Luận văn thạc sĩ Vật liệu và Linh kiện nano: Nghiên cứu và chế tạo các loại vật liệu lai cơ kim halogen perovskite cấu trúc nano ứng dụng trong quang điện tử

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

PHAN VŨ THỊ VÂN

NGHIÊN CỨU VÀ CHẾ TẠO CÁC LOẠI VẬT

LIỆU LAI CƠ KIM HALOGEN PEROVSKITE

CẤU TRÚC NANO ỨNG DỤNG TRONG QUANG

ĐIỆN TỬ

Luận văn thạc sĩ: Vật liệu và Linh kiện nano

Hà Nội-2018

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

PHAN VŨ THỊ VÂN

NGHIÊN CỨU VÀ CHẾ TẠO CÁC LOẠI VẬT LIỆU

LAI CƠ KIM HALOGEN PEROVSKITE CẤU TRÚC

NANO ỨNG DỤNG TRONG QUANG ĐIỆN TỬ

Ngành: Vật liệu và Linh kiện nano

Mã số: 8440126.01 QTD

Luận văn thạc sĩ: Vật liệu và Linh kiện nano

Người hướng dẫn khoa học: TS. Nguyễn Trần Thuật

TS. Đặng Đình Long

Hà Nội - 2018

LỜI CẢM ƠN!

Lời đầu tiên, với lòng biết ơn sâu sắc, tôi xin chân thành gửi lời cảm ơn đến

thầy giáo TS. Nguyễn Trần Thuật – trung tâm Nano và năng lượng, trường Đại

học Khoa học Tự nhiên-ĐHQG Hà Nội và thầy giáo TS.Trương Thanh Tú- khoa

Hóa- trường Đại học Khoa học Tự nhiên-ĐHQG Hà Nội, người thầy dành thời

gian, tâm huyết tận tình chỉ bảo, hướng dẫn tôi trong suốt quá trình học tập và làm

luận văn tốt nghiệp.

Tôi xin gửi lời cám ơn đến thầy giáo TS. Đặng Đình Long và thầy giáo TS.

Nguyễn Đức Cường - bộ môn Vật liệu và linh kiện bán dẫn nano và các thầy cô

giáo trong khoa Vật lý kỹ thuật và công nghệ nano- trường Đại học Công nghệ-

ĐHQG Hà Nội đã nhiệt tình giúp tôi trong quá trình học tập ở trường và hoàn

thành luận văn tốt nghiệp.

Tôi xin lời cảm ơn đến cô giáo TS. Mai Hồng Hạnh- khoa Lý- trường Đại

học Khoa học Tự nhiên –ĐHQG Hà Nội, người đã chỉ bảo, giúp đỡ tôi trong quá

trình thực hiện các phép đo để hoành thành tốt luận văn tốt nghiệp này.

Tôi xin gửi lời cảm ơn đến anh/ chị, bạn bè trong trung tâm Nano và năng

lượng, trường Đại học Khoa học Tự nhiên- ĐHQG Hà Nội, những người đã luôn

ở bên tôi những lúc khó khăn, động viên tôi, giúp đỡ tôi, chia sẻ những kiến thức

quý báu trong quá trình tôi học tập và làm việc tại trung tâm.

Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn đến gia đình, những người đã khích lệ,

động viên để tôi có đủ dũng khí và tự tin đi theo con đường nghiên cứu khoa học

và hoàn thành tốt luận văn tốt nghiệp này.

Hà Nội, ngày 8 thánh 10 năm 2018

Lời cam đoan

Tôi xin cam đoan nội dung trong bản luận văn khoa học này là kết quả công trình nghiên cứu của tôi dưới sự hướng dẫn của TS. Nguyễn Trần Thuật, TS. Trương Thanh Tú, TS. Đặng Đình Long. Những nội dung tham khảo đều được trích dẫn từ các tài liệu liệt kê trong danh mục tài liệu tham khảo của công trình nghiên cứu.

Học viên thực hiện

Phan Vũ Thị Vân

1

MỤC LỤC MỞ ĐẦU ............................................................................................................... 7

Chương 1. TỔNG QUAN ..................................................................................... 9

1.1. Giới thiệu chung về vật liệu Perovskite .......................................................... 9

1.1.1. Phân loại vật liệu Perovskite ....................................................................... 9

1.1.2. Vật liệu hữu cơ vô cơ perovskite .............................................................. 10

1.2. Vật liệu hữu cơ vô cơ halogen perovskite cấu trúc ba chiều ........................ 12

1.3. Vật liệu hữu cơ vô cơ halogen perovskite cấu trúc hai chiều ....................... 13

1.4. Vật liệu hữu cơ vô cơ halogen perovsksite cấu trúc một chiều .................... 14

1.5. Vật liệu hữu cơ vô cơ halogen perovskite cấu trúc không chiều .................. 15

1.6. Pin mặt trời hữu cơ vô cơ halogen perovskite ............................................ 16

1.6.1. Sự phát triển của pin mặt trời perovskite .................................................. 16

1.6.2. Cấu trúc pin mặt trời perovskite................................................................ 17

1.7. Đi-ốt phát quang perovskite ........................................................................ 19

Chương 2. THỰC NGHIỆM ............................................................................... 22

2.1. Hóa chất và dụng cụ ...................................................................................... 22

2.1.1. Hóa chất..................................................................................................... 22

2.1.2. Dụng cụ ..................................................................................................... 23

2.2. Phương pháp chế tạo ..................................................................................... 23

2.2.1. Phương pháp hóa học ................................................................................ 23

2.2.2. Phương pháp vật lý ................................................................................... 24

2.2.3. Chế tạo các loại vật liệu perovskite cấu trúc ba chiều, hai chiều, một chiều... ................................................................................................................. 26

2.2.4. Chế tạo pin mặt trời perovskite ................................................................. 27

2.2.5. Chế tạo đi-ốt phát quang ........................................................................... 29

2.3. Các phương pháp đánh giá đặc trưng tính chất ............................................. 29

2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X ...................................................................... 29

2.3.2. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét ..................................................... 31

2.3.3. Phương pháp đo phổ huỳnh quang ............................................................ 33

2.3.4. Phương pháp đo phổ hấp thụ .................................................................... 35

2.3.5. Phương pháp đo đường đặc trưng I-V ...................................................... 36

2

Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .......................................................... 39

3.1. Kết quả tổng hợp và đánh giá tính chất quang học của MAPbBr3 cấu trúc ba chiều. ................................................................................................................... 39

3.2. Kết quả tổng hợp và đánh giá tính chất quang học của FAPbBr3 cấu trúc ba chiều .................................................................................................................... 41

3.3. Kết quả tổng hợp và đánh giá tính chất quang học của PEPI cấu trúc hai chiều .................................................................................................................... 44

3.4. Kết quả tổng hợp và đánh giá tính chất quang học của (FA)4PbBr6 cấu trúc không chiều ......................................................................................................... 50

3.5. Kết quả chế tạo pin mặt trời perovskite ...................................................... 53

3.6. Kết quả chế tạo đi-ốt phát quang perovskite ................................................. 53

KẾT LUẬN ......................................................................................................... 57

DANH MỤC CÔNG TRÌNH NGHIÊN CỨU LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN .................................................................................................................... 59

TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................... 60

Tài liệu tham khảo tiếng Việt .............................................................................. 60

Tài liệu tham khảo tiếng Anh .............................................................................. 60

3

Danh mục các bảng

Bảng 1. 1: Các thông số mạng trong cấu trúc vật liệu MAPbI3 và MAPbBr3 [11].

............................................................................................................................. 12

Bảng 2. 1: Bảng thống kê một số hóa chất sử dụng trong thí nghiệm ................ 22

Bảng 2. 2: Bảng tên một số dụng cụ, thiết bị sử dụng trong thí nghiệm. ........... 23

Bảng 2. 3: Bảng thông số kỹ thuật của phương pháp phún xạ và phương pháp

bốc bay nhiệt. ...................................................................................................... 29

Bảng 2. 4: Các dạng bình phương. ...................................................................... 30

4

Danh mục hình vẽ, biểu đồ

Hình 1. 1: Sơ đồ phân loại vật liệu Perovskite .................................................... 10

Hình 1. 2: Cấu trúc tinh thể của vật liệu Perovskite có công thức chung là MAX3. Cation M nằm vị trí trung tâm (màu xanh lá cây), cation kim loại A (màu xám), anion X (màu tím) [5].: .................................................................... 11

Hình 1. 3: Cấu trúc tinh thể của vật liệu Perovskite có công thức chung (R- NH3)2MX4, trong đó R là C6H5C2H4, M là Pb, X là I [9]. .................................. 14

Hình 1. 4: Cấu trúc tinh thể của vật liệu một chiều CH3NH3PbI3. H2O perovskite ............................................................................................................................. 15

Hình 1. 5: Cấu trúc tinh thể của vật liệu không chiều (CH3NH3)4PbI6. 2H2O. ... 16

Hình 1. 8: Hiệu suất của một số loại pin mặt trời được nghiên cứu 1985-2015 [24]. ..................................................................................................................... 16

Hình 1. 9: Cấu trúc pin mặt trời perovskite. Hình 1.9 a: Cấu trúc pin mặt trời perovskite dạng p-i-n, hình 1.9 b: Cấu trúc pin mặt trời dạng n-i-p. .................. 17

Hình 1. 10: Sơ đồ cấu trúc vùng năng lượng của các loại vật liệu perovskite [25]. ............................................................................................................................. 19

Hình 1. 11: Mô hình cấu trúc đi-ốt phát quang đơn lớp perovskite (PeLED) .... 20

Hình 1. 12: Mô hình cấu trúc đi-ốt phát quang đa lớp perovskite ...................... 20

Hình 2. 1: Sơ đồ phương pháp quay phủ 24

Hình 2. 2: Nguyên lý hoạt động của máy CVD và điều kiện nhiệt độ chế tạo mẫu perovskite ............................................................................................................ 25

Hình 2. 3: Sơ đồ quá trình chuẩn bị dung dịch A để tạo ra MAPbBr3 ............... 26

Hình 2. 4: Sơ đồ nhiễu xạ tia X và giản đồ nhiễu xạ X [4]. ................................ 31

Hình 2. 5: Sơ đồ khối của kính hiển vi điện tử quét [4]. ..................................... 32

Hình 2. 6: Sơ đồ hệ đo phổ huỳnh quang kích thích bằng xung laser ................ 34

Hình 2. 7: Sơ đồ khối hệ đo phổ phát xạ điện tử của mẫu PeLED ..................... 35

Hình 2. 8: Sơ đồ khối của máy quang phổ UV-Vis ............................................ 36

Hình 2. 9: Đường đặc trưng I-V trong pin mặt trời. ........................................... 37

5

Hình 2. 10: Sơ đồ kết nối hệ đo pin mặt trời ....................................................... 38

Hình 3. 1: Phổ huỳnh quang của mẫu MAPbBr3 kích thích bằng xung laser với bước sóng λ = 532 nm. 39

Hình 3. 2: Biểu đồ thể hiện sự phụ thuộc của vị trí đỉnh phát quang, diện tích đỉnh phát quang, độ bán rộng của đỉnh phát quang, chiều cao của đỉnh phát quang của mẫu MAPbBr3 phát quang vào mật độ năng lượng của xung laser... 40

Hình 3. 3: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu FAPbBr3 màng mỏng và mẫu bột. . 41

Hình 3. 4: Phổ hấp thụ của mẫu màng mỏng FAPbBr3 (a) và sự phụ thuộc của năng lượng photon vào hàm (αE)2. ..................................................................... 42

Hình 3. 5: Phổ huỳnh qunag của mẫu FAPbBr3 kích thích bằng xung laser với bước sóng λ = 532 nm. ........................................................................................ 43

Hình 3. 6: Biểu đồ thể hiện sự phụ thuộc của vị trí đỉnh phát quang, diện tích các đỉnh phát quang, độ bán rộng đỉnh phát quang, chiều cao của đỉnh phát quang của mẫu FAPbBr3 phụ thuộc vào mật độ năng lượng của xung laser. ............... 44

Hình 3. 7: Ảnh SEM mẫu màng mỏng PEPI với các độ phân giản khác nhau... 45

Hình 3. 8: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu màng mỏng PEPI ........................... 46

Hình 3. 9: Phổ hấp thụ mẫu màng mỏng PEPI ................................................... 47

Hình 3. 10: Phổ huỳnh quang của màng mỏng PEPI .......................................... 48

Hình 3. 11: Phổ huỳnh quang kích thích bằng bước sóng λ= 405 nm. ............... 49

Hình 3. 12: Kết quả ảnh SEM mẫu (FA)4PbBr6 được đo ở các độ phân giản khác nhau ..................................................................................................................... 50

Hình 3. 13: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu (FA)4PbBr6 ................................... 51

Hình 3. 14: Phổ PL kích bằng laser bằng bước sóng λ = 325 nm. ...................... 52

Hình 3. 15: Đường đặc trưng J-V của pin mặt trời perovskite cấu trúc p-i-n. .... 53

Hình 3. 16: Hình ảnh đi-ốt phát quang FAPbBr3. ............................................... 54

Hình 3. 17: Phổ phát xạ điện tử của mẫu đi-ốt phát quang FAPbBr3 perovskite. ............................................................................................................................. 55

Hình 3. 18: Đường đặc trưng I-V đi-ốt phát quang perovskite. .......................... 56

6

MỞ ĐẦU

Nhu cầu cuộc sống của con người ngày càng được cải thiện cùng với sự phát triển của xã hội. Chất lượng cuộc sống dần được nâng lên nhờ những đóng góp lớp của khoa học kỹ thuật. Các ngành khoa học kỹ thuật ứng dụng có bước tiến đột phá với sự ra đời của người máy thay thế con người làm việc hay những rô bốt kích thước nano có thể đi sâu vào cơ thể con người để đưa thuốc điều trị đến nơi cần thiết…. Việc ứng dụng vật liệu mới đem lại hiệu quả kinh tế và ý nghĩa thiết thực với cuộc sống con người.

Theo diễn đàn kinh tế thế giới (WEF) tổng kết vào năm 2016, có 10 công nghệ nổi bật nhất. Ngoài những đóng góp của cảm biến nano, công nghệ Blockchain, nội tạng nhân tạo thì vật liệu thế hệ mới đóng góp vào 2 loại vật liệu ảnh hưởng nhất trong tương lai đó là vật liệu graphene và vật liệu perovskite. Ở Việt Nam, theo Bộ Khoa học và Công nghệ, công nghệ vật liệu mới hiện là một trong bốn lĩnh vực trọng tâm của nhà nước được ưu tiên và phát triển. Việt Nam đang tập trung phát triển các loại vật liệu mới như: vật liệu cảm biến, vật liệu chế tạo bộ nhớ thế hệ mới, vật liệu tản nhiệt, vật liệu cho các thiết bị giải trí, vật liệu nano, vật liệu composit…

Vật liệu perovskite là tên gọi chung của nhóm vật liệu có công thức dạng chung là AMX3 được nhà khoáng vật học người Nga L. A. Perovski tìm thấy ở dãy núi Uran năm 1839. Nhưng đến thế kỉ XXI thì vật liệu này mới được nghiên cứu rộng rãi khi một số nhóm nghiên cứu tìm ra khả năng hấp thụ và phát xạ của nhóm vật liệu này. Từ đó, hàng loạt các nghiên cứu về khả năng ứng dụng của vật liệu perovskite trong các thiết bị quang điện tử.

Vật liệu perovskite ứng dụng trong chế tạo pin mặt trời có thể đóng góp vào danh sách các pin mặt trời thế hệ mới hiệu suất cao và tương lai sẽ thương mại hóa. Hay ứng dụng trong đi-ốt phát quang với dải màu thay đổi xanh, vàng, đỏ, trắng khi thay đổi cấu trúc vật liệu perovskite … thu hút sự quan tâm của các nhà nghiên cứu khoa học ứng dụng.

Từ những ứng dụng của vật liệu perovskite đã giúp tôi lựa chọn đề tài “Nghiên cứu và chế tạo các loại vật liệu lai cơ kim halogen perovskite cấu trúc nano ứng dụng trong quang điện tử” với mục đích các tính chất quang của vật liệu như khả năng hấp thụ, phát xạ phi tuyến sau đó lựa chọn các phương pháp kỹ thuật, phương pháp chế tạo phù hợp để phân tích các tính chất đặc trưng vật liệu và chế tạo pin

7

mặt trời và các đi-ốt phát quang perovskite. Trong đề tài này có những nội dung nghiên cứu sau:

 Chế tạo vật liệu perovskite cấu trúc ba chiều, hai chiều, không chiều và tiến

hành phân tích cấu trúc và tính chất quang học.  Chế tạo pin mặt trời và đi-ốt phát quang perovskite.  Khảo sát các thông số của pin mặt trời và đi-ốt phát quang.

8

Chương 1. TỔNG QUAN

1.1. Giới thiệu chung về vật liệu Perovskite

1.1.1. Phân loại vật liệu Perovskite

Vật liệu lai cơ kim halogen perovskite hay còn gọi là vật liệu perovskite lai

hữu cơ vô cơ halogen có thành phần như sau:

A, M là các cation có bán kính khác nhau.

X là các anion như: nhóm chalcogen (oxi, lưu huỳnh, selen), nhóm

halogen (clo, brom, iot).

Vật liệu perovskite được chia làm hai loại chính là: vật liệu perovskite oxit vô cơ và vật liệu perovskite halogen. Trong đó vật liệu perovskite oxit vô cơ gồm vật liệu perovskite tự nhiên (khoáng vật) và vật liệu perovskite pha tạp; vật liệu perovskite halogen được chia làm hai loại là vật liệu perovskite halogen kim loại kiềm (alkali-halide perovskite) và vật liệu perovskite hữu cơ vô cơ halogen (organo-metal halide perovskite).

Vật liệu perovskite oxit vô cơ (AMO3) trong đó A là chất kiềm hoặc đất kiềm hoặc các nguyên tố đất hiếm và M là các nguyên tố kim loại chuyển tiếp hoặc nhóm IV trong bảng hệ thống tuần hoàn hóa học. Ví dụ như: CaTiO3, BaTiO3, SrTiO3… Vì cấu trúc perovskite có chứa nhiều loại cation và anion thay đổi cấu trúc và tính chất của nó, vật liệu này thu hút sự quan tâm lớn. Vật liệu perovskite oxit vô cơ được biết đến rộng rãi vì tính chất điện môi của chúng như có điện môi cao và hao tổn điện môi thấp rất lý tưởng để sử dụng làm vật liệu tụ điện và cách điện [7].

9

Hình 1. 1: Sơ đồ phân loại vật liệu Perovskite

Vật liệu perovskite hữu cơ vô cơ halogen AMX3 trong đó A là gốc hữu cơ, M là các kim loại chuyển tiếp, X là nhóm halogen. Vật liệu này có tính chất quang như khả năng hấp thụ ánh sáng mặt trời cao, khả năng phát xạ và sự thay đổi cấu trúc tinh thể nên có ứng dụng tiềm năng trong các thiết bị quang điện tử. 1.1.2. Vật liệu hữu cơ vô cơ perovskite

+,

+, CH3CH2NH3

+,...

Vật liệu hữu cơ vô cơ halogen AMX3 hoặc (R-NH3)2MX4 trong đó:

A là các ion dương gốc hữu cơ như: CH3NH3 HC(NH2)2

+

M là các ion dương kim loại như: Pb2+, Sn2+,…

+, FC6H4(CH2)2

R là các gốc hữu cơ như: C6H5(CH2)2

X là các ion âm nhóm halogen như: Cl-, I-, Br-…

Thông thường bán kính cation M lớn hơn so với A. Cấu trúc của vật liệu perovskite thường biến đổi từ cấu trúc lập phương với các cation A nằm ở trung tâm hình lập phương còn các đỉnh hình lập phương là các cation A. Đỉnh cation M cũng là tâm của một bát diện MX6 tạo bởi các anion X (Cl-, Br-, I-…). Cấu trúc này có thể thay đổi từ lập phương sang các dạng khác như trực giao hay trực thoi khi các ion M, A bị thay thế bởi các nguyên tố khác mà hình thức giống như mạng tinh thể bị bóp méo, gọi là méo mạng Jahn-Teller.

10

Hình 1. 2: Cấu trúc tinh thể của vật liệu Perovskite có công thức chung là MAX3. Cation M nằm vị trí trung tâm (màu xanh lá cây), cation kim loại A (màu xám), anion X (màu tím) [5].

Năm 1893, báo cáo đầu tiên về cấu trúc perovskite halogenua chì và thiếc dựa trên sự tổng hợp của CsPbBr3 và CsPbI3. Tuy nhiên chỉ đến năm 1958 cấu trúc của chúng được xác định là perovskite bởi Moller [23] và bản chất quang dẫn của vật liệu perovskite được xác định.

Vật liệu perovskite hữu cơ vô cơ halogen CH3NH3PbI3 đặc biệt có tính chất quang điện hấp dẫn với độ rộng vùng cấm Eg = 1.55 eV tương ứng với bước sóng λ = 800 nm, quãng đường khuếch tán của hạt tải L = 100 nm đến 1 µm làm cho vật liệu perovskite trở thành ứng cử viên lý tưởng cho các tế bào năng lượng mặt trời. Những tính chất hấp dẫn của vật liệu này nhờ vào kết quả của năng lượng liên kết exciton thấp 30 meV và độ linh động của hạt tải cao [23].

Ví dụ như các hợp chất CH3NH3AX3 (A, là Pb, Sn, X là Cl, Br hoặc I). Cấu trúc và tính chất vật lý của loại hợp chất này lần đầu tiên được đưa ra bởi Weber

11

vào năm 1978 [23]. Trong đó những ion Pb2+ và Sn2+ chủ yếu ổn định với cấu trúc lập phương ở nhiệt độ thường. Ví dụ như CH3NH3PbI3, CH3NH3PbBr3, CH3NH3PbCl3 có cấu trúc thường gặp là lập phương (cubic) ở nhiệt độ phòng với thông số mạng lần lượt là: a= 6.27 Å, 5.92 Å, 5.68 Å. Các thông số mạng thay đổi khi các phân tử có nhiều halogen khác nhau, ví dụ CH3NH3PbBr2.3Cl0.7 có a= 5.98 Å, CH3NH3PbBr2.07I0.93 có a= 6.03 Å, CH3NH3PbBr0.45I2.55 có a= 6.25 Å.... Một loại Perovskite khác với công thức phân tử (C4H9NH3)2(CH3NH3)n-1SnnI3n+1 cũng đã được đặc biệt quan tâm [8].

1.2. Vật liệu hữu cơ vô cơ halogen perovskite cấu trúc ba chiều

Như đã giới thiệu chung ở phần trên, vật liệu perovskite cấu trúc ba chiều (3D) hay còn gọi là vật liệu khối, có cấu trúc gồm sự lặp lại của các ô cơ bản. Trong đó, vị trí trung tâm là các cation A, bao quanh bởi các octahedral. Vật liệu perovskite cấu trúc 3D là AMX3 như: CH3NH3PbI3, CH3NH3PbBr3, CsPbI3…

Cấu trúc của các vật liệu 3D này được nghiên cứu từ những năm 1870-1980 nhưng đến khi tìm thấy được khả năng ứng dụng của vật liệu này trong các thiết bị quang điện tử thì cấu trúc vật liệu được nghiên cứu rộng rãi. Dưới đây, biểu diễn thông số mạng trong một ô cơ bản của vật liệu perovskite ở nhiệt độ phòng đối với MAPbBr3 và MAPbI3

MAPbI3 I4/mcm MAPbBr3 Pm-3m

Nhóm không gian Thông số mạng cơ bản

a= 8.885 Å b= 8.885 Å c= 12.659 Å α= 90o β= 90o γ= 90o V= 999.34 Å 3 a= 5.913 Å b= 5.913 Å c= 5.913 Å α= 90o β= 90o γ= 90o V= 206.74 Å 3

Bảng 1. 1: Các thông số mạng trong cấu trúc vật liệu MAPbI3 và MAPbBr3 tại điều kiện thường [11].

Đối với vật liệu MAPbI3 có điểm đặc biệt. Nó có sự chuyển pha cấu trúc, khi nhiệt độ dưới 56oC chuyển từ cấu trúc lập phương (cubic) sang cấu trúc tứ 12

phương (tetragonal). Khi đó các thông số mạng thay đổi và nhóm không gian chuyển sang nhóm I4/mcm.

Hiện nay, vật liệu perovskite cấu trúc 3D được nghiên cứu và ứng dụng

nhiều trong các thiết bị quang điện tử như pin mặt trời, đi-ốt phát quang…

1.3. Vật liệu hữu cơ vô cơ halogen perovskite cấu trúc hai chiều

Bên cạnh cấu trúc 3D, vật liệu perovskite cấu trúc hai chiều (2D) hữu cơ vô cơ halogen được nghiên cứu và ứng dụng. Vật liệu 2D perovskite được tạo ra khi cation hữu cơ A cấu tạo lên vật liệu quá lớn để vừa vào không gian bao quanh bởi các nguyên tố halogen X do đó gây ra sự biến dạng của cấu trúc khối 3D thông thường hình thành lên vật liệu 2D.

Các hợp chất perovskite 2D có công thức dạng chung: (R-NH3)2MX4, trong đó:

 R là một amoni cation béo hoặc thơm.  A là một cation kim loại hóa trị II có khả năng kết hợp với các nguyên

tố halogen tạo thành khối bát diện.  X là các anion nguyên tố halogen.

Trong cấu trúc (R-NH3)2MX4 được chỉ ra rằng các đơn lớp vô cơ được xen kẽ với các cation amoni hữu cơ, nơi mà các nhóm hữu cơ R tự liên kết thông qua liên kết “ᴫ-ᴫ” hoặc liên kết Van der Waals nói chung.

Cấu trúc năng lượng vùng cấm của vật liệu perovskite cấu trúc 2D được thể hiện như hình 1.4. Cấu trúc đó có thể được coi là một cấu trúc giếng lượng tử tự tổ chức, bao gồm lớp hữu cơ tạo thành rào chắn, lớp vô cơ là giếng. Bởi vì HOMO- LUMO (quỹ đạo phân tử chiếm đóng cao nhất- quỹ đạo phân tử chiếm đóng thấp nhất) của các lớp vô cơ (2-3 eV) nhỏ hơn các lớp hữu cơ (5-6 eV). Hơn nữa các nhóm amoni hữu cơ có hằng số điện môi tương đối thấp khoảng 2.4 trong khi các lớp halogen kim loại MX4 có hằng số điện môi tương đối cao khoảng 6.1. Nhờ sự chênh lệch về hằng số điện môi giữa hai lớp vô cơ và hữu cơ cho nên sự tương tác Coulomb trong giếng hầu như không được sàn lọc bởi sự hiện diện của các lớp rào cản. Cụ thể, sự tương tác giữa một electron, một lỗ trống trong exciton được tăng cường, gọi là “hiệu ứng điện môi giam giữ”. Sự giam giữ lượng tử và điên môi trong perovskite cấu trúc 2D dẫn đến năng lượng liên kết exciton lớn đến vài trăm eV. Cấu trúc điện tử của lớp vật liệu này cho thấy các đặc tính quang học phi tuyến của chúng được cải tiến trong vi mô [12].

13

Hình 1. 3: Cấu trúc tinh thể của vật liệu Perovskite có công thức chung (R- NH3)2MX4, trong đó R là C6H5C2H4, M là Pb, X là I [9].

1.4. Vật liệu hữu cơ vô cơ halogen perovsksite cấu trúc một chiều

Vật liệu nano cấu trúc một chiều (1D) là vật liệu có kích thước nanomét và có chiều dài từ vài trăm nanomét đến vài centimét. Do có hiệu ứng giam giữ kích thước, điện tử tự do trên một chiều (hai chiều bị giam giữ) nên vật liệu 1D có tính chất vật lý mới mà vật liệu 3D không có. Ví dụ về vật liệu cấu trúc 1D là: dây nano, ống nano…Riêng đối với nhóm vật liệu perovskite cấu trúc 1D có hiệu ứng giam giữ kích thước ngoài ra cấu trúc 1D của vật liệu perovskite còn gây ra bởi chính cấu trúc tinh thể của vật liệu khi có công thức dạng chung là A3MX5, các 3- hình bát diện được xếp thành dây bao quang bởi 3 phân tử hữu ion vô cơ MX5 cơ A+. Các điện tử bị giam giữ trong chuỗi dây ion vô cơ như hình 1.4.

14

Hình 1. 4: Cấu trúc tinh thể của vật liệu một chiều CH3NH3PbI3. H2O

perovskite

1.5. Vật liệu hữu cơ vô cơ halogen perovskite cấu trúc không chiều

Vật liệu nano cấu trúc không chiều (0D) là vật liệu có kích thước nanomét. Do có hiệu ứng giam giữ kích thước, điện tử tự do bị giam giữ trong cả ba chiều. Các loại vật liệu perovskite cấu trúc 0D nghiên cứu gần đây là: (MA)4PbI6.2H2O, Cs4PbBr6… Cũng giống như cấu trúc 1D nêu ở trên, ngoài hiệu ứng giam giữ kích thước, điện tử còn giam giữ bởi chính bên trong cấu trúc tinh thể của vật liệu đó là ion vô cơ hình bát diện được bao quanh bởi 4 ion hữu cơ A+. Vật liệu perovskite 0D có tính chất quang lượng tử tốt.

15

Hình 1. 5: Cấu trúc tinh thể của vật liệu không chiều (CH3NH3)4PbI6.

2H2O.

1.6. Pin mặt trời hữu cơ vô cơ halogen perovskite 1.6.1. Sự phát triển của pin mặt trời perovskite

Hình 1. 6: Hiệu suất của một số loại pin mặt trời được nghiên cứu 1985- 2015 [24].

Vào cuối thế kỉ XX, những tấm pin mặt trời Silic sau nhiều năm nghiên cứu đã được sản xuất thương mại hóa và được bán ra thị trường hòa nhập cùng sản lượng điện thế giới Những tấm pin mặt trời Silic vô định hình từ 1985- 2009 16

nghiên cứu với hiệu suất khoảng 7.5% đến 13% mất hơn 20 năm để cải thiện hiệu suất tăng khoảng 5.5%. Pin mặt trời chất màu nhạy quang (DSSC) phát triển từ năm 1991 với hiệu suất ban đầu khoảng 6% đến năm 2012 đạt được khoảng 12%, trong khoảng 10 năm nghiên cứu và phát triển hiệu suất tăng được 6%. Còn đến năm 2009, tấm pin mặt trời perovskite đầu tiên đạt 3.8% đến năm 2015 hiệu suất đạt được hơn 20% [24] trong vòng 6 năm nghiên cứu, hiệu suất pin được cải thiện rõ rệt tăng đến 17%, đó là con số ấn tượng trong lịch sử phát triển pin mặt trời. Việc nghiên cứu và phát triển pin mặt trời perovskite thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học với mục tiêu đưa pin mặt trời perovskite sản xuất ra thị trường cạnh tranh cùng với các pin mặt trời khác góp phần làm giảm giá thành đắt đỏ của những tấm pin hiện tại, nâng cao sản lượng năng lượng sạch trong biểu đồ năng lượng thế giới.

1.6.2. Cấu trúc pin mặt trời perovskite

Hình 1. 7: Cấu trúc pin mặt trời perovskite. Hình 1.9 a: Cấu trúc pin mặt trời perovskite dạng p-i-n, hình 1.9 b: Cấu trúc pin mặt trời dạng n-i-p.

Cấu trúc pin mặt trời dạng n-i-p hay cấu trúc pin mặt trời đảo ngược dạng p-i-n được hình dung như một chiếc bánh sandwich với lớp loại i kẹp giữa hai bán dẫn loại n và loại p.

Lớp bán dẫn loại p hay trong pin mặt trời chính là lớp truyền tải lỗ trống hay còn có tên gọi khác vật liệu dẫn truyền lỗ trống, tên tiếng anh là hole transport material (HTM). Lớp truyền tải lỗ trống đóng vai trò như tên gọi của nó “vận

17

chuyển lỗ trống” trong pin mặt trời perovskite- nó là thành phần quan trọng của pin mặt trời có chức năng tối ưu mặt phân cách giữa hai lớp p và lớp i, điều chỉnh sự cân bằng năng lượng, có ảnh hưởng lớn đến hiệu suất và sự ổn định của linh kiện pin mặt trời. Lớp bán dẫn loại p có thể là vật liệu vô cơ hay vật liệu hữu cơ.

(N, N-di-p-methoxythiophen)-9,9-spirobifluorene

Trong pin mặt trời perovskite, lớp bán dẫn loại p từ vật liệu hữu cơ có thể là: Poly (3,4- etylenedioxythiophen)-polystyrene sulfonat (PEDOT:PSS) và 2,2’,7,7’-tetrakis (spiro- OMeTAD) đã được sử dụng rộng rãi như HTL trong pin mặt trời. Mặc dù, các pin mặt trời perovskite sử dụng PEDOT:PSS hay spiro-OMeTAD nhưng hiệu suất chuyển đổi năng lượng chưa cao và độ ổn định kém một phần do đặc tính axit và hút ẩm trong chất hữu cơ này [10]. Để cải thiện tính ổn định và giảm chi phí trong chế tạo pin mặt trời, các nhà khoa học đã dần tìm ra các loại bán dẫn vô cơ loại p phù hợp với cấu trúc vùng năng lượng của bán dẫn loại p như: CuI, CuSCN, CuO, Cu2O, VxO, NiO…

Lớp bán dẫn loại n hay trong pin mặt trời chính là lớp truyền tải điện tử hay còn có tên gọi khác vật liệu dẫn truyền điện tử, tên tiếng anh là electron transport material (ETM). Lớp này đóng vai trò là lớp “vận truyền điện tử”. Cũng giống như bán dẫn loại p, lớp này đóng vai trò quan trọng trong pin mặt trời perovskite. Lớp bán dẫn loại n có thể là vật liệu TiO2, ZnO, PCBM...

Lớp i trong pin mặt trời perovskite mà chúng tôi giới thiệu ở đây chính là lớp perovskite như theo tên gọi của loại pin này. Lớp perovskite đóng vai trò là lớp hấp thụ và vận chuyển cả điện tử, lỗ trống trong pin. Lớp perovskite bao gồm nhiều loại perovskite với cấu trúc khác nhau và nó đảm bảo về cấu trúc vùng năng lượng phải phù hợp với bán dẫn loại p và loại n trong cấu trúc pin mặt trời.

Nguyên lý hoạt động của pin mặt trời Perovskite

- Khi ánh sáng chiếu vào pin mặt trời perovskite, ánh sáng đi qua lớp điện cực trong suốt, sau đó qua lớp PEDOT:PSS bị hấp thụ một phần trong dải ánh sáng khả kiến, phần lớn còn lại qua lớp Perovskite bị hấp thụ. Các điện tử bị hấp thụ chuyển động lên trạng thái kích thích hình thành lên một giả hạt gọi là hạt exciton (lỗ trống-điện tử).

- Tại vùng tiếp xúc giữa lớp perovskite và lớp bán dẫn loại p (lớp PEDOT:PSS), hạt exciton phân tách thành “ lỗ trống “ di chuyển về phía lớp loại p ra điện cực FTO.

18

- Tương tự tại vùng tiếp xúc giữa lớp perovskite (FAPbBr3) và lớp loại n (lớp ZnO), hạt exciton phân tách thành “ điện tử” di chuyển về phía loại n sau đó ra điện cực Ag.

- Nối dây dẫn giữa 2 điện cực, sự di chuyển của các hạt tải điện tự do (điện tử hoặc lỗ trống) sinh ra dòng điện.

Hình 1. 8: Sơ đồ cấu trúc vùng năng lượng của các loại vật liệu perovskite [25].

Các loại vật liệu bán dẫn perovskite có độ rộng vùng cấm nằm trong vùng ánh sáng khả kiến- đây là điều kiện cơ bản để vật liệu này ứng dụng tốt trong chế tạo linh kiện pin mặt trời. Ví dụ như vật liệu MAPbI3, FAPbI3, MAPbBr3, MAPbI2Br có độ rông vùng cấm (Eg) lần lượt là: Eg= 1.5 (eV), 1.4 (eV), 2.2 (eV), 1.8 (eV) như sơ đồ hình 1.8.

1.7. Đi-ốt phát quang perovskite

Hình 1.11 a minh họa cấu trúc một đi-ốt phát quang đơn lớp perovskite bao gồm 2 lớp FTO đóng vai trò là lớp điện cực, lớp perovskite FAPbBr3 đóng vai trò là lớp phát xạ.

Nguyên lý hoạt động của một đi-ốt phát quang đơn lớp: Trong lớp perovskite luôn tồn tại các điện tử tự do và lỗ trống tự do. Khi cung cấp một năng lượng dưới dạng dòng điện từ điện cực FTO truyền đến lớp FAPbBr3 làm cho điện tử tự do nhảy lên trạng thái kích thích. Ở trạng thái kính thích, điện tử không tồn tại lâu mà có xu hướng nhảy về trạng thái cơ bản- “trạng thái bền vững” và

19

phát ra một photon ứng với bước sóng nhìn thấy (bước sóng phát quang của vật liệu.

Hình 1.11 b cũng có cấu trúc giống hình 1.11 a, nhưng thay vì dùng 2 điện cực FTO thì chúng tôi thay 1 lớp FTO thành 1 lớp Ag nhằm tăng khả năng tiếp xúc của Ag lên lớp perovskite giúp LED sáng ổn định hơn.

Hình 1. 9: Mô hình cấu trúc đi-ốt phát quang đơn lớp perovskite (PeLED)

Hình 1. 10: Mô hình cấu trúc đi-ốt phát quang đa lớp perovskite

Hình 1.12 thể hiện cấu trúc đi-ốt phát quang đa lớp perovskite trong đó:

 Lớp FTO là điện cực dương còn lớp Ag là điện cực âm.

20

 Lớp PEDOT:PSS (Poly(3,4-ethylenedioxythiophene): poly(4-

styrenesulfonate)) là lớp bán dẫn loại p, đóng vai trò là lớp vận chuyển lỗ trống.

 Lớp TPBi (1,3,5-tris (N-phenylbenzimidazol-2,7-diyl) là lớp bán dẫn loại n,

đóng vai trò là lớp vận chuyển điện tử và chặn lỗ trống.

 Lớp perovskite FAPbBr3 là lớp phát xạ.

Cũng giống như đi-ốt phát quang đơn lớp perovskite, nguyên lý hoạt động của đi-ốt phát quang đa lớp perovskite cũng tương tự nhưng điểm khác là có thêm lớp bán dẫn loại p và lớp bán dẫn loại n nhằm nâng cao hiệu suất lượng tử của thiết bị LED và hoạt động của LED ổn định hơn. Lớp bán dẫn loại n trong thiết bị PeLED còn có các loại vật liệu phù hợp với cấu trúc vùng năng lượng của cả thiết bị như vật liệu ZnO, PEI (Polyethyleneimine), SnO2, SnO2, F8,...

Lớp bán dẫn loại p, ngoài vật liệu PEDOT:PSS nêu ở trên còn phải kể đến

vật liệu Spiro-OMeTAD, VOx, MoO3,..

21

Chương 2. THỰC NGHIỆM

2.1. Hóa chất và dụng cụ 2.1.1. Hóa chất

STT Tên hóa chất

1 2 3 Lead(II) bromide Polyethylene imine Kí hiệu (nếu có) PEI Công thức hóa học PbI2 PbBr2

4 Nguồn gốc Lead (II) iodide, 99,99% Arcos Arcos Trung quốc PEDOT:PSS

5 Poly (3,4- ethylenedioxythiophene)- poly (styrenesulfonate) Cloroform CHCl3

6 Chlorobenzene C6H5Cl

7 Toluen C7H8

8 Isopropyl alcohol C3H8O

9 Acetone C3H6O

Việt Nam Việt Nam Việt Nam Trung quốc Trung quốc

PMMA MAI CH3NH3I

MABr 12 CH3NH3Br

FABr 13 CH5BrN2

Methylammonium bromide Formanmidinium bromide

14 PEA

10 Poly(methacrylate) 11 Methylammonium iodide Điều chế Điều chế Điều chế Phenylethyl iodide salf Điều chế

C6H5C2H4 - -NH3I Bảng 2. 1: Bảng thống kê một số hóa chất sử dụng trong thí nghiệm

22

2.1.2. Dụng cụ

STT Dụng cụ, máy móc thiết bị Pepet thủy tinh 2ml

1 2 Cốc thủy tinh dung tích khác nhau: Số lượng 5 5

5ml, 50 ml, 500 ml…

3 Màng lọc 4 Xi-lanh 5 Máy rung siêu âm 6 Máy phủ quay 7 Máy đo độ ẩm 8 Máy phún xạ 9 Máy bốc bay nhiệt 10 Kính hiển vi

…… 3 3 1 1 1 1 1 1

Bảng 2. 2: Bảng tên một số dụng cụ, thiết bị sử dụng trong thí nghiệm.

2.2. Phương pháp chế tạo

2.2.1. Phương pháp hóa học

Để nghiên cứu các tính chất, đặc trưng của vật liệu perovskite, phương pháp hóa học được dùng phổ biến hiện nay. Vì nhiều loại vật liệu perovskite phản ứng ngay cả ở nhiệt độ phòng theo phương trình hóa học:

(1) CH3NH3I + PbI2 → CH3NH3PbI3

(2) CH3NH3Br + PbBr2→ CH3NH3PbBr3

(3) CH(NH2)2Br + PbBr2 → CH(NH2)2PbBr3

Phương trình phản ứng (1), (2), (3) để tạo thành các sản phẩm perovskite CH3NH3PbI3, CH3NH3PbBr3, CH(NH2)2PbBr3 xảy ra ngay ở nhiệt độ phòng khi sử dụng phương pháp nghiền mẫu. Khi trộn hai hỗn hợp chất rắn (tiền chất) ban đầu CH3NH3I (rắn) màu trắng với PbI2 (rắn) màu vàng nghiền bằng cối thí nghiệm sau một thời gian ta thu được bột màu nâu đen của CH3NH3PbI3 nhưng theo phương pháp này hiệu suất phản ứng chưa cao.

Bên cạnh đó, phương pháp nhỏ dung dịch (dropping) thu được kết quả

tương đối tốt. Phương pháp này được mô tả như sau:

23

 Các tiền chất tổng hợp perovskite được hòa tan trong một dung môi thích hợp (DMF, GBL, DMSO…) được dung dịch A ( chứa các ion tiền chất)  Sau đó, nhỏ một lượng dung dịch A lên đế kính và sau đó để khô, cho dung môi bay hết trong điều kiện nhiệt độ, độ ẩm, áp suất thích hợp. Chất rắn lắng đọng trên đế chính là sản phẩm perovskite tổng hợp được.

Ngoài ra, còn có phương pháp khuếch tán dung môi, phương pháp nâng

nhiệt để tổng hợp các đơn tinh thể perovskite.

2.2.2. Phương pháp vật lý

Phương pháp hóa học là tiền đề để nghiên cứu các tính chất, cấu trúc của vật liệu perovskite thì phương pháp vật lý là phương pháp kỹ thuật phát huy khả năng ứng dụng của vật liệu perovskite bằng cách chế tạo các màng mỏng perovskite ứng dụng trong các thiết bị quang điện tử mà chúng tôi sẽ trình bày sau.

Phương pháp vật lý hay phương pháp hóa-lý kết hợp để tổng hợp màng

mỏng perovskite bao gồm các phương pháp sau:

 Phương pháp quay phủ.  Phương pháp lắng đọng hóa pha hơi (CVD)  Phương pháp bốc bay nhiệt…

Phương pháp quay phủ

Đây là phương pháp tạo màng mỏng bằng cách nhỏ dung dịch lên bề mặt phẳng và quay với tốc độ cao dưới tác dụng của lực li tâm và độ nhớt của dung dịch (sol) cần tạo màng.

Hình 2. 1: Sơ đồ phương pháp quay phủ.

Phương pháp quay phủ được mô tả như sau:

 Cài đặt quy trình quay phủ thích hợp (tốc độ quay phủ, gia tốc góc, thời

gian quay phủ phù hợp).

24

 Một lượng dung dịch A (chứa các ion perovskite) được nhỏ lên trên đế đặt

trong máy quay phủ.

 Khi chương trình quay phủ cài đặt hoạt động, lượng dung dịch A tán đều trên bề mặt. Sau đó, dung môi bay hơi, lớp perovskite được lắng đọng trên đế.

Phương pháp quay phủ tạo màng mỏng perovskite được sử dụng phổ biến nhất hiện nay với quy trình chế tạo đơn giản và khả năng kiểm soát được lớp vật liệu perovskite (độ dày màng).

Phương pháp lắng đọng hóa pha hơi (CVD).

Hình 2. 2: Nguyên lý hoạt động của máy CVD và điều kiện nhiệt độ chế tạo mẫu perovskite

Phương pháp CVD chế tạo vật liệu perovskite CH3NH3PbI3 được chúng

tôi trình bày như sau:

25

 Lớp màng PbI2 được tổng hợp bằng phương pháp quay phủ  Sau đó lớp màng PbI2 và một lượng tiền chất CH3NH3I (MAI) được đặt

trong máy CVD và máy được cài đặt thời gian và nhiệt độ như hình 2.2 và lưu lượng khí Ar phù hợp.

2.2.3. Chế tạo các loại vật liệu perovskite cấu trúc ba chiều, hai chiều, một

chiều

a, Chế tạo vật liệu perovskite cấu trúc ba chiều

Trong luận văn này, chúng tôi tiến hành chế tạo vật liệu perovskite cấu trúc 3D là: FAPbBr3, MAPbBr3 bằng phương pháp nhỏ giọt. Phương pháp này được thực hiện gồm các bước sau:

Bước 1: Chuẩn bị dung dịch A chứa vật liệu tiền chất như: MABr, FABr, PbBr2 (được trình bày ở hình 2.1 dưới đây).

Bước 2: Chuẩn độ ẩm trong khoang găng (glove box) <30%.

Bước 3: Nhỏ 5÷10 μl dung dịch A trên tấm kính đã được rửa sạch.

Bước 4: Để tiền chất trên đế kính tự bay hơi hết dung môi. Trong quá trình bay hơi diễn ra phản ứng:

CH3NH3Br + PbBr2→ CH3NH3PbBr3

CH(NH2)2Br + PbBr2 → CH(NH2)2PbBr3

Bước 5: Thu được chất rắn kết tinh trên đế kính. Sau đó, sử dụng các phương pháp phân tích đánh giá đặc trưng.

Hình 2. 3: Sơ đồ quá trình chuẩn bị dung dịch A để tạo ra MAPbBr3 .

26

Tương tự, để tạo ra vật liệu FAPbBr3, quá trình chuẩn bị dung dịch cũng tương tự như hình 2.1 nhưng chỉ khác nhau ở điểm: thay chất rắn MABr bằng FABr.

Trong quá trình chế tạo vật liệu, chúng tôi thực hiệu các bước trong khoang găng (glove box) với độ ẩm < 30% vì vật liệu perovskite khá nhạy với độ ẩm. Khi ở độ ẩm cao, vật liệu perovskite có thể bị phân hủy hoặc kết tinh với các hình dạng khác nhau…

b. Chế tạo vật liệu perovskite cấu trúc 2D

Trong luận văn này, chúng tôi tiến hành chế tạo vật liệu cấu trúc perovskite 2D là vật liệu perovskite PEPI bằng phương pháp phủ quay spin-coating gồm có các bước sau:

Bước 1: Chuẩn bị dung dịch A chứa vật liệu tiền chất như: PEA:PbI2 với tỉ lệ mol 2:1. Cách pha dung dịch A như hình 2.1 nhưng có sự thay thế chất rắn MABr bằng chất rắn PEA.

2 C6H5C2H4NH3I + PbI2→ (C6H5C2H4NH3)2PbI4

Bước 2: Chuẩn độ ẩm trong khoang găng <30%.

Bước 3: Cài đặt máy phủ quay với tốc độ phủ quay là 3000 rpm trong 1 phút.

Bước 4: Nhỏ 5÷ 10 ul dung dịch A trên tấm kính đã được rửa sạch đặt trên máy phủ quay.

Bước 5: Mẫu phủ quay xong được ủ ở 950C với các thời gian 1 phút, 3 phút, 5 phút.

c. Chế tạo vật liệu perovskite cấu trúc 0D

Cũng giống như vật liệu cấu trúc 3D, 2D, vật liệu cấu trúc 0D được tổng hợp bằng phương pháp nhỏ giọt hoặc phương pháp phủ quay. Các bước thực hiện giống như trong chế tạo vật liệu cấu trúc 3D ở trên.

Phương trình hóa học phản ứng tạo thành perovskite cấu trúc 0D:

4 CH(NH2)2Br + PbBr2 → [CH(NH2)2]4PbBr6

2.2.4. Chế tạo pin mặt trời perovskite

Trong luận văn này, chúng tôi tiến hành chế tạo pin mặt trời với cấu trúc p-

i-n. Trong đó:

27

 Lớp loại p được sử dụng là vật liệu Poly (3,4- ethylenedioxythiophene)- poly

(styrenesulfonate).

 Lớp loại i được sử dụng là vật liệu FAPbBr3.  Lớp loại n được sử dụng là vật liệu AZO (ZnO pha tạp Al).

Quy trình chế tạo gồm các bước sau:

a. Chuẩn bị thí nghiệm  Đế FTO được cắt với kích thước 1.5x1.5 cmvà được ăn mòn một phần bằng hỗn hợp bột Zn và HCl. Sau đó, đế được rửa sạch bằng nước khử ion, dung môi aceton, dung môi IPA trong bể rung siêu âm mỗi lần 30 phút.

 Đế FTO sau khi được làm khô bằng khí N2 thì được đưa vào lò oxygen plasma

trong 15 phút.

 Tạo môi trường N2 trong khoang găng (glove box) với độ ẩm < 30%.  Dung dịch FAPbBr3trong dung môi DMF được chuẩn bị như trong hình 2.1. b. Tiến hành thí nghiệm  Sau khi oxygen plasma, ta tiến hành nhỏ 10-20 μl dung dịch PEDOT:PSS lên đế FTO với tốc độ phủ quay 3000 rpm trong 40 giây. Mẫu được ủ ở 1200C trong 30 phút.

 Sau đó, nhỏ 10-20 μl dung dịch FAPbBr3 lên mẫu PEDOT:PSS với tốc độ 3500 rpm trong 1 phút. Trong quá trình quay, ở giây thứ 40, nhỏ dung dịch 10 μl dung môi clobenzen. Sau đó, mẫu được ủ 1200C trong 30 phút.

 Mẫu FTO/PEDOT: PSS/FAPbBr3 được đưa vào trong buồng máy phún xạ.

Phún xạ với quy trình như bảng 2.2 để tạo lớp màng AZO.

 Mẫu FTO/PEDOT: PSS/FAPbBr3/AZO được đưa vào buồng máy bốc bay

nhiệt. Bốc bay nhiêt với quy trình như bảng 2.2 để tạo điện cực Ag

Lớp AZO Lớp điện cực Ag

Thông số kỹ thuật của phương pháp

Phún xạ

6Torr

 Bia: AZO  Áp suất: <5.10-

 Nguồn dòng: dòng điện xoay chiều (RF).

 Công suất: 90W.  Thời gian: 30 phút.

28

Bốc bay nhiệt

 Ag  Áp suất:<5.10-6Torr.  Nguồn dòng: 70A.  Độ dày: 200 nm.

Bảng 2. 3: Bảng thông số kỹ thuật của phương pháp phún xạ và phương pháp bốc bay nhiệt.

2.2.5. Chế tạo đi-ốt phát quang

Trong luận văn này, chúng tôi xin trình bày quy trình chế tạo PeLED cấu trúc

đơn giản như sau:

a. Chuẩn bị thí nghiệm:

Quy trình chuẩn bị mẫu được trình bày trong mục chuẩn bị thí nghiệm của

quy trình chế tạo pin mặt trời ở trên.

b. Tiến hành thí nghiệm  Đế FTO được dán 1 phần bằng băng dính nhiệt để tạo điện cực trước khi oxygen

plasma.

 Sau khi oxygen plasma mẫu, ta tiến hành nhỏ 10-20 μl dung dịch FAPbBr3 lên đế FTO với tốc độ phủ quay 3500 rpm trong 1 phút. Mẫu được ủ ở 1200C trong 30 phút.

 Trong quá trình phủ quay, ở giây thứ 40, nhỏ dung dịch 10 μl dung môi

clobenzen. Sau đó, mẫu được ủ 1200C trong 30 phút.

 Một miếng FTO sạch khác được ép lên bề mặt mẫu và được giữ cố định. 2.3. Các phương pháp đánh giá đặc trưng tính chất 2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X

Nhiễu xạ tia X là hiện tượng các chùm tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể của chất rắn do tính tuần hoàn của cấu trúc tinh thể tạo nên các cực đại và cực tiểu nhiễu xạ.

Khi chiếu tia X vào vật rắn tinh thể thì hiện tượng xuất hiện các tia nhiễu xạ với cường độ và hướng khác nhau do bước sóng tia X có độ dài vào cỡ khoảng cách giữa các nguyên tử trong vật rắn tinh thể. Các hướng này bị khống chế bởi bước sóng của bức xạ tới và bởi bản chất của mẫu tinh thể. Định luật Bragg thể

29

hiện mối quan hệ giữa bước sóng tia X và khoảng cách giữa các mặt phẳng nguyên tử:

(1) 2.dhkl .sinθ = n.λ

Trong đó:

 dhkl là khoảng cách giữa các mặt phẳng nguyên tử có chỉ số mặt tinh thể là (hkl)  θ là góc tia X tới hợp với mặt phẳng tinh thể đang xét, λ là bước sóng tia X  n = 1, 2, 3… được gọi là bậc phản xạ. Khi n = 1 ta có phản xạ bậc 1, khi n > 1

ta có phản xạ bậc cao. Viết lại phương trình trên dưới dạng

2.(dhkl /n). sinθ = λ (2)

trong đó:

 (dhkl /n) là khoảng cách giữa các mặt (HKL) với H = nh, K = nk và L = nl.Như vậy có thể xem phản xạ bậc cao là phản xạ bậc nhất từ các mặt đặt tại khoảng cách bằng dHKL= dhkl/n.

Thí dụ, trong tinh thể khoảng cách giữa các mặt phẳng nguyên tử chỉ số (110) là d thì phản xạ 440 có thể xem là phản xạ bậc bốn từ mặt (110) có khoảng cách d hoặc phản xạ bậc hai từ mặt (220) có khoảng cách là d/2, hay là phản xạ bậc nhất từ mặt (440) với khoảng cách bằng d/4. Khi thay các giá trị dHKL đối với các hệ khác nhau vào công thức (2) ta nhận được các đẳng thức tương ứng của mỗi hệ. Ta sẽ gọi các đẳng thức đó là dạng bình phương (bảng 2.4 ) [4].

𝑎²

4𝑎² 𝜆²

Dạng bình phương 𝜆² Hệ tinh thể Lập phương sin2 θ = .( H2 + K2+ L2)

𝑐²

𝑎²

4𝑎² 𝜆²

Tứ giác sin2 θ = .( H2 + K2+ L2)

4 ( H2 +H.K+ K2)+ 3

𝑐²

𝑎²

𝑎²

4𝑎² 𝜆²

Lục giác sin2 θ = .[ L2)]

𝑏²

𝑐²

4𝑎²

Trực thoi sin2 θ = .( H2 + K2+ L2)

Bảng 2. 4: Các dạng bình phương.

Các ký hiệu a, b, c trong bảng 2.4 là các hằng số mạng tinh thể. Mỗi pha tinh thể có cấu trúc tinh thể và thông số mạng đặc trưng riêng biệt, do đó chúng có giản đồ nhiễu xạ tia X với sự phân bố (góc nhiễu xạ θ) và cường độ của các cực đại nhiễu xạ khác nhau. Vì vậy, từ giản đồ nhiễu xạ tia X cho phép xác định được các pha tinh thể có trong mẫu nghiên cứu. Các cực đại nhiễu xạ có độ bán

30

rộng B tùy thuộc vào độ rộng của khe chắn detector, kích thước của các hạt tinh thể và ứng suất trong mẫu đo. Khi sử dụng khe có độ mở nhỏ, từ độ bán rộng B cho phép xác định được kích thước tinh thể theo công thức Scherrer:

D = 0,9 λ/(B cos θ) (3)

Phương pháp nhiễu xạ tia X được tiến hành nhằm khảo sát cấu trúc và đánh giá độ tinh khiết của các mẫu được tổng hợp, bao gồm MAPbI3, FAPbBr3, PEA, PEPI,... mà tôi đã trình bày trong luận văn. Phép đo được thực hiện trên máy D8 ADVANCE- Bruker-sample của Đức (Germany), bức xạ Cu-Kα với bước sóng λ = 1,5406 Å, góc quét 2θ = 1÷70o, tốc độ quét góc 0,03 o/s tại khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự Nhiên – Đại học Quốc Gia Hà Nội.

Hình 2. 4: Sơ đồ nhiễu xạ tia X và giản đồ nhiễu xạ X [4].

2.3.2. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét

Kính hiển vi điện tử quét (SEM) là một thiết bị gồm một súng phóng điện tử, các thấu kính điện từ và hệ thống các cuộn quét điện từ, các bộ thu nhận các chùm điện tử phát ra từ bề mặt mẫu. Các hình ảnh nhận được thường là kết quả hiển thị tín hiệu nhận được từ chùm điện tử thứ cấp, chùm điện tử tán xạ ngược, dòng điện truyền qua mẫu. Các kính chuyên dụng thường ghép thêm các bộ phận đặc biệt để thu nhận các bức xạ tia X, bức xạ huỳnh quang catot, điện tử Auger…

31

giúp cho việc phân tích bề mặt mẫu vật có hiệu quả cao. Hình ảnh dưới đây mô tả sơ đồ khối của một kính hiển vi điện tử quét.

Hình 2. 5: Sơ đồ khối của kính hiển vi điện tử quét [4].

Chùm điện tử trong SEM được phát ra từ súng phóng điện tử. Điện tử được phát ra, tăng tốc và hội tụ thành một chùm điện tử hẹp (cỡ vài trăm Angstrong đến vài nanomét) nhờ hệ thống thấu kính điện từ, sau đó quét trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện. Khi các điện tử tới quét vào một điểm nào đó trên bề mặt mẫu, các detector thu nhận các bức xạ phát ra và chuyển thành tín hiệu điểm ảnh tương ứng trên màn hiển thị có độ sáng phụ thuộc vào cường độ của bức xạ. Chùm điện tử quét trên bề mặt mẫu được quét đồng bộ với chùm điện tử trong ống phóng hiển thị. Độ phóng đại của kính được xác định bằng tỉ số kích thước của màn hiển thị với kích thước của miền quét trên bề mặt mẫu. Độ phân giải của SEM được xác định từ kích thước chùm điện tử hội tụ quét trên bề mặt mẫu. Ngoài ra, độ phân giải của SEM còn phụ thuộc vào tương tác giữa vật liệu tại bề mặt mẫu và chùm điện tử. Có hai loại bức xạ chủ yếu thường được thu nhận trong các kính là:

 Điện tử thứ cấp (Secondary electrons - SEM): Đây là chế độ ghi ảnh thông dụng nhất của kính hiển vi điện tử quét, chùm điện tử thứ cấp có năng lượng thấp (thường nhỏ hơn 50 eV) được ghi nhận bằng ống nhân quang nhấp nháy. Vì

32

chúng có năng lượng thấp nên chủ yếu là các điện tử phát ra từ bề mặt mẫu với độ sâu chỉ vài nanomet, do vậy chúng tạo ra ảnh hai chiều của bề mặt mẫu. Ảnh hiển thị loại này được gọi là ảnh điện tử thứ cấp (Secondary electrons image - SEI).

 Điện tử tán xạ ngược (Backscattered electrons - BE): Điện tử tán xạ ngược là chùm điện tử ban đầu khi tương tác với bề mặt mẫu bị bật ngược trở lại, do đó chúng thường có năng lượng cao. Sự tán xạ này phụ thuộc rất nhiều vào vào thành phần hóa học ở bề mặt mẫu nên ảnh điện tử tán xạ ngược rất hữu ích cho phân tích về độ tương phản thành phần hóa học. Ảnh hiển thị loại này được gọi là ảnh điện tử tán xạ ngược (Backscattered electrons image - BEI) [4].

Trong đề tài này, chúng tôi sử dụng kính hiển vi điện tử quét Tabletop Microscopes TM4000Plus để đánh giá hình thái bề mặt của các mẫu PEPI, (FA)4PbBr6 đo tại trường Khoa học Tự nhiên- ĐHQG Hà Nội.

2.3.3. Phương pháp đo phổ huỳnh quang

Huỳnh quang là quá trình trong đó chất hấp thụ photon và phát ra photon. Phổ huỳnh quang là một quang phổ điện từ phân tích huỳnh quang từ một mẫu. Nó bao gồm việc sử dụng một chùm sáng, thường là ánh sáng cực tím, kích thích các electron trong các phân tử của một số hợp chất nhất định và khiến chúng phát ra ánh sáng [1].

Phổ phát quang là sự phụ thuộc của cường độ phát quang vào năng lượng

photon hay bước sóng phát ra: I= I (hf).

Qúa trình phát quang được mô tả như sau:

Trong điều kiện bình thường, các điện tử chuyển động trên các quỹ đạo ứng với mức năng lượng thấp nhất. Khi đó nguyên tử ở trạng thái bền vững (trạng thái cơ bản) ở trạng thái này nguyên tử không hấp thụ và cũng không phát năng lượng. Nếu cung cấp năng lượng cho nguyên tử thì trạng thái đó không tồn tại nữa. Khi đó, nguyên tử tồn tại ở trạng thái không bền vững. Trạng thái này chỉ tồn tại trong thời gian ngắn. Sau đó, nó luôn luôn có xu hướng trở về trạng thái cơ bản ban đầu và giải phóng ra một lượng năng lượng mà chúng hấp thụ ban đầu. Phổ huỳnh quang của bán dẫn là sự dịch chuyển điện tử từ vùng dẫn về vùng hóa trị và quá trình này xảy ra dưới bức xạ quang học. Bức xạ này chính là phổ phát xạ của nguyên tử, tần số tính theo công thức:

ΔE= (En-E0)= h.f= h.c/λ.

33

Hình 2. 6: Sơ đồ hệ đo phổ huỳnh quang kích thích bằng xung laser

Tiến hành đo mẫu:

Chùm tia laser từ laser Nd: YAG với độ rộng xung 30± 3 ps, tốc độ lặp lại tối đa 50 Hz, đường kính chùm tia laser ~ 2.5 mm đi vào bộ nhân tần số để chuyển bước sóng từ 1064 nm sang bước sóng 532 nm. Ở đây ta điều chỉnh cho chùm tia laser chiếu mẫu, ánh sáng phát quang từ mẫu được thu vào kính hiển vi. Ánh sáng tán xạ của laser bị chặn hoàn toàn bởi kính lọc, chỉ có ánh sáng phát quang bước sóng lớn hơn 540 nm được truyền đến sợi quang và đi vào máy quang phổ. Số liệu được ghi lại bằng phần mềm Ava Soft 8.3 cài đặt trong máy tính.

Trong đề tài này, chúng tôi sử dụng hệ đo hiệu ứng phát sóng hài bậc hai (SHG) dùng laser xung pico giây, model SHG spectrometer, hãng EKSPLA với 34

bộ phát laser PL2250 được đo tại khoa Vật lý, trường Đại học Khoa học Tự nhiên- ĐHQG Hà Nội.

Hình 2. 7: Sơ đồ khối hệ đo phổ phát xạ điện tử của mẫu PeLED

Trong đề tài này, chúng tôi tiến hành đo mẫu đi ốt phát quang perovskite như sơ đồ hình 2.5. Máy quang phổ CCD, hãng Avantes đo tại khoa Vật lý trường Đại học Khoa học Tự nhiên-ĐHQG Hà Nội.

2.3.4. Phương pháp đo phổ hấp thụ

Phổ tử ngoại và khả kiến (ultraviolet-Visible- UV-VIS) là phương pháp

phân tích được sử dụng rộng rãi.

Vùng sóng: tử ngoại (UV) 200 – 400 nm

Khả kiến (VIS) 400 – 800 nm

Phổ tử ngoại và khả kiến của các chất hữu cơ gắn liền với bước chuyển electron giữa mức năng lượng electron trong phân tử khi các electron chuyển từ các obitan liên kết hoặc không liên kết lên các obitan phản liên kết có mức năng lượng cao hơn, đòi hỏi phải hấp thụ năng lượng từ bên ngoài.

Các electron nằm ở obitan liên kết σ nhảy lên obitan phản liên kết σ* có mức năng lượng cao nhất, ứng với bước sóng 120 – 150 nm, nằm ở vùng tử ngoại xa. Các electron ᴫ và các electron p (cặp electron tự do) nhảy lên obitan phản liên kết ᴫ* có mức năng lượng lớn hơn, ứng với bước sóng nằm trong vùng tử ngoại 200 – 400 nm hay vùng khả kiến 400 – 800 nm tùy theo mạch liên hợp của phân tử.

35

Phổ hấp thụ đo đối với mẫu chất bán dẫn là sự chuyển mức điện tử từ vùng hóa trị lên vùng dẫn. Phổ tử ngoại và khả kiến cho biết khả năng hấp thụ của vật liệu. Ngoài ra phổ tử ngoại và khả kiến liên quan chặt chẽ đến cấu tạo, nối đôi liên hợp và vòng thơm của vật liệu và được ứng dụng rộng rãi.

Hình 2. 8: Sơ đồ khối của máy quang phổ UV-Vis

Trong đề tài này, chúng tôi sử dụng máy quang phổ Shimadzu UV- 24500 để đo khả năng hấp thụ của vật liệu perovskite được đo tại Trung tâm Khoa học Vật liệu, khoa Vật lý, trường Đại học Khoa học Tự nhiên- ĐHQG Hà Nội.

2.3.5. Phương pháp đo đường đặc trưng I-V

Để đánh giá khả năng chuyển hóa năng lượng của pin mặt trời người ta tiến hành đo đạc và tính toán hiệu suất chuyển hóa năng lượng (Power conversion efficiency: PCE).

36

Hình 2. 9: Đường đặc trưng I-V trong pin mặt trời.

Đường đặc trưng I-V là đường biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ dòng điện I vào hiệu điện thế V. Khi đo trong tối, đường đặc trưng I-V là một đường cong hàm mũ như đường đặc trưng của đi-ôt. Khi chiếu sáng đường đặc trưng I- V có sự dịch do pin mặt trời tự tạo ra dòng điện. Độ cong của đồ thị phụ thuộc vào điện trở nội của pin. Khi đo đạc pin mặt trời, các thông số sau đây được xác định và tính toán dựa theo đường đặc trưng I-V.

Thế mạch hở (VOC) là hiệu điện thế cực đại khi được chiếu sáng, khi đó

R=∞, I=0.

Dòng ngắn mạch (ISC) là dòng điện trong mạch của pin mặt trời khi làm

ngắt mạch ngoài tức là khi V = 0.

Mật độ dòng bão hòa là cường độ dòng điện của pin mặt trời khi làm ngắt

mạch trên 1 đơn vị diện tích.

JSC (mA/cm²) = ISC /A.

Trong đó: A là diện tích pin được chiếu sáng (cm2).

Công suất của pin mặt trời:

P (W) = I.V.

37

PMAX là điểm có giá trị tuyệt đối của I.V lớn nhất trong vùng hoạt động của

pin mặt trời:

PMAX = IMAX.VMAX

Hệ số lấp đầy (Fill Factor: FF) là tỉ lệ giữa công suất cực đại PMAX và tích

của VOC.ISC.

FF = PMAX/(ISC.VOC)

Hiệu suất chuyển đổi năng lượng là tỷ lệ phần trăm giữa năng lượng điện

tối đa được tạo ra với năng lượng ánh sáng chiếu vào.

PCE (%) = (PMAX/Pin).100%

Hình 2. 10: Sơ đồ kết nối hệ đo pin mặt trời

Trong hệ đo này sử dụng máy Keithley 2602A để đo mẫu có kết nối máy kính để điều chỉnh hiệu điện thế V. Pin mặt trời được chiếu sáng bằng đèn mô phỏng mặt trời ORIEL Sol1A. Đèn mô phỏng mặt trời ORIEL Sol1A có thể đáp ứng được các tiêu chí để thay thế mặt trời: được lọc cho một dải quang phổ chuẩn nhất định để có phổ gần giống với ánh sáng mặt trời nhất với sai lệch dưới 1% và đèn có tính ổn định về thời gian. Diện tích vùng chiếu sáng đồng đều là hình vuông có diện tích 5.5 x 5.5 cm2.

Trong luận văn này, các mẫu pin mặt trời và mẫu đi-ốt phát quang được đo đường đặc trưng I-V và đường đặc trưng J-V bằng thiết bị đo như hình 2.10 được sử dụng ở phòng 301, nhà G8, trường Đại học Công nghệ-ĐHQG Hà Nội.

38

Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Kết quả tổng hợp và đánh giá tính chất quang học của MAPbBr3 cấu

trúc ba chiều.

Hình 3. 1: Phổ huỳnh quang của mẫu MAPbBr3 kích thích bằng xung laser với bước sóng λ = 532 nm.

Hình 3.1 biểu diễn sự thay đổi của phổ huỳnh quang của mẫu MAPbBr3 được chế tạo bằng phương pháp nhỏ giọt và được kích thích bằng xung laser với bước sóng λ = 532 nm. Khi tăng năng lượng xung kích thích lên thì cường độ phát quang tăng. Trên phổ huỳnh quang xuất hiện 2 đỉnh phổ tương ứng với đỉnh huỳnh quang phát xạ tự phát (spontaneous emission) và đỉnh huỳnh quang phát xạ tự phát khuếch đại (amplified spontaneous emission) của vật liệu. Đỉnh phát xạ tự phát khuếch đại xuất hiện khi mật độ năng lượng xung laser bắt đầu là 3.5 μJ/cm2.

39

Hình 3. 2: Biểu đồ thể hiện sự phụ thuộc của vị trí đỉnh phát quang, diện tích đỉnh phát quang, độ bán rộng của đỉnh phát quang, chiều cao của đỉnh phát quang của mẫu MAPbBr3 phát quang vào mật độ năng lượng của xung laser.

Hình 3.2 cho thấy sự thay đổi của đỉnh phát xạ tự phát và đỉnh phát tự phát khuếch đại khi tăng mật độ năng lượng của xung kích thích. Đỉnh phát xạ tự phát tương ứng với bước sóng từ 564.48 nm đến 568.54 nm đỉnh phát xạ tự phát xuất hiện khi kích thích vào mẫu một năng lượng đủ lớn (lớn hơn hoặc bằng năng lượng vùng cấm của vật liệu) để các điện tử trong vật liệu bán dẫn perovskite nhảy từ vùng hóa trị lên vùng dẫn và phát xạ ra một photon tương ứng với năng lượng tại bước sóng từ 564.48 nm đến 568.54 nm đúng với bản chất phát quang tự phát của vật liệu MAPbBr3. Đỉnh phát xạ tự phát khuếch đại dịch từ 541 nm đến 555 nm. Đỉnh phát xạ tự phát khuếch đại xuất hiện khi có sự tăng năng lượng kích thích của xung laser với năng lượng lớn. Đỉnh phát xạ tự phát khuếch đại xuất hiện, theo chúng tôi giải thích như sau: khi chiếu laser có cường độ lớn vào trong vật liệu perovskite, điện tử tương tác với photon, xác suất phát xạ tự phát tăng theo cường độ chiếu xạ, nghĩa là phát xạ được sinh ra do chiếu xạ. Sự phát xạ này gọi là phát xạ tự phát khuếch đại do tác dụng của điện từ trường có cùng tần số hay bước sóng. Độ dịch chuyển của hai đỉnh có thể được giải thích bằng tính chất bi-exicitonic của sự tăng kích thích quang học [13]. Đối với đỉnh phát xạ tự phát

40

độ bán rộng đỉnh rộng (23-25 nm) còn khi chuyển sang đỉnh phát xạ cảm ứng độ bán rộng đỉnh hẹp (3-5 nm) do đó vật liệu MAPbBr3 có khả năng làm môi trường hoạt chất laser halide perovskite ứng dụng trong chế tạp đi-ốt laze bán dẫn.

3.2. Kết quả tổng hợp và đánh giá tính chất quang học của FAPbBr3 cấu trúc

ba chiều

Hình 3.3, biểu diễn phổ nhiễu xạ tia X của mẫu FAPbBr3 màng mỏng và mẫu FAPbBr3 bột. Quan sát phổ nhiễu xạ tia X của 2 mẫu ta thấy được vị trí các đỉnh nhiễu xạ ứng với các mặt phản xạ của 2 mẫu đều trùng nhau. Vị trí góc 2θ là: 14.620, 20.920, 29.650, 33.50 tương ứng với các mặt phản xạ (100), (110), (200) và (210) của FAPbBr3với cấu trúc tinh thể dạng lập phương, thuộc nhóm không gian Pm-3m. Cấu trúc tinh thể FAPbBr3 được chúng tôi tham khảo trong một số bài báo lý thuyết và thực nghiệm [14, 15].

Hình 3. 3: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu FAPbBr3 màng mỏng và mẫu bột.

41

Hình 3. 4: Phổ hấp thụ của mẫu màng mỏng FAPbBr3 (a) và sự phụ thuộc của năng lượng photon vào hàm (αE)2.

Hình 3.4 a biểu diễn phổ hấp thụ của mẫu màng mỏng FAPbBr3. Vật liệu FAPbBr3 hấp thụ tốt trong dải bước sóng từ vùng tử ngoại đến vùng bước sóng ánh sáng xanh (550-560 nm) phù hợp trong dải bức xạ mặt trời. Điều này giúp cho vật liệu ứng dụng trong chế tạo pin mặt trời. Đỉnh hấp thụ cao nhất ở bước sóng λ= 535 nm phù hợp với nhiều nghiên cứu về tính chất quang của vật liệu

42

perovskite FAPbBr3. Hình 3.4 b thể hiện sự phụ thuộc của năng lượng photon E( eV) vào hàm (αE)2 được chỉ ra rằng năng lượng vùng cấm của vật liệu FAPbBr3 mà chúng tôi chế tạo có Eg = 2.2 eV phù hợp với một số nghiên cứu về FAPbBr3 [23,25].

Hình 3.5 biểu diễn phổ huỳnh quang của vật liệu FAPbBr3 kích thích bằng xung laser với bước sóng λ= 532 nm. Đỉnh phát quang nằm trong bước sóng từ 553 nm- 566 nm (hình 3.6). Cường độ huỳnh quang tăng khi năng lượng xung laser tăng. Khi mật độ laser kích thích tăng lên đến 1.42 μJ/cm2 xuất hiện đỉnh phát xạ tự phát khuếch đại rõ rệt ứng với bước sóng khoảng λ =553 -555 nm. Sự xuất hiện của đỉnh phát xạ tự phát và đỉnh phát xạ tự phát khuếch đại được chúng tôi giải thích như sự phát quang của vật liệu MAPbBr3 nghiên cứu ở trên.

Hình 3. 5: Phổ huỳnh qunag của mẫu FAPbBr3 kích thích bằng xung laser với bước sóng λ = 532 nm.

Như đã trình bày ở trên, hình 3.5 biểu diễn sự thay đổi của cường độ huỳnh quang vào mật độ năng lượng xung kích thích và có sự xuất hiện của 2 đỉnh phát quang, đỉnh phát xạ tự phát và đỉnh phát xạ tự phát khuếch đại thì hình 3.6 thể hiện sự phụ thuộc của vị trí đỉnh phát quang, độ bán rộng đỉnh phát quang, diện tích (số

43

photon phát ra) của đỉnh phát quang, chiều cao đỉnh phát quang phụ thuộc vào mật độ năng lượng xung kích thích.

Đỉnh phát xạ tự phát dịch từ 565.77 nm xuống 562.62 nm còn đỉnh phát xạ tự phát khuếch đại dịch từ 555.38 nm đến 557.33 nm. Đỉnh phát xạ tự phát và đỉnh phát xạ tự phát khuếch đại xuất hiện của vật liệu FAPbBr3 được giải thích như đối với vật liệu FAPbBr3 được giải thích như hình 3.2. Sự dịch chuyển này có thể được giải thích theo tính chất bi-exicitonic của sự tăng kích thích quang học [13].

Hình 3. 6: Biểu đồ thể hiện sự phụ thuộc của vị trí đỉnh phát quang, diện tích các đỉnh phát quang, độ bán rộng đỉnh phát quang, chiều cao của đỉnh phát quang của mẫu FAPbBr3 phụ thuộc vào mật độ năng lượng của xung laser.

Nhìn vào biểu đồ hình 3.6 ta thấy, số photon phát ra và chiều cao đỉnh phát xạ tự phát khuếch đại tăng theo hàm bậc 2 (phi tuyến tính) điều này chứng minh cho sự phát xạ hai photon của vật liệu FAPbBr3 khi nhận được năng lượng kích thích lớn, còn đối với đỉnh phát xạ tự phát tăng theo hàm bậc 1 (tuyến tính).

3.3. Kết quả tổng hợp và đánh giá tính chất quang học của PEPI cấu trúc hai

chiều

44

Kết quả khảo sát hình thái học mẫu màng mỏng PEPI ở các độ phân giải khác nhau cho ta thấy lớp màng mỏng PEPI gồm nhiều đơn lớp PEPI xếp chồng lên nhau và vật liệu PEPI mang cấu trúc 2D được chứng minh trong giản đồ nhiễu xạ tia X như hình 3.8

Hình 3. 7: Ảnh SEM mẫu màng mỏng PEPI với các độ phân giản khác nhau

Quan sát phổ nhiễu xạ tia X mẫu PEPI, cho thấy phổ thực nghiệm có sự tương quan với phổ lý thuyết [12,15,16]. Góc 2θ của các đỉnh nhiễu xạ là: 10.890, 16.0820, 21.680, 27.20, 32.930, 38.230, 50.260… tương ứng với mặt phản xạ là: (002), (003), (004), (005), (005), (006), (007)…. PEPI thuộc cấu trúc triclinic, nhóm không gian P-1.Trong một ô cơ bản vật liệu PEPI được tính toán với các thông số mạng sau: a= 8.7389 Å, b=8.7043 Å, c= 32.9952 Å, α= 84.6460, β= 84.6570, ɣ= 89.6430.

45

Hình 3. 8: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu màng mỏng PEPI

Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu PEPI được so sánh lý thuyết với thực nghiệm, lý thuyết chúng tôi xây dựng bằng phần mềm Powder Cell. Sự chênh lệch nhau về cường độ nhiễu xạ tia X của lý thuyết với thực nghiệm do giản đồ thực nghiệm chúng tôi biểu diễn theo hàm logarit cơ số 10 nhằm khuếch đại các đỉnh có cường độ thấp nhằm so sánh với giản đồ lý thuyết một cách dễ dàng.

46

+ xen kẽ với các lớp vô cơ PbI4

Hình 3. 9: Phổ hấp thụ mẫu màng mỏng PEPI

Hình 3.9 biểu diễn phổ hấp thụ của màng mỏng PEPI chế tạo bằng phương pháp phủ quay với thời gian ủ khác nhau (1 phút, 3 phút và 5 phút). Từ dung dịch chứa tiền chất ban đầu, hỗn hợp tiền chất kết tinh rất dễ dàng để tạo thành vật liệu PEPI và quan sát thấy dải hấp thụ rộng trong khoảng 300-550 nm và có một đỉnh hấp thụ cao nhất ở bước sóng 520 nm tương ứng với năng lượng 2.4 eV của PEPI. Chúng tôi giải thích rằng sự xuất hiện của đỉnh hấp thụ exciton quan sát được ở nhiệt độ phòng do vật liệu PEPI perovskite cấu trúc 2- 2D tự lắp ráp các lớp hữu cơ C6H5C2H4NH3 tạo ra các giếng lượng tử, tương tác Coulomb hầu như không được kiểm soát bởi sự hiện diện của rào chắn do đó kết quả là sự tăng cường điện tử- lỗ trống trong exciton nên hình thành nên 1 đỉnh năng lượng exciton sắc nét ngay ở nhiệt độ phòng [12].

47

Hình 3. 10: Phổ huỳnh quang của màng mỏng PEPI

Hình 3.10 biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ huỳnh quang vào dải bước sóng quét. Quan sát thấy rằng vật liệu PEPI phát xạ tốt trong dải bước sóng 500- 600 nm (dải bước sóng màu xanh) với đỉnh phát xạ ở bước sóng λ =525 nm.

48

Hình 3. 11: Phổ huỳnh quang kích thích bằng bước sóng λ= 405 nm.

Ngoài ra chúng tôi tiến hành đánh giá tính quang của vật liệu bằng việc sử dụng đi-ôt laser với bước sóng λ= 405 nm đo ở 3 vị trí góc chiếu laser khác nhau (vị tris1, vị trí 2, vị trí 3). Ta có thể thấy rằng ngoài đỉnh phát xạ tự phát ứng với bước sóng λ = 525 nm còn xuất hiện một đỉnh khác ứng với bước sóng λ= 554.3 nm, chúng tôi đề xuất rằng đây là đỉnh phát xạ tự phát khuếch đại. Cũng giống như hai vật liệu MAPbBr3, FAPbBr3 nghiên cứu tính chất quang ở trên, vật liệu PEPI có ứng dụng tốt trong chế tạo các thiết bị quang điện tử như đi-ốt phát quang phát xạ màu xanh lá cây.

49

3.4. Kết quả tổng hợp và đánh giá tính chất quang học của (FA)4PbBr6 cấu

trúc không chiều

Hình 3. 12: Kết quả ảnh SEM mẫu (FA)4PbBr6 được đo ở các độ phân giản khác nhau

Kết quả ảnh SEM cho thấy (FA)4PbBr6 kết tinh thành các thanh, các khối vật liệu. Kết hợp với kết quả phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X, có thể khẳng định rằng (FA)4PbBr6 mang cấu trúc 0D. Giản đồ nhiễu xạ tia X được biểu diễn ở hình 3.12.

50

Hình 3. 13: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu (FA)4PbBr6

Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu (FA)4PbBr6 được so sánh lý thuyết với thực nghiệm, lý thuyết chúng tôi xây dựng bằng phần mềm Powder cell. Sự chênh lệch nhau về cường độ nhiễu xạ tia X của lý thuyết với thực nghiệm do giản đồ thực nghiệm chúng tôi biểu diễn theo hàm logarit cơ số 10 nhằm khuếch đại các đỉnh có cường độ thấp nhằm so sánh với giản đồ lý thuyết một cách dễ dàng.

Vị trí góc 2θ của các đỉnh nhiễu xạ lần lượt là: 6.880, 10.380, 13.830, 20.90, 28.150, 31.530, 35.10, 42.650, 54.080, 57.680 tương ứng với các mặt phản xạ lần lượt là: (100), (011), (200), (300), (400), (033) (500), (600), (066), (800),. (FA)4PbBr6 thuộc nhóm không gian P12_1 và có các thông số mạng tương ứng là a= 12.7937 Å, b= 12.7035 Å, c= 14.49 Å, β= 92.2980.

51

Hình 3. 14: Phổ PL kích bằng laser bằng bước sóng λ = 325 nm.

Quan sát phổ huỳnh quang của vật liệu (FA)4PbBr6 ta thấy vật liệu phát quang ở dải sóng rộng tương ứng với ánh sáng trắng mà chúng tôi quan sát thấy khi chiếu laser với bước sóng λ = 325 nm như hình 3.14b. Đỉnh phát xạ cao nhất ở bước sóng λ= 533.65 nm tương ứng với vùng phát xạ màu xanh của vật liệu.

52

3.5. Kết quả chế tạo pin mặt trời perovskite

Hình 3. 15: Đường đặc trưng J-V của pin mặt trời perovskite cấu trúc p-i-n.

Hình 3.15 minh họa đường đặc trưng J-V của pin mặt trời perovskite được

chế tạo. Dựa theo tính toán các thông số của pin măt trời như sau:

• Voc = 0.14 V • Jsc = 2.666 mA/cm2 • FF = 0.254 • PCE = 0.095% Nguyên nhân dẫn đến pin mặt trời hiệu suất thấp có thể do: lớp màng perovskite có độ gồ ghề cao, có nhiều lỗ thủng trong quá trình chế tạo. Dẫn đến khả năng truyền điện tử, lỗ trống thấp. 3.6. Kết quả chế tạo đi-ốt phát quang perovskite

53

Hình 3. 16: Hình ảnh đi-ốt phát quang FAPbBr3.

Hình 3.16a là hình ảnh mẫu LED chuẩn bị đo và hình ảnh 3.16b là hình ảnh phát sáng khi cấp dòng cho mẫu. Hình ảnh 3.16 c-d biểu diễn hình ảnh bề mặt mẫu khi được cấp 1 điện áp khoảng 4-5 V với độ phân giải 10X được chụp bằng kính hiển vi quang học tại Trung tâm Nano và Năng lượng, đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG Hà Nội.

Quan sát thấy trên bề mặt mẫu LED đơn giản với cấu trúc FTO/FAPbBr3/FTO chúng tôi thấy rằng sự phát quang gây ra bởi nội tại vật liệu FAPbBr3 từ các đơn tinh thể FAPbBr3 nên sinh ra nhiều điểm sáng trên bề mặt vật liệu.

54

Hình 3. 17: Phổ phát xạ điện tử của mẫu đi-ốt phát quang FAPbBr3 perovskite.

Khi tăng cường độ dòng điện lên 40 mA - 50 mA thì cường độ phát quang tăng. Khi tăng cường độ lớn hơn 50 mA thì cường độ phát quang giảm dần. Điều đó cho thấy LED chế tạo chưa được ổn định. Và khi cấp dòng cho đi-ốt một phần dòng điện đó chuyển thành nhiệt năng nên khả năng phát quang kém.

55

Hình 3. 18: Đường đặc trưng I-V đi-ốt phát quang perovskite.

Hình 3.18 biểu diễn đường đặc trưng I-V của mẫu đi-ốt perovskite được đo lặp lại 3 lần. Ta thấy khi tăng thế từ 0 V lên 6 V thì có sự tăng điện tử vào trong các tinh thể của perovskite Khi thế tăng cao quá 10 V hoặc dòng quá cao dẫn đến sự phát hủy vật liệu bên trong cấu trúc.

56

KẾT LUẬN

Bằng phương pháp chế tạo đơn giản phủ quay và phương pháp nhỏ giọt (phương pháp dropping) chúng tôi đã chế tạo thành công vật liệu MAPbBr3, FAPbBr3 cấu trúc 3D, PEPI cấu trúc trúc 2D, (FA)4PbBr6, cấu trúc 0D, pin mặt trời perovskite với cấu trúc FTO/PEDOT:PSS/FAPbBr3/AZO/Ag, đi-ốt phát quang perovskite với cấu trúc FTO/FAPbBr3/FTO đơn giản.

Vật liệu MAPbBr3, FAPbBr3 có cấu trúc lập phương và thuộc nhóm không gian Pm-3m, có tính chất quang tuyệt vời, phát xạ ánh sáng màu xanh trong khoảng bước sóng từ 540 nm đến 570 nm, hấp thụ tốt trong dải sáng tử ngoại đến dải sáng màu xanh. Hai loại vật liệu MAPbBr3 và FAPbBr3 khi được kích thích bằng xung laser với bước sóng λ= 532 nm, mật độ năng lượng laser thấp lần lượt khoảng 3.5 μJ/cm2 và 1.42 μJ/cm2 chúng xuất hiện 2 đỉnh phát quang, đỉnh phát xạ tự phát và đỉnh phát xạ tự phát khuếch đại. Điều này cho thấy vật liệu này có tính chất phi tuyến và phát quang cao, có tiềm năng ứng dụng tốt trong chế tạo các linh kiện quang điện tử như: đi-ốt phát quang, laser.

Vật liệu PEPI có cấu trúc triclinic, nhóm không gian P-1. Trong một ô cơ bản vật liệu PEPI 2D được tính toán với các thông số mạng sau: a= 8.7389A0, b=8.7043 Å, c= 32.9952 Å, α= 84.6460, β= 84.6570, ɣ= 89.6430. Vật liệu PEPI phát quang tốt trong dải bước sóng xanh 500 nm- 600 nm, năng lượng hấp thụ exciton tồn tại ở nhiệt độ phòng tại bước sóng 520 nm. Khi kích thích vật liệu bằng đi-ốt laser với bước sóng 405 nm, vật liệu này cũng xuất hiện 2 đỉnh phát quang: đỉnh phát xạ tự phát và đỉnh phát xạ tự phát khuếch đại. Điều này cho thấy vật liệu này ứng dụng tốt trong chế tạo các linh kiện điện tử.

Vật liệu (FA)4PbBr6 được tổng hợp thành công bằng phương pháp nhỏ giọt và phương pháp phủ quay. Vật liệu (FA)4PbBr6 có cấu trúc monoclinic a= 12.7937 Å, b= 12.7035 Å, c= 14.49 Å, β= 92.2980. Dựa vào phân tích phổ nhiễu xạ tia X. Chúng tôi sử dụng phương pháp đo phổ huỳnh quang để đánh giá tính chất quang của vật liệu. (FA)4PbBr6 phát quang trắng, có dải bước sóng từ 400 nm tới 800 nm với đỉnh phát xạ cao nhất ở bước sóng λ= 533.5 nm, kích thích bằng bước sóng laser λ= 325 nm.

Pin mặt trời perovskite có cấu trúc FTO/PEDOT:PSS/FAPbBr3/AZO/Ag được chúng tôi chế tạo với các thông số kỹ thuật Voc = 0.14V, Jsc = 2.666 mA, FF = 0.254, PCE = 0.095%. Hiện nay, chúng tôi vẫn tiếp tục cải thiện quy trình chế tạo để nâng cao hiệu suất của pin.

57

Đi-ốt phát quang perovskite có cấu trúc FTO/FAPbBr3/FTO đơn giản được chế tạo thành công. Sự phát quang của vật liệu gây ra bởi các đơn tinh thể được sắp xếp trong lớp màng mỏng perovskite FAPbBr3. Trong tương lai, chúng tôi sẽ tiếp tục tối ưu hóa quy trình chế tạo đi-ốt phát quang với cấu trúc ITO/PEDOT:PSS/Perovskite/PEI/FTO nhằm tăng tính ổn định của đi-ốt. Ngoài ra, chúng tôi tiếp tục nghiên cứu về cấu trúc và tính chất của vật liệu perovskite cấu trúc 2D, 1D, với ứng dụng trong chế tạo đi-ốt phát quang và laser bán dẫn.

58

DANH MỤC CÔNG TRÌNH NGHIÊN CỨU LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN 1. Thi Van Phan Vu, Minh Tu Nguyen, Dam Thuy Trang Nguyen, Tien Dung Vu, Duc Long Nguyen. Ngoc Mai An, Minh Hieu Nguyen, Cong Doanh Sai, Van Diep Bui, Chi Hieu Hoang, Thanh Tu Truong, Ngoc Diep Lai, Thuat Nguyen- Tran, “Three-Photon Absorption Induced Photoluminescence in Organo-Lead Mixed Halide Perovskites”, Journal of electronic material, June 2017, Volume 46, Issue 6, pp 3622–3626.

59

TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tài liệu tham khảo tiếng Việt [1] Phùng Hồ, Phan Quốc Phô, “Giáo trình vật liệu bán dẫn”, NXB ĐHBK Hà Nội.

[2] “Bài giảng quang bán dẫn”. khoa Vật lý, trường đại học Khoa học Tự nhiên. ĐHQG Hà Nội.

[3] Phạm Luận, “Phương pháp phân tích phổ nguyên tử”, NXB ĐHQG Hà Nội.

[4] “Thực tập vật lý hiện đại”, khoa Vật lý, trường đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG Hà Nội, 2012.

IshitaRamesh, Neogi,

in solution-processed

Tài liệu tham khảo tiếng Anh [5] Chen, Yani He, Minhong Peng, Jiajun Sun, Yong Liang, Ziqi, (2015) “Structure and growth control of organic–inorganic halide perovskites for optoelectronics: From polycrystalline films to single crystals”, Advanced Science, Volume 3, Issue 4, pp 1530392. [6] Wei, Y.Audebert, P.Galmiche, L.Lauret, J. S.Deleporte, (2013), “Synthesis, optical properties and photostability of novel fluorinated organic-inorganic hybrid (R-NH3)2PbX4 semiconductors”, Journal of Physics D: Applied Physics Volume 46, Issue 13, pp 135105. [7] Grzegorz Lupina, Jarek Dabrowski, Piotr Dudek, Grzegorz Kozlowski, Mindaugas Lukosius, Christian Wenger, Hans Joachim Mussig, (2009) “Perovskite BaHfO3 Dielectric Layers for Dynamic Random Access Memory Storage Capacitor Applications”, Advanced Engineering Materials, Volume 11, Issue 4, pp 259-264. [8] H Mashiyama, Y Kurihara, T Azetsu, (2016) “Disordered cubic perovskite structure of CH3NH3X3 (X= Cl, Br, I)”, Journal of the Korean Physiscal Society, Volume 32, pp 156-158. [9] Giovanni, David Chong, Wee Kiang Dewi, Herlina Arianita Thirumal, Krishnamoorthy RamamoorthyMhaisalkar, SubodhMathews, Nripan Sum, Tze Chien, (2016) “Tunable room-temperature spin-selective optical Stark effect layered halide perovskites”,Science advances, Volume 2, Issue 6, pp e1600477. [10] Zhang, Pan Pan Zhou, Zheng Ji Kou, Dong Xing Wu, Si Xin, (2017)“Perovskite Thin Film Solar Cells Based on Inorganic Hole Conducting Materials” International Journal of Photoenergy, Volume 2017, pp 6109092.

.

60

[11] Safdari, Majid, (2017)“Chemical Structure and Physical Properties of Organic-Inorganic Metal Halide Materials for Solid State Solar Cells” KTH Royal Institute of Technology School of Chemical Science and Engineering Department of Chemistry, ORCID iD:0000-0002-0387-2993. [12] Baki, Katia Abdel, (2014) “Ultrafast spectroscopy of 2D hybrid perovskites”, Http://Www.Theses.Fr. [13] Protesescu, Loredana Yakunin, Sergii Bodnarchuk, Maryna I. Bertolotti, Federica Masciocchi, Norberto Guagliardi, Antonietta Kovalenko, Maksym V, (2016)“Monodisperse Formamidinium Lead Bromide Nanocrystals with Bright and Stable Green Photoluminescence”, Journal of the American Chemical Society, Volume 138, Issue 43, pp 14202-14205. [14] Han, Dengbao Imran, Muhammad Zhang, Mengjiao Chang, Shuai Wu, Xian- gang Zhang, Xin Tang, Jialun Wang, Mingshan Ali, Shmshad Li, Xinguo Yu, Gang Han, Junbo Wang, Lingxue Zou, Bingsuo Zhong, Hai-Zheng, (2018) “Efficient Light-Emitting Diodes Based on In Situ Fabricated FAPbBr3 Nanocrystals: The Enhancing Role of Ligand-Assisted Reprecipitation Process”, ACS Nano, Volume 12, Issue 8, pp 8808–8816. [15] Chanana, Ashish Zhai, Yaxin Baniya, Sangita Zhang, Chuang Vardeny, Z. Valy Nahata, Ajay, (2017) “Colour selective control of terahertz radiation using two-dimensional hybrid organic inorganic lead-trihalide perovskites”, Nature Communications, Volume 8, Issue 1, pp 1328. [16] Ultrafast Lui, Chun Hung Mak, Kin Fai Shan, Jie Heinz, Tony F, (2009) “Supplemental Material for A theoretical study of hybrid lead iodide perovskite homologous semiconductors with 0D, 1D, 2D and 3D structure” Journal of Chemistry Materials, Volume 2, pp 41467. [17] Perumal, AjayShendre, SushantLi, MingjieTay, Yong Kang EugeneSharma, Vijay KumarChen, ShiWei, ZhanhuaLiu, QingGao, YuanBuenconsejo, Pio John S.Tan, Swee (2016), “High brightness formamidinium lead bromide perovskite nanocrystal light emitting devices”, Scientific Reports , Volume 6, pp 36733. [18] Reza, Khan Mamun Mabrouk, Sally Qiao, Qiquan, (2018) “A Review on Tailoring PEDOT: PSS Layer for Improved Performance of Perovskite Solar Cells”, Proceedings of the Nature Research Society, Volume 2, pp 2004. [19] Zhao, Pengjun Kim, Byeong Jo Jung, Hyun Suk, (2018) “Passivation in perovskite solar cells: A review”, Materials Today Energy, Volume 7, pp 267- 286.

61

[21] Blancon, J Stier, A V Tsai, H Nie, W Stoumpos, C C Traoré, BPedesseau, L Kepenekian, M Katsutani, F Noe, G TKono,(2018) “Scaling law for excitons in 2D perovskite quantum wells”, Nature Communications, Volume 9, pp 2254. [22] Bastiani, Michele De Dursun, Ibrahim Zhang, Yuhai Alshankiti, Buthainah A Miao, Xiao-he Yin, Jun Yengel, Emre Alarousu, Erkki Turedi, Bekir Almutlaq, Jawaher M, (2017 )“Inside Perovskites: Quantum Luminescence from Bulk Cs 4 PbBr 6 Single Crystals”Chemistry of material, Volume 29, Issue 17, pp 7108- 7113. [23] Gao, Peng, (2016.) “Perovskites: crystal structure, important compounds and properties”. [24] Xiao, Zhengguo Yuan, Yongbo Wang, Qi Shao, Yuchuan Bai, Yang Deng, Yehao Dong, Qingfeng Hu, Miao Bi, Cheng Huang, Jinsong, (2016)“Thin-film semiconductor perspective of organometal trihalide perovskite materials for high- efficiency solar cells”, Materials Science and Engineering R: Reports, Volume 101, pp 0927. [25] Elumalai, Naveen Kumar Mahmud, Md Arafat Wang, Dian Uddin, Ashraf, (2016) “Perovskite solar cells: Progress and advancements”, Energies, Volume 9, Issue 11, pp 861-881.

62