Bài giảng Chương 2: Phương pháp Volt - Ampe - TS. Nguyễn Thị Hồng Hương

Chia sẻ: Phan Nam | Ngày: | Loại File: PPTX | Số trang:62

Thêm vào BST

Báo xấu

238
lượt xem 31
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Bài giảng Chương 2: Phương pháp Volt - Ampe được biên soạn nhằm giúp cho các bạn có thể giải thích được sự hình thành sóng cực phổ cổ điển và ứng dụng của phương trình Ilcovic; ưu thế và nhược điểm của cực phổ cổ điển, từ đó nêu rõ nguyên tắc của hai dạng cực phổ hiện đại; ứng dụng của phương pháp cực phổ; các dạng đường cong chuẩn độ ampe kép.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Bài giảng Chương 2: Phương pháp Volt - Ampe - TS. Nguyễn Thị Hồng Hương

1 PHẦN 1 chương 2 PHƯƠNG PHÁP VOLT- AMPE TS. Nguyễn Thị Hồng Hương PGS TS Vĩnh Định TS Phan văn Hồ Nam Tháng 09/2014
2 Mục tiêu học tập • Giải thích được sự hình thành sóng cực phổ cổ điển và ứng dụng của phương trình Ilcovic. • Nhận xét ưu thế và nhược điểm của cực phổ cổ điển, từ đó nêu rõ nguyên tắc của hai dạng cực phổ hiện đại. • Giải thích được ứng dụng của phương pháp cực phổ. • Vẽ và giải thích các dạng đường cong chuẩn độ ampe kép. 1. Võ Thị Bạch Huệ, Vĩnh Định, Hóa phân tích, tập 2, 2008, Nhà xuất bản Y học, trang 38-57 2. A. P. Kreskov, cơ sở hoá học phân tích, tập 2, (Từ vọng nghi, Trần tứ Hiếu dịch), 1990, Nhà xuất bản Đại học và Giáo dục chuyên nghiệp, trang 363-376 3. Trần Tử An, Hóa phân tích, tập 2, Nhà xuất bản y học, 2012, trang 264-294
3 Phương pháp Volt – Ampe 3
4 PHƯƠNG PHÁP CỰC PHỔ CỔ ĐIỂN Jaroslav Heyrovský bên cạnh phát minh máy cực phổ hiện đại mà ông đã được nhận giải Nobel. Bên trái là máy cực phổ đầu tiên của ông 4 http://www.librosmaravillosos.com/elmundosintetico/capitulo04.html
5 Dòng id của 1 chu kỳ khử Cd+2 Trên cực phổ đồ dòng dòng khuếch tán bị ngắt quãng khi giọt Hg roi xuống 5 http://www.ceb.cam.ac.uk/research/groups/rg-eme/teaching-notes/hydrodynamic-voltammetry
6 M+ (bulk) M+ (cathode) 6
I ( A) 7 Dòng tới hạn Imax của Cd+2 Dòng trung bình Dòng khuếch tán Id của Cd+2 Khử nền H+ Dòng dư (dòng nền) Thế bán sóng E (V) Thế phân hủy của Cd+2 7 Cực phổ đồ CdCl2 0,0005M trong nền HCl 1M
8 phương trình Ilcovic t: chu kỳ tạo giọt (s) id 607 nD1/ 2 m 2 / 3t 1/ 6C ( 2 .2 ) 1/ 2 2 / 3 1/ 6 C: nồng độ cấu tử khảo sát (mmol/lit) imax 708nD m t C (2.3) n: Số điện tử trao đổi của 1 mol cấu tử 6 id imax 7 iD: dòng khuếch tán ( A). id kC ( 2 .4 ) m: tốc độ nhỏ giọt của Hg (mg / s). imax : dòng tới hạn Chất khử cực xác định D: hệ số khuếch tán của ion trong dung Cùng một mao quản Cùng tốc độ nhỏ giọt thủy ngân dịch (cm2/s) dòng id tuyến tính với nồng độ. Phương trình này là cơ sở lý thuyết định lượng cho phương8pháp cực phổ
9 ĐỊNH NGHĨA Cực phổ là phản ứng oxi hóa hay khử các chất (ion kim loại) trên điện cực chỉ thị trong quá trình điện phân với những điều kiện đặc trưng riêng. 9
10ĐIỆN CỰC Diện tích bề mặt nhỏ (giọt mật độ dòng lớn điện Hg nhỏ) mật độ dòng cực bị phân cực thay đổi khá lớn khu vực gần giọt thế của điện cực chỉ thị Hg nồng độ ion tham gia sai lệch tuyến tính giữa phản ứng giảm nhanh dễ dòng và thế ảnh hưởng đạt đến cân bằng tạo ra đến đường cong dòng – dòng giới hạn. thế. 10
11 Cấu tạo các điện cực làm việc • Điện cực giọt thủy ngân – Mao quản dài 5-10 cm, giọt Hg d trong 0,03 mm. – Bầu thủy ngân cao ~ 50 cm, giọt Hg d= 0,5 –1mm. – Phản ứng điện hóa xảy ra trên giọt Hg này. – Sự thành công của cực phổ độ lặp lại của giọt Hg. hanging mercury drop electrode dropping mercury electrode static mercury drop electrode http://chemwiki.ucdavis.edu/Analytical_Chemistry/Analytical_Chemistry_2.0/11_Electrochemical_Methods/11D_Voltammetric_Methods
12Cấu tạo các điện cực làm việc • Điện cực rắn tĩnh: – Khi cần phản ứng oxy hóa trên điện cực chỉ thị (anod) – Thường là điện cực rắn platin khi phản ứng ở vùng thế + 0,3V . Ion H+ bị khử ở thế – 0,1V và quá thế Hydro trên điện cực platin bé. – Quá thế oxy khá lớn, vì vậy trên điện cực này có thể khảo sát sóng oxy hóa anod đến +1,3V. – Điện cực rắn có thể đứng yên (điện cực tĩnh) hay quay. Approximate potential windows for mercury, platinum, and carbon (graphite) electrodes in acidic, neutral, and basic aqueous solvents. The useful potential windows are shown in green; potentials in red result in the oxidation or reduction of the solvent or the electrode. Complied from Adams, R. N. Electrochemistry at Solid Electrodes, Marcel Dekker, Inc.: New York, 1969 and Bard, A. J.; Faulkner, L. R. Electrochemical Methods, John Wiley & Sons: New York, 1980. http://chemwiki.ucdavis.edu/Analytical_Chemistry/Analytical_Chemistry_2.0/11_Electrochemical_Methods/11D_Voltammetric_Methods
13Cấu tạo các điện cực làm việc • Điện cực rắn tĩnh: – Dòng đi qua vi điện cực rắn phụ thuộc vào nhiều yếu tố C C* F: hằng số Faraday id FDSn D: hệ số khuếch tán (cm2.s-1) S: diện tích bề mặt của điện cực (cm2) C: nồng độ chất khử cực trong dung dịch (M/I) • Khi C* 0 dòng khuếch tán đạt dòng giới hạn. C*: nồng độ trên bề mặt điện cực Dòng khuếch tán tới hạn id tỷ lệ với nồng độ : bề dày lớp khuếch tán dung dịch: C n: Số điện tử trao đổi id FDSn KC • Để id tỷ lệ với C bề dày phải không đổi → Dòng giới hạn id cần nhiều thời gian đạt đến giá trị cân bằng, không đổi hạn chế sử dụng điện cực Pt tĩnh Điện cực Pt quay khắc phục nhược điểm này. http://www.slideshare.net/shobana3/voltammetry-43392583
14 Diagram of the polarographic sulfide sensor, PSS. A side view and expanded tip view of the PSS illustrates the component parts. ©2004 by The Company of Biologists Ltd Kraus D W , and Doeller J E J Exp Biol 2004;207:3667-
15Cấu tạo các điện cực làm việc • Điện cực quay: – Chất lỏng chung quanh điện cực quay được khuấy trộn liên tục với tần số thấp và không đổi. nồng độ chất khử cao/ở vùng gần điện cực – Trên điện cực đĩa quay mật độ dòng I tính từ phương trình Levich: id 0,62nFD 2 / 3 1/ 2 1/ 6 v (C C*) (2.9) Ø n, F, D, C, Ø C* : tương tự như (2.4) Ø : tốc độ quay của đĩa Ø v : độ nhớt của dung dịch Phương trình Levich sử dụng cho các điện cực dạng này mang tính chất định tính.
16Cấu tạo các điện cực làm việc • Điện cực quay: – Các yếu tố ảnh hưởng trị số dòng khuếch tán: • Tốc độ quay của điện cực • Thành phần của chất nền • Bản chất của điện cực: Pt, graphit – Nhược điểm: Thiết bị phức tạp, độ lặp lại kém hơn DME. – Ưu thế • có thể nghiên cứu phản ứng oxy hóa anod đến +1,3V và Veniamin không ô nhiễm môi trường, độc hại như DME. Grigorievich (Benjamin) Levich
17Chất điện ly nền • Cation có tính trơ (khó tham gia phản ứng khử ở cathod) • Nồng độ cao hơn gấp 100 –1000 lần hơn ion cần xác định • Các cation nền di chuyển đến điện cực nhưng không tham gia phản ứng điện cực – Loại trừ sự chuyển động ion phân tích dưới tác dụng của dòng điện. – Ion phân tích tiếp cận điện cực nhờ quá trình khuếch tán dòng khuếch tán. • Thường dùng là Cl, KNO3, R4NX (halogenid của muối amoni bậc bốn). Nhiệt độ: có ảnh hưởng đến dòng khuếch tán. nhiệt độ của hệ thống được giữ cố định. Khí Oxy hoà tan: cần loại oxy hòa tan trong dung dịch chạy cực phổ để tránh oxy hoá các kim loại mới tạo thành. 17
18Các đại lượng đặc trưng cho cực phổ Ø Thế bán sóng 0,0591 i E E1/ 2 lg n id i (2.5) 18
19Các đại lượng đặc trưng cho cực phổ • Dòng nền (dòng dư) – Tạo bởi các ion của chất nền – chưa có sự khử cực. – Thường rất nhỏ. • Dòng khuếch tán – Sự chênh lệch nồng độ trong lòng dd C và trên bề mặt điện cực C . – 1-100 a (DME) – Các ion trên bề mặt điện cực bị khử hết → C = 0 → dòng khuếch tán đạt cực đại gọi là dòng khuếch tán giới hạn. I d = I max – I nền (2.6) 19
20Các đại lượng đặc trưng cho cực phổ • Dòng không Faraday – là dòng không liên quan đến quá trình điện cực. 20