PANi người ta còn quan sát được các màu sắc khác nhau tương ứng

với cấu trúc khác nhau của PANi.

b) Phương pháp tổng hợp PANi

PANi được tổng hợp theo 2 phương pháp là phương pháp hóa học và

phương pháp điện hóa.

Phương pháp điện hóa

Quá trình điện hóa kết tủa polyme bao gồm cả khơi mào và phát triển

mạch xảy ra trên bề mặt điện cực. Ta có thể điều chỉnh các thông số đặc biệt

của quá trình trùng hợp điện hóa và tạo ra sản phẩm polyme có tính chất cơ

lý, điện, quang tốt.

Các phương pháp điện hóa thường dùng để tổng hợp PANi như dòng

tĩnh, thế tĩnh, quét tuần hoàn, xung dòng, xung thế. Cho tới nay cơ chế tổng

hợp PANi nói riêng và polyme dẫn nói chung chưa được lý giải một cách

thuyết phục. Tuy nhiên về mặt tổng thể cơ chế polyme hóa điện hóa PANi

được mô tả gồm các giai đoạn trung gian chính:

- Khuếch tán và hấp phụ anilin.

- Oxi hóa anilin.

- Hình thành polyme trên bề mặt điện cực.

- Ổn định màng polyme.

- Oxi hóa khử bản thân màng polyme.

Phương pháp điện hóa có thể gồm 3 loại phản ứng:

- Phản ứng điện hóa tạo ra các cation, radical oligome hòa tan.

- Phản ứng hóa học trong dung dịch dime hóa và tạo ra các oligom hòa

tan có trọng lượng phân tử lớn hơn.

7

- Phản ứng điện hóa phát triển mạch polyme.

Phương pháp hóa học

Phương pháp hóa học được sử dụng rộng rãi để chế tạo vật liệu dạng

bột với lượng lớn. Người ta thường sử dụng amoni pesunfat làm chất oxi hóa

trong quá trình tổng hợp PANi và nhờ nó mà có thể tạo ra polyme có khối

lượng phân tử lớn và độ dẫn điện tối ưu hơn so với các chất oxi hóa khác.

Phản ứng trùng hợp anilin xảy ra trong môi trường axit (H2SO4, HCl, HClO4,

…) hay môi trường có hoạt chất oxi hóa như các tetrafluoroborat khác nhau

(NaBF4, NO2BF4, Et4NBF4). Tác nhân oxi hóa, bản chất của môi trường điện

ly và nồng độ của chúng có ảnh hưởng rất lớn đến các tính chất lý hóa của

PANi. [2, 29].

1.2.2. Tổng quan về vỏ lạc

Trong vật liệu compozit PANi - vỏ lạc, PANi đóng vai trò là chất nền

và vỏ lạc là cốt. PANi được phân bố trên bề mặt vỏ lạc nhằm mục đích làm

tăng độ bền của vật liệu và hạ giá thành sản phẩm.

Lạc là cây họ đậu được trồng có diện tích lớn nhất với diện tích gieo

trồng khoảng 20 ÷ 21 triệu ha/năm, sản lượng vào khoảng 25 ÷ 26 triệu tấn. Ở

Việt Nam lạc được trồng rộng rãi và phổ biến khắp cả nước.

Thành phần chính của vỏ lạc là gluxit gồm: Xenlulozơ, hemixenlulozơ,

lignin và một số hợp chất khác. Sự kết hợp giữa xenlulozơ và hemixenlulozơ

được gọi là holoxenlulozơ có chứa nhiều nhóm -OH, thuận lợi cho khả năng

hấp phụ thông qua liên kết hidro. [12]

1.2.3. Một số phương pháp tổng hợp vật liệu compozit PANi - PPNN

Theo các công trình đã công bố, vật liệu compozit lai ghép giữa

PANi và PPNN làm chất hấp phụ có thể tổng hợp bằng phương pháp hóa

học theo hai cách: trực tiếp và gián tiếp. PPNN được nghiên cứu trong đề

tài này là vỏ lạc.

8

Tổng hợp trực tiếp:

Phương pháp này được polyme hóa trực tiếp lên vỏ lạc với sự có mặt

của chất oxi hóa như KIO3 [12], (NH4)2S2O8 [12], K2Cr2O7 [12] dưới điều

kiện có khuấy ở nhiệt độ thấp (≤ nhiệt độ phòng). Sau khi lọc rửa và xử lý

sạch monome bằng tráng axeton, sản phẩm được sấy ở nhiệt độ 40 ÷ 600C

trong vòng vài giờ. Các tác giả đã chứng minh compozit thu được có diện tích

bề mặt riêng lớn hơn so với vật liệu PANi riêng rẽ [12], đó cũng là một trong

những nguyên nhân dẫn đến khả năng hấp phụ kim loại nặng được cải thiện.

Tổng hợp gián tiếp:

Phương pháp gián tiếp hay còn gọi là phương pháp tẩm được tiến hành

qua 2 bước. Bước đầu tiên, PANi dạng bột được tổng hợp riêng rẽ bằng

phương pháp hóa học [30], sau đó được hòa tan trong dung dịch axit focmic

(1%) thành dạng dung dịch. Bước tiếp theo là vỏ lạc được tẩm trong dung

dịch PANi trong 2 giờ ở nhiệt độ phòng để thành dạng compozit với PANi

tồn tại ở dạng muối hoặc ở dạng trung hòa nếu ngâm trong NaOH 0,5M trong

vòng 2 giờ [12, 19, 27].

1.2.4. Một số đặc trưng của vật liệu compozit PANi - vỏ lạc

Các nghiên cứu phân tích phổ hồng ngoại của PANi - vỏ lạc (hình 1.1)

cho thấy trên phổ hồng ngoại của PANi - vỏ lạc tồn tại các nhóm chức đặc

trưng cho cấu trúc của cả PANi và vỏ lạc, do vật liệu tồn tại ở dạng compozit

PANi - vỏ lạc. Kết quả này cũng được khẳng định qua giản đồ nhiễu xạ tia X

của vật liệu. Kết quả nghiên cứu ảnh SEM cũng khẳng định PANi - vỏ lạc tồn

tại ở dạng sợi với đường kính cỡ 15 ÷ 30 nm (hình 1.2). [10]

9

Hình 1.1. Phổ hồng ngoại của Hình 1.2. Ảnh SEM của vật liệu

compozit PANi - vỏ lạc compozit PANi - vỏ lạc

1.3. Đặc điểm quá trình hấp phụ

1.3.1. Các khái niệm cơ bản

Hấp phụ là sự tích lũy các chất trên bề mặt phân cách pha (khí - rắn,

lỏng - rắn, khí - lỏng, lỏng - lỏng). Chất có bề mặt trên đó xảy ra sự hấp phụ

gọi là chất hấp phụ, còn chất được tích lũy trên bề mặt chất hấp phụ gọi là

chất bị hấp phụ [4, 5, 10, 11, 14].

Hiện tượng hấp phụ xảy ra do lực tương tác giữa chất hấp phụ và chất

bị hấp phụ. Tùy theo bản chất lực tương tác mà người ta có thể chia hấp phụ

thành 2 loại: hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học.

Hấp phụ vật lý:

Các phân tử chất bị hấp phụ liên kết với những tiểu phân (nguyên tử,

phân tử, các ion…) ở bề mặt phân chia pha bởi lực Van-der-Walls yếu. Đó là

tổng hợp của nhiều loại lực khác nhau: tĩnh điện, tán xạ, cảm ứng và lực định

hướng. Trong hấp phụ vật lý, các phân tử của chất bị hấp phụ và chất hấp phụ

không tạo thành hợp chất hóa học (không tạo thành các liên kết hóa học) mà

chất bị hấp phụ chỉ ngưng tụ trên bề mặt phân chia pha và bị giữ lại trên bề

mặt chất hấp phụ. Do vậy, trong quá trình hấp phụ vật lý không có sự biến đổi

đáng kể cấu trúc điện tử của cả chất hấp phụ và chất bị hấp phụ. Ở hấp phụ

vật lý, nhiệt hấp phụ không lớn, năng lượng tương tác thường ít khi vượt quá

10

10 kcal/mol, phần nhiều từ 3 ÷ 5 kcal/mol và năng lượng hoạt hóa không vượt

quá 1 kcal/mol [4, 5].

Hấp phụ hóa học:

Xảy ra khi các phân tử chất hấp phụ tạo hợp chất hoá học với các phân

tử chất bị hấp phụ. Lực hấp phụ hóa học khi đó là lực liên kết hóa học thông

thường (liên kết ion, liên kết cộng hóa trị, liên kết phối trí…). Nhiệt hấp phụ

hóa học tương đương với nhiệt phản ứng hóa học và có thể đạt tới giá trị 100

kcal/mol. Cấu trúc điện tử của cả chất hấp phụ và chất bị hấp phụ đều có sự

biến đổi sâu sắc, tạo thành liên kết hóa học.

Trong thực tế, sự phân biệt hấp thụ vật lý và hấp phụ hóa học chỉ là

tương đối vì ranh giới giữa chúng không rõ rệt. Trong một số quá trình hấp

phụ xảy ra đồng thời cả hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học [4, 5, 11, 14].

Giải hấp phụ:

Giải hấp phụ là sự đi ra của chất bị hấp phụ khỏi bề mặt chất hấp phụ.

Quá trình này dựa trên nguyên tắc sử dụng các yếu tố bất lợi đối với quá trình

hấp phụ. Đây là phương pháp tái sinh vật liệu hấp phụ nên nó mang đặc trưng

về hiệu quả kinh tế [4, 5, 11, 14].

Dung lượng hấp phụ:

Dung lượng hấp phụ (q) là lượng chất bị hấp phụ (độ hấp phụ) bởi 1

gam chất hấp phụ rắn [1, 4, 5, 10] được tính theo công thức:

(1.2)

Trong đó:

q: Lượng chất bị hấp phụ (mg/g).

C0, C: Nồng độ ban đầu và nồng độ cân bằng của chất bị hấp phụ (mg/l).

V: Thể tích dung dịch (l).

m: Khối lượng chất hấp phụ (g).

11

Hiệu suất hấp phụ:

Hiệu suất hấp phụ (H) là tỉ số giữa nồng độ dung dịch bị hấp phụ (C) và

nồng độ dung dịch ban đầu C0 [12, 27, 29].

(1.3)

1.3.2. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt

Một hệ hấp phụ khi đạt đến trạng thái cân bằng, lượng chất bị hấp phụ

là một hàm của nhiệt độ, áp suất hoặc nồng độ của chất bị hấp phụ:

q = f (T, P hoặc C) (1.4)

Ở nhiệt độ không đổi (T = const), đường biểu diễn q = fT (P hoặc C)

được gọi là đường hấp phụ đẳng nhiệt. Đường hấp phụ đẳng nhiệt biểu diễn

sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ tại một thời điểm vào nồng độ cân bằng

hoặc áp suất của chất bị hấp phụ tại thời điểm đó ở một nhiệt độ xác định [4,

5, 10, 11, 14].

Đối với chất hấp phụ là chất rắn, chất bị hấp phụ là chất lỏng, khí thì

đường hấp phụ đẳng nhiệt được mô tả qua các phương trình hấp phụ đẳng

nhiệt Henry, Freundlich, Langmuir…

Người ta còn có thể sử dụng nhiều các dạng phương trình đẳng nhiệt

khác nhau để mô tả cân bằng hấp phụ như: Dubinin, Frumkin, Tempkin tùy

thuộc vào bản chất của hệ và các điều kiện tiến hành quá trình hấp phụ.

Khóa luận này sẽ nghiên cứu cân bằng hấp phụ của vật liệu hấp phụ

(VLHP) đối với ion kim loại Mn (VII) trong môi trường nước theo mô hình

đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich.

1.3.2.1. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir

Khi thiết lập phương trình hấp phụ [4, 5, 10, 11, 14], Langmuir đã xuất

phát từ các giả thuyết sau:

- Tiểu phân bị hấp phụ liên kết với bề mặt tại những trung tâm xác định.

- Mỗi trung tâm chỉ hấp phụ một tiểu phân.

12

- Bề mặt chất hấp phụ là đồng nhất, nghĩa là năng lượng hấp phụ trên

các trung tâm là như nhau và không phụ thuộc vào sự có mặt của các tiểu

phân hấp phụ trên các trung tâm bên cạnh.

Phương trình Langmuir được xây dựng cho hệ hấp phụ khí rắn, nhưng

cũng có thể áp dụng cho hấp phụ trong môi trường nước để phân tích các số

liệu thực nghiệm. Trong pha lỏng phương trình có dạng:

(1.5)

Trong đó:

KL: Hằng số (cân bằng) hấp phụ Langmuir

q: Dung lượng hấp phụ (lượng chất bị hấp phụ/l đơn vị chất hấp phụ)

qmax: Dung lượng hấp phụ tối đa của chất hấp phụ (lượng chất bị hấp

phụ /l đơn vị chất hấp phụ)

C: Nồng độ dung dịch hấp phụ

Phương trình (1.5) có thể viết dưới dạng:

(1.6)

Hình 1.3. Đường hấp phụ đẳng nhiệt

Hình 1.4. Đồ thị sự phụ thuộc

Langmuir [1]

của C/q vào C [1]

13

Để xác định các hệ số trong phương trình hấp phụ đẳng nhiệt

Langmuir, người ra chuyển phương trình (1.6) về dạng tuyến tính (1.7):

(1.7)

Từ đồ thị (hình 1.5) biểu diễn sự phụ thuộc của C/q vào C ta sẽ tính

được KL và qmax:

; (1.8)

Theo [12, 30], từ giá trị KL có thể xác định được tham số cân bằng RL:

(1.9)

Trong đó:

RL: Tham số cân bằng

C0: Nồng độ ban đầu (mg/l)

KL: Hằng số Langmuir (l/mg)

Mối tương quan giữa các giá trị của KR và các dạng của mô hình hấp

phụ đẳng nhiệt Langmuir thực nghiệm được thể hiện trong bảng 1.1.

Bảng 1.1. Mối tương quan của RL và dạng mô hình [12, 30]

Dạng mô hình Giá trị RL

Không phù hợp RL > 1

Tuyến tính RL = 1

Phù hợp 0 < RL < 1

Không thuận nghịch RL = 0

Phương trình Langmuir xác định được dung lượng hấp phụ cực đại và

mối tương quan giữa quá trình hấp phụ và giải hấp phụ thông qua hằng số

Langmuir KL, sự phù hợp của mô hình với thực nghiệm, do vậy đây là cơ sở

để lựa chọn chất hấp phụ thích hợp cho hệ hấp phụ [18, 24].

14

1.3.2.2. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich

Khi nghiên cứu về khả năng hấp phụ trong pha lỏng, trong trường hợp

chất hấp phụ có lỗ xốp, Freundlich thiết lập được phương trình đẳng nhiệt trên

cơ sở số liệu thực nghiệm [4, 5, 10, 11, 14].

(1.10) q = KF.Cl/n

Trong đó:

KF là hằng số hấp phụ Freundlich. Nếu C = 1 đơn vị thì a = KF tức là

KF chính là dung lượng hấp phụ tại C = 1, vậy nó là đại lượng có thể dùng để

đặc trưng cho khả năng hấp phụ của hệ, giá trị KF lớn đồng nghĩa với hệ có

khả năng hấp phụ cao.

(a)

(b)

Hình 1.5. Đường hấp phụ đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich (a), đồ thị để tìm

các hằng số trong phương trình Freundlich (b) [1]

l/n (n > 1) là bậc mũ của C luôn nhỏ hơn 1, l/n đặc trưng định tính cho

bản chất lực tương tác của hệ, nếu l/n nhỏ (n lớn) thì hấp phụ thiên về dạng

hóa học và ngược lại, nếu l/n lớn (n nhỏ) thì bản chất lực hấp phụ thiên về

dạng vật lý, lực hấp phụ yếu.

Với hệ hấp phụ lỏng - rắn, n có giá trị nằm trong khoảng từ 1 ÷ 10 thể

hiện sự thuận lợi của mô hình [12]. Như vậy, n cũng là một trong các giá trị

đánh giá được sự phù hợp của mô hình với thực nghiệm.

15

Vì l/n luôn nhỏ hơn 1 nên đường biểu diễn của phương trình (1.9) là

một nhánh của đường parabol, và được gọi là đường hấp phụ đẳng nhiệt

Freundlich (hình 1.5, a).

Để xác định các hằng số trong phương trình Freundlich, người ta cũng

sử dụng phương pháp đồ thị (hình 1.5, b). Phương trình Freundlich có thể viết

dưới dạng:

(1.11) lg q = lg KF + l/n lg C

Như vậy, lg a tỉ lệ bậc nhất với lg C. Đường biểu diễn trên hệ tọa độ lg

q - lg C sẽ cắt trục tung tại N.

Ta có: tg = l/n ON = lg KF;

Mô hình hấp phụ Langmuir và Freundlich được ứng dụng nhiều trong

nghiên cứu mô hình hấp phụ đối với hệ rắn - lỏng, đặc biệt trong các nghiên

cứu hấp phụ chống ô nhiễm môi trường [18, 24].

1.3.3. Động học hấp phụ

Đối với hệ hấp phụ lỏng - rắn, động học hấp phụ xảy ra theo một loạt

các giai đoạn kế tiếp nhau [4, 5]:

- Chất bị hấp phụ chuyển động tới bề mặt chất hấp phụ. Đây là giai

đoạn khuếch tán trong dung dịch.

- Phân tử chất bị hấp phụ chuyển động đến bề mặt ngoài của chất hấp

phụ chứa các hệ mao quản - giai đoạn khuếch tán màng.

- Chất bị hấp phụ khuếch tán vào bên trong hệ mao quản của chất hấp

phụ - giai đoạn khuếch tán trong mao quản.

- Các phân tử chất bị hấp phụ chiếm chỗ các trung tâm hấp phụ - giai

đoạn hấp phụ thực sự.

Trong tất cả các giai đoạn đó, giai đoạn nào có tốc độ chậm nhất sẽ

quyết định hay khống chế chủ yếu toàn bộ quá trình động học hấp phụ. Với hệ

hấp phụ trong môi trường nước, quá trình khuếch tán thường chậm và đóng

vai trò quyết định.

16

Tốc độ của một quá trình hấp phụ được xác định bởi sự thay đổi nồng

độ của chất bị hấp phụ theo thời gian. Một vài mô hình động học hấp phụ đã

được đưa ra để giải thích cơ chế hấp phụ.

1.3.3.1. Mô hình động học hấp phụ bậc 1

Theo đó, tốc độ của quá trình hấp phụ thuộc bậc nhất vào dung lượng

chất hấp phụ theo phương trình [18, 24, 30].

(1.12)

Trong đó:

k1: Hằng số tốc độ phản ứng theo mô hình động học bậc 1 (thời gian-1).

qe, qt: dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng và thời điểm t (mg/g).

Áp dụng điều kiện biên tại thời điểm t = 0 và qt = 0, phương trình

(1.11) trở thành:

(1.13)

và: (1.14)

Phương trình (1.13) có thể chuyển về dạng tuyến tính bậc nhất:

(1.15) lg (qe - qt) = lgqe - k1t/2,303

Từ (1.14) ta xác định được qe và hằng số k1; tgα = -k1/2,303; OM = lg qe

Hình 1.6. Đồ thị sự phụ thuộc của lg(qe - qt) vào t

17

Phương trình (1.12) được gọi là phương trình động học bậc 1, phương

trình động học này đã được áp dụng phổ biến cho việc nghiên cứu động học

hấp phụ với các chất ô nhiễm trong môi trường nước. [12, 23]

1.3.3.2. Mô hình động học hấp phụ bậc 2

Theo mô hình, tốc độ của quá trình hấp phụ phụ thuộc bậc hai vào dung

lượng của chất hấp phụ theo phương trình [12, 18, 21, 30]:

(1.16)

Trong đó:

k2: Hằng số tốc độ phản ứng theo mô hình giả động học bậc 2

(g/mg.thời gian).

qe, qt: Dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng và thời điểm t (mg/g).

Áp dụng điều kiện biên cho bài toán tại t = 0 và qt = 0, phương trình

(1.16) có thể viết dưới dạng:

(1.17)

hoặc:

(1.18)

hoặc dạng tuyến tính: (1.19)

2 phản ánh tốc độ hấp phụ ban đầu khi qt/t tiến dần đến 0,

Đặt h = k2qe

phương trình (1.17) và (1.19) trở thành:

(1.20)

(1.21)

Từ đồ thị sự phụ thuộc của t/qt vào t, ta xác định được qe và k2 [30].

18

Bảng 1.2 dưới dây đưa ra một số dạng phương trình giả động học bậc 2

theo một số tác giả khác.

Bảng 1.2. Một số mô hình động học bậc 2

STT Tác giả Dạng tuyến tính Đồ thị TLTK

1 Ritchie [15]

Sobkowsk và 2 [19] Czerwinski

3 Ho [12]

4 Blanchard và cộng sự [12]

Nếu coi quá trình hấp phụ tuân theo mô hình giả động học bậc 2 thì

năng lượng hoạt động quá trình hấp phụ có thể được xác định theo công

thức [18]:

(1.22) k2 = k0. exp (- Ea/RT)

Trong đó: k2: Hằng số cân bằng hấp phụ (g/mg.phút)

k0: Hằng số tốc độ đầu

Ea: Năng lượng hoạt hóa (kJ/mol)

R: Hằng số khí

T: Nhiệt độ tuyệt đối (K)

Trong phương trình (1.22) k0 có thể được thay bằng h và ta có:

(1.23) k2 = h. exp(- Ea/RT)

Do đó: (1.24) Ea = RT (ln h - ln k2)

Giá trị năng lượng hoạt hóa sẽ cho biết tính chất của hệ hấp phụ [18]:

- Nếu Ea = 5 ÷ 25 kJ/mol hấp phụ giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ

là hấp phụ vật lý; Ea < 21 kJ/mol là sự khuếch tán ngoài; Ea = 21 ÷ 40 kJ/mol

là khuếch tán trong.

19

- Nếu Ea = 40 ÷ 800 kJ/mol, hệ hấp phụ hóa học.

1.4. Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)

1.4.1. Nguyên tắc của phép đo phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)

Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử [8] là phương pháp dùng để xác

định nồng độ của nguyên tố trong dung dịch dựa vào định luật Bughe -

Lambe - Beer theo phương trình:

A = k.C.L (1.45)

Trong đó: A: Cường độ vạch phổ hấp thụ

K: Hằng số thực nghiệm

L: Chiều dài môi trường hấp thụ

C: Nồng độ nguyên tố cần xác định trong mẫu đo phổ

Dựa vào giá trị mật độ quang, người ta xác định nồng độ nguyên tử của

nguyên tố cần xác định trong thể tích mẫu. Mật độ quang của lớp hấp thụ tỉ lệ

thuận với nồng độ của nguyên tử chứa trong đó tại bước sóng hấp thụ ứng với

nguyên tố đó. Tính tỉ lệ này được bảo toàn trong một nồng độ nhất định, tùy

thuộc vào tính chất của nguyên tố cần xác định và tính chất của đèn.

Hình 1.7. Máy quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)

Muốn thực hiện được phép đo phổ hấp thụ nguyên tử của một nguyên

tố cần phải thực hiện các quá trình sau đây:

20

1. Chọn các điều kiện và loại trang bị phù hợp để chuyển mẫu phân tích

từ trạng thái ban đầu (rắn hay dung dịch) thành trạng thái hơi của các nguyên

tử tự do. Đó là quá trình hóa hơi và nguyên tử hóa mẫu.

2. Chiếu chùm tia sáng bức xạ đặc trưng của nguyên tố cần phân tích

qua đám hơi nguyên tử vừa sinh ra. Các nguyên tử ở trạng thái hơi sẽ hấp thụ

những tia bức xạ nhất định và tạo ra phổ hấp thụ của nó. Ở đây phần cường

độ của chùm tia sáng đã bị một loại nguyên tử hấp thụ là phụ thuộc vào nồng

độ của nó trong môi trường hấp thụ. Nguồn cung cấp chùm tia sáng phát xạ

của nguyên tố cần nghiên cứu được gọi là nguồn bức xạ đơn sắc hay bức xạ

cộng hưởng.

3. Tiếp đó, nhờ một hệ thống máy quang phổ, người ta thu toàn bộ chùm

sáng, phân ly và chọn 1 vạch hấp thụ của nguyên tố cần nghiên cứu để đo

cường độ của nó. Cường độ đó chính là tín hiệu hấp thụ của vạch phổ hấp thụ

nguyên tử. Trong một thời gian nhất định của nồng độ C, giá trị cường độ này

là phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ C của nguyên tố trong mẫu phân tích.

Ba quá trình trên chính là nguyên tắc của phép đo AAS. Vì vậy, muốn

thực hiện phép đo phổ hấp thụ nguyên tử hệ thống máy đo phổ hấp thụ phải

bao gồm các phần cơ bản sau:

Phần 1: Nguồn phát tia cộng hưởng. Đó chính là các đèn catôt rỗng

(HCl), các đèn phóng điện không điện cực hay nguồn phát bức xạ liên tục đã

được biến điện.

Phần 2: Hệ thống nguyên tử hóa mẫu. Hệ thống này được chế tạo theo

2 loại kỹ thuật, đó là kỹ thuật nguyên tử hóa mẫu bằng ngọn lửa đèn khí và kỹ

thuật nguyên tử hóa không ngọn lửa.

Phần 3 : Là máy quang phổ, nó là bộ phận đơn sắc, có nhiệm vụ thu,

phân ly và chọn tia sáng (vạch phổ) cần đo hướng vào nhân quang điện để

phát hiện tín hiệu hấp thụ AAS của vạch phổ.

21

Phần 4 : Là hệ thống chỉ thị tín hiệu hấp thụ của vạch phổ (tức là cường

3

độ của vạch phổ hấp thụ hay nồng độ nguyên tố phân tích.

2

4

5

1

Máy vi tính

Hình 1.8. Sơ đồ khối thiết bị AAS

Trong đó : (1) là nguồn phát tia bức xạ đơn sắc, (2) hệ thống nguyên tử

hóa, (3) hệ thống đơn sắc, (4) detector, (5) bộ khuếch đại tín hiệu [7].

1.4.2. Những ưu, nhược điểm của phép đo AAS

Cũng như các phương pháp phân tích khác, phương pháp phân tích phổ

hấp thụ nguyên tử cũng có những ưu, nhược điểm nhất định. Đó là:

- Phép đo AAS có độ nhạy và độ chọn lọc tương đối cao. Khoảng 65

nguyên tố hóa học có thể được xác định bằng phương pháp này với độ nhạy

từ 1.10-4 đến 1.10-5%. Đặc biệt, nếu sử dụng kỹ thuật nguyên tử hóa không

ngọn lửa thì độ nhạy đạt 10-7%. Chính vì có độ nhạy cao, nên phương pháp

phân tích này đã được sử dụng rất rộng rãi trong nhiều lĩnh vực để xác định

lượng vết các kim loại. Nhất là trong phân tích các nguyên tố vi lượng trong

các đối tượng mẫu y học, sinh học, nông nghiệp, kiểm tra hóa chất có độ tinh

khiết cao.

- Đồng thời cũng do độ nhạy cao nên trong nhiều trường hợp không

phải làm giàu nguyên tố cần xác định trước khi phân tích. Do đó tốn ít nguyên

liệu mẫu, tốn ít thời gian không cần phải dùng nhiều hóa chất tinh khiết cao

khi làm giàu mẫu. Mặt khác cũng tránh được sự nhiễm bẩn mẫu khi xử lý qua

các giai đoạn phức tạp. Đó cũng là một ưu điểm lớn của phép đo AAS.

22

Bảng 1.3. Độ nhạy của các nguyên tố theo phép đo AAS

Nguyên tố F-AAS ETA-AAS

Độ nhạy Độ nhạy STT Ngọn lửa ( ) ( )

1 Ag - 328,10 AA 0,05 0,10

2 Al - 309,30 NA 0,10 0,50

3 Au - 242,80 AA 0,05 0,05

4 Ba - 553,50 NA 0,10 0,50

5 Be - 234,90 NA 0,10 0,30

6 Bi - 223,10 AA 0,10 1,00

7 Ca - 422,70 AA 0,05 0,05

8 Cd - 228,80 AA 0,03 0,04

9 Co - 240,70 AA 0,10 1,00

10 Cr - 357,50 AA 0,10 0,80

11 Cu - 324,70 AA 0,04 0,05

12 Fe - 248,30 AA 0,08 0,10

13 K - 766,50 AA 0,05 0,10

14 Mg - 285,20 AA 0,03 0,10

15 Mn - 279,50 AA 0,05 0,06

16 Na - 589,60 AA 0,03 0,05

17 Ni - 232,00 AA 0,10 0,10

18 Pb - 283,30 AA 0,10 0,20

19 Sr - 466,70 AA 0,08 0,20

20 Si - 251,60 NA 0,30 1,00

21 Zn - 213,90 AA 0,03 0,10

Ghi chú : AA ngọn lửa ( không khí + Acetilen)

NA ngọn lửa (khí N2O + Acetilen)

23

- Ưu điểm thứ 3 của phương pháp này là các động tác thực hiện nhẹ

nhàng. Các kết quả phân tích lại có thể ghi lại trên băng giấy hay giản đồ để

lưu trữ lại sau này. Đồng thời với các trang bị hiện nay, người ta có thể xác

định đồng thời hay liên tiếp nhiều nguyên tố trong một mẫu. Các kết quả phân

tích lại rất ổn định, sai số nhỏ. Trong nhiều trường hợp sai số không quá 15%

với vùng nồng độ cỡ 1-2 ppm. Hơn nữa bằng sự ghép với máy tính cá nhân và

các phần mềm thích hợp quá trình đo và xử lý kết quả sẽ nhanh và dễ dàng,

lưu lại đường chuẩn cho các lần sau.

Bên cạnh những ưu điểm đã nêu, phép đo AAS cũng có một số hạn chế

nhất định. Điều hạn chế trước hết là muốn thực hiện phép đo này cần phải có

một hệ thống máy AAS tương đối đắt tiền. Do đó nhiều cơ sở nhỏ không đủ

điều kiện để xây dựng phòng thí nghiệm và mua sắm máy móc.

- Mặt khác cũng chính do phép đo có độ nhạy cao, cho nên sự nhiễm

bẩn có ý nghĩa đối với kết quả phân tích hàm lượng vết. Vì thế môi trường

không khí phòng thí nghiệm phải không có bụi. Các dụng cụ, hóa chất dùng

trong phép đo có độ tinh khiết cao. Đó cũng là một khó khăn khi ứng dụng

phân tích này. Mặt khác cũng vì phép đo có độ nhạy cao nên các thiết bị máy

móc là khá tinh vi và phức tạp. Do đó cần phải có kỹ sư trình độ cao để bảo

dưỡng và chăm sóc. Cần cán bộ làm phân tích công cụ thành thạo để vận hành

máy. Những yếu tố này có thể khắc phục được qua công tác chuẩn bị và đào

tạo cán bộ.

Nhược điểm chính của phương pháp phân tích này là chỉ cho ta biết

thành phần nguyên tố của chất ở trong mẫu phân tích, mà không chỉ ra trạng

thái liên kết của nguyên tố trong mẫu. Vì thế, nó chỉ là phương pháp phân tích

thành phần hóa học của nguyên tố mà thôi [16].

1.4.3. Đối tượng và phạm vi ứng dụng của AAS

Đối tượng chính của phương pháp phân tích theo phổ hấp thụ nguyên

tử là phân tích lượng nhỏ (lượng vết) các kim loại trong các loại mẫu khác

24

nhau của các chất vô cơ và hữu cơ. Với các trang bị kỹ thuật hiện nay, bằng

phương pháp phân tích này người ta có thể định lượng được hầu hết các kim

loại (khoảng 65 nguyên tố) và một số á kim đến giới hạn nồng độ cỡ ppm

bằng kỹ thuật F-AAS, và đến nồng độ cỡ ppb bằng kỹ thuật ETA-AAS với sai

số không lớn hơn 15%.

Trong khoảng 10 năm nay, phương pháp phân tích phổ hấp thụ nguyên

tử đã được sử dụng khá phổ biến để xác định các kim loại trong mẫu quặng,

đất, đá,...

Bên cạnh các kim loại, một số á kim như Si, P, S, Se, Te cũng được xác

định bằng phương pháp phân tích này. Các á kim C, Cl, O, N không xác định

trực tiếp được bằng phương pháp này. Vì các vạch phân tích của các á kim

này thường nằm ngoài vùng phổ của các máy hấp thụ nguyên tử thông dụng.

Do đó muốn phân tích các á kim này cần phải có các bộ đơn sắc đặc

biệt [16].

25

Chương 2

THỰC NGHIỆM

2.1. Đối tượng nghiên cứu và phương pháp nghiên cứu

2.1.1. Đối tượng nghiên cứu

- Ion kim loại nặng: Fe(III) và Ni(II)

- Các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ của vật liệu hấp phụ:

thời gian hấp phụ, môi trường pH, khối lượng chất hấp phụ, nồng độ ban đầu

chất bị hấp phụ.

- Mẫu thực có chứa Fe (III) và Ni (II)

2.2.2. Phương pháp nghiên cứu

- Phương pháp nghiên cứu tài liệu: Thu thập, nghiên cứu và phân tích,

kế thừa các tài liệu đã có về phương pháp loại bỏ Fe (III) và Ni (II) ra khỏi

dung dịch nước

- Phương pháp phân tích hàm lượng Fe và Ni: Hàm lượng Fe (III) và

Ni (II) trước và sau khi hấp phụ được xác định trên máy đo phổ hấp thụ

nguyên tử có ngọn lửa F - AAS tại Khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học,

ĐH Thái Nguyên.

- Phương pháp lấy mẫu thực

- Phương pháp xử lý số liệu: Sử dụng các thuật toán để tính toán kết

quả phân tích và sử dụng phần mềm excel.

2.2. Hóa chất - Thiết bị, dụng cụ

2.2.1. Hóa chất

- Muối FeCl3 .6H2O, Ni(NO3)2. 6H2O (Trung Quốc)

- Dung dịch HCl 37 %, d = 1,174 g/ml (Merck - Đức)

- NaOH dạng tinh thể trắng (Trung Quốc)

- Dung dịch HNO3 68 %, d = 1,526 g/ml (Trung Quốc)

- Dung dịch Fe, Ni 100 mg/l chuẩn (Merck - Đức)

- Một số các hóa chất cần thiết khác.

26

2.2.2. Thiết bị - Dụng cụ

- Tủ sấy (Đức)

- Máy khuấy từ (Trung Quốc)

- Cân phân tích (Đức)

- Thiết bị đo hấp phụ nguyên tử có ngọn lửa F - AAS: Hàm lượng các

kim loại trước và sau khi hấp phụ được thực hiện trên máy đo phổ hấp thụ

nguyên tử AAS tại Khoa Khoa học Hóa học, Trường Đại học Khoa học, ĐH

Thái nguyên.

- Các dụng cụ thủy tinh cần thiết khác

2.3. Thực nghiệm

2.3.1. Khảo sát về phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử

2.3.1.1. Xây dựng đường chuẩn xác định Fe và Ni

Để xây dựng đường chuẩn của Fe và Ni, tiến hành pha 1 dãy mẫu

chuẩn của Fe và Ni có nồng độ từ 0,5 đến 8,0 mg/l đối với Fe, từ 0,5 đến 4,0

mg/l từ dung dịch chuẩn, sau đó đo độ hấp thụ của các mẫu trên.

Xây dựng đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của độ hấp thụ (Abs) vào nồng

độ của Fe và Ni bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử.

2.3.1.2. Xác định giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của phép đo

Trên cơ sở của việc xây dựng đường chuẩn xác định Fe và Ni , tiến

hành tính toán bằng công cụ Data analysis để xác định giới hạn phát hiện và

giới hạn định lượng của phép đo theo công thức

- Giới hạn phát hiện (LOD): là nồng độ thấp nhất của chất phân tích mà

hệ thống phân tích còn cho tín hiệu phân tích khác có nghĩa với tín hiệu của

mẫu trắng hay tính hiệu nền.

- Giới hạn định lượng (LOQ): là nồng độ thấp nhất của chất phân tích

mà hệ thống định lượng được với tín hiệu phân tích khác có ý nghĩa định

lượng với tín hiệu của mẫu trắng hay tín hiệu nền và đạt độ tin cậy ≥ 95%.

LOQ > LOD

27

- Giới hạn phát hiện: LOD = 3×SD/B (2.1)

- Giới hạn định lượng: LOQ = 10×SD/B (2.2)

Trong đó: SD là độ lệch chuẩn của tín hiệu mẫu đo

B là hệ số góc của phương trình hồi quy tuyến tính

2.3.2. Nghiên cứu khả năng hấp phụ Fe (III) và Ni (II) trên compozit PANi

- vỏ lạc

2.3.2.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của môi trường pH

Để nghiên cứu ảnh hưởng của môi trường pH, cân 0,05 g PANi - vỏ lạc

cho vào cốc thủy tinh 100ml, lấy chính xác 50 ml dung dịch Fe (III) và Ni (II)

nồng độ 10 mg/l với các môi trường pH = 1 ÷ 6 vào cốc và tiến hành hấp phụ

trong khoảng thời gian 120 phút trên máy khuấy từ.

Sau khoảng thời gian cố định, lọc bỏ chất rắn và tiến hành xác định

nồng độ Fe (III) và Ni (II) trước và sau khi hấp phụ bằng phương pháp phổ

hấp thụ nguyên tử AAS.

2.3.2.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian hấp phụ

Để nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian hấp phụ, cân 0,05 g PANi - vỏ

lạc cho vào cốc thủy tinh 100 ml, lấy chính xác 50 ml dung dịch nghiên cứu

với nồng độ 10 mg/l vào cốc và tiến hành hấp phụ trong khoảng thời gian t =

5, 10 , 20, 30, 40, 60, 90, 120 phút trên máy khuấy từ.

Sau các khoảng thời gian cố định, lọc bỏ chất rắn và tiến hành xác định

nồng độ Fe (III) và Ni (II) trước và sau khi hấp phụ bằng phương pháp phổ

hấp thụ nguyên tử AAS.

2.3.2.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của khối lượng vật liệu hấp phụ

Để nghiên cứu ảnh hưởng của khối lượng chất hấp phụ PANi - vỏ lạc,

cân chính xác các khối lượng m = 0,01; 0,02; 0,03; 0,04; 0,05; 0,06; 0,08;

0,10 g PANi - vỏ lạc cho vào cốc thủy tinh 100ml, cho 50 ml dung dịch

nghiên cứu nồng độ 10 mg/l vào cốc và tiến hành hấp phụ trong khoảng thời

gian 60 phút với dung dịch Fe (III), 90 phút với dung dịch Ni (II) trên máy

khuấy từ.

28

Sau đó lọc bỏ chất rắn và tiến hành xác định nồng độ Fe (III) và Ni (II)

trước và sau khi hấp phụ bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử AAS.

2.3.2.4. Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ

Để nghiên cứu ảnh hưởng nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ, cân 0,05 g

PANi - vỏ lạc cho vào cốc thủy tinh 100ml, lấy chính xác 50 ml dung dịch

nghiên cứu có pH = 6 với các nồng độ C0 = 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50 mg/l vào

cốc và tiến hành hấp phụ trong khoảng thời gian 60 phút với dung dịch Fe

(III), 90 phút với dung dịch Ni (II) trên máy khuấy từ.

Sau khoảng thời gian cố định, lọc bỏ chất rắn và tiến hành xác định

nồng độ Fe (III) và Ni (II) trước và sau khi hấp phụ bằng phương pháp phổ

hấp thụ nguyên tử AAS.

2.3.3. Nghiên cứu trên mẫu thực

Các mẫu nghiên cứu được thu thập bao gồm các mẫu nước thải thuộc

phạm vi ảnh hưởng của mỏ sắt tại địa bàn Thanh Sơn, Phú Thọ

Mẫu nghiên cứu bao gồm 3 mẫu nước thải lấy tại các địa điểm khác

nhau. Thời gian và địa điểm lấy mẫu được ghi trong bảng 2.1

Bảng 2.1. Thời gian và địa điểm lấy mẫu thực

Ký hiệu Thời gian lấy Địa điểm lấy mẫu mẫu mẫu

M1 13/05/2018 Suối Thượng Cửu, Thanh Sơn, Phú Thọ

Giếng nhà anh Hiếu, Thượng Cửu, Thanh Sơn, M2 13/05/2018 Phú Thọ

Ao nhà anh Hiếu, Thượng Cửu, Thanh Sơn, M3 13/05/2018 Phú Thọ

Các mẫu được lấy và bảo quản theo TCVN 6663-1:2011, TCVN 5999-

1995 và TCVN 6663-3:2008 [22]: mẫu nước được lấy vào chai nhựa và bảo

quản bằng dung dịch HNO3.

29

Để khảo sát khả năng hấp phụ của compozit PANi - vỏ lạc trên mẫu

thực, cần điều chỉnh môi trường pH của dung dịch đến pH tối ưu (pH = 6), thể

tích hấp phụ V = 50 ml, khối lượng chất hấp phụ compozit m = 0,05 g, tiến

hành hấp phụ trên máy khuấy từ trong các khoảng thời gian xác định.

Các thí nghiệm trong phần này đều được tiến hành ở nhiệt độ phòng (T

= 320C). Các dung dịch trước và sau hấp phụ đều được xác định lại nồng độ

bằng phương pháp phổ hấp phụ nguyên tử.

30

Chương 3

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Đánh giá về phép đo phổ F - AAS

3.1.1. Tổng hợp các điều kiện xác định Fe và Ni bằng phép đo phổ AAS

Các điều kiện tối ưu cho phép đo F - AAS đối với Fe và Ni như sau:

Bảng 3.1. Các điều kiện xác định Fe, Ni bằng phương pháp F-ASS [25]

Nguyên tố Fe Ni Thông số

Vạch phổ hấp phụ (nm) 248,3 232,2

Khe đo (nm) 0,2 0,2

Cường độ dòng đèn (mA) 12 8

Hỗn hợp khí đốt KK-C2H2 KK-C2H2

Kiểu đèn Catốt rỗng Catốt rỗng

Đèn bổ chỉnh nền D2 D2

3.1.2. Đường chuẩn xác định Fe và Ni

Tiến hành các thí nghiệm như trong mục 2.3.1.1 đã trình bày, kết quả

được chỉ ra trong bảng 3.2 và hình 3.1

Bảng 3.2. Sự phụ thuộc của độ hấp thụ vào nồng độ Fe và Ni

CFe

0,00

0,50

1,00

2,00

3,00

4,00

5,00

6,00

7,00 8,00

(ppm)

0,001 0,050 0,010 0,210 0,302 0,401 0,505 0,602 0,708 0,810

Abs

CNi

0,00

0,50

1,00

1,50

2,00

2,50

3,00

3,50

4,00

(ppm)

0,00 0,013 0,025 0,039 0,051 0,065 0,078 0,089 0,112

Abs

31

(a)

(b)

Hình 3.1 Đồ thị đường chuẩn của Fe (a) và Ni (b)

Bảng 3.3. Các thông số trong phân tích phương sai của đường chuẩn

xác định Fe và Ni của phép đo phổ AAS

Thông số Ni Fe

A -0,0014 0,002

0,0017 0,0019 Sa

B 0,0269 0,1008

0,0007 0,00004 Sb

R2 0,995 0,9998

SD 0,0028 0,0036

N 9 10

Khoảng tuyến tính 0 ÷ 4 0 ÷ 8

Kết quả khảo sát cho thấy trong khoảng nồng độ của Fe từ 0,00 đến

8,00 mg/l, của niken từ 0.00 đến 4,00 mg/l hệ số tương quan R2 rất lớn, gần

đến 1, cho thấy sắt và niken trong khoảng nồng độ này là tuyến tính. Do vậy,

có thể sử dụng đường chuẩn này để xác định sắt và niken trong nghiên cứu.

32

Phương trình hồi quy đầy đủ của đường chuẩn Fe và Ni có dạng y = A

+ B.x được viết như sau:

Ai = (a ± Δa) + (b ± Δb) . Ci

Trong đó: Ai là độ hấp thụ của chất i

Ci là nồng độ Fe, Ni (mg/l)

Tra bảng ta được giá trị t(0,95;10) = 1,812 t(0,95;9) =1,833

ΔaFe = t (0,95; 10) . Sa = 1,812× 0,0019= 0,0003

ΔaNi = t (0,95; 9) . Sa = 1,833× 0,0017= 0,0031

ΔbFe = t (0,95; 10) . Sb = 1,812× 0,00004= 0,00007

ΔbNi = t (0,95; 9) . Sb = 1,833× 0,0007= 0,0013

Vậy phương trình hồi quy đầy đủ của đường chuẩn Fe là:

Ai = (0,0002 ± 0,0003) + (0,1008 ± 0,00007). CFe

Ai = (-0,0014 ± 0,0031) + (0,0269 ± 0,0013). CNi

Phương trình hồi quy đầy đủ của đường chuẩn Ni là:

3.1.3. Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của phép đo AAS

Áp dụng công thức (2.1) và (2.2) giới hạn phát hiện và giới hạn định

lượng của phép đo Fe và Ni được thể hiện trong bảng 3.4.

Bảng 3.4. Giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lượng (LOQ) Fe

và Ni của phép đo AAS

Tham số Fe Ni

LOD (mg/l) 0,1071 0,3123

LOQ (mg/l) 0,3571 1,0409

3.2. Nghiên cứu khả năng hấp phụ Fe (III) và Ni (II) trên vật liệu PANi -

vỏ lạc

3.2.1. Ảnh hưởng của pH

Tiến hành các thí nghiệm như trong mục 2.3.2.1 phần kết quả được chỉ

ra trong bảng 3.5 và hình 3.2

33

Bảng 3.5. Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ Fe (III) và Ni (II)

trên vật liệu compozit PANi - vỏ lạc vào pH

Fe (III) Ni (II) pH C (mg/l) C (mg/l) H (%) H (%)

1 9,342 9,512 4,877 6,580

3 6,219 8,672 13,280 37,810

4 4,542 6,972 30,280 54,580

5 1,231 4,384 56,160 87,690

6 0,716 3,168 68,320 92,840

Hình 3.2. Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ Fe (III) và Ni (II) vào pH

Kết quả cho thấy, trong khoảng pH nghiên cứu, khi giá trị pH tăng từ 1

÷ 6 thì hiệu suất hấp phụ Fe (III) và Ni (II) trên vật liệu compozit PANi - vỏ

lạc đều tăng từ 6,580 % ÷ 92,840 % đối với Fe (III), từ 4,877 ÷ 68,320 % đối

với Ni (II). Tại pH = 6, hiệu suất hấp phụ Fe (III) và Ni (II) đạt giá trị cực đại.

Điều này chứng tỏ:

Khả năng hấp phụ ion Fe (III) và Ni (II) của vật liệu compozit PANi -

vỏ lạc phụ thuộc vào môi trường hấp phụ.

34

Cả Fe (III) và Ni (II) đều bị hấp phụ tốt hơn trong môi trường axit yếu

(pH = 5, 6). Điều này được giải thích như sau: Ở môi trường axit yếu (pH ≥ 5)

khả năng tạo phức chelat của cặp electron tự do trong nhóm amin hay imin

với các cation kim loại lớn, do đó khả năng hấp phụ ion kim loại dạng cation

tăng lên. Còn ở môi trường axit mạnh, PANi chuyển về dạng không có các

electron tự do, không có khả năng tạo phức với kim loại nên khả năng hấp

phụ kém. Kết quả này cũng trùng với kết quả nghiên cứu của các tác giả khác

đã công bố [11,12,13,30]

Hiệu suất hấp phụ các ion này cao nhất ở môi trường pH = 6. Vì thế

chúng tôi chọn giá trị pH = 6 trong các nghiên cứu tiếp theo.

3.2.2. Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ

Tiến hành các thí nghiệm như trong mục 2.3.2.2, kết quả được chỉ ra

trong bảng 3.6 và hình 3.3.

Bảng 3.6. Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ Fe (III) và Ni (II) trên vật

liệu compozit PANi - vỏ lạc vào thời gian hấp phụ

Fe (III) Ni (II) Thời gian

(phút) C (mg/l) H (%) C (mg/l) H (%)

5 5,203 9,234 7,660 47,971

10 3,345 8,278 17,220 66,547

20 2,174 7,342 26,580 78,258

30 1,847 6,486 35,140 81,526

40 1,444 5,211 47,890 85,565

60 0,715 4,443 55,570 92,851

90 0,714 3,175 68,250 92,862

120 0,713 3,167 68,330 92,866

35

Hình 3.3. Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ Fe (III) và Ni (II) theo thời

gian của vật liệu compozit PANi - vỏ lạc

Kết quả cho thấy, trong khoảng thời gian nghiên cứu từ 5 ÷ 120 phút,

nồng độ Fe (III) và Ni (II) sau hấp phụ giảm theo thời gian, dẫn đến hiệu suất

hấp phụ tăng. Cụ thể:

Đối với Fe (III): hiệu suất hấp phụ đạt 47,971 % chỉ sau 5 phút; từ 5 ÷

60 phút, hiệu suất hấp phụ tăng dần đến 92,851 %; từ 60 ÷ 120 phút, hiệu suất

hấp phụ tăng rất chậm H = 92,851 ÷ 92,866 %, đường biểu diễn sự phụ thuộc

của hiệu suất hấp phụ vào thời gian có dạng gần như song song với trục

hoành, chứng tỏ sự hấp phụ đã đạt đến trạng thái cân bằng trong khoảng thời

gian từ 60 ÷ 120 phút.

Đối với Ni (II): sau 5 phút, hiệu suất hấp phụ Ni (II) trên PANi - vỏ lạc

khá thấp, chỉ đạt 7,660 %; từ 5 ÷ 90 phút, hiệu suất hấp phụ tăng dần đến

68,250 %; từ 90 ÷ 120 phút, hiệu suất hấp phụ tăng chậm, đường biểu diễn sự

phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ vào thời gian có dạng gần như song song với

trục hoành, chứng tỏ sự hấp phụ đã đạt đến trạng thái cân bằng trong khoảng

thời gian từ 90 ÷ 120 phút.

36

Điều này cho thấy, thời gian đạt đến cân bằng hấp phụ của mỗi ion kim

loại trên vật liệu PANi - vỏ lạc là khác nhau. Để quá trình hấp phụ các ion

kim loại diễn ra hoàn toàn, chúng tôi lựa chọn thời gian hấp phụ Fe (III) và Ni

(II) lần lượt là 60 phút và 90 phút cho các nghiên cứu tiếp theo.

Tại các thời điểm tương ứng, hiệu suất hấp phụ Fe (III) đều lớn hơn hấp

phụ Ni (II). Kết quả này phần nào cũng cho thấy khả năng hấp phụ Fe (III)

trên PANi - vỏ lạc tốt hơn so với Ni (II).

3.2.3. Ảnh hưởng của khối lượng chất hấp phụ

Tiến hành các thí nghiệm như trong mục 2.3.2.3, kết quả được chỉ ra

trong bảng 3.7 và hình 3.4.

Bảng 3.7. Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ Fe (III) và Ni (II) trên vật

liệu compozit PANi - vỏ lạc vào khối lượng chất hấp phụ PANi - vỏ lạc

Fe (III) Ni (II) Khối lượng

(g) C (mg/l) H (%) C (mg/l) H (%)

0,01 2,126 78,740 5,923 40,770

0,02 1,945 80,550 4,782 52,180

0,03 1,534 84,660 4,239 57,610

0,04 0,982 90,180 3,789 62,110

0,05 0,717 92,830 3,208 67,920

0,06 0,717 92,830 3,192 68,080

0,08 0,717 92,830 3,199 68,010

0,1 0,717 92,830 3,219 67,810

37

Hình 3.4. Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ Fe (III) và Ni (II) vào khối

lượng của vật liệu hấp phụ PANi - vỏ lạc

Kết quả trên bảng 3.7 và hình 3.3 cho thấy, hiệu suất hấp phụ các ion

Fe (III) và Ni (II) phụ thuộc vào khối lượng chất hấp phụ PANi - vỏ lạc.

Với ion Fe (III): Hiệu suất hấp phụ đạt khá cao (H = 78,740 %) ở khối

lượng chất hấp phụ nhỏ m = 0,01 g; Khi khối lượng PANi - vỏ lạc tăng từ

0,01 ÷ 0,05 g, hiệu suất hấp phụ tăng lên 92,830 %. Khi tiếp tục tăng lượng

chất hấp phụ lên 0,10 g, hiệu suất hấp phụ không tăng nữa. Kết quả này là do

khi lượng Fe (III) là cố định, nếu tăng lượng chất hấp phụ đồng nghĩa với việc

tăng diện tích bề mặt chất hấp phụ và vị trí hấp phụ, do vậy hiệu suất hấp phụ

tăng. Tuy nhiên khi tiếp tục tăng khối lượng chất hấp phụ sẽ dẫn đến việc cân

bằng nồng độ Fe (III) ở dung dịch và trên bề mặt chất hấp phụ PANi - vỏ lạc,

do vậy hiệu suất hấp phụ sẽ không tăng nữa [30,33]. Như vậy, với m = 0,05 g

tương đương với quá trình bão hòa các tâm hấp phụ, do vậy lựa chọn m =

0,05 g cho các nghiên cứu tiếp theo.

Với ion Ni (II): Tại khối lượng chất hấp phụ nhỏ (m = 0,01 g), hiệu

suất hấp phụ Ni (II) trên PANi - vỏ lạc khá thấp (H = 40,770 %), hiệu suất

hấp phụ tăng dần khi khối lượng PANi - vỏ lạc tăng đến m = 0,06 g (H =

38

68,080 %); Với khối lượng PANi - vỏ lạc tăng từ 0,05 đến 0,06 g, hiệu suất

hấp phụ tăng rất ít, có thể coi tại 2 giá trị khối lượng này có hiện tượng cân

bằng nồng độ của Ni (II) trong dung dịch và trên bề mặt PANi - vỏ lạc

[30,33].

Tại m = 0,08 và 0,10 g, hiệu suất hấp phụ giảm nhẹ (H = 67,810 %). Có

thể giải thích hiện tượng này do sự chồng chéo, chiếm chỗ các vị trí hấp phụ

trên vật liệu của Ni (II), quá trình này có thể làm cho liên kết giữa chất hấp

phụ (PANI - vỏ lạc) và bị hấp phụ (Ni (II)) bị đứt gãy, dẫn đến hiện tượng

giải hấp phụ làm hiệu suất hấp phụ giảm.

Để đảm bảo quá trình cần bằng hấp phụ, chúng tôi lựa chọn khối lượng

PANi - vỏ lạc là 0,05 g đối với cả hai quá trình hấp phụ Fe (III) và Ni (II) để

thực hiện các nghiên cứu tiếp theo.

3.2.4. Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu Fe (III) và Ni (II)

Tiến hành các thí nghiệm như trong mục 2.3.2.4, kết quả được chỉ ra

trong bảng 3.8 và hình 3.5.

Bảng 3.8. Sự phụ thuộc của dung lượng và hiệu suất hấp phụ vào nồng

độ ban đầu Fe (III) và Ni (II) trên vật liệu compozit PANi - vỏ lạc

Fe (III) Ni (II) Co (mg/l) C (mg/l) q (mg/g) H (%) C (mg/l) q (mg/g) H (%)

0,329 4,671 93,424 1,458 3,542 70,840 5

0,715 9,285 92,851 3,175 6,825 68,250 10

1,117 13,883 92,551 6,342 8,658 57,720 15

1,524 18,476 92,380 9,151 10,849 54,245 20

2,343 27,657 92,190 15,278 14,722 49,073 30

3,149 36,851 92,128 22,943 17,057 42,643 40

3,992 46,008 92,016 29,176 20,824 41,648 50

39

(a) (b)

Hình 3.5. Sư phụ thuộc của dung lượng hấp phụ (a) và hiệu suất hấp phụ

(b) vào nồng độ ban đầu Fe (III) và Ni (II) trên vật liệu PANi - vỏ lạc

Kết quả nghiên cứu cho thấy, trong khoảng nồng độ khảo sát, khi nồng

độ ban đầu của dung dịch tăng từ 5 ÷ 50 mg/l thì dung lượng hấp phụ các ion

tăng từ 4,671 ÷ 46,008 mg/g đối với Fe (III), từ 3,542 ÷ 20,824 mg/g đối với

Ni (II); hiệu suất hấp phụ giảm từ 93,424 ÷ 92,016 % đối với Fe (III), từ

70,840 ÷ 41,648 % đối với Ni (II). Sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ và

hiệu suất hấp phụ vào nồng độ ban đầu lần lượt tuân theo phương trình (3.1)

và (3.2) với Fe (III), phương trình (3.3) và (3.4) với Ni (II) với hệ số tương

quan rất cao.

y = -5.10-5x2 + 0,9214x + 0,07; R² = 1 (3.1)

y = 0,001x2 - 0,0823x + 93,667; R² = 0,951 (3.2)

y = -0,0028x2 + 0,5197x + 1,451; R² = 0,995 (3.3)

y = 0,0147x2 - 1,4776x + 78,713; R² = 0,980 (3.4)

3.2.5. Nghiên cứu mô hình hấp phụ đẳng nhiệt

Dựa vào kết quả khảo sát khả năng hấp phụ ion Fe (III) và Ni (II) theo

nồng độ trên vật liệu compozit PANi - vỏ lạc, mô hình hấp phụ đẳng nhiệt

Langmuir và Freundlich đã được xác lập để tính toán các thông số động học

hấp phụ. Kết quả được thể hiện trên hình 3.6, 3.7 và bảng 3.9.

40

(a)

(b)

Hình 3.6. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir dạng tuyến tính

quá trình hấp phụ Fe (III) (hình a) và Ni (II) (hình b)của vật liệu compozit

PANi - vỏ lạc

Hình 3.7. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich dạng tuyến tính

quá trình hấp phụ Fe (III) (hình a) và Ni (II) (hình b)của vật liệu compozit

PANi - vỏ lạc

Bảng 3.9. Các thông số trong mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và

Freundlich của ion Fe(III) và Ni(II) trên vật liệu compozit PANi - vỏ lạc

Mô hình Langmuir Mô hình Freundlich

Ion qmax KL KF R2 R2 n RL (mg/g) (l/mg) (mg/g)

Fe (III) 0,9001 357,14 0,0065 0,29 ÷ 0,97 0,9998 1,06 12,45

Ni (II) 0,9567 27,17 0,4792 0,04 ÷ 0,75 0,9867 1,79 3,14

41

Sự phù hợp giữa lý thuyết và thực nghiệm của mô hình hấp phụ đẳng

nhiệt của ion Fe (III) và Ni(II) trên vật liệu compozit PANi - vỏ lạc được

quyết định dựa trên 3 yếu tố:

- Hệ số tương quan R2 giữa các giá trị thực nghiệm và mô hình đề xuất.

- Hệ số n trong mô hình đẳng nhiệt Freundlich: 1 < n < 10 sẽ thuận lợi

cho quá trình hấp phụ [12],

- Tham số Langmuir RL: 0 < RL < 1 sẽ là dạng thuận lợi [12],

Từ các kết quả thu được trong bảng 3.9, nhận thấy các hệ số tương

quan R2 khá cao cho cả 2 mô hình hấp phụ đẳng nhiệt (R2 > 0,90); giá trị hệ

số n và tham số RL đều nằm trong khoảng thuận lợi cho quá trình hấp phụ.

Các giá trị dung lượng hấp phụ cực đại qmax và KF của Fe (III) đều lớn hơn

nhiều so với Ni (II) chứng tỏ khả năng hấp phụ Fe (III) trên PANi - vỏ lạc lớn

hơn Ni (II). Kết quả này cũng phù hợp với kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của

thời gian đến khả năng hấp phụ Fe (III) và Ni (II) trên PANi - vỏ lạc.

Kết luận: Quá trình hấp phụ 2 ion Fe (III) và Ni (II) trên vật liệu

compozit PANi - vỏ lạc phù hợp với cả hai mô hình hấp phụ đẳng nhiệt

Langmuir và Freundlich; dung lượng hấp phụ cực đại đạt 357,14 mg/g với sự

hấp phụ Fe (III) và 27,17 mg/g với sự hấp phụ Ni (II) trên PANi - vỏ lạc.

3.2.6. Nghiên cứu động học hấp phụ của vật liệu compozit

Từ các kết quả nghiên cứu ảnh hưởng khả năng hấp phụ ion Fe (III) và

Ni (II) trên vật liệu compozit PANi - vỏ lạc theo thời gian, chúng tôi tiến hành

nghiên cứu động học quá trình hấp phụ 2 ion theo mô hình động học hấp phụ

bậc 1 và bậc 2. Kết quả được thể hiện trong hình 3.8 và bảng 3.10.

Kết quả thu được trong bảng 3.10 cho thấy:

- Hệ số tương quan R2 trong mô hình động học bậc 2 (R2 > 0,97) gần

tiến tới 1 và lớn hơn so với mô hình động học bậc 1 (R2 = 0,8209; 0,8886),

- Giá trị dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng (qe) của cả Fe (III)

và Ni (II) tính theo mô hình động học bậc 2 sát với dung lượng hấp phụ thực

nghiệm hơn.

42

Điều này chứng tỏ sự hấp phụ ion Fe (III) và Ni (II) trên vật liệu

compozit PANi - vỏ lạc phù hợp hơn với mô hình động học bậc 2.

Hình 3.8. Phương trình động học hấp phụ Fe (III) và Ni (II) dạng tuyến

tính bậc 1 (hình a) và bậc 2 (hình b) trên vật liệu compozit PANi - vỏ lạc

Bảng 3.10. Các tham số trong mô hình động học bậc 1 và bậc 2 quá trình

hấp phụ ion Fe (III) và Ni (II) trên vật liệu compozit PANi - vỏ lạc

Mô hình động học bậc 1 Mô hình động học bậc 2 qthực

Ion

nghiệm

qe k1 qe k2 R2 R2 (mg/g) (mg/g) (g/mg.phút) (mg/g) (phút -1)

Fe (III) 0,8886 7,586 0,0928 9,287 0,9994 9,737 0,0210

Ni (II) 0,8209 17,616 0,0702 6,833 0,9742 10,460 0,0017

Sự hấp phụ của ion Fe (III) và Ni (II) tuân theo mô hình động học bậc

2, do đó có thể áp dụng công thức (1.23) để xác định năng lượng hoạt động

quá trình hấp phụ (Ea) của hệ. Kết quả cho thấy giá trị Ea của Fe (III) và Ni

(II) lần lượt là 11,54 kJ/mol và 11,91 kJ/mol, như vậy quá trình hấp phụ của 2

ion Fe (III) và Ni (II) trên vật liệu compozit PANi - vỏ lạc là quá trình hấp

phụ vật lý [18]. Kết quả này cũng phù hợp với kết quả xác định tham số n

trong mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich, n nhỏ (n = 1,06; 1,97) bản chất

lực hấp phụ thiên về dạng vật lý, lực hấp phụ yếu [3,4].

43

3.3. Nghiên cứu trên mẫu thực

Kết quả tách loại Fe (III) và Ni (II) ra khỏi các mẫu nước thải được thể

hiện trong bảng 3.11.

Bảng 3.11. Kết quả tách loại ion Fe (III) và Ni (II) ra khỏi mẫu thực

Sau hấp phụ CFe CNi Mẫu C H (mg/l) (mg/l) (mg/l) (%)

M1 5,232 1,509 71,16 -

M2 2,230 0,421 81,12 -

M3 1,235 0,212 82,83 -

(Dấu " - ” không phát hiện được)

Tại khu vực Thượng Cửu, Thanh Sơn, Phú Thọ là nơi có bốn mỏ khai

thác quặng sắt gồm: mỏ Đông Phương Hồng, Việt Đức, Thăng Long và Tân

Liên Thành. Kết quả phân tích mẫu nước lấy tại khu vực này cho thấy hàm

lượng Fe (III) khá cao và vượt tiêu chuẩn cho phép của nước mặt nhiều lần

theo Tiêu chuẩn Việt Nam về chất lượng nước mặt TCVN 5942-95. Tuy

nhiên với các mẫu này không xác định được lượng niken, do vậy chúng tôi

tiến hành xử lý loại bỏ Fe ra khỏi mẫu.

Kết quả xác định nồng độ sắt sau khi sử dụng vật liệu hấp phụ

compozit PANi - vỏ lạc để xử lý các mẫu nước cho thấy, nồng độ sắt trong

các mẫu nước đều giảm rõ rệt. Hiệu suất xử lý đạt từ 71 ÷ 82 %. Hiệu suất

này nhỏ hơn so với các thí nghiệm trong nghiên cứu. Điều này có thể giải

thích do trong mẫu thực, ngoài sắt còn có các ion kim loại khác cũng bị hấp

phụ bởi vật liệu nghiên cứu, do đó sẽ ảnh hưởng tới dung lượng và hiệu suất

hấp phụ, dẫn đến hiệu suất hấp phụ giảm.

Với mẫu M1, sau quá trình xử lý, hàm lượng sắt trong mẫu đã đạt mức

B - nước mặt dùng cho các mục đích khác.

44

Với mẫu M2, M3, sau quá trình xử lý bằng vật liệu PANi - vỏ lạc, hàm

lượng sắt trong mẫu đã đạt mức dành cho nước sinh hoạt theo Tiêu chuẩn

Việt Nam về quy định hàm lượng sắt trong nước sinh hoạt TCVN: 2003 (hàm

lượng sắt ≤ 0,5 mg/l).

Từ kết quả xử lý sắt trên mẫu thực cho thấy, có thể sử dụng vật liệu

compozit PANi - vỏ lạc để xử lý loại bỏ sắt trong các mẫu thực đạt tiêu chuẩn

dùng cho nước mặt và nước sinh hoạt.

45

KẾT LUẬN

1. Đã xây dựng được đường chuẩn xác định sắt và niken bằng phương

pháp phổ hấp thụ nguyên tử. Xác định được giới hạn phát hiện và giới hạn

định lượng phép đo, với sắt là 0,1071 mg/l và 0,3571 mg/l, với niken là

0,3123 mg/l và 1,0409 mg/l.

2. Nghiên cứu khả năng hấp phụ của ion Fe (III) và Ni(II) trên vật liệu

compozit PANi - vỏ lạc cho thấy: Khả năng hấp phụ Fe (III) và Ni(II) trên

compozit tốt nhất ở môi trường axit yếu (pH = 6), thời gian đạt cân bằng hấp

phụ 60 phút với Fe (III) và 90 phút với Ni (II); khối lượng PANi - vỏ lạc tối

ưu là 0,05 g cho 50 ml dung dịch chất nghiên cứu.

3. Sự hấp phụ ion Fe (III) và Ni(II) trên vật liệu compozit PANi - vỏ lạc

tuân theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich, với dung

lượng hấp phụ cực đại của Fe (III) và Ni (II) lần lượt đạt 357,14 mg/g và

27,17 mg/g (tính theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir).

4. Quá trình hấp phụ của ion Fe (III) và Ni(II) trên PANi - vỏ lạc tuân

theo phương trình động học hấp phụ bậc 2.

5. Vật liệu compozit PANi - vỏ lạc có khả năng loại bỏ sắt trong mẫu

thực với hiệu suất cao.

46

TÀI LIỆU THAM KHẢO

1 Vũ Ngọc Ban, Giáo trình thực tập Hóa lý, NXB Đại học Quốc gia, 2007,

Hà Nội,

2 Thi Binh Phan, Thi Tot Pham, Thi Xuan Mai, Minh Quy Bui and Thi

Thanh Thuy Mai, Synthesis and characterization of nanostructured

composite based on rice husk and polyaniline, Processdings of the sixth

international workshop on Advanced Materials Science and

Nanotechnology, Halong City, Vietnam, 2012,

3 Lê Văn Cát, Cơ sở hóa học và kĩ thuật xử lý nước, NXB Thanh niên,

1999, Hà Nội,

4 Lê Văn Cát, Hấp phụ và trao đổi ion trong kĩ thuật xử lý nước thải, NXB

Thống kê, 2002, Hà Nội,

5 Nguyễn Tuấn Dung, Hồ Thu Hương, Vũ Kế Oánh, Tô Thị Xuân Hằng,

Tổng hợp hóa học polyanilin hoạt hóa bằng camphosulfonic axit, Tạp chí

hóa học, 2009,

6 Nguyễn Thùy Dương, Nghiên cứu khả năng hấp phụ một số ion kim loại

nặng trên vật liệu hấp phụ chế tạo từ vỏ lạc và thăm dò sử lý môi trường,

Luận văn thạc sỹ khoa học hóa học, Đại học Sư phạmThái Nguyên, 2008,

7 Phạm Luận, Phương pháp phân tích phổ nguyên tử, NXB Đại học Quốc

gia, 2003, Hà Nội,

8 Hoàng Xuân Lượng, Cơ học vật liệu composite, Học viện Kỹ thuật quân

sự (tài liệu lưu hành nội bộ), 2003, Hà Nội,

9 Trần Văn Nhân (chủ biên), Hóa lý (tập II), NXB Giáo dục, 1998, Hà Nội,

Trần Văn Nhân, Hóa keo, NXB Đại học Quốc gia, 2004, Hà Nội,

10 Bùi Minh Quý, Nghiên cứu tổng hợp compozit PANi và các phụ phẩm

nông nghiệp để xử lý các kim loại nặng Pb (II), Cr (VI) và Cd (II), Luận

văn tiến sĩ, Viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt

Nam, 2015, Hà Nội.

47

11 Bùi Minh Quý, Vi Thị Thanh Thủy, Vũ Quang Tùng, Phan Thị Bình,

Tổng hợp và nghiên cứu tính chất compozit PANi - mùn cưa, Tạp chí

Khoa học và Công nghệ - ĐHTN, 2012,

12 Bùi Minh Quý, Phan Thị Bình, Vũ Thị Thái Hà, Vũ Quang Tùng, Tổng

hợp và nghiên cứu khả năng hấp phụ Cr (VI) của compozit PANi - vỏ

lạc, Tạp chí Hóa học, 2012,

13 Bùi Minh Quý, Phan Thị Bình, Nguyễn Thị Liên, Vũ Quang Tùng, Tổng

hợp và nghiên cứu khả năng hấp phụ Cr (VI) của compozit PANi - vỏ đỗ,

Tạp chí Hóa học, 2012,

14 Nguyễn Hoa Thịnh, Nguyễn Đình Đức, Vật liệu compoziT - cơ học và

công nghệ, Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội, 2001,

15 Nguyễn Thị Thu, Hóa keo, NXB Sư phạm, 2002, Hà Nội,

16 Nguyễn Thị Hân, “Xác định hàm lượng Cadimi và Chì trong một số loại

rau xanh tại huyện Đại Từ, tỉnh Thái Nguyên bằng phương pháp phổ hấp

thụ nguyên tử F - AAS”, Luận văn thạc sĩ Khoa học Hóa Học, Đại Học

Sư Phạm Thái Nguyên, 2010,

17 Nguyễn Thị Thúy Nga, “ Nghiên cứu khả năng hấp phụ đồng, niken, sắt của

vật liệu oxit mangan kích thước nanomet trong môi trường nước”, Luận văn

thạc sĩ Khoa học Hóa Học , Đại Học Sư phạm Thái Nguyên 2011,

18 Bài giảng độc học môi trường Trường Đại Học Hàng Hải Việt Nam

19 Đặng Kim Chi,Hóa Học môi trường, NXB Khoa Học-kỹ Thuật, 2001

20 Lâm Minh Triết “ Phương pháp Phân tích kim loại nặng trong nước và

nước thải ”, NXB Khoa học- kỹ Thuật, 2000

21 Trịnh Thị Thanh, “ Độc học môi trường và sức khỏe con người NXB

khoa học kỹ thuật ( 2001)

22 Tiêu chuẩn Quốc Gia TCVN6663-1:2011(iso5667-1:2006) về chất lượng

nước - lấy mẫu - phần 1 hướng dẫn lập chương chình lấy mẫu và kỹ thuật

lấy mẫu

48

23 Giáo trình hóa học môi trường (PGS.TS. Đặng đình bạch chủ biên , TS

nguyễn Văn Hải)

24 Giáo trình Hóa vô cơ ( Thầy Hoàng Nhâm),

25 Giáo trình phương pháp phân tích phổ nguyên tử (NXB Đại học quốc gia

Hà Nội , Phạm Luận.)

26 H,C, Trivedi, V,M, Patel, R,D, Patel, Adsorption of cellulose triacetate

on calcium silicate, Eur, Polym, 1973.

27 K, B, Hardiljeet et all, Kinetics and thermodynamics of cadmiumi on

removal by adsorption onto nano Zerovalent iron particles, Journal of

Hazardous Materials, 2010,

28 M, S, Rahmanifar, M, F, Mousavi, M, Shamsipur, M, Gheami, What is

the limiting factor of the cycle - life of Zn - polyaniline rechargeable

batteries, J, Power Sources, 2004,

29 Qin Li, Li Sun, Ya Zhang, Yan Qian, Jianping Zhai, Characteristics of

equilibrium, kinetics studies for adsorption of Hg (II) and Cr (VI) by

polyaniline/humic acid composite, Desalination 266, 2011,

30 R, Ansari and F, Raofie, Removal of Lead Ion from Aqueous Solutions

Using Sawdust Coated by Polyaniline, E-Journal of Chemistry, 2006,

31 Reza Ansari and Zahra Mosayebzadeh, Removal of Eosin Y, an Anionic

Dye, from Aqueous Solutions Using Conducting Electroactive Polymers,

Iranian Polymer Journal 19 (7), 2010,

32 Reza Ansari, Application of polyaniline and its composites for

adsorption/ recovery of chromium (VI) from aqueous solutions, Acta

Chim, Slov, 2006,

33 Yuh-Shan Ho, Augustine E, Ofomaja, Pseudo-second-order model for

lead ion sorption from aqueous solutions onto palm kernel fiber, Journal

of Hazardous Materials, 2006,

49

34 Ping Ge, Fenfting Li, Kinetics and Thermodynamic of heavy metal Cu

(II) adsorption on mesoporous silicates, Polish J, of Environ,Stud, 2011,

20(2), 339 - 344,

31 S,Trasatti, L, Formaro, Kinetics and mechanism of the adsorption of

glycolaldehyde on a smooth platinum electrode, J, Electroanal, Chem,

1968, 1 (7) 343-364,

32 Y,S, Ho, G, McKay, A comparison of chemisorption kinetic models

applied to pollutant removal on various sorbents, Process Saf, Environ,

Protect, 1998, 76B, 332-340,

33 Y, S, Ho, Adsorption of heavy metals from waste streams by peat, Ph,D,

Thesis, University of Birmingham, 1995, U,K,

34 A, Findon, O, Mckay and H,,S, Blair, Transport studies for the sorption

of copper ions by chitosan, J,Environ,Sci,Health, 1993, A28, 173 - 185,

35 https://vi.wikipedia.org/wiki/sắt

50