Vai trò của chất mang đối với tính chất của xúc tác niken trong phản ứng metan hóa cacbon oxit

T¹p chÝ Hãa häc, T. 45 (§B), Tr. 33 - 43, 2007<br /> <br /> <br /> VAI TRß CñA CHÊT MANG §èI VíI TÝNH CHÊT CñA XóC T¸C<br /> NIKEN TRONG PH¶N øNG METAN HãA CACBON OXIT<br /> §Õn Tßa so¹n 15-11-2007<br /> L u CÈm Léc, NguyÔn M¹nh HuÊn, Hå SÜ Tho¶ng<br /> ViÖn C«ng nghÖ hãa häc, ViÖn Khoa häc v( C«ng nghÖ ViÖt Nam<br /> <br /> <br /> summary<br /> Catalysts on the basis of nickel oxide, supported on four kinds of carriers TiO2, -Al2O3, SiO2<br /> and -Al2O3+SiO2 have been prepared and studied in the reaction of CO methanation. It has been<br /> found that activity and other physico-chemical properties of the studied catalysts strongly<br /> depended on the nature and composition of carriers. Optimal contents of NiO in the catalysts<br /> have been shown to be proportional to the values of specific surface area of carriers. The nature<br /> of carriers influenced strongly their interaction with nickel, expressed in the formation of active<br /> phase, in reducibility of nickel and its ativity. The strength of interaction between carries and<br /> nickel as well as the quantity of nickel spinel formed during catalyst treatment processes have<br /> been found to increase in the following order: SiO2 < SiO2+Al2O3 < Al2O3 < TiO2, while in this<br /> order the reducibility of nickel oxide decreased. Samples 7.5wt%NiO/TiO2, 37.7wt%NiO/ -Al2O3,<br /> 30wt%NiO/SiO2, and 25wt%NiO/30% -Al2O3+70%SiO2 have been shown to be the best catalysts<br /> of their carrier’s kinds for the reaction and the ratio of activity of the best catalysts as follow:<br /> 7.5NiO/Ti : 37.7Ni/Al: 30Ni/Si : 25Ni/30Al+70Si = 3.2: 3.2:1:1.45.<br /> <br /> <br /> I - Më §ÇU c«ng ®o¹n metan hãa gi¶m tõ 0,1 - 1,0% xuèng<br /> 5 ppm. MÆt kh¸c, hi®ro hãa CO v CO2 l<br /> Metan hãa CO v CO2 cã ý nghÜa thùc tÕ to nh÷ng ph¶n øng c¬ b¶n ®Ó chuyÓn hãa khÝ tæng<br /> lín, l mét trong nh÷ng giai ®o¹n cÇn thiÕt v hîp (synthesis gas) th nh c¸c s¶n phÈm cã gi¸<br /> quan träng cña nhiÒu qu¸ tr×nh c«ng nghiÖp. trÞ cao nh/ metan, c¸c parafin cao, c¸c olefin v<br /> Trong nh m¸y läc dÇu, chÊt l/îng khÝ hi®ro c¸c hîp chÊt chøa oxi, l nh÷ng nguyªn liÖu<br /> cho c¸c qu¸ tr×nh chÕ biÕn dÇu nh/ refominh, quan träng cña c«ng nghiÖp hãa chÊt v hãa<br /> hi®rocrackinh, lo¹i bá l/u huúnh (HDS), lo¹i bá dÇu. Do ®ã, nghiªn cøu qu¸ tr×nh metan hãa CO,<br /> nit¬ (HDN)... ®ßi hái ng y c ng cao. KhÝ hi®ro ngo i ý nghÜa thùc tiÔn ®èi víi viÖc l m s¹ch<br /> c«ng nghiÖp chñ yÕu ®/îc lÊy tõ c¸c qu¸ tr×nh hi®ro, cßn cã thÓ ®ãng gãp nh÷ng hiÓu biÕt cÇn<br /> refominh xóc t¸c, refominh h¬i n/íc (steam thiÕt cho hãa häc cña mét nhãm ph¶n øng c¬<br /> reforming) than ®¸, khÝ metan v c¸c hi®ro b¶n l hi®ro hãa c¸c oxit cña cacbon.<br /> cacbon bËc cao h¬n hoÆc oxi hãa mét phÇn HiÖn nay c¸c kim lo¹i quÝ nh/ Pd, Rh, Ru v<br /> (partial oxidation) c¸c hi®rocacbon th/êng chøa c¸c kim lo¹i nhãm VIII kh¸c nh/ Co v Ni<br /> mét l/îng nhÊt ®Þnh CO v CO2. Ngay c¶ ë ®ang ®/îc nghiªn cøu nhiÒu víi t/ c¸ch l<br /> nh÷ng nång ®é rÊt thÊp c¸c khÝ n y vÉn cã ¶nh nh÷ng chÊt xóc t¸c cho ph¶n øng hi®ro hãa CO.<br /> h/ëng bÊt lîi ®Õn qu¸ tr×nh tiªu thô khÝ hi®ro. C¸c kim lo¹i ®/îc mang trªn c¸c c¸c chÊt mang<br /> Metan hãa l giai ®o¹n cuèi cïng trong qu¸ kh¸c nhau nh/ SiO2, Al2O3, SiO2-Al2O3, TiO2 v<br /> tr×nh l m s¹ch khÝ hi®ro. H m l/îng CO trong c¸c vËt liÖu cã lç xèp trung b×nh (mesopore)<br /> 33<br /> MCM. Theo c¸c t¸c gi¶ [1], ho¹t ®é cña c¸c kim cøu ®èi víi c¸c xóc t¸c NiO mang trªn chÊt<br /> lo¹i chuyÓn tiÕp gi¶m theo thø tù sau: Ru > Fe > mang SiO2 v hçn hîp -Al2O3-SiO2. §ång thêi,<br /> Ni > Co > Rh > Pd > Pt, Ir. C¸c chÊt xóc t¸c ®Ó so s¸nh chóng t«i dÉn ra ®©y kÕt qu¶ nghiªn<br /> trªn c¬ së Ru cã ho¹t tÝnh tèt nhÊt, chóng cã ®é cøu trªn hai xóc t¸c cã th nh phÇn tèi /u l<br /> lùa chän v ®é bÒn cao, nh/ng gi¸ th nh còng 7,5%NiO/SiO2 v 37,7%NiO/ -Al2O3 [10].<br /> cao cho nªn ®h h¹n chÕ øng dông. Xóc t¸c Ru<br /> cã thÓ ho¹t ®éng ë nhiÖt ®é thÊp, nh/ng trong II - THùC NGHIÖM<br /> nh÷ng ®iÒu kiÖn ho¹t ®éng b×nh th/êng t¹i mét<br /> sè nh m¸y th× hiÖu qu¶ cña chóng còng kh«ng C¸c mÉu xóc t¸c ®/îc ®iÒu chÕ theo ph/¬ng<br /> cao h¬n so víi niken. Ngo i ra, xóc t¸c n y dÔ ph¸p tÈm ®h ®/îc m« t¶ trong [10] v sau khi<br /> bÞ ®Çu ®éc bëi CO. Xóc t¸c s¾t cã hiÖu suÊt<br /> sÊy ®/îc nung ë 600oC trong 4 giê (riªng mÉu<br /> metan hãa cao nh/ng cã ®é chän läc t¹o metan<br /> xóc t¸c 7,5%NiO/TiO2 ®/îc nung trong 16 giê<br /> kÐm v l/îng cacbon l¾ng ®äng nhiÒu, l m bÝt<br /> c¸c lç xèp v ®Çu ®éc chÊt xóc t¸c. So víi xóc [11]). ChÊt mang l TiO2 d¹ng Anatase Degussa<br /> t¸c niken, s¾t cã ho¹t tÝnh kÐm h¬n v cã P25 (§øc), Al(OH)3 d¹ng Bayerite v SiO2<br /> khuynh h/íng t¹o th nh c¸c hi®rocacbon m¹ch (Merk, §øc). ChÊt mang hçn hîp Al2O3 + SiO2<br /> d i v hîp chÊt chøa oxi. C¸c chÊt xóc t¸c trªn ®/îc ®iÒu chÕ theo ph/¬ng ph¸p sol-gel b»ng<br /> c¬ së coban cã ho¹t ®é cao nh/ng chóng t¹o c¸ch trén h¹t SiO2 mÞn (Merk, ®øc) víi dung<br /> th nh cacbua trªn bÒ mÆt trong qu¸ tr×nh ph¶n dÞch muèi Al(NO3)3.6H2O theo ®óng tû lÖ,<br /> øng v ®é chän läc tËp trung chñ yÕu v o viÖc khuÊy ®Òu v gel hãa dung dÞch b»ng amoniac<br /> t¹o hîp chÊt C2. Tr/íc ®©y platin còng ®/îc trong 24 giê. Gel ®/îc ®Ó bay h¬i tù nhiªn trong<br /> dïng l m chÊt xóc t¸c, nh/ng hiÖn nay Ýt ®/îc mét tuÇn. Khi qu¸ tr×nh co gel ho n tÊt, h¹t trë<br /> sö dông do gi¸ th nh cao v ®é chän läc kÐm. nªn ch¾c h¬n v ®a phÇn h¬i amoniac ®h bay h¬i<br /> §èi víi c¸c xóc t¸c Pd v Rh còng cã t×nh tr¹ng hÕt. TiÕp theo gel ®/îc sÊy theo ch/¬ng tr×nh<br /> t/¬ng tù. Niken, tuy kh«ng chiÕm vÞ trÝ cao nhÊt nhiÖt ®é: 60oC trong 6 giê; 100oC trong 4 giê;<br /> trong dhy ho¹t ®é, nh/ng còng l chÊt xóc t¸c 150oC trong 2 giê. Sau ®ã t¨ng dÇn nhiÖt ®é ®Õn<br /> tèt cho ph¶n øng metan ho¸. §Æc tÝnh quý gi¸ 600oC v gi÷ ë 600oC trong 2 giê. Tr/íc mçi thÝ<br /> cña niken l cã ®é chän läc cao v rÎ, tuy nhiªn, nghiÖm chÊt xóc t¸c ®/îc khö trong dßng H2 víi<br /> l¹i cã nh/îc ®iÓm l dÔ t/¬ng t¸c víi CO t¹o l/u l/îng 3 l/giê ë nhiÖt ®é 400oC trong 8 giê.<br /> cacbonyl Ni(CO)4, cacbua Ni3C v cacbon tù do<br /> [2]. MÆc dï vËy, vÊn ®Ò n y cã thÓ dÔ d ng ®/îc ViÖc x¸c ®Þnh diÖn tÝch bÒ mÆt riªng v thÓ<br /> kh¾c phôc b»ng c¸ch lùa chän nhiÖt ®é ph¶n tÝch lç xèp tæng, chuÈn ®é xung (pulse titration),<br /> øng v tû lÖ nguyªn liÖu thÝch hîp. Do ®ã, hiÖn khö theo ch/¬ng tr×nh nhiÖt ®é (TPR) ®/îc thùc<br /> nay xóc t¸c niken ®ang ®/îc øng dông réng rhi hiÖn trªn m¸y CHEMBET3000, cßn phæ nhiÔu<br /> ®Ó thùc hiÖn c¸c qu¸ tr×nh metan hãa trong c«ng x¹ tia X (XRD) - trªn m¸y Shimadzu X-Ray<br /> nghiÖp. C¸c chÊt xóc t¸c c«ng nghiÖp cho qu¸ Diffractometer XD-5A. Sù ph©n bè cña c¸c<br /> tr×nh metan hãa ®h ®/îc th/¬ng m¹i hãa hiÖn quÇn thÓ niken ®/îc nghiªn cøu b»ng ph/¬ng<br /> nay chñ yÕu l niken kim lo¹i víi h m l/îng ph¸p hiÓn vi ®iÖn tö quÐt (SEM) trªn thiÕt bÞ S-<br /> cao (25 - 77% khèi l/îng) ph©n bè trªn c¸c chÊt 4800, Hitachi. C¸c qui tr×nh xö lý mÉu v ph©n<br /> mang kh¸c nhau, nh/ Al2O3, MgO, SiO2, Cr2O3, tÝch hçn hîp ph¶n øng b»ng ph/¬ng ph¸p s¾c ký<br /> … hoÆc hçn hîp c¸c oxit. khÝ t/¬ng tù nh/ m« t¶ trong [10]. Ho¹t tÝnh xóc<br /> Tãm l¹i, rÊt nhiÒu hÖ xóc t¸c ®h ®/îc quan t¸c ®/îc kh¶o s¸t trong s¬ ®å dßng vi l/îng ë<br /> t©m nghiªn cøu v øng dông cho ph¶n øng vïng nhiÖt ®é tõ 180oC ®Õn 220oC, tèc ®é dßng<br /> metan hãa cacbon monoxit. Mçi lo¹i xóc t¸c khÝ tæng 18 l/h, tû lÖ H2/CO biÕn thiªn trong<br /> ®Òu cã nh÷ng /u thÕ v h¹n chÕ nhÊt ®Þnh, tuy kho¶ng tõ 25 ÷ 100, l/îng xóc t¸c tõ 1 g.<br /> nhiªn, víi /u thÕ næi tréi vÒ gi¸ th nh v ®é bÒn<br /> nhiÖt th× xóc t¸c niken trªn c¸c chÊt mang kh¸c III - KÕT QU¶ V+ TH¶O LUËN<br /> nhau ®h ®/îc chän l m xóc t¸c c«ng nghiÖp.<br /> Trong b i b¸o n y tr×nh b y kÕt qu¶ nghiªn 1. C¸c tÝnh chÊt lý-hãa cña c¸c hÖ xóc t¸c<br /> <br /> 34<br /> a) DiÖn tÝch bÒ mÆt riªng v( b¸n kÝnh trung b×nh Al2O3 m chØ cã c¸c ®Ønh ®Æc tr/ng cho SiO2 v<br /> lç xèp NiO, ®ång thêi còng kh«ng cã c¸c ®Ønh kh¸c<br /> KÕt qu¶ thùc nghiÖm cho thÊy, c¸c chÊt n÷a. §iÒu ®ã cã nghÜa l , t/¬ng t¸c gi÷a NiO v<br /> Al2O3 kh«ng ®ñ m¹nh ®Ó t¹o pha míi. So s¸nh<br /> mang TiO2, SiO2 v -Al2O3 cã b¸n kÝnh trung<br /> víi c¸c mÉu xóc t¸c mang trªn SiO2 cã thÓ thÊy,<br /> b×nh lç xèp trong kho¶ng 24-28 Å, ®Òu thuéc<br /> trong c¸c mÉu trªn chÊt mang hçn hîp, SiO2 tån<br /> vËt liÖu cã lç xèp trung b×nh ®Ó cã thÓ cho phÐp t¹i ë pha tinh thÓ, cßn trong xóc t¸c NiO/SiO2 nã<br /> qu¸ tr×nh chuyÓn chÊt tõ bÒ mÆt v o c¸c lç xèp tån t¹i ë pha v« ®Þnh h×nh. Trong c¸c mÉu trªn<br /> mao qu¶n (v ng/îc l¹i) diÔn ra t/¬ng ®èi dÔ<br /> chÊt mang hçn hîp c/êng ®é c¸c ®Ønh ®Æc tr/ng<br /> d ng. Tû lÖ ®¹i l/îng SBET cña 3 chÊt mang nh/ cho NiO phô thuéc m¹nh v o h m l/îng NiO v<br /> sau: TiO2 : SiO2 : -Al2O3 = 47 (m2/g) : 168 tû lÖ Al2O3/SiO2, cßn c/êng ®é ®Ønh ®Æc tr/ng<br /> (m2/g): 215 (m2/g) = 1 : 3,6 : 4,6. Hçn hîp gi÷a cña SiO2 kh«ng thay ®æi. Khi h m l/îng NiO<br /> hai chÊt mang -Al2O3 v SiO2 cã bÒ mÆt riªng trong xóc t¸c t¨ng, c/êng ®é ®Ønh ®Æc tr/ng cña<br /> thÊp h¬n so víi c¸c chÊt mang ®¬n oxit v t¨ng nã t¨ng. C/êng ®é v¹ch phæ NiO m¹nh nhÊt khi<br /> theo h m l/îng -Al2O3 trong hçn hîp. Cã thÓ tû lÖ Al2O3/SiO2 = 70/30. Tõ ®Æc ®iÓm n y cã<br /> do gi÷a -Al2O3 v SiO2 cã sù t/¬ng t¸c t¹o nªn thÓ cho r»ng, SiO2 tån t¹i ë d¹ng t/¬ng t¸c víi -<br /> cÊu tróc míi, cho nªn diÖn tÝch bÒ mÆt riªng Al2O3, cßn NiO t/¬ng t¸c víi chÊt mang yÕu<br /> t¨ng theo h m l/îng nh«m oxit. h¬n nªn tån t¹i ë tr¹ng th¸i tù do. ChÝnh v×<br /> Sè liÖu b¶ng 1 cho thÊy, t/¬ng tù nh/ hÖ t/¬ng t¸c n y cña NiO yÕu nªn pha hçn hîp<br /> NiO/ -Al2O3, ®èi víi c¸c xóc t¸c trªn SiO2 sau spinel kh«ng h×nh th nh ®/îc. Nh/ vËy, SiO2 ®h<br /> khi mang NiO lªn chÊt mang, diÖn tÝch bÒ mÆt l m suy yÕu t/¬ng t¸c gi÷a NiO v Al2O3.<br /> riªng cña xóc t¸c ®Òu gi¶m v h m l/îng NiO c) ¶nh chôp SEM bÒ mÆt chÊt xóc t¸c<br /> c ng cao th× gi¸ trÞ ®¹i l/îng SBET cña xóc t¸c<br /> c ng thÊp. Së dÜ cã sù kh¸c biÖt gi÷a diÖn tÝch ¶nh hiÓn vi ®iÖn tö (SEM) cña c¸c mÉu xóc<br /> bÒ mÆt riªng cña xóc t¸c v chÊt mang l do t¸c 25Ni/30Al+70Si; 40Ni/30Si+70Al;<br /> NiO (cã bÒ mÆt riªng nhá h¬n) kÕt khèi trªn bÒ 30Ni/50Al+50Si; 35Ni/70Al+30Si ®/îc thÓ hiÖn<br /> mÆt, l m cho diÖn tÝch bÒ mÆt riªng cña c¶ hÖ trªn c¸c h×nh 2. So s¸nh ¶nh SEM cña bèn xóc<br /> ph¶i nhá h¬n cña chÊt mang. t¸c ®iÓn h×nh cã thÓ thÊy, mÉu xóc t¸c<br /> b) Phæ nhiÔu x¹ tia X (XRD) 25Ni/30Al+70Si cã cÊu tróc bÒ mÆt ®Òu h¬n c¶;<br /> trªn ba xóc t¸c cßn l¹i, c¸c tinh thÓ niken nhá<br /> Trong c¸c mÉu xóc t¸c mang trªn SiO2 víi kÕt khèi th nh nh÷ng h¹t lín kh«ng ®Òu, trong<br /> c¸c h m l/îng NiO kh¸c nhau sau khi nung ë ®ã mÉu 35Ni/70Al+30Si cã cÊu tróc tèt h¬n. Tõ<br /> 600oC (h×nh 1.1) chØ thÊy cã tinh thÓ NiO, cßn phæ XRD v ¶nh SEM cã thÓ dù b¸o l mÉu xóc<br /> c¸c ®Ønh ®Æc tr/ng cho SiO2 cã c/êng ®é rÊt t¸c 25Ni/30Al+70Si cã th nh phÇn thÝch hîp<br /> yÕu. §iÒu ®ã cho thÊy, SiO2 tån t¹i chñ yÕu ë nhÊt cho ph¶n øng metan hãa CO.<br /> d¹ng v« ®Þnh h×nh. Nh×n trªn phæ XRD kh«ng<br /> thÊy cã pha Ni2SiO4 xuÊt hiÖn. Trong khi ®ã sau d) KÕt qu¶ chuÈn ®é xung<br /> khi nung ë 600oC trong hÖ xóc t¸c KÕt qu¶ x¸c ®Þnh gi¸ trÞ mét sè ®¹i l/îng<br /> 7,5%NiO/TiO2 v NiO/Al2O3 t/¬ng t¸c gi÷a ®Æc tr/ng cña bÒ mÆt c¸c mÉu xóc t¸c b»ng<br /> NiO v chÊt mang ®h dÉn ®Õn sù h×nh th nh chuÈn ®é xung ®/îc tr×nh b y trong b¶ng 1. Tõ<br /> spinel NiTiO3 hoÆc pha hçn hîp Ni-Al-O, ®ång b¶ng 1 cho thÊy, chÊt mang ¶nh h/ëng ®Õn ®é<br /> thêi trong hÖ NiO/Al2O3 vÉn cßn mét l/îng NiO ph©n t¸n cña Ni. Xóc t¸c chøa 7,5%NiO mang<br /> tån t¹i ë tr¹ng th¸i tù do [10]. Sù kh¸c biÖt n y<br /> trªn TiO2 cã ®é ph©n t¸n Ni = 10% [10], trong<br /> chøng tá, t/¬ng t¸c gi÷a Ni víi SiO2 rÊt yÕu, cßn<br /> khi ®ã trªn SiO2 v Al2O3, còng víi h m l/îng<br /> t/¬ng t¸c cña nã víi TiO2 v Al2O3 m¹nh h¬n<br /> nhiÒu. NiO nh/ vËy, ®¹i l/îng Ni cã gi¸ trÞ t/¬ng øng<br /> l 24% v 29%. Nguyªn nh©n cña hiÖn t/îng<br /> Phæ XRD cña c¸c mÉu xóc t¸c mang trªn n y cã thÓ l do bÒ mÆt riªng cña TiO2 nhá h¬n<br /> hçn hîp oxit (h×nh 1.2) cho thÊy, trong c¸c xóc nhiÒu so víi bÒ mÆt riªng cña Al2O3 v SiO2.<br /> t¸c n y kh«ng xuÊt hiÖn c¸c ®Ønh ®Æc tr/ng cho<br /> <br /> 35<br /> B¶ng 1: Th nh phÇn, ký hiÖu, diÖn tÝch bÒ mÆt riªng (SBET), diÖn tÝch bÒ mÆt Ni trªn 1 g xóc t¸c (SNi),<br /> diÖn tÝch bÒ mÆt cña 1 g Ni (S’Ni), kÝch th/íc tinh thÓ niken (dNi) v ®é ph©n t¸n cña niken trªn bÒ<br /> mÆt ( Ni) cña c¸c hÖ xóc t¸c<br /> SBET, SNi, S’Ni, dNi, Ni,<br /> Th nh phÇn xóc t¸c Ký hiÖu<br /> m2/g m2/g m2/g nm %<br /> ChÊt mang ®¬n oxit<br /> -Al2O3 Al 215 - - - -<br /> SiO2 Si 168 - - - -<br /> ChÊt mang hçn hîp<br /> 20% -Al2O3 + 80% SiO2 20Al+80Si 64 - - - -<br /> 30% -Al2O3 + 70% SiO2 30Al+70Si 69 - - - -<br /> 50% -Al2O3 + 50%SiO2 50Al+50Si 86 - - - -<br /> 70Al+30Si 128 - - - -<br /> 70% -Al2O3 + 30%SiO2<br /> Xóc t¸c:<br /> 7,5Ni/Ti 52 4 68 15 10<br /> 7,5%NiO/TiO2*)<br /> 37,7Ni/Al 125 20 54 19 8<br /> 37,7%NiO/ -Al2O3*)<br /> Xóc t¸c mang trªn SiO2<br /> 3Ni/Si 151 396 12 3 59<br /> 3%NiO/SiO2<br /> 7,5Ni/Si 102 196 15 5 29<br /> 7,5%NiO/SiO2<br /> 20%NiO/SiO2 20Ni/Si 83 75 15 13 11<br /> 25%NiO/SiO2 25Ni/Si 79 63 16 16 9<br /> 30%NiO/SiO2 30Ni/Si 70 40 12 25 6<br /> 35%NiO/SiO2 35Ni/Si 62 22 8 46 3<br /> 40%NiO/SiO2 40Ni/Si 55 16 6 65 2<br /> Xóc t¸c trªn chÊt mang hçn<br /> hîp<br /> 10%NiO/20% - 10Ni/20Al+80Si 36 18 177 3,8 26<br /> Al2O3+80%SiO2<br /> 5%NiO/30% - 5Ni/30Al+70Si - - - - -<br /> Al2O3+70%SiO2<br /> 25%NiO/30% - 25Ni/30Al+70Si 69 16 66 10,3 10<br /> Al2O3+70%SiO2<br /> 40%NiO/30% - -<br /> 40Ni/30Al+70Si - - - -<br /> Al2O3+70%SiO2<br /> 30%NiO/50% -<br /> Al2O3+50%SiO2 30Ni/50Al+50Si 72 51 169 4,0 25<br /> 35%NiO/70% -<br /> Al2O3+30%SiO2 35Ni/70Al+30Si 80 15 154 4,4 23<br /> <br /> *) theo [10].<br /> <br /> <br /> 36<br /> (1) NiO/SiO2 (2) NiO/Al2O3 + SiO2<br /> H×nh 1: Phæ XRD cña c¸c xóc t¸c<br /> 1) NiO/SiO2 víi h m l/îng NiO (% k.l.) tõ trªn xuèng 1: 3; 2: 7,5;3: 20; 4: 25; 5: 30; 6: 35; 7: 40<br /> 2) NiO/Al2O3+SiO2: tõ d/íi lªn: 1: 10Ni/20Al+80Si; 2: 25Ni/30Al+70Si;<br /> 3: 30Ni/50Al+50Si; 4: 35Ni/70Al+30Si<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> a) 25%NiO/30% -Al2O3+70%SiO2 b) 40%NiO/30% -Al2O3+70%SiO2<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> c) 30%NiO/50% -Al2O3+50%SiO2 d) 35%NiO/70% -Al2O3+30%SiO2<br /> <br /> H×nh 2: Phæ SEM cña c¸c xóc t¸c NiO -Al2O3+%SiO2<br /> So s¸nh gi¸ trÞ c¸c ®¹i l/îng dNi, Ni v diÖn silic oxit chøa h m l/îng NiO kh¸c nhau cho<br /> tÝch bÒ mÆt niken trong c¸c xóc t¸c mang trªn thÊy, khi t¨ng h m l/îng NiO, kÝch th/íc tinh<br /> 37<br /> thÓ niken t¨ng lªn ®ång thêi diÖn tÝch bÒ mÆt víi c¸c cÊu tö kh¸c trong th nh phÇn chÊt xóc<br /> gi¶m ®i. §iÒu n y cã thÓ hiÓu ®/îc, bëi v× khi t¸c ®h l m thay ®æi ®é linh ®éng cña niken, cho<br /> h m l/îng NiO t¨ng lªn th× x¸c xuÊt t/¬ng t¸c nªn Ni cã kh¶ n¨ng tån t¹i trong c¸c quÇn thÓ<br /> gi÷a c¸c tiÓu ph©n cña oxit ph¶i t¨ng v kh¶ kÝch th/íc nhá tËp trung trªn bÒ mÆt. Sè liÖu<br /> n¨ng kÕt tô l¹i th nh quÇn thÓ c ng lín. Cã thÓ b¶ng 1 cho thÊy, c¸c mÉu xóc t¸c<br /> nhËn xÐt r»ng, do tØ lÖ c¸c gi¸ trÞ h m l/îng NiO 10Ni/20Al+80Si; 30Ni/50Al+50Si v<br /> v gi¸ trÞ ®¹i l/îng bÒ mÆt riªng cña chÊt mang 35Ni/70Al+30Si cã cïng gi¸ trÞ dNi, Ni; ®iÒu n y<br /> trong c¸c mÉu xóc t¸c 7,5Ni/Ti; 37,7Ni/Al v 25 cho phÐp dù ®o¸n ho¹t ®é cña chóng trong ph¶n<br /> Ni/Si gÇn xÊp xØ nhau, cho nªn c¸c mÉu n y øng metan hãa còng cã thÓ t/¬ng ®/¬ng nhau.<br /> còng cã kÝch th/íc tinh thÓ Ni gÇn b»ng nhau<br /> (tõ 15 ®Õn 19 nm). §©y còng l nh÷ng mÉu xóc e) KÕt qu¶ kh¶o s¸t TPR<br /> t¸c cã kÝch th/íc tinh thÓ Ni n»m trong kho¶ng C¸c kh¶o s¸t b»ng ph/¬ng ph¸p TPR ®/îc<br /> tèi /u. C¸c sè liÖu b¶ng 1 còng cho thÊy, ®Ó cã thùc hiÖn víi tèc ®é gia nhiÖt 10oC/phót. KÕt<br /> kÝch th/íc tinh thÓ NiO mong muèn, ta cã thÓ qu¶ ph©n tÝch gi¶n ®å TPR [10] cho thÊy, mÉu<br /> ®iÒu chØnh b»ng c¸ch thay ®æi h m l/îng cña Ni xóc t¸c 7,5Ni/Ti sau khi nung ë 400oC chØ cã<br /> trong mÉu xóc t¸c; khi h m l/îng NiO trong mét ®Ønh khö cña NiO t/¬ng t¸c m¹nh víi chÊt<br /> xóc t¸c thÊp h¬n tØ lÖ trªn th× dNi nhá h¬n, cßn mang (Tmax = 524oC), cßn sau khi nung ë nhiÖt<br /> khi NiO cao h¬n th× dNi lín h¬n gi¸ trÞ tèi /u. ®é 600oC xuÊt hiÖn ®Ønh khö cña spinel NiTiO3<br /> C¸c qui luËt vÒ tÝnh chÊt bÒ mÆt cña xóc t¸c (Tmax = 560oC). Sau khi nung ë 400oC sè t©m<br /> mang trªn hçn hîp Al2O3+SiO2 ho n to n kh¸c. Ni2+ chØ xÊp xØ 6% so víi sau khi nung ë 600oC.<br /> MÆc dï diÖn tÝch bÒ mÆt riªng cña c¸c chÊt Trong hÖ xóc t¸c Ni/Al cã ®Ønh khö cña NiO víi<br /> mang n y thÊp h¬n so víi c¸c chÊt mang ®¬n Tmax trong kho¶ng 438oC - 517oC (tuú thuéc v o<br /> oxit nh/ng xóc t¸c trªn chÊt mang hçn hîp l¹i h m l/îng NiO) v ®Ønh khö cña spinel NiAl2O4<br /> cã ®é ph©n t¸n cña Ni cao h¬n nhiÒu v ®/êng cã Tmax = 550 - 560oC. Khi t¨ng h m l/îng NiO<br /> kÝnh tinh thÓ Ni rÊt nhá. §iÒu n y cã thÓ ®/îc trong xóc t¸c, l/îng NiO bÞ khö t¨ng lªn. Theo<br /> gi¶i thÝch l , trªn hçn hîp oxit, SiO2 tån t¹i ë l/îng ion Ni2+ bÞ khö tÝnh trªn 1g xóc t¸c th× c¸c<br /> tr¹ng th¸i tinh thÓ ph©n t¸n v pha hçn hîp Ni- mÉu xóc t¸c cã thÓ ®/îc xÕp nh/ sau: 7,5Ni/Al<br /> Al-Si. C¸c kÕt qu¶ kh¶o s¸t b»ng c¸c ph/¬ng 13Ni/Al; 20Ni/Al 37,7Ni/Al v 45Ni/Al<br /> ph¸p XRD, SEM còng nh/ ®o diÖn tÝch bÒ mÆt 60Ni/Al [10].<br /> riªng ®h cho thÊy ®iÒu ®ã. T/¬ng t¸c cña SiO2<br /> <br /> <br /> <br /> 1<br /> 2<br /> L/îng H2 tiªu thô<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 3<br /> 4<br /> 5<br /> 6<br /> 7<br /> 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 NhiÖt ®é, oC<br /> Nhi<br /> NhiÖt ®é, oC<br /> (1) NiO/SiO2 (2) NiO/Al2O3+SiO2<br /> <br /> H×nh 3: Gi¶n ®å TPR cña c¸c mÉu xóc t¸c víi tèc ®é t¨ng nhiÖt ®é 10oC/phót<br /> (1) NiO/ SiO2 víi h m l/îng NiO (% k.l.): 1: 3; 2: 7,5; 3: 20; 4: 25; 5: 30; 6: 35; 7: 40<br /> (2) NiO/Al2O3+SiO2 : 1: 10Ni/20Al+80Si; 2: 25Ni/30Al+70Si; 3: 30Ni/50Al+50Si; 4: 35Ni/70Al+30Si<br /> <br /> 38<br />  B¶ng 2: NhiÖt ®é khö cùc ®¹i (Tmax), diÖn tÝch ®Ønh khö (Smax) v sè l/îng t©m Ni2+ ®/îc khö<br /> (NNi2+) tÝnh trªn 1 g xóc t¸c cña ®Ønh khö lín nhÊt cña c¸c mÉu xóc t¸c<br /> Xóc t¸c Tmax, oC Smax NNi2+<br /> o ) 5<br /> Ni/Ti nung ë 600 C* 543 2,3.10 6,8.1020<br /> 37,7Ni/Al*) 492 5,2.105 15,5.1020<br /> 7,5Ni/Si 436 5,0.105 14,8.1020<br /> 20Ni/Si 433 13.105 38,48.1020<br /> 25 NiO/Si 456 17. 105 50,32.1020<br /> 30NiO/Si 454 20. 105 59,2.1020<br /> 35 NiO/Si 448 19. 105 56,24.1020<br /> 40 NiO/Si 427 8. 105 23,68.1020<br /> 5Ni/30Al+70Si 460 422746 12,51.1020<br /> 25Ni/30Al+70Si 480 957381 28,34.1020<br /> 40Ni/30Al+70Si 470 1356131 40,14.1020<br /> 30Ni/50Al+50Si 460 990406 29,32.1020<br /> 35Ni/70Al+30Si 480 1038633 30,74.1020<br /> *) theo [10].<br /> <br /> Tõ gi¶n ®å TPR cña c¸c xóc t¸c niken mang NiO/SiO2.<br /> trªn silic oxit (h×nh 3.1) ta thÊy, víi h m l/îng Gi¶n ®å TPR c¸c mÉu xóc t¸c<br /> NiO thÊp (3 v 7,5%) chØ cã mét ®Ønh víi nhiÖt NiO/Al2O3+SiO2 (h×nh 3.2) cã hai ®Ønh khö.<br /> ®é khö cùc ®¹i t/¬ng øng b»ng 445oC v 436oC. §Ønh thø nhÊt cã Tmax = 460 - 750oC, cßn ®Ønh<br /> Trong c¸c mÉu víi h m l/îng NiO cao (20 - thø hai cã Tmax = 650 - 750oC. Khi thay ®æi tû lÖ<br /> 40%) cã ®Ønh khö ®«i víi Tmax = 427 - 456oC v Al2O3/SiO2 tõ 20/80 ®Õn 70/30, nhiÖt ®é khö cùc<br /> Tmax = 490 - 500oC. KÕt hîp víi kÕt qu¶ ph©n ®¹i cña cña ®Ønh thø nhÊt thay ®æi kh«ng nhiÒu<br /> tÝch phæ XRD cã thÓ cho r»ng, trong c¸c xóc t¸c v n»m trong kho¶ng 460 - 480oC. Theo nhiÖt<br /> n y Ni2+ ®/îc khö hai b/íc Ni2+ Ni+ Nio. ®é khö cùc ®¹i, ®Ønh khö thø hai kh«ng ®Æc<br /> Theo ph©n tÝch TPR, ®Ó chuyÓn Ni sang tr¹ng tr/ng cho sù khö cña spinel NiAl2O4 (Tmax = 550<br /> th¸i khö, xóc t¸c cÇn ®/îc khö trong vïng nhiÖt - 560oC), mÆt kh¸c, theo kÕt qu¶ ph©n tÝch phæ<br /> ®é 350oC - 550oC. XRD còng cã thÓ kh¼ng ®Þnh kh«ng cã spinel<br /> So víi c¸c hÖ NiO/ -Al2O3 v NiO/TiO2 NiAl2O4 ®/îc h×nh th nh. NhiÖt ®é khö cùc ®¹i<br /> [10], trong hÖ NiO/SiO2 c¸c ion Ni2+ bÞ khö v diÖn tÝch cña ®Ønh khö n y phô thuéc v o<br /> trong vïng nhiÖt ®é thÊp h¬n. DiÖn tÝch ®Ønh h m l/îng NiO v tû lÖ Al2O3/SiO2, chøng tá<br /> khö cña c¸c mÉu xóc t¸c t¨ng khi h m l/îng ®©y l ®Ønh khö cña pha hçn hîp Ni-Al-Si. KÕt<br /> NiO t¨ng tõ 3 ®Õn 30%, tuy nhiªn, tiÕp tôc t¨ng qu¶ cho thÊy, h m l/îng NiO v Al2O3 trong<br /> h m l/îng NiO lªn 35% v 40%, diÖn tÝch ®Ønh xóc t¸c c ng cao, diÖn tÝch ®Ønh khö c ng lín.<br /> khö l¹i gi¶m (b¶ng 2). KÕt qu¶ n y t/¬ng ®ång Trªn cïng mét hçn hîp chÊt mang, h m<br /> víi kÕt qu¶ ghi nhËn ®/îc trªn phæ XRD. C¸c l/îng NiO trong xóc t¸c Ýt ¶nh h/ëng ®Õn nhiÖt<br /> xóc t¸c víi h m l/îng NiO trong kho¶ng 20- ®é khö cùc ®¹i cña c¸c xóc t¸c. Tuy nhiªn, nhiÖt<br /> 35% cã sè t©m Ni2+ cã kh¶ n¨ng khö cao, trong ®é khö cùc ®¹i cña NiO l¹i phô thuéc nhiÒu v o<br /> ®ã mÉu chøa 30%NiO cã sè t©m Ni2+ lín nhÊt. chÊt mang. So s¸nh nhiÖt ®é khö NiO trong c¸c<br /> §ång thêi, nhiÖt ®é khö cùc ®¹i cña c¸c mÉu hÖ xóc t¸c cho thÊy, nhiÖt ®é khö cùc ®¹i cña<br /> xóc t¸c n y l¹i cao nhÊt trong nhãm xóc t¸c<br /> 39<br /> Ni2+ trong xóc t¸c mang trªn SiO2 thÊp nhÊt, tiÕp nã tham gia v o ph¶n øng ë tr¹ng th¸i hÊp phô<br /> ®Õn l trªn chÊt mang hçn hîp Al2O3+SiO2, xÕp yÕu hoÆc tõ pha khÝ.<br /> thø ba l Al2O3; cßn NiO trong xóc t¸c mang T/¬ng tù nh/ hÖ xóc t¸c NiO/Al2O3, sù phô<br /> trªn TiO2 cã nhiÖt ®é khö cao nhÊt [10]. NÕu tÝnh thuéc cña häat ®é xóc t¸c v o h m l/îng NiO<br /> theo sè t©m Ni2+ bÞ khö tÝnh trªn 1 gam xóc t¸c trong c¸c xóc t¸c NiO/SiO2 còng cã tÝnh cùc trÞ.<br /> trong c¸c mÉu cã th nh phÇn tèi /u Ho¹t ®é cña c¸c mÉu cã h m l/îng NiO thÊp cã<br /> (7,5%NiO/TiO2; 20 - 37,7%NiO/Al2O3, 30 - gi¸ trÞ rÊt nhá do trong c¸c mÉu n y sè l/îng<br /> 35%NiO/SiO2 v 25Ni/30Al+70Si) th× trËt tù l t©m NiO cßn Ýt, trong khi pha spinel th× ch/a<br /> ng/îc l¹i. §iÒu n y mét lÇn n÷a chøng tá, t/¬ng xuÊt hiÖn. H¬n n÷a, gi¸ trÞ ®¹i l/îng dNi cña<br /> t¸c gi÷a niken víi SiO2 l yÕu nhÊt, t/¬ng t¸c nhãm xóc t¸c n y còng ®Òu nhá, d/íi kho¶ng<br /> NiO-Al2O3 chiÕm vÞ trÝ trung gian, v t/¬ng t¸c “tèi /u”. Nhãm xóc t¸c víi h m l/îng NiO<br /> NiO-TiO2 l m¹nh nhÊt. T/¬ng t¸c NiO víi chÊt thÝch hîp (7,5%NiO/TiO2, 20 -<br /> mang hçn hîp Al2O3+SiO2 chØ m¹nh h¬n t/¬ng 37,7%NiO/Al2O3 v 25-30% NiO/SiO2) cã dNi<br /> t¸c cña NiO víi SiO2. n»m trong kho¶ng kÝch th/íc tinh thÓ tèi /u, cã<br /> 2. Ho¹t ®é cña c¸c hÖ xóc t¸c ®é ph©n t¸n tèt, diÖn tÝch bÒ mÆt lín, trong<br /> th nh phÇn xóc t¸c cã sù tån t¹i cña NiO v<br /> NhiÒu t¸c gi¶ ®h kh¼ng ®Þnh tÝnh /u viÖt cña spinel NiTiO3 hoÆc pha hçn hîp NiAl2O4, cho<br /> TiO2 víi t/ c¸ch l chÊt mang cho xóc t¸c Ni nªn thÓ hiÖn ho¹t ®é xóc t¸c cao. Khi h m l/îng<br /> trong ph¶n øng metan hãa CO, tuy nhiªn, trong NiO trong xóc t¸c v/ît qu¸ gi¸ trÞ cÇn thiÕt (tïy<br /> c«ng nghiÖp, víi nh÷ng /u thÕ vÒ nhiÒu mÆt, thuéc v o th nh phÇn cña mÉu), ho¹t ®é xóc t¸c<br /> nh«m oxit vÉn l chÊt mang chñ yÕu. V× vËy, gi¶m do diÖn tÝch bÒ mÆt riªng cña chÊt xóc t¸c<br /> xóc t¸c NiO trªn chÊt mang -Al2O3 vÉn ®/îc v ®é ph©n t¸n cña Ni gi¶m, kÝch th/íc tinh thÓ<br /> coi l ®èi t/îng xuÊt ph¸t chñ yÕu trong c¸c niken t¨ng lªn qu¸ lín (30 - 46 nm ®èi víi hÖ<br /> nghiªn cøu ph¸t triÓn nh»m t¹o ra mét hÖ xóc Ni/Al [10] v 46 - 65 nm ®èi víi hÖ v Ni/Si),<br /> t¸c cã thÓ øng dông kh¶ thi trong thùc tÕ. cao h¬n gi¸ trÞ mong muèn.<br /> KÕt qu¶ b¶ng 3 cho thÊy, c¸c hÖ xóc t¸c H m l/îng NiO tèi /u trong c¸c hÖ<br /> mang trªn c¸c chÊt mang kh¸c nhau ®Òu cã NiO/TiO2, NiO/Al2O3 v NiO/SiO2 t/¬ng øng l<br /> chung qui luËt l ®é chuyÓn hãa t¨ng khi nhiÖt 7,7; 37,7 v 30%. Tû lÖ diÖn tÝch bÒ mÆt riªng<br /> ®é v tû lÖ mol H2/CO t¨ng. §iÒu n y chøng tá, (SBET) v h m l/îng NiO tèi /u trong c¸c xóc<br /> trªn c¸c xóc t¸c n y, H2 hÊp phô yÕu h¬n CO v t¸c mang trªn c¸c chÊt mang nh/ sau:<br /> <br /> Xóc t¸c NiO/TiO2 NiO/SiO2 NiO/Al2O3<br /> SBET cña chÊt mang, m2/g 47,0 168 215,0<br /> Tû lÖ SBET cña chÊt mang 1,0 3,6 4,6<br /> H m l/îng NiO tèi /u, % 7,7 30,0 37,7<br /> Tû lÖ h m l/îng NiO tèi /u 1,0 4,0 4,9<br /> <br /> <br /> B¶ng 3: §é chuyÓn hãa (%) cña CO trªn c¸c chÊt xóc t¸c ë ®iÒu kiÖn ph¶n øng kh¸c nhau<br /> Tû lÖ (mol) H2/CO<br /> Xóc t¸c NhiÖt ®é, oC<br /> 25 33 50 100<br /> (1) (2) (3) (4) (5) (6)<br /> 180 94 95 95 98<br /> )<br /> 7,5Ni/Ti* 200 98 98 98 98<br /> 220 98 99 99 99<br /> 40<br />  (1) (2) (3) (4) (5) (6)<br /> 180 80 92 99 99<br /> )<br /> 37,7Ni/Al* 200 98 100 100 100<br /> 220 100 100 100 100<br /> 180 5 7 10 14<br /> 25Ni/Si 200 6 9 12 18<br /> 220 7 10 13 20<br /> 180 8 13 18 25<br /> 30Ni/Si 200 9 15 19 29<br /> 220 10 16 20 31<br /> 180 6 9 11 16<br /> 35Ni/Si 200 7 12 14 20<br /> 220 8 14 18 27<br /> 180 6 7 9 14<br /> 40Ni/Si 200 7 9 12 15<br /> 220 7 11 14 20<br /> 200 14 18 29 35<br /> 220 45<br /> 25Ni/30Al+70Si<br /> 250 50 60 68 74<br /> 280 79 83 85 92<br /> 200 4 7 9 12<br /> 220 34<br /> 35Ni/70Al+30Si<br /> 250 10 14 22 36<br /> 300 56 71 81 100<br /> 10Ni/20Al+80Si 220 - - - 40<br /> 30Ni/50Al+50Si 220 - - - 31<br /> *) Theo [10].<br /> <br /> Tû lÖ h m l/îng tèi /u cña NiO trong c¸c mang ®¬n oxit (SiO2 v Al2O3) mèi quan hÖ tû lÖ<br /> xóc t¸c NiO/TiO2, NiO/SiO2 v NiO/Al2O3 xÊp gi÷a h m l/îng NiO tèi /u v diÖn tÝch bÒ mÆt<br /> xØ tû lÖ diÖn tÝch bÒ mÆt riªng cña c¸c chÊt riªng cña chÊt mang kh«ng cßn ®/îc tu©n thñ<br /> mang. §©y l ®iÓm ®Æc tr/ng chung cña c¸c hÖ chÆt chÏ. §iÒu n y cã thÓ ®/îc gi¶i thÝch r»ng,<br /> xóc t¸c n y; dùa v o ®ã cã thÓ dù ®o¸n h m trong xóc t¸c trªn chÊt mang hçn hîp ®h cã sù<br /> l/îng tèi /u cña NiO khi sö dông c¸c chÊt mang thay ®æi cÊu tróc, trong ®ã cã sù t/¬ng t¸c gi÷a<br /> kh¸c nhau. Al2O3 v SiO2 t¹o th nh tr¹ng th¸i pha Al2O3-<br /> B¶ng 4 cho thÊy, khi t¨ng tû lÖ Al2O3/SiO2, SiO2 n»m xen kÏ víi c¸c pha ®¬n SiO2, Al2O3<br /> diÖn tÝch bÒ mÆt riªng cña chÊt mang t¨ng (xem [12]. Ho¹t ®é cña xóc t¸c NiO mang trªn chÊt<br /> b¶ng 1) v h m l/îng NiO tèi /u t¨ng. Tuy mang hçn hîp cao h¬n xóc t¸c NiO/SiO2 nh/ng<br /> nhiªn, so víi c¸c hÖ xóc t¸c mang trªn chÊt thÊp h¬n ®¸ng kÓ so víi ho¹t ®é cña xóc t¸c<br /> 41<br /> 37,7Ni/Al.<br /> <br /> B¶ng 4: ¶nh h/ëng cña h m l/îng NiO (%) ®Õn ®é chuyÓn hãa CO (X, %) trong c¸c mÉu xóc t¸c<br /> thuéc nhãm NiO/Al2O3+TiO2 (tû lÖ (mol) H2/CO = 100, nhiÖt ®é ph¶n øng 220oC)<br /> NiO/20% -Al2O3 NiO/30% -Al2O3 NiO/50% -Al2O3 NiO/70% -Al2O3<br /> +80%SiO2 +70%SiO2 +50%SiO2 +30%SiO2<br /> NiO, % X,% NiO, % X,% NiO, % X,% NiO, % X,%<br /> 3 5,0 3 6 10 10 5 3<br /> 5 17 10 20 15 13 10 5<br /> 10 40 15 32 20 18 15 12<br /> 15 23 25 45 30 31 20 20<br /> 20 9,0 30 25 40 22 30 30<br /> 40 5 45 5 35 34<br /> 40 25<br /> 45 9<br /> <br /> <br /> 100<br /> 80<br /> <br /> 60<br /> X,%<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 40<br /> 20<br /> <br /> 0<br /> 0 20 40 60 80 100<br /> <br /> Hàm l ng Al2O3, %<br /> <br /> <br /> H×nh 4: BiÕn thiªn cña ®é chuyÓn hãa CO (X,%) theo h m l/îng Al2O3 trªn c¸c mÉu xóc t¸c<br /> chøa c¸c h m l/îng NiO thÓ hiÖn ho¹t ®é cao nhÊt t¹i nhiÖt ®é 220oC v tØ lÖ (mol) H2/CO = 100<br /> <br /> Tõ b¶ng 4 v h×nh 4 cã thÓ thÊy r»ng, sù phô nh«m oxit trong chÊt mang l do nã cã kÝch<br /> thuéc cña biÕn thiªn ®é chuyÓn hãa v o h m th/íc tinh thÓ niken (dNi) n»m trong kho¶ng tèi<br /> l/îng Al2O3 (tØ lÖ Al2O3/SiO2) ®/îc chia th nh /u, sè t©m ho¹t ®éng NiO nhiÒu, diÖn tÝch bÒ<br /> ba vïng. Trong vïng h m l/îng SiO2 cao h¬n mÆt riªng t/¬ng ®èi cao, cÊu tróc bÒ mÆt mÞn v<br /> 70%, do bÒ mÆt xóc t¸c cã th nh phÇn chÝnh l ®Òu ®Æn. Khi v/ît qua h m l/îng nh«m oxit<br /> silic oxit tån t¹i cïng tõng ®¸m nh«m oxit ®éc 70% ho¹t ®é xóc t¸c t¨ng m¹nh khi h m l/îng<br /> lËp [12], cho nªn ho¹t ®é xóc t¸c thÊp v t¨ng nh«m t¨ng do vai trß cña silic oxit gi¶m nhanh.<br /> dÇn cïng víi h m l/îng nh«m oxit. Trong vïng Nh/ vËy, cã thÓ cho r»ng, c¸c chÊt xóc t¸c mang<br /> trung gian khi h m l/îng nh«m oxit biÕn thiªn trªn hçn hîp oxit ®Òu thÓ hiÖn ho¹t ®é kh«ng<br /> tõ 30% ®Õn 70% ho¹t ®é nh×n chung Ýt thay ®æi, cao; thÊp h¬n nhiÒu so víi ho¹t ®é cña c¸c xóc<br /> tuy nhiªn, mÉu xóc t¸c 25Ni/30Al+70Si cã ho¹t t¸c mang trªn nh«m oxit.<br /> ®é cao h¬n hai mÉu cã h m l/îng 50% v 70%<br /> 42<br />  Tæng hîp sè liÖu tõ c¸c b¶ng 1, 2 v 3 cho - Tû lÖ ho¹t ®é cña c¸c chÊt xóc t¸c cã th nh<br /> thÊy, hÇu hÕt c¸c xóc t¸c tèi /u ®Òu cã kÝch phÇn tèi /u nh/ sau: 7,5NiO/Ti : 37,7Ni/Al:<br /> th/íc quÇn thÓ Ni n»m trong kho¶ng gi¸ trÞ tèi 30Ni/Si : 25Ni/30Al+70Si = 3,2 : 3,2 : 1 : 1,45.<br /> /u. Kh¶ n¨ng khö cña c¸c xóc t¸c t¨ng theo thø Ho¹t ®é cña xóc t¸c NiO/Al2O3+SiO2 kh«ng<br /> tù: 7,5NiO/Ti < 37,7Ni/Al < 25Ni/30Al+70Si < nh÷ng phô thuéc v o h m l/îng NiO m cßn<br /> 30Ni/Si, cßn sù t/¬ng t¸c v kh¶ n¨ng t¹o spinel phô thuéc v o tû lÖ Al2O3 : SiO2. Trong hÖ<br /> t¨ng theo thø tù ng/îc l¹i. T/¬ng t¸c gi÷a Ni víi NiO/Al2O3+SiO2 cã t/¬ng t¸c m¹nh gi÷a Al2O3<br /> SiO2 yÕu nhÊt nªn xóc t¸c 30Ni/Si tuy khö tèt v SiO2 t¹o th nh pha hçn hîp Al2O3-SiO2 l m<br /> nhÊt, nh/ng kh«ng t¹o th nh spinel nªn cã häat thay ®æi tÝnh chÊt bÒ mÆt, kÝch th/íc tinh thÓ<br /> ®é metan hãa rÊt thÊp. T/¬ng t¸c gi÷a Ni v niken v tÝnh khö cña xóc t¸c.<br /> TiO2 m¹nh nhÊt, nªn kh¶ n¨ng khö cña xóc t¸c<br /> kÐm nhÊt, nh/ng l/îng spinel TiNiO3 ®/îc t¹o T+I LIÖU THAM KH¶O<br /> ra nhiÒu nªn 7,5NiO/Ti cã häat ®é riªng (tÝnh<br /> trªn 1 t©m Ni2+) cao nhÊt. T/¬ng t¸c gi÷a Ni v 1. M. A. Vannice. J. Catal. 37, 449 (1975).<br /> Al2O3 kh¸ m¹nh, do ®ã xóc t¸c 37,7Ni/Al cã<br /> 2. Calvin H. Bartholonew. Applied Catalyst A<br /> kh¶ n¨ng khö tèt h¬n 7,5NiO/Ti, nh/ng l/îng<br /> 212, 17 (2001).<br /> aluminat t¹o th nh Ýt h¬n, nªn häat ®é cña nã<br /> xÊp xØ víi ho¹t ®é cña 7,5NiO/Ti mÆc dï cã sè 3. C. E. Quincoce, S. Docundo. Materials<br /> t©m ho¹t ®éng cao h¬n nhiÒu. Xóc t¸c trªn chÊt Letters 50, 21 (2001).<br /> mang hçn hîp víi th nh phÇn tèi /u 4. W. Reichl and K. Hayek. J. Catal., 208,<br /> 25Ni/30Al+70Si ®h kÕt hîp ®/îc tÝnh khö tèt 422 (2002).<br /> cña hÖ NiO/SiO2 v t/¬ng t¸c m¹nh cña hÖ 5. M. A. Vannice. Catalytic activation of<br /> NiO/Al2O3 nªn cã ho¹t ®é cao gÊp 1,45 lÇn so<br /> carbon monoxide on metal surface, In<br /> víi 30Ni/Si, nh/ng thÊp h¬n 2,2 lÇn so víi xóc<br /> “Catalysis – Science and Technology” (Edi.<br /> t¸c 37,7Ni/Al.<br /> J. R. Anderson and M. Boudart), Akademie<br /> – Verlag, Berlin, V. 3, P. 139 (1983).<br /> IV - KÕT LUËN<br /> 6. Shuichi Naito, Shigeru Aida, Tadao<br /> Tæng hîp c¸c kÕt qu¶ nghiªn cøu cã thÓ ®/a Tsunematsu & Toshihiro Mijao. Chemistry<br /> ra mét sè kÕt luËn vÒ vai trß cña chÊt mang ®èi Letters, 9, 941 (1998).<br /> víi tÝnh chÊt v ho¹t ®é cña xóc t¸c niken trong 7. S. Bhatia, N. N. Bakshi, J. F. Mathews.<br /> ph¶n øng metan hãa CO: Can. J. Chem. Eng., 56, 575 (1978).<br /> - DiÖn tÝch bÒ mÆt riªng cña chÊt mang 8. Ajoy P. Raje, Robert J. Obrien, and Burton<br /> quyÕt ®Þnh h m l/îng NiO tèi /u trong xóc t¸c. H. Davis, J. Catal., 180, 36 (1998).<br /> Tû lÖ h m l/îng tèi /u cña NiO trªn c¸c chÊt 9. Yunlong Zhang, Dongguang Wei, Sonia<br /> mang xÊp xØ tû lÖ diÖn tÝch bÒ mÆt riªng cña c¸c hammache, and G. James, Jr. Goodwin. J.<br /> chÊt mang. C¸c xóc t¸c cã th nh phÇn tèi /u ®Òu Catal., 188, 281 (1999).<br /> cã kÝch th/íc quÇn thÓ niken trong kho¶ng tèi<br /> /u (10 - 20 nm). 10. Luu Cam Loc, Nguyen M¹nh Huan,<br /> Nguyen Kim Dung, Nguyen Huu Huy Phuc,<br /> - B¶n chÊt cña chÊt mang quyÕt ®Þnh t/¬ng Ho Si Thoang. Adv. in Natural Sciences, 7,<br /> t¸c cña nã víi pha ho¹t ®éng, ®Õn l/ît m×nh sù N. 1 - 2, 91 - 105 (2006).<br /> t/¬ng t¸c ®ã l¹i quyÕt ®Þnh kh¶ n¨ng khö v t¹o<br /> spinel. Trªn c¸c chÊt mang kh¸c nhau sù t/¬ng 11. Sui - Wen Ho, Chih - Yang Chu, Shih -<br /> t¸c v kh¶ n¨ng t¹o spinel gi¶m theo thø tù: Guan Chen. J. Catal., 178, 34 (1998).<br /> TiO2 > Al2O3 > Al2O3+ SiO2 > SiO2, cßn kh¶ 12. W. Daniell, U. Schubert. Applied Catalysis<br /> n¨ng khö cña ion niken t¨ng. A: General, 196, 247 (2000).<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 43<br />