Bài giảng Chương 7: Hoá học lập thể động

Chia sẻ: Nguyễn Xuân Phong | Ngày: | Loại File: PPT | Số trang:47

Thêm vào BST

Báo xấu

124
lượt xem 18
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Bài giảng chương 7 "Hoá học lập thể động" trình bày về hiệu ứng lập thể, hoá lập thể của phản ứng hữu cơ. Với các bạn chuyên ngành Hóa học thì đây là tài liệu tham khảo hữu ích cho các bạn.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Bài giảng Chương 7: Hoá học lập thể động

L/O/G/O CHƯƠNG 7: HOÁ HỌC LẬP THỂ ĐỘNG www.themegallery.com
1. HIỆU ỨNG LẬP THỂ 1.1. Khái niệm: Hiệu ứng lập thể là hiệu ứng do kích thước lớn của các nguyên tử hay nhóm nguyên tử và do biến dạng của góc hoá trị hay của các liên kết tạo nên. Hiệu ứng lập thể được biểu hiện qua sự cản trở không gian, qua sức căng góc hoá trị hay liên kết làm ảnh hưởng đến chiều hướng và tiến trình lập thể của phản ứng, đến độ bền của các đồng phân. 1.2. Hiệu ứng không gian loại I: Hiệu ứng không gian loại I là hiệu ứng gây ra bởi các nhóm thế có kích thước tương đối lớn làm cản trở sự tương tác của tác nhân đối với tâm phản ứng hoặc làm thay đổi hiệu số năng lượng tự do giữa phân tử và trạng thái chuyển tiếp. www.themegallery.com
Ví dụ: Phân tử 2,6đimetyl1,4quinon có hai nhóm cacbonyl nhưng chỉ có một nhóm cacbonyl tham gia phản ứng với hiđroxylamin, còn nhóm cacbonyl thứ hai bị án ngữ không gian của hai nhóm metyl nên không tham gia phản ứng được. NH2OH NH2OH CH3 O O CH3 Hiệu ứng không gian loại I có ảnh hưởng đáng kể đến các phản ứng lưỡng phân tử và đơn phân tử. www.themegallery.com
1.2.1. Ảnh hưởng của hiệu ứng không gian loại một đến phản ứng lưỡng phân tử: Khi trung tâm phản ứng của phân tử có những nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử có kích thước lớn thì sẽ làm cản trở hướng tấn công của các tác nhân phản ứng vào trung tâm phản ứng và do đó làm giảm khả năng phản ứng. Sự án ngữ không gian của các nhóm thế còn tuỳ thuộc vào hướng tấn công của tác nhân: từ phía trước, từ phía sau hoặc thẳng góc với trung tâm phản ứng. Kiểu tấn công từ phía sau có thể thấy rõ trong phản ứng thế nucleophin SN2. Ví dụ phản ứng điều chế ete từ ancolat và dẫn xuất halogen: RO + X RO + X www.themegallery.com
Khi kích thước của gốc ankyl trong dẫn xuất halogen tăng sẽ gây ra hiệu ứng không gian loại I lớn làm giảm khả năng phản ứng. Ví dụ: Khả năng phản ứng iot hoá các ankyl bromua giảm theo thứ tự sau: H H CH 3 CH 3 H X > H 3C X > H 3C X > H 3C X H H H CH 3 ktđ 145,0 1,0 0,0078 0,0005 Kiểu tấn công từ phía trước trong phản ứng tạo muối của amin hoặc tạo phức của piriđin. Ví dụ tính bazơ giảm theo thứ tự sau: H H 2 2 H3C CH2 H2C C H3C C H2 NH NH H3C C N H2C C H3C C H2 H2 H3C CH2 pKb 2,7 3,0 3,3 www.themegallery.com
Phản ứng cộng vào nhóm cacbonyl, tác nhân tấn công theo kiểu thẳng góc với mặt phẳng của liên kết C=O. Thực nghiệm cho thấy hiệu suất của phản ứng giảm đi khi hiệu ứng không gian loại I của các nhóm thế tăng. 1.2.2. Ảnh hưởng của hiệu ứng không gian loại I đến phản ứng đơn phân tử: Những phản ứng đơn phân tử như phản ứng thế nucleophin SN1, phản ứng tách E1 đều qua giai đoạn tạo thành cacbocation trung gian: X + X Trong trường hợp này nếu kích thước các nhóm thế ở phân tử chưa phản ứng càng lớn thì phản ứng xảy ra càng dễ. Nguyên nhân: Từ chất ban đầu đến cacbocation trung gian số các nhóm thế giảm đi, sức căng góc sẽ giảm đi nên khả năng phản ứng càng tăng khi thể tích các nhóm thế càng tăng. Hiệu ứng này gọi là “hiệu ứng thay đổi cụm các nhóm ế có lợi”. thwww.themegallery.com
1.2.3. Ảnh hưởng của hiệu ứng không gian loại I đến độ bền của đồng phân: Hiệu ứng không gian loại I không những có ảnh hưởng đến khả năng phản ứng mà còn ảnh hưởng đến độ bền tương đối của các đồng phân hình học và đồng phân cấu dạng. Khi tập trung nhiều nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử có thể tích lớn sẽ làm giảm tính bền của đồng phân hình học cũng như đồng phân cấu dạng. 1.3. Hiệu ứng không gian loại II: Hiệu ứng không gian loại II là hiệu ứng gây ra bởi các nhóm có kích thước lớn vi phạm đến tính song song của trục các obitan p trong hệ liên hợp làm cho hiệu ứng liên hợp mất tác dụng, thay đổi tính chất của phân tử. Chất Phenol pnitrophenol 3,5đimetyl4nitrophenol Ví dụ: pKa 10,0 7,2 8,2 www.themegallery.com
1.4. Hiệu ứng kề hay hiệu ứng anchime: Hiệu ứng kề là một loại hiệu ứng không gian, xuất hiện khi trong phân tử có nguyên tử Z còn có những cặp electron tự do n đứng gần trung tâm phản ứng ở một khoảng cách cần thiết (cách tâm phản ứng 2, 3, 4 … nguyên tử) để có thể tạo ra hợp chất vòng trung gian (vòng oni, vòng sunfoni, vòng amoni…) Z Z C C C C + X X Nhóm Z này có khả năng tấn công vào tâm phản ứng trước khi tác nhân Y tác dụng làm cho trung tâm phản ứng bị án ngữ không gian ở phía có vòng, ảnh hưởng đến cấu hình của sản phẩm. Những nguyên tử có chứa các cặp electron π (các liên kết đôi hoặc nhân thơm) cũng có khả năng tạo ra cacbocation vòng. www.themegallery.com C C C C + X X
Hiệu ứng kề có ảnh hưởng đến lập thể của phản ứng như dẫn đến hiện tượng raxemic hoá, bảo toàn cấu hình và có thể gây ra hiện tượng chuyển trung tâm phản ứng từ vị trí này sang vị trí khác. Ví dụ: Thuỷ phân axit αbrompropionic hoạt động quang h ọc trong môi trường OH H kiềm: H H O O O OH Br CH3 CH3 CH3 O O O Phản ứng xảy ra theo cơ chế SN1, giai đoạ(b)n chậm nhất là giai đo(c) ạn tạo ra (a) cacbocation (b). Ở cacbocation này do tương tác của oxi trong nhóm cacboxylat vào cacbon mang điện dương tạo ra trạng thái chuyển tiếp vòng án ngữ một phần không gian, nên giai đoạn nhanh của quá trình là sự tấn công của OH vào phía thuận lợi hơn về mặt không gian để tạo ra axit lactic có cùng cấu hình với axit αbrompropionic. Từ sơ đồ trên ta thấy sự tương tác của nhóm thế bên cạnh với cacbon trung tâm là quá trình SN2 nội phân tử, do đó để có hiệu ứng kề thì nhóm thế bên cạnh phải ở vị trí transoit đối với nhóm bị thế X. www.themegallery.com
Hiệu ứng kề cũng xảy ra với nhóm kề là nhóm halogen. Ví dụ điển hình là phản ứng giữa 3brombutan2ol với hiđrobromua thành 2,3đibrom theo cơ chế SN1. HBr CH3CHBrCHCH3 CH3CHBrCHCH3 Br CH CHBrCHBrCH CH3CHBrCHCH3 3 3 Br H2O OH OH2 Khi đó, từ cặp đồng phân D,Lthreo A sẽ thu được cặp đồng phân D,Lthreo B và từ cặp đồng phân D,Lerythro A’ sẽ thu được đồng phân meso vì cacbocation tạo ra bị tạm chiếm bởi nguyên tử brom ở kề bên tạo thành vòng ion bromoni: www.themegallery.com
Br Br H CH 3 Br Br H CH 3 H CH 3 Br + H CH3 H2O H CH 3 H CH3 OH2 H CH 3 H CH 3 Br Br (+)threo A kh«ng quang ho¹t (+)threo B ()threo B Br Br H 3C H Br Br H3C H H CH 3 Br H 3C H H2O H3C H H CH3 OH2 H CH 3 H CH 3 Br Br (+)erythro A' quang ho¹t meso B' www.themegallery.com
1.5. Quy tắc cố định cấu dạng trong phản ứng tách lưỡng phân tử : 1.5.1. Quy tắc Ingold: Áp dụng cho các hợp chất mạch hở Cơ chế tách E2 chỉ xảy ra thuận lợi khi bốn tâm tham gia phản ứng phải nằm trong cùng mặt phẳng, nghĩa là các nguyên tử, nhóm nguyên tử tham gia phản ứng phải ở vị trí trans (anti) đối với nhau. Ví dụ: www.themegallery.com
Sự tách trans được giải thích bởi sự thuận lợi về mặt năng lượng hình thành trạng thái chuyển tiếp do tránh được tương tác của bazơ RO và nguyên tử Br có độ âm điện lớn và sự chuyển hoá từ Csp3 sang Csp2 không phải đổi hướng obitan. www.themegallery.com
1.5.2. Quy tắc Barton: Áp dụng cho các hợp chất vòng no Sự tách E2 trong hệ vòng chỉ xảy ra thuận lợi khi các nhóm bị tách ở cấu dạng trans – điaxial (hai nhóm bị tách ở vị trí trans và có liên kết trục). www.themegallery.com
1.5.3. Quy tắc Endo: Quy tắc xen phủ cực đại Trong phản ứng cộng Diels – Alder hai phân tử đien và đienophin được sắp xếp trên hai mặt phẳng song song và các phân tử định hướng để các nhóm không no của phân tử đienophin quay về phía các liên kết đôi của đien để hình thành trạng thái chuyển tiếp dạng vòng. Ví dụ: Anhiđrit maleic cộng vào xiclopenta1,3đien như sau: O O O O O O O O O O O O www.themegallery.com
1.6. Hiệu ứng octo: Hiệu ứng octo xảy ra ở các hợp chất thơm, đây là hỗn hợp các hiệu ứng lập thể loại I, loại II, hiệu ứng cảm ứng, hiệu ứng trường, liên kết hiđro… Ví dụ: oRC6H4NH2 có tính bazơ nhỏ hơn các đồng phân meta và para. 1.7. Hiệu ứng cấu dạng: Sức căng Baeyer giải thích độ kém bền của vòng 3 cạnh và 4 cạnh. www.themegallery.com
1.8. Hiệu ứng qua nhân hay hiệu ứng xuyên vòng: Hiệu ứng qua nhân là hiệu ứng không gian xuất hiện khi hai trung tâm phản ứng ở đối diện nhau trong vòng nhưng lại gần nhau trong không gian do cấu trúc của vòng nên có thể phản ứng với nhau để nối hoặc chuyển liên kết qua vòng. Ví dụ: O OH C H+ N N CH3 CH3 www.themegallery.com
2. HOÁ LẬP THỂ CỦA PHẢN ỨNG HỮU CƠ 2.1. Phản ứng thế: Phản ứng thế là phản ứng trong đó một nguyên tử hay nhóm nguyên tử trong phân tử hữu cơ được thay thế bằng một nguyên tử hay nhóm nguyên tử khác. Phản ứng tổng quát: Y + C X Y C + X www.themegallery.com
2.1.1. Phản ứng thế nucleophin: SN1 và SN2 a) Phản ứng thế SN2 có kèm theo sự quay cấu hình của trung tâm phản ứng qua trạng thái chuyển tiếp trung gian. Ở trạng thái chuyển tiếp, tác nhân tương tác với trung tâm bất đối khi liên kết giữa trung tâm bất đối với nhóm thế chưa bị đứt hoàn toàn. Khi này nhóm thế và nhóm bị thế được sắp xếp trên một đường thẳng ở hai phía đối với trung tâm bất đối. www.themegallery.com
Sau khi trạng thái chuyển tiếp hình thành, nhóm bị thế tách ra và các liên kết CR chuyển sang phía trước kia có nhóm thế X. Sản phẩm thu được có cấu tạo tứ diện ngược với tứ diện ban đầu. Đó gọi là sự nghịch đảo Walden. Như vậy, sự nghịch đảo Walden là sự đảo ngược cấu hình của sản phẩm so với chất ban đầu sau khi thực hiện phản ứng SN2 ở nguyên tử C bất đối. Ví dụ: Phản ứng thế của 2Rbrombutan như sau: www.themegallery.com