zunia.vn

Tuyển sinh 2024 dành cho Gen-Z

zunia.vn

» Luận Văn - Báo Cáo

» Báo cáo khoa học

Báo cáo nghiên cứu khoa học: " NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU LAI HÓA POLYSILAZANE – POLYOXIDEETHYLENE"

Chia sẻ: Nguyễn Phương Hà Linh Linh | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:8

Báo xấu

48
lượt xem 2
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Vật liệu lai hóa càng ngày càng được nhiều nhà khoa học quan tâm nhờ tính đa ứng dụng của chúng. Nghiên cứu của chúng tôi là tổng hợp vật liệu lai hóa giữa một polymer vô cơ Polysilazane và một polymer hữu cơ Polyoxydeethylene bằng phản ứng ghép hydrosilylation. Các điều kiện phản ứng được khảo sát là nhiệt độ, lượng xúc tác, môi trường phản ứng và sự có mặt của dung môi.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Báo cáo nghiên cứu khoa học: " NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU LAI HÓA POLYSILAZANE – POLYOXIDEETHYLENE"

TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 4(39).2010 NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU LAI HÓA POLYSILAZANE – POLYOXIDEETHYLENE AN INVESTIGATION INTO THE SYSTHESIS OF HYBRID MATERIAL OF POLYSILAZANE – POLYOXYDEETHYLENE Nguyễn Thị Diệu Hằng, Nguyễn Đình Lâm François-Xavier Perrin Trường Đại học Bách khoa, Đại học Đà Nẵng Institut des Sciences de l’Ingénieur de Toulon et du Var, France TÓM TẮT Vật liệu lai hóa càng ngày càng được nhiều nhà khoa học quan tâm nhờ tính đa ứng dụng của chúng. Nghiên cứu của chúng tôi là tổng hợp vật liệu lai hóa giữa một polymer vô cơ Polysilazane và một polymer hữu cơ Polyoxydeethylene bằng phản ứng ghép hydrosilylation. Các điều kiện phản ứng được khảo sát là nhiệt độ, lượng xúc tác, môi trường phản ứng và sự có mặt của dung môi. Bằng phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H-NMR, chúng tôi đã tìm ra điều kiện tối ưu cho quá trình ghép Polyoxydeethylene lên Polysilazane. Tiền chất AllylPolyoxydeethylene cũng đã được tổng hợp thành công và được kiểm tra độ tinh khiết bằng 1 H-NMR và 13C-NMR. ABSTRACT Hybrid materials make increasing interests from scientists thanks to their multi- applications. In this study, a hybrid material is synthesized from the grafting of an inorganic polymer as Polysilazane and an organic polymer as Polyoxydeethylene by hydrosilylation reaction. The parameters that could influence this synthesis were investigated as temperatures, catalyst amount, reactive atmosphere and the presence of the solvent. With the method of the nuclear magnetic resonance 1H-NMR, optimal conditions for grafting are achieved. The purity of synthesized precursor of Allylpolyoxydeethylene is also examined by 1H-NMR and 13C-NMR. 1. Mở đầu Polysilazane được biết đến như là một polymer vô cơ organosilicat, được đặc trưng bởi liên kết –Si–N–Si– trong các mắt xích của mạch polymer. Tùy thuộc vào nhánh alkyl gắn với Si sẽ tồn tại các loại polysilazane khác nhau như polymethylhydrosilazane, polymethylvinylsilazane, polydimethylsilazane, perhydropolysilazane,… Các polymer này đầu tiên được sử dụng làm nguyên liệu để sản xuất vật liệu ceramic không chứa oxy. Khi nung ở nhiệt độ trên 1400oC, polysilazane chuyển hóa thành các tinh thể silicon carbide (SiC) và silicon nitride (Si3N4) tạo nên vật liệu chịu lửa có tính bền cơ lý rất cao [1]. Ngược lại, việc nghiên cứu sử dụng polysilazane bằng các quá trình xử lý ở nhiệt độ thấp mới được phát triển trong một vài năm gần đây và chỉ mới được công bố trong một vài phát minh [2-4]. Polysilazane khi kết mạng trên vật liệu kim loại với sự có mặt của ẩm sẽ tạo thành một lớp thủy tinh mỏng với rất nhiều ưu điểm như là khả năng chống ăn mòn, chống mài mòn cao, bề mặt nhẵn bóng, dễ làm sạch, chống oxy hóa tốt, bền nhiệt, bền lửa… 119
TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 4(39).2010 Polyoxyethylene (POE) đã được ứng dụng nhiều trong dược phẩm, mỹ phẩm. Trong lĩnh vực vi sinh, POE được biết đến nhờ khả năng đẩy protein cũng như khả năng chống bám dính vi sinh vật tốt bởi tính chất ưa nước (hydrophile) và tính dẫn ion của nó [5-9]. Với mong muốn kết hợp những đặc điểm nổi trội của hai polymer này, chúng tôi nghiên cứu tổng hợp ghép POE vào PSZ tạo một vật liệu mới copolymer PSZ-POE có khả năng bảo vệ kim loại cao trong các môi trường khắc nghiệt. Hiệu suất phản ứng ghép được theo dõi bằng phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân proton 1H-NMR và 13 C-NMR trên máy Bruker 400MHz với dung môi chloroform deuteurium CDCl3. 2. Thực nghiệm Polysilazane (PSZ) được sử dụng trong nghiên cứu này là loại polymethylhydrosilazane có công thức như sau: Si (OC2H5)3 CH3 (CH2)3 CH3 H Si * N Si N * x y H CH3 Polyoxyethylene được sử dụng là monomethoxy poly (ethylene oxide) glycol (M-POE) có phân tử lượng trung bình 350. Gốc methoxy CH3O- là một gốc bền, mạch POE sau khi được ghép sẽ tạo một nhánh dài trên bề mặt kết mạng của polysilazane. Công thức của M-POE như sau: O H nO H3 C Phản ứng ghép nhánh hydrocacbon vào nguyên tử Si được gọi là phản ứng hydrosilylation xảy với sự có mặt của xúc tác kim loại chuyển tiếp, thông dụng nhất là xúc tác platin [14]. Thực chất đây là phản ứng cộng của một nhóm hydrogenosilane (Si- H) với một hợp chất hữu cơ không no. Vì vậy để M-POE có thể được ghép vào mạch PSZ, chúng tôi đã tổng hợp tiền chất Allylpolyoxydeethylene bằng việc gắn nhánh allyl CH2=CH-CH2- lên mạch POE. Giai đoạn này được thực hiện bằng phản ứng Williamson với xúc tác NaOH bằng phản ứng giữa Monomethoxy poly (ethylene oxide) glycol và Allyl bromua [10-11]. 2.1. Nguyên liệu ban đầu Polysilazane được cung cấp bởi tập đoàn Clariant (Đức) và xúc tác phức Platinum-1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane (pha loãng trong xylene, Pt ~ 2 %m) của hãng Sigma-Aldrich (Pháp) được sử dụng trực tiếp không cần xử lý. Monomethoxy poly (ethylene oxide) glycol của hãng Sigma-Aldrich (Pháp) được sấy chân không ở 50oC khoảng 15h ngay trước khi sử dụng. Allyl bromua (AllylBr) của hãng Acros (Pháp) được chưng cất lôi cuốn dưới dòng nitơ ở 70oC trong bóng tối để loại bỏ các tạp chất có phân tử lượng lớn trong nguyên liệu. 120
TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 4(39).2010 2.2. Tổng hợp Allyl-polyoxydeethylene (AllylPOE): AllylPOE được tổng hợp từ M-POE với một lượng dư AllylBr theo tỷ lệ mol giữa Allyl-Br/M-POE là 7. Phản ứng được thực hiện trong môi trường nitơ với xúc tác NaOH khan ở 70oC trong 24h. Hệ thống phản ứng được lắp một sinh hàn để hồi lưu Allyl-Br. NaOH O O H + Br n CH3 n CH3 O O AllylBr M-POE AllylPOE Hỗn hợp sau phản ứng được lọc chân không để loại bỏ xúc tác NaOH và rửa xúc tác bằng Chloroform để tận thu AllylPOE. Hỗn hợp sản phẩm tiếp tục được cô quay để loại bỏ Chloroform và AllylBr còn thừa. Phần M-POE chưa phản ứng được trích ly bằng hỗn hợp dung môi Cloroform – Nước. AllylPOE hòa tan trong chloroform được cô quay để loại bỏ dung môi. Các vết nước có mặt trong sản phẩm cuối được tách sơ bộ bằng Na2SO4 khan và sấy chân không ở 50oC trong 12h. AllylPOE thu được là một chất lỏng nhớt và trong suốt. 2.3. Tổng hợp copolymer PSZ-POE: PSZ–POE được tổng hợp bằng phản ứng hydrosilylation giữa các nhóm [Si-H] của polysilazane và nhánh allyl –CH2–CH=CH2 của AllylPOE. AllylPOE là một chất háo nước mà sự có mặt của nước làm cho PSZ bị thủy phân, do đó AllylPOE cần được sấy chân không ở 50oC khoảng thời gian 14h trước khi thực hiện phản ứng ghép. Lượng xúc tác tương ứng được đưa vào AllylPOE và được khuấy liên tục trong vòng 15 phút trước khi PSZ được thêm vào. Phản ứng ghép có thể được mô tả như sau : | CH3-(OCH2CH2)n-O-CH2-CH=CH2 + [Si-H] → CH3-(OCH2CH2)n-O-CH2-CH2-CH2-Si– | Xúc tác sử dụng cho phản ứng ghép này là Platinum(0)-1,3-divinyl-1,1,3,3- tetramethyldisiloxane pha loãng trong xylene hay còn gọi là xúc tác Karstedt Pt(dvs). Đây là xúc tác có hoạt tính cao cho phản ứng hydrosilylation [14]. Với mục đích sử dụng là tạo một lớp phủ bảo vệ, do đó PSZ được lấy dư so với POE. Tỷ lệ mol của Si-H/Allyl được lựa chọn là 10. Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng ghép là nhiệt độ (70°C, 80°C, 85°C); tỷ lệ mol giữa xúc tác và Allyl (Pt/Allyl = 1x10-3, 3x10-3); môi trường phản ứng (Ar hay không khí khô) và sự có mặt hoặc không có mặt của dung môi (Toluene) đã được khảo sát và trình bày trong bảng 2. 3. Kết quả và thảo luận 3.1. Đánh giá chất lượng của AllylPOE AllylPOE sau khi tổng hợp với hiệu suất trên 90% được kiểm tra độ tinh khiết bằng việc theo dõi nhóm –OH trong nguyên liệu M-POE bằng 1H-NMR (hình 1). Tại độ dịch chuyển hóa học 2,78ppm đặc trưng cho nhóm –OH không còn xuất hiện pic, trong 121
TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 4(39).2010 khi đó xuất hiện các pic mới của gốc allyl tại các vị trí a (5,22ppm); b (5,87ppm) và c (3,99ppm) [12,13]. H2C CH CH2 O CH2 CH2 O CH CH2 O CH3 n-1 2 a c b d e d d f HO CH2 CH2 O CH2 CH2 O CH2 CH2 O CH3 n-2 h g d d d e d f Hình 1. Phổ 1H-NMR của M-POE và AllylPOE Diện tích các pic được xác định bằng cách lấy tích phân cho phép xác định tỷ lệ của các loại proton có trong sản phẩm. Kết quả thu được trên bảng 1 cho thấy tỷ lệ các loại proton tính toán từ phổ hoàn toàn phù hợp với công thức cấu tạo của AllylPOE. Điều đó cho phép kết luận rằng chúng tôi đã gắn thành công nhánh allyl lên mạch của M-POE và sản phẩm thu được có độ tinh khiết cao Bảng 1. Tích phân các pic trên phổ 1H-NMR của AllylPOE (chữ số màu đỏ là số proton của AllylPOE theo công thức cấu tạo) Proton CH2= CH= -CH2- -CH2-CH2-O CH3 (a) (b) (c) (d+f) (e) δ (ppm) 5,22 5,87 3,99 3,4÷3,8 3,34 Tích phân 2,05/ 2 0,98/ 1 2,09/ 2 29,17/ 28,91 3/ 3 Đồng thời chất lượng của AllylPOE cũng được kiểm tra bằng 13C-NMR. Kết quả thể hiện trên hình 2 cho thấy rằng gốc allyl đã được gắn trên mạch của M-POE thông qua sự xuất hiện 3 pic mới của 3 carbon trong nhánh allyl tại các vị trí a (115,7ppm), b (134,1ppm) và c (68,6ppm) [12,13]. Tại độ dịch chuyển hóa học 61,1ppm đặc trưng cho nguyên tử carbon trong nhóm -CH2-OH đã bị mất hoàn toàn một lần nữa chứng tỏ rằng sản phẩm thu được có độ tinh khiết rất cao. 3.2. Khảo sát điều kiện ghép AllylPOE lên mạch PSZ Hiệu suất phản ứng ghép mạch AllylPOE lên PSZ được theo dõi bằng 1H-NMR. Kết quả thu được trên hình 3 cho thấy cường độ các pic của nhóm Allyl (tại độ dịch chuyển hóa học 5,8ppm đối với -CH= ; 5,2ppm đối với CH2= và 3,99ppm đối với -CH2- ) giảm mạnh theo thời gian phản ứng. Điều này cho thấy rằng phản ứng hydrosilylation 122
TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 4(39).2010 đã xảy ra. Động học của phản ứng được đánh giá bằng độ giảm tín hiệu của nhóm CH2= đặc trưng cho sự chuyển hóa của AllylPOE. H2C CH CH2 O CH2 CH2 O CH CH2 O CH3 n-1 2 a c b d e d d f HO CH2 CH2 O CH2 CH2 O CH2 CH2 O CH3 n-2 h g d d d e d f Hình 2. Phổ 13C-NMR của M-POE và AllylPOE Tuy nhiên trong quá trình ghép, sau một thời gian nhất định, có sự xuất hiện của các pic tại 5,9ppm và 6,2ppm với cường độ tăng dần theo thời gian phản ứng. Hình 3. Theo dõi động học phản ứng ghép AllylPOE lên PSZ bằng 1H-NMR (trường hợp Pt/Allyl = 3x10-3, T = 80oC, môi trường Ar, không dùng dung môi) Hai pic này tương ứng với proton của nhóm =CH-O dưới dạng 2 đồng phân cis và trans của sản phẩm isomer hóa của AllylPOE [15]. Đây là một phản ứng phụ xảy ra cùng với quá trình ghép của AllylPOE lên PSZ. Phản ứng isomer hóa này tạo ra các đồng phân sau: O CH3 H O CH3 H3 C C C O C C O n n H H3C H H Isomer trans Isomer cis 123
TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 4(39).2010 Như vậy điều kiện tối ưu của phản ứng sẽ được chọn khi độ chuyển hóa của nhóm allyl cho phản ứng hydrosilylation là lớn nhất với thời gian phản ứng là nhanh nhất. Kết quả thu được khi theo dõi động học bằng 1H-NMR của các phản ứng ghép từ R1 đến R7 được tổng hợp trong bảng 2 dưới đây. Bảng 2. Mức độ ghép AllylPOE lên PSZ ở các điều kiện khác nhau thu được từ 1H-NMR Độ chuyển hóa của Điều kiện phản ứng Thời gian Ký hiệu nhóm Allyl (%) Nhiệt Pt/Allyl Môi Dung kết thúc phản phản ứng độ (mol) trường môi Chydrosilylation Cisomer hóa ứng (h) o ( C) 1x10-3 80 Ar Không R1 58,66 19,97 >78 3x10-3 80 Ar Không R2 74,84 25,16 48 1x10-3 85 Ar Không R3 58,76 29,20 >78 3x10-3 70 Ar Không R4 70,68 17,64 >78 3x10-3 80 Ar Toluene R5 56,67 29,3 >98,5 1x10-3 80 KKK Không R6 67,71 26,36 >120 3x10-3 80 KKK Không R7 65,67 34,33 71 (KKK: không khí khô; Chydrosilylation: % chuyển hóa của nhóm Allyl cho phản ứng ghép ; Cisome hóa : % chuyển hóa của nhóm Allyl cho phản ứng isomer hóa ) Từ kết quả thu được trên bảng 3 cho thấy rằng, khi tăng lượng xúc tác (giữa R1 và R2) tốc độ chuyển hóa của AllylPOE tăng nhanh. Mức độ ghép AllylPOE lên PSZ tăng lên với thời gian phản ứng ngắn hơn nhưng lượng AllylPOE bị isomer hóa cũng tăng theo. Tuy nhiên khi tăng nhiệt độ phản ứng (giữa R1 và R3) không cải thiện được khả năng ghép trong khi lại thúc đẩy sự isomer hóa của AllylPOE cao hơn. Điều này cho thấy rằng lượng xúc tác ảnh hưởng mạnh hơn đến sự ghép AllylPOE so với nhiệt độ phản ứng. Còn nhiệt độ phản ứng tạo điều kiện thuận lợi cho sự đồng phân hóa AllylPOE. Điều này thể hiện trên kết quả của phản ứng R4, khi giảm nhiệt độ phản ứng, lượng AllylPOE bị isomer hóa giảm đi rõ rệt (so với R2) nhưng làm giảm tốc độ phản ứng. Chúng tôi cũng đã tiến hành thực hiện phản ứng với sự có mặt của dung môi Toluene nhưng hiệu quả ghép của AllylPOE không được cải thiện. Sự pha loãng của Toluene làm cho xác suất kết hợp của phân tử AllylPOE và phân tử PSZ bị giảm đi và điều này đã thúc đẩy sự đồng phân hóa AllylPOE. Khi môi trường phản ứng khí trơ (Ar) được thay bằng không khí khô như tác giả Larry N. Lewis thực hiện sự hydrosilylation với Silan [16] vẫn không làm tăng mức độ ghép AllylPOE lên PSZ. Với các kết quả thu được ở trên cho phép chúng tôi kết luận rằng điều kiện tối ưu cho phản ứng ghép của AllylPOE lên PSZ loại polymethylhydrosilazane là : nhiệt độ 124
TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 4(39).2010 phản ứng ở 80oC, tỷ lệ mol của Pt/Allyl=3x10-3, môi trường phản ứng là Argon và không sử dụng dung môi. 4. Kết luận Trong nghiên cứu này, chúng tôi đã tổng hợp thành công AllylPOE với hiệu suất và độ tinh khiết cao. Từ đó chúng tôi đã thành công trong việc tổng hợp vật liệu lai hóa giữa một polymer vô cơ là polysilazane và một polymer hữu cơ là polyoxydeethylene và xác định điều kiện tối ưu cho sự tổng hợp này. Lớp màng phủ từ vật liệu lai hóa PSZ- POE này sẽ giúp bề mặt kim loại tăng cường khả năng chống ăn mòn hóa học và ăn mòn sinh học. Việc theo dõi động học phản ứng bằng phương pháp 1H-NMR và kiểm tra lại bằng 13C-NMR là một phương pháp hiện đại để nghiên cứu phản ứng, các kết luận rút ra từ nghiên cứu này có độ tin cậy và tính khoa học cao. Chúng tôi xin chân thành cám ơn phòng thí nghiệm Vật liệu Polymer – Bề mặt phân chia pha – Môi trường biển (MAPIEM), EA 3834 của Viện Khoa học Kỹ sư Toulon-Var, Pháp đã tạo điều kiện cho chúng tôi thực hiện nghiên cứu này. TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] M Birot, JP Pillot, J Dunoguès, Comprehensive Chemistry of Polycarbosilanes, Polysilazanes, and Polycarbosilazanes as Precursors of Ceramics, Chem Rev, 95, 1443, 1995. [2] GJ Knasiak, IA Lukacs, R. Mouk, AE Abel, Polysilazane/Polysiloxane block copolymers, US Patent 6,534,184, 2003. [3] IA Lukacs, GJ Knasiak, Thermally stable, moisture polysilazanes and polysiloxazanes, US Patent 6,652,978, 2003. [4] H Kuno, H Takeda, K Adachi, US Patent 6,277,181, 2001. [5] D GAN, A MUELLER, KL. WOOLEY, Amphiphilic and Hydrophobic Surface Patterns Generated from Hyperbranched Fluoropolymer, Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry, Vol. 41, 3531–3540 (2003). [6] H Chen, Z Zhang, Yang Chen, MA. Brook, H Sheardown, Protein repellant silicone surfaces by covalent immobilization of poly(ethylene oxide), Biomaterials 26 (2005) 2391–2399. [7] R Murthy, CD Cox, MS Hahn and MA Grunlan, Protein-Resistant Silicones: Incorporation of Poly(ethylene oxide) via Siloxane Tethers, Biomacromolecules 2007, 8, 3244-3252. [8] P Kingshott, HJ Griesser, Surfaces that resist bioadhesion, Current Opinion in Solid State and Materials Science 4 (1999) 403 –412. [9] KD Park, YS Kim, DK Han, Bacterial adhesion on PEG modified polyurethane surface, Biomaterials 19 (1998) 851-859. 125
TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 4(39).2010 [10] K.Y Mya, X Li, L Chen, X Ni, J Li, and C He, Core-Corona Structure of Cubic Silsesquioxane-Poly(Ethylene Oxide) in Aqueous solutions, J. Phys. Chem. B 2005, 109, 9455-9462. [11] Lestel, L.; Cheradame, H.; Boileau, S., Crosslinking of polyether networks by hydrosilylation and related side reactions, Polymer 1990, 31, 1154. [12] R Knischka, F Dietsche, R Hanselmann, H Frey, R Mülhaupt, PJ. Lutz, Silsesquioxane-Based Amphiphiles, Langmuir 1999, 15, 4752-4756. [13] National Institute of Advanced Industrial Science and Technology (AIST), Japan. Spectral Database for Organic Compounds, SDBS. [14] Maitra P.; Wunder S.L.; Oligomeric Poly(ethylene oxide) - Functionalized Silsesquioxanes: Interfacial Effects on Tg, Tm, and ∆Hm. Chem. Mater, 14, (2002), 4494-4497 [15] Dae-won Chung; Tae Gil Kim; Study on the Effect of Platinum Catalyst for the Synthesis of Polydimethylsiloxane Grafted with Polyoxyethylene. J. Ind. Eng. Chem., 13, No. 4, (2007) 571-577. [16] Lewis Larry N.; On the Mechanism of Metal Colloid Catalyzed Hydrosilylation: Proposed Explanations for Electronic Effects and Oxygen Cocatalysis. J. Am. Chem. Soc. 112, 1990, 5998-6004. 126

CÓ THỂ BẠN MUỐN DOWNLOAD

LV.26: Bộ 320 Luận Văn Thạc Sĩ Y Học

320 tài liệu

1248 lượt tải

THÔNG TIN

TRỢ GIÚP

HỖ TRỢ KHÁCH HÀNG

Theo dõi chúng tôi

Chịu trách nhiệm nội dung:

Nguyễn Công Hà - Giám đốc Công ty TNHH TÀI LIỆU TRỰC TUYẾN VI NA

LIÊN HỆ

Địa chỉ: P402, 54A Nơ Trang Long, Phường 14, Q.Bình Thạnh, TP.HCM

Hotline: 093 303 0098

Email: support@tailieu.vn

Giấy phép Mạng Xã Hội số: 670/GP-BTTTT cấp ngày 30/11/2015 Copyright © 2022-2032 TaiLieu.VN. All rights reserved.